Sulfiidsed mineraalid

Sulfiidsed mineraalid ehk kalkogeniidid on anorgaanilised ühendid, mis sisaldavad üht või mitut metalli või poolmetalli ja väävli aatomit.
Sulfiidsed mineraalid sarnanevad metallidega ka omaduste poolest: neil on tihti metalne läige, suur tihedus, hea elektrijuhtivus jne. Enamiku sulfiidide kristallstruktuuri ehitus on võrdlemisi lihtne.
Sulfiidide keemilist koostist iseloomustab valem MₐSb, kus M ja S on vastavalt metall ja väävel ning a ja b on täisarvud, mis annavad võimalikeks sulfiidide keemilisteks valemiteks M₂S, MS, M₃S₄ ja MS₂. Olulisemad sulfiidide koostises esinevad metallid on raud, vask, nikkel, plii, koobalt, hõbe ja tsink.
Kokku kuulub sulfiidsete mineraalide hulka ligikaudu 500 nimetust. Neist olulisemad on püriit (FeS₂), galeniit (PbS), sfaleriit (ZnS), kinaver (HgS), molübdeniit MoS₂, kalkopüriit (CuFeS₂), markasiit (FeS₂) jne. 
Suurem osa metallimaakidest on sulfiidsed, mis teeb need mineraalid ja neid sisaldavad kivimid olulisteks maavaradeks.
Tekkelt on sulfiidsed mineraalid enamasti hüdrotermaalsed või magmalised, harvem ka diageneetilised.
Sulfiidid jaotatakse kolme klassi
a) vesiniksulfiidi (HS) soolad, mida loetakse lihtsate sulfiidide hulka;
b) tisulfiidid, mis on hapnikuvabad soolad, kus väävel asendab hapnikku;
c) polüväävelhappe soolad.
Tööstuses on sulfiidid peamiseks mitte-rauametallide maagiks, nagu näiteks vask (Cu), tsink (Zn), plii (Pb), elavhõbe (Hg) ja koobalt (Co).

Kristalli keemia

Võrreldes teiste metallide või poolmetallide ioonidega on S²⁻ iooni raadius suur, suurem osa sulfiidide struktuuridest ei allu lihtsale kokkupakitud aniooni-katiooni suhtele. Kovalentsete sidemete moodustumise käigus võivad moodustuda keerulised aniooni grupid (S²⁻), sest suured väävli ioonid polariseeruvad väga kergelt. Üldiselt on sulfiididel küllaltki mitmekesised kristallstruktuurid ja ioonide vahel on võimalikud samaaegselt esinevad erinevad sideme tüübid (ioonilised, metallilised ja kovalentsed), kus metalliline side on alati olulisel kohal.

Sulfiidide genees

Valdavalt kristalliseeruvad sulfiidid välja vesilahusest, mis on temperatuuril alla 600  ̊C (hüdrotermaalne kristalliseerumine). Väga harva moodustuvad sulfiidsed mineraalid primaarsetes magmalistes protsessides (magmast kristalliseerumine).

Magmast maagi tekkimine

Kuna erinevatel mineraalidel on erinevad kristalliseerumistemperatuurid, siis varem kristalliseeruvad mineraalid, mis on sageli raskemad kui sulamagma ning vajuvad magmakambri põhja. Selle tulemusena tekivad kumulatiivsed mineraalikihid. Teine võimalus sulfiidide tekkeks magmast on erinevate magmade eraldumine kristalliseerumise käigus kaheks eri koostisega vedelikuks, mis omavahel ei segune. Üks magmadest on silikaatne ja teine on rikastunud sulfiididest või oksiididest. Sulfiidne sulamagma on raskem kui silikaatne sulamagma ja vajub magmakambri põhja, moodustades sulfiidide maardlaid. Tektooniliste liikumiste tagajärjel võib sulfiidne magma tungida ka lõhedesse, kuhu moodustuvad sulfiidsed kehad.

Hüdrotermaalse maagi teke

Hüdrotermaalsete sulfiidide maardlad on tavalisemad kui magmast tekkinud sulfiidide maardlad. Hüdrotermaalsed sulfiidid tekivad mineraalide sadenemisel ülikriitilistest vesilahustest. Hüdrotermaalse maardla esinemise sügavus varieerub maakoore pealispinnast kuni 5 kilomeetri sügavuseni. Hüdrotermaalseteks lahusteks võivad olla silikaatse magma kristalliseerumisel vabanev magmaline vesi, metamorfismi käigus mineraalsetest reaktsioonidest vabanev moondunud vesi, setete tihenemisel setetest väljapressitud vesi, kivimitest läbi tunginud atmosfäärne vesi või merevesi. Erinevatele hüdrotermaalsetele lahustele on iseloomulik isotoopne koostis. Selleks, et lahused saaksid liikuda, peavad kivimites olema poorid või lõhed.
Hüdrotermaalsed lahused on tihti soolased ja väga reaktiivsed, põhjustades ümbritseva kivimi muutumist. Näiteks võib tuua graniidi, mille koostisse kuuluvad päevakivid reageerivad kivimi lõhedes voolava sulfiide sisaldava vesilahusega, selle tagajärjel mureneb graniitne kivim ja muutub lõhesid läbiva lahuse koostis. Hüdrotermaalsetest lahustest mineraalide kristalliseeumise tsükkel on väga keeruline ning oleneb temperatuurist, rõhust, lahuse koostisest, pH-st, redokspotentsiaalist (Eh) ja kontsentratsioonist. Neid tegureid mõjutab hüdrotermaalse lahuse liikumiskiirus läbi kivimi, erinevate lahuste segunemine, temperatuuride vahe ja lahuse reageerimine aluskivimiga. Hüdrotermaalsed muutused on klassifitseeritud vastavalt sellele, milline on nende suhe magmakivimitega ja missugusel temperatuuril nad toimuvad.
Hüdrotermaalsete maakide maardlad jagatakse süva-, vulkaanilisteks ja teletermaalseteks maardlateks. Hüdrotermaalsetele maakidele, olenevalt temperatuurist, on iseloomulik keemiline ja mineraloogiline koostis ning ehitus.

Hüdrotermaalsed maardlad

Suureneva kristalliseerumise ja alaneva temperatuuri tõttu rikastub graniitne magma veest ja elementidest, sealhulgas raskmetallide ioonidest. Kõrgetel temperatuuridel (400–600 ̊C) ja keskmistel rõhkudel (üle 20 MPa) on vesi ülikriitilises olekus. Magma kristalliseerumise tagajärjel veeauru rõhk suureneb, mis põhjustab ümbritseva kivimi murenemist ning tekib vedelikku hästi läbilaskev tsoon. Hüdrotermaalsete soonte paksus võib ulatuda 0,1–4 meetrini ning nende pikkus võib olla kuni 750 meetrit. Harva ilmnevad sooned üksinda, tavaliselt moodustavad nad keerukaid võrgustikke, kus esinevad mitmed kristalliseerumise tsüklid.
Üheks hüdrotermaalse süvamaardla tüübiks on skarnidega seotud sulfiidne maagistumine. Skarn on tüüpiline kaltsiumi (Ca) rikas kivim, mis koosneb tüüpiliselt granaadist, pürokseenist ja/või kaltsiidist. Skarnid on metasomaatilised kivimid, mis asuvad 3–7 kilomeetri sügavusel ning mida mõjutavad algsest metamorfismist üle jäänud kuumad ülikriitilised lahused. Neis lahustes on marmorist pärinev kaltsium (Ca) ja magneesium (Mg) ning graniitidest pärinev räni (Si), alumiinium (Al) ja naatrium (Na). Skarnid on sageli oluliseks allikaks volframi (W), tina (Sn), plii (Pb), tsingi (Zn), vase (Cu) ja berülliumi (Be) maakidele.
Hüdrotermaalsete süsteemide avanemisel mere põhja läbi kuumade allikate moodustuvad massiivsed vulkaanilised sulfiidide läätsed, mis koosnevad vase (Cu), tsingi (Zn) ja plii (Pb) sulfiididest. Selliste sulfiidsete läätsede moodustumine omab süstemaatilist evolutsiooni, mis järgib temperatuuri alanemist kuumaallikas. Sulfiidse läätse välimise osa moodustab niinimetatud "must maak", mis tekib küllaltki jahedast (200 ̊C) hüdrotermaalsest lahusest, mis on segunenud mereveega ja koosneb sfaleriidist, galeniidist, püriidist ja barüüdist. Seejärel asendab kuumem (300–350 ̊C) lahus "musta maagi" alumises osas olevad mineraalid kalkopüriidiga, tekib "kollane maak". Sellele järgneb veelgi kuumem vasevaene lahus, mis lahustab ära osa kalkopüriiti, et moodustada püriidirikas tuum. Terve protsessi käigus sadenevad silikaatsed mineraalid ja hematiit hüdrotermaalse süsteemi servadele, moodustades rauarikka ränistunud vööndi. Selline mineraali tekkeprotsess on tänapäeval vaadeldav ookeani keskahelikus, kus toimub aktiivne riftistumine. Riftistumisega on seotud 50–100 meetrit kõrged sambad ja koonused, mis koosnevad kaltsiidist, barüüdist, anhüdriidist ja pürrotiinist ning mille keskelt tuleb välja musta suitsu.
Just selle musta suitsu järgi nimetatakse neid koonuseid mustadeks tossutajateks. Must suits sisaldab pürrotiini ja amorfsete silikaatide terasid, mille hulka on segatud tsingi (Zn) ning vase (Cu) sulfiide. Kui suits on valge, siis koosneb see amorfsete silikaatide, anhüdriidi ja barüüdi osakestest. Neist tossutajatest välja tuleva auru pH on 4 ja temperatuur 300–400 ̊ C ning nad on rikastunud mitmesugustest metallidest, nagu näiteks vask (Cu), tsink (Zn), plii (Pb) ja metaan (CH4). Korstnad on tavaliselt kaetud bakterimattide, ussikeste ja suurte molluskitega. Sealne ökosüsteem on kohastunud elama sellistes ebatavalistes tingimustes (kõrge temperatuuri ja keemiliselt aktiivsete lahuste juures), mõnel organismil on isegi sulfiidne skelett.
Hüdrotermaalselt settinud maardlad on tavaliselt teletermaalsed ehk nad asuvad magmalisest aktiivsusest kaugemal. Maardlad tekivad samaaegselt setete sadenemise ja diageneesiga ning üldjuhul madalal temperatuuril (alla 200 ̊C). Setetest läbi tungiv metalliderikas lahus võib muuta poorivee koostist. Setete mattumisel nad tihenevad ja kristalliseeruvad, seejärel hakkavad keemiliste reaktsioonide tõttu sulfiidsed mineraalid sadenema. Olenevalt hüdrotermaalse lahuse koostisest hakkavad vasemaardlad ning polümetallilised plii-tsingi-rauamaagi- ja raua-mangaanimaardlad kuhjuma. 
Stratiformsed (kihilised) maardlad on kõige tavalisemad vase (Cu), plii (Pb) ja tsingi (Zn) allikad. Neid esineb kiltades, liivakivides ja karbonaatsetes kivimites. Sulfiidid hõlmavad setetes ja vulkaanilistes purskematerjalides osakeste vahel oleva vaba ruumi ning moodustavad kihilisi läätsekujulisi kogumeid ja lademeid. Kihilistele maakidele on iseloomulik lihtne mineraalne koostis: need koosnevad püriidist, kalkopüriidist, borniidist, kalkosiinist, galeniidist ja sfaleriidist.

Sulfiidide murenemine ja oksüdeerumine

Pindmistes vee- ja hapnikurikastes oludes oksüdeerub enamik sulfiide väga lihtsalt. Oksüdeerumiseks on vaja kolme tegurit: hapnikku, elektrokeemilisi protsesse ja baktereid. Oksüdatsioon toimub maardlate osas, kus on ületatud teatud hapnikulävi. Elektrokeemilised protsessid toimuvad juhul, kui sulfiidsed mineraalid puutuvad kokku niiske keskkonnaga. Püriidi ja galeniidi osakesed käituvad elektriseerivate mikrorakkudena, nende kahe mineraali kokkupuutel happelise vesilahusega toimuvad järgmised lagunemisreaktsioonid:
ZnS <-> Zn²⁺ + S+ 2e⁻
FeS₂ + 2e⁻ <-> Fe+ 2S⁻
Sfaleriit (ZnS) on elektroni doonor ja anood ning püriit (FeS₂) on katood. Kahe mineraali vahelise laengu tõttu nad lagunevad. Oksüdatsioonile aitavad kaasa ka biokeemilised protsessid. Bakterirakk on aktiivne elektronakseptor, sest bakterirakus toimuvad biokeemilised protsessid tõhusamalt kui nad võtavad vastu elektrone. Raku sisemise osa ja välispinna vahel olev redokspotentsiaal on oluline aktiivne oksüdatsioonitegur. Elektriseeriva mineraali mikroraku elektromotoorjõud jõuab maksimumini ainult siis, kui bakter võtab oksüdatsiooniprotsessist osa.
Elektrokeemilise ja biokeemilise protsessi koosmõjul moodustub primaarse (algse) sulfiidimaagi peale oksüdeerunud sulfiidi kiht, mille paksus võib ulatuda mõnest millimeetrist kuni mõnesaja meetrini, olenedes kohalikust kliimast, reljeefist, põhjavee sügavusest, lõhelisusest ja algse maagi koostisest. Sellistes teisastes maakides on tööstuslikult väärtuslikud vase (Cu), tsingi (Zn) ja plii (Pb) maagid. Oksüdeerunud raua sulfiidides võib leida kulda.

Sulfiidsed mineraalid Eestis

Eestis leidub järgmisi sulfiidseid mineraale: püriit (FeS₂), markasiit (FeS₂), kalkopüriit (CuFeS₂), galeniit 
(PbS), sfaleriit (ZnS), molübdeniit (MoS₂), arsenopüriit (FeAsS), pürrotiin (FeS), kalkosiin (Cu₂S) ja kovelliin (CuS).