Solvatatsioon

Solvatatsioon on lahustunud aine (soluudi) ja lahusti (solvendi) vaheline vastastikmõju, mis põhjustab lahustunud aine osakeste stabiliseerumise lahuses. Solvatatsiooni käigus toimub lahustunud aine osakeste (ioonide või molekulide) ümbritsemine lahusti molekulidega, mille tulemusel tekib lahustunud aine osakese ümber solvendi molekulidest solvaatkate. Kui lahustiks on vesi, siis nimetatakse seda seostumist hüdratatsiooniks.
Solvatatsioon on üks osa lahustumisest (inglise keeles dissolution). Lahustumine hõlmab lahustunud aine osakeste üksteisest eraldumist, nende segunemist lahusti molekulidega ning solvatatsiooni lahusti molekulidega. Lahustuvus (inglise keeles solubility) on soluudi ja solvendi ühisomadus, mis kirjeldab lahustunud ja sadenenud aine kontsentratsioonide vahel olevat tasakaalu lahuses.

Molekulidevahelised interaktsioonid

Solvatatsiooni põhjustavad solvendi ja soluudi osakeste vahel mõjuvad intermolekulaarsed jõud, mis sõltuvalt nende omadustest võivad olla jagatud mittespetsiifiliseks ja spetsiifiliseks.
Mittespetsiifilise solvatatsiooni korral pole tekkivad vastastikmõjud tingimata suunalised ning tekkivate interaktsioonide arv pole kindlalt määratud. Sellised molekule ühendavad jõud on van der Waalsi jõud, ioon-dipool ja ioon-ioon vastastikmõjud.
Spetsiifilise solvatatsiooni korral saavad sidemed tekkida vaid kindla molekulide orientatsiooni korral ning samuti on tekkivate sidemete arv piiratud. Tegu on üldiselt vesiniksidemetest või elektronpaari doonor-aktseptor mehhanismist tingitud nähtusega.

Ioon-dipool interaktsioon

Ioon-dipool vastastikmõju esineb põhiliselt lahustes, kus ioonid on solvateeritud püsivat dipoolmomenti omavate lahusti molekulidega, näiteks vastastikmõju Na⁺ iooni ja veemolekuli vahel vesilahuses.
Kui võrrelda lihtsamate ioonide solvatatsiooni vees, siis on märgatav solvatatsiooni tugevuse kahanemine reas: Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺. Selle põhjuseks on väiksemate ioonraadiuste korral laengu suurem kontsentreeritus, mis omakorda tingib tugevamad elektrostaatilised toimed solvendi molekulidega. Samamoodi suurenevad laengu kontsentreeritus ja hüdratatsioonimäär iooni laengu suurenemise korral.
Lihtsustatult ja spetsiifilisi vastastikmõjusid arvestamata saab selliste ioonide solvatatsioonienergiat (ESol) kirjeldada Borni võrrandiga:
,
kus α on iooni raadius, ε suhteline dielektriline läbitavus ja q iooni laeng.
25 kraadi juures olevas vees on ühevalentsele ioonile mõjuv Borni solvatatsioonienergia −164/α kcal/mol, kus α on iooni raadius ongströmites. Seega võrreldes Borni võrrandi abil NH₄⁺ ja K⁺ ioone ilmneb, et nende ioonraadiused ja hüdratatsioonienergiad peaksid olema üsna sarnased. See on ka eksperimentaalselt tõsi, hoolimata NH₄⁺ ioonide võimest vesiniksidemeid anda.

Teised vastastikmõjud

Dipool-dipool vastastikmõju esineb põhiliselt orgaanilistes solventides, nagu dimetüülsulfoksiid (DMSO) või N,N-dimetüülformamiid (DMF).
Dispersioonijõud esinevad mistahes molekulide vahel ja muutuvad eriti oluliseks suuremate molekulide korral. Seda eriti juhul, kui nii solvendi kui ka soluudi molekulide polariseeritavus on suur. Sellised solvendid on dijodometaan, süsinikdisulfiid ja aromaatset tsüklit sisaldavad lahustid, näiteks aniliin ja difenüüleeter. Kõrge polariseeritavusega soluudid on näiteks jodiid-, trijodiid- ja tiotsüanaatioonid.

Vesinikside

Sõltuvalt vesiniksidemete andmise võimest jagatakse polaarseid solvente protoonseteks, mille puhul solvendi molekul on vesiniksideme doonor, ja aprotoonseteks, mille puhul solvendi molekul ei ole vesiniksideme doonor. Levinumad protoonsed solvendid on vesi, alkoholid ja karboksüülhapped. Eelnimetatud lahustid käituvad samaaegselt ka vesiniksideme aktseptoritena. Lisaks on vesiniksideme aktseptorid ka amiinid, eetrid, ketoonid ja sulfoksiidid. Solvente, mis käituvad nii vesiniksideme doonori kui aktseptorina, nimetatakse amfiprotoonseteks.
Vesiniksidemete olulisus on märgatav näiteks anioonide solvatatsioonil protoonsetes solventides. Nimelt on tänu vesiniku aatomi väiksetele mõõtmetele väiksemad anioonid (F⁻,Cl⁻,OH⁻) paremini solvateeritud kui suuremad anioonid (I₃⁻,I⁻,SCN⁻). Sellel põhjusel väheneb ka reas F⁻ > Cl⁻ > Br⁻ > I⁻ anioonide hüdratatsioonienergia.

Elektronpaari doonor-aktseptor mehhanism

Juhul kui solvendi molekulil on sobiva energiaga vaba elektronpaar või orbitaal, on seda samuti võimalik kasutada spetsiifilise molekulidevahelise sideme moodustamiseks.
Nii on näiteks lahustid, mille molekulid on mittesiduva elektronpaari doonorid, väga head katioonide solvatatsioonil. Seetõttu lahustuvad neis solventides ka soolad hästi, mis omakorda tingib nende väga laialdase kasutamise anorgaanilises keemias. Sellised lahustid on näiteks püridiin, dimetüülsulfoksiid, N,N-dimetüülformamiid, atsetoon, metanool ja vesi.

Solvatatsioon solvendisegudes

Kahest või enamast erinevast lahustist koosneva solvendisegu korral tuleb arvestada ka nende solventide omavaheliste interaktsioonidega. Nimelt võivad kahe erineva solvendi molekulidevahelised jõud olla tugevamad kummagi puhta solvendi molekulidevahelistest jõududest, mis omakorda mõjutab interaktsioone soluudi molekulidega.

Selektiivne solvatatsioon

Selektiivne solvatatsioon esineb juhul, kui ühe solvendi molekulid on mingil põhjusel eelistatud soluudi molekule ümbritsema ning see viib kokkuvõttes madalama süsteemi vabaenergiani. Näiteks juhul, kui tegu on ioonsete soluudi osakestega, mis asuvad kahest polaarsest solvendist koosnevas segus. Sellises olukorras solvateerib soluuti eelistatult see solvent, mille vastastikmõju soluudiga on tugevam. Oluline on nii solvendimolekuli dipoolmoment kui ka vesiniksideme moodustamise võime.
Üleüldiselt jagatakse selektiivset solvatatsiooni homoselektiivseks ja heteroselektiivseks. Homoselektiivne solvatatsioon esineb näiteks binaarse soola solvatatsioonil, kui nii katioonid kui ka anioonid on solvateeritud ühe lahusti molekulidega. Heteroselektiivse solvatatsiooni korral solvateerib üks solvent anioone ja teine katioone. Näiteks AgNO₃ lahustumisel vee ja atsetonitriili segus solvateerib atsetonitriil eelistatult Ag⁺ ioone ja vesi NO₃⁻ ioone. Samas aga CaCl₂ lahustumisel vee ja metanooli segus on nii Ca⁺² kui ka Cl⁻ ioonid suuremalt jaolt ümbritsetud veemolekulidega.
Lisaks on veel võimalus, mille puhul selektiivne solvatatsioon ei leia aset mitte tugevama seondumise arvelt ühe solvendi ja soluudi molekulide vahel, vaid sõltub hoopis solventide molekulide omavahelistest jõududest. See võib näiteks juhtuda, kui solvent-soluut interaktsioonid pole kummagi solvendi puhul kuigi tugevad ja ühe solvendi molekulide vahel olevad interaktsioonid on teise omadest nõrgemad. Sellisel juhul on ühe solvendi molekulide vahele õõnsuse tekitamine kõvasti lihtsam, mille tulemusena on omakorda tegu selektiivse solvatatsiooniga.
 

Olulisus keemilistes protsessides

Solvateeritud aine omadused võivad omajagu erineda puhtast solvateerimata ainest, kuna soluudi molekuli ümbritsev solvaatkate suurendab enamasti stabiilsust, vähendades seejuures tihtipeale reaktsioonivõimet. Seega võib öelda, et lahustunud aine omadused lahuses on selle aine ja lahusti ühisomadused.
Selline mõju tuleb esile näiteks nukleofiilsete asendusreaktsioonide korral, kus lahuses olevad väikesed ioonid on tavaliselt paremini solvateeritud kui suuremad ning seega nende reaktsioonivõimelisus väheneb.
Samuti võivad solvatatsiooni efektid mõju avaldada mitmete orgaaniliste hapete tugevusele. Näiteks ilmneb osades polaarsetes solventides, et väiksem happe molekul, mille O⁻ rühm on kergemini ligipääsetav, on parema solvatatsiooni tõttu ka rohkem stabiliseeritud. Seda kinnitab järgneva alkoholide rea happelisuse vähenemine vesilahuses:
CH₃OH > CH₃CH₂OH > (CH₃)₂CHOH > (CH₃)₃COH 
Gaasifaasis on see järjekord täpselt vastupidine.
Solvatatsiooni uurimine on vajalik ka supramolekulaarses keemias, kus on oluline hinnata solvendi mõju moodustuvatele molekulaaragregaatidele (supermolekulidele). Näiteks vesiniksidemete abil seonduva molekulretseptori korral võib spetsiifiliselt seonduv solvent ise solvatatsiooni käigus retseptormolekulidega vesiniksidemeid anda, vähendades oluliselt soovitud kompleksi moodustumist uuritava ainega.
Lisaks on solvatatsiooni käigus tekkivad vesiniksidemed olulised ka elusorganismides olevate suurte bioloogiliste molekulide (tselluloos, proteiinid, nukleiinhapped) stabilisatsioonil.