Röntgenfotoelektronspektroskoopia

Röntgenfotoelektronspektroskoopia (RFS; ingliskeelne lühend XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)) on kvantitatiivne spektroskoopiline tehnika, mis mõõdab uuritava materjali elemendilist koostist, empiirilist keemilist valemit, keemilist olekut ja elektronide seisundit. RFS-i spekter saadakse, kiiritades uuritavat ainet röntgenikiirgusega ja samaaegselt mõõtes 1–10 nm sügavuselt ainest lahkuvate elektronide kineetilist energiat ning loendades nende arvu. Kirjeldatavat meetodit saab kasutada vaid väga kõrges vaakumis.
RFS on pinna keemilise analüüsi meetod, mida saab kasutada analüüsimaks pinna materjali keemiat oma esialgses olekus või siis pärast mõningast manipuleerimist, milleks kasutatakse järgnevaid meetodeid: pragunemist, lõikamist, kraapimist õhus ja kõrgvaakumis, ioonkimbu söövitust, et puhastada pinda saastest, kuumutamist, et vaadata struktuuride muutust, kokkupuudet aktiivsete gaaside või gaaslahendustega ja valgustamist ultraviolettkiirgusega.

Ajalugu

1887. aastal avastas Heinrich Rudolf Hertz fotoelektrilise efekti, mille seletas lahti Albert Einstein (Nobeli füüsikaauhind 1921. aastal) 1905. aastal. 1907. aastal kasutas P. D. Innes röntgenitoru, Helmholtzi pooli, magnetvälja poolkera (elektroni energia analüsaator) ja fotoplaate, et suure diapasooniga salvestada kiiratud elektronide kiiruse funktsiooni. Tegelikult salvestati sellega esimene RF-spekter. Teised teadlased, nagu Henry Moseley, Rawlinson ja Robinson, tegid iseseisvalt paljulubavaid eksperimente, et uurida erinevaid detaile, kuid sõda peatas nende uuringud.
Pärast Teist maailmasõda tegid Kai Siegbahni ja tema uuringurühm Uppsalas (Rootsi) märkimisväärseid edusamme seadmete väljatöötamisel ja 1954. aastal registreeriti esimene kõrge energia resolutsiooniga naatriumkloriidi (NaCl) RF-spekter, millega näidati RFS-i potentsiaali tulevastes mõõtmistes. Juba 1967. aastal avaldas Siegbahn põhjaliku uuringu RFS-meetodi kohta, mida saatis kohe suur menu ja selle meetodi kasulikkuse tunnustamine. 1969. aastal toodeti USA-s esimene kommertskasutuseks mõeldud monokromaatne RFS-instrument Hewlett-Packardi poolt, kus Siegbahn aitas seda välja töötada. Siegbahn sai 1981. aastal Nobeli auhinna, sellega tunnustati tema suuri jõupingutusi RFS-i kasulikuks analüütiliseks vahendiks arendamisel.

Füüsikalised aspektid

Tüüpiline RF-spekter on graafik, kus y-teljel on detekteeritud elektronide arv (vahel ka ühikulise aja jooksul) ja x-teljel on detekteeritud elektronide seoseenergia. Iga element kiirgab iseloomuliku RF-spektri (erinevad piigid) iseloomulikul seoseenergial, millega saab otseselt tuvastada igat elementi, mis on uuritava materjali pindmises kihis või pinnal. Need iseloomulikud piigid vastavad elemendi elektronorbitaalidele (näiteks 1s, 2s, 2p, 3p jne). Detetekteeritud elektronide arv igas mõõdetud piigis on otseses sõltuvuses elementide arvuga kiiritataval pinnal (ruumalal). Et leida iga elemendi suhtarvu aines, tuleb iga töötlemata RFS-signaal korrigeerida. Selleks tuleb jagada intensiivsus (detekteeritud elektronide arv) "relatiivse tundlikkuse faktoriga" (RTF) ja normaliseerida see üle kõikide avastatud elementide.
Kui tahta minimaalset viga elektronide loendamisel iga kineetilise energia väärtuse korral, peab RFS-mõõtmisi tegema kõrgvaakumis, sest elektronide detektorid on enamasti meetri kaugusel kiiritatavast objektist. Ilma vaakumita põrkuksid elektronid õhumolekulidega, mille tulemusel need kaotavad energiat ja sellega saadakse elektronidele vale suurusega kineetiline energia.
On oluline märkida, et RFS tuvastab vaid neid elektrone, mis tõepoolest on jõudnud mõõteriista vaakumkambrisse. Fotoemiteeritud elektronid, mis on jõudnud vaakumisse, saavad pärineda kuni 10 nm sügavuselt. Kuigi röntgenikiir jõuab ka kuni 5 mikromeetri sügavusele, ei kiirgu sealt elektrone, sest need püütakse aines enne kinni või muudavad lihtsalt energeetilist seisundit. Enamiku rakenduste jaoks on tegemist mittepurustava tehnikaga (ei lõhu mõõdetavat objekti), mis mõõdab mis tahes materjali pinnakoostist.

Avastamispiir

0,1–1,0 at% (0,1 at% = 1 osa tuhande kohta). Ülim piir enamiku elementide jaoks on 10 at%, mille jaoks on vaja mõõtmisi teha 8–16 tundi.

Mõõdetav ala

Mõõdetav ala oleneb vastava mõõteriista konstruktsioonist. Minimaalne mõõteala on 1–20 mikromeetrit. Suurim ala monokromaatse röntgenikiirguse jaoks on 1–5 millimeetrit. Mittemonokromaatse kiire läbimõõt on 10–50 mm. Spektroskoopilise pildi resolutsioon on 200 nm, uuematel seadmetel sünkrotonkiirguse kasutamisel isegi alla selle.

Mõõdetava objekti dimensioonid

Vanematel seadmetel 1×1×3 cm, uuematel 30×30 cm.