Κυανίδιο

Ονοματολογία και ετυμολογία

Από πάνω προς τα κάτω:

1. Δομή δεσμού σθένους

2. Πρότυπο πλήρωσης χώρου (Space-filling model)

3. Επιφάνεια ηλεκτρικού δυναμικού

4. Μονήρες ζεύγος άνθρακα
Στην ονοματολογία IUPAC, οι οργανικές ενώσεις που έχουν χαρακτηριστική ομάδα a –C≡N ονομάζονται νιτρίλια (nitriles). Συνεπώς, τα νιτρίλια είναι οργανικές ενώσεις.
Παράδειγμα νιτριλίου είναι το CH₃CN, αιθανονιτρίλιο, γνωστό και ως μεθυλκυανίδιο. Τα νιτρίλια, συνήθως, δεν ελευθερώνουν ιόντα κυανιδίων. Μια χαρακτηριστική ομάδα με υδροξύλιο και κυανίδιο ενωμένα με το ίδιον άνθρακα ονομάζεται κυανυδρίνη (cyanohydrin). Αντίθετα με τα νιτρίλια, οι κυανυδρίνες ελευθερώνουν υδροκυάνιο. Στην ανόργανη χημεία, τα άλατα που περιέχουν το ιόν C≡N⁻ αναφέρονται ως κυανίδια (κυανιούχα).
Η λέξη παράγεται από την ελληνική λέξη κυανός, που σημαίνει σκούρο γαλάζιο, επειδή πρωτοπαρασκευάστηκε με θέρμανση μιας χρωστικής γνωστής ως κυανό του Βερολίνου.

Στη φύση

Τα κυανίδια παράγονται από συγκεκριμένα βακτήρια, μύκητες και φύκη, ενώ βρίσκονται επίσης και σε έναν αριθμό φυτών. Τα κυανίδια βρίσκονται σε σημαντικές ποσότητες σε συγκεκριμένους σπόρους και κουκούτσια φρούτων, π.χ., στα βερίκοκα, μήλα και ροδάκινα. Στα φυτά, τα κυανίδια είναι συνήθως ενωμένα με μόρια ζάχαρης με τη μορφή κυανογόνων γλυκοζιτών και υπερασπίζονται τα φυτά από τα φυτοφάγα. Οι ρίζες Κασάβα (που ονομάζονται επίσης μανιόκες (manioc)), ένα σημαντικό τρόφιμο που μοιάζει με πατάτα και αναπτύσσεται σε τροπικές χώρες (και είναι η βάση από την οποία παρασκευάζεται η ταπιόκα), περιέχει επίσης κυανογόνους γλυκοζίτες (cyanogenic glycosides).
Το μπαμπού Cathariostachys madagascariensis στη Μαδαγασκάρη παράγει κυανίδιο ως αποτρεπτικό παράγοντα στη βόσκηση. Σε απάντηση σε αυτό ο χρυσός λεμούριος των μπαμπού (golden bamboo lemur), που τρώει το μπαμπού, έχει αναπτύξει υψηλή αντοχή στα κυανίδιο.

Διαστρικός χώρος

Η ρίζα του κυανιδίου CN· έχει ταυτοποιηθεί στον διαστρικό χώρο. Η ρίζα του κυανιδίου (που ονομάζεται δικυάνιο) χρησιμοποιείται για να μετρήσει τη θερμοκρασία των διαστρικών σύννεφων αερίου

Προϊόντα πυρόλυσης και καύσης

Το υδροκυάνιο παράγεται με την καύση ή πυρόλυση συγκεκριμένων υλικών κάτω από συνθήκες έλλειψης οξυγόνου. Παραδείγματος χάρη, μπορεί να ανιχνευτεί στα καυσαέρια των μηχανών εσωτερικής καύσης και στους ατμούς του καπνού. Συγκεκριμένα πλαστικά, ιδιαίτερα αυτά που παράγονται από ακρυλονιτρίλιο, απελευθερώνουν υδροκυάνιο όταν θερμανθούν ή καούν.

Τοξικότητα

Πολλά κυανίδια είναι πολύ τοξικά. Το ανιόν κυανιδίου είναι ένας αναχαιτιστής του ενζύμου οξειδάση του κυτοχρώματος c (cytochrome c oxidase) (γνωστού και ως aa₃) στο τέταρτο σύμπλοκο της αλυσίδας μεταφοράς ηλεκτρονίων (electron transport chain) (που βρίσκεται στη μεμβράνη των μιτοχονδρίων των ευκαρυωτικών κυττάρων). Συνδέεται με τον σίδηρο μέσα σε αυτήν την πρωτεΐνη. Ο δεσμός του κυανιδίου με αυτό το ένζυμο αποτρέπει τη μεταφορά των ηλεκτρονίων από το κυτόχρωμα c στο οξυγόνο. Ως αποτέλεσμα, η αλυσίδα μεταφοράς ηλεκτρονίου διακόπτεται, που σημαίνει ότι το κύτταρο δεν μπορεί πια να παράξει αερόβια ATP ως ενέργεια. Ιστοί που εξαρτώνται πολύ από την αναερόβια αναπνοή, όπως το κεντρικό νευρικό σύστημα και η καρδιά, επηρεάζονται ιδιαίτερα. Αυτό είναι ένα παράδειγμα ιστοτοξικής υποξίας (histotoxic hypoxia).
Η πιο επικίνδυνη ένωση είναι το υδροκυάνιο, που είναι αέριο σε θερμοκρασίες και πίεση περιβάλλοντος και μπορεί συνεπώς να αναπνευστεί. Για αυτόν τον λόγο, ένας αναπνευστήρας αέρα που παρέχεται από εξωτερική πηγή οξυγόνου πρέπει να φορεθεί κατά την εργασία με υδροκυάνιο. Το υδροκυάνιο παράγεται όταν ένα διάλυμα που περιέχει εύκολα διασπώμενο κυανίδιο γίνεται όξινο, επειδή το HCN είναι ασθενές οξύ. Τα αλκαλικά διαλύματα είναι πιο ασφαλή στη χρήση, επειδή δεν παράγουν αέριο υδροκυάνιο. Υδροκυάνιο μπορεί να παραχθεί με καύση των πολυουρεθανών· για αυτόν τον λόγο, οι πολυουρεθάνες δεν συνιστώνται για οικιακή ή αεροπορική επίπλωση. Η πρόσληψη από το στόμα μικρής ποσότητας στερεού κυανιδίου ή διαλύματος κυανιδίου ποσότητας 200 mg, ή η έκθεση σε αιωρούμενο κυανίδιο 270 ppm, είναι αρκετή για να προκαλέσει τον θάνατο σε μερικά λεπτά.
Τα οργανικά νιτρίλια δεν απελευθερώνουν αμέσως ιόντα κυανιδίου και συνεπώς έχουν χαμηλές τοξικότητες. Αντίθετα, ενώσεις όπως το (CH₃)₃SiCN απελευθερώνουν αμέσως HCN ή το ιόν κυανιδίου σε επαφή με το νερό.

Αντίδοτο

Η υδροξοκοβαλαμίνη (Hydroxocobalamin) αντιδρά με το κυανίδιο για να σχηματίσει κυανοκοβαλαμίνη (cyanocobalamin), η οποία μπορεί να απομακρυνθεί με ασφάλεια από τα νεφρά. Αυτή η μέθοδος έχει το πλεονέκτημα της αποφυγής σχηματισμού της μεθαιμοσφαιρίνη (δείτε παρακάτω). Αυτό το αντίδοτο πωλείται με το εμπορικό όνομα Cyanokit και εγκρίθηκε από την FDA το 2006.
Ένα παλιότερο αντίδοτο κυανιδίου περιελάμβανε τη χορήγηση τριών ουσιών: πέρλες νιτρώδους αμυλίου (amyl nitrite) (χορηγούμενες με την εισπνοή), νιτρώδες νάτριο και θειοθειικό νάτριο. Ο σκοπός του αντιδότου ήταν να δημιουργήσει άφθονο τρισθενή σίδηρο (Fe³⁺) για να ανταγωνιστεί το κυανίδιο με το κυτόχρωμα a₃ (έτσι ώστε το κυανίδιο να ενωθεί με το αντίδοτο αντί για το ένζυμο). Τα νιτρώδη οξειδώνουν την αιμοσφαιρίνη σε μεθαιμοσφαιρίνη, που ανταγωνίζεται με την οξειδάση του κυτοχρώματος για το ιόν του κυανιδίου. Σχηματίζεται κυανομεθαιμοσφαιρίνη (Cyanmethemoglobin) και το ένζυμο οξειδάση του κυτοχρώματος (cytochrome oxidase) επαναφέρεται. Ο κύριος μηχανισμός για την αφαίρεση του κυανιδίου από το σώμα είναι με ενζυματική μετατροπή σε θειοκυανικό (thiocyanate) από το ένζυμο ροδανάση (rhodanese) στα μιτοχόνδρια. Το θειοκυανικό είναι ένα σχετικά μη τοξικό μόριο και απεκκρίνεται από τα νεφρά. Για να επιταχυνθεί αυτή η αποτοξίνωση, χορηγείται θειοθειικό νάτριο για να δώσει δότη θείου για τη ροδανάση, που απαιτείται για να παραχθούν τα θειοκυανικά.

Ευαισθησία

Τα ελάχιστα επίπεδα κινδύνου (MRLs) μπορεί να μην προστατέψουν για αργές επιπτώσεις υγείας ή επιπτώσεις υγείας που συμβαίνουν μετά από επαναλαμβανόμενες υποθανατηφόρες εκθέσεις, όπως στην υπερευαισθησία, το άσθμα, ή την βρογχίτιδα. Τα MRLs μπορεί να αναθεωρηθούν μετά τη συγκέντρωση επαρκών δεδομένων.

Βιομηχανική οργανική χημεία

Κάποια νιτρίλια παράγονται σε μεγάλη κλίμακα, π.χ., το αδιπονιτρίλιο (adiponitrile) είναι πρόδρομο του νάιλον. Τέτοιες ενώσεις δημιουργούνται συχνά με συνδυασμό υδροκυανίου και αλκενίων, π.χ., υδροκυάνωση (hydrocyanation):
RCH=CH₂ + HCN → RCH(CN)CH₃. Απαιτούνται καταλύτες μετάλλων για τέτοιες αντιδράσεις.

Ιατρικές χρήσεις

Η ένωση του κυανιδίου νιτροπρωσσικό νάτριο (sodium nitroprusside) χρησιμοποιείται κυρίως στην κλινική χημεία (clinical chemistry) για να μετρήσει κετονοσώματα ούρων (urine ketone bodies) κυρίως ως παρακολούθηση διαβητικών ασθενών. Περιστασιακά, χρησιμοποιείται σε επείγουσες ιατρικές περιπτώσεις για γρήγορη μείωση στην αρτηριακή πίεση (blood pressure) στους ανθρώπους· επίσης, χρησιμοποιείται ως αγγειοδιασταλτικό (vasodilator) στην αγγειακή έρευνα. Το κοβάλτιο στην τεχνητή βιταμίνη B₁₂ περιέχει προσδέτη κυανιδίου ως τεχνούργημα της διεργασίας καθαρισμού· αυτό πρέπει να αφαιρεθεί από το σώμα πριν να μπορέσει να ενεργοποιηθεί το μόριο της βιταμίνης για βιοχημική χρήση. Κατά τη διάρκεια του Α΄ Παγκοσμίου Πολέμου, μια ένωση κυανιούχου χαλκού χρησιμοποιήθηκε για λίγο από Ιάπωνες γιατρούς για τη θεραπεία της φυματίωσης και της λέπρας.

Παράνομη αλιεία και λαθροθηρία

Τα κυανίδια χρησιμοποιούνται παράνομα για τη σύλληψη ζωντανών ψαριών κοντά στους κοραλλιογενείς υφάλους για τα ενυδρεία και τις αγορές θαλασσινών. Η πρακτική είναι αμφιλεγόμενη, επικίνδυνη, και καταστροφική, αλλά οδηγείται από το επικερδές εμπόριο εξωτικών ψαριών..
Λαθροθήρες στην Αφρική είναι γνωστό ότι χρησιμοποιούν κυανίδιο για να δηλητηριάσουν νερόλακκους, για να σκοτώσουν ελέφαντες για τους χαυλιόδοντές τους.

Έλεγχος επιβλαβών ζώων

Το κυανίδιο χρησιμοποιείται για τον έλεγχο επιβλαβών ζώων στη Νέα Ζηλανδία ιδιαίτερα για τα οπόσουμ, ένα μαρσιποφόρο που εισήχθη και απειλεί τη διατήρηση των τοπικών ειδών και διαδίδει τη φυματίωση μεταξύ των βοειδών. Τα οπόσουμ μπορούν να αποφεύγουν τα δολώματα, αλλά η χρήση δισκίων που περιέχουν το κυανίδιο μειώνει αυτήν την αποφυγή. Το κυανίδιο είναι γνωστό ότι σκοτώνει τοπικά πουλιά, συμπεριλαμβανομένου του απειλούμενου κίβι. Το κυανίδιο είναι επίσης αποτελεσματικό στον έλεγχο του είδους καγκουρολαγού (dama wallaby), ενός άλλου επιβλαβούς μαρσιποφόρου που εισήχθη στη Νέα Ζηλανδία. Απαιτείται άδεια για αποθήκευση, χειρισμό και χρήση του κυανιδίου στη Νέα Ζηλανδία.

Άλλες χρήσεις

Το σιδηροκυανιούχο κάλιο χρησιμοποιείται για την επίτευξη γαλάζιου χρώματος σε χυτά ορειχάλκινα γλυπτά κατά τη διάρκεια του τελικού φινιρίσματος του γλυπτού. Από μόνο του, θα παράξει μια πολύ σκούρα απόχρωση του γαλάζιου και αναμειγνύεται συχνά με άλλα χημικά για να επιτευχθεί η επιθυμητή απόχρωση, ενώ φοριέται ο τυπικός εξοπλισμός ασφαλείας που χρησιμοποιείται για οποιαδήποτε εφαρμογή πατίνας: ελαστικά γάντια, γυαλιά ασφαλείας και αναπνευστήρας. Η ενεργή ποσότητα του κυανιδίου στο μείγμα ποικίλλει ανάλογα με τις χρησιμοποιούμενες συσκευές από κάθε χυτήριο.
Το κυανίδιο χρησιμοποιείται επίσης στην παρασκευή κοσμημάτων και σε συγκεκριμένα είδη φωτογραφίας όπως ο τονισμός σέπια (σουπιάς).
Τα κυανίδια χρησιμοποιούνται ως εντομοκτόνα για απολύμανση πλοίων. Τα άλατα του κυανιδίου χρησιμοποιούνται για την εξόντωση μυρμηγκιών, και έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί ως δηλητήρια για ποντίκια (το λιγότερο τοξικό δηλητήριο αρσενικό είναι πιο συνηθισμένο).
Αν και συνήθως θεωρείται ως τοξικό, το κυανίδιο και οι κυανυδρίνες έχει δειχθεί ότι αυξάνουν τη βλάστηση σε διάφορα είδη φυτών.

Ανθρώπινη δηλητηρίαση

Η σκόπιμη δηλητηρίαση ανθρώπων από κυανίδιο έχει συμβεί πολλές φορές στην ιστορία.
Πιο σημαντική ήταν ή απελευθέρωση υδροκυανίου από δισκία Zyklon B που χρησιμοποιήθηκε εκτεταμένα στις συστηματικές μαζικές δολοφονίες στο ολοκαύτωμα, ιδιαίτερα στα στρατόπεδα εξολόθρευσης. Η δηλητηρίαση από αέριο υδροκυάνιο μέσα σε θαλάμους αερίων (ως άλας του υδροκυανικού οξέος που προστίθεται σε ισχυρό οξύ, συνήθως θειικό οξύ) είναι μια μέθοδος εκτέλεσης καταδικασμένου αιχμαλώτου επειδή ο καταδικασμένος προφανώς αναπνέει τους θανάσιμους ατμούς.

Πρόσθετο τροφίμων

Λόγω της υψηλής σταθερότητας της συμπλοκοποίησής τους με σίδηρο, τα σιδηροκυανιούχα (σιδηροκυανιούχο νάτριο E535, σιδηροκυανιούχο κάλιο E536 και σιδηροκυανιούχο ασβέστιο E538) δεν αποσυντίθενται σε θανάσιμα επίπεδα στο ανθρώπινο σώμα και χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία τροφίμων ως, π.χ., ως αντισυσσωματικό μέσο (anticaking agent) σε επιτραπέζιο αλάτι.

Κυανό του Βερολίνου (Πρωσικό μπλε)

Προστίθεται θειικός σίδηρος (II) σε ύποπτο διάλυμα που περιέχει κυανίδιο, όπως στο διήθημα από τη δοκιμή σύντηξης με νάτριο (sodium fusion test). Το τελικό μείγμα οξινίζεται με ανόργανο οξύ (mineral acid). Ο σχηματισμός του κυανού του Βερολίνου είναι θετικό αποτέλεσμα για το κυανίδιο.

Παρα-βενζοκινόνη σε DMSO

ΔιάλυμαA 1,4-βενζοκινόνης (πάρα-βενζοκινόνης) σε διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO) αντιδρά με ανόργανο κυανίδιο για να σχηματίσει κυανοφαινόλη, που είναι φθορίζουσα. Φωτισμός με υπεριώδη ακτινοβολία δίνει μια πρασινογαλάζια λάμψη, εάν η δοκιμή είναι θετική.

Χαλκός και αρωματική αμίνη

Επειδή χρησιμοποιείται από συσκευές απολύμανσης για να ανιχνεύσουν υδροκυάνιο, προστίθεται στο δείγμα άλας χαλκού(II) και αρωματική αμίνη όπως βενζιδίνη (benzidine)· ως εναλλακτική προς τη βενζιδίνη μπορεί να χρησιμοποιηθεί μια εναλλακτική αμίνη το δι-(4,4-δις-διμεθυλαμινοφαινυλο) μεθάνιο. Θετική δοκιμή δίνει γαλάζιο χρώμα. Ο κυανιούχος χαλκός(I) είναι ελαφρώς διαλυτός. Δεσμεύοντας τον χαλκό(I) ο χαλκός(II) καθίσταται ισχυρότερο οξειδωτικό. Ο χαλκός, σε οξείδωση που διευκολύνεται από κυανίδιο, μετατρέπει την αμίνη σε έγχρωμη ένωση. Ο νόμος του Νέρνστ εξηγεί αυτήν τη διεργασία. Ένα άλλο καλό παράδειγμα τέτοιας χημείας είναι ο τρόπος με τον οποίο το κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανος (saturated calomel electrode ή SCE)) δουλεύει. Ο χαλκός, σε οξείδωση που διευκολύνεται από το κυανίδιο, μετατρέπει την αμίνη σε έγχρωμη ένωση.

Χρωματομετρία πυριδίνης-βαρβιτουρικό οξύ

Δείγμα που περιέχει ανόργανο κυανίδιο καθαρίζεται με αέρα από διάλυμα ζέοντος οξέος σε βασικό διάλυμα απορροφητή. Το απορροφούμενο αλάτι κυανιδίου στο βασικό διάλυμα ρυθμίζεται σε pH 4,5 και έπειτα αντιδρά με χλώριο για να σχηματίσει χλωροκυανίδιο (χλωριούχο κυανογόνο). Το χλωροκυανίδιο σχηματίζει ζεύγη πυριδίνης με βαρβιτουρικό οξύ για να σχηματίσει ισχυρή κόκκινη χρωστική που είναι ανάλογη με τη συγκέντρωση του κυανιδίου. Αυτή η χρωματομετρική μέθοδος που ακολουθεί την απόσταξη είναι η βάση για τις περισσότερες ρυθμιστικές μεθόδους (π.χ. EPA 335.4) που χρησιμοποιούνται για την ανάλυση του κυανιδίου στο νερό, σε απόνερα και μολυσμένα εδάφη. Απόσταξη ακολουθούμενη από χρωματομετρικές μεθόδους, όμως, έχει βρεθεί ότι είναι επιρρεπής σε παρεμβολές από θειοκυανικά, νιτρικά, θειοθειικά, θειώδη και θειούχα που μπορούν να καταλήξουν σε θετικό και αρνητικό σφάλμα. Έχει προταθεί από την USEPA (MUR 12 Μαρτίου 2007) τα δείγματα που περιέχουν αυτές τις ενώσεις να αναλύονται από GD-FIA (Gas-Diffusion Flow Injection Analysis ανάλυση με έγχυση σε συνεχή ροή με διάχυση αερίου) —Αμπερομετρία.

Χρωματομετρία κορρινοειδών (Corrinoids)

Διάλυμα από υδατοκυανοκορρινοειδή, όπως η κοβαλαμίνη (cobalamin) ή κοβαμαμίδιο (cobinamide ή adenosylcobalamin ή dibencozide), αντιδρά με ελεύθερα κυανίδια σε υδατικό δείγμα. Ο δεσμός κυανιδίου με το κέντρο κοβαλτίου του κορρινοειδούς οδηγεί σε αλλαγή χρώματος από πορτοκαλί σε ιώδες, που επιτρέπει την ημιποσοτικοποίηση με γυμνό μάτι. Ο ακριβής ποσοτικός προσδιορισμός του περιεχόμενου κυανιδίου είναι δυνατός με φασματοσκοπία υπεριώδους- ορατού (UV-vis spectroscopy). Η απορρόφηση κορρινοειδούς σε στερεή φάση,  επιτρέπει την ανίχνευση του κυανιδίου ακόμα και σε έγχρωμα δείγματα, καθιστώντας αυτήν τη μέθοδο κατάλληλη για ανάλυση κυανιδίων σε νερό, απόνερα, αίμα και τροφή. Επιπλέον, αυτή η τεχνολογία είναι μη τοξική και σημαντικά λιγότερο επιρρεπής σε παρεμβολές από τη χρωματομετρική μέθοδο πυριδίνης-βαρβιτουρικού οξέος.

Ανάλυση με έγχυση σε συνεχή ροή με διάχυση αερίου—αμπερομετρία

Αντί για απόσταξη, το δείγμα εγχέεται σε όξινο ρεύμα, όπου το σχηματιζόμενο HCN περνάει από υδροφοβική μεμβράνη διάχυσης αερίου που επιτρέπει επιλεκτικά μόνο να περάσει μόνο το HCN. Το HCN που περνά μέσα από τη μεμβράνη απορροφάται σε βασικό διάλυμα φορέα που μεταφέρει το CN σε αμπερομετρικό ανιχνευτή που μετρά επακριβώς τη συγκέντρωση του κυανιδίου με υψηλή ευαισθησία. Η προεπεξεργασία του δείγματος προσδιορίζεται από αντιδραστήρια οξέων, υποκαταστάτες, ή προκαταρκτική ακτινοβολία υπεριώδους που επιτρέπει τον προσδιορισμό του κυανιδίου ως ελεύθερου κυανιδίου, διαθέσιμου κυανιδίου και ολικού κυανιδίου αντίστοιχα. Η σχετική απλότητα αυτών των μεθόδων ανάλυσης έγχυσης ροής περιορίζουν τις παρεμβολές που εμφανίζονται από την υψηλή θερμότητα απόσταξης και αποδεικνύονται επίσης να είναι οικονομικές, επειδή δεν χρειάζονται χρονοβόρες αποστάξεις.