Υδροχλώριο

Ιστορία

Οι αλχημιστές του Μεσαίωνα αναγνώριζαν ότι το υδροχλωρικό οξύ («acidum salis», όπως το ονόμαζαν τότε στα λατινικά, που αποδίδεται στα ελληνικά ως «σπίρτο του άλατος») παρήγαγε ατμούς υδροχλωρίου, τους οποίους ονόμαζαν «θαλασσινό όξινο αέρα» («marine acid air»). Το 17ο αιώνα, ο Γιόχαν Ρούντολφ Γκλάουμπερ (Johann Rudolf Glauber) χρησιμοποίησε αλάτι (χλωριούχο νάτριο, NaCl) και θειικό οξύ (H₂SO₄) για την παρασκευή θειικού νατρίου (Na₂SO₄),, απελευθερώνοντας έτσι (ταυτόχρονα) αέριο υδροχλώριο. Ο Καρλ Βίλελμ Σέελε (Carl Wilhelm Scheele) ανέφερε, επίσης, αυτήν την αντίδραση το 1772, και μερικές φορές πιστώνεται (σε διάφορα έντυπα) την ανακάλυψή της. Την ίδια χρονιά, ο Τζόζεφ Πρίστλεϋ (Joseph Priestley) παρασκεύασε υδροχλώριο, ενώ το 1810 ο Χάμφρυ Ντέυβυ (Humphry Davy) ανακάλυψε ότι αυτό (δηλαδή το υδροχλώριο) αποτελείται από υδρογόνο και χλώριο.
Κατά τη διάρκεια της Βιομηχανικής Επανάστασης, η ζήτηση για αλκαλικές ουσίες, όπως το ανθρακικό νάτριο (Na₂CO₃), αυξήθηκε και το 1791 ο Νικολά Λεμπλάν (Nicolas Leblanc) ανέπτυξε μια νέα βιομηχανική διαδικασία για την παραγωγή του ανθρακικού νατρίου. Κατά τη «μέθοδο Λεμπλάν» (Leblanc process), κοινό αλάτι μετατρέπεται σε ανθρακικό νάτριο, με θειικό οξύ, ασβεστόλιθο (ανθρακικό ασβέστιο, CaCO₃) και άνθρακα, δίνοντας επίσης υδροχλώριο, ως παραπροϊόν. Μέχρι το 1863 το υδροχλώριο απελευθερωνόταν στον αέρα, αλλά η «Αλκαλική Δράση» (Alkali Act) του 1863 απαγόρευσε αυτήν την απελευθέρωση, οπότε οι μονάδες παραγωγής ανθρακικού νατρίου διοχέτευαν το αέριο υδροχλώριο σε νερό, παράγοντας έτσι υδροχλωρικό οξύ σε βιομηχανική κλίμακα. Αργότερα, αναπτύχθηκε η «μέθοδος Χάργκρειβς» (Hargreaves process), η οποία είναι παρόμοια με τη μέθοδο Λεμπλάν, εκτός από το ότι χρησιμοποιεί διοξείδιο του θείου (SO₂, αντί για θειικό οξύ) και το νερό (αυτό το μίγμα δίνει θειώδες οξύ, H₂SO₃). Η διαδικασία είναι συνολικά εξώθερμη. Στις αρχές του 20ού αιώνα, η μέθοδος Λεμπλάν αντικαταστάθηκε από τη «μέθοδο Σολβέ» (Solvay process), κατά την οποία δεν συμπαράγεται υδροχλώριο. Ωστόσο, η παραγωγή υδροχλωρίου συνεχίστηκε, επειδή απ' αυτό παραγόταν το υδροχλωρικό οξύ.
Κατά τον 20ό αιώνα, ιστορικές χρήσεις του υδροχλωρίου ήταν η υδροχλωρίωση των αλκινίων για την παραγωγή χλωροπρενίου, βινυλοχλωριδίου και τα παράγωγα αυτών νεοπρένιο και PVC, αντίστοιχα. Στην παραγωγή του βινυλοχλωριδίου, γίνεται προσθήκη υδροχλωρίου στον τριπλό δεσμό του αιθίνιου, μετατρέποντας έτσι τον τριπλό σε διπλό δεσμό, και δίνοντας έτσι βινυλοχλωρίδιο:
Η λεγόμενη «ακετυλενική μέθοδος», που χρησιμοποιήθηκε μέχρι τη δεκαετία του 1960 (για την παραγωγή χλωροπρενίου), ξεκινούσε με το διμερισμό του ακετυλενίου, που παρήγαγε ενδιάμεσα βουτενίνιο. Στη συνέχεια, με προσθήκη υδροχλωρίου στον τριπλό δεσμό, παράγεται χλωροπρένιο (2-χλωρο-1,3-βουταδιένιο):
Η ακετυλενική μέθοδος αντικαταστάθηκε, μεταγενέστερα, από μια άλλη διαδικασία, κατά την οποία με 1,2-προσθήκη χλωρίου σε 1,3-βουταδιένιο παράγεται ενδιάμεσα 3,4-διχλωρο-1-βουτένιο, από το οποίο αποσπάται ως υδροχλώριο το άτομο χλωρίου που βρίσκεται στο άτομο άνθρακα #4, και τελικά παράγεται έτσι και πάλι χλωροπρένιο:

Παραγωγή

Το μεγαλύτερο μέρος της παραγωγής υδροχλωρίου χρησιμοποιείται για την παρασκευή υδροχλωρικού οξέος.

Ανόργανες μέθοδοι

Σύμφωνα με τη χλωραλκαλική βιομηχανική μέθοδο, ηλεκτρολύεται άλμη (δηλαδή υδατικό διάλυμα χλωριούχου νατρίου), συμπαράγοντας υδρογόνο και χλώριο. Το χημικά καθαρό χλώριο, που παράγεται έτσι, μπορεί να συνδυαστεί με το υδρογόνο, παράγοντας υδροχλώριο, με την παρουσία υπεριώδους ακτινοβολίας (UV):
Επειδή η αντίδραση είναι εξώθερμη, πραγματοποιείται μέσα σε ειδική εγκατάσταση που ονομάζεται «φούρνος υδροχλωρίου» ή «καυστήρας υδροχλωρίου». Το αέριο υδροχλώριο που παράγεται, απορροφάται σε απιονισμένο νερό, με αποτέλεσμα χημικώς καθαρό υδροχλωρικό οξύ. Αυτή η αντίδραση μπορεί να δώσει πολύ καθαρό προϊόν, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί ακόμη και από τις βιομηχανίες τροφίμων και φαρμάκων.

Οργανικές μέθοδοι

Η μεγαλύτερη παραγωγή του υδροχλωρικού οξέος σχετίζεται με το σχηματισμό χλωριούχων οργανικών ενώσεων, όπως το τεφλόν (teflon), τα φρεόν (freon) και άλλοι χλωροφθοράνθρακες (CFCs), καθώς και του χλωροξικού οξέος αλλά και του PVC. Συχνά αυτή η παραγωγή του υδροχλωρικού οξέος συνδυάζεται με την απορρόφησή του επιτόπου (in situ). Στις χημικές αντιδράσεις, τα άτομα υδρογόνου του υδρογονάνθρακα, αντικαθίστανται από άτομα χλωρίου οπότε σχηματίζονται χλωραλκάνια και υδροχλώριο. Η υποκατάσταση του χλωρίου από το δραστικότερο φθόριο του υδροφθορίου είναι μεταγενέστερη αντίδραση:
Το υδροχλώριο που παράγεται είτε χρησιμοποιείται άμεσα είτε απορροφάται στο νερό με αποτέλεσμα την παραγωγή υδροχλωρικού οξέος για βιομηχανική χρήση.

Φάσματα υπερύθρου (IR)

Το υπέρυθρο φάσμα του αέριου υδροχλωρίου αποτελείται από μια σειρά έντονων γραμμών απορρόφησης, συγκεντρωμένων γύρω από τα 2886 cm⁻¹ (μήκος κύματος, λ ~ 3,47 μm). Το μόριο του HCl απορροφά φωτόνια και διεγείρεται έτσι η κινητική του ενέργεια, από περιστροφή και δόνηση.
Ένας χημικός δεσμός μπορεί να θεωρηθεί απλοϊκά ως ένα ελατήριο με ορισμένη σταθερά του Χουκ (Hooke). Ωστόσο, σύμφωνα με την κβαντομηχανική, μόνο ορισμένοι τρόποι δόνησης είναι επιτρεπτοί. Η ενέργεια επομένως μπορεί να γραφτεί ως εξής:
Σε θερμοκρασία δωματίου, σχεδόν όλα τα μόρια είναι στη βασική τους κατάσταση και έχουν v = 0. Για να μεταβεί ένα μόριο HCl μόριο στην πρώτη διεγερμένη κατάσταση (v = 1), θα έπρεπε να απορροφά περίπου στα 2880 cm⁻¹. Αυτή η απορρόφηση (σειρά Q), όμως, δεν παρατηρείται, επειδή είναι απαγορευμένη, για λόγους συμμετρίας. Στη θέση της εμφανίζονται οι δύο σειρές των σημάτων (σειρές P και R) που οφείλονται στην περιστροφή των μορίων. Λόγω των κανόνων της κβαντομηχανικής, επιτρέπονται μόνον ορισμένοι τρόποι περιστροφής ενός μορίου. Χαρακτηρίζονται από τον κβαντικό αριθμό περιστροφής J = 0, 1, 2, 3, ... Το ΔJ μπορεί να πάρει μόνο τιμές ±1.
Η τιμή του Β είναι πολύ μικρότερη από το vₑ, έτσι ώστε να απαιτείται μικρότερη ενέργεια για την περιστροφή του μορίου, σε σύγκριση με αυτήν που απαιτείται για τη δόνηση.
Αυτή η ενέργεια για ένα τυπικό μόριο, βρίσκεται στην περιοχή των μικροκυμάτων. Ωστόσο, λόγω της ενέργειας δόνησης του μορίου, το σύνολο των απορροφήσεων βρίσκεται μέσα στην υπέρυθρη περιοχή. Έτσι η λήψη του φάσματος IR του υδροχλωρίου που δείχνει τους τρόπους δόνησης και περιστροφής του μορίου, δεν παρουσιάζει δυσκολίες και μπορεί να γίνει με ένα απλό φασματοφωτόμετρο υπερύθρων.
Το φυσικό χλώριο αποτελείται από δύο ισότοπα, ³⁵Cl και ³⁷Cl, με λόγο περίπου 3:1. Παρόλο που για τα δύο ισότοπα οι σταθερές δόνησης είναι παρόμοιες, οι ανηγμένες μάζες είναι διαφορετικές, δημιουργώντας διαφορές στην ενέργεια περιστροφής, οπότε οι δύο κορυφές παρατηρούνται δίπλα (δίπλα, δηλαδή πολύ κοντά η μία με την άλλη) στη γραμμή απορρόφησης και τα ύψη τους έχουν λόγο 3:1, λόγω της ύπαρξης των διαφορετικών ισοτόπων.

Όξινη συμπεριφορά

Σε υδατικό διάλυμα, το HCl ιοντίζεται πλήρως αποδίδοντας κατιόντα υδροξωνίου (H₃O⁺) και ανιόντα χλωρίου (Cl⁻) σύμφωνα με την πρωτολυτική μονόδρομη αντίδραση:
Το υδατικό διάλυμα ονομάζεται υδροχλωρικό οξύ και είναι ισχυρό οξύ. Όμως και απουσία νερού, δηλαδή σε άνυδρες συνθήκες, το υδροχλώριο εξακολουθεί να δρα ως οξύ. Για παράδειγμα, μπορεί να διαλυθεί σε άλλους διαλύτες όπως η μεθανόλη:
ή να αντιδράσει στην αέρια φάση με βάσεις όπως η αμμωνία :

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Η προσθήκη του υδροχλωρίου στο διπλό δεσμό άνθρακα-άνθρακα καθορίζεται από τον κανόνα του Μαρκόβνικοβ (Markovnikov). Π.χ.:
2. Η αντίδραση του υδροχλωρίου με αλκίνια είναι ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη και ακολουθεί τον ίδιο μηχανισμό όπως και στα αλκένια δηλαδή μέσω ενός καρβοκατιόντος. Π.χ.:
3. Η αντίδραση του υδροχλωρίου με συζυγή αλκαδιένια αντιστοιχεί κυρίως σε 1,4-προσθήκη, αν και είναι επίσης δυνατές η 1,2-προσθήκη και η 3,4-προσθήκη, με τη χρήση κατάλληλων συνθηκών. Π.χ:
4. Η αντίδραση του υδροχλωρίου με κυκλοπροπάνιο αντιστοιχεί με 1,3-κυκλοπροσθήκη:
5. Η αντίδραση του υδροχλωρίου με οξιράνιο αντιστοιχεί με 1,3-κυκλοπροσθήκη.:

Πυρηνόφιλη υποκατάσταση σε αλκοόλες

Οι αλκοόλες (ROH) αντιδρούν με υδροχλώριο με αντίδραση πυρηνόφιλης υποκατάστασης και η αντίδραση καταλύεται από θειικό οξύ:
Το HCl είναι το δεύτερο λιγότερο δραστικό για πυρηνόφιλη υποκατάσταση από τα υδραλογόνα (μετά το υδροφθόριο) και γενικά απαιτεί την παρουσία χλωριούχου ψευδαργύρου (ZnCl₂) για να αντιδράσει με δευτεροταγείς και πρωτοταγείς αλκοόλες όπως (για παράδειγμα) η 1-προπανόλη:
Από την άλλη πλευρά, η πολύ δραστική μεθυλο-2-προπανόλη (τριτοταγής αλκοόλη), μετατρέπεται σε μεθυλο-2-χλωροπροπάνιο, με απλή ανάδευση της αλκοόλης με πυκνό υδροχλωρικό οξύ, σε θερμοκρασία δωματίου:

Εφαρμογές

Το μεγαλύτερο μέρος του υδροχλωρίου χρησιμοποιείται για την παραγωγή του υδροχλωρικού οξέος. Αποτελεί επίσης σημαντικό αντιδραστήριο σε άλλες βιομηχανικές εφαρμογές όπως π.χ. στην υδροχλωρίωση του καουτσούκ και στην παραγωγή του βινυλο- και αλκυλο-χλωριδίων.

Στη βιομηχανία των ημιαγωγών, το αέριο υδροχλώριο χρησιμοποιείται και στον καθαρισμό των κρυστάλλων των ημιαγωγών αλλά και στη μετατροπή του πυριτίου (Si) σε τριχλωροσιλάνιο (SiHCl₃)

Όταν πρέπει να χρησιμοποιηθεί άνυδρο υδροχλώριο, σε διεργασίες μικρής κλίμακας, φυλάσσεται σε κυλίνδρους.

Ασφάλεια

Εισπνοή αναθυμιάσεων υδροχλωρικού οξέος μπορεί να προκαλέσει βήχα, πνιγμό, φλεγμονή της μύτης, του λαιμού, και του ανώτερου αναπνευστικού συστήματος. Σε σοβαρές περιπτώσεις, δηλαδή αν εισπνευθεί σε αρκετά μεγάλες συγκεντρώσεις, προκαλείται πνευμονικό οίδημα, ανεπάρκεια του κυκλοφορικού συστήματος, και τέλος θάνατος. Επαφή με το δέρμα μπορεί να προκαλέσει ερυθρότητα, πόνο και σοβαρά χημικά εγκαύματα. Το υδροχλώριο μπορεί επίσης να προκαλέσει σοβαρά εγκαύματα στα μάτια ή και μόνιμη τύφλωση.
Το αέριο υδροχλώριο είναι έντονα υδρόφιλο και μπορεί εύκολα να καθαριστεί από τα υπόλοιπα αέρια προϊόντα μιας αντίδρασης που το παράγει με απευθείας διέλευσή τους μέσα από νερό, παράγοντας έτσι χρήσιμο υδροχλωρικό οξύ, ακόμη και ως παραπροϊόν, απαλλάσσοντας συγχρόνως τη γύρω ατμόσφαιρα από την επικίνδυνη παρουσία του.
Κάθε εξοπλισμός που χειρίζεται αέριο υδροχλώριο πρέπει οπωσδήποτε να ελέγχεται σε μια τακτική βάση, ιδιαίτερα τα συστήματα βαλβίδων και οι ρυθμιστές. Ο χειρισμός του αερίου υδροχλωρίου απαιτεί τη χρήση ειδικών υλικών σε όλα τα υγρά τμήματα της οδού ροής του, αφού το υδροχλώριο (ή το υδροχλωρικό οξύ που παράγεται στα υγρά σημεία) αντιδρούν και διαβρώνουν πολλά υλικά. Απαιτείται η χρήση ανοξείδωτων ή πολυμερών υλικών.