Terpenoidid

Terpenoidide biosüntees

Isopreeni kui sellist looduses ei esine. Isoprenoidide biosüntees algab äädikhappe molekulidest, millest mitme etapi läbi moodustub bioloogiline isopreeniühik – isopentenüüldifosfaat ehkisopentenüülpürofosfaat (IPP). 
Kõigis elusorganismides esinevad metabolismi intermediaatidena dimetüülallüülpürofosfaat (DMAPP) ja selle isomeer isopentenüülpürofosfaat (IPP). Taimedes osalevad need pürofosfaadid terpeenide ja terpenoidide sünteesi protsessides. Looduslike monoterpenoidide, diterpenoidide, karotenoidide, klorofülli jt biosünteesis on IPP ja DMAPP nendeks intermediaatideks, mille vahendusel viiakse prenüülrühm (isopreeni lüli) biomolekulidesse.

Terpenoidide süntees Eestis

Terpenoidsete saaduste keemiline süntees sai Eestis alguse 1960, kui Eesti NSV TA Keemia Instituuti asus tööle Koit Lääts, kes oli selle valdkonnaga tegelenud Leningradis. Tema esitatud sünteesiskeemi aluseks oli odav naftasaadus isopreen. Koit Läätse rajatud orgaanilise sünteesi sektori töö eesmärgiks sai välja töötada hinnaliste terpenoidsete saaduste sünteesi komplekssed tootmistehnoloogiad lõppeesmärgiga koostada lähteandmed vastava tehase projekteerimiseks. 
Sünteesi võtmeprotsessiks oli isopreeni ja tema hüdrokloriidide telomerisatsioon katalüsaatori SnCl₄ juuresolekul. Reaktsiooni tulemusel moodustus ühinemissaaduste komplitseeritud segu – isomeersetest C₁₀-, C₁₅-, C₂₀- jne kloriididest. 
Mitmeetapiline lõppsaaduste saamise lihtsustatud skeem (vahesaadusi ja isomeerseid kõrvalsaadusi näitamata) võiks olla järgmine:
СН₂=С(СН₃)–СН=СН₂ → СН₃–С(СН₃)=СН–СH₂[–CH₂–С(СН₃)=СН–СH₂]ₙ–Y , kus n = 1, 2, 3, jne.
Mitmeetapilise käitlemise tulemusena (Sommelet' reaktsioon) saadi põhilised saadused – geranüüli (n=1) ja farnesüüli (n=2) hapnikderivaadid: tsitraal ja farnesaal (CH₂Y = CHO); geraniool ja farnesool (Y = OH); geranüüleetrid (Y = OAr); geranüülestrid ja farnesüülatsetaat (Y = OCOR). Selleks töötati välja mitmeid originaalseid meetodeid. Nende sünteesiskeemide suureks puuduseks olid väga madalad saagised, vastuargumendiks teiste paremate meetodite puudumine.
Laiendades telomerisatsiooni lähteainete valikut töötati välja suur hulk sünteetilisi lõhnaaineid ja taimekaitsevahendeid (feromoonid, juvenoidid, retardandid) ning nende analoogühendeid, mille efektiivsust ka testiti. Naksurmardikate enamlevinud liikidele töötati välja suguferomoonide (geraniooli ja farnesooli estrid) preparatiivsed vormid. Juvenüülhormooni analoogidest lülitati preparaat efokseen Nõukogude Liidu taimekaitsevahendite nimekirja kasvuhoonekarilase tõrjeks. Retardantsete preparaatide väljatöötamine teraviljade lamandumise vältimiseks katkes seoses sektori likvideerimisega 1992. aastal. Kokku saadi uutele ainetele, tootmismeetoditele ja preparatiivsetele vormidele poolsada Nõukogude Liidu autoritunnistust ja mitmeid patente. 1982. aastal pälvis sektori töö Eesti NSV riikliku preemia.
Tootmistehnoloogiate katsetamine ja katsepartiide tootmine toimus pooltööstuslikul katseseadmel Männikul TA Tehnilises Katsebaasis. Esimesed kilogrammid sünteetilist tsitraali saadi 1966. aasta lõpus. Aastate jooksul eesmärk-saaduste fookus nihkus: tsitraali ja lõhnaainete asemele tulid taimekaitsevahendid. Katseseadmel toodeti tsitraali, irooni (see on jonooni 5-metüülanaloog), efokseeni, feromoone, retardante jm. Need olid hinnalised sünteesisaadused, ehkki kogused olid väikesed. Koostöös katsetehasega koostati tehniline projekt tehase ehitamiseks Maardusse. Tehase ehitamiseni nõukogude aja lõpus siiski ei jõutud.