Αιθανάλη

Ιστορία

Η αιθανάλη παρατηρήθηκε για πρώτη φορά το 1774, από το Σουηδό φαρμακοποιό και χημικό Καρλ Βίλχελμ Σέελε (Carl Wilhelm Scheele). Ερευνήθηκε το 1800 από τους Γάλλους χημικούς Αντουάν Φρανσουά (Antoine François, comte de Fourcroy) και Λουΐ Νικολά Βωκλέν (Louis Nicolas Vauquelin), ενώ ακόμη αργότερα, το 1821, το 1822 και το 1832, ερευνήθηκε επίσης από το Γερμανό χημικό Γιόχαν Βόλφγκανγκ Ντεμπεράινερ (Johann Wolfgang Döbereiner), μετά, το 1835, από τον επίσης Γερμανό χημικό Γιούστους φον Λίμπιγκ (Justus von Liebig). Το 1835, ο Λίμπιγκ ονόμασε την ένωση «αλδεΰδη», όνομα από το οποίο προήλθε αργότερα η εμπειρική ονομασία «ακεταλδεΰδη», γιατί ο ίδιος ο όρος αλδεΰδη, ως γνωστόν, τελικά χρησιμοποιήθηκε για να ονομάσει όλην την τάξη των αλδεϋδών, κατ' αναλογία με το «αλκοόλη», που αρχικά αναφερόταν μόνο στην αιθανόλη.

Βιομηχανική

Το 2003 η παγκόσμια ετήσια παραγωγή αιθανάλης ήταν περίπου 1 εκατομμύριο τόννοι. Πριν από το 1962 η αιθανόλη και το αιθίνιο ήταν οι κύριες πρόδρομες ενώσεις της αιθανάλης. Από τότε (1962) έγινε το αιθένιο κυρίαρχη πρόδρομη ένωση.

Η κύρια μέθοδος παραγωγής περιλαμβάνει την οξείδωση αιθενίου μέσω της διεργασίας Γουάκερ (Wacker process). Η διεργασία περιλαμβάνει οξείδωση του αιθενίου χρησιμοποιώντας ένα ομοιογενές καταλυτικό σύστημα παλλαδίου - χαλκού:
Από τη δεκαετία του 1970 η παγκόσμια παραγωγική χωρητικότητα της διεργασίας, με την άμεση οξείδωση Γουάκερ - Χόχστ (Wacker-Hoechst direct oxidation) αυξήθηκε σε πάνω από 2 εκατομμύρια τόννους/έτος.
Όταν χρειάζονται μικρότερες ποσότητες αιθανάλης, η τελευταία μπορεί να παραχθεί και με μερική οξείδωση της αιθανόλης, με μια εξώθερμη αντίδραση. Αυτή τυπικά διεξάγεται πάνω από άργυρο ως καταλύτη στους500–650 °C:
Αυτή η μέθοδος αποτελεί μια από τις παλαιότερες παραγωγικές οδούς βιομηχανικής παραγωγής αιθανάλης.
Η αιθανάλη μπορεί επίσης να παραχθεί με ενυδάτωση αιθινίου, που καταλύεται με άλατα υδραργύρου. Η αντίδραση παράγει αιθενόλη, που ταυτομερίζεται σε αιθανάλη:
Αυτή η βιομηχανική παραγωγική οδός ήταν κυρίαρχη πριν από τη διεργασία Γουάκερ.  Ένα μειονέκτημα αυτής της διεργασίας (παραγωγής αιθανάλης από αιθίνιο) είναι η συμπαραγωγή προϊόντων πολυμερισμού και συμπύκνωσης της αιθανάλης. Επιπλέον, η παραγωγή του πρόδρομου αιθινίου είναι οικονομικά ακριβή και περιβαντολλογικά προβληματική. Η διεργασία υγρής οξείδωσης χρησιμοποιήθηκε πριν κυριαρχησει η διεργασία Γουάκερ. Προσθέτονταν τριθειικός σίδηρος [Fe₂(SO₄)₃] για να επανοξειδώνει τον παραγώμενο μεταλλικό υδράργυρο σε θειικό υδράργυρο, προκειμένου να διατηρηθεί η απαραίτητη καταλυτική συγκέντρωση Hg²⁺, αποφεύγοντας παράλληλα τον περιβαντολλογικά προβληματικό χειρισμό του μεταλλικού υδραργύρου. Το αιθίνιο αντιδρά με το νερό στους 90–95 °C και η παραγώμενη αιθανάλη διαχωρίζεται από το νερό και τον υδράργυρο και ψύχεται στους 25–30 °C. Σχηματίζεται παράλληλα και θειικός σίδηρος (FeSO₄), που οξειδώνεται με νιτρικό οξύ 30% στους 95 °C, σε ξεχωριστό αντιδραστήρα. Καθαρή αιθανάλη λαμβάνεται με κλασματική απόσταξη υδατικού της διαλύματος υπό πίεση περίπου kPa.

Εναλλακτικές βιομηχανικές μέθοδοι

Παραδοσιακή αλλά όχι πλέον οικονομικά βιώσιμη μέθοδος αποτελεί η μερική αφυδρογόνωση αιθανόλης:
Αυτή είναι μια εξώθερμη αντίδραση που διεξάγεται με ατμούς αιθανόλης στους 260–290 °C που διέρχονται πάνω από καταλύτη που βασίζεται στο χαλκό. Αυτή η διεργασία ήταν κάποτε οικονομικά ελκυστική, γιατί συμπαράγει υδρογόνο ως παραπροϊόν.
The hydroformylation of methanol
with catalysts like cobalt, nickel, or iron salts also produces 
acetaldehyde. This process is of no industrial importance. Similarly 
noncompetitive, acetaldehyde arises from synthesis gas with modest selectivity.[1

Άλλες διαθέσιμες μέθοδοι

Η υδροφορμυλίωση μεθανόλης, με καταλύτες άλατα κοβαλτίου, νικελίου ή σιδήρου, παράγει επίσης αιθανάλη:
Προς το παρόν η μέθοδος δεν έχει βιομηχανική σημασία.
Ομοίως, αιθανάλη παράγεται και με συνθετικό αέριο, αλλά με πιο μέτρια εκλεκτικότητα:

Με καταλυτική οξείδωση αιθυλοβενζόλιου

Με καταλυτική οξείδωση αιθυλοβενζόλιου (PhCH₂CH₃) παράγεται φαινόλη (PhOH) και  αιθανάλη:

Με καταλυτική οξείδωση αιθανίου

Με καταλυτική οξείδωση αιθανίου παράγεται αιθανάλη:

Με επίδραση μεθυλομαγνησιοαλογονίδιου σε φορμικό εστέρα

Με επίδραση μεθυλομαγνησιοαλογονίδιου σε φορμικό εστέρα:

Με μερική οξείδωση αιθανόλης

Με μερική οξείδωση αιθανόλης, με σχετικά ήπια οξειδωτικά μέσα, όπως το τριοξείδιο του χρωμίου:

Με έμμεση μερική αναγωγή αιθανικού οξέος

1. Αρχικά το αιθανικό οξύ μετατρέπεται σε αιθανοϋλοχλωρίδιο:
2. Το αιθανοϋλοχλωρίδιο ανάγεται καταλυτικά άμεσα προς αιθανάλη:

Με οζονόλυση 2-βουτένιου

Με οζονόλυση 2-βουτενίου παράγεται τελικά αιθανάλη:

Με επίδραση υπεριωδικού οξέως σε 2,3-βουτανοδιόλη

Με επίδραση υπεριωδικού οξέος σε 2,3-βουτανοδιόλη παράγεται αιθανάλη:

Αντιδράσεις συμπύκνωσης

Εξαιτίας του (σχετικά) μικρού (μοριακού) μεγέθους της και τη διαθεσιμότητά της αιθανάλης ως άνυδρο μονομομερές (αντίθετα από τη μεθανάλη), η αιθανάλη είναι συνηθισμένο ηλεκτρονιόφιλο για οργανικές συνθέσεις. Με σεβασμό προς τις αντιδράσεις συμπύκνωσής της, η αιθανάλη είναι προχειρόμορφη. Χρησιμοποιείται συνήθως ως πηγή του συνθόνιου CH₃C⁺H(OH) στην αλδολική και στις συγγενικές αντιδράσεις συμπύκνωσης. Οι οργανομαγνησιακές και οι οργανολιθιακές ενώσεις αντιδρούν με την αιθανάλη δίνοντας υδροξυαιθυλοπαράγωγα. Σε μια από τις πιο θεαματικές αντιδράσεις συμπύκνωσης της αιθανάλης τρία (3) ισοδύναμα μεθανάλης συμπυκνώνονται με αιθαναλη δίνοντας πενταερυθριτόλη [C(CH₂OH)₄].
Στην αντίδραση Στρέκερ (Strecker reaction) η αιθανάλη συμπυκνώνεται με κυανιούχα και αμμωνία δίνοντας, μετά από υδρόλυση, το αμινοξύ αλανίνη. Η αιθανάλη μπορεί να συμπυκνωθεί με αμίνες, δίνοντας ιμίνες. Σε μια τέτοια συμπύκνωση με κυκλοεξυλαμίνη δίνει N-αιθυλιδενοκυκλοεξυλαμίνη. Αυτές οι ιμίνες μπορούν να χρησιμοποιηθούν άμεσα για μεταγενέστερες αντιδράσεις, όπως μια αλδολική συμπύκνωση.
Η αιθανάλη είναι επίσης μια σημαντική δομική μονάδα για τη σύνθεση ετεροκυκλικών ενώσεων. Ένα αξιοσημείωτο (τέτοιο) παράδειγμα είναι η μετά από επίδραση αμμωνίας μετατροπή της αιθανάλης σε 5-αιθυλο-2-μεθυλοπυριδίνη.

Συμπύκνωση με δευτεροταγείς αμίνες

Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (RNHR') παράγεται αρχικά 1-(διαλκυλαμινο)αιθανόλη, η οποία στη συνέχεια με αφυδάτωση μπορεί να δώσει Ν,Ν-διαλκυλαιθεναμίνη:

Αλδολική συμπύκνωση

1. Με επίδραση βάσης έχουμε τη λεγόμενη αλδολική συμπύκνωση, η οποία όταν γίνεται με τον εαυτό της, παράγεται αρχικά 3-υδροξυβουτανάλη, η οποία στη συνέχεια με αφυδάτωση μπορεί να δώσει 2-βουτενάλη:
2. Μαζί με μεθανάλη, σε αναλογία 1:3, σχηματίζεται 2,2-διυδροξυμεθυλο-1,3-προπανοδιόλη:
3. Μαζί με μεθανάλη και αμμωνία δίνει πυριδίνη:

Συμπύκνωση με «ενεργές» μεθυλενομάδες

Με την επίδραση «ενεργών» μεθυλενομάδων, δηλαδή ενώσεων του γενικού τύπου XCH₂Y, όπου X,Y ηλεκτραρνητικές ομάδες όπως π.χ. κυανομάδα (CN), καρβαλκοξυομάδα (COOR), έχουμε την αντίδραση Knoevenagel:

Συμπύκνωση με α-αλεστέρες

Με επίδραση α-αλεστέρων (R'CHXCOOR) έχουμε την αντίδραση Darzen. Π.χ. με αλαιθανικό αλκυλεστέρα (XCH₂COOR) τελικά παράγεται 1-καρβαλκοξυ-2-μεθυλοξιράνιο:

Αντίδραση Stracker

Με επίδραση υδροκυανίου (HCN) και αμμωνίας (NH₃) σε αιθανάλη παράγεται αρχικά 2-αμινοπροπανονιτρίλιο και στη συνέχεια, με υδρόλυση, αλανίνη:

Ακεταλικά παράγωγα

Τρία (3) ισοδύναμα αιθανάλης συμπυκνώνονται, σχηματίζοντας την παραλδεΰδη, ένα κυκλικό τριμερές που περιέχει απλούς δεσμούς C-O.

Συγκεκριμένα, η αιθανάλη με επίδραση οξέος μπορεί να υποστεί τριμερισμό προς παραλδεΰδη, δηλαδή το 2,4,6-τριμεθυλο-1,3,5-τριοξάνιο:
Με συμπύκνωση τεσσάρων (4) ισοδυνάμων αιθανάλης λαμβάνεται η μεταλδεΰδη, ένα κυκλικό τετραμερές της:
Η αιθανάλη σχηματίζει ένα σταθερό ακεταλικό προϊόν αντιδρώντας με την αιθανόλη, υπό συνθήκες που ενυνοούν την αφυδάτωση. Το προϊόν τέτοιας αντίδρασης, δηλαδή το διαιθοξυαιθάνιο [CH₃CH(OCH₂CH₃)₂] ονομάζονταν «ακετάλη», ένας όρος που τελικά επεκτάθηκε για να περιγράψει γενικότερα ενώσεις με γενικό τύπο RCH(OR)₂, όπου τα R δεν είναι απαραίτητα τα ίδια. Πιο συγκεκριμένα, με προσθήκη αλκοόλης (ROH) στην αιθανάλη παράγεται αρχικά 1-αλκοξυαιθανόλη, και έπειτα, με περίσσεια αλκοόλης 1,1-διαλκοξυαιθάνιο:

Αναγωγή προς αιθανόλη

Μπορεί να αναχθεί προς αιθανόλη με τις ακόλουθες μεθόδους
1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄):
2. Με καταλυτική υδρογόνωση:

Αναγωγή προς αιθάνιο

Μπορεί να αναχθεί προς αιθάνιο με την μεθόδο Wolff-Kishner

Οξείδωση προς αιθανοδιάλη

Μπορεί να οξειδωθεί προς αιθανοδιάλη με χρήση διοξειδίου του σεληνίου

Προσθήκη ύδατος

Με προσθήκη ύδατος σε αιθανάλη παράγεται, σε χημική ισορροπία, η μη απομονώσιμη ασταθής 1,1-αιθανοδιόλη:

Προσθήκη 1,2-αιθανοδιόλης

Με προσθήκη 1,2-αιθανοδιόλης παράγεται 2-μεθυλο-1,3-διοξολάνιο:

Επίδραση φωσφοροϋλιδίων

Με επίδραση φωσφοροϋλιδίων [Ph₃P⁺C⁻(R)R'] έχουμε τη λεγόμενη αντίδραση Wittig, με την οποία παράγεται 1,2-διαλκυλο-1-προπένιο:

Προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων

Είναι δυνατή η προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων στο διπλό δεσμό C=O που περιέχει η αιθανάλη. Π.χ.::
1. Με προσθήκη υδροκυανίου παράγεται αρχικά 2-υδροξυπροπανονιτρίλιο, από το οποίο με υδρόλυση μπορεί να παραχθεί γαλακτικό οξύ:
2. Με προσθήκη όξινου θειικού νατρίου παράγεται 1-υδροξυ-αιθανοσουλφονικό οξύ:
3. Με προσθήκη αλκυλομαγνησιοαλογονιδίου (RMgX) παράγεται 1-αλκυλο-1-υδροξυαιθανόλη:
4. Με προσθήκη πενταχλωριούχου φωσφόρου παράγεται 1,1-διχλωραιθάνιο:

Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X₂) έχουμε προσθήκη του στην ταυτομερή αιθενόλη. Παράγεται αρχικά η ασταθής 1,2-διαλοαιθανόλη που αφυδραλογονώνεται σχηματίζοντας τελικά αλαιθανάλη:

Επίδραση διαζωμεθανίου

Με επίδραση διαζωμεθάνιου παράγεται μεθυλοξιράνιο:

Επίδραση υδραζωτικού οξέος

Με επίδραση υδραζωτικού οξέος παράγεται αιθανονιτρίλιο και μεθυλαμινομεθανάλη:

Φωτοχημική προσθήκη σε αλκένια

Με επίδραση αιθανάλης σε αιθένιο σχηματίζεται φωτοχημικά 2-μεθυλοξετάνιο (Αντίδραση Paterno–Büchi):

Επίδραση καρβενίων

Παρεμβολή καρβενίων, π.χ. με μεθυλενίου παράγονται προπανάλη, προπανόνη και μεθυλοξιράνιο:

Βιοχημικές ιδιότητες και επιδράσεις στην υγεία

Στο συκώτι, το ένζυμο αλκοολική δεϋδρογονάση οξειδώνει την αιθανόλη σε αιθανάλη, που μετά οξειδώνεται παρά πέρα σε ακίνδυνο αιθανικό οξύ με ένα άλλο ένζυμο, την αιθαναλική δεϋδρογονάση. Και οι δυο αυτές οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις συνδυάζονται με την αναγωγή του νικοτιναμιδοαδενινοδινουκλεοτίδιου (NAD) στην ανηγμένη του μορφή NADH₂:
Στον εγκέφαλο, η αλκοολική δεϋδρογονάση παίζει έναν δευτερεύουσας σημασίας ρόλο στην οξείδωση της αιθανόλης σε αιθανάλη. Αντίθετα, το ένζυμο καταλάση είναι εκείνο που αναλαμβάνει εκεί στο μεγαλύτερο ποσοστό την διεκπεραίωση αυτής της αντίδρασης.
Επίσης, τα τελευταία στάδια της αλκοολικής σύνθεσης στα βακτήρια, στα φυτά και στις ζύμες περιλαμβάνουν τη μετατροπή του πυροσταφυλικού οξέος σε αιθανάλη, με τη συμβολή του ενζύμου αποκαρβοξυλάση του πυροσταφυλικού οξέος, και, τέλος, την αναγωγή της αιθανάλης σε αιθανόλη, με την αλκοολική δεϋδρογονάση σ' αυτήν την περίπτωση να καταλύει την αντίστροφη αντίδραση:

Εθισμός στον καπνό

Η αιθανάλη αποτελεί σημαντικό συστατικό του καπνού του τσιγάρου (και των άλλων μέσων καπνίσματος του καπνού). Έχει αποδειχθεί ότι συνεργάζεται με τη νικοτίνη, αυξάνοντας την εμφάνιση και την επιμονή του εθισμού στο κάπνισμα, ιδίως σε εφήβους.

Νόσος Αλτσχάιμερ

Οι άνθρωποι με γενετική προδιάθεση ανεπαρκούς παραγωγής αιθαναλικής δεϋδρογονάσης και συνεπώς ανεπαρκούς μετατροπής της αιθανάλης σε αιθανικό οξύ, παρουσιάζουν αυξημένο κίνδυνο να προσβληθούν από τη Νόσο Αλτσχάιμερ.

Κατανάλωσης οινοπνευματούχων ποτών

Η αιθανάλη είναι το άμεσο παράγωγο της αιθανόλης και, επομένως, η υπέρμετρη κατανάλωση της τελευταίας αυξάνει τη συγκέντρωση της αιθανάλης στο σώμα. Η τελευταία αντιδρά με τις πρωτεΐνες (και άλλες αζωτούχες ενώσεις) του οργανισμού, δημιουργώντας παράγωγα που συνδέονται με διάφορες ασθένειες.
Το φάρμακο δισουλφιράμη (Antabuse) αποτρέπει την οξείδωση της αιθανάλης σε αιθανικό οξύ και έχει δυσάρεστες συνέπειες για τους καταναλωτές αλκοολούχων ποτών. Η ουσία αυτή χορηγείται σαν μέσο αποτροπής σε αλκοολικούς που επιθυμούν να παραμείνουν νηφάλιοι.

Καρκινογέννεση

Η αιθανάλη είναι πιθανό καρκινογόνο για τους ανθρώπους. Ο Διεθνής Οργανισμός Ερευνών για τον Καρκίνο δηλώνει «Υπάρχουν επαρκείς ενδείξεις για την καρκινογέννεση από αιθανάλη (που είναι ο κύριος μεταβολίτης της αιθανόλης) σε πειραματόζωα». Επιπλέον, είναι γνωστό ότι η αιθανάλη προκαλεί βλάβες στο DNA (αντιδρά και με αυτό, αφού είναι αζωτούχα ένωση) και προκαλεί ανώμαλη μυϊκή ανάπτυξη, αφού αντιδρά και με τις πρωτεΐνες.
Μια μελέτη σε 818 βαριά αλκοολικούς έδειξε πως εκείνοι που εκτίθενται σε περισσότερη αιθανάλη από το κανονικό εξαιτίας γενετικής ανεπάρκειας στο γονίδιο που σχετίζεται με την παραγωγή αιθαναλικής δεϋδρογονάσης βρίσκονται σε μεγαλύτερο κίνδυνο να αναπτύξουν καρκίνο στο ανώτερο γαστροεντερικό σωλήνα και στο συκώτι.

Εφαρμογές

Παραδοσιακά η αιθανάλη χρησιμοποιούνταν κυρίως για την παραγωγή του αιθανικού οξέος. Αυτή η εφαρμογή είναι σε φθίνουσα πορεία, γιατί το αιθανικό οξύ παράγεται πιο αποτελεσματικά από μεθανόλη, με τις διεργασίες Monsanto και Cativa. Ωστόσο, η παραγωγή αιθανικού οξέος από αιθανάλη εφαρμόζεται, ακόμη, πολύ. Όσο δε αφορούν οι αντιδράσεις συμπύκνωσής της, η αιθανάλη είναι πολύ σημαντική ηια την παραγωγή παραγώγων της πυριδίνης, της  2,2-δι(υδροξυμεθυλο)-1,3-προπανοδιόλης και της 2-βουτενάλης. Η ουρία και η αιθανάλη συνδυάζονται δίνοντας μια χρήσιμη ρητίνη. Ο οξικός ανυδρίτης αντιδρά με την αιθανάλη δίνοντας διαιθανικό αιθυλιδενοδιεστέρα, ένα χρήσιμο ενδιάμεσο για την παραγωγή αιθανικού βινυλεστέρα, που χρησιμοποοιείται με τη σειρά του για την παραγωγή πολυβινυλαιθανικού οξέος.

Ασφάλεια

Η αιθανάλη είναι τοξική όταν χρησιμοποιείται εξωτερικά για μακροχρόνιο διάστημα, ερεθιστική και πιθανότατα καρκινογόνα. Είναι ένας αέριος ρύπος που παράγεται από μερική καύση διαφόρων ανθρακούχων καυσίμων, από πηγές όπως τα αυτοκίνητα. Είναι ακόμη παράγωγο της καύσης των προϊόντων καπνίσματος. Δημιουργείται, επίσης, με τη θερμική διάσπαση πολλών πολυμερών (και μερικών άλλων προϊόντων) που χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία παραγωγής πλαστικών (ή σε άλλους χώρους εργασίας ή διαβίωσης).