Κατεχόλη

Ιστορία

Η κατεχόλη πρωτοαπομονώθηκε το 1839, από τον ΄Εντγκαρ Χούγκο Εμίλ Ρέινσχ (Edgar Hugo Emile Reinsch, 1809 - 1884), με αποικοδομιτική απόσταξη από το στερεό τανικό εκχύλισμα με την ονομασία κατεχίνη, το οποίο είναι το υπόλειμμα του βραμένου ή συμπυκνωμένου χυμού του φυτού Μιμόζα κατεχού (Acacia catechu L. f). Κατά τη θέρμανση της κατεχίνης, πάνω από το σημείο αποσύνθεσής της, παράγεται μια ουσία που ο Ρέινσχ πρωτονόμασε Brenz-Katechusäure (που μπορεί να αποδοθεί στα ελληνικά ως «καμμένο κατεχοϊκό οξύ»), μετουσιωμένη ως λευκή εξάνθηση. Αυτή ήταν προϊόν της θερμικής αποσύνθεσης φλαβανολών σε κατεχίνη. Το 1841, τόσο ο Γουάκεροντερ (Wackenroder), όσο και ο Ζβένγκερ (Zwenger), ανεξάρτητα μεταξύ τους, ξανανακάλυψαν την κατεχόλη, και δημοσίευσαν την ανακάλυψή τους, με υποβολή αναφορών σχετικά με τα ευρήματά τους, στο Φιλοσοφικό Περιοδικό (Philosophical Magazine), επινοώντας την ονομασία «πυροκατεχίνη» (pyrocatechin). Από το 1852, ο Έρντμαν (Erdman), συνειδητοποίησε ότι ο μοριακός τύπος της κατεχίνης είναι ίδιος με του βενζολίου συν δύο άτομα οξυγόνου. Το 1867, ο Αυγκούστ Κεκουλέ (August Kekulé) συνειδητοποίησε ότι κατεχολη είναι διόλη με βενζολικό πυρήνα, οπότε, από το 1868, η κατεχολη αναφέρονταν ως «πυροκατεχόλη». Το 1879,  η Εφημερίδα της Χημικής Κοινότητας (Journal of Chemical Society) , συνιστούσε η νέα (για τότε) ένωση να ονομάζεται πλέον με ως «κατεχόλη» και από το επόμενο έτος αναφέρεται σε λίστες ενώσεων με αυτήν την ονομασία.

Ονοματολογία

Αν και σπάνια συναντιέται, η επίσημη «προτιμώμενη συστηματική ονομασία IUPAC» (PIN) της κατεχόλης είναι 1,2-βενζο(λο)διόλη.Το εμπειρικό όνομα πυροκατεχόλη είναι μια διατηρημένο ονομασία, κατά IUPAC, σύμφωνα με τις Συστάσεις 1993 για την Ονοματολογία της Οργανικής Χημείας.

Φυσική παρουσία

Η κατεχόλη από τότε αποδείχθηκε ότι υπάρχει φυσικά στο φυτό κίνο (Pterocarpus marsupium) και στην πίσσα από ξύλο οξιάς. Το αντίστοιχο σουλφονικό οξύ έχει ανιχνευθεί στα ούρα των αλόγων και των ανθρώπων.
Μικρές ποσότητες κατεχολης εμφανίζονται φυσικά σε φρούτα και σε λαχανικά, μαζί με το ένζυμο πολυφαινόλη της μονοαμινοξειδάσης (επίσης γνωστό ως κατεχολάση, ή κατεχολική οξειδάση). Μετά την ανάμειξη του ενζύμου με το υπόστρωμα και την έκθεση σε οξυγόνο (όπως όταν μια πατάτα ή ένα μήλο εκτίθενται κομμένα στον αέρα), η άχρωμη κατεχόλη οξειδώνεται, αρχικά σε ερυθροκαστανές και τέλος σε μελανοειδείς χρωστικές ουσίες, που είναι παράγωγα της ορθοβενζοκινόνης. Το ένζυμο αδρανοποιείται, προσθέτοντας ένα οξύ, όπως το χυμό λεμονιού (περιέχει κιτρικό οξύ). Η αποφυγή της έκθεσης σε οξυγόνο επίσης αποτρέπει τις αντιδράσεις αμαύρωσης. Ωστόσο, η δραστηριότητα του ενζύμου αυξάνει σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Η βενζοκινόνη είναι αντιμικροβιακή, ιδιότητα που επιβραδύνει την αλλοίωση των τραυματισμένων φρούτων και άλλων φυτικών τμημάτων.
Είναι μία από τις κύριες φυσικές φαινόλες στο αργανέλαιο.
Η πυροκατεχόλη βρίσκεται επίσης στα Agaricus bisporus.
Είναι επίσης συστατικό του καστόριου, μιας ουσίας που παράγεραι από τον καστόιο αδένα των καστορών, που χρησιμοποιείται στην αρωματοποιία.

Παρουσία κατεχολικών παραγώγων

Διάφορα κατεχολικά παράγωγα βρείσκονται επίσης ευρέως στο φυσικό κόσμο. Η επιδερμίδα των αρθροπόδων αποτελείται από χιτίνη, που συνδέεται μέσω κατεχολικού τμήματος σε πρωτεΐνη. Η επιδερμίδα μπορεί να ενισχυθεί με επιπρόσθετη σύνδεση  (μαύρισμα και sclerotization), ιδίως, στα έντομα, και φυσικά με βιομινεραλισμό. Οι κατεχόλες όπως η DHSA παράγονται από το μεταβολισμό της χοληστερόλης από βακτήρια όπως το Μυκοβακτηρίδιο της φυματίωσης.
Οι ουρουσιόλες είναι φυσικά υφιστάμενες οργανικές ενώσεις, που έχουν την κατεχολική δομή του σκελετού και διφαινολική λειτουργικότητα, με αλλά  αλκυλομάδες υποκατεστημένες στον αρωματικό δακτύλιο. Οι ουρουσιόλες είναι ερεθιστικά για το δέρμα δηλητήρια που βρίσκονται στα φυτά, όπως ο δηλητηριώδης κισσός, κτλ. Οι κατεχολαμίνες είναι βιοχημικά σημαντικές ορμόνες/νευροδιαβιβαστές που είναι φαιναιθυλαμίνες , στην οποία η φαινυλομάδα έχει κατεχολική δομή σκελετού.
Τμήματα του μορίου της κατεχίνης, ένα άλλο φυσικό συστατικό που υπάρχει φυσικά στο τσάι, περιέχει μια κατεχολική ομάδα.

Παραγωγή

Η κατεχόλη παράγεται βιομηχανικά με υδροξυλίωση της φαινόλης,  χρησιμοποιώντας ως οξειδωτικό υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η₂O₂).:
Προηγουμένως, παράγονταν με υδροξυλίωση της σαλικυλαλδεΰδης, χρησιμοποιώντας και πάλι ως οξειδωτικό υπεροξείδιο του υδρογόνου, :
Παράχθηκε επίσης και με υδρόλυση των 2-υποκατεστημένων φαινολών, και ειδικά της 2-χλωροφαινόλης, με θερμά υδατικά διαλύματα, που περιέχουν αλκαλικά υδροξείδια μετάλλων:
Τέλος, ο αντίστοιχος μεθυλαιθέρας, δηλαδή η ένωση 2-μεθοξυφαινόλη,  που ονομάζεται γουαιακόλη, μπορεί επίσης να μετατραπεί σε κατεχόλη, μέσω υδρόλυσης του δεσμού CH₃-O , με υδροϊωδικό οξύ (HI):

Οργανική χημεία

Όπως και άλλα διλειτουργικά παράγωγα του βενζολίου, η κατεχόλη γρήγορα συμπυκνώνεται, σχηματίζοντας ετεροκυκλικές ενώσεις. Κυκλικοί εστέρες σχηματίζονται με την επίδραση τριχλωριούχου φωσφόρου (PCl₃) και φωσφορυλοχλωρίδιου (POCl₂), φωσγενίου (COCl₂) και θειονυλοχλωριδίου (SOCl₂):
όπου Α: PCl, POCl, CO και SO, αντιστοίχως, σχηματίζοντας έτσι τους αντίστοιχους ετεροκυκλικούς δακτυλίους.
Οι κατεχόλες παράγουν κινόνες, με την προσθήκη εξανιτροδημητριούχου διαμμωνίου [(NH₄)₂Ce(NO₃)₆].

Με ιόντα μετάλλων

H κατεχόλη είναι το συζυγές οξύ ενός χηλικού μέσου που χρησιμοποιείται ευρέως στη χημεία συναρμογής. Σε βασικά διαλύματα, η κατεχόλη αντιδρά με τρισθενή σίδηρο (Feᴵᴵᴵ), δίνοντας ερυθρό ιόν με τύπο [Fe(C₆H₄O₂)₃]³⁻. Με τον τριχλωριούχο σίδηρο (FeCl₃) δίνει ένα πράσινου χρώματος υδατικό διάλυμα, που σε αλκαλικό περιβάλλον αλλάζει γρήγορα το πράσινο χρώμα σε μαύρο, κατά την έκθεση στον αέρα. Οι διοξυγονάσες, που είναι ένζυμα που περιέχουν σίδηρο, καταλύουν τη (βιο)διάσπαση της κατεχόλης.

Εφαρμογές

Περίπου το 50% της συνθετικής κατεχόλης καταναλώνεται για την παραγωγή των φυτοφαρμάκων, και το υπόλοιπο να χρησιμοποιηθεί ως πρόδρομος για εκλεπτυσμένες χημικές ουσίες όπως αρώματα και φαρμακευτικά προϊόντα. Είναι μια συνηθισμένη δομική μονάδα στην οργανική σύνθεση. Διάφορα βιομηχανικά σημαντικά πρόσθετα γεύσεων και τα αρώματα παρασκευάζονται ξεκινώντας από την κατεχόλη. Η γουαιακόλη παρασκευάζεται με μεθυλίωση της κατεχόλης και στη συνέχεια μετατρέπεται σε βανιλίνη σε μια κλίμακα από περίπου 10.000 τόνων ανά έτος (1990). Ο συγγενικός μονοαιθυλαιθέρας της κατεχόλης, η γουαιθόλη, μετατρέπεται σε αιθυλοβανιλίνη, ένα συστατικό της σοκολάτας σε ζαχαροπλαστεία. Η 3-trans-ισοκαμφυλυλοκυκλοεξανόλη, που χρησιμοποιείται ευρέως ως υποκατάστατο του σανταλοξυλέλαιου, παρασκευάζεται από την κατεχόλη μέσω γουαιακόλης και καμφοράς. Η πυπερονάλη, ένα ανθώδες άρωμα, παράγεται από το μεθυλενοδιαιθέρα κατεχολης, ακολουθούμενη από συμπύκνωση με γλυοξάλη και αποκαρβοξυλίωση.
Η κατεχόλη χρησιμοποιήθηκε ως ένας ασπρόμαυρος φωτογραφικός αναπτυκτής, αλλά, εκτός από μερικές ειδικού σκοπού εφαρμογές, η χρήση της είναι πια σε μεγάλο βαθμό απλά ιστορική. Φημολογείται ότι έχει χρησιμοποιηθεί για σύντομο χρονικό διάστημα από τον αναπτυκτή Eastman Kodak HC-110, και φημολογείται, ακόμη, ότι θα είναι ένα συστατικό του αναπτυκτή Tetenal Neofin. Αυτό είναι βασικό στοιχείο για τη  Finol από τη Moersch Photochemie, στη Γερμανία. Για τη σύγχρονη κατεχολική ανάπτυξη ήταν πρωτοπόρος ο αξιοσημείωτος φωτογράφος Sandy King. Το "PyroCat" είναι μια  δημοφιλής διατύπωση μεταξύ σύγχρονων φωτογράφων ασπρόμαρου φιλμ. Η εργασία του King ενέπνευσε την παραπέρα ανάπτυξη τέτοιας φωτογράφησης περαιτέρω στον 21ο αιώνα, από άλλους φωτογράφους, όπως ο Τζέι Ντε Φερ (Jay De Fehr) με Hypercat και Obsidian Acqua αναπτυκτές, και άλλους.