Väärisgaasid

Väärisgaasid (vananenud nimetusega inertgaasid) on sarnaste omadustega keemiliste elementide rühm: nad on standardtingimustel lõhnatud, värvitud, monoaatomilised gaasid, millel on madal reaktsioonivõime.
Kuus looduses esinevat väärisgaasi on heelium (He), neoon (Ne), argoon (Ar), krüptoon (Kr), ksenoon (Xe) ja radoon (Rn). Kõiki neid leidub vähesel määral Maa atmosfääris ja heelium on universumis levikult teine element. Aastal 2002 avastasid teadlased sünteetilise väärisgaasi oganessooni, mille füüsikalisi ega keemilisi omadusi pole võimalik otseselt määrata väga lühikese poolestusaja (0,89 ms) tõttu.
Väärisgaasid kuuluvad keemiliste elementide perioodilisussüsteemi 18. ehk VIIIA rühma. Looduslikud väärisgaasid on tüüpiliselt väga madala reaktsioonivõimega, välja arvatud ekstreemsetes tingimustes. Inertsuse tõttu saab neid kasutada keskkondades, kus soovitakse vältida keemilist reaktsiooni.
Väärisgaaside omadused on hästi seletatavad tänapäevaste teooriatega aatomistruktuuri kohta. Nende elektronkatte väliskihis on 8 (heeliumil 2) elektroni ehk välimine elektronkiht on "täis". Seetõttu on neil vähe kalduvusi keemilistes reaktsioonides osalemiseks. Väärisgaase sisaldavaid ühendeid on suudetud valmistada vaid mõnisada. Väärisgaaside sulamis- ja keemistemperatuuride vahe on väga väike, erinevus on alla 10 °C. See tähendab, et nad on vedelas olekus väga väikeses temperatuuride vahemikus.
Neooni, argooni ja ksenooni saab toota õhust gaasi vedeldamise ja fraktsioneeriva destillatsiooni teel. Heeliumit eraldatakse tavaliselt maagaasist ja radooni raadiumi radioaktiivse lagunemise laguproduktidest. Väärisgaase kasutatakse tööstuses valgustites, keevitamise juures ja kosmosetööstuses. Heeliumi-hapniku hingamisgaasi kasutavad tihti tuukrid, kes peavad sukelduma sügavamale kui 55 meetrit. Sellega välditakse kõrgest rõhust põhjustatud hapnikumürgitust ja lämmastikunarkoosi. Pärast vesiniku tuleohtlikkusest tulenevate riskide ilmnemist hakati selle asemel õhupallides ja aerostaatõhulaevades kasutama heeliumit.

Ajalugu

Sõna väärisgaas tuleb saksakeelsest nimisõnast Edelgas, mille Hugo Erdmann 1898. aastal kasutusele võttis. Termin tähistas gaaside madalat reaktsioonivõimet ja sellel on teatud analoogia terminiga "väärismetall" (Edelmetalle), mis tähistab metalle, millel on samuti madal reaktsioonivõime. Väärisgaase on nimetatud ka inertgaasideks, kuid see termin on vananenud, sest tänapäevaks on teada mitmeid väärisgaase sisaldavaid ühendeid. Neid on nimetatud ka haruldasteks gaasideks, kuid see on samuti ebatäpne, sest argoon moodustab olulise osa Maa atmosfäärist (0,94% mahust ja 1,3% massist).
Pierre Janssen ja Joseph Norman Lockyer avastasid uue elemendi 1868. aastal, kui nad vaatlesid Päikse kromosfääri, ja panid sellele nimeks heelium kreekakeelse sõna ήλιος (ílios või helios) järgi, mis tähendab Päikest. Siis polnud keemiline analüüs võimalik, kuid hiljem selgus, et heelium on väärisgaas. Henry Cavendish oli enne neid, 1784. aastal, avastanud, et õhk sisaldab väikeses koguses ainet, mis on veel väiksema reaktsioonivõimega, kui lämmastik. Lord Rayleigh avastas 1895. aastal, et õhust võetud lämmastikuproovid ja keemilistest reaktsioonidest saadud lämmastikuproovid on erineva tihedusega. Koos šoti teadlase William Ramsayga oletas ta, et õhust saadud lämmastik on segunenud mingi teise gaasiga. See viis eksperimendini, mille käigus õnnestus eraldada uus element argoon, mille nimi tuleb kreekakeelsest sõnast αργός (argós) ehk "mitteaktiivne". Selle avastuse valguses taipasid nad, et perioodilisustabelist puudub terve klass gaase. Argooni otsimise käigus õnnestus Ramseyl esimest korda mineraali kleveiiti kuumutades eraldada heelium. Dmitri Mendelejev, nõustunud tõenditega argooni ja heeliumi olemasolu kohta, lisas väärisgaasid oma elementide süsteemi 1902. aastal 0-rühmana. Tema süsteemist sai hiljem perioodilisussüsteem.
Ramsey jätkas väärisgaaside otsimist, kasutades vedela õhu komponentideks lahutamiseks fraktsioneerivat destillatsiooni. Ta avastas 1898. aastal elemendid krüptoon, neoon ja ksenoon ja andis neile nimed kreekakeelsete sõnade "peidetud" (κρυπτός, kryptós), "uus" (νέος, néos) ja "võõras" ( ξένος, xénos) järgi. Radooni avastas Friedrich Ernst Dorn 1898. aastal ja sellele anti nimeks radium emanation, kuid seda ei peetud väärisgaasiks enne 1904. aastat. Siis avastati, et see sarnaneb omaduste poolest teiste väärisgaasidega. Rayleigh ja Ramsay said 1904. aastal väärisgaaside avastamise eest Nobeli auhinna, vastavalt füüsikas ja keemias. Rootsi Kuningliku Akadeemia toonane president J. E. Cederblom ütles oma kõnes, et terve uute elementide klassi leidmine on unikaalne sündmus keemia ajaloos.
Väärisgaaside avastamine aitas kaasa teadmiste arenemisele aatomimudeli kohta. Prantsuse keemik Henri Moissan üritas ebaõnnestunult reageerima panna fluori, kõige elektronegatiivsemat elementi, ja argooni, ühte väärisgaasidest. Teadlastel ei õnnestunud argooniühendeid valmistada enne 20. sajandi lõppu, kuid katsed selleks aitasid arendada uusi teooriaid aatomi struktuuri kohta. Taani füüsik Niels Bohr oletas 1913. aastal eksperimentidele toetudes, et elektronid aatomis on organiseeritud kihtidena, mis ümbritsevad tuuma, ja kõigil väärisgaasidel, välja arvatud heelium, on väliskihis alati kaheksa elektroni. Gilbert Newton Lewis formuleeris 1916. aastal oktetireegli, mis ütleb, et kaheksa elektroni väliskihis on iga aatomi jaoks kõige stabiilsem olukord. Selline paigutus põhjustas väärisgaaside väikese reaktsioonivõime, kuna nad ei vajanud oma elektronkatte väliskihi täitmiseks enam rohkem elektrone.
Neil Bartlet avastas 1962. aastal esimese väärisgaasiühendi, ksenoonheksafluoroplaatina. Varsti pärast seda avastati ka teisi väärisgaaside ühendeid: 1962. aastal radoondifluoriid (RnF₂) ja 1963. aastal krüptoondifluoriid (KrF₂). Teade esimesest stabiilsest argooniühendist saabus 2000. aastal, kui temperatuuril 40 K (−233,2 °C) valmistati argoonfluorohüdriidi (HArF).
Detsembris 1998 valmistasid Venemaal Dubna linnas paikneva Tuumauuringute Ühendatud Instituudi teadlased ühe aatomi 114. elementi flerooviumi (Fl), pommitades plutooniumit kaltsiumiga. Esialgsed katsed vihjavad, et tegemist võib olla esimese üliraske elemendiga, mis näitab väärisgaasile tüüpilisi omadusi, kuigi kuulub perioodilisustabeli 14. rühma.
Aastal 2002 avastasid Vene teadlased sünteetilise väärisgaaside hulka loetava radioaktiivse oganessooni, mille kolm aatomit moodustusid kaliforniumi pommitamisel kaltsiumiioonidega 1080 tunni jooksul. Oganessooni füüsikalisi ega keemilisi omadusi pole võimalik otseselt määrata väga lühikese poolestusaja (0,89 ms) tõttu. Alfalagunemise käigus moodustub oganessoonist livermoorium. Kuna oganessooni on õnnestunud sünteesida vaid mõni üksik aatom, piirdub elemendi kasutamine vaid teaduslike uurimistöödega.

Aatomorbitalide kirjeldamisel

Kuna väärisgaaside elektronkatte väliskihis on täiskomplekt elektrone, siis saab neid kasutada teiste elementide elektronkatete kirjeldamiseks. Selleks asendatakse sisekihid lähima kirjeldatavast elemendist perioodilisustabelis eespool asuva väärisgaasiga ja kirjutatakse välja ainult väliskiht. Näiteks süsiniku elektronkate on 1s²2s²2p² ja väärisgaasi esituses [He]2s²2p². Selline kirjaviis on lühem ja teeb elementide identifitseerimise lihtsamaks.

Ühendid

Kuna väärisgaaside reaktsioonivõime on ülimadal, on õnnestunud valmistada vaid mõnisada väärisgaasi ühendit. Neutraalseid ühendeid, kus heelium ja neoon oleks seotud keemiliste sidemetega, ei ole valmistatud, kuiga heeliumi ühendite võimalikkuse kohta on mõningaid teoreetilisi tõendeid. Ksenoon, krüptoon ja argoon on demonstreerinud vaid väikest reaktsioonivõimet. Reaktsioonivõime alusel reastuvad elemendid järgmiselt: Ne < He < Ar < Kr < Xe < Rn.
Linus Pauling ennustas 1933. aastal, et väärisgaasid võivad moodustada ühendeid fluori ja hapnikuga. Ta ennustas, et eksisteerivad krüptoonheksafluoriid (KrF₆) ja ksenoonheksafluoriid (XeF₆). Pauling spekuleeris, et XeF₈ võib eksisteerida ebastabiilse ühendina ja pakkus, et ksenoonhape võiks moodustada perksenoonsoolasid. Need ennustused osutusid üldiselt täpseks, ainult XeF₈ peetakse nüüd nii termodünaamiliselt kui ka kineetiliselt ebastabiilseks.
Kõige arvukamalt on valmistatud ksenooniühndeid. Enamikus neist on ksenooniaatom oksüdatsiooniastmes +2, +4, +6 või +8 ning seotud väga elektronegatiivse aatomiga nagu fluor või hapnik, nagu näiteks ksenoondifluoriid (XeF₂), ksenoontetrafluoriid (XeF₄), ksenoonheksafluoriid(XeF₆), ksenoontetraoksiid (XeO₄) ja naatriumperksenaat (Na₄XeO₆). Mõningaid neist kasutatakse keemilise sünteesi juures oksüdeerijana. Näiteks XeF₂ on tööstuses vabalt saadaval fluorimiseks. Aastaks 2007 oli avastatud umbes 500 ühendit, kus ksenoon on keemiliselt seotud teiste elementidega, sealhulgas orgaanoksenoon ühendeid (kus ksenoon on seotud süsinikuga). Ksenooni ühendeid on moodustatud lämmastiku, kloori, kulla, elavhõbeda ja ksenooni endaga. Ühendeid, kus ksenoon on seotud boori, vesiniku, broomi, joodi, berülliumi, väävli, titaani, vase ja hõbedaga on samuti täheldatud, kuid ainult väga madalatel temperatuuridel väärisgaasides koosnevas maatriksis või ülikiiretes väärisgaasijugades.
Teoorias on radoon reageerimisvõimelisem, kui ksenoon ja peaks seega keemilisi sidemeid kergemini moodustama. Kuid radooni isotoopide suure radioktiivsuse ja lühikese poolestusaja tõttu on praktikas valmistatud vaid mõned fluoriidid ja oksiidid.
Krüptooni reaktsioonivõime on väiksem kui ksenoonil, kuid siiski on teateid mitmetest ühenditest, kus krüptooni oksüdatsiooniaste on +2. Kõige tuntum on krüptoondifluoriid, kuid on kirjeldatud ka ühendeid, kus krüproon moodustab ühe sideme lämmastiku või hapnikuga, kuid need on stabiilsed temperatuuridel −60 °C ja −90 °C.
Krüptooni aatomid moodustavad sidemeid teiste mittemetallidega (vesinik, kloor, süsinik) ja mõningate siirdemetallidega (vask, hõbe, kuld), kuid seda ainult madalatel temperatuuridel väärisgaasidest koosnevates maatriksites või siis ülikiiretes väärisgaasijugades. Sarnastes tingimustes valmistati 2000. aastatel esimesed argooniühendid (argoonflorohüdriid HArF ja mõned sidemed siirdemetallidega vask, hõbe ja kuld. 2007. aasta seisuga pole teada ühtegi stabiilset neutroolset molekuli, mis sisaldaks heeliumi või neooni kovalentset sidet.
Väärisgaasid, sealhulgas heelium, võivad moodustada stabiilseid molekulaarseid ioone. Kõige lihtsam neist on heeliumhüdriidi ioon, mis avastati 1925. aastal. Kuna see koosneb kahest universumis kõige levinumast elemendist, siis arvatakse, et seda esineb looduslikult tähtedevahelises ruumis, kuigi seda pole veel avastatud. Lisaks ioonidele on teada ka mitu neutraalset väärisgaasi eksimeeri. Need ühendid, näiteks ArF ja KrF, on stabiilsed ainult ergastatud olekus; mõned neist leiavad kasutust eksimeerlaserites.
Lisaks ühenditele, kus väärisgaas moodustab kovalentse sideme on ka mittekovalentseid ühendeid. Klatraadid, mida esmakordselt kirjeldati 1949. aastal, koosnevad väärisgaasi aatomitest, mis on lõksustatud teatud orgaaniliste ja mitteorgaaniliste ainete kristallstruktuuri. Oluline eeltingimus nende moodustumisel on, et sisestatud (väärisgaasi) aatom peab olema sobiva suurusega, et kristallstruktuuris olevatesse tühimikesse mahtuda. Näiteks argoon, krüptoon ja ksenoon moodustavad klatraate hüdrokinooniga, kuid heelium ja neoon mitte, sest nad on liiga väikesed või ebapiisavalt polariseeritavad, et neid kinni hoida. Neoon, argoon, krüptoon ja ksenoon moodustavad klatraate ka hüdraatidega, kui väärisgaas on jäässe lõksu jäänud.
Väärisgaasid võivad moodustada ühendeid endoheedriliste fullereenidega, kus väärisgaasi aatom on lõksustatud fullereeni sisse. Aastal 1993. avastati, et kui C₆₀, 60 süsiniku aatomist moodustunud sfääriline molekul panna kõrge rõhu all väärsigaasi keskkonda, siis tekivad kompleksühendid nagu He@C₆₀ (@ tähendab, et He paikneb C₆₀ sees, mitte ei ole sellega kovalentselt seotud). 2008. aasta seisuga on saadud endoheedrilisi komplekse heeliumi, neooni, argooni, krüptooni ja ksenooniga. Neid ühendeid on kasutatud fullereenide struktuuri ja reaktsioonivõime uurimiseks, kasutades väärisgaaside tuumamagnetresonantsi.
Väärisgaasi ühendeid, nagu näiteks ksenoondifluoriid (XeF₂), peetakse hüpervalentseteks, kuna nad rikuvad okteti reeglit. Sidemete moodustamist sellistes ühendites saab seletada Pimentel–Rundle kolme keskme mudeliga. Esimest korda 1951. aastal välja pakutud mudeli järgi tekib side kolme kollineaarse aatomi vahel. Näiteks sidemeid XeF₂ kirjeldatakse kolme molekulaarorbitalina, mis on moodustatud iga aatomi p-orbitalidest. Side tekib ksnenooni täitunud p-orbitali kombineerumisega kummagi fluoriaatomi pooltühja p-orbitaliga. Selle tulemusel tekib täitunud siduv orbital, täitunud mittesiduv orbital ja tühi lõdvendav orbital. Kõrgeim täitunud molekulaarorbital paikneb kahel otsasidemel. See näitab laengu lokaliseerumist, mida soodustab fluori suur elektronegatiivsus.

Rakendused

Väärisgaasidel on väga madalad keemis- ja sulamistemperatuurid, mis muudab nad kasutatavaks kürogeeniliste jahutusvedelikena. Vedel heelium, mis keeb 4,2 K (−268,95 °C) juures, on levinud tuumamagnetresonantsspektroskoopias ja magnetresonantstomograafias kasutatavate ülijuhtivate magnetite jahutamisel. Kuigi vedela neooniga ei saavutata nii madalaid temperatuure nagu heeliumiga, on selle külmutusvõimsus 40 suurem kui heeliumil ja kolm korda suurem kui vesinikul.
Heeliumi kasutatakse hingamisgaasides lämmastiku asemel, sest see lahustub halvasti vedelikes, eriti lipiidides. Rõhu all, näiteks sukeldumisel, absorbeerivad veri ja koed gaase, mis põhjustab lämmastikunarkoosina tuntud anesteetilist efekti. Kuna selle lahustuvus on väike, satub vaid väike kogus heeliumi rakumembraani. Kui kasutada heeliumi hingamisgaasi, näiteks trimixi või helioxi osana, siis väheneb narkootiline efekt. Heeliumi vähene lahustuvus tuleb kasuks ka kessoontõve puhul. Väiksem lahustuvus tähendab väiksema hulga gaasimullide teket sügavusest pinnale tõusmisel. Argooni peetakse parimaks kuiva ülikonna täitegaasiks. Heeliumit kasutatakse ka täitegaasina tuumareaktorite kütusevarrastes.
Pärast Hindenburgi katastroofi 1937. aastal on heelium asendanud vesiniku tõstegaasina aerostaatides ja õhupallides, kuna see on kerge ja mittesüttiv, kuigi 8,6% väiksema üleslükkejõuga.
Paljude rakenduste puhul kasutatakse väärisgaase inertse keskkonna tekitamiseks. Õhu ja ka lämmastiku suhtes tundlike ainete sünteesimisel argooni. Tahket argooni kasutatakse väga ebastabiilsete ühendite, näiteks reaktsiooni vaheühendite uurimiseks, lõksustades viimaseid väga madalal temperatuuril inertsesse maatriksisse. Heeliumi kasutatakse gaasikromatograafias kandegaasina, täitegaasina termomeetrites ja radioktiivsust mõõtvates seadmetes, nagu geigeri loendur ja mullikamber. Nii heelium kui ka argoon on levinud keevituskaare ja seda ümbritsevate oksüdeerivate metallide kaitsmiseks atmosfääri eest keevitamise või lõikamise ajal. Mõlemat kasutatakse ka muudes metallurgiaprotsessides ja räni tootmiseks pooljuhtide tööstuses.
Väärisgaase kasutatakse vähese reaktsioonivõime tõttu valgustites. Lämmastikuga segatud argoon on kasutusel täitegaasina hõõglampides. Krüptooni kasutatakse kvaliteetsetes pirnides, millel on kõrge värvitemperatuur. Eriti halogeenlampides on kasutusel joodi- või bromiidiühenditega segatud krüptoon. Väärisgaasid helendavad iseloomulikult, kui neid kasutada gaaslahenduslampides, nn neoonvalgustites. Neid valgusteid nimetatakse neooni järgi, kuid need sisaldavad tihti muid gaase ja fosfaate, mis lisavad neooni oranž-punasele värvile varjundeid. Ksenooni kasutatakse peamiselt ksenoonlampides, mille valgus sarnaneb päevavalgusega ning mis on kasutusel videoprojektorites ja autolaternates.
Mõningaid väärisgaase kasutatakse meditsiinis. Heeliumit kasutatakse mõnikord lihtsustamaks astmahaigel hingamist. Ksenooni kasutatakse üldnarkoosis, kuna see lahustub hästi lipiidides ja on seetõttu efektiivsem kui lämmastikoksiid ja kuna see lahkub kergesti organismist, taastub patsient kiiremini. Väga radioaktiivset radooni on saada vaid väikeses koguses ja seda kasutatakse kiiritusravis.