Υδροφθόριο

Φυσική παρουσία

Γενικά υδροφθόριο δεν υπάρχει στη φύση, εκτός από κάποιες ποσότητες που έχουν εντοπιστεί σε αναθυμιάσεις ηφαιστείων στην Ιαπωνία, στην Αλάσκα, αλλά και στον Βεζούβιο στην Ιταλία. Μικρές ποσότητες υδροφθορίου εκλύονται (ως παραπροϊόν) κάθε χρόνο στην ατμόσφαιρα κατά την παραγωγή φωσφορικών συμπληρωμάτων ζωοτροφών. Το καλοκαίρι του 1997 ανιχνεύθηκε υδροφθόριο για πρώτη φορά στη μεσοαστρική ύλη, και συγκεκριμένα  στον αστερισμό του Τοξότη. Ο εντοπισμός αυτός έγινε με φασματοφωτόμετρο μακρών κυμάτων του Εργαστηρίου Διαστημικής Υπέρυθρης Ακτινοβολίας (Infrared Space Observatory, ISO).

Δομή

Κοντά και πάνω από τη «θερμοκρασία δωματίου» (20 °C), το χημικά καθαρό υδροφθόριο είναι άχρωμο αέριο. Κάτω από την κανονική θερμοκρασία τήξης του (−83,6 °C), το στερεό (πλέον) υδροφθόριο σχηματίζει ορθορομβικούς κρυστάλλους, που αποτελούνται από τεθλασμένες ζικ - ζακ αλυσίδες μορίων υδροφθορίου (δείτε την εικόνα #1). Τα μόρια υδροφθορίου έχουν βραχύ ενδομοριακό δεσμό H — F μήκους 95 pm, αλλά συνδέονται και με τα γειτονικά τους μόρια με διαμοριακές αποστάσεις H — F των 155 pm. Το υγρό υδροφθόριο, επίσης αποτελείται από αλυσίδες μορίων υδροφθορίου, αλλά αυτές είναι βραχύτερες, καθώς αποτελούνται από μόλις 5 - 6 μόρια, κατά μέσο όρο.

Σύγκριση με τα άλλα υδραλογόνα

Παρ' όλο που το HF θεωρείται ομοιοπολική ένωση, ο δεσμός H — F έχει κατά 43 % ετεροπολικό χαρακτήρα, σε σύγκριση με το HCl, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά 17 %, το HBr, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά 11 %, το ΗΙ, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά 6 % και το HAt, που έχει ετεροπολικό χαρακτήρα κατά –0,5% (όπου το μείον δείχνει αντίθετη πολικότητα).
Στην εικόνα #2, το εντονότερο μπλε-ιώδες χρώμα αντιστοιχεί σε μεγαλύτερη ηλεκτρονιακή πυκνότητα και κατά συνέπεια σε περισσότερο πολωμένο δεσμό άρα και σε μεγαλύτερη ετεροπολική συμμετοχή.

Ιστορία

Η διαπίστωση της ύπαρξης ιόντων F– έγινε στα τέλη του 16ου αιώνα, αλλά η πρώτη αναφορά στο ίδιο το υδροφθόριο έγινε το 1771 από το φαρμακοποιό Καρλ Βίλελμ Σέλε, κατά τη διάρκεια της εργασίας του σχετικά με τους τρόπους διαπίστωσης της χημικής σύστασης του ορυκτού φθορίτη (που αποτελείται κυρίως από φθοριούχο ασβέστιο, CaF₂). Πιο συγκεκριμένα, ο Σέλε κατέγραψε τις ακόλουθες παρατηρήσεις:
1. Γινόταν χάραξη γυαλιού από όξινες αναθυμιάσεις, που εκλύονταν όταν έπεφτε θειικό οξύ σε δείγματα φθορίτη. Αργότερα αποδείχθηκε ότι αυτό οφείλεται στις ακόλουθες χημικές αντιδράσεις:
2. Όταν το αέριο που εκλυόταν κατά τη χάραξη του γυαλιού ερχόταν σε επαφή με το νερό, σχηματιζόταν διοξείδιο του πυριτίου (SiO₂).
3. Σχηματιζόταν ίζημα φθορίτη (CaF₂) όταν το οξύ, που απελευθερωνόταν από την αντίδραση της παρατήρησης #1, διοχετεύονταν σε σωλήνα που περιείχε ασβεστόνερο [Ca(OH)₂] .
Το 1780, οι Μπέρναρντ Μάιερ (Bernhard Meyer) και Καρλ Φρέντριχ Βένζελ (Carl Friedrich Wenzel) συνέθεσαν υδατικό διάλυμα υδροφθορίου (υδροφθορικό οξύ), με τη χρήση συσκευής κατασκευασμένης από μέταλλο. 
Το 1808 οι Τζόσεφ Λουΐς Γκέυ Λυσσάκ (Joseph Louis Gay-Lussac) και ο Λουΐς Ζακ Θέναρν (Louis Jacques Thénard) παρήγαγαν χημικά καθαρό αέριο υδροφθόριο. 
Το 1810 ο Αντρέ Μαρί Αμπέρ (André-Marie Ampère) ανακάλυψε τον τύπο HF. Το 1856 ο Έντμοντ Φρέμυ παρήγαγε καθαρό αέριο υδροφθόριο από τη θερμική αποσύνθεση του KHF₂.
Τα επόμενα χρόνια, η χρήση και οι εφαρμογές του υδροφθορίου υπήρξαν περιορισμένες. Αντίθετα, οι έρευνες και οι εφαρμογές άλλων ενώσεων του φθορίου και ιδιαίτερα φθοριούχων αλάτων, υπήρξαν εντυπωσιακές. Το 19ο αιώνα, η έρευνα σχετικά με τις ενώσεις του φθορίου στα δόντια και στα κόκκαλα ήταν εντατική και γινόταν στην Ευρώπη από γιατρούς και φαρμακοποιούς, ενώ σημειώνεται ότι το επάγγελμα του οδοντιάτρου δεν ήταν ακόμη οργανωμένο, όπως το ξέρουμε σήμερα. Οι μέθοδοι ανάλυσης της εποχής ήταν αρκετά περιορισμένες και τα αποτελέσματα μάλλον αμφιλεγόμενα. Παρόλα αυτά, παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν πολλές φθοριούχες ενώσεις, κυρίως ως μέσα προστασίας των δοντιών από την τερηδόνα. 
Το 1902 δημοσιεύθηκε και κατοχυρώθηκε στη Νέα Υόρκη η πρώτη ευρεσιτεχνία παραγωγής υδροφθορικού οξέος, με τίτλο "Process of manufacturing hydrofluoric acid" , ενώ μέχρι το 1999 είχαν κατοχυρωθεί άλλες 14 ευρεσιτεχνίες σχετικές με το υδροφθόριο και τις εφαρμογές του.

Βιομηχανική μέθοδος

Το υδροφθόριο παρασκευάζεται στη βιομηχανία (τάξη ετήσιας παγκόσμιας παραγωγής 20.000 τόνοι) κυρίως με συνθέρμανση στους 200-265 °C πυκνού θειικού οξέος (H₂SO₄) και φθορίτη (CaF₂):
Η αντίδραση γίνεται μέσα σε μολύβδινες συσκευές, γιατί ο μόλυβδος προσβάλλεται ελάχιστα από το υδροφθόριο. Το προϊόν καθαρίζεται με κλασματική απόσταξη, οπότε προκύπτει υδροφθόριο καθαρότητας 99,5 %. 
Ανάλογη αντίδραση επίσης εφαρμόζεται για την ανίχνευση παρουσίας φθοριδίων σε δείγματα, χρησιμοποιώντας τη «δοκιμή ερπισμού» (creep test). 
Επαναλαμβανόμενη επανάκτηση δείνει τελικά χημικά καθαρό υδροφθόριο. Η επανάκτηση είναι απαραίτητη γιατί το ακατέργαστο προϊόν μείγμα της παραπάνω αντίδρασης συμπεριλαμβάνει υδρατμούς, φθοροθειικό οξύ (HSO₃F) και διοξείδιο του θείου (SO₂).
Υδροφθόριο μπορεί επίσης να ληφθεί ως παραπροϊόν της παραγωγής αλουμινίου, καθώς και μετά από έντονη θέρμανση (με έκθεση σε φωτιά) τούβλων και άλλων κεραμικών. Επιπλέον, εκλύεται μετά από καύση φθοριούχων αποβλήτων ή καυσίμων όπως ανθρακίτη.

Εναλλακτικά, υδροφθόριο μπορεί να συνθεθεί με οξείδωση νερού από διφθόριο (F₂). Κατά τη διάρκεια της οξείδωσης σχηματίζεται ενδιάμεσα υποφθοριώδες οξύ (HOF), που όμως είναι πολύ ασταθές και διασπάται αυθόρμητα και εκρηκτικά σε υδροφθόριο και διοξυγόνο (O₂):

Φυσικοχημικές ιδιότητες

Είναι το μόνο απ' τα υδραλογόνα που (στις κανονικές συνθήκες) είναι υγρό, άχρωμο, ατμίζον. Είναι πολύ διαλυτό στο νερό. Όταν το υδατικό διάλυμα περιέχει 35,5 % HF, τότε σχηματίζεται αζεοτροπικό μείγμα.

Υγρό υδροφθόριο ως διαλύτης

Το ξηρό υγρό υδροφθόριο γρήγορα διαλύει φθορίδια μετάλλων χαμηλού σθένους, όπως και αρκετά μοριακά φθορίδια. Πολλές πρωτεΐνες και σάκχαρα μπορούν να διαλυθούν σε ξηρό υγρό υδροφθόριο και να ανακτηθούν από αυτό. Σε αντιδιαστολή, τα περισσότερα μη φθοριούχα ανόργανα χημικά περισσότερο αντιδρούν με το υδροφθόριο, παρά διαλύονται σε αυτό.

Χημικές ιδιότητες

Δομικά (δείτε παραπάνω για περισσότερες λεπτομέρειες), το μόριο του υδροφθορίου είναι ένα διατομικό μόριο, που αποτελείται από ένα (1) άτομο υδρογόνου και ένα (1) άτομο φθορίου, συνδεμένα με έναν απλό σ δεσμό. Επειδή το φθόριο είναι σημαντικά πιο ηλεκτραρνητικό από το υδρογόνο, ο δεσμός αυτός είναι έντονα πολωμένος. Ως αποτέλεσμα αυτού του φαινομένου, ο δεσμός έχει σημαντική διπολική ροπή, με σημαντικό αρνητικό μερικό φορτίο δ⁻ στο άτομο του φθορίου και ίσο (κατ' απόλυτη τιμή) θετικό μερικό φορτίο δ⁺ στο άτομο του υδρογόνου. Γι' αυτό το μόριο του υδροφθορίου είναι (έντονα) πολικό. Είναι πολύ διαλυτό τόσο στο νερό, όσο και σε άλλους πολικούς διαλύτες. Η διάλυση υδροφθορίου στο νερό οδηγεί σε βίαια εξωθερμική αντίδραση με αυτό, οπότε σε κάθε τέτοια απόπειρα απαιτείται μεγάλη προσοχή και πρέπει να λαμβάνονται μια σειρά από κατάλληλες προφυλάξεις.

Οξεοβασικές και μεταθετικές αντιδράσεις

Σαν οξύ αντιδρά με βάσεις και με βασικά οξείδια και σχηματίζει φθοριούχα άλατα:
Αντιδρά ακόμη με άλατα που προέρχονται από ασθενέστερα (από το ίδιο) οξέα, καθώς και με άλατα που σχηματίζουν δυσδιάλυτα φθοριούχα άλατα:

Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής

Αντίθετα από τα υπόλοιπα υδραλογόνα, το υδροφθόριο δεν είναι καθόλου αναγωγικό, και αυτό ισχύει γιατί το F⁻ δε μπορεί να οξειδωθεί από κανένα οξειδωτικό μέσο, εφόσον το φθόριο είναι το χημικό στοιχείο με τη μέγιστη ηλεκτραρνητικότητα. Αντιδρά με τα περισσότερα από τα μέταλλα, που βρίσκονται πάνω από το υδρογόνο στην ηλεκτροχημική σειρά των μετάλλων, οπότε εκλύεται Η₂ και σχηματίζεται το φθοριούχο άλας με το μικρότερο (θετικό) αριθμό οξείδωσης του μετάλλου. Για παράδειγμα, όταν αντιδρά υδροφθόριο με σίδηρο, έχουμε την ακόλουθη αντίδραση:

Προσβολή του γυαλιού

Το υδροφθόριο προσβάλλει το διοξείδιο του πυριτίου (SiO₂), που περιέχεται στο γυαλί, και γι' αυτό δεν πρέπει να αποθηκεύεται σε γυάλινα δοχεία, αλλά σε δοχεία από πολυαιθυλένιο. Η προσβολή του διοξειδίου του πυριτίου του γυαλιού γίνεται σύμφωνα με την προαναφερθείσα αντίδραση:
Η παραπάνω αντίδραση στην πραγματικότητα γίνεται σε δύο στάδια: Στο πρώτο στάδιο σχηματίζεται φθοροπυριτικό οξύ (H₂SiF₆):
Στο δεύτερο στάδιο επέρχεται η θερμική διάσπαση του φθοροπυριτικού οξέος:
Με παρόμοιο τρόπο, το υδροφθόριο μετατρέπει τα πυριτικά άλατα σε φθοροπυριτικά, που διασπώνται όταν θερμανθούν:

Πυρηνόφιλη υποκατάσταση σε αλκοόλες

Με χρήση υδροφθορίου είναι δυνατή η πυρηνόφιλη υποκατάσταση υδροξυλίου από φθόριο σε αλκοόλες (ROH). Η αντίδραση επιταχύνεται αν χρησιμοποιηθεί καταλύτης, όπως ο φθοριούχος ψευδάργυρος (ZnF₂):

Παραγωγή ακυλοφθοριδίων

Τόσο τα υπόλοιπα ακυλαλογονίδια (RCOX), όσο και οι ανυδρίτες οξέων [(RCO)₂O] αντιδρούν με υδροφθόριο δίνοντας τα αντίστοιχα ακυλοφθορίδια (RCOF):

Αλκυλίωση βενζολίου

Το υδροφθόριο χρησιμοποιείται ως έμμεσος καταλύτης για την αλκυλίωση του βενζολίου με γραμμικά αλκύλια. Χρησιμοποιείται το αντίστοιχο γραμμικό αλκάνιο (RCH₂CH₃), που αφυδρογονώνεται σε αλκένιο και μετά υδροφθοριώνεται. Έπειτα, με αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγεται αλκυλοβενζόλιο:

Εφαρμογές

Το υδροφθόριο είναι μια ευρέως χρησιμοποιούμενη βιομηχανική χημική ουσία. 
Περίπου το 60 % της παγκόσμιας παραγωγής υδροφθορίου χρησιμοποιείται στην παρασκευή ψυκτικών υγρών με βάση το φθόριο, όπως κάποια φρεόν. 
Το άνυδρο υδροφθόριο χρησιμοποιείται πιο συχνά από το υδροφθορικό οξύ. Το υδροφθόριο εξυπηρετεί ως καταλύτης στη διεργασία της αλκυλίωσης σε διυλιστήρια πετρελαίου. Σύμφωνα με τη διεργασία αυτή συνδυάζονται C₃ ή και C₄ αλκένια με ισοβουτάνιο για την παραγωγή βενζίνης υψηλού βαθμού οκτανίου.
Το υδροφθόριο είναι, επίσης, αντιδρών διαλύτης στην ηλεκτροχημική φθορίωση οργανικών ενώσεων. Σύμφωνα με αυτήν τη μέθοδο το υδροφθόριο οξειδώνεται ηλεκτροχημικά σε (στοιχειακό) φθόριο παρουσία υδρογονάνθρακα (RH), με αποτέλεσμα την αντικατάσταση δεσμών C-H με δεσμούς C-F. Ομοίως παράγονται περιφθοριωμένα καρβοξυλικά οξέα (RCO₂H) και σουλφονικά οξέα (RSO₃H).
Το υδροφθόριο αποτελεί σημαντικό καταλύτη που χρησιμοποιείται στην πλειονότητα των βιομηχανιών γραμμικών αλκυλo-βενζολίων (Linear Alkyl-Benzene, LAB), που χρησιμοποιούνται ως απορρυπαντικά. Αυτή η διαδικασία περιλαμβάνει εισαγωγή ευθύγραμμων αλκυλίων στον βενζολικό πυρήνα, η οποία επιτυγχάνεται με την αφυδρογόνωση αλκανίων, που μετατρέπεονται σε αλκένια, τα οποία μετά αντιδρούν με το βενζόλιο, παρουσία καταλύτη HF (δείτε παραπάνω για περισσότερες λεπομέρειες).
Στοιχειακό φθόριο (F₂) παράγεται με ηλεκτρόλυση διαλύματος διφθοριούχου καλίου (KHF₂) σε άνυδρο υδροφθόριο. Το διφθοριούχο κάλιο χρειάζεται γιατί το ίδιο το άνυδρο υδροφθόριο δεν άγει τον ηλεκτρισμό, ώστε να μπορεί να πραγματοποιηθεί η ηλεκτρόλυση. Αρκετές χιλιάδες τόνοι στοιχειακού φθορίου παράγονται ετησίως με αυτήν τη μέθοδο.
Ακυλοχλωρίδια (RCOCl) και ανυδρίτες (καρβοξυλικών) οξέων [(RCO₂)₂O] αντιδρούν με υδροφθόριο, δίνοντας ακυλοφθορίδια (RCOF).
Το υδροφθόριο χρησιμοποιείται από την παλυνολογία για να απομακρύνει πυριτιούχα ορυκτά, για την εξαγωγή δινοφλαγελλικών κύστεων, ακριταρχών και χιτινόζωων.
Το 1,1-διφθοραιθάνιο (CH₃CHF₂) παράγεται με προσθήκη υδροφθορίου σε αιθίνιο (HC≡CH), με καταλύτη υδράργυρο. Η ενδιάμεση ένωση σε αυτήν τη διεργασία είναι το βινυλοφθορίδιο (CH₂=CHF), που αποτελεί τη μονομερή πρόδρομη ένωση του πολυβινυλοφθοριδίου (PVF).
Το υδροφθόριο χρησιμοποιείται επίσης στην παρασκευή ανόργανων φθοριούχων ενώσεων. Έτσι, χρησιμοποιείται για τη μετατροπή του διοξειδίου ουράνιου (UO₂) σε τετραφθοριούχο ουράνιο (UF₄), που αποτελεί ενδιάμεσο της παραγωγής μεταλλικού ουρανίου και εξαφθοριούχου ουρανίου (UF₆).
Άλλες χρήσεις του υδροφθορίου είναι στην παραγωγή ζιζανιοκτόνων, φαρμακευτικών προϊόντων, πλαστικών, ηλεκτρικών εξαρτημάτων και λαμπτήρων φθορισμού, καθώς και στην επεξεργασία γυαλιού και διαφόρων μετάλλων.