Ανιλίνη

Θυγατρικές ανιλίνες

Εκτός από τη «μητρική» ανιλίνη, ο όρος επεκτείνεται και σε πολλά «θυγατρικά» παράγωγα ανιλίνης, που θεωρητικά προέρχονται από την ανιλίνη με επιπλέον υποκαταστάσεις στη φανυλομάδα. Οι «θυγατρικές» ανιλίνες συνπεριλαμβάνουν τις τολουϊδίνες (μεθυλανιλίνες), τις ξυλιδίνες (διμεθυλανιλίνες), τις χλωρανιλίνες, τα αμινοβενζοϊκά οξέα, τις νιτρ(ο)ανιλίνες, και πολλές άλλες.

Ιστορία

Η ανιλίνη πρωτοαπομονώθηκε με αποσυνθετική απόσταξη ινδικού το 1826, από τον Όττο Ουνφερντόρμπεν (Otto Unverdorben), που την ονόμασε «κρυσταλλίνη» (crystallin). Το 1834 ο Φρίντριχ Ρούνγκε (Friedrich Runge) απομόνωσε από τη λιθανθρακόπισσα μια ουσία που παρήγαγε ένα όμορφο γαλάζιο χρώμα, μετά από κατεργασία με χλωράσβεστο [Ca(ClO)₂], και την ονόμασε «κυανόλη» (cyanol). Το 1841 ο Καρλ Τζούλιους Φρίτσε (Carl Julius Fritzsche) έδειξε ότι επιδρώντας με υδροξείδιο του καλίου (KOH) σε ινδικό παράγεται ένα ελαιώδες υγρό, που το ονόμασε «ανιλίνη», από το όνομα ενός από τα φυτά που παράγουν ινδικό, το «Indigofera anil». Το 1842, ο Νικολάι Ζίνιν (Зинин, Николай Николаевич) ανακάλυψε ότι ανάγοντας το νιτροβενζόλιο παράγεται μια αρωματική βάση (δηλαδή η ανιλίνη), που την ονόμασε «βενζιντάμ». Το 1843, ο Άουγκουστ Βίλχελμ φον Χόφμαν (August Wilhelm von Hofmann) ερεύνησε όλες τις παραπάνω ουσίες και απέδειξε ότι είναι ταυτόσημες, δηλαδή μία και μόνη ένωση. Οι ονομασίες της, που επικράτησαν, είναι το «ανιλίνη» και το (συστηματικό) «φαινυλαμίνη».

Συνθετική βιομηχανία χρωμάτων

Το 1856, ένας (τότε) φοιτητής του φον Χόφμαν, ο Γουΐλλιαμ Χένρυ Πέρκιν (Sir William Henry Perkin), ανακάλυψε τη μωβεΐνη, ανακάλυψη που χρησιμοποιήθηκε από τη βιομηχανία για την παραγωγη του πρώτου συνθετικού χρώματος. Ακολούθησαν και άλλα συνθετικά χρώματα, όλα παράγωγα της ανιλίνης, όπως η φουσίνη, η σαφρανίνη και η ινδουλίνη. Την εποχή της ανακάλυψης της μωβεΐνης, η ανιλίνη ήταν ακριβή. Λίγο αργότερα, όμως, εφαρμόζοντας μια μέθοδο παραγωγής της, που αναφέρθηκε το 1854 από τον Αντουάν Μπεσάμπ (Antoine Béchamp), άρχισε να παράγεται (μαζικά) «κατά τόνους». Η αναγωγή νιτροβενζολίου κατά Μπέκαμπ επέτρεψε την εξέλιξη της μαζικής βιομηχανικής συνθετικής παραγωγής χρωμάτων (κυρίως) στη Γερμανία. Στις μέρες μας, οι εταιρείες «BASF» (τα δυο πρώτα αρχικά από την οποία προέρχονται από τις λέξεις Badische Anilin) και «Soda-Fabrik», είναι ανάμεσα στους μεγαλύτερους χημικούς προμηθευτες παγκοσμίως, «αντανακλώντας» την κληρονομιά από την ανάπτυξη της βιομηχανίας συνθετικών χρωμάτων, που ξεκίνησε από παράγωγα της ανιλίνης και επεκτάθηκε και σε άλλα συγγενικά αζωχρώματα. Άλλωστε, και το πρώτο «αζώχρωμα» ήταν το «κίτρινο ανιλίνης».

Παραγωγή θυγατρικών ανιλινών

Συχνά οι θυγατρικές ανιλίνες παράγονται με νίτρωση των αντίστοιχων υποκατεστημένων αρωματικών ενώσεων, με ακόλουθη αναγωγή της νιτροομάδας σε αμινομάδα. Για παράδειγμα, το τολουόλιο (PhMe) μετατρέπεται σε τολουϊδίνες και το χλωροβενζόλιο (PhCl) μετατρέπεται σε 4-χλωρ(ο)ανιλίνη.

Σύνθεση κατά Gabriel

Με επίδραση αλκαλικού διαλύματος φθαλαμίδιου σε φαινυλαλογονίδιο:

Με επίδραση νατραμίδιου σε φαινυλαλογονίδιο

Με επίδραση διαλύματος νατραμίδιου σε φαινυλαλογονίδιο:

Με αντιδραστήρια Grignard

Μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων και χλωραμίνης:

Αναγωγή νιτροβενζολίου

Με αναγωγή νιτροβενζολίου:

Αποικοδόμηση βενζαμιδίου

Με αποικοδόμηαη βενζαμίδιου κατά Hofmann:

Αμίνωση βενζολίου

Αμίνωση βενζολίου κατά Friedel-Crafts προς ανιλίνη:

Δομή

Δομικά, το μόριο της ανιλίνης είναι σχεδόν επίπεδο. Η σχεδόν επιπεδότητα οφείλεται στη σύζευξη του μονήρους ηλεκτρονιακού ζεύγους του ατόμου του αζώτου της με σύστημα των π ηλετρονίων του αρωματικού δακτύλιου της. Το μήκος του δεσμού C-N είναι σχετικά βραχύτερο, σε σύγκριση με το συνηθισμένο. Στην ανιλίνη, τα μήκη των δεσμών C-N και C-C είναι κοντά στα 139 pm, που δείχνει (ομοιότητα με) π δεσμό ανάμεσα σε άζωτο και άνθρακα.

Οξεοβασική συμπεριφορά

1. Συμπεριφορά βάσης - Παράγει άλατα με οξέα.:
2. Συμπεριφορά οξέος - Παράγει άλατα με ισχυρές βάσεις:

Ακυλίωση αμινομάδας

1. Με ακυλαλογονίδια.:
2. Με ανυδρίτες καρβονικών οξέων:
3. Με εστέρες:

Με άλλα ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια

1. Με καρβονυλικές ενώσεις δίνει βάσεις του Shiff:
2. Με φωσγένιο δίνει διφαινυλουρία:
3. Με ισοκυανικό εστέρα:
4. Με ισοκυανικό θειεστέρα:

Πυρηνόφλες υποκαταστάσεις

1. Ισονιτριλική αντίδραση::
2. Αντίδραση Hinsberg:

Αναγωγή

Αναγωγή προς κυκλοεξυλαμίνη.:

Οξείδωση

1. Οξείδωση προς νιτροβενζόλιο.:
2. Οξείδωση προς βενζοκινόνη-1,4.:

Εφαρμογές

Η μεγάλη εμπορική αξία της ανιλίνης βρίσκεται στη δυνατότητά της να παραγάγει, άμεσα ή έμμεσα, διάφορα χρώματα. Από την ανακάλυψή της το 1858 έχει δημιουργηθεί μια τεράστια ποικιλία από αυτά, όπως π.χ. η φουσίνη, η σαφρανίνη και η ινδουλίνη. Επιπλέον χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πολλών φαρμάκων, όπως η παρακεταμόλη.
Όταν πολυμεριστεί η ανιλίνη μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην κατασκευή νανοκαλωδίων για χρήση ως ημιαγωγική ηλεκτροδική γέφυρα και, πολύ πρόσφατα, για χρήση σε μικροσυσκευές.