Fourier' spektroskoopia

Meetodi tutvustus

Infrapunaspektroskoopia meetod põhineb molekulis olevate aatomite vibratsioonil. Uuritavat proovi valgustatakse infrapunavalgusega ja vaadeldakse, millise lainepikkusega kiirgus neeldub. Nii saadakse uuritava proovi infrapunaspekter, mille abil on võimalik interptreteerida proovi keemiline koostis.
Infrapuna meetodiga pole võimalik mõõta otseselt aatomeid, vaid mõõdetakse aatomitevahelisi sidemeid. Kuna iga kahe või enama aatomi vahelise sideme jõud erineb mõnevõrra, on selle kaudu võimalik tuletada proovi keemiline koostis.
Infrapunaspektroskoopia meetodiga ei saa registreerida kõiki aatomitevahelisi sidemeid. Infrapunavalguse neeldumiseks proovis peab muutuma molekuli dipoolmoment. Dipoolmomendi muutus on võimalik juhul, kui pärast footoni neeldumist muudavad aatomid oma asukohta molekulis nii, et neid ümbritseva elektronpilve mingis osas muutuks elektrontihedus (see molekuli osa muutub kas positiivsemaks või negatiivsemaks). 
Aatomid võivad oma asukohta molekulis muuta vastavalt lubatud vibratsiooniastmetele. Neid on igal molekulil 3n-6 ja lineaarsetel molekulidel 3n-5. N tähistab aatomite arvu molekulis. Näiteks O₂ molekulil võib olla 1 vabadusaste (3*2–5=1). Hapniku puhul peetakse selleks vabadusastmeks aatomitevahelise sideme venitust, mis ei põhjusta muutusi dipoolmonendis ja seetõttu pole võimalik IR-meetodiga määrata hapniku molekule.
Iga neeldumisspektroskoopia eesmärgiks on mõõta, kui hästi proov neelab erinevatel lainepikkustel valgust. Lihtsaim viis oleks proovi valgustamine monokromaatilise valgusega ning seejuures mõõta, kui palju valgust absorbeerub. Seda protsessi tuleks korrata erinevaltel lainepikkustel, et joonistuks välja intensiivsusdiagramm. FTIR on üks võimalikest meetoditest, kuidas omandada informatsiooni korraga kõigi lainepikkuste jaoks. Selle asemel, et lasta proovile monokromaatilist valgust, kiiratakse proovi valguskiirega, mis sisaldab erineva lainepikkusega kiiri. Enne proovini jõudmist läbib valgus interferomeetri ja seejärel jõuab detektorisse, kus mõõdetakse valguse neeldumist. Tulemuseks saadakse interferogramm, millele rakendatakse Fourier` teisendust ning saadakse proovi neeldumisspekter.
Eespool kirjeldatud valguskiire tekitamiseks on kasutusel valgusallikas, mis sisaldab kogu mõõdetavat valgusspektrit (tavaliselt 2,5–25 μm). Valgust lastakse kindla paigutusega peeglitele (tavaliselt Michelsoni interferomeeterile), mis lasevad osa valgust läbi, kuid blokeerivad samaaegselt valguse interferentsi tõttu ülejäänu. Iga uue andmepunkti jaoks töödeldakse valguskiirt ühe peegli liigutamisega. Sedasi muudetakse läbilastava valguse lainepikkuste komplekti. Algandmete töötlemisel arvutiga saadakse uuritava proovi infrapuna spekter, kusjuures kasutatakse matemaatilist algoritmi – Fourier' teisendust.

Ajalugu

1957. aastal tuli kasutusele esimene infrapuna spektrit registreeriv taskukohane spektrofotomeeter Perkin-Elmer infracord. See instrument võimaldas kasutada valguse lainepikkusi vahemikus 2,5–15 μm (lainearv vahemikus 4000 cm⁻¹ – 660 cm⁻¹). Lainepikkuste alumiseks piiriks võeti kõrgeim tuntud vibratsiooni sagedus, mis tulenes fundamentaalsest molekulaarsest vibratsioonist. Ülemise piiri pani paika hajutava elemendina kasutusel olev üksikust kivisoola (naatriumkloriidi) kristallist valmistatud prisma. Selline prisma muutub suurematel lainepikkustel kui 15 μm läbipaistmatuks, mille tõttu nimetatakse spektri vahemikku 2,5–15 μm kivisoola piirkonnaks. Hiljem võeti kasutusele kaaliumbromiidst ja tseesiumjodiidist prismad, mis võimaldasid laiendada spektri ulatust. Kaaliumbromiidist prismadega sai spektri ulatust suurendada kuni 25 μm-ni (400 cm⁻¹) ja tseesiumjodiidist prismadega kuni 50 μm (200 cm⁻¹). Piirkonda üle 50 μm hakati kutsuma kauginfrapunaks. Kauginfrapuna mõõtmiseks tuli välja töötada ülitäpsed difraktsioonivõred, mis võimaldaksid asendada hajutava elemendina kasutusel olnud prismad. Samuti tuli radiatsiooni madala energia tõttu võtta kasutusele bolomeetrist ehk soojuskiirguse mõõturist tundlikumad detektorid, nagu Golay detektor. Algsed kauginfrapuna spektrofotomeetrid olid kohmakad, aeglased ja kallid. Juba sel ajal tunti Michelsoni interferomeetri eeliseid hästi, kuid enne taskukohase instrumendi valmistamist, tuli ületada märkimisväärsed tehnilised puudused. Lisaks vajati Fourier’ teisenduse teostamiseks elektroonilist arvutit, mis sai võimalikuks alles 1965. aastal miniarvutite ilmumisega.

Resolutsioon

FTIR-i resolutsioon sõltub eelkõige sellest, kui suure amplituudiga saab liikuda interferomeetris asuv liikuv peegel. Suur peegli liikumisamplituud tingib suurema käiguvahe erinevuse, mis võimaldab detektoril eristada sarnase lainepikkusega valguskiiri. Näiteks kui liikuva peegli amplituud on 0,625 cm, oleks parim võimalik resolutsioon 8 cm⁻¹, kui aga liikuva peegi amplituud on 1 cm, siis oleks maksimaalne resolutsioon 0,5 cm⁻¹. 
Resolutsioon oleneb ka proovist. Juhul kui proovi sees varieerub kindla keemilise koostisega molekulidevaheline keemiline side, näiteks vees on erineva tugevusega vesiniksidemed, on tulemuseks IR absorbeerimine laias spektraalvahemikus. Sellisel juhul on resolutsioon piiratud analüüsitava prooviga ega sõltu seadme resolutsioonist.
Kasulik on asendada tasapinnalised peeglid nurkkuubilistega, sest nurkkuubilisest peeglist lahkuv kiir on paralleelne saabunud kiirega. Näiteks 1966. aastal Veenuse atmosfääri mõõtmisel kasutas Connes CO₂ vibratsioon-rotatsioonspektrit resolutsiooniga 0,1 cm⁻¹. Tänapäevased spektromeetrid on resolutsiooniga 0,001 cm⁻¹. Kõrgresolutsiooniga FTIR-il on Jacquinot’ eelis väga oluline, kuna hajutava instrumendi monokromaatoris oleks sama resolutsiooni korral väga kitsad sisenemise ja väljumise pilud.

Kiirejagaja

Kiirejagajad ei saa olla valmistatud tavalisest klaasist, sest lainepikkustel üle 2,5 μm ei läbi seda infrapunane kiirgus. Klaasi asemel kasutatakse enamasti plastikust valmistatud õhukest kilet. Kuna ükski materjal pole täielikult läbipaistev, kasutatakse vahetatavaid kiirejagajaid. Nii on võimalik katta laiem spektri vahemik. Levinud on germaaniumi või raudoksiidiga kaetud kaaliumbromiidist ja tseesiumjodiidist kiirejagajad, mis on mõeldud kesk- või lähisinfrapuna jaoks. Kauginfrapuna puhul kasutatakse orgaanilisi kilesid.

FTIR-spektraalpiirkonnad

Infrapunavalguse spektri võib tinglikult jagada kolmeks peamiseks piirkonnaks: kauginfrapuna (<400 cm⁻¹), keskinfrapuna (4000–400 cm⁻¹) ja lähisinfrapuna (13 000 – 4000 cm⁻¹).

Kauginfrapuna FTIR

Esimesed FTIR-spektromeetrid olid mõeldud kauginfrapuna piirkonna jaoks (<400 cm⁻¹), sest mehaanilise vea piir hea optilise tulemuse jaoks sõltus kasutusel oleva valguse lainepikkusest. Vea piir oli suhteliselt hea pikkadel kauginfrapuna lainepikkustel (~10 μm). Kusjuures kivisoola piirkonna viga ei tohi ületada 1 μm. Tüüpiline instrument, mida kasutati oli NPL’i toodetud ja Grubb Parsoni turustatud kuubiline interferomeeter. Selles kasutati mittestatsionaarse peegli liigutamiseks steppermootorit ning detektori näidud registreeriti pärast iga etapi lõppu.

Keskinfrapuna

Kui müügile tulid esimesed odavad mikroarvutid, võis pühendada arvuti spektromeetri kontrollimisele, andmete kogumisele, Fourier' teisenduse läbiviimisele ja spektri esitamisele. See andis tõuke kivisoola piirkonna FTIR-spektromeetrite arengule. Seejuures hakati otsima lahendusi, mis võimaldaks toota ülitäpseid optilisi ja mehaanilisi komponente. Tänapäeval võib turult leida laia valiku instrumente. Vaatamata nende keerukamale disainile on põhimõtted siiski samad.

Lähisinfrapuna FTIR

Lähisinfrapuna piirkond katab lainepikkuste ulatuse kivisoola piirkonnast kuni nähtava valguse piirkonna alguseni (13 000 – 4000 cm⁻¹). Selles piirkonnas saab jälgida fundamentaalsete vibratsioonide ülemtoone, mis on kasutusel peamiselt tööstuslikel eesmärkidel, näiteks keemilises pilditehnikas.