Ioonne vedelik

Ajalugu

Termin ioonne vedelik võeti kasutusele 1943. aastal.
Esimese ioonse vedeliku avastamise aeg pole kindel. Aastal 1888 leidsid S. Gabriel ja J. Weiner etanoolamiiniumnitraadi, mille sulamistemperatuur on 52–55 °C. Esimene toatemperatuuriline ioonne vedelik oli etüülamoonimnitraat (C₂H₅)NH+3NO₃⁻, mille sulamistemperatuur on 12 °C, ning mille sünteesis 1914. aastal Paul Walden.
Uuesti tekkis ioonvedelike vastu huvi, kui avastati kloroaluminaatide moodustumine kvaternaarsete heterotsükliliste katioonide lisamisel alumiiniumkloriidile. Nendel ühenditel oli suur kasutuspotentsiaal, ent kõik olid niiskuse suhtes väga tundlikud. Niiskuskindlad ioonvedelikud sünteesis J. Wilkes eelmise sajandi viimase kümnendi alul. See saavutati alumiiniumkloriidi asendamisega tetrafluoroboraadi või heksafluorofosfaadiga. Sellest ajast alates on erinevate ioonvedelike hulk kiiresti suurenenud. Katioonidena kasutatakse laialdaselt imidasooliumi, aga ka püridiiniumi, ammooniumi, fosfooniumi, tiasooliumi ja triasooliumi. Need katioonid liidetakse reaktsiooni käigus nõrgalt koordineerivate anioonidega, kuid mitte kõigi nõrgalt koordineeruvate anioonidega ei ole tulemuseks ioonvedelik.
1970. ja 1980. aastatel sünteesiti elektrolüütpatareide tarbeks ioonseid vedelikke, mis baseerusid alküülimidasooliumi ja püriidiumi katioonidel ning haliidide ja tetrahalogenaluminaatide anioonidel.
Imidasoolhalogenoaluminaadi sooladele on iseloomulik, et nende mitmed omadused (viskoossus, sulamistemperatuur ja happelisus) on muudetavad. Seda tehakse alküülasendusrühmasid ja imidasooli ning halogenaluminaatide vahekordi varieerides. Kaks põhilist kitsaskohta paljudele rakendustele on olnud niiskustundlikkus ning happelisus/aluselisus. 1992. aastal õnnestus Wilkesil ja Zawarotkol saada ioonsed vedelikud, millel olid neutraalsed nõrgalt koordineeruvad anioonid, nagu näiteks heksafluorofosfaat (PF₆⁻) ja tetrafluoroboraat (BF₄⁻), ning millel oli oluliselt rohkem rakendusi. Uuringutes otsitakse heksafluorofofaadile ja terafluioroboraadile vähem toksilisi alternatiive, näiteks bistriflimiidid [(CF₃SO₂)₂N]⁻, ning täielikult üritatakse vältida halogeniidseid ühendeid. Aina rohkem kasutatakse ka vähem toksilisi katioone nagu näiteks ammooniumi soolasid, mis on sama mitmekülgsed kui imidasool.

Imidasooliumi soolad

Kõige levinumad ioonvedelikud on need, mis sisaldavad N-heterotsüklilist katiooni. Nende solvateerivaid omadusi, sulamistemperatuuri ja viskoossust, saab muuta erinevate asendajatega lämmastiku aatomi juures või vastasioonide vahetamisega.Võimalikeks meetoditeks imidasooliumi tüüpi ioonvedelike sünteesil on Mitsunobu reaktsioon ja Michaeli liitumine.

1,2,3-triasooliumi soolad

1,2,3–triasooliumi sooli saab sünteesida vask (I) katalüüsil terminaalsetest alküünidest ja asiididest tsüklile liitumisega ning sellele järgneva N-alküülilimise ja metateesiga. Selline sünteesimeetod võimaldab liita erinevaid funktsionaalrühmi ja on seega väga oluline funktsionaliseeritud ioonvedelike arendamisel. 
Omadused sõltuvad vastasioonist ja triasooliumi tsükli asendajatest. Keemiliselt on 1,2,3–triasooliumi soolad suhteliselt stabiilsed. On võimalik nukleofiilne asendus, kui nukleofiil ründab kolmandas asendis olevat alküülgruppi triasooltsükklis. Edasine deprotoneerumine asendites neli ja viis on võimalik tugevalt aluselises keskkonnas. Deprotonatsioon on raskemini läbiviidav, kui imidasoolium soolade puhul. Metallikompleks või tekkida siis, kui triasoolium muutub N-heterotsükliliseks karbeeniks, mis käitub kompleksis ligandina.

Tiasooliumi soolad

Tiasoolid on keemias tuntud peamiselt tiamiinis ehk vitamiins B₁ asendatud tiasoolium soola kujul esinemise tõttu. Neid soolasid saab edukalt sünteesida Hanztschi tiasooli sünteesimeetodi modifikatsiooniga. See meetod on eriti väärtuslik nende tiasooliumi ühendite puhul, kui tsüklis olevat lämmastikule ei saa asendajat sisse viia otsese alküülimisega. N-monoasendatud tioamiididest saab tsükli, kui kasutada α-halokarbonüülühendeid. Saaduseks on tiasooliumi soolad heade saagistega.

Akrüülsed ioonvedelikud

Üheks ioonvedelike kasutusalaks on polümeersed elektrolüüdid, millel on suur ioonne elektrijuhtivus. Selliseid elektrolüüte on uuritud alates 1980. aastast. Suurem osa sellistest elektrolüütidest on tehtud polümeeridest, näiteks polüetüüloksiid, ja täidetud lahjendatud leelise soolaga, mis kokku annab elektrit juhtiva keskkonna. Paraku on nende elektrijuhtivus toatemperatuuril suhteliselt väike. Suurema juhtivuse saavutamiseks legeeritakse polümeere ioonvedelikuga. Kasutatakse imidasooliumi ja püridiiniumi. Selliste ühendite juhtivus on umbes 1 mS/cm⁻¹.
Selliste ioonvedelike süntees on võimalik erineval viisil. Kõige olulisem samm on katiooni moodustumine. N- alküülimidasooli puhul tähendab see lämmastiku aatomi kvaternariseerumist. Sõltuvalt kasutatud haloalkaanist ja temperatuurist võtab reaktsioon aega 1–16 tundi. Selle aja lühendamiseks kasutatakse mikrolainet või tosülaate. 
Imidasoolium tüüpi ioonvedelikke on võimalik sünteesida ka kahastmelise "ühe poti" reaktsiooniga, kasutades Michaeli liitumist. Kõigepealt protoneerib hape N-alküülimidasooli ja seejärel lisatakse N- protoneeritud alküülimidasool α;β küllastumata ühendile. Saaduseks on funktsionaliseeritud imidasooliumi tüüpi ioonvedelik.

Omadused

Ioonsed vedelikud on sageli hea elektrijuhtivusega, mitteioniseerivad, väga viskoossed ja madala aururõhuga. Muude omaduste poolest leidub väga erinevaid ioonseid vedelikke: põlevaid, termiliselt stabiilseid, suures temperatuuriulatuses vedelaid, sobivate solveerivate omadustega väga erinevatele ühenditele.
Mitmeid keemilisi reaktsioone, näiteks Dielsi-Alderi reaktsioon ja Friedeli-Craftsi reaktsioon, saab läbi viia kasutades ioonseid vedelikke lahustitena. Uurimused on näidanud, et ioonsed vedelikud lahustavad biokatalüsaatoreid.
Ioonsete vedelike segunemine veega või orgaaniliste lahustega sõltub katiooni kõrvalahela pikkusest ja aniooni valikust. Neid varieerides saab vedeliku panna käituma happe, aluse või ligandina.
Nende eriliste omaduste pärast, leiavad ioonsed vedelikud aina rohkem kasutust sellistes erinevates valdkondades, nagu orgaaniline keemia, elektrokeemia, katalüsaatorid, füüsikaline keemia ja inseneriteadus.
Hoolimata ülimadalast aururõhust (≈10⁻¹⁰ Pa 25 °C juures), saab osa ioonseid vedelikke destilleerida vaakumis ligi 300 °C juures. Mõned ioonsed vedelikud (näiteks 1-butüül-3-metüülimidasooliumnitraat) tekitavad termolüüsi käigus süttivaid gaase.
Termiline stabiilsus ja sulamistemperatuur sõltuvad vedeliku koostisest. Paljude ülesandespetsiifiliste iooniliste vedelike termiline stabiilsus on üle 500–600 kelvini. 
Termilise stabiilsuse ülemised piirid on tavaliselt mõõdetud kiire (umbes 10 K/min) termogravimeetrilise analüüsiga ning ei iseloomusta ioonsete vedelike pikaajalist termilist stabiilsust, mis paljudel on alla 500 K.

Vetikatöötlus

Vetikad on ühed kõige levinumad organismid Maal. Vetikad fotosünteesivad ning toodavad lipiide ja suhkruid, millest saab toota biodiislikütust, etanooli ja muid biokütuseid. Selleks tuleb vetikad kokku koguda ning eraldada väärtuslikud komponendid majanduslikult otstarbekal viisil. Ioonseid vedelikke on kasutatud vetika rakkude lahustamiseks ning komponentide vabastamiseks, kulutades selleks vähem energiat kui praegused meetodid.

Jäätmekäitlus

Ioonseid vedelikke saab kasutada sünteetiliste materjalide, plastide ja metallide ümbertöötlemisel. Nende abil saab üksteisest eraldada sarnaseid komponente, näiteks kindlaid polümeere plastjäätmetest. See protsess toimub madalamal temperatuuril kui senised meetodid. Tänu sellele on võimalik vähendada plasti hävitamist ja prügimäele ladestamist.

Ravimitööstus

Kuna ligi pooled ravimitest on orgaanilised soolad, on uuritud ioonsete vedelike kasutust ravimitööstuses. Pannes kokku ühe ravitoimega aktiivse katiooni ja teise ravitoimega aniooni on võimalik luua kahetoimelisi ioonseid vedelikke, mis ühendavad kaks ravimit üheks.

Määrdeained

Eestis on loodud õlilisandeid, mis põhinevad ioonses vedelikus stabiilsena püsivatel oksiidsetel nanoosakestel. Sellise lisandiga õlid võimaldavad vähendada metalli kulumist.

Turvalisus

Ioonsete vedelike lenduvus on kaduvväike, mis vähendab nende juhuslikku sattumist keskkonda. Seda silmas pidades on ioonseid vedelikke peetud elusloodusele küllaltki ohututeks. Uuemad uurimused on näidanud, et ioonsed vedelikud on veeloomadele sama toksilised kui tavalised lahustid või isegi toksilisemad.
Ioonsete vedelike komponentide lai valik võimaldab otsida mürgistele sooladele asendusi ja nii leida ohutumaid aineid.
Hoolimata madalast aururõhust on mitmed ioonsed vedelikud süttivad või täielikult põlevad ning nende käitlemisel tuleb hoolikalt kinni pidada ohutusnõuetest.

Ioonse vedeliku puhastamine

Ioonse vedeliku puhastamise käigus eemaldatakse sellest erinevad ebapuhtused ning see on vajalik, et vältida võimalikke probleeme spektroskoopiliste meetodite korral.
Paljud ioonsed vedelikud on toatemperatuuril vedelas olekus. Selleks, et seda liiki solvente tööstuslikult kasutusele võtta, on vaja teada nende täpseid füüsikalisi ja keemilisi omadusi. Väikeses koguses ebapuhtused võivad aga neid omadusi oluliselt mõjutada. Ioonsete vedelike katalüütiline aktiivsus ja elektrokeemiline käitumine sõltuvad oluliselt ioonse vedeliku puhtusest. Ioonsete vedelike korral kasutatakse järgnevaid puhtusastmeid: 95% (sünteesi tarbeks), üle 99% (kõrgpuhas), üle 99,9% (ultrapuhas). Tavalisemad ebapuhtused on orgaanilised algmaterjalid, haliidid ja vesi. Ebapuhtuste ja nende jälgede analüüsimine vajab veel põhjalikku uurimist.
Ioonsed vedelikud erinevad traditsioonilistest orgaanilistest solventidest ning nende puhastamist destillatsiooni teel takistab ülimadal aururõhk. Vastuoluline on aga see, et põhimõtteliselt saab iga lenduvat ebapuhtust ioonsest vedelikust eraldada destillatsiooni teel. Üldiselt on siiski parem eemaldada võimalikult palju ebapuhtusi algmaterjalidest. Võimaluse korral tuleks kasutada sünteetilisi meetodeid, mis tekitaksid võimalikult vähe kõrvalsaadusi, või meetodeid, mis võimaldaksid ebapuhtuste lihtsat eemaldamist lõplikust ioonsest vedelikust. Siin kirjeldatakse meetodeid, kuidas puhastada algmaterjale, ning meetodeid, kuidas eemaldada spetsiifilisi ebapuhtusi erinevatest ioonsetest vedelikest.

Tingimused

Esimene tingimus on see, et kõik algmaterjalid, mida kasutatakse katiooni valmistamiseks, tuleb esmalt destilleerida. Sagedamini sobivaid meetodeid on kirjeldanud Amarego ja Perrini. Näiteks [RMIM]⁺ soolade valmistamisel destilleeritakse vaakumis 1-metüülimidasooli naatriumhüdorksiidist ja seda osa, mida destilleerimisel ei kasutata, hoiustatakse külmikus lämmastiku keskkonnas. Haloalkaane pestakse esmalt kontsentreeritud väävelhappega, kuni happe kiht on värvusetu. Siis neutraliseeritakse NaHCO₃ lahusega ja deioniseeritud veega ning lõpuks viiakse läbi destillatsioon. Solvendid, mida kasutatakse tertsiaarsete amiinide muutmisel kvaternaarseteks või anioonvahetus reaktsioonides, tuleb samuti kuivatada ja destilleerida. Kui neid ettevaatusabinõusid ei kasutata, on raske valmistada värvituid ioonseid vedelikke. Nendel juhtudel, kui ioonse vedeliku värvus on ebaoluline, pole haloalkaanide pesemine vajalik, kuna värvilise ebapuhtuse kogus on väga väike ega mõjuta seetõttu potentsiaalseid rakendusi. AlCl₃-põhiste värvitute ioonsete vedelike valmistamiseks on tavaliselt vaja AlCl₃ mitu korda sublimeerida. On soovitatav, et selles protsessis segatakse AlCl₃ naatriumkloriidi ja alumiiniumnitraadiga.

AlCl3-põhised ioonsed vedelikud

AlCl₃-põhised ioonsed vedelikud sisaldavad tihti oksiidioonide ebapuhtusi, mis on pärit väikesest kogusest veest ja hapnikust. Neid nimetatakse üldiselt [AlOCl₂]⁻, ning neid saab efektiivselt eemaldada, kui lasta fosgeenil (COCl₂) läbida ioonset vedelikku. Sel juhul on reaktsiooni kõrvalsaaduseks CO₂, mida on lihtne vaakumi teel eemaldada. Kuna fosgeen on väga toksiline, peab selle meetodi rakendamisel olema ettevaatlik. Seetõttu on alternatiivina kasutatud vähem toksilist trifosgeeni. Kui leidub vett või teisi prootoni allikaid, võivad kloroaluminaatidel põhinevad ioonsed vedelikud sisaldada prootoneid, mis käituvad happelistes sulamites kui Bronstedi superalused. Neid aga on võimalik eemaldada lihtsalt kõrgvaakumi abil (<5x10⁻⁶ torri).

Ümberkristalliseerimise meetod

Sulami kristalliseerimine on tehnika, mis sobib nii orgaaniliste kemikaalide, kui ka ioonsete vedelike puhastamiseks. Selle tehnika põhimõte on sulami kontrollitud jahutamine nii, et eemaldatakse soojus ja sulatatakse vedeliku sulamit nii, et sulami teatud osa kristalliseeruks. Kristalliseerumise kiirus ja saagis on olulised parameetrid selle meetodi õigeks kasutamiseks. Tekkinud kristalliline faas on puhtam kui algne olek. Kristalse oleku suur puhtus on tingitud sellest, et molekulid paiknevad ruumilises kristallvõres ümber. Molekulid, mille kuju ja/või suurus kalduvad kõrvale, ei mahu sellesse kristallvõresse. Seetõttu on sulami kristalliseerimise selektiivsus ioonsete vedelike korral suurem kui teiste puhastusmeetodite korral (ekstraktsioon ja destillatsioon).