Μοριακή γεωμετρία

Η μοριακή γεωμετρία (αγγλ. Molecular geometry) είναι η τρισδιάστατη διάταξη των ατόμων που αποτελούν ένα μόριο. Καθορίζει πολλές ιδιότητες μιας ουσίας συμπεριλαμβάνοντας τη δραστικότητα, την πολικότητα, φάση, το χρώμα, τον μαγνητισμό και τη βιολογική δραστικότητα. Οι γωνίες μεταξύ των δεσμών που σχηματίζει ένα άτομο εξαρτώνται μόνον ασθενώς από το υπόλοιπο μόριο, δηλαδή μπορούν να θεωρηθούν ως σχεδόν τοπικές και συνεπώς μεταβιβάσιμες ιδιότητες.

Καθορισμός μοριακής γεωμετρίας

Η μοριακή γεωμετρία μπορεί να καθοριστεί με διάφορες μεθόδους φασματοσκοπίας και περίθλασης. Η φασματοσκοπία υπερύθρου, τα μικροκύματα και η Φασματοσκοπία Ράμαν μπορούν να δώσουν πληροφορίες για τη μοριακή γεωμετρία από τις λεπτομέρειες της απορρόφησης των δονήσεων και των περιστροφών από αυτές τις τεχνικές. Η κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ (X-ray crystallography), η περίθλαση νετρονίων (neutron diffraction) και η περίθλαση ηλεκτρονίων (electron diffraction) μπορούν να δώσουν τη μοριακή δομή για τα κρυσταλλικά στερεά με βάση την απόσταση  μεταξύ πυρήνων και τη συγκέντρωση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων. Η περίθλαση ηλεκτρονίων αερίων (Gas electron diffraction) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μικρά μόρια στην αέρια φάση. Οι μέθοδοι NMR και η  μεταφορά ενέργειας συντονισμού Φέρστερ (Förster resonance energy transfer ή FRET) μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό συμπληρωματικών πληροφοριών που περιλαμβάνουν τις σχετικές αποστάσεις,

δίεδρες γωνίες,

γωνίες και συνδεσιμότητα.  Οι μοριακές γεωμετρίες καθορίζονται άριστα σε χαμηλή θερμοκρασία, επειδή σε υψηλότερες θερμοκρασίες η μοριακή δομή είναι ο μέσος όρος περισσότερων διαθέσιμων γεωμετριών (δείτε την επόμενη ενότητα). Τα μεγαλύτερα μόρια συνυπάρχουν συχνά σε πολλαπλές σταθερές γεωμετρίες (ισομέρεια διαμόρφωσης (conformational isomerism)) που είναι κοντά ενεργειακά με την επιφάνεια δυναμικής ενέργειας (potential energy surface). Οι γεωμετρίες μπορούν επίσης να υπολογιστούν με μεθόδους κβαντικής χημείας εξαρχής (ab initio quantum chemistry methods) με υψηλή ακρίβεια. Η μοριακή γεωμετρία μπορεί να διαφέρει σε κατάσταση στερεού, διαλύματος ή αερίου.
Η θέση κάθε ατόμου προσδιορίζεται από τη φύση των χημικών δεσμών με τους οποίους συνδέεται με τα γειτονικά του άτομα. Η μοριακή γεωμετρία μπορεί να περιγραφεί από τις θέσεις αυτών των ατόμων στον χώρο, τα μήκη δεσμών των δύο ενωμένων ατόμων, τις γωνίες δεσμών τριών συνδεδεμένων ατόμων και τις δίεδρες γωνίες τριών διαδοχικών δεσμών.

Η επίδραση της θερμικής διέγερσης

Επειδή οι κινήσεις των ατόμων σε ένα μόριο καθορίζονται από τη κβαντομηχανική, ο προσδιορισμός της “κίνησης” πρέπει να γίνει με κβαντομηχανικό τρόπο. Οι γενικές (εξωτερικές) κβαντομηχανικές μεταφορές κινήσεων και περιστροφών κινήσεις δύσκολα αλλάζουν τη γεωμετρία του μορίου. (Σε κάποια έκταση η περιστροφή επηρεάζει τη γεωμετρία μέσω των δυνάμεων Κοριόλις και της φυγοκεντρικής παραμόρφωσης (centrifugal distortion), αλλά αυτό είναι αμελητέο για την τρέχουσα συζήτηση.)
Πέρα από τη μεταφορική και την περιστροφική κίνηση, ένας τρίτος τύπος κίνησης είναι η μοριακή δόνηση (molecular vibration), που αντιστοιχεί στις εσωτερικές κινήσεις των ατόμων όπως η αλλαγή μήκους δεσμού και η μεταβολή της γωνίας του δεσμού. Οι μοριακές δονήσεις είναι αρμονικές (τουλάχιστον με καλή προσέγγιση) και τα άτομα ταλαντώνονται γύρω από τις θέσεις ισορροπίας τους, ακόμα και στη θερμοκρασία του απόλυτου μηδενός. Στο απόλυτο μηδέν όλα τα άτομα είναι στη θεμελιώδη κατάσταση δόνησής τους και εμφανίζουν κβαντομηχανική κίνηση μηδενικού σημείου, έτσι ώστε η κυματοσυνάρτηση μιας μοναδικής δονητικής κατάστασης να μην είναι μια απότομη κορυφή, αλλά μια εκθετική πεπερασμένου πλάτους (η κυματοσυνάρτηση για n = 0 απεικονίζεται στο άρθρο στον κβαντικό αρμονικό ταλαντωτή). Σε υψηλότερες θερμοκρασίες οι καταστάσεις δόνησης μπορεί να είναι θερμικά διεγερμένες (σε μια κλασική ερμηνεία εκφράζεται δηλώνοντας ότι “τα μόρια θα δονούνται πιο γρήγορα”), αλλά εξακολουθούν να ταλαντώνονται γύρω από την αναγνωρίσιμη γεωμετρία του μορίου.
Για να ληφθεί μια αίσθηση της πιθανότητας η δόνηση ενός μορίου να μπορεί να είναι θερμικά διεγερμένη, ελέγχεται ο συντελεστής Μπόλτζμαν (Boltzmann factor) ,
όπου  είναι η ενέργεια διέγερσης της κατάστασης δόνησης,  η σταθερά Μπόλτζμαν και  η απόλυτη θερμοκρασία. Στους 298 K (25 °C), συνηθισμένες τιμές για τον συντελεστή Μπόλτζμαν β είναι:
β = 0,089 για ΔE = 500 cm⁻¹ ; β = 0,008 για ΔE = 1000 cm⁻¹ ; β = 7×10⁻⁴ για ΔE = 1500 cm⁻¹. (Το cm⁻¹ είναι μια μονάδα ενέργειας που χρησιμοποιείται συνήθως στη φασματοσκοπία υπερύθρου;  1 cm⁻¹ αντιστοιχεί σε 1,23984×10⁻⁴ eV). Όταν η ενέργεια διέγερσης είναι 500 cm⁻¹, τότε περίπου 8,9 % των μορίων είναι θερμικά διεγερμένα σε θερμοκρασία δωματίου. Για να το δούμε αναλογικά: η ελάχιστη ενέργεια δονητικής διέγερσης στο νερό είναι η κατάσταση  κάμψης (γύρω στα 1600 cm⁻¹). Συνεπώς, σε θερμοκρασία δωματίου λιγότερο από 0,07 % από όλα τα μόρια μιας δεδομένης ποσότητας νερού θα δονείται πιο γρήγορα από ότι στο απόλυτο μηδέν. 
Όπως προειπώθηκε,  η περιστροφή δύσκολα επηρεάζει τη μοριακή γεωμετρία. Αλλά, ως μια κβαντομηχανική κίνηση, διεγείρεται θερμικά σε σχετικά (συγκρινόμενη με τη δόνηση) χαμηλές θερμοκρασίες. Από κλασική άποψη μπορεί να δηλωθεί ότι σε υψηλότερες θερμοκρασίες περισσότερα μόρια θα περιστρέφονται πιο γρήγορα, που υποδηλώνει ότι έχουν υψηλότερη γωνιακή ταχύτητα και στροφορμή. Στην κβαντομηχανική γλώσσα: περισσότερες ιδιοκαταστάσεις με πιο υψηλή στροφορμή καταλαμβάνονται θερμικά με αυξανόμενες θερμοκρασίες. Τυπικές περιστροφικές ενέργειες διέγερσης είναι της τάξης λίγων cm⁻¹. Τα αποτελέσματα πολλών φασματοσκοπικών πειραμάτων διευρύνονται, επειδή  περιλαμβάνεται ένας μέσος όρος των περιστροφικών καταστάσεων. Είναι, συχνά, δύσκολο να εξαχθούν οι γεωμετρίες από φάσματα σε υψηλές θερμοκρασίες, λόγω της αύξησης του αριθμού των εξεταζόμενων περιστροφικών καταστάσεων στον πειραματικό μέσο όρο με την αύξηση της θερμοκρασίας. Συνεπώς, πολλές φασματοσκοπικές παρατηρήσεις μπορεί να αναμένεται να δίνουν αξιόπιστες μοριακές γεωμετρίες σε θερμοκρασίες κοντά στο απόλυτο μηδέν, επειδή σε πιο υψηλές θερμοκρασίες υπάρχουν υπερβολικά πολλές περιστροφικές καταστάσεις που καταλαμβάνονται θερμικά.