Χλωραιθανικό οξύ

Ιστορία

Το χλωραιθανικό οξύ πρωτοπαράχθηκε (αν και σε χημικά μη καθαρή μορφή) το έτος 1843 από το γάλλο χημικό Φέλιξ ΛεΜπλάνκ (Félix LeBlanc, 1813-1886). Η παραγωγή αυτή έγινε με φωτοχημική (με ηλιακό φως) χλωρίωση αιθανικού οξέος (CH₃COOH). Λίγο αργότερα, το 1857 παράχθηκε σε χημικά καθαρή μορφή από το γερμανό χημικό Ρέινχολντ Χόφφμανν (Reinhold Hoffmann, 1831-1919), με την ίδια μέθοδο, δηλαδή με φωτοχημική χλωρίωση «παγόμορφου», δηλαδή χημικά καθαρού (αυτήν τη φορά) αιθανικού οξέος. Τέλος, επίσης το 1857, ο γάλλος χημικός Τσαρλς Αντόλφ Βουρτζ (Charles Adolphe Wurtz), παρασκεύασε χλωραιθανικό οξύ με υδρόλυση χλωραιθανοϋλοχλωριδίου (ClCH₂COCl).

Παραγωγή

Η παγκόσμια ετήσια βιομηχανική παραγωγή του χλωραιθανικού οξέος ήταν 706.000 τόνοι, το 2010, πάνω από το ήμισυ της οποίας παράγονταν από την Κίνα. Άλλες χώρες με σημαντική ετήσια παραγωγική χωρητικότητα σε χλωραιθανικό οξύ είναι η Γερμανία (105.000 τόνοι, η Ολλανδία (100.000 τόνοι), η Ινδία (>65.000 τόνοι) και οι ΗΠΑ (55.000 τόνοι).
Στις μέρες μας (2017) η ετήσια παγκόσμια παραγωγή χλωραιθανικού οξέος ανέρχεται σε περίπου 420.000 τόνους.

Μέθοδοι παραγωγής

Το χλωραιθανικό οξύ παράγεται βιομηχανικά μέσω δύο (2) κύριων παραγωγικών οδών:

Η κυριότερη από αυτές περιλαμβάνει τη χλωρίωση αιθανικού οξέος, χρησιμοποιώντας οξικό ανυδρίτη [(CH₃CO)₂O] ως καταλύτη:
Η άλλη κύρια βιομηχανική οδός περιλαμβάνει την υδρόλυση τριχλωραιθενίου (CCl₂=CHCl), χρησιμοποιώντας θειικό οξύ (H₂SO₄) ως καταλύτη:
Η παραπάνω αναφερόμενη συνολική στοιχειιομετρική εξίσωση αναλύεται ως ακολούθως:
Αρχικά γίνεται αντίδρση προσθήκης ύδατος στο τριχλωραιθένιο. Αποτέλεσμα της αντίδρασης αυτής είναι η ενδιάμεση παραγωγή 1,1,2-τριχλωραιθανόλης (ClCH₂CCl₂OH):
Η ένωση αυτή (1,1,2-τριχλωραιθανόλη) είναι ασταθής και αυταφυδροχλωριώνεται, παράγοντας χλωραιθανοϋλοχλωρίδιο:
To χλωραιθανοϋλοχλωρίδιο στη συνέχεια υδρολύεται σε χλωραιθνικό οξύ, δηλαδή παρόμοια με τη μέθοδο που πρωτοχρησιμοποίησε ο Βουρτζ (δείτε παραπάνω, στην «Ιστορία»):
Προσθέτοντας κατά μέλη τις τρεις (3) παραπάνω μερικές στοιχειομετρικές εξισώσεις παράγεται η παραπάνω αναφερόμενη συνολική στοιχειιομετρική εξίσωση.
Η μέθοδος αυτή της υδρόλυσης χρησιμοποιείται όταν απαιτείται χημικά καθαρό χλωριθανικό οξύ, γιατί με τη μέθοδο της χλωρίωσης αιθανικού οξέος συμπαράγονται διχλωραιθανικό οξύ (CHCl₂COOH) και τριχλωραιθνικό οξύ (CCl₃COOH), που είναι (σχετικά) δύσκολο να διαχωριστούν από το χλωραιθανικό οξύ με απόσταξη.

Χημική δραστικότητα και εφαρμογές

Μια αντίδραση που υπογραμμίζει τη χρησιμότητα του χλωραιθανικού οξέος ως πρόδρομης ένωσης για την οργανική χημεία είναι η O-αλκυλίωση σαλικυλαδεΰδης από χλωραιθανικό οξύ, ακολουθούμενης από αποκαρβοξυλίωση του ενδιάμεσα σχηματιζόμενου αιθέρα, παράγοντας (τελικά) βενζοφουράνιο:
Στη βιομηχανία, το χλωραιθανικό οξύ χρησιμοποιήθηκε ως πρόδρομη ύλη για την παραγωγή μιας ποικιλίας χρήσιμων προϊόντων που συμπεριλαμβάνουν φάρμακα, βερνίκια και φυτοφάρμακα. Οι περισσότερες εφαρμογές αξιοποιούν την υψηλή δραστικότητα του χημικού δεσμού C-Cl που η ένωση διαθέτει. Πιο συγκεκριμένα, το χλωραιθανικό οξύ αποτελεί πρόδρομη ένωση για τα ζιζανιοκτόνα γλυφοσάτιο,  MCPA (2-Μethyl-4-ChloroPhenoxyAcetic acid,  2-μεθυλο-4-χλωροφαινυλαιθανικό οξύ) και διμεθοάτιο, αφού όλα αυτά παράγονται με αλκυλίωση χλωραιθανικού οξέος. Ακόμη, το χλωραιθανικό οξύ μπορεί να μετατραπεί σε χλωραιθανοϋλοχλωρίδιο, που αποτελεί, με τη σειρά του, πρόδρομη ένωση για την αδρεναλίνη (ή επινεφρίνη). Η υποκατάσταση του καρβονυλικού χλωρίου στο χλωραιθανοϋλοχλωρίδιο από σουλφίδιο δίνει θειογλυκολικό οξύ, που με τη σειρά του χρησιμοποιείται ως σταθεροποιητής για το πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC) και ως συστατικό σε κάποια καλλυντικά.
Μια άλλη μεγάλη κλίμακας εφαρμογή του χλωραιθανικό οξύ είναι η χρήση του ως πρόδρομη ένωση για πυκνοτικό μέσο για την καρβοξυμεθυλοκυτταρίνη και το καρβοξυμεθυλάμυλο.

Ασφάλεια

Όπως και τα άλλα χλωραιθανικά οξέα (δηλαδή το διχλωραιθανικό οξύ και τριχλωραιθανικό οξύ), αλλά και οι συγγενικοί αλάνθρακαες, το χλωραιθανικό οξύ είναι επικίνδυνο αλκυλιωτικό μέσο. Το LD₅₀ της ένωσης για τους αρουραίους ανέρχεται σε 76 kg/m³. 
Το χλωραιθνιικό οξύ εύκολα διαπερνά το δέρμα και τους βλεννογόνους, πέρνοντας μέρος στο κυτταρικό σύστημα παραγωγικής ενέργειας. Η έκθεση του δέρματος σε υψηλής συγκέντρωσης (περί το 80%) διαλύματος σε χλωραιθανικό οξύ, αρχικά φαίνεται ότι δεν προκαλεί μεγάλη βλάβη, αλλά η συστημική δηλητηρίαση που προκαλεί μπορεί να είναι παρούσα σε (μερικές) ώρες. Η έκθεση σε χλωραιθανικό οξύ μπορεί να είναι θανατηφόρα, αν πάνω από το 6% της επιφάνειας του σώματος εκτεθεί στην επίδραση αυτής της ένωσης. Το χλωραιθανικό νάτριο (ClCH₂COONa) δεν διαπερνά το δέρμα όπως το οξύ, αλλά μπορεί να προκαλέσει παρόμοιες βλάβες αν ο χρόνος έκθεσης ή και η επιφάνεια έκθεσης είναι (αρκετά) μεγαλύτερες. 
Σε περίπτωση έκθεσης θύματος σε χλωραιθανικό οξύ, απαιτείται άμεσος καθαρισμός της περιοχής του σώματος που εκτέθηκε σε αυτήν τη χημική ένωση με νερό ή καλύτερα με όξινο ανθρακικό (HCO₃⁻) διάλυμα, ώστε τουλάχιστον να εξουδετερωθεί ως οξύ και να αποφευχθεί έτσι η επιπλέον απορρόφησή του από το δέρμα.
Το αντίδοτο στη δηλητηρίαση από χλωραιθανικό οξύ είναι το διάλυμα διχλωραιθανικού νατρίου (CHCl₂COONa, 50 mg/kg, με έκπλυση για πάνω από 10 λεπτά της ώρας και επανάληψη μετά από 2 ώρες. Απαιτείται διπλή δόση αν έχει συμβεί αιμοδιάλυση του χλωραιθανικού οξέος).
Το χλωραιθανικό οξύ έχει ταξινομηθεί στις εξαιρετικά βλαβερές ουσίες από τις ΗΠΑ, όπως ορίστηκε στο Κεφάλαιο 302 του Emergency Planning and Community Right-to-Know Act των ΗΠΑ (42 U.S.C. 11002) και οι εγκαταστάσεις που το παράγουν, αποθηκεύουν ή το χρησιμοποιούν σε σημαντικές ποσότητες απαιτείται αυστηρώς να πληρούν σαφείς προδιαγραφές ασφαλείας.