Στυρένιο

Ιστορία, παρουσία και χρήση

Η ονομασία στυρένιο προήλθε από το «styrax» (που επίσης ονομάζεται «storax Levant»), το ρετσίνι από ένα τουρκικό δέντρο, το Μαστιχόδεντρο της Ανατολίας (Liquidambar orientalis), από το οποίο αρχικά απομονώθηκε και όχι από τα τροπικά δέντρα «styrax», από το ρετσίνι των οποίων παραγόταν το βενζοϊκό οξύ. Μικρά επίπεδα συγκέντρωσης στυρενίου βρίσκονται επίσης και σε πολλά άλλα είδη φυτών, αλλά και σε μια ποικιλία τροφών όπως φρούτα, λαχανικά, ξηροί καρποί, αναψυκτικά και κρέατα.
Η παραγωγή στυρενίου αυξήθηκε δραματικά κατά τη δεκαετία του 1940, όταν έγινε λαοφιλής πρώτη ύλη για το συνθετικό καουτσούκ.
Η παρουσία της βινυλικής ομάδας επιτρέπει στο στυρένιο να πολυμερίζεται. Σημαντικά εμπορικά προϊόντα περιλαμβάνουν πολυστυρόλια και διάφορα συμπολιμερή του στυρενίου με 1,3-βουταδιένιο, ισοπρένιο, αιθένιο, βουτένια, διβινυλοβενζόλια, προπενονιτρίλιο και διάφορους ακόρεστους καρβοξυλικούς εστέρες. Αυτά τα προϊόντα περιλαμβάνουν ελαστικά, πλαστικά και συνθετικές υφάνσιμες ύλες.

Καταλυτική αφυδρογόνωση αιθυλοβενζολίου

Αυτή είναι η κύρια βιομηχανική εφαρμογή του αιθυλοβενζολίου, από την οποία παράγεται στυρένιο:

Μεθοδος Fittιng

Από φαινυλαλογονίδιο και βινυλαλογονίδιο - Μεθοδος Fittιng:

Μέθοδος Grignard

Από φαινυλαλογονίδιο και βινυλαλογονίδιο – Μέθοδος Grignard:

Μέθοδος Friedel-Crafts

Με βινυλίωση κατά Friedel-Crafts::

Προσθήκη βενζολίου σε αιθίνιο

Με καταλυτική προσθήκη βενζολίου σε αιθίνιο:

Ιδιότητες

Είναι υγρό άχρωμο και ελαιώδες, με χαρακτηριστική γλυκιά οσμή. Ανήκει στην οικογένεια των αρωματικών υδρογονανθράκων και παρασκευάζεται βιομηχανικά από το πετρέλαιο, ενώ ανευρίσκεται σε πολύ μικρές ποσότητες σε ορισμένα φυτά, στον καφέ, τις φράουλες και την κανέλα. Έχει μικρή διαλυτότητα στο νερό ενώ όταν έρθει σε επαφή με τον αέρα, σχηματίζονται αλδεΰδες, οι οποίες αναδίνουν μία χαρακτηριστική οξεία και διαπεραστική οσμή. Αναμιγνύεται εύκολα με ένα μεγάλο αριθμό οργανικών ενώσεων.
Οι σημαντικότερες ιδιότητες του στυρενίου, οφείλονται στον βινυλικό διπλό δεσμό που διαθέτει. Έτσι σε αντίθεση με άλλες αρωματικές ενώσεις, όπως το βενζόλιο, το τολουόλιο, το ξυλόλια, το στυρένιο είναι ιδιαίτερα δραστικό και πολυμερίζεται σχετικά εύκολα. Μπορεί να πολυμεριστεί αργά ακόμα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος ενώ σε υψηλότερες θερμοκρασίες πιο γρήγορα, ακολουθώντας την διαδικασία του θερμικού πολυμερισμού. Έτσι πολυμερές στυρενίου μπορεί να σχηματιστεί είτε λόγω υψηλών θερμοκρασιών είτε λόγω παρουσίας οξέων, υπεροξειδίων, οξειδωτικών ενώσεων ή άλλων καταλυτών και προσμείξεων. Για την αποφυγή σχηματισμού ανεπιθύμητου πολυμερούς, συνήθως προστίθεται κάποιος παρεμποδιστής ή αναστολέας (inhibitor), σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις της τάξης των μερικών ppm.

Καταλυτική υδρογόνωση

Με μερική καταλυτική προσθήκη υδρογόνου στο βινύλιο σχηματίζεται αιθυλοβενζόλιο:

Αλογόνωση

Με προσθήκη αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) σε στυρόλιο έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό. Παράγεται 1,2-διαλοφαινυλαιθάνιο. Π.χ.:

Προσθήκη υδραλογόνου

Με προσθήκη υδραλογόνου (ΗΧ) σχηματίζεται 1-φαινυλαιθυλαλογονίδιο:

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε στυρένιο παράγεται 2-φαινυλοπροπανονιτρίλιο:

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση στυρενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂: 
1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει φαινυλο-1,2-αιθανοδιόλη:
2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει φαινυλο-1,2-αιθανοδιόλη:
3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει φαινυλο-1,2-αιθανοδιόλη::
4. Μέθοδος Woodward. Παράγει φαινυλο-1,2-αιθανοδιόλη::
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε στυρένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 1-φαινυλο-1,3-προπανοδιόλη:

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και αιθανοδιάλη:

Πολυμερισμός

Πολυμερίζεται παράγοντας πολυστυρένιο:
:

Νίτρωση

Με νίτρωση δεν έχουμε προσθήκη στο βινύλιο, οπότε παίρνουμε ορθονιτροστυρένιο και παρανιτροστυρένιο:

Σουλφούρωση

1. Έχουμε πρώτα προσθήκη στο διπλό δεσμό του βινυλίου, οπότε παράγεται 1-φαινυλαιθανοσουλφονικό οξύ::
2. Στο 1-φαινυλοαιθανοσουλφονικό οξύ ο βενζολικός δακτύλιος είναι ελσφρά απενεργοποιημένος σε σχέση με το βενζόλιο, οπότε οι αντιδράσεις αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης γίνονται λίγο βραδύτερα απ' ό,τι στο βενζόλιο αλλά κυρίως σε μετα- θέσεις διπαραγώγων του βενζολίου. Παράγεται επομένως μετα(1΄-σουλφοξυαιθυλο)βενζοσουλφονικό οξύ:

Αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts

1. Έχουμε αρχικά προσθήκη του RX στο διπλό δεσμό του βινυλίου, οπότε παράγεται 1-αλο-1-φαινυλοαλκάνιο:
2. Στο 1-αλο-1-φαινυλοαλκάνιο ο βενζολικός δακτύλιος είναι ελσφρά απενεργοποιημένος σε σχέση με το βενζόλιο, οπότε οι αντιδράσεις αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης γίνονται λίγο βραδύτερα απ' ό,τι στο βενζόλιο κυρίως σε μετα- θέσεις διπαραγώγων του βενζολίου. Παράγεται επομένως μετααλκυλο(1'-αλοαλκυλο)βενζόλιο::

Ακυλίωση κατά Friedel-Crafts

1. Έχουμε αρχικά προσθήκη του RCOX στο διπλό δεσμό του βινυλίου, οπότε παράγεται 2-φαινυλοαλκανοϋλαλογονίδιο:
2. Στο  2-φαινυλοαλκανοϋλαλογονίδιο βενζολικός δακτύλιος είναι απενεργοποιημένος σε σχέση με το βενζόλιο, οπότε οι αντιδράσεις αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης γίνονται βραδύτερα απ' ό,τι στο βενζόλιο και κυρίως σε μετα- θέσεις διπαραγώγων του βενζολίου. Παράγεται επομένως 2-(μεταακυλοφαινυλο)αλκανοϋλαλογονίδιο::

Υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts

1. Έχουμε αρχικά προσθήκη του HOX στο διπλό δεσμό του βινυλίου, οπότε παράγεται 2-αλο-1-φαινυλαιθανόλη:
2. Στην 2-αλο-1-φαινυλαιθανόλη ο βενζολικός δακτύλιος είναι απενεργοποιημένος σε σχέση με το βενζόλιο, οπότε οι αντιδράσεις αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης γίνονται λίγο βραδύτερα απ' ό,τι στο βενζόλιο και κυρίως σε μετα- θέσεις διπαραγώγων του βενζολίου. Παράγεται επομένως 2-αλο-1-(μεταϋδροξυφαινυλ)αιθσνόλη:

Καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts

1. Έχουμε αρχικά προσθήκη του XCOOH στο διπλό δεσμό του βινυλίου, οπότε παράγεται 3-αλο-3-φαινυλοπροπανικό οξύ:
2. Στο 3-αλο-3-φαινυλοπροπανικό οξύ ο βενζολικός δακτύλιος είναι απενεργοποιημένος σε σχέση με το βενζόλιο, οπότε οι αντιδράσεις αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης γίνονται βραδύτερα απ' ό,τι στο βενζόλιο και κυρίως σε μετα- θέσεις διπαραγώγων του βενζολίου. Παράγεται επομένως 3-αλο-3-(μετακαρβοξυφαινυλο)προπανικό οξύ::

Υδρογόνωση

Με πλήρη καταλυτική υδρογόνωση παράγεται αιθυλοκυκλεξάνιο:

Χρήσεις

Η μεγαλύτερη και σημαντικότερη χρήση του στυρενίου είναι ως μονομερές σε αντιδράσεις πολυμερισμού με σκοπό την παραγωγή πλαστικών προϊόντων καθημερινής χρήσης και άλλων πολυμερών ή συμπολυμερών αυτού με άλλα μονομερή.
Το τεχνολογικό ενδιαφέρον για το στυρένιο χρονολογείται από τον Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο, όταν χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά στην παραγωγή του ελαστικού Buna S. Η παρασκευή αυτού του ελαστικού βασίστηκε στον συμπολυμερισμό στυρενίου και βουταδιενίου. Κατά τον πολυμερισμό αυτό, ο οποίος με μικρή τροποποίηση ισχύει και σήμερα στην παρασκευή του ελαστικού SBR, ένα μόριο στυρενίου συμπολυμερίζεται με έξι μόρια βουταδιενίου (αναλογία βάρους ~1:3). Το ελαστικό SBR υφίσταται βουλκανισμό με μεθόδους ανάλογες προς το συνηθισμένο ελαστικό και ακόμη και σήμερα είναι ένα από τα εμπορικότερα ελαστικά.
Το στυρένιο συμπολυμερίζεται επίσης με ακρυλονιτρίλιο και βουταδιένιο και σχηματίζει μια από τις εμπορικότερες ρητίνες γνωστή ως ABS-ρητίνη. Άλλα σημαντικά προϊόντα του στυρενίου είναι το ομοπολυμερές πολυστυρένιο, το οποίο συχνά το συναντάμε ως διογκωμένη πολυστερίνη και εξηλασμένη πολυστερίνη, μονωτικά υλικά ευρείας χρήσης, συμπολυμερή στυρενίου – ακρυλονιτριλίου. Τέλος, το στυρένιο χρησιμοποιείται ευρέως σε πολυμερισμούς γαλακτώματος, συνήθως μαζί με τον ακρυλικό βουτυλεστέρα σε διάφορες αναλογίες, για την παραγωγή πλαστικών χρωμάτων.

Κίνδυνοι για την υγεία

Η υπερβολική εισπνοή στυρενίου μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό στον αναπνευστικό σωλήνα και στους βλεννογόνους άλλων οργάνων, ενώ η επαφή με το δέρμα μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό και φουσκάλες.
Η επαναλαμβανόμενη ή παρατεταμένη έκθεση στην ένωση μπορεί να προκαλέσει ναυτία, εμετό, απώλεια της όρεξης και γενική αδυναμία ενώ μπορεί να επηρεάσει και το κεντρικό νευρικό σύστημα.
Το Εθνικό Τοξικολογικό Πρόγραμμα του Υπουργείου Υγείας των ΗΠΑ κατατάσσει το στυρένιο ως «ευλόγως εκτιμούμενο καρκινογόνο στους ανθρώπους» βασιζόμενο σε «περιορισμένα στοιχεία» σε ανθρώπους, «επαρκή στοιχεία» σε πειραματόζωα και άλλες γνώσεις πάνω στον μηχανισμό της καρκινογένεσης, που υποστηρίζουν αυτήν την εκτίμηση.