Προπένιο

Παρουσία στον Τιτάνα

Το προπένιο βρίσκεται στη φύση της Γης ως παραπροϊόν των διεργασιών της βλάστησης και της ζύμωσης. 
Το προπένιο ανακαλύφθηκε (σχετικά πρόσφατα) σε ίχνη στην κατώτερη ατμόσφαιρα του Τιτάνα. Πιο συγκεκριμένα, στις 30 Σεπτεμβρίου 2013, η NASA ανακοίνωσε ότι το διαστημικό όχημα Κασσίνι (Cassini orbiter space craft), τμήμα της αποστολής Κασσίνι- Χόιχενς (Cassini-Huygens mission), ανακάλυψε τη φυσική παρουσία προπενίου στην ατμόσφαιρα του Τιτάνα, χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία.

Ονοματολογία

Η ονομασία «προπένιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-εν-» δείχνει την παρουσία ενός (1) διπλού δεσμού μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες, δηλαδή ότι είναι υδρογονάνθρακας.

Παραγωγή

Το προπένιο παράγεται από ορυκτά καύσιμα, όπως είναι το πετρέλαιο, το φυσικό αέριο, και σε πολύ μικρότερο ποσοστό, ο γαιάνθρακας. Το προπένιο είναι παραπροϊόν της διύλισης πετρελαίου και της επεξεργασίας του φυσικού αερίου. Κατά τη διάρκεια της διύλισης του πετρελαίου, το αιθένιο, το προπένιο και άλλες χημικές ενώσεις παράγονται ως προϊόντα της πυρόλυσης μεγαλύτερων (σε μοριακή πολυπλοκότητα και μοριακή μάζα) υδρογονανθρακικών μορίων. Για παράδειγμα:
Συνήθως, ο στόχος της πυρόλυσης αυτής είναι το αιθένιο, αλλά το αποτέλεσμά της περιλαμβάνει και την παραγωγή σημαντικών ποσοτήτων προπενίου, και άλλων προϊόντων. Το προπένιο μπορεί να διαχωριστεί με κλασματική απόσταξη από τα μίγματα υδρογονανθράκων που λαμβάνονται από την πυρόλυση ή και άλλες διεργασίες διύλισης πετρελαίου, καθώς και από την επεξεργασία φυσικού αερίου. Το προπένιο καθαρότητας διυλστηρίου περιέχει καθαρό προπένιο σε ποσοστό που κυμαίνεται από περίπου 50 ως 70%.
Μια αλλαγή σε ελαφρύτερες πρώτες ύλες του ατμοπυρολυτήρα, με σχετικά χαμηλότερες αποδόσεις προπένιου και η μειωμένη ζήτηση βενζίνης αυτοκινήτων σε ορισμένες περιοχές, έχει δημιουργήσει μια ανισορροπία μεταξύ προσφοράς και ζήτησης για προπένιο, που για τις χρήσεις των μεθόδων παραγωγής του, γίνεται όλο και πιο σημαντική.
Η παραγωγή προπενίου έχει παραμείνει στατική στα περίπου 35 εκατομμύρια τόννους, στην Ευρώπη και στη Βόρεια Αμερική μόνο, από το 2000 ως το 2008, αλλά έχει αυξηθεί στην Ανατολική Ασία, πιο αξιωσημείωτα στη Σιγκαπούρη και στην Κίνα. Η συνολική παγκόσμια παραγωγή προπενίου είναι προς το παρόν η μισή σχεδόν αυτής του αιθενίου.

Μετάθεση ολεφινών

Η μετάθεση ολεφινών, γνωστή και ως «δυσαναλογοποίηση», είναι μια αναστρέψιμη χημική αντίδραση μεταξύ αιθένιο και βουτενίων, κατά την οποία σχηματίζεται προπένιο. Για παράδειγμα:
Η μέθοδος αυτή μπορεί να πετύχει μια απόδοση ως και περίπου 90% κατά βάρος. Η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί ακόμη και αν δεν είναι διαθέσιμο κανένα βουτένιο. Στην περίπτωση αυτή, μέρος του αιθενίου μετατρέπεται αρχικά με αντίδραση διμερισμού σε βουτένιο, που χρησιμοποιείται στη συνέχεια για την αντίδραση μετάθεσης με το υπόλοιπο αιθένιο:

Αφυδρογόνωση προπανίου

Η αφυδρογόνωση προπανίου μετατρέπει το προπάνιο σε προπένιο και υδρογόνο, ως παραπροϊόν. Η απόδοση αυτής της αντίδρασης είναι περίπου 85% κατά μάζα. Τα παραπροϊόντα της αντίδρασης, δηλαδή κυρίως το υδρογόνο, αξιοποιείται συνήθως ως καύσιμο για την παραγωγή της θερμότητας που απαιτεί η αντίδραση. Αυτή η μέθοδος είναι λαοφιλής σε ορισμένες περιοχ΄ρς, όπως η Μέση Ανατολή, όπου υπάρχει αφθονία επιχειρήσεων που ασχολούνται με το πετρέλαιο, το φυσικό αέριο και τα παράγωγα προϊόντα αυτών. Το προπένιο που παράγεται σε αυτές τις περιοχές καλύπτει, όχι μόνο τις τοπικές ανάγκες, αλλά εξάγεται επίσης στην Κίνα, όπου πολλά σχετικά έργα έχουν προγραμματιστεί να εκτελεστούν. Ωστόσο, επειδή η προσφορά φυσικού αερίου στις ΗΠΑ έχει αυξηθεί σημαντικά, εξαιτίας της εξόρρυξης σχιστολιθικού φυσικού αερίου, οι τιμές του προπανίου είναι πτωτικές. Έτσι, αρκετές εταιρίες χημικών προϊόντων στις ΗΠΑ εκμεταλλεύονται τις φθηνές πρώτες ύλες. Παρ' όλα αυτά υπάρχουν, ανά τον πλανήτη, πολλές υπό κατασκευή νέες μονάδες αφυδρογόνωσης προπανίου για την παραγωγή προπενίου. Υπάρχουν ήδη πέντε (5) αδειοδοτημένες σχετικές τεχνολογίες. Η διεργασία αφυδρογόνωσης μπορεί, λοιπόν, να επιτευχθεί με αρκετές διαφορετικές εμπορικά εφαρμόσιμες τεχνολογίες. Η κύριες διαφορές μεταξὐ τους βρίσκεται στον καταλύτη που χρησιμοποιούν, το σχεδιασμό του αντιδραστήρα και τις στρατηγικές που επιτυγχάνουν μεγαλύτερους ρυθμούς μετατροπής:

Μετατροπή μεθανόλης σε προπένιο

Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, αρχικά μετατρέπεται «συνθετικό αέριο», δηλαδή μίγμα μονοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου, σε μεθανόλη. Έπειτα μετατρέπεται η μεθανόλη σε αιθένιο ή και σε προπένιο. Η μέθοδος παράγει επίσης νερό, ως παραπροϊόν. Το συνθετικό αέριο παράγεται (συνήθως) από την «αναμόρφωση» του φυσικού αερίου ή με αναμόρφωση με ατμό προϊόντων του πετρελαίου, όπως η νάφθα, ή με «αεριοποίηση» γαιάνθρακα. Μια μεγάλη ποσότητα μεθανόλης χρειάζεται για την παραγωγή αιθένιου ή και προπένιου σε μια μονάδα παγκόμιας κλίμακας παραγωγής.

Πυρόλυση ολεφινών

Η πυρόλυση ολεφινών περιλαμβάνει μια μεγάλη ομάδα τεχνολογιών που καταλυτικά μετατρέπουν μεγάλα μόρια ολεφινών, με τέσσερα (4) ως οκτώ (8) άτομα άνθρακα, κυρίως σε προπάνιο και σε μικρές ποσότητες αιθενίου.

Με αφυδάτωση αλκανολών

Με ενδομοριακή αφυδάτωση 1-προπανόλης ή 2-προπανόλης παράγεται προπένιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C:

Με απόσπαση υδραλογόνου

Με απόσπαση υδραλογόνου (HX) από προπυλοαλογονίδιο ή ισοπροπυλοαλογονίδιο παράγεται προπένιο:

Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση αλογόνου (X₂) από 1,2-διαλοπροπάνιο παράγεται προπένιο:

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση προπινίου ή προπαδιενίου παράγεται προπένιο:

Με θέρμανση τεταρτοταγών αμμωνιακών αλάτων

Με θέρμανση τεταρτοταγών αμμωνιακών αλάτων (μέθοδος Hoffmann) παράγεται και προπένιο. Π.χ.:

Με επίδραση φωσφοροϋλιδίων σε καρβονυλικές ενώσεις

Με επίδραση φωσφοροϋλιδίων σε αιθανάλη ή μεθανάλη (μέθοδος Wittig) παράγεται προπένιο. Π.χ.:

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση προπενίου σχηματίζεται προπάνιο. Π.χ.:

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε προπένιο
1. Με τον πολικό μηχανισμό. Παράγεται ισοπροπυλαλογονίδιο:
2. Με το μηχανισμό ελευθέρων ριζών. Παράγεται προπυλαλογονίδιο:

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε προπένιο παράγεται μεθυλοπροπανονιτρίλιο:

Προσθήκη αλδεΰδών ή κετονών κατά Prins

Με επίδραση περίσσειας αλδευδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού, σε χαμηλή θερμοκρασία παράγεται παράγωγο διοξανίου. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4-μεθυλο-1,3-διοξάνιο και 5-μεθυλο-1,3-διοξάνιο:

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση προπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂:
1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει 1,2-προπανοδιόλη:
2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει 1.2-προπανοδιόλη:
3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει 1,2-προπανοδιόλη:
4. Μέθοδος Woodward. Παράγει 1,2-προπανοδιόλη:
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε προπένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 1,3-βουτανοδιόλη:

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και αιθανάλη:

Καταλυτική προσθήκη οξυγόνου

Κατά την καταλυτική προσθήκη οξυγόνου σε προπένιο σχηματίζεται μεθυλοξιράνιο. Π.χ.:

Αντίδραση Diels–Adler

Κατά την επίδραση αλκαδιενίου (διένιου) σε προπένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που οδηγεί σε παραγωγή παραγώγου κυκλοεξενίου. Π.χ. με 1,3-βουταδιένιο παίρνουμε 4-μεθυλοκυκλοεξένιο:

Αντίδραση Pauson-Khand

Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα σε προπένιο έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Pauson-Khand που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντόνης. Π.χ. με αιθίνιο παράγεται 4-μεθυλο-2-κυκλοπεντενόνη και 5-μεθυλο-2-κυκλοπεντενόνη:

Φωτοχημικός διμερισμός

Κατά το φωτοχημικό διμερισμό προπενίου σχηματίζεται 1,3-διμεθυλοκυκλοβουτάνιο. Π.χ.:

Φωτοχημική προσθήκη αλδεϋδών ή κετονών

Με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού σχηματίζονται και φωτοχημικά παράγωγα οξετανίου (Αντίδραση Paterno–Büchi). Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3-μεθυλοξετάνιο:

Εφαρμογές

Το προπένιο είναι η δεύτερη σε οικονομική σημασία πρόδρομη ύλη της πετροχημικής βιομηχανίας, μετά από το αιθένιο (CH₂=CH₂). Αποτελεί την  πρόδρομη ύλη για μια ευρεία ποικιλία προϊόντων. Η παραγωγή πολυπροπυλενίου  αντιστοιχεί περίπου στα 2/3 της ζήτησης της ένωσης. Το πολυπροπυλένιο, με τη σειρά του, χρησιμοποιείται για την παραγωγή φιλμ, για το πακετάρισμα, πλαστικά ράφια και ντουλάπια, καθώς και σε άλλες εφαρμογές πλαστικών. Το 2008 η αξία των παγκόσμιων πωλήσεων προπενίου ανερχόταν σε πάνω από 90 δισεκατομύρια δολλάρια ΗΠΑ. Το προπένιο και το βενζόλιο (PhH) μαζί μετατρέπονται σε προπανόνη (CH₃COCH₃) και φαινόλη (PhOH), μέσω της διεργασίας κουμενίου. Ακόμη, από το προπένιο παράγεται η 2-προπανόλη [CH₃CH(OH)CH₃], το προπενονιτρίλιο (CH₂=CHCN), από το οποίο παράγονται οι ακρυλικές ίνες, το οξετάνιο, που χρησιμοποιείται για την παραγωγή ρητινών, πολυουρεθάνης και άλλων χημικών και η επιχλωρυδρίνη. 
Έτσι, συνολικά, το προπυλένιο αποτελεί βασική πρόδρομη ύλη για την παρασκευή μιας πλειάδας προϊόντων όπως είναι για παράδειγμα: προβολείς των αυτοκινήτων, συνθετικά χαλιά, οπτικοί δίσκοι (CD), συσκευασίες και μεμβράνες τροφίμων, μονώσεις, παράθυρα ασφαλείας (αλεξίσφαιρα), μαγειρικά σκεύη, χρώματα και προστατευτικά τοίχων, συνθετικές ίνες για ρούχα και κουβέρτες και άλλα.

Περιβάλλον και ασφάλεια

Το προπένιο παράγεται και στη φύση από τη βλάστηση, ιδιαίτερα από κάποια είδη δέντρων. Είναι επίσης προϊόν (ατελούς) καύσης από δασικές πυρκαγιές και τσιγάρα, καθως και από εξατμίσεις οχημάτων και αεροσκαφών. Αποτελεί συχνή πρόσμιξη σε φυσικό αέριο, φωταέριο και υγραέριο. Έχουν παρατηρηθεί συγκεντρώσεις προπενίου στην ατμόσφαιρα της τάξης των 0,1 - 4,8 ppb, στην ύπαιθρο, των 4 - 10,5 ppb σε αστικές περιοχές, καθώς  και 7 - 260 ppb σε βιομηχανικές περιοχές.
Στις ΗΠΑ και σε κάποιες Ευρωπαϊκές χώρες έχει θεσπιστεί ένα νόμιμο μέγιστο επιτρεπόμενο όριο  500 ppm οκτάωρης έκθεσης. Θεωρείται ότι ανήκει στις πτητικές οργανικές ενώσεις (VOC, Volatile Organic Compounds) και οι εκπομπές του έχουν τεθεί υπό κανονισμό από πολλά κράτη, αλλά όχι και από τις ΗΠΑ. Με τη σχετικά μικρή ημιζωή του στην ατμόσφιρα, το προπένιο δεν αναμένεται να είναι βιοαποικοδομήσιμο. 
Το προπένιο έχει μικρή οξεία τοξικότητα από εισπνοή του. Η εισπνοή του προπενίου προκαλεί αναισθητικά φαινόμενα και, σε πολύ υψηλές συγκεντρώσεις, αναισθησία. Ωστόσο, ο κίνδυνος ασφυξίας από προπένιο στους ανθρώπους είναι 10 φορές υψηλότερος (23%) σε σύγκριση με το ελάχιστο όριο ευφλεκτότητας.
Το προπυλένιο είναι ένα εξαιρετικά εύφλεκτο αέριο το οποίο πρέπει να αποθηκεύεται σε καλά αεριζόμενο μέρος και μακριά από πηγές ανάφλεξης.
Είναι αέριο βαρύτερο του αέρα και σε περίπτωση διαρροής χρειάζεται ιδιαίτερη προσοχή γιατί μπορεί να δημιουργήσει εκρηκτικές ατμόσφαιρες με αυτόν.

Αποθήκευση και χειρισμός

Επειδή το προπένιο είναι πτητικό και εύφλεκτο πρέπει να λαμβάνονται μέτρα ασφαλίας ώστε να αποφευχθούν οι κίνδυνοι ανάφλεξης κατά το χειρισμό του αερίου. Αν το προπένιο φορτωθεί σε κάποιο μηχανισμό που μπορεί να προκαλέσει ανάφλεξη, ο μηχανισμός αυτός πρέπει να είναι σβηστός κατά τη διάρκεια της φόρτωσης, της εκφόρτωσης, της σύνδεσης και της αποσύνδεσης σωλήνων τροφοδοσίας. Το προπένιο συνήθως αποθηκεύεται σε υγρή μορφή υπό πίεση (όπως το υγραέριο), παρόλο που είναι επίσης δυνατό να αποθηκευθεί επίσης με ασφάλεια στην αέρια κατάσταση, στις συνηθισμένες θερμοκρασίες, μέσα σε εγκύρως αποδεκτά δοχεία.

Φαρμακολογία

Το προπένιο δρα ως ηρεμιστικό στο κεντρικό νευρικό σύστημα, μέσω του αλοεστερικού αγονισμού του αποδέκτη GABAA. Εκτεταμένη έκθεση στο προπένιο μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα νάρκωση, αμνησία, κώμα και τελικά θάνατο, με μηχανισμό ισοδύναμο με αυτό της χρήσης υπερβολικής δόσης βενζοδιζεπίνης. Η κατάπωσή του μπορεί επίσης να προκαλέσει θάνατο από ασφυξία (αιφνίδιο θάνατο από εισπνοή ατμών του).