Ανοξείδωτος χάλυβας

Ο ανοξείδωτος χάλυβας είναι κράμα σιδήρου–άνθρακα–χρωμίου με ελάχιστη περιεκτικότητα σε χρώμιο 10,5% κ.β. Το χρώμιο δημιουργεί ένα μικροσκοπικό στρώμα (10–100 nm) τριοξειδίου του χρωμίου (Cr₂O₃), το οποίο προστατεύει το μεταλλικό υπόστρωμα από την οξείδωση και την διάβρωση. Εκτός από χρώμιο, οι ανοξείδωτοι χάλυβες μπορεί να περιέχουν και άλλα κραματικά στοιχεία, όπως νικέλιο, μολυβδαίνιο, μαγγάνιο, κ.λπ.
Οι ανοξείδωτοι χάλυβες παράγονται σε ηλεκτρικές καμίνους με ανάτηξη παλαιοσιδήρου (σκραπ), σιδηροκραμάτων (π.χ. σιδηροχρώμιο, σιδηρονικέλιο, κ.λπ.) και άλλων μεταλλικών προσθηκών. Χρησιμοποιούνται ευρέως σε πολλές εφαρμογές που απαιτούν αντοχή στην διάβρωση για λόγους οικονομικούς (π.χ. χημική βιομηχανία), για λόγους αισθητικούς (π.χ. αρχιτεκτονική) ή για λόγους υγιεινής (π.χ. μαγειρικά σκεύη).
Σε σύγκριση με τους κοινούς χάλυβες, οι ανοξείδωτοι χάλυβες, εκτός από την πολύ υψηλότερη αντοχή στην διάβρωση, παρουσιάζουν επιπλέον και υψηλότερη μηχανική αντοχή. Ωστόσο, είναι πιο σκληροί από τους κοινούς χάλυβες και γι' αυτό πιο δυσκατέργαστοι. Οι ανοξείδωτοι χάλυβες παρουσιάζουν επίσης χαμηλή θερμική αγωγιμότητα σε σύγκριση με τους κοινούς χάλυβες.

Ιστορία

Ο πρώτος που ανακάλυψε ότι το χρώμιο προσδίδει στον χάλυβα αντοχή στην διάβρωση ήταν ο Γάλλος Πιέρ Μπερτιέ (Pierre Berthier) το έτος 1821. Αλλά εκείνη την εποχή, οι χάλυβες είχαν υψηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα με αποτέλεσμα ο ανοξείδωτος χάλυβας να είναι πολύ εύθραυστος.
Το 1872, οι βρετανοί Γουντς (Woods) και Κλαρκ (Clark) έλαβαν δίπλωμα ευρισιτεχνίας για κράμα σιδήρου με 30–35% χρώμιο και 1,5–2% βολφράμιο, που παρουσιάζει υψηλή αντοχή στην διάβρωση από οξέα. Ωστόσο, η δυσκολία παραγωγής χάλυβα με χαμηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα (< 0,15%) παρέμενε εμπόδιο στην ανάπτυξη των ανοξείδωτων χαλύβων. Το εμπόδιο αυτό ξεπεράστηκε το 1893, όταν ο Γερμανός Χανς Γκόλντσμιτ (Hans Goldschmidt) επινόησε την αλουμινοθερμική αποξείδωση του χάλυβα. Η ανακάλυψη του Γκόλντσμιτ επέτρεψε στις χαλυβουργίες να παράγουν στους μεταλλάκτες τους χάλυβα με υψηλή περιεκτικότητα σε οξυγόνο και πολύ χαμηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα, και κατόπιν να αποξειδώνουν τον τηγμένο χάλυβα με την προσθήκη μεταλλικού αλουμινίου.
Στις αρχές του 20ού αι., Γάλλοι, Βρετανοί, Γερμανοί και Αμερικανοί ερευνητές παρασκεύασαν και μελέτησαν πολλά κράματα Fe-Cr-Ni που αντιστοιχούν στις σημερινές ποιότητες AISI-SAE 300 και AISI-SAE 400. Από το 1909, η γερμανική εταιρεία Krupp AG άρχισε να κατασκευάζει πλοία χρησιμοποιώντας χάλυβες που περιείχαν χρώμιο και νικέλιο.
Το 1913, ο Βρετανός μεταλλουργός Χάρρυ Μπρέαρλυ επινόησε στο Σέφηλντ της Αγγλίας τους μαρτενσιτικούς ανοξείδωτους χάλυβες και πρότεινε τη χρήση τους για την παραγωγή μαγειρικών σκευών. Ο Μπρέαρλυ ονόμασε τους νέους χάλυβες «rustless», δηλ. «ασκούριαστους». Λίγο καιρό μετά, τους έδωσε το όνομα «stainless», δηλ. «ακηλίδωτους» ή «άσπιλους». Γι' αυτόν τον λόγο, ο Μπρέαρλυ θεωρείται ο εφευρέτης του ανοξείδωτου χάλυβα.
Ο διάδοχος του Μπρέαρλυ στο εργαστήριο Μπράουν-Φερθ (Brown-Firth), ο Γουίλλιαμ Χάτφηλντ (αγγλ., W. H. Hatfield) παρασκεύασε το 1924 τον ωστενιτικό ανοξείδωτο χάλυβα 18/8 (18% Cr, 8% Ni), που έκτοτε παραμένει ο πιο αντιπροσωπευτικός και ο πιο διαδεδομένος ανοξείδωτος χάλυβας.

Παραγωγή

Ο ανοξείδωτος χάλυβας παράγεται σε κάμινο (κλίβανο) ηλεκτρικού τόξου παρόμοιο μ' αυτόν που χρησιμοποιείται για την παραγωγή κοινού χάλυβα από παλαιοσίδηρο και σπογγώδη σίδηρο . Στην περίπτωση του ανοξείδωτου χάλυβα, οι πρώτες ύλες είναι παλαιοσίδηρος και σιδηροκράματα, όπως σιδηροχρώμιο και σιδηρονικέλιο. Η αναλογία των πρώτων υλών εξαρτάται από την επιθυμητή τελική ποιότητα του ανοξείδωτου χάλυβα, αλλά, σε γενικές γραμμές, περίπου το 60% του φορτίου της καμίνου είναι ανακυκλωμένος παλαιοσίδηρος — κυρίως ανοξείδωτος, αλλά και κοινός.
Το υγρό μέταλλο από την ηλεκτρική κάμινο μεταφέρεται σε μεταλλάκτη AOD («Argon Oxygen Decarbonization») για την απομάκρυνση του περιεχόμενου άνθρακα με εμφύσηση οξυγόνου και αργού. Κατά την απανθράκωση, το αέριο μίγμα που εμφυσάται γίνεται όλο και πιο πλούσιο σε αργό, και έτσι η περιεκτικότητα του υγρού μετάλλου μειώνεται από 1,5% σε ποσοστό έως και 0,015% κ.β. Η απανθράκωση του τήγματος μπορεί να γίνει και σε μεταλλάκτη VOD («Vacuum Oxygen Decarbonization») με εμφύσηση οξυγόνου υπό συνθήκες κενού.
Μετά τον μεταλλάκτη AOD/VOD, το υγρό μέταλλο καθαρίζεται υπό κενό για να απομακρυνθούν τα υπολειπόμενα αέρια. Κατόπιν χύνεται σε καλούπια για να παραχθούν πλινθώματα («χελώνες»), ή χύνεται κατά συνεχή τρόπο σε δοκούς («μπιγιέτες»), ή χύνεται σε πλάκες («σλαμπ») υπό πίεση. Η έλαση των πλινθωμάτων και των δοκών γίνεται εν θερμώ ή εν ψυχρώ, όπως συμβαίνει και στην περίπτωση του κοινού χάλυβα, για την παραγωγή πλατέων και επιμήκων προϊόντων.
Τα φύλλα ανοξείδωτου χάλυβα συνήθως υποβάλλονται σε θερμική κατεργασία («ανόπτηση») για να γίνουν πιο μαλακά, και σε καθαρισμό μέσα σε λουτρό οξέος για να καθαριστούν και να δημιουργηθεί πιο γρήγορα το λεπτό στρώμα Cr₂O₃ που προστατεύει τον χάλυβα από την διάβρωση.
Η παγκόσμια παραγωγή ανοξείδωτου χάλυβα το 2006 ήταν 28 εκατ. τόνοι και αναμένεται να ξεπεράσει τους 30 εκατ. τόνους το 2010.

Ποιότητες και εφαρμογές

Οι ανοξείδωτοι χάλυβες διακρίνονται με βάση την κύρια φάση στην κρυσταλλική δομή τους.

Ωστενιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες

Πρόκειται για ανοξείδωτους χάλυβες με κύρια φάση τον ωστενίτη (γ-Fe). Περιέχουν πολύ λίγο άνθρακα (συνήθως < 0,08% C, αλλά μερικοί περιέχουν έως 0,15% C) και τουλάχιστον 16% Cr. Ο ωστενίτης σταθεροποιείται με την προσθήκη Ni ή και Mn, και παραμένει η σταθερή φάση σε όλο το θερμοκρασιακό εύρος από το σημείο τήξης του κράματος έως πολύ κάτω από το 0 °C. Επειδή ο ωστενίτης δεν είναι μαγνητικός (δεν είναι «φερρομαγνητικός»), οι ωστενιτικοί ανοξείδωτοι δεν είναι μαγνητικοί. Οι ωστενιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες δεν επιδέχονται θερμική κατεργασία.
Οι πιο κοινοί ανοξείδωτοι χάλυβες είναι ο 18/8 (18% Cr, 8% Ni) και ο 18/10 (18% Cr, 10% Ni), που ανήκουν στην σειρά 300, σύμφωνα με τα αμερικανικά πρότυπα AISI-SAE. Στους ανοξείδωτους χάλυβες AISI-SAE 304 (ISO A2), όσο πιο υψηλή είναι η περιεκτικότητα σε νικέλιο, τόσο μεγαλύτερη είναι η αντοχή σε διάβρωση. Οι ανοξείδωτοι χάλυβες AISI-SAE 316 (ISO A4) παρουσιάζουν ακόμα πιο υψηλή αντοχή στην διάβρωση, επειδή εχουν και μολυβδαίνιο σε περιεκτικότητα μέχρι 2%. Οι ανοξείδωτοι χάλυβες AISI-SAE 304L και AISI-SAE 316L περιέχουν πολύ λίγο άνθρακα (< 0,03%), για να συγκολλούνται πιο εύκολα.
Εκτός από τους κοινούς ωστενιτικούς χάλυβες, υπάρχουν και οι λιγότερο ανθεκτικοί μαγγανιούχοι ωστενιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες της σειρά ANSI 200, οι οποίοι περιέχουν Cr και Mn, καθώς και Ni σε σχετικά μικρή περιεκτικότητα. Υπάρχουν επίσης και οι υπερωστενιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες με πολύ υψηλή περιεκτικότητα σε Ni (> 20%) και Mo (> 6%), για υψηλή αντοχή στην διάβρωση από οξέα, χλώριο και χλωριούχα διαλύματα. Ο χάλυβας AISI-SAE 904L (UNS N08904) είναι υπερωστενιτικός ανοξείδωτος (19–23% Cr, 23–28% Ni, 4–5% Mo) και περιέχει 1–2% χαλκό για υψηλή αντοχή σε όξινα αναγωγικά περιβάλλοντα, όπως για παράδειγμα το θειικό οξύ.

Φερριτικοί και μαρτενσιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες

Πρόκειται για ανοξείδωτους χάλυβες με κύρια φάση τον φερρίτη (α-Fe) ή τον μαρτενσίτη (μετασταθής φάση που προκύπτει με απότομη ψύξη του ωστενίτη). Περιέχουν 10,5–27% χρώμιο, αλλά ελάχιστο ή καθόλου νικέλιο (< 2%). Περιέχουν ωστόσο μολυβδαίνιο ή και τιτάνιο.
Οι φερριτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες μετασχηματίζονται σε μαρτενσιτικούς με κατάλληλη θερμική κατεργασία («βαφή» με απότομη ψύξη). Οι μαρτενσιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες είναι πιο μαλακοί σε σύγκριση με τους αντίστοιχους ωστενιτικούς, και συνεπώς είναι πιο κατάλληλοι για μηχανουργικές κατεργασίες. Επίσης, οι μαρτενσιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες μπορούν να υποστούν σκλήρυνση με κατακρήμνιση. Ένας τυπικός μαρτενσιτικός ανοξείδωτος χάλυβας περιέχει 12–14% Cr, 0,2–1% Mo, < 2.5% Ni και 0,1–1,2% C.
Οι φερριτικοί και οι μαρτενσιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες ανήκουν στην σειρά AISI-SAE 400, αλλά οι μαρτενσιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες που έχουν υποστεί σκλήρυνση με κατακρήμνιση ανήκουν στην σειρά AISI-SAE 600. Ο πλέον γνωστός ανοξείδωτος χάλυβας που έχει υποστεί σκλήρυνση με κατακρήμνιση είναι ο χάλυβας 17/4PH (AISI-SAE 630), που περιέχει 15–17,5% Cr και 3–5% Ni.

Διφασικοί ανοξείδωτοι χάλυβες

Οι διφασικοί ή ωστενοφερριτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες ή ανοξείδωτοι χάλυβες διπλής φάσης (duplex) περιέχουν ωστενίτη και φερρίτη σε αναλογία που κυμαίνεται από 50:50 έως 40:60. Συνήθως περιέχουν 19–28% Cr, < 5% Mo και λίγο Ni. Παρουσιάζουν εξίσου καλή αντοχή στην διάβρωση με τους ωστενιτικούς ανοξείδωτους χάλυβες, αλλά είναι πιο μαλακοί. Ο πιο κοινός ανοξείδωτος χάλυβας διπλής φάσης είναι ο AISI-SAE 2205 (UNS S31803/S32205).

Διάβρωση

Ακόμα και οι ανοξείδωτοι χάλυβες παθαίνουν διάβρωση. Μόνον που στην περίπτωση των ανοξείδωτων χαλύβων, η διάβρωση μπορεί να μην δημιουργεί την εμφανή σκουριά που παρατηρείται στην επιφάνεια των κοινών χαλύβων. Οπότε τα αποτελέσματα της διάβρωσης των ανοξείδωτων χαλύβων μπορεί να είναι ξαφνικά και με καταστρεπτικές συνέπειες. Η διάβρωση των ανοξείδωτων χαλύβων συμβαίνει κατά πολλούς τρόπους.

Μικροδιάβρωση

Η μικροδιάβρωση ή διάβρωση με βελονισμό ή τρηματική διάβρωση (αγγλ., pitting) συμβαίνει όταν ο ανοξείδωτος χάλυβας εκτίθεται σε περιβάλλον από το οποίο λείπει το οξυγόνο ή σε περιβάλλον όπου άλλα ιόντα ανταγωνίζονται το οξυγόνο ως οξειδωτικό μέσο. Έτσι, π.χ. όταν ένας ανοξείδωτος χάλυβας εκτίθεται σε χλωριούχα διαλύματα, το προστατευτικό στρώμα του Cr₂O₃ καταστρέφεται από τα ανιόντα Cl– με αποτέλεσμα να δημιουργούνται μικροσκοπικές εσοχές στην επιφάνεια του χάλυβα. Οι εσοχές μπορεί να εξελιχθούν σε ρωγμές που, υπό κάποια σχετικά χαμηλή καταπόνηση, αναπτύσσονται με μεγάλη ταχύτητα με καταστρεπτικά αποτελέσματα.
Μικροδιάβρωση παρατηρείται συχνά και σε κοιλότητες ή συγκολλήσεις εξαρτημάτων από ανοξείδωτο χάλυβα. Σ' αυτή την περίπτωση γίνεται λόγος για διάβρωση κοιλοτήτων, σπηλαιώδη διάβρωση ή διάβρωση διαχωριστικών επιφανειών (αγγλ., crevice corrosion). Η διάβρωση κοιλοτήτων μπορεί να είναι έντονη ακόμα και σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία.

Περικρυσταλλική διάβρωση

Η περικρυσταλλική διάβρωση (αγγλ., intergranular corrosion) συμβαίνει όταν ο ανοξείδωτος χάλυβας θερμανθεί και σχηματιστούν καρβίδια του χρωμίου ((Fe,Cr)₇C₃, κ.ά.ό.) γύρω από τους κρυστάλλους του κράματος. Τα καρβίδια αυτά αντικαθιστούν το οξείδιο του χρωμίου και έτσι ο χάλυβας χάνει την προστασία του. Η περικρυσταλλική διάβρωση εξαρτάται από την περιεκτικότητα του κράματος σε άνθρακα. Ανοξείδωτοι χάλυβες με 0,06% C παθαίνουν περικρυσταλλική διάβρωση μέσα σε 2 λεπτά στους 700 °C· αντιθέτως, ανοξείδωτοι χάλυβες με 0,02% C δεν παθαίνουν περικρυσταλλική διάβρωση. Περιρυσταλλική διάβρωση παρατηρείται και μετά την συγκόλληση ανοξείδωτων χαλύβων εξαιτίας τοπικής υπερθέρμανσης του κράματος.
Η περικρυσταλλική διάβρωση μπορεί να αναστραφεί με θέρμανση του κράματος στους 1000 °C, διαλυτοποίηση των καρβιδίων του χρωμίου και απότομη ψύξη («βαφή»). Ανοξείδωτοι χάλυβες που περιέχουν τιτάνιο, νιόβιο ή ταντάλιο παρουσιάζουν υψηλή αντοχή στην περικρυσταλλική διάβρωση.

Διάβρωση με μηχανική καταπόνηση

Η διάβρωση με μηχανική καταπόνηση ή δυναμοδιάβρωση ή εργοδιάβρωση (αγγλ., stress corrosion cracking) είναι ένα πολύπλοκο φαινόμενο που παρατηρείται όταν ο ανοξείδωτος χάλυβας βρίσκεται υπό μηχανική καταπόνηση σε διαβρωτικό περιβάλλον, όπως, π.χ. εντός χλωριούχων διαλυμάτων. Χάλυβες ψυχρής έλασης είναι πιο ευαίσθητοι στην διάβρωση με μηχανική καταπόνηση, εξαιτίας υπολειπομένων τάσεων. Με ανόπτηση, οι υπολειπόμενες τάσεις εξαφανίζονται και ο χάλυβας ανακτά την διαβρωτική του αντοχή.
Η διάβρωση με μηχανική καταπόνηση συνδέεται με την δημιουργία (ή απλώς την παρουσία) δομικών ατελειών στο κρυσταλλικό πλέγμα του κράματος. Οι ατέλειες αυτές απλώνονται μέχρι την επιφάνεια του κράματος με αποτέλεσμα την τοπική φθορά του προστατευτικού οξειδίου Cr₂O₃, την δημιουργία ρωγμών και την τελική αστοχία του κράματος.
Οι ωστενιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες AISI-SAE 304 και AISI-SAE 316 αστοχούν εύκολα λόγω διάβρωσης με μηχανική καταπόνηση σε διαλύματα που περιέχουν ελάχιστα mg/L Cl–, όταν η θερμοκρασία ξεπεράσει τους 50 °C. Οι ωστενιτικοί ανοξείδωτοι χάλυβες με υψηλή περιεκτικότητα σε μολυβδαίνιο (> 6%) ή νικέλιο, οι φερριτικοί και οι διφασικοί ανοξείδωτοι χάλυβες παρουσιάζουν καλύτερη αντοχή στην διάβρωση με μηχανική καταπόνηση.

Ηλεκτροχημική διάβρωση

Η ηλεκτροχημική ή γαλβανική διάβρωση (αγγλ., galvanic corrosion) συμβαίνει όταν δύο διαφορετικά μέταλλα βρίσκονται σε επαφή το ένα με το άλλο. Τότε δημιουργείται ένα τοπικό γαλβανικό στοιχείο με αποτέλεσμα την διάβρωση του πιο ηλεκτροθετικού μετάλλου. Εάν, για παράδειγμα, επάνω στην επιφάνεια του ανοξείδωτου χάλυβα βρεθούν λίγα ψήγματα κοινού χάλυβα, αυτά θα αρχίσουν να οξειδώνονται λόγω ηλεκτροχημικής διάβρωσης, και στην συνέχεια η διάβρωση μπορεί να επεκταθεί και στην επιφάνεια του ανοξείδωτου χάλυβα. Στην περίπτωση αυτή γίνεται λόγος και για διάβρωση εξ επαφής (αγγλ., contact corrosion). Η διάβρωση εξ επαφής εμποδίζεται με κατάλληλο καθαρισμό του κράματος με νιτρικό ή υδροφθορικό οξύ.

Άλλες μορφές διάβρωσης

Ο ανοξείδωτος χάλυβας μπορεί να υποστεί και άλλες μορφές διάβρωσης, όπως η ερύθρωση (αγγλ., rouging) όταν βρίσκεται σε επαφή με υπερκαθαρό νερό, μηχανοχημική διάβρωση (εργοδιάβρωση λόγω σουλφιδίων) όταν βρίσκεται σε επαφή με υδρόθειο (H₂S) σε θερμοκρασία 60–100 °C, κ.λπ.