Ρουθήνιο

Ιστορία

Τα μέταλλα της ομάδας του λευκόχρυσου χρησιμοποιήθηκαν χωρίς να διαχωριστούν για πολλά χρόνια από τους ιθαγενείς κατοίκους της περιοχής της Κολομβίας και ήταν γνωστά και στους Ευρωπαίους χημικούς από τα μέσα του 16ου αιώνα.

Στα μέσα του 18ου αιώνα ο λευκόχρυσος αναγνωρίστηκε ως καινούργιο χημικό στοιχείο αλλά η διαπίστωση ότι οι φυσικές του εμφανίσεις περιέχουν επίσης παλλάδιο, ρόδιο, όσμιο και ιρίδιο δεν έγινε πριν την πρώτη δεκαετία του 19ου αιώνα. Από το 1828, η πλατίνα που βρέθηκε στις αμμώδεις προσχώσεις των ποταμών της Ρωσίας χρησιμοποιήθηκε ως πρώτη ύλη για την κατασκευή πιάτων και μεταλλίων και για την κοπή κερμάτων. Έτσι, η μεταλλουργική έρευνα στα υπολείμματα της κοπής έγινε κατά μεγάλο μέρος στην Ανατολική Ευρώπη.

Είναι πιθανό ότι ο Πολωνός χημικός Jędrzej Śniadecki, το 1807, απομόνωσε το μέταλλο και του απέδωσε τον ατομικό αριθμό 44. Ονόμασε το νέο στοιχείο «Vesta» από το όνομα ενός μεγάλου αστεροειδούς και έγραψε αρκετές εργασίες για την ανακάλυψή του. Η Γαλλική επιστημονική κοινότητα όμως της εποχής, αγνόησε τον άσημο Πολωνό επιστήμονα, το έργο του οποίου δεν μπόρεσε να επιβεβαιώσει. Ο ίδιος ο Śniadecki, εξαιτίας αυτής της διαμάχης, απέσυρε την απαίτησή για την ανακάλυψή του την οποία τελικά και απέρριψε.

Ο Σουηδός χημικός Γιονς Γιάκομπ Μπερτσέλιους (Jöns Jakob Berzelius), ένας από τους πιο διακεκριμένους επιστήμονες στον τομέα των νέων χημικών στοιχείων και ο Γερμανός Γκότφρεντ Βίλελμ Όσαν (Gottfried Wilhelm Osann) παρ' ολίγο να ανακαλύψουν το ρουθήνιο το 1827. Εξέτασαν τα κατάλοιπα από τη διάλυση μεταλλευμάτων λευκόχρυσου από τα Ουράλια όρη στο βασιλικό νερό. Ο Berzelius δε διαπίστωσε ασυνήθιστα μέταλλα, αλλά ο Osann σκέφθηκε ότι βρήκε τρία νέα μέταλλα, το πλουράνιο (pluranium), το ρουθήνιο (ruthenium) και το πολίνιο (polinium). Αυτή η διένεξη μεταξύ τους, οδήγησε σε μια μακροχρόνια διαμάχη σχετικά με τη σύνθεση των καταλοίπων της επεξεργασίας του λευκόχρυσου.
Το 1844, ο Ρώσος επιστήμονας Καρλ Ερνστ (ή Κάρλοβιτς) Κλάους (Karl Ernst Claus ή Karl Karlovich Klaus) (1796-1864) ανακάλυψε το ρουθήνιο και ταυτόχρονα απέδειξε ότι οι ενώσεις που είχαν παρασκευαστεί από τον Osann περιείχαν μικρές ποσότητες ρουθηνίου. Ο Claus απομόνωσε 6 γραμμάρια ρουθηνίου από τα αδιάλυτα (στο βασιλικό νερό) κατάλοιπα της επεξεργασίας της πλατίνας κατά την παραγωγή κερμάτων ρουβλίων, ενώ εργαζόταν στο Πανεπιστήμιο του Καζάν. Ο Claus δεν κατάφερε μόνο να απομονώσει το ρουθήνιο, αλλά καθόρισε και το ατομικό του βάρος και τις χημικές του ιδιότητες. Εντόπισε ακόμη την ομοιότητα των χημικών ιδιοτήτων του ρουθηνίου με το ρόδιο, το παλλάδιο και την πλατίνα με σχολαστικά τεκμηριωμένα πειράματα. Για αυτή του την ανακάλυψη, τιμήθηκε με το Βραβείο Demidov των 5000 ρουβλίων. Ο Claus έστειλε δείγματα του νέου στοιχείου για ανάλυση στον Berzelius, και έτσι η ανακάλυψη του νέου χημικού στοιχείου γνωστοποιήθηκε στους Ευρωπαίους επιστήμονες.

Το όνομα «ρουθήνιο» προέρχεται από τη Ρουθηνία (Ruthenia), τη λατινική λέξη για τη Ρως (Rus), μια ιστορική περιοχή η οποία περιλαμβάνει τη σημερινή δυτική Ρωσία, την Ουκρανία, τη Λευκορωσία, και τμήματα της Σλοβακίας και της Πολωνίας. Το όνομα αυτό το είχε προτείνει και ο Osann το 1828.

Αναφέρει ο Claus: 
I named the new body, in honour of my Motherland, ruthenium. I had every right to call it by this name because Mr. Osann relinquished his ruthenium and the word does not yet exist in chemistry.
(Ονόμασα το νέο σώμα, προς τιμήν της Πατρίδας μου, ρουθήνιο. Είχα κάθε δικαίωμα να το ονομάσω έτσι επειδή ο κ. Osann παραιτήθηκε (αποποιήθηκε) από το δικό του ρουθήνιο και η λέξη δεν υπάρχει ακόμη στη χημεία)

Εμφανίσεις - Εξόρυξη - Απομόνωση του μετάλλου

Το ρουθήνιο είναι εξαιρετικά σπάνιο μέταλλο και είναι το 74o χημικό στοιχείο, σε σειρά περιεκτικότητας στη Γη. Κάθε χρόνο εξορύσσονται περίπου 12 τόνοι ρουθηνίου, ενώ τα παγκόσμια αποθέματα εκτιμώνται σε 5000 τόνους.

Εξόρυξη - Προκατεργασία

Η εξόρυξη των PGM αποτελεί σημαντική πλουτοπαραγωγική πηγή για τις χώρες στις οποίες αυτά παράγονται. Το κατώτερο όριο εκμετάλλευσης, στα πρωτογενή κοιτάσματα, είναι 3 g λευκόχρυσου/tn. Στα δευτερογενή κοιτάσματα (αλλούβια), το όριο εκμετάλλευσης είναι 0,2 g Pt/tn.

Τα PGM εξορύσσονται συνήθως από υπόγεια ορυχεία και σπάνια από επιφανειακές εμφανίσεις. Ο αρχικός τεμαχισμός των βράχων γίνεται από τους εργάτες των ορυχείων με κομπρεσέρ ή με εκρηκτικά. Μετά τη μεταφορά στην επιφάνεια με ιμάντες ή βαγονάκια των μεγάλων κομματιών από το υπόγειο ορυχείο, αυτά τεμαχίζονται σε πολύ μικρά κομμάτια, απομακρύνονται οι προσμίξεις, για να αποκαλυφθούν τα ορυκτά που περιέχουν τα επιθυμητά μέταλλα και τέλος αλέθονται μέχρι να γίνουν σκόνη. Σ' αυτή τη φάση, ένας τόννος μεταλλεύματος συνήθως περιέχει 4 έως 7 γραμμάρια μετάλλων. Στη συνέχεια, με μια διαδικασία που ονομάζεται «επίπλευση αφρού», το μετάλλευμα αναμιγνύεται με νερό και χημικές ουσίες οπότε εμπλουτίζεται σε PGM, προσκολλάται στις φυσαλίδες που δημιουργούνται από τη διαδικασία, επιπλέει στην επιφάνεια και απομακρύνεται. Το εμπλουτισμένο μετάλλευμα περιέχει τώρα από 100 έως 1000 γραμμάρια μετάλλων ανά τόνο. Το υπόλοιπο υλικό περνάει από τη διαδικασία άλεσης και επίπλευσης για δεύτερη φορά. Τα τελικά κατάλοιπα-απόβλητα είτε επιστρέφονται στο ορυχείο για να κλείσουν τα ανοικτά σημεία εξόρυξης, είτε απορρίπτονται σε απομακρυσμένα σημεία στην επιφάνεια του εδάφους, είτε υποβάλλονται σε πρόσθετη επεξεργασία για την ανάκτηση των άλλων μετάλλων που υπάρχουν, όπως νικέλιο ή χαλκός. Εν τω μεταξύ, το μετάλλευμα το οποίο μετά το νέο εμπλουτισμό περιέχει 1400 γραμμάρια μετάλλων ανά τόνο, μεταφέρεται στο κοντινό εργοστάσιο για περαιτέρω επεξεργασία. Εκεί ξηραίνεται σε θερμοκρασίες που μπορεί να είναι πάνω από 1500 °C και διαχωρίζεται από ανεπιθύμητα ορυκτά όπως του σιδήρου και του θείου, τα οποία απομακρύνονται με διοχέτευση ρευμάτων αέρα. Η τελική περιεκτικότητα σε πολύτιμα μέταλλα αντιπροσωπεύει ένα πολύ μικρό ποσοστό της αρχικής μάζας του μεταλλεύματος. Για παράδειγμα, στο ορυχείο Stillwater των Η.Π.Α. από 850.000 τόννους πρωτογενούς μεταλλεύματος, θα παραχθούν τελικά σε ετήσια βάση μόνο 15,5 τόννοι εξευγενισμένων PGM

Στο χυτήριο, το οποίο μπορεί να έχει μια ικανότητα επεξεργασίας έως και 100 τόνους/ημέρα, το μετάλλευμα κατεργάζεται σε ηλεκτρική κάμινο σε θερμοκρασίες κοντά στους 1600 °C για να απομακρυνθούν διάφορα άχρηστα υλικά και τελικά, μετά από διπλή επεξεργασία, προκύπτει μια «σκουριά» (matte) από PGM και άλλα μέταλλα. Το matte υφίσταται περαιτέρω επεξεργασία κατά την οποία τα βασικά μέταλλα, όπως ο χαλκός, το νικέλιο και το κοβάλτιο, απομακρύνονται οπότε απομένει ένα μίγμα λεπτόκοκκων PGM.

Διαχωρισμός - Απομόνωση του ρουθηνίου

Το ρουθήνιο, όπως και τα άλλα μέταλλα της ομάδας του λευκόχρυσου, λαμβάνεται εμπορικά ως υποπροϊόν της παραγωγής νικελίου και χαλκού αλλά και με άμεση επεξεργασία των μεταλλευμάτων λευκόχρυσου.

Κατά τη διάρκεια του ηλεκτρολυτικού εξευγενισμού του χαλκού και του νικελίου, τα ευγενή μέταλλα συμπεριλαμβανομένων του σεληνίου και τελλουρίου συγκεντρώνονται στο κάτω μέρος της ανόδου, με μορφή λάσπης, από την οποία και εξάγονται. Για το διαχωρισμό τους το μείγμα των μετάλλων πρώτα διαλύεται σε κατάλληλο διαλύτη και μετά διαχωρίζονται τα συστατικά του με διάφορες μεθόδους ανάλογα με τη σύνθεση του μείγματος.

Η κλασσική διαδικασία απομόνωσης του Ru είναι η ακόλουθη : Αν συνυπάρχουν χρυσός (Au) ή/και άργυρος (Ag) πρέπει να απομακρυνθούν. Το μίγμα μετάλλων πρώτα κατεργάζεται με βασιλικό νερό στο οποίο διαλύονται ο λευκόχρυσος (Pt), το παλλάδιο (Pd) και ο Au. Τα άλλα μέταλλα δηλ. ρουθήνιο (Ru), όσμιο (Os), ρόδιο (Rh), ιρίδιο (Ir) και Ag μένουν ως αδιάλυτα χλωριούχα σύμπλοκα. Στη συνέχεια αυτά τα αδιάλυτα διαλύονται σε τήγμα μολύβδου (Pb) και νιτρικό οξύ (HNO₃) οπότε απομακρύνεται ο Ag και ο Pb με μορφή νιτρικού αργύρου (AgNO₃) και μολύβδου (Pb(NO₃)₂). Τα αδιάλυτα που απομένουν είναι τα μέταλλα Ru, Os, Rh, Ir. Ακολουθεί σύντηξη με όξινο θειικό νάτριο (ΝaHSO₄) και διάλυση στο νερό, οπότε απομονώνεται το διαλυτό θειικό ρόδιο(ΙΙΙ), Rh₂(SO)₃, ενώ τα άλλα μέταλλα (Ru, Os, Ir) μένουν αδιάλυτα, συντήκονται με υπεροξείδιο του νατρίου (Na₂O₂) και πλένονται με νερό οπότε απομένει ένα υπόλειμμα που περιέχει IrO₂ από το οποίο θα απομονωθεί το ιρίδιο ενώ τα μέταλλα Ru και Os με μορφή ιόντων RuO₄²⁻ και OsO₄²⁻ απομακρύνονται με την πλύση. Ακολουθεί αντίδραση με αέριο χλώριο οπότε σχηματίζονται τα πτητικά οξείδια RuO₄ και OsO₄. Το οξείδιο του ρουθηνίου(VIII), RuO₄, διαλύεται με υδροχλωρικό οξύ, HCl, οπότε σχηματίζεται χλωρορουθηνικό οξύ, H₃RuCl6 και το Ru απομακρύνεται με επίδραση NH₄Cl ως καθαρό χλωρορουθηνικό αμμώνιο, (NH₄)₃RuCl₆ από το οποίο προκύπτει τελικά το σκόνη καθαρού Ru μετά από εξάτμιση μέχρι ξηρού και αντίδραση με αέριο υδρογόνο στους 100 °C : 2(NH₄)₃RuCl₆ + 3H₂ → 2Ru + 6NH₄Cl + 6HCl.

Το ρουθήνιο σε προϊόντα σχάσης

Κάθε κιλό των προϊόντων σχάσης του ²³⁵U περιέχει 63,44 γραμμάρια ραδιοϊσοτόπων του Ru με ημιζωές μεγαλύτερες από μία ημέρα. Επειδή τα χρησιμοποιημένα πυρηνικά καύσιμα περιέχουν περίπου 3 % προϊόντα σχάσης, 1 τόννος τέτοιων καυσίμων θα περιέχει περίπου 1,9 Kg Ru. Τα ισότοπα ¹⁰³Ru (με ημιζωή 39 ημέρες) και ¹⁰⁶Ru (με ημιζωή 373 ημέρες) καθιστούν το σχάσιμο ρουθήνιο εξαιρετικά ραδιενεργό.
Έτσι, το ρουθήνιο αυτό θα πρέπει να αποθηκευτεί και να ψυχθεί τουλάχιστον για 10 χρόνια για να γίνει το ανενεργό. Επειδή το Ru έχει χαμηλή τιμή και λίγες χρήσεις, η ανάκτησή του από πυρηνικά κατάλοιπα είναι προς το παρόν οικονομικά ασύμφορη και δεν έχει αρχίσει ακόμη η εφαρμογή της.

Οικονομικά στοιχεία

Η τιμή του ρουθηνίου στις 8:00 το πρωί (ώρα Λονδίνου) της 26ης Φεβρουαρίου 2012 ήταν 127 δολάρια/ουγγιά. 

Το ρουθήνιο δεν είναι ακριβό μέταλλο, η τιμή του όμως υπόκειται σε μεγάλες διακυμάνσεις. Η μέση τιμή ρουθηνίου καθαρότητας 99,9 % κατά τα έτη 1992 έως και το 2005 ήταν περίπου 56 δολάρια/ουγκιά. Από το 2006 όμως άρχισε ν' ανεβαίνει εντυπωσιακά η τιμή του από τα 180 δολάρια/ουγκιά και μέχρι το τέλος του 2008 η μέση τιμή ήταν περίπου 365 δολάρια/ουγκιά. Από το Νοέμβριο του 2009 άρχισε η τιμή να ανεβαίνει ξανά ενώ στις 7 Απριλίου 2011 έφτασε τα 180 δολάρια/ουγκιά σχεδόν όση ήταν και το 2006.

Αυτές οι μεταβολές στην τιμή του Ru (και των άλλων εξωτικών PGM όπως τα Ir, Os, Rh) οφείλονται στο ότι το Ru είναι παραπροϊόν της εξόρυξης του λευκόχρυσου και του νικελίου και κάθε μέρα πωλούνται και αγοράζονται πολύ μικρές ποσότητες που δεν ανταποκρίνονται στις μεταβολές της ζήτησης. Αν η διαθέσιμη ποσότητα ενός συγκεκριμένου μετάλλου είναι μικρή, η τιμή του θα αυξηθεί δραματικά και θα πέσει εξίσου απότομα όταν χαλαρώσει η ζήτηση.

Φυσικές

Το ρουθήνιο είναι πολύ σκληρό ασημόγκριζο αδρανές μέταλλο με τέσσερις κρυσταλλικές διαμορφώσεις. Έχει υψηλότερο σημείο τήξης από το λευκόχρυσο, σχεδόν την ίδια θερμοκρασία βρασμού αλλά πολύ μικρότερη πυκνότητα.

Το ρουθήνιο κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό σύστημα και γίνεται υπεραγώγιμο στους -272,66 °C ενώ ένα κράμα ρουθηνίου-μολυβδαινίου γίνεται υπεραγώγιμο στους -262 °C. 

Είναι παραμαγνητικό μέταλλο διότι έχει μονήρη ηλεκτρόνια τα οποία συμπεριφέρονται ως στοιχειώδεις μαγνήτες και έλκονται από μαγνητικά πεδία.

Η τάση των ατμών του είναι αμελητέα και μετρήσιμη μόνο σε υψηλές θερμοκρασίες : στους 2315 °C είναι μόνο 10⁻⁵ Atm και φθάνει στην 1 Atm στους 4115 °C.
Μηχανικές ιδιότητες
Το ρουθήνιο είναι το 4ο σκληρότερο όλων των χημικών στοιχείων (μετά τα Os, Ir, Re).
Θερμικές ιδιότητες
Έχει πολύ μεγάλη ειδική θερμότητα, τη μεγαλύτερη μεταξύ των PGM.
Οπτικές ιδιότητες
Το Ru δεν είναι ιδιαίτερα λαμπρό μέταλλο. Έχει ανισότροπες οπτικές ιδιότητες, όπως και το όσμιο, και ανακλά το ορατό φως σχεδόν κατά 65 %.
Ηλεκτρικές ιδιότητες
Το ρουθήνιο είναι άριστος αγωγός του ηλεκτρικού ρεύματος. Έχει την 18η μεγαλύτερη ηλεκτρική αγωγιμότητα από όλα τα χημικά στοιχεία και την 3η μεγαλύτερη μεταξύ των PGM (μετά από το ρόδιο και το ιρίδιο).

Περιβαλλοντικοί κίνδυνοι - Βιολογικός ρόλος - Προφυλάξεις

Το ρουθήνιο δεν διαδραματίζει βιολογικό ρόλο, δημιουργεί όμως έντονα στίγματα στο ανθρώπινο δέρμα, πιθανόν να είναι καρκινογόνο και βιο-συσσωρεύεται στα οστά. Δεν υπάρχει κανένα στοιχείο όσον αφορά στην τοξικότητα του ρουθηνίου στα τρόφιμα, δεδομένου ότι οι συγκεντρώσεις του είναι εξαιρετικά χαμηλές

Οι ενώσεις του ρουθηνίου συναντώνται σχετικά σπάνια από τους περισσότερους ανθρώπους, επειδή δε γίνεται μεγάλη χρήση τους. Το οξείδιο του ρουθηνίου (VIII), RuO₄, είναι πτητική ένωση, πολύ τοξική και μπορεί να προκαλέσει εκρήξεις, αν έρθει σε επαφή με εύφλεκτα υλικά.

Τεχνολογία

Η κυριότερη χρήση του ρουθηνίου και των ενώσεών του είναι στην κατάλυση. Σχετικά πρόσφατα διαπιστώθηκε ότι οι οργανομεταλλικές ενώσεις του ρουθηνίου (κυρίως τα σύμπλοκα Grubbs), αποτελούν υψηλής απόδοσης καταλύτες που καταλύουν ολεφινικές μεταθέσεις, οργανικές αντιδράσεις που βρίσκουν σημαντικές εφαρμογές στην Ανόργανη, Οργανική, Φαρμακευτική και Βιομηχανική Χημεία.
Το ρουθήνιο, λόγω του υψηλού σημείου τήξης του δεν μπορεί να υποβληθεί σε χύτευση, αλλά και από το γεγονός ότι είναι πολύ εύθραυστο, ακόμη και σε κατάσταση λευκοπύρωσης, δυσχεραίνεται η διαμόρφωσή του σε παραγωγή ελασμάτων ή συρμάτων. Έτσι η βιομηχανική του χρήση περιορίζεται σε προσμίξεις όπου και αποτελεί ένα ιδιαίτερα αποτελεσματικό σκληρυντικό πρόσθετο σε κράματα με λευκόχρυσο και παλλάδιο, ή με άλλα μέταλλα της οικογένειας αυτών.
 
Τα κράματα αυτά χρησιμοποιούνται σε ηλεκτρικές επαφές και πρέπει να είναι ανθεκτικά σε σοβαρές φθορές. Επίσης, επειδή είναι κατά πολύ φθηνότερο από το ρόδιο και έχει παραπλήσιες ιδιότητες, το αντικαθιστά σε διάφορες ηλεκτρικές εφαρμογές. Στις ηλεκτρολογικές εφαρμογές υψηλής τεχνολογίας κατευθύνεται πάνω από το μισό της παγκόσμιας παραγωγής Ru. Όταν προστίθεται 0,1 % ρουθήνιο στο τιτάνιο, η αντοχή του τελευταίου βελτιώνεται στο εκατονταπλάσιο. Τέτοια κράματα Ti-Ru χρησιμοποιούνται σε βιομηχανίες που χρησιμοποιούν χλωριούχα αλκάλια, αλογόνα, καυτά οργανικά και ανόργανα οξέα και γενικά σε εξαιρετικά διαβρωτικά περιβάλλοντα.
Το ρουθήνιο επίσης χρησιμοποιείται στην κατασκευή προηγμένων μονοκρυσταλλικών υπερκραμάτων υψηλής θερμοκρασίας, τα οποία χρησιμοποιούνται μεταξύ άλλων και στα πτερύγια των κινητήρων των αεροσκαφών. Αρκετά τέτοια υπερκράματα περιγράφονται στη βιβλιογραφία όπως το EPM-102 (με 3 % Ru) και το TMS-162 (με 6 % Ru).
Ορισμένα σύμπλοκα του ρουθηνίου απορροφούν το φως σε όλο το ορατό φάσμα και αποτελούν αντικείμενο σύγχρονης μελέτης για τις δυνατότητές τους, στις τεχνολογίες αξιοποίησης της ηλιακής ενέργειας.

Διακόσμηση

Η χρήση του ρουθηνίου στην κατασκευή κοσμημάτων, περιορίζεται στη σταθεροποίηση και σκλήρυνση του χρυσού, ενώ για αντίσταση στη φθορά, οι άκρες των πενών συχνά κατασκευάζονται από κράμα που περιέχει ρουθήνιο. Για παράδειγμα, από το 1944 και μετά, η διάσημη πένα «Parker 51» ήταν εφοδιασμένη με τη μύτη «RU» που περιείχε χρυσό 14 καρατίων με 96,2 % ρουθήνιο και 3,8 % ιρίδιο.

Ιατρική - Βιολογία

Τα τελευταία δέκα χρόνια διαπιστώθηκε ότι τα οργανομεταλλικά σύμπλοκα του ρουθηνίου είναι περισσότερο αποτελεσματικά στην καταπολέμηση των όγκων από τα παραδοσιακά σύμπλοκα του λευκόχρυσου και μια νέα ομάδα αντικαρκινικών φαρμάκων, όπως τα NAMI-A και KP1019, βρίσκεται τώρα στο στάδιο των κλινικών δοκιμών. 
Το «κόκκινο ρουθήνιο», χρησιμοποιείται στη βιολογία για τη χρώση και την καλύτερη παρατήρηση πολυανιονικών μορίων, όπως η πηκτίνη και τα νουκλεινικά οξέα, στο κοινό μικροσκόπιο και από το 1961 και στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο.