Perovskiit

Perovskiit on materjal, millel on sama tüüpi kristallstruktuur, kui kaltsiumtitanaadil(CaTiO₃). Sellist struktuuri nimetatakse perovskiitseks, valemina XIIA²⁺ⱽᴵB⁴⁺X²⁻₃ , kus hapnik on kuubilise ühikraku tahkude keskel. Nimetus "perovskiit" tuleneb mineraalist, mis avastati esmakordselt Venemaal, Uurali mägedes Gustav Rose poolt aastal 1839 ja millele andis oma nime Vene mineraloog, L.A. Perovski (1792–1856).

Struktuur

Perovskiitsete ühendite üldine keemiline valem on ABX₃, kus A ja B on väga erinevate suurustega katioonid ning X on anioon, millel on mõlemaga ühised sidemed. Reeglina on A-tüüpi aatomid suuremad, kui B-tüüpi. Ideaalse kuubilise sümmeetria puhul on B-tüüpi aatomi koordinatsiooniarv 6, olles ümbritsetud oktaeedriliselt paigutunud anioonidest. A-tüüpi aatomite koordinatsiooniarv on 12, ümbritsevad aatomid asetsevad oktakuubiliselt. Stabiilse kuubilise struktuuri jaoks vajalik ioonide suuruste suhe on üsna täpselt määratletud, seega juba väike suuruste suhte muutus võib põhjustada hoopis erinevate, madalama sümmeetriaga, moondunud versioonide teket, milles A ja B koordinatsiooniarvud on väikesemad.
BO₆ oktaeedri kaldumine võib vähendada alamõõdulise A katiooni koordinatsiooniarvu 12-lt 8-ni. Samas, alamõõdulise B katiooni nihe oma oktaeedri sees viib stabiilse struktuuri tekkeni. Selliselt tekkinud elektriline dipool tekitab ühendile ferroelektrilised omadused, mida on võimalik näha BaTiO₃ näitel, mis on just selliselt moondunud.
Sellise struktuuriga looduslikud mineraalid on näiteks perovskiit ja lopariit.
Mittekuubilistest struktuuridest on levinuimad ortorombiline ja tetragonaalne faas.
Kompleksstruktuurides sisaldub kaht erinevat B-tüüpi katiooni, mis loob võimaluse nii korrapäraste kui ka ebakorrapäraste struktuuride tekkeks.

Esinemine looduses

Üks levinumaid perovskiitseid mineraale on bridgmaniit, magneesiumirikas silikaat, mis omandab perovskiitse struktuuri väga suure rõhu all. Rõhu kasvades muutuvad SiO₄⁴⁻ tetraeedilised struktuurid võrreldes SiO₆⁸⁻ oktaeedrilistega ebastabiilseks. Maakoores oleva rõhu ja temperatuuri juures on kõige levinum materjal perovskiitne mineraal, valemiga (Mg,Fe)SiO₃. Koguselt teine kõige levinum materjal on soola struktuuriga (Mg,Fe)O ehk periklaas.
Maakoore sisemuses muutub MgSiO₃ tihedamaks ning moodustub perovskiitne polümorfne aine, mis võib teoreetiliselt olla just sellises faasis kõige levinum mineraal meie planeedil üleüldse. Selleks materjaliks on muundunud ortorombilise struktuuriga perovskiit (GdFeO₃ –tüüpi), mis on stabiilne rõhkudel ~24 GPa kuni ~110 GPa. Mitmesaja kilomeetri sügavuselt ei ole kahjuks võimalik sellise tihedusega materjale pinnale tuua. Suurematel rõhkudel muutub MgSiO₃ perovskiit postperovskiidiks.
Kuigi levinuimad perovskiitsed ühendid sisaldavad hapnikku, ei ole see nende tekkeks kriitiliselt vajalik. Väga levinud on ka fluoriidsed perovskiidid, nagu näiteks NaMgF₃. Metallilisi perovskite võib kirjeldada valemiga RT₃M, kus R tähistab haruldast muldmetalli või muud suhteliselt suurt iooni, T tähistab üleminekumetalli ning M kerget mittemetalli. Mittemetallid hõivavad oktaeedrilised B-positsioonid. Näidetena võib tuua RPd₃B, RRh₃B ja CeRu₃C. MgCNi₃ on metalliline perovskiit, mis on saanud palju tähelepanu tänu oma ülijuhtivatele omadustele. Veel eksootilisemad on oksiid-auriidsed Cs ja Rb. Heaks näiteks on Cs₃AuO, mis sisaldab suuri leeliselisi katioone (asukohtades, mida tavaliselt hõivavad anioonid), millel on sidemed O²⁻ ja Au⁻ anioonidega.

Omadused

Perovskiitsetel materjalidel on palju huvitavaid omadusi, nii teoreetilises kui rakenduslikus mõttes. Kolossaalne magnettakistus, ferroelektrilisus, ülijuhtivus, laengu korrastatavus, spinn-sõltuvuslik liikumine, suur termoelektriline efekt ja struktuursete, magnetiliste ning juhtivate omaduste omavaheline muutus on selles ainete perekonnas levinud nähtused. Reaalset kasutust leiavad need ained sensorites ja mõnedes kütuseelementides katalüsaatorelektroodidena. Samuti kasutatakse neid mäluseadmetes ja spinntroonika rakendustes.
Paljud ülijuhtivad keraamilised materjalid (kõrgtemperatuursed ülijuhid) sarnanevad struktuuri poolest perovskiitidega, koosnedes tihti kolmest või enamast metallist, mille hulgas vask ning lisaks mõned vabad hapnikupositsioonid. Hea näide on ütrium-baarium vaskoksiid, mis võib olla sõltuvalt hapnikusisaldusest nii ülijuht kui ka isolaator.
Koobaltil põhinevaid perovskiitseid materjale on uuritud asendusainena plaatinale diiselsõidukite katalüsaatorites.
Füüsikalises mõttes huvipakkuvad omadused on näiteks ülijuhtivus, magnettakistus, ioonjuhtivus ning terve hulk dielektrilisi omadusi, mis on mikroelektroonika ja telekommunikatsiooni seisukohalt väga olulised. Tänu sidemetevaheliste nurkade "painduvusele" on mitmeid erinevaid võimalikke moonutusi, mis võivad ideaalstruktuurist tekkida. Näiteks oktaeedri kallutatud versioon, katioonide asukoha kõrvalekalle ning oktaeedri moonutused, mis on elektroonilistest faktoritest tingitud (Jahn-Telleri moonutused).

Strontsiumtitanaat

SrTiO₃ on äärmiselt hea epitaksiaalse kasvu alus kõrgtemperatuursete ülijuhtide jaoks ning ka paljude oksiidsete kilede jaoks. 
Temperatuuridel alla 105 K muutub selle kuubiline struktuur tetragonaalseks. Strontsiumtitanaadi monokristalle on võimalik kasutada aknamaterjalina optikaseadmetes kui ka kõrgkvaliteediliste lähtematerjali pihustusmärklaudadena.
Nioobiumiga dopeeritud strontsiumtitanaat muutub juhtivaks, mis teeb sellest pea ainsa kommertsiaalselt saadaoleva juhtiva monokristalse substraadi, millel on võimalik perovskiitseid oksiide kasvatada. Kuna võreparameeter on 3.905Å, on see substraadina sobiv paljude teiste oksiidide kasvuks, sealhulgas haruldaste muldmetallide, manganiitide, titanaatide, lantaanaluminaadi (LaAlO₃), strontsiumrutanaadi (SrRuO₃) ja veel paljude teiste ühendite jaoks.
Hapnikuaatomite asukohtade vakantsid on õhukestes kiledes ja SrTiO₃ kristallides levinud. Vakantsid muudavad materjali paremini juhtivaks ja vähem läbipaistvaks. Neid on võimalik ka tekitada, kasutades selleks kõrgvaakumit ning kõrget temperatuuri.
Kui kõrgkvaliteedilist, epitaksiaalset SrTiO₃ oleks võimalik kasvatada ränil ilma, et tekiks ränidioksiid, siis oleks SrTiO₃ võimalik kasutada transistori paisu valmistamisel alternatiivse dielektrilise materjalina. Samuti võimaldab see katta räni teiste õhukeste perovskiitsete kiledega.
SrTiO₃-l esineb püsiv fotojuhtivus, mis tähendab seda, et kristalli valgustamisel kasvab selle juhtivus kuni 2 suurusjärku. Püsivus seisneb selles, et valguse katkemisel säilib suurenenud juhtivus mitmeid päevi ilma suuremate kadudeta.

Vismutferriit

Tänu asjaolule, et vismutferriidil toimub fotogalvaaniline efekt, ning et see on ka toatemperatuuril multiferroidne materjal, kasutatakse seda laialdaselt nii spintroonilise uurimisobjektina kui ka erinevates fotogalvaanilistes seadmetes. Fotogalvaanika peamine takistus seisneb selles, et ferroelektrilistes materjalides, nagu näiteks LiNbO₃, millel on suur keelutsoon ning väike juhtivus, on tekkinud fotovool väga väike. Vismutferriit on aga väga suure potentsiaaliga materjal just tänu oma suurele fotovoolule ning sellele, et tekkinud pinge ületab keelutsooni laiuse. Enamikus uurimustest on kasutatud seda kilena, kuid on püütud ka konstrueerida kahekihilisi struktuure, kus teise materjalina kasutatud erinevaid polümeere, grafeeni ja teisi pooljuhte.
Vismutferriidi nanoosakestest on ka valmistatud p-i-n struktuur kahe oksiidse transportkihiga, kuid hoolimata pingutustest on vismutferriidiga saavutatud struktuuride energia muundamise efektiivsus väga madal.