استشراب غازي

التاريخ

ظهور الكروماتوغرافيا في عام 1903 من عمل العالم الروسي، (ميخائيل سيمينوفيتش) Mikhail Semenovich Tswett, وهو طالب دراسات عليا ألماني .فريتز بيرير Fritz Prior طور في الكروماتوغرافيا الغازية الصلبة المملوكة للدولة في عام 1947. آرتشر جون بورتر مارتن، حصل على جائزة نوبل لعمله في تطوير كروماتوغرافيا سائل - سائل (1941) وكروماتوغرافياالورق (1944) اوالاستشراب الورقي ، والتي وضعت الأساس لتطوير الكروماتوغرافيا الغازية وأنتج في وقت لاحق الكروماتوغرافيا الغازية السائلة عام (1950). اريكا كريمر Erika Cremer وضع الأساس، وأشرف على الكثير من الاعمال قبل ذلك.
يستخدم الكيميائيون هذه الطريقة لفصل مزيج من الغازات، وفيها يتم تبخير العينة المراد تحليلها، وتنقل محمولة بدفق من تيار غاز خامل، كالهيليوم مثلاً، عبر أنبوب يحوي جامد حُبيبي، حيث تسري مكونات العينة الغازية عبر حبيبات الجامد بسرعات متباينة فيجري ادمصاص لبعض أجزاء هذا المزيح الغازي على سطح الحبيبات، بينما تستمر مكونات العينة الأقل ادمصاصاً في التدفق عبر الجامد حتى تصل نهاية الأنبوب.
بعض الأجزاء الغازية التي انفصلت من العينة يمكن إدخالها إلى مطياف كتلي للتعرف على نوع الغازات المكونة للناتج من عملية الاستشراب الغازي.

آخذ العينات التلقائي

ويقدم أخذ العينات التلقائي وسائل لإدخال العينة تلقائيا إلى المداخل. يمكن ان يحدث الإدخال اليدوي للعينة ولكن لم يعد شائعا. يوفر الإدخال التلقائي تكرارية أفضل ووقت أمثل. حيث تدخل العينة بحجم ثابت في كل مرة. يتم حقن العينات السائلة بحقنة تمنع تسرب الغازات، بينما يتم حقن العينات الغازية بواسطة صمامات حقن آلي.
توجد أنواع مختلفة من آخذات العينات التلقائية .

الفرن

تحدد حرارة الفرن بواسطة التجريب. يوجد نمطين من التحليل الأيزوثومي (ثبات حرارة الفرن خلال التحليل) , والمبرمج حراريا (تتغير حرارية خلال التحليل).
يكون التحليل الأيزوثورمي شائع الاستخدام عندما يكون الاختلاف في درجات غليان المركبات ذات درجات الغليان الأعلى والمركبات ذات درجات الغليان الأخفض حوالي 100 درجة أو اقل. والمبرمج حراريا من اجل مزيج من المركبات تتضمن مجال عريض من نقاط الغليان وبالنتيجة أزمنة قصيرة في سير التفاعل وفعالية فصل أكبر خصوصا في المركبات التي تمتلص بشكل متأخر. تؤدي زيادة حرارة الفرن إلى قصر زمن الاحتفاظ.
لذلك لابد من تحديد درجة الحرارة المناسبة للفصل المطلوب ويكون زمن سير التفاعل بحدود متدنية. يملك الطور الساكن في العامود حد أعضم من الحرارة وعمليا حرارة الفرن تكون قريبة من تلك الحدود وفترة حياة العامود مرتبط بها.
تتطلب الأعمدة الشعرية عموما احتفاظ أقل. وهي حساسة أكثر للعينات الملوثة أو التراكم في المواد غير القابلة للتطاير في العينة أو الغاز الحامل.تكون تلك الطريقة ضرورية بشكل دوري للعامود بواسطة زيادة حرارة الفرن وبالتالي تنقل الملوثات إلى الخارج. تظهر تلك الملوثات أثر كبير في عرض القمة أو تسبب زيادة في خلفية أشارة الكاشف، ولذلك لابد من غسل العامود بعدد من الملليترات من المحل، يتعلق عمر العامود مباشرتا بطبيعة العينة وحرارة الفرن، حيث عمر العامود يكون أطول في العينات الأقل ملوثات، وكذلك درجة حرارة أكبر عمر أقصر.

الكواشف

الجزء الهام الرابع في الكروماتوغرافيا الغازية هو الكاشف. وهو عبارة عن جهاز حساس لوجود المركبات المختلفة في الغاز الحامل ويحول تلك المعلومات إلى إشارة كهربائية. العوامل التي تؤثر في انتقاء الكاشف هي الحساسية والانتقائية. الانتقائية تعبر عن مقدرة الكاشف في تمييز والاستجابة للمركبات الداخلة، وليس كل الكواشف تستجيب لكل المركبات، أما الحساسية فتكون قيم التراكيز المكشوفة وبالتالي التغير في الاستجابة مرتبط بتغير التركيز.نحتاج إلى حساسية أفضل في كشف المركبات الداخلة في عينة المزيج، والأفضل من ذلك نعبر عن حدود كشف اقل وتراكيز اخفض من تلك المركبات. وفيما يلي أهم الكواشف المستخدمة:
1- كاشف الناقلية الحراري: TCD
بمرور الغاز الحامل فوق السلك تزداد حرارته في التحليل مسببة زيادة في المقاومة. وهو أقدم أنواع الكواشف المستخدمة في الكروماتوغرافيا الغازية على الرغم من أنها تملك قيم حساسية مثيرة فقد تحسنت خلال أعوام، ولكن مازالت تملك قيم حساسية أقل من باقي الكواشف. وتكمن أهميتها من خلال استجابتها لأي نوع من التراكيز التي تكون مختلفة باختلاف الغاز الحامل (مثال إذا كان الغاز الحامل هو الهليوم فأن حدود الكشف تصل إلى رتبة النانو غرام، أو جزء من مليون ppm).
2- مكشاف تأين اللهب: FID
ينتج عن احتراق المواد العضوية شوارد والتي تكون مجتمعة وتتحول داخل التدفق. وهو يستخدم إلى حد كبير لأنه يقدم حدود كشف منخفضة تماما (بيكو غرام أو جزء من مليون جزء من التركيز) وتستجيب لأي نوع من المركبات الهدروكربونات.
3- كاشف الأسر الإلكتروني: ECD
تمرر الإلكترونات السالبة خلال الكاشف، فتأسر الإلكترونات الأقل طاقة مسببة تناقص في تيار الخلية. ويصلح بالنسبة للقيم الصغيرة جدا من المركبات الهالوجينية، مثل المبيدات تستخدم هذا الكاشف.
4- كاشف فسفرة الأزوت: NpD
تحدث مركبات الفسفور والأزوت زيادة في التيار حيث تغني اللهب بأبخرة المواد القلوية تكون تلك الكواشف مختارة من أجل تحليل المبيدات العضوية الفسفورية والمستحضرات الصيدلانية.
5- كاشف قياس الشدة الضوئية في اللهب: FDP
ينتج عن احتراق مركبات الكبريت والفسفور أجزاء مضاءة كيميائيا والتي تكون مراقبة في أتتقاء الأطوال الموجية.
6- كاشف الناقلية الكهربائية: ELCD
تمزج مركبات الهالوجينات، والكبريت، أو الأزوت مع غاز التفاعل في حجرة المزج، والناتج يكون ممزوج مع سائل مناسب والذي ينتج محلول ناقل ونراقب التغير في الناقلية.
7- كاشف التشرد الضوئي: PID
يهيج الفوتون القادم من لمبة ما فوق البنفسجي الجزيئات والشوارد. وتشكل التيار يكون مرتبط بتهيج الجزيئات. يكون هذا الكاشف مستخدم في تحليل المركبات العطرية ومركبات التشرد ب(UV).
8- كاشف انتقاء الكتلة: MSD
ينتج عند قذف الجزيئات بالإلكترونات شظايا شاردية والتي تمر داخل فلتر الكتلة ويعتمد أساس الترشيح للشوارد على نسبة (الكتلة /الشحنة). ويكون أبسط هذه الكواشف (GC-ms). قدمت التقنية تقدم نوعي في تحديد المركبات من خلال مقارنة طيف كتلة المركبات والطيف الموجود في المكتبة والذي يكون جزء من النظام.
9- كاشف مادون الأحمر: IRD
تمتص الجزيئات طاقة ما دون الأحمر وتكون التواترات مميزة لرابطة محددة في الجزيء، بالرغم من أن استخدامها لم يكون شائع. تكون تلك الكواشف مزودة بطاقة من أجل تفريق الأيزوميرات. يتضمن نظام FTIR مكتبة في طيف IR والتي تكون مستخدمة من أجل التماثل النوعي. النظام المتطور بشكل كبير هو GC-FTIR-MS ونحصل على 99% من النتائج موثوقة في التماثل.
10- كاشف الإصدار الذري: AED
يتم تنشيط الجزيئات بواسطة مصدر بلازما والفصل يتم داخل الذرات المهيجة وعندما تعود الإلكترونات إلى الحالة المستقرة تصدر ضوء والذي يكون خاص بالعنصر. ويكون هذا متعلق باختيار كاشف جديد ويقدم معلومات عنصرية حول فصل المركبات في المزيج.
العديد من أجهزة الكروماتوغرافيا الغازية تكون محددة بكاشفين وتكون مستخدمة مع بعضها في آن واحد. لذلك عملية شراء الجهاز مرتبط مع الكاشف المطلوب.

اكتساب البيانات

الجزء الأخير الهام في الكروماتوغرافيا الغازية هو نظام كسب البيانات، وهو يستخدم لنقل الإشارة الكهربائية المتولدة بواسطة الكاشف إلى قمة في الشكل الكروماتوغرافي. مساحة القمة تمثل تراكيز المركبات. وبالتالي تركيز أكبر أشارة متولدة في الكاشف أكبر وبالتالي مساحة قمة أعرض.
الأدوات الأكثر استخداما من أجل أنشاء المنحني والتقرير تتم عن طريق المكاملة أو كمبيوتر شخصي على الرغم من أن التكامل هو الأكثر استخداما. في السنوات الأخيرة أصبح الكمبيوتر هو البديل في أجراء الحسابات والتقرير، وهو يملك أفضلية متميزة من أجل التقارير التي تتطلب تعديلات أكثر، وتلك التي تحتاج أدارة معقدة وأرشفة بيانات. يمكن معالجة البيانات أو استخدام تقرير بالاعتماد على نظام مكتبة مؤتمت.
تكون الإشارة الناتجة وصف لتلك المنطقة والحسابات أعلى يحدد نوع العامود في التقرير النقاط والتي تكون معالجة أو الحسابات من بداية القمة إلى نهايتها. فمثلا BB تشير إلى القمة التي بدايتها خط الأساس ونهايتها خط الأساس، VV تشير إلى القمة التي بدايتها في النقطة المنخفضة ونهايتها في النقطة المنخفضة.كلاسيكيا سوف نحتاج إلى شروط مثالية من أجل الفصل لذلك تلك القمم العديدة ممكن إن تكون متحللة أو مفصولة خط الأساس إلى خط الأساس. القمة الأعرض يلاحظ أنها تملك زمن تأخير أطول يصبح شكل القمة أعرض من أجل التحليل المعزول حراريا، تلك تكون شائعة الظهور وتكون متعلقة بتبدد القوى في الفصل خلال العامود. الأكثر ضيقا القمة الأعرض، والأكثر فعالية أو فصل أحد. يتعلق التركيز بالنسبة المئوية للمساحة والتي تكون ظاهرة في التقرير. وأسماء المكونات تكون ظاهرة في التقرير. معلومات أخرى وثيقة الصلة بالموضوع من أجل تلك التحاليل وهي نوع العامود المستخدم، ومعدل التدفق في العامود، وسرعة الرسم، وحرارة الفرن، ونوع الكاشف، وحجم ونوع العينة المحقونة، ونسبة التجزئة المستخدمة.

الاهمية والاستخدام

يتخذ الكيميائي إجراءات التحليل الكروماتوغرافيا الغازية وذلك من خلال التقرير والمنحني الكروماتوغرافي وذلك في امتصاص مكونات العينة في المزيج. عموما نظم الكروماتوغرافيا الغازية تكون متماثلة وتوضع من أجل التحاليل الروتينية الأساسية. التحكم الدقيق بنوع العينات أو من أجل بحث التحاليل الأساسية غير الروتينية وتطوير التحليل.
يعتمد نظام الكروماتوغرافيا الغازية من أجل التحاليل الروتينية على جداول مؤتمتة ويكون ذلك مطلوبا كعامل ميكانيكي من أجل الكميات القليلة. يتضمن ذلك تعزيز حالات أعداد العينات التلقائية، حقن ذاتي، نظام البيانات المبرمجة. يستخدم نظام ال GC من اجل R وD وتطوير الطرق يكون هام من اجل الاستخدامات المتعددة.
واحد من الأسباب الهامة في استخدام الكروماتوغرافيا الغازية بشكل واسع هي المقدرة الهامة في القياس من اجل الاحتياجات الخاصة والميزانية.