قصدير

التاريخ وأصل التسمية

القصدير أو الرصاص القلعي (باللاتينية: Stannum)

الوفرة الطبيعية

يشكل القصدير 0.001% من القشرة الأرضية، ونتيجة لذلك فإن كمية القصدير المستخرجة من المناجم صغيرة جدا إذا ما قورنت بالفلزات الأخرى، وخام القصدير مركب من القصدير والأكسجين ويحتوي بعض خام القصدير على الكبريت وكميات قليلة من فلزات أخرى مثل النحاس والحديد والرصاص.

الإنتاج والتحضير

ينتج القصدير من خلال الاختزال الكربوحراري لللأكسيد الخام مع الكربون أو فحم الكوك. ويمكن استخدام تقنيتي الفرن العاكس وفرن القوس الكهربائي.

النظائر

للقصدير عشرة نظائر مستقرة تتراوح كتلها الذرية بين 112 و 114 إلى 120 و 122 و 124؛ وهو بذلك أكثر العناصر من حيث تعدد النظائر المستقرة. ربما قد يعود العدد الكبير من النظائر المستقرة للقصدير إلى كون عدده الذري 50 عدداً سحرياً وفق مفاهيم الفيزياء النووية. من بين تلك النظائر يعد النظير قصدير-120 ¹²⁰Sn أكثرها وفرة (حوالي الثلث)؛ بالمقابل فإن أقل تلك النظائر وفرة هو النظير قصدير-115 ¹¹⁵Sn. بالإضافة إلى النظائر المستقرة فإن للقصدير 29 نظيراً غير مستقر تتراوح كتلها الذرية بين 99 إلى 137 وحدة كتل ذرية.
باستثناء النظير قصدير-126 ¹²⁶Sn الذي له عمر نصف مقداره 230 ألف سنة، فإن جميع النظائر المشعة المتبقية لها عمر نصف أقل من سنة. من بين النظائر المشعة للقصدير يوجد النظيران قصدير-100، المكتشف سنة 1994، والذي لديه عدد سحري مضاعف، وكذلك النظير قصدير-132، بحيث يتميز هذان النظيران رغم عدم استقرارهما بأن لهما نسب نيوترون/برتون مميزة ومرتفعة تمثل الحد الأغظمي الذي تنهار بعده الثباتية بشكل كبير وسريع. يوجد أيضاً 30 مصاوغ نووي للنظائر بين 111 و 131 أكثرها استقراراً ¹²¹ᵐSn بعمر نصف مقداره 43.9 سنة.
يمكن تفسير الاختلاف في الوفرة الطبيعية النسبية لنظائر القصدير المستقرة بالنظر إلى أنماط التشكل المختلفة التي حدثت في تفاعلات الانصهار النجمي التخليقية للعناصر. فالنظائر من ¹¹⁶Sn إلى ¹²⁰Sn تتشكل وفق عملية التقاط النيوترون البطيئة في أغلب النجوم، ولذلك فإن تلك النظائر أكثرها وفرة، في حين أن النظائر ¹²²Sn و ¹²⁴Sn تتشكل فقط وفق عملية التقاط النيوترون السريعة في المستعرات العظمى وهي أقل شيوعاً. أما النظائر النادرة والغنية بالبروتونات ¹¹²Sn و ¹¹⁴Sn و ¹¹⁵Sn فلا يمكن أن تتشكل بكميات وفيرة في عمليات التقاط النيوترون البطيئة أو السريعة، ولا يزال طريقة تشكلها غير معروفة. من بين النظريات المقترحة لتشكلها حدوث عملية التقاط بروتون بالإضافة إلى انحلال ضوئي، على الرغم من أن النظير قصدير-115 ¹¹⁵Sn يمكن ان يتشكل من عملية التقاط النيوترون السريعة بشكل مباشر وكناتج نويدة مضمحلة عن النويدة إنديوم-115 طويلة العمر.
لا يكون للنظائر زوجية عدد الكتلة قيمة لف مغزلي، في حين أن الفردية منها لها قيمة لف مغزلي +1/2. يعد القصدير بوجود نظائره الثلاثة الشائعة ¹¹⁶Sn و ¹¹⁸Sn و ¹²⁰Sn، من بين أسهل العناصر الكيميائية للكشف والتحليل باستخدام مطيافية الرنين المغناطيسي النووي NMR، حيث تقيّس قيم الانزياح الكيميائي بالنسبة إلى رباعي ميثيل القصدير SnMe₄.

الخواصّ الفيزيائية

القصدير هو فلز ليِّن ٌذو لونٍ فضيّ، وله مرونة وقابليَّة للطَّرق والتشكيل. يصدر قضيب القصدير صوتاً مميزاً عندَ ثنيه، وهو ينصهرُ عندَ حرارةٍ منخفضة نسبياً، لا تتعدَّى 232 درجة مئوية (وهي أقلّ درجة انصهارٍ في مجموعته من العناصر). وأما عندَ التعامل مع جزيئات القصدير فائقة الصغر، التي يبلغُ قطرها حوالي 11 نانومتراً أو أقلّ، فإنَّ نقطة الانصهار تنخفضُ إلى 177.3 درجة مئوية فحسب.
ويمكن بسهولةٍ إعادة طرق وتشكيل القصدير عندما يكونُ بصورته العاديَّة، المعروفة بالهيئة بيتا. وأما القصدير ألفا (وهو قصديرٌ في هيئته غير المعدنية وذو لونٍ رمادي)، الذي لا يستقرّ إلا في درجة 13 مئوية أو أقلّ، فيكونُ متقصِّفاً: أي أنَّ ثنيه أو تغيير شكله صعبٌ جداً دون كسره. وتتميَّز جزيئات القصدير ألفا بتركيب بلوري ثماني الشكل، شبيهٍ بذلك الموجود في جزيئات معادن الألماس والسيليكون والجرمانيوم. كما أنَّ ذرات هذا النوع من القصدير لها بناءٌ مُعيَّنٌ يمنعُ الإلكترونات من التحرّك بحريَّة بينها، ممَّا يفقدُهُ الخصائص المعتادة للمعادن (مثل توصيل الكهرباء). ويتخذ القصدير ألفا شكلاً أقربَ إلى مسحوقٍ رماديّ، ومن النادر استخدامه في الصّناعة، ما عدا حالاتٍ مُعيَّنة يستفاد منه فيها كمادَّةٍ شبه موصلة.
تًسمَّى الهيئات المختلفة للعنصر، مثل القصدير ألفا والقصدير بيتا في هذه الحالة، تآصلاتٍ بعلم الكيمياء. ويعرف هذان التآصلان - في هذه الحالة - عادةً باسمي القصدير الرمادي (ألفا) والقصدير الأبيض (بيتا). كما يوجد للقصدير تآصلان آخران، يُسمَّيان غاما وسيغما، ولكن لا يمكن صنعهما إلا في وسطٍ تزيدُ درجة حرارته عن 161ْ درجة مئوية وفيه ضغطٌ يعادل عدَّة وحدات باسكال. مع المعلومية بأنَّ القصدير الأبيض (بيتا) قد يتحوَّلُ لقصدير رماديّ عاديّ في حال تعريضه لوسطٍ عالي البرودة، ويجبُ أن يجري هذا التحوّل - عادةً - ضمنَ حرارة 13.2ْ درجة، ولكن وجود الكثير من العناصر الدخيلة على القصدير بمعظم الحالات (مثل الألومنيوم والزنك وغير ذلك) والتي يصعبُ فصلها عنها، تجعلُ حرارة التحوّل تحتَ الصفر بدرجات كثيرة. بل إنَّ إضافة بعض العناصر، مثل الإثمد والبزموت، تجعلُ التحوّل مستحيلاً تماماً.
تنجحُ الفئات التجارية من القصدير (بنسبة 99.8%) بمقاومة الصدأ والتغيّر نتيجة تأثير الكميَّات الصغيرة من البزموت والإثمد والرصاص والفضة الموجودة فيها بشكل طبيعيّ، كبواقٍ من عمليات التنقية. كما تُضَاف إلى القصدير مقاديرُ من النحاس والبزموت والإثمد والفضة والكادوميوم عمداً لزيادة صلابته. ولكن من السهل على القصدير أن يتحول، عندَ خلطه بغيره من المعادن، إلى هيئات متفتّتة وقاسية غير مرغوبة. لا يمكن للقصدير أن ينحلَّ في الكثير من العناصر الأخرى بحالته الصلبة إجمالاً، ولا يمكن سوى لعناصر قليلة أن تنحلَّ فيه، ولكنَّ له نظماً أصهرية مع البزموت والرصاص والغاليوم والثاليوم والزنك.
يصبح القصدير موصلاً فائقاً عندما تنخفض درجة حرارته تحتَ 3.72 كلفن، وقد كان واحداً من أولى الموصلات الفائقة التي درسها العلماء: إذ اكتشفت ظاهرة مايسنر، وهي واحدةٌ من أهمّ ميزات الموصلات الفائقة، اكتشفت لأول مرة في بلورات القصدير.
ويمكن للقصدير مقاومة التآكل عند التعرّض للماء، ولكنه يتضرَّرُ من الأحماض والقواعد. ويمكن صقلُ القصدير بدرجة فائقة بحيثُ يستخدم طبقة حامية للمعادن الأخرى. وتُضَاف إلى القصدير أحياناً طبقة سطحية مؤكسدة (في عملية تُسمّى التخميل) لمنعه من التأكسد أكثر مستقبلاً، وذلك بطريقة مماثلة لما يستعمل مع البيوتر وباقي سبائك القصدير.

الخواص الكيميائية

بسبب وجود طبقة من الأكسيد على سطحه يستطيع القصدير لأن يقاوم أثر الماء والأوساط الحمضية والقلوية الضعيفة، إلا أن المحاليل المركزة من الأحماض والقلويات تستطيع مهاجمته. تحمي تلك الطبقة الأكسيدية المخمّلة فلز القصدير من استمرار الأكسدة، الأمر المماثل الذي يحدث على سطح البيوتر وعلى سبائك القصدير الأخرى.

المركبات الكيميائية

يشكل القصدير العديد من المركبات الكيميائية، والتي يكون فيها القصدير غالباً برقم أكسدة +4 أو +2.

الكيمياء التحليلية

يمكن الكشف عن أملاح القصدير نوعياً في اختبار كيميائي يعرف باسم اختبار الإضاءة.
في هذا الاختبار يضاف إلى محلول العينة حمض الهيدروكلوريك بتركيز حوالي 20%، ثم يضاف مسحوق الزنك، حيث يتحرر غاز الهيدروجين. تعمل ذرات الهيدروجين الناشئة والوليدة حديثاً على اختزال جزء من القصدير إلى الستانان SnH₄. عند تعريض أنبوب الاختبار في حجرة مظلمة إلى لهب موقد بنسن غير مضيء يظهر وميض فلوري أزرق في المحلول عند احتوائه على القصدير بسبب تشكل SnH₄. بعض الآراء الأخرى تعزو الوميض إلى كلوريد القصدير الثنائي SnCl₂.
يستخدم قياس الاستقطابية كأسلوب للتحليل الكمي للقصدير. أما عند وجود كميات نزرة فيمكن استخدام طرق المطيافية الذرية، والتي يمكن أن يصل فيها حد الكشف عند استخدام أسلوب مطيافية الامتصاص الذري إلى 0.2 ميكروغرام/ل عند استخدام تقنية أنبوب الغرافيت؛ أما عند استخدام تقنية الهيدريد، والتي تتطلب إضافة بورهيدريد الصوديوم ليتشكل الستانان الغازي، الذي يتفكك عند درجة حرارة حوالي 1000 °س إلى عناصره الأولية، والتي يعطي حينها القصدير خط طيفي مميز بفضل وجود مصباح المهبط المجوف، فيكون حد الكشف عندئذ 0.5 ميكروغرام/ل.

الاستخدامات

في سنة 2006 كان حوالي نصف القصدير المنتج عالمياً يستخدم في صناعة سبيكة اللحام بالقصدير، في حين أن الباقي يتوزع ما بين عملية القصدرة وإنتاج مركبات القصدير أو سبائكه بالإضافة إلى تطبيقات ثانوية أخرى.

سبيكة لحام القصدير

تعد سبيكة لحام القصدير أكثر التطبيقات واسعة الانتشار التي تستهلك هذا الفلز. يشكل القصدير مزيجاً أصهرياً مع الرصاص عند النسبة 63% قصدير و 37% رصاص، والتي عادة ما تكون مسبوكة على شكل أسلاك لغرض اللحام، وخاصة في مجال الدارات الكهربائية.
منذ تفعيل العمل بالتوجيهات المتعلقة بالنفايات الكهربائية والأجهزة الإلكترونية (WEEE) والحد من المواد الخطرة في الأول من تموز/يوليو 2006 في الاتحاد الأوروبي انخفض تركيز الرصاص في هذه السبائك، مما أدى بالتالي إلى ضرورة البحث عن بدائل مناسبة، ولكن ذلك الأمر لم يخل من مصاعب ومشاكل تقنية، من بينها ارتفاع نقطة الانصهار، وتشكل ما يعرف باسم أسلاك التماس، بالإضافة إلى حدوث ظاهرة توبؤ القصدير (أو هشيم القصدير) التي تؤدي إلى انقطاع الوصلات الملحومة. من بين البدائل المقترحة سبيكة من القصدير (+95%) والنحاس (0.5%) والفضة (3.0%).

القصدرة

يرتبط القصدير بشكل سريع ووثيق على سطوح العديد من الفلزات، فهو يستخدم في قصدرة الحديد والرصاص والزنك للحد من التآكل. يعرف المعدن الناتج بالاسم الشائع الصفيح أو التنك، وينتشر استخدام العبوات المصتوعة منه في مجال حفظ الأغذية، ويشكل هذا التطبيق شريحة واسعة من الطلب على القصدير الفلزي في السوق. يستخدم الصفيح المقصدر في صناعة العديد من الأغراض والأجهزة، ومنها صفارة القصدير، التي سميت بهذا الاسم لأنها صنعت أول مرة من صفائح فولاذ مقصدر.

صنع السبائك

يشكل القصدير طيفاً واسعاً من السبائك ذات التطبيقات المهمة، وذلك مع عدد من الفلزات أكثرها شيوعاً النحاس. من بين تلك السبائك الحاوية على نسبة مرتفعة من القصدير سبيكة البيوتر وهي حوالي 85–99% قصدير، وكذلك النوع الخاص منها المعروف باسم معدن بريطانيا؛ بالإضافة إلى سبيكة بابت.
يشكل القصدير حوالي 12% من سبيكة البرونز، التي أغلبها من النحاس، كما تستخدم السبائك من النحاس والقصدير (22%) في صناعة الأجراس. ومن السبائك الحاوية على القصدير والمسماة حسب مكتشفيها كل من سبيكة فيلد (إثمد: 32.5%، إنديوم: 51%، قصدير: 16.5%)، وسبيكة وود (إثمد: 50%، رصاص: 26.7%، قصدير: 13.3%، كادميوم: 10%)، وسبيكة روز (إثمد: 50%، رصاص: 25–28%، قصدير: 22–25%)؛ بالإضافة إلى سبيكة غالينستان التجارية المسماة حسب العناصر المكونة لها (غاليوم: 68%، إنديوم: 22%، قصدير: 10%). لسبيكة القصدير مع الجرمانيوم أهمية تطبيقية في مجال هندسة الإلكترونيات الدقيقة لصناعة ترانزستورات موسفت؛ وفي مجال الكهرضوئيات لتوليد الليزر، وصمامات LED. ومن العناصر التي يستطيع القصدير تشكيل وسبائك ومركبات بين فلزية ذات تطبيقات مهمة أيضاً كل من السيليكون في مجال أشباه الموصلات، والنيوبيوم في مجال الموصلية الفائقة.
استخدم القصدير سابقاً في تركيب سبائك النقود، فعلى سبيل المثال استعمل فيما مضى في سبك البنسات الأمريكية، والكندية. تدخل نسبة صغيرة من القصدير في تركيب سبائك الزركونيوم المستخدمة في الوقود النووي. يستخدم القصدير والرصاص بنسبة تصل إلى 50/50 في تصنيع الأنانبيب المعدنية في الأرغن ذو الأنابيب، ومن ضمن الميزات التي يحصل نتيجة ذلك المظهر والتأثير على الأداء ومقاومة التآكل.

تطبيقات أخرى

تعد الأشغال اليدوية على صفائح الفولاذ المقصدر من التقنيات واسعة الانتشار في الأعمال الفنية، ويحصل في النهاية على نماذج مدقوقة أو مخروزة لأغراض الديكور، ومن أمثلة ذلك صنع الفوانيس التقليدية وغيرها من المشغولات اليدوية. كما يستعمل القصدير في تحضير الزجاج الطافي في عملية تسمى عملية بيلكينغتون.
يدخل القصدير في تصنيع أقطاب بعض أنواع بطاريات ليثيوم-أيون، مع العلم أن توجه السطح البلوري له دور في كفاءة عمل البطارية.
لمركبات القصدير، العضوية واللاعضوية منها، العديد من التطبيقات. فيضاف فلوريد القصدير الثنائي مثلاً إلى مستحضرات العناية بالأسنان، ووجد أن له فعالية أكبر من فلوريد الصوديوم في ضبط حالة التهاب اللثة. لمركبات القصدير العضوية استعمالات واسعة الانتشار، حيث يقدر أن يتجاوز الإنتاج العالمي منها 50 ألف طن. تستخدم مركبات القصدير العضوية في تحضير مثبتات بوليمير PVC (بولي فاينيل كلوريد)، حيث يعمل القصدير على التقاط وتجميع أيونات الكلوريد، مما يمنع من فقدان HCl من البنية البوليميرية. كما تستخدم تلك المركبات عموماً في تحضير المبيدات على اختلاف أنواعها؛ ويستخدم أكسيد ثلاثي بوتيل القصدير في حفظ الخشب؛ وكانت تستخدم في صيانة السفن، قبل أن تمنع لكونها من الملوثات العضوية الثابتة ولتأثيرها السلبي على الأحياء المائية.

احتياطات الأمان

لا يعد القصدير بحد ذاته فلز ساماً، حيث لا توجد حالات مسجلة للتسمم بالقصدير أو أكاسيده أو أحد أملاحه اللاعضوية؛ بالمقابل فإن لبعض مركبات القصدير العضوية المحددة سمّية مقاربة لسمية السيانيد.
حددت إدارة السلامة والصحة المهنية الأمريكية (OSHA) الحد المسموح للتعرّض للقصدير الفلزي في مكان العمل بمقدار 2 مغ/م³ خلال ثمان ساعات عمل؛ وهو نفس المقدار الذي حدده المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية الأمريكي كحدٍّ موص ً به؛ أما عند مستويات تفوق 100 مغ/م³ فيكون القصدير الفلزي ذا خطورة فورية للحياة أو الصحة.