نيتروغليسرين

التاريخ

كان النتروجليسرين أول تفجير عملي تم إنتاجه أقوى من المسحوق الأسود. تم تصنيعه لأول مرة من قبل الكيميائي الإيطالي اسكانيو سوبريرو في عام 1847، في إطار عمل Théophile-Jules Pelouze في جامعة تورينو.  سوبريرو دعا في البداية اكتشافه للبيروجرسيرين وحذر بشدة من استخدامه كمتفجرة. 
اعتمد النتروجليسرين فيما بعد كمتفجّر مفيد تجاريا من قبل ألفريد نوبل ، الذي جرب طرقًا أكثر أمانًا للتعامل مع المركّب الخطر بعد أن قُتل شقيقه الأصغر إميل أوسكار نوبل، وعدة من عمال المصانع في انفجار في مصنع نوبل للأسلحة عام 1864 هيلينبورج، السويد. 
بعد عام واحد، أسس نوبل شركة ألفريد نوبل في ألمانيا وقام ببناء مصنع معزول في تلال كروميل في غيزتاخت بالقرب من هامبورغ. قامت هذه الشركة بتصدير تركيبة سائلة من النتروجليسرين والبارود تسمى "النفخ النفطي"، ولكن هذا كان غير مستقر للغاية وصعب التعامل معه، كما يتضح في العديد من الكوارث. تم تدمير مباني مصنع كروميل مرتين. 
في أبريل 1866، تم شحن ثلاثة صناديق من النتروجليسرين إلى كاليفورنيا لسكة الحديد المركزية في المحيط الهادئ، والتي خططت لتجربتها على شكل متفجرات متفجرة للإسراع في تشييد نفق القمة الممتد بطول 1,659 قدم (506 م) عبر جبال سييرا نيفادا. وانفجرت إحدى الصناديق، فدمرت مكتب شركة وييلز فارقو في سان فرانسيسكو وأسفرت عن مقتل 15 شخصًا. هذا أدى إلى حظر كامل على نقل النتروجليسرين السائل في ولاية كاليفورنيا. لذلك كان من المطلوب تصنيع النتروجليسرين في الموقع من أجل الحفر والتفجير الصخري المتبقي المطلوب لإكمال أول خط سكة حديد عبر القارات في أمريكا الشمالية. 
تم حظر النتروجليسرين السائل على نطاق واسع في أماكن أخرى كذلك، وأدت هذه القيود القانونية إلى ألفريد نوبل وديناميته النامية في عام 1867. تم ذلك عن طريق خلط النتروجليسرين مع دياتومي الأرض ("kieselgur" بالألمانية) الموجودة في تلال كروميل. تم تكوين مخاليط مماثلة، مثل "الثنائي" (1867) ، "الليتوفريسر" (1869)، و"هلامينيتي" (1875)، عن طريق خلط النتروجليسرين مع مواد ماصة خاملة أخرى، وحاولت شركات أخرى تجميع العديد من المجموعات في محاولات للتجول نوبل براءات الاختراع بإحكام للديناميت.
تُعرف مخاليط الديناميت التي تحتوي على النيتروسليلوز، والتي تزيد من لزوجة الخلطة، باسم "الجيلاتين".
بعد اكتشاف أن آمل النتريت ساعد على تخفيف آلام الصدر، جرب الدكتور ويليام موريل استخدام النتروجليسرين للتخفيف من الذبحة الصدرية وتقليل ضغط الدم. بدأ علاج مرضاه بجرعات صغيرة مخففة من النتروجليسرين في عام 1878، وسرعان ما اعتمد هذا العلاج على نطاق واسع بعد أن نشر موريل نتائجه في مجلة ذي لانست في عام 1879.  قبل بضعة أشهر من وفاته في عام 1896، وصف ألفريد نوبل النتروجليسرين لحالة القلب هذه، وكتب إلى أحد الأصدقاء: "أليس من مفارقات القدر أنني قد وصفت نيتروسليسرين، أن تؤخذ داخليا! يسمونها ترينيترين، حتى لا تخيف الكيميائي والجمهور".  استخدمت المؤسسة الطبية أيضًا اسم "غليسيريل ترينيتراتي" لنفس السبب.

معدلات الانتاج في زمن الحرب

تم تصنيع كميات كبيرة من النتروجليسرين خلال الحرب العالمية الأولى والحرب العالمية الثانية لاستخدامها كوقود للدفاع العسكري وفي الأعمال الهندسية العسكرية. خلال الحرب العالمية الأولى، أنتج مصنع HM، غريتنا، أكبر مصنع للوقود في بريطانيا، حوالي 800 طن من RDB في الأسبوع. يتطلب هذا المبلغ ما لا يقل عن 336 طنا من النتروجليسرين في الأسبوع (على افتراض عدم وجود خسائر في الإنتاج). كان للبحرية الملكية مصنع خاص بها في مصنع رويال كورد كورديت، هولتون هيث في دورست، إنجلترا. كما تم بناء مصنع كبير للكركت في كندا خلال الحرب العالمية الأولى. تم تصميم المصنع الكندي للمتفجرات المحدودة في نوبل، أونتاريو، لإنتاج 1500000 رطل (680 طن) من الكريتايت في الشهر، مما يتطلب حوالي 286 طن من النتروجليسرين في الشهر.

عدم الاستقراريه و إزالة التحسسية

في شكله النقي، يكون النتروجليسرين عبارة عن مادة متفجرة، مع صدمة مادية تتسبب في انفجارها، وتتحلل بمرور الوقت حتى أكثر الأشكال غير المستقرة. وهذا يجعل النتروجليسرين خطيراً للغاية على النقل أو الاستخدام. في شكلها غير المخفف، هي واحدة من أقوى المتفجرات في العالم، مقارنة مع RDX و PETN الأكثر تطورًا في الآونة الأخيرة.
في وقت مبكر من تاريخها، تم اكتشاف أن النتروجليسرين السائل يمكن "إزالة الحساسية" عن طريق تبريده إلى حوالي 5 إلى 10 درجة مئوية (40 إلى 50 درجة فهرنهايت). في درجة الحرارة هذه يتجمد النتروجليسرين، والتعاقد عند التصلب. يمكن أن يكون ذوبان الجليد شديد الحساسية، خاصة إذا كانت الشوائب موجودة أو كان الاحترار سريعًا جدًا.  من الممكن كيميائياً "إزالة حساسية" النتروجليسرين إلى نقطة يمكن اعتبارها تقريباً "آمنة" كمتفجرات شديدة الحديثة، مثل إضافة ما يقرب من 10٪ إلى 30٪ من الإيثانول، الأسيتون،   أو الدينتروتولوين. (تتفاوت النسبة مع عامل إزالة الحساسية المستخدم.) يتطلب إزالة التحسس جهدًا إضافيًا لإعادة تكوين المنتج "النقي". وإذا فشلنا في ذلك، فلا بد من افتراض أن النتروجليسرين المزعزع من العيوب هو أصعب بكثير في التفجير، مما يجعله عديم الفائدة كمتفجر للتطبيق العملي.
مشكلة خطيرة في استخدام نتائج النتروجليسرين من نقطة التجمد العالية 13 درجة مئوية (55 درجة فهرنهايت). النتروغليسرين الصلب أقل حساسية للصدمة من السوائل، وهي سمة شائعة في المتفجرات. في الماضي، كان النتروجلسرين في كثير من الأحيان يتم شحنه في الحالة المتجمدة، ولكن هذا أدى إلى عدد كبير من الحوادث خلال عملية الذوبان قبل استخدامها مباشرة. يتم التغلب على هذا العيب عن طريق استخدام خليط من النتروجليسرين مع بولينيترات أخرى. على سبيل المثال، يتجمد خليط من النتروجليسرين وإيثيلين جليكول ثنائي النترات عند −29 درجة مئوية (−20 درجة فهرنهايت).

التفجير

من المؤكد أن النتروجليسرين وأي مادة مخففة يمكن أن تنفجر (مثل الحرق). تنبع القوة التفجيرية للنيتروجلسرين من التفجير: الطاقة الناتجة من التحلل الأولي تسبب موجة ضغط قوية تنفجر الوقود المحيط. هذه هي موجة الصدمة الذاتية التي تنتشر من خلال وسط المتفجرة في 30 مرة من سرعة الصوت كتحلل شبه فوري للضغط من الوقود إلى غاز أبيض حار. إن تفجير النتروجليسرين يولد غازات تشغل أكثر من 1200 مرة من الحجم الأصلي عند درجة حرارة الغرفة العادية والضغط. الحرارة المحررة ترفع درجة الحرارة إلى حوالي 5000 درجة مئوية (9000 درجة فهرنهايت). وهذا يختلف اختلافاً كلياً عن الهزائم، التي تعتمد فقط على الوقود المتاح بغض النظر عن الضغط أو الصدمة. وينتج عن التحلل نسبة أعلى بكثير من الطاقة إلى جزيئات الغاز التي تم إطلاقها مقارنة بالمتفجرات الأخرى، مما يجعلها واحدة من أكثر المواد المتفجرة سخونة.

التصنيع

يمكن أن تنتج النتروجليسرين عن طريق النترات الحمضيةالمحضرة  من الجلسرين (الغليسيرين).
غالباً ما تتفاعل عملية التصنيع الصناعي بالغليسيرول مع خليط تقريباً 1: 1 من حامض الكبريتيك المركز وحامض النيتريك المركز. يمكن إنتاج ذلك عن طريق خلط حمض النيتريك المدخن الأبيض - وهو حمض نيتريك نقي باهظ التكاليف، حيث تمت إزالة أكاسيد النيتروجين، على عكس حمض النيتريك المدخن الأحمر، الذي يحتوي على أكاسيد النيتروجين - وحامض الكبريتيك المركز. وفي أغلب الأحيان، يتحقق هذا الخليط بالطريقة الأرخص لمزج غمر حمض الكبريتيك، والمعروف أيضًا باسم اوليوم - حامض الكبريتيك الذي يحتوي على ثالث أكسيد الكبريت الزائد - وحمض النيتريك الأيزوتروبي (يتكون من حوالي 70٪ من حمض النيتريك، والباقي عبارة عن ماء).
ينتج حامض الكبريتيك أنواع حامض النيتريك البروتيني، والتي يتم مهاجمتها بواسطة ذرات الأكسجين النوكليوفيليية في الغليسيرول. وبالتالي يتم إضافة مجموعة نيترو كمادة استر C-O-NO2 ويتم إنتاج الماء. هذا يختلف عن رد فعل استبدال العطرية الالكتروفيلية في أيونات النيترونيوم هي الالكتروفيل.
ينتج عن إضافة الغليسيرول تفاعل طارد للحرارة (أي أن الحرارة منتجة) ، كالمعتاد في النترات ذات الأحماض المختلطة. إذا أصبح الخليط ساخناً جداً، فإنه يؤدي إلى تفاعل سريع، حالة من النتررة المتسارعة مصحوبة بالأكسدة المدمرة للمواد العضوية بواسطة حمض النيتريك الساخن وإطلاق غاز ثاني أكسيد النيتروجين السام المعرضين لخطر الانفجار. وهكذا، يضاف الخليط الغليسيري ببطء إلى وعاء التفاعل المحتوي على الحمض المختلط (وليس الحامض إلى الغليسرين). يتم تبريد النيتروجين بالماء البارد أو بمزيج من سائل التبريد الآخر ويتم الاحتفاظ به في جميع أنحاء إضافة الجلسرين عند حوالي 22 درجة مئوية (72 درجة فهرنهايت)، وهو ما يقل كثيرًا عن الأسترة ببطء شديد ليكون مفيدًا. إن وعاء الآزوت، الذي غالباً ما يكون مصنوعاً من الحديد أو الرصاص ويتم تحريكه عموماً بالهواء المضغوط ، له باب مصيدة طوارئ عند قاعدته، والتي تتدلى فوق مجموعة كبيرة من المياه الباردة جداً والتي يمكن أن يكون فيها خليط التفاعل الكامل (يسمى الشحنة) ملقاة لمنع الانفجار ، وهي عملية يشار إليها باسم الغرق. إذا تجاوزت درجة الحرارة للشحنة حوالي 30 درجة مئویة (86 درجة فھرنھایت) (تنخفض القیمة الفعلیة بحسب البلد) أو تظھر أبخرة بنیة في تھویة نیترتور، فیتم غرقھا فوراً.

التعرض الصناعي

يمكن أن يسبب التعرض النادر لجرعات عالية من النتروجليسرين صداع شديد يعرف باسم "الرأس NG" أو "رأس الدوي". يمكن أن يكون هذا الصداع شديدًا بما يكفي لتعجيز بعض الأشخاص؛ ومع ذلك، يتطور البشر إلى التعود والاعتماد على النتروجليسرين بعد التعرض الطويل الأجل. الانسحاب يمكن أن يكون (قاتلاً) مميتًا؛  تشمل أعراض الانسحاب آلام في الصدر ومشاكل في القلب، وإذا كان غير مقبول يمكن علاجها بإعادة التعرض للنيتروجلسرين أو أي نترات عضوية مناسبة أخرى. 
بالنسبة للعمال في منشآت التصنيع بالنيتروجلسرين (NTG)، تتضمن تأثيرات الانسحاب في بعض الأحيان "هجمات القلب الأحدية" في أولئك الذين يعانون من التعرض النتروجليسيرين المنتظم في مكان العمل، مما يؤدي إلى تطوير التسامح من أجل التأثيرات العنصرية. خلال عطلة نهاية الأسبوع ، يفقد العمال التسامح، وعندما يعادون الكشف عنهم يوم الاثنين، ينتج توسع الأوعية الحادّ سرعة في القلب، والدوخة، والصداع، ويشار إلى ذلك باسم "مرض الاثنين". 
يمكن أن يتعرض الناس للنيتروجليسرين في مكان العمل عن طريق التنفس أو امتصاص الجلد أو ابتلاعه أو ملامسة العين. حددت إدارة السلامة والصحة المهنية (OSHA) الحد القانوني (حد التعرض المسموح به) لتعرض النتروجليسرين في مكان العمل بمقدار 0.2 جزء في المليون (2 ملغم / م 3) من تعرض الجلد لأكثر من 8 ساعات عمل. وضع المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنيتين (NIOSH) حد التعرض الموصى به (REL) من التعرض لجلد 0.1 ملغم / م 2 خلال يوم عمل لمدة 8 ساعات. عند مستويات 75 ملغم / م 3، يكون النتروجليسرين خطراً على الحياة والصحة على الفور.