Τερεφθαλικό οξύ

Ιστορία

Η σημασία του τερεφθαλικού οξέος έγινε αντιληπτή  μετά τον Β' Παγκόσμιο Πόλεμο. Οι  πρώτες εταιρείες που κατασκεύασαν   ίνες  από πολυτερεφθαλικό αιθυλένιο ήταν η  Imperial Chemical Industries στο Ηνωμένο Βασίλειο το 1949 και η  DuPont στις ΗΠΑ το 1953. Οι ίνες ήταν παρασκευασμένες από διμέθυλοτερεφθαλικό οξύ  με  μεθεστεροποίηση με αιθυλένογλυκόλη. Το τερεφθαλικό οξύ παράγεται από την οξείδωση του p-ξυλόλιου με αραιό νιτρικό οξύ. Αυτό το είδος της οξείδωσης στο οποίο εμπλέκεται η χρήση του αέρα στην αρχική οξείδωση, γίνεται για να ελαχιστοποιηθεί η κατανάλωση του νιτρικού οξέος που έχει και δυσκολία στον μετέπειτα καθαρισμό. Η ανάπτυξη της κλωστοϋφαντουργίας οδήγησε σε αύξηση της ζήτησης του TPA(τερεφθαλικού οξέος). Στη δεκαετία του 1960, όλα τα τερεφθαλικό οξύ που παραγόταν μετετρέπετο σε διμεθυλεστέρα γιατί το TPA ήταν δύστηκτο και δύσκολο να καθαρισθή. Επί του παρόντος, το TPA παρασκευάζεται από την οξείδωση των p-ξυλόλιου.

Διαδικασία Amoco

Κατά τη διαδικασία Amoco, το τερεφθαλικό οξύ παράγεται από την οξείδωση του p-ξυλόλιο με το οξυγόνο στον αέρα:
Η διαδικασία χρησιμοποιεί κοβάλτιο-μαγγάνιο-βρωμίδιο ως καταλύτη. Η βρωμιούχο πηγή μπορεί να NaBr, HBr ή tetrabromoethane όπου βρώμιο λειτουργεί ως αναγεννητική πηγή των ελεύθερων ριζών. Σε αυτή τη διαδικασία, το οξικό οξύ είναι ο διαλύτης και το οξυγόνο από το συμπιεσμένο αέρα είναι το οξειδωτικό. Ο συνδυασμός των βρώμιο και το οξικό οξύ είναι πολύ διαβρωτικό και, συνεπώς, ο εξοπλισμός είναι με επένδυση τιτανίου. Ένα μείγμα ζωοτροφών που περιέχουν π-ξυλόλιο, το οξικό οξύ, το καταλυτικό σύστημα, και πεπιεσμένου αέρα τροφοδοτείται σε ένα αντιδραστήρα. Η οξείδωση της μεθυλικής ομάδας πραγματοποιείται σε δύο βήματα όπου p-ξυλόλιο μετατρέπεται σε p-toluic οξύ (TA) και το ανεπιθύμητο προϊόν 4-carboxyaldehyde μαζί με το αργό TA. Είναι σε περαιτέρω καθαρισμό για να αποκτήσετε το TA με την αφαίρεση των 4-carboxyaldehyde χρησιμοποιώντας την κρυστάλλωση, φυγοκέντρηση και διήθηση. Το 98% των p-ξυλένιο είναι αντέδρασαν για να δώσει περισσότερο από το 95% mole TPA και ο διαλύτης απώλειες είναι συγκριτικά χαμηλή και ως εκ τούτου Amoco Διαδικασία που ακολουθείται από τις βιομηχανίες.
Αυτή η αντίδραση προχωρά μέσα από μια σ-toluic οξύ ενδιάμεσο, το οποίο στη συνέχεια οξειδώνεται σε τερεφθαλικό οξύ. Σε p-toluic οξύ, η απενεργοποίηση του μεθυλίου από το ηλεκτρόνιο απόσυρση καρβοξυλικό οξύ ομάδα κάνει το μεθυλο το ένα δέκατο ως αντιδραστική, όπως ξυλόλιο ίδια, καθιστώντας το δεύτερο οξείδωση σημαντικά πιο δύσκολη.  Η εμπορική διαδικασία χρησιμοποιεί το οξικό οξύ ως διαλύτη και ένα καταλύτη που αποτελείται από κοβάλτιο και το μαγγάνιο , άλατα, με βρωμιούχο διοργανωτή. Η απόδοση είναι σχεδόν ποσοτικά. Η πιο προβληματική ακαθαρσία είναι 4-formylbenzoic οξύ (κοινώς γνωστό στον τομέα, όπως 4-carboxybenzaldehyde ή 4-CBA), η οποία αφαιρείται από την υδρογόνωση του ένα ζεστό υδατικό διάλυμα. Στη συνέχεια το διάλυμα αυτό ψύχεται σταδιακά να κρυσταλλώνει πολύ καθαρό τερεφθαλικό οξύ.
Παρά βελτιστοποιημένη αποδόσεις μεγαλύτερες από 95% με εξαιρετική καθαρότητα, η σύνθεση έχει ελλείψεις. Οφείλεται σε υψηλή θερμοκρασία αντίδρασης, περίπου το 5% του οξικού οξέος διαλύτης έχει χαθεί από την αποσύνθεση ή "καψίματος". Διαλύτη καύση αποτελεί έναν σημαντικό οικονομικό παράγοντα στην διαδικασία οξείδωσης. Επιπλέον, το προϊόν απώλειας από το προερχόμενο από αποκαρβοξυλίωση να το βενζοϊκό οξύ είναι κοινή. Η υψηλή θερμοκρασία μειώνει το οξυγόνο διαλυτότητα σε μια ήδη οξυγόνου πείνας σύστημα. Το καθαρό οξυγόνο δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί στο παραδοσιακό σύστημα λόγω κινδύνων από εύφλεκτα οργανικά-O₂ μείγματα. Ατμοσφαιρικό αέρα μπορεί να χρησιμοποιηθεί στη θέση του, αλλά από τη στιγμή αντέδρασε πρέπει να καθαριστεί από τις τοξίνες και το όζον depleters όπως methylbromide πριν κυκλοφορήσει. Επιπλέον, η διαβρωτική φύση της βρωμιούχα σε υψηλές θερμοκρασίες απαιτεί η αντίδραση εκτελείται σε ακριβά τιτανίου αντιδραστήρες.

Cooxidation

Το cooxidation τεχνική χρησιμοποιεί μια βοηθητική ουσία, η οποία είναι ταυτόχρονα και οξειδώνεται σε H₂O₂ , η οποία αυξάνει τη δραστικότητα του καταλύτη οξείδωσης. Βοηθητικά εξαρτήματα περιλαμβάνουν: ακεταλδεΰδη (Toray διαδικασία, Ιαπωνία), παραλδεΰδη (Eastman, ΗΠΑ), και μεθυλο-αιθυλο-κετόνη.

Πολυβάθμια οξείδωση

Η μέθοδος αυτή αναπτύχθηκε για να μειώσει τη συγκέντρωση των 4-carboxybenzaldehyde περιεκτικότητα στο τελικό προϊόν τερεφθαλικό οξύ 200-300 ppm χωρίς ξεχωριστό στάδιο καθαρισμού. Το προϊόν είναι συχνά ονομάζεται Medium-Purity TPA. Σε αυτή τη μέθοδο, θέρμανση, δίνει αυξημένη TPA διαλυτότητα. Σε υψηλή θερμοκρασία, TPA κρύσταλλα συνεχώς διαλύονται και μεταρρύθμισης, η οποία αυξάνει την κυκλοφορία του 4-formylbenzoic οξύ σε διάλυμα, όπου η οξείδωση μπορεί να ολοκληρωθεί.

Mitsubishi Διαδικασία

p-Ξυλολίου σε οξικό οξύ οξειδώνεται όπως Amoco οξείδωσης με χρήση κοβαλτίου και μαγγανίου βρώμιο καταλύτη. Ένα μείγμα θερμαίνεται σε 235-290 °C και οξειδώνεται περαιτέρω σε άλλο αντιδραστήρα.

Eastman Chemical

Η μέθοδος αυτή περιλαμβάνει δύο στάδια διεργασίες οξείδωσης τόσο στο 175-230 °C θερμοκρασία, αντί της θέρμανσης μεταξύ των σταδίων. Μετά την πολυβάθμια οξείδωση, συμπαγές-υγρό διαχωρισμού και ξήρανσης για να αποκτήσετε το τελικό προϊόν.

Η Henkel διαδικασία (Raecke διαδικασία)

Εναλλακτικά, αλλά δεν είναι εμπορικά σημαντική, είναι η λεγόμενη "Henkel διαδικασία" ή "Raecke διαδικασία", από το όνομα της εταιρείας και κάτοχος του διπλώματος ευρεσιτεχνίας, αντίστοιχα. Αυτή η διαδικασία περιλαμβάνει την αναδιοργάνωση του φθαλικού οξέος να τερεφθαλικού οξέος μέσω των αντίστοιχων καλίου άλατα. Τερεφθαλικό οξύ μπορεί να παρασκευαστεί στο εργαστήριο οξειδώνοντας διάφορα παρα-disubstituted παράγωγα του βενζολίου, συμπεριλαμβανομένων κύμινο λάδι ή ένα μίγμα και των κυμένιο και cuminol με χρωμικό οξύ.
Η χρήση του CO₂ να ξεπεράσει πολλά από τα προβλήματα με την αρχική βιομηχανική διαδικασία. Επειδή το CO₂ είναι καλύτερη φλόγα αναστολέα από το αέριο αζώτου, CO₂ περιβάλλον επιτρέπει τη χρήση καθαρού οξυγόνου άμεσα, αντί για αέρα, με μειωμένη κίνδυνοι ανάφλεξης. Η διαλυτότητα του μοριακού οξυγόνου στο διάλυμα είναι επίσης ενισχυμένη με το CO₂ περιβάλλον. Επειδή περισσότερο οξυγόνο είναι διαθέσιμο στο σύστημα, με υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα (Tc = 31 C.) έχει πιο πλήρη οξείδωση με λιγότερα υποπροϊόντα, κάτω CO παραγωγή, λιγότερο προερχόμενο από αποκαρβοξυλίωση και την υψηλότερη καθαρότητα από την εμπορική διαδικασία.  
Στο υπερκρίσιμο νερό μέσο, η οξείδωση μπορεί να είναι αποτελεσματικά καταλύεται από MnBr₂ με pure O₂ σε μέτρια-υψηλή θερμοκρασία. Χρήση υπερκρίσιμο νερό αντί να το οξικό οξύ ως διαλύτη μειώνει τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις και να προσφέρει ένα πλεονέκτημα από πλευράς κόστους. Ωστόσο, το πεδίο εφαρμογής των εν λόγω αντίδραση συστημάτων είναι περιορισμένη, με ακόμη σκληρότερες συνθήκες από τη βιομηχανική διεργασία (T = 300-400 °C, Σ > 200 bar).
Κετόνες έχουν βρεθεί να ενεργούν ως υπεύθυνοι για το σχηματισμό του το ενεργό Co(III) καταλύτη. Ειδικότερα, κετόνες με-μεθυλενο ομάδες οξειδώνει να υδροϋπεροξειδίων, που είναι γνωστό για την οξείδωση του Co(II). Βιώσιμη κετόνες ήταν βουτανόνη, triacetylmethane (TAM), 2,3-pentanedione (2,3-PD), και ακετυλακετόνη, τα οποία μπορεί να σταθεροποιήσει ριζών μέσω της αντήχησης.
Αντιδράσεις τρέξει σε θερμοκρασίες τόσο χαμηλές όσο τα 100 C. είναι δυνατή με τη χρήση ζιρκονίου άλατα ως cocatalyst, σε αντικατάσταση του βρωμιούχου και το οξικό άλας μαγγάνιου. Πιστεύεται ότι το Zr(IV) τις πράξεις για την οξείδωση του Co(II) στη δραστική Co(III). Αυτό από μόνο του μειώνει την επαγωγή περίοδο, και έχει αποδειχθεί για να έχουν μια συνεργιστική επίδραση με κετόνες. Ωστόσο, ένα μεγαλύτερο ποσό από το οξικό άλας κοβαλτίου απαιτείται από την κοινή βιομηχανική διαδικασία και είναι αναποτελεσματική πάνω από 160 C..3
Η προσθήκη του ένα μικρό μέρος του metalloporphyrin, ιδίως T(p-Cl)PPMnCl, έχει cocatalytic αποτέλεσμα με την παραδοσιακή Ομο(OAc)₂ καταλύτη. Αυτό απαιτεί λιγότερο οξικό οξύ και δεν απαιτεί βρωμιούχα. Η καταλυτική επίδραση που έχει αποδοθεί στην ευκολία του υπεροξειδίου σχηματισμό πάνω από το metalloporphyrin.
Η αυτοοξείδωση της p-ξυλένιο είναι γνωστό για να προχωρήσει μέσω των ελεύθερων ριζών διαδικασία. Το Mn(III) και Co(III) τα μέταλλα από μόνα τους δεν είναι αρκετά ισχυρά οξειδωτικά για να ξεκινήσει η ριζική αλυσιδωτή αντίδραση, αλλά αντ ' αυτού να ξεκινήσει από διαμορφώνει τη βρώμιο ρίζες από τα ιόντα σε διάλυμα. Αυτά τα βρώμιο ρίζες αποσυντίθενται υδροϋπεροξειδίων που επιδένεται τα μέταλλα, καθώς και περίληψη hydrogens από τις ομάδες μεθυλίου στην π-ξυλένιο για να σχηματίσει ελεύθερες ρίζες και να διαδώσει την αντίδραση. Το παρακάτω είναι η προτεινόμενη για την έναρξη, τη διάδοση και λήξεις βήματα για την πρώτη από τις τέσσερις οξειδώσεις που εμπλέκονται στην αυτοοξείδωση:
Η ριζική αλυσιδωτή αντίδραση προχωρά μέσα από μια σειρά ενδιάμεσων προϊόντων, ξεκινώντας από την οξείδωση της p-ξυλένιο p-τολουαλδεΰδη (TALD), τότε p-toluic οξύ (PT), 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), και, τέλος, το τερεφθαλικό οξύ (TA) προϊόν.
Η κινητική της οξείδωσης είναι εξαιρετικά πολύπλοκο, αλλά μια γενική κατανόηση του μηχανισμού που έχει δημιουργηθεί.

Τοξικότητα

Τερεφθαλικό οξύ και τα διμεθυλεστέρας έχει πολύ χαμηλή τοξικότητα, με LD50s της τάξης του γρ/kg (από το στόκα, ποντίκια).