Φράγκιο

Φυσική παρουσία

Το ²²³Fr είναι το αποτέλεσμα α-διάσπασης του ²²⁷Ac και μπορεί να βρεθεί σε ιχνοποσότητες στα ορυκτά του ουρανίου, όπου εκτιμάται ότι υπάρχει ένα (1) άτομο φραγκίου για κάθε (περίπου) 10¹⁸ άτομα ουρανίου. Επίσης υπολογίστηκε ότι υπάρχουν το πολύ 30 γραμμάρια φραγκίου στο γήινο φλοιό, σε κάθε χρονική στιγμή.

Ιστορία

Από το 1870 οι χημικοί σκέφτονταν ότι θα έπρεπε να υπήρχε ένα αλκαλιμέταλλο πέρα από το καίσιο, με ατομικό αριθμό 87. Αναφέρονταν με την ονομασία «εκακαίσιο» (eka-caesium). Ερευνητικές ομάδες αποπειράθηκαν να εντοπίσουν και να απομονώσουν το χημικό στοιχείο που (τότε) έλλειπε. Έγιναν τουλάχιστον τέσσερις (4) λανθασμένοι ισχυρισμοί ότι αυτό το χημικό στοιχείο βρέθηκε πριν να γίνει η αυθεντική ανακάλυψη.

Λανθασμένες και ημιτελείς έρευνες

Ο σοβιετικός χημικός Ντ. Κ. Ντομπροσερντόφ (D. K. Dobroserdov) ήταν ο πρώτος επιστήμονας που ισχυρίστηκε ότι βρήκε το εκακαίσιο. Το 1925, παρατήρησε ασθενή ραδιενέργεια σε ένα δείγμα καλίου, και λανθασμένα συμπέρανε ότι εκακαίσιο μόλυνε το δείγμα. Στην πραγματικότητα όμως το δείγμα περιείχε το φυσικά υπάρχον ραδιενεργό ισότοπο ⁴⁰K. Τότε δημοσίευσε μια θέση για τις προγνώσεις του για τις ιδιότητες του εκακαισίου, που ο ίδιος ονόμασε «ρώσιο» (russium), από το όνομα της πατρίδας του (Ρωσία). Σύντομα αργότερα, ο Ντομπροσερντόφ άρχισε να εστιάζει στη διδακτική του σταδιοδρομία, στο Πολυτεχνικό Ίδρυμα της Οδησσού (Polytechnic Institute of Odessa) και δεν επιδίωξε επιπλέον έρευνα πάνω στο εκακαίσιο.
Την επόμενη χρονιά (1926), οι άγγλοι χημικοί Τζεράλντ Ντρας (Gerald J. F. Druce) και Φρέντερικ Λόουρινγκ (Frederick H. Loring) ανέλυσαν φωτογραφίες ακτίνων Χ δείγματος θειικού μαγγανίου (MnSO₄). Παρατήρησαν φασματικές γραμμές για τις οποίες υπέθεσαν ότι ανήκαν στο εκακαίσιο. Ανακοίνωσαν, τότε, την ανακάλυψη του χημικού στοιχείου με ατομικό αριθμό 87, προτείνοντας την ονομασία «αλκαλίνιο» (alkalinium), αφού θα ήταν (με βάση τις γνώσεις της εποχής) το βαρύτερο αλκαλιμέταλλο.
Το 1930, ο αμερικανός Φρεντ Άλλισον (Fred Allison), του Πολυτεχνικού Ιδρύματος της Αλαμπάμα, ισχυρίστηκε ότι ανακάλυψε το χημικό στοιχείο με ατομικό αριθμό 87, όταν αναλύοντας πολλουσίτη και λεπιδολίτη, χρησιμοποιώντας τη μαγνητοοπτική συσκευή του. Ο Άλλισον ζήτησε να ονομαστεί βιργίνιο (virginium), από τη γενέτειρα πολιτεία του, Βιρτζίνια, μαζί με τα χημικά σύμβολα Vi και Vm. Το 1934, ο ΜακΦέρσον του Πανεπιστημίου του Μπέρκλεϋ ανασκεύασε την αποτελεσματικότητα της συσκευής του Άλλισον, και επομένως και την ισχύ της ανακάλυψής του.
Το 1936 ο ρουμάνος φυσικός Χόρια Χουλουμπέι (Horia Hulubei) και η γαλλίδα συναδέλφισσά του Υβέτ Καυχοΐς (Yvette Cauchois), επίσης ανέλυσαν δείγματα πολλουσίτη, χρησιμοποιώντας συσκευή ακτίνων Χ υψηλής ευκρίνειας (για την εποχή τους, τουλάχιστον). Παρατήρησαν αρκετές ασθενείς γραμμές εκπομπής, που υπέθεσαν ότι ανήκαν στο χημικό στοιχείο με ατομικό αριθμό 87, και ανέφεραν την ανακάλυψή τους, προτείνοντας το όνομα μολδάβιο (moldavium), μαζί με το χημικό σύμβολο Ml, από την ονομασία της Μολδαβίας, που ήταν η γενέτειρα περιοχή του Χουλουμπέι (η οποία Μολδαβία τότε ήταν ρουμανική επαρχία). Το 1937, η εργασία του Χουλουμπέι δέχτηκε την κριτική του αμερικανού φυσικό Χιρστ Τζούνιορ, που απέρριψε τις ερευνητικές μεθόδους του Χουλουμπέι. Ο Χιρστ ήταν σίγουρος το εκακαίσιο δεν επρόκειτο να βρεθεί στη φύση, και ότι ο Χουλουμπέι παρατήρησε γραμμές φάσματος ακτίνων Χ υδραργύρου ή βισμουθίου. Ο Χουλουμπέι επέμεινε ότι τόσο η συσκευή ακτίνων Χ που είχε, όσο και οι μέθοδοί του ήταν πολύ ακριβείς για ένα τέτοιο λάθος. Εξαιτίας αυτής της διαμάχης, ο νομπελίστας Ζαν Μπαπτίστ Περρίν (Jean Baptiste Perrin) και μέντορας του Χουλουμπέι, ενέκρινε το μολδάβιο ως πραγματικό εκακαίσιο έναντι της (τότε) πρόσφατης ανακάλυψης του φραγκίου από τη Μαργαρίτα Περέ. Η Περέ με επίπονες προσπάθειες για να πετύχει επαρκή ακρίβεια και λεπτομέρεια έκρινε την εργασία του Χουλουμπέι, με αποτέλεσμα τελικά να πιστωθεί αυτή και μόνο την ανακάλυψη του χημικού στοιχείου με ατομικό αριθμό 87. Όλες οι προηγούμενες υποτιθέμενες ανακαλύψεις του εκακαισίου απέτυχαν εξαιτίας της πολύ περιορισμένης ημιζωής του φραγκίου.

Η ανάλυση της Περέ

Το εκακαίσιο ανακαλύφθηκε στις 7 Ιανουαρίου 1939 από την Μαργαρίτα Περέ Ιδρύματος Κιουρί, στο Παρίσι, όταν καθάρισε δείγμα ²²⁷Ac, που είχε ήδη αναφερθεί ότι έχει ενέργεια διάσπασης 220 keV. Η Περέ σημείωσε σωματίδια διάσπασης με ενεργειακό επίπεδο κάτω των 80 keV. Η Περέ θεώρησε ότι αυτή η δραστηριότητα διάσπασης μπορεί να έχει προκληθεί από ένα προηγουμένως αταυτοποίητο προϊόν διάσπασης, κάποιο που είχε διαχωριστεί κατά τη διάρκεια του καθαρισμού, αλλά ξαναπροστέθηκε από τη διάσπαση του καθαρού ²²⁷Ac. Διάφορες δοκιμές εξουδετέρωσαν τις πιθανότητες το άγνωστο χημικό στοιχείο να ήταν θόριο, ράδιο, μόλυβδος, βισμούθιο, ή θάλλιο. Το νέο (τότε) προϊόν είχε χημικές ιδιότητες αλκαλιμετάλλου, όπως να συγκαθιζάνει με τα άλατα καισίου. Αυτό οδήγησε την Περέ να πιστέψει ότι ήταν το χημικό στοιχείο με ατομικό αριθμό 87, που παράχθηκε με α-διάσπαση από το ²²⁷Ac. Έπειτα, η Περέ αποπειράθηκε να καθορίσει την αναλογία της β-διάσπασης προς την α-διάσπαση στο ²²⁷Ac. Η πρώτη της δοκιμή έβγαλε για την α-διάσπαση ποσοστό 0,6%, ενώ αργότερα αυτό διορθώθηκε σε 1%.
Η Περέ ονόμασε το νέο (τότε) ισότοπο ακτίνιο-Κ (ενώ τώρα αναφέρεται ως ²²³Fr). Αργότερα, το 1946 πρότεινε την ονομασία κάτιο (catium, Cm) για το νεοανακαλυμένο της (τότε) χημικό στοιχείο, καθώς, όπως πίστευε, θα είχε το πιο ηλεκτροθετικό κατιόν απ' όλα τα χημικά στοιχεία. Η Ειρήνη Ζολιότ-Κουρί (Irène Joliot-Curie), μια από τις επιβλέποντες την Περέ, αντιτάχθηκε στην ονομασία, εξαιτίας της έννοιας του cat αντί cation. Επιπλέον, το χημικό σύμβολο που προτάθηκε είχε ήδη κατοχυρωθεί στο κιούριο. Τότε, η Περέ πρότεινε την ονομασία φράγκιο (francium), από το όνομα της πατρίδας τους (France). Αυτό το όνομα υιοθετήθηκε επίσημα το 1949 από την IUPAC. Αρχικά υιοθετήθηκε το χημικό σύμβολο Fa, αλλά αυτό διορθώθηκε σύντομα αργότερα σε Fr. Το φράγκιο ήταν το τελευταίο χημικό στοιχείο που ανακαλύφθηκε στη φύση. Τα δύο προηγούμενα ήταν το άφνιο (Hf) και το ρήνιο (Re).
Τα επόμενα που ανακαλύφθηκαν στην πραγματικότητα συντέθηκαν. Παραπέρα έρευνα πάνω στη δομή του φραγκίου έγινε, μεταξύ άλλων, από το Συλβαίν Λίμπερμαν και τη ομάδα του, στο CERN, κατά τις δεκαετίες 1970 και 1980.

Ισότοπα

Υπάρχουν 34 γνωστά ισότοπα του φραγκίου, με ατομικές μάζες που κυμαίνονται από το 199 ως το 232. Το φράγκιο έχει επτά (7) μετασταθή πυρηνικά ισομερή. Τα ισότοπα ²²³Fr και ²²¹Fr είναι τα μόνα ισότοπα του στοιχείου που υπάρχουν στη φύση, παρόλο που το πρώτο (²²³Fr) είναι κατά πολύ πιο συνηθισμένο.
Το ²²³Fr είναι το πιο σταθερό ισότοπο του στοιχείου, με ημιζωή 21,8 λεπτά, και είναι πολύ απίθανο πως κάποιο άλλο ισότοπο του φραγκίου με μακρύτερη ημιζωή πρόκειται στο μέλλον να ανακαλυφθεί ή να συντεθεί. Το ²²³Fr είναι το πέμπτο (5ο) προϊόν της σειράς ραδιενεργού διάσπασης του ακτινίου (Ac), ως θυγατρικό του ισοτόπου ²²⁷Ac. Το ²²³Fr, με τη σειρά του, διασπάται σε ²²³Ra με β-διάσπαση, με ενέργεια διάσπασης 1,149 MeV, μαζί με μια ελάσσονα (0,006 %) α-διασπαστική οδό σε ²¹⁹At, με ενέργεια διάσπασης 5,4 MeV.
Το ²²¹Fr έχει ημιζωή 4,8 λεπτά. Είναι το ένατο (9ο) προϊόν της διασπαστικής σειράς του ποσειδωνίου (Np), ως θυγατρικό του ισοτόπου ²²⁵Ac. Το ²²¹Fr διασπάται σε ²¹⁷At, με ενέργεια διάσπασης 6,457 MeV.
Το λιγότερο σταθερό ισότοπο βασικής κατάστασης είναι το ²¹⁵Fr, με ημιζωή 120 ns. Δίνει α-διάσπαση σε ²¹¹At, με ενέργεια διάσπασης 9,54  MeV. Το μετασταθές ισομερές ²¹⁵ᵐFr είναι ακόμη λιγότερο σταθερό, με ημιζωή μόλις 3,5 ns.

Από χρυσό και οξυγόνο

Το φράγκιο μπορεί να συντεθεί με αντίδραση πυρηνικής σύντηξης, όταν ¹⁹⁷Au βομβαρδιστεί με ακτίνα ¹⁸Ο,  που επιταχύνθηκε σε γραμμικό επιταχυντή, μια διεργασία που αρχικά αναπτύχθηκε από το τμήμα Φυσικής του Πολιτειακού Πανεπιστημίου της Νέας Υόρκης στο Στόνυ Μπρουκ (State University of New York at Stony Brook), το 1995.
Εξαρτώμενο από την ενέργεια της ακτίνας οξυγόνου, η αντίδραση αποδίδει ισότοπα φραγκίου με ατομικές μάζες 209, 210 και 211: 
Τα παραγόμενα άτομα του φραγκίου αφήνουν το χρυσό στόχο ως ιόντα, τα οποία ουδετεροποιούνται μετά από σύγκρουση με ύττριο και μετά απομονώνονται με μαγνητοοπτική παγίδα (Μagneto-Οptical Τrap, MOT) σε κατάτασταση αέριας διασποράς.
Παρόλο που τα άτομα φραγκίου μένουν στην παγίδα για περίπου 30 δευτερόλεπτα πριν δραπετεύσουν ή υποστούν ραδιενεργή διάσπαση, η διεργασία παρέχει ένα συνεχές ρεύμα φρέσκων ατόμων. Το αποτέλεσμα είναι μια σταθερή κατάσταση που περιέχει μέτρια σταθερό αριθμό ατόμων φραγκίου για πολύ μακρύτερο χρονικό διάστημα.
Η αρχική συσκευή παγίδευε μέχρι μερικές χιλιάδες άτομα, αλλά μεταγενέστερη βελτιωμένου σχεδιασμού συσκευή μπορούσε να παγιδεύσει ως περίπου 300.000 άτομα φραγκίου.
Ευαίσθητες μετρήσεις του φωτός που εκπέμπτηκε και απορροφήθηκε από τα παγιδευμένα άτομα παρείχε τα πρώτα πειραματικά αποτελέσματα για διάφορες μεταπτώσεις ανάμεσα στα ατομικά ενεργειακά επίπεδα στο φράγκιο. Οι αρχικές μετρήσεις δείχνουν πολύ καλά συμφωνία ανάμεσα στις πειραματικές τιμές και στους υπολογισμούς που βασίστηκαν στην κβαντική θεωρία. Ερευνητικό πρόγραμμα, χρησιμοποιώντας αυτήν την παραγωγική μέθοδο, επανατοποθετήθηκε στο TRIUMF  το 2012, όπου πάνω από 10⁶ άτομα φραγκίου κρατήθηκαν για ένα χρονικό διάστημα, συμπεριλαμβάνοντας (σχετικά) τεράστιες ποσότητες ²⁰⁹Fr, και επιπρόσθετα ²⁰⁷Fr και ²²¹Fr.

Άλλες μέθοδοι

Άλλες συνθετικές μέθοδοι συμπεριλαμβάνουν βομβαρδισμό ράδιου με νετρόνια και βομβαρδισμό θορίου με δευτερόνια (D⁺), ή με ιόντα ηλίου.
Επίσης, το ²²³Fr μπορεί να απομονωθεί από το μητρικό ²²⁷Ac. Το φράγκιο γίνεται γαλάκτωμα με έκλουση με (μείγμα) χλωριούχου αμμωνίου (NH₄Cl) και τριοξειδίου του χρωμίου (CrO₃) από εναλλάκτη κατιόντων που περιέχει ακτίνιο. Το γαλάκτωμα αυτό καθαρίζεται περνώντας μέσω διοξειδίου του πυριτίου (SiO₂), που είναι «φoρτωμένο» με  θειικό βάριο (BaSO₄).
To 1996, η ομάδα Στόνυ Μπρουκ παγίδευσε 3.000 άτομα φραγκίου στη MOT τους, που όμως ήταν αρκετά ώστε μια βιντεοκάμερα να μπορεί να συλλάβει το φως που έκπεμπαν τα άτομα αυτά, μέσω του φαινομένου του φθορισμού. Το φράγκιο δεν έχει ποτέ (ως τώρα) συντεθεί σε ποσότητες αρκετά μεγάλες ώστε να αρκούν για να ζυγιστούν.

Χαρακτηριστικά

Όπως προαναφέρθηκε, το φράγκιο είναι ένα από τα πιο ασταθή φυσικά υπάρχοντα χημικά στοιχεία. Το πιο μακρόβιο ισότοπό του, το ²²³Fr, έχει ημιζωή μόλις 22 λεπτών. Το μόνο συγκρίσιμο χημικό στοιχείο είναι το αστάτιο, του οποίου το μακροβιότερο φυσικό ισότοπο είναι το ²¹⁹At, που είναι θυγατρικό του ²²³Fr, μετά από α-διάσπαση, έχει ημιζωή μόλις 56 δευτερολέπτων. Ωστόσο, υπάρχει το συνθετικό ισότοπο ²¹⁰At, που έχει μακρύτερη ημιζωή, πιο συγκεκριμένα 8,1 ώρες. Όλα τα ισότοπα του φραγκίου διασπούνται σε αστάτιο, ράδιο και ραδόνιο. Το ²²³Fr έχει βραχύτερη ημιζωή, σε σύγκριση με το μακροβιότερο ισότοπο κάθε συνθετικού στοιχείου ως και το ντούμπνιο, με ατομικό αριθμό 105.
Το φράγκιο είναι ένα αλκαλιμέταλλο που οι χημικές ιδιότητές του περισσότερο μοιάζουν με εκείνες του καισίου. Είναι βαρύ χημικό στοιχείο με ένα μόνο ηλεκτρόνιο σθένους (στην 7η ηλεκτρονιακή στοιβάδα). Έχει την υψηλότερη ισοδύναμη μάζα από κάθε άλλο χημικό στοιχείο. Το υγροποιημένο φράγκιο (αν ποτέ παραχθεί) θα πρέπει να έχει επιφανειακή τάση 0,05092 N/m στην (κανονική) θερμοκρασία τήξης του. Η θερμοκρασία τήξης του υπολογίστηκε ότι θα είναι γύρω στους 27 °C. Η θερμοκρασία τήξης του είναι αβέβαιη εξαιτίας της εξαιρετικής σπανιότητας και ραδιερνεργότητας αυτού του χημικού στοιχείου. Η (κανονική) θερμοκρασία βρασμού του εκτιμήθηκε σε 677°C, αλλά είναι επίσης αβέβαιη.
Ο Λάινους Πόλινγκ εκτίμησε την ηλεκτραρνητικότητα του φραγκίου σε 0,7, στην ομώνυμη κλίμακα, δηλαδή την ίδια με το καίσιο. Ωστόσο, η τιμή αυτή για το καίσιο διορθώθηκε σε 0,79, αλλά δεν υπάρχουν πειραματικά δεδομένα για να επιτρέψουν την αντίστοιχη διόρθωση της τιμής για το φράγκιο. Όμως, το φράγκιο έχει ελαφρά υψηλότερη ενέργεια ιονισμού από το καίσιο. Πιο συγκεκριμένα, η ενέργεια πρώτου ιονισμού για το φράγκιο είναι 392,811(4) kJ/mol, έναντι 375,7041(2)  kJ/mol, που είναι η πρώτη ενέργεια πρώτου ιονισμού για το καίσιο. Αυτό ήταν αναμενόμενο, εξαιτίας σχετιστικών φαινομένων. Πάντως το στοιχείο αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι το καίσιο είναι το λιγότερο ηλεκτραρνητικό, σε σύγκριση των δυο χημικών στοιχείων. Το φράγκιο, επίσης, θα πρέπει να έχει υψηλότερη ηλεκτρονιακή συγγένεια σε σύγκριση με το καίσιο, και το ανιόν Fr⁻ πρέπει να είναι πιο πολώσιμο από το ανιόν Cs⁻. Στο μόριο CsFr προβλέφθηκε ότι το φράγκιο θα είναι το αρνητικό τέλος του διπόλου, αντίθετα από όλα γνωστά ετεροδιατομικά μόρια των αλκαλιμετάλλων (στα οποία κάθε επόμενο αλκαλιμέταλλο αποτελεί το θετικό τέλος του διπόλου). Το σουπεροξείδιο του φραγκίου (FrO₂) αναμένεται να έχει περισσότερο ομοιοπολικό χαρακτήρα από τα ελαφρύτερα ανάλογά του. Αυτό οφείλεται στο ότι τα 6p ηλεκτρόνια του ατόμου του φραγκίου συμμετέχουν περισσότερο στη δεσμολογία φραγκίου - οξυγόνου.
Η συγκαθίζηση του φραγκίου με πολλά άλατα του καισίου, όπως το υπερχλωρικό καίσιο (CsClO₄), καταλήγει σε μικρές ποσότητες των αντιστοίχων αλάτων του φραγκίου, όπως το υπερχλωρικό φράγκιο (FrClO₄). Η συγκαθίζηση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την απομόνωση του φραγκίου, υιοθετώντας τη μέθοδο των Λώρενς Ε. Γκλέντενιν (Lawrence E. Glendenin) και Νέλσον (Nelson) για τη ραδιοκαισική συγκαθίζηση. Επιπρόσθετα, το φράγκιο συγκαθιζάνει και με πολλά άλλα άλατα του καισίου, που συμπεριλαμβάνουν τα ιωδικά (CsIO₃), τα πικρικά, τα τρυγικά (επίσης και με το τρυγικό ρουβίδιο), τα χλωρολευκοχρυσικά (Cs₂PtCl₆) και τα πυριτιοβολφραμικά (Cs₄W₁₂SiO₄₀). Επίσης, το φράγκιο συγκαθιζάνει με το πυριτιοβολφραμικό οξύ (H₄W₁₂SiO₄₀) και με το υπερχλωρικό οξύ (HClO₄), χωρίς την παρουσία άλλου αλκαλιμετάλλου ως μεταφορέα, γεγονός που επιτρέπει άλλες μεθόδους διαχωρισμού. Σχεδόν όλα τα άλατα του φραγκίου είναι υδατοδιαλυτά.

Εφαρμογές

Εξαιτίας της αστάθειας και της σπανιότητάς του, δεν υπάρχουν (καθόλου) εμπορικές εφαρμογές για το φράγκιο. Χρησιμοποιήθηκε, όμως, για ερευνητικούς σκοπούς στη χημεία και στην έρευνα της ατομικής δομής. Η χρήση του ως εν δυνάμει διαγνωστική βοήθεια για διάφορες μορφές καρκίνου επίσης έχει εξερευνηθεί, αλλά αυτή η εφαρμογή κρίθηκε μη πρακτική.
Η ικανότητα του φραγκίου να συντεθεί, να παγιδευτεί και να ψυχθεί, μαζί με τη σχετικά απλή ατομική δομή του, το έχουν καταστήσει αντικείμενο εξειδικευμένων πειραμάτων φασματοσκοπίας. Αυτά τα πειράματα έχουν οδηγήσεις σε πιο εξειδικευμένη πληροφόρηση όσων αφορούν τα ενεργειακά επίπεδα και τις σταθερές ζευγαρώματος μεταξύ υποατομικών σωματιδίων. Μελέτες πάνω στο φως που εκπέμπεται από ιόντα ²¹⁰Fr που παγιδεύονται με λέιζερ απέδωσαν ακριβή δεδομένα για τις μεταπτώσεις ανάμεσα στα ατομικά ενεργειακά επίπεδα, που είναι μέτρια παρόμοια με αυτά που πρόβλεψε η κβαντική θεωρία.