Molekulaardünaamika

Molekulaardünaamika (MD) on aatomite ja molekulide füüsikalisi liikumisi kirjeldav arvutisimulatsioon. Tavaliselt vaadeldakse aatomite ja molekulide vastastoimet teatud aja jooksul, et saada pilti aatomite liikumisest ja leida molekulide ja aatomite trajektoorid. Kasutatakse Newtoni liikumisvõrrandite numbrilist lahendamist, kus osakestevahelised jõud ja potentsiaalne energia defineeritakse enamasti molekulaarmehaaniliste jõuväljadega. Meetodi töötasid 1950-ndate lõpus  ja 1960-ndate alguses  välja teoreetilised füüsikud, kuid tänapäeval kasutatakse seda põhiliselt materjaliteaduses ja biomolekulide modelleerimiseks.
Molekulaarsüsteemid koosnevad suurest hulgast osakestest. Seetõttu ei ole nii keeruliste süsteemide omadusi võimalik analüütiliselt leida. MD simulatsioon hiilib sellest takistusest kõrvale, kasutades numbrilisi meetodeid. Pikkade MD simulatsioonidega kaasnevad aga süstemaatilised vead numbrilisel integreerimisel ja lõpptulemus võib väga palju sõltuda lähteväärtuste väikestest muutustest. Seda ei saa täielikult vältida, ent on võimalik vähendada valides sobivaid algoritme või parameetrite lähteväärtusi.
Molekulaardünaamilisi simulatsioone saab kasutada süsteemi makroskoopiliste termodünaamiliste suuruste kindlaksmääramisel lähtudes ergoodilisest hüpoteesist: süsteemi statistilise ansambli keskmised on võrdsed ajaliste keskmistega. MD-d on nimetatud ka "numbritel põhinevaks statistiliseks mehaanikaks" ning "Laplace’i nägemuseks Newtoni mehaanikast", kuna sellega saab ennustada tulevikku, kasutades selleks loodusjõude  ja vaadates molekule aatomtasandilt.

Ajalugu

Enne molekulaardünaamiliste simulatsioonide võimalikkust arvutitel, proovisid mõned teadlased seda teha füüsikaliste mudelite abil, nt kerade abil. Mõte oli paigutada need nii, et jäljendada vedeliku omadusi. J. D. Bernal ütles 1962. aastal: "...võtsin kummist pallid ja ühendasin need erineva pikkusega (2,75–4 tolli = 6,35–10,16 cm) varrastega. Alguses püüdsin teha seda nagu kõike muud oma kontoris, kus mind iga viie minuti järel segati ning unustades, mida just äsja teinud olin."  Tänapäeval tegelevad sidemete liikumise jälgimisega arvutid kogu simulatsiooni ajal.

Kasutusalad

Keemikud ja füüsikud kasutavad erinevaid meetodeid erinevate rõhuasetustega ja see väljendub ka slängis, mida iga ala esindajad kasutavad. Keemias ja biofüüsikas kasutatakse osakeste vahelise toime kirjeldamiseks jõuvälju (klassikalises MD-s), kvantkeemilisi mudeleid või nende kahe meetodi segu. Füüsikud neid termineid aga ei kasuta, nemad kirjeldavad vastasmõjusid tavaliselt teooria või lähenduse nimega, mida kasutatakse, ja nimetavad neid potentsiaalseks energiaks või lihtsalt potentsiaaliks.
MD sai alguse teoreetilisest füüsikast ning kogus seejärel populaarsust materjaliteaduses ja alates 1970-ndatest ka biokeemias ja -füüsikas. Keemias on MD-l oluline koht valkude struktuuri uurimisel ja eksperimentaalselt röntgenkristallograafia ja tuumamagnetresonantsi meetoditega leitud struktuuride täpsustamisel. Seda on mõningase eduga kasutatud ka valkude struktuuri ennustamiseks. Füüsikas uuritakse MD-ga aatomtasandi nähtusi, mida ei saa otse jälgida, näiteks molekulaarkilede kasvatamist ja ka nanotehnoloogiliste seadmete, mida pole veel loodud, füüsikalisi omadusi.
Rakendusmatemaatikas ja teoreetilises füüsikas on molekulaardünaamikal oma roll dünaamiliste süsteemide, ergoodilise teooria ja statistilise mehaanika uurimisel. Energia jäävuse ja molekulaarse entroopia mõisted tulevad termodünaamikast. Mõned konformatsioonilise entroopia arvutamise viisid, näiteks põhikomponentide analüüs, on pärit informatsiooniteooriast. Matemaatilised meetodid, nagu näiteks ülekandeoperaator, muutuvad kasutatavaks MD vaatlemisel Markovi ahelana. Paljud matemaatikud näevad vaeva arvutuslikult tõhusamate MD simulatsioonide väljatöötamise kallal.
MD-d võib vaadelda ka kui diskreetsete elementide meetodi (DEM) erijuhtu, kus osakestel on sfääriline kuju (nt van der Waalsi raadiusega).

Piirangud

Molekulaardünaamilise simulatsiooni planeerimisel peab arvestama saadaval olevat arvutusvõimsust. Simulatsiooni suurus (n=osakeste arv), aja samm ja simulatsiooni läbiviimiseks piiritletud ajaperiood tuleb valida nii, et arvutused lõppeksid mõistliku ajaga. Samas peaks simulatsioonid olema läbi viidud piisavalt pika ajavahemiku jooksul, et olla vastavuses protsesside kineetikaga. Simulatsioonidest statistiliselt õigete järelduste tegemiseks peaks simulatsiooni ajavahemik kokku langema loodusliku protsessi kineetikaga. Vastasel juhul on see analoogne järelduste tegemisega inimese kõnnaku kohta, kui ta ei ole jõudnud veel ühte sammugi lõpetada. Enamik valkude ja DNA dünaamikat käsitlevad artiklid kasutavad andmeid nano- kuni mikrosekundi (10⁻⁹ – 10⁻⁶ s) kestvatest simulatsioonidest. Selliste simulatsioonide saamiseks kulub mitmeid protsessorpäevi või isegi -aastaid. Paralleelsed algoritmid võimaldavad koormust erinevate protsessorite vahel jagada.
Klassikalise MD simulatsiooni korral on kõige rohkem arvutusaega kulutav etapp aatomivaheliste jõudude ja potentsiaalse energia hindamine osakeste koordinaatide järgi. Energia hindamise juures on kõige kulukam omavahel keemiliselt mitteseotud aatomite vaheliste vastasmõjude arvutamine. Tavaliselt tuleb molekulaardünaamilistes simulatsioonides arvutada kõigi aatomite paaride paariselektrostaatilised ja van der Waalsi jõud. Arvutusvajadust on võimalik vähendada mitmesuguste lähendusmeetoditega, näiteks arvestades mittekovalentseid vastasmõjusid ainult teatud piirväärtusest väiksema osakeste kauguse korral.
Teine arvutuste aega mõjutav faktor on simulatsioonis kasutatav aja sammu suurus. See on ajavahemik erinevate potentsiaalide hindamise vahel. Samm tuleks valida piisavalt väike, et vältida diskretiseerimise vigasid (s.t väiksem kui süsteemi kõige kiirem võnkesagedus). Tüüpiliselt on ajasamm klassikalise MD jaoks suurusjärgus 1 femtosekund (10⁻¹⁵ s). Seda väärtust võib suurendada SHAKE-laadsete algoritmide kasutamisega, kus kiiremate aatomite (nt vesinike) võnkumised fikseeritakse. Välja on töötatud ka mitme ajaskaalaga meetodeid, mis lubavad aeglasemate suurema mõjualaga jõudude arvutamist pikema aja tagant.
Lahuses toimuvate protsesside modelleerimisel tuleb valida implitsiitse ja eksplitsiitse solvendi mudeli vahel. Eksplitsiitse solvendi (näiteks erinevad vee mudelid) arvutamiseks jõuvälja abil tuleb kulutada palju arvutusvõimsust, samal ajal implitsiitse solvendi korral kasutatakse solvendi modelleerimiseks keskmistatud välja lähendust (solvent homogeenne keskkond, mitte üksikosakesed). Eksplitsiitse solvendi kasutamine on arvutuslikult kallis, kuna nõuab umbes 10 korda rohkemate osakeste arvessevõtmist. Samas on solvateeritud molekulide teatud omaduste uurimiseks hädavajalik solvendi osakeste suuruse ja lahuse viskoossuse silmaspidamine. Eriti oluline on see kineetika uurimisel.
Iga molekulaardünaamika simulatsiooni puhul kehtib reegel, et modelleeritav süsteem peab olema piisavalt suur, et vältida ääreefekte. Nende vältimiseks kasutatakse sageli fikseeritud ääretingimusi või perioodiliselt korduvate süsteemide rakendamist, kus süsteem kordub lõputult.

Kasutatavad potentsiaalid (jõuväljad)

Molekulaardünaamiline simulatsioon eeldab potentsiaali funktsiooni defineerimist või tingimuste kirjeldamist, mille järgi osakesed vastastikku toimivad. Keemias ja bioloogias räägitakse tavaliselt jõuväljast. Potentsiaalid võivad olla antud erineva füüsikalise täpsusega. Keemias on enim kasutatud molekulaarmehaanikal põhinevad potentsiaalid ja need kujutavad osake-osake vastasmõjude klassikalist käsitlust, mis suudavad kirjeldada konformatsiooni ja struktuuri muutusi, kuid tavaliselt ei suuda reprodutseerida keemilisi reaktsioone.
Üleminek kvantmehaaniliselt kirjelduselt klassikalisele potentsiaalile toob kaasa kaks põhilist lähendust. Esimene on Borni-Oppenheimeri lähendus, mis ütleb, et elektronide liikumine on tuumade liikumisega võrreldes nii kiire, et elektronide reageerimise tuumade koordinaadi muutustele võib lugeda silmapilkseks. Seega võib elektrone ja tuumi käsitleda eraldi. Teine lähendus on, et tuumasid, mis on elektronidest palju raskemad, vaadeldakse punktmassidena, mis järgivad klassikalist Newtoni füüsikat. Klassikalises molekulaardünaamikas vaadeldakse elektronide mõju ühe potentsiaalse energia pinnana, mis tavaliselt vastab põhiolekule.
Kui vaja on suuremat täpsust, siis kasutatakse kvantmehaanikal põhinevaid potentsiaale; mõned meetodid on hübriidid klassikalistest ja kvantmehaanilistest potentsiaalidest, kus suurem osa süsteemist arvutatakse klassikaliselt, kuid väikest osa, mis tavaliselt teeb läbi keemilise muutuse, käsitletakse kvantsüsteemina.