Θερμοκρασία Κιρί

Υλικά με μαγνητικές ροπές που αλλάζουν ιδιότητες στη θερμοκρασία Κιρί

Οι σιδηρομαγνητικές, παραμαγνητικές, σιδηριμαγνητικές και αντισιδηρομαγνητικές δομές αποτελούνται από εσωτερικές μαγνητικές ροπές. Εάν όλα τα ηλεκτρόνια μέσα στη δομή είναι σε ζεύγη, αυτές οι ροπές αναιρούνται επειδή έχουν αντίθετα σπιν και στροφορμές. Συνεπώς, ακόμα και με ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο θα έχουν διαφορετικές ιδιότητες και καμία θερμοκρασία Κιρί.

Προσέγγιση του απόλυτου μηδενός (0 Κέλβιν)

Ο αυθόρμητος μαγνητισμός, που συμβαίνει σε σιδηρομαγνητικά, σιδηριμαγνητικά και αντισιδηρομαγνητικά υλικά, πλησιάζει το μηδέν καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται προς τη θερμοκρασία Κιρί του υλικού. Ο αυθόρμητος μαγνητισμός είναι στο μέγιστό του καθώς η θερμοκρασία πλησιάζει τους 0K. Δηλαδή, οι μαγνητικές ροπές είναι πλήρως στοιχισμένες και στο μέγιστη τιμή μαγνητισμού λόγω της έλλειψης θερμικής διαταραχής.
Στα παραμαγνητικά υλικά, η θερμοκρασία επαρκεί για να υπερνικηθούν οι διαταγμένες στοιχίσεις. Καθώς η θερμοκρασία πλησιάζει τους 0K η εντροπία μειώνεται στο μηδέν, δηλαδή, η αταξία μειώνεται και γίνεται διαταγμένο. Αυτό συμβαίνει χωρίς την παρουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου και υπακούει στον τρίτο θερμοδυναμικό νόμο.
Και ο νόμος Κιρί και ο νόμος Κιρί-Βάις αποτυγχάνουν καθώς η θερμοκρασία πλησιάζει τους 0K. Αυτό συμβαίνει επειδή εξαρτώνται από τη μαγνητική επιδεκτικότητα που εφαρμόζεται μόνο όταν η κατάσταση είναι άτακτη.
Το θειικό γαδολίνιο συνεχίζει να ικανοποιεί το νόμο Κιρί στους 1K. Μεταξύ 0-1K ο νόμος αποτυγχάνει, ενώ συμβαίνει μια απότομη μεταβολή στην εσωτερική δομή στη θερμοκρασία Κιρί.

Το πρότυπο Ίζινγκ μεταβολών των φάσεων

Το πρότυπο Ίζινγκ (Ising model) βασίζεται μαθηματικά και μπορεί να αναλύσει τα κρίσιμα σημεία μεταβολών των φάσεων (phase transitions) σε σιδηρομαγνητική τάξη λόγω των σπιν των ηλεκτρονίων που έχουν τιμές +/- ½. Τα σπιν αλληλεπιδρούν με τα ηλεκτρόνια των γειτονικών διπόλων στη δομή και εδώ το πρότυπο Ίζινγκ μπορεί να προβλέψει τη μεταξύ τους συμπεριφορά τους.
Αυτό το πρότυπο είναι σημαντικό στην επίλυση και κατανόηση των εννοιών των μεταβολών φάσης και συνεπώς για την επίλυση της θερμοκρασίας Κιρί. Ως αποτέλεσμα πολλές διαφορετικές εξαρτήσεις που επηρεάζουν τη θερμοκρασία Κιρί μπορούν να αναλυθούν.
Παραδείγματος χάρη, η επιφάνεια και οι ιδιότητες της μάζας εξαρτώνται από τη στοίχιση και την τιμή των σπιν, και το πρότυπο Ίζινγκ μπορεί να προσδιορίσει τις επιδράσεις του μαγνητισμού σε αυτό το σύστημα.

Περιοχές Βάις και θερμοκρασίες Κιρί επιφάνειας και μάζας

Οι δομές των υλικών αποτελούνται από εσωτερικές μαγνητικές ροπές που διακρίνονται σε τομείς που λέγονται περιοχές Βάις (Weiss domains). Αυτό μπορεί να καταλήξει σε σιδηρομαγνητικά υλικά που δεν έχουν αυθόρμητο μαγνητισμό, επειδή οι περιοχές μπορούν δυνητικά να εξισορροπηθούν.  Η θέση των σωματιδίων μπορεί συνεπώς να έχει διαφορετικούς προσανατολισμούς γύρω από την επιφάνεια από ότι στο κυρίως τμήμα του υλικού. Αυτή η ιδιότητα επηρεάζει άμεσα τη θερμοκρασία Κιρί, επειδή μπορεί να υπάρχει μια θερμοκρασία Κιρί για την κυρίως μάζα TB και μια διαφορετική θερμοκρασία Κιρί για την επιφάνεια TS ενός υλικού.
Αυτό επιτρέπει στην επιφανειακή θερμοκρασία Κιρί να είναι σιδηρομαγνητική πάνω από την θερμοκρασία Κιρί του κυρίως σώματος, όταν η κύρια κατάσταση είναι άτακτη, δηλαδή διαταγμένες και άτακτες καταστάσεις συμβαίνουν ταυτόχρονα. 
Οι ιδιότητες της επιφάνειας και της κυρίως μάζας μπορούν να προβλεφθούν από το πρότυπο Ίζινγκ και η φασματοσκοπία σύλληψης ηλεκτρονίων μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να ανιχνεύσει τα σπιν των ηλεκτρονίων και συνεπώς τις μαγνητικές ροπές στην επιφάνεια του υλικού. Ένας μέσος ολικός μαγνητισμός παίρνεται από τις θερμοκρασίες της επιφάνειας και της κυρίως μάζας για να υπολογιστεί η θερμοκρασία Κιρί από το υλικό, σημειώνοντας ότι η κυρίως μάζα συνεισφέρει περισσότερο.
Η [[στροφορμή] ενός ηλεκτρονίου είναι είτε +ħ/2 ή - ħ/2 λόγω της οποίας έχει ένα σπιν ½, που δίνει ένα συγκεκριμένο μέγεθος στη μαγνητική ροπή του ηλεκτρονίου· τη μαγνητόνη Μπορ (Bohr Magneton). Τα τροχιακά ηλεκτρόνια γύρω από τον πυρήνα σε έναν τρέχοντα βρόχο δημιουργούν ένα μαγνητικό πεδίο που εξαρτάται από τη μαγνητόνη Μπορ και τον μαγνητικό κβαντικό αριθμό. Συνεπώς, οι μαγνητικές ροπές σχετίζονται με τη στροφορμή και την τροχιακή ροπή και αλληλοεπηρεάζονται. Η στροφορμή συνεισφέρει το διπλάσιο στις μαγνητικές ροπές από ότι η τροχιακή.
Για το τέρβιο που ανήκει στις σπάνιες γαίες και έχει μια υψηλή τροχιακή στροφορμή, η μαγνητική ροπή είναι αρκετά ισχυρή για να επηρεάσει την τάξη πάνω από τις θερμοκρασίες της κυρίως μάζας. Έτσι, λέγεται ότι έχει υψηλή επιφανειακή ανισοτροπία, δηλαδή ότι κατευθύνεται έντονα προς μια κατεύθυνση. Παραμένει σιδηρομαγνητικό στην επιφάνειά του πάνω από τη θερμοκρασία Κιρί του, ενώ η κυρίως μάζα του γίνεται σιδηριμαγνητική και τότε σε υψηλότερες θερμοκρασίες η επιφάνειά του παραμένει σιδηριμαγνητική πάνω από τη θερμοκρασία Νεέλ της κυρίως μάζας πριν να γίνει πλήρως άτακτη και παραμαγνητική με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η ανισοτροπία στην κυρίως μάζα είναι διαφορετική από την επιφανειακή ανισοτροπία του ακριβώς πάνω από αυτές τις μεταβολές φάσης επειδή οι μαγνητικές ροπές θα διαταχθούν διαταχθούν διαφορετικά ή θα διαταχθούν σε παραμαγνητικά υλικά.

Σύνθετα υλικά

Τα σύνθετα υλικά (Composite materials), δηλαδή, τα υλικά που αποτελούνται από άλλα υλικά με διαφορετικές ιδιότητες, μπορούν να αλλάξουν τη θερμοκρασία Κιρί. Παραδείγματος χάρη, ένα σύνθετο υλικό που έχει άργυρο μπορεί να δημιουργήσει χώρους για μόρια οξυγόνου σε δεσμούς, που μειώνει τη θερμοκρασία Κιρί, επειδή το κρυσταλλικό πλέγμα δεν θα είναι τόσο συμπαγές.
Η στοίχιση των μαγνητικών ροπών στο σύνθετο υλικό επηρεάζει τη θερμοκρασία Κιρί. Αν οι ροπές των υλικών είναι παράλληλες μεταξύ τους η θερμοκρασία Κιρί θα αυξηθεί, ενώ αν είναι κάθετες θα μειωθεί επειδή θα απαιτηθεί περισσότερη ή λιγότερη θερμική ενέργεια για την καταστροφή των στοιχίσεων.
Η προετοιμασία σύνθετων υλικών μέσω διαφορετικών θερμοκρασιών μπορεί να καταλήξει σε διαφορετικές τελικές συνθέσεις που έχουν διαφορετικές θερμοκρασίες Κιρί. Η πρόσμιξη ενός υλικού μπορεί επίσης να επηρεάσει τη θερμοκρασία Κιρί του.
Η πυκνότητα των νανοσύνθετων υλικών αλλάζει τη θερμοκρασία Κιρί. Τα νανοσύνθετα υλικά είναι συμπαγείς δομές σε μια νανοκλίμακα. Η δομή χτίζεται από υψηλές και χαμηλές θερμοκρασίες Κιρί της κυρίως μάζας· όμως, θα έχει μόνο μα θερμοκρασία Κιρί μέσου πεδίου. Μια υψηλότερη πυκνότητα χαμηλότερων θερμοκρασιών της κυρίως μάζας καταλήγει σε μια θερμοκρασία Κιρί χαμηλότερου μέσου πεδίου και μια υψηλότερη πυκνότητα υψηλότερης θερμοκρασίας της κυρίως μάζας αυξάνει σημαντικά τη θερμοκρασία Κιρί μέσου πεδίου. Σε περισσότερες από μια διαστάσεις η θερμοκρασία Κιρί αρχίζει να αυξάνεται επειδή οι μαγνητικές ροπές θα χρειαστούν περισσότερη θερμική ενέργεια για να υπερνικήσουν τη διατεταγμένη δομή.

Μέγεθος σωματιδίων

Το μέγεθος των σωματιδίων σε κρυσταλλικό πλέγμα υλικού αλλάζει τη θερμοκρασία Κιρί. Λόγω του μικρού μεγέθους των σωματιδίων (νανοσωματίδια) οι διακυμάνσεις των σπιν των ηλεκτρονίων γίνονται πιο σημαντικές, αυτό καταλήγει στη δραστική μείωση της θερμοκρασίας Κιρί όταν το μέγεθος των σωματιδίων μειώνεται, επειδή οι διακυμάνσεις προκαλούν αταξία. Το μέγεθος ενός σωματιδίου επηρεάζει επίσης την ανισοτροπία προκαλώντας μια λιγότερο σταθερή στοίχιση και οδηγώντας συνεπώς σε αταξία τις μαγνητικές ροπές.
Το άκρο αυτού είναι ο υπερπαραμαγνητισμός που συμβαίνει μόνο σε μικρά σιδηρομαγνητικά σωματίδια και εκεί οι διακυμάνσεις επιδρούν πολύ προκαλώντας την τυχαία αλλαγή κατεύθυνσης των μαγνητικών ροπών και δημιουργώντας συνεπώς αταξία.
Η θερμοκρασία Κιρί των νανοσωματιδίων επηρεάζεται επίσης από τη δομή του κρυσταλλικού πλέγματος, χωροκεντρωμένη κυβική (body-centred cubic ή bcc), εδροκεντρωμένη κυβική (face-centred cubic ή fcc) και εξαγωνική δομή (hcp) που όλες τους έχουν διαφορετικές θερμοκρασίες Κιρί λόγω των μαγνητικών ροπών που αντιδρούν με τα γειτονικά τους σπιν των ηλεκτρονίων. Οι fcc και hcp έχουν πιο σφικτές δομές και συνεπώς υψηλότερες θερμοκρασίες Κιρί παρά η bcc, επειδή οι μαγνητικές ροπές έχουν πιο ισχυρές επιδράσεις όταν είναι πιο κοντά. Αυτές είναι γνωστές ως αριθμός αριθμός συναρμογής (ή σύνταξης ή συνδιάταξης) (coordination number) που είναι ο αριθμός των πιο κοντινών γειτονικών σωματιδίων σε μια δομή. Αυτή δείχνει έναν μικρότερο αριθμό συναρμογής στην επιφάνεια του υλικού παρά στην κυρίως μάζα που οδηγεί την επιφάνεια να γίνει λιγότερο σημαντική όταν η θερμοκρασία πλησιάζει τη θερμοκρασία Κιρί. Σε μικρότερα συστήματα ο αριθμός συναρμογής για την επιφάνεια είναι πιο σημαντικός και οι μαγνητικές ροπές έχουν μια ισχυρότερη επίδραση στο σύστημα.
Αν και οι διακυμάνσεις στα σωματίδια μπορεί να είναι μικροσκοπικές, εξαρτώνται έντονα από τη δομή των κρυσταλλικών πλεγμάτων, επειδή αντιδρούν με τα πιο κοντινά γειτονικά τους σωματίδια. Οι διακυμάνσεις επηρεάζονται επίσης από την αλληλεπίδραση ανταλλαγής επειδή οι παράλληλες μαγνητικές ροπές ευνοούνται και έχουν συνεπώς λιγότερη διαταραχή και αταξία. Συνεπώς, μια πιο σφικτή δομή επηρεάζει έναν πιο ισχυρό μαγνητισμό και συνεπώς μια υψηλότερη θερμοκρασία Κιρί.

Πίεση

Η πίεση μεταβάλλει τη θερμοκρασία Κιρί ενός υλικού. Η αύξηση της πίεσης στο κρυσταλλικό πλέγμα μειώνει τον όγκο του συστήματος. Η πίεση επηρεάζει άμεσα την κινητική ενέργεια στα σωματίδια επειδή αυξάνεται η κινητικότητα με αποτέλεσμα οι δονήσεις να αποδιοργανώνουν την τάξη των μαγνητικών ροπών. Αυτό είναι παρόμοιο με τη θερμοκρασία επειδή η αύξησή της αυξάνει την κινητική ενέργεια των σωματιδίων και καταστρέφει την τάξη των μαγνητικών ροπών και του μαγνητισμού.
Η πίεση επηρεάζει επίσης την πυκνότητα των καταστάσεων (density of states ή DOS). Εδώ η DOS μειώνεται προκαλώντας μείωση στον αριθμό των διαθέσιμων ηλεκτρονίων του συστήματος. Αυτό οδηγεί σε μείωση του αριθμού των μαγνητικών ροπών, επειδή αυτές εξαρτώνται από τα σπιν των ηλεκτρονίων. Αν και θα αναμενόταν μείωση της θερμοκρασίας Κιρί, αυτή αυξάνεται. Αυτό οφείλεται στην αλληλεπίδραση ανταλλαγής. Η αλληλεπίδραση ανταλλαγής ευνοεί τις στοιχισμένες παράλληλες μαγνητικές ροπές λόγω των ηλεκτρονίων που δεν μπορούν να καταλάβουν τον ίδιο χώρο στον ίδιο χρόνο και επειδή αυτές αυξάνονται λόγω της μείωσης του όγκου η θερμοκρασία Κιρί αυξάνεται με την πίεση. Η θερμοκρασία Κιρί προκύπτει από συνδυασμό εξαρτήσεων στην κινητική ενέργεια και της πυκνότητας των καταστάσεων.
Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότι η συγκέντρωση των σωματιδίων επηρεάζει επίσης τη θερμοκρασία Κιρί όταν εφαρμόζεται η πίεση και μπορεί να καταλήξει σε μείωση της θερμοκρασίας Κιρί όταν η συγκέντρωση είναι πάνω από κάποιο ποσοστό.

Τροχιακή διάταξη

Η τροχιακή διάταξη μεταβάλλει τη θερμοκρασία Κιρί ενός υλικού. Η τροχιακή διάταξη μπορεί να ελεγχθεί μέσα από τις εφαρμοζόμενες τάσεις. Αυτή είναι μια συνάρτηση που καθορίζει το κύμα των μονήρων ή συζευγμένων ηλεκτρονίων στο υλικό. Ελέγχοντας την πιθανότητα πού το ηλεκτρόνιο θα επιτρέψει στη θερμοκρασία Κιρί να μεταβληθεί. Παραδείγματος χάρη, τα απεντοπισμένα ηλεκτρόνια μπορούν να μετακινηθούν στο ίδιο επίπεδο με εφαρμογή τάσεων μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα.
Η θερμοκρασία Κιρί φαίνεται να αυξάνεται πολύ λόγω της στοίβαξης των ηλεκτρονίων μαζί στο ίδιο επίπεδο, που εξαναγκάζονται να στοιχιστούν λόγω της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής και συνεπώς της αύξησης του μεγέθους των μαγνητικών ροπών που αποτρέπει τη θερμική αταξία σε χαμηλότερες θερμοκρασίες.

Πιεζοηλεκτρικά υλικά

Μια εξωτερική δύναμη εφαρμόζει πίεση στα σωματίδια μέσα στο υλικό και έτσι επηρεάζει τη δομή του κρυσταλλικού πλέγματος. Τα σωματίδια σε μια μοναδιαία κυψελίδα γίνονται ασύμμετρα, με αποτέλεσμα μια καθαρή πόλωση από κάθε σωματίδιο. Η συμμετρία θα αναιρούσε τα αντίθετα φορτία και δεν θα υπήρχε καθαρή πόλωση. Κάτω από τη θερμοκρασία μετάβασης T₀ η μετατόπιση των ηλεκτρικών φορτίων προκαλεί πόλωση. Πάνω από τη θερμοκρασία μετάβασης T₀ η δομή είναι κυβική και συμμετρική, κάνοντας το υλικό να γίνει διηλεκτρικό. Τα ηλεκτρικά φορτία είναι επίσης διαταραγμένα και αποδιοργανωμένα προκαλώντας μηδενική ηλεκτρική πόλωση στο υλικό απουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου.

Σιδηροηλεκτρικά και διηλεκτρικά υλικά

Τα υλικά είναι σιδηρομαγνητικά μόνο κάτω από την αντίστοιχη θερμοκρασία μετάπτωσής τους T₀. Τα σιδηροηλεκτρικά υλικά είναι όλα πιεζοηλεκτρικά και συνεπώς έχουν μια αυθόρμητη ηλεκτρική πόλωση επειδή οι δομές είναι ασύμμετρες.
Τα υλικά είναι διηλεκτρικά μόνο πάνω από την αντίστοιχη θερμοκρασία μετάπτωσης T₀. Τα διηλεκτρικά υλικά δεν έχουν ηλεκτρική πόλωση απουσία εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Τα ηλεκτρικά δίπολα είναι αστοίχιστα και δεν έχουν καθαρή πόλωση. Κατ' αναλογία προς τη μαγνητική επιδεκτικότητα, η ηλεκτρική επιδεκτικότητα συμβαίνει μόνο πάνω από το T₀.
Τα σιδηρομαγνητικά υλικά όταν πολώνονται επηρεάζονται από την υστέρηση (hysteresis) (Σχήμα 4)· δηλαδή, εξαρτώνται από την προηγούμενη κατάστασή τους καθώς και από την τρέχουσα κατάστασή τους. Καθώς εφαρμόζεται ένα ηλεκτρικό πεδίο τα δίπολα εξαναγκάζονται να στοιχιστούν και δημιουργείται πόλωση, όταν αφαιρείται το ηλεκτρικό πεδίο η πόλωση παραμένει. Ο βρόχος υστέρησης εξαρτάται από τη θερμοκρασία και ως αποτέλεσμα καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία και πλησιάζει τη T₀ οι δύο καμπύλες γίνονται μία καμπύλη όπως φαίνεται στη διηλεκτρική πόλωση (Σχήμα 5).

Εφαρμογές

Μια θερμικά επαγόμενη μετάβαση σιδηρομαγνητικού-διαμαγνητικού χρησιμοποιείται στα μέσα μαγνητοοπτικής αποθήκευσης, για σβήσιμο και γράψιμο των νέων δεδομένων. Διάσημα παραδείγματα περιλαμβάνουν τη μορφή μικροδίσκου της Sony, καθώς και την τώρα καταργημένη μορφή CD-MO. Άλλες χρήσεις περιλαμβάνουν τον έλεγχο της θερμοκρασίας σε κολλητήρια και σταθεροποίηση του μαγνητικού πεδίου των γεννητριών ταχυμέτρου ως προς τη διακύμανση της θερμοκρασίας.