Arvutuskeemia

Arvutuskeemia on teoreetilise keemia haru, mis püüab lahendada keemia probleeme arvutisimulatsioonide abil. Aatomid koosnevad positiivselt laetud tuumast ja negatiivselt laetud elektronidest. Keemilistel elementidel on kindel elektronide arv ja tuumalaeng. Molekulid koosnevad aatomitest ning erinevad üksteisest nende paigutuse ja sisalduvate elementide poolest. Seetõttu on arvutuste tegemiseks mõistlik lähtuda molekulist kui tuumade ja elektronide komplektist. Arvutuskeemia tugineb statistikale, matemaatilistele lahendusskeemidele, teoreetilistele mudelitele ja kiiresti arenevale arvutusjõudlusele. Selle abil uuritakse molekuli omadusi, struktuuride stabiilsust, füüsikalisi protsesse ning nähtusi, mida eksperimentaalselt võib olla keerukas või majanduslikult ebapraktiline määrata.

Meetodid

Kõige olulisemateks meetoditeks arvutuskeemias on ab initio, molekulaarmehaanika ja poolempiirilised meetodid.

Hartree-Focki teooria

Üheks ab initio meetodiks on Hartree-Focki teooria. See tugineb sõltumatute osakeste mudelile, mille kohaselt võib ühe elektroni liikumist lugeda teiste elektronide liikumisest sõltumatuks. Selline lähenemine võimaldab hinnata ainult elektronide keskmist vastastikmõju ega arvesta liikumise korrelatsiooni. Molekuli lainefunktsioon leitakse variatsioonimeetodiga elektronide lainefunktsioone kombineerides. Kombinatsioon, mille korral on süsteemi energia kõige madalam, loetakse molekuli lainefunktsiooni parimaks lähendiks.

Tihedusfunktsionaali teooria (DFT)

Tihedusfunktsionaali teooria põhineb molekuli lainefunktsiooni asemel elektrontiheduse leidmisel, millest leitakse süsteemi elektroonne energia. See teooria võimaldab paremini arvesse võtta elektronide omavahelisi vastastikmõjusid, mis avab võimaluse saada paremaid tulemusi. Samuti lubab elektrontiheduse kasutamine lainefunktsiooni asemel vähendada arvutustel kasutatavate koordinaatide arvu mitmeaatomilise süsteemi jaoks. Lainefunktsioonide korral väljendatakse N elektronist koosnevat süsteemi 3N koordinaadiga, samal ajal kui elektrontiheduse funktsiooni jaoks on vaja kolme koordinaati.

Poolempiirilised meetodid

Poolempiirilised meetodid põhinevad Hartree-Focki teoorial, kuid kasutavad arvutustes varem leitud parameetreid ning lihtsustavad arvutuskäiku osade integraalide ligikaudsel väärtustamisel või arvutamata jätmisel. Selline lähenemisviis võimaldab arvutada suuremaid süsteeme ja kui meetod on parametriseeritud sarnase süsteemi andmete alusel, siis võivad ka tulemused olla üpris head.

Täpsus

Arvutuskeemias tehtavad simulatsioonid ja arvutused on täpsed ainult kindla piirini. Kvantmehaanikast tuntud Schrödingeri võrrandit on võimalik analüütiliselt lahendada ainult vesiniku aatomi jaoks. Seetõttu tuleb molekuli lainefunktsiooni leidmiseks kasutada variatsiooni- või häiritusmeetodit, mis nõuavad mitmeid iteratsioone ja suurt arvutusjõudlust. Näiteks variatsioonimeetodi korral leitakse lainefunktsiooniks esmalt mingi proovifunktsioon meelevaldsete parameetritega. Iteratsioonide käigus hakkab programm otsitavaid parameetreid asendama kindla protseduuri alusel. Leides parameetrid, mille korral on süsteemi energia minimaalne, loetakse saadud lainefunktsioon süsteemi tegeliku lainefunktsiooni parimaks lähendiks.
Tulemuste kooskõla eksperimentaalsete mõõtmistega mõjutab ka see, et arvutustes tehakse mitmeid lihtsustusi. Näiteks jäetakse arvestamata mõningad vastastikmõjud või kasutatakse eelnevalt leitud parameetreid arvutuste kiirendamiseks.
Molekulide energiaid arvutades püütakse saavutada keemiline täpsus, milleks on vähem kui üks kilokalor mooli kohta. See võimaldab teha korrektseid ennustusi süsteemi kohta, sest sellesse suurusjärku jäävad kõige nõrgemad molekulidevahelised toimed. Sageli seostub suurem täpsus arvutustes täiendava ajalise ning arvutusressursi kuluga, mistõttu sageli püütakse leida kesktee arvutusliku täpsuse ja kulu vahel.