Μεθανόλη

Φυσική παρουσία

Η μεθανόλη παράγεται και στη φύση, ως αποτέλεσμα αναεροβικού μεταβολισμού από διάφορα βακτήρια, και είναι αρκετά σταθερή κατά την παραμονή της στο περιβάλλον, με αποτέλεσμα να αποτελεί, σε πολύ μικρό ποσοστό (με τη μορφή ατμών της), συστατικό της ατμόσφαιρας της Γης. Φυσικά, κατά την παραμονή της στην ατμόσφαιρα, οξειδώνεται αργά από το ατμοσφαρικό οξυγόνο, με τη βοήθεια και του ηλιακού φωτός, σχηματίζοντας (τελικά) διοξείδιο του άνθρακα και υδρατμούς. Παράγεται, όμως, συνεχώς νέα ποσότητα (τουλάχιστον) από βακτήρια. Η μεθανόλη καίγεται με οξυγόνο (ή και ανοιχτά στον ατμοσφαιρικό αέρα), παράγοντας (σε «τέλεια καύση») διοξείδιο του άνθρακα και νερό:

Στο διάστημα

Στο διάστημα, εντοπίστηκε σε στερεή μορφή, σε δυο (προς το παρόν) ουράνια σώματα: στους αστεροειδείς 5145 Φόλος και 2002 VE95. Ακόμη, το 2006 αστρονόμοι, χρησιμοποιώντας τη διάταξη ραδιοτηλεσκοπίων MERLIN, στην Αστεροσκοπείo Τζόντρελ Μπανκ (MERLIN array of radio telescopes at Jodrell Bank Observatory), ανακάλυψαν ένα μεγάλο νεφέλωμα, που περιέχει μεθανόλη, με μήκος 288 δισεκατομμύρια μίλια.

Ιστορία

Οι αρχαίοι Αιγύπτιοι ταριχευτές, στη διαδικασία μουμιοποίησης, χρησιμοποιούσαν ένα μίγμα ουσιών που λάμβαναν με πυρόλυση ξύλου. Αυτό το μίγμα συμπεριλάμβανε τη μεθανόλη . Ωστόσο, η χημικά καθαρή μεθανόλη πρωτοαπομονώθηκε το 1661 από τον Ρόμπερτ Μπόιλ (Robert Boyle), κατά την απόσταξη πυρόξυλου. Αργότερα, η μεθανόλη έγινε γνωστή με την ονομασία «πυροξυλικό πνεύμα» (pyroxylic spirit). Το 1834, οι Γάλλοι χημικοί Ζαν Μπατίστ Ντουμάς (Jean-Baptiste Dumas) και Ευτζέν Πελιγκότ (Eugene Peligot) εξακρίβωσαν τη στοιχειακή σύνθεση της μεθανόλης. Επιπλέον εισήγαγαν τον όρο «μεθυλένιο» στην Οργανική Χημεία, από τις ελληνικής προέλευσης λέξεις «μέθη» + «ὕλος».  Ο όρος - πρόθεμα «μεθυλ-» προήλθε από τον όρο «μεθυλένιο», περί το 1840, και εφαρμόστηκε για να ονομάσει το μέχρι τότε «πυροξυλικό πνεύμα», με την ονομασία «μεθυλική αλκοόλη». Η τελευταία ονομασία συντομεύθηκε, τελικά, σε «μεθανόλη», που χρησιμοποιείται ως σήμερα, από το 1892, όπως καθιερώθηκε στο Διεθνές Συνέδριο Χημικής Ονοματολογίας. Η κατάληξη «-υλ» χρησιμοποιήθηκε στην οργανική χημεία για να σχηματιστούν ονόματα μονοσθενών ανθρακούχων ριζών, (ενώ αργότερα επεκτάθηκε και σε μη ανθρακούχες ανόργανες ρίζες, π.χ. σιλυλ-, για τη ρίζα -SiH₃, του σιλάνιου) και προήλθε κι αυτό από τον όρο - πρόθεμα «μεθυλ-». 
Το 1923, οι Γερμανοί χημικοί Άλγιν Μίτταστς (Alwin Mittasch) και Ματθίας Πάιερ (Mathias Pier), που εργαζόταν για τη BASF, ανέπτυξαν τα μέσα για να μετατρέψουν το «συνθετικό αέριο» (δηλαδή ένα μίγμα μονοξειδίου του άνθρακα, διοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου) σε μεθανόλη. Η σχετική καινοτομία, με τον αριθμό 1.569.775, κατωχυρώθηκε στις 12 Ιανουαρίου του 1926. Η συγκεκριμένη πατενταρισμένη μέθοδος χρησιμοποιούσε ως καταλύτες οξείδια του χρωμίου και του μαγγανίου και χρειάζονταν εξαιρετικά έντονες συνθήκες, όπως πίεση από 50 - 220 atm και θερμοκρασία μέχρι και 450 °C. Η μέθοδος αυτή εξελίχθηκε στην πιο σύγχρονη παραγωγή μεθανόλης, που είναι πιο αποτελεσματική (και κυρίως πιο οικονομική) με τη χρήση άλλων καταλυτών (συνήθως χαλκού), λειτουργώντας σε χαμηλότερες πιέσεις. Η μέθοδος αυτή, «μεθανόλη χαμηλής πίεσης» (LPM, Low Presure Methanol) αναπτύχθηκε από την ICI κατά το τέλος της δεκαετίας του 1960, με μια τεχνολογία που ανήκει στον Τζόνσον Ματτέυ (Johnson Matthey) και είναι (προς το παρόν) η κορυφαία πατέντα παραγωγής μεθανόλης.
Κατά το Β' Παγκόσμιο Πόλεμο η μεθανόλη (και διάφορα μίγματά της με άλλες ουσίες) χρησιμοποιήθηκε, μεταξύ άλλων, και σαν προωθητικό των βαλλιστικών πυραύλων και των αεριωθούμενων της Ναζιστικής Γερμανίας, με τη γενική κωδική ονομασία «M-Stoff».

Ονοματολογία

Η ονομασία «μεθανόλη» (δείτε και την «ιστορία» παραπάνω) προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών στο μόριο και η κατάληξη «-όλη» φανερώνει ότι περιέχει ένα υδροξύλιο (-OH) ως κύρια χαρακτηριστική ομάδα, δηλαδή ότι πρόκειται για αλκοόλη.
Η ονομασία «υδροξυμεθάνιο» προέρχεται από την «ονοματολογία υποκατάστασης», κατά την οποία η ένωση υποτίθεται ότι είναι μεθάνιο, του οποίου ένα άτομο υδρογόνου υποκαθίσταται από υδροξύλιο.
Η ονομασία «οξαιθάνιο» προέρχεται από την «ονοματολογία αντικατάστασης», κατά την οποία η ένωση υποτίθεται ότι είναι αιθάνιο, του οποίου ένα άτομο άνθρακα έχει αντικατασταθεί από οξυγόνο. Η αντικατάσταση αυτή εννοεί επίσης ότι αφαιρούνται και δύο (2) άτομα υδρογόνου, σε σχέση με το αιθάνιο, γιατί ο άνθρακας είναι τετρασθενής, ενώ το οξυγόνο δισθενές. Ουσιαστικά, δηλαδή, σύμφωνα με τη μεθοδολογία της  «ονοματολογία αντικατάστασης», η μεθανόλη προκύπτει (θεωρητικά) από το αιθάνιο με την αντικατάσταση ενός μεθυλενίου από οξυγόνο.

Από μεθυλαλογονίδια

1. Με υδρόλυση μεθυλαγολογονιδίων (CH₃X) παράγεται μεθανόλη:
2. Με επίδραση καρβοξυλικών αλάτων (RCOONa) παράγονται αρχικά καρβοξυλικοί μεθυλεστέρες (RCOOCH₃), που υδρολύονται προς μεθανόλη:

Από μεθυλεστέρες

Με υδρόλυση μεθυλεστέρων (RCOOCH₃) παράγεται μεθανόλη:

Από μεθανάλη

Με αναγωγή μεθανάλης (HCHO):
1. Με καταλυτική υδρογόνωση:
2. Με λιθιοαργιλιοδρίδιο (LiAlH₄):

Από μεθανικό οξύ

Με αναγωγή μεθανικού οξέος (HCOOH) με LiAlH₄:

Από μεθανικό μεθυλεστέρα

O μεθανικός μεθυλεστέρας δίνει αντιδράσεις οξειδοαναγωγής, σχηματίζοντας μεθανόλη (CH₃OH):  
1. Με νάτριο (Na) και αιθανόλη (CH₃CH₂OH):
2. Με διυδρογόνο (H₂) και νικέλιο (Ni):
3. Με λιθιοαργιλιοτετραϋδρίδιο (LiAlH₄):

Από μεθαναμίνη

Με επίδραση νιτρώδους οξέος (ΗΝΟ₂) σε μεθαναμίνη (CH₃NH₂):

Από αιθανόλη

Με αποικοδόμιση της ανθρακικής αλυσίδας της αιθανόλης::

Παραγωγή διμεθυλαιθέρα

Παραγωγή διμεθυλαιθέρα:

Ανοικοδόμηση προς αιθανόλη

Υπάρχουν δύο (2) μέθοδοι για ανοικοδόμηση μεθανόλης προς αιθανόλη:
Αρχίζουν και οι δύο με την παραγωγή μεθυλοϊωδίδιου και μετά αιθανονιτρίλιου:
1. Υδρόλυση αιθανονιτριλίου προς αιθανικό οξύ και μετά αναγωγή προς αιθανόλη:
2. Αναγωγή προς αιθαναμίνη και μετατροπή της τελευταίας σε αιθανόλη:

Προσθήκη σε αλκένια

Με επίδραση σε αλκένια (π.χ. RCH=CH₂) παράγει μεθοξυαλκάνια (RCH(OCH₃)CH₃):

Προσθήκη σε αλκίνια

Με επίδραση αλκίνια (π.χ. RC≡CH) παράγει μεθοξυαλκένια (RCHC(OCH₃)=CH₂):

Κετάλες

Με επίδραση καρβονυλικών ενώσεων παράγονται κετάλες:

Ανοικοδόμηση προς 1-προπανόλη

Αρχίζει με την παραγωγή μεθυλοϊωδίδιου και μετά, με επίδραση οξιρανίου σε μεθυλομαγνησιοϊωδίδιο, παράγεται 1-προπανόλη:

Προσθήκη σε οξιράνιο

Με επίδραση σε οξιράνιο παράγεται 2-μεθοξυαιθανόλη:

Επίδραση καρβενίων

Παρεμβολή καρβενίων, π.χ. με μεθυλενίου παράγονται αιθανόλη και διμεθυλαιθέρας:

Οικονομική σημασία και εφαρμογές

Η μεθανόλη είναι ένα από τα χημικά με τη μεγαλύτερη εμπορική κίνηση παγκοσμίως. Η ετήσια παγκόσμια ζήτησή της εκτιμάται ότι κυμαίνεται μεταξύ 27 και 29 δισεκατομμύρια κυβικά μέτρα. Στα πρόσφατα χρόνια η παγκόσμια παραγωγική ικανότητα μεθανόλης αυξάνεται σταθερά με νέες παραγωγικές μονάδες στη Νότια Αμερική, στην Κίνα και στη Μέση Ανατολή, βασιζόμενη στη σχετικά άφθονη πρόσβαση σε μεθάνιο από τη σχετικά άφθονη παροχή φυσικού αερίου ή γαιάνθρακα. Ακόμη κι έτσι όμως, οι σχετικοί επιχειρηματικοί δείκτες κάλυψης της ζήτησης εκτιμούνται ότι βρίσκονται στα επίπεδα του 50-60%. Ωστόσο, καμμιά νέα αύξηση της παραγωγικής χωρητικότητας δεν έχει προβλεφθεί μέχρι το 2015.
Οι κύριες εφαρμογές της μεθανόλης είναι η παραγωγή μεθανάλης (που χρησιμοποιείται μεταξύ άλλων στην παραγωγή φορμάικας και επομένως κόντρα-πλακέ), αιθανικού οξέος (που είναι πρώτη ύλη για την παραγωγή πολυεστέρων), MTBE (ένα πρόσθετο καυσίμων και αντικαταστάτης του πολύ πτητικού διαιθυλαιθέρα) και πιο πρόσφατα για τη παραγωγή μεθυλεστέρων, με μετεστεροποίηση λιπών, που είναι τριγλυκερίδια, από τους οποίους μεθυλεστέρες παράγεται βιοντίζελ. 
Στην Κίνα, η ζήτηση εκτιμάται ότι θα αυξηθεί εκθετικά, όχι μόνο σπό την αυξανόμενη εσωτερική αγορά των παραδοσιακών εφαρμογών, αλλά και από τον επιταχυνόμενο ρυθμό παραγωγής σχετικά νέων εφαρμογών, όπως η απευθείας ανάμειξή της με βενζίνη, αλλά και η μετατροπή της σε βενζίνη, σε προπένιο και σε διμεθυλαιθέρα. 
Η μεθανόλη είναι συνηθισμένος εργαστηριακός διαλύτης. Είναι εξαιρετικά χρήσιμη για HPLC και UV/VIS φασματοσκοπία, εξαιτίας του χαμηλού αποτυπώματος UV της, που, εξάλλου, ως γνωστό, υπολογίζεται και αφαιρείται αυτόματα. Η μεγαλύτερη πρακτική εφαρμογή της μεθανόλης είναι η χρήση της ως πρόδρομη ύλη πολλών άλλων χημικών. Περίπου το 40% της παραγόμενης μεθανόλης μεταρέπεται σε μεθανάλη με όλες τις ευρύτατες εφαρμογές της.
Από το 1970 η μεθανόλη μετατρέπεται σε βενζίνη, με επεξεργασία που αναπτύχθηκε από τη Mobil, για άμεση χρήση για τα οχήματα. 
Από το 1990 η μεθανόλη μετατρέπεται σε μεθυλ-τ-βουτυλαιθέρα, το αντικροτικό πρόσθετο καυσίμου που αντικατέστησε τον τετραοξικό μόλυβδο, που χρησιμοποιούνταν στα αυτοκίνητα που χρησιμοποιούσαν super βεζνίνη.
Η ίδια η μεθανόλη μπορεί να χρησιμοποιηθεί απευθείας ως καύσιμο  βαθμού οκτανίων 96 σε βενζινοκινητήρες. Η χρήση της, όμως, επιτρέπεται σε ορισμένες μόνο χώρες. Το κύριο πρόβλημα από τη χρήση της είναι η όξινη δράση της, που στη θερμοκραασία καύσης, είναι ικανή να διαβρώσει το προστατευτικό επίστρωμα οξείδιο του αργιλίου (Al₂O₃) του θαλάμου καύσης των μηχανών εσωτερικής καύσης:
Το μεθανολικό αργίλιο που παράγεται είναι διαλυτό στη μεθανόλη, με αποτέλεσμα να αποκαλύπτεται, τελικά, η μεταλλική επιφάνεια του θαλάμου καύσης, οπότε η διάβρωση επιταχύνεται:
Η νομοθεσία της Ευρωπαϊκής ΄Ενωσης επιτρέπει την ύπαρξη ως 3% σε μεθανόλη στη βενζίνη που πωλείται στους καταναλωτές.
Ακόμη, η μεθανόλη, μόνη της ή σε μίγματα, χρησιμοποιείται ως αντιψυκτικό και ως διαλυτικό. Μικρές ποσότητες μεθανόλης προστίθενται σε μονάδες βιολογικού καθαρισμού ως ανθρακούχα τροφή για τα χρησιμοποιούμενα βακτηρίδια που ανάγουν νιτρικά και νιτρώδη άλατα σε άζωτο.
Τέλος έχει προταθεί η χρήση της μεθανόλης σε κύτταρα καυσίμου (fuel cells), που θα τροφοδοτούν ενεργειακά μικρές ηλεκτρονικές συσκευές, όπως κινητά τηλέφωνα και φορητούς υπολογιστές.

Υγεία και ασφάλεια

Αν η μεθανόλη εισέλθει στον οργανισμό σε σχετικά μεγάλες ποσότητες μεταβολίζεται σχηματίζοντας μεθανικό οξύ ή άλατα αυτού, που είναι δηλητηριώδη για το κεντρικό νευρικό σύστημα και μπορούν να προκαλέσουν τύφλωση, κατάσταση κώμα, ακόμη και θάνατο. Εξαιτίας αυτών των τοξικών ιδιοτήτων της, η μεθανόλη συχνά χρησιμοποιείται ως ένα μετουσιακό πρόσθετο στην αιθανόλη που παράγεται αποκλειστικά για βιομηχανικές χρήσεις. Αυτή η προσθήκη μεθανόλης αποκλείει (ηθικά και νομικά τουλάχιστον) τη χρήση «βιομηχανικής» αιθανόλης για παραγωγή οινοπνευματωδών ποτών με τρόπο που αποφεύγει τη σχετική νόμιμη έμμεση φορολογία.

Τοξικότητα

Η μεθανόλη έχει υψηλή τοξικότητα για τους ανθρώπους. Αν εισαχθεί με ένεση, ποσότητα ίση με 10 ml καθαρής μεθανόλης μπορεί να προκαλέσει τύφλωση με καταστροφή του οπτικού νεύρου, ενώ τα 30 ml είναι εν δυνάμει θανάσιμα, παρόλο που η μέση θανατηφόρα δόση είναι τυπικά 100 ml (που αντιστοιχεί σε 1-2 ml/kg). Τα τοξικά φαινόμενα χρειάζονται ώρες για να αρχίσουν να εμφανίζονται, και υπάρχουν αποτελεσματικά αντίδοτα που μπορούν συχνά να αποτρέψουν τις μόνιμες βλάβες. Εξαιτίας των ομοιοτήτων με την αιθανόλη (την αλκοόλη των ποτών), είναι δύσκολο να εντοπιστούν οι διαφορές μεταξύ των δύο.
Η μεθανόλη είναι τοξική με βάση δυο μηχανισμούς:
1. Η μεθανόλη, ανεξάρτητα από τον τρόπο που εισέρχεται στο σώμα μπορεί να είναι θανάσιμη εξαιτίας των ιδιοτήτων καταστολής του κεντρικού νευρικού συστήματος, με όμοιο τρόπο που λειτουργεί και η δηλητηρίαση από αιθανόλη. 
2. Μεταβολίζεται σε μεθανικό οξύ (με τη μορφή μεθανικού ανιόντος), μέσω μεθανόλης με μια διεργασία που καταλύεται από το ένζυμο δεϋδρογονάση της αλκοόλης (ADH) στο ήπαρ. Η παραγώμενη μεθανόλη μετατρέπεται σε μεθανικό οξύ από το ένζυμο δεϋδρογονάση της αλδεΰδης (ALDH). Η μετατροπή αυτή είναι ολοκληρωτική, αφού δεν απομένει ανιχνεύσιμη ποσότητα μεθανόλης. Τα μεθανικά ανιόντα είναι τοξικά επειδή παρεμποδίζουν το μυτοχονδριακό κυτόχρωμα c οξειδάση, δημιουργώντας συμπτώματα υποξείδωσης σε κυτταρικό επίπεδο, αλλά και προκαλώντας μεταβολική οξύδωση, ανάμεσα σε μια ποικιλία άλλων μεταβολικών διαταραχών. Ο νεκρός ιστός δεν είναι ανεκτικός στη μεθανόλη.
Η δηλητηρίαση από μεθανόλη μπορεί να αντιμετωπιστεί με αντίδοτα την αιθανόλη ή τη φομεπιζόλη. Και τα δυο ναρκωτικά λειτουργούν ανταγωνιστικά, μειώνοντας τη δράση της δεύδρογονάσης της αλκοόλης, ώστε η μεθανόλη να αποβληθεί εντωμεταξύ από τα νεφρά, πριν μετασχηματιστεί στους παραπάνω αναφερόμενους τοξικούς μεταβολίτες. Επιπλέον θεραπευτική αντιμετώπιση μπορεί να αποτελέσει η χορήγηση όξινου ανθρακικού νατρίου, ως αντίδοτο για τη μεταβολική οξύδωση, και αιμοδιάλυση ή αιμοδιαδιήθηση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την απομάκρυνση μεθανόλης και μεθανικών ανιόντων από το αίμα. Φολινικό οξύ ή φολικό οξύ μπορούν επίσης να χορηγηθούν για να να ενισχύσουν τον μεταβολισμό (και άρα την εξουδετέρωση) των μεθανικών ανιόντων.