Värvipigment

Pigment on iga keemiline ühend, mis tekitab vaatajal värvusaistingu, värvipigment kitsamas tähenduses on peen pulber, mida kasutatakse värvides ja viimistlusmaterjalides värvust andva osisena. See on tahke aine, mis koosneb peeneteralistest kokkuliimunud osakestest. Värvis on lisaks pigmendile veel sideaine, milles pigment ei lahustu. Sideaines lahustuvaid materjale nimetatakse värvaineteks. Pigmente saadakse nii tehislikult kui ka looduslikest allikatest ja nad on enamasti, kuid mitte alati, anorgaanilise päritoluga.
Anorgaaniliste pigmentide toonid erinevad üksteisest keemilise ehituse eripärade, näiteks osakeste suuruse tõttu. Pigmendi tera suurusest, kujust ja struktuurist sõltuvad ka värvi ehedus ja läige. Värvi kattevõime sõltub pigmendi murdumisnäitajast ja osakeste peenusest. Suurima kattevõimega pigmendid on tavaliselt raskmetallide ühendid (välja arvatud tahm ja ultramariin).

Pigmentide ajalugu

Looduses leiduvaid pigmente kasutati värviandvate materjalidena juba iidsetel aegadel. Pigmendid pärinesid kivimitest, savist ning loomsetest ja taimsetest allikatest. Algelisele tehnoloogiale vaatamata segati kauges minevikus ka selliseid toone, mida tänapäevaste sünteetiliste pigmentidega jäljendada ei suudeta. Kauaaegne praktika looduslike pigmentidega võimaldas oma ala spetsialistidel tänaseni ületamatuid lahendusi luua.
Värvaineid kasutati juba vanal ajal iseendi, tööriistade ja kööginõude kaunistamiseks ning piltide tegemiseks. Esimesed koopamaalingud valmistati värvidest, mis koosnesid mullast ja söest ning olid segatud loomarasva või süljega. Lisaks saadi värve lilledest, marjadest, puukoortest ja taimede juurtest, kuid nad olid ebapüsivad ning tuhmusid kiiresti päikesevalguses. Ühel hetkel avastati, et muldpigmente (raudoksiidi) sisaldavad värvid ei ole nii ebapüsivad ega tuhmu nii kergesti kui loomsed ja taimsed värvained. 
Lascaux' piirkonnas toimunud kaevamistel tekkisid spekulatsioonid, et koopaelanikud reisisid oma kodukohast raudoksiidi hankimise eesmärgil kaugemale. Raudoksiid kaevati savisest maapinnast tükina välja ning selle konsistents oli sobilik joonistuskriidi valmistamiseks. Samuti sai sellest mõne vedeliku abil valmistada värviga sarnaneva pasta. Arvatakse, et selles jahvatati tükid looduslike kivide süvendites peeneks pulbriks ning segati erinevate sideainete, näiteks vee, taimsete mahlade, uriini, loomarasva, vere või munavalgega. 
Värvilised mullad, mille hulka kuulusid kollane, punane ja pruun ooker ning savid, olid siiski natuke vähem kättesaadavad kui taimsed värvid. Muldadest veel vähem kättesaadavad olid raskmetallide värvilised mineraalid, kuid sellegipoolest teati juba antiikajal selliseid erksaid mineraalne nagu kinaver, auripigment, asuriit, malahhiit ja lasuriit. Kuna need mineraalid olid peaaegu poolvääriskivide klassist ja vähe levinud, said nad enne klassikalist aega kaubaartikliks, mida transporditi lähtekohast kaugematesse piirkondadesse. Enne seda kasutati raskmetallide värvilisi mineraale vaid konkreetsetes regioonides, kus neid leidus. 
Naturaalset ultramariini hakati Afganistanist Euroopasse tooma Bütsantsi perioodil ja see oli teistest pigmentidest palju hinnalisem.
Keskajal jätkasid kunstnikud valdavalt mineraalsete pigmentide kasutamist, millest valmistati ka looduslikke kriite. Nende tegemiseks kaevati pigmendid mullast välja ja vormiti noaga pulgaks. Aastatel 1500–1900 olid populaarsed looduslikud punased kriidid, mida kasutasid isegi sellised kunstnikud nagu Michelangelo, Rembrandt ja Antoine Watteau. 15. ja 16. sajandil tulid Euroopas kasutusele sinine klaasjas pigment smalt ja mõned taimsed pigmendid.
18. sajandi esimestel aastatel algas modernsete sünteetiliste pigmentide tootmine. 
Tänapäeval on kunstnikel võimalik valida paljude pigmentide hulgast. Kui Vana-Kreeka kunstnikud kasutasid vaid nelja värvi, valget, punast, kollast ja musta, ulatus 1. sajandil värvide hulk juba kahekümneni. 19. sajandil ilmus lisaks palju keemilise sünteesi abil valmistatud pigmente.

Kunstlike pigmentide areng

Kaks esimest kunstlikku pigmenti olid pliivalge (pliikarbonaat, PbCO₃)₂Pb(OH)₂) ja Egiptuse sinine. Pliivalget tehti plii ja äädika (etaanhape, CH₃COOH) reaktsioonil. Egiptuse sinine on kaltsiumvasksilikaat ja seda tehti vasemaagiga (näiteks malahhiidiga) värvitud klaasist. Neid pigmente kasutati juba teisel aastatuhandel eKr.
Tööstusliku pöörde ja teadusliku revolutsiooniga kaasnes sünteetiliste pigmentide osakaalu suur kasv. Paljude looduslike mineraalide kalliduse tõttu pingutati odavamate alternatiivide leidmise nimel.
Esimene modernne sünteetiline pigment oli Preisi sinine, mis avastati juhuslikult 1704. aastal. 19. sajandi alguseks olid sünteetilised ja metallilised sinised kasutusel koos teiste siniste värvidega. Sinna hulka kuulusid ultramariin (sünteetiline lasuriit) ja koobaltsinise derivaadid. 20. sajandi alguses lisandus ftalotsüaniinsinine, erakordse kattevõimega sünteetiline organometalliline pigment.
Samuti hakati 18. sajandil laborites sünteesima punast raudoksiidi pigmenti, mida kutsuti marsspunaseks. Sellel pigmendil on kõik tema loodusliku analoogi omadused. 19. sajandi keskel algas sünteetilise punase raudoksiidi suuremas mahus tootmine, mida tehakse edasi ka tänapäeval. Sünteetilise punase raudoksiidi pigmendi eeskujul hakati 20. sajandil tootma sünteetilist kollast raudoksiidi, marsskollast. Lisaks avastati samal perioodil kaadmiumpunane, mis asendab nüüd mõnevõrra looduslikku kinaveri, toksilist elavhõbedasoola sisaldavat pigmenti.
18. sajandi viimasel veerandil avastas Carl Wilhelm Scheele vaskarseniidi, pärast mida hakkas kiiresti ilmuma uusi pigmente. See sai võimalikuks, kuna avastati uusi keemilisi elemente, nagu tsink, koobalt ja kroom. 19. sajandil avastati peaaegu igal aastakümnel mõni ühend, millest hiljem saadi pigment. 
Uued avastused värvide teaduses tekitasid uusi tööstusharusid ning muutusi moes ja maitses. 1856. aastal avastatud orgaaniline värvaine aniliinlilla on sadade laia spektriga sünteetiliste värvainete (asovärvide) eelkäijaks. Aniliinlilla avastas 18-aastane keemik Sir William Henry Perkin, kes müüs oma avastuse tööstusele ja sai väga rikkaks. Tema edulugu inspireeris paljusid noori teadlasi, kes asusid rikastumise eesmärgil orgaanilise keemiaga tegelema. 19. sajandi lõpuks olid paljudele värvipigmentidele olemas vastavad odavamad kunstlikult sünteesitud alternatiivid.

Pigmentide üldised omadused

Loodusliku päritoluga raudoksiidpigmendid nagu umbra, sieena ja ooker on värvitööstuses enimkasutatavad värvilised pigmendid. Neid, välja arvatud kollast pigmenti, iseloomustab hea valgus-, vee-, leelise- ja kuumakindlus. Anorgaaniliste pigmentide hulgas on raskmetallide oksiide, sulfiide, sulfaate, karbonaate, kromaate, fosfaate ja silikaate. Vähe on kompleksühendeid, millest põhilisteks on Preisi sinine ja smaragdroheline. Ainsad elemendid, mida puhtal kujul kasutatakse, on süsinik, kuld ja alumiinium. 
Orgaanilised pigmendid on reeglina vees ja orgaanilistes lahustites mittelahustuvad sünteetilised ained. Nad on hea toonimistugevuse ja rikkaliku värvigammaga.
Pigmendid on peeneteralised pulbrid, mis koosnevad väikestest omavahel kokkukleepunud osakestest. Värvi valmistades segatakse pigmenditükikesed sideainega, kus nad täielikult märguvad. Pigmente lisatakse sideainele kas kuiva pulbri või pasta kujul. Nende ülesanneteks on lisaks pinna kaunistamise ka UV-kiirguse, kemikaali- ja korrosioonikindluse tagamine. Pigmendi hulgaga saab mõjutada värvi läiget, püsivust ja nakkumist aluspinnaga. Värvi kattevõime on proportsionaalne tema pigmenditerade murdumisnäitajaga ja osakeste peenusastmega. Näiteks suure murdumisnäitajaga titaanoksiid on valgete pigmentide seas kõige parema valgesuse ja kattevõimega. Tavaliselt omavad suurimat kattevõimet raskmetallide ühendid, välja arvatud tahm ja ultramariin. 
Pigmente valides peab arvestama värvitüübi ja aluspinna iseärasustega ning nende ilmastikukindluse, toonistabiilsuse, intensiivsuse ja toksilisusega. Värvikilele saab anda eriomadusi abipigmentide lisamisega.
Pigmendid peavad soovitud tulemuse saamiseks olema keemiliselt inertsed, taluma tugevaid happeid, aluseid, kuumust, valgust, õhku ja niiskust. Valguse toimel võivad toimuda mitmed fotokeemilised reaktsioonid, mille tagajärjel värvid tuhmuvad, tumenevad või pruunistuvad. Valguse efekti kiirendavad niiskus ja kuumus.
Valguse, õhu ja niiskuse suhtes on stabiilsemad lihtsad oksiidid, karbonaadid, sulfaadid ja fosfaadid. Pigmendid käituvad tugevate keemiliste reagentidega erinevalt. Näiteks karbonaadid ja mõned oksiidid lagunevad hapete lisamisel, Preisi sinine on aga tundlik leeliste suhtes. Pigmendid võivad ka ise happeliste või aluseliste omadustega olla. Raskmetallide oksiidid on üldiselt alused ning võivad reageerida sideaines sisalduvate õlide vabade rasvhapetega, moodustades elastse ja püsiva värvikile. Erandiks on inertne titaanoksiid.

Valged pigmendid

Pliivalget (2PbCO₃*Pb(OH)₂) valmistati juba väga ammu ja see oli üks esimesi tehislikke pigmente. Pliikarbonaat on keemiliselt sarnane looduses leiduva hüdrotserusiidiga, mida pigmendina kasutatud ei ole. Pliivalge oli sajandeid tähtsaim valge pigment ja see on jätkuvalt kõikidest pliid sisaldavatest pigmentidest kõige olulisem. See oli ainuke valge pigment Euroopas kuni 19. sajandini, mil sellega hakkas võistlema tsinkvalge. Kahekümnendal sajandil on pliivalge suures osas asendatud titaanvalgega.
Tsinkvalge koosneb tsinkoksiidist ning on püsiv, läbipaistmatu, hea kattevõimega ja mittetoksiline. Winsor & Newton esitles seda alguses vesivärvi pigmendina aastal 1834. Tsinkvalge kasutamine hakkas aeglaselt kasvama pärast 1850. aastat ja arvatavasti lisati seda ka eri värvi pigmentidesse, et neid heledamaks muuta. Lisaks on väikestes kogustes tsinkvalget lisatud titaan- ja pliivalgele nende värvikvaliteedi parandamiseks.
Titaanvalge on võrreldes teiste valgete pigmentidega kõige suurema murdumisnäitajaga (2,55) ning on selle tõttu valgeim ja suurima kattevõimega. Plii- ja tsinkvalge murdumisnäitajad on alla 2,0 ning on seega halvema kattevõimega. Titaandioksiidi tutvustati pigmendina 20. sajandi esimeses pooles. See on väga stabiilne aine, kannatades kuumust, valgust, õhku, lahjasid happeid ja aluseid. 
Baariumvalge on baariumsulfaat, mida saab looduslikust mineraalist barüüt, kuid võib ka sünteesida. Tehislikul baariumsulfaadil on palju parem kattevõime kui looduslikul.
Kriiti, kipsi ja baariumvalget kasutatakse värvis tavaliselt täiteainetena. Kriit ja kips on tähtsad krundi komponendid, kuna mõlemal on väike murdumisnäitaja ja seetõttu kehv kattevõime, mille tõttu neid üksikult valges värvis ei kasutata.

Kollased pigmendid

Auripigment, arseentrisulfiid (As₂S₃) on looduses leiduv mineraal, mida kasutatakse laialdaselt kollase pigmendina. See sisaldab umbes 60% ulatuses arseeni. Tehislikku auripigmenti kutsutakse kuninga kollaseks ja sellel on mineraaliga sama keemiline koostis. Looduslikku ja tehislikku auripigmenti kasutati 19. sajandi lõpuni, pärast mida see lõpetati pigmendi toksilisuse ja halva kättesaadavuse tõttu. Toksilisusest oldi teadlikud juba varem, kuid sellest hoolimata jätkasid paljud kunstnikud selle kasutamist, kuna pigmendil olid särav sidrunikollane värvus, suur murdumisnäitaja ning stabiilsus õhu ja valguse suhtes. Ajaloolistes maalides on auripigmenti kasutatud kollase pigmendina ning seda on segatud rohelise tooni saamiseks ka sinise värviga. Seda ei saa segada aga kõikide pigmentidega, sest see reageerib näiteks vaske ja pliid sisaldavate ainetega. 
Napoli kollane viitab tavaliselt plii-antimonoksiidile ja see kuulub vanimate sünteetiliste pigmentide hulka. Seda sünteesitakse plii- ja antimonoksiide koos kuumutades. Napoli kollane on homogeenne, peeneteraline, hea kattevõimega ja keemiliselt üsna stabiilne. See oli 17. sajandit arvatavasti ainuke kollane pigment, mida kasutati klaasitootmisel.
Massikot on pliimonooksiid ja seda valmistatakse pliivalge õrnal kuumutamisel 300 kraadi juures. Sellel temperatuuril eraldub pliivalgest süsihappegaas ja vesi ning alles jääb pehme kollane pulber. Massikot ei ole intensiivse värviga, kuid tal on hea kattevõime ja pliivalgega sarnased omadused. Lisaks kasutatakse nime Massikot ortorombilise Plii(II)oksiidi kohta, mida teatakse juba antiikajast. See esineb pehme kollase massina pliimaakide juures. Värvipigmendina kasutatakse enamasti tehislikku massikoti.
Kroomkollane (pliikromaat) on tähtsaim kromaati sisaldav tehislik kollane pigment. Tema murdumisnäitaja ja kattevõime on suuremad kui teistel. Pliikromaat on kristalliline materjal, mille värv võib sõltuvalt osakeste suurusest varieeruda sidrunikollasest oranžini. Kroomkollast segati tihti siniste pigmentidega, mille tulemusel saadi pigment nimega kroomroheline. Pliikromaat tumeneb ajaga ja võib muutuda pruuniks. Tänapäeval hoitakse see ära lisandite (fotokeemiliste stabilisaatorite) abil. 
Baariumkollane on kahvatu rohekaskollane pigment, mis saadakse kaaliumkromaadi ja baariumkloriidi lahuste segamisel. See pigment pole hea heleduse ega kattevõimega, kuid on kromaati sisaldavatest pigmentidest stabiilseim. Valguse toimel muutub ta siiski aeglaselt roheliseks. Baariumkollane on sarnane strontsiumkollasega ja neid mõlemat müüakse sidrunikollase nime all. Baariumkollast kasutatakse tööstuses korrosioonivastase värvi ühe komponendina.
Strontsiumkollane on strontsiumkromaat, mis on baariumkollasest heledama ning sügavama tooniga ja parema kattevõimega. Valgusele on strontsiumkollane aga tundlikum ja muutub kiiremini roheliseks.
Plii-tinakollaseid on kahte tüüpi. Esimest tüüpi plii-tinakollast kasutatakse sagedamini, see on plii-tinaoksiid Pb₂SnO₄. Seda pigmenti aeti varem ajaloolistel maalidel sassi Napoli kollase ja massikotiga. Teist tüüpi tina-pliioksiid võib sisaldada vaba tinaoksiidi ja lisandina räni (Pb(Sn,Si)O₃).
Tänapäeval on üheks tähtsamaks kollaseks sünteetiliseks pigmendiks kaadmiumkollane (CdS). Esimest korda soovitati seda kunstnikel pigmendina kasutada 1840. aastate keskpaigas. Algselt oli kaadmiumkollane väga kallis ja see seadis kasutamisele piirid. Odavam kommertsiaalne vorm muutus kättesaadavaks 1920. aastatel ja oli püsivam, heledam ja laia varjundite spektriga pigment. Pärast seda kasvas kaadmiumkollase populaarsus kiiresti. Pigmendi puhtal vormil on suur murdumisnäitaja ja väike osakeste suurus, mis tagavad hea kattevõime. Kaadmiumkollase hinna tõttu segatakse seda täiteainete, näiteks baariumsulfiidiga.
Kollased ookrid on pigmentidena kasutusel olnud juba ammusest ajast. Neid leidub paljudes kunstiteostes, sest nad on kättesaadavad ja hea stabiilsusega. Ookri värv sõltub mineraali koostisest, need mineraalid sisaldavad nii raua oksiide kui ka hüdroksiide. Teiste ainete, näiteks savi sisaldus mõjutavad samuti ookri värvust. Kõikidel raudoksiidi pigmentidel on suur murdumisnäitaja ja hea kattevõime. Nad ei lahustu vees ega orgaanilistes solventides ja sobivad hästi enamiku sideainetega. Looduslikke ookreid ei ole täielikult tehislikega asendatud, kuna nad on looduses hästi kättesaadavad.

Punased pigmendid

Kinaver on elavhõbesulfiid (HgS), mida tunti juba antiikajal. Mineraalse kinaveri sünteetilist vormi nimetatakse vermilioniks. Esimesed märgid tehisliku vermilioni tootmisest pärinevad Hiinast aastast 800 eKr. Vermilion ei erine kinaverist keemiliselt ega füüsikaliselt. Ta on oranžikaspunane hea kattevõimega pigment. Kuigi kinaver on toksiline, kasutati seda kuni kaadmiumpunase avastamiseni väga palju. Pärast seda langes kinaveri kasutamine järsult, kuna ta tumeneb õhu käes. 
Kaadmiumpunane (CdS + CdSe) on suure murdumisnäitajaga sügavpunane pigment, mis patenteeriti aastal 1892.
Punane ooker sisaldab peale raudoksiidi (hematiidi) mineraalseid lisandeid, savi ja mõnel pool ka kvartsi. Savisisaldus sõltub mineraali asukohast. Üldiselt on punastes ookrites raudoksiidi protsent suurem kui kollastes ookrites. Sõltuvalt pigmendi värvitoonist ja leiukohast võivad punase raudoksiidi pigmendid kanda erinevat nimetust. Lisaks on erinevad nimetused looduslikel ja sünteetilistel punastel ookritel.

Rohelised pigmendid

Looduslikke rohelisi pigmente on ainult kaks: roheline muldpigment ja malahhiit.
Roheline muld koosneb kahest sarnasest savimineraalist, seladoniidist ja glaukoniidist. Mineraali leiukohast sõltuvad nii rohelise muldpigmendi koostis kui ka värvivarjund. Õlivärvi koostises on sellel halb kattevõime, kuid temperavärvis hea. 
Malahhiit (CuCO₃*Cu(OH)₂) on vanim teadaolev erkroheline pigment, seda leidub looduses tavaliselt koos asuriidiga. Neid mõlemat hakati pigmendina kasutama umbes samal ajal. Sarnaselt muldpigmendiga on malahhiidi kattevõime parem temperavärvides. 
Kroomroheline (vert Anglais) saadakse kroomkollase ja Preisi sinise segamisel, millele lisatakse ka täiteaineid. Sellel pigmendil on suurepärane kattevõime, kuid ta muutub tugeva valguse käes siniseks.
Kroomoksiid ja viridiaan on mõlemad kroomi oksiidid. Nad mõlemad kuuluvad suurima kattevõimega pigmentide hulka, kuid nad ei ole värvide koostises väga levinud. Kroomoksiid (Cr₂*O₃) on stabiilne oliiviroheline hea kattevõimega pigment. Viridian (Cr₂O₃*2H₂O) on erksam ja sinaka varjundiga, kuid väiksema murdumisnäitaja ja kattevõimega.  
Koobaltroheline (CoO*ZnO) avastati 18. sajandi lõpus. See on stabiilne ja inertne, kuid halva kattevõimega.
Vaseroheline (verdigris) on tehislik pigment, mida kasutati juba antiikajal. See on sinakasrohelise tooniga ja koosneb vaskatsetaadist. Verdigris on vaske sisaldavatest pigmentidest kõige ebastabiilsem ja tumeneb ajaga. Halva kattevõime tõttu segatakse seda tavaliselt suure murdumisnäitajaga pliivalge või plii-tinakollasega. 
Smaragdroheline (nn Schweinfurti roheline) koosneb vaskatsetoarseniidist ja see avastati 19. sajandi alguses. Kohe pärast avastamist muutus see oma säravrohelise tooni ja hea kattevõime tõttu väga populaarseks. Tänapäeval ei ole see oma toksilisuse tõttu enam pigmendina saadaval. Kui smaragdroheline on segatud väävlit sisaldava ühendiga, siis muutub värv ajapikku mustaks, sest moodustub vasksulfiid. Muu hulgas kasutati seda pigmenti ka dekoratiivkunstis tapeetide, lambikatete, mööbliriide ja mänguasjade värvimiseks.

Sinised pigmendid

Kõige tähtsamad sinised mineraalsed pigmendid on asuriit ja ultramariin. Ülejäänud sinised pigmendid on sünteetilised.
Egiptuse sinine (CaCuSi₄O₁₀) on üks esimesi tehispigmente, seda valmistati ja kasutati kõige rohkem Egiptuses, Mesopotaamias ja Kreekas. Keskajal jätkus selle kasutamine Itaalias ja Kesk-Euroopas. See pigment saadi tavaliselt kaltsiumi, vase ja räniühendite koos kuumutamisel. Egiptuse sinine on väga stabiilne, ei reageeri õhu ega valgusega ja selle toon on puhas.
Asuriit, tähtsaim sinine pigment Euroopas 15.–17. sajandini, on ergas looduslik pigment, mille keemiline valem on [2CuCO₃*Cu(OH)₂]. Looduses seostatakse seda mineraali tavaliselt malahhiidiga. Jämedateraline asuriit on tumesinise ja peeneteraline helesinise tooniga, terade suurust vähendatakse jahvatamisega. Asuriit on stabiilne õhu ja valguse suhtes, kuid võib kuumuse tõttu mustaks muutuda.
Looduslik ultramariin on kompleksne väävlit sisaldav naatrium-alumiiniumsilikaat, mida valmistatakse mineraalist nimega lasuriit. Algselt kaevandati seda Aasias ja Euroopasse hakati seda tooma keskajal. Ultramariin on kõige keerulisema keemilise koostisega pigment, selle ligikaudne valem on (Na,Ca)₈[(S,Cl,SO₄,OH)₂|(Al₆Si₆O₂₄)]. Tal on küll väike murdumisnäitaja, kuid hea kattevõime ja stabiilsus. Väga kalli hinna tõttu otsisid teadlased moodust selle sünteesimiseks, mis 1830. aastatel ka avastati.
Smalt on üks kõige varem kasutusele võetud koobaltit sisaldav pigment. Seda toodetakse tehislikult koobaltoksiidi kvartsi ja naatriumisoolaga kokkusulatamisel. Kuna ta on klaas ja seega väga väikse murdumisnäitajaga, peab selle väga peeneks pulbriks jahvatama, et seda saaks pigmendina kasutada. Enamasti segatakse smalt vett sisaldavate sideainetega, kuna õlis kaotab ta oma värvi. 
Koobaltsinine (CoO*Al₂O₃) on tänapäeval kõige tähtsam koobaltit sisaldav pigment. Selle värvus sõltub tootmise viisist ja lisaainete hulgast. Koobaltsinine on keemiliselt väga stabiilne, ei lahustu tugevates hapetes ega alustes ega muutu päikesevalguses. 
Preisi sinist kutsutakse esimeseks kaasaegseks sünteetiliseks pigmendiks. See koosneb ferrotsüaniidist (Fe₄[Fe(CN)₆]₃) ja on tumesinise värvusega. Preisi sinine peab mõõdukalt vastu valgusele, õhule ja nõrkadele mineraalhapetele, kuid alustega kokku puutudes muutub ta pruuniks. Seda pigmenti kasutati laialdaselt 18. sajandist aastani 1970, millal seda hakkas asendama ftalotsüaniinsinine.

Pruunid pigmendid

Umbra on muldpigment, mis sisaldab 5–20% MnO₂, 45–70% Fe₂O₃ ja vähesel määral lisandeid, näiteks kvartsi. See mineraal pärineb põhiliselt Küproselt. Umbra esineb kahes vormis, põletamata umbra on kollakaspruun ja töödeldud umbra on tumeda punakaspruuni tooniga.
Sieena sarnaneb põletatud umbraga, selles on MnO₂ sisaldus aga väiksem ja värvitoon heledam.
Pruun ooker sisaldab räni, savi ja raudoksiidide segu ja väiksel määral mangaandioksiidi. Pruun ooker on peaaegu täielikult mineraal limoniit, mille toon varieerub heledast tumepruunini. Limoniiti leitakse sageli savi ja liivaga segunenult, ning sel juhul nimetatakse saadud pulbrit sõltuvalt selle värvitoonist umbraks või sieenaks.

Mustad pigmendid

Kõige tähtsamad mustad pigmendid põhinevad süsinikul. Need on väga püsivad ning sobivad kõikide sideainete ja pigmentidega.
Taimne must koosneb peaaegu täielikult süsinikust, aga sisaldab ka anorgaanilisi sooli. Seda on kasutatud alates antiikajast ning seda saadi taimsete jääkide söestamisel.
Elevandiluumust on saadud elevandiluu jääkide söestamisel ning sisaldab peale süsiniku elevandiluust pärinevaid anorgaanilisi sooli. 
Lambitahm koosneb peaaegu puhtast süsinikust, lisanditeks jälgedena tõrva või anorgaanilisi aineid.