Fotoluminestsents

Tsoonidevaheline elektronide ergastamine

Piisava energiaga, mis ületab keelutsooni laiuse, toimub valguskvandi neeldumisel elektroni üleminek valentsitsoonist juhtivustsooni. Tulemusena tekib valentstsoonis seisund, mida kutsutakse auguks, s.t puudub elektron. Juhul kui nende vahel säilib side, nimetatakse seda elektron-auk paariks. Ergastatud elektroni eluiga juhtivustsoonis on lühike ja relakseerudes toimub elektroni rekombinatsioon auguga, s.t elektron naaseb põhiolekusse juhtivustsoonis ning selle rekombinatsiooni käigus kiirgub footon. Küllalt tihti on rekombinatsioonluminestsents jälgitav oluliselt madalamatel temperatuuridel kui toatemperatuur. Rekombinatsioonmehhanismil põhineb modernsete valgusallikate – valgust kiirgavate dioodide (LED) töö.

Eksitonluminestsents

Eksitonluminestsents leiab aset süsteemides, kus seotud elektron ja auk moodustatavad kvaasisosakese eksitoni. Üldreeglina on eksitonid jälgitavad madalatel krüogeensetel temperatuuridel. Eksiton, seotud elektron-auk paar, on võimeline kristallis liikuma tänu oma elektrilisele neutraalsusele, kandes niimoodi energiat edasi selle vaba tee pikkuse ulatuses, mis küündib tuhandete võrekonstantideni. Eksitoni moodustavate elektronide ja aukude rekombinatsioonil kiirgub footon.

Krossluminestsents

Krossluminestsents on protsess, kus materjali välimistes sisekihtides tekitatud augu rekombinatsioonil elektronidega vabaneb valentstsoonist footon. See rekombinatsioon saab toimuda ainult juhul, kui valentsitsooni ja järgmise sisekihi vaheline energeetiline kaugus on väiksem kui keelutsooni laius. Vastasel juhul, kui keelutsooni laius on väiksem, toimub Augeri protsess: üks elektronidest relakseerub mittekiirguslikult sisekihi vakantsele seisundile ja teise elektroni emissioon toimub vabanenud energia arvelt. Sel juhul krossluminestsentsi ei toimu. Krossluminestsentsile on loomulik väga lühike eluiga. Vähem kui 1-nanosekundilise elueaga kiirguse tõttu on sellised kristallid (BaF₂, CsCl, jt) atraktiivsed stsintillaatorid. Krossluminestentsi avastasid mitu uurimisgruppi ühel ajal. Nende hulka kuuluvad ka Tartu füüsikud koostöös Moskva kolleegidega.

Lokaliseerimata süsteem

Lokaliseerimata süsteemi puhul on pooljuhtides olulisemad lisandid doonorid ja aktseptorid, mis täidavad luminestsentsi aktivaatorite rolli. Doonor-aktseptormehhanismi puhul võib auk liikuda ergastatud elektronini või vastupidi. Esimesel juhul pärast ergastust lõksustub elektron doonornivool ja auk aktseptornivool ning rekombinatsiooni käigus kiirgub footon. Teisel juhul toimub otsene üleminek: elektron, mis asub aktseptornivool, rekombineerub auguga.

Lokaliseeritud süsteem

Lokaliseeritud süsteemi puhul on võimalik ka ergastatud elektroni ja augu liikumine keelutsoonis asuvatele lisandi elektronseisunditele, mille käigus toimub ergastuste relakseerumine ja tsentrisisene footoni kiirgumine. Selleks on erinevaid võimalusi, kus võib aset leida nii augu kui ka elektroni lokaliseerumine. Lokaliseeritud tsentrite ergastumine võib toimuda ka eksitonide abil, mis liiguvad kristallides. Nad lokaliseeruvad tsentril, andes oma energia üle toimub footoni kiirgumine. Mõningad võredefektid võivad käituda lokaliseeritud luminestsentsi tsentritena.

Fotoluminestsentsi tüübid

Luminofoor on aine (pulber, kristall, keraamika), mille neeldunud energia vabastab footonite kiirguse. Järelhelenduse kestuse järgi saab luminofoore liigitada järgmiselt: fluorofoorid ja fosfoorid. Fluorofooride puhul jälgitakse fluorestsentsi, mille kiirguse kestus on määratud aatomi, iooni või molekuli s.t luminestsitsentri ergastatud seisundi eluea järgi. Fosfooride puhul leiab aset fosforestsents ning selle protsessi puhul võib järelhelendus kesta ka tunde. See on tingitud sellest, et ergastatud elektron võib aines sattuda "lõksu", kust ta termiliselt vabanedes saab liikuda järgmise luminestsentsitsentrini ja kiirata rekombinatsiooni käigus footoni.
Esimesed tehislikud järelhelendusega fosfoormaterjalid loodi 1936. aastal ja baseerusid radioaktiivse lagunemise käigus vabaneva energia muundamisel nähtavaks valguseks pimeduses. Kasutatavad fosfoorid olid mürgised, väikese valguse intensiivsusega ja vähese järelhelendusega. Mürgisuse pärast oli nende kasutus piiratud ja need sobisid näiteks kellade sihverplaadile numbrimärgistusena pimeduses, kus kasutati väikeses koguses fosfoori. Tänapäevased järelhelendusega materjalid on vastupidavad keskkonnatingimustele ja väga heade omadustega. Nad salvestavad energia efektiivselt päevavalguses ja võivad helenduda pimeduses palju tunde.
Fluorofoorid võeti valgustites kasutusele enne teist maailmasõda. Kuna nad olid suurema valgustusefektiivsusega kui hõõglambid, siis võeti nad kiiresti üldisse kasutusse. Palju aastaid kasutati Sb³⁺ ja Mn²⁺ ioone lisanditena. 1975. aastal avastatud haruldastel muldmetallidel põhinevad fosfoorid, mis vallutasid turu. Haruldased muldmetallid kiirgavad valgust spetsiifilistel lainepikkustel. Kasutades 3 lisandit, mis emiteerivad punast, rohelist ja sinist valgust, on võimalik valmistada suure efektiivsusega valgusteid, mis kiirgavad silmale sobivat valget valgust. Valge valguse sobivust meile iseloomustab värvuse visualiseerimisindeks CRI (Color Rendering Index), mis näitab, kui palju see valgus sarnaneb musta keha kiirgusega.

Spekter

Fotoluminestsentsi optiline spekter võib sõltuvalt kasutuses olevast ainest olla joon-, riba- või pidev spekter. Kiiratava valguse spekter sõltub sellest, milliste elektronüleminekute tulemusena kiirgusprotsess toimub. Kolmevalentsete haruldaste muldmetallide 4f orbitaalide kiirgused moodustavad joonspektri, kuna 4f elektrone varjestavad välimised 5s ja 5p nivood. Seepärast ei sõltu elektronüleminekute energia välistest mõjutustest. Mõned haruldased muldmetallid (Ce³⁺, Eu²⁺) kiirgavad ribaspektrit, kui elektroni üleminek toimub 5d-orbitaalilt 4f-orbitaalidele. Sel juhul pole elektron ümbritseva keskkonna mõjude eest kaitstud ning sama iooni spekter võib eri maatriksites kiirguda küllalt erinevatel lainepikkustel. Mitmesugused fosfooride segud annavad võimaluse saada valge valguse spektrit. Näiteks Eu²⁺ iooniga dopeeritud SrB₄O₇ kiirgumisspekter sõltub temperatuurist. 4,2 kelvini juures moodustub joonspekter, 35 K juures mitme joone ja madala ribaga spekter ning 110 K juures ribaspekter.

Rakendused

Fotoluminestsentsi kasutatakse luminofoorlampides, valgusdioodides, ainete keemilise koostise või keskkonnasaaste uurimisel (LIDAR), tahkiste, molekulide ja kristallide elektroonsete omaduste uurimisel, optilistes sensorites, meditsiinirakendustes, fotoluminestsentsspektroskoopias (elektronstruktuuri uurimine).