Nitriilid

Struktuur ja omadused

Nitriilide N-C-C skelett on lineaarne, viidates süsiniku kolmekordse sideme sp hübridisatsioonile. Kolmiksidemele omaselt on C-N side lühike, kõigest 1,16 Å. Suure dipoolmomendi tõttu on nitriilid polaarsed ja vedelikena on neil suur dielektriline konstant.

Ajalugu

Esimese nitriili, milleks oli metaanhappe nitriil, sinihape, sünteesis Carl Wilhelm Scheele aastal 1782.<ref_name="Mowry"/> Bensoehappe nitriili valmistasid esmakordselt Friedrich Wöhler ja Justus von Liebig, kuid madala saagise tõttu ei saanud selle keemilisi ja füüsikalisi omadusi määrata ega struktuuri ennustada. Aastal 1834 sünteesis Théophile-Jules Pelouze etüültsüaniidi, pakkudes, et tegu võib olla propanooli ja sinihappe eetriga. 1844. aastal avastas Hermann Fehling bensonitriili sünteesiraja, kuumutades ammooniumbensoaati. See oli esimene piisavalt suure saagisega meetod, mis võimaldas keemilist analüüsi. Ta määras bensonitriili struktuuri, võrreldes oma tulemusi juba varem teadaoleva vesiniktsüaniidi sünteesiga, kuumutades ammooniummetanoaati. Ta nimetas leitud ühendi "nitriiliks", millest sai ka selle ühendi rühma nimi. <ref_name="Fehling"/> Fehling kirjutab lk 96: "Da Laurent den von ihm entdeckten Körper schon Nitrobenzoyl genannt hat, auch schon ein Azobenzoyl existirt, so könnte man den aus benzoësaurem Ammoniak entstehenden Körper vielleicht Benzonitril nennen." (Kuna Laurent nimetas leitud aine "nitrobensoüüliks" ja "asobensoüül" juba eksisteeris, võiks ammoonium bensoaadist pärinevat ainet nimetada "bensonitriiliks".)</ref>

Süntees

Peamised nitriilide tööstuslikud tootmise meetodid on ammoksüdatsioon ja hüdrotsüanatsioon. Mõlemaid radasid saab pidada rohelisteks, kuna ei tekita stöhhiomeetrilisi soolakoguseid.

Tsüanohüdriinid

Tsüanohüdriinid on nitriilide klass, mis on moodustunud aldehüüdidele metallitsüaniidide lisamise kaudu tsüanohüdriinreaktsiooni käigus. Tänu orgaanilise karbonüüli polaarsusele ei vaja see reaktsioon katalüsaatorit, erinevalt alkeenide hüdrotsüanisatsioonist.

Reaktsioonid

Orgaaniliste ühendite nitriilrühmad võivad läbida mitmeid reaktsioone kindlates tingimustes või kindlate reagentidega. −C≡N rühma on võimalik hüdrolüüsida, redutseerida või eraldada molekulist tsüaniidioonina.

Redutseerimine

Nitriile redutseeritakse vesinikuga, kasutades katalüüdina niklit. Selle tulemusena moodustub amiin. Edasist redutseerimist imiiniks ja hüdrolüüsi aldehüüdiks nimetatakse Stepheni aldehüüdi reaktsiooniks.

Alkülatsioon

Alküülnitriilid on piisavalt happelised, et moodustada karbanioone, mis alküleerivad mitmeid elektrofiile. Taolise suure nukleofiilsuse tagab CN rühma väike steeriline takistus kombineeritud induktiivse stabilisatsiooniga. Need omadused muudavad nitriilid sobivaks meditsiinilises keemias uute süsinik-süsinik-sidemete loomiseks steeriliselt takistatud süsteemides. Hiljutised uurimused on näidanud, et erinevad metallist vastasioonid põhjustavad erinevat koordinatsiooni kas siis nitriili lämmastikule või vastasolevale nukleofiilsele süsinikule, omandades märgatavalt erinevat reaktsioonivõimelisust ja stereokeemiat.

Orgaanilised tsüaanamiidid

Tsüaanamiidid on N-CN ühendid üldise struktuuriga R₁R₂N-CN.

Nitriiloksiidid

Nitriiloksiididel on üldine struktuur R-CNO.

Ilmnemine ja kasutus

Nitriile leidub looduslikult nii mitmetes taimsetes kui ka loomsetes organismides. Üle 120 erineva looduses esineva nitriili on suudetud eraldada. Nitriile on võimalik leida puuviljade kividest, eeskätt mandlitest aga ka ristõieliste sugukonda (näiteks kapsas, lillkapsas, rooskapsas) kuuluvate viljade küpsetamisel, milles tekivad nitriilid hüdrolüüsi teel. Mandlite ja mõnede puuviljade kivide seedimisel tekkiv tsüanohüdriin mandelonitriil vabastab vesiniktsüaniidi ja on tsüanogeensete glükosiidide mürgisuse põhjuseks.
Tänapäeval on turul üle kolmekümne nitriile sisaldava ravimi ning üle 20 nitriile sisaldava ravimi on arenduses. Nitriilrühm on küllaltki robustne ning üldiselt läbib ta keha muutumatult. Ravimid, milles nitriilrühm esineb on vägagi erinevad, alustades vildagliptiinist, mis on antidiabeetiline ravim, kuni anastrasoolini, mida kasutatakse rinnavähi ravimisel. Mitmel juhul matkib nitriilrühm ensüümides esinevate substraatide tööülesandeid. Samas kasutatakse seda ka ravimi vees lahustuvuse suurendamiseks ja vähendamaks vastuvõtlikkust maksa oksüdatiivsele lagundamisele.