Prootonjuhtoksiidid

Prootonjuhtoksiid (ingl proton conducting oxide) on materjal, mida saab kasutada tahkeoksiidse kütuseelemendi elektrolüüdina. Tema peamiseks eeliseks oksiidjuhi ees on madalam töötemperatuur (500–800 °C).

Ülevaade

Juba üle saja aasta tagasi näidati tsirkooniumdioksiidil põhineva keraamika suurt oksiidioonjuhtivust. 1960. aastatel näidati, et prootonid eksisteerivad mõnes oksiidis laengukandjana. Edasine dopeeritud oksiidioonjuhtide, näiteks LaAlO₃, LaYO₃ ja SrZrO₃ uurimine näitas, et nad võivad olla vesiniku keskkonnas prootonjuhid. Nende konkreetsete ühendite prootonjuhtivused olid väikesed, aga varsti avastati nendega sarnase struktuuriga suure prootonjuhtivusega ühendeid nagu SrCeO₃ ja BaCeO₃ . Optimeerimata labori kütuseelementides saadi võimsustihedusi kuni 0,2 W*cm⁻². Need varajased katsed näitasid, et protoonjuhtoksiididest võiksid saada TOKE-s head elektrolüüdid, kuid suureks probleemiks on BaCeO₃ ja SrCeO₃ väga väike stabiilsus. Mitmed stabiilsustestid näitavad, et nad on termodünaamiliselt vähe stabiilsed binaarseteks oksiidideks lagunemise suhtes. Nad degradeeruvad kõrgetel temperatuuridel väikeste CO₂ ja SO₂ sisalduste juures, sest neil on nõrgalt aluselised omadused . Sellepärast ei saa kasutada prootonjuhtmembraaniga kütuseelementides süsivesinikke kütusena (sest nende kasutamisel tekib alati teatav kogus CO₂).

Prootonjuhtide kristallstruktuuri tüüp

Parima prootonjuhtivusega oksiidid on perovskiitse kristallograafilise struktuuriga. See juhtivustüüp avastati esimesena SrCeO₃-l ja BaCeO₃-l põhinevatel materjalidel. Kuigi uuritud on väga palju ühendeid, on BaCeO3 jäänud siiski üheks olulisemaks prootonjuhiks. Lisaks perovskiitstruktuurile on uuritud ka binaarsete leelismuldmetallide oksiidide fluoriidi sarnaseid struktuure ja ternaarse pürokloori sarnaseid struktuure. BaCeO₃-l põhinevate materjalide juhtivus on suurem kui SrCeO₃-l põhinevate materjalide oma. See tuleneb sellest, et BaCeO₃ struktuuri erinevus ideaalsest perovskiidi struktuurist on väiksem kui SrCeO₃ oma.

Prootondefektide teke

Perovskiitse (ABO₃) struktuuriga ühenditel on prootonjuhtimise kõige olulisem reaktsioon dissotsiatiivne vee absorptsioon, mis vajab oksiidioonide vakantse, Vₒ**. Vakantse saab tekitada aines olevaid metalle asendades ehk legeerides (ainega R). Perovskiidse struktuuriga aine korral lubatakse struktuuri B-koha metalli (kõrval oleval pildil must kera) legeerida kuni 25% ulatuses ning selleks kasutatakse väiksema valentsiga metalli (ABO₃ asemel muutub ühend A(B₁₋ₓRₓ)O₃-ks). Prootondefektide tekkimised vesi gaasifaasist dissotseerub hüdroksiidiooniks ja prootoniks: hüdroksiidioon täidab oksiidiooni vakantsi ja prootonil tekib kovalentne side võre-oksiidiooniga. Seda kirjeldab Kröger-Vinki notatsioon: H2O + Vₒ** + Oˣₒ = 2OH*ₒ, mille järgi tekib vee dissotsiatiivse absorptsiooni tulemusena kaks positiivselt laetud prooton defekti (OH*). Kuna hüdrooksiidioon on negatiivse laenguga, siis saavad nad täita oksiidiooni vakantsi ainult siis, kui toimub ka oksiidioonide vakantside vastudifusioon (Vₒ**). Sellest võib järeldada, et sellised oksiidid omavad mingil määral kuivas keskkonnas oksiidjuhtivust ning neil on afiinsus vee keemilise difusiooni suhtes , millel on eeliseid kasutamiseks tahkeoksiidses kütuseelemendis. Oksiidioonide vakantside olemasolu tähendab, et prootonjuhtidel eksisteerib oksiidioonide juhtivus kõrgematel temperatuuridel.

Prootondefektide liikuvus

Isotoop-efekti mõõtmised perovskiitsel kõrgtemperatuursetel prootonjuhtoksiididel näitavad, et prootonjuhtivusmehhanism toimub prootoni n-ö hüppamisel kõrvaloleva oksiidiooni külge normaalsete võrepunktide peal, mis toimub Grotthussi tüüpi mehhanismi läbi. Prootonjuhtivuse mehhanism kahe oksiidiooni vahel toimub peamiselt läbi prootoni rotatsioonilisele difusiooni ümber oksiidiooni, millele järgneb prootoni ülekanne naaber oksiidioonile. Kirjandus annab vastakat informatsiooni, et kumb on kiirust limiteeriv staadium, kas rotatsiooniline difusioon või prootonülekanne. Mõned eksperimendid ja kvantkeemilised molekul-simulatsioonid näitavad: kui prootonülekanne on kiirust limiteeriv staadium ja rotatsiooniline difusioon, on kiirem reaktsioon. Vastukaaluks näitas aga infrapunaspektraalanalüüs hüdroksiidioonide võnkumises suurt punanihet, mis näitab, et prootonülekanne on kiirem reaktsioon. Viimatine analüüs kvantmolekulaardünaamika simulatsiooniga näitas, et mõlemad Grotthussi-tüüpi juhtivus mehhanismid võiksid sama tõenäosusega tekkida.
Kõrval on võimalikku prootonjuhtivuse mehhanismi kirjeldav pilt: et liikuda oksiidioon A juurest oksiidioon B juurde, peab side katiooni (punane kera) ja A katiooni vahel painduma. Vahemaa vähenemisega A ja B vahel väheneb ülemineku energiabarjäär, nii et prooton saab tekitada oksiidioon B-ga sideme (positsioon ühelt positsiooni kaks). Sellises positsioonis saab prooton liikuda teise oksiidiooni poole (pööreldes ümber B). Siis kordub sama protsess uuesti.

Struktuur

Kõrvalekalded ideaalsest perovskiidi struktuurist võivad mõjutada prootonjuhtivuse aktivatsioonienergiat. Täpsemalt öeldes muutub aktivatsioonienergia suuremaks. Kõige drastilisemad näited on BaCeO₃ ja SrCeO₃-ga. SrCeO₃-l on võres kaks erineva energiaga oksiidioonitsooni, kuni kõrge temperatuurini välja, samal ajal kui BaCeO₃-l on kõik oksiidioonid sama energiaga. See tähendab, et SrCeO₃-s on erinevaid võrestruktuure ja BaCeO₃-s on puhas perovskiitstruktuur. Mille tõttu saab prooton liikuda BaCeO₃-s läbi võrdsete oksiidioonide ja tänu sellele on BaCeO₃ juhtivus palju suurem kui SrCeO₃-l.

Keemiline erinevus

Legeerimine võib mõjutada prootonite liikuvust. Traditsiooniliselt kasutatakse heade oksiidioonide juhtide dopantidena madalama valentsiga ioone, millel oli parim raadiuse sobivus asendatava metalliga. Kuid selline lähenemine ei ole prootonjuht-oksiidide korral tavaliselt adekvaatne, kuna dopandi elektronstruktuur mõjutab prootonjuhi elektrilisi omadusi rohkem kui dopandi raadius. Seetõttu annavad Y ja Gd legeeritavate ainetena BaCeO₃ võres palju parema juhtivuse kui In, kuigi Y ja Gd lahustuvus on limiteeritud BaCeO₃-s erinevalt indiumist. On arvatud, et In-ga legeerimine võib mõjutada O-H-sideme aluselisust, kuna strukturaalne ümberorganiseerumine toimub struktuuris ümber indiumlegeeritud punkti. Samasugune nähtus on ka BaZrO₃-l. Y-legeeritud baariumtsirkonaat näitab palju suuremat juhtivust kui Sc- või In-legpeeritud BaZrO₃, kuigi Sc³⁺ ja In³⁺ ioonilised raadiused sobivad ideaalselt Zr⁴⁺ raadiusega ning Y³⁺ raadius on tunduvalt suurem. Y-legeeritud BaZrO₃-s on sama aatom- ja elektronstruktuuriga, mis on tavalisel legeerimata BaZrO₃-l. See jätab Y-legeeritud BaZrO₃ aluselised omadused samaks.

Paremate prootonjuhtmaterjalide saamise võimalused

Legeeritud BaCeO₃-l on suurim prootonjuhtivus (10⁻²S/cm või parem 600 °C juures), aga nad on termodünaamiliselt vähe stabiilsed ning reageerivad CO₂-ga juba väga väikse süsihappegaasisisalduse juures. BaZrO₃ seevastu on väga hea keemilise stabiilsusega, aga tema paagutatud tablettide juhtivus on ühe magnituudi võrra väiksem kui BaCeO₃-l. See on enamasti tingitud suurest terapiiri takistusest (ingl. grain boundary) ja tsirkonaadi raskest paakumisest. Selle tõttu tekivad väiksed graanulid, mille tagajärjel tsirkonaadi summaarne prootonjuhtivus on väike (palju graanulitevahelisi piirpindu). Nii et kui lahendada tsirkonaadi paakumisprobleemid ning vähendada suurt terapiiri takistust, siis võib tsirkonaadist saada väga hea elektrolüüt kesktemperatuurse kütuseelemendi jaoks. Teine võimalus saada hea elektrolüüt on parandada BaCeO₃ stabiilsust. Võimalus on veel on üritada kombineerida hea BaCeO₃ juhtivus BaZrO₃ stabiilsusega, tekitades selliseid stabiilseid tahkeid lahuseid nagu BaCe0,2Zr0,6Gd0,2O3-δ ja BaCe0,4Zr0,4In0,2O3-δ. Need on näidanud stabiilsust üle 200 tunni keevas vees ja üle 4000 tunni veeauru käes. Modernsem lähenemine on katta BaCe0,8Y0,2O3-δ kiht BaZr0,8Y0,2O3-δ kihiga.