Λιθιοαργιλιοϋδρίδιο

Παραγωγή

Το λιθιοαργιλιοϋδρίδιο παράχθηκε για πρώτη φορά με αντίδραση μεταξύ υδριδίου του λιθίου (LiH) και χλωριούχου αργιλίου (AlCl₃):
Επιπρόσθετα από αυτήν τη μέθοδο, η βιομηχανική παραγωγή του λιθιοαργιλιοϋδριδίου προτιμά την ολική σύνθεση πρώτα νατριοαργιλιοϋδρίδιου (NaAlH₄), υπό υψηλή πίεση και σε υψηλή θερμοκρασία, και έπειτα τη διπλή αντικατάσταση με χλωριούχο λίθιο (LiCl):
Αυτή η μέθοδος παρέχει υψηλή απόδοση σε LiAlH₄. Το συμπαραγώμενο NaCl και όσο LiCl δεν αντέδρασε απομακρύνονται με διήθηση από αιθερικό διάλυμα LiAlH₄, με αποτέλεσμα το ίζημα που καθιζάνει να περιέχει περίπου 1% w/w LiCl.

Δομή

Το LiAlH₄ κρυσταλλώνεται στη μονοκλινή συμμετρία ομάδας P2₁/c. Η επαναλαμβανόμενη ομάδα έχει διαστάσεις a = 4,82, b = 7,81 και c = 7,92 Å, α =γ = 90° και β = 112°. Στη δομή αυτή τα κέντρα των κατιόντων Li⁺ περικυκλώνονται από πέντε (5) τετράεδρα AlH₄⁻. Τα κέντρα Li⁺ συνδέονται με ένα άτομο υδρογόνου του καθενός από τα πέντε (5) περιβάλλοντα τετράεδρα AlH₄⁻, σχηματίζοντας μια διάταξη τριγωνικής διπυραμίδας. Υπό υψηλές πιέσεις (>2,2 GPa) μπορεί να συμβεί μια φάση μετάβασης στη δομή β-LiAlH₄.

Ιδιότητες

To LiAlH₄ είναι λευκό στερεό, αλλά εμπορικά δείγματά του είναι συνήθως γκρι, εξαιτίας προσμείξεων. Αυτό το υλικό μπορεί να καθαριστεί με ανακρυστάλλωση σε διαιθυλαιθέρα. Μεγάλης κλίμακας καθαρισμός μπορεί να επιτευχθεί με ένα εκχυλιστή Σόξχετ (Soxhlet extractor). Συνήθως, το μη καθαρό γκρι υλικό χρησιμοποιείται στη σύνθεση, εμπειδή οι προσεμείξεις είναι αβλαβείς και μπορούν εύκολα να διαχωριστούν (μετά) από τα οργανικά προϊόντα. Το καθαρό υλικό είναι πυροφορικό σε μορφή σκόνης, αλλά όχι σε μορφή μεγάλων κρυστάλλων. Κάποια εμπορικά δείγματα περιέχουν ορυκτέλαιο για να παρεμποδιστούν αντιδράσεις του υλικού με την ατμοσφαιρική υγρασία, αλλά πιο συνηθισμένο είναι η συσκευασία σε πλαστικούς σάκκους με προστασία κατά της υγρασίας. Το LiAlH₄  αντιδρά βίαια με το νερό, συμπεριλαμβανόμενης της ατμοσφαιρικής υγρασίας. Η αντίδραση υδρόλυσης μπορεί να απεικονιστεί με την ακόλουθη απλοποιημένη στοιχειομετρική εξίσωση:
Η αντίδραση αυτή προσφέρει μια χρήσιμη μέθοδο παραγωγής υδρογόνου, σε εργαστηριακή κλίμακα. Παλιά και εκτιθεμένα στον αέρα δείγματα συχνά φαίνονται λευκά, γιατί έχουν απορροφήσει αρκετή υηρασία ώστε να παραχθεί ένα μίγμα λευκών ενώσεων, συγκεκριμένα, υδροξειδίου του λιθίου και υδροξειδίου του αργιλίου.

Θερμική διάσπαση

Το LiAlH₄ είναι μετασταθές σε θερμοκρασία δωματίου. Κατά τη διάρκεια παρατεταμένης αποθήκευσης διασπάται αργά σε Li₃AlH₆ (ονομάζεται «εξαϋδριδοαργιλιούχο τριλίθιο») και LiH. H διεργασία μπορεί να επιταχυνθεί με την παραουσία καταλυτικών στοιχείων, όπως το τιτάνιο, ο σίδηρος ή το βανάδιο.
Όταν θερμανθεί, το LiAlH₄ διασπάται με ένα μηχανισμό τριών (3) σταδίων αντίδρασης:
Η αντίδραση R₁ συνήθως αρχίζει με την  τήξη του LiAlH₄ σε θερμοκρασιακό εύρος 150-170 °C, που ακολουθείται από την αποικοδόμηση σε στερεό Li₃AlH₆, παρόλο που η R₁ πραγματοποιείται επίσης και κάτω από σημείο τήξης του LiAlH₄. Γύρω στους 200 °C, το Li₃AlH₆ διασπάται σε LiH (R₂), και το αργίλιο ακολούθως μετατρέπεται σε LiAl πάνω από τους 400 °C (R₃). H αντίδραση R₁ είναι μη αντιστρέψιμη, ενώ η R₃ είναι αντιστρέψιμη με χημική ισορροπία υπό πίεση 0,25 bar στους 500 °C. Οι R₁ και R₂ μπορούν να συμβούν και σε θερμοκρασία δωματίου, παρουσία καταλλήλων καταλυτών.

Εφαρμογές στην Οργανική Χημεία

Το LiAlH₄ χρησιμοποιείται ευρύτατα στην οργανική χημεία ως αναγωγικό αντιδραστήριο.Είναι πιο ισχυρό από το συγγενικό νατριοβοριϋδρίδιο (NaBH₄), γιατί ο δεσμός Al-H είναι ασθενέστερος από το δεσμό B-H. Συχνά χρησιμοποιείται σε μορφή διαλύματος σε διαιθυλαιθέρα, και η χρήση του ακολουθείται από την επίδραση οξέος. Ανάγει εστέρες, καρβοξυλικά οξέα, ακυλοχλωρίδια, αλδεΰδες και κετόνες στις αντίστοιχες αλκοόλες. Ομοίως, ανάγει αμίδια,  νιτροπαράγωγα, νιτρίλια, ιμίνες, οξίμες και αζιδοενώσεις στις αντίστοιχες αμίνες. Ακόμη, ανάγει τεταρτοταγή αμμωνιοκατιόντα στις αντίστοιχες τριτοταγείς αμίνες. Η δραστικότητα του LiAlH₄ μπορεί να ρυθμιστεί, αντικαθιστώντας άτομα υδρογόνου του με αλκοξυομάδες. Παρά τα προβλήματα χειρισμού της δραστικότητάς του, το LiAlH₄ χρησιμοποιείται ακόμη και σε μικροβιομηχανική κλίμακα, παρόλο που για αντιδράσεις μεγάλης κλίμακας προτιμάται συνηθέστερα το συγγενές αντιδραστήριο νατριοδι(2-μεθοξυαιθοξυ)αργιλιοϋδρίδιο [NaAlH(OCH₂CH₂OCH₃)₂].
Η πιο συνηθισμένη εφαρμογή του LiAlH₄ είναι η αναγωγή εστέρων και καρβοξυλικών οξέων στις αντίστοιχες πρωτοταγείς αλκοόλες. Πριν από την ανακάλυψη του LiAlH₄ ήταν δύσκολη αυτή η αναγωγή, αφού ενέπλεκε επίδραση μεταλλικού νατρίου σε ζεόμενη αιθανόλη (αναγωγή Μπουβάλτ-Μπλανκ, Bouveault-Blanc reduction). Οι αλδεΰδες και οι κετόνες μπορούν επίσης να αναχθούν από το LiAlH₄, αλλά αυτό γίνεται, συνήθως, με ηπιότερα αντιδραστήρια, όπως το νατριοβοριοϋδρίδιο. Οι α,β-ακόρεστες κετόνες ανάγονται σε αλλυλικές αλκοόλες. Όταν τα εποξείδια ανάγονται χρησιμοποιώντας LiAlH4, το αντιδραστήριο αντιδρά στο άκρο με τη μικρότερη στερεοχημική παρεμπόδιση, αποδίδοντας έτσι συνήθως μια δευτεροταγή ή μια τριτοταγή αλκοόλη. Τα εποξυκυκλοεξάνια ανάγονται εκλεκτικά σε αξονικές αλκοόλες.
Μερική αναγωγή ακυλοχλωριδίων που δίνει την αντίστοιχη αλδεΰδη δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω LiAlH₄, εφόσον με τη χρήση του η τελευταία ανάγεται απευθείας σε πρωτοταγή αλκοόλη. Αντί γι' αυτό πρέπει να χρησιμοποιείται το ηπιότερο λιθιοαργιλιοτρι(τριτοταγές βουτοξυ)υδρίδιο {LiAl[OC(CH₃)₃]₃H}, που αντιδρά σημαντικά ταχύτερα με το ακυλοχλωρίδιο από ότι με την παραγώμενη αλδεΰδη.  Για παράδειγμα, όταν 2-μεθυλοβουτανικό οξύ [CH₃CH₂CH(CH₃)COOH] αντιδράσει με θειονυλοχλωρίδιο (SOCl₂) παράγοντας 2-μεθυλοβουτανοϋλοιχλωρίδιο  [CH₃CH₂CH(CH₃)COCl], το τελευταίο μπορεί να αντιδράσει με λιθιοαργιλιοτρι(τριτοταγές βουτοξυ)υδρίδιο, παράγοντας 65% 2-μεθυλοβουτανάλη [CH₃CH₂CH(CH₃)CHO].
Εκτός από τα παραπάνω, το LiAlH₄ ανάγει αλκυλαλογονίδια σε αλκάνια. Τα αλκλιωδίδια αντιδρούν ταχύτερα, τα ακολουθούμενα από τα αλκυλοβρωμίδια και τα αλκυλοχλωρίδια. Τα πρωτοταγή αλογονίδια είναι να πιο δραστικά, ακολουθούμενα από τα δευτεροταγή. Τα τριτοταγή αλογονίδια αντιδρούν μόνο σε ορισμένες περιπτώσεις.
Το LiAlH₄ δεν ανάγει απλά αλκένια ή αρένια. Τα αλκίνια ανάγονται μόνο αν υπάρχει κάποια ομάδα υδροξυλίου κοντά.

Εφαρμογές στην ανόργανη χημεία

Το LiAlH₄ χρησιμοποιείται ευρύτατα για την παραγωγή υδριδίων μετάλλων από τα αντίστοιχα αλογονίδιά τους. Για παράδειγμα, το υδρίδιο του νατρίου (NaH) μπορεί να παραχθεί  (έτσι) από χλωριούχο νάτριο (NaCl): 
Το LiAlH₄ αντιδρά επίσης με πολλούς ανόργανους συναρμοτές για να σχηματίσει σύμπλοκα ανιόντα του αργιλίου συνδεμένα με κατιόντα λιθίου:

Άλλα τετραϋδριδοαργιλικά άλατα

Είναι γνωστή μια ποικιλία αλάτων ανάλογων με το LiAlH₄. Το υδρίδιο του νατρίου (NaH) μπορεί να χρησιμοποιηθεί αποτελεσματικά για την παραγωγή νατριοαργιλιοϋδρίδιο (NaAlH₄), με αντίδραση διπλής αντικατάστασης σε THF: 
 
Το καλιοαργιλιοϋδρίδιο (KAlH₄) μπορεί επίσης να παραχθεί ομοίως σε διγλύμη ως διαλύτη:
 
Αντιστρόφως, η παραγωγή LiAlH₄ από NaAlH₄ ή KAlH₄ γίνεται μέσω αντιδρασης με χλωριούχο λίθιο (LiCl) ή υδρίδιο του λιθίου (LiH) σε διαιθυλαιθέρα ή THF: 
 
Το αλανικό μαγνήσιο [Mg(AlH₄)₂] παράγεται ομοίως, χρησιμοποιώντας βρωμιούχο μαγνήσιο (MgBr₂):
 
To κόκκινο Al [NaAlH₂(OCH₂CH₂OCH₃)₂] συνθέτεται με αντίδραση NaAlH₄ και 2-μεθοξυαιθανόλης (CH₃OCH₂CH₂OH).

Χημική αποθήκη υδρογόνου

Το LiAlH₄ περιέχει 10,6 % w/w υδρογόνο, γεγονός που το καθιστά μια εν δυνάμει χημική αποθήκη υδρογόνου, για οχήματα που στο μέλλον θα κινούνται με κυψέλες καυσίμων. Το υψηλό περιεχόμενο σε υδρογόνο, σε συνδυασμό με την αντιστρέψιμη χημική αποθήκη υδρογόνου στο Ti ντοπαρισμένο  νατριοαργιλιοϋδρίδιο (NaAlH₄), έχουν πυροδοτήσει ένα νέο κύμα ερευνών πάνω στο LiAlH₄ κατά την τελευταία δεκαετία. Μια σημαντική ερευνητική προσπάθεια έχει αφιερωθεί στην επιτάχυνση της κινητικής αποσύνθεσης με καταλυτικό ντοπάρισμα και με άλεση. Με σκοπό να ληφθούν πλεονεκτήματα από τη συνολική χωρητικότητα σε υδρογόνο, η ενδιάμεση ένωση LiH πρέπει επίσης να αφυδρογονώνεται. Επειδή, όμως, το τελευταίο έχει υψηλή θερμοδυναμική σταθερότητα, η διάσπασή του απαιτεί την επίδραση θερμοκρασιών πάνω από 400 °C, γεγονός που δεν θεωρείται εφικτό για περιπτώσεις εφαρμογών σε οχήματα μεταφορών. Αν αποδεχτούμε LiH + Al ως τελικά προϊόντα, η χωρητικότητα υδρογόνου του LiAlH₄ μειώνεται στα 7,96 % w/w.  Ένα άλλο πρόβλημα όσον αφορά τη χημική αποθήκευση υδρογόνου είναι η ανακύκλωση του LiAlH₄, που εξαιτίας της σχετικά μικρής σταθερότητας της ένωσης απαιτεί εξαιρετικά υψηλή πίεση υδρογόνου, που ξεπερνά τα 10.000 bar. Ανακυκλώνοντας μόνο την αντίδραση R₂, δηλαδή χρησιμοποιώντας Li₃AlH₆ ως αρχικό υλικό, έχουμε αποθήκευση 5,6% w/w υδρογόνο σε ένα μόνο στάδιο, έναντι των δύο σταδίων που απαιτεί η αποθήκευση σε NaAlH₄, που αποθηκεύει περίπου την ίδια ποσότητα υδρογόνου. Ωστόσο, οι απόπειρες γι' αυτήν τη διεργασία δεν ήταν επιτυχημένες ως τώρα.