Αρσίνη

«Θυγατρικές» αρσίνες

Ο όρος αρσίνες, εκτός από τη «μητρική» ένωση, χρησιμοποιείται επίσης συχνά για να περιγράψει μια ολόκληρη τάξη ανόργανων και οργανικών «θυγατρικών» ή «υποκατεστημένων» ενώσεων με γενικό τύπο As₃₋ₓRₓ, όπου x φυσικός αριθμός 0 < x < 4, και R, όχι απαραίτητα το ίδιο, υδρογόνο, αλογόνο ή μονοσθενής ανόργανη ή οργανική ρίζα. Ένα παράδειγμα οργανικής («υποκατεστημένης») αρσίνης αποτελεί η τριφαινυλαρσίνη (AsPh₃).

Γενικές ιδιότητες

Στις κανονικές συνθήκες (δηλαδή σε θερμοκρασία 0°C και υπό πίεση 1 atm) η αρσίνη είναι άχρωμο, πυκνότερο από τον ατμοσφαιρικό αέρα αέριο, λίγο διαλυτό στο νερό (20% στους 20 °C) αλλά και σε πολλούς οργανικούς διαλύτες. Αν και η ίδια η αρσίνη είναι άοσμη, εξαιτίας της (μερικής έστω) οξείδωσής της από το οξυγόνο του αέρα είναι πιθανό δείγματά της να έχουν μια ελαφριά μυρωδιά που θυμίζει σκόρδο ή ψάρι, όταν η ένωση βρίσκεται σε συγκέντρωση πάνω από 0,55 ppm. Αυτή η ένωση γενικά θεωρείται σχετικά σταθερή, εφόσον σε θερμοκρασία δωματίου (20 °C) διασπάται αργά. Σε θερμοκρασίες, όμως, γύρω στους 230 °C, η διάσπαση της αρσίνης σε αρσενικό και υδρογόνο γίνεται γρήγορη. Αρκετοί παράγοντες, όπως η υγρασία, η παρουσία φωτός και ορισμένοι καταλύτες, όπως το αλουμίνιο, αυξάνουν το ρυθμό της αποσύνθεσης της αρσίνης.
Η αρσίνη έχει μόριο με δομή τριγωνικής πυραμίδας, με το άτομο του αρσενικού στην κορυφή και τα άτομα υδρογόνου στη βάση. Οι γωνίες H-As-H είναι 91,8° και οι τρεις (3) ισοδύναμοι χημικοί δεσμοί As-H έχουν ο καθένας τους μήκος 151,9 pm.
Ως ισχυρό αναγωγικό, καίγεται εύκολα σχηματίζοντας νερό και οξείδια (του αρσενικού). Με πολύ περιορισμένη παροχή οξυγόνου (O) καίγεται μόνο το υδρογόνο, αφήνοντας ελεύθερο στοιχειακό αρσενικό.

Ανακάλυψη και παραγωγή

Το 1775, ο Καρλ Βίλχελμ Σέελε (Carl Wilhelm Scheele) παρήγαγε αρσίνη ανάγοντας τριοξείδιο του αρσενικού (As₂O₃) με ψευδάργυρο (Zn), παρουσία οξέος:  
Η αντίδραση αυτή είναι ο πρόλογος για τη δοκιμή Μαρς (Marsh test).
Η αρσίνη γενικά παράγονταν με αντίδραση κάποιας πηγής As³⁺ με ισοδύναμα ιόντος Η⁻, δηλαδή με υδρίδιο. Παράδειγμα:
Με αναγωγή τριχλωριούχου αρσενικού (AsCl₃) από νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH₄), παράγεται αρσίνη: 
Εναλλακτικά, πηγές As³⁻ αντιδρούν με πρωτονιακά αντιδραστήρια (H⁺), δηλαδή με οξέα, παράγοντας επίσης αρσίνη. Παραδείγματα:
1. Ο αρσενιούχος ψευδάργυρος (Zn₃As₂) αντιδρά με οξύ (H⁺), παράγοντας αρσίνη:
2. To αρσενιούχο νάτριο (Na₃As) αντιδρά με υδροβρώμιο (HBr), παράγοντας αρσίνη:

Αντιδράσεις

Η κατανόησή μας για τις χημικές ιδιότητες της αρσίνης έχει καλά αναπτυχθεί και μπορεί να προβλεφθεί σε κάποιο βαθμό με βάση το μέσο όρο της συμπεριφοράς της φωσφίνης (PH₃) και της αντιμονίνης (SbH₃).

Θερμική διάσπαση

Τυπικό για ένα σχετικά βαρύ υδρίδιο, όπως επίσης η αντιμονίνη (SbH₃), το υδροτελλούριο (H₂Te) και το κασσιτεράνιο (SnH₄), η αρσίνη είναι σχετικά ασταθής και μπορεί να διασπαστεί θερμικά στα συστατικά της χημικά στοιχεία. Με άλλα λόγια, η αρσίνη είναι σταθερή κινητικά, αλλά όχι και θερμοδυναμικά:
Η αντίδραση αυτή είναι η βάση για τη δοκιμή Μαρς (Marsh test), που ανιχνεύει το «μεταλλικό» αρσενικό, που παράγεται από την παραπάνω αντίδραση.

Οξείδωση

Συνεχίζοντας την αναλογία προς την αντιμονίνη, η αρσίνη γρήγορα οξειδώνεται από συμπυκνωμένο οξυγόνο ή διάλυμα συγκέντρωσης οξυγόνου στον αέρα:
Η αρσίνη αντιδρά βίαια στην παρουσία ισχυρών οξειδωτικών μέσων, όπως το υπερμαγγανικό κάλιο (KMnO₄), το υποχλωριώδες νάτριο (NaClO) ή το νιτρικό οξύ (HNO₃).

Πρόδρομη ένωση για μεταλλικά παράγωγα

Η αρσίνη χρησιμοποιήθηκε ως μια πρόδρομη ένωση για μεταλλικά σύμπλοκα του «γυμνού» (ή «σχεδόν γυμνού») αρσενικού, όπως διευκρινίζεται σε διμαγγανισιακά χημικά είδη, όπως το  [(C₅H₅)Mn(CO)₂]₂AsH, όπου ο πυρήνας Mn₂AsH, είναι επίπεδος.

Δοκιμή Γκατζέιτ

Μια χαρακτηριστική δοκιμή ανίχνευσης αρσενικού περιλαμβάνει την αντίδραση αρσίνης με κατιόντα αργύρου (Ag⁺), που ονομάζεται δοκιμή Γκατζέιτ για αρσενικό (Gutzeit test for arsenic). Παρ' όλο που αυτή η δοκιμή έγινε ξεπερασμένη για την Αναλυτική Χημεία, οι υποκείμενες αντιδράσεις δείχνουν και διευκρινίζουν περισσότερο τη χημική συγγένεια της αρσίνης με «μαλακά» μεταλλικά κατιόντα. Στη δοκιμή  Γκατζέιτ, η αρσίνη παράγεται με αναγωγή ένυδρων αρσενιούχων ενώσεων, τυπικά αρσενώδη ιόντα, με ψευδάργυρο, παρουσία θειικού οξέος. Η εκλυόμενη αέρια αρσίνη εκτίθεται, μετά την παραγωγή της, σε νιτρικό άργυρο (AgNO₃), είτε σε μορφή σκόνης είτε σε διάλυμα. Με στερεό νιτρικό άργυρο, η αρσίνη αντιδρά, παράγοντας κίτρινο Ag₄AsNO₃, όπου η αρσίνη αντιδρά με ένα διάλυμα νιτρικού οξέος για να δώσει μαύρο αρσενιούχο άργυρο (Ag₃As).

Οξεοβασικές αντιδράσεις

Οι όξινες ιδιότητες του δεσμού As-H χρησιμοποιούνται συχνά. Έτσι, η αρσίνη μπορεί να αποπρωτονιωθεί. Για παράδειγμα:
Άλλο παράδειγμα είναι η αντίδραση της αρσίνης με κάποιο τριαλκυλαργίλιο (AlR₃), με αποτέλεσμα μια τριμερή ένωση γενικού τύπου [R₂AlAsH₂]₃. Αυτή η ένωση έχει συγγενικό μηχανισμό με το σχηματισμό αρσενιούχου γαλλίου (GaAs) από αρσίνη.
Αν και η αρσίνη γενικά θεωρείται μη βασική, ωστόσο μπορεί να πρωτονιωθεί και η ίδια, από σουπεροξέα, δίνοντας απομονώσιμα άλατα του τετραεδρικής δομής ιόντος [AsH₄]⁺.

Αντιδράσεις με αλογόνα

Οι αντιδράσεις της αρσίνης με τα αλογόνα, ιδιαίτερα με το φθόριο (F) και το χλώριο (Cl), ή με κάποιες ενώσεις τους, όπως το τριχλωριούχο άζωτο (NCl₃), είναι ιδιαίτερα επικίνδυνες και μπορεί να καταλήξουν σε εκρήξεις.

Αλυσοποίηση

Σε αντίθεση με τη συμπεριφορά της φωσφίνης (PH₃), η αρσίνη δε σχηματίζει σταθερές αλυσίδες ατόμων αρσενικού. Η διαρσίνη (As₂H₄), ή ακόμη και η τριαρσίνη (As₃H₅) έχουν ανιχνευθεί, αλλά η διαρσίνη είναι ασταθής σε θερμοκρασίες πάνω από τους  −100 °C.

Μικροηλεκτρονικά

Η αρσίνη χρησιμοποιήθηκε για τη σύνθεση υλικών με ημιαγωγικές ιδιότητες, που χρησιμοποιούνται σε μικροηλεκτρονικά και συσκευές λέιζερ στερεής φάσης. Σε αναλογία με το φωσφόρο (P), το αρσενικό είναι n- πρόσμιξη για πυρίτιο (Si) ή γερμάνιο (Ge). Πιο σημαντική είναι η εφαρμογή της αρσίνης για την παραγωγή του αρσενικούχου γαλλίου (GaAs), που είναι ημιαγωγός, με χημικό εκτοπισμό ατμών (CVD, Chemical Vapor Deposition), σε θερμοκρασία 700-900°C:
Για μικροηλεκτρονικές εφαρμογές, η αρσίνη μπορεί να χορηγηθεί ως υποατμοσφαιρική αέρια πηγή: Σε αυτόν τον τρόπο αέριας συσκευασίας, η αρσίνη προσροφάται από ένα μικροπορώδες στερεό προσροφητικό, μέσα σε ένα κύλινδρο αερίου. Η μέθοδος αυτή επιτρέπει στο αέριο να αποθηκευθεί χωρίς χρήση πίεσης, μειώνοντας έτσι σημαντικά τον κίνδυνο να υπάρξει διαρροή αέριας αρσίνης από τον κύλινδρο. Με αυτήν τη συσκευή, η αρσίνη λαμβάνεται εφαρμόζοντας κενό στη βαλβίδα εξόδου του κυλίνδρου αερίου. Για την παραγωγή ημιαγωγών, αυτή η μέθοδος είναι πρακτική, καθώς αυτή η διεργασία συνήθως λειτουργεί σε υψηλό κενό.

Χημικός πόλεμος

Ακόμη και πριν από το Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο, η αρσίνη προτάθηκε ως πιθανό χημικό όπλο. Η αέρια αρσίνη είναι άχρωμη, σχεδόν άοσμη, και 2,5 φορές πυκνότερη από τον αέρα, όπως απαιτείται για να καλύπτει το στόχο της χημικής επίθεσης. Είναι, ακόμη, θανατηφόρα σε συγκεντρώσεις πολύ μικρότερες από αυτές που απαιτούνται για να ανιχνευθεί από την οσμή της. Παρά, όμως, τα παραπάνω χαρακτηριστικά, η αρσίνη ποτέ δεν χρησιμοποιήθηκε επισήμως ως χημικό όπλο, εξαιτίας της υψηλής ευφλεκτικότητάς της και της μικρότερης αποτελεσματικότητάς της, όταν συγκρίνεται με το άφλεκτο εναλλακτικό φωσγένιο (COCl₂). Από την άλλη μεριά, όμως, αρκετά οργανικά παράγωγα της αρσίνης, όπως η λιουϊσίτη [β-χλωροβινυλοδιχλωραρσίνη, As(CH=CHCl)Cl₂], η ανταμσίτη (διφαινυλαμινοχλωραρσίνη, ), το κλαρκ I (διφαινυλοχλωραρσίνη, Ph₂AsCl) και κλαρκ II (διφαινυλοκυαναρσίνη, Ph₂AsCN) έχουν αποτελεσματικά αναπτυχθεί για χρήση ως χημικά όπλα.

Εγκληματολογία

Η αρσίνη είναι καλά γνωστή και στην εγκληματολογία, γιατί είναι ένα χημικό ενδιάμεσο για την ανίχνευση της δηλητηρίασης με αρσενικό. Η παλιά, αλλά εξαιρετικά ευαίσθητη, δοκιμή Μαρς (Marsh test), παράγει αρσίνη, αν στο δείγμα υπάρχει αρσενικό. Αυτή η διεργασία, που αναπτύχθηκε γύρω στα 1836 από τον Τζέημς Μαρς (James Marsh), βασίζεται στην επίδραση (ενός εν δυνάμει) αρσενικούχου δείγματος, από το σώμα ενός θύματος, τυπικά από το στομάχι του, με ελεύθερο από αρσενικό μεταλλικό ψευδάργυρο (Zn) και με αραιό διάλυμα θειικού οξέος (H₂SO₄). Αν πράγματι το δείγμα περιείχε αρσενικό, τότε παράγεται αέρια αρσίνη. Το αέριο, μετά, παρασύρεται μέσα σε ένα  γυάλινο σωλήνα και αποσυντίθεται με θέρμανση γύρω στους 250–300 °C. Η παρουσία αρσενικού δείχνεται με το σχηματισμό αποθέματος στο θερμαινόμενο τμήμα του εξοπλισμού. Ταυτόχρονα, η παρουσία ενός αποθέματος μαύρου κατόπτρου, στο ψυχρό τμήμα του εξοπλισμού, δείχνει την παρουσία αντιμονίου (Sb), γιατί η πολύ ασταθής αντιμονίνη (SbH₃) διασπάται ακόμη και σε χαμηλές θερμοκρασίες.
Η δοκιμή Μαρς χρησιμοποιήθηκε ευρύτατα μέχρι το τέλος του 19ου αιώνα, και κατά τις αρχές του 20ού. Στις μέρες μας εφαρμόζονται από την εγκληματολογία πιο εξελιγμένες τεχνικές, όπως η ατομική φασματοσκοπία, επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα και η φθοροσκοπική ανάλυση ακτίνων-X.

Τοξικολογία

Για την τοξικολογία άλλων αρσενικούχων ενώσεων δείτε τα λήμματα αρσενικό (As), τριοξείδιο του αρσενικού (As₂O₃) και αρσενικίωση. Η τοξικότητα της αρσίνης είναι διακριτή από την αντίστοιχη των άλλων αρσενικούχων ενώσεων. Η κύρια οδός της έκθεσης σε αρσίνη είναι με εισπνοή της, αν και η δηλητηρίαση με αρσίνη μέσω επαφής της με το δέρμα έχει επίσης περιγραφεί. Η αρσίνη αντιδρά με την αιμοσφαιρίνη των ερυθρών αιμοσφαιρίων, προκαλώντας την καταστροφή τους από τον οργανισμό.
Τα πρώτα συμπτώματα της έκθεσης σε αρσίνη, που μπορεί να πάρει αρκετές ώρες για να γίνει φανερή, είναι πονοκέφαλοι, ζάλη και ναυτία, που ακολουθούνται από συμπτώματα αιμολυτικής αναιμίας, με υψηλά επίπεδα ασύζευκτης χολερυθρίνης, αιμοσφαιρινουρία και νεφροπάθεια. Σε αρκετές περιπτώσεις, η βλάβη στα νεφρά μπορεί να είναι μακροχρόνια.
Η έκθεση σε αρσίνη σε συγκεντρώσεις από 250 ppm  είναι τάχιστα θανατηφόρα. Συγκεντρώσεις αρσίνης 25-30 ppm είναι θανατηφόρες μετά από έκθεση 30 λεπτών. Συγκεντρώσεις μέχρι και 10 ppm μπορεί να είναι θανατηφόρες μετά από μακρύτερη (χρονικά) έκθεση. Τα συμπτώματα της δηλητηρίασης από αρσίνη εμφανίζονται μετά από έκθεση σε συγκεντρώσεις από 0,5 ppm. Υπάρχει μικρή πληροφόρηση για τη χρόνια έκθεση σε αρσίνη, παρόλο που είναι λογική η υπόθεση ότι τα αποτελέσματα είναι κοινά με τα αποτελέσματα σε αντίστοιχη έκθεση σε άλλες αρσενικούχες ενώσεις, δηλαδή η  υπόθεση ότι η μακροχρόνια έκθεση σε αρσίνη θα μπορούσε να οδηγήσει σε αρσενικίωση.