Προπενάλη

Βιομηχανική

Η προπενάλη παράγεται βιομηχανικά με (μερική) οξείδωση προπενίου. Αυτή η διεργασία χρησιμοποιεί τον ατμοσφαιρικό αέρα ως πηγή οξυγόνου και χρειάζεται οξείδια μετάλλων ως ετερογενείς καταλύτες:
Περίπου 500.000 τόννοι προπενάλης παράγονται ετησίως στη Βόρεια Αμερική, στην Ευρώπη και στην Ιαπωνία. Επιπρόαθετα, όλο το προπενικό οξύ παράγεται μέσω αντίστοιχης μετατροπής της προπενάλης. Η κύρια πρόκληση, μάλιστα, της παραπάνω αναφερόμενης οξείδωσης είναι ότι συχνά γίνεται απευθείας οξείδωση του προπενίου σε προπενικό οξύ. Επίσης το προπάνιο είναι υπό έρευνα για να αντικαταστήσει το προπένιο ως πρόδρομη ένωση της προπενάλης και του προπενικού οξέος.
Επίσης, όταν η γλυκερίνη θερμαίνεται στους 280 °C, διασπάται σε προπενάλη. Αυτή η μέθοδος παραγωγής είναι ελκυστική όταν η γλυκερίνη συμπαράγεται (ως παραπροϊόν) κατά την παραγωγή βιοντήζελ από λιπαρά οξέα:
Η αφυδάτωση της γλυκερίνης έχει επιδειχθεί, αλλά δεν έχει αποδειχθεί ανταγωνιστική ως οικονομικά βιώσιμη μέθοδος παραγωγής προπενάλης για τις πετροχημικές βιομηχανίες.
Η παραδοσιακή βιομηχανική οδός παραγωγής προπενάλης, που αναπτύχθηκε από την πρώην Γερμανική εταιρία Degussa, περιλάμβανε συμπύκνωση μεθανάλης και αιθανάλης:

Εργαστηριακή μέθοδος

Η προπενάλη μπορεί να παραχθεί σε εργαστηριακό επίπεδο με αφυδάτωση γλυκερίνης με θειικό κάλιο:

Με επίδραση βινυλομαγνησιοαλογονίδιου σε φορμικό εστέρα

Με επίδραση βινυλομαγνησιοαλογονίδιου (CH₂=CHMgX) σε φορμικό εστέρα:

Με μερική οξείδωση 2-προπεν-1-όλης

Με μερική οξείδωση 2-προπεν-1-όλης, με σχετικά ήπια οξειδωτικά μέσα, όπως το τριοξείδιο του χρωμίου:

Με αφυδάτωση 3-υδροξυπροπανάλης

Με ενδομοριακή αφυδάτωση 3-υδροξυπροπανάλης παράγεται προπενάλη. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C:

Με απόσπαση υδραλογόνου από 3-αλοπροπανάλη

Με απόσπαση υδραλογόνου (HX) από 3-αλοπροπανάλη (XCH₂CH₂CHO) παράγεται προπενάλη:

Με απόσπαση αλογόνου από 2,3-διαλοπροπανάλη

Με απόσπαση αλογόνου (X₂) από 2,3-διαλοπροπανάλη  (XCH₂CHXCHO) παράγεται προπενάλη:

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση προπινάλης

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση προπινάλης παράγεται προπενάλη

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

H προπενάλη είναι μια σχετικά ηλεκτρονιόφιλη χημικά δραστική και γι' αυτό πολύ τοξική ένωση. Είναι καλός δέκτης Μίχαελ (Michael acceptor) και γι' αυτό χρήσιμη για αντιδράσεις με θειόλες. Σχηματίζει γρήγορα ακετάλες. Ένα ενδιαφέρον τέτοιο παράγωγο από πενταερυθριτόλη είναι η διαλλυλιδενοπενταερυθριτόλη, μια σπειροκυκλική ένωση. Η προπενάλη παίρνει μέρος σε πολλές αντιδράσεις Ντίελς - Άλντερ (Diels-Alder reactions), ακόμη και με τον εαυτό της. Μέσω των αντιδράσεων αυτών, η προπενάλη είναι πρόδρομη ένωση για κάποιες εμπορικά χρήσιμα αρώματα, που συμπεριλαμβάνουν τη λυράλη, την νορμπορνεν-2-καρβοξαλδεΰδη και τη μυρακαλδεΰδη.

Ταυτομέρεια με προπαδιενόλη

Η αιθενάλη βρίσκεται πάντα σε χημική ισορροπία με την ταυτομερή της προπαδιενόλη. Μπορεί να καταλυθεί προς την επιθυμητή κατεύθυνση με παρουσία οξέων ή βάσεων:

Αναγωγή

Μπορεί να αναχθεί προς προπανάλη ή και προς 1-προπανόλη με τις ακόλουθες μεθόδους
1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄). Είναι ισχυρό αναγωγικό κι έτσι προκύπτει απευθείας προπανάλη-1:
2. Με καταλυτική υδρογόνωση. Είναι δυνατή μερική, προς προπανάλη, αλλά με περίσσεια υδρογόνου σχηματίζεται 1-προπανόλη:
3. Μπορεί να αναχθεί προς προπένιο με την μεθόδο Wolff-Kishner

Προσθήκη ύδατος

Με προσθήκη ύδατος σε 2-προπενάλη παράγεται αρχικά, σε χημική ισορροπία, η μη απομονώσιμη ασταθής 2-προπεν-1,1-διόλη και στη συνέχεια, με περίσσεια ύδατος 1,1,2-προπανοτριόλη, σε χημική ισορροπία με την αφυδατωμένη 2-υδροξυπροπανάλη:

Προσθήκη 1,2-αιθανοδιόλης

Με προσθήκη 1,2-αιθανοδιόλης παράγεται 2-βινυλο-1,3-διοξολάνιο:

Συμπύκνωση με δευτεροταγείς αμίνες

Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (RNHR') παράγεται αρχικά 1-(διαλκυλαμινο)-2-προπεν-1-όλη, η οποία στη συνέχεια με αφυδάτωση μπορεί να δώσει Ν,Ν-διαλκυλο-1,2-προπαδιεν-1-αμίνη:

Αλδολική συμπύκνωση

Με επίδραση βάσης έχουμε τη λεγόμενη αλδολική συμπύκνωση, η οποία όταν γίνεται με τον εαυτό της, παράγεται αρχικά 2-μεθυλενο-3-υδροξυ-4-πεντενάλη, η οποία στη συνέχεια με αφυδάτωση μπορεί να δώσει 2-μεθυλενο-3,4-πενταδιενάλη:

Συμπύκνωση με «ενεργές» μεθυλενομάδες

Με την επίδραση «ενεργών» μεθυλενομάδων, δηλαδή ενώσεων του γενικού τύπου XCH₂Y, όπου X,Y ηλεκτραρνητικές ομάδες όπως π.χ. κυανομάδα (CN), καρβαλκοξυομάδα (COOR), έχουμε την αντίδραση Knoevenagel:

Συμπύκνωση με α-αλεστέρες

Με επίδραση α-αλεστέρων (R'CHXCOOR) έχουμε την αντίδραση Darzen, κατά την οποία τελικά παράγεται 2-βινυλο-1-καρβαλκοξυοξιράνιο. Π.χ. με αλαιθανικό αλκυλεστέρα (XCH₂COOR) έχουμε:

Επίδραση φωσφοροϋλιδίων

Με επίδραση φωσφοροϋλιδίων [Ph₃P⁺C⁻(R)R'] έχουμε τη λεγόμενη αντίδραση Wittig, με την οποία παράγεται 1,1-διαλκυλο-1.2-βουταδιένιο:

Προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων

Είναι δυνατή η προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων στους διπλούς δεσμούς C=C ή και C=O που περιέχει η προπενάλη. Π.χ.::
1. Με προσθήκη υδροκυανίου παράγεται αρχικά 2-υδροξυ-3-βουτενονιτρίλιο, στη συνέχεια με περίσσεια υδροκυανίου, 3-μεθυλο-2-υδροξυβουτανοδινιτρίλιο, από το οποίο με υδρόλυση μπορεί να παραχθεί 3-μεθυλο-2-υδροξυβουτανοδιικό οξύ:
2. Με προσθήκη όξινου θειικού νατρίου παράγεται 1-υδροξυ-2-προπεν-1-σουλφονικό οξύ:
3. Με προσθήκη αλκυλομαγνησιοαλογονιδίου (RMgX) παράγεται 1,2-διαλκυλο-1-προπανόλη:
4. Με προσθήκη πενταχλωριούχου φωσφόρου παράγεται 1,1,2,3-τετραχλωροπροπάνιο:

Επίδραση υδραζωτικού οξέος

Με επίδραση υδραζωτικού οξέος (αντίδραση Achmidt) παράγεται προπενονιτρίλιο και N-προπυλιδενιμινομεθανάλη:

Ως βιοκτόνο

Η προπενάλη χρησιμοποιήθηκε ως ζιζανιοκτόνο επαφής για τον έλεγχο υποβρύχιων και επιπλεόντων ζιζανίων, όπως φυκών σε κανάλια άρδευσης. Χρησιμπποιήθηκε στα επίπεδα των 10 ppm στην άρδευση και σε ανακυκλούμενα ύδατα. Στη βιομηχανία εξόρυξης πετρελαίου και φυσικού αερίου χρησιμοποιήθηκε ως βιοκτόνο για τα ύδατα εξόρυξης, καθώς και για την εξουδετέρωση του υδρόθειου και των θειολών.

Ως πρόδρομη ένωση

Ένας αριθμός χρήσιμων ενώσεων παράγονται από προπενάλη. Για την παραγωγή τους αξιοποιείται η παρουσία δύο (2) λειτουργικών ομάδων σε αυτήν (διπλός δεσμός C=C και αλδεϋδομάδα). Το αμινοξύ μεθειονίνη παράγεται από προπενάλη με προσθήκη μεθανοθειόλης, ακολουθούμενη από αντίδραση Στρέκερ (Strecker synthesis). Η προπενάλη συμπυκνώνεται με αιθανάλη και αμίνες δίνοντας μεθυλοπυριδίνες. Η προπενάλη πολυμερίζεται παρουσία οξυγόνου και στο νερό σε συγκεντρώσεις πάνω από 22%. Το χρώμα και η υφή του παραγώμενου πολυμερούς εξαρτάται από τις συνθήκες πολυμερισμού. Με την πάροδο του χρόνου αυτοπολυμερίζεται σχηματίζοντας ένα καθαρό κίτρινο στερεό πολυμερές. Μέσα σε νερό παράγει ένα σκληρό πορώδες πλαστικό. Μερικές φορές η προπενάλη χρησιμοποιήθηκε ως ακινητοποιητής, για την προετοιμασία βιολογικών δειγμάτων για μελέτη με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο.