نيتروجين

التاريخ وأصل التسمية

عرفت مركبات النتروجين منذ العصور الوسطى، فقد عرف جابر بن حيان حمض النتريك باسم ماء النار (aqua fortis)، كما عرف الماء الملكي (aqua regia)، وهو مزيج من حمض النتريك مع حمض الهيدروكلوريك، وسمي بالملكي لقدرته على إذابة الذهب. استعملت مركبات النتروجين لاحقاً في تحضير البارود ثم في صناعة الأسمدة.
اكتشف غاز النتروجين من قبل العالم دانيال رذرفورد سنة 1772، والذي أسماه حينها الهواء المضر أو المؤذي noxious air، وذلك على الرغم من أنه لم يكن يعتبره كعنصر كيميائي مستقل، لكنه ميّزه عن الهواء المُثَبَّت، والذي كان يقصد به غاز ثنائي أكسيد الكربون في تلك الأحيان، حيث أن حقيقة أن هناك مكوّن للهواء لا يساعد على الاحتراق كانت معروفة بالنسبة لرذرفورد. في الوقت نفسه تقريباً، دُرس النتروجين من قبل العلماء كارل فلهلم شيله وهنري كافنديش وجوزيف بريستلي، والذين أقروا أن النتروجين جزء من الهواء، وأشاروا إليه باسم الهواء المحروق أو هواء الفلوجستون. بالمقابل، قام أنطوان لافوازييه بتسمية ذلك الغاز الخامل الذي يطفئ اللهب ويميت الحيوانات باسم آزوت azote، وذلك من الكلمة الإغريقية ἄζωτος آزوتوس بمعنى لا حياة. ولا يزال يشار إلى عنصر النتروجين باسم الآزوت في بعض اللغات مثل الفرنسية والإيطالية والروسية والتركية. بالمقابل يشار إلى هذا العنصر في اللغة الألمانية باسم Stickstoff، بمعنى المادة المطفئة للهب.
أما كلمة نتروجين فقد ابتدعت من الكيميائي جان أنطوان شابتال وذلك من الإغريقية νίτρον نطرون (والتي كانت تشير إلى مصطلح يشمل ملح النتر، وفي الوقت نفسه إلى كربونات الصوديوم، إذ لم يكن يميز بينهما)، ومن -γενής جين بمعنى مولّد؛ أي أن الكلمة تحمل معنى مولّد النتر. كان شابتال يريد بذلك الإشارة إلى النتر، وهي المادة الكيميائية (نترات البوتاسيوم) التي كانت لازمة من أجل إنتاج حمض النتريك، والذي كان قد اكتشف أنه يحوي على غاز النتروجين.
مع تطور البحث العلمي، دخل النتروجين في العديد من التجارب الفيزيائية والكيميائية. ففي سنة 1910 قام جون ويليام ستروت، المعروف باسم لورد رايلي، بالقيام بتجربة اكتشف فيها النتروجين الفعّال، وهو تعبير استخدمه للإشارة إلى النتروجين الذرّي، والذي هو عبارة عن متآصل أحادي الذرة للنتروجين تحصّل عليه في جهاز أنبوب التفريغ على شكل غمامة ذات لون أصفر ساطع. لم يدم التشكل طويلاً، إذ سرعان ما تفاعل بدوره بشكل انفجاري مع الزئبق، حيث تشكّل نتريد الزئبق.
أدى تطوّر التقنيات الصناعية إلى ظهور تقنيات سهّلت من عملية تثبيت النتروجين مثل عملية فرانك-كارو (1895–1899) وعملية أوستفالد (1902) وعملية هابر-بوش (1908–1913)، مما سهّل من إمكانية استحصال مركبات النتروجين المختلفة.

الوفرة الطبيعية

يشكّل غاز النتروجين (N₂) أكبر نسبة في الغازات المكوّنة للغلاف الجوّي للأرض، حيث أنّ نسبته تبلغ 78.08% حجماً في الهواء الجاف، و75.53% وزناً في الهواء الجاف. أمّا في القشرة الأرضية فإن النتروجين قليل الوفرة الطبيعية نسبياً، إذ أن المعادن الحاوية على النتروجين غالباً ما تكون على شكل أملاح مثل نترات البوتاسيوم (ملح بيتر) أو نترات الصوديوم (ملح تشيلي) أو كلوريد الأمونيوم (ملح النشادر)، وجميع هذه الأملاح منحلّة، لذلك يندر وجود ترسبات معدنية منها.
إن النتروجين هو عنصر شائع الانتشار في الكون، إذ يقدّر أن ترتيبه السابع من حيث وفرة العناصر الكيميائية بالنسبة لكتلتها في درب التبانة. ينشأ عنصر النتروجين في الكون نتيجة تفاعلات الانصهار النجمي وذلك من عنصري الهيدروجين والكربون في المستعرّات الأعظمية، وفي النجوم عن طريق دورة CNO. اكتشفت آثار من النتروجين الجزيئي ومركّبات النتروجين في الوسط بين النجمي وذلك باستخدام المقراب الفضائي (FUSE). كما يدخل النتروجين الجزيئي في تركيب الغلاف الجوي لقمر تيتان الذي يدور في فلك كوكب زحل.
يدخل النتروجين في تركيب كافة المتعضيات الحية، فهو مكوّن أساسي للبروتينات والأحماض النووية، وجزيئات حيوية أخرى مثل الإنزيمات. يشكّل النتروجين عادةً ما بين 2 - 6% من الوزن الجاف للمادة النباتية، ووسطياً حوالي 1.5%. يوجد النتروجين بكميّات وفيرة في فضلات الحيوانات وذرق الطيور، وذلك على شكل يوريا وحمض اليوريك وعلى شكل أملاح الأمونيوم.

النظائر

هناك نظيرين مستقرين للنتروجين وهما نتروجين-14 ¹⁴N و نتروجين-15 ¹⁵N، لكن الوفرة الطبيعية الأكبر هي للنظير ¹⁴N، والتي تبلغ 99.634%. إن التفاعلات الحيوية مثل التمثّل والنترجة ونزع النتروجين تتحكم بنسب نظائر النتروجين الطبيعية في التربة، حيث تعمد تلك التفاعلات على تخصيب ¹⁵N في الركيزة وتقلله في الناتج. أما في الغلاف الجوي، فإن هناك نسبة بسيطة من النتروجين الجزيئي يكون فيه كل من النظيرين الطبيعيين ¹⁴N¹⁵N موجودين (0.73%)، أما الباقي فهو تقريباً بالكامل من ¹⁴N₂.
توجد أيضاً نظائر مصطنعة للنتروجين، يتراوح عدد الكتلة فيها بين 12 - 19، ومن بينها النظير نتروجين-13 ¹³N، الذي يبلغ عمر النصف له عشر دقائق، أما باقي النظائر المصطنعة فلها عمر نصف من مرتبة عدة ثوان أو أقل. يحضّر ¹⁶N من النظير أكسجين-16 ¹⁶O في الماء، وله نصف عمر حوالي 7.1 ثانية، ويصدر عند اضمحلاله أشعة غاما ذات طاقة مرتفعة تتراوح بين 5-7 ميغاإلكترون فولت. يستخدم ¹⁶N كمبرّد في مفاعل الماء المضغوط ومفاعل الماء المغلي.

الخواص الفيزيائية

في الشروط العادية من الضغط ودرجة الحرارة، فإن النتروجين الجزيئي هو عبارة عن غاز عديم اللون والرائحة والمذاق، وغير قابل للاشتعال. يتكثف النتروجين ويتسيّل عند -196 °س (77 كلفن) ليصبح سائلاً عديم اللون (النتروجين السائل)، وهو سائل أقل كثافة من الماء (0.808 غ/مل)، ويستخدم في التبريد العميق. يتجمّد النتروجين السائل عند −210 °س (63 كلفن)، وذلك إلى شكل متآصل بلوري متراص، والذي يأخذ يتحول إلى الشكل المتآصل البلوري المكعب عند −237.6 °س (35.4 كلفن)، والذي يعرف باسم الطور ألفا. إن النقطة الحرجة للنتروجين هي عند درجة حرارة مقدارها −146.95 °س وضغط 33.9 بار، وتكون الكثافة الحرجة 0.314 غ/سم³. إن انحلالية غاز النتروجين في الماء ضعيفة، وهي تبلغ 23.2 مغ/ل عند الدرجة 0 °س.
حضّرت متآصلات غير مستقرة للنتروجين مخبرياً، وكانت تتألف من جزيئات ذات أكثر من ذرتي نتروجين مثل N₃ (ثلاثي النتروجين) و N₄ (رباعي النتروجين). عند ضغوط مرتفعة جداً (حوالي 1.1 مليون وحدة ضغط جوي) ودرجات حرارة مرتفعة (2000 كلفن) فإنه يمكن الحصول على صيغ بلورية بوليمرية من النتروجين، والتي لها بنية بلورية شبيهة بالألماس مثل N₄ (رباعي النتروجين)، والذي يعرف باسم الألماس النتروجيني. من المتآصلات النظرية للننتروجين كل من N₆، الذي يعرف باسم هكسازين، وهو متآصل افتراضي للنتروجين ترتبط فيه الذرات بشكل مشابه لارتباط ذرات الكربون في البنزين، بالإضافة إلى N₈، الذي يعرف باسم أوكتاآزاكوبان (ثماني آزا الكوبان)، وهو متآصل افتراضي للنتروجين ترتبط فيه ذرات النتروجين على شكل فراغي يشبه المكعب، وذلك بشكل مشابه لارتباط ذرات الكربون في الكوبان. تشير الحسايات النظرية أن N₆ غير مستقر بشكل كبير، في حين أنه يتوقع أن يكون N₈ مستقر حركياً، وذلك بسبب تناظر المدارات الجزيئية.
في أنبوب تفريغ يمكن لغاز النتروجين أن يتوهج وذلك تحت الشروط التالية: أن تكون تخلية الأنبوب بضغط يتراوح بين 5-10 ميلي بار، وجهد عالي حوالي 1.8 كيلوفولت، وشدة تيار تصل إلى 18 ميلي أمبير، وتردد يبلغ 35 كيلوهرتز. عند تلك الشروط تحدث عودة ارتباط لجزيئات الغاز المؤينة، ويصدر طيف لوني مميز للنتروجين. إن النتروجين الجزيئي (¹⁴N₂) ذو شفافية بالنسبة للأشعة المرئية وتحت الحمراء، لأنه جزيء متجانس مكوّن من نفس الذرة، وبالتالي لا يوجد عزم ثنائي قطب قادر على التأثر مع الإشعاع الكهرومغناطيسي عند أطوال الموجة تلك. بالمقابل، يحدث هناك امتصاص في مجال الأشعة فوق البنفسجية، وذلك عند أطوال موجة حوالي 100 نانومتر. يترافق ذلك مع حدوث انتقالات إلكترونية في الجزيء إلى حالات تكون فيها الغمامة الإلكترونية غير متساوية التوزيع بين ذرتي النتروجين، مما يؤدي إلى الاستقطاب. يحدث هذا الامتصاص للأشعة فوق البنفسجية من جزيئات النتروجين في طبقات الجو العليا في الأرض وغيرها من الكواكب. يؤدي امتصاص الأشعة فوق البنفسجية والأشعة الكونية من جزيئات غاز النتروجين في طبقات الجو العليا إلى حدوث وهج جوي مرئي، وهو ناتج عن انفصام الرابطة الجزيئية وتشكل النتروجين الذري، والذي يرتبط بدوره مع الأكسجين ليشكل جزيئات أحادي أكسيد النتروجين (NO).

المركبات الكيميائية

يعد الأمونياك (NH₃) من أكثر مركبات النتروجين أهمية، وهو ينتج من عملية تثبيت النتروجين الصناعية من خلال عملية هابر-بوش، وهو يصنف كيميائياً على أنه هيدريد للنتروجين. من الهيدريدات الأخرى للنتروجين مركب الهيدرازين N₂H₄. للأمونياك خواص قاعدية، وهو ينحل في الماء مشكلاً أيونات الأمونيوم ⁺NH₄، كما يشكل أيونات الأميد ⁻NH₂، والنتريد ⁻N₃، ولها أملاح معروفة. من الأنيونات الأخرى مركبات الأزيد ⁻N₃، والتي لها بنية جزيئية خطية ومتساوية إلكترونياً مع ثنائي أكسيد الكربون، وهي من المركبات السامة مثل مركبات السيانيد. يرتبط النتروجين مع الهالوجينات ليشكل مركبات ثلاثي هاليد النتروجين والتي تشمل ثلاثي فلوريد النتروجين NF₃ وثلاثي كلوريد النتروجين NCl₃ وثلاثي بروميد النتروجين NBr₃ وثلاثي يوديد النتروجين NI₃.
هناك عدة أكاسيد للنتروجين، والتي يشار إليها اختصاراً بالرمز NOx. من هذه الأكاسيد أكسيد النتروز (أحادي أكسيد ثنائي النتروجين N₂O)، والذي يسمى غاز الضحك، وله تأثير تخديري. هناك أيضاً أكسيد النتريك (أحادي أكسيد النيتروجين NO)، وهو جذر كيميائي حر يستخدم في توصيل الإشارة عند النباتات والحيوانات. يكون ثنائي أكسيد النتروجين على شكل غاز أحمر اللون، وهو سام ويدخل في تركيب الضبخان. إن الأكاسيد المذكورة (الدنيا) للنتروجين هي أكاسيد مستقرة، في حين أن الأكاسيد العليا مثل ثلاثي أكسيد ثنائي النتروجين N₂O₃ ورباعي أكسيد ثنائي النتروجين N₂O₄ وخماسي أكسيد ثنائي النتروجين N₂O₅ هي غير مستقرة وتتفكك لتطلق غاز النتروجين N₂.
تميل أكاسيد النتروجين إلى الانحلال في الماء، حيث يعطي أحادي أكسيد النتروجين عند انحلاله حمض النتروز HNO₂، والذي ينتج أملاح النتريت، بالمقابل، فإن ثنائي أكسيد النتروجين يعطي عند انحلاله في الماء حمض النتريك HNO₃، والذي ينتج أملاح النترات. من أحماض النتروجين أيضاً هناك حمض تحت النتروز H₂N₂O₂، والذي تدعى أملاحه باسم تحت نتريت (هيبونتريت). يدخل النتروجين مع الكربون في تركيب حمض هيدروسيانيك، وعندما يضاف إليه الأكسجين نحصل على مجموعة من أحماض هيدروكسوسيانيك والأملاح الموافقة، مثل حمض السيانيك H-O-C≡N وأملاحه من السيانات، وحمض إيزوسيانيك O=C=N-H وأملاحه من إيزوسيانات، حمض الفلمنيك H-C≡N-O وأملاحه من الفلمينات.
يدخل النتروجين في تركيب العديد من المركبات العضوية مثل الأمينات والأحماض الأمينية والبروتينات والببتيدات والأميدات ومركبات النترو ومركبات الآزو والنتريلات والإيمينات والإينامينات، بالإضافة إلى المركبات الحلقية غير المتجانسة النتروجينية.

الدور الحيوي

إن النتروجين هو من العناصر المهمة لوجود الحياة على سطح الأرض، إذ أنه يدخل في تركيب الأحماض الأمينية والنووية. لا يمكن للنباتات أو الحيوانات أن تحصل على عنصر النتروجين من الغلاف الجوي مباشرة، حيث ينبغي الحصول عليه على شكل مركبات، بعملية تدعى تثبيت النتروجين. تعد الهطولات على اختلافها أحد المصادر الطبيعية التي تجلب كميات من الأمونيوم والنترات إلى سطح الأرض، وذلك أثناء تشكلها في طبقات الجو عند حدوث البرق. إن أغلب النتروجين المثبّت الموجود في التربة والذي يصل إلى جذور النباتات يكون على شكل نترات، في حين أن الأمونيوم يستهلك من نباتات الظلة.
هناك أنواع خاصة من البكتريا (مثل ريزوبيا Rhizobium trifolium) لها القدرة على تثبيت النتروجين، وذلك بسبب وجود إنزيم نتروجيناز، والذي يستطيع تحويل غاز النتروجين إلى شكل الأمونيوم الكثر فائدة بالنسبة للمتعضيات العليا. يمكن لهذه البكتريا أن تعيش بشكل منفرد وحر في التربة مثل الآزوتية، ولكنها عادة ما تدخل في علاقة تعايش في العقد الجذرية في النباتات البقلية (مثل الفول والنفل وغيرها)، في بعض النباتات من الفصائل الأخرى مثل النغت وكازارينا والنباتات الكبدية. يقوم مبدأ التعايش هنا على تقديم البكتريا للنتروجين على شكل مثبت، والذي يكون غالباً على شكل أمونيوم، والذي يحول في النبات إلى أحماض أمينية لتشكيل البروتينات وجزيئات حيوية أخرى. بالمقابل، فإن النبات يفرز السكر إلى البكتريا كي تؤمن غذائها.
تستطيع النباتات أن تستفيد من النتروجين على شكل نترات بشكل مباشر، والذي يمكن أن يكون موجوداً في التربة من الترسبات الطبيعية للمعادن، أو من الأسمدة التركيبية، أو من فضلات الحيوانات، أو من التحلل العضوي. تتحوّل كمية النترات الممتصة على هذه الشاكلة إلى نتريت عن طريق إنزيم نترات ريدوكتاز (مختزل النترات)، ومن ثم يتحول إلى الأمونياك عن طريق إنزيم آخر وهو نتريت ريدوكتاز (مختزل النتريت).
إن مركبات النتروجين مهمة جداً وأساسية في التركيب الحيوي للنباتات والحيوانات. تستخدم الحيوانات الأحماض الأمينية الحاوية على النتروجين من مصادر نباتية كأساس لكافة التفاعلات الكيميائية الحيوية المعتمدة على النتروجين، مثل اصطناع البروتينات والأحماض النووية. تكون الحشرات التي تتغذى على النباتات معتمدة على كمية النتروجين في نظامها الغذائي، بحيث أنه في حال تغيير كمية السماد الآزوتي المقدم إلى النبات فإن ذلك يؤثر على معدل التناسل لتلك الحشرات المتغذية على ذلك النبات. للجذر الكيميائي الحر أكسيد النتريك NO دوراً مهماً في فيزيولوجيا الحيوانات.
يؤدي استقلاب البروتينات الحاوية على النتروجين عند الحيوانات إلى إخراج (الإفراغ) على شكل يوريا، أما استقلاب الأحماض النووية فيعطي بالإضافة إلى اليوريا مركب حمض اليوريك. إن الرائحة المميزة لتحلل اللحم الحيواني يعود إلى تشكل مركبات أمينية طويلة السلسلة مثل بوتريسكين وكادافيرين، والتي هي بدورها نواتج تكسير الأحماض الأمينية أورنيثين ولايسين، على الترتيب، وذلك من البروتينات المتحللة.
يعطي التحلل الحيوي في النهاية النتروجين على شكل غاز N₂ والذي يعود إلى الغلاف الجوي ليغلق ما يسمى دورة النتروجين.

الاستخدامات

للنتروجين العديد من التطبيقات المهمة، سواءً إن كان بالحالة الغازية أو بالحالة السائلة.

النتروجين السائل

يعد النتروجين السائل أحد أشهر وسائل المبردات في التبريد العميق. وغالباً ما يستخدم في المختبرات الكيميائية وينقل في إناء ديوار، وذلك من دون حدوث تبخر كبير. مثل الثلج الجاف، يستخدم النتروجين السائل في مجال التثليج، فعلى سبيل المثال يستخدم من أجل الحفظ بالتجميد للعينات الحيوية مثل الدم والنطاف والبويضات، ومن أجل العلاج بالتبريد لبعض الحالات الجلدية مثل الثآليل. يستخدم النتروجين السائل أيضاً في تجهيز المصيدة الباردة في بعض المختبرات، وفي تبريد وحدة المكشاف في أجهزة الفحص المخبرية مثل أجهزة الأشعة تحت الحمراء والأشعة السينية. من التطبيقات الأخرى للنتروجين السائل استخدامه من أجل تبريد وحدة المعالجة المركزية للحواسيب الفائقة الضخمة.

مركبات النتروجين

إن القدرة على الحصول على مركبات من النتروجين هي واحدة من العمليات المهمة، إذ أنه حتى بداية القرن العشرين، كانت الإمكانية الوحيدة لحدوث ذلك هي عن طريق طبيعي فقط، وذلك عن طريق المتعضيات والبكتريا. وكان الأسلوب الوحيد للحصول تلك المركبات من معالجة الترسبات الطبيعية مثل ملح النتر. تغيرت الأمور مع تطور العمليات الصناعية الكيميائية مثل عملية فرانك-كارو لإنتاج السياناميد، وعملية أوستفالد من إجل إنتاج حمض النتريك وأملاح النترات من الأمونياك، ومن ثم عملية هابر-بوش لإنتاج الأمونياك.
كانت الأملاح العضوية واللاعضوية لحمض النتريك تاريخياً أحد المصادر المهمة في الصناعات المختلفة. على سبيل المثال، كان مركب نترات البوتاسيوم مستخدماً بكثرة في صناعة البارود، أما نترات الأمونيوم فكان بستخدم في صناعة الأسمدة والمتفجرات. هناك العديد من المركبات العضوية المنترجة والتي كانت تستخدم في صناعة المتفجرات، مثل نتروغليسرين وثلاثي نترو التولوين (TNT)، بالإضافة إلى نتروسيليلوز. يستخدم حمض النتريك كمؤكسد في الصواريخ العاملة على الوقود السائل، أما الهيدرازين ومشتقاته فتستخدم كمواد دافعة أحادية.
وجد لأكسيد النتروز (غاز الضحك N₂O) خواص مخدرة منذ القرن التاسع عشر، وهو يستعمل إلى الآن في بعض الحالات الجراحية. يدخل النتروجين في تركيب عدد كبير جداً من العقاقير والأدوية على شكل مركبات عضوية بمجموعات وظيفية مختلفة، وخاصة أشباه القلويات الموجودة في العقاقير المستخلصة من النباتات.

احتياطات الأمان

إن الإطلاق السريع لغاز النتروجين في حجرة أو مكان مغلق يمكن أن يزيح الأكسجين، مما يشكل بالتالي خطر الاختناق، ويحدث ذلك مع وجود أعراض محذّرة قليلة، إذ أن الجسم السباتي في جسم الإنسان ذو نظام استشعاري بطيء نسبياً لنقص الأكسجين.
إن استنشاق غاز النتروجين عند ضغوط جزئية مرتفعة (أكثر من 4 بار، والتي يمكن أن تصادف عند أعماق دون 30 متر تحت سطح البحر في غوص سكوبا) له تأثير تخديري، فيما يعرف باسم تخدير الأعماق، حيث يشعر الغواص بفقدان جزئي للوعي، شبيهة بالتي تحصل عند استنشاق أكسيد النتروس. يستطيع النتروجين أن ينحل في مجرى الدم وفي الدهون داخل الجسم. يؤدي تخفيض الضغط المفاجئ، وخاصة في حالة الصعود السريع إلى السطح عند الغواصين، إلى حدوث حالة مرضية خطيرة تعرف باسم مرض تخفيف الضغط، والذي تتشكل فيه فقاعات من غاز النتروجين في مجرى الدم والأعصاب ومناطق حيوية أخرى في الجسم.
يؤدي التلامس المباشر للجلد مع النتروجين السائل إلى حدوث عضة برد (تثليج)، والتي يمكن أن تحدث فوراً، أو تأخذ عدة ثوان، وذلك حسب درجة حرارة السائل. لذلك يجب الانتباه وارتداء قفازات ووسائل الحماية المخبرية عند التعامل مع النتروجين السائل. تستخدم حساسات أكسجين في بعض الأحيان كوسيلة وقاية عند العمل بالنتروجين السائل وذلك من أجل تنبيه العمال عند حدوث انسكاب في مكان محصور.