Dioksiinid

Polüklooritud dibensodioksiinid (inglise polychlorinated dibenzodioxins, lühendina PCDD) ehk lühemalt dioksiinid (inglise dioxines) on grupp orgaanilisi polühalogeenitud ühendeid, mis kuuluvad keskkonnas levinud saasteainete hulka. Lihtsustatud mõttes nimetatakse polüklooritud dibensodioksiine dioksiinideks, sest iga polüklooritud dibensodioksiini molekul sisaldab dioksiinile omast hapnikusildadega ühendatud benseenituumade struktuuri. 
Tavaliselt on polüklooritud dibensodioksiini molekuli keskmes p-dioksiini struktuur, mis annab molekulile dibenso-p-dioksiini ringstruktuuri. Dioksiinide perekonda kuuluvate ühendite puhul on nähtud bioakumuleerivat toimet inimestes ja eluslooduses tänu nende lipofiilsetele omadustele. Neil on teratogeensed, mutageensed ja inimestele kantserogeensed omadused.
Dioksiinid tekivad kõrvalproduktidena klooritud süsivesinike tööstuses kloori sisaldavate ainete, näiteks polüvinüülkloriidi, põletamisel, paberi valgendamisel ning ka looduslike protsesside, vulkaanipursete ja metsatulekahjude käigus. On olnud palju juhtumeid, kus dioksiinide reostus on põhjustatud tööstuslike emissioonide ja õnnetuste tõttu; varasemad sellised juhtumid on teada 19. sajandi keskpaigast, mil leidis aset tööstuslik revolutsioon.
Polüklooritud dibensofuraane nimetatakse sageli dioksiinideks; kuigi ühendid pole otseselt seotud, avaldub nende sarnasus keskkonna oluliste saasteainetena.

Dibenso-p-dioksiinide keemiline struktuur

Dibenso-p-dioksiini struktuur koosneb kahest benseeniringist, mis on ühendatud hapnikusildadega. Seega on ühend aromaatne dieeter. Ametlikult tuleneb nimi dioksiinid kesksest dioksügeneeritud ringist, mida stabiliseerivad külgnevad benseeni rõngad.
Polüklooritud dibensodioksiinides saavad olla kloori aatomid ühinenud mis tahes süsinikega positsioonides 1 kuni 4 ning 6 kuni 9. Seega saab olla 75 erinevat polüklooritud dibensodioksiini struktuurianaloogi.
Polüklooritud dibensodioksiinide mürgisus tuleneb kloori aatomite arvust ja positsioonidest molekulis. Kõige mürgisemaks peetakse struktuurianalooge, kus kloori aatomid on ühinenud positsioonides 2, 3, 7 ja 8.

Ajalooline perspektiiv

Looduslike protsesside tõttu oli enne industrialiseerimist dioksiinide hulk keskkonnas madal. Dioksiinid paiskusid tahtmatult kõrvalproduktidena keskkonda esmakordselt aastal 1848 Leblanci protsessi käigus Saksamaal. Esimene tahtlik klooritud dibensodioksiini süntees toimus aastal 1872. Tänapäeval on leitud dioksiine kõikides inimestes, kõrgem dioksiinide hulk neis, kes elavad rohkem industrialiseeritud maades. Kõige mürgisem dioksiin, 2,3,7,8-tetraklorodibenso-p-dioksiin (TCDD) sai tuntuks kui Agent Orange, kui USA armee seda Vietnami sõjas herbitsiidina kasutas. Et keemilisi reaktsioone kiirendada, tõstsid USA tootjad herbitsiidide ettevalmistamisel temperatuuri. See tõstis TCDD kontsentratsiooni mitu korda rohkem kui seda tegid USA farmerite kasutatud pestitsiidid. Hiljuti on dioksiinid olnud kõnealune teema seoses Ukraina presidendi Viktor Juštšenko mürgitamisega aastal 2004.

Ainevahetus

Dioksiinid imenduvad peamiselt toidu teel omastatavas rasvas, kus nad loomades ja inimestes akumuleeruvad. Inimestes säilivad kõrgelt klooritud dioksiinid rasvkoes, kust neid sekreteeritakse ja lülitatakse ainevahetusse vähese efektiivsusega. Hinnanguliselt on kõrgelt klooritud (4 kuni 8 kloori aatomit) dioksiini poolestusaeg vahemikus 7,8 kuni 132 aastat.
Dioksiini sktruktuurianaloogide vastupidavus sõltub otseselt ühendi struktuurist. Arvatakse, et vähese kloori aatomite arvuga ühendid oksüdeerib tsütokroom P450 kergemini. Oksüdeeritud dioksiine on organism võimeline kiiremini ekskreteerima selle asemel, et neid kaua säilitada.

Mürgisus

2,3,7,8-tetraklorodibenso-p-dioksiini (TCDD) peetakse kõige mürgisemaks struktuurianaloogiks. Dioksiinide mürgisus on märgitud skaalas 0 kuni 1, kus 1 vastab TCDD mürgisusele. Ühendite mürgisuse astme väärtused kehtestatakse üksmeelselt ja liigispetsiifilisuse tõttu arvestatakse seda imetajatel, kaladel ja lindudel eraldi. Imetajate mürgisuse astme väärtused on üldjuhul rakendatavad ka inimeste terviseriski arvutamisel.
Totaalne dioksiini mürgisuse astme väärtus väljendub puhtas TCDD koguses. Totaalne väärtus ja hetkeline mürgisuse astme väärtus on aktsepteeritud kui kõige sobivam viis potentsiaalse terviseriski hindamisel erinevate dioksiinide puhul. Hiljutised andmed väidavad, et sellist tüüpi lineaarne võrdus ei pruugi olla kõige sobivam meetod riski hindamisel komplekssete dioksiinisegude puhul. Mittelineaarsed mürgisuse mudelid on vajalikud edasise uurimise ja selle hüpoteesi tõestamise jaoks.
Stockholmi Konventsioon nõuab allkirjastajatelt, et rakendatakse meetmeid dioksiinide hulga vähendamiseks ja elimineerimiseks.