1,3-βουταδιένιο

Ιστορία

Το 1863 ένας Γάλλος χημικός απομόνωσε έναν προηγουμένως άγνωστο υδρογονάνθρακα με πυρόλυση αμυλικής αλκοόλης (C₅H₁₁OH). Αυτός ο υδρογονάνθρακας ταυτοποιήθηκε ως «βουταδιένιο»  (εννοώντας το -1,3 ισομερές, αφού το άλλο ήταν ακόμη τελείως άγνωστο) το 1886, αφότου ο Henry Edward Armstrong τον ξανααπομόνωσε, αυτή τη φορά ανάμεσα στα προϊόντα πυρόλυσης του πετρελαίου . Το 1910, ένας Ρώσος χημικός, ο Σεργκέι Βασίλιεβιτς Λέμπεντεφ,  πολυμέρισε το βουταδιένιο-1,3, σχηματίζοντας ένα προϊόν που έμοιαζε με το καουτσούκ. Ωστόσο αυτό το πολυμερές ήταν πολύ μαλακό για να αντικαταστήσει το φυσικό καουτσούκ σε πολλές χρήσεις του, ειδικά στην κατασκευή ελαστικών αυτοκινήτων.
Η βιομηχανία άρχισε να αξιοποιεί το βουταδιένιο-1,3 μερικά χρόνια αργότερα, ιδιαίτερα πριν το Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο. Πολλές χώρες διαπίστωσαν τότε ότι σε περίπτωση πολέμου, κινδύνευαν να αποκοπούν από τις φυτείες του φυσικού καουτσούκ, που ελέγχονταν σε μεγάλο βαθμό άμεσα ή έμμεσα από το Ηνωμένο Βασίλειο. Έτσι άρχισαν να αναζητούν τρόπους περιορισμού της εξάρτησής του απ' αυτό το φυσικό προϊόν. Το 1929, οι Eduard Tschunker και Walter Bock, που εργάζονταν για την IG Farben στη Γερμανία, έφτιαξαν ένα συμπολυμερές βουταδιενίου-1,3 και στυρολίου που μπορούσε να υποκαταστήσει το φυσικό καουτσούκ στα ελαστικά των οχημάτων. Η μέθοδος γρήγορα διαδόθηκε παγκοσμίως. Διέφερε όμως η πρώτη ύλη παραγωγής βουταδιένιου-1,3: Η ΕΣΣΔ και οι ΗΠΑ χρησιμοποιούσαν αιθανόλη που προέρχονταν από τη ζύμωση δημητριακών, ενώ η Γερμανία προτιμούσε το αιθίνιο, που προέρχονταν από τα κοιτάσματα ασβεστόλιθου και γαιάνθρακά της.

Πυρόλυση κλασμάτων πετρελαίου με ατμό

Στις ΗΠΑ, τη Δυτική Ευρώπη και την Ιαπωνία, το βουταδιένιο-1,3 παράγονταν ως ένα παραπροϊόν της πυρόλυσης με ατμό κλασμάτων πετρελαίου, δηλαδή αλειφατικών υδρογονανθράκων που θερμαίνονταν σύντομα σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (συχνά ακόμη και πάνω από 900 °C). Σ' αυτές τις συνθήκες, πολλοί αλειφατικοί υδρογονάνθρακες δίνουν υδρογόνο και ένα πολύπλοκο μίγμα κορεσμένων και ακόρεστων υδρογονανθράκων, που περιλαμβάνουν βουταδιένιο-1,3. Η ποσότητα παραγωγής του βουταδιενίου-1,3 μ' αυτήν τη μέθοδο εξαρτάται βασικά από το αρχικό μίγμα υδρογονανθράκων που πυρολύεται. Ελαφρά μίγματα, δηλαδή τέτοια που περιέχουν ελαφρούς υδρογονάνθρακες όπως π.χ. το αιθάνιο, παράγουν κυρίως αιθένιο όταν πυρολύονται. Βαρύτερα μίγματα, δηλαδή τέτοια που περιέχουν βαρύτερους υδρογονάνθρακες, δίνουν μεγαλύτερα ποσοστά βαρύτερων ολεφινών (ακόρεστων υδρογονανθράκων, άσχετα από την ομόλογη σειρά που ανήκουν), όπως το βουταδιένιο-1,3 και διάφορους αρωμαρτικούς υδρογονάνθρκες.
Το βουταδιένιο-1,3 τυπικά απομονώνεται από το κλάσμα των υδρογονανθράκων που περιέχουν τέσσερα (4) άτομα άνθρακα που παράγεται με πυρόλυση με ατμό με διάλυση σε έναν πολικό αλλά απρωτικό διαλύτη, όπως το αιθανονιτρίλιο (CH₃CN) ή το Ν,Ν-διμεθυλομεθαναμίδιο [HCON(CH₃)₂], από τα οποία λαμβάνεται μετά με απόσταξη.

Καταλυτική αφυδρογόνωση βουτανίου

Το βουταδιένιο-1,3 μπορεί επίσης να παραχθεί με καταλυτική αφυδρογόνωση δύο (2) μορίων υδρογόνου βουτανίου. Το πρώτο τέτοιο εργοστάσιο άρχισε να λειτουργεί το 1987 στο Χιούστον του Τέξας των ΗΠΑ, παράγοντας 65.000 τόνους βουταδιενίου-1,3 το χρόνο:

Από αιθανόλη

Σε άλλα μέρη του κόσμου, που περιλαμβάνουν την Ανατολική Ευρώπη, την Κίνα και την Ινδία το βουταδιένιο-1,3 παράγεται επίσης από αιθανόλη. Αν και οι μέθοδοι αυτές δεν συγκρίνεται οικονομικά με την πυρπόλυση με ατμό για παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων βουταδιενίου-1,3, είναι βιώσιμη λύση παραγωγής για μικρότερες μονάδες παραγωγής που διαθέτουν πρόσβαση σε χαμηλού κόστους αιθανόλη. Υπάρχουν οι ακόλουθες δύο (2) μέθοδοι για παραγωγή βουταδιενίου-1,3 από αιθανόλη
1. Η μέθοδος που αναπτύχθηκε από τον Σεργκέι Βασίλιεβιτς Λέμπεντεφ, κατά την οποία η αιθανόλη, με θέρμανση στους 400–450 °C πάνω από μια ποικιλία οξείδια μετάλλων (MₓOy), ως καταλύτες, μετατρέπεται σε βουταδιένιο-1,3, νερό και υδρογόνο::
Αυτή η μέθοδος ήταν η βασική για την παραγωγή συνθετικού καουτσούκ από την ΕΣΣΔ κατά το Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο και την περίοδο Ψυχρού Πολέμου, αλλά παραμένει ακόμη σε περιορισμένη χρήση στη Ρωσία και την Ανατολική Ευρώπη.
2. Η μέθοδος αναπτύχθηκε από τον επίσης Ρώσο χημικό  Ivan Ostromislensky: Μέρος της αιθανόλης οξειδώνται προς αιθανάλη (CH₃CHO), με την οποία αντιδρά η υπόλοιπη αιθανόλη στους 325–350 °C, πάνω από ταντάλιο και πορώδες πυρίτιο ως καταλύτες, παράγοντας βουταδιένιο-1,3 και νερό:
Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιήθηκε από τις ΗΠΑ κατά το Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο και είναι σε χρήση στην Κίνα και την Ινδία.

Με αφυδάτωση διολών

Με ενδομοριακή αφυδάτωση (δύο μορίων νερού) βουτανοδιόλης-1,4 παράγεται βουταδιένιο-1,3. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C:

Με απόσπαση υδραλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου (HX) από 1,4-διαλοβουτάνιο παράγεται βουταδιένιο-1,3:

Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου (X₂) από 1,1,4,4-τετρααλοβουτάνιο παράγεται βουταδιένιο-1,3:

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε βουταδιένιο-1,3, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και γλυοξάλη:

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση προπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂:
1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει  βουτεν-2-διόλη-1,4:
2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει βουτεν-2-διόλη-1,4:
3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει βουτεν-2-διόλη-1,4:
4. Μέθοδος Woodward. Παράγει βουτεν-2-διόλη-1,4:
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,5-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε πεντεν-2-διόλη-1,5, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 1-υδροξυπεντανόνη-3:

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγεται μεθανικό οξύ και αιθανοδιικό οξύ:

Αλογόνωση

Με προσθήκη αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) σε βουταδιένιο-1,3 έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 1,4-διαλοβουτένιο-2 και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,3,4-τετρααλοβουτάνιο. Π.χ.:

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε 1,3-βουταδιένιο παράγεται αρχικά 1-αλο-2-βουτένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 
σχεδόν ισομοριακό μίγμα 1,2-διαλοβουτάνιου και 1,3-διαλοβουτάνιου.:

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε βουταδιένιο-1,3 παράγεται πεντεν-3-νιτρίλιο:

Αντίδραση Diels–Adler

Κατά την επίδραση βουταδιένιου-1,3 (διένιου) π.χ. σε αιθένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοεξενίου. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παίρνουμε κυκλοεξένιο: