Οργανικά υπεροξείδια

Τα οργανικά υπεροξείδια (αγγλικά: οrganic peroxides) είναι οργανικές ενώσεις που περιέχουν την υπεροξειδική γέφυρα (ROOR') ως λειτουργική ομάδα, όπου τα R, R΄ παριστάνουν υδροκαρβύλια ή άτομα υδρογόνου. Φυσικά, αν R = R΄= H προκύπτει το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂), που ανήκει στα ανόργανα υπεροξείδια. Αν R΄ = H, οι ενώσεις που προκύπτουν λέγονται οργανικά υδροϋπεροξείδια. Οι υπερεστέρες έχουν γενική δομή RC(O)OΟR΄. Ο δεσμός O−O σπάει εύκολα, παράγοντας ελεύθερες ρίζες, με τη γενική μορφή RO•. Έτσι, τα οργανικά υπεροξείδια είναι χρήσιμα ως καταλύτες για την παραγωγή ορισμένων ειδών πολυμερών, όπως είναι οι εποξικές ρητίνες, που χρησιμοποιούνται σε ενισχυμένα με υαλοβάμβακα πλαστικά, όπως MEKP και υπεροξείδιο του βενζολίου, τα οποία χρησιμοποιούνται συνήθως για το σκοπό αυτό. Ωστόσο, η ίδια ιδιότητα, επίσης, σημαίνει ότι τα οργανικά υπεροξείδια μπορεί, εκούσια ή ακούσια, να προκαλέσουν έναρξη εκρηκτικού πολυμερισμού, σε υλικά με ακόρεστους χημικούς δεσμούς, και αυτή η διαδικασία έχει χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή εκρηκτικών. Οργανικά υπεροξείδια, όπως και τα ανόργανα ομολόγά τους, είναι ισχυροί λευκαντικοί παράγοντες.

Ιδιότητες

Το μήκος δεσμού O−O στα υπεροξείδια είναι περίπου 145 pm, και οι δεσμικές γωνίες R−O−O γωνίες (R = H, C) είναι περίπου 110° (όπως και στο νερό). Χαρακτηριστικά, η δίεδρη γωνία C−O−R (R = H, C) είναι 120°. Ο δεσμός O−O είναι σχετικά αδύναμος, με ενέργεια διάσπασης περί τα 45-50 kcal/mole (190-210 kJ/mole), δηλαδή λιγότερο από το μισό της αντίστοιχης ενέργειας των δεσμών C−C, C−H και C−O.
Η ισχύς ως οξειδωτικά μέσα για τα υπεροξείδια εξαρτάται από την ηλεκτραρνητικοτητα των υποκαταστατών R. Τα ηλεκτρονιόφιλα υπεροξείδια είναι ισχυρότερα μέσα μεταφοράς ατομικού οξυγόνου. Ειδικότερα για τα υδροϋπεροξείδια, η τάση τους στο να γίνονται δότες ατομικού οξυγόνου συνδέεται με την οξύτητα του δεσμού O-H. Έτσι, η σχετική οξειδωτική ισχύς για τα ακόλουθα υπεροξείδια είναι η εξής: CF₃CO₃H > CH₃CO₃H > H₂O₂.

Ενεργό οξυγόνο στα υπεροξείδια

Κάθε υπεροξειδική ομάδα θεωρείται ότι περιέχει ένα ενεργό άτομο οξυγόνου (που συχνά συμβολίζεται ως |O|). Η θεώρηση ότι περιέχεται ενεργό οξυγόνο σε αυτές τις ενώσεις είναι χρήσιμη για τη σύγκριση της σχετικής συγκέντρωσης υπεροξειδικών ομάδων σε διαφόρους τύπους μειγμάτων υπεροξειδίων, που σχετίζεται, με τη σειρά της, με το (σχετικό) ενεργειακό περιεχόμενο των σκευασμάτων αυτών. Γενικά, η περιεχόμενη ενέργεια αυξάνει με την αντίστοιχη αύξηση της συγκέντρωσης ενεργού οξυγόνου, και συνεπώς όσο μεγαλύτερο είναι το μοριακό βάρος των οργανικών υπεροξειδίων, τόσο μικρότερη είναι η συγκέντρωση ενέργειας και συνήθως τόσο μικρότερος είναι και ο κίνδυνος βλάβης που η χρήση τους εμπεριέχει.
Ο όρος «ενεργό οξυγόνο» χρησιμοποιείται για να εκφράσει το ποσοστό υπεροξειδίου που περιέχεται σε κάθε τύπο οργανικού υπεροξειδίου. ΄Ενα από τα άτομα οξυγόνου κάθε υπεροξειδικής ομάδας θεωρείται ενεργό. Η θεωρητική ποσότητα ενεργού οξυγόνου μπορεί να περιγραφεί από την ακόλουθη ισότητα: A[O]theoretical (%) = 16 · 100, όπου p, ο αριθμός των υπεροξειδικών ομάδων στο μόριο και m η μάζα του χημικά καθαρού υπεροξειδίου.
Τα οργανικά υπεροξείδια συχνά πωλούνται στη μορφή σκευασμάτων που περιέχουν περισσότερα από ένα απευαισθητοποιητικά μέσα. Αυτό γίνεται για λόγους ασφαλείας ή για ωφέλη στις επιδόσεις ενός σκευάσματος οργανικών υπεροξειδίου, που συχνά τροποποιείται (από καθαρή ουσία σε μείγμα) με τη χρήση προσθέτων απευαισθητοποιητικών μέσων, σταθεροποιητών ή άλλων ενισχυτικών για τα οργανικά υπεροξείδια που χρησιμοποιούνται σε εμπορικές εφαρμογές. Τα εμπορικά σκευάσματα κατά περίπτωση μπορεί να περιέχουν μείγματα διαφορετικών οργανικών υπεροξειδίων, που άλλες ευαισθητοποιούνται και άλλες φορές απευαισθητοποιούνται.
Τα οργανικά υπεροξείδια μπορεί να πωλούνται στη στερεή ή στην υγρή κατάσταση. Δεν υπάρχουν, όμως, οργανικά υπεροξείδια σε κατάσταση ατμών. Μερικές φορές υγρά οργανικά υπεροξείδια απευαισθητοποιούνται με την ανάμειξή τους με στερεά υλικά, έτσι ώστε το μείγμα να συμπεριφέρεται σαν να ήταν στερεό.