Διοξείδιο του πυριτίου

Δομή

Στην πλειοψηφία των πυριτικών, το άτομο του πυριτίου εμφανίζει τετραεδρική συναρμογή (tetrahedral coordination), με τέσσερα άτομα οξυγόνου που περιβάλλουν ένα κεντρικό άτομο Si. Το πιο συνηθισμένο παράδειγμα φαίνεται στον πολύμορφο χαλαζία.
Παραδείγματος χάρη, στην κυψελίδα ενός α-χαλαζία, το κεντρικό τετράεδρο μοιράζεται και τις τέσσερις από τις γωνίες του των ατόμων του οξυγόνου, τα δύο εδροκεντρωμένα τετράεδρα μοιράζονται δύο από τα γωνιακά  τους άτομα οξυγόνου και τα τέσσερα εδροκεντρωμένα τετράεδρα μοιράζονται μόλις ένα από τα άτομα οξυγόνου τους με άλλα SiO₄ τετράεδρα. Αυτό αφήνει έναν καθαρό μέσο όρο από 12 από τις συνολικά 24 κορυφές για αυτό το τμήμα των επτά SiO₄ τετραέδρων που θεωρούνται ότι είναι τμήμα της κυψελίδας για το διοξείδιο του πυριτίου (see 3-D Unit Cell).
Το SiO₂ έχει έναν αριθμό διακριτών κρυσταλλικών (πολυμόρφων) μορφών πέρα από τις άμορφες μορφές. Με την εξαίρεση του στισοβίτη (stishovite) και των ινωδών διοξειδίων του πυριτίου, όλες οι κρυσταλλικές μορφές περιλαμβάνουν τετραεδρικές μονάδες SiO₄ συνδεμένες μεταξύ τους με κοινές κορυφές σε διαφορετικές διατάξεις. Τα μήκη του δεσμού πυριτίου-οξυγόνου ποικίλλουν μεταξύ των διάφορων κρυσταλλικών μορφών· παραδείγματος χάρη, σε α-χαλαζία το μήκος του δεσμού είναι 161 pm, ενώ σε α-τριδυμίτη είναι στην περιοχή 154–171 pm. Η γωνία Si-O-Si ποικίλει επίσης μεταξύ μιας χαμηλής τιμής των 140° στον α-τριδυμίτη, μέχρι 180° στον β-τριδυμίτη. Σε α-χαλαζία, η γωνία Si-O-Si είναι 144°.
Το ινώδες διοξείδιο του πυριτίου έχει δομή παρόμοια με αυτή του θειούχου πυριτίου (SiS₂) με αλυσίδες από τετράεδρα με κοινά άκρα SiO₄. Ο στισοβίτης, η μορφή υψηλότερης πίεσης, αντίθετα, έχει δομή που μοιάζει με ρουτιλίου όπου το πυρίτιο είναι με 6-συναρμογή. Η πυκνότητα του στισοβίτη είναι 4,287 g/cm³, συγκριτικά με τον α-χαλαζία, τον πιο πυκνό από τις μορφές χαμηλής πίεσης, που έχει πυκνότητα 2,648 g/cm³. Η διαφορά στην πυκνότητα μπορεί να αποδοθεί σε αύξηση της συναρμογής στα έξι πιο μικρά μήκη δεσμού Si-O στον στισοβίτη (τέσσερα μήκη δεσμού Si-O των 176 pm και δύο άλλα των 181 pm) που είναι πιο μεγάλα από το μήκος δεσμού Si-O (161 pm) σε α-χαλαζία.
Η αλλαγή στην συναρμογή (coordination) αυξάνει την ιονικότητα του δεσμού Si-O. Πιο σημαντικό είναι ότι οι αποκλίσεις από αυτές τις πρότυπες παραμέτρους συνιστούν μικροκρυσταλλικές διαφορές ή αποκλίσεις που αναπαριστούν μια προσέγγιση προς άμορφο, υαλώδες στερεό.
Η μόνη σταθερή μορφή κάτω από κανονικές συνθήκες είναι ο α-χαλαζίας, στην οποία συνήθως βρίσκεται το κρυσταλλικό διοξείδιο του πυριτίου. Στη φύση, οι ακαθαρσίες στον κρυσταλλικό α-χαλαζία μπορεί να αυξήσουν τα χρώματα (δείτε τον κατάλογο). Τα ορυκτά υψηλής θερμοκρασίας, χριστοβαλίτης ή κριστοβαλίτης και τριδυμίτης, έχουν και τα δυο πιο χαμηλές πυκνότητες και πιο χαμηλούς δείκτες διάθλασης από τον χαλαζία. Επειδή η σύσταση είναι ταυτόσημη, η αιτία για τις διαφορές πρέπει να είναι στην αυξημένη απόσταση στα ορυκτά υψηλής θερμοκρασίας. Όπως συνηθίζεται με πολλές ουσίες, όσο πιο υψηλή η θερμοκρασία, τόσο πιο μακριά είναι τα άτομα, λόγω της αυξημένης ενέργειας δόνησης (vibration energy).
Ο μετασχηματισμός από α-χαλαζία σε β-χαλαζία λαμβάνει χώρα απότομα στους 573 °C. Επειδή ο μετασχηματισμός συνοδεύεται από σημαντική αλλαγή στον όγκο, μπορεί να προκαλέσει εύκολα ρωγμάτωση των κεραμικών ή των πετρωμάτων που ξεπερνούν αυτό το όριο της θερμοκρασίας.
Τα υψηλής πίεσης ορυκτά, σεϊφερτίτης (seifertite), στισοβίτης και κοεσίτης (coesite), όμως, έχουν πιο υψηλές πυκνότητες και πιο υψηλούς δείκτες διάθλασης από τον χαλαζία. Αυτό οφείλεται προφανώς στην έντονη συμπίεση των ατόμων που συμβαίνει κατά τον σχηματισμό τους, με αποτέλεσμα πιο συμπυκνωμένη δομή.
Ο φωσγισίτης διοξειδίου του πυριτίου (Faujasite silica) είναι μια άλλη μορφή του κρυσταλλικού διοξειδίου του πυριτίου. Λαμβάνεται από απαργιλίωση χαμηλού σε νάτριο, πολύ σταθερού Y ζεολίθου ενωμένου με οξύ και θερμική επεξεργασία. Το τελικό προϊόν περιέχει πάνω από 99% διοξείδιο του πυριτίου και έχει υψηλή κρυσταλλικότητα και εμβαδόν επιφανείας (πάνω από 800 m²/g). Ο φωσγισίτης διοξειδίου του πυριτίου έχει πολύ υψηλή θερμική και όξινη σταθερότητα. Παραδείγματος χάρη, περιέχει υψηλό βαθμό μοριακή τάξη μεγάλης απόστασης ή κρυσταλλικότητας ακόμα και μετά από βράσιμο σε πυκνό υδροχλωρικό οξύ.
Το τετηγμένο διοξείδιο του πυριτίου εμφανίζει αρκετά ιδιαίτερα φυσικά χαρακτηριστικά που μοιάζουν με αυτά που παρατηρούνται σε υγρό νερό: αρνητική θερμοκρασιακή διαστολή, μέγιστη πυκνότητα σε θερμοκρασίες ~5000 °C και ελάχιστη θερμοχωρητικότητα. Η πυκνότητά του μειώνεται από 2,08 g/cm³ στους 1950 °C σε 2,03 g/cm³ στους 2200 °C.
Μοριακό SiO₂ με γραμμική δομή παράγεται όταν μοριακό μονοξείδιο του πυριτίου, SiO, συμπυκνώνεται σε αργό που ψύχεται με ήλιο με ήλιο μαζί με άτομα οξυγόνου που δημιουργούνται από εκφόρτιση μικροκύματος (microwave discharge)]]. 
Το διμερές διοξείδιο του πυριτίου, (SiO₂)₂ έχει παρασκευαστεί με αντίδραση O₂ με μονωμένο διμερές μονοξείδιο του πυριτίου, (Si₂O₂). Στο διμερές διοξείδιο του πυριτίου υπάρχουν δύο άτομα οξυγόνου που γεφυρώνουν τα άτομα πυριτίου με μια γωνία Si-O-Si των 94° και μήκος δεσμού 164,6 pm με το τελικό Si-O με μήκος δεσμού 150,2 pm. Το μήκος δεσμού Si- είναι 148,3 pm, που συγκρίνεται με το μήκος των 161 pm σε α-χαλαζία. Η ενέργεια του δεσμού εκτιμάται στα 621,7 kJ/mol.

Γεωλογία

Το διοξείδιο του πυριτίου με χημικό τύπο SiO₂ βρίσκεται συνήθως στη φύση ως χαλαζίας, που αποτελεί περισσότερο από το 10% της μάζας του φλοιού της γης. Ο χαλαζίας είναι το μόνο σταθερό πολύμορφο του διοξειδίου του πυριτίου στην επιφάνεια της γης. Ως μετασταθές έχει βρεθεί σε μορφές υψηλής πίεσης από κοεσίτη and στισοβίτη γύρω από δομές πρόσκρουσης (impact structures) και σχετίζεται με εκλογίτες (eclogites) που σχηματίζονται κατά τον μεταμορφισμό πολύ υψηλής πίεσης (ultra-high-pressure metamorphism). Οι μορφές υψηλών θερμοκρασιών του τριδυμίτη και του χριστοβαλίτη είναι γνωστές από ηφαιστειογενή πετρώματα πλούσια σε διοξείδιο του πυριτίου. Σε πολλές περιοχές του κόσμου, το διοξείδιο του πυριτίου είναι το κύριο συστατικό της άμμου.

Οικοδομική χρήση

Υπολογίζεται ότι το 95% του παραγόμενου διοξειδίου του πυριτίου καταναλώνεται στην οικοδομική βιομηχανία, π.χ. για την παραγωγή του τσιμέντου τύπου Πόρτλαντ.
Το διοξείδιο του πυριτίου με τη μορφή της άμμου χρησιμοποιείται ως το κύριο συστατικό στην χύτευση σε άμμο (sand casting) για την κατασκευή μεταλλικών συστατικών στη μηχανική και άλλες εφαρμογές. Το υψηλό σημείο τήξης του διοξειδίου του πυριτίου επιτρέπει τη χρήση του σε τέτοιες εφαρμογές.
Το κρυσταλλικό διοξείδιο του πυριτίου χρησιμοποιείται στην υδραυλική ρωγμάτωση (hydraulic fracturing) σχηματισμών που περιέχουν σχιστολιθικό πετρέλαιο (tight oil) και σχιστολιθικό αέριο (shale gas).

Πρόδρομη ένωση στο γυαλί και το πυρίτιο

Το διοξείδιο του πυριτίου είναι το κύριο συστατικό στην παραγωγή του περισσότερου γυαλιού. Η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης του καθαρού SiO₂ είναι περίπου 1475 K. Όταν τετηγμένο διοξείδιο του πυριτίου SiO₂ ψύχεται γρήγορα, δεν κρυσταλλοποιείται, αλλά στερεοποιείται ως γυαλί.
Η δομική γεωμετρία του πυριτίου και του οξυγόνου στο γυαλί είναι παρόμοια με αυτή του χαλαζία και των περισσότερων άλλων κρυσταλλικών μορφών του πυριτίου και του οξυγόνου με το πυρίτιο να περιβάλλεται από κανονικά τετράεδρα κέντρων του οξυγόνου. Η διαφορά μεταξύ του γυαλιού και των κρυσταλλικών μορφών προκύπτει από την συνδεσιμότητα των τετραεδρικών μονάδων: Αν και δεν υπάρχει μεγάλη περιοδικότητα περιοχής στην υαλώδη διάταξη δικτύου παραμένει σε κλίμακες μήκους αρκετά πέρα από το μήκος δεσμού SiO. Παράδειγμα αυτής της διάταξης είναι η προτίμηση δημιουργίας δακτυλίων 6-τετραέδρων.

Διατροφικές και φαρμακευτικές εφαρμογές

Το διοξείδιο του πυριτίου είναι ένα συνηθισμένο πρόσθετο στην παραγωγή τροφίμων, όπου χρησιμοποιείται κυρίως ως παράγοντας ροής σε κονιοποιημένα τρόφιμα, ή για να προσροφήσει νερό σε υγροσκοπικές εφαρμογές. Χρησιμοποιείται ως αντισυσσωματικός παράγοντας σε κονιοποιημένα τρόφιμα όπως σε καρυκεύματα και σε μη γαλακτοκομικά υποκατάστατα κρέμας. Είναι βασικό συστατικό της γης διατόμων (diatomaceous earth). Το κολλοειδές διοξείδιο του πυριτίου χρησιμοποιείται ως διαυγαστικό μέσο σε κρασί, ζύθο και χυμούς.
Στα φαρμακευτικά προϊόντα, το διοξείδιο του πυριτίου βοηθά τη ροή σκόνης όταν σχηματίζονται χάπια.

Προσωπική φροντίδα

Στα καλλυντικά, χρησιμοποιείται λόγω των ιδιοτήτων ελαφράς διάχυσης και φυσικής απορροφητικότητας που έχει.
Το ενυδατωμένο διοξείδιο του πυριτίου χρησιμοποιείται στις οδοντόκρεμες ως σκληρό λειαντικό για την αφαίρεση της οδοντικής πλάκας.

Άλλες χρήσεις

Το υδρόφοβο διοξείδιο του πυριτίου (Hydrophobic silica) χρησιμοποιείται ως αποαφριστικό.
Η ιδιότητα του ως πυρίμαχο, είναι χρήσιμη σε μορφή ινών ως υλικό θερμικής προστασίας σε υψηλές θερμοκρασίες.
Χρησιμοποιείται ως συστατικό θερμικής βελτίωσης στη βιομηχανία αντλιών θερμότητας εδάφους (ground source heat pump).
Το διοξείδιο του πυριτίου χρησιμοποιείται στην εξαγωγή του DNA και του RNA λόγω της ικανότητας σύνδεσης του με τα νουκλεϊκά οξέα παρουσία χαοτρόπων (chaotropes).
Ένα αεροπήκτωμα με βάση το διοξείδιο του πυριτίου χρησιμοποιήθηκε στο διαστημόπλοιο αστρόσκονη (Stardust) για τη συλλογή εξωγήινων σωματιδίων.
Το καθαρό διοξείδιο του πυριτίου, όταν ψυχθεί ως ατμίζων χαλαζίας σε γυαλί χωρίς πραγματικό σημείο τήξης, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ίνες γυαλιού (glass fiber) για υαλοβάμβακα (fiberglass).

Παραγωγή

Το διοξείδιο του πυριτίου λαμβάνεται συνήθως με εξόρυξη, συμπεριλαμβανόμενης της αμμοληψίας και του καθαρισμού του χαλαζία. 
Ο χαλαζίας είναι κατάλληλος για πολλούς σκοπούς, ενώ απαιτείται χημική επεξεργασία για να γίνει καθαρότερος ή αλλιώς πιο κατάλληλο προϊόν (π.χ. πιο δραστικό ή λεπτόκοκκο).

Καπνοί διοξειδίου του πυριτίου (silica fume)

Καπνοί διοξειδίου του πυριτίου λαμβάνονται ως παραπροϊόν από θερμή επεξεργασία όπως παραγωγή σιδηροπυριτίου (ferrosilicon). Είναι λιγότερο καθαροί από το ατμίζον διοξείδιο του πυριτίου (fumed silica) και δεν πρέπει να συγχέεται με αυτό το προϊόν. Η διεργασία παραγωγής, τα χαρακτηριστικά σωματιδίων και τα πεδία εφαρμογής του ατμίζοντος διοξειδίου του πυριτίου είναι ολότελα διαφορετικά από αυτά των καπνών διοξειδίου του πυριτίου.

Διαλυτότητα στο νερό

Η διαλυτότητα του διοξειδίου του πυριτίου στο νερό εξαρτάται πολύ από την κρυσταλλική του μορφή και είναι τρεις έως τέσσερις φορές υψηλότερη στο διοξείδιο του πυριτίου από τον χαλαζία· ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, έχει μέγιστο γύρω στους 340 °C. Αυτή η ιδιότητα χρησιμοποιείται για την αύξηση μεμονωμένων κρυστάλλων χαλαζία σε υδροθερμική επεξεργασία, όπου φυσικός χαλαζίας διαλύεται σε υπέρθερμο νερό σε δοχείο πίεσης που είναι πιο κρύο στην κορυφή. Κρύσταλλοι 0,5–1 kg μπορούν να αυξηθούν σε μια περίοδο 1–2 μηνών. Αυτοί οι κρύσταλλοι αποτελούν την πηγή πολύ καθαρού χαλαζία για χρήση σε ηλεκτρονικές εφαρμογές.

Επιπτώσεις στην υγεία

Το διοξείδιο του πυριτίου όταν ληφθεί από το στόμα είναι βασικά μη τοξικό, με μέση θανατηφόρα δόση 5000 mg/kg (5 g/kg). Μια μελέτη του 2008 διάρκειας 15 ετών βρήκε ότι υψηλότερα επίπεδα διοξειδίου του πυριτίου στο νερό φαίνεται να μειώνουν τον κίνδυνο της άνοιας. Αύξηση 10 mg/ημέρα από διοξείδιο του πυριτίου σε πόσιμο νερό συσχετίστηκε με μείωση του κινδύνου άνοιας κατά  11%.
Εισπνεόμενη λεπτοδιαμερισμένη σκόνη κρυσταλλικού διοξειδίου του πυριτίου μπορεί να οδηγήσει σε πυριτίαση (silicosis), βρογχίτιδα, ή καρκίνο του πνεύμονα, επειδή η σκόνη κολλάει στα πνευμόνια και ερεθίζει συνεχώς τον ιστό, μειώνοντας τη χωρητικότητα του πνεύμονα. Όταν λεπτά σωματίδια διοξειδίου του πυριτίου αναπνέονται σε αρκετά μεγάλες ποσότητες (όπως μέσω επαγγελματικής έκθεσης), αυξάνεται ο κίνδυνος αυτοάνοσων ασθενειών όπως ο λύκος και η ρευματοειδής αρθρίτιδα σε σύγκριση με τους αναμενόμενους ρυθμούς στον γενικό πληθυσμό.

Επαγγελματικοί κίνδυνοι

Το διοξείδιο του πυριτίου είναι επαγγελματικός κίνδυνος για άτομα που κάνουν αμμοβολή, ή δουλεύουν με προϊόντα που περιέχουν κονιοποιημένο κρυσταλλικό διοξείδιο του πυριτίου. Το άμορφο διοξείδιο του πυριτίου, όπως η καπνοπυριτία (fumed silica), μπορεί να προκαλέσει μη αντιστρεπτή βλάβη στον πνεύμονα σε κάποιες περιπτώσεις, αλλά δεν συσχετίζεται με ανάπτυξη πυριτίασης. Παιδιά, ασθματικοί κάθε ηλικίας, αλλεργικοί και οι ηλικιωμένοι (που όλοι τους έχουν μειωμένη χωρητικότητα πνεύμονα) μπορεί να επηρεαστούν σε λιγότερο χρόνο.
Το κρυσταλλικό διοξείδιο του πυριτίου είναι επαγγελματικός κίνδυνος για όσους δουλεύουν με πέτρινους πάγκους, επειδή η διαδικασία κοπής και εγκατάστασης των πάγκων δημιουργεί μεγάλες ποσότητες αερομεταφερόμενου διοξειδίου του πυριτίου. Το κρυσταλλικό διοξείδιο του πυριτίου που χρησιμοποιείται στην υδραυλική ρηγμάτωση (hydraulic fracturing) παρουσιάζει κίνδυνο υγείας για τους εργαζομένους.

Παθοφυσιολογία

Στο σώμα, τα σωματίδια του κρυσταλλικού διοξειδίου του πυριτίου δεν διαλύονται για κλινικά σχετικές περιόδους. Οι κρύσταλλοι διοξειδίου του πυριτίου στα πνευμόνια μπορούν να ενεργοποιήσουν το φλεγμονόσωμα (inflammasome) NLRP3 σε μακροφάγα και δενδριτικά κύτταρα και να καταλήξουν συνεπώς στην παραγωγή της ιντερλευκίνης (interleukin), μιας ιδιαίτερα προφλεγμονώδους κυτοκίνης (pro-inflammatory cytokine) στο ανοσοποιητικό σύστημα.

Κανονισμοί

Κανονισμοί που περιορίζουν την έκθεση διοξειδίου του πυριτίου 'ως προς τον κίνδυνο πυριτίασης' καθορίζουν ότι αφορούν μόνο το διοξείδιο του πυριτίου, που είναι και κρυσταλλικό και σε μορφή σκόνης.
Το 2013, η Υπηρεσία Επαγγελματικής Ασφάλειας και Υγείας των ΗΠΑ (Occupational Safety and Health Administration( μείωσε το όριο έκθεσης σε 50 µg/m³ αέρα. Πριν το 2013, επιτρεπότανε 100  µg/m³ και στους εργαζόμενους στις κατασκευές ακόμα και σε 250 µg/m³.
Το 2013, το OSHA ζήτησε επίσης "πράσινη ολοκλήρωση (green completion)" των φρεάτων με ρωγμάτωση για να μειώσει την έκθεση σε κρυσταλλικό διοξείδιο του πυριτίου, πέρα από τον περιορισμό του ορίου της έκθεσης.