Ramani hajumine

Ramani hajumine ehk Ramani efekt on valguse mitteelastne hajumine valguse interaktsiooni tõttu molekulide ja kristallide võnkemoodidega. Selle efekti avastasid 1928. aastal India füüsikud Sir Chandrasekhara Venkata Raman ja Kariamanickam Srinivasa Krishnan ning 1930. aastal anti Ramanile selle eest Nobeli füüsikaauhind. Mitteelastsele hajumisele omaselt muutub Ramani hajumise käigus valguse lainepikkus ja seega ka energia. Ergastava ja hajunud valguse energiate erinevus võib salvestuda vibratsioonilise, rotatsioonilise või elektroonse energiana. Ramani efekti puhul on olulised vibratsioonilise energia ja rotatsioonienergia muutumine hajumise käigus. Enamasti on hajunud valguskvant madalama energiaga kui pealelangenud valgus. Mitteelastselt hajub tavaliselt üks valguskvant kümnest miljonist, seega on Ramani hajumise intensiivsus väga väike. Efekt leiab laialdast kasutust Ramani spektroskoopias, mis võimaldab saada informatsiooni aine struktuuri ja keemilise koostise kohta ning bioobjektide mikroskoopias.

Ajalugu

Raman oli 1928. aastal esimene teadlane, kes selgitas Ramani hajumise nähtust vedelikes eksperimentaalselt, avaldades ka artikli ajakirjas Nature . Teoreetiliselt ennustasid efekti Prantsusmaa teadlane Léon Brillouin aastal 1922 ja Austria teadlane Adolf Smekal aastal 1923. Sarnaste eksperimentidega tegelesid Leonid Mandelstam ja Grigori Landsberg Nõukogude Liidus ning Jean Cabannes Prantsusmaal.
28. veebruaril 1928 Ramani poolt valguse hajumise eksperimendis avastatud efekt tõestas veelkord valguse kvantomaduste eksisteerimist. C.V. Raman oli esimene aasialane, kellele anti loodusteaduste Nobeli auhind. Avastatu tähtsust näitab ka see, et 1998. aastal nimetati Ramani efekt American Chemical Society (Ameerika Keemiaühing) ja Indian Association for the Cultivation of Science 'i (India Teaduse Propageerimise Assotsiatsioon) poolt üheks olulisemaks avastuseks keemias (International Historic Chemical Landmark) ning Ramanile anti tiitel "Sir", lisaks ka mitme ülikooli auprofessori tiitel.

Ramani hajumise olemus

Peamine efekt, mis esineb valguse läbiminekul läbipaistvatest keskkondadest, on elastne Rayleigh' hajumine ja selle käigus valguse energia (ega lainepikkus) ei muutu. Ligikaudu 10⁵  kuni 10⁷  korda väiksema intensiivsusega on mitteelastne Ramani hajumine, mille käigus valguse energia muutub ning seega tekib nihe hajunud footonite sageduses võrreldes ergastavate footonite sagedusega. Energiate erinevus avaldub molekuli või kristalli võnkumiste energia suurenemises või vähenemises. Ramani hajumist on võimalik siiski detekteerida, kasutades selleks suure võimsusega monokromaatset ergastusallikat, näiteks laserit. Ramani hajumine sõltub molekuli polariseeritavusest UV kiirguse, nähtava valguse või lähiinfrapunakiirguse mõjul. Ramani hajumise korral ergastab pealelangenud valguskvant molekuli virtuaalsele energianivoole ning molekul relakseerub tagasi sama elektroonse energianivoo mõnele teisele vibratsiooni-alamnivoole, tekitades nihke hajunud valguse energias. Ramani hajumise karakteristlik aeg on ≤ 10⁻¹⁴ s, mis on tunduvalt väiksem kui mittekiirgusliku relaktsiooni ja luminestsentsi karakteristlik aeg. Protsess on polariseeritavusest sõltuvuse tõttu jälgitav ka molekulidel, millel puudub summaarne dipoolmoment ja mis ei anna puhast rotatsioonispektrit. Lisaks vibratsiooni-üleminekutele on Ramani hajumisel võimalik detekteerida molekulide rotatsiooninivoode vahelisi üleminekuid, mille kaudu on võimalik saada informatsiooni dipoolmomendita molekulide inertsimomendi ja seega ka molekulide struktuuri kohta.

Stokesi ja anti-Stokesi hajumine

Ramani efekti, mille korral on hajunud footoni energia väiksem kui ergastava footoni energia, nimetatakse Stokesi hajumiseks. Vastupidisel juhul, kui footoni energia on suurem esialgse footoni energiast, on tegemist anti-Stokesi hajumisega. Energiate erinevus ei sõltu ergastava valguse energiast, vaid sõltub molekuli alg- ja lõppoleku energiate erinevusest. Stokesi hajumise korral ergastatakse molekul energia põhiolekust virtuaalsele energianivoole ning molekul relakseerub seejärel mõnele põhiolekust kõrgemale energianivoole. Anti-Stokesi hajumise korral on molekul ergastatud seisundis, ergastatakse langeva kvandi poolt virtuaalsele nivoole ja relakseerub seejärel mõnel esialgsest seisundist madalamal energianivool. Kuna tavalistel temperatuuridel on enamik molekule põhiolekus, on suurem osa hajumistest Stokesi hajumised. Suuremate molekulide süsteemide korral leiavad aset mõlemat liiki protsessid, kuid enamasti on Stokesi hajumise intensiivsus siiski kordades suurem kui anti-Stokesi hajumise intensiivsus. Suurema intensiivsuse tõttu detekteeritakse Ramani spektroskoopias Stokesi hajumist.

Ramani hajumise kvantmehaaniline käsitlus

Esimeses lähenduses jagatakse molekuli koguenergia toimuvate protsesside karakteristlike aegade erinevuse tõttu kolmeks komponendiks: elektronide energia, molekulide vibratsioonienergia ja rotatsioonienergia, kusjuures ignoreeritakse translatoorset ehk kulgliikumise energiat, kuna see ei ole kvantiseeritud. Koguenergia avaldub seega järgmise summana:
.
Molekulile saab kanduda elektromagnetväljalt (näiteks valguselt) energiat, kui on täidetud Bohri tingimus
,
kus  on kahe kvantiseeritud energiaoleku vahe, h on Plancki konstant,  on valguse sagedus, c on valguse kiirus ja k on lainearv.
Üleminekul ühest energiaseisundist teise tekkivat energia muutust arvutatakse
,
kus  on ergastatud seisundi energia ja  on põhioleku energia. 
Seega, molekul neelab energiat, kui see ergastatakse põhiolekust ergastatud seisundisse, ja kiirgab energiat, kui molekul läheb ergastatud seisundist põhiolekusse. Siiski ei ole lubatud üleminekud kõikvõimalike energiatasemete vahel, vaid tuleb arvestada valikureegleid, mis sõltuvad molekuli sümmeetriast. Valikureeglid on määratud lubatud kvantarvude kombinatsioonidega ning on koostatud eraldi tabelid erinevate sümmeetriatega molekulide jaoks. Näiteks, kui molekul on lähendatav harmoonilisele ostsillaatorile, on lubatud üleminekud, millele vastab kvantarvu v muutus
.
Tulenevalt Maxwell-Boltzmanni jaotusseadusest, mis määrab ära erinevate olekute populatsiooni, on tavatingimustel jälgitavad ainult fundamentaalsed üleminekud olekult  olekule . Sealt järeldub ka, et toatemperatuuril on enamik molekule olekus  .

Ramani hajumise klassikaline käsitlus

Nii Ramani spektroskoopia kui ka infrapunaspektroskoopia puhul on vaadeldavad vibratsioonilised üleminekud. Kui molekuli kiiritatakse monokromaatse elektromagnetkiirgusega, mille sagedus on , siis kiirguse poolt indutseeritud polarisatsiooni tõttu molekulis hajub molekulilt elektromagnetkiirgus sagedusega  (Rayleigh' hajumine) ning kiirgus sagedusega  (Ramani hajumine), kus  on molekuli vibratsiooniline sagedus.
Valgus on elektromagnetlaine, mille elektrivälja komponent on esitatav kujul 
,
kus  on laine amplituud ja t on aeg.
Kaheaatomilise molekuli kiiritamisel monokromaatse valgusega tekib molekulis interaktsiooni tõttu elektriväljaga dipoolmoment
,
kus  on molekuli polariseeritavus.
Kui molekul vibreerib sagedusega , siis avaldub aatomite tuumakonfiguratsiooni muutumine ajas normaalkoordinaatides järgmiselt:
,
kus  on vibratsiooni amplituud. Väikeste amplituudide korral on polariseeritavuse muutus ajas lineaarfunktsioon tuumakonfiguratsiooni hälbest normaalkoordinaatides:
,
kus  on polariseeritavus tasakaaluseisundis.
Kolmest eelnevast võrrandist saame:
 
.
Klassikalise teooria kohaselt vastab saadud lõpliku avaldise esimesele liikmele  Rayleigh' hajumine ostsilleerivalt dipoolilt. Teine liige kirjeldab Ramani hajumist. Sagedust  sisaldav liige kirjeldab anti-Stokesi hajumist ja sagedust  sisaldav liige Stokesi hajumist. Võrrandist on näha, et kui parameeter  on null, siis on avaldise teise liidetava väärtus null. Seega on võnkemood Ramani-aktiivne ainult juhul, kui polariseeritavus muutub vibratsiooni käigus.