Bioanorgaaniline keemia

Elusorganismide koostis

Imetajad koosnevad peamiselt vesiniku-, hapniku-, süsiniku-, lämmastiku-, fosfori- ja väävliaatomitest, mida nimetatakse põhielementideks. Lisaks on olulised ka biofunktsionaalsed ioonid (Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ ja Cl⁻) ning mikroelemendid (boor, räni, seleen, jood, vanaadium, kroom, mangaan, raud, koobalt, tsink, kaadmium, molübdeen ja volfram). Süsinikust, vesinikust, hapnikust ja lämmastikust koosnevad neljast biomolekulide põhiklassist kolm: valgud, lipiidid ja süsivesikud. Viimasesse nukleiinhapete klassi kuuluvad molekulid sisaldavad lisaks süsinikule, vesinikule, hapnikule ja lämmastikule ka fosforit.
30% kõikidest valkudest on metalloproteiinid ehk sisaldavad vähemalt ühte anorgaanilist elementi.

Ajalugu

1910ndate alguses sai tuntuks süüfilise ravim salvarsaan, mis on organoarseeniline ühend. Selle ainega tõestati metallide tähtsus meditsiinis. Salvarsaanile järgnes cis-plaatina kui vähiravimi avastamine Barnett Rosenbergi poolt. Ka esimene kristalliseeritud valk oli metalloproteiin ureaas, mille aktiivtsentris on nikliaatom.

Bioanorgaanilise keemia temaatikad

Mitu bioloogilist süsteemi kuulub ka bioanorgaanilise keemia uurimisvaldkonda. Olulisemad valdkonnad on:

Metalliioonide transport ja hoiustamine

See teema hõlmab ioonkanaleid, ioonpumpasid (nt Na+/K+-ATPaas), vakuoole, siderofoore ja teisi valke ning väikeseid molekule, mis reguleerivad metalliioonide kontsentratsiooni rakkudes. Üks suuremaid probleeme organismidele on osade metaboolselt vajalike metallide omandamine, kuna nende lahustuvus on väike või on organismis neid vähe. Selliste elementide omastamiseks ja transportimiseks on evolutsiooni käigus tekkinud mitmeid strateegiaid.
Ühe kindla oksüdatsiooniastmega hüdraatunud metalliioonide (nt Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺) transport on lihtne, kuna need lahustuvad hästi ning organismis leidub neid palju. Tsingiioon saab samuti esineda ainult ühes oksüdatsiooniastmes Zn²⁺ kujul, aga selle kontsentratsioon on võrreldes eelnevalt mainitud ioonidega madalam ning see on kõrgema pH väärtuse juures mittelahustuv. Seega tuleb tsingi transportimiseks siduda see kõrge afiinsusega happelises keskkonnas. Mõned siirdemetallid, näiteks mangaan, koobalt ja nikkel, esinevad mitmes oksüdatsiooniastmes, kuid kõige stabiilsemad on nad oksüdatsiooniastmes +2 ning transportimine toimub sarnaselt tsingiga. Koobalt esineb B₁₂-vitamiini koostises, seega on lihtne koobaltit transportida B₁₂-vitamiinina. Sellistel juhtudel pole aga metalli oksüdatsiooniaste üheselt määratav. Siirdemetalle nagu vanaadiumit, molübdeeni ja volframit leidub hapnikurikkas keskkonnas oksüanioonidena (VO₄ ³⁻,MoO₄ ²⁻,WO₄ ²⁻), mida aluselises keskkonnas saab transportida sarnaselt fosfaat- ja sulfaatioonidega. Toksilised metalliioonid nagu kaadmium ja plii võivad siseneda aga transporterite kaudu, mis on mõeldud bioaktiivsete ioonide transpordiks. Näiteks Fe²⁺ iooni transporteri Dmt1 kaudu saavad rakku siseneda ka Cd²⁺ ja Pb²⁺ ioonid.

Ensümoloogia

Ensüümid on biokatalüsaatorid, mis kiirendavad keemilisi reaktsioone ning taastuvad pärast reaktsiooni endisel kujul. Elussüsteemides toimuvad peaaegu kõik keemilised reaktsioonid ensüümide osalusel. Paljude ensüümide aktiivtsentris on metalliioonid või metalliioonide akvakompleksid.
Metalle sisaldavad elektronülekandevalgud on levinud. Neid saab jagada kolme suurde klassi: raud-väävel valgud (näiteks rubredoksiin, ferredoksiin ja Rieske valgud), sinised vase valgud ja tsütokroomid. Need elektronülekandevalgud täiendavad mittemetallisi elektronitransportereid nagu nikotiinamiidadeniindinukleotiidi (NAD) ja flaviinadeniindinukleotiidi (FAD). Lämmastikuringe toetub laialdastele metallide redoksreaktsioonidele.

Hapniku transport

Aeroobne elu kasutab ulatuslikult selliseid metalle nagu raud, vask ja mangaan. Kõige tuntum metalliaatomit sisaldav süsteem bioloogias on heem, mida leidub punastes verelibledes hemoglobiini koostises ning mida kasutatakse hapniku transpordiks. Teised hapniku transpordi süsteemid sisaldavad müoglobiini, hemotsüaniini ja hemerütriini.
Oksüdaasid ja oksügenaasid on metalle sisaldavad ensüümid, mis viivad läbi olulisi redoksreaktsioone, näiteks energia tootmine tsütokroom c oksüdaasis, kasutades oksüdeerijana hapnikku. Evolutsiooni käigus on välja kujunenud ka hapniku kahjulikke mõjusid pärssivad ensüümid, mis sisaldavad metalle ning lagundavad hapnikust tekkivaid radikaale, näiteks vesinikperoksiidi. Sellised ensüümid on näiteks peroksüdaasid, katalaasid ja superoksiidi dismutaasid.
Lisaks eelmainitud metalloproteiinidele, mis reageerivad hapnikuga, on hapnikuringega seotud veel hapnikku vabastav kompleks. See esineb taimedes fotosüsteem II koosseisus ning on osa keerulisest mehhanismist, mis taimedes fotosünteesi käigus toodab hapnikku. Selle tuumaks on Mn₄Ca₁OₓCl1–(HCO₃)y, mis saab esineda viies vaheolekus, kusjuures kõigi olekute peale kokku esineb mangaan neljas osküdatsiooniastmes. 

Biometallorgaaniline keemia

Bioorganometallisele süsteemile on omased metall-süsiniksidemeid nii struktuurielementidena kui ka vaheühenditena. Bioorganometalliste ensüümide ja valkude hulka kuuluvad hüdrogenaasid, FeMo-kofaktor (FeMoco) nitrogenaasis ja metüülkobalamiin on looduslikult esinevad metallorgaanilised ühendid. See ala on keskendunud metallide kasutamise uurimisele ainuraksetes organismides. Biometallorgaanilised ühendid on väga oluline osa keskkonnakeemiast.

Keskkonnakeemia

Keskkonnakeemia traditsiooniline huvi on raskmetallide toksilise mõju uurimine. Arseenimürgistus on laialt levinud probleem, mis tuleneb enamasti põhjavee saastumisest ning mõjutab miljoneid arengumaade elanikke. Elavhõbedat ja arseeni sisaldavate ühendite metabolism hõlmab B₁₂-vitamiinil ehk kobalamiinil põhinevat ensüümi. 1956. aastal Jaapanis avastati Minamata haigus, mille põhjustajaks oli elavhõbedamürgitus. Minamata lahe lähedal avati keemia tehas, mis kasutas etanaali tootmiseks katalüsaatorina metüülelavhõbedat. Sellist tootmisviisi kasutati 36 aastat ning kogu reovesi juhiti Minamata lahte. Metüülelavhõbe on väga mürgine kemikaal, mis bioakumuleerub. Metüülelavhõbe jõudis inimeste organismi merikarpide ja kalade kaudu, mis oli kohalike elanike põhitoiduallikaks. Minamata haiguse sümptomiteks on ataksia, tuimus kätes ja jalgades, üldine nõrkus, perifeerse nägemise kadu ning kuulmise ja kõne kahjustused. Äärmuslikes olukordades võib nädal pärast sümptomite teket järgneda hullumeelsus, halvatus, kooma ja surm. Minamata haigusse oli 2001. aasta märtsi seisuga haigestunud 2265 inimest, kellest 1784 (78,8%) oli surnud.

Biomineralisatsioon

Biomineralisatsioon on protsess, mille käigus elusorganismid toodavad mineraale, sageli selleks, et muuta tugevamaks või jäigemaks olemasolevaid kudesid. Sellised kudesid kutsutakse mineraliseerunud kudedeks. 
Näiteks moodustavad vetikad silikaate, selgrootud karbonaate ning selgroogsed kaltsiumifosfaate ja karbonaate. Bakterid aga hoiustavad mineraalides näited vaske, rauda ja kulda. Bioloogiliselt moodustunud mineraalid on sageli eriotstarbelised, nagu näiteks magnetandurid magnetotaktilistes bakterites (Fe₃O₄), gravitatsioonisensorid (CaCO₃, CaSO₄, BaSO₄) ja on raua ladestamiseks mõeldud (Fe₂O₃ • H₂O valgu ferritiin). Kuna rakuvälises keskkonnas on raud tugevalt seotud lupjumise esilekutsumisega, on raua regulatsioon hädavajalik karpide normaalseks moodustumiseks. Valk ferritiin mängib olulist rolli raua jaotumise kontrollimisel ja selle kaudu karpide moodustumisel.