Παραμαγνητισμός

Ο παραμαγνητισμός (Paramagnetism) είναι μια μορφή μαγνητισμού όπου κάποια υλικά έλκονται από ένα εξωτερικά εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο και σχηματίζουν εσωτερικά, επαγόμενα μαγνητικά πεδία στην κατεύθυνση του εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου. Αντίθετα με αυτήν τη συμπεριφορά, τα διαμαγνητικά υλικά απωθούνται από μαγνητικά πεδία και σχηματίζουν επαγόμενα μαγνητικά πεδία σε αντίθετη κατεύθυνση από την κατεύθυνση του εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου. Τα παραμαγνητικά υλικά περιλαμβάνουν τα περισσότερα χημικά στοιχεία και μερικές ενώσεις· έχουν μια σχετική μαγνητική διαπερατότητα μεγαλύτερη ή ίση με 1 (δηλαδή, μια θετική μαγνητική επιδεκτικότητα (magnetic susceptibility)) και συνεπώς έλκονται από τα μαγνητικά πεδία. Η επαγόμενη μαγνητική ροπή από το εφαρμοζόμενο πεδίο είναι γραμμική στην ένταση του πεδίου και μάλλον ασθενής. Απαιτεί, συνήθως, έναν ευαίσθητο αναλυτικό ζυγό για να ανιχνεύσει το φαινόμενο και οι σύγχρονες μετρήσεις σε παραμαγνητικά υλικά διεξάγονται συχνά με ένα μαγνητόμετρο SQUID.
Τα παραμαγνητικά υλικά έχουν μια μικρή, θετική επιδεκτικότητα στα μαγνητικά πεδία. Αυτά τα υλικά έλκονται ελαφρώς από μαγνητικά πεδία και το υλικό δεν κρατά τις μαγνητικές ιδιότητες όταν αφαιρείται το εξωτερικό πεδίο. Οι παραμαγνητικές ιδιότητες οφείλονται στην παρουσία κάποιων ασύζευκτων ηλεκτρονίων και από την αναδιάταξη των τροχιών των ηλεκτρονίων που προκαλείται από το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. Τα παραμαγνητικά υλικά περιλαμβάνουν το μαγνήσιο, το μολυβδαίνιο, το λίθιο και το ταντάλιο.
Αντίθετα με τους σιδηρομαγνήτες, οι παραμαγνήτες δεν κρατούν μαγνήτιση απουσία εξωτερικά εφαρμοζόμενου μαγνητικού πεδίου, επειδή η θερμική κίνηση κάνει τυχαίους τους προσανατολισμούς του σπιν. (Μερικά παραμαγνητικά υλικά διατηρούν την αταξία του σπιν στο απόλυτο μηδέν, που σημαίνει ότι είναι παραμαγνητικά στη θεμελιώδη κατάσταση (ground state), δηλαδή απουσία θερμικής κίνησης.) Συνεπώς, η συνολική μαγνήτιση πέφτει στο μηδέν όταν το εφαρμοζόμενο πεδίο αφαιρείται. Ακόμα και παρουσία του πεδίου υπάρχει μόνο μια μικρή επαγόμενη μαγνήτιση, επειδή μόνο ένα μικρό κλάσμα των σπιν θα προσανατολιστεί από το πεδίο. Αυτό το κλάσμα είναι ανάλογο προς την ένταση του πεδίου και αυτό εξηγεί τη γραμμική εξάρτηση. Η υφιστάμενη έλξη από σιδηρομαγνητικά υλικά είναι μη γραμμική και πολύ πιο ισχυρή, έτσι ώστε να παρατηρείται εύκολα, παραδείγματος χάρη, στην έλξη μεταξύ ενός μαγνήτη ψυγείου και του σιδήρου του ίδιου του ψυγείου.

Σχέση με τα σπιν των ηλεκτρονίων

Τα άτομα ή τα μόρια των παραμαγνητικών υλικών έχουν μόνιμες μαγνητικές ροπές (δίπολα), ακόμα και απουσία εφαρμοζόμενου πεδίου. Η μόνιμη ροπή, γενικά, οφείλεται στα σπιν των ασύζευκτων ηλεκτρονίων στα ατομικά ή μοριακά τροχιακά των ηλεκτρονίων (δείτε μαγνητική ροπή). Στον καθαρό παραμαγνητισμό, τα δίπολα δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους και είναι τυχαία προσανατολισμένα απουσία εξωτερικού πεδίου λόγω της θερμικής ανάδευσης, που καταλήγει σε μηδενική καθαρή μαγνητική ροπή. Όταν εφαρμόζεται ένα μαγνητικό πεδίο, τα δίπολα τείνουν να στοιχιστούν με το εφαρμοζόμενο πεδίο, με αποτέλεσμα μια καθαρή μαγνητική ροπή στην κατεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου. Στην κλασική περιγραφή, αυτή η στοίχιση  μπορεί να κατανοηθεί ότι συμβαίνει λόγω μιας περιστροφικής ροπής που παρέχεται στις μαγνητικές ροπές από ένα εφαρμοζόμενο πεδίο, που προσπαθεί να στοιχίσει τα δίπολα παράλληλα με το εφαρμοζόμενο πεδίο. Όμως, η πραγματική προέλευση της στοίχισης μπορεί να κατανοηθεί μόνο μέσω των κβαντομηχανικών ιδιοτήτων του σπιν και της στροφορμής.
Αν υπάρχει επαρκής ανταλλαγή ενέργειας μεταξύ γειτονικών διπόλων θα αλληλεπιδράσουν και μπορεί αυθόρμητα να στοιχιστούν, ή να στοιχιστούν αντίθετα και να σχηματίσουν μαγνητικές περιοχές, με αποτέλεσμα τον σιδηρομαγνητισμό (μόνιμοι μαγνήτες) ή τον αντισιδηρομαγνητισμό, αντίστοιχα. Παραμαγνητική συμπεριφορά μπορεί επίσης να παρατηρηθεί σε σιδηρομαγνητικά υλικά που είναι πάνω από την θερμοκρασία Κιουρί τους και σε αντισιδηρομαγνήτες πάνω από τη θερμοκρασία Νεέλ τους. Σε αυτές τις συνθήκες, η διαθέσιμη θερμική ενέργεια ξεπερνά απλώς την ενέργεια αλληλεπίδρασης μεταξύ των σπιν.
Γενικά, τα παραμαγνητικά φαινόμενα είναι αρκετά μικρά: η μαγνητική επιδεκτικότητα είναι της τάξης του 10⁻³ μέχρι 10⁻⁵ για τους περισσότερους παραμαγνήτες, αλλά μπορεί να είναι και 10⁻¹ για συνθετικούς παραμαγνήτες όπως τα σιδηρορευστά.

Ηλεκτρόνια s και p

Γενικά, ισχυρός απεντοπισμός σε ένα στερεό λόγω της μεγάλης επικάλυψης με γειτονικές κυματοσυναρτήσεις σημαίνει ότι θα υπάρχει μια μεγάλη ταχύτητα Φέρμι· ως αποτέλεσμα αυτού ένας αριθμός ηλεκτρονίων σε μια ζώνη είναι λιγότερο ευαίσθητος σε μετατοπίσεις σε αυτήν την ενέργεια ζώνης, που συνεπάγεται ασθενή μαγνητισμό. Γι'αυτό τα μέταλλα τύπου s- και p είναι συνήθως είτε παραμαγνητικά Πάουλι, είτε όπως στην περίπτωση του χρυσού ακόμα διαμαγνητικά. Στην δεύτερη περίπτωση η διαμαγνητική συνεισφορά από την κλειστή στιβάδα των εσωτερικών ηλεκτρονίων υπερνικά απλώς τον ασθενή παραμαγνητικό όρο των σχεδόν ελεύθερων ηλεκτρονίων.

Ηλεκτρόνια d και f

Ισχυρότερα μαγνητικά φαινόμενα παρατηρούνται συνήθως μόνο όταν εμπλέκονται d ή f ηλεκτρόνια. Ιδιαίτερα, τα f είναι ισχυρά εντοπισμένα. Επιπλέον το μέγεθος της μαγνητικής ροπής σε ένα άτομο λανθανιδών μπορεί να είναι αρκετά μεγάλο επειδή μπορεί να έχει μέχρι 7 ασύζευκτα ηλεκτρόνια στην περίπτωση του γαδολινίου(III) (εξού και η χρήση του στο MRI). Οι μεγάλες μαγνητικές ροπές που σχετίζονται με τις λανθανίδες είναι ένας λόγος γιατί οι υπερισχυροί μαγνήτες βασίζονται συνήθως σε στοιχεία όπως το νεοδύμιο ή το σαμάριο.

Μοριακός εντοπισμός

Φυσικά, η παραπάνω εικόνα είναι μια γενίκευση καθώς αφορά υλικά με εκτεταμένο πλέγμα παρά μια μοριακή δομή. Η μοριακή δομή μπορεί επίσης να οδηγήσει σε εντοπισμό των ηλεκτρονίων. Αν και συνήθως υπάρχουν ενεργειακοί λόγοι γιατί μια μοριακή δομή να μην εμφανίζει μερικώς συμπληρωμένα τροχιακά (δηλαδή ασύζευκτα σπιν), κάποια μη κλειστά τμήματα στιβάδων συμβαίνουν στη φύση. Το μοριακό οξυγόνο είναι ένα καλό παράδειγμα. Ακόμα και στην παγωμένη κατάσταση περιέχει διριζικά μόρια, με αποτέλεσμα παραμαγνητική συμπεριφορά. Τα ασύζευκτα σπιν βρίσκονται σε τροχιακά που παράγονται από κυματοσυναρτήσεις p οξυγόνου, αλλά η επικάλυψη είναι περιορισμένη σε ένα γειτονικό στα μόρια του O₂. Οι αποστάσεις από τα άλλα άτομα οξυγόνου στο πλέγμα παραμένουν υπερβολικά μεγάλες για να οδηγήσουν σε απεντοπισμό και οι μαγνητικές ροπές παραμένουν ασύζευκτες.

Παραδείγματα παραμαγνητών

Υλικά που αποκαλούνται "παραμαγνήτες" είναι πιο συχνά αυτά που επιδεικνύουν, τουλάχιστον σε μια υπολογίσιμη περιοχή θερμοκρασιών, μαγνητικές επιδεκτικότητες που ακολουθούν τους νόμους Κιουρί ή Κιουρί-Βάϊς. Γενικά, κάθε σύστημα που περιέχει άτομα, ιόντα ή μόρια με ασύζευκτα σπιν μπορεί να αποκληθεί παραμαγνήτης, αλλά οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους  πρέπει να εξεταστούν προσεκτικά.

Υπερπαραμαγνήτες

Κάποια υλικά εμφανίζουν επαγόμενη μαγνητική συμπεριφορά που ακολουθεί ένα είδος νόμου Κιουρί, αλλά με εξαιρετικά μεγάλες τιμές για τις σταθερές Κιουρί. Αυτά τα υλικά είναι γνωστά ως υπερπαραμαγνήτες (superparamagnets). Χαρακτηρίζονται από ένα ισχυρό είδος σιδηρομαγνητικής ή σιδηριμαγνητικής σύζευξης σε περιοχές περιορισμένου μεγέθους οι οποίες συμπεριφέρονται ανεξάρτητα μεταξύ τους. Οι φαινομενικές ιδιότητες ενός τέτοιου συστήματος μοιάζουν με αυτές ενός παραμαγνήτη, αλλά σε μικροσκοπικό επίπεδο είναι διαταγμένες. Τα υλικά εμφανίζουν μια θερμοκρασία διάταξης πάνω από την οποία η συμπεριφορά αντιστρέφεται σε κανονικό παραμαγνητισμό (με αλληλεπίδραση). Τα σιδηρορευστά είναι ένα καλό παράδειγμα, αλλά το φαινόμενο μπορεί επίσης να συμβεί σε στερεά, π.χ., όταν αραιά παραμαγνητικά κέντρα εισάγονται σε ένα ισχυρό κινητό μέσο σιδηρομαγνητικής σύζευξης όπως όταν ο Fe αντικαθίσταται στο TlCu₂Se₂ ή στο κράμα AuFe. Τέτοια συστήματα περιέχουν σιδηρομαγνητικά συζευγμένες ομάδες που αναιρούνται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Λέγονται επίσης μικτομαγνήτες.