Γερμάνιο

Εμφανίσεις

Το γερμάνιο δε βρίσκεται ελεύθερο στη φύση. Είναι σπάνιο χημικό στοιχείο, πολύ διασπαρμένο και το 55ο αφθονότερο στη λιθόσφαιρα. Αναφέρονται διάφορες περιεκτικότητες του στοιχείου στο στερεό φλοιό της Γης: 1,4 ppm, 1,5 ppm, 1,6 ppm, 1,7 ppm και 1,8 ppm
Πυριγενή και μεταμορφωμένα πετρώματα. Στα περισσότερα πυριγενή και μεταμορφωμένα πετρώματα καθώς και στα ορυκτά που περιέχονται σ' αυτά, η πιο συνηθισμένη περιεκτικότητα γερμανίου είναι 1,5 ppm. Υπάρχει σχετικά μικρή διαφορά μεταξύ μαφικών, υπερμαφικών, ενδιάμεσων και γρανιτικών πετρωμάτων τα οποία όλα περιέχουν Ge μεταξύ 0,9 ppm και 1,5 ppm. 

Οι σχηματισμοί greisen, σφαλερίτη και πηγματίτη πολλές φορές είναι πλούσιοι σε γερμάνιο. Ο σφαλερίτης μπορεί να περιέχει μέχρι και 1000 ppm. Σε θειούχες αποθέσεις που σχηματίστηκαν από δραστηριότητα μικρή έως μέτρια θειούχων διαλυμάτων, το γερμάνιο συγκεντρώνεται στο σφαλερίτη σε ποσότητες μέχρι 3000 ppm, ενώ αν οι αποθέσεις δημιουργήθηκαν από διαλύματα με έντονη θειούχα δραστηριότητα, το Ge φτιάχνει τα δικά του σουλφίδια.

Κάποια ορυκτά περιέχουν έως και αρκετές εκατοντάδες ppm γερμανίου: ο λευκός μαρμαρυγίας 63 ppm, ο γρανάτης 180 ppm και κυρίως το τοπάζι, που αποτελεί και το βασικό ορυκτό που φιλοξενεί Ge στον πηγματίτη, 700 ppm.
Ιζηματογενή πετρώματα. Τα επίπεδα γερμανίου σε κλαστικά ιζηματογενή πετρώματα είναι συνήθως της τάξης του 1 έως 2 ppm. Τα ανθρακικά πετρώματα περιέχουν κατά μέσο όρο 0,2 ppm γερμάνιο ενώ αργιλικά πετρώματα και άργιλοι 2 ppm. Ο εβαπορίτης και ο καθαρός ασβεστόλιθος ωστόσο, έχουν πολύ χαμηλό περιεχόμενο σε Ge, συνήθως < 0,1 ppm. Ιζήματα πλούσια σε οργανική ύλη, όπως ο μαύρος σχιστόλιθος, συνήθως περιέχουν έως 3,3 ppm Ge.
Κοιτάσματα και τέφρα άνθρακα. H συσσώρευση γερμανίου σε κοιτάσματα άνθρακα, χούμου, τύρφης ακόμη και πετρελαίου έχει μελετηθεί ικανοποιητικά. Tα κοιτάσματα άνθρακα περιέχουν κατά μέσο όρο 5 ppm Ge ενώ η περιεκτικότητά του σ' αυτά κυμαίνεται από 0,5 ppm έως 50 ppm. Η μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε γερμάνιο στην Ευρώπη, υπάρχει στον Ιταλικό λιγνίτη, 6600 ppm. Η τέφρα άνθρακα περιέχει κατά μέσο όρο 500 ppm Ge με εύρος διακύμανσης περιεκτικότητα 50 - 500 ppm όμως πρόσφατες έρευνες έδειξαν ότι το γερμάνιο βρίσκεται στην τέφρα μονάδων παραγωγής φωταερίου (μίγμα CO, H₂, CO₂ και H₂O) με διάφορες μορφές διαλυτών σουλφιδίων και οξειδίων και η περιεκτικότητα σε Ge εξαρτιόταν από την προέλευση της στάχτης κυμαινόμενη πάντως μεταξύ 190 ppm και 320 ppm. Η υψηλότερη συγκέντρωση που βρέθηκε ποτέ σε τέφρα ήταν 16000 ppm κοντά στην περιοχή Hartley της βορειοανατολικής Αγγλίας. Τα κοιτάσματα άνθρακα κοντά στο Xilinhaote, της Εσωτερικής Μογγολίας, περιέχουν περίπου 1600 τόνους γερμανίου
Άλλα περιβάλλοντα. Το γερμάνιο εμφανίζεται και σε οξειδωμένες ζώνες θειούχων κοιτασμάτων όπου συγκεντρώνεται σε οξείδια, υδροξείδια και υδροξυ-θειικά άλατα, σχηματίζοντας μερικές φορές τα δικά του ορυκτά. Επίσης ορισμένα οξείδια και υδροξείδια του σιδήρου και του μαγγανίου είναι ιδιαίτερα εμπλουτισμένα σε γερμάνιο, συμπεριλαμβανομένου του γκαιτίτη (έως 3000 ppm) και του αιματίτη (έως 5300 ppm). Επίσης σε κοιτάσματα οξειδίων του σιδήρου μπορεί να υποκαταστήσει το Fe στο μαγνητίτη σε διάφορα γεωλογικά περιβάλλοντα.

Σε υπόγεια ύδατα, η μέση περιεκτικότητα του γερμανίου είναι περίπου 300 ppt, στα νερά ποταμών 50 ppt και στο θαλασσινό νερό 60 ppt.

Η περιεκτικότητα των ανθρακούχων μετεωριτών σε γερμάνιο είναι περίπου 21 ppm

Ορυκτά του γερμανίου

Παρόλο που έχουν περιγραφεί περίπου 30 σπάνια ορυκτά που περιέχουν γερμάνιο από τα οποία τουλάχιστον στα δεκαέξι το γερμάνιο είναι το κύριο συστατικό, από κανένα δε εξάγεται γερμάνιο. Πολλά ορυκτά προέρχονται αποκλειστικά από δύο κοιτάσματα χαλκού στην Αφρική· το Tsumeb στη Ναμίμπια και το Kipushi στο Ζαΐρ. Δύο μάλιστα από τα ορυκτά αυτά, ο γερμανίτης και ο ρενιερίτης, έχουν χαρακτηρισθεί ως διακριτά μεταλλεύματα γερμανίου και βρέθηκε ότι περιέχουν 5–10 % Ge στο Tsumeb και 6,3–7,7 % στο Kipushi. Το νεότερο ορυκτό με γερμάνιο που περιγράφηκε το 2006 ήταν ο καλβερτίτης, Cu₅Ge0,5S₄. Τα ενδιαφέροντα ορυκτά για τη βιομηχανία είναι ο αργυροδίτης (με τυπική περιεκτικότητα σε Ge 6-7 %), ο γερμανίτης (8,7 % Ge), ο ρενιερίτης (7,8 % Ge) και ο κανφιελντίτης (1,8 % Ge) 

Ο αργυροδίτης (Ag₈GeS₆) ήταν το πρώτο ορυκτό του γερμανίου που περιγράφηκε το 1886 από το Βάισμπαχ και σ' αυτό ο Βίνκλερ ανακάλυψε το γερμάνιο. Πήρε το όνομά του από την ελληνική λέξη "αργυρώδης" που σημαίνει "αυτός που περιέχει άργυρο" και συνήθως περιέχει προσμίξεις Fe, Sb, Sn.

Ο γερμανίτης, Cu₂₆Fe₄Ge₄S₃₂, ήταν το επόμενο ορυκτό που περιγράφηκε για πρώτη φορά το 1922 και περιέχει ως προσμίξεις Ga, Zn, Mo, As, V. 

Ο ρενιερίτης, (Cu,Zn)₁₁(Ge,As)₂Fe₄S₁₆), ανακαλύφθηκε το 1948 πήρε το όνομά του από τον Armand Renier, Βέλγο γεωλόγο και Διευθυντή της Βελγικής Γεωλογικής Εταιρείας.

Ο κανφιελντίτης είναι ένα σπάνιο σουλφίδιο με τύπο Ag₈SnS₆ που ανακαλύφθηκε το 1893 και περιέχει συνήθως ποικίλες ποσότητες γερμανίου ως υποκατάστατο του κασσιτέρου και τελλουρίου ως υποκατάστατο του θείου. Ανταποκρίνεται δηλ. στο γενικότερο τύπο Ag₈(Sn,Ge)(S,Te)₆.

Παραγωγή - Οικονομικά στοιχεία

Το 2009 και το πρώτο εννεάμηνο του 2010, η συνολική παγκόσμια παραγωγή γερμανίου ήταν ελαφρά μειωμένη σε σχέση με το 2008 και εκτιμήθηκε μεταξύ 100 και 120 τόνων συμπεριλαμβανομένου αυτού που ανακτήθηκε από συμπυκνώματα ψευδαργύρου, από ιπτάμενη τέφρα και από ανακυκλώσιμα υλικά. Οι κυριότερες χώρες παραγωγής ραφιναρισμένου γερμανίου για το 2010 ήταν κατά σειρά η Κίνα (περίπου 80 τόνοι), η Ρωσία (περίπου 5 τόνοι), οι Η.Π.Α. (περίπου 4,6 τόνοι), ενώ όλες οι άλλες χώρες παραγωγής δηλ. το Βέλγιο, ο Καναδάς, η Ιαπωνία, η Γερμανία, η Ουκρανία, η Ναμίμπια και το Κονγκό συνεισέφεραν περίπου 30 τόνους.
Επειδή το γερμάνιο συνήθως ανακτάται ως παραπροϊόν, η τιμή και η διαθεσιμότητά του μακροπρόθεσμα αποτελούν αντικείμενο προσφοράς και ζήτησης και εξαρτώνται, εκτός από το ίδιο το γερμάνιο, και από το βασικό μέταλλο όπως είναι πχ. ο ψευδάργυρος. Αυτό δεν συμβαίνει όμως βραχυπρόθεσμα διότι οι παραγωγοί και οι τελικοί χρήστες συχνά έχουν διαφορετικά αποθέματα του προϊόντος οπότε οι βραχυπρόθεσμες τιμές ελέγχονται κυρίως από τη ζήτηση.
Η μέση τιμή του γερμανίου καθαρότητας 99,99 % (4Ν) τον Αύγουστο του 2011 στη Ευρωπαϊκή Ένωση ήταν περίπου 1630 δολάρια/Kg. 
Από το τέλος του Β' Παγκοσμίου Πολέμου μέχρι το 1979, οι τιμή του γερμανίου στις Η.Π.Α. δεν ξεπέρασε καμιά χρονιά τα 400 δολάρια/Kg. Από το 1981 μέχρι το 1994, η αυξημένη ζήτηση και η περιορισμένη προσφορά προκάλεσε μεγάλες αυξήσεις τόσο στην αγορά των Η.Π.Α. όσο στην παγκόσμια,
οπότε υπήρξε μια κατακόρυφη άνοδος της τιμής το Ge που έφθασε κατά μέσο όρο στις Η.Π.Α. τα 1060 δολάρια/Kg. Η άνοδος της τιμής συνεχίστηκε και την περίοδο 1995 - 2000 με μέση τιμή 1535 δολάρια/Kg λόγω αξιοποίησης του στοιχείου σε εφαρμογές οπτικών ινών και υπέρυθρης ακτινοβολίας. Η τιμή σταθεροποιήθηκε την περίοδο 2001 - 2009 σε μέσο όρο περίπου 865 δολάρια/Kg
Δευτερογενής παραγωγή - Ανακύκλωση. Σε παγκόσμιο επίπεδο, μεταξύ 25 % και 35 % του συνολικού γερμανίου που χρησιμοποιείται προέρχεται από ανακυκλωμένα απορρίμματα. Το δευτερογενές γερμάνιο ανακτάται σε ποσοστό έως και 60 % από τα υπολείμματα της βιομηχανίας ηλεκτρονικών. Το γερμάνιο επίσης ανακτάται από ανακύκλωση άχρηστων ηλεκτρονικών συσκευών αλλά αυτή η πηγή συνεισφέρει σε μικρό ποσοστό στη δευτερογενή παραγωγή λόγω των μικρών ποσοτήτων γερμανίου που ανακτώνται. Εντούτοις, το ανακυκλωμένο γερμάνιο από οπτικά συστήματα στρατιωτικών οχημάτων που αποσύρθηκαν ή από καλώδια οπτικών ινών, έχει αυξηθεί κατά τη διάρκεια της τελευταίας δεκαετίας. Η εισαγωγή νέων οδηγιών της Ευρωπαϊκής Ένωσης σχετικά με τα απόβλητα ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού αναμένεται να οδηγήσει σε μεγαλύτερες ανακτώμενες ποσότητες γερμανίου από τα υπολείμματα (θραύσματα) της κατεργασίας του υλικού από τις βιομηχανίες.

Φυσικά χαρακτηριστικά

Το γερμάνιο είναι λαμπερό, γκριζόλευκο, σκληρό (6,0 στη σκληρομετρική κλίμακα Mohs), εύθραυστο μεταλλοειδές. Έχει πυκνότητα 5,3234 g/cm³ στη στερεά κατάσταση και 5,500 g/cm³ σε υγρή και είναι διαμαγνητικό στοιχείο με μαγνητική επιδεκτικότητα χₘ = -11,6×10⁻⁶ cm³/mol.

Υπάρχουν τέσσερις αλλοτροπικές μορφές γερμανίου, η α-, η β-, η γ- και η δ-μορφή. Τα άτομα στον κρύσταλλο α-Ge, που είναι η μορφή σε κανονική θερμοκρασία και πίεση, σχηματίζουν ομοιοπολικούς δεσμούς (υβριδισμός sp³) και κρυσταλλώνονται στη δομή του αδάμαντος που αποτελείται από ένα ενδοκεντρωμένο κυβικό πλέγμα (fcc) με βάση αποτελούμενη από δύο ίδια άτομα. Στη δομή αυτή κάθε άτομο του πλέγματος περιβάλλεται από τέσσερις πρώτους γείτονες που σχηματίζουν ένα κανονικό τετράεδρο με παράμετρο κυψελίδας α = 0,56579060 nm στους 25 °C. Το β-Ge, που κρυσταλλώνεται στο τετραγωνικό σύστημα, και το δ-Ge, που κρυσταλλώνεται στο κυβικό, είναι σταθερά σε πιέσεις μεγαλύτερες από 12 GPa (118431 atm). Η τετραγωνική γ-μορφή αποσυμπιέζεται προς β-Ge.

Είναι ενδογενής ημιαγωγός έχει δηλ. ημιαγώγιμες ιδιότητες και σε καθαρή κατάσταση, χωρίς προσμίξεις. Μπορεί όμως να μετατραπεί σε ημιαγωγό τύπου n αν στο κρυσταλλικό του πλέγμα προστεθεί κάποιο πεντασθενές στοιχείο όπως As, Sb κ.ά. ή σε ημιαγωγό τύπου p αν εισαχθεί τρισθενές στοιχείο όπως Ga, B κ.ά. 

Έχει υψηλότερη ηλεκτρική αγωγιμότητα και κατά συνέπεια μικρότερη ηλεκτρική αντίσταση από το πυρίτιο σε θερμοκρασία δωματίου, αλλά σημαντικά μικρότερο ενεργειακό χάσµα ζώνης (band gap) απ' αυτό, Εg = 0,663 eV στους 27 °C ενώ το Si έχει Εg = 1,12 eV (και το GaAs Εg = 1,43 eV). Έχει επίσης μικρότερα σημεία τήξης και βρασμού από το Si, ενώ παρατηρείται η ασυνήθιστη ιδιότητα να αυξάνεται ο όγκος του με την ψύξη, όπως το νερό. Τέσσερα άλλα στοιχεία έχουν αυτή την ιδιότητα: το πυρίτιο, το βισμούθιο, το αντιμόνιο και το γάλλιο.

Το γερμάνιο είναι διαφανές στην εγγύς υπέρυθρη ακτινοβολία σε περιοχή μηκών κύματος από 1.800 έως 23.000 nm. Έχει υψηλό δείκτη διάθλασης για το IR, 4,0026 στα 11.000 nm, σε συνδυασμό με χαμηλή χρωματική διασπορά δηλ. διακύμανση του δείκτη διάθλασης με το μήκος κύματος. Το γυαλί από GeO₂ έχει επίσης ένα υψηλό δείκτη διάθλασης και χαμηλή διασπορά.

Ανίχνευση γερμανίου με φασματοσκοπικές μεθόδους

Κατά την ανίχνευση του γερμανίου με φλογοφασματοσκοπία εκπομπής (flame emission spectroscopy, FES) ή με φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής (atomic absorption spectroscopy, AAS), η πιο ικανοποιητική γραμμή είναι στα 265,12 nm. Και για τις δύο μεθόδους χρησιμοποιείται φλόγα υποξειδίου του αζώτου (N₂O)-ακετυλενίου (C₂H₂) ελαφρώς πλούσια σε καύσιμο με καυστήρα μακράς διαδρομής, για να διαχωρίσει ένα σταθερό GeO. Πολλά κατιόντα ελαττώνουν την απορρόφηση του Ge χωρίς όμως η ελάττωση αυτή να υπερβαίνει το 10 % της συνιστώμενης φλόγας. Στη φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής (atomic absorption spectroscopy, AAS), το όριο ανίχνευσης του γερμανίου σε υδατικό διάλυμα είναι 300 μg/L

Υδρίδια

Οι ενώσεις του γερμανίου με το υδρογόνο λέγονται γερμάνια και έχουν γενικό τύπο GeₙH₂ₙ₊₂ με n = 1 - 9. Δεν αντιδρούν με το νερό και είναι ενώσεις ανάλογης κατασκευής με τα αλκάνια (CₙH₂ₙ₊₂) και τα σιλάνια (SiₙH₂ₙ₊₂) και ονομάζονται με παραπλήσιο τρόπο: μονογερμάνιο GeH₄, διγερμάνιο, Ge₂H₆, τριγερμάνιο Ge₃H₈ κλπ.
Το GeH₄ παρασκευάζεται καθαρό με απόδοση πάνω από 30 % με την αντίδραση GeCl₄ και μικτού υδριδίου λιθίου-αργιλίου (LiAlH₄) σε αιθερικό διάλυμα. Μπορεί να παρασκευαστεί επίσης εύκολα από την αντίδραση υδροβρωμίου (HBr) με γερμανίδιο του μαγνησίου (Mg₂Ge) σε υγρή αμμωνία στους -40 °C. Σ' αυτήν την περίπτωση, μαζί παράγονται και μικρές ποσότητες δι, τρι τετρα και πενταγερμάνιου. Το GeH₄ είναι αέριο στη θερμοκρασία δωματίου και σταθερό μέχρι τους 285 °C. Σε διάλυμα αμμωνίας συμπεριφέρεται ως οξύ κατά Brönsted-Lowry αποδίδοντας πρωτόνιο στην ΝΗ₃. Όταν αντιδρά με αλκαλιμέταλλα σχηματίζονται τα άχρωμα γερμύλια των αλκαλιμετάλλων με τύπο MGeH₃, όπου Μ = Na, K, Rb, Cs ενώ ελευθερώνεται και αέριο Η₂.

Ανώτερα γερμάνια με n = 6, 7, 8 παράγονται με διοχέτευση ηλεκτρικών εκκενώσεων σε GeH₄ υπό πίεση 50 KPa. Τα γερμάνια με n = 2, 3, 4, 5 είναι άχρωμα ελαιώδη υγρά.

Έχουν παρασκευαστεί και μικτά υδρίδια Si-Ge της μορφής H₃Si-GeH₃, H₃Si-GeH₂-SiH₃ και GeH₃-SiH₂-GeH₃ όπως και αλογονο-γερμάνια του τύπου GeH₄₋ₙXₙ πχ. GeH₃Cl, GeH₂Cl₂, GeHCl₃.

Αλογονούχες ενώσεις

Όλα τα τετραλογονίδια του Ge είναι γνωστά και όλα με υδρόλυση απελευθερώνουν HX. Το άχρωμο αέριο τετραφθοριούχο γερμάνιο, GeF₄, μπορεί να παρασκευαστεί με πολλούς τρόπους. Συνήθως όμως παρασκευάζεται από τη θερμική αποσύνθεση του φθορογερμανικού βαρίου, BaGeF₆. GeF₄ υψηλής καθαρότητας παράγεται με απευθείας αντίδραση F₂ και στοιχειακού Ge. Έχει οσμή σκόρδου και βγάζει αναθυμιάσεις στον αέρα. Χρησιμοποιείται για εμφύτευση ιόντων σε ημιαγωγούς.
Το τετραχλωριούχο γερμάνιο, GeCl₄, είναι άχρωμο υγρό διαλυτό στην ακετόνη, στο οινόπνευμα, στο βενζόλιο κ.ά. αλλά αδιάλυτο στο θειικό οξύ με το οποίο και δεν αντιδρά. Μπορεί να παρασκευαστεί με θέρμανση Cl₂ και Ge. Η υδρόλυσή του είναι αμφίδρομη αντίδραση και οδηγεί στο σχηματισμό του υδροξειδίου Ge(OH)₄. 

Το λευκό κρυσταλλικό στερεό τετραβρωμιούχο γερμάνιο, GeBr₄ (πυκνότητα 3,1 g/cm³, σημείο βρασμού 186 °C, σημείο τήξης 26 °C) και το πορτοκαλί-κόκκινο στερεό τετραϊωδιούχο γερμάνιο, GeI₄ (πυκνότητα 4,4 g/cm³, σημείο βρασμού 377 °C, σημείο τήξης 144 °C), παρασκευάζονται εύκολα με απευθείας αντίδραση Br₂ και I₂ με Ge ή του GeO₂ με HBr και HI αντίστοιχα.
Τα διαλογονίδια του γερμανίου, GeX₂ με X = F, Cl, Br, I, είναι επίσης γνωστά και σταθερά σε αντίθεση με τα διαλογονίδια του πυριτίου που είναι ασταθή. Μπορούν να παραχθούν με αναγωγή των αντίστοιχων GeX₄ όταν θερμαίνονται με Ge. Επειδή όμως ο α.ο. +2 του Ge δεν είναι τόσο σταθερός όσο ο +4, αυτοοξειδώνονται σε υψηλή θερμοκρασία μετατρεπόμενα πάλι προς GeX₄ και Ge. Είναι περισσότερο πτητικά από τα GeX₄, έχουν αναγωγικές ιδιότητες και η οξείδωσή τους οδηγεί σε GeO₂. 

Το διφθοριούχο γερμάνιο (πυκνότητα 3,64 g/cm³, σημείο βρασμού 130 °C, σημείο τήξης 110 °C) είναι άχρωμο κρυσταλλικό πολυμερισμένο στερεό, που ανταποκρίνεται στον τύπο [GeF₂]ₙ και σε υψηλή θερμοκρασία αυτοοξειδώνεται προς αέριο GeF₄, στερεό Ge και αέριο GeF που είναι ασταθές, συμπυκνώνεται και αυτοοξειδώνεται. Είναι διαλυτό σε υδατικό διάλυμα HF και οινόπνευμα. Απορροφά υγρασία από τον αέρα και μετατρέπεται σε Ge(OH)₂. Έχει χρησιμοποιηθεί στην εναπόθεση άμορφου φιλμ από ατμό στις τεχνολογίες πλάσματος.
Το διχλωριούχο γερμάνιο είναι ανοιχτό κίτρινο έως λευκό κρυσταλλικό στερεό και το διιωδιούχο γερμάνιο είναι πορτοκαλί - κίτρινο κρυσταλλικό στερεό (πυκνότητα 5,4 g/cm³, αποσύνθεση στους 550 °C). 
Το φθορογερμανικό οξύ, H₂GeF₆, μπορεί να παρασκευαστεί από την αντίδραση GeO₂ και HF ή από την υδρόλυση του GeF₄. Η προσθήκη KF ή BaF₂ στο οξύ οδηγεί στο σχηματισμό K₂GeF₆ ή BaGeF₆ που είναι σταθερά σε θερμοκρασίες μέχρι 500 °C όπου το δεύτερο αρχίζει να αποσυντίθεται προς GeF₄ και BaF₂.
Υπάρχουν πολλές ενώσεις της μορφής MGeCl₃ όπου το Μ⁺ είναι αλκαλιμέταλλο, κατιόν αμμώνιο ή φωσφόνιο πχ. RbGeCl₃, CsGeCl₃, [NH₄][GeCl₃], [Ph₄P][GeCl₃] κ.ά. Παρασκευάζονται με διάφορους τρόπους, πολλές φορές σε μη υδατικά διαλύματα, και έχουν διάφορες κρυσταλλικές δομές. Η ένωση CsGeCl₃ ανήκει σε ομάδα ημιαγώγιμων ενώσεων της μορφής CsEX₃ όπου Ε = Ge, Sn, Pb και Χ = Cl, Br, I.
Έχουν μελετηθεί επίσης και αλογονούχες ενώσεις όπως που περιέχουν διπλό δεσμό Ο=Ge ή S=Ge όπως O=GeF₂, S=GeF₂, S=GeCl₂.

Φάσεις και ιόντα Τσιντλ

Ο όρος φάσεις Τσιντλ (Zintl) υποδηλώνει μια κατηγορία διμεταλλικών ιοντικών ενώσεων κάθε μια από τις οποίες αποτελείται από τη συνένωση ενός κατιόντος αλκαλιμετάλλου, μετάλλου αλκαλικών γαιών ή μετάλλου των λανθανιδών με ανιόν που προέρχεται από στοιχείο των ομάδων 13, 14, 15 ή 16. Οι φάσεις Zintl, που ονομάστηκαν έτσι από τον Γερμανό χημικό Έντουαρντ Τσιντλ (Eduard Zintl, 1898 – 1941) που τις ανακάλυψε τη δεκαετία του 1930, δεν έχουν τις ιδιότητες των αλάτων αλλά των μετάλλων δηλ. υψηλό σημείο τήξης, είναι ελατές και όλκιμες, είναι ηλεκτρικά αγώγιμες και χρησιμοποιούνται ως ημιαγωγοί. Το γερμάνιο δε σχηματίζει σε στερεά κατάσταση δυαδικές ενώσεις με μέταλλα. Αντίθετα, είναι πολύ γνωστοί οι σχηματισμοί ιόντων και φάσεων Zintl στις οποίες ταξινομούνται τα μεταλλικά γερμανίδια του τύπου MₘGeₙ όπου Μ = μέταλλο των ομάδων 1 και 2 του περιοδικού πίνακα. Οι φάσεις αυτές μπορεί να περιέχουν ανιόντα με ποικιλία στερεοδομών όπως απλά Ge⁴⁻ (πχ. Mg₂Ge, Ca₂Ge κ.ά.), διμερή Ge₂⁶⁻ (πχ. BaMg₂Ge κ.ά), τετράεδρα Ge₉⁴⁻ (πχ. NaGe, KGe, RbGe, BaGe₂ κ.ά.) κ.ά. Πρόσφατες συνθετικές μέθοδοι φάσεων Zintl με γερμάνιο, περιλαμβάνουν αναγωγή του στοιχείου σε διάλυμα νατρίου ή καλίου σε υγρή αμμωνία (NH₃). Η μέθοδος αναπτύχθηκε με την προσθήκη της κρυπτικής ένωσης 4,7,13,16,21,24-εξιοξα-1,10-διαζαδικυκλο[8.8.8]εξα-εικοσάνιο (2,2,2-cryptand συντομογραφία crypt-222) που έχει τύπο N(CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃N και είναι από τους σημαντικότερους εκπροσώπους της οικογένειας των κρυπτικών ενώσεων οι οποίες είναι δικυκλικοί πολυαιθέρες με μια επιπλέον γέφυρα που επιτρέπει πληρέστερη και επιλεκτικότερη παγίδευση συγκεκριμένων κατιόντων αλκαλίων και αλκαλικών γαιών προς σχηματισμό ενώσεων προσθήκης γνωστών ως cryptates. Έτσι, παγιδεύονται επιλεκτικά ιόντα Na⁺ ή Κ⁺ και απομονώνονται άλατα της μορφής [Na(crypt-222)]₄[Ge₉].

Άλλες ανόργανες ενώσεις

Το κρυσταλλικό στερεό αζωτούχο γερμάνιο (IV), Ge₃N₄, λιώνει στους 900 °C και παρασκευάζεται από την αντίδραση σκόνης Ge και αμμωνίας στους 700-850 °C. Δεν αντιδρά με τα περισσότερα οξέα και υδροξείδια των αλκαλίων αλλά ούτε και με το βασιλικό νερό ακόμα κι αν αυτό είναι θερμό. Το σκούρο καφέ αζωτούχο γερμάνιο (ΙΙ), Ge₃N₂, είναι σκόνη που παρασκευάζεται με θέρμανση του ιμιδίου [GeNH]ₙ στους 250-300 °C. Στους 600 °C αντιδρά με Η₂ δίνοντας Ge και ΝΗ₃ (Ge₃N₂ + 3H₂ → 3Ge + 2NH₃) 

Η λευκή σκόνη θειούχο γερμάνιο (IV), GeS₂, έχει πυκνότητα 3 g/cm³ και εξαχνώνεται στους 597 °C. Είναι ασυνήθιστη ένωση γιατί είναι αδιάλυτη στα ισχυρά και πυκνά ανόργανα οξέα όπως πχ. HCl 6Μ και H₂SO₄ 6M. Αυτή η ιδιότητα επιτρέπει την ανάκτηση του γερμανίου από όξινα διαλύματα με αεριοποίηση με H₂S.

Το θειούχο γερμάνιο (IΙ), GeS, έχει πυκνότητα 4,1 g/cm³ και λιώνει στους 615 °C. Παρασκευάζεται με αναγωγή του GeS₂ με Η₂ ή με Ge και σχηματίζει γκρι-μαύρες νιφάδες με μεταλλική γυαλάδα.

Το πορτοκαλοκίτρινο κρυσταλλικό σεληνιούχο γερμάνιο (IV), GeSe₂, λιώνει στους 707 °C και έχει πυκνότητα 4,56 g/cm³, ενώ το γκρίζο σεληνιούχο γερμάνιο (ΙΙ), GeSe, λιώνει στους 667 °C, έχει πυκνότητα 5,56 g/cm3 και καταβυθίζεται ως ίζημα όταν διοχετευθεί H₂Se σε υδατικό διάλυμα GeCl₂.

Το κρυσταλλικό στερεό τελλουριούχο γερμάνιο (II), GeTe, έχει θερμοκρασία τήξης 725 °C και πυκνότητα 6,16 g/cm³. Παρασκευάζεται με απευθείας αντίδραση Ge και Te.

Οργανικές ενώσεις

Έχουν παρασκευαστεί πολλές οργανογερμανικές ενώσεις στις οποίες το Ge έχει αριθμό οξείδωσης +4 όπως άκυκλες ενώσεις, σπιρογερμάνια, γερματράνια, πορφυρίνες γερμανίου, παράγωγα γερμανοκενίου κ.ά. Οι περισσότερες απ' αυτές τις ενώσεις χρησιμοποιούνται ως αντικαρκινικά φάρμακα.

Οι οργανικές ενώσεις όπου το Ge έχει α.ο. +2 είναι τις περισσότερες φορές δραστικά ενδιάμεσα οργανικών αντιδράσεων ή ελεύθερες ρίζες.
Γερμάνιο (ΙV). Η πρώτη οργανογερμανική ένωση, το τετρααιθυλογερμάνιο, (CH₃CH₂)₄Ge, συντέθηκε από το Βίνκλερ το 1887 με αντίδραση του GeCl₄ με τον διαιθυλοψευδάργυρο, (CH₃CH₂)₂Zn.
Μεταξύ των πρώτων οργανογερμανικών ενώσεων που παρασκευάστηκαν και χρησιμοποιήθηκαν παλιότερα ως συμπληρώματα διατροφής ήταν και το 3-[(2-καρβοξυλαιθυλο-οξογερμυλ)οξυ-οξογερμυλ]προπανικό οξύ πιο γνωστό με πολλά άλλα ονόματα όπως δις(2-καρβοξυαιθυλογερμάνιο)τριοξείδιο, τριοξείδιο του γερμανίου, Ge-132, SK 818, προπαγερμάνιο, προξυγερμάνιο, ρεπαγερμάνιο κ.ά. Συντέθηκε για πρώτη φορά το 1966 από τους V. F. Mironov, E. M. Berliner και T. K. Gar και έχει τύπο ((HOOCCH₂CH₂Ge)₂O₃))ₙ πρόκειται δηλ. για πολυμερές.

Ορισμένα σύμπλοκα έχουν ως δότες ligands άτομα Ο, Ν ή P πχ. [GeF₄(NMe₃)₂].
Γερμάνιο (ΙΙ). Τα γερμύλια (ή γερμυλένια), R₂Ge, εμφανίζονται κατά κανόνα ως δραστικά ενδιάμεσα που μετατρέπονται ταχύτατα σε πολυμερή της μορφής (GeR₂)ₙ. Ορισμένα γερμύλια με ογκώδεις υποκαταστάτες και υπό ειδικές συνθήκες, μπορούν να απομονωθούν όπως πχ. το δις(διπυριτο}γερμύλιο Ge[CH(SiMe₃)₂]₂ που είναι κίτρινο κρυσταλλικό στερεό με σημείο τήξης 180 °C και βρίσκεται στη στερεά φάση ως διμερές (διγερμένιο) [CH(SiMe₃)₂]₂Ge=Ge[CH(SiMe₃)₂]₂.

Το γερμανοκένιο, Ge(C₅H₅)₂, ανήκει στα γερμύλια, ονομάζεται δις(κυκλοπενταδιενυλο)γερμύλιο, και ανακαλύφθηκε το 1986. Έχει χρησιμοποιηθεί στην κατασκευή νανοσυρμάτων γερμανίου υψηλής απόδοσης με τη μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών.
Οργανικά σύμπλοκα με δεσμό Ge-Ge. Σήμερα είναι γνωστές πολλές ετεροκυκλικές οργανικές ενώσεις με τριμελείς, τετραμελείς, πενταμελείς και εξαμελείς δακτυλίους οποίες συμμετέχουν άτομα Ge ενωμένα μεταξύ τους ή με άλλα άτομα με απλό ή διπλό δεσμό. Τα σύμπλοκα που έχουν τρία ή περισσότερα άτομα του κεντρικού στοιχείου ενωμένα όλα μεταξύ τους είναι γνωστά ως σύμπλοκα cluster ή βοτρυοειδή σύμπλοκα. Το γερμάνιο φτιάχνει σύμπλοκα cluster της μορφής GeₙRₘ (n ≥ m) όπου R είναι μεγάλη ποικιλία οργανικών ομάδων κυκλικών ή άκυκλων με ή χωρίς ετεροάτομα. Έτσι έχουν παρασκευαστεί σύμπλοκα με n = m = 2, 3, 4, 6, 8, 10, όπως διμερή με διπλό δεσμό Ge=Ge, τριμερή με τριγωνική διάταξη των ατόμων Ge, τετραμερή (τετραγερματετραεδράνια) με τα άτομα Ge στις κορυφές τετραέδρου, εξαμερή με πρώτη ένωση που παρασκευάστηκε το εξαγερμαπρισμάνιο Ge₆{CH(SiMe₃)₂}₆ όπου Me = μεθύλιο = CH₃-, οκταμερή και δεκαμερή. Υπό ειδικές συνθήκες μπορούν να συντεθούν πολύ λίγα σύμπλοκα και με n > 10.

Κράματα γερμανίου

Ήδη από τη δεκαετία του 1960 έχουν περιγραφεί πολλά κράματα με γερμάνιο, τα περισσότερα από τα οποία παρασκευάζονται με τήξη του Ge με κάποιο άλλο μέταλλο ακόμα και με ευγενή μέταλλα. Ένα ενδιαφέρον κράμα, το Argentium Sterling, που είναι κατοχυρωμένο με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας, αποτελείται από 92,5 % άργυρο και 7,5 % χαλκό. Αν αντικατασταθεί μέρος του χαλκού από 1,2 % γερμάνιο, το κράμα αποκτά αυξημένη ολκιμότητα, υψηλή αντίσταση στην αμαύρωση, αυξημένη θερμική και ηλεκτρική αντίσταση και άλλες ενδιαφέρουσες μηχανικές ιδιότητες. 

Το ημιαγώγιμο κράμα Si₁₋ₓGeₓ αποτελείται από κάθε γραμμομοριακή αναλογία Si και Ge.

Τοξικότητα - Προφυλάξεις

Κατά τη δεκαετία του 1970, ιδιαίτερα στην Ιαπωνία μετά τη δημοσίευση το 1980 ενός βιβλίου με τίτλο "Miracle Cure : Organic Germanium" αλλά και αργότερα σε άλλες χώρες, ήταν δημοφιλή συμπληρώματα διατροφής που περιείχαν ενώσεις γερμανίου καθώς και ελιξίρια για ορισμένες ασθένειες (πχ. καρκίνος και AIDS). Το Ge δεν αποτελεί ουσιώδες στοιχείο για τη διατροφή και γενικά η οξεία τοξικότητά του είναι χαμηλή. Ωστόσο, αναφέρθηκαν τουλάχιστον 31 σοβαρά επεισόδια, ακόμα και θάνατοι, που συνδέονταν με παρατεταμένη πρόσληψη ενώσεων γερμανίου. Στους ασθενείς παρατηρήθηκαν σημάδια δυσλειτουργίας του ήπατος και των νεφρών, αναιμία και μυϊκή αδυναμία. Η επαναλειτουργία των νεφρών ήταν αργή και ατελής ακόμα και πολύ μετά από τη διακοπή της πρόσληψης του ουσιών. Τελικά το 1989 το Υπουργείο Υγείας της Μεγάλης Βρετανίας εξέδωσε ανακοίνωση σχετικά με τους κινδύνους που υπήρχαν από την πρόσληψη των συμπληρωμάτων αυτών. 
Το στοιχειακό γερμάνιο δεν θεωρείται ότι είναι ουσιαστικής σημασίας για την υγεία των φυτών ή ζώων, παρόλο που οι τοξικολογικές επιπτώσεις του στοιχείου δεν έχουν πλήρως διερευνηθεί. Γενικά ούτε το στοιχείο ούτε οι ενώσεις του θεωρούνται ότι προκαλούν μεταλλάξεις, αν και υπάρχουν υποψίες για το GeCl₄. Για λόγους πρόληψης όμως, το γερμάνιο, θα πρέπει να θεωρηθεί ερεθιστικό για τα μάτια και επιβλαβές σε περίπτωση εισπνοής ή κατάποσης. Η προτεινόμενη TLV είναι 10 mg/m³. Προβλήματα υγείας μπορεί να δημιουργηθούν από την αιωρούμενη σκόνη, όχι τόσο του γερμανίου όσο του διοξειδίου του πυριτίου (SiO₂) το οποίο συνυπάρχει κατά την επεξεργασία του στοιχείου καθώς και κατά την τήξη σκόνης για παραγωγή πλινθωμάτων γερμανίου. Η κατεργασία και λείανση κρυστάλλων γερμανίου μπορεί να προκαλέσει σκόνη και έχει μετρηθεί συγκέντρωση Ge έως και 5 mg/m³ αέρα κατά τη διάρκεια ξηρής κατεργασίας.

Η παραγωγή μονοκρυστάλλων Ge στις βιομηχανίες ημιαγωγών προκαλεί στο περιβάλλον εργασίας αυξημένη θερμοκρασία αέρα (έως 45 °C), ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και μόλυνση του αέρα με το υδρίδιο GeH₄. Το τελευταίο είναι η πιο επιβλαβής ένωση του Ge, μαζί με το GeCl₄. Το υδρίδιο μπορεί να προκαλέσει οξεία δηλητηρίαση και έχει αποδειχθεί σε πειραματόζωα ότι είναι ένα πολυ-συστημικό δηλητήριο που προκαλεί σοβαρές βλάβες στο νευρικό και κυκλοφορικό σύστημα. Τα όρια έκθεσης για τον άνθρωπο που καθόρισαν οι Η.Π.Α. για το GeΗ₄ είναι : NIOSH REL: TWA 0,6 mg/m³. 

Το τετραχλωριούχο γερμάνιο, GeCl₄, είναι ισχυρά ερεθιστική ένωση για το αναπνευστικό σύστημα, τα μάτια και το δέρμα με ελάχιστη ερεθιστική ποσότητα 13 mg/m³ αέρα πάνω από την οποία καταστρέφει τα κύτταρα των πνευμόνων των πειραματόζωων. Σε μεγαλύτερες ποσότητες προκαλεί βρογχίτιδα και πνευμονία. Το GeCl₄ αποδείχθηκε επίσης τοξικό για το συκώτι και τα νεφρά των πειραματόζωων. Η τοξική δράση του χλωριδίου είναι πιθανό να οφείλεται στη συνδυαστική δράση με προϊόντα υδρόλυσης όπως το GeO₂, HCl, Ge₂Cl₆. του 

Το διοξείδιο του γερμανίου, GeO₂, δεν είναι ερεθιστικό για το δέρμα αλλά όταν έρθει σε επαφή με υγρασία δημιουργεί γερμανικό οξύ το οποίο μπορεί να προκαλέσει ερεθισμούς. Επίσης σε πειραματόζωα έχει προκαλέσει και καρδιακά προβλήματα.

Επικίνδυνα πρέπει να θεωρούνται επίσης και τα κράματα γερμανίου με αρσενικό διότι κατά την κατεργασία τους παράγεται αρσίνη (AsH₃) η οποία, εκτός του ότι είναι η ίδια τοξική, ενώνεται και με άλλα χημικά στοιχεία δημιουργώντας τοξικά υδρίδια. 
Για την προστασία από το γερμάνιο και τις ενώσεις του στους χώρους εργασίας, πρέπει αυτοί να αερίζονται πολύ καλά και να αποφεύγεται παραμονή του προσωπικού σε μέρη όπου συσσωρεύεται σκόνη ή καπνοί από την κατεργασία των υλικών. Οι εργαζόμενοι πρέπει να φορούν κατάλληλα ρούχα και γάντια και να υποβάλλονται συχνά σε ιατρικές εξετάσεις.

Οπτικά υλικά

Το οξείδιο του γερμανίου(IV), GeO₂, είναι ιδιαίτερα χρήσιμο σε ευρυγώνιους φακούς, μικροσκόπια και για το βασικό πυρήνα των οπτικών ινών, εξαιτίας του υψηλού δείκτη διάθλασης του και της χαμηλής οπτικής διασποράς του. Αντικαθιστά επίσης το οξείδιο του τιτανίου, ως πρόσμιξη για την παραγωγή ινών πυριτίου, εξαλείφοντας την ανάγκη για περαιτέρω θερμική επεξεργασία, η οποία έκανε τις ίνες εύθραυστες. 

Επειδή το γερμάνιο είναι διαφανές στην υπέρυθρη ακτινοβολία, αποτελεί ένα πολύ σημαντικό οπτικό υλικό, που μπορεί εύκολα να κοπεί, να λειανθεί και να χρησιμοποιηθεί τελικά σε φακούς φωτογραφικών μηχανών. Ιδιαίτερα χρησιμοποιείται ως το μπροστινό μέρος οπτικών εξαρτημάτων σε κάμερες θερμικής απεικόνισης που δουλεύουν σε μήκος κύματος 8 - 14 μm, σε ανιχνευτές στρατιωτικών εφαρμογών, στην υπέρυθρη φασματοσκοπία, σε συστήματα νυχτερινής όρασης σε αυτοκίνητα, σε εφαρμογές πυρόσβεσης. Το γερμάνιο έχει πολύ υψηλό δείκτη διάθλασης (4,0) και επομένως είναι απαραίτητη μια αντι-ανακλαστική επίστρωση. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται μια πολύ σκληρή ειδική επίστρωση από αδαμαντοειδή άνθρακα (diamond-like carbon, DLC), με δείκτη διάθλασης από 1,7 έως 2,4 στα 632,8 nm, η οποία προσφέρει επίσης και αντοχή στη σκληρή μεταχείριση και στη διάβρωση.

Υποκατάστατα γερμανίου

Το φθηνότερο πυρίτιο μπορεί να υποκαταστήσει το Ge σε ορισμένες ηλεκτρονικές εφαρμογές απ' αυτές στις οποίες ακόμα χρησιμοποιείται. Ορισμένες μεταλλικές ενώσεις μπορούν επίσης να το αντικαταστήσουν σε υψηλής συχνότητας ηλεκτρονικές εφαρμογές και σε ορισμένες εφαρμογές LED. Υποκατάστατα του στοιχειακού γερμανίου σε συστήματα υπερύθρων είναι επίσης ο σεληνιούχος ψευδαργύρος (ZnSe) αλλά και το γυαλί γερμανίου συχνά όμως σε βάρος της απόδοσης της συσκευής. Επίσης, το τιτάνιο έχει τη δυνατότητα να υποκαταστήσει το γερμάνιο ως καταλύτης πολυμερισμού