Infrapunaspektroskoopia

Teooria

Infrapunaspektroskoopia kasutab ära fakti, et molekulid absorbeerivad spetsiifilise lainepikkusega elektromagnetkiirgust, mis on omapärane nende struktuurile. Vastav kiirguse absorptsioon on resonantne, mis tähendab, et kiirguse sagedus, mis neeldub, vastab neeldunud kiirguse sagedusele ja võnkuvale sidemele või rühmale. Absorbeerunud kiirguse energia tuleneb molekuli potentsiaalse energia pinnast, aatommassidest ja nendega seotud vibratsioonilisest interaktsioonist.
Kasutades Born-Oppenheimeri ja harmoonilist lähendust, näiteks kui molekulaarse tasakaaluoleku Hamiltoniaan lähendada harmoonilise ostsillaatori võnkumisele tasakaalugeomeetria läheduses, siis resonantsed võnkumised tulenevad fundamentaalvõnkumiste molekulaarse energia miinimumidest potentsiaalse energia pinnalt.

Vibratsiooniliste võnkumiste arv

Et vibratsiooniline võnkumine oleks infrapuna-aktiivne, see tähendab, eristuma intensiivsusega taust-spektrist, peab vastav võnkumine olema seostatud dipooli muutusega. Püsiv dipoolmoment ei ole vajalik selleks, et võnkumine oleks IP-aktiivne.
Molekulidel on mitmeid võimalusi võnkuda, millest igaüht nimetatakse vibratsiooniliseks võnkumiseks. Lineaarne N arvust aatomist koosnev molekul võib võnkuda 3N-5 eri moel. Mittelineaarse molekuli puhul on vibratsiooniliste võnkumiste arv võrdne 3N-6. Näiteks lineaarne CO₂ molekul võib võnkuda 3*3–5= 4 eri moel.
Kaheaatomiliste molekulide korral eksisteerib ainult üks vibratsiooniline võnkumine. Juhul, kui binaarne molekul on sümmeetriline, näiteks H₂, siis on vastav võnkumine IP-inaktiivne, samas aga Raman-aktiivne. Mittesümmeetrilise CO ainuke võnkumine on aga infrapuna-aktiivne. Suurematel molekulidel on võnkumiste arv suurem ja ka nende spekter vastavalt keerulisem.
Aatomid metüleen CH₂ rühmas võivad võnkuda kuuel eri moel: sümmeetriline ja asümmeetriline valentsvõnkumine ning deformatsioonilised käärliikumise, kiikumise, paindumise ja liputamise võnkumised.

Eriefektid

Lihtsamad ja IP spektris tähtsamal kohal olevad piigid tulenevad standardoleku võnkumistest. Mõnedel juhtudel võib footoni energia ergastada ka vastava standardoleku oobertoone, millest tulenevate võnkumiste lainearv on ligikaudu võnkumise järgu korda suurem standardoleku lainearvust. Vastavate oobertoonvõnkumiste intensiivsus on ligikaudu 10ⁿ⁻¹ korda väiksem standardoleku võnkumisest, kus n on oobertoonvõnkumise järk. Lisaks on võimalik ühel footonil korraga ergastada mitu vibratsioonilist võnkumist, millest tulenevad niinimetatud kombinatsioonvõnkumiste piigid spektris.
Fermi resonantsi fenomen tuleneb juhust, kui kahe võnkumise lainearv on väga lähedal üksteisele, millest tulenevad muutused võnkumiste lainearvus ja intensiivsuses(vt aldehüüdide IP spektrid, kus teist järku oobertoonvõnkumiste lainearv kattub aldehüüdrühma CH valentsvõnkumisega).

Praktiline IP-spektroskoopia

Infrapunaspektrit mõõdetakse proovi infrapunakiirgusega kiiritamisel. Kui infrapunakiirguse lainepikkus kattub võnkumise lainepikkusega, toimub absorptsioon. Uurides läbinud valguse intensiivsust igal lainepikkusel, leitakse, kui palju energiat neeldus. Seda saavutatakse lainepikkuste skaneerimisel, kasutades monokromaatorit. Alternatiiviks on kogu laineala ühekordne mõõtmine, kasutades Fourier' transformaatoriga instrumenti ning hilisem spektri genereerimine läbi arvutuslike protseduuride. Vibratsiooniliste võnkumiste lainearvu, kuju ja intensiivsuse analüüs annab meile informatsiooni võnkuva molekuli struktuuri kohta.
Vastav tehnika töötab pea eksklusiivselt kovalentsete sidemete korral. Lihtsaid spektreid on võimalik saada kõrge puhtusega väikeste molekulide spektrite mõõtmisel. Keerulisemate molekulaarstruktuuride spektrid on raskemini interpreteeritavad suure võnkumiste arvu tõttu. Antud tehnikat kasutatakse ka äärmiselt komplekssete segude analüüsil.

Proovide töötlemine

Gaasiliste proovide mõõtmiseks on vajalik gaasiküvett ning väga pikk kiirtekanal, mis kompenseerib proovi hõredust. Lihtsat klaasist 5–10 cm pikkust küvetti, mille mõlemal küljel on infrapunased aknad, on võimalik kasutada proovide mõõtmisel, mille kontsentratsioon ulatub mõnesaja ppm-ini. Gaasikontsentratsioonide mõõtmiseks alla selle võib kasutada White’i küvetti, milles infrapunane kiirgus koondatakse peeglite abil läbi gaasi. White’i gaasiküvette on saadaval kiirtekanaliga poolest meetrist kuni sadade meetriteni.
Vedelaid proove on võimalik mõõta neid kahe soolaplaadi vahele surudes(sobivad infrapuna-inaktiivsed soolad mis vastavas lahustis ei lahustu). Optilise materjalina võib kasutada puhtaid leelismetall-halogeniidsooli, näiteks NaCl, KBr või CaF₂, mis mõõtmisalas infrapunast kiirgust ei neela.
Tahkeid proove võib mõõta mitmetel eri meetoditel. Näiteks võib tahkise purustada koos õlilaadse mullimisagendiga (tavaliselt Nujol). Saadud segust õhukese kihi kandmisel soolplaadile ning sellejärgsel mõõtmisel saadaksegi tahkise spekter. Lisaks võib tahkise koos spetsiaalse puhtusega soolaga (tavaliselt KBr) peenestada ning segu pressida läbipaistvaks tabletiks, läbi mille on võimalik spektrit mõõta. Kolmas tehnika, mida kasutatakse peamiselt polümeeride mõõtmisel, on lahustada proov sobivas mittehügroskoopses lahustis. Lahus kantakse soolaplaadile ning lahusti eemaldatakse aurutamisel. Sadestunud õhukesest tahkisest mõõdetakse seejärel spekter. Viimaks võib tahkisest lõigata mikroskoopilise lõigu (paksus 20–100 µm), läbi mille on võimalik spektrit mõõta. Viimane meetod sobib hästi degradeerunud polümeeride analüüsiks.
Eri meetoditel mõõdetud spektrid, mis erinevad üksteisest proovi töötlemiselt, näevad välja pisut erinevad, mis tuleneb proovi faasi erinevustest.

Taustspektriga võrdlemine

Proovi infrapunase spektri saamiseks on vajalik mõõta nii proovi kui tausta spektrid. Taustspektri mõõtmine on vajalik, kuna iga mõõtmine on mõjutatud nii valguse absorptsioonist proovis kui ka instrumendi omadustest (näiteks, millist infrapunakiirguse allikat või -detektorit kasutatakse). Taustaspektri mõõtmine aitab elimineerida spektromeetrist tulenevad mõjud. Matemaatiliselt saadakse lõplik spekter proovi spektri jagamisel taustaga.
Sobiv taustspekter sõltub mõõtmistehnikast ja eesmärgist. Lihtsaim on taustspekter saada proovi eemaldamisel ja õhu spektri mõõtmisel. Eri olukordades võib aga teistsuguse tausta kasutamine kasulik olla, näiteks mõõtes lahja vesilahuse spektrit võib taustana kasutada puhast vett samal meetodil mõõdetuna. Antud juhul lahutatakse spektrist maha nii instrumendist tulenevad mõjud kui ka mõõteaparatuuri ja lahusti mõjutused spektris, tänu millele on võimalik saada hea puhtusega soluudi spekter.

Absorptsioonialad

Infrapunaspektroskoopias on valentsvõnkumiste lainearv pöördvõrdeliselt sõltuv võnkuvate aatomite taandatud massidest ja võrdeliselt aatomitevahelise sideme tugevusest. Tänu sellele on samalaadsed võnkumised spektrites samas piirkonnas.
Kõige kõrgemasse võnkumiste lainealla jäävad vesiniku võnkumised. Vesinik-heteroaatomi (näiteks N, O) võnkumised jäävad lainearvu vahemikku 4000–3200 cm⁻¹. Ühendid, milles heteroaatomiga seotud vesinik võib moodustada vesiniksidet, on vastav võnkumine välja venitatud üle mitmesaja pöördsentimeetri. Süsinikuga seotud vesinikvõnkumised on kitsamas lainearvude vahemikus (3200–2800 cm⁻¹), kuid vastavad võnkumised on äärmiselt stabiilse lainearvuga.
Kolmiksideme võnkumised jäävad vahemikku 2300–2100 cm⁻¹ ning on madala intensiivsusega, mida kompenseerib vastava lainearvu vahemiku tühjus tüüpilises spektris.
Süsinikku sisaldavad kaksiksideme võnkumised on vahemikus 1800–1500 cm⁻¹. Eriti suure tõlgendatava tähtsusega on C-O kaksiksideme võnkumine, mis on intensiivne, stabiilne ja eri ühenditüüpide eristamisel suure muutusega. C-C kaksikside on harva tõlgendatava tähtsusega.
Süsiniku ja heteroaatomite üksiksidemete võnkumised jäävad tavaliselt vahemikku 1500–900 cm⁻¹ ning vastavasse alasse jääb tavaliselt enim võnkumisi, mis ei ole tavaliselt üksteisest eristatavad, mistõttu vastavat ala kuni 600 cm⁻¹-ni kutsutakse sõrmejäljealaks (ehk nad on tõlgendamisel olulised vaid sama või sarnase struktuuriga aine spektriga võrdlusel).
Deformatsioonvõnkumiste lainearvu vahemik on kitsam, kui valentsvõnkumiste puhul(1500–400 cm⁻¹), ning vastavate võnkumiste intensiivsus ja tõlgendatavuse olulisus on madalamad. Samas on nad siiski kasutusel eri struktuuriüksuste määramisel, näiteks jäävad aromaatse tsükli deformatsioonvõnkumised vahemikku 1000–600 cm⁻¹ ning nende põhjal on lihtne määrata aromaatsust või asendajate positsiooni aromaatses tuumas.

Infrapunaspektroskoopia kasutusalad

Klassikaline infrapunaspektroskoopia on laialt kasutusel orgaaniliste ühendite uurimisel ja identifitseerimisel. Spektrilt saadav tõlgendatav info on tavaliselt piisav vaid väiksemate molekulide ja funktsionaalrühmade identifitseerimisel, keerulisemaid ühendeid on võimalik määrata referentsspektriga võrdlemisel. IP-spektroskoopia on samuti kasutusel kvaliteedi kontrolli, dünaamiliste mõõtmiste ja protsesside jälgimise eesmärgil, näiteks CO₂ kontsentratsiooni mõõtmisel infrapunagaasianalüsaatorites.
Infrapunaspektroskoopia on samuti oluline meetod kriminalistikas, kus kasutatavad kaasaskantavad IP-spektromeetrid aitavad kohapeal tuvastada eri aineid ja nende segusid.
Modernsetes uurimislaborites kasutatavad seadmed suudavad uuritavat laineala skaneerida kuni 32 korda sekundis, mis lubab meetodit kasutada kiiresti toimuva keemilise reaktsiooni uurimiseks samaaegselt teiste mõõtmistega.

Infrapunaspektroskoopia erimeetodid

Infrapunaspektroskoopia erimeetodid keskenduvad peamiselt mõõtmiste lihtsustamisele ja välistele mõjutustele saadavas spektris.
Mittedispersiivsetes infrapunagaasianalüsaatorites mõõdetakse korraga nii proovi kui ka kalibreeritud referentsi spektrit, tänu millele on võimalik on-line režiimis eri gaaside kontsentratsioonide kohta infot saada.
Täieliku sisepeegeldumise IP-spektroskoopias (ATR, HATR) on kasutusel tihedast optilisest materjalist monokristall, mille pinnalt infrapunane kiirgus tagasi peegeldub. Proovi viimisel kristalli pinna lähedusse on aga võimalik proovi spekter mõõta. Vastav meetod on eriti populaarne, kuna ei vaja vedelike või tahkiste mõõtmisel eelnevat proovide töötlemist.
Samuti on võimalik infrapunaspektroskoopiaga määrata monokristalsel pinnal adsorbeerunud molekulide orientatsiooni ja koostist. Vastavad erimeetodid (SEIRAS, SNIFTIRS) põhinevad täielikul sisepeegeldumisel läbi õhukese kristallikihi, millele on adsorbeerunud soovitud ühend või segu. Võrreldes eri potentsiaalidel mõõdetud spektreid omavahel, saadakse informatsiooni molekulide orientatsiooni muutuste kohta faasi piirpinnal.