Ηλεκτραρνητικότητα

Η ηλεκτραρνητικότητα (σύμβολα EN ή ) ορίζεται ως το μέτρο της τάσης, την οποία έχει ένα άτομο που συνδέεται με ομοιοπολικό δεσμό μ' ένα άλλο άτομο, να έλκει προς το μέρος του το κοινό ζεύγος των ηλεκτρονίων.
Η ηλεκτραρνητικότητα ενός ατόμου είναι αποτέλεσμα της σχετικής ατομικής του μάζας (ατομικού βάρους ) και της απόστασης του δεσμικού ζεύγους ηλεκτρονίων από τους ατομικούς πυρήνες. Όσο μεγαλύτερη είναι η ηλεκτραρνητικότητα, τόσο εντονότερα έλκει ένα χημικό στοιχείο τα ηλεκτρόνια προς το μέρος του.
Η έννοια της ηλεκτραρνητικότητας προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Λάινους Πώλινγκ (Linus Pauling) το 1932 στα πλαίσια της Θεωρίας Δεσμού-Σθένους, και συσχετίστηκε με πολλές άλλες χημικές ιδιότητες.
Η ηλεκτραρνητικότητα δεν μπορεί να μετρηθεί άμεσα και πρέπει να υπολογίζεται από άλλες ατομικές ή μοριακές ιδιότητες. Για τη μέτρηση της ηλεκτραρνητικότητας ενός στοιχείου υπάρχουν διάφορες απόψεις, που οφείλονται βασικά στο γεγονός ότι αυτή δεν εξαρτάται αποκλειστικά από τη δομή του ατόμου, αλλά και από τον αριθμό και το είδος των ατόμων με τα οποία είναι συνδεμένο. Γι' αυτό δεν πρέπει να συγχέεται με την ηλεκτρονοσυγγένεια, η οποία είναι ενεργειακό μέγεθος, που αναφέρεται σε μεμονωμένο άτομο. Θα περίμενε λοιπόν κανείς να μεταβάλλεται η ηλεκτραρνητικότητα ανάλογα με το χημικό περιβάλλον ενός ατόμου. Αλλά αυτό δε συμβαίνει γιατί η ηλεκτραρνητικότητα θεωρείται "μεταφερόμενη ιδιότητα", πράγμα που σημαίνει ότι έχει παραπλήσιες τιμές σε μιά ποικιλία συνθηκών και καταστάσεων.
Η περισσότερο χρησιμοποιούμενη μέθοδος υπολογισμού είναι αυτή που προτάθηκε αρχικά από τον Pauling. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, η ηλεκτραρνητικότητα είναι αδιάστατο μέγεθος και παίρνει τιμές από 0,7 έως 4,0 (υδρογόνο = 2,2). Η κλίμακα αυτή είναι γνωστή ως "κλίμακα Pauling". Πολλές φορές, όταν η ηλεκτραρνητικότητα υπολογίζεται με άλλες μεθόδους, μεταφέρεται το αποτέλεσμα (χωρίς να είναι υποχρεωτικό) στην κλιμακα Pauling εκφραζόμενο έτσι σε "μονάδες Pauling".

Ηλεκτραρνητικότητα κατά Sanderson

Ο Sanderson επίσης είχε επισημάνει τη σχέση μεταξύ ηλεκτραρνητικότητας και μεγέθους του ατόμου, και είχε προτείνει μια μέθοδο υπολογισμού βασισμένη στη συμμετοχή του όγκου του ατόμου. Γνωρίζοντας τα μήκη των δεσμών, η ηλεκτραρνητικότητα κατά Sanderson, επιτρέπει την εκτίμηση των ενεργειών των δεσμών σε μεγάλο αριθμό χημικών ενώσεων. Επίσης, χρησιμοποιείται για την εύρεση της μοριακής συμμετρίας, τον υπολογισμό της ενέργειας των s-ηλεκτρονίων, των σταθερών spin-spin σε φάσματα NMR και άλλων παραμέτρων των οργανικών ενώσεων. Η ηλεκτραρνητικότητα όπως θεωρήθηκε από τον Sanderson, στηρίζεται στο γεγονός ότι τα ηλεκτρόνια κατανέμονται μέσα στο μόριο με στόχο την ελαχιστοποίηση της ενέργειας του μορίου ή την εξισορρόπηση της ηλεκτραρνητικότητας.

Συσχέτιση της ηλεκτραρνητικότητας με άλλες χημικές ιδιότητες

Η πολλές μέθοδοι υπολογισμού της ηλεκτραρνητικότητας, οι οποίες δίνουν παραπλήσια αποτελέσματα, είναι μια ένδειξη του αριθμού των χημικών ιδιοτήτων που ενδέχεται να επηρεάζωνται από την ηλεκτραρνητικότητα. Η πιο προφανής εφαρμογή της ηλεκτραρνητικότητας είναι στην εύρεση της πολικότητας ενός χημικού δεσμού, με αφορμή την οποία άλλωστε προτάθηκε από τον Pauling. Γενικά, όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ δύο ατόμων, τόσο περισσότερο πολικό χαρακτήρα έχει ο δεσμός μεταξύ τους, με το άτομο που έχει τη μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα να αποτελεί τον αρνητικό πόλο του διπόλου. Ο Pauling μάλιστα πρότεινε μια εξίσωση που συσχετίζει τον "ιονικό χαρακτήρα" ενός δεσμού με τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων, αλλά αυτή τελικά δεν έγινε αποδεκτή.
Αρκετές συσχετίσεις έχουν αποδειχθεί μεταξύ των υπέρυθρων συχνοτήτων τάσης ορισμένων δεσμών και της ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων που συμμετέχουν : Ωστόσο, αυτό δεν είναι περίεργο καθώς τέτοιες συχνότητες τάσης εξαρτώνται εν μέρει από την τάση του δεσμού, η οποία εμπίπτει στον υπολογισμό της ηλεκτραρνητικότητας κατά Pauling. Πιο φανεροί είναι οι συσχετισμοί μεταξύ ηλεκτραρνητικότητας και χημικών μετατοπίσεων στη φασματοσκοπία NMR ή ισομερούς μετατόπισης στη φασματοσκοπία Mössbauer (βλ. διάγραμμα). Και οι δύο αυτές μετρήσεις εξαρτώνται από την πυκνότητα των s-ηλεκτρονίων στους πυρήνες των ατόμων, και έτσι είναι μια καλή ένδειξη ότι οι διάφορες μετρήσεις της ηλεκτραρνητικότητας περιγράφουν πραγματικά "την ικανότητα ενός ατόμου σε ένα μόριο να προσελκύει τα ηλεκτρόνια προς το μέρος του".

Περιοδικότητα της ηλεκτραρνητικότητας

Γενικά η ηλεκτραρνητικότητα αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά κατά μήκος μιας περιόδου και από κάτω προς τα πάνω σε μια ομάδα του περιοδικού πίνακα. Επομένως, το φθόριο (F) είναι αναμφίβολα το πιο ηλεκτραρνητικό από τα στοιχεία, ενώ το καίσιο (Cs) είναι το λιγότερο ηλεκτραρνητικό, τουλάχιστον από τα χημικά στοιχεία για τα οποία υπάρχουν διαθέσιμα στοιχεία.

Υπάρχουν κάποιες εξαιρέσεις στο γενικό αυτό κανόνα. Το γάλλιο (Ga) και το γερμάνιο (Ge) έχουν ηλεκτραρνητικότητες υψηλότερες από του αργιλίου (Al) και του πυριτίου (Si) αντίστοιχα, λόγω της συστολής των στοιχείων του τομέα d (d-block). Στοιχεία της 4ης περιόδου αμέσως μετά την πρώτη σειρά των μεταβατικών μετάλλων, έχουν ασυνήθιστα μικρή ατομική ακτίνα, επειδή τα 3d-ηλεκτρόνια δεν προσφέρουν αποτελεσματική προστασία από την αύξηση του πυρηνικού φορτίου, και μικρότερο ατομικό μέγεθος που σχετίζεται με τις υψηλότερες ηλεκτραρνητικότητες (βλ. ηλεκτραρνητικότητες κατά Allred-Rochow και Sanderson). Η ανωμαλία της υψηλής ηλεκτραρνητικότητας του μολύβδου (Pb), ιδίως σε σύγκριση με το θάλλιο (Tl) και το βισμούθιο (Bi), φαίνεται να είναι αποτέλεσμα της επιλογής των δεδομένων και της μεθόδου υπολογισμού.

Ηλεκτραρνητικές ομάδες

Στην οργανική χημεία, η ηλεκτραρνητικότητα σχετίζεται περισσότερο με τις διαφορετικές χαρακτηριστικές ομάδες, παρά με μεμονωμένα άτομα. Οι όροι ηλεκτραρνητική ομάδα και ηλεκτραρνητικός υποκαταστάτης χρησιμοποιούνται ως συνώνυμοι. Ωστόσο, είναι συνηθισμένη η διάκριση μεταξύ επαγωγικού φαινομένου και συντονισμού που θα μπορούσαν να περιγραφούν ως σ- και π-ηλεκτραρνητικότητες αντίστοιχα. Υπάρχουν αρκετές εξισώσεις που έχουν χρησιμοποιηθεί για την ποσοτικοποίηση των φαινομένων αυτών με πιο γνωστή την εξίσωση Hammet.