Κρίσιμο σημείο (θερμοδυναμική)

Στη θερμοδυναμική, ένα κρίσιμο σημείο (ή κρίσιμη κατάσταση) είναι το τελικό σημείο μιας καμπύλης ισορροπίας φάσης. Το πιο σημαντικό παράδειγμα είναι το κρίσιμο σημείο υγρού-ατμού, το τελικό σημείο της καμπύλης πίεσης-θερμοκρασίας που υποδεικνύει τις συνθήκες κάτω από τις οποίες ένα υγρό και οι ατμοί του μπορούν να συνυπάρξουν. Στο κρίσιμο σημείο, που ορίζεται από μια κρίσιμη θερμοκρασία Tc και μια κρίσιμη πίεση pc, τα όρια της φάσης (θερμοδυναμική) εξαφανίζονται. Άλλα παραδείγματα συμπεριλαμβάνουν τα κρίσιμα σημεία υγρού-υγρού σε μείγματα.

Ιστορικό

Η ύπαρξη ενός κρίσιμου σημείου ανακαλύφθηκε για πρώτη φορά από τον Charles Cagniard de la Tour το 1822  και ονομάστηκε από τον Ντμίτρι Μεντελέγιεφ το 1860 και τον
Thomas Andrews το 1869.
Ο Cagniard απέδειξε ότι το CO₂ μπορεί να υγροποιηθεί στους 31 °C σε μια πίεση 73 atm, αλλά όχι σε μια ελαφρώς υψηλότερη θερμοκρασία, ακόμα και κάτω από πιέσεις υψηλές μέχρι 3.000 atm.

Μείγματα: κρίσιμο σημείο υγρού-υγρού

Το κρίσιμο σημείο υγρού-υγρού ενός διαλύματος, που συμβαίνει στην κρίσιμη θερμοκρασία του διαλύματος, συμβαίνει στο όριο της περιοχής των δύο φάσεων του διαγράμματος φάσεων. Με άλλα λόγια, είναι το σημείο στο οποίο μια απειροελάχιστη αλλαγή σε κάποια θερμοδυναμική μεταβλητή (όπως θερμοκρασία ή πίεση) θα οδηγήσει σε διαχωρισμό του μείγματος σε δύο διακριτές υγρές φάσεις, όπως φαίνεται στο διάγραμμα φάσεων πολυμερούς-διαλύτη στα δεξιά. Δύο τύποι κρίσιμων σημείων υγρού-υγρού είναι το UCST, που είναι το πιο θερμό σημείο στο οποίο η ψύξη θα επιφέρει διαχωρισμό φάσης και η LCST, που είναι το πιο ψυχρό σημείο στο οποίο η θέρμανση θα επιφέρει διαχωρισμό φάσης.

Μαθηματικός ορισμός

Από θεωρητική άποψη, το κρίσιμο σημείο υγρού-υγρού αναπαριστά τα ακρότατα θερμοκρασίας-συγκέντρωσης της  καμπύλης των ορίων ευστάθειας (spinodal) (όπως μπορεί να παρατηρηθεί στο σχήμα στα δεξιά). Συνεπώς, το κρίσιμο σημείο υγρού-υγρού σε ένα σύστημα δύο συστατικών πρέπει να ικανοποιεί δύο συνθήκες: τη συνθήκη της καμπύλης των ορίων ευστάθειας (η δεύτερη παράγωγος της ελεύθερης ενέργειας Gibbs ως προς τη συγκέντρωση πρέπει να είναι μηδέν) και την ακρότατη συνθήκη (η τρίτη παράγωγος της ελεύθερης ενέργειας ως προς τη συγκέντρωση πρέπει επίσης να ισούται με μηδέν ή η παράγωγος της καμπύλης των ορίων ευστάθειας της θερμοκρασίας ως προς τη συγκέντρωση πρέπει να ισούται με μηδέν.)

Στη θεωρία ομάδων ανακανονικοποίησης

Το κρίσιμο σημείο περιγράφεται από τη σύμμορφη θεωρία πεδίου. Σύμφωνα με τη θεωρία ομάδων ανακανονικοποίησης, η ιδιότητα ορισμού της κρισιμότητας είναι ότι το χαρακτηριστικό της κλίμακας μήκους της δομής του φυσικού συστήματος, γνωστό επίσης και ως μήκος συσχέτισης ξ, όπου γίνεται άπειρο. Αυτό μπορεί να συμβεί μαζί με τις κρίσιμες γραμμές στον χώρο φάσεων. Αυτή η επίδραση είναι η αιτία του κρίσιμου οπαλισμού που μπορεί να παρατηρηθεί καθώς το δυαδικό μείγμα υγρών πλησιάζει το κρίσιμο του σημείο υγρού-υγρού.
Σε συστήματα σε ισορροπία, το κρίσιμο σημείο πετυχαίνεται μόνο με ακριβή ρύθμιση μιας παραμέτρου ελέγχου. Όμως, σε μερικά συστήματα θερμοδυναμικής εκτός ισορροπίας, το κρίσιμο σημείο είναι ένας ελκυστής της δυναμικής κατά τρόπο που είναι απότομος ως προς τις παραμέτρους του συστήματος, ένα φαινόμενο που αναφέρεται ως αυτοοργανωμένη κρισιμότητα.