Κυκλοαλκάνια

Κυκλοαλκάνια ονομάζονται οι κορεσμένοι υδρογονάνθρακες που περιέχουν ένα δακτύλιο. Οι ενώσεις αυτές ονομάζονται επίσης και ναφθένια. Ο γενικός τους τύπος είναι CₙH₂ₙ. Έχουν βαθμό ακορεστότητας 1 και είναι ισομερή με τα αλκένια, από τα οποία όμως συνήθως διαφέρουν πολύ στις ιδιότητες. Μια μικρή μειοψηφία τους, όσα διαθέτουν τριμελή (δηλαδή αποτελούμενο από τρία άτομα άνθρακα) ή τετραμελή (δηλαδή αποτελούμενο από τέσσερα άτομα άνθρακα) δακτύλιο, δίνουν αντιδράσεις διάσπασης και προσθήκης (προσθηκοδιάσπασης) που τα κάνουν να μοιάζουν κάπως στη χημική συμπεριφορά με τα αλκένια, αν και χρειάζονται αρκετά δραστικότερες συνθήκες για να δώσουν τελικά τις σχετικές αντιδράσεις. Τα υπόλοιπα έχουν χημική συμπεριφορά που ομοιάζει περισσότερο προς τα αλκάνια.

Κυκλοπροπάνια

«Κυκλοπροπάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση γωνίας δεσμού  που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp³-sp³ που αντιστοιχεί σε κορεσμένο. Ύστερα από ενεργειακή ανάλυση των πιθανών δομών - μοριακών μοντέλων με κβαντομηχανικές μεθόδους προέκυψε ως πιθανότερη η εκδοχή του sp² υβριδισμού και της δημιουργίας δύο μοριακών τροχιακών τριών κέντρων (των τριών ατόμων C), σ (2sp²-2sp²-2sp²) και π (2p-2p-2p), με 3 ηλεκτρόνια ανά μοριακό τροχιακό, ώστε να χρησιμοποιηθούν τα 6 διαθέσιμα ηλεκτρόνια των 3 ατόμων C (τα άλλα 6 χρησιμοποούνται για τους 6 σ δεσμούς με τα 6 άτομα υδρογόνου ή και τα αλκύλια). Αντί δηλαδή των κλασσικών 3 ομοιοπολικών δεσμών δύο κέντρων μεταξύ των ατόμων C, υπάρχουν 2 ομοιοπολικοί δεσμοί τριών κέντρων.
Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει η λεγόμενη «ενέργεια τάσης δεσμών» που συνυπολογίζει την ενέργεια παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας (κατά Baeyer), που οφείλεται στη διαφορά γωνίας από την κανονική, και την ενέργεια στρέψης (κατά Piltzer), που οφείλεται στην αδυναμία του συστήματος να στρέψει τους δεσμούς του και να πάρει διαμόρρφωση αποφυγής των απώσεων τύπου Van der Waals, που αναπτύσσονται από την προσέγγιση αλληλοαπωθούμενων ατόμων και ομάδων αυτών. Ενώ λοιπόν το ισομερές προπένιο έχει θερμότητα ολικής καύσης 1.971 kcal/mole το κυκλοπροπάνιο έχει 2.088 kcal/mole. Το ΔQ = 117 kJ/mole αντιστοιχεί ακριβώς στην επιπλέον ενέργεια που παγιδεύει η ιδιάζουσα δομή του τριμελή δατυλίου. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπροπάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3.

Κυκλοβουτάνια

«Κυκλοβουτάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τετραμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου τετραγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά «πτυχωμένης» (Puckered), όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων:
Στη δομή αυτή προκύπτουν δυο απέναντι ζεύγη γωνιών που δείνουν μέσο όρο , που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp³-sp³ που αντιστοιχεί σε κορεσμένο, οπότε και πάλι προκύπτει «ενέργεια τάσης δεσμών», όπως παραπάνω στα κυκλοπροπάνια, αλλά μικρότερη: Υπολογίστηκε σε ΔQ = 109 kJ/mole. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοβουτάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,4, αν και χρειάζονται πιο έντονες συνθήκες για να αντιδράσουν και δείνουν μικρότερες αντίστοιχες ταχύτητες αντίδρασης.

Κυκλοπεντάνια

«Κυκλοπεντάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με πενταμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου πενταγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά «φακέλου» (Envelope), όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων:
Στη δομή αυτή προκύπτουν γωνίες που δείνουν μέσο όρο , που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp³-sp³ που αντιστοιχεί σε κορεσμένο, οπότε και πάλι προκύπτει «ενέργεια τάσης δεσμών», όπως παραπάνω στα κυκλοπροπάνια, αλλά πολύ μικρότερη: Υπολογίστηκε σε ΔQ = 29 kJ/mole. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπεντάνια να μη δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,5, γιατί σ' αυτά η ενέργεια τάσης δεσμών είναι ανεπαρκής. Το άτομο άνθρακα (και οι υποκαταστάτες του) που βρίσκεται σε σχετικά υπερυψωμένη θέση και τα υπόλοιπα στις σχετικά χαμηλότερες δεν παραμένουν σταθερά εκεί, αλλά στις θέσεις αυτές εναλλάσσονται. Αυτό το φαινόμενο της εσωτερικής μοριακής κίνησης ονομάζεται «ψευδοπεριστροφή» (pseudorotation).

Κυκλοεπτάνια

«Κυκλοεπτάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με επταμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου επταγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά «αντεστραμένου ανάκλιντρου», όπως αποδείχθηκε από πειράματα περίθλασης ηλεκτρονίων:
Στα κυκλοαλκάνια με επτά (7) και πάνω άτομα άνθρακα στο δακτύλιο προστίθεται στις παραπάνω αναφερόμενες και μια επιπλέον αλληλεπίδραση που ονομάζεται «υπερκυκλική» και οφείλεται στη δημιουργία ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων van der Waals. Συνολικά υπολογίστηκε για τα κυκλοεπτάνια ΔQ = 25 kJ/mole.

Μακροδακτυλικά

«Μακροδακτυλικά» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με μεγαλύτερο από οκταμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση όχι επίπεδου πολυγώνου, όπως θα περίμενε κανείς, με βάση τα κυκλοπροπάνια παραπάνω, αλλά σχηματίζουν δυο σχεδόν παράλληλες ανθρακικές αλυσίδες ενωμένες στα άκρα τους. Στα κυκλοαλκάνια με επτά (7) και πάνω άτομα άνθρακα στο δακτύλιο προστίθεται στις παραπάνω αναφερόμενες και μια επιπλέον αλληλεπίδραση που ονομάζεται «υπερκυκλική» και οφείλεται στη δημιουργία ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων van der Waals. Συνολικά υπολογίστηκε για τα κυκλοδεκαπεντάνια ΔQ = 8 kJ/mole.

Με θέρμανση αλάτων δικαρβονικών οξέων με Ca ή Ba

Με θέρμανση αλάτων δικαρβονικών οξέων με ασβέστιο (Ca) ή βάριο Ba σχηματίζεται κυκλική κετόνη με πενταμελή ως οκταμελή δακτύλιο. Στη συνέχεια αυτή ανάγεται προς το αντίστοιχο κυκλοαλκάνιο. Π.χ.:

Μέθοδοι παραγωγής κυκλοπροπανίων

1. Με επίδραση μετάλλων (συνήθως ψευδάργυρο ή μαγνήσιο) και σε 1,3-διαλοπαράγωγα. Π.χ.:
2. Με προσθήκη καρβενίων σε αλκένια. Π.χ:

Μέθοδοι παραγωγής κυκλοπεντανίων

Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα σε αλκένια έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Pauson-Khand που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντόνης, τα οποία στη συνέχεια ανάγονται σε κυκλοπεντάνια. Π.χ. με αιθένιο και αιθίνιο παράγεται κυκλοπεντεν-2-όνη:

Μέθοδοι παραγωγής κυκλοεξανίων

1. Κατά την επίδραση αλκαδιενίου (διένιου) σε αλκένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοεξενίου, που στη συνέχεια ανάγονται προς τα αντίστοιχα κυκλοεξάνια. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 και αιθένιο παίρνουμε κυκλοεξένιο:
2. Με αναγωγή του αντίστοιχου βενζολικού παραγώγου. Π.χ.:

Μέθοδοι παραγωγής κυκλοεπτανίων

Με επίδραση καρβενίων σε αντίστοιχα βενζολικού παραγώγου παράγονται παράγωγα κυκλοεπτατριένιων, που στη συνέχεια ανάγονται προς τα αντίστοιχα κυκλοεπτάνια. Π.χ.: