Φωσφίνη

Ιστορία

Ο Φιλίππ Γκανγκαμπρέ (Philippe Gengembre, 1764-1838), ένας φοιτητής του Αντουάν Λωράν Λαβουαζιέ (Antoine Lavoisier), παρατήρησε πρώτος τη φωσφίνη το 1783,  θερμαίνοντας στοιχειακό φωσφόρο σε ένα υδατικό διάλυμα ανθρακικού καλίου (K₂CO₃).
Ίσως επειδή είναι ισχυρά συσχετιζόμενη με το στοιχειακό φωσφόρο, η φωσφίνη αρχικά θεωρούνταν ως αέρια αλλοτροπική μορφή του στοιχείου. Όμως το 1789, ο Αντουάν Λωράν Λαβουαζιέ αναγνώρισε τη φωσφίνη ως χημική ένωση του υδρογόνου και του φωσφόρου, περιγράφοντάς την ως «υδρίδιο του φωσφόρου» ή «φωσφορούχο υδρογόνο».
Το 1844 ο Πωλ Θέναρντ (Paul Thénard), χημικός και γιος του (διασημότερου) χημικού Λουΐς Ζακ Θέρναρντ  (Louis Jacques Thénard), χρησιμοποίησε ψυκτική παγίδα για να διαχωρίσει τη διφωσφίνη από τη φωσφίνη και δημιούργησε διφωσφορούχο ασβέστιο (Ca₃P₂), απιδεικνύοντας ότι η διφωσφίνη ήταν υπεύθυνη για ένα (σημαντικό) μέρος από την αυξημένη αναφλεξιμότητα που (ως τότε) αποδίδονταν (όλη) στη φωσφίνη. Ακόμη, απέδειξε ότι το χαρακτηριστικό πορτοκαλί-καφέ χρώμα που σχηματίζει σε διάφορες επιφάνειες, είναι προϊόν του πολυμερισμού της. Θεώρησε, όμως, (λανθασμένα) τον τύπο της διφωσφίνης ως PH₂, και επομένως ότι είναι ενδιάμεση ένωση μεταξύ του στοιχειακού φωσφόρου, των πολυφωσφινών και της φωσφίνης. Το διφωσφορούχο ασβέστιο παράγει περισσότερη διφωσφίνη από άλλες φωσφορούχες ενώσεις, γιατί περιέχει ήδη δεσμό P-P στο «μόριο» του αρχικού υλικού.
Η ονομασία «φωσφίνη» πρωτοεμφανίστηκε για χρήση σε οργανικές υποκατεστημένες (δηλαδή «θυγατρικές») φωσφίνες το 1857. Η «μητρική» φωσφίνη ονομάστηκε έτσι από το 1865 (ή ίσως λίγο νωρίτερα).
Το 1891 ο Ερνστ φον Μάγερ (Ernst von Meyer) περιέγραψε την πρώιμη έρευνα για τη φωσφίνη ως εξής: «Η ανακάλυψη του φωσφιδίου του υδρογόνου (PH₃) από τον Γκανγκέμπρ (Gengembre) το 1783 και η εξέτασή του από τον Πελετιέ (Peletie, που πρώτος την παρασκεύασε καθαρή), έγινε δυνατή από τις έρευνες του Χάμφρεϊ Ντέιβι (Humphry Davy), που μετονόμασε το αέριο με ανάλογο τρόπο προς την αμμωνία (που τότε ονομαζόταν και «αζίνη»). Αυτό έγινε με μεγαλύτερη έμφαση αργότερα από τον H. Rose».

Φυσική παρουσία

Η φωσφίνη αποτελεί πιθανώς ένα (φυσικό) συστατικό της ατμόσφαιρας της Γης, αλλά σε πολύ χαμηλές και πολύ μεταβαλλόμενες συγκεντρώσεις, ως υποπροϊόν του παγκόσμιου βιοχημικού κύκλου του φωσφόρου. Η προέλευση της ατμοσφαιρικής φωσφίνης είναι αβέβαιη. Πιθανές πηγές περιλαμβάνουν τη βακτηριακή αναγωγή φωσφορικών, που προέρχονται (με τη σειρά τους) από την αποσύνθεση οργανικής ύλης και τη διάβρωση κραμάτων που περιέχουν φωσφόρο, πιθανώς μέσω (διαδοχικών) μερικών αναγωγών και αποπρωτονιώσεων, εφόσον στα περιβαλλοντικά συστήματα δεν έχουν βρεθεί αναγωγικά μέσα με επαρκή ισχύ για άμεση μετατροπή των φωσφορικών σε φωσφίνη.

Παραγωγή

Η φωσφίνη μπορεί να παραχθεί με διάφορους τρόπους.

Βιομηχανικές μέθοδοι

Βιομηχανικά παράγεται με αντίδραση λευκού φωσφόρου (P₄) με υδροξείδιο του νατρίου (NaOH), ή με υδροξείδιο του καλίου (KOH), δίνοντας (τελικά) δισόξινο υποφωσφορώδες νάτριο (NaH₂PO₂), ή αντίστοιχα δισόξινο υποφωσφορώδες κάλιο (KH₂PO₂) αντίστοιχα, και φωσφίνη, ως παραπροϊόν:
Εναλλακτικά, μπορεί να παραχθεί, επίσης, με επίδραση οξέος σε λευκό φωσφόρο παράγοντας (τελικά) φωσφορικό οξύ (Η₃PO₄) και φωσφίνη:
Και οι δυο παραπάνω αναφερόμενες αντιδράσεις έχουν βιομηχανική σημασία. Η δεύτερη μέθοδος, δηλαδή αυτής της όξινης υδρόλυσης (στοιχειακού) φωσφόρου, επιλέγεται περισσότερο, αν η παραγώμενη φωσφίνη προορίζεται για άμεση παραγωγή οργανικών υποκατεστημένων φωσφινών. Αλλά η μέθοδος αυτή απαιτεί καθαριμό και συμπίεση. Εναλλακτικά, φωσφίνη μπορεί να παραχθεί και με υδρόλυση φωσφιδίων μετάλλων, όπως φωσφιδίου του αργιλίου (AlP) ή φωσφιδίου του ασβεστίου (Ca₃P₂):
Καθαρά δείγματα φωσφίνης, δηλαδή ελεύθερα από διφωσφίνη, παράγονται με επίδραση υδροξειδίου του καλίου σε ιωδιούχο φωσφώνιο (PH₄I):

Εργαστηριακές μέθοδοι

Η φωσφίνη μπορεί να παραχθεί σε χημικό εργαστήριο με αντίδραση δυσαναλογοποίησης φωσφορώδους οξέος (H₃PO₃):

Άλλες διαθέσιμες μέθοδοι

Η παραγωγή φωσφίνης είναι δυνατή και με ολική σύνθεση, δηλαδή από λευκό φωσφόρο και υδρογόνο:
Για την παραγωγή φωσφίνης χρησιμοποιήθηκαν επίσης υδρόλυση διαφόρων αλάτων του φωσφωνίου (PH₄⁺) και του φωσφιδίου (PH₂⁻), αλλά επίσης και αναγωγή αλογονιδίων του φωσφόρου με υδρίδια, για παράδειγμα τριχλωριούχος φωσφόρος (PCl₃) και λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄):

Στην οργανοφωσφορική χημεία

Η κύρια χρήση της φωσφίνης είναι ως πρόδρομη ένωση της οργανοφωσφορική χημεία. Μια πολύ ενδιαφέρουσα τέτοια αντίδρασή της είναι η προσθήκη της στη μεθανάλη (HCHO), υπό την παρουσία υδροχλωρίου (HCl), παράγοντας χλωριούχο τετρα(υδροξυμεθυλο)φωσφώνιο {[P(CH₂OH)₄]Cl}, που χρησιμοποιείται στην υφαντουργία:

Στη μικροηλεκτρονική

Μικρές ποσότητες φωσφίνης χρησιμοποιούνται ως προσμεικτικό στη βιομηχανία ημιαγωγών.

Ως αντιπαρασητικό

Για αγροτική χρήση, παλλέτες φωσφιδίου του αργιλίου (AlP), φωσφιδίου του ααβεστίου (Ca₃P₂) ή φωσφιδίου του ψευδαργύρου (Zn₃P₂) απελευθερώνουν φωσφίνη με την επαφή τους με την ατμοσφαιρική υγρασία ή με το γαστρικό υγρό του στομάχου των τρωκτικών. Αυτές οι ταμπλέτες περιέχουν επίσης αντιδραστήρια που μειώνουν την πιθανότητα ανάφλεξης της απελευθερούμενης φωσφίνης.
Επειδή το προηγούμενο δημοφιλέστερο ανάλογο μέσο, δηλαδή το βρωμομεθάνιο (CH₃Br), έχει απαγορευτεί για τη χρήση αυτή από το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ, η φωσφίνη είναι πλέον το ευρύτερα χρησιμοποιούμενο αντιπαρασιτικό. Είναι σχετικά οικονομική, αποτελεσματική, ταχείας χρήσης αντιπαρασιτό που δεν αφήνει υπολείμματα από αποθηκευμένο προϊόν. Ωστόσο έχει ανακαλυφθεί η ανάπτυξη παρασίτων με υψηλή ανοχή στη φωσφίνη στην Ασία, στην Αυστραλία και στη Βραζιλία.

Ασφάλεια

Η φωσφίνη σχηματίζει εκρηκτικά μίγματα με τον ατμοσφαιρικό αέρα και μπορεί να αυτοαναφλεψθεί. Είναι ένα αέριο βαρύτερο από τον αέρα. Όταν καίγεται, παράγει ένα πυκνό λευκό σύννεφο από πεντοξείδιο του φωσφόρου (P₂O₅), που είναι ένα σημαντικά ερεθιστικό προϊόν.
Η φωσφίνη μπορεί να απορροφηθεί μέσα στο σώμα με την εισπνοή. Άμεση επαφή με υγρή φωσφίνη μπορεί να προκαλέσει κρυοπαγήματα. Το κύριο σύστημα που προσβάλλεται από την αέρια φωσφίνη είναι το αναπνευστικό. Σύμφωνα με τον οδηγό τσέπης του 2009 U.S. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) και τον κανονισμό της U.S. Occupational Safety and Health Administration, δεν πρέπει να εκτίθεται άνθρωπος κατά μέσο όρο για οκτώ (8) ώρες σε συγκεντρώσεις φωσφίνης άνω των 300 ppb. To NIOSH προτείνει ότι ακόμη και η σύντομη έκθεση στο αέριο δεν πρέπει να ξεπερνά τη συγκέντρωση του 1ppm. Το δε επίπεδο των 50 ppm θεωρείται άμεσα επικύνδινο επίπεδο για την ανθρώπινη ζωή. Υπερβολική έκθεση στη φωσφίνη προκαλεί ναυτία, κοιλιακό πόνο, διάρροια, δίψα, σφίξιμο στο στήθος, δύσπνοια, μυϊκό πόνο, ρίγος, λήθαργο, συγκοπή ή και πνευμονικό οίδημα. Έχει αναφερθεί ότι η φωσφίνη έχει τη χαρακτηριστική οσμή ψαριών σε αποσύνθεση σε συγκεντρώσεις μικρότερες από 300 ppb. Ωστόσο, η έκθεση σε υψηλότερες συγκεντρώσεις μπορεί να προκαλέσει οσφρητική κόπωση.

Οργανοφωσφίνες

Οι οργανοφωσφίνες είναι  ενώσεις με τύπο PRₙH₃₋ₙ. Αυτές οι ενώσεις αποτελούν τα φωσφορούχα ανάλογα των οργανικών αμινών. Ταξινομούνται ανάλογα με την τιμή του n. Για n=1 έχουμε τις «πρωτοταγείς» οργανοφωσφίνες, για n=2 έχουμε τις «δευτεροταγείς» οργανοφωσφίνες και για n=3 έχουμε «τριτοταγείς» οργανοφωσφίνες. Όλες αυτές υιοθετούν μοριακά δομές τριγωνικής πυραμίδας, όπως και η «μητρική» φωσφίνη. Η χημική δραστικότητά τους είναι επίσης παρόμοια. Σε αυτές ο φωσφόρος μπορεί να οξειδωθεί σε Pⱽ ή να πρωτονιωθεί και να αλκυλιωθεί σχηματίζοντας άλατα του φωσφωνίου (που περιέχουν δηλαδή ρίζες της μορφής PR₄⁺). Οι πρωτοταγείς και οι δευτεροταγείς φωσφίνες μπορούν αντίστοιχα να αποπρωτονιωθούν από ισχυρές βάσεις, δίνοντας υποκατεστημένα οργανοφωσφίδια (που περιέχουν δηλαδή ρίζες της μορφής PR₂⁻).