Valentssidemete teooria

Valentssidemete teooria (ingl k valence bond theory; VB-teooria) ja molekulaarorbitaalide teooria on kaks põhilist teooriat keemias, mis selgitavad keemilist sidet kvantmehaanika meetodite kaudu.
Valentssidemete teooria  on viis molekuli struktuuri kvantmehaaniliseks kirjeldamiseks, kus kovalentne side moodustub aatomorbitaalide liitumisel (kattumisel).  VB-teooria võimaldab kirjeldada elektronide jaotust molekulis, olles samaaegselt Lewise ja VSEPRi teooriatest laiaulatuslikum, sest annab võimaluse arvutada sidemepikkuste ja sidemetevaheliste nurkade arvulised väärtused.

Ajalugu

Pärast seda, kui Gilbert Newton Lewis oli 1916. aastal esitanud idee kovalentsest sidemest, tekkis teadusringkondades üldine huvi uurida, mis mehhanismi kaudu keemiline side tekib.  Selle probleemi kallal töötasid koos 
Walter Heitler ja Fritz London. 1927. aasta suvel avaldasid Heitler ja London artikli, milles näitasid, et vesiniku aatomis tekib side tänu kvantmehaanilisele vastastikmõjule, mis lubab elektronidel aatomite vahel asendeid muuta. Teos oli murranguline, kuna senini ei olnud aru saadud, kuidas neutraalsed aatomid seostuvad. Heitleri-Londoni tööst sai valentssidemete teooria alus. 1928–1933 arendasid teooriat veel Slater, Pauling jt.  Tekkisid mitmed täiustused nagu orbitaalide hübridisatsioon, resonantsstruktuurid. Samuti hakati kasutama parandusfunktsioone kvantitatiivsete tulemuste parandamiseks (polarisatsioonifunktsioonid, ioonilised vormid).

Füüsikaline sisu

Selle teooria järgi moodustub aatomite vahel kovalentne side nende täitumata valentsorbitaalide  kattumisel. Kattumise korral elektronid paarduvad (elektronid saavad vastasmärgilise spinni: üles-alla) ja orbitaalide kattumise alas interfereeruvad lainefunktsioonid konstruktiivselt. Teisisõnu kasvab orbitaalile vastava lainefunktsiooni amplituud ja seega tõuseb ka elektroni leidumise tõenäosus orbitaalide  kattumisalas. See omakorda on kooskõlas Lewise teooriaga keemilisest sidemest (sideme moodustavad kaks elektroni).

Elektronide ergastamine

Süsinik peaks oma elektronkonfiguratsiooni
2s² 2pₓ¹ 2py¹ 
järgi andma ühendeid CX₂. Ometi on teada, et süsinik annab vesinikuga reageerides metaani molekuli CH₄. Süsinik annab tavaliselt neli sidet ja tundub, et VB-teooria siin ei kehti.  Probleem lahendub tänu sellele, et ainult molekuli üleüldine energia on oluline: niikaua, kuni protsessi tulemusena energia väheneb, võib mingis etapis ka energia neelduda. VB-teooria selgitab süsiniku neljavalentsust elektroni ergastumisega kõrgema energiaga orbitaalile. Niisiis kujutatakse süsiniku aatomit CH₄ tekkimisel üle minemas elektronkonfiguratsiooni
2s¹ 2pₓ¹ 2py 2pz¹
Kuigi süsiniku aatomi ergastamiseks kulub energiat, eraldub nelja tugevama sideme moodustumisel märgatavalt rohkem energiat. Seega on süsiniku neljavalentne vorm levinum kui kahevalentne.

Hübridisatsioon

Arutelu metaani teemal pole siiski lõppenud. Süsiniku 2p-orbitaalide osalusel peaksid moodustuma kolm σ-sidet üksteise suhtes 90° nurga all ja üks määramata suunaga side s-orbitaali arvel. Kuivõrd p-orbitaalid ulatuvad tuumast kaugemale ja moodustavad tugevama sideme, peaks kolm sidet olema püsivamad ja üks nõrgem. Kõik olemasolevad eksperimentaalsed andmed aga kinnitavad, et metaani neli sidet on võrdse tugevusega ja samaväärselt orienteeritud. Neljavalentse süsiniku sidemete ekvivalentsusega on kooskõlas kvantmehaaniline käsitlus, mis kasutab hübridiseerunud orbitaalide mõistet. Hübridisatsioon on aatomorbitaalide segunemine selle sama aatomi juures ja see toimub tekkivate sidemete suurema tugevuse tagamiseks. Kui süsiniku üks 2s- ja kolm 2p-orbitaali segunevad, tekib neli sp³-hübriidset orbitaali. Iga hübriidorbitaal sisaldab paardumata elektroni, mis saab  vesiniku 1s-elektroniga paarduda. Metaani struktuur koosneb siis neljast vesiniku 1s-orbitaalide ja süsiniku sp³-orbitaalide kattumisel tekkinud σ-sidemest.
Erinevate orbitaalide segunemisel tekib erinevaid hübriidorbitaale. Süsiniku puhul on olulisemad kolm hübridiseerumise varianti, mida klassikalises keemias nimetatakse valentsolekuteks. Süsiniku esimesele valentsolekule vastab hübridisatsiooniaste sp³, teisele sp² ja kolmandale sp. 
Kaksiksidemega süsinik on sp²-hübriidsete orbitaalidega, kolmiksidemega süsinik on sp-hübriidsete orbitaalidega.

Resonants

Planaarne heksagonaalne beseeni molekul illustreerib hästi järgnevat VB-teooria osa. Kõik kuus süsinikku on sp²-hübridisatsioonis. Süsiniku kaks sp²-orbitaali on kasutuses σ-sideme moodustamiseks naaberaatomitega, üks sp²-orbitaal annab σ-sideme vesiniku aatomiga. Hübridiseerumata 2p-orbitaal võib anda  π-sidemeid kõrvalaatomite 2p-orbitaalidega. Pii-side saab moodustuda kas parempoolse naaberaatomi või vasakpoolse naaberaatomi 2p-orbitaaliga. Igale erinevale paigutusele vastab üks VB-lainefunktsioon. Tegelik lainefunktsioon on nende paigutuste lainefunktsioonide summa (ehk superpositsioon). Resonantsi efekt seisneb selles, et kaksiksideme omadusi jagatakse ühtlaselt üle kogu struktuuri ja igal süsinik-süsinik-sidemel on üheaegselt üksik- ja kaksiksideme omadusi. Resonants alandab märgatavalt süsteemi energiat.

Teooria tänapäeval

Valentssidemete teooria ja molekulaarorbitaalide teooria täiendavad teineteist. Molekulaarorbitaalide teooria (MO-teooria) ei nõustu VB-teooria ideega, et elektronpaarid on lokaliseeritud kahe konkreetse aatomi vahel. Nimelt MO-teooria kohaselt on elektronid jaotunud molekulaarorbitaalide vahel, mis ulatuvad üle kogu molekuli. MO-teooria kaudu saab arvutada molekuli magnetilisi ja ionisatsiooniomadusi lihtsamalt kui VB-teooria kaudu, kuigi tulemused on laias laastus samasugused. Matemaatika, millel valentssidemete teooria põhineb, on  MO-teooria omast keerulisem ning keerulisuse tõttu saab VB-teooriat rakendada ainult suhteliselt väikeste molekulide jaoks. Teisest küljest annab VB-teooria parema kirjelduse sideme tekkel või katkemisel toimuvale elektrilaengu ümberjaotumisele keemilises reaktsioonis. VB-teooria ennustab korrektselt homonukleaarsete kaheaatomiliste molekulide dissotsieerumist kaheks eraldiseisvaks aatomiks. Samas MO-teooria järgi peaks dissotsiatsioonil tekkima segu aatomitest ja ioonidest. 
Mitmed uurimisrühmad on arendanud n-ö tänapäevast valentssidemete teooriat. Põhiline muutus seisneb selles, et aatomorbitaalide kattumine asendub valentsorbitaalide kattumisega. Valentsorbitaalid võivad katta suuremat arvu aatomeid, terve molekuli või ainult ühe aatomi (nagu varasemas VB-teoorias). Sellise lähenemisega arvutatud energiad on juba võrreldavad Hartree-Focki lainefunktsiooni abil (ehk MO-teooria kaudu) saadud tulemustega.