ב-5 ביוני יצא צה"ל, בפיקודו של רבין, למלחמת ששת הימים, שבה הכריע את צבאות מצרים, ירדן וסוריה, והגיע להישגו הצבאי הגדול מעולם. בתחילת המלחמה, בבוקר ה-5 ביוני, שהה במטה חיל האוויר עד לסיום מבצע מוקד שקרקע את חילות האוויר של ארצות ערב והעניק לישראל עליונות אווירית ישר עם תחילתה של המלחמה. בסיום מבצע מוקד עבר אל "הבור" לעקוב אחרי פלישת שלוש האוגדות לחצי האי סיני. למחרת נפגש בצפון סיני עם מפקדי האוגדות, ולנוכח הציפייה שברית המועצות תדרוש סיום מיידי למלחמה במועצת הביטחון של האו"ם, דיין הורה לרבין לקדם השתלטות מהירה על שארם א-שייח', ורבין עצמו הרחיב את הפקודה להשתלטות על כל חצי האי סיני. לאחר ויכוח בין רבין לדיין העניק דיין היתר להתקדם עד לגדה המזרחית של תעלת סואץ רק ב-9 ביוני.
במקור לא הייתה כוונה במטכ"ל לפתוח חזית ירדנית במלחמה, אך כניסתה של ירדן למלחמה וההשתלטות על ארמון הנציב הובילה לפתיחתו של הקרב על ירושלים ורבין הורה בצהרי ה-5 ביוני להניע את חטיבה הצנחנים 55 להשתלטות על הר הצופים. בליל אותו היום השתלטו כוחות צה"ל על לטרון וג'נין. ב-07:00 בבוקר ה-7 ביוני פגש רבין בדיין ב"בור" ושר הביטחון הורה לו לקדם את ההשתלטות על העיר העתיקה בהקדם, טרם כניסת הפסקת אש מטעם האו"ם לתוקפה בליל אותו היום (בחזית הירדנית). לאחר ההשתלטות על מזרח ירושלים נמשך הכיבוש של הגדה המערבית, שהושלם ב-8 ביוני והביא לסיומה של המערכה בחזית הירדנית. אלמלא יהירותו של חוסיין והצטרפותו למלחמה, כך טען רבין, היו הגדה המערבית ומזרח ירושלים נשארות בידיה של ירדן.
בהמשך ניסה רבין לשכנע את חברי הממשלה לפתוח בחזית נוספת מול סוריה. אשכול, שחשש מהאפשרות של פגיעה סורית במוביל הארצי, תמך ברבין, אך דיין התנגד לפתיחת חזית נוספת שעלולה לסבך את ישראל במתיחות גוברת מול ברית המועצות. ב-8 ביוני הורה רבין לאלוף פיקוד הצפון, אלעזר, להתכונן לקראת אפשרות של פלישה לגולן הסורי בהתרעה קצרה. בבוקר יום המחרת התהפכה עמדתו של דיין והוא הורה ישירות לאלעזר לפתוח במתקפה על החזית הסורית, ועשה זאת כשהוא עוקף את רבין ופועל ללא ידיעתו. ההשתלטות על רמת הגולן נמשכה יומיים של קרבות עקובים מדם במהלכם הופעל לחץ בינלאומי כבד על ישראל. תחילה התרכזה השתלטות על הציר הצפוני של הרמה, וקוניטרה, לב הנתח הארי של הגולן, נכבשה בידי כוחות צה"ל שעות ספורות לאחר כניסת הפסקת האש הרשמית ב-10 ביוני. רבין העניק לאלעזר גיבוי מלא וצה"ל הספיק להשתלט על כל דרום הרמה עד להסדר תיאום קווי הפסקת אש עם ראש משקיפי האו"ם.
צה"ל כבש במלחמה את סיני, רצועת עזה, יהודה ושומרון, מזרח ירושלים ושטחים נרחבים ברמת הגולן. השטח הכולל שנכבש גדול פי שלושה משטחה של מדינת ישראל שלפני המלחמה. המטרה הראשונית של המטכ"ל בפרוץ המלחמה הייתה השגת עומק אסטרטגי מול מצרים וסוריה, אך התפתחויות המלחמה הובילו להתרחבות הכיבושים בכל החזיתות, כולל הוספת החזית הירדנית. על תפקודו במלחמה העיד לימים רבין:
לאות הוקרה על הניצחון במלחמת ששת הימים העניקה האוניברסיטה העברית לרבין תואר דוקטור לשם כבוד. בטקס קבלת התואר, שנערך על הר הצופים, נשא רבין את "נאום הר הצופים", שביטא את רוח צה"ל, וזכה להד רב. במאמר שפרסם במלאת 10 שנים למלחמה הציג רבין את משמעות תוצאותיה:
במחצית השנה האחרונה לכהונתו כרמטכ"ל לאחר המלחמה תמך רבין בשימוש בשטחים שנכבשו בתור קלפי מיקוח פוליטיים, תוך כדי סיפוח ירושלים על חשיבותה הלאומית והסנטימנטלית וסיפוח של לכל הפחות חלק מרמת הגולן בעבור עומק אסטרטגי. מצרים בהנהגתו של נאצר החלה בסדרת תקיפות גבול והתכתשויות מכוונות שסימנו את תחילתה של מלחמת ההתשה. תקריות אלו הסלימו כאשר באוקטובר הוטבעה המשחתת אח"י אילת ונהרגו 47 חיילים. בתגובה צה"ל ביצע פעולת תגמול יזומה להבערת בתי הזיקוק בעיר סואץ. שר הביטחון דיין הרבה להתערב בהחלטותיו של רבין לגבי עוצמת הפגיעה בפעולות התגמול והסדר הפיקוד עליהן. רבין קיבל סדרת הצעות להצטרף לפוליטיקה, והוצעו לו אף תפקידי שרים זוטרים. הוא שלל זאת וביקש מראש הממשלה אשכול שעם סיום תפקידו כרמטכ"ל יתמנה לשגריר ישראל בארצות הברית. אשכול הופתע אך לנוכח התעקשותו של רבין הוא התרצה.
בסוף דצמבר 1967 פרש רבין מתפקיד הרמטכ"ל ופשט את מדיו, ירש אותו סגנו, חיים בר-לב, לפי מינויו של אשכול ולפי המלצתו של רבין עצמו.
קריירה פוליטית.
שגריר ישראל בארצות הברית.
עם פרישתו מצה"ל, ולפי בקשתו, מונה רבין, בפברואר 1968, לשגריר ישראל בארצות הברית, וכיהן בתפקיד זה חמש שנים. בתקופה זו הפכה ארצות הברית לספק הנשק העיקרי של ישראל, ותהליך זה הואץ עקב הטלת האמברגו הצרפתי על ישראל בעקבות היות ישראל המדינה התוקפנית כביכול שפתחה במלחמת ששת הימים. בפרט, הצליח רבין להביא לביטול האמברגו על משלוח מטוסי F-4 פנטום לישראל, ובמהלך כהונתו גדלה נכונותה של ארצות הברית לסייע לישראל. ממשל ג'ונסון התנה את רכש המטוסים בהיתר ישראלי לביקור שנתי של מפקחים אמריקאים בכור בדימונה ובהבטחה שהמטוסים לא יישאו ראש נפץ גרעיני. רבין העריך כי הממשל האמריקאי לא ילחץ על ישראל בדרישות אלו וממשלת אשכול אימצה את הערכתו, שהתבררה כנכונה.
רבין שיער כי כל עוד ארצות הברית שקועה בבוץ של מלחמת וייטנאם, התערבותה במזרח התיכון ומכאן גם הלחץ שהיא עלולה להפעיל על ישראל יהיו מוגבלים בלבד. שנה לאחר מינויו לשגריר התחלף הממשל בוושינגטון עם יציאתו של הנשיא ג'ונסון הדמוקרטי וכניסתו של ריצ'רד ניקסון מהמפלגה הרפובליקנית, שהיה המועמד המועדף על רבין. רבין נחשב מקורב לרפובליקנים ובפרט ליועץ לביטחון לאומי, הנרי קיסינג'ר, שהיה לעמוד התווך של מדיניות החוץ האמריקאית בממשל ניקסון.
בעקבות פטירתו של אשכול ב-1969, ירשה אותו גולדה מאיר, שאחזה מעמדות ניציות בהקשר לאחיזת השטחים והמשא ומתן להסדר, בשונה מרבין שנחשב ליוני. על אף חילוקי הדעות ביניהם, היה על רבין לייצג את עמדת הממשלה גם עם לא תמיד צידד בה בעמדתו האישית ומאיר ראתה בו יורש פוטנציאלי להנהגת המפלגה, מנהיג עולה של מפא"י שיכול להשתוות לדיין ופרס, יוצאי רפ"י. טרם הבחירות לכנסת השביעית רמזה מאיר לרבין כי תמנה אותו לתפקיד שר החינוך והתרבות בממשלתה הבאה, אך לאחר הבחירות הוחלט להשאירו בתפקידו כשגריר בוושינגטון. במהלך כהונתו כשגריר עלתה החשיבות והסמכות של המשרה והוא תיאם עמדות ופעולות ישירות מול ראש הממשלה מאיר ללא תיאום משרד החוץ בראשותו של אבן. כמו כן, רבין היה חבר ב"מטבחון" המורחב של מאיר. רבין הרבה לבקר בישראל ולהשתתף בייעוץ לממשלה בנושאי ביטחון, בעיקר נושאים הנוגעים למלחמת ההתשה. במסגרת המלחמה, רבין תמך בפעולת תגמול להתקפות המצריות שתבוצע בעומק מצרים, שבאה בדמות הפצצות אוויריות לעומק שטח מצרים, מינואר ועד אפריל 1970.
במהלך 1969 פרסם מזכיר המדינה ויליאם רוג'רס תוכנית שלום על שמו שדרשה חזרה ישראלית לגבולות טרם ששת הימים עם משא ומתן על רצועת עזה, שארם א-שייח' והישארות ירושלים מאוחדת בשליטה ישראלית בלבד. רבין עצמו, אף שנחשב למתון וליוני בעמדותיו, התנגד לתוכנית, וכמוהו גם הייתה עמדת הממשלה. גם ממשלת מצרים וגם ברית המועצות התנגדו ליוזמה שהוצעה בתוכנית רוג'רס ושללו אותה. לנוכח התנגדות כל הצדדים לתוכנית, היא נפסלה.
במהלך ספטמבר השחור רבין תיאם בין ממשל ניקסון וקיסינג'ר לבין ממשלת ישראל. קיסינג'ר העביר לראש הממשלה מאיר, דרך רבין, הודעה כי ארצות הברית תומכת בהתערבות ישראלית לצד חוסיין, מלך ירדן נגד המורדים הפלסטינים בארצו ונגד ההתערבות הצבאית הסורית בצפון ירדן. ישראל החלה להעלות כוננות צבאית לקראת פעולה נגד סוריה בצפון ירדן וייתכן שגם ברמת הגולן, אך ב-22 בספטמבר ביצע צבא ירדן מתקפת נגד ששינתה את מפת המצב במאבק והביאה לנסיגת הכוחות הסורים חזרה לקו הגבול הבינלאומי, ללא הצורך בהתערבות ישראלית. בהמשך הביס משטר המלך את המורדים הפלסטינים בארצו והניס את מנהיגיהם. ההיענות הישראלית לדרישה האמריקאית תרמה ליחסי ארצות הברית וישראל והנשיא ניקסון שיבח את רבין אישית.
לאחר שובו מוושינגטון בשנת 1973, הצטרף למפלגת העבודה, ושובץ במקום ה-20 ברשימתהּ לכנסת. רבין היה מקורב לשר האוצר פנחס ספיר ולראש עיריית תל אביב מטעם המפלגה, יהושע רבינוביץ. במהלך מלחמת יום הכיפורים לא נשא בתפקיד רשמי כלשהו, למרות בקשותיו. רבין לקח על עצמו תפקיד של משקיף ויועץ לא רשמי לרמטכ"ל דוד אלעזר והשתתף במספר פגישות מכריעות של המטכ"ל ב"בור". ביום הרביעי למלחמה נעתר לבקשתו של שר האוצר ספיר לעמוד בראש "מלווה חירום" לגיוס כספים להוצאות המלחמה. המלחמה התניעה את מנהיגי מפלגת העבודה לקדם את המשא ומתן להסדר שלום, ודרך כך קודמו עמדותיו היוניות של רבין. בבחירות לכנסת השמינית ביום האחרון של שנת 1973, מפלגת העבודה נפלה רק בחמישה מנדטים והחזיקה ב-51 מושבים בכנסת החדשה. רבין לקח חלק במסע הבחירות וזוהה בציבור כאחד מהבודדים במפלגת העבודה שלא נשאו באחריות על מחדל המלחמה.
ראש הממשלה: קדנציה ראשונה (1974–1977).