Προπελλάνια

Τα προπελλάνια (αγγλικά: propellanes) είναι μια ομάδα τρικυκλικών υδρογονανθράκων, στην οποία η ανθρακική δομή αποτελείται από τρεις ισοκυκλικούς δακτυλίους, που μοιράζονται (και οι τρεις) έναν κοινό δεσμό C-C.  Η ονομασία της ομάδας («προπελλάνια») προέρχεται από μια υποτιθέμενη ομοιότητα της δομής των μορίων της με έλικες (που ως γνωστόν ονομάζονται και «προπέλλες»). Δηλαδή, υποτίθεται ότι οι δακτύλιοι είναι οι λεπίδες μιας προπέλλας και ο κοινόχρηστος δεσμός C-C αποτελεί τον άξονά της. Η έννοια επονοήθηκε το 1966, από το Δ. Γίνσμπουργκ (D. Ginsburg). 
Τα προπελλάνια με μικρούς δακτυλίους (δηλαδή τριμελείς ή και τετραμελείς) περιέχουν υψηλή ενέργεια παραμόρφωσης δεσμών και το γεγονός αυτό τα κάνει να είναι ασταθή, με τάση να μετατρέπονται εύκολα σε πολυμερή με ενδιαφέρουσες δομές, όπως τα σταφφάνια. Εν μέρει για τους λόγους αυτούς, τα προπελλάνια ήταν το αντικείμενο μεγάλης έρευνας.
Στη βιβλιογραφία, ο δεσμός που μοιράζονται οι τρεις δακτύλιοι  συνήθως ονομάζεται «γέφυρα» (bridge), ενώ τα δύο (2) κοινά άτομα άνθρακα της γέφυρας ονομάζονται «προγεφυρώματα» (bridgeheads). Ο συμβολισμός [x,y,z]-προπελλάνιο για κάθε μέλος της ομάδας των προπελλάνιων σημαίνει ότι το μέλος αυτό περιέχει τρεις δακτυλίους, που, εκτός από τις δυο κεφαλές της γέφυρας, περιέχουν επιπλέον x, y και z άτομα άνθρακα, αντίστοιχα. Δηλαδή το μόριο της ένωσης ενός [x,y,z]-προπελλάνιου περιέχει τρεις δακτυλίους με x+2, y+2 και z+2 άτομα άνθρακα, αντίστοιχα. Επομένως, ο μοριακός τύπος του [x,y,z]-προπελλάνιου είναι Cx+y+z+2H2(x+y+z). Η ελάχιστη τιμή των x, y και z είναι 1, που αντιστοιχεί σε τριμελή δακτύλιο (1 + 2 = 3), ο οποίος είναι ο μικρότερος δυνατός δακτύλιος.
Δεν υπάρχει δομική ιεραρχία μεταξύ των δακτυλίων, οπότε το [1.3.2]-προπελλάνιο είναι η ίδια ένωση με το [3.2.1]- προπελλάνιο, αλλά η τελευταία ονομασία είναι η ορθότερη, γιατί συνηθίζεται οι δείκτες να ταξινομούνται κατά φθίνουσα σειρά, δηλαδή: x ≥ y ≥ z.

Ενέργεια παραμόρφωσης δεσμών

Στα προπελλάνια με μικρούς δακτυλίους, όπως το [1.1.1]-προπελλάνιο ή το [2.2.2]-προπελάνιο, τα δυο άτομα άνθρακα στα άκρα του αξονικού δεσμού εμπεριέχουν μεγάλη στερεοχημική ενέργεια, καθώς οι δεσμοί τους αναγκάζονται να υιοθετούν μέχρι και γεωμετρία αντεστραμμένου τετραέδρου, αντί της κανονικής γεωμετρίας τετραέδρου που θα είχαν ως κανονικοί απλοί δεσμοί C-C.
Αυτή η συσσωρευμένη ενέργεια παραμόρφωσης δεσμών έχει ως αποτέλεσμα οι ενώσεις αυτές να είναι ασταθείς και ιδιαίτερα δραστικές, χημικά. Οι αξονικοί δεσμοί C-C εύκολα διασπώνται, ακόμη και έντονα, δίνοντας δικυκλικούς ή ακόμη και μονοκυκλικούς υδρογονάνθρακες, με μικρότερες ενέργειες παραμόρφωσης δεσμών, και άρα σταθερότερες δομές.
Ωστόσο και παραδόξως, ενώ κανονικά το πιο τεταμένο μέλος είναι το [1.1.1]-προπελλάνιο, με τρεις τριμελείς δακτυλίους, συμβαίνει να είναι  στην πράξη σταθερότερο από τα άλλα προπελλάνια με μικρούς δακτυλίους, δηλαδή από τα προπελλάνια με προθέματα [2.1.1]-, [2.2.1]- , [2.2.2]-, [3.2.1]-, [3.1.1]- και [4.1.1]-.

Πολυμερισμός

Θεωρητικά, κάθε προπελλάνιο μπορεί να πολυμεριστεί, διασπώντας τον αξονικό δεσμό C-C, σχηματίζοντας έτσι (προσωρινά) μια ελεύθερη δίριζα, και μετά συνενώνοντας αυτές τις ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας γραμμική ανθρακική αλυσίδα. Για τα προπελλάνια με μικρούς δακτυλίους, όπως το [1.1.1]-προπελλάνιο, το [3.2.1]-προπελλάνιο ή το 1,3-διυδροαδαμαντάνιο, η διεργασία αυτή επιτυγχάνεται εύκολα, αποδίδοντας είτε απλά πολυμερή είτε εναλλασσόμενα συμπολυμερή. Για παράδειγμα, το [1.1.1]- προπελλάνιο αποδίδει ένα ενδιαφέρον άκαμπτο πολυμερές, που ονομάζεται «σταφφάνιο». Το [3.2.1]-προπελλάνιο συνδυάζεται, σε θερμοκρασία δωματίου, με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο και δίνει ένα συμπολυμερές όπου οι μονάδες προπελλανίου ανοικτής γέφυρας τύπου [–C₈H₁₂–] εναλλάσσονται με (υπεροξειδικές) ομάδες [–O–O–].

Σύνθεση

Τα μικρότερων δακτυλίων προπελλάνια είναι δύσκολο να συνθεθούν, εξαιτίας της υψηλής στετρεοχημικής ενέργειας που εμπεριέχουν. Τα μεγαλύτερων δακτυλίων μέλη της ομάδας είναι πιο εύκολο να παραχθούν. Το 1978, οι Weber και Cook περιγριέγραψαν μια γενική μέθοδο που θα έπρεπε να αποδίδει [n.3.3]-προπελλάνια, για κάθε n ≥ 3.