Θειοφαίνιο

Ιστορία

Το θειοφαίνιο ανακαλύφθηκε ως μια πρόσμειξη σε βενζόλιο. Παρατηρήθηκε ότι η ισατίνη σχηματίζει ένα μπλε βερνίκι, αν αναμειχθεί με θειικό οξύ και ακατέργαστο βενζόλιο. Ο σχηματισμός αυτής της μπλε ινδοφαινίνης για μακρύ χρονικό διάστημα πιστεύονταν (εσφαλμένα) ότι ήταν μια ιδιότητα του βενζολίου. Αλλά, ο Βίκτορ Μάγιερ (Victor Meyer) μπόρεσε να απομονώσει τη χημική ουσία που ήταν υπεύθυνη για τη συγκεκριμένη αντίδραση του ακατέργαστου βενζολίου. Αυτή η νέα (για τότε) ετεροκυκλική ένωση ήταν το θειοφαίνιο.

Φυσική παρουσία

Το θειοφαίνιο και (αρκετά υποκατεστημένα) παράγωγά του βρίσκονται στο (αργό) πετρέλαιο, μερικές φορές σε συγκεντρώσεις μέχρι και 3%.Το θειοφαινικό περιεχόμενο στο (αργό) πετρέλαιο και σε γαιάνθρακα απομακρύνεται συνήθως από αυτά με τη διεργασία της υδροαποθείωσης (HydroDeSulfurization, HDS). Κατά τη διάρκεια αυτής της διεργασίας το υγρό ή αέριο (προς αποθείωση) υλικό διέρχεται πάνω από καταλύτη διθειούχου μολυβδαινίου (MoS₂), μαζί με υδρογόνο υπό πίεση. Τα θειοφαίνια με τη διεργασία αυτή σχηματίζουν υδρογονάνθρακες και υδρόθειο (H₂S). Έτσι, το ίδιο το «μητρικό» θειοφαίνιο μετατρέπεται σε βουτάνιο και υδρόθειο. Πιο επικρατούσα και προβληματική είναι η ύπαρξη στο (αργό) πετρέλαιο παραγώγων όπως το βενζοθειοφαίνιο και το διβενζοθειοφαίνιο.

Παραγωγή

Κατ' αρχήν, το θειοφαίνιο είναι συστατικό της λιθανθρακόπισσας, από την οποία μπορεί να συναποσταχθεί μαζί με το βενζόλιο, γιατί έχουν παρόμοια θερμοκρασία βρασμού. Στην πράξη γίνεται κλασματική απόσταξη της λιθανθρακόπισσας και το θειοφαίνιο λαμβάνεται στο ίδιο κλάσμα με το βενζόλιο.
Αντανακλώντας την υψηλή σταθερότητά τους, τα θειοφαίνια μπορούν να προκύψουν με πολλές χημικές αντιδράσεις, που περιλαμβάνουν πηγές θείου και υδρογονάνθρακες, με πιο κατάλληλους τους ακόρεστους.
Το (μητρικό) θειοφαίνιο παράγεται παγκοσμίως σε κλίμακα της τάξης των 2.000 τόνων. Η (βιομηχανική) παραγωγή του περιλαμβάνει την αντίδραση στην αέρια φάση μιας πηγής θείου, τυπικά διθειάνθρακα (CS₂) και 1-βουτανόλης. Αυτά τα αντιδραστήρια έρχονται σε επαφή με ένα οξείδιο, ως καταλύτη, στους 500–550 °C:
O Βίκτορ Μάγιερ χρησιμοποίησε αιθίνιο και στοιχειακό θείο για την πρώτη παρασκευή θειοφαινίου, ένα χρόνο μετά την ανακάλυψή του:
Εναλλακτικά, χρησιμοποιήθηκε και η ισχυρή θέρμανση θείου με βουτάνιο, με 1-βουτένιο ή και με 1,3-βουταδιένιο:
Επίσης, το θειοφαίνιο μπορεί να παραχθεί με θέρμανση φουρανίου, παρουσία υδροθείου και υδρατμών:
Κλασσικά, (κυρίως τα θυγατρικά) θειοφαίνια παράγονται με αντιδράσεις 1,4-δικετόνων, διεστέρων ή δικαρβοξυλικών οξέων με θειωτικά αντιδραστήρια, όπως (για παράδειγμα) το δεκαθειούχο τετραφωσφόρο (P₄S₁₀).
Εξειδικευμένα θειοφαίνια μπορούν να συνθεθούν παρόμοια, χρησιμοποιώντας το αντιδραστήριο Λάβεσον (Lawesson's reagent) ή μέσω της αντίδρασης Γκιούβαλντ (Gewald reaction), που περιλαμβάνει τη συμπύκνωση δυο εστέρων παρουσία στοιχειακού θείου. Μια άλλη μέθοδος είναι η κυκλοποίηση Βόλχαρντ - Έρντμπαν (Volhard–Erdmann cyclization)
Μια ενδιαφέρουσα μέθοδος παραγωγής υποκατεστημένων θειοφαινίων χρησιμοποιεί 1,3-διίνια και υδρόθειο. Για παράδειγμα:

Φυσικές ιδιότητες

Στη θερμοκρασία δωματίου, το θειοφαίνιο είναι άχρωμο υγρό, με ήπια ευχάριστη οσμή, που θυμίζει αυτή του βενζολίου, με το οποίο το θειοφαίνιο μοιράζεται κάποιες ομοιότητες, όπως η μικρή διαφορά των σημείων βρασμού (4 °C, υπό κανονική πίεση) και το σχηματισμό αζεοτροπικού μίγματος με την αιθανόλη. Ο διαχωρισμός βενζολίου - θειοφαινίου είναι σχετικά δύσκολος και βασίζεται στη σουλφούρωση, έναντι της οπίας το θειοφαίνιο είναι πολύ πιο ευαίσθητο.

Δομή

Το μόριο του θειοφαινίου είναι επίπεδο, με τις γωνίες CSC γύρω στους 93°, τις γωνίες CCS γύρω στους 109° και τις γωνίες CCC γύρω στους 114°. Οι δεσμοί C-S είναι περίπου 170 pm, οι δεσμοί C-C που είναι κοντά στο άτομο του θείου είναι περίπου 134 pm, και οι άλλοι 141 pm

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Το θειοφαίνιο θεωρείται ότι είναι αρωματικό, παρόλο που σύμφωνα με θεωρητικούς υπολογισμούς ο βαθμός αρωματικότητάς του είναι μικρότερος σε σύγκριση με αυτόν του βενζολίου. Τα μονήρη ηλεκτρονιακά ζεύγη του ατόμου του θείου απεντοπίζονται σημαντικά στο π ηλεκτρονιακό σύστημα, που σχηματίζουν οι δυο (2) εναλλάξ διπλοί δεσμοί. Συνεπώς, εξαιτίας της αρωματικότητάς του, το θειοφαίνιο δεν παρουσιάζει ορισμένες από τις ιδιότητες που παρατηρούνται στους συμβατικούς θειαιθέρες. Για παράδειγμα, το άτομο του θείου του θειοφαινίου αντιστέκεται στην αλκυλίωση και στην οξείδωση. Ωστόσο, η οξείδωση του θειοφαινικού δακτυλίου θεωρείται ότι παίζει κρίσιμο ρόλο στη μεταβολική ενεργοποίηση διαφόρων θειοφαινικών παραγώγων, που χρησιμοποιούνται ως φάρμακα, όπως το τιενιλικό οξύ και το πειραματικό αντικαρκινικό φάρμακο OSI-930. Σε αυτές τις περιπτώσεις η οξείδωση μπορεί να γίνει τόσο στο θείο, δίνοντας οξυθειοφαίνιο, όπως και στον α- (2,3-) διπλό δεσμό, δίνοντας 2,3-εποξείδιο, ακολουθούμενο με σχηματισμό βάσεως shift με ΝΗ.