Ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς

Στη θερμοδυναμική, η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς (Gibbs) (η IUPAC συνιστά το όνομα: ενέργεια Γκιμπς ή συνάρτηση Γκιμπς· γνωστή επίσης ως ελεύθερη ενθαλπία για να διαφοροποιηθεί από την ελεύθερη ενέργεια Χέλμχολτζ) είναι ένα θερμοδυναμικό δυναμικό που μετρά τη "χρησιμότητα" ή την αρχικοποίηση της διεργασίας του έργου που λαμβάνεται από ένα θερμοδυναμικό σύστημα σε μια σταθερή θερμοκρασία και πίεση (ισόθερμη και ισοβαρής διεργασία). Ακριβώς όπως στη μηχανική, όπου η δυναμική ενέργεια ορίζεται ως η δυνατότητα παραγωγής έργου, παρομοίως διαφορετικά δυναμικά έχουν διαφορετικές έννοιες. Η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς (σε μονάδες SI μετριέται σε J/mol) είναι η μέγιστη ποσότητα του μη εκτατού έργου που μπορεί να εξαχθεί από ένα κλειστό σύστημα (ένα σύστημα που μπορεί να ανταλλάξει θερμότητα και έργο  με το περιβάλλον του, αλλά όχι ύλη)· αυτό το μέγιστο μπορεί να επιτευχθεί μόνο με μια πλήρως αντιστρεπτή μεταβολή. Όταν ένα σύστημα αλλάζει από μια σαφώς ορισμένη αρχική κατάσταση σε μια σαφώς ορισμένη τελική κατάσταση, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς ΔG ισούται με το ανταλλασσόμενο έργο από το σύστημα με το περιβάλλον του, μείον το έργο των δυνάμεων πίεσης, κατά τη διάρκεια ενός αντιστρεπτού μετασχηματισμού του συστήματος από την αρχική στην τελική κατάσταση.
Η ενέργεια Γκιμπς (αναφέρεται επίσης ως ∆G) είναι επίσης το χημικό δυναμικό που ελαχιστοποιείται όταν ένα σύστημα φτάνει στην ισορροπία σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία. Η παράγωγός της ως προς την πρόοδο της αντίδρασης του συστήματος εξαφανίζεται στο σημείο ισορροπίας. Ως τέτοια, είναι ένα βολικό κριτήριο για το αυθόρμητο των διεργασιών σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία.
Η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς, αρχικά λεγόταν διαθέσιμη ενέργεια, αναπτύχθηκε τη δεκαετία του 1870 από τον Αμερικανό μαθηματικό Τζοσάια Γουίλαρντ Γκιμπς (Josiah Willard Gibbs). Το 1873, ο Γκιμπς περιέγραψε αυτήν τη "διαθέσιμη ενέργεια" ως
η μέγιστη ποσότητα του μηχανικού έργου που μπορεί να ληφθεί από μια δεδομένη ποσότητα μιας συγκεκριμένης ουσίας σε μια δεδομένη αρχική κατάσταση, χωρίς αύξηση του συνολικού όγκου του ή χωρίς να επιτρέπει στη θερμότητα να περάσει προς ή από εξωτερικά σώματα, εκτός από αυτά που στο κλείσιμο των διεργασιών αφήνονται στην αρχική τους κατάσταση.
Η αρχική κατάσταση του σώματος, σύμφωνα με τον Γκιμπς, υποτίθεται ότι είναι τέτοια που "το σώμα μπορεί να επιτρέψει να περάσει από αυτήν σε καταστάσεις διαχεόμενης ενέργειας από αντιστρεπτές μεταβολές."  Το 1876 στο έργο του Περί της ισορροπίας των ετερογενών ουσιών (On the Equilibrium of Heterogeneous Substances), μια γραφική ανάλυση χημικών συστημάτων πολλαπλών φάσεων, ανέπτυξε τις ιδέες του για τη χημική ελεύθερη ενέργεια πλήρως.

Επισκόπηση

Για συστήματα που αντιδρούν σε STP (ή σε οποιαδήποτε άλλη σταθερή θερμοκρασία και πίεση), υπάρχει μια γενική φυσική τάση επίτευξης ενός ελάχιστου της ελεύθερης ενέργειας.
Μια ποσοτική μέτρηση εύνοιας μιας δεδομένης αντίδρασης είναι η διαφορά ΔG στην ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς που επηρεάζεται (ή μπορεί να επηρεάζεται) από την εξέλιξη της αντίδρασης. Όταν τα υπολογιζόμενα ενεργειακά στοιχεία της διεργασίας δείχνουν ότι η ΔG είναι αρνητική, αυτό σημαίνει ότι η αντίδραση θα ευνοείται και θα απελευθερώσει ενέργεια. Η απελευθερούμενη ενέργεια ισούται με το μέγιστο έργο που μπορεί να εκτελεστεί ως αποτέλεσμα της χημικής αντίδρασης. Αντίθετα, αν οι συνθήκες δείχνουν μια θετική ΔG, τότε η ενέργεια—με τη μορφή του έργου—θα πρέπει να προστεθεί στο αντιδρόν σύστημα για να γίνει η αντίδραση.
Η εξίσωση μπορεί επίσης να ιδωθεί από τη άποψη του συστήματος που λαμβάνεται μαζί με το περιβάλλον του (το υπόλοιπο του σύμπαντος). Ας υποθέσουμε πρώτα ότι η δεδομένη αντίδραση είναι η μόνη που λαμβάνει χώρα. Τότε η εκλυόμενη ή απορροφούμενη ενέργεια από το σύστημα ισούται με την εντροπία που πρέπει να απορροφήσει ή να ελευθερώσει το περιβάλλον αντίστοιχα. Η αντίδραση θα επιτραπεί μόνο αν η συνολική μεταβολή της εντροπίας του σύμπαντος είναι μηδέν ή θετική. Αυτό αντικατοπτρίζεται σε μια αρνητική ΔG και η αντίδραση λέγεται εξώεργη.
Αν επιτρέψουμε σε άλλες αντιδράσεις να λάβουν χώρα επιπλέον, τότε μια αλλιώς ενδόεργη χημική αντίδραση (μια με θετικό ΔG) μπορεί να γίνει. Η είσοδος θερμότητας σε μια εγγενώς ενδόεργη αντίδραση, όπως στην αντίδραση μετατροπής της κυκλοεξανόλης σε κυκλοεξένιο, μπορεί να θεωρηθεί ως συνδυασμός μιας μη ευνοϊκής αντίδρασης (απόσπαση) με μια ευνοϊκή αντίδραση (καύση κάρβουνου ή άλλης πηγής θερμότητας) τέτοια που η συνολική μεταβολή της εντροπίας του σύμπαντος να είναι μεγαλύτερη ή ίση με μηδέν, κάνοντας τη συνολική διαφορά ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς των συζευγμένων αντιδράσεων αρνητική.
Με την παραδοσιακή χρήση, ο όρος "ελεύθερη" περιελήφθη στην "ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς" για να εννοεί "διαθέσιμη με τη μορφή χρήσιμου έργου." Ο χαρακτηρισμός γίνεται πιο ακριβής αν προσθέσουμε τον όρο ότι είναι η διαθέσιμη ενέργεια για έργο μη όγκου. (Μια ανάλογη, αλλά ελαφρώς διαφορετική, έννοια του "ελεύθερη" εφαρμόζεται σε συνδυασμό με την ελεύθερη ενέργεια Χέλμχολτζ (Helmholtz), για συστήματα σε σταθερή θερμοκρασία). Όμως, ένας αυξανόμενος αριθμός βιβλίων και άρθρων σε περιοδικά δεν συμπεριλαμβάνει τον όρο "ελεύθερη", αναφερόμενα στο G ως απλώς "ενέργεια Γκιμπς".  Αυτό είναι το αποτέλεσμα μιας συνάντησης του 1988 της IUPAC για τον καθορισμό ενιαίας ορολογίας για τη διεθνή επιστημονική κοινότητα, στην οποία το επίθετο ‘ελεύθερη’ υποθετικά καταργήθηκε. Αυτό το πρότυπο, όμως, δεν έχει υιοθετηθεί ακόμα παγκοσμίως.

Ιστορικό

Tο μέγεθος που λέγεται "ελεύθερη ενέργεια" είναι μια πιο προχωρημένη και ακριβής αντικατάσταση του παρωχημένου όρου συγγένεια, που χρησιμοποιήθηκε από τους χημικούς τα προηγούμενα χρόνια για να περιγράψει τη δύναμη που προκαλούσε χημικές αντιδράσεις.
Το 1873, ο Γκιμπς δημοσίευσε το Μια μέθοδος γεωμετρικής αναπαράστασης των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των ουσιών μέσω επιφανειών, στην οποία περιέγραφε τις αρχές της νέας του εξίσωσης που μπορούσε να προβλέψει ή να εκτιμήσει τις τάσεις των διαφόρων φυσικών διεργασιών ώστε να προκύψει πότε τα σώματα ή τα συστήματα φέρονται σε επαφή. Μελετώντας τις αλληλεπιδράσεις των ομογενών ουσιών σε επαφή, δηλαδή, σωμάτων που αποτελούνται μερικώς από στερεό, μερικώς από υγρό και μερικώς από ατμούς, και χρησιμοποιώντας ένα τρισδιάστατο γράφημα όγκου-εντροπίας-εσωτερικής ενέργειας, ο Γκιμπς μπόρεσε να προσδιορίσει τρεις καταστάσεις ισορροπίας, δηλαδή, "αναγκαστικά σταθερή", "ουδέτερη" και "ασταθή", καθώς και αν θα προκύπτουν μεταβολές ή όχι.
Κατόπιν, το 1882, ο Γερμανός επιστήμονας Χέρμαν φον Χέλμχολτζ (Hermann von Helmholtz) χαρακτήρισε τη συγγένεια ως τη μέγιστη ποσότητα έργου που μπορεί να αποκτηθεί όταν η αντίδραση εκτελείται με αντιστρεπτό τρόπο, π.χ., ηλεκτρικό έργο σε ένα αντιστρεπτό κελί. Το μέγιστο έργο συνεπώς θεωρείται ως η μείωση της ελεύθερης, ή διαθέσιμης, ενέργειας του συστήματος (η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς G σε T = σταθερή, P = σταθερή ή ελεύθερη ενέργεια Χέλμχολτζ F σε T = σταθερή, V = σταθερό), ενώ η εκπεμπόμενη θερμότητα είναι συνήθως ένα μέτρο της μείωσης της συνολικής ενέργειας του συστήματος (εσωτερική ενέργεια).  Συνεπώς, G ή F είναι η ποσότητα της "ελεύθερης" ενέργειας για έργο στις δεδομένες συνθήκες.
Μέχρι αυτό το σημείο,  η γενική άποψη ήταν ότι: "όλες οι χημικές αντιδράσεις οδηγούν το σύστημα σε μια κατάσταση ισορροπίας στην οποία οι συγγένειες των αντιδράσεων εξαφανίζονται". Στα επόμενα εξήντα χρόνια, ο όρος συγγένεια αντικαταστάθηκε με τον όρο ελεύθερη ενέργεια. Σύμφωνα με τον ιστορικό της χημείας Henry Leicester, το σημαντικό βιβλίο του 1923 Θερμοδυναμική και η ελεύθερη ενέργεια των χημικών ουσιών"από τους Gilbert N. Lewis και Merle Randall οδήγησε στην αντικατάσταση του όρου "συγγένεια" με τον όρο "ελεύθερη ενέργεια" στο μεγαλύτερο μέρος του αγγλόφωνου κόσμου.

Γραφική ερμηνεία

Η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς ορίστηκε αρχικά γραφικά. Το 1873, ο Αμερικανός Τζοσάια Γουίλαρντ Γκιμπς δημοσίευσε την πρώτη θερμοδυναμική του εργασία, όπου χρησιμοποίησε δύο συντεταγμένες την εντροπία και τον όγκο για να αναπαραστήσει την κατάσταση του σώματος. Στη συνέχεια πρόσθεσε την τρίτη συντεταγμένη της ενέργειας του σώματος, που ορίστηκε σε τρία διαγράμματα. Το 1874, ο Σκωτζέζος φυσικός Τζέιμς Κλερκ Μάξγουελ χρησιμοποίησε τα σχήματα του Γκιμπς για να κάνει μια τρισδιάστατη θερμοδυναμική επιφάνεια ενέργειας-εντροπίας-όγκου μιας εικονικής ουσίας παρόμοιας με το νερό. Συνεπώς, για να καταλάβει κανείς την πολύ δύσκολη έννοια της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς, πρέπει να καταλάβει την ερμηνεία της, όπως την όρισε αρχικά ο Γκιμπς στην ενότητα AB στο διάγραμμα του 3 και όπως ο Μάξγουελ λάξευσε αυτήν την ενότητα στο τρισδιάστατο σχήμα επιφανείας.

Η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς, ο δεύτερος θερμοδυναμικός νόμος και ο μεταβολισμός.

Μια χημική αντίδραση θα προχωρήσει (ή μπορεί να προχωρήσει) αυθόρμητα, αν η μεταβολή στη συνολική εντροπία του σύμπαντος που μπορεί να προκληθεί από την αντίδραση δεν είναι αρνητική. Όπως συζητήθηκε στην επισκόπηση, αν η θερμοκρασία και η πίεση διατηρηθούν σταθερές, η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς είναι ένας (αρνητικός) συντελεστής για τη μεταβολή στη συνολική εντροπία του σύμπαντος. Είναι "αρνητικός" επειδή το S εμφανίζεται με έναν αρνητικό συντελεστή στην παράσταση για το G, έτσι η ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς μετακινείται στην αντίθετη κατεύθυνση από την συνολική εντροπία. Συνεπώς μια αντίδραση με θετική ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς δεν θα προχωρήσει αυθόρμητα. Όμως, στα βιολογικά συστήματα (μεταξύ των άλλων), οι εισαγωγές ενέργειας από άλλες ενεργειακές πηγές (συμπεριλαμβανόμενου του ήλιου και των εξώθερμων χημικών αντιδράσεων) "συνδέονται" με αντιδράσεις που δεν είναι εντροπικά ευνοϊκές (δηλαδή έχουν ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς μεγαλύτερη από μηδέν). Λαμβάνοντας υπόψη τις συζευγμένες αντιδράσεις, η συνολική εντροπία του σύμπαντος αυξάνεται. Αυτή η σύζευξη επιτρέπει ενδόεργες αντιδράσεις, όπως η φωτοσύνθεση και η σύνθεση DNA, να προχωρήσουν χωρίς μείωση της συνολικής εντροπίας του σύμπαντος. Συνεπώς τα βιολογικά συστήματα δεν παραβιάζουν τον δεύτερο νόμο της θερμοδυναμικής.