Karotenoidid

Karotenoidid on tetraterpenoidsed pigmendid, mis jagunevad kaheks rühmaks: ainult süsinikku ja vesinikku sisaldavateks karoteenideks ning nende oksüdeneerunud derivaatideks ksantofüllideks.
Looduses on kirjeldatud üle 700 karotenoidi. Nende värvus varieerub kollasest punaseni.
Karotenoide suudavad sünteesida kõik fotosünteesivad taimed, protistid ja bakterid ning mõned heterotroofsed bakterid ja seened. Loomadest on üks lehetäi liik omandanud horisontaalsel geeniülekandel karotenoidide sünteesiks vajalikud geenid. Ülejäänud loomariigi esindajad peavad saama karotenoide toidust.
Karotenoidid neelavad valgust spektri sinises ja rohelises alas, suurendades sellega fotosünteesis neelduva energia hulka ning osaledes valgusenergia ülekandel klorofüllile. Lisaks sellele kaitsevad karotenoidid fotosünteesivat membraani oksüdeerumise eest ning on laialdasemalt tuntud antioksüdatiivsete omaduste poolest.
Taimedes on karotenoidid olulised õitele ja viljadele tolmeldajaid ja seemnete levitajaid ligimeelitava värvuse andjatena.
Karotenoidsete pigmentide lagunemisel taimedes tekib lõhnaaineid. Tomatitele ja arbuusidele punase värvuse andva lükopeeni degradeerumisel tekib üle 400 erineva lõhnaaine, sealhulgas näiteks sidrunilõhnaline tsitraal.
Loomariigis osalevad karotenoidid kalade, lindude ja selgrootude pigmentatsioonis. Lindude puhul on sulestiku värvus tähtis sugulise valiku tunnus, imetajatel täidavad karotenoidid antioksüdatiivset funktsiooni.

Süntees ja omadused

Karotenoidid koosnevad 40 süsiniku aatomit sisaldavast põhiahelast, millel on kolm kuni 15 konjugeerunud kaksiksidet. Konjugeerunud sidemete arv määrab suures osas karotenoidi neeldumismaksimumi lainepikkuse, mis jääb spektri sinisesse ja rohelisse alasse.
Peamine prekursor erinevate karotenoidide biosünteesil on tetraterpenoid fütoeen. Fütoeen tekib kahe C20 feranüülferanüülpürofosfaadi (GGPP) kondenseerumisel. GGPP omakorda moodustub nelja C5  isoprenoidi molekuli liitumisel. Tetraterpenoidid koosnevad kaheksast isoprenoidsest ühikust. Mõned organismid toodavad osaliselt degradeerunud apokarotenoide ja norkarotenoide. Osa baktereid sünteesib C45 ja C50 karotenoide, liites 40C põhiahelale täiendavaid isoprenoidi molekule.
Põhiahelat modifitseeritakse tsüklisatsiooniga, muutes hüdrogeneerumise astet või lisades funktsionaalrühmi. Kaksiksidemetest võib moodustuda suur hulk erinevaid cis-trans isomeere, kuid looduses esinevad karotenoidid on enamuses trans vormis.
Karotenoidid on hüdrofoobsed molekulid ning vees nad ei lahustu või on vähelahustuvad. Funktsionaalrühmad mõjutavad karotenoidide polaarsust ja interaktsioone teiste molekulidega. Karotenoidid asuvad enamasti membraanides, valkudega seotult saavad liikuda ka vesikeskkonnas.

Karotenoidid fotosünteesis

Karotenoide leidub kõigis looduses esinevates fotosünteesivates organismides. Mutandid, millel karotenoidid puuduvad, ei suuda elada mõlema, nii valguse kui ka hapnikku olemasolul. Anaeroobsed fotosünteesivad mutantsed bakterid on võimelised laboris kasvama, kui söötmest on eemaldatud hapnik. Karotenoidid paiknevad tülakoidide membraanis ning on tihedalt seotud antennikompleksiga ja reaktsioonitsentri valkudega. Karotenoididelt neeldunud valgusenergia transporditakse klorofüllidele, seetõttu nimetatakse neid ka lisapigmentideks.
Karotenoidid on olulised fotoprotektsioonis. Fotosünteetiline membraan võib kergesti kahjustuda, kui valguskvante neeldub suures koguses ning energiat ei suudeta piisavalt kiiresti fotokeemiliselt fikseerida. Neeldunud valguskvant ergastab klorofülli molekuli, ergastus kandub edasi reaktsioonitsentrisse, kus seda kasutatakse reaktsiooni läbiviimiseks. Kui üleliigset energiat ei kustutata, võib ergastunud klorofüll reageerida molekulaarse hapnikuga ning moodustuda reaktiivsed hapniku osakesed, mis kahjustavad raku komponente, eriti lipiide. Karotenoidid osalevad mittefotokeemilisel kustutamisel, kus klorofüllide ergastusenergia antakse edasi karotenoidile. Ergastunud karotenoidi energia ei ole piisav reaktiivsete hapniku osakeste moodustumiseks ning energia eraldub soojusena.  Mittefotokeemilise kustutamise aktivatsioonis on oluline tülakoide luumeni pH langus ja antennikompleksi agregatsiooni muutused. Kustutamise protsessis osalevad kolm ksantofülli: violaksantiin, anteraksatiin ja zeaksatiin. Intensiivse valguse korral moodustub violaksantiinist anteraksatiini vaheühendi  kaudu zeaksatiin. Zeaksatiin seostub antennikompleksi valkudega, kutsudes sellega esile konformatsioonilised muutused valgus, tänu millele toimub energia kustutamine ning soojuse eraldumine.

Karotenoidid valgustundlikes pigmentides

Karotenoididest sünteesitud retinaal kuulub valgustundlike valkude rodopsiinide koosseisu. Arhedel esinevad valgusenergial töötavad prootonpumbad bakterirodopsiin ja halorodopsiin. Eukarüootidel on teist tüüpi rodopsiinid, mis toimivad valgusretseptoritena. Valguse mõjul retinaal isomeriseerub ning selle tulemusena muutub rodopsiini konformatsioon. Konformatsiooni muutus võimaldab arhedel transportida ioone ja eukarüootidel anda signaale edasi teistele rakkudele. Haloarhe Salinibacter ruber-il on prootonpumbaks ksantorodopsiin, millel on lisaks retinaali ja valgu kompleksile karotenoidne saliniksantiinist koosnev antenn valgusenergia kogumiseks laiemast spektrialast.
Karotenoide leidub ka imetajate silmades. Retinaal on valgustundlik pigment imetajate kolvikestes ja kepikestes. Ksantofüllid luteiini ja zeaksantiini annavad värvuse imetajate võrkkesta keskel asuvale kollatähnile. Arvatakse, et need pigmendid vähendavad kromaatilist aberratsiooni ning kaitsevad kollatähni taandarengu eest.

Karotenoidid lindudel

Karotenoidid annavad lindude sulgedele kollase, oranži või punase värvuse. Nagu ülejäänud loomad ei suuda ka linnud karotenoide ise sünteesida ning peavad neid saama toidust. Näiteks flamingode roosa värvus tuleb veeloomade söömisest, kes omakorda on saanud karotenoidid toidust. Erksavärvilised linnusuled on oluline sugulise valiku tunnus. Intensiivsema värvusega  linnud tulevad paremini toime oksüdatiivse stressi ja parasiitidega. Sulgedesse kogunenud karotenoide pole võimalik organismi tagasi viia. Sellepärast paigutuvad karotenoidid sulgedesse vaid siis, kui neid antioksüdantkaitsest üle jääb või juhul, kui linnul on piisavalt muid antioksüdante.

Metabolism imetajatel

Imetajates on kirjeldatud kolme erinevat karotenoide lagundavat ensüümi. Need kasutavad kofaktorina raua iooni, kuid ei sisalda heemi ringi. RPE65 ekspresseeritakse võrkkestas ning tema funktsiooniks on valgustundlike pigmentide tootmine ja taastamine. Oksügenaasid BCMO1 ja BCDO2 katalüüsivad oksüdatiivset kaksiksidemete lagundamist karotenoidi molekulis.  BCMO1 on tsütoplasmaatiline valk, BCDO2 asub mitokondris. Ruumiline lahutatus on vajalik, et vältida konkureeerimist – mõlemat ekspresseeritakse samades raku tüüpides, näiteks hepatotsüütides ning neil on sama substraat.
Inimesel on ß,ß-karoteen peamine retinoidide ehk A-vitamiini allikas. Ensüüm BCMO1 katalüüsib ß,ß-karoteeni lagunemist retinaalaldehüüdiks ehk retinaaliks, millest on võimalik endogeensete ensüümidega sünteesida kõiki teisi retinoide. A-vitamiini derivaat retineenhape on vajalik paljudes bioloogilistes protsessides: embrüonaalses arengus, rakkude diferentseerumises ja metaboolses kontrollis. A-vitamiini tootmine ß,ß-karoteenist on sooles täpselt reguleeritud, retinoidid imenduvad vabalt. Seetõttu ei tekita ß,ß-karoteeni manustamine hüpervitaminoosi, kuid valmiskujul A-vitamiini liigtarbimine võib esile kutsuda häireid organismis. 
Ensüüm BCDO2 suudab lisaks karoteenidele lagundada ka ksantofülle. Luteiini ja zeaksatiini lisandiga toidetud BCDO2-/- knock-out hiirte lahkamisel ilmnes tugevalt kollaseks värvunud rasvkude, kuhu  karotenoidid olid kogunenud. Samuti oli neil hiirtel rasvunud maks. Mitokondrisse kuhjunud karotenoidid kahjustasid hingamisahelat, põhjustades oksüdatiivset stressi ja aktiveerides rakkudes ellujäämise ja vohamisega seotud signaalirajad. Seetõttu peab karotenoidide homöostaas olema täpselt reguleeritud.