Τετραϋδροφουράνιο

Παραγωγή

Περίπου 200.000 τόννοι τετραϋδροφουράνιου παράγονται ετησίως στον πλανήτη μας.

Από αιθίνιο και μεθανάλη

Η ευρύτερα χρησιμοποιούμενη βιομηχανική μέθοδος παραγωγής του βασίζεται στην καταλυόμενη από οξύ ενδομοριακή αφυδάτωση της 1,4-βουτανοδιόλης (3). 
Η διαδικασία αυτή ανακαλύφθηκε το 1930 και είναι παρόμοια με τη διαμοριακή αφυδάτωση της αιθανόλης, για την παραγωγή του διαιθυλαιθέρα. Η 1,4-βουτανοδιόλη, με τη σειρά της, λαμβάνεται με διπλή συμπύκνωση αιθίνιου (1) και μεθανάλης τύπου Reppe, που δίνει 1,4-βουτιν-2-διόλη (2). Η τελευταία υδρογονώνεται, δίνοντας 1,4-βουτανοδιόλη (3), που τελικά αφυδατώνεται σε THF (4):

Από 1,3-βουταδιένιο

Μια άλλη διαδικασία παρασκευής ξεκινά από το 1,3-βουταδιένιο (5). Αυτό αντιδρά με οξυγόνο και αιθανικό οξύ στους 80°C, υπό πίεση 3 MPa  και παρουσία καταλύτη παλλαδίου-τελλουρίου, παράγοντας τον αιθανικό 2-βουτενοδιεστέρα (6). Μετά, ο τελευταίος υδρογονώνεται σχηματίζοντας αιθανικό βουτανοδιεστέρα (7). Ακολουθεί στοχευμένη υδρόλυση του εστέρα, οπότε σχηματίζεται (αρχικά) ενδιάμεσα αιθανικός 4-υδροξυβουτανεστέρας (8) και  (αργότερα) ελεύθερη 1,4-βουτανοδιόλη (που δεν φαίνεται στο παρακάτω διάγραμμα), που όπως παραπάνω αφυδατώνεται, σχηματίζοντας THF, ως τελικό προϊόν:

Από βουτάνιο

Η εταιρεία DuPont ανέπτυξε μια εναλλακτική μέθοδο καταλυτικής οξείδωσης βουτανίου σε μηλεϊνικό ανυδρίτη. Ο τελευταίος μπορεί να αναχθεί τελικά σε τετραϋδροφουράνιο:

Από 2-προπεν-1-όλη

Μια τρίτη κύρια βιομηχανική μέθοδος παραγωγής τετραϋδροφουρανίου περιλαμβάνει αρχικά την υδροφορμυλίωση της 2-προπεν-1-όλης. Η αντίδραση αυτή δίνει 2-βουτεν-1,4-διόλη. Στη συνέχεια η τελευταία υδρογονώνεται σε 1,4-βουτανοδιόλη, που τελικά αφυδατώνεται ενδομοριακά, όπως και στην ενότητα 1.1., παραπάνω:

Από φουράνιο

Ακόμη, το τετραϋδροφουράνιο μπορεί να παραχθεί με καταλυτική υδρογόνωση φουρανίου:
Το φουράνιο, με τη σειρά του, μπορεί να παραχθεί από μια φουρανόζη. Παρ' ὀλο που αυτή η μέθοδος περιλαμβάνει παραγωγή από ανανεώσιμους φυσικούς πόρους, στην πράξη εφαρμόζεται πολύ λίγο.

Εφαρμογές

Με την παρουσία ισχυρών οξέων το τετραύδροφουράνιο μετατρέπεται σε ένα γραμμικό πολυμερές, που ονομάζεται πολυ(τετραμεθυλεναιθερο)γλυκόλη [poly(tetramethylene ether) glycol (PTMEG)], γνωστό επίσης ως πολυτετραμεθυλενοξείδιο (polytetramethylene oxide, PTMO):
Αυτό το πολυμερές χρησιμοποιείται κυρίως για την παραγωγή ελαστομερών νημάτων πολυουρεθάνης, όπως το Spandex.

Ως διαλύτης

Η άλλη κύρια εφαρμογή του THF είναι ως βιομηχανικός διαλύτης για PVC και σε βερνίκια.Είναι ένας απρωτικός διαλύτης με διηλεκτρική σταθερά 7,6.  Είναι μέτρια πολικός διαλύτης και μπορεί να διαλύσει μια πλατιά ποικιλία μη πολικών και πολικών ενώσεων. Το THF είναι, ακόμη, αναμείξιμο με το νερό. Μπορεί ακόμη να σχηματήσει στερεoύς υδρίτες (εγκλεισμού) με το νερό, σε χαμηλές θερμοκρασίες. Παρόλο που είναι παρόμοιο με το διμεθυλαιθέρα, το THF είναι μια ισχυρότερη βάση. 
Σε εργαστηριακή κλίμακα, το THF είναι δημοφιλής διαλύτης όταν η αναμειξιμότητά του με το νερό δεν αποτελεί ζήτημα. Είναι πιο βασικός από το διμεθυλαιθέρα και σχηματίζει ισχυρότερα σύμπλοκα με Li⁺, Mg²⁺ και με τα βοράνια. Είναι δημοφιλής διαλύτης για αντιδράσεις υδροβορίωσης και για οργανομεταλλικές ενώσεις, όπως οι οργανολιθιακές και οι οργανομαγνησιακές ενώσεις. Έτσι, ενώ ο διαιθυλαιθέρας παραμένει προτιμητέος διαλύτης για κάποιες αντιδράσεις, το THF είναι καταλληλότερος διαλύτης όποτε ο σχηματισμός σταθερότερων συμπλόκων είναι επιθυμητός, και οι ακριβώς επιθυμητές αιθερικές ιδιότητες μπορούν να ρυθμιστούν με τη χρήση διαφόρων διαλυτικών μιγμάτων και θερμοκρασιών, που επιτρέπουν τη σωστή ρύθμιση των σύγχρονων χημικών αντιδράσεων.

Δυνητικές εφαρμογές και έρευνα

Το THF έχει εξερευνηθεί ως αναμείξιμος συνδιαλύτης σε υδατικά διαλύματα για να βοηθήσει στην υγροποίηση και απολιγνινοποίηση σε μονάδες λιγνοκυτταρινικής βιομάζας, για παραγωγή μιας ανανεώσιμης πλατφόρμας χημικών από σάκχαρα, ως δυνητικά πρόδρομες ουσίες για βιοκαύσιμα. Το ένυδρο THF αυξάνει την υδρόλυση των γλυκανών από βιομάζα και διαλύει την πλειοψηφία της λιγνινικής βιομάζας, παρέχοντας έναν κατάλληλο διαλύτη για προετοιμασία βιομάζας. 
Το THF εξερευνήθηκε, επίσης, από την επιστήμη πολυμερών. Για παράδειγμα, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να διαλύει πολυμερή πριν από τον καθρισμό της μοριακής τους μάζας, χρησιμοποιώντας χρωματογραφία διαπέρασης πηκτής. Το THF διαλύει ακόμη και το PVC, και έτσι είναι ένα κύριο συστατικό σε κόλλες για PVC. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για την υγροποίηση παλιού τσιμέντου PVC, και χρησιμοποιείται συχνά από τη βιομηχανία για την απογράσσωση μεταλλικών τμημάτων.
Το THF χρησιμοποιείται ως συστατικό για τις κινητές φάσεις σε υγρή χρωματογραφία αντίστροφης φάσης. Έχει μεγαλύτερη ισχύ έκλουσης σε σύγκριση με τη μεθανόλη, το προπενονιτρίλιο, αλλά χρησιμοποιείται λιγότερο συχνά από αυτούς τους διαλύτες.

΄Αλλες εφαρμογές

Το THF είναι επίσης πρόδρομη ύλη για την παραγωγή τετραϋδροθειοφαίνιο. Με την παρουσία ενός στερεού όξινου καταλύτη, το THF αντιδρά με υδρόθειο:

To 2-μεθυλοτετραϋδροφουράνιο

Το 2-μεθυλοτετραϋδροφουράνιο (2-MeTHF) έχει προωθηθεί ως ένα οικολογικά φιλικότερο εναλλακτικό του μητρικού THF. Παρόλο που το 2-MeTHF είναι πιο δαπανηρό, προσφέρει μεγαλύτερη συνολική οικονομία διεργασιών. Το 2-MeTHF έχει διαλυτικές ιδιότητες ενδιάμεσες ανάμεσα στο διαιιθυλαιθέρα και το μητρικό THF, περιορισμένη αναμειξιμότητα με το νερό και σχηματίζει ένα αζεοτροπικό μίγμα με το τελευταίο. Η χαμηλότερη θερμοκρασία τήξης του το καθιστά χρήσιμο σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, ενώ η υψηλότερη θερμοκρασία βρασμού  του το καθιστά επίσης χρησιμότερο και σε υψηλότερες θερμοκρασίες, πάντα σε σύγκριση με το μητρικό THF.

Προφυλάξεις

Το THF θεωρείται σχετικά μη τοξικός διαλύτης, με τη μέση θανατηφόρα δόση (LD₅₀) συγκρίσιμη με εκείνη της προπανόνης. Aλλά, αντικατοπτρίζοντας τις θαυμάσιες διαλυτικές του ιδιότητες, το THF διαπερνά το δέρμα, προκαλώντας ταχεία αφυδάτωση.  Το THF διαλύει γρήγορα το λατέξ και τυπικά το προσωπικό που το χρησιμοποιεί χρησιμοποιεί νιτριλικά ή νεοπρενικά λαστιχένια γάντια. Είναι πολύ εύφλεκτο.
Ένας κίνδυνος που ενέχει η χρήση του THF είναι η τάση του να σχηματίζει πολύ εκρηκτικά υπεροξείδια, αν αποθηκευθεί εκτεθιμένο στον ατμοσφαιρικό αέρα:

Εξουδετέρωση του κινδύνου ύπαρξης υπεροξειδίων

Για την ελαχιστοποίηση αυτού του κινδύνου, στα εμπορικά δείγματα THF η οξείδωσή του παρεμποδίζεται με προσθήκη 2,6-δι(τριτοταγούς βουτυλο)υδροξυτολουόλιου  (BHT), που λειτουργεί ως αντιοξειδωτικό.
Επίσης δείγματά του, που αποθηκεύθηκαν για σχετικά μακρύ χρονικό διάστημα, πρέπει να ελέγχονται για την ατυχή ύπαρξη υπεροξειδίων. Αυτό γίνεται ως εξής: Μικρός όγκος από το υπό εξέταση δείγμα προστίθεται σε οξινσμένο υδατικό διάλυμα ιωδιούχου καλίου (KI) 10%. Η δοκιμή θεωρείται θετική (δηλαδή υπάρχουν υπεροξείδια στο δείγμα) αν μετά από ανάδευση το προηγουμένως άχρωμο διάλυμα KI γίνει κίτρινο. Αν η δοκιμή είναι θετική, τότε πρέπει τα υπεροξείδια σε όλο το αποθηκευμένο δείγμα THF να εξουδετερωθούν. Αυτό μπορεί να γίνει με προσθήκη διαλύματος θειώδους νατρίου (Na₂SO₃) 5%, σε ποσότητα που αντιστοιχεί στο 20% του όγκου του αποθηκευμένου δείγματος. Μετά από αυτό, επαναλαμβάνεται δοκιμή με ιωδιούχο κάλιο, όπως προηγουμένως, και η διαδικασία συνεχίζεται μέχρις ότου εξουδετερωθούν όλα τα υπεροξείδια. Ο παραπάνω καθαρισμός είναι απαραίτητος ιδιαίτερα πριν από απόπειρα απόσταξης THF, γιατί στην περίπτωση αυτή αν υπάρχουν υπεροξείδια, η συγκέντρωσή τους αυξάνεται στο απόσταγμα, με όποιες αρνητικές συνέπειες για την ασφάλεια συνεπάγεται αυτό, δηλαδή υψηλότερο κίνδυνο έκρηξης. Ένας καλός τρόπος για να αποφευχθεί αυτό είναι να αποσταχθεί το THF υπό αδρανή ατμόσφαιρα (άζωτο ή αργό) και νάτριο και βενζοφαινόνη  (Ph₂CO). Οι τελευταίες μορφές που σχηματίζονται με το νάτριο, είναι μια ελεύθερη ρίζα, η οποία αντιδρά με τα υπεροξείδια του THF,  το νερό και το οξυγόνο, ξανασχηματίζοντας THF, οπότε (τελικά) τα εξαλείφει, παράγοντας έτσι καθαρό αποσταγμένο THF, ξηρό και αποξυγονωμένο. Επιπλέον, η περίσσεια της ρίζας αυτής παράγει ένα όμορφο βαθύ πορφυρό χρώμα, που, όταν παρατηρηθεί, εξασφαλίζει (εγγύηση) ότι όλα τα υπεροξείδια, το νερό και το O₂ έχουν εξαλειφθεί από το δείγμα.