نزع الكبريت المهدرج

نزع الكبريت المهدرج (اختصاراً HDS من Hydrodesulfurization) هي عملية كيميائية حفزية من أجل نزع وإزالة الكبريت من المنتجات والمشتقات النفطية عن طريق الهدرجة، والتي تطبق على الغاز الطبيعي وعلى منتجات النفط المكررة مثل البنزين والكيروسين ووقود الديزل وزيت الوقود (الفيول). يجري في العملية تحويل الكبريت الموجود في المشتقات النفطية إلى غاز كبريتيد الهيدروجين H₂S (نزع مهدرج)، والذي يحول بدوره إلى عنصر الكبريت الصلب (زهر الكبريت)، أو إلى حمض الكبريتيك. تنتج كميات كبيرة من الكبريت خلال هذه العملية، ففي عام 2005 أنتج حوالي 64 مليون طن متري على نطاق العالم من الكبريت كناتج ثانوي من وحدات نزع الكبريت المهدرج في مصافي النفط.
الهدف من نزع الكبريت هو التخفيض من انبعاثات غاز ثنائي أكسيد الكبريت (SO₂) الناتجة من حرق الوقود إلى الغلاف الجوي، حيث يعد غاز SO₂ من مكونات المطر الحمضي. من الأسباب المهمة الموجبة لنزع الكبريت من النفط في وحدات التكرير هو تسببه في تسمم حفازات الفلزات النبيلة مثل البلاتين أو الرينيوم في وحدات الإصلاح الحفزي التي تهدف إلى رفع رقم الأوكتان في قطفات النافثا. يقصد بتسمم الحفاز هنا ارتباط الكبريت مع الحفاز بشكل يمنعه من أداء وظيفته كما ينبغي، مما يتطلب إجراء عمليات تنشيط للحفاز وهي عمليات مكلفة.

التاريخ

على الرغم من أن التفاعلات الكيميائية المتضمنة للهدرجة الحفزية للمركبات العضوية كانت معروفة قبل عام 1897، فإن هذا الاكتشاف يعزى إلى الكيميائي الفرنسي بول ساباتييه، والذي قام بإجراء تفاعلات تثبيت للهيدروجين على الهيدروكربونات (مثل الإيثيلين والبنزين) باستخدام مسحوق ناعم من النيكل. عن طريق ذلك تمكن ساباتييه من تحويل الهيدروكربونات غير المشبعة في الطور الغازي إلى هيدروكربونات مشبعة باستخدام غاز الهيدروجين وبوجود حفاز فلزي. تعد هذه الخطوة أساساً لعمليات الهدرجة الحفزية في الوقت الراهن.
بعد ذلك بوقت قصير، تمكن الكيميائي الألماني فيلهلم نورمان من تحويل الححموض الدهنية غير المشبعة أو الغليسريدات إلى مركبات مشبعة، وقام بعمل براءة اختراع لذلك في ألمانيا عام 1902  وفي بريطانيا عام 1903. مما مهد لانتشار العمليات الحفزية بشكل أوسع على نطاق العالم. جرى طرح العديد من وحدات الإصلاح الحفزي في خمسينيات القرن العشرين على مستوى تجاري وكان من ضمنها العديد من وحدات نزع الكبريت المهدرج، والتي أصبحت جزءا لا يتجزأ من مصافي النفط.

الحفازات

أغلب الحفازات المستخدمة في عملية نزع الكبريت المهدرج عبارة عن مركبات من الفلزات الانتقالية. هناك إمكانية لاستخدام حفاز وحيد مثل ثنائي كبريتيد الروثينيوم RuS₂، أو مزيج ثنائي من أملاح الكوبالت والموليبدنوم،  مثل مركب ثنائي كبريتيد الموليبدنوم MoS₂ الذي يستخدم بكميات ضئيلة. يمكن استخدام حفازات أخرى من النيكل والتنغستن ويعتمد ذلك حسب طبيعة المادة المعالجة.
تضاف مواد داعمة للحفازات تتميز بأن لها مساحة سطح فعالة مرتفعة مثل الألومينا، مما يتيح من إجراء عملية توزيع لجسيمات الحفاز على كامل السطح، بالتالي نحصل على مردود حفزي أكبر.

آلية التحفيز

أظهرت الأبحاث أنه باستخدام مركب ثنائي كبريتيد الموليبدنوم كحفاز في عملية نزع الكبريت المهدرج فإن المنطقة الفعالة في التحفيز هي أطراف وجوانب سلسلة الحفاز،  في حين أن الدور الذي يقوم به جسم الحفاز هو كمركز لتثبيت المواقع غير المشبعة تساندياً coordinatively unsaturated site (CUS)، والتي تعرف أيضاً باسم الشاغر الأنيوني anion vacancy. فعلى سبيل المثال فإن مركبات مثل الثيوفين ترتبط إلى تلك المراكز عن طريق سلسلة من التفاعلات تفضي إلى انفصام الرابطة C-S وحدوث هدرجة للرابطة C=C. بالتالي فإن الهيدروجين هنا يقوم بأدوار عدة، فهو يولد شاغر أنيوني بإزالة الكبريتيد من الحفاز، ويقوم بهدرجة الروابط المضاعفة.