Multiferroidid

Ajalugu

Termini "multiferroid" võttis esimesena kasutusele H. Schmid aastal 1994. Tema definitsioon multiferroididele on järgmine: multiferroid on ühefaasiline materjal, millel esineb samal ajal kaks või rohkem primaarset ferroidset omadust. Tänapäeval on definitsiooni laiendatud, hõlmamaks ka kõiki neid materjale, milles esineb magnetiline kaugkorrastus, spontaanne elektriline polarisatsioon ja/või ferroelastsus. Laiendatud definitsioonist lähtudes on multiferroide uuritud juba alates 1960-ndatest. Multiferroidide uurimine algas magnetoelektriliste süsteemide uurimisest. Esialgu kiiresti tekkinud huvi vaibus, kuni 2003. aastal avastati suur ferroelektriline polarisatsioon õhukestes BiFeO₃ kiledes  ja ortorombilise kristallstruktuuriga ainetes TbMnO₃  ning TbMn₂O₅  avastati tugev magnetoelektriline paardumine. Need avastused stimuleerisid märkimisväärselt huvi multiferroidide vastu.

Ferroelektrilised mehhanismid multiferroidides

Tarvilik, aga mitte piisav tingimus spontaanse elektrilise polarisatsiooni tekkeks on ruumilise pöördesümmeetria puudumine. Eristatavad on harilikud (proper) ja ebaharilikud (improper) ferroelektrikud. Nende omavaheline erinevus seisneb nendes esineva ferroelektrilisuse tekkeks esmatähtsas korrastusparameetris. Harilikes ferroelektrikutes tekitavad elektrilise polarisatsiooni ioonsed nihked. Ebaharilikeks klassifitseeritakse ferroelektrikuid, kus neid nihkeid ei esine või kus need pole olulise mõjuga.
Tehnoloogilistes rakendustes on üsna otsitud materjalid, kus esinevad üheaegselt nii ferroelektriline kui ka ferromagnetiline korrastus. On siiski selgunud, et tüüpilise ferroelektrilise korrastusega materjalides nagu BaTiO₃ ei saa need kaks korrastust enamasti üheaegselt esineda. Nimelt, ferromagnetilise polarisatsiooni tekitamiseks peaks selles näites Ti-katioonil d-orbitaal olema vähemalt osaliselt täidetud. Ferroelektrilise polarisatsiooni tekkeks peab see aga olema tühi. Seega on ferroelektrilise ning ferromagnetilise korrastuse üheaegseks esinemiseks materjalis vaja teisi mehhanisme. Järgnevalt on kirjeldatud mõned võimalikud:

Harilik geomeetriline ferroelektrilisus

Hariliku ferroelektrilisuse puhul on esmatähtsaks korrastusparameetriks ferroelektriline ebakorrapärasus. Näiteks saab tuua BaTiO₃, kus kovalentne side siirdemetalli ning hapniku vahel lubab tekitada aine üldist polariseeritust. 
BaTiO₃ on ühtlasi ka näide tüüpilisest perovskiitse struktuuriga ferroelektrikust, kus ferroelektriliseks ebakorrapärasuseks on B-koha (kasutades mitme metalliga oksiidide notatsiooni A B Oₓ, kus A ning B on metallilised katioonid, reastatuna keemilise sideme tugevuse järgi; B-koha metall käitub kovalentsemalt) katiooni (antud juhul Ti⁴⁺) nihe tasakaaluasendist oktaeedrilise hapnikuvõre suhtes. Nihe tekib elektronidevahetusest Ti-katiooni d-orbitaali ning hapnikuanioonide p-orbitaali
vahel.

Üksik-paaride tekkelised multiferroidid

Kui tavalises perovskiitses struktuuris BaTiO₃ näitel ei saa üheaegselt esineda magnetismi ning ferroelektrilisust, siis on võimalus seda tekitada nn "üksikute paaride" kaudu. Need esinevad näiteks ainetes BiFeO₃ , BiMnO₃  ja PbVO₃ ning nende all on mõeldud A-katiooni (Bi³⁺, Pb²⁺) stereokeemiliselt aktiivseid elektronpaare 6s₂-orbitaalil, mis põhjustavad selle tühja 6p orbitaali lähenemist hapnikute p-orbitaalidega. See viib hübridisatsioonini Bi 6p-orbitaali ning O 2p orbitaalide vahel, mis tekitab nihke tasakaaluasendist ehk ferroelektrilisuse. Ferromagnetilised omadused tekivad täiendavalt B-katiooni (Fe³⁺,Mn³⁺,V⁴⁺) osaliselt täidetud d-alakihi tõttu.

Ebaharilik geomeetriline ferroelektrilisus

Ebaharilikes geomeetrilistes ferroelektrikutes tekitab ferroelektrilisuse mingisugune struktuurne faasisiire, enamasti kõrgetel temperatuuridel. Ferroelektriline ebakorrapärasus on sel juhul teisejärguline, kuna tekib muude korrastusparameetrite mõjul. Üheks näiteks ebaharilikust ferroelektrikust on kristall, mille pöördesümmeetria lõhutakse spiraalse magnetilise korrastatuse tekitamisega. Magnetoelektriline paardumine spiraalses multiferroidis toimub läbi spinn-orbitaal paardumise, tekitades seega ka elektrilise polarisatsiooni. Kuna ferroelektrilisus tekib ainult ferromagnetilise korrastatuse tõttu, on magnetoelektriline paardumine väga tugev ning igasugune täiendav magnetiline ümberkorrastamine mõjutab ka tekitatavat polarisatsiooni.
Teiseks näiteks on kogum kuusnurksete struktuuridega haruldaste metallidega manganiite (h-RMnO₃; R=Ho-Lu, Y). Nende puhul on täheldatud faasisiiret 1300 K ümbruses, mille tõttu muutus materjalis korrastatus – nimelt MnO₅ bipüramiidid liikusid kaldasendisse. Tekkinud uus struktuur moonutab elektrostaatika tõttu ka geomeetriliselt tasanditena kujutatavaid R-ioonide kihte. Nii tekkivad ferroelektrilised polarisatsioonid on mõne μC/cm² suurusjärgus, mis on võrreldav mitmete harilike nihkemehhanismil baseeruvate ferroelektrikute polarisatsioonidega. 
Ebakorrapärastes geomeetrilistes ferroelektrikutes tekib multiferroidne faas vaid krüogeenilistel temperatuuridel, kui tekib spinnide tõttu antiferromagnetiline korrastus. Seetõttu on ferroelektrilisuse ning ferromagnetilisuse vahel sel erijuhul vaid väga õrn paardumine. 
R-ioonide kihtide ümberkorrastumise protsessi uuritakse siiani – pole veel selge, kas elektriline polarisatsioon tekib vaid R-ioonide ümberpaigutumise tõttu, või omab olulist mõju ka Mn-ioonide nihe tasakaaluasendi suhtes.

Laengu korrastumine

Laengu korrastumise kaudu saab multiferroidsus tekkida aines, kus esineb mitu erinevate valentsidega iooni ning esineb magnetiline korrastus. Need ioonid moodustavad polaarse struktuuri, tekitades ebahariliku ferroelektrilisuse (polaarne struktuur on tingitud ioonide omavahelisest paigutusest, mitte nihkest kristallvõre suhtes). Kui eksisteerivad ka magnetioonid, saab paralleelselt eksisteerida ka ferromagnetiline korrastus. Ferromagnetilisus ja ferroelektrilisus võivad olla omavahelises sõltuvuses. 
Üheks näiteks on LuFe₂O₄, milles esineb ebaharilik ferroelektrilisus temperatuuridel alla 330 K . Elektronide korrastus on selle näite puhul tingitud laengujaotusest kolmnurkse põhistruktuuriga kristallvõres, mille tippudes on erinevate valentsolekutega Fe²⁺ ja Fe³⁺ ioonid. Ferrimagnetilised omadused avalduvad temperatuuridel alla 240 K. Laengute korrastumisest tingitud multiferroidsuse teket oletatakse ka Fe₃O₄ ja (Pr,Ca)MnO₃ puhul.

Multiferroidide optilised omadused

Spinnide ja elektrilise polarisatsiooni seotus magnetoelektrilisuse kaudu võimaldab ebatavalisi elementaarseid ergastusolekuid. Nende kohta kasutatakse terminit elektromagnonid, ning neid mõjutavad valguse elektromagnetlainete nii elektrilised kui ka magnetilised komponendid. Selle kaudu lisandub ergastamata multiferroidide magnetoelektrilistele omadustele optiliste omaduste hulk.
On täheldatud tugevat optilist magnetoelektrilist mõju, kasutades valguslaineid GHz-THz-skaalal. Piisavalt madala sümmeetriaga materjalides  võib magnetiliselt ja elektriliselt indutseeritud ergastuste interferents kaasa tuua muutusi valguse neeldumises üksteisele vastu suunatud valguskiirtes, põhjustades nn sihilist dikroismi. Teisisõnu, samas sihis vastassuundades levivad valgusvihud neelduvad erinevalt.
Kristallide või molekulide kiraalsus on harilikult tingitud neid moodustavate aatomite ruumilisest jaotusest. Kiraalsus põhjustab valguse kaksikmurdumist ning dikroismi nende aatomite elektrooniliste või vibratsiooniliste võnkumiste energiate juures. Magnetilistes mittekiraalse struktuuriga materjalides aga saab kiraalsust indutseerida magnetmomentide korrastamise kaudu, lõhkudes kõik peegeldus- ning rotatsiooni-pöördesümmeetriad kristallstruktuuris. Spinnergastused multiferroidses Ba₂CoGe₂O₇-s indutseerivad tugeva valguse polarisatsiooni pöördumise, tõestades seega magnetindutseeritud kiraalsuse esinemise.
Kiraalsete materjalidega saab eristada ka, nagu eelpool mainitud, samas sihis vastassuundades levivaid valguskiiri, erinevate neeldumistegurite kaudu. Magnetindutseeritud kiraalsuse puhul nimetatakse seda efekti magnetokiraalseks dikroismiks. See, üldiselt suhteliselt nõrk efekt, on elektromagnonite ergastumise tõttu multiferroidides märgatavalt tugevam, kuna nii magnetism kui ka kiraalsus multiferroidides on tugevalt seotud spinnkorrastusega. Näiteks saab tuua Ba₂CoGe₂O₇ ning Ca₂CoSi₂O₇.

Domeenid

Sarnaselt kõikide ferroidsete materjalidega jaotatakse ka multiferroidsest materjalist süsteem domeenideks. Domeen on ruumipiirkond, kus korrastusparameetrid (näiteks magnetmomentide suund) on ühesed ja konstantsed. Naaberdomeene eraldavad üleminekuregioonid, mida hüütakse domeeniseinteks.

Magnetoelektriline efekt

Magnetoelektriline efekt on elektrilise polarisatsiooni tekitamine välise magnetvälja toimel. Efekt võib olla nii lineaarne kui ka mittelineaarne välise välja suhtes. Üldiselt sõltub magnetoelektriline efekt tugevasti temperatuurist. Efekti saab matemaatiliselt kirjeldada järgnevalt:
Siin on P elektriline polarisatsioon, M on magneetumus, E ja H elektriväli, ning a ja b lineaarsed ning mittelineaarsed magnetoelektrilised mõjutustegurid. Magnetoelektriline efekt esineb nii ühefaasilistes kui ka komposiitmaterjalides. Mõneks näiteks ühefaasilistest magnetoelektrikutest on Cr₂O₃, ning multiferroidsed materjalid, kus esineb magnetiliste ja elektriliste korrastusparameetrite vahel side. Komposiitmagnetoelektrikud on kombinatsioon magnetostriktiivsetest ja elektrostriktiivsetest materjalidest, näiteks ferromagnetilistest ja piesoelektrilistest materjalidest.
Konstandi α SI-ühik on .
Magnetoelektrilise efekti tugevus sõltub konkreetsest mehhanismist. Ühefaasilistes magnetoelektrikutes võib efekt esineda magnetiliste ja elektriliste korrastuste paardumise tõttu, nagu näha mitmetes multiferroidides. Komposiitmaterjalides tuleneb efekt aga muudest allikatest, näiteks pingetest struktuuris. Mõned paljulubavad rakendused magnetoelektrilisele efektile on ülitundlikud magnetväljasensorid, edasiarendatud loogikaseadmed ja korrigeeritavad mikrolainefiltrid.

Mehaanilise pinge tekkeline heterostruktuurne magnetoelektriline efekt

Tinglikult on võimalik tekitada multiferroid, pannes üksteisega kokku kaks õhukest kihti – üks magnetoelastne, teine piesoelektriline. Tavaliselt tekitatakse selline süsteem, kasvatades õhukese magnetoelastse kile piesoelektrilise substraadi peale. Selles süsteemis indutseerib magnetvälja rakendamine magnetoelastse kile kuju muutuse, mida nimetatakse magnetostriktsiooniks. Magnetoelastses kiles tekkiv kujumuutus tekitab mehaanilised pinged ka piesoelektrilises kihis, tekitades seal piesoelektrilise efekti kaudu polarisatsiooni. Kokkuvõtlikult, ferroelektrilise substraadi polarisatsiooni on võimalik mõjutada magnetvälja rakendamise kaudu – järelikult esineb magnetoelektriline efekt. Sellises süsteemis on äärmiselt oluline kahe materjalikihi piirpind, mis magnetoelektrilist efekti mehaaniliste pingete ülekandmise kaudu realiseerib. Kuna materjalide interakteerumine määrab magnetoelektrilise efektiivsuse, sõltub palju kasutatavast kihtide sünteesimise meetodist. Edukalt on katsetatud molekulaarkiirepitaksiat. Selle meetodiga uuritud materjalide süsteemid koosnesid koobaltferriidist, magnetiidist, SrTiO₃, BaTiO₃ ning PMNT (plii-mangaat-niobaat/plii-titaniit)-st.

Dünaamika

Multiferroidsete süsteemide dünaamika seisneb nende korrastusparameetrite ajalises käitumises, eriti neile rakendatud välistes elektriväljades. Dünaamikat uuritakse nii multiferroidide uute kasutusalade leidmiseks kui ka elementaarsete multiferroidide ergastuste taga olevate füüsikanähtuste fundamentaalseks uurimiseks. Kiiresti kasvav hulk uurimusi käsitleb dünaamikat multiferroidides, kus on tugev omavaheline sõltuvus magnetiliste ja elektriliste korrastusparameetrite vahel.
Paljude multiferroidide spekuleeritud rakenduste keskmes on võime magnetvälja kaudu muuta multiferroidi elektrilisi omadusi või vastupidi. Palju selliste protsesside dünaamikast on seletatud domeenide ja domeeniseinte dünaamikaga. Üks oluline uurimissuund on nende muutusteks kuluva aja minimeerimine, üritades jõuda nanosekundite või veelgi väiksemate ajaskaaladeni. See võimaldaks multiferroidide kasutamist moodsas elektroonikas, näiteks järgmise põlvkonna mäluseadmetes.
Ultrakiireid protsesse, mis toimuvad piko-, femto- ja atosekundite jooksul, uuritakse optiliste vahenditega. Nendel lühikestel ajaskaaladel toimuvaid protsesse kirjeldatakse mittetasakaaluliste füüsikanähtuste kaudu, kasutades enamasti resonantsprotsesse. Üheks näiteks sellisest ultrakiirest protsessist on CuO muutumine kollineaarsest antiferromagnetilisest olekust spiraalsesse antiferromagnetilisse olekusse, ergastades seda 40 fs pikkuse laseriimpulsiga 800 nm juures. Teise näitena võib tuua spinnilainete kontrollimise võimaluse THz-kiirgusega antiferromagnetilises NiO-s. Need näited demonstreerivad, kuidas elektriliste ja magnetiliste omaduste sõltuvus magnetoelektrilise dünaamika kaudu võib viia ultrakiirete andmetöötlus-, kommunikatsiooni- ja kvantarvutusseadmeteni.

Kasutusalad

Multiferroidseid komposiitmaterjale kasutatakse (küll katsetamisjärgus) kõrge tundlikkusega magnetväljasensorites ja elektriliselt korrigeeritavates mikrolaineseadmetes. Samuti on katsetatud multiferroide tunnel-magnettakistussensoritena. On spekuleeritud ka mitmeolekuliste mäluelementide kohta, kus andmeid hoitakse nii elektrilises kui ka magnetilises polarisatsioonis.