Φθόριο

Ηλεκτρονιακή διαμόρφωση

Τα άτομα του φθορίου έχουν εννέα (9) ηλεκτρόνια, δηλαδή ένα (1) μόνο λιγότερο από το ευγενές αέριο νέο (Ne), και η ηλεκτρονιακή του διαμόρφωση είναι 1s²2s²2p⁵, δηλαδή τα δύο (2) ηλεκτρόνια βρίσκονται στην εσωτερική του στοιβάδα και τα υπόλοιπα επτά (7) στην εξωτερική, οπότε του χρειάζεται ένα (1) μόνο για να αποκτήσει ηλεκτρονιακή διαμόρφωση ευγενούς αερίου. Τα εξωτερικά ηλεκτρόνια είναι αναποτελεσματικά στην κάλυψη του ατομικού πυρήνα, με αποτέλεσμα υψηλό αποτελεσματικό πυρηνικό φορτίο 9 - 2 = 7. Αυτό το φαινόμενο επηρεάζει τις φυσικές ιδιότητες του ατόμου του φθορίου.
Η ενέργεια πρώτου ιονισμού του φθορίου είναι η τρίτη υψηλότερη ανάμεσα στα χημικά στοιχεία, μετά από τις αντίστοιχες του ηλίου (He) και του νέου (Ne), γεγονός που δυσκολεύει την αφαίρεση ηλεκτρονίων από ουδέτερα άτομα φθορίου. Έχει επίσης υψηλή ηλεκτρονιακή συγγένεια, καθώς έχει τη δεύτερη αντίστοιχη, μετά από μόνο το χλώριο (Cl), γι' αυτό και τείνει να προσλάβει ένα ηλεκτρόνιο και να σχηματίσει ανιόν (F⁻), που είναι ισοηλεκτρονιακό με το ευγενές αέριο νέο. Έχει την υψηλότερη ηλεκτραρνητικότητα από όλα τα χημικά στοιχεία, οπότε είναι αδύνατο να οξειδωθεί.

Ιστορία

Το ορυκτό φθορίτης, που αποτελείται κυρίως από φθοριούχο ασβέστιο (CaF₂), περιγράφηκε το 1530 από τον Γκεόργκιους Αγκρικόλα για τη χρήση του ως ρευστοποιητή.
Οι ρευστοποιητές χρησιμοποιούνται για να διευκολύνουν την τήξη μετάλλων ή ορυκτών. Η ετυμολογία του ονόματος του στοιχείου στα αγγλικά αντανακλά την ιστορία του: Είναι «fluorine», από το «fluere», που σημαίνει ρέω. Το 1670 o Schwanhard βρήκε ότι το γυαλί διαβρώνεται όταν εκτίθεται σε φθορίτη, κάτι που σήμαινε ότι συμπεριφερόταν σαν οξύ. O Καρλ Βίλχελμ Σέελε και πολλοί μεταγενέστεροι ερευνητές, που περιλαμβάνουν τους Χάμφρι Ντέιβι (Humphry Davy), Καρολίν Μενάρ (Caroline Menard) Ζοζέφ Λουί Γκέι-Λουσάκ, (Joseph Louis Gay-Lussac), Αντουάν Λαβουαζιέ (Antoine Lavoisier) και Λουί Ζακ Τενάρ (Louis Jacques Thenard). Όλοι αυτοί πειραματίστηκαν με το υδροφθορικό οξύ (HF) που εύκολα παράγεται με την επίδραση πυκνού θειικού οξέος (H₂SO₄) σε φθορίτη, κατά την αντίδραση:
Έχοντας την εξαιρετικά υψηλή του δραστικότητα, το στοιχειακό φθόριο δεν είχε απομονωθεί παρά μόνο πολλά χρόνια μετά την ταυτοποίηση του φθορίτη. Η διαδικασία αυτή είναι εφικτή μόνο ηλεκτρολυτικά και κάτω από εξαιρετικά προσεκτικές συνθήκες, αφού το παραγόμενο διφθόριο αντιδρά, συχνά βίαια, με πάρα πολλά υλικά, ακόμη και με τα ευγενή αέρια. Τελικά, το 1886 κατορθώθηκε η απομόνωση του διφθορίου από τον Ανρί Μουασάν (Henri Moissan), έπειτα από πολύχρονες (περίπου 74 χρόνων) αποτυχημένες προσπάθειες πολλών άλλων χημικών. Πράγματι η απόπειρα απομόνωσης του διφθορίου από το υδροφθόριο σκότωσε ή τύφλωσε πολλούς από αυτούς τους δύστυχους, που ονομάσθηκαν «μάρτυρες του φθορίου». Για τον ίδιο τον Μουασάν, πάντως, υπήρξε η αιτία να κερδίσει το βραβείο Νόμπελ Χημείας του 1906.
Η πρώτη μεγάλης κλίμακας παραγωγή διφθορίου άρχισε για την υποστήριξη του προγράμματος Μανχάτταν, όπου η ένωση εξαφθοριούχο ουράνιο (UF₆) επιλέχθηκε σαν η ένωση του ουρανίου που θα επέτρεπε τον ισοτοπικό διαχωρισμό ²³⁵U και ²³⁸U. Και σήμερα χρησιμοποιείται επίσης, μέσω αέριας διάχυσης ή διαπίδυσης για τον εμπλουτισμό του ουρανίου για παραγωγή πυρηνικών εφαρμογών, κυρίως ηλεκτρικής ενέργειας από πυρηνικούς σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ισχύος. Κατά τη διάρκεια του προγράμματος Μανχάτταν ανακαλύφθηκε ακόμη ότι το εξαφθοριούχο ουράνιο σταδιακά διασπάται σε τετραφθοριούχο ουράνιο (UF₄) και διφθόριο (F₂). Το πρόβλημα διάβρωσης που προκλήθηκε από αυτό, λύθηκε με την ηλεκτρολυτική επίχριση νικελίου του σωλήνα που μετέφερε το εξαφθοριούχο ουράνιο, οπότε σχηματιζόταν ένα λεπτό στρώμα φθοριούχου νικελίου, που εμπόδιζε την παραπέρα διάβρωση του νικελίου και των άλλων υλικών του περιβάλλοντος. Αργότερα βρέθηκε ότι καλύτερο αποτέλεσμα είχε η χρήση του τεφλόν (πολυτετραφθοροαιθενίου, (CF₂CF₂)ᵥ), που επίσης δεν προσβάλλεται από διφθόριο.

Προέλευση και παραγωγή

Η βιομηχανική παραγωγή του διφθορίου βασίζεται στην ηλεκτρόλυση υδροφθορίου (HF), παρουσία φθοριούχου καλίου (KF). Η μέθοδος αυτή βασίζεται στις πρωτοπόρες μελέτες του Μουασάν (βλ. παραπάνω). Το διφθόριο συλλέγεται στην άνοδο (+) και το διϋδρογόνο στην κάθοδο (-). Με την επίδραση υδροφθορίου στο φθοριούχο κάλιο σχηματίζεται διφθοριούχο κάλιο (KHF₂), που είναι ο ενεργός ηλεκτρολύτης κατά την ηλεκτρόλυση:
Το υδροφθόριο που χρειάζεται για την παραπάνω ηλεκτρόλυση παράγεται ως παραπροϊόν της παραγωγής φωσφορικού οξέος (H₃PO₄). Τα φωσφορούχα ορυκτά συχνά περιέχουν σημαντικές ποσότητες φθορίτη (κυρίως CaF₂), από τον οποία με επίδραση πυκνού θειικού οξέος (H₂SO₄ παράγεται το υδροφθόριο:
Το 1986, καθώς προετοιμαζόταν για ένα συνέδριο για τον εορτασμό της 100ής χρονιάς από την ανακάλυψη του διφθορίου, ο Καρλ Κρίστε (Karl Christe) ανακάλυψε μια καθαρά χημική (όχι ηλεκτροχημική) παρασκευή διφθορίου, που περιλάμβανε επίδραση διαλυμάτων σε άνυδρο υδροφθόριο, μαγγανιοεξαφθοριούχο κάλιο (K₂MnF₆) και πενταφθριούχο αντιμόνιο (SbF₅) στους 150 °C:
Παρόλο που δεν είναι πρακτική σύνθεση για βιομηχανική παραγωγή, η μέθοδος αυτή δείχνει ότι η ηλεκτρόλυση δεν είναι η μόνη λύση για να απομονωθεί ένα χημικό στοιχείο.

Βιολογικές επιδράσεις

Το φθοριούχο ανιόν (F⁻), που συχνά στην καθημερινότητα αναφέρεται ως «φθόριο», χρησιμοποιείται συχνά ως πρόσθετο διατροφής, για οδοντιατρικές χρήσεις και για αντιμετώπιση προβλημάτων οστεοπόρωσης, λόγω της έλλειψής του από την καθημερινή δίαιτα.
Χρειάζεται, όμως προσοχή, γιατί υπάρχει κίνδυνος δηλητηρίασης από τα ανιόντα φθορίου, όταν η συγκέντρωσή τους ανεβαίνει πάνω από ένα όριο. Το φθόριο δε θεωρείται ακριβώς ιχνοστοιχείο, αλλά η σπουδαιότητά του, ιδιαίτερα στην προστασία των δοντιών, είναι καλά αναγνωρισμένη, παρόλο που η αποτελεσματικότητά του είναι τοπική. Πριν από το 1981, η αποτελεσματικότητα των φθοριούχων ανιόντων στην οδοντική προστασία θεωρούνταν αποκλειστικά τοπικό και όχι συστημικό φαινόμενο, που απαιτεί απορρόφηση. Ακόμη, ο ρόλος του στην οστεοπόρωση έχει ερευνηθεί, αλλά μόνο οι μικρότερες από τρεις (3) δοκιμές (n=64) βρέθηκαν να μειώνουν τα κατάγματα, ενώ σε άλλες δε βρέθηκε καμμιά αλλαγή (n=202) ή και αύξησή τους (n=354).
Το φθόριο θεωρείται απαραίτητο ιχνοστοιχείο για την ανάπτυξη και τη διατήρηση των δοντιών σύμφωνα με την American Dental Hygienists' Association. Οι πρώτες ενδείξεις γι' αυτό έγιναν αρχικά γνωστές από το 1902, όταν βρέθηκε ότι μεγάλες συγκεντρώσεις φθοριούχων ανιόντων εμποδίζουν τη φθορά των δοντιών.
Έρευνες σχετικά με την επίδραση των φθοριούχων ανιόντων στα δόντια και τα οστά γενικά άρχισαν από το 19ο αιώνα. Από την άλλη, το 1973 βρέθηκε ελαττωμένη αναπαραγωγικότητα στα ποντίκια που τρέφονταν με δίαιτες σχετικά πλούσιες σε φθοριούχα ανιόντα, αλλά παραπέρα έρευνα σ' αυτό συμπέρανε ότι αυτό προερχόταν από τη μείωση της απορρόφησης σιδήρου από αυτά τα ζώα.

Φυσικές και χημικές ιδιότητες

Το διφθόριο (F₂) είναι διαβρωτικό ανοικτοκίτρινο ή καφέ  αέριο που είναι πανίσχυρο οξειδωτικό αντιδραστήριο. Είναι το πιο ηλεκτραρνητικό (περίπου 4 κατά Pauling) από όλα τα άλλα χημικά στοιχεία και σχηματίζει ενώσεις με όλα τα άλλα στοιχεία. Η οξειδωτική βαθμίδα του φθορίου είναι μόνιμα -1, εκτός από την περίπτωση του ίδιου του διφθορίου, στην οποία και μόνο είναι 0. Το διφθόριο αντιδρά ακόμη και με όλα τα ευγενή αέρια. Ακόμη και στο απόλυτο σκοτάδι, ή και σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, το διφθόριο (ακόμη και στη στερεή πλέον κατάσταση) αντιδρά εκρηκτικά με το υδρογόνο (ακόμη και όταν το τελευταίο βρίακεται στην υγρή κατάσταση. Μόνο αν και τα δυο βρίσκονται στη στερεή κατάσταση αποφεύγεται η μεταξύ τους αντίδραση). Αντιδρά με τα μέταλλα, ακόμη και με το νερό, το οποίο καίγεται με λαμπρή φλόγα με τη διαβίβαση ρεύματος διφθορίου. Ακόμη και με τους υδρατμούς του αέρα αντιδρά σχηματίζοντας το επίσης επικίνδυνο υδροφθόριο (HF). Τα φθορίδια είναι χημικές ενώσεις του φθορίου με άλλα στοιχεία, πάντα θετικά φορτισμένα, αφού το φθόριο είναι το πιο ηλεκτραρνητικό. Συχνά σχηματίζονται κρυσταλλικά ιονικά άλατα. Γενικά, οι φθοριούχες ενώσεις των μετάλλων είναι από τις πιο σταθερές χημικές ενώσεις. Το υδροφθόριο σχηματίζει το υδροφθορικό οξύ, όταν διαλύεται στο νερό. Είναι ένα σχετικά ασθενές οξύ, αλλά είναι επίσης πολύ διαβρωτικό και αντιδρά με το γυαλί. Τα υδατικά διαλύματα φθοριδίων των αλκαλίων δίνουν αλκαλικά διαλύματα.
Το φθόριο σχηματίζει μια ποικιλία πολύ διαφορετικών ενώσεων, γιατί με το σχετικά μικρό του άτομο σχηματίζει και ομοιοπολικούς δεσμούς, αν και έντονα πολωμένους, εκτός αυτού του διφθορίου. Το διφθόριο είναι εξαιρετικά οξειδωτικό. Το φθοριούχο ιόν (F⁻) είναι βασικό και γι' αυτό το υδροφθορικό οξύ είναι σχετικά ασθενές σε υδατικό διάλυμα. Ωστόσο, αν διαλυθεί σε λιγότερο βασικούς διαλύτες, όπως π.χ. το άνυδρο (παγόμορφο) οξικό οξύ το υδροφθορικό οξύ είναι το ισχυρότερο από όλα τα άλλα υδροαλογονικά οξέα. Ακόμη το φθοριούχο ιόν έχει μεγάλη συνάφεια με ορισμένα στοιχεία, όπως το ασβέστιο (Ca) και το πυρίτιο (Si). Γι' αυτό χρησιμοποιείται, μεταξύ άλλων, και για την αποπροστασία από πυριτιούχες προστατευτικές ομάδες. Είναι δηλητηριώδες.
Η δραστικότητα του διφθορίου έναντι του ευγενούς αερίου ξένου αναφέρθηκε για πρώτη φορά από τον Neil Bartlett το 1962. Είναι ακόμη γνωστά φθορίδια του κρυπτού και του ραδονίου. Επίσης παρατηρήθηκε φθοροϋδρίδιο του αργού σε κρυογενικές θερμοκρασίες. Ο δεσμός άνθρακα-φθορίου είναι ομοιοπολικός και πολύ σταθερός. Σχηματίζει έτσι έναν μεγάλο αριθμό οργανικοφθοριούχων ενώσεων, όπως το μεθυλοφθορίδιο, το τεφλόν, φαρμακευτικά παρασκευάσματα και αγροχημικές ενώσεις.

Βιολογικές ιδιότητες του Φθορίου

Το φθόριο σε μικρές ποσότητες είναι σταθερό συστατικό των φυτικών και ζωικών ιστών. Σε μορφή ανόργανων ενώσεων περιέχεται βασικά στα κόκαλα των ζώων και του ανθρώπου 100 - 300 μικρογραμμάρια ανά κιλό και ιδιαίτερα στα δόντια. Τα κόκαλα των θαλάσσιων ζώων είναι πλουσιότερα σε φθόριο. Στον οργανισμό το φθόριο εισέρχεται με το πόσιμο νερό, που περιέχει περίπου 1 - 1,5 mg/It. Η ανεπάρκεια φθορίου στον οργανισμό προκαλεί τερηδόνα στα δόντια, ενώ η αυξημένη ποσότητα προκαλεί φθορίαση. Όταν ανευρίσκεται σε πολύ μεγάλες ποσότητες είναι επικίνδυνο, γιατί δεσμεύει πολλά βιολογικά χρήσιμα στοιχεία (φωσφόρο, ασβέστιο, μαγνήσιο κ.α.) οπότε διαταράσσεται το ισοζύγιό τους στον οργανισμό. Οργανικά παράγωγα του φθορίου  βρέθηκαν μόνο σε μερικά φυτά (π.χ. στο νοτιοαφρικάνικο Dichapetacum Cymosum). Τα βασικότερα παράγωγα του φθοριοοξικού οξέος είναι ενώσεις τοξικές, τόσο για τα φυτά, όσο και για τα ζώα. Οι γνώσεις επάνω στο θέμα του βιολογικού ρόλου του φθορίου είναι ελλιπείς. Έχει διατυπωθεί σχέση του μεταβολισμού του φθορίου με το σχηματισμό των ερειστικών ιστών και ιδιαίτερα των δοντιών. Όμως δεν έχει αποδειχθεί ακόμη η αναγκαιότητα του φθορίου για τη ζωή των φυτών.