בפיזיקה כימית, מומנט הדיפול של פלואורופור מאפיין קוטביות חשמלית מולקולרית של הרכב כימי פלואורסצנטי ברמת אנרגיה מסוימת, בדרך כלל כאשר הוא נתון בתמיסה ואינו מהווה את הממס. מומנט הדיפול של פלואורופור מסומן ב- formula_1 או ב- formula_1 כאשר formula_3 היא הרמה האנרגטית של הפלואורופור. לאינטראקציה בין הפלואורופור לממס השפעה רבה על התכונות הספקטראליות של הפלואורופור. ישנן כמה גישות לתיאור אינטראקציה זו, כאשר העיקרית שבהן מייחסת לפלואורופור מרחב כדורי אפקטיבי עם מקדם דיאלקטרי נתון. במקרה כזה, משוואת ליפרט-מטגה מסבירה באופן חלקי את אפקט הקוטביות החשמלית של הפלואורופור, אך לא לוקחת בחשבון כל אינטראקציה כימית חיצונית כאשר קיימת אחת כזו. בכל מקרה, האינטראקציה הכללית בין פלואורופור לממס היא נושא יחסית מורכב ואיננו מוסבר באופן מלא על ידי תאוריה יחידה.
מצבים אנרגטיים של פלואורופור בתמיסה.
פלואורופור הנתון בתמיסה מושפע ממנגנונים היכולים לגרום לעירור אנרגטי, למשל עירור תרמי. העירור התרמי והתדירות בה הוא מתרחש תלויים בטמפרטורת התמיסה. דרך נוספת לעורר פלואורופור היא על ידי הקרנת פוטון בעל אורך גל השייך לספקטרום הבליעה של הפלואורופור. במקרה כזה, הפוטון יכול להיבלע על ידי הפלואורופור ולעוררו ברמת האנרגיה, בדרך כלל מרמת היסוד אל רמה ויברציונית כלשהי של formula_1. בליעת האור על ידי הפלואורופור איננה איזוטרופיות. ההסתברות לבליעה של פוטון על ידי הפלואורופור תלויה בכיוונו של מרכיב השדה החשמלי של אותו פוטון ביחס לכיוונו של מומנט הדיפול של הפלואורופור. כאשר כיוונו של השדה החשמלי מקביל לכיוונו של formula_5, מתקיימת בליעה מקסימלית, ובלבד שאורך הגל של הפוטון המוקרן שייך לספקטרום הבליעה של הפלואורופור. כאשר כיוונים אלו מאונכים זה לזה, לא תהיה בליעה כלל. לאחר עירור של הפלואורופור (בכל דרך שהיא), נניח אל אחת הרמות הויברציונית של formula_1, הפלואורופור מתייצב על רמת טריפלט (בין formula_1 ל- formula_1). הזמן בו הפלואורופור נמצא באותו מצב טריפלט נקרא זמן החיים של הפלואורסצנציה ובתום זמן זה הפלואורופור חוזר למצב היסוד תוך פליטת פוטון.
עירור אופטי ומשוואת ליפרט-מטגה.
במקרה של עירור אופטי, מודל ליפרט-מטגה מתאר (בקירוב) בצורה יחסית פשוטה את האינטראקציה של הפלואורופור בממס עם השדה האלקטרומגנטי. כאשר פלואורופור ממוקם באזור בו שורר שדה אלקטרומגנטי, אלקטרונים של מולקולת הפלואורופור נמצאים באינטראקציה עם השדה החשמלי של האור. אלקטרונים אלו מוגבלים לתנועה במרחב המולקולה, אך קיים כיוון מסוים בו תנועת האלקטרונים חופשית יותר. זהו כיוונו של מומנט הדיפול החשמלי formula_5 של הפלואורופור. האינטראקציה בין הממס לפלואורופור משפיעה על הפרשי רמות האנרגיה בהן יכול להימצא הפלואורופור. כאשר פלואורופור נמצא במצב האנרגטי הנמוך שלו, הוא בעל מומנט דיפול קבוע (בערכו) שכיוונו נקבע על ידי הרוטציה המרחבית. כאשר מקרינים את הפלואורופור בספקטרום הבליעה שלו, הפלואורופור יכול לעלות ברמת האנרגיה וכתוצאה ממנגנונים דינמיים הכרוכים בכך הוא משנה את מומנט הדיפול שלו. מומנט זה הוא מומנט דיפול מולקולרי זמני, וערכו ברמה המעוררת בדרך כלל גבוה יותר מאשר ערכו במצב היסוד. זמן קצר לאחר שהפלואורופור מתקבע על מומנט הדיפול ברמה המעוררת, הוא חוזר למצב היסוד תוך פליטת פוטון באורך גל ארוך יותר מאורך הגל של הפוטון הנבלע. הפער בין אורכי הגל קיים כיוון שתהליך הפליטה של האור מהפלואורופור איננו אלסטי והמנגנונים הדינמיים אשר היו כרוכים בו פיזרו אנרגיה שאינה קרינתית, כך שאנרגיית הפוטון הנפלט נמוכה יותר. הקשר בין אורכי הגל, הנבלע והנפלט, ניתן לתיאור בקירוב על ידי משוואת ליפרט-מטגה. משוואת ליפרט-מטגה מתארת בקירוב את התלות של היסט סטוקס במאפייני החומר ובמומנט הדיפול של הפלואורופור. ההפרש (בקירוב) בין מספרי הגל הנבלע והגל הנפלט מפלואורופור לפי מודל משוואת ליפרט-מטגה הוא:
formula_10
כאשר formula_1 ו- formula_1 הם בהתאמה מספרי הגל הנבלע והגל הנפלט, formula_13 הוא קבוע פלאנק, formula_14 היא מהירות האור, formula_15 ו- formula_16 הם בהתאמה המקדם הדיאלקטרי ומקדם השבירה של המסס, formula_17 הוא הרדיוס האפקטיבי של הפלואורופור, formula_1 ו- formula_1 הם בהתאמה מומנטי הדיפול של הפלואורופור במצב היסוד ובמצב המעורר, והקבוע שנותר תלוי בערכו של היסט סטוקס הלא מופרע (של הפלואורופור בריק). בתיאור הנ"ל מניחים כי הפלואורופור המעורר איננו משנה את כיוון מומנט הדיפול ביחס למצב הקודם, אלא רק את גודל המומנט. אולם, ישנם מקרים שהנחה זו איננה מתקיימת. במצבים כאלו ניתן להשתמש במשוואה דומה עבור היסט סטוקס כאשר הזווית בין מומנטי הדיפול היא formula_20 ואז מתקיים בקירוב הקשר:
formula_21
כאשר formula_22.
אנריקו גליצנשטיין
הנריק גליצנשטיין
תהודה פלסמונית מקומית
בפיזיקה של מצב מוצק, תהודה פלסמונית מקומית (באנגלית: Localized Surface Plasmon Resonance או בקיצור LSPR) היא עירור פלסמוני שיכול להתרחש בחלקיקי מתכת, בדרך כלל בתחום הננומטרי. במצב זה, חלקיק מתכת מוקרן בתדר המתאים לתנודות של אלקטרונים חופשיים שבמתכת. לתנודות אלו קוראים תנודות פלסמוניות והן יכולות לבוא לידי ביטוי בכמה תצורות מרחביות. תחת הקירוב הקוואזי-סטטי, חלקיק בתהודה פלסמונית ניתן לתיאור פשוט כדיפול מתנדנד. כל אימת שתדר השדה האלקטרומגנטי החיצוני נמוך מתדר הפלזמה של המתכת, האלקטרונים החופשיים יעקבו אחר תדר זה ויבצעו את התנודות הפלסמוניות.
אינטראקציה של מבנים פלסמוניים עם השדה האלקטרומגנטי.
בקירוב ראשון, ניתן לתאר את האינטראקציה של השדה האלקטרומגנטי עם חלקיקי מתכת בעזרת מודל הפלאסמה. על פי מודל זה, ברקע השדה האלקטרומגנטי נעים (ונדים) אלקטרונים חופשיים של המתכת כנגד הכוחות המחזירים מגרעיני היונים המרכיבים את הגביש. במודל זה אין התייחסות ישירה לפוטנציאל ההרמוני של הגביש ולאינטראקציות בין האלקטרונים החופשיים עצמם, וההתייחסות היחידה למבנה הפסים של החומר באה לידי ביטוי במסה האפקטיבית האופטית של האלקטרון. כאשר ממדי המבנה הפלסמוני גדולים יחסית למרחק הריסון (המרחק הממוצע בין התנגשויות של האלקטרון בגרעין), לפי משוואת התנועה החד ממדית של אלקטרון בודד מתקיים-
formula_1
כאשר formula_2 היא המסה האפקטיבית האופטית של האלקטרון, formula_3 מאפיינת את תדירות ההתנגשויות של האלקטרון בגרעיני הגביש, formula_4 הוא מטען האלקטרון ו- formula_5 מייצג את אמפליטודת השדה החשמלי השייך לשדה האלקטרומגנטי המוקרן. ממילא, כיוון שמומנט הדיפול הכולל נתון על ידי formula_6 כאשר formula_7 הוא מספר האלקטרונים ליחידת נפח בחלקיק, אזי כאשר מתחשבים בקשר formula_8 ניתן לחלץ את הפונקציה הדיאלקטרית של המתכת-
formula_9
כאשר formula_10 הוא תדר הפלאסמה ו-
formula_11 הוא הזמן הממוצע בין התנגשויות של האלקטרון בגרעיני היונים המרכיבים את המבנה הפלסמוני. התלות formula_12 מהווה את הבסיס לקיומו של מנגנון התהודה הפלסמונית בחומר.
מנגנון פיזיקלי.
התיאור הפיזיקלי של מנגנון התהודה הפלסמונית תלוי בגאומטריה של החלקיק ובממדיו. האינטראקציה של המבנה הפלסמוני עם השדה האלקטרומגנטי באה לידי ביטוי בפיזור האלקטרומגנטי המתקבל מחלקיק נתון. עבור חלקיקים כדוריים שאינם בהכרח קטנים מאורך הגל המוקרן, פתרון מלא ויחסית מורכב של בעיית הפיזור ניתן באמצעות תאוריית מיי. תחת הקירוב הקוואזי-סטטי ניתן לפשט משמעותית את הפתרון המתקבל על פי תאוריית מיי עבור חלקיקים כדוריים. עבור חלקיקים שאינם כדוריים, תיאור הפיזור והבליעה של פוטונים בהשפעת החלקיק נעשה מורכב בהרבה וברוב המקרים במצב זה לא קיים פתרון אנליטי לבעיית הפיזור. אולם, בגאומטריות מסוימות, תחת הקירוב הקוואזי-סטטי ניתן יהיה לקבל ביטויים יחסית פשוטים לחתכי הפעולה לבליעה ולפיזור אשר בקירוב זה מקסימליים בתדרי התהודה הפלסמונית המקומית של החלקיק הנתון.
תיאור בקירוב קוואזי-סטטי.
כאשר חלקיק הנתון בתווך דיאלקטרי בעל קבוע formula_4 מוקרן על ידי פוטונים באורך גל formula_14 הגדול ביחס לממדי החלקיק, ניתן לתאר את האינטראקציה בין החלקיק לפוטון כאינטראקציה בין מבנה פלסמוני לשדה אלקטרומגנטי חיצוני תחת הקירוב הקוואזי-סטטי.
במקרה של חלקיקי מתכת כדוריים ברדיוס formula_15, משמעות הקירוב formula_16 היא קיומו של תדר רזוננס פלסמוני שאיננו תלוי בממדי החלקיק (בפועל, תדר הרזוננס הפלסמוני גדל ככל שהיחס בין רדיוס החלקיק לאורך הגל גדל, כתוצאה ממנגנון שנקרא "Red shift"). תחת קירוב זה ניתן להניח כי הפרשי הפאזה של השדה החשמלי בסביבת החלקיק זניחים וכי השדה החשמלי באזור זה אחיד. במקרה כזה, פתרון של משוואות מקסוול מנבא פוטנציאל אלקטרוסטטי המתנהג כדיפול, עם פולריזביליות:
formula_17
כאשר הקשר בין מומנט הדיפול formula_18 לשדה החשמלי החיצוני formula_19 (אשר בקירוב אחיד) הוא formula_20. ממילא קיים formula_21 מסוים עבורו formula_22 מקסימלי. מצב זה נקרא הרזוננס הפלסמוני המקומי של החלקיק והתנאי לקיומו במקרה של חלקיקים כדוריים הוא formula_23. תנאי זה נקרא תנאי פרליך ומהתבוננות בביטוי עבור הפולריזביליות ניתן להראות כי:
formula_24