Πεπτιδικός δεσμός

Σύνθεση

Όταν δύο αμινοξέα σχηματίζουν ένα διπεπτίδιο μέσω ενός πεπτιδικού δεσμού ονομάζεται συμπύκνωση.Σε συμπύκνωση, δύο αμινοξέα προσεγγίζουν το ένα το άλλο, με το μισό οξύ του ενός να έρχεται κοντά στο μισό άμινο του άλλου. Το ένα χάνει ένα υδρογόνο και οξυγόνο από την καρβοξύλομάδα του (COOH) και το άλλο χάνει ένα υδρογόνο από την αμινομάδα του (ΝΗ2). Αυτή η αντίδραση παράγει ένα μόριο νερού (Η2Ο) και δύο αμινοξέα που ενώνονται με ένα πεπτιδικό δεσμό (-CO-ΝΗ-). Τα δύο αμινοξέα που ενώνονται ονομάζονται διπεπτιδίο.
Ο πεπτιδικός δεσμός συντίθεται όταν η καρβοξυλομάδα ενός μορίου αμινοξέος αντιδρά με την αμινομάδα του άλλου μορίου αμινοξέος, προκαλώντας την απελευθέρωση ενός μορίου νερού (Η2Ο), ως εκ τούτου, η διαδικασία είναι μια αντίδραση σύνθεσης αφυδάτωση (επίσης γνωστή ως μία αντίδραση συμπύκνωσης).
Ο σχηματισμός του πεπτιδικού δεσμού καταναλώνει ενέργεια, η οποία, σε ζωντανά συστήματα, προέρχεται από την ΑΤΡ. [2] πολυπεπτίδια και πρωτεΐνες είναι αλυσίδες αμινοξέων που συγκρατούνται μεταξύ τους με πεπτιδικούς δεσμούς. Οι ζωντανοί οργανισμοί χρησιμοποιούν τα ένζυμα για την παραγωγή πολυπεπτιδίων, και ριβοσώματα για την παραγωγή πρωτεϊνών. Τα πεπτίδια συντίθενται από ειδικά ένζυμα. Για παράδειγμα, το τριπεπτίδιο γλουταθειόνη συντίθεται σε δύο βαθμίδες από ελεύθερα αμινοξέα, από δύο ένζυμα:. Γ-glutamylcysteine συνθετάση και συνθετάση γλουταθειόνης.

Υποβάθμιση

Ένας δεσμός πεπτιδίου μπορεί να σπάσει από υδρόλυση (η προσθήκη νερού). Με την παρουσία του νερού που θα σπάσει και να απελευθερώσει 8-16 kilojoule/mol (2-4 kcal/mol), της ελεύθερης ενέργειας. Αυτή η διαδικασία είναι εξαιρετικά αργή (έως 1000 χρόνια).
Σε ζωντανούς οργανισμούς, η μέθοδος καταλύεται από ένζυμα.

Φάσμα

Το μήκος κύματος της απορρόφησης για ένα δεσμό πεπτιδίου είναι 190-230 nm [6] (το οποίο το καθιστά ιδιαίτερα ευαίσθητα στην υπεριώδη ακτινοβολία).
Cis / trans ισομερή της ομάδας πεπτιδίου Σημαντική μετεγκατάσταση του μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων στο άτομο του αζώτου δίνει στην ομάδα ένα μερικ'ο διπλό δεσμό χαρακτήρα. Ο μερικός διπλός δεσμός καθιστά την επίπεδη ομάδα αμιδίου, που εμφανίζεται είτε σε cis ή trans ισομερή. Στην αδιπλωτη κατάσταση των πρωτεϊνών, οι ομάδες πεπτίδιου είναι ελεύθερες να ισομερίσουν και να υιοθετήσουν τα δύο ισομερή. Ωστόσο, στη διπλωμένη κατάσταση, μόνο ένα ισομερές υιοθετείται σε κάθε θέση (με ελάχιστες εξαιρέσεις). Η μορφή trans προτιμάται συντριπτικά στους περισσότερους δέσμους πεπτιδίου (περίπου 1000: 1 αναλογία σε trans: cis πληθυσμών). Ωστόσο, οι ομάδες Χ-Ρrο πεπτίδιο τείνουν να έχουν περίπου 3: 1 αναλογία, πιθανώς επειδή η συμμετρία μεταξύ του \ mathrm {C ^ {\ alpha}} και \ mathrm {C ^ {\ delta}} άτομα προλίνης κάνει το cis και trans ισομερών σχεδόν ίση σε ενέργεια (βλέπε σχήμα παρακάτω).
Η δίεδρη γωνία που σχετίζεται με την ομάδα του πεπτιδίου (που ορίζεται από τα τέσσερα άτομα ) συμβολίζεται με ωμέγα ω ω = 0 βαθμούς για το cis ισομερές και \ ωμέγα = 180 βαθμούς κελσίου για το trans ισομερές. Αμιδίου ομάδες μπορούν ισομερισμό σχετικά με το δεσμό CN μεταξύ των cis και trans μορφών, έστω και αργά (20 δευτερόλεπτα σε θερμοκρασία δωματίου). Οι μεταβατικές καταστάσεις εγκυκλιος απαιτεί ότι ο μερικός διπλός δεσμός να σπάσει, έτσι ώστε η ενέργεια ενεργοποίησης είναι περίπου 80 kilojoule / mol (20 kcal / mol) (δείτε την παρακάτω εικόνα). Ωστόσο, η ενέργεια ενεργοποίησης μπορεί να μειωθεί (και ο ισομερισμός που καταλύεται) από τις αλλαγές που ευνοούν την ενιαία-συνδεδεμένη μορφή, όπως η τοποθέτηση της ομάδας πεπτιδίου σε ένα υδρόφοβο περιβάλλον ή δωρεά ένα δεσμό υδρογόνου με το άτομο αζώτου μιας ομάδας πεπτιδίου Χ-Ρrο. Και οι δύο αυτοί μηχανισμοί για τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης έχουν παρατηρηθεί σε πεπτιδύλ προλυλ ισομεράσες (PPIases), τα οποία είναι φυσικώς ενυπάρχοντα ένζυμα που καταλύουν τον ισομερισμό cis-trans του πεπτιδικούς δεσμούς Χ-Ρrο.
Διαμορφωτική αναδίπλωση πρωτεΐνης είναι συνήθως πολύ πιο γρήγορo (συνήθως 10-100 ms) από cis-trans ισομερισμό (10-100 ως). Ένα μη φυσικό ισομερές ορισμένων ομάδων πεπτιδίου μπορεί να διαταράξει την διαμορφωτική αναδίπλωση σημαντικά, είτε επιβραδύνοντας είτε αποτρέποντας αυτήν που ακόμη συμβαίνει μέχρις ότου επιτευχθεί το φυσικό ισομερές. Ωστόσο, όχι όλες οι ομάδες πεπτιδίων έχουν την ίδια επίδραση στην αναδίπλωση, μη ενσωματωμένα ισομερή των άλλων ομάδων πεπτιδίου δεν μπορεί να μην επηρεάσουν την αναδίπλωση καθόλου.