Μεθανικό οξύ

Ιστορία

Κάποιοι αλχημιστές και φυσιοδίφες ήξεραν από το 15ο αιώνα (το αργότερο) ότι οι μυρμηγκοφωλιές αναδίδουν έναν όξινο ατμό. Ο πρώτος που περιέγραψε μια απομόνωση του μεθανικού οξέος (με απόσταξη μεγάλου αριθμού μυρμηγιών) ήταν ο Άγγλος φυσιοδίφης Τζων Ραίυ (John Ray) το 1671.  Τα μυρμήγκια, όπως και άλλα υμενόπτερα, εκκρίνουν το μεθανικό οξύ για αμυντικούς και επιθετικούς λόγους. Το μεθανικό οξύ πρωτοσυνθέθηκε με πρόδρομη ύλη το υδροκυάνιο (HCN), από το Γάλλο χημικό Τζόζεφ Γκαίυ - Λουσσάκ (Joseph Gay-Lussac). Το 1855, ένας άλλος Γάλλος χημικός, ο Μαρσελέν Μπερτελό (Marcellin Berthelot), ανέπτυξε τη σύνθεση μεθανικού οξέος από μονοξείδιο του άνθρακα (CO).
Το μεθανικό οξύ για μεγάλο χρονικό διάστημα θεωρούνταν μια χημική ένωση με μικρό ενδιαφέρον για τη χημική βιομηχανία. Στο τέλος της δεκαετίας του '60, ωστόσο, σημαντικές ποσότητές του έγιναν διαθέσιμες ως παραπροϊόν της παραγωγής οξικού οξέος. Από τότε υπάρχει αυξανόμενο ενδιαφέρον για χρήση ως συντηρητικό και αντιβακτηριδιακό τροφίμων, αλλά περισσότερο ζωοτροφών.

Ονοματολογία

Η ονομασία «μεθανικό οξύ» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την απουσία διπλών ή και τριπλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ικό οξύ» φανερώνει ότι περιέχει ένα καρβοξύλιο (-COOH) ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα, δηλαδή ότι πρόκειται για καρβοξυλικό οξύ.
Η ονομασία («μυρμηκικό οξύ») προέρχεται από την ελληνική λέξη «μύρμηξ» (μυρμήγκι). 
Η ονομασία «φορμικό οξύ», από τη λατινική λέξη «formica» = μυρμήγκι. Στα μυρμήγκια, ωστόσο, συναντάται και στη μορφή αλάτων ή εστέρων του.

Παραγωγή

Το 2009 η ετήσια παγκόσμια ικανότητα παραγωγής του μεθανικού οξέος ήταν συνολικά (περίπου) 720.000 τόννοι, από την οποία η Ευρώπη (κυρίως η Γερμανία) είχε ετήσια ικανότητα παραγωγής (περίπου) 350.000 τόννους, η Ασία (κυρίως Κίνα) είχε ετήσια ικανότητα παραγωγής (περίπου) 370.000 τόννους, ενώ η ετήσια ικανότητα παραγωγής των υπόλοιπων ηπείρων ήταν  της τάξης των μόλις 1.000 τόννων. Οι μεγαλύτερες εγκαταστάσεις παραγωγής ήταν (τα στοιχεία είναι πάντα για το 2009) στο Λουντβιχσχάφεν Γερμανίας, με ετήσια ικανότητα παραγωγής 200.000 τόννους, στο Όουλου Φινλανδίας, με ετήσια ικανότητα παραγωγής 105.000 τόννους και Φέιτσεγκ Κίνας, με ετήσια ικανότητα παραγωγής 100.000 τόννους. Το 2010 οι τιμές του μεθανικού οξέος κυμαίνονταν από περίπου 650 €/τόννο, στη Δυτική Ευρώπη, μέχρι και 1.250 $/τόννο, στις ΗΠΑ.
Εμπορικά είναι διαθέσιμο σε διαλύματα με διάφορες συγκεντρώσεις που κυμαίνονται μεταξύ 85 και 99% w/w.

Από μεθανικό μεθυλεστέρα και μεθαναμίδιο

Όταν συνδυάζονται μεθανόλη (CH₃OH) με μονοξείδιο του άνθρακα (CO) με την παρουσία μιας ισχυρής βάσης, παράγεται μεθανικός μεθυλεστέρας (ΗCOOCH₃), σύμφωνα με την ακόλουθη στοιχειομετρική εξίσωση: 
Στη βιομηχανία, αυτή η χημική αντίδραση πραγματοποιείται στην υγρή φάση υπό αυξημένη πίεση. Οι τυπκές συνθήκες είναι θερμοκρασία 80 °C και πίεση 40 atm. Η ευρύτερα χρησιμοποιούμενη βάση είναι το μεθανολικό νάτριο (CH₃ONa). Η υδρόλυση του μεθανικού μεθυλεστέρα δίνει, στη συνέχεια, μεθανικό οξύ: 
Για να είναι αποτελεσματική η υδρόλυση των μεθανικού μεθυλεστέρα απαιτείται μεγάλη περίσσεια νερού. Μερικές μέθοδοι προτιμούν την έμμεση υδρόλυση του μεθανικού μεθυλεστέρα, δηλαδή την αντίδρασή του πρώτα με αμμωνία (NH₃), οπότε δίνει μεθαναμίδιο (HCOONH₂), που με τη σειρά του υδρολύεται με τη χρήση θειικού οξέος (H₂SO₄): 
Ένα μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι η ανάγκη της διάθεσης του θειικού αμμωνίου [(NH₄)₂SO₄], ως παραπροϊόν. Αυτό το πρόβλημα οδήγησε κάποιους παραγωγούς μεθανικού οξέος να αναπτύξουν πιο αποτελεσματικές, ενεργειακά, μεθόδους διαχωρισμού του μεθανικού οξέος, που παράγεται με τη μέθοδο της απευθείας υδρόλυσης, από τη μεγάλη περίσσεια νερού που αυτή απαιτεί. Σε αυτήν τη μέθοδο που εφαρμόστηκε από τη γερμανική BASF, το νερό απομακρύνεται από το μεθανικό οξύ μέσω μιας εκχύλισης υγρού-υγρού με μια οργανική βάση.

Ως παραπροϊόν της παραγωγής αιθανικού οξέος

Μια σημαντική ποσότητα μεθανικού οξέος παράγεται ως παραπροϊόν της παραγωγής άλλων χημικών προϊόντων. Κάποτε το αιθανικό οξύ παραγόταν σε μεγάλη κλίμακα με οξείδωση αλκανίων, με μια διεργασία που συμπαρήγαγε σημαντικές ποσότητες μεθανικού οξέος. Αυτή οξειδωτική μέθοδος, όμως, έχει φθίνουσα βιομηχανική σημασία, οπότε άλλες μέθοδοι, ειδικές στο να παράγουν μεθανικό οξύ, γίνονται σταδιακά όλο και πιο σημαντικές.

Υδρογόνωση διοξειδίου του άνθρακα

Η καταλυτική υδρογόνωση (Η₂) του διοξειδίου του άνθρακα (CO₂) σε μεθανικό οξύ (HCOOH) μελετήθηκε από καιρό. Αυτή η χημική αντίδραση μπορεί να πραγματοποιηθεί ομοιογενώς

Με οξείδωση βιομάζας

Το μεθανικό οξύ μπορεί επίσης να ληφθεί με υδατική καταλυτική μερική οξείδωση μουλιασμένης βιομάζας (διεργασία OxFA). Μια τύπου Κέγκιν (Keggin) πολυοξομεταλλική ένωση (H₅PV₂Mo₁₀O₄₀) χρησιμοποιήθηκε ως ομογενής καταλύτης για να μετατρέψει σάκχαρα, ξύλο, άχρηστο χαρτί ή κυανοβακτήρια σε μεθανικό οξύ (HCOOH) και διοξείδιο του άνθρακα (CO₂), ως μόνο παραπροϊόν. Έχει επιτευχθεί απόδοση μέχρι και 53%.

Εργαστηριακές μέθοδοι

Στο εργαστήριο, το μεθανικό οξύ μπορεί να ληφθεί με θέρμανση οξαλικού οξέος [(COOH)₂] σε γλυκερίνη [HOCH₂CH(OH)CH₂OH] και μετά διαχωρισμό με απόσταξη με ατμό. Η γλυκερίνη δρα ως καταλύτης, καθώς ενδιάμεσα σχηματίζει οξαλικό γλυκερυλεστέρα ως ενδιάμεση ένωση. Αν όμως το παραπάνω αναφερόμενο αντιδρών μείγμα θερμανθεί σε υψηλότερες θερμοκρασίες, παράγεται 2-προπεν-1-όλη (CH₂=CHCH₂OH). Η καθαρή στοιχειομετρική εξίσωση της θερμικής διάσπασης οξαλικού οξέος είναι η ακόλουθη:

Βιοσύνθεση

Το μεθανικό οξύ βρίσκεται ευρύτατα στη φύση με τη μορφή της συζυγούς βάσης του, δηλαδή του μεθανικού ανιόντος (HCOO⁻). Αυτό το ανιόν παράγται με την αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα, που καταλύεται από το ένζυμο μεθανική δεϋδρογονάση. Μια δοκιμή μεθανικού οξέος σε σωματικά υγρά σχεδιάστηκε για τον προσδιορισμό των μεθανικών ανιόντων, μετά από δηλητηρίαση από μεθανόλη. Βασίστηκε στην ενζυμική αντίδραση των μεθανικών ανιόντων με βακτηριακή μεθανική δεϋδρογονάση.

Με υδρόλυση υδροκυανίου ή κάποιου μεθανικού εστέρα

1. Με υδρόλυση υδροκυανίου (HCN) σε όξινο περιβάλλον παράγεται μεθανικό οξύ:
2. Με  υδρόλυση  μεθανικού εστέρα (HCOOR) σε αλκαλικό περιβάλλον παράγεται μεθανικό οξύ:

Με ειδικές μεθόδους

1. Σύνθεση με μονοξείδιο του άνθρακα (CO) και υδροξείδιο του νατρίου (NaOH):
2. Σύνθεση με μονοξείδιο του άνθρακα (CO) και μεθανόλη:

Φυσικές και φυσικοχημικές ιδιότητες

Στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (T = 25 °C, P = 1 atm), το χημικά καθαρό μεθανικό οξύ είναι ένα άχρωμο υγρό με πολύ αποπνικτική και διαπεραστική οσμή. Είναι αναμείξιμο με το νερό (H₂O), ευδιάλυτο με τους περισσότερους πολικούς οργανικούς διαλύτες, ακόμη και κάπως διαλυτό στους υδρογονάνθρακες. Διαλυμένο σε υδρογονάνθρακες και στην κατάσταση των ατμών του βρίσκεται κυρίως σε διμερισμένη μορφή (με δεσμούς υδρογόνου). Αυτός είναι και ο λόγος που φαίνεται ότι οι ατμοί του δεν υπακούουν στην καταστατική εξίσωση ιδανικών αερίων. Το στερεοποιημένο μεθανικό οξύ  (που απαντιέται σε δυο πολυμορφικές δομές) αποτελείται από ουσιαστικά ατελείωτο δίκτυο πολυμερών του μέσω και πάλι δεσμών υδρογόνου. Παρουσία νερού σχηματίζει και ανάλογα συσσωματώματα μορίων με δεσμούς υδρογόνου και με τη συμμετοχή μορίων νερού. Συνέπεια αυτού είναι ότι σχηματίζει χαμηλού σημείου ζέσεως αζεοτροπικό μείγμα με το νερό, στη συγκέντρωση των 22,4%. Η σύζευξη των μορίων του στην υγρή κατάσταση εξηγεί ακόμη και την τάση του μεθανικού οξέος να σχηματίζει και κατάσταση υπέρψυχρου υγρού.

΄Οξινος χαρακτήρας και καρβονικά άλατα

Το μεθανικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοβασικό οξύ (pKₐ = 4,8), ασθενέστερο από τα περισσότερα ανόργανα οξέα. Το μη καρβοξυλικό υδρογόνο δεν αντικαθίσταται από μέταλλα,  αλλά παρ' όλα αυτά το μεθανικό οξύ αντιδρά με ορισμένα μέταλλα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη παραγωγή υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα:

Αποκαρβοξυλίωση

1. Με θέρμανση μεθανικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο:
2. Με ηλεκτρόλυση μεθανικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο:
3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται μεθανάλη:
4. Με επίδραση βρωμίου σε μεθανικό άργυρο παράγεται υδροβρώμιο. Εφαρμογή αντίδρασης Hunsdiecker:

Αναγωγή

Τo μεθανικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) ή νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH₄) προς μεθανόλη:

Οξείδωση

1. Τo μεθανικό οξύ οξειδώνεται σε μεθανικό υπεροξύ από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂), σε όξινο περιβάλλον:
2. Τo μεθανικό οξύ οξειδώνεται σε διοξείδιο του άνθρακα (CO₂):

Προσθήκη σε αλκένια

Το μεθανικό οξύ είναι το μόνο καρβοξυλικό οξύ που δίνει αντιδράσεις προσθήκης σε αλκένια παράγοτας εστέρες του. Π.χ.:

Εφαρμογές

Μια κύρια εφαρμογή του μεθανικού οξέος είναι ως συντηρητικό και αντιβακτηριδιακό πρόσθετο σε ζωοτροφές. Στην Ευρώπη, χρησιμοποιήθηκε στην ενσίρωση για να προωθήσει τη ζύμωση του γαλακτικού οξέος και να παρεμποδίσει τη ζύμωση του βουτανικού οξέος. Ακόμη επιτρέπει η επιθυμητή ζύμωση να γίνει γρήγορα, και σε χαμηλώτερη θερμοκρασία, μειώνοντας έτσι την απώλεια σε διατροφική αξία. Το μεθανικό οξύ παρεμποδίζει αρκετές διεργασίες αποσύνθεσης και έτσι η χρήση του έχει ως αποτέλεσμα τη διατήρηση της διατροφικής αξίας της ζωοτροφής για μακρύτερο χρονικό διάστημα, οπότε χρησιμοποιείται ευρύτατα για τη συντήρηση της χειμερινής ζωοτροφής για βοειδή. Στην πτηνοτροφία, μερικές φορές προστίθεται στη ζωοτροφή τους για να θανατώσει Εσερίχια κόλι (E. coli) βακτήρια
Η χρήση του μεθανικού οξέος ως συντηριτικό στην ενσίρωση και σε άλλες ζωοτροφές συνεισέφερε κατά περίπου το 30% στην παγκόσμια κατανάλωση μεθανικού οξέος το 2009.
Το μεθανικό οξύ χρησιμοποιήθηκε επίσης σημαντικά στην παραγωγή του δέρματος, που περιλαμβάνει τη δέψη (23% της παγκόσμιας κατανάλωσης μεθανικού οξέος το 2009), λαθώς και στη βαφή και το φινίρισμα των υφασμάτων (9% της παγκόσμιας κατανάλωσης μεθανικού οξέος το 2009), εξαιτίας της όξινης φύσης του. Χρησιμοποιήθηκε ως πηκτικο στην παραγωγή του καοτσούκ (6% της παγκόσμιας κατανάλωσης μεθανικού οξέος το 2009).
Το μεθανικό οξύ χρησιμοποιήθηκε στη θέση των ορυκτών οξέων σε διάφορα καθαριστικά προϊόντα, όπως αποσκληρηντικά και καθαριστικά σιφωνιού τουαλέττας. Κάποιοι μεθανικοί εστέρες χρησιμοποιούνται ως τεχνητά αρωματικά πρόσθετα τροφίμων ή και ποτών, ακόμη και ως αρώματα. Οι μελισσοκόμοι χρησιμοποίησαν μεθανικό οξύ ως ακαρεοκτόνο εναντίον των ακάρεων της τραχείας (Acarapis woodi) και του βαρρόα. Η χρήση του μεθανικού οξέος σε κυψέλες καυσίμων βρίσκεται ακόμη στο στάδιο της έρευνας.
Στα ανθρώπινα τρόφιμα χρησιμοποιήθηκε για την εξάλειψη των βακτηρίων της σαλμονέλας. Στα τρόφιμα, αν και όταν χρησιμοποιείται μεθανικό οξύ, αναγράφεται με τον κωδικό Ε 236.

Εργαστηριακή χρήση

Το μεθανικό οξύ αποτελεί πηγή για τη φορμυλομάδα (HCO), για παράδειγμα για τη φορμυλίωση της τολουϊδίνης για την παραγωγή N-φορμυλοτολουϊδίνης με διαλύτη τολουόλιο. Στη συνθετική οργανική χημεία, το μεθανικό οξύ συχνά χρησιμοποιείται και ως πηγή ιόντος υδριδίου (H⁻). H αντίδραση Εσχγουέιλερ-Κλαρκέ (Eschweiler-Clarke reaction) και η αντίδραση Λευκάρτ-Γουάλλας (Leuckart-Wallach) αποτελούν παραδείγματα για αυτήν την εφαρμογή. Το μεθανικό οξύ ή πιο συχνά το αζεοτροπικό μίγμα του με τη τριαιθυλαμίνη, χρησιμοποιήθηκε επίσης ως πηγή υδρογόνου σε μεταφορική υδρογόνωση.
Όπως το αιθανικό οξύ και το τριφθοραιθανικό οξύ, το μεθανικό οξύ επίσης χρησιμοποιήθηκε συχνά ως πτητικός ρυθμιστής pH σε υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC) και σε τριχοειδή ηλεκτροφόρηση
Όπως αναφέρεται και πιο κάτω, το μεθανικό οξύ μπορεί να χρησιμεύσει ως βολική πηγή μονοξειδίου του άνθρακα, αφού μπορεί να αποικοδομηθεί γρήγορα από το θειικό οξύ.