كالسيوم

التاريخ

على الرغم من أن الكالسيوم لم يعرف على شكل عنصر إلا في عصور متأخرة، إلا أن مركبات الكالسيوم عرفت قديماً منذ آلاف السنين؛ لفترة تصل قبل حوالي 7000 سنة. فقد استخدم الجير منذ القدم في البناء؛ وكذلك في الزخرفة وصناعة التماثيل. يعود أقدم قمين استخدِم في حرق الجير إلى حوالي 2500 سنة قبل الميلاد، والذي عثر عليه في محلة خفاجة في بلاد الرافدين (العراق حالياً)؛ وفي الفترة التاريخية ذاتها تقريباً استخدم الجص في عمارة الهرم الأكبر ولاحقاً في بناء قبر توت عنخ آمون. 
استخدم سكان روما القديمة مونة الجير المستحصلة من تسخين الحجر الجيري في البناء، وقد عزا فيتروفيو خفة وزن الجير المستحصل بالمقارنة مع الحجر الجيري الأصلي إلى فقدان الماء بالتسخين؛ إلا أن جوزيف بلاك بيّن لاحقاً أن ذلك يعود إلى فقدان غاز ثنائي أكسيد الكربون، والذي لم يكن معروفاً للرومان آنذاك. في سنة 1787 وأثناء دراسته وتصنيفه للعناصر، اعتقد أنطوان لافوازييه أنه من المحتمل أن يكون الجير أكسيداً لأحد العناصر الكيميائية الأساسية.
كان همفري ديفي أول من تمكن من عزل عنصر الكالسيوم، هو ومجانساته من العناصر الأخرى القريبة مثل المغنسيوم والسترونشيوم والباريوم، وذلك سنة 1808؛ وذلك بواسطة التحليل الكهربائي للأكاسيد الموافقة. قام ديفي في تلك التجرية بوضع مزيج من أكسيد الكالسيوم وثنائي أكسيد الزئبق على صفيحة من البلاتين، حيث أدت دور المصعد في الخلية الكهركيميائية، في حين أن المهبط كان سلكاً من البلاتين مغموساً بشكل جزئي في الزئبق. أعطت التجربة ناتجاً من ملغمة الكالسيوم مع الزئبق، والتي أدى تسخينها إلى تفككها والحصول على فلز الكالسيوم بشكله العنصري الحر لأول مرة. كانت هذه التجربة كافية للحصول على الكالسيوم على صعيد مخبري، إلا أن طرق الحصول عليه على صعيد صناعي طُورت بعد ذلك بأكثر من قرنٍ من الزمان.

الوفرة والإنتاج

يحتل الكالسيوم المرتبة الخامسة من حيث الوفرة الطبيعية للعناصر الكيميائية في القشرة الأرضية، وباعتبار ترتيب الفلزات فهو يأتي في المرتبة الثالثة بعد الألومنيوم والحديد؛ كما أنه يدخل أيضاً في تركيب بنية القمر. يعد كربونات الكالسيوم أكثر خامات الكالسيوم انتشاراً، وهو يدخل في تركيب عدد من الكائنات البحرية مثل المرجان واللؤلؤ والأصداف. ربما يعود انتشار توضعات الحجر الجيري الرسوبية في القشرة الأرضية إلى كونها بقايا مستحاثات وأحافير الحياة البحرية في العصور الجيولوجية السحيقة. توجد تلك الرسوبيات على شكلين، وهما الكالسيت سداسي التبلور (الأكثر شيوعاً) والأراغونيت ذي النظام البلوري المعيني القائم (أكثر انتشاراً في البحار المعتدلة). ينتمي إلى الصنف الأول كل من الخامات التالية: الحجر الجيري (الكلسي) والدولوميت والرخام والطبشور. من جهة أخرى، توجد توضعات الأراغونيت في الباهاماس وفي الجزر المرجانية المقابلة لولاية فلوريدا الأمريكية، وكذلك في حوض البحر الأحمر. 
من خامات الكالسيوم الهامة أيضاً معدن الجص، وهو مكون من كبريتات الكالسيوم (CaSO₄·2H₂O)، بالإضافة إلى الأنهيدريت (CaSO₄) وكذلك معدن الفلوريت (CaF₂) والأباتيت (Ca₅(PO₄)₃F).
تعد الصين من أكبر منتجي الكالسيوم في العالم (حوالي 10-12 ألف طن سنوياً)، بالإضافة إلى روسيا (6-8 آلاف طن سنوياً) والولايات المتحدة (2-4 آلاف طن سنوياً). أنتج سنة 2005 حوالي 24 ألف طن من الكالسيوم، واستخدم أكثر من نصفها في الولايات المتحدة؛ ولا تزال طريقة محورة من طريقة ديفي مستخدمة في الصين وروسيا للحصول على فلز الكالسيوم، وذلك اعتماداً على مصهور كلوريد الكالسيوم. مما يسهل من العملية أن الكالسيوم أقل نشاطاً كيميائياً من السترونشيوم والباريوم على سبيل المثال، إذ تعمل طبقة الأكسيد والنتريد المتشكلة على سطح فلز الكالسيوم على حمايته وجعله مستقراً في الهواء، كما تفي المعدات والآليات القياسية بغرض المعالجة التقنية أثناء تعدين هذا الفلز. أما في كندا والولايات المتحدة فيستحصل الكالسيوم من اختزال الجير بالألومنيوم عند درجات حرارة مرتفعة.

الدورة الجيوكيميائية

يدخل الكالسيوم في دورة حيوية جيولوجية كيميائية تعرف باسم دورة كربونات-سيليكات الجيوكيميائية، وهي صلة الوصل بين التغيرات في بنية القشرة الأرضية والمناخ ودورة الكربون. في هذه الدورة تتعرض الصخور الحاوية على الكالسيوم مثل الولاستونيت (CaSiO₃، شكل من سيليكات الكالسيوم) إلى عمليات تجوية من حمض الكربونيك (المتشكل من غاز ثنائي أكسيد الكربون CO₂ والماء H₂O):
بذلك تتحرر أيونات الكالسيوم Ca⁺² إلى المسطحات المائية؛ إلى أن تنتقل إلى المحيطات، حيث تتفاعل هناك مع أيونات البيكربونات، إحدى مكونات الكربون اللاعضوية المنحلة، ليتشكل الحجر الجيري (كربونات الكالسيوم CaCO₃)، والذي يترسب بدوره في القيعان لتتشكل طبقة رسوبية جديدة: 
عند الوسط القلوي الضعيف لـpH مياه البحر يتحول غاز CO₂ عائداً إلى البيكربونات. 
بالتالي فإن المحصلة الإجمالية للتفاعلات هي انتقال جزيء واحد من CO₂ من المحيطات/الغلاف الجوي إلى غلاف الأرض الصخري؛ بعبارة أخرى فإن كل تحرر لأيون كالسيوم Ca⁺² من عملية تجوية يوافق بالنهاية إزالة جزيء واحد من CO₂ من الأنظمة والأغلفة السطحية (الغلاف الجوي والمائي) وتخزينه على شكل صخور كربونات رسوبية، الأمر الذي له كبير الأثر على المناخ على المدى الطويل.
تنغلق الدورة عندما تحدث عملية حركة للصفيحات التكتونية في قيعان المحيطات، حيث تدفن ترسبات الكربونات إلى طبقات أعمق وتحدث تحولات جيولوجية بطيئى تتضمن إحداها تفاعل تغير الشكل مع ثنائي أكسيد السيليكون SiO₂ ليعود تشكل صخور السيليكات مجدداً.

الخواص الفيزيائية

الكالسيوم فلز فضي اللون ينصهر عند 842 °س ويغلي عند 1494 °س، وهي قيم أعلى من نظيرتها من المغنسيوم والسترونشيوم، وهما العنصران المجاوران للكالسيوم مجموعة الفلزات القلوية الترابية. يتبلور الكالسيوم وفق نظام بلوري مكعب مركزي الوجه مثل السترونشيوم؛ فوق الدرجة 450 °س تتغير البنية البلورية إلى نظام سداسي متراص مثل المغنسيوم. تبلغ كثافة الكالسيوم 1.55 غ/سم³، وهي الأقل في مجموعته.
للكالسيوم صلادة أكبر من الرصاص، لكن يمكن قطعه بسكين عند تطبيق جهد موافق؛ من جهة أخرى فإن لهذا الفلز موصلية كهربائية أقل من نظيرتها في عنصري النحاس والألومنيوم؛ ولكنها نسبياً جيدة بالشكل الكافي في وسط معزول عن الهواء، مما دفع البعض في التفكير باستخدامه في الفضاء الخارجي.

الخواص الكيميائية

لذرة الكالسيوم التوزيع الإلكتروني Ar]4s²]، وبالتالي وبما أن للكالسيوم اثنين من إلكترونات التكافؤ في الغلاف الإلكتروني الخارجي (غلاف التكافؤ)، فهو ثنائي التكافؤ. يميل الكالسيوم بسهولة إلى التخلي عن هذين الإلكترونين وتشكيل أيون الكالسيوم ²⁺Ca المستقر، الذي له بنية شبيهة ببنية أقرب عنصر نبيل في دورة الجدول الدوري، وهو عنصر الآرغون. لذلك فإن أغلب مركبات الكالسيوم هي مركبات أيونية والتي يكون فيها العنصر الفلزي ثنائي التكافؤ.
نظرياً، فإنه من الممكن الحصول على أيون كالسيوم أحادي التكافؤ، لكنه حسابياً سرعان ما سيحصل عليه تفاعل عدم تناسب (تفاعل أكسدة-اختزال ذاتي)، الأمر الذي سيحوله إلى أيون الكالسيوم ثنائي التكافؤ والكالسيوم الفلزي في شكله الحر. يعود عدم استقرار أيون الكالسيوم أحادي التكافؤ عملياً بسبب أن الحرارة القياسية لتكوين المركبات من النمط MX₂ أعلى من المركبات النظرية من النمط MX؛ إذ أن طاقة الشبكة البلورية المتوفرة من وجود أيونات ²⁺Ca أعلى منها بالنسبة للأيون النظري ⁺Ca.
يشبه الكالسيوم في خواصه الكيميائية العناصر الأثقل في مجموعة الفلزات القلوية الترابية: السترونشيوم والباريوم والراديوم. بالمقابل، فإن عنصري البيريليوم والمغنسيوم يختلفان عن بقية عناصر المجموعة، وهما في صفاتهما أقرب لفلزي الألومنيوم والزنك على الترتيب، واللذان ينتميان إلى الفلزات بعد الانتقالية، ولذلك السبب فإن البعض يجعل من التصنيف العملي للفلزات القلوية الترابية يبدأ من عنصر الكالسيوم؛ ولهذا فإن المقارنات بين الكالسيوم وعناصر مجموعة الفلزات القلوية الترابية تكون عادة مع السترونشيوم والباريوم أكثر منها مع المغنسيوم والبيريليوم.
يتفاعل الكالسيوم مع الماء بعنف وبشكل وأسرع من المغنسيوم لكنه أبطأ من السترونشيوم، حيث ينتج هيدروكسيد الكالسيوم وغاز الهيدروجين. كما يتفاعل هذا الفلز بحالته العنصرية أيضاً مع الأكسجين والنتروجين في الهواء لتتشكل عليه طبقة من أكسيد الكالسيوم CaO ونتريد الكالسيوم Ca₃N₂. لكن عندما يكون على شكل مسحوق ناعم فإن الكالسيوم يحترق بالهواء، في حين أن الكميات الأكبر تكون ذات نشاط كيميائي أقل نسبياً، ولكن الأمر يعتمد على الرطوبة النسبية، فعندما تكون أقل من 30% يكون النشاط الكيميائي ضعيفاً. من جهة أخرى، يستطيع فلز الكالسيوم أن ينحل في الأمونيا السائلة ليعطي محلولاً ذي لون أزرق غامق.
بالإضافة إلى أكسيد الكالسيوم CaO، يشكل الكالسيوم أيضاً مع الأكسجين مركب بيروكسيد الكالسيوم CaO₂، لكن الدلائل على وجود أكسيد فائق Ca(O₂)₂ ليست كثيرة. يعد هيدروكسيد الكالسيوم Ca(OH)₂ قاعدة قوية، لكنها أضعف من هيدروكسيدات السترونشيوم والباريوم، وكذلك أضعف من هيدروكسيدات الفلزات القلوية. إن جميع الهاليدات الثنائية للكالسيوم معروفة (الفلوريد CaF₂ والكلوريد CaCl₂ والبروميد CaBr₂ واليوديد CaI₂)؛ بالإضافة إلى ذلك فإن كربونات الكالسيوم (CaCO₃) وكبريتات الكالسيوم (CaSO₄ ) هي مركبات متوفرة على شكل معادن متوفرة.  
بسبب الحجم الكبير لأيون الكالسيوم ²⁺Ca فإن امتلاك الكالسيوم لعدد تناسقي كبير أمر شائع، وهو يصل إلى 24 في بعض المركبات بين الفلزية مثل CaZn₁₃. يمكن أن يتعقد الكالسيوم بسهولة من المتخلبات الأكسجينية مثل EDTA ومركبات متعددة الفوسفات (بولي فوسفات)، وهذا الأمر له أهمية كبيرة في الكيمياء التحليلية ولإزالة أيونات الكالسيوم من المياه العسرة. بغياب إعاقة فراغية فإن الكالسيوم يستطيع أن يشكل معقدات قوية، ولكن عند وجود حلقات ضخمة متعددة السن فإن المعقدات تصبح أضعف وأقل ثباتية.
على الرغم من وجود الكالسيوم في نفس مجموعة المغنسيوم، إلا أن المقدرة على تشكيل مركبات عضوية فلزية متباينة، فالأخير قادر على تشكيل مركبات مغنسيوم عضوية، في حين أن الكالسيوم من النادر أن يشكل مركبات عضوية، إذ أن مركبات الكالسيوم العضوية أصعب تحضيراً وأقل استقراراً؛ رغم ذلك فإنها لا تزال محط أبحاث لاحتمال استخدامها في عمليات التحفيز. من الأمثلة على مركبات الكالسيوم العضوية معقد ثنائي حلقي بنتاديينيد الكالسيوم Ca(C₅H₅)₂، رغم أن إضافة مستبدل ميثيلي على حلقة البنتاديين يزيد من انحلالية وتطايرية والاستقرار الحركي للمعقد.

الوظيفة

الكالسيوم عنصر أساسي يحتاج إليه الجسد بكميات كبيرة. يعمل الأيون Ca²⁺ ككهرل وهو أساسي لصحة الأنظمة العضلية، الدورانية والهضمية، ولا غنى عنه في تكوين العظام ويدعم تخليق ووظيفة الخلايا الدموية. على سبيل المثال، ينظم الكالسيوم انقباض العضلات، النقل العصبي وتجلط الدم. ونتيجة لذلك تُنظَّم مستويات الكالسيوم داخل وخارج الخلية بإحكام بواسطة الجسد. يمكن للكالسيوم لعب هذه الأدوار لأن أيونة Ca²⁺ تشكل معقدات تناسقية مستقرة مع العديد من المركبات العضوية وبشكل خاص البروتينات، كما تشكل مركبات مع مجموعة متنوعة من المركبات القابلة للذوبان وهذا يسمح بتكوين الهيكل العظمي.

الارتباط

يمكن أن تشكل أيونات الكالسيوم معقدات مع البروتين عبر الارتباط بمجموعات الكربوكسيل الخاصة بوحدات حمض الجلوتاميك وحمض الأسبارتيك، أو عبر التآثر مع وحدات السيرين، التيروسين أو الثريونين المفسفرة، أو عبر التمخلب بواسطة وحدات الأحماض الأمينية المكرسلة-γ. يستخدم التريبسين -وهوإنزيم هضمي- الطريقة الأولى، يستخدم الأوستيوكالسين - وهو بروتين في مطرس العظام- الطريقة الثالثة. بعض بروتينات مطرس العظام الأخرى مثل أوستيوبونتين وسيالوبروتين العظم تستخدم كلا الطريقتين الأولى والثانية. التنشيط المباشر للإنزيمات عبر الارتباط بالكالسيوم أمر شائع وبعض الإنزيمات الأخرى تُنشَّط بواسطة ترابط غير تساهمي مع إنزيمات مرتبطة مباشرة بالكالسيوم. يرتبط الكالسيوم كذلك بغشاء الخلية الفوسفولبيدي، مثبتا البروتينات المرتبطة بسطح الخلية.

الذوبانية

كمثال على المجال الواسع لذوبانية مركبات الكالسيوم: فوسفات أحادي الكالسيوم عالي الذوبانية في الماء،  85% من الكالسيوم خارج الخلوي يكون على شكل فوسفات ثنائي الكالسيوم مع ذوبانية تقدر بـ 2.0 ميلي مول، وهيدروكسيل أباتيت العظام في المطرس العضوي هو فوسفات ثلاثي الكالسيوم تقدر ذوبانيته بـ 100 ميكرو مول.

التنظيم الهرموني لتكوين العظام

يعزز الهرمون الدرقي وفيتامين دي تكوين العظام عبر السماح بتحسين ترسيب أيونات الكالسيوم فيها، ما يسمح بتخليقٍ سريعٍ للعظام من دون التأثير على  كتلة العظم ومحتوى الملح. حين تنخفض مستويات الكالسيوم في البلازما، تُنشَّط مستقبلات سطح الخلية ويحدث إفراز الهرمون الدرقي الذي يعمل على تحفيز دخول الكالسيوم إلى بلازما الدم عبر أخذها من خلايا الكلية، الأمعاء، العظام المستهدفة. عمل الهرمون الدرقي في تحفيز تكوين العظام  يعاكسه عمل الكالسيتونين الذي يزيد إفرازه عند تزايد مستويات الكالسيوم في البلازما.

مستويات غير طبيعية بالبلازما

التناول الفائض للكالسيوم قد يسبب فرط كالسيوم الدم. لكن لكون امتصاص الأمعاء له غير فعال، على الأرجح يمكن أن يحدث ارتفاع الكالسيوم في البلازما بسبب الإفراز المفرط للهرمون الدرقي أو ربما بالتناول المفرط لفيتامين دي، وكلاهما يُسهِّل عملية امتصاص الكالسيوم. يمكن أن يحدث كذلك بسبب تخرب العظام الذي يحدث عند انبثاث الأورام داخل العظام. جميع هذه الظروف ينتج عنها ترسيب أملاح الكالسيوم الفائضة في القلب، الأوعية الدموية أو الكلى. تشمل أعراض فرط كالسيوم الدم فقدان الشهية، غثيان، تقيؤ، فقدان الذاكرة، الارتباك، ضعف العضلات، زيادة التبول، تجفاف، وأمراض العظام الأيضية. يقود فرط كالسيوم الدم المزمن عادة إلى تكلس النسيج اللين وهو مرض خطير: على سبيل المثال، يمكن أن يسبب التكلس فقدان مرونة الجدران الوعائية واضطرابا في تدفق الدم الصفيحي ومنه إلى تمزق الصفائح الدموية وحدوث الخثار.بشكل معاكس، تناول الكالسيوم أو فيتامين دي غير الكافي قد ينتج عنه نقص كالسيوم الدم الذي يسببه عادة الافراز غير الكافي للهرمون الدرقي أو المستقبلات الخلوية الخاصة به. تشمل الأعراض استثارة الأعصاب العضلية والتي يُحتمل أن تسبب التكزز واضطرابا في الموصلية داخل النسيج القلبي.

مرض العظام

للكالسيوم دور كبير في تخليق العظام، العديد من أمراض العظام يمكن أن ترجع إلى مشاكل في مطرسها العضوي أو هيدروكسيل أباتيت في البنية أو التنظيم الجزيئي للمطرس. على سبيل المثال: هشاشة العظام هي انخفاض في محتوى ملح الكالسيوم في العظم لكل وحدة حجم، ويمكن أن تُعالج بواسطة مكملات الكالسيوم، فيتامين دي وبيسفوسفونات. مكملات الكالسيوم يمكن أن تنفع لبيدات البلازما لدى النساء اللاتي تجاوزن سن اليأس وكذلك الرجال كبار السن، بعد سن اليأس يظهر أن تناول النساء لمكملات الكالسيوم له علاقة مترابطة بالأمراض الوعائية القلبية. تناول كميات غير كافية من الكالسيوم والفيتامين دي وربما الفوسفات يمكن أن تقود إلى تلين العظام.

الكالسيوم المعدني

لأن الكالسيوم ذو تفاعل طارد للحرارة  مع الماء والأحماض، معدن الكالسيوم الذي يتآثر مع رطوبة جسمية ينتج عنه تهييج وتآكل حاد. عند ابتلاعه، لدى الكالسيوم نفس التأثير على الفم، المريء والمعدة، ويمكن أن يكون قاتلا. لكن، لا يُعرف إن كان للتعرض طويل المدى لمعدن الكالسيوم تأثيرات ضارة محددة.

الكالسيوم في الطعام

بسبب دواعي قلقل من التأثيرات الجانبية الضارة طويلة المدى للكالسيوم بما في ذلك تكلس الشرايين، حدد كل من معهد الولايات المتحدة للطب والهيئة الأوروبية لسلامة الأغذية معدلات التناول الأقصى المحتملة (ULs) للكالسيوم المتحصل عليها من الحمية الغذائية والمكملات. حدد المعهد الطبي الأمريكي، للأشخاص بين 9-18 سنة معدلا أقصى لا يتجاوز  3 غ/يوم، وللأشخاص بين 19-50 سنة 2.5 غ/يوم، أما فوق 50 سنة فلا يجب تجاوز 2 غ/يوم. أما الهيئة الأوروبية فحددت المعدل الأقصى للبالغين عند 2.5 غ/يوم، وقررت أن المعلومات لم تكن كافية لتحديده بالنسبة للأطفال والمراهقين.