Άμορφα μέταλλα

Τα άμορφα μέταλλα, καλούμενα και υαλώδη μέταλλα, ή  μεταλλικά γυαλιά, (όπως αναφέρονται συχνά) είναι στην ουσία κράματα τα οποία έχουν άμορφη στερεά δομή, σε αντίθεση με τα συνήθη κρυσταλλικά μέταλλα τα οποία στερεοποιούνται σε κάποιο κρυσταλλικό σύστημα.
Η πρώτη εργαστηριακή παρασκευή άμορφου μετάλλου που συντέθηκε με Βαφή υγρού (liquid quenching) στο κράμα χρυσού - πυριτίου (Au-Si) έγινε το 1959, στο Τεχνολογικό Ινστιτούτο της Καλιφόρνιας από τον Ντούβεζ και τους συνεργάτες του. Από τότε έχει παρασκευαστεί ένας μεγάλος αριθμός άμορφων μετάλλων όπως με ευγενή μέταλλα, μεταβατικά μέταλλα, πυρίμαχα μέταλλα και κράματα βασισμένα σε σπάνια μέταλλα. Τα άμορφα μέταλλα έχουν επιτευχθεί σε συστήματα κραμάτων, σημαντικά για τις μηχανικές τους ιδιότητες, που περιέχουν ως κύριο συστατικό Fe, Co, Ni, Cu ή Ti,  και αυτά τα κράματα έχουν χρησιμοποιηθεί εμπορικά λόγω των καλών  μηχανικών, φυσικών και χημικών ιδιοτήτων. 
Εκτός από τα ανωτέρω περιγραφέντα συστήματα κραμάτων, η αναζήτηση των άμορφων κραμάτων βασισμένων σε Α1 και Mg έχει ακολουθηθεί ενεργά στοχεύοντας σε υψηλής αντοχής υλικά με χαμηλή πυκνότητα. Τα πρώτα επιτυχή δεδομένα, όσον αφορά το σχηματισμό άμορφων κραμάτων, που εκθέτουν καλή ολκιμότητα και υψηλή αντοχή παρουσιάστηκαν το 1987 για κράματα βασισμένα σε Al και το 1988 για κράματα βασισμένα σε Mg. Στην ανάπτυξη των νέων άμορφων κραμάτων σε συστήματα  βασισμένα σε Α1 και Mg, η διάλυση σπάνιων στοιχείων της γη εμφανίζεται να παίζει κυρίαρχο ρόλο στο σχηματισμό της άμορφης φάσης όπως και η εμφάνιση των ενδιαφερουσών ιδιοτήτων των άμορφων κραμάτων .
Τα άμορφα κράματα έχουν υψηλή αντοχή, υψηλή σκληρότητα, υψηλή θερμοκρασία κρυστάλλωσης, υψηλού κορεσμού μαγνητική επαγωγή, χαμηλή δύναμη πίεσης, υψηλή μαγνητική διαπερατότητα και ιδιαίτερα χαμηλή επιδείνωση των μαγνητικών ιδιοτήτων με τη πάροδο του χρόνου και έχουν τύπο σύνθεσης:
 .

Παραγωγή

Οι μη-κρυσταλλικές φάσεις που αποτελούνται κυρίως από τα μεταλλικά στοιχεία καλούνται μεταλλικά γυαλιά ή άμορφα κράματα. Αυστηρά, ο όρος γυαλί αναφέρεται αποκλειστικά σε υλικά που παράγονται με την ψύξη ενός υγρού αποφεύγοντας την κρυστάλλωση. Εντούτοις, επειδή άμορφα κράματα που παράγονται με άλλες μεθόδους μπορεί να είναι ίδια με τα αντίστοιχα γυαλιά στη δομή και τις ιδιότητες, η διάκριση αγνοείται συχνά .
Οι κυριότερες μέθοδοι παρασκευής άμορφων κραμάτων, αναφορικά, είναι :

Σχηματισμός

Έχει γίνει σύνηθες να ονομάζονται τα άμορφα στερεά που γίνονται με τη βοήθεια της βαφής υγρού ως μεταλλικά γυαλιά. Σε αυτήν την περίπτωση τα υψηλά ποσοστά ψύξης επιτυγχάνονται με την παραγωγή ενός λεπτού στρώματος σε ένα υπόστρωμα που κατέχει υψηλή θερμική αγωγιμότητα. Η μεταφορά θερμότητας μεταξύ του λεπτού στρώματος και του υποστρώματος καθορίζει κατά ένα μεγάλο μέρος το ποσοστό βαφής, τη θερμική αγωγιμότητα και το πάχος του ίδιου του λεπτού στρώματος, που είναι επίσης σημαντική ποσότητα. Συγκρινόμενο με την βαφή ατμού, οι περισσότερες από τις μεθόδους βαφής υγρού έχουν το πλεονέκτημα ότι τα άμορφα κράματα μπορούν να παραχθούν σε αρκετά μεγάλες ποσότητες με το πάχος του σταθεροποιημένου στρώματος να είναι γενικά πολύ μεγαλύτερο από το πάχος των άμορφων μεταλλικών ταινιών που λαμβάνονται με την βαφή ατμού. Η τελευταία μέθοδος έχει, εντούτοις, το πλεονέκτημα ότι η υγρή κατάσταση παρακάμπτεται εντελώς. Δεδομένου ότι το αποτελεσματικό ποσοστό βαφής είναι συγκριτικά υψηλό είναι συχνά δυνατό τα άμορφα κράματα να διαφέρουν ευρέως στη σύνθεση και τη συγκέντρωση, πράγμα το οποίο δεν μπορεί να παρασκευαστεί με την βαφή υγρού.
Άλλες μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για να λάβουν τα άμορφα κράματα είναι οι ηλεκτροεναπόθεση (electro-deposition), εναπόθεση χωρίς ηλεκτρόδια (electrodeless), ιονική εμφύτευση και στερεάς κατάστασης αντίδραση .

Ιδιότητες

Τα έξοχα παραμαγνητικά ή πολύ μαλακά μαγνητικά υλικά αλλάζουν τη μαγνήτιση τους αντιστρεπτά στα πολύ χαμηλά μαγνητικά πεδία. Αυτό είναι το κίνητρο ότι μερικά άμορφα υλικά μελετώνται για πιθανές μαγνητοθερμιδικές εφαρμογές. Αφ' ενός τα πλούσια κράματα Fe έχουν καλές μηχανικές ιδιότητες και καλές ιδιότητες διάβρωσης αλλά μάλλον υψηλές μαγνητικές θερμοκρασίες ταξινόμησης (high magnetic ordering temperatures). Ένα άλλο πρόβλημα με αυτά τα υλικά είναι η μάλλον χαμηλή αδιαβατική αλλαγή θερμοκρασίας, γιατί για αποτελεσματική μεταφοράς θερμότητας σε σύντομο χρονικό διάστημα αυτή η αλλαγή θερμοκρασίας πρέπει να είναι μερικοί βαθμοί και όχι μερικά δέκατα ενός βαθμού .
Τα άμορφα κράματα έχουν ποικίλες χρήσιμες ιδιότητες. Συγκεκριμένα, τείνουν να είναι ισχυρότερα από τα κρυσταλλικά κράματα παρόμοιας χημικής σύνθεσης, και μπορούν να αντέξουν μεγαλύτερες αντιστρέψιμες («ελαστικές») παραμορφώσεις από τα κρυσταλλικά κράματα. Τα άμορφα κράματα αντλούν τη δύναμή τους άμεσα από την μη-κρυσταλλική δομή τους, η οποία δεν έχει οποιαδήποτε από τις ατέλειες (όπως οι εξαρθρώσεις) που περιορίζουν τη δύναμη των κρυσταλλικών κραμάτων.
Η φάση του υγρού διαχωρισμού έχει βρεθεί ότι διαδραματίζει σημαντικό ρόλο, στην μείωση της θερμικής σταθερότητας και σε πολλές περιπτώσεις στην επιδείνωση των μηχανικών ιδιοτήτων αυτών των υλικών. Το υψηλό ελαστικό όριο πίεσης που συνδυάζεται με υψηλή ανθεκτικότητα δύναμης και σπασίματος παραγωγής κάνει το μη κρυσταλλωμένο μέταλλο ιδανικό γυαλί, τις  εφαρμογές για την εφαρμοσμένη μηχανική.
Η χαμηλή πλαστικότητα είναι ένα από τα μειονεκτήματα πού έχει βελτιωθεί κατά την παραγωγή των διφασικών μικροδομών που αποτελούνται από ένα όλκιμο υλικό ενίσχυσης μέσα σε μια υαλώδη μήτρα. Τα μη κρυσταλλωμένα μεταλλικά γυαλιά μπορούν να διαμορφωθούν και να επεξεργάστούν παρόμοια με τα πολυμερή σώματα, από τις θερμοπλαστικές τεχνικές επεξεργασίας. Όμως η παραγωγή των μη κρυσταλλωμένων μεταλλικών γυαλιών είναι μέχρι και ένα μέγεθος υψηλότερο απότι στα πολυμερή σώματα και το ελαστικό όριο πίεσης είναι διπλάσιο απ’ ότι στα συμβατικά μεταλλικά κράματα, είναι πιθανό τα μη κρυσταλλωμένα μεταλλικά γυαλιά ή σύνθετα να αντικαταστήσουν μερικά συμβατικά υλικά στη καθημερινή ζωή μας στο κοντινό μέλλον.
Ένα μεγάλο μέρος του ενδιαφέροντος για τα μεταλλικά γυαλιά επικεντρώνεται στις ασυνήθιστες και ενδεχομένως χρήσιμες μηχανικές ιδιότητές τους. Οι διαφορές στη συμπεριφορά μεταξύ των μεταλλικών γυαλιών και των συμβατικών κραμάτων (που είναι κρυσταλλικά) προκύπτουν άμεσα από τις διαφορές στη δομή. Η δύναμη ενός κρυσταλλικού μετάλλου περιορίζεται από την παρουσία ατελειών στην κρυσταλλικά δομή, αποκαλούμενες ως εξαρθρώσεις. Ένα άμορφο υλικό, όπως ένα μεταλλικό γυαλί, δεν έχει καμία ατέλεια και έτσι η δύναμή της μπορεί να πλησιάσει το θεωρητικό όριο που συνδέεται με τη δύναμη των ατομικών δεσμών της.
Μια άλλη συνέπεια της ασυνήθιστης δομής των μεταλλικών γυαλιών είναι ότι είναι λιγότερο δύσκαμπτα (20-30%) από τα παρόμοια κρυσταλλικά κράματα. («Λιγότερο δύσκαμπτος» σημαίνει ότι παραμορφώνονται περισσότερο, λαμβάνοντας υπόψη το ίδιο ποσό δύναμης). Ένα μεταλλικό γυαλί θα μπορούσε να είναι μια καλύτερη αντιστοιχία από ένα κρυσταλλικό κράμα παρόμοιας σύνθεσης, που μειώνει τα αποτελέσματα της αναδιαμόρφωσης.
Οι περισσότερς μηχανικές ιδιότητες των μεταλλικών γυαλιών είναι καλές, εντούτοις. Η «πλαστική επιμήκυνση» είναι ένα μέτρο της ολκιμότητας και είναι μια χρήσιμη ιδιότητα των μετάλλων για δύο λόγους. Κατ' αρχάς, σημαίνει ότι τα μέταλλα μπορούν να διαμορφωθούν σε μια ευρεία ποικιλία μορφών από την επεξεργασία παραμόρφωσης (όπως το σφυρηλατημένο κομμάτι, το κύλισμα, και η εξώθηση). Δεύτερον, δεδομένου ότι το αντίθετο της όλκιμης συμπεριφοράς είναι η εύθραυστη συμπεριφορά, η ολκιμότητα είναι προφανώς επιθυμητή σε οποιαδήποτε δομική εφαρμογή. Όμως  τα μεταλλικά γυαλιά δεν είναι όλκιμά, το οποίο είναι ενδεχομένως ένα σημαντικό εμπόδιο.
Η έλλειψη ελαστικής ολκιμότητας στα μεταλλικά γυαλιά παρουσιάζει ένα πιθανό πρόβλημα για τις δομικές εφαρμογές, όπου η εύθραυστη συμπεριφορά είναι ανεπιθύμητη. Το πρόβλημα δεν είναι τόσο κακό, επειδή παρά την εύθραυστη συμπεριφορά τους πολλά μεταλλικά γυαλιά έχουν ακόμα καλή ανθεκτικότητα σπασίματος. Επιπλέον, είναι δυνατό να επιτευχθεί κάποια ολκιμότητα με την κατασκευή ενός σύνθετου υλικού αποτελούμενου από σχετικά μαλακά, όλκιμα κρυσταλλικά μόρια μετάλλων ή ινών που ενσωματώνονται σε μια μεταλλική μήτρα γυαλιού .
Ένα σύγχρονο άμορφο μέταλλο, γνωστό ως Vitreloy, έχει μια ελαστική δύναμη που είναι σχεδόν δύο φορές αυτής της που έχει το αρίστης ποιότητας τιτάνιο. Εντούτοις, τα μεταλλικά γυαλιά στη θερμοκρασία δωματίου δεν είναι όλκιμα και τείνουν να αστοχίσουν ξαφνικά όταν τους ασκείται τάση. Επομένως, υπάρχει ιδιαίτερο ενδιαφέρον για την παραγωγή των σύνθετων υλικών που αποτελούνται από μια μεταλλική μήτρα γυαλιού που περιέχει τα μόρια ή τις ίνες ενός όλκιμου κρυσταλλικού μετάλλου.
Ίσως η πιο χρήσιμη ιδιότητα των άμορφων κραμάτων είναι ότι είναι αληθινά γυαλιά, που σημαίνει ότι μαλακώνουν και ρέουν κατά την θέρμανση. Αυτό επιτρέπει την εύκολη επεξεργασία, όπως είναι η διαμόρφωση δια εγχύσεως, με τον ίδιο σχεδόν τρόπο όπως στα πολυμερή σώματα .

Μαγνητικές ιδιότητες

Οι μαγνητικές ιδιότητες των αμόρφων μετάλλων συγκεντρώνουν πολύ μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον. Είναι αξιοσημείωτο ότι για το πεδίο αυτό έχουν γραφεί περισσότερες εργασίες από οποιοδήποτε άλλο πεδίο ιδιοτήτων. Αυτό αντικατοπτρίζει τις τεχνολογικές εφαρμογές αυτών των υλικών όσο και τις πολλά υποσχόμενες μελλοντικές εφαρμογές.

Σιδηριμαγνητισμός

Το φαινόμενο αυτό μοιάζει με τον σιδηρομαγνητισμό και λαμβάνει χώρα σε υλικά που είναι γνωστά ως φερρίτες με χημικό τύπο MO – Fe₂O₃. Επειδή τα υλικά αυτά είναι μονωτές χαμηλής αγωγιμότητας, τα επαγωγικά ρεύματα που αναπτύσσονται από μεταβαλλόμενα μαγνητικά πεδία είναι μικρά και έτσι τα υλικά είναι ιδανικά για εφαρμογές σε υψηλές συχνότητες, με μικρές απώλειες θέρμανσης. Το Μ στο χημικό τύπο αντιπροσωπεύει ένα οποιοδήποτε από αρκετά δισθενή κατιόντα: Mn, Fe, Co, Cu, Zn. Πρέπει να αναφέρουμε πως η εναλλασσόμενη αντίδραση μεταξύ δύο σπιν η οποία αυξάνει την σιδηριμαγνητική ιδιότητα, είναι μικρού εύρους και δεν υφίσταται ως αποτέλεσμα του κρυσταλλικού πλέγματος.
Το 1967 οι Duwez και Lin παρασκεύασαν μέσω απότομης ψύξης (βαφής) από τήγμα τον πρώτο άμορφο φερομαγνήτη ( Fe₈₃P₁₀C₇ ) και έδωσαν τεράστια ώθηση στο πεδίο της κατασκευής σταθερών υλικών σε εκμεταλλεύσιμη μορφή. Από τότε επικράτησε η θέση πως ένα Τ – Μ άμορφο κράμα, είναι φερομαγνητικό εάν είναι και το αντίστοιχο κρυσταλλικό υλικό ίδιας σύστασης. Οι υαλώδεις σιδηριμαγνήτες είναι στην πλειοψηφία τους μαλακά μαγνητικά υλικά καθώς εμφανίζουν στενή καμπύλη μαγνητικής υστέρησης και μικρές τιμές εξαναγκαστικού πεδίου Ηco για την καταστροφή της μαγνήτισης.
Οι χαμηλές τιμές του Ηco αποδίδονται στην πολύ μεγάλη ομοιογένεια των γυαλιών και πιο συγκεκριμένα στην απουσία ορίων κόκκων ή κατακρημνισμάτων τα οποία δρουν ως κέντρα μαγνήτισης.

Μηχανικές ιδιότητες

Οι μηχανικές ιδιότητες των μεταλλικών γυαλιών είναι ίσως τα πιο αξιοσημείωτα χαρακτηριστικά των. Οι ταινίες που παράγονται μέσω περιστροφής τηγμένου υλικού (Melt spinning) είναι εξαιρετικά ανθεκτικές σε τάσεις, πλησιάζοντας μάλιστα το θεωρητικό όριο αντοχής θραύσης.
Επιπλέον εμφανίζουν μεγάλες τιμές σκληρότητας ενώ παράλληλα έχουν και όλκιμα χαρακτηριστικά. Το γνώρισμα αυτό είναι μοναδικό καθώς τα κρυσταλλικά υλικά με παρόμοιες ιδιότητες σκληρότητας είναι τελείως ψαθυρά. Η θραύση στα μεταλλικά γυαλιά προχωρά με διεργασίες τοπικής παραμόρφωσης και η μεγάλη διαφορά απ’ τα αντίστοιχα κρυσταλλικά κράματα είναι πως τα πρώτα δεν εμφανίζουν φαινόμενα σκλήρυνσης λόγω κόπωσης.
Η θραύση στα κρυσταλλικά υλικά επέρχεται λόγω της δημιουργίας και αναπαραγωγής των ατελειών του πλέγματος μέσω μετακίνησης αλυσίδων και ορίων. Το αποτέλεσμα αυτού είναι οι χαμηλές τιμές αντοχής θραύσης και μάλιστα λόγω της σύνθετης και απρόβλεπτης διάδοσης των τάσεων κατά την παραμόρφωση, οι τιμές αυτές απέχουν κατά πολύ απ’ τις θεωρητικές. Τα μεταλλικά γυαλιά απ’ την άλλη εμφανίζουν τιμές αντοχής θραύσης κοντά στις θεωρητικές αμέσως μετά την παραγωγή και χωρίς μετέπειτα κατεργασία. Αυτό αποτελεί ένα μεγάλο προβάδισμα της συγκεκριμένης κατηγορίας υλικών όσον αφορά την χρήση τους στην κατασκευή σύνθετων υλικών με ενίσχυση ινών – φιλμ.
Οι υψηλές τιμές αντοχής σε θραύση είναι αποτέλεσμα του γεγονότος ότι οι ατέλειες μετακίνησης με την κρυσταλλική έννοια δεν μπορούν να εμφανιστούν στα άμορφα υλικά και έτσι αυτός ο μικρού εύρους μηχανισμός υποβάθμισης δεν βρίσκει εφαρμογή στα τελευταία. Αντιθέτως η θραύση στα άμορφα υλικά επέρχεται απ’ την διακοπή των δεσμών σε ολόκληρα επίπεδα, μηχανισμός ο οποίος προσφέρει μεγάλη ομοιογένεια και αξιοπιστία στην πρόβλεψη.
Ένα άλλο χαρακτηριστικό γνώρισμα των μεταλλικών ύαλων είναι η πολύ υψηλή αντοχή τους στη διάβρωση.

Άλλες ιδιότητες

Όπως τα κρυσταλλικά μέταλλα, τα μεταλλικά γυαλιά έχουν ελεύθερα ηλεκτρόνια για να διευθύνουν την ηλεκτρική ενέργεια, η οποία τα κάνει και ηλεκτρικά και θερμικά αγώγιμα. Εντούτοις, συγκριτικά με τα κρυσταλλικά κράματα δεν είναι πολύ καλοί αγωγοί, λόγω της διαταραγμένης ατομικής δομής και της υψηλής ποσότητας των στοιχείων ανάμιξης. Μερικές φορές υποτίθεται ότι τα μεταλλικά γυαλιά, όπως τα κοινά γυαλιά οξειδίων, είναι διαφανή στο ορατό φως, αλλά αυτό δεν είναι έτσι. Τα φωτόνια στα ορατά μήκη κύματος είναι έντονα διεσπαρμένα και απορροφημένα από τα ηλεκτρόνια αγωγιμότητας στα μεταλλικά γυαλιά. Κατά συνέπεια, τα μεταλλικά γυαλιά έχουν τη λαμπρή στιλπνότητα, χαρακτηριστική άλλων μετάλλων και δεν είναι διαφανή.
Μια άλλη κοινή αξίωση για τα μεταλλικά γυαλιά είναι ότι είναι ανθεκτικά στη διάβρωση, μια ιδιότητα που αποδίδεται συνήθως στην έλλειψη κρυσταλλικών ορίων (που στα συνηθισμένα κρυσταλλικά μέταλλα μπορούν να είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα στη χημική επίθεση). Είναι αλήθεια ότι μερικά άμορφα κράματα είναι ανθεκτικά στη διάβρωση, όμως άλλα δεν είναι, έτσι οποιεσδήποτε τέτοιες αξιώσεις πρέπει να αντιμετωπιστούν με σύνεση .