Πυρομεταλλουργία

Η πυρομεταλλουργία είναι ο κλάδος της εξαγωγικής μεταλλουργίας που ασχολείται με την παραγωγή (εξαγωγή) μετάλλων, κραμάτων ή καθαρών χημικών ενώσεων μεταλλικών στοιχείων από ορυκτά ή άλλες πρώτες ύλες, με την χρήση υψηλών θερμοκρασιών. Το παραγόμενο μέταλλο ή κράμα ή χημική ένωση έχει συνήθως την μορφή τήγματος.
Η πυρομεταλλουργία έχει μακραίωνη ιστορία που ξεκινάει με την ανακάλυψη και την κατεργασία αυτοφυών μετάλλων (χρυσός, χαλκός, κ.ά.). Η μετάβαση του ανθρώπου στα ιστορικά χρόνια έγινε με την ανακάλυψη πυρομεταλλουργικών τεχνικών που επέτρεψαν την παραγωγή διαφόρων μετάλλων. Έτσι σήμερα γίνεται λόγος για Εποχή του Χαλκού (3000 π.Χ. – 1200 π.Χ.), Εποχή του Σιδήρου (1200 π.Χ. – 1800 μ.Χ.), Εποχή του Χάλυβα (1800–1945), κ.λπ. 
Όλα τα σιδηρούχα μέταλλα (χυτοσίδηρος, χάλυβας, σιδηροκράματα, ανοξείδωτος χάλυβας) παράγονται με πυρομεταλλουργικές τεχνικές. Επίσης, με πυρομεταλλουργικές τεχνικές παράγονται μεγάλες ποσότητες μη σιδηρούχων μετάλλων (χαλκός, μόλυβδος, κασσίτερος, κ.ά.). 
Οι πυρομεταλλουργικές διεργασίες αρχίζουν με την ξήρανση και την πύρωση (πυροσυσσωμάτωση) του μεταλλεύματος ή του συμπυκνώματος, και συνεχίζονται με την φρύξη, την αναγωγή, τον καθαρισμό του τήγματος και την χύτευση του ακατέργαστου (πρωτόχυτου) μετάλλου.

Βασικές αρχές

Οι αντιδράσεις που συνδέονται με τις πυρομεταλλουργικές διεργασίες μπορεί να είναι εξώθερμες ή ενδόθερμες. Εξώθερμη είναι για παράδειγμα η οξείδωση του σιδηροπυρίτη (FeS₂) προς βουστίτη (FeO) στους 1000°C. Αντιθέτως ενδόθερμη είναι η αναγωγή του οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO) από μονοξείδιο του άνθρακα (CO) προς αέριο ψευδάργυρο (Zn) στους 1300 με 1350°C. Αναλόγως, για τον έλεγχο των πυρομεταλλουργικών αντιδραστήρων απαιτείται είτε ψύξη (με εμφύσηση αέρα, με ψεκασμό νερού, κ.λπ.) είτε παροχή ενέργειας (π.χ. με προθέρμανση των υλικών, με ταυτόχρονη καύση, κ.λπ.). Η εκτίμηση της ενέργειας που εκλύεται ή απαιτείται για μια πυρομεταλλουργική αντίδραση γίνεται με απλούς θερμοδυναμικούς υπολογισμούς και με βάση την ενθαλπία σχηματισμού (ΔΗ) και την θερμοχωρητικότητα (cₚ) των αντιδρώντων και των προϊόντων. 
Εξαιτίας των υψηλών θερμοκρασιών, οι πυρομεταλλουργικές αντιδράσεις είναι συνήθως πολύ γρήγορες και το αποτέλεσμα (π.χ. η σύσταση ενός τήγματος) εξαρτάται κυρίως από την θερμοδυναμική ισορροπία και όχι από την κινητική. Η ανάλυση της θερμοδυναμικής ισορροπίας μίας πυρομεταλλουργικής αντίδρασης γίνεται με εκτίμηση της πρότυπης ελεύθερης ενθαλπίας στην θερμοκρασία Τ (ΔG°T), η οποία δίνει και την σταθερά ισορροπίας (Κ) της αντίδρασης:
όπου ΔH°T η πρότυπη ενθαλπία της αντίδρασης στην θερμοκρασία Τ, ΔS°T η πρότυπη εντροπία της αντίδρασης στην ίδια θερμοκρασία, και R η παγκόσμια σταθερά των αερίων (8,31434 J mol–1 K–1). Όταν η πρότυπη ελεύθερη ενθαλπία είναι μικρότερη του μηδενός, τότε η θεωρητική απόδοση της αντίδρασης είναι πολύ μεγάλη. Αντιθέτως, όταν η πρότυπη ελεύθερη ενθαλπία είναι μεγαλύτερη του μηδενός, τότε η θεωρητική απόδοση της αντίδρασης είναι μικρή έως μηδενική — χωρίς αυτό να σημαίνει ότι η αντίδραση είναι αδύνατη.
Με βάση θερμοδυναμικούς υπολογισμούς, δημιουργούνται πολλά χρήσιμα διαγράμματα όπως τα διαγράμματα ελεύθερης ενθαλπίας ή διαγράμματα Ellingham. Στο διάγραμμα Ellingham για τα οξείδια, υπολογίζεται η ελεύθερη ενθαλπία για την αναγωγή μεταλλικών οξειδίων προς τα αντίστοιχα μέταλλα με μονοξείδιο του άνθρακα (CO) ή υδρογόνο (H₂). Παρομοίως χρησιμοποιείται το διάγραμμα Ellingham για θειούχες ενώσεις, για αλογονούχες ενώσεις, για νιτρίδια κ.λπ. 
Με θερμοδυναμικούς υπολογισμούς προκύπτουν επίσης και τα διαγράμματα επικρατούσας φάσης ή διαγράμματα Kellogg, που δείχνουν την φάση που επικρατεί υπό συγκεκριμένες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης αερίων συστατικών. Τέλος, με παρόμοιους υπολογισμούς σχεδιάζονται και τα διάφορα διαγράμματα φάσεων.

Φρύξη

Η φρύξη του μεταλλεύματος μοιάζει με την κοινή ξήρανση. Ωστόσο, η ξήρανση γίνεται σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες για να απομακρυνθεί το νερό που περιέχει το μετάλλευμα. Η φρύξη γίνεται σε πιο υψηλές θερμοκρασίες έτσι ώστε οι κύριες στερεές φάσεις της τροφοδοσίας (μεταλλεύματος ή συμπυκνώματος) να μετατραπούν σε κάποιες άλλες φάσεις που είναι πιο ευκατέργαστες. 
Κατά την οξειδωτική φρύξη συνήθως παράγεται ένα οξείδιο από κάποια άλλη ένωση. Για παράδειγμα, με οξειδωτική φρύξη, ο σφαλερίτης (ZnS) μετατρέπεται σε οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO):
Το οξείδιο του ψευδαργύρου εκχυλίζεται εύκολα σε αραιό διάλυμα θειικού οξέος (H₂SO₄), και τελικά με ηλεκτρόλυση διαλύματος θειικού ψευδαργύρου (ZnSO₄) παράγεται μεταλλικός ψευδάργυρος.
Εκτός από την οξειδωτική φρύξη, υπάρχει και η θειωτική φρύξη (παραγωγή θειικών ενώσεων), η αναγωγική φρύξη (μερική ή ολική αναγωγή μεταλλικών ενώσεων), η χλωριωτική φρύξη (παραγωγή χλωριούχων ενώσεων) και η φθοριωτική φρύξη . 
Οι αντιδραστήρες που χρησιμοποιούνται για την φρύξη μεταλλευμάτων και συμπυκνωμάτων είναι συνεχούς λειτουργίας. Τέτοιοι αντιδραστήρες είναι η θερμαινόμενη αλυσιδωτή κάμινος  (κάμινος Dwight–Lloyd), η κατακόρυφη περιστροφική κάμινος (κάμινος Nichols–Herreshoff) και η κάμινος ρευστοστερεάς κλίνης.

Αναγωγή

Σε ορισμένες περιπτώσεις, η αναγωγή γίνεται σε στερεά κατάσταση, όπως συμβαίνει, π.χ., κατά την παραγωγή σπογγώδους σιδήρου σε ειδικές φρεατώδεις καμίνους. Όμως πιο συχνά, η αναγωγή των μεταλλικών ενώσεων γίνεται στην υγρή κατάσταση. Για παράδειγμα, με την αναγωγή σιδηρομεταλλευμάτων στην υψικάμινο προκύπτει υγρός χυτοσίδηρος. Παρομοίως παράγεται αργός μόλυβδος με την αναγωγή συμπυκνωμάτων γαληνίτη (PbS) που έχουν υποστεί προηγουμένως φρύξη και πυροσυσσωμάτωση. Μαζί με το αργό μέταλλο παράγεται και μία άλλη φάση, η σκουριά, που είναι μείγμα τηγμένων οξειδίων που ως ελαφρύτερα δεν αναμειγνύονται με το τηγμένο μέταλλο. Έτσι η απόχυση του μετάλλου γίνεται χωριστά από την απόχυση της σκουριάς.
Σε μερικές περιπτώσεις, πριν την παραγωγή του αργού μετάλλου παράγεται μια ενδιάμεση φάση, η οποία είναι το αποτέλεσμα της μερικής αναγωγής της τροφοδοσίας. Για παράδειγμα, με την πρώτη αναγωγή θειούχων χαλκομεταλλευμάτων, παράγεται μια φάση που αποκαλείται matte (ματ) και η οποία μπορεί να θεωρηθεί ως ένα μείγμα θειούχου χαλκού (Cu₂S) και θειούχου σιδήρου (FeS) με περιεκτικότητα σε Cu 50 έως 70% κ.β.
Ως αντιδραστήρες αναγωγής χρησιμοποιούνται φρεατώδεις κάμινοι, όπως η υψικάμινος που χρησιμοποιείται για την παραγωγή χυτοσιδήρου, κάμινοι ανοικτής εστίας ή έμφλογες κάμινοι, όπως η κάμινος Siemens–Martin που χρησιμοποιούνταν για την παραγωγή χάλυβα, καθώς και ηλεκτρικές κάμινοι που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή χάλυβα, σιδηροκραμάτων, χαλκού (μέθοδος Mitsubishi), κ.λπ.

Επεξεργασία τήγματος

Το τήγμα που προκύπτει από την πρώτη αναγωγή καθαρίζεται πριν ακόμα στερεοποιηθεί σε μεγάλους μεταλλουργικούς κάδους που αποκαλούνται μεταλλάκτες. Με εμφύσηση οξυγόνου σε μεταλλάκτες Bessemer, ο χυτοσίδηρος μετατρέπεται σε χάλυβα. 
Παρομοίως, με εμφύσηση οξυγόνου σε μεταλλάκτες Pierce–Smith, η matte του χαλκού μετατρέπεται σε αργό χαλκό. Περαιτέρω καθαρισμός του τήμγματος γίνεται με προσθήκες αντιδραστηρίων, ώστε να δημιουργηθούν νέες ενώσεις που επιπλέουν πάνω στο τήγμα και ξαφρίζονται. Κατ' αυτόν τον τρόπο, δηλ. με προσθήκη αντιδραστηρίων και ξάφρισμα, καθαρίζεται και ο αργός μόλυβδος.