Πυρηνικός τετραπολικός συντονισμός

Φασματοσκοπία πυρηνικού τετραπολικού συντονισμού (Nuclear quadrupole resonance) ή NQR είναι μια τεχνική χημικής ανάλυσης που σχετίζεται με τον πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό (NMR). Αντίθετα με το NMR, οι μεταπτώσεις πυρήνων NQR μπορούν να ανιχνευθούν απουσία μαγνητικού πεδίου και για αυτό η φασματοσκοπία NQR αναφέρεται ως "NMR μηδενικού πεδίου". Ο συντονισμός NQR μεσολαβείται από την αλληλεπίδραση της βαθμίδωσης του ηλεκτρικού πεδίου (electric field gradient ή EFG) με την τετραπολική ροπή (quadrupole moment) της πυρηνικής κατανομής φορτίου (charge distribution). Επειδή το EFG στη θέση ενός πυρήνα σε μια δεδομένη ουσία προσδιορίζεται κυρίως από τα ηλεκτρόνια σθένους που εμπλέκονται στο συγκεκριμένο δεσμό με άλλους γειτονικούς πυρήνες, η συχνότητα NQR στην οποία συμβαίνουν οι μεταπτώσεις είναι μοναδική για μια δεδομένη ουσία. Μια συγκεκριμένη συχνότητα NQR σε μια ένωση ή κρύσταλλο είναι ανάλογη με το γινόμενο της πυρηνικής τετραπολικής ορμής, μιας ιδιότητας του πυρήνα και της EFG στη γειτονιά του πυρήνα. Είναι αυτό το γινόμενο που ορίζεται ως σταθερά πυρηνικής τετραπολικής σύζευξης για ένα δεδομένο ισότοπο σε ένα υλικό και μπορεί να βρεθεί σε πίνακες γνωστών μεταπτώσεων NQR.

Αρχή

Στο NMR, πυρήνες με σπιν ≥ 1/2 έχουν μια μαγνητική διπολική ροπή έτσι ώστε οι ενέργειες τους να διαιρούνται από ένα μαγνητικό πεδίο, επιτρέποντας την απορρόφηση συντονισμού της ενέργειας που σχετίζεται με τη διαφορά μεταξύ της βασικής ενεργειακής κατάστασης. Στο NQR, αφ' ετέρου, οι πυρήνες με σπιν ≥ 1, όπως το ¹⁴N, ¹⁷O, ³⁵Cl και ⁶³Cu, έχουν επίσης μια ηλεκτρική τετραπολική ροπή, έτσι ώστε οι ενέργειες τους να διαιρούνται από μια βαθμίδωση ηλεκτρικού πεδίου, που δημιουργείται από τους ηλεκτρονικούς δεσμούς στο τοπικό περιβάλλον. Αυτή η τετραπολική ροπή σχετίζεται με μη σφαιρική κατανομή φορτίου και είναι ένα μέτρο επιπεδότητας ή ελλειπτικότητας (oblateness). Επειδή αντίθετα με το NMR, το NQR γίνεται σε ένα περιβάλλον χωρίς στατικό (ή DC) μαγνητικό πεδίο, λέγεται μερικές φορές "NMR μηδενικού πεδίου". Πολλές συχνότητες μετάπτωσης NQR εξαρτώνται ισχυρά από τη θερμοκρασία.
Οποιοσδήποτε πυρήνας με περισσότερα από ένα ασύζευκτα πυρηνικά σωματίδια (πρωτόνια ή νετρόνια) θα έχει μια κατανομή φορτίου που καταλήγει σε μια ηλεκτρική τετραπολική ροπή.
Οι επιτρεπόμενες πυρηνικές ενεργειακές στάθμες μετατοπίζονται άνισα λόγω της αλληλεπίδρασης του πυρηνικού φορτίου με μια βαθμίδωση ηλεκτρικού πεδίου που παρέχεται από τη μη ομοιόμορφη πυκνότητα ηλεκτρονικής κατανομής (π.χ. από ηλεκτρόνια δεσμού) και/ή περιβάλλοντα ιόντα. Όπως στην περίπτωση του NMR, η ακτινοβόληση του πυρήνα με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία ραδιοσυχνότητας, αν είναι συγκεκριμένης συχνότητας, καταλήγει στην απορρόφηση κάποιας ενέργειας από τον πυρήνα, που μπορεί να θεωρηθεί ως μια διαταραχή της τετραπολικής στάθμης ενέργειας. Αντίθετα με την περίπτωση NMR, η απορρόφηση NQR λαμβάνει χώρα απουσία ενός εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Η εφαρμογή ενός εξωτερικού στατικού πεδίου σε έναν τετραπολικό πυρήνα διαιρεί τις τετραπολικές στάθμες με την προβλεπόμενη ενέργεια από την αλληλεπίδραση Ζέεμαν.
Η τεχνική είναι πολύ ευαίσθητη στη φύση και τη συμμετρία του δεσμού γύρω από τον πυρήνα.
Οι μετατοπίσεις ενεργειακής στάθμης είναι πολύ μεγαλύτερες από τις χημικές μετατοπίσεις που μετρώνται στο NMR.  Λόγω της συμμετρίας, ο μέσος όρος των μετατοπίσεων μηδενίζεται στην υγρή φάση, έτσι φάσματα NQR μπορούν να μετρηθούν μόνο για στερεά.

Εφαρμογές

Υπάρχουν αρκετές ερευνητικές ομάδες παγκοσμίως που εργάζονται για τρόπους χρήσης του NQR στην ανίχνευση εκρηκτικών. Έχουν σχεδιαστεί συσκευές για την ανίχνευση ναρκών και έχουν δοκιμαστεί συσκευές για κρυμμένα εκρηκτικά σε βαλίτσες. Ένα σύστημα ανίχνευσης αποτελείται από μια πηγή ραδιοσυχνότητας (RF), ένα πηνίο για την παραγωγή πεδίου μαγνητικής διέγερσης και ένα κύκλωμα ανίχνευσης που παρακολουθεί για μια απόκριση του NQR που έρχεται από το εκρηκτικό συστατικό του αντικειμένου.
Υπήρξε ο ισχυρισμός ότι μια συσκευή ADE 651 που χρησιμοποιούσε NQR ανίχνευε εκρηκτικά, αλλά στην πραγματικότητα δεν μπορούσε να το κάνει. Παρόλα αυτά, η συσκευή πουλήθηκε με κόστος εκατομμυρίων σε δεκάδες χώρες, συμπεριλαμβανομένου του Ιράκ.
Μια άλλη πρακτική χρήση του NQR είναι η μέτρηση νερού/αερίου/πετρελαίου που προέρχεται από πετρελαιοπηγή σε πραγματικό χρόνο.
Αυτή η συγκεκριμένη τεχνική επιτρέπει τοπική ή απομακρυσμένη παρακολούθηση της διεργασίας εξαγωγής, υπολογισμό της εναπομένουσας χωρητικότητας της πηγής και του λόγου νερού/απορρυπαντικά της αντλίας εισόδου έτσι ώστε να αποστέλλεται  επαρκές πετρέλαιο.
Λόγω της ισχυρής εξάρτησης της θερμοκρασίας από τη συχνότητα του NQR, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ακριβής ανιχνευτής θερμοκρασίας με ανάλυση της τάξης των 10⁻⁴°C.