Προπανικό οξύ

Ιστορία

Το προπανικό οξύ περιγράφηκε για πρώτη φορά το 1844, από τον Γιόχανν Γκότλιμπ (Johann Gottlieb), ο οποίος το βρήκε μεταξύ των προϊόντων αποσύνθεσης της ζάχαρης. Κατά τη διάρκεια των προσεχών ετών, άλλοι χημικοί παρασκεύασαν προπανικό οξύ με διάφορους άλλους τρόπους, αλλά κανένας από αυτούς δε συνειδητοποίησε ότι παρήγαγε την ίδια ουσία. Το 1847, ο Γάλλος χημικός Ζαν-Βατίστ Ντουμάς (Jean-Baptiste Dumas) απέδειξε την ταύτιση του οξέος που παράγονταν από όλες τις παραπάνω μεθόδους των χημικών αυτών, και το ονόμασε «προπιονικό οξύ», από τις ελληνικές λέξεις «πρῶτος», «πιόν» (=λιπαρός) και τη χαρακτηριστική κατάληξη «-ικό οξύ», που δηλώνει καρβοξυλικό οξύ, γιατί είναι το μικρότερης ανθρακικής αλυσίδας αλκανικό οξύ που παρήγσγε ένα λιπαρό στρώμα όταν εκχυλίζονταν με άλατα έξω από το νερό, και όταν σχημάτιζε το σαπωνώδες άλας του με το κάλιο (δηλαδή το προπανικό κάλιο, CH₃CH₂COOK).

Βιομηχανική παραγωγή

Βιομηχανικά το προπανικό οξύ παράγεται με την επίδραση μονοξειδίου του άνθρακα (CO) και νερού (H₂O) σε αιθένιο (CH₂=CH₂), παρουσία τετρακαρβονυλoνικελίου [Ni(CO)₄] ως καταλύτη:
Χρησιμοποιείται ακόμη η αερόβια οξυγόνωση προπανάλης. Πραγματοποιείται παρουσία ιόντων κοβαλτίου ή μαγγανίου. Αυτή η χημική αντίδραση γίνεται γρήγορα σε σχετικά ήπιες θερμοκρασίες, 40–50 °C:
Μεγάλες ποσότητες προπανικού οξέος παράγονταν κάποτε ως παραπροϊόν της παραγωγής αιθανικού οξέος. Αυτήν τη χρονική περίοδο η μεγαλύτερη παραγωγός προπανικού οξέος είναι η εταιρεία BASF, με ετήσια παραγωγική χωρητικότητα περίπου 80.000 τόνους.

Βιοχημική παραγωγή

Το προπανικό οξύ παράγεται, επίσης, βιολογικά με τη μορφή του εστέρα του με το συνένζυμο A, δηλαδή ως προπανοϋλο-CoA, από τον καταβολισμό των λιπαρών οξέων που περιέχουν περιττό αριθμό ατόμων άνθρακα.
Στα βακτήρια του γένους προπιονιβακτήρια (Propionibacterium) το προπανικό οξύ είναι το τελικό προϊόν του αναεροβικού τους μεταβολισμού. Αυτή η τάξη βακτηρίων βρίσκονται συχνά στα στομάχια των μηρυκαστικών και στους ιδρωτοποιούς αδένες των ανθρώπων. Σε αυτήν τη δραστηριότητα των βακτηρίων αυτών και στην επακόλουθη παραγωγή προπανικού οξέος από αυτά οφείλεται η οσμή του ελβετικού τυριού και του ιδρώτα.
Επίσης, το προπανικό οξύ βιοσυνθέτεται στο παχύ έντερο των ανθρώπων κατά τη βακτηριακή ζύμωση των διαιτητικών ινών.

Με καρβοξυλίωση αιθυλαλογονιδίων

Με καρβοξυλίωση με διοξείδιο του άνθρακα (CO₂) αιθυλαλογονιδίων (CH₃CH₂X), μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων (αντιδραστήρια Grignard) παράγεται προπανικό οξύ::

Με υδρόλυση προπανονιτριλίου

Με υδρόλυση προπανονιτριλίου (CH₃CH₂CN) σε όξινο περιβάλλον παράγεται προπανικό οξύ:

Με οξείδωση 3-εξενίου, προπανόλης ή προπανάλης

1. Με οξείδωση 3-εξενίου (CH₃CH₂CH=CHCH₂CH₃) παράγεται αιθανικό οξύ:
2. Με οξείδωση προπανόλης-1 (CH₃CH₂CH₂OH) παράγεται προπανικό οξύ:
3. Με οξείδωση προπανάλης (CΗ₃CHO) παράγεται προπανικό οξύ:

Φυσικές ιδιότητες

Το προπανικό οξύ έχει φυσικές ιδιότητες ενδιάμεσες ανάμεσα στα μικρότερης μοριακής μάζας καρβοξυλικά οξέα, δηλαδή το μεθανικό οξύ και το αιθανικό οξύ, και στα μεγαλύτερης μοριακής μάζας λιπαρά οξέα. Είναι αναμείξιμο με το νερό, αλλά μπορεί να απομακρυνθεί από αυτό προσθέτοντας αλάτι. Όπως επίσης το μεθανικό οξύ και το αιθανικό οξύ, σχηματίζει ζεύγη μορίων, που ενώνονται μεταξύ τους με δεσμούς υδρογόνου, τόσο στην υγρή κατάσταση, όσο και στην κατάσταση των ατμών του.

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Το προπανικό οξύ επιδεικνύει τις γενικές χημικές ιδιότητες των καρβοξυλικών οξέων. Περιληπτικά, μπορεί να σχηματίσει άλατα, αμίδια, εστέρες, ανυδρίτες και ακυλαλογονίδια. Σημαντική θεωρείται η α-βρωμίωσή του, με την παρουσία ερυθρού φωσφόρου, με τον οποίο το βρώμιο σχηματίζει προσωρινά τριβρωμιούχο φωσφόρο, οπότε σχηματίζει 2-βρωμοπροπανικό οξύ (CH₃CHBrCOOH)

΄Οξινος χαρακτήρας και καρβοξυλικά άλατα

Το προπανικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοβασικό οξύ (pKₐ = 4,88), ασθενέστερο από τα περισσότερα ανόργανα οξέα. Τα πέντε (5) υδρογόνα του αιθυλίου δεν αντικαθιστώνται από μέταλλα αλλά παρ'όλα αυτά το προπανικό οξύ αντιδρά με ορισμένα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη έκλυση υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα:

Αποκαρβοξυλίωση

1. Με θέρμανση προπανικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα και αιθάνιο::
2. Με ηλεκτρόλυση προπανικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και βουτάνιο:
3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται 3-πεντανόνη:
4. Με επίδραση βρωμίου σε προπανικό άργυρο παράγεται αιθυλοβρωμίδιο - Αντίδραση Hunsdiecker:

Αναγωγή

Τo προπανικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) ή νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH₄) προς 1-προπανόλη:

Οξείδωση

Τo προπανικό οξύ οξειδώνεται σε προπανικό υπεροξύ από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂), σε όξινο περιβάλλον:

Μεταβολισμός

Ο μεταβολισμός του προπανικού οξέος αρχίζει με τη μετατροπή του σε προπανοϋλο-CoA, το συνηθισμένο πρώτο στάδιο του μεταβολισμού των καρβοξυλικών οξέων. Αφού το προπανικό οξύ περιέχει τρία (3) άτομα άνθρακα δεν μπορεί απευθείας να εισέλθει ούτε στη β-οξείδωση ούτε στον κύκλο του κιτρικού οξέος. Στα περισσότερα σπονδυλωτά, το προπιονυλ-CoA καρβοξυλιώνεται προς D-μεθυλομηλονοϋλο-CoA, που ισομερίζεται σε L-μεθυλομηλονοϋλο-CoA. Ένα ένζυμο, που βασίζεται στη βιταμίνη Β₁₂, καταλύει τη μετατροπή του τελευταίου σε ηλεκτροϋλο-CoA, που είναι ένα ενδιάμεσο του κύκλου του κιτρικού οξέος, οπότε εισέρχεται στο μηχανισμό αυτό.
Στην προπιονική οξαιμία τα προπανικά ανιόντα δρουν ως μεταβολικές τοξίνες σε κύτταρα του συκωτιού που χρησιμοποιούν τα μιτοχόνδριά τους για τη μετατροπή τους σε προπιονυλ-CoA και τα παράγωγά του.