Αιθανικό οξύ

Ονοματολογία και συμβολισμοί

Το εμπειρικό όνομα «οξικό οξύ» χρησιμοποιείται πιο συχνά και είναι παραδεκτό και από την IUPAC. Το συστηματικό όνομα «αιθανικό οξύ» είναι η τυπική ονομασία της ένωσης κατά IUPAC, και παράγεται σύμφωνα με την ονοματολογία υποκατάστασης. Η χρησιμοποιούμενη αγγλόφωνη εμπειρική ονομασία acetic acid προέρχεται από τη λατινική λέξη acetum, που είναι η λατινική λέξη για το ξύδι, και είναι συγγενική επίσης και με την (αγγλική) λέξη acid. Το ελληνόφωνο εμπειρικό όνομα «οξικό οξύ» προέρχεται, ομοίως, από την αρχαία ελληνική λέξη «ὄξος», που επίσης σημαίνει ξύδι στο νεοελληνικά και επίσης είναι συγγενική με την αντίστοιχη λέξη «ὀξύ».
Ο όρος «παγόμορφο οξικό οξύ» είναι το εμπειρικό όνομα για το άνυδρο οξικό οξύ. Ομοίως, η γερμανόφωνη ονομασία Eisessig, που κυριολεκτικά στα ελληνικά σημαίνει «παγωμένο ξύδι», προέρχεται από τους παγόμορφους κρυστάλλους που σχηματίζει το αιθανικό οξύ σε θερμοκρασία 16,6 °C, λίγο μικρότερη από τη θερμοκρασία δωματίου (20 °C). Η παρουσία ύδατος σε συγκέντρωση 1‰ μειώνει την (κανονική) θερμοκρασία τήξης του αιθανικού οξέος κατά 0,2 °C.
Μια συνηθισμένη συντομογραφία για το αιθανικό οξύ είναι AcOH, όπου το Ac αναφέρεται στην ακετυλομάδα (CH₃CO), ενώ το αιθανικό ανιόν (CH₃COO⁻) παριστάνεται συντομογραφικά ως AcO⁻. Σε αυτές τις συντομογραφίες το Ac δεν πρέπει να συγχέεται με το χημικό στοιχείο ακτίνιο. Για την καλύτερη απόδοση της δομή του, το αιθανικό οξύ συχνά παριστάνεται με τους ημισυντακτικούς τύπους CH₃C(O)OH, CH₃C(=O)OH, CH₃COOH ή και CH₃CO₂H. Σε οξεοβασικές αντιδράσεις χρησιμοποιήθηκε επίσης μερικές φορές ο συντομογραφικός συμβολισμός για το αιθανικό οξύ HAc, που μεταβάλλεται σε Ac⁻, για το αιθανικό ανιόν. Το αιθανικό ανιόν είναι το ανιόν που προκύπτει όταν το αιθανικό οξύ χάσει ένα πρωτόνιο. Ο όρος «αιθανικός» μπορεί επίσης να αναφέρεται σε άλατα ή εστέρες του αιθανικού οξέος.

Ιστορία

Το ξύδι ήταν γνωστό από νωρίς στον πολιτισμένο κόσμο, ως φυσικό προϊόν της έκθεσης στον ατμοσφαιρικό αέρα μπύρας ή κρασιού, εφόσον τα βακτήρια που μεταβολίζουν αιθανόλη σε αιθανικό οξύ βρίσκονται σ' όλον τον κόσμο.
Η χρήση του αιθανικού οξέος στην αλχημεία επεκτάθηκε κατά τον 3ο π.Χ. αιώνας, όταν ο Έλληνας φιλόσοφος Θεόφραστος περιέγραψε πώς το ξύδι επιδρά πάνω στα μέταλλα δημιουργώντας έτσι χρήσιμες (ιδιαίτερα στην τέχνη) χρωστικές, που περιλάμβαναν το «λευκό μόλυβδο» και τον «πράσινο χαλκό».
Οι Ρωμαίοι έβραζαν ξινισμένο κρασί σε μολύβδινα (Pb) δοχεία για να παρασκευάσουν ένα πολύ γλυκό σιρόπι που ονομάζονταν «sapa». Η «sapa» ήταν πλούσια σε οξικό μόλυβδο, μια πολύ γλυκιά στη γεύση ουσία, που την απομόνωναν, την αποκαλούσαν «ζάχαρη του Κρόνου» και τη χρησιμοποιούσαν ως γλυκαντικό και ως φάρμακο, αλλά οδηγούσε σε μολυβδίαση τη ρωμαϊκή αριστοκρατία (κυρίως) που την κατανάλωνε.

Παραγωγή

Το οξικό οξύ παράγεται τόσο συνθετικά όσο και βιοχημικά, δηλαδή με τη βοήθεια κάποιου ενζύμου. Ο δεύτερος τρόπος χρησιμοποιείται σχεδόν αποκλειστικά για την παραγωγή ξυδιού, γιατί σε πολλές χώρες του κόσμου η νομοθεσία απαιτεί τόσο το επιτραπέζιο ξύδι, όσο και αυτό που χρησιμοποιείται με άλλους τρόπους στα τρόφιμα, να είναι βιολογικής προέλευσης.

Αναερόβια ζύμωση

Ορισμένα είδη αναερόβιων βακτηρίων, όπως πολλά μέλη του γένους Clostridium, μπορούν να μετατρέψουν τη γλυκόζη που περιέχεται σε σάκχαρα, όπως η ζάχαρη ή το άμυλο, κατευθείαν σε οξικό οξύ, χωρίς την παρουσία ενδιάμεσης αιθανόλης. Η συνολική στοχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης που γίνεται είναι η εξής:
Τα βακτήρια όμως αυτά είναι λιγότερο ανθεκτικά στα οξέα με αποτέλεσμα να μπορούν να παράγουν ξίδι πολύ χαμηλής περιεκτικότητας σε οξικό οξύ, σε αντίθεση με τα αερόβια που μπορούν να φτάσουν μέχρι και 20%. Έτσι, παρόλο που αυτά τα βακτήρια ήταν γνωστά από το 1940, η βιομηχανική χρήση τους παραμένει περιορισμένη.

Συνθετικές βιομηχανικές μέθοδοι

Συνθετικά το οξικό οξύ παρασκευάζεται με τέσσερες (4) διαφορετικές μεθόδους: με οξείδωση του αιθενίου, οξείδωση του βουτανίου και καρβοξυλίωση της μεθανόλης:

Οξείδωση βουτανίου

Η δεύτερη αυτή συνθετική μέθοδος χρησιμοποιεί ως πρώτη ύλη το βουτάνιο το οποίο παραλαμβάνεται ως κλάσμα του πετρελαίου, ενώ η οξείδωση γίνεται με ατμοσφαιρικό αέρα. Η διαδικασία κάνει χρήση οξικού κοβαλτίου, μαγγανίου ή χρωμίου [(CH₃COO)₃Cr], ως καταλύτη και πραγματοποιείται σε θερμοκρασία 50 – 250 °C και πίεση ~55 bar:

Καρβοξυλίωση μεθανόλης

Η τρίτη και πιο σημαντική μέθοδος περιλαμβάνει την αντίδραση της μεθανόλης (CH₃OH) με μονοξείδιο του άνθρακα (CO), με χρήση ρόδιου (Rh) ή υδροϊωδίου (HI), ως καταλύτη, σε θερμοκρασία 175 °C και πίεση 1 bar:
Η απόδοση της μεθόδου φτάνει το 99% με βάση τη μεθανόλη και το 90% με βάση το μονοξείδιο του άνθρακα. Η διαδικασία περιλαμβάνει τρία (3) στάδια, όπως φαίνεται παρακάτω για την περίπτωση που χρησιμοποιείται ως «καταλύτης» το υδροϊώδιο:

Με καρβοξυλίωση μεθυλαλογονιδίων

Με καρβοξυλίωση με διοξείδιο του άνθρακα (CO₂) μεθυλαλογονιδίων, μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων (αντιδραστήρια Grignard) παράγεται αιθανικό οξύ::

Με υδρόλυση αιθανονιτριλίου

Με υδρόλυση αιθανονιτριλίου (CH₃CN) σε όξινο περιβάλλον παράγεται αιθανικό οξύ:

Με οξείδωση αιθανίου, 2-βουτενίου, αιθανόλης ή αιθανάλης

1. Καταλυτική οξείδωση αιθανίου παράγεται αιθανάλη, με παραπέρα οξείδωση της οποίας (παραπάνω και παρακάτω αναγράφονται αρκετές μέθοδοι) παράγεται αιθανικό οξύ:
2. Με οξείδωση βουτενίου-2 (CH₃CH=CHCH₃) παράγεται αιθανικό οξύ:
3. Με οξείδωση αιθανόλης (CH₃CH₂OH) παράγεται αιθανικό οξύ:
4. Με οξείδωση αιθανάλης (CΗ₃CHO) παράγεται αιθανικό οξύ:

Από μηλονικό οξύ

Από μηλονικό οξύ παράγεται αιθανικό οξύ:

Φυσικές και φυσικοχημικές ιδιότητες

Σε κανονικές συνθήκες είναι άχρωμο, διαβρωτικό και εύφλεκτο υγρό, με έντονη οσμή. Έχει σημείο τήξης στους 16,5 °C και κάτω από τη θερμοκρασία αυτή το καθαρό οξικό οξύ στερεοποιείται σχηματίζοντας κρυστάλλους, οπότε ονομάζεται παγόμορφο (glacial). Είναι πλήρως διαλυτό στο νερό και την αιθυλική αλκοόλη αλλά αδιάλυτο στον διθειάνθρακα.
Στο στερεό (κρυσταλλικό) αιθανικό οξύ τα μόρια σχηματίζουν ζεύγη (παρουσιάζει δηλαδή το φαινόμενο της συζεύξεως). Η σύζευξη αυτή των δυο μορίων που σχηματίζουν κάθε ζεύγος γίνεται με δεσμούς υδρογόνου. Τα διμερή αυτά μόρια ανιχνεύονται και σε ατμούς της ένωσης, στους 120 °C. Τα διμερή μόρια υπάρχουν σε αρκετό βαθμό και στην υγρή φάση, καθώς και σε διαλύματα αιθανικού οξέος σε διαλύτες που δεν περιέχουν δεσμούς υδρογόνου, αλλά διασπώνται όταν το αιθανικό οξύ διαλύεται σε διαλύτες που περιέχουν δεσμούς υδρογόνου (όπως το νερό). Η ενέργεια διάσπασης του διμερούς μορίου εκτιμήθηκε σε 65-66 kJ/mol, ενώ η εντροπία διάσπασης σε 154-157 J mol⁻¹ K⁻¹. Άλλα κατώτερα καρβοξυλικά οξέα επίσης διμερίζονται ομοίως.
Το υγρό οξικό οξύ είναι ένας υδρόφιλος πολικός πρωτικός διαλύτης παρόμοιος με το νερό και την αιθανόλη. Έχοντας μέτρια διηλεκτρική σταθερά (6,2) διαλύει όχι μόνο πολικές ενώσεις όπως τα ανόργανα άλατα και τα σάκχαρα, αλλά επίσης και μη πολικές χημικές ουσίες, όπως τα έλαια και κάποια χημικά στοιχεία όπως το θείο και το ιώδιο. Αναμιγνύεται ταχύτατα με άλλους πολικούς διαλύτες, όπως το νερό, αλλά και με μη πολικούς διαλύτες όπως το χλωροφόρμιο και το εξάνιο. Αλλά με ανώτερα αλκάνια, αρχίζοντας από το οκτάνιο, το αιθανικό οξύ δεν είναι πλέον τελείως αναμείξιμο και η αναμειξιμότητά του συνεχίζει να μειώνεται με την αύξηση του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας των κανονικών αλκανίων.  Η διαλυτική ικανότητα και η αναμειξιμότητα του αιθανικού οξέος το κάνει να βρίσκει συχνά βιομηχανικές εφαρμογές, όπως η χρήση του ως διαλύτης για την παραγωγή διμεθυλοτερεφθαλικού οξέος.

΄Οξινος χαρακτήρας και καρβονικά άλατα

Το οξικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοβασικό οξύ (pKₐ = 4,8), ασθενέστερο από τα περισσότερα ανόργανα οξέα. Τα τρία (3) υδρογόνα του μεθυλίου δεν αντικαθιστώνται από μέταλλα αλλά παρόλα αυτά το οξικό οξύ αντιδρά με ορισμένα μέταλλα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη έκλυση υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα:

Αποκαρβοξυλίωση

1. Με θέρμανση αιθανικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα και μεθάνιο::
2. Με ηλεκτρόλυση αιθανικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και αιθάνιο:
3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται προπανόνη:
4. Με επίδραση βρωμίου σε αιθανικό άργυρο παράγεται μεθυλοβρωμίδιο - Αντίδραση Hunsdiecker:

Αναγωγή

Τo αιθανικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) ή νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH₄) προς αιθανόλη:

Οξείδωση

Τo αιθανικό οξύ οξειδώνεται σε αιθανικό υπεροξύ από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂), σε όξινο περιβάλλον:

Βιοχημεία

Σε φυσιολογικά pH το αιθανικό οξύ βρίσκεται συνήθως σε μεγάλο βαθμό ιονισμένο, δηλαδή στη μορφή των αιθανικών ανιόντων. Η ακετυλομάδα, που παράγεται από το αιθανικό οξύ, είναι θεμελιώδης για όλες τις (γνωστές) μορφές ζωής. Όταν συνδέεται με το συνένζυμο Α, αποτελεί κεντρική για το μεταβολισμό των σακχάρων και των λιπών. Αντιθετα από τα μακρύτερης ανθρακικής αλυσίδας καρβοξυλικά οξέα (που ονομάζονται λιπαρά οξέα), το αιθανικό οξύ δεν βρίσκεται στη φύση με τη μορφή τριγλυκεριδίων του. Ωστόσο, το τεχνητό τριγλυκερίδιο του αιθανικού οξέος, που ονομάζεται τριακετίνη (τριαιθανικός γλυκερινεστέρας) είναι συνηθισμένο πρόσθετο τροφίμων και βρίσκεται σε κοσμιτικά υλικά και σε ορισμένα φαρμακευτικά προϊόντα.

Εφαρμογές

Η αρχαιότερη και πιο γνωστή, αν και όχι η μεγαλύτερη, χρήση του οξικού οξέος είναι με τη μορφή του ξυδιού. Το ξίδι είναι ένα αραιό διάλυμα του οξικού οξέος σε νερό, το οποίο παράγεται συνήθως με οξείδωση της αιθυλικής αλκοόλης. Το παραγόμενο ξίδι έχει κατά το περισσότερο δυνατόν, το άρωμα, τη γεύση και το χρώμα της πρώτης ύλης που χρησιμοποιήθηκε (κρασί, μπύρα κτλ). Τα διάφορα ξύδια έχουν οξύτητα η οποία εκφράζεται σε οξικό οξύ από 4%-12% με συνηθισμένες τιμές 5 – 8%. Πάνω από 12% δεν υπάρχουν ξίδια διότι θανατώνονται οι μικροοργανισμοί που τα παράγουν.
Η μεγαλύτερη χρήση του οξικού οξέος είναι ως πρώτη ύλη για την παραγωγή του οξικού βινυλεστέρα. Στην αντίδραση επιπλέον συμμετέχει αιθυλένιο και οξυγόνο ή ακετυλένιο παρουσία παλλαδίου ως καταλύτη:
Ο οξικός βινυλεστέρας χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη (μονομερές) για την παραγωγή είτε του ομοπολυμερούς του είτε συμπολυμερών με άλλα μονομερή όπως για παράδειγμα ο ακρυλικός βουτυλεστέρας. Τα πολυμερή αυτά έχουν ευρεία χρήση σήμερα ως συγκολλητικά (κυρίως για ξύλα) και ως επικαλυπτικά (πλαστικά χρώματα).
Η αμέσως επόμενη μεγαλύτερη χρήση είναι στην παραγωγή του οξικού ανυδρίτη με αντίδραση συμπύκνωσης δύο μορίων οξικού οξέος. Το προϊόν στη συνέχεια χρησιμοποιείται για την παραγωγή οξικής κυτταρίνης, πρώτης ύλης στις μαγνητικές ταινίες, συνθετικών ινών ενώ με θέρμανσή του (οξικού ανυδρίτη) με σαλικυλικό οξύ παράγεται η ασπιρίνη (ακετυλοσαλικυλικό οξύ). Με παρόμοια αντίδραση η μορφίνη παράγει ηρωίνη.
Επίσης χρησιμοποιείται στην παραγωγή άλλων σημαντικών οξικών εστέρων όπως ο οξικός αιθυλεστέρας και ο οξικός βουτυλεστέρας, σημαντικών διαλυτών βιομηχανικής χρήσης, ενώ το ίδιο χρησιμοποιείται ως διαλύτης στην παραγωγή του τερεφθαλικού οξέος, πρώτης ύλης των γνωστών πλαστικών μπουκαλιών PET.
Ακόμα χρησιμοποιείται σαν πρόσθετο τροφίμων (Ε260), κυρίως ως μέσο οξίνισης και αντιβακτηριδιακό.