רוסיני החל ללמוד בבולוניה במוסד ללימודי מוזיקה רשמי - קונסרבטוריון. בגיל 18, בסיום לימודיו, היה על רוסיני להרוויח כסף באופן עצמאי עבור מחייתו והוא עבר מבולוניה להתגורר בוונציה, דאז ממלכת איטליה הנפוליאונית, מדינת חסות של הקיסרות הצרפתית הראשונה. בעת שהותו בוונציה הלחין רוסיני את יצירתו המרכזית הראשונה; "צו הנישואים" ("La cambiale di matrimonio"). היצירה הייתה לאופרה קצרה בת מערכה אחת מסוג פארסה (ז'אנר אופרות המזוהות עם ונציה המורכבות לרוב מתוך מערכה אחת בלבד) קומית. היצירה נכתבה עבור לִבְרִית של הסופר ג'אטנו רוסי. היצירה הופיעה בהצגת בכורה ב-3 בנובמבר 1810 בתיאטרון 'סן מואיז' (San Moisè) בוונציה. את האוברטורה לאופרה הלחין רוסיני כבר בתקופה שלמד בקונטרבטוריון בבולוניה. ביצירה הזאת הציג רוסיני לראשוני את המוטיב של הדוּאֵט "אז אני" (Dunque io son) שחזר על עצמו ביצירה נוספת של רוסיני מאוחר יותר בהמשך הקריירה שלו.
ונציה; טנקרדי ופריצת הדרך.
עם הגעתו של רוסיני לוונציה, החל בכתיבת אופרות קומדיות בנות מערכה אחת עבור מספר תיאטרונים קטנים בעיר. עם העבודות שהוזמנו עבור תיאטרון סן מואיז הוונציאני, התפתח רוסיני בקצב עוצר נשימה למלחין אופרות מוביל. בתיאטרון הנודע הזה, שעבורו כתב בעבר אנטוניו ויוואלדי, רוסיני כתב מספר אופרות במערכה אחת תוך זמן קצר. כבר עבודתו הראשונה, "צו הנישואים", זכתה להצלחה נרחבת. הפתיח של האופרה בעלת המערכה האחת, "האדון ברוסצ'ינו" ("Il Signor Bruschino"), השיג תהילה בעיקר על מוטיבים שנגעו לדיוק שלה, שבה במהלך סבב נגינת הכינורות השני צריכים הכנרים להקיש את הקשתות שלהם בקצב אחיד של המוזיקה כמה פעמים לזמן מה, ובכך עמדו לייצר אפקט של צליל הרמוני בהליך החוזר על עצמו מספר פעמים. עם זאת, רבים מהכנרים היוקרתיים, היו נבוכים מהמהלך 'המהפכני' הזה של הצעיר בן ה-18 וסירבו לבצע כנדרש את צלילי ההקשה ובכך גרמו למהומה ניכרת במהלך הצגת הבכורה.
בשנותיו בוונציה נהג רוסיני לכתוב שלוש אופרות קצרות מדי שנה בממוצע. בגיל 21 קיבל רוסיני הצעת הלחנה של אופרה עבור תיאטרון לה פניצ'ה (איטלקית עבור "עוף החול") המפורסם, המוכר שבבתי האופרה של ונציה. עבור לה פניצ'ה הלחין רוסיני את יצירתו המפורסמת ביותר נכון לאותה העת, "טנקרדי" ("Tancredi"). הייתה זאת אופרה סריה בת שתי מערכות שבוססה על הטרגדיה "טנקרד" ("Tancrède") של ווֹלטֶר. האופרה נכתבה במשך פחות מחודש, פורסמה בהצגת בכורה ב-6 בפברואר 1813 והפכה לסימן היכר מוזיקלי על סגנונו של רוסיני. במקור "טנקרד" הסתיימה בסוף טוב, כמקובל במסורת אופרות סריה. מאוחר יותר, רוסיני שיפצר אותה כך שסופה תאם את הסיום הטרגי של היצירה כפי שנכתבה במקור בידי וולטר. תיקון זה ליצירתו היווה דוגמה לכך שרוסיני חש העדפה לנאו-קלאסיציזם על גבי רומנטיקה.
לא נותרו עקבות רבות על עבודתו של רוסיני במהלך שהותו בוונציה, תיאטרון סן מואיז נהרס, תיאטרון סן בנדטו (תיאטרון הבכורה של "איטליאנה באלג'רי; האיטלקייה באלג'יר" ("Italiana in Algeri")) היה לקולנוע עם השנים ורק לה פניצ'ה עודנו עומד. עם הצלחתו הנרחבת של רוסיני ב"טנקרד" השיג לראשונה אהדה והוכרה ברחבי אירופה ולאחר הבכורה המוצלחת שלה הוא עבר פעם נוספת ממקום מגוריו בוונציה אל נאפולי, ממלכת שתי הסיציליות.
נאפולי; שיא הקריירה.
השנים 1810–1820 היו 'שנות הגלריה' של רוסיני, במהלכן כתב למעלה מ-30 יצירות עבור עשרות תיאטראות. עם זאת, במסגרת תולדות חייו של רוסיני הייתה פעילותו בנאפולי, בולוניה ופריז, אשר האפילה על פעילותו במילאנו. אף על פי כן, במילאנו, בירת חבל לומברדיה היו בכורות של חצי תריסר מיצירות של רוסיני, כולל "עורב הנחלים" ("Gazza ladra") ו"הטורקי באיטליה" ("Il Turco in Italia"). רוסיני פגש בביקורו במילאנו את דומניקו ברבג'ה, שהיה אחראי על "מרכז הבידור" לה סקאלה, בית אופרה במילאנו. באותה העת, לצד חשיבותו של הנושא התרבותי והמוזיקלי, ההיבט החברתי של ביקור בלה סקאלה היה חשוב לא פחות. לה סקאלה כללה גם בית קפה, קונדיטוריה, מטבח וחדרי משחקים, עליהם היה דומניקו ברבג'ה בעל התושייה האחראי. עם עליית הצרפתים לשלטון במהלך השנים של ממלכת איטליה הנפוליאונית, ההימורים הוסדרו בחוק וברבג'ה הפך את לה סקאלה למרכז בילוי עם מוזיקלי, גסטרונומי וכמו כן גם מרכז להימורים.
במהלך תקופת פעילותו של רוסיני מנאפולי, אשר דרכה הלחין יצירות לתיאטראות במילאנו, הייתה האחרונה (כמו גם ונציה), חלק מממלכת לומברדיה-ונציה, אשר הייתה נתונה לשליטת האימפריה האוסטרית לפי קונגרס וינה משנת 1815. רוסיני הפך מוקדם לאחד המלחינים החשובים ביותר של לה סקאלה, שמו הספיק למלא את התיאטראות זמן קצר לאחר שהחל לפרסם עבורם. המוסד של לה סקאלה כיבד את רוסיני עם בניית פסל גדול בדמותו בחצר בית האופרה. היה זה הודות למוניטין שרכש רוסיני בהיותו בוונציה אשר אפשר לו להשיג הצעות להלחנה עבור מוסדות האופרה היוקרתיים ביותר באיטליה; לה סקאלה במילאנו, תיאטרון סן קרלו בנאפולי ותיאטרון פונדו, גם הוא בנאפולי. עבור רוסיני זו הייתה ההזדמנות לכתיבת יצירות שנועדו להתפרסם ברחבי אירופה. רוסיני כתב 9 אופרות לנאפולי והחל בפרשיית אוהבים עם איזבלה קולבראן, פילגש של ברבג'ה. ברבג'ה מצידו היה מודע לפרשיית האוהבים הזאת ולא ייחס לה חשיבות.
רוסיני הפך למנהל על התיאטראות של סן קרלו ופונדו והלחין עבור המקהלות של שתי התיאטראות. ביחד עם ברבג'ה היה סן קרלו למאורת הימורים ומסעדה עם תיאטרון צמוד בעל 2,000 מקומות ישיבה. עבור הציבור, האופרה לא הייתה מקדש של מסירות נפש מוזיקלית, אלא מקום עסקי וחברתי. בשנת 1816, שנה לאחר הגעתו של רוסיני, סן קרלו נשרפה עם התפרצותה של שרפה נרחבת בתוך העיר נאפולי וברבג'ה הצליח לבנות מחדש את התיאטרון בהדרתו כפי שהייתה קודם לשרפה בתוך 12 חודשים. רוסיני שהה בנאפולי שבע שנים, במהלכן עבד במרץ, כתב עבור תיאטראות אחרים מלבד אלו בנאפולי, והוביל את תיאטרון סן קרלו לשנות הזהב הראשונות שלו במאה ה-19. בשנת 1822 עזב את נאפולי והתחתן עם איזבלה קולבראן בבולוניה. הזוג התגרשו במהלך שנות ה-30 של המאה ה-19 כאשר עבר רוסיני פעם נוספת מביתו בעוד איזבלה נותרה בבולוניה.
רוסיני היה במאי ומלחין תיאטרון בנאפולי כשקיבל עבודה להלחין יצירה עבור תיאטרון ארג'נטינה ברומא. הוא קיבל את ההצעה ובגיל 23 כתב תוך שבועות ספורים את אחת היצירות האופראיות הגדולות ופורצות הדרך. הבכורה הייתה לכישלון וגררה תקרית מביכה, אך עד ההופעה השלישית כבר התקבלה היצירה בביקורות מעולות וההופעה הראשונה של "הספר מסביליה" ("Il barbiere di Siviglia") בתיאטרון ארג'נטינה הפכה למיתוס. שנה לאחר מכן רוסיני חזר רוסיני לביקור נוסף לרומא עם עבודה נוספת שהוזמנה, הפעם נועדה היצירה עבור תיאטרון דלה ואלה. היצירה נקראה "סינדרלה" (Cenerentola), האופרה הכבדה ביותר שלו עד כה. הטנור היה רגוז על האריות הווירטואוזיות בעלות הסי הגבוהות, זמר הבריטון חשש מה'פרסטו סילבטו' (שירת הדיבור המהירה) של רוסיני והפְּרִימָה דוֹנָה היה לתפעל זיקוקים של קישוטים. שרשראות טונים וזינוקים במערכה האחרונה הייתה עוצרת נשימה. יצירה זו היא בין התובעניות ביותר שנכתבו עבור סופרן קולורטורה. פעם נוספת הייתה הבכורה לכישלון אך ההצגות שהגיעו אחריה הובילו לאהדת יצירותיו של רוסיני בקרב תושבי רומא.
הקרנות הבכורה של היצירה הייתה כאוטית וכושלת. ייתכן והציפיות הרבות מ"הספר מסביליה" תרמו לכישלון הבכורה של "הספר מסביליה". ההופעה הראשונה של "הספר מסביליה" הייתה כאמור סוערת במיוחד גם כן. אחד הזמרים מעד על דלת מלכודת ונפל על פניו. במהלך הגמר הופיע פתאום חתול על הבמה. לאחר שנמלט החוצה, הוא חזר וקפץ על זרועותיו של זמר. הקהל החל ללעוג ודרבן את החיה. אחת ההמצאות הגדולות ביותר של רוסיני, בהן השתמש לראשונה ב"איטליאנה באלג'רי" וב"הספר מסביליה", היא מה שנקרא 'הקרשנדו של רוסיני'. אחת הסצנות הללו היא האריה של בזיליו "קלומניה היא משב רוח". הטקסט של האריה נשמע כמו ההגדרה של קרשנדו של רוסיני. הוא מתחיל במשב רוח ומתגבר בהדרגה להוריקן מוזיקלי עד שהוא מסתיים ביריית תותח.
ביקורים בווינה ולונדון.