Πυρόλυση (χημεία)

Στην γεωλογία πετρελαίων και τη χημεία, πυρόλυση είναι η διεργασία κατά την οποία σύνθετα οργανικά μόρια όπως βαρείς υδρογονάνθρακες διασπώνται σε πιο απλά μόρια όπως ελαφρείς υδρογονάνθρακες, διασπώντας τους δεσμούς άνθρακα-άνθρακα στα αντιδρώντα. Η ταχύτητα της αντίδρασης της πυρόλυσης και τα τελικά προϊόντα εξαρτώνται πολύ από τη θερμοκρασία και την παρουσία καταλυτών. Πυρόλυση είναι η διάσπαση ενός μεγάλου μορίου  όπως αλκανίου σε μικρότερα, πιο χρήσιμα όπως αλκάνια και αλκένια. Με απλά λόγια, η πυρόλυση υδρογονανθράκων είναι η διεργασία διάσπασης μεγάλων αλυσίδων υδρογονανθράκων σε πιο μικρές. 
Πιο χαλαρά, έξω από το πεδίο της πετρελαϊκής χημείας, ο όρος "πυρόλυση" χρησιμοποιείται για να περιγράψει οποιονδήποτε τύπο διάσπασης μορίων κατά από την επίδραση θερμότητας, καταλυτών και διαλυτών όπως στην πυρόλυση. 
Η καταλυτική πυρόλυση ρευστής κλίνης παράγει υψηλή απόδοση σε βενζίνη και υγραέριο, ενώ η υδρογονοπυρόλυση είναι η κύρια πηγή καυσίμου αεριωθουμένων, καυσίμου ντίζελ και νάφθας.

Ιστορικό

Η πρώτη μέθοδος θερμικής πυρόλυσης επινοήθηκε από τον Ρώσο μηχανικό Σουκόφ το 1891. Το 1908 αναπτύχθηκε μια παρεμφερής μέθοδος από τους Γουίλιαμ Μπάρτον και Ρόμπερτ Χάμφρεϊς που εργάστηκαν ανεξάρτητα μεταξύ τους.
Στις πρώιμες εκδόσεις, όμως, ήταν μια ασυνεχής διαδικασία.
Στη συνέχεια ήρθε η καταλυτική πυρόλυση ρευστής κλίνης που σύντομα αντικατέστησε τις περισσότερες διεργασίες θερμικής πυρόλυσης στη βιομηχανία επεξεργασίας ορυκτών καυσίμων. Η αντικατάσταση, όμως, δεν ήταν πλήρης· πολλοί τύποι πυρόλυσης, συμπεριλαμβανομένης της καθαρής θερμικής πυρόλυσης χρησιμοποιούνται ακόμα, ανάλογα με τη φύση των πρώτων υλών και των προϊόντων που ικανοποιούν την εκάστοτε αγορά. Η θερμική πυρόλυση παραμένει σημαντική όμως, παραδείγματος χάριν, στην παραγωγή νάφθας, αεριελαίου και οπτάνθρακα (κωκ), ενώ πιο προηγμένες μορφές θερμικής πυρόλυσης έχουν αναπτυχθεί για διάφορους σκοπούς. Αυτές περιλαμβάνουν ιξωδόλυση, ατμοπυρόλυση και οπτανθρακοποίηση (παραγωγή κωκ).

Χημεία

Μεγάλος αριθμός χημικών αντιδράσεων λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια της διεργασίας πυρόλυσης, που οι περισσότερες τους βασίζονται στις ελεύθερες ρίζες. Προσομοιώσεις υπολογιστή που σκοπεύουν στη μοντελοποίηση τού τι συμβαίνει κατά τη διάρκεια της ατμοπυρόλυσης έχουν συμπεριλάβει εκατοντάδες έως χιλιάδες αντιδράσεις στα πρότυπά τους. Οι κύριες αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα συμπεριλαμβάνουν:

Θερμικές μέθοδοι

Η θερμική πυρόλυση ήταν η πρώτη κατηγορία πυρόλυσης υδρογονανθράκων που αναπτύχθηκε. Η θερμική πυρόλυση είναι ένα παράδειγμα αντίδρασης της οποίας τα ενεργειακά δεδομένα κυριαρχούνται από την εντροπία (∆S°) παρά από την ενθαλπία (∆H°) στην εξίσωση ελεύθερης ενέργειας του Γκίμπς (Gibbs) ∆G°=∆H°-T∆S°. Αν και η ενέργεια διάστασης του δεσμού D για τον απλό δεσμό άνθρακα-άνθρακα είναι σχετικά υψηλή (περίπου 375 kJ/mol) και η πυρόλυση είναι έντονα ένδοθερμική, η μεγάλη θετική αλλαγή εντροπίας ως αποτέλεσμα του κατακερματισμού ενός μεγάλου μορίου σε αρκετά μικρότερα κομμάτια, μαζί με την πολύ υψηλή θερμοκρασία, κάνει τον όρο T∆S° μεγαλύτερο από τον όρο ∆H°, ευνοώντας συνεπώς την αντίδραση πυρόλυσης.

Θερμική πυρόλυση

Η σύγχρονη θερμική πυρόλυση υψηλής πίεσης λειτουργεί σε απόλυτες πιέσεις περίπου 7.000 kPa. Μπορεί να παρατηρηθεί μια γενική διεργασία δυσαναλογίας, όπου "ελαφριά" προϊόντα πλούσια σε υδρογόνο σχηματίζονται σε βάρος βαρύτερων μορίων που συμπυκνώνονται και χάνουν υδρογόνο. Η ενεργή αντίδραση είναι γνωστή ως ομολυτική σχάση και παράγει αλκένια, που είναι η βάση για την οικονομικά σημαντική παραγωγή πολυμερών.
Η θερμική πυρόλυση χρησιμοποιείται για να "αναβαθμίσει" πολύ βαριά κλάσματα ή για να παράξει ελαφριά κλάσματα ή αποστάγματα, καύσιμο καυστήρα και/ή πετρελαϊκό κωκ. Με όρους περιοχής προϊόντων υπάρχουν δύο ακραίες καταστάσεις, η διεργασία υψηλής θερμοκρασίας που λέγεται "ατμοπυρόλυση" ή πυρόλυση (περίπου 750 °C έως 900 °C ή υψηλότερα) που παράγει σημαντικό αιθένιο και άλλες πρώτες ύλες για την πετροχημική βιομηχανία και η ηπιότερης θερμοκρασίας καθυστερημένη οπτανθρακοποίηση  (περίπου 500 °C) που μπορεί να παράξει, κάτω από σωστές συνθήκες, σημαντικό βελονοειδές κωκ, έναν υψηλά κρυσταλλικό πετρελαϊκό οπτάνθρακα (κωκ) που χρησιμοποιείται στην παραγωγή ηλεκτροδίων για τις βιομηχανίες χάλυβα και αργιλίου.

Ατμοπυρόλυση

Ατμοπυρόλυση είναι μια πετροχημική διεργασία στην οποία κορεσμένοι υδρογονάνθρακες διασπώνται σε μικρότερους, συχνά ακόρεστους, υδρογονάνθρακες. Είναι η βασική βιομηχανική μέθοδος παραγωγής των ελαφρύτερων αλκενίων (ή ολεφινών), που περιλαμβάνουν το αιθένιο (ή αιθυλένιο) και προπένιο (ή προπυλένιο). Μονάδες ατμοπυρόλυσης είναι εγκαταστάσεις στις οποίες μια πρώτη ύλη όπως νάφθα, υγραέριο, αιθάνιο, προπάνιο ή βουτάνιο πυρολύεται θερμικά με τη χρήση ατμού σε φούρνους πυρόλυσης για να παράξει ελαφρύτερους υδρογονάνθρακες. Τα λαμβανόμενα προϊόντα εξαρτώνται από τη σύνθεση των πρώτων υλών, τον λόγο υδρογονάνθρακα προς ατμό, τη θερμοκρασία πυρόλυσης και τον χρόνο παραμονής στον φούρνο.
Στην ατμοπυρόλυση, μια πρώτη ύλη από αέριο ή υγρό υδρογονάνθρακα όπως νάφθα, υγραέριο ή αιθάνιο αραιώνεται με ατμό και θερμαίνεται σύντομα σε έναν φούρνο χωρίς την παρουσία οξυγόνου. Τυπικά, η θερμοκρασία της αντίδρασης είναι πολύ υψηλή, περίπου στους 850°C, αλλά η αντίδραση επιτρέπεται να λάβει χώρα μόνο πολύ σύντομα. Στους σύγχρονους φούρνους πυρόλυσης, ο χρόνος παραμονής μειώνεται σε χιλιοστά του δευτερολέπτου για να βελτιωθεί η απόδοση, με αποτέλεσμα ταχύτητες αερίου γρηγορότερες από την ταχύτητα του ήχου. Αφού έχει επιτευχθεί η θερμοκρασία πυρόλυσης, το αέριο σβήνεται γρήγορα για να σταματήσει η αντίδραση σε μια γραμμή μεταφοράς εναλλάκτη θερμότητας ή μέσα σε μια κορυφή σβέσης χρησιμοποιώντας λάδια σβέσης.  
Τα παραγόμενα προϊόντα στην αντίδραση εξαρτώνται από τη σύνθεση των πρώτων υλών, τον λόγο υδρογονάνθρακα ως προς τον ατμό, τη θερμοκρασία πυρόλυσης και τον χρόνο παραμονής στον φούρνο. Πρώτες ύλες από ελαφρείς υδρογονάνθρακες όπως αιθάνιο, υγραέρια ή ελαφριά νάφθα δίνουν προϊόντα πλούσια στα ελαφρύτερα αλκένια, συμπεριλαμβανομένων των αιθενίου, προπενίου, και βουταδιενίων. Πρώτες ύλες με βαρύτερους υδρογονάνθρακες (πλήρης περιοχή και βαριές νάφθες καθώς και άλλα προϊόντα διυλιστηρίου) δίνουν κάποια από αυτά, αλλά δίνουν επίσης προϊόντα πλούσια σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες και υδρογονάνθρακες κατάλληλους να συμπεριληφθούν σε βενζίνη ή καύσιμο έλαιο.
Μια υψηλότερη θερμοκρασία πυρόλυσης ευνοεί την παραγωγή αιθενίου και βενζολίου, ενώ χαμηλότερη θερμοκρασία παράγει υψηλότερα ποσά προπενίου, υδρογονανθράκων με 4 άτομα ανθράκων και υγρά προϊόντα. Η διεργασία καταλήγει επίσης στην αργή απόθεση οπτάνθρακα, μια μορφή άνθρακα, στα τοιχώματα του αντιδραστήρα. Αυτό υποβαθμίζει την αποτελεσματικότητα του αντιδραστήρα, έτσι οι συνθήκες της αντίδρασης σχεδιάζονται ώστε αυτό να ελαχιστοποιείται. Παρόλα αυτά, ένας φούρνος ατμοπυρόλυσης μπορεί συνήθως να δουλέψει για λίγους μήνες τη φορά, μεταξύ της αφαίρεσης του οπτάνθρακα. Η αφαίρεση του οπτάνθρακα απαιτεί την απομόνωση του φούρνου από τη διεργασία και έπειτα μια ροή ατμού ή μείγματος ατμού/αέρα περνάει μέσα από τον φούρνο. Αυτό μετατρέπει τη σκληρή στερεή στρώση του άνθρακα σε μονοξείδιο του άνθρακα και διοξείδιο του άνθρακα. Όταν αυτή η αντίδραση τελειώσει, ο φούρνος μπορεί να ξαναχρησιμοποιηθεί.

Καταλυτικές μέθοδοι

Η διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης εμπεριέχει την παρουσία όξινων καταλυτών (συνήθως στερεά οξέα όπως διοξείδιο του πυριτίου-οξείδιο του Αργιλίου και ζεόλιθους) που προάγουν μια ετερολυτική (ασύμμετρη) διάσπαση των δεσμών αποδίδοντας ζεύγη ιόντων αντίθετου φορτίου, συνήθως ένα καρβοκατιόν και το πολύ ασταθές ανιόν υδριδίου. Οι ελεύθερες ρίζες του εντοπισμένου άνθρακα και τα κατιόντα είναι και τα δύο πολύ ασταθή και υφίστανται διεργασίες αναδιευθέτησης της αλυσίδας, σχάση C-C σε θέση βήτα όπως στην πυρόλυση και ενδομοριακή και διαμοριακή μεταφορά υδρογόνου. Και στους δύο τύπους των διεργασιών, το αντίστοιχο αντιδρόν ενδιάμεσο προϊόν (ρίζες, ιόντα) αναγεννάται διαρκώς και συνεπώς συνεχίζει με έναν αυτοδιαδιδόμενο μηχανισμό αλυσίδας. Η αλυσίδα των αντιδράσεων τερματίζεται προφανώς με ανασυνδυασμό ρίζας ή ιόντος.

Καταλυτική πυρόλυση ρευστής κλίνης

Η καταλυτική πυρόλυση ρευστής κλίνης είναι μια συνήθης χρησιμοποιούμενη διεργασία και ένα σύγχρονο διυλιστήριο πετρελαίου θα συμπεριλαμβάνει μια τέτοια μονάδα. Η διεργασία πρωτοχρησιμοποιήθηκε γύρω στο 1942 και χρησιμοποιεί έναν κονιοποιημένο καταλύτη. Κατά τη διάρκεια του Β΄ Παγκοσμίου Πολέμου, αντίθετα με τις δυνάμεις του άξονα που υπέφεραν από σημαντικές ελλείψεις σε βενζίνη και τεχνητό καουτσούκ, οι συμμαχικές δυνάμεις είχαν πλήρη εφοδιασμό από αυτά τα υλικά. Οι αρχικές υλοποιήσεις της διεργασίας βασίζονταν σε χαμηλής δραστικότητας καταλύτη οξειδίου του αργιλίου και έναν αντιδραστήρα όπου τα σωματίδια του καταλύτη αιωρούντο σε μια ανερχόμενη ροή πρώτων υλών υδρογονανθράκων σε ρευστοποιημένη κλίνη.
Τα συστήματα πυρόλυσης με καταλύτη οξείδιο του αργιλίου χρησιμοποιούνται ακόμα σε σχολικά και πανεπιστημιακά εργαστήρια για πειράματα σχετικά με αλκάνια και αλκένια. Ο καταλύτης παίρνεται συνήθως συνθλίβοντας ελαφρόπετρες, που περιέχουν κυρίως οξείδιο του αργιλίου και διοξείδιο του πυριτίου σε μικρά πορώδη κομμάτια. Στο εργαστήριο, το οξείδιο του αργιλίου πρέπει να θερμανθεί.
Σε πιο νέα σχέδια, η πυρόλυση λαμβάνει χώρα χρησιμοποιώντας ένα πολύ ενεργό καταλύτη με βάση τον ζεόλιθο με μια σύντομη επαφή με έναν κάθετο ή κεκλιμένο προς τα επάνω σωλήνα που λέγεται "ανυψωτής". Προθερμαινόμενη πρώτη ύλη ψεκάζεται στη βάση του ανυψωτή μέσα από ακροφύσια τροφοδοσίας όπου εφάπτεται πολύ θερμό ρευστοποιημένο καταλύτη στους 666-760°C. Ο θερμός καταλύτης εξατμίζει την τροφοδοσία και καταλύει τις αντιδράσεις πυρόλυσης που διασπούν το υψηλής μοριακής μάζας πετρέλαιο σε ελαφρύτερα συστατικά που περιλαμβάνουν υγραέριο, βενζίνη και ντίζελ. Το μείγμα καταλύτη-υδρογονανθράκων ρέει προς τα επάνω μέσα από τον ανυψωτή για λίγα δευτερόλεπτα και έπειτα το μείγμα διαχωρίζεται με κυκλωνικό διαχωρισμό. Οι υδρογονάνθρακες ελεύθεροι από καταλύτη διοχετεύονται σε έναν κύριο κλασματήρα για διαχωρισμό σε καύσιμο αέριο, υγραέριο, βενζίνη, νάφθα, λάδια ελαφρού κύκλου που χρησιμοποιούνται σε καύσιμα ντίζελ και αεριωθουμένων, καθώς και σε βαριά καύσιμα.
Κατά τη διάρκεια της πορείας προς τον ανυψωτή, ο καταλύτης πυρόλυσης "καταναλώνεται" από αντιδράσεις που αποθέτουν κωκ στον στον καταλύτη και μειώνουν πολύ τη δραστικότητα και την επιλεκτικότητά του. Ο "καταναλισκόμενος" καταλύτης απομακρύνεται από τους ατμούς των πυρολυμένων υδρογονανθράκων και στέλνεται σε έναν απογυμνωτή όπου εφάπτεται του ατμού για να αφαιρέσει τους υδρογονάνθρακες που απομένεουν στους πόρους του καταλύτη. Ο "καταναλισκόμενος" καταλύτης ρέει έπειτα στον αναγεννητή ρευστοποιημένης κλίνης όπου αέρας (ή σε κάποιες περιπτώσεις αέρας και οξυγόνο) χρησιμοποιούνται για να καύσουν το κωκ για να επανέλθει η δραστικότητα του καταλύτη και παρέχουν επίσης την απαραίτητη θερμότητα για τον επόμενο κύκλο αντίδρασης (η πυρόλυση είναι μια ενδόθερμη αντίδραση). Ο "αναγεννημένος" καταλύτης ρέει έπειτα στη βάση του ανυψωτή, επαναλαμβάνοντας τον κύκλο.
Η βενζίνη που παράγεται στη μονάδα FCC έχει αυξημένο αριθμό οκτανίου αλλά είναι λιγότερο χημικά σταθερή συγκρινόμενη με άλλες βενζίνες λόγω της σύστασής της από αλκένια. Τα αλκένια στη βενζίνη είναι υπεύθυνα για τον σχηματισμό πολυμερών αποθέσεων στην αποθήκευση σε δεξαμενές καυσίμου, αγωγούς καυσίμων και εγχυτήρες. Το υγραέριο από FCC είναι μια σημαντική πηγή αλκενίων C₃-C₄ και ισοβουτανίου που είναι βασικές πρώτες ύλες για τη διεργασία αλκυλίωσης και την παραγωγή πολυμερών όπως πολυπροπυλένιο.

Υδρογονοπυρόλυση

Η υδρογονοπυρόλυση είναι μια διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης που υποβοηθείται από την παρουσία του προστιθέμενου αέριου υδρογόνου. Αντίθετα με την υδρογονοεπεξεργασία, όπου χρησιμοποιείται υδρογόνο για να διασπάσει δεσμούς C-S και C-N, η υδρογονοπυρόλυση χρησιμοποιεί υδρογόνο για να διασπάσει δεσμούς C-C (η υδρογονοεπεξεργασία εκτελείται πριν από την υδρογονοπυρόλυση για να προστατέψει τους καταλύτες στην υδρογονοπυρόλυση). 
Τα προϊόντα αυτής της διεργασίας είναι αλκάνια· ανάλογα με τις συνθήκες της αντίδρασης (θερμοκρασία, πίεση, δραστικότητα καταλύτη) αυτά τα προϊόντα ποικίλουν από αιθάνιο, υγραέριο μέχρι βαρύτερους υδρογονάνθρακες που αποτελούνται κυρίως από ισοαλκάνια. Η υδρογονοπυρόλυση διευκολύνεται κανονικά από έναν διδραστικό καταλύτη που μπορεί να αναδιευθετήσει και να διασπάσει τους αλυσίδες υδρογονανθράκων καθώς και να προσθέσει υδρογόνο σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες και αλκένια για να παράξει κυκλοαλκάνια και αλκάνια. 
Τα κύρια προϊόντα από την υδρογονοπυρόλυση είναι καύσιμο αεριωθουμένων και καύσιμο ντίζελ, αλλά παράγονται επίσης κλάσματα νάφθας με χαμηλό θείο καθώς και υγραέριο. Όλα αυτά τα προϊόντα έχουν πολύ χαμηλή περιεκτικότητα σε θείο και άλλους ρυπαντές. 
Είναι πολύ συνηθισμένη στην Ευρώπη και την Ασία επειδή αυτές οι περιοχές έχουν υψηλή ζήτηση για ντίζελ και κηροζίνη. Στις ΗΠΑ, η καταλυτική πυρόλυση ρευστής κλίνης είναι πιο συνηθισμένη επειδή η ζήτηση για βενζίνη είναι μεγαλύτερη.
Η διεργασία της υδρογονοπυρόλυσης εξαρτάται από τη φύση των πρώτων υλών και τους σχετικούς λόγους των δύο  ανταγωνιζόμενων αντιδράσεων, υδρογόνωσης και πυρόλυσης. Βαριές αρωματικές πρώτες ύλες μετατρέπονται σε ελαφρύτερα προϊόντα κάτω από μια ευρεία περιοχή πολύ υψηλών πιέσεων (7.000-14.000kPa) και μέτρια υψηλών θερμοκρασιών (400°-800° C), παρουσία υδρογόνου και ειδικών καταλυτών.
Η κύρια λειτουργία του υδρογόνου είναι συνεπώς:
α) Αν η πρώτη ύλη έχει υψηλή περιεκτικότητα σε παραφίνες, η αποτροπή του σχηματισμού πολυκυκλικών αρωματικών ενώσεων.
β) Μειωμένος σχηματισμός πίσσας 
γ) Μειωμένες ακαθαρσίες
δ) Αποτροπή σχηματισμού οπτάνθρακα (κωκ) στον καταλύτη.
ε) Μετατροπή ενώσεων θείου και αζώτου που βρίσκονται στις πρώτες ύλες σε υδρόθειο και αμμωνία.
στ) Επίτευξη καυσίμου υψηλών κετανίων.