Laser-indutseeritud plasma spektroskoopia

Laser-indutseeritud plasma spektroskoopia (ingl k Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS) on aatomemissioonspektroskoopia meetod, kus kasutatakse aatomi ergastamiseks võimsat laserimpulssi. LIBSi meetodiga tekitatakse võimsa laserimpulsiga uuritava aine pinnal plasma, milles olevate ergastatud aatomite kiirgust uurides saab määrata proovi elemendilise koostise ja kontsentratsioonide suhte. Kuna iga elemendi kiirgusspekter on erinev, saab LIBSiga avastada kõiki elemente, kui on olemas piisava võimsusega laser ning laia spektripiirkonnaga tundlik spektromeeter.
LIBSi meetodiga koondatakse uuritavale materjalile laserkiir, mis aurustab väikese koguse ainet ning tekitab plasma, mille temperatuur on üle 100 000 kelvini. Andmete kogumise ajal on temperatuur vahemikus 5000 – 20 000 K. Plasma algfaasis on mõnesaja nanosekundi vältel domineeriv vabade elektronide pidurdumisest ning ioonidega rekombinatsioonist tingitud pideva spektriga kiirgus. Üksikute ioonide spektrijooned on laienenud, mistõttu ei ole võimalik saada infot plasma koostise kohta. Seejärel plasma paisub ülehelikiirusel, jahtub ning elektronid ja ioonid rekombineeruvad, moodustades neutraalseid osakesi. Ergastatud aatomite emissioon saab valdavaks pärast rekombinatsiooni, mil spektrijooned on muutunud kitsamaks ning nende järgi on võimalik määrata atomaarset koostist. Mõõtmisi tehakse harilikult ajavahemikus, kus spektri pidev osa on oluliselt nõrgenenud, kuid aatomite kiirguse spektraaljooned on endiselt nähtavad, tavaliselt 100 ns – 10 μs laservälke lõpust.
LIBS on tehniliselt väga sarnane mitmete teiste laseril põhinevate spektroskoopiatega, mis kasutavad suures osas sama riistvara. Sellised tehnikad on Ramani spektroskoopia ja fluorestsentsspektroskoopia. Osa seadmeid suudab kasutada kõiki neid tehnikaid, võimaldades uurida ainet atomaarsel ja molekulaarsel tasandil.
Akronüümi LIBS asemel kasutatakse vahel ka LIPSi (laser-indutseeritud plasma spektroskoopia, ingl k laser-induced plasma spectroscopy). Inglise keeles on LIPSil palju erinevaid tähendusi, mistõttu eelistatakse ingliskeelses teadusmaailmas terminit LIBS. Eesti teadlaste tiheda rahvusvahelise koostöö tõttu kasutatakse terminit LIBS ka eestikeelsetes teadusartiklites.

Süsteemi koostisosad

Tüüpiline LIBSi süsteem koosneb Nd:YAG-tahkislaserist ja spektromeetrist, mis on väga lühikese reageerimisajaga, tundlik ning omab laia spektraallaiust. Seade on ühendatud arvutiga, mis suudab kiiresti töödelda ja tõlgendada saadud andmeid. Selline süsteem on üks lihtsamaid spektroskoopilisi analüütilisi tehnikaid, millel on ka võrdlemisi väiksed soetamis- ja ülalpidamiskulud.
Nd:YAG-laser tekitab energiat lähi-infrapunapiirkonnas elektromagnetilises spektris lainepikkusel 1064 nm. Impulsi kestus on suurusjärgus 10ns, tekitades energiatiheduse, mis võib ületada fookuses 1GW/cm². Nd:YAG-laseri asemel on võimalik kasutada ka teisi lasereid, mis võimaldavad energiat tekitada nähtava valguse ja ultravioletses piirkonnas.
Spektromeeter koosneb kas monokromaatorist (skaneeriv) ja fotokordistist või polükromaatorist (mitteskaneeriv) ja laengusidestusseadisest (CCD). LIBSis kasutatakse tüüpiliselt polükromaatorist spektromeetrit, millega on võimalik terve spektri salvestada korraga.
Spektromeeter kogub elektromagnetilise kiirguse võimalikult suures lainepikkuste vahemikus, et avastada igal elemendil palju kiirgusjooni. Spektromeeter suudab enamasti lugeda kiirgusjooni vahemikus 170 nm (sügav ultraviolett) kuni 1100 nm (lähiinfrapuna). Kõik elemendid omavad selles lainepikkuste vahemikus kiirgusjooni. Spektromeetri eraldusvõime mõjutab mõõtmiste täpsust, kuna kõrge lahutusvõimega süsteemid suudavad eristada lähestikku asuvaid spektraalseid kiirgusjooni. Selline võime on iseäranis oluline paljudest erinevatest elementidest koosnevate ainete uurimisel. Lisaks spektromeetrile ja andurile on vaja ka viivituse tekitajat, mis suudab täpselt juhtida anduri reageerimisaega.

Eelised

Kasutatavad laserimpulsid on väga lühikesed, näidisele antud energia on nii väike, et näidis tervikuna ei soojene. Näidise ühest punktist korduvaid mõõtmisi tehes aurustub iga kord pealmine kiht ning igal järgneval mõõtmisel saadakse infot sügavamate kihtide kohta. See sõimaldab uurida näidise sügavusprofiili. Sama tehnikaga on võimalik eemaldada pinna saastet, kui enne analüüsitavat laserimpulssi eemaldatakse laseriga segavad pinna kihid. LIBSi abil saadakse tulemused mõne sekundi jooksul, mistõttu on meetod sobiv suurte koguste mõõtmiseks ja tööstuses materjali koostise reaalajas jälgimiseks.
LIBSi abil on võimalik analüüsida kõikide elementide kiirgusspektreid, kui on olemas aatomspektrite andmekogu, millega registreeritud spektrijooni võrrelda. Erinevalt teistest meetoditest saab LIBSiga uurida näidiseid nii tahkes, vedelas kui ka gaasilises olekus. LIBSi tehnoloogiaga hävineb väga väike osa ainet, terve näidis jääb sisuliselt terveks. Uuritavat ainet vajatakse väga väikestes kogustes, näiteks tahke näidise korral on vaja aurustumiseks ainult 0,1 µg – 0,1 mg ainet. Erinevalt teistest tehnoloogiatest ei ole näidist vaja analüüsiks ette valmistada, mistõttu näidis ei hävine analüüsimisel.
Enamiku analüütiliste meetodite korral on analüüsimiseks vaja eraldi laborit. Teised meetodid, mis töötavad välitingimustes, on aga sageli aeganõudvad. LIBSiga on proovi analüüsimiseks vaja vaid optilist ligipääsu, mistõttu saab seda kasutada väga erinevates oludes: vaakumis, meresüvikutes ja teistel planeetidel.
Ainete optiliselt uurimine ei kahjusta ainet ning võimaldab uurida eemal asuvaid objekte, kiudoptikat kasutades ei pea spektromeeter asuma näidisega otsenähtavuses. LIBS süsteeme saab kasutada koos valgusmikroskoopidega, võimaldades uurida mikroskoopiliste mõõtmetega objekte.
Spetsiaalset optikat või liikuvat näidise alust kasutades on laseriga võimalik näidist skaneerida, andes tulemustele ruumilise lahutusvõime.
Kaasaskantavad LIBSi süsteemid on teistest meetoditest tundlikumad, kiiremad ja suudavad tuvastada rohkem elemente. Lisaks ei kasuta LIBS näidise ergastamiseks kantserogeenset ioniseerivat kiirgust.

Puudused

Laserimpulsi energia ja tekitatud plasma omadused fluktueeruvad, mistõttu on praktikas võimatu saada kahte piisavalt identset spektrit samast proovist. Täpsemate tulemuste saamiseks tuleb registreerida mitu spektrit ning need keskmistada.
Erinevate elementide tuvastamise täpsus sõltub näidise tüübist ja kasutatavast seadmest. Enamik seadmeid suudab avastada osakesi kontsentratsiooniga alates 1 ppm.

Rakendused

LIBSi rolli on viimasel ajal püütud suurendada keskkonna ja kahjulike ainete monitooringul, kaasates diagnostikasse ka keemilised ja bioloogilised vahendajad, nagu liitmolekulid ning keerukad elusstruktuurid. LIBSi rakendamine ohtlike keemiliste ainete identifitseerimises on peamiselt suunatud plahvatusohtlike materjalide ja väiksemal määral ka närvimürkide tuvastamisele.
LIBSi saab kasutada diagnostilise tööriistana ka põlemiskambrites kütuse ja õhu vahekorra, kütuse koostise ja temperatuuri mõõtmiseks. Leegi temperatuuri määramise täpsus on võrreldav termopaari ja Rayleigh' hajumise meetodi täpsusega.
Tööstuses kasutatakse LIBSi materjalide segude uurimiseks, terase lisandite analüüsimiseks ning jäätmekäitluses prügi sorteerimiseks materjali järgi.
LIBSi kasutatakse selle paljude kasulike omaduste tõttu ka teiste planeetide uurimiseks – seda just eelkõige distantsilt analüüside tegemiseks. Kui teiste meetodite (röntgenfluorestsents-spektroskoopia, alfa-prootonröntgenspektroskoopia) korral peab kulgur minema proovini, siis LIBS vajab ainult optilist ligipääsu. Mars Science Laboratory missiooni raames saatis NASA 2012. aastal Marsile kulgur Curiosity, mis kasutab kivimite ja pinna analüüsimiseks LIBSi.

Mitmeimpulsilised süsteemid

Uuemad süsteemid kasutavad kaheimpulsilisi lasereid, mida jaotatakse paigutuse järgi otsesteks ja risti süsteemideks. Risti paigutusega laser tulistab näidist kaks korda samasse punkti, impulsid on eraldatud kuni paarikümne mikrosekundilise ajavahemikuga. Teine impulss kuumutab esimese impulsiga tekkinud plasma uuesti üles, parandades mõõdetava signaali tugevust. Otsese paigutuse korral lastakse laserimpulss paralleelselt näidise pinnale kas enne või pärast risti paigutusega laseriga tulistamist. Esimese laserimpulsi ajal moodustunud plasma tekitab näidise kohal alarõhuga piirkonna, kuhu saab näidisest tekkinud plasma paisuda. Selle meetodi puhul ei ole täpsemate tulemuste saamiseks vaja näidist asetada alandatud rõhuga seadmesse.
Nii kaheimpulsilisi lasereid kui ka vaakumit kasutatakse tundlikkuse parandamiseks ja elementide aurustumise muutlikkusest tekkinud vigade vähendamiseks.
Kaheimpulsilised süsteemid on tõhusad vedelas olekus ainete uurimisel, kus esimese impulsiga viiakse uuritav vedelik gaasilisse olekusse ning teisega tekitatakse gaasist plasma.