למרות החידושים והפיתוחים שנעשים בתאוריה, עדיין ה-DFT סובלת ממספר בעיות בהם קושי לתאר אינטראקציות בין מולקולות, מצבים מעוררים וחישוב פער האנרגיה במל"מים. כיום, עדיין מתבצע מחקר שמטרתו לשפר את התאוריה כך שתוכל להתמודד עם חלק מהבעיות שצוינו.
סקירה כללית של השיטה.
שיטת ה-DFT מתבססת על 2 משפטי Hohenberg–Kohn (H-K).
משפט H-K הראשון מראה שתכונות מצב היסוד של הרבה אלקטרונים נקבעות באופן ייחודי על ידי צפיפות האלקטרונים שתלויה רק ב-3 קואורדינטות מרחביות. בעקבות כך אנו נוכל לרדת מבעיה של N אלקטרונים עם 3N קואורדינטות ל-3 קואורדינטות בלבד, על ידי שימוש בפונקציונלים של צפיפות האלקטרונים. ניתן להרחיב את המשפט הזה כך שיכיל גם את התלות בזמן וכך לפתח גם את תורת פונקציונל הצפיפות התלויה בזמן (באנגלית: Time-Dependent Density Functional Theory, TDDFT).
משפט H-K השני מגדיר את פונקציונל האנרגיה עבור המערכת ומוכיח שמצב היסוד של האלקטרונים ממזער אותו (כלומר, במצב היסוד האנרגיה היא הנמוכה ביותר).
במסגרת שיטת Kohn-Sham, הבעיה המקורית של הרבה אלקטרונים שיש ביניהם אינטראקציה ונעים בפוטנציאל חיצוני מוחלפת בבעיה פשוטה יותר של אלקטרונים שאין ביניהם אינטראקציה ונעים בפוטנציאל אפקטיבי. הפוטנציאל האפקטיבי כולל בתוכו את הפוטנציאל החיצוני ואת האינטראקציה החשמלית בין האלקטרונים (אינטראקציית החלפה וקורלציה). מציאת מודלים מדויקים לאינטראקציית ההחלפה והקורלציה היא הבעיה העיקרית ב-DFT ולשם כך פותחו מספר קירובים שיוצגו בהמשך.
תיאור מתמטי.
הבעיה שאנו רוצים לפתור היא פתרון משוואת שרדינגר עבור גופים מרובים. כמקובל בבעיות אלו ההנחה הראשונה תהיה להתייחס לגרעיני האטומים כקבועים במקומם (לפי קירוב בורן-אופנהיימר) בזמן שרק האלקטרונים נעים. הנחה זאת מוצדקת בגלל מסתם הגדולה של הגרעינים יחסית לאלקטרונים. את האלקטרונים נתאר בעזרת פונקציית גל של הרבה אלקטרונים formula_1. משוואת שרדינגר שתיארנו כאן נראית כך:
formula_2
כאשר עבור מערכת עם formula_3 אלקטרונים, formula_4 הוא ההמילטוניאן, formula_5 היא האנרגיה הכללית, formula_6 אופרטור האנרגיה הקינטית, formula_7 אופרטור האנרגיה הפוטנציאלית של האלקטרונים כתוצאה מהשדה החשמלי שיוצרים הגרעינים הקבועים במקומם ו-formula_8 אופרטור אנרגיית האינטראקציה בין האלקטרונים לעצמם. הבעיה המורכבת שתיארנו כאן לא ניתנת לפתרון אנליטי וגם לא ניתנת לפירוק לבעיות קטנות יותר של חלקיק בודד בגלל האינטראקציה בין האלקטרונים שמתוארת על ידי formula_9.
ישנן שיטות רבות שמנסות לפתור משוואה זו על ידי פיתוח של פונקציית הגל formula_10 בעזרת דטרמיננטת סלייטר. השיטה הפשוטה ביותר היא שיטת הרטרי-פוק וישנן גם שיטות מתקדמות יותר, אך הבעיה העיקרית שלהן היא המורכבות החישובית הגדולה שהן דורשות.
כאן באה לעזרה שיטת ה-DFT, מכיוון שהיא מאפשרת לייצג את הבעיה של הרבה חלקיקים שמתוארת על ידי formula_9 בעזרת פונקציה של חלקיק בודד ואז אין לנו צורך ב-formula_9 בתיאור הבעיה. בשיטת ה-DFT משתנה המפתח הוא צפיפות האלקטרונים formula_13 שנתון ע"י:
formula_14
הקשר הזה הוא הפיך ולכן ניתן לתאר בעקרון את פונקציית הגל במצב היסוד כפונקציונל של צפיפות האלקטרונים במצב היסוד:
formula_15
ומכאן ניתן לקבל את ערך התצפית במצב היסוד של כל אופרטור כללי formula_16 על ידי פונקציונל של formula_17:
formula_18
במיוחד מעניינת אותנו אנרגיית מצב היסוד של המערכת שניתנת ע"י:
formula_19
כאשר התרומה של הפוטנציאל החיצוני formula_20 יכולה להירשם במפורש במונחים של צפיפות האלקטרונים במצב היסוד formula_17:
formula_22
בצורה כללית יותר אנו יכולים לתאר את התרומה של הפוטנציאל החיצוני formula_23 במונחים של צפיפות האלקטרונים formula_24:
formula_25
הפונקציונלים formula_26 ו-formula_27 נקראים פונקציונלים אוניברסליים, בעוד ש- formula_28 נקרא פונקציונל לא אוניברסלי, מכיוון שהוא מתאים לבעיה ספציפית שנובעת מסידור הגרעינים במרחב. מכאן נובע שברגע שנתון לנו הפוטנציאל הספציפי בבעיה formula_29, כדי למצוא את אנרגיית מצב היסוד עלינו למזער את הפונקציונל:
formula_30
כאשר המשתנה שלנו הוא formula_31 ואנו מניחים שיש לנו פונקציונלים אמינים ל formula_26 ו-formula_27. אם נצליח לפתור את בעיית המינימיזציה ולמצוא את אנרגיית מצב היסוד למעשה גם מצאנו את formula_17 וכמו שראינו קודם בעזרת הצפיפות במצב היסוד נוכל למצוא את כל ערכי התצפית שמעניינים אותנו.
את בעיית המינימיזציה של formula_35 ניתן לפתור על ידי שימוש בשיטת כופלי לגראנז'. בשלב ראשון, נתייחס רק לפונקציונל האנרגיה שלא תלוי במפורשות באיבר האינטראקציה בין האלקטרונים:
formula_36
כאשר formula_37 מסמן את אופרטור האנרגיה הקינטית, formula_38 זהו הפוטנציאל החיצוני (שנובע מהגרעינים) בו האלקטרונים נעים, כך ש formula_39.
כך, ניתן לפתור את משוואות Kohn–Sham עבור מערכת העזר שהגדרנו, ללא האינטראקציה:
formula_40
שמניבה לנו את האורביטלים formula_41 שמהם ניתן לקבל את הצפיפות formula_31 של הבעיה המקורית של הגופים המרובים.
formula_43
הפוטנציאל האפקטיבי של תיאור החלקיק הבודד ניתן לתיאור בצורה יותר מפורשת:
formula_44
כאשר האיבר השני מייצג את איבר Hartree שמתאר את הדחייה החשמלית בין אלקטרון לאלקטרון והאיבר האחרון formula_45 נקרא פוטנציאל ההחלפה-קורלציה. כאן formula_45 כולל בתוכו את כל האינטראקציות בין הגופים.
מכיוון שאיבר Hartree ו-formula_45 תלויים בצפיפות formula_31 שתלויה באורביטלים formula_41 שתלויים בפוטנציאל formula_50, הבעיה של פתרון משוואות Kohn-Sham צריכה להתבצע בצורה איטרטיבית. בדרך-כלל מתחילים מניחוש התחלתי ל-formula_31, אז מחשבים את הפוטנציאל formula_50 המתאים ופותרים את משוואות Kohn-Sham עבור formula_41. בעזרת האורביטלים שנמצאו אפשר לחשב את הצפיפות החדשה ולהתחיל את אותו התהליך מחדש. אפשר לחזור על התהליך הזה עד שמגיעים להתכנסות.
קירובים (פונקציונלים עבור ההחלפה-קורלציה).
הבעיה העיקרית ב-DFT היא שאנו לא יודעים את הפונקציונלים המדויקים עבור ההחלפה והקורלציה. אבל, קיימים קירובים לפונקציונלים האלו שמאפשרים לנו לחשב גדלים פיזיקליים מסוימים בצורה דיי מדויקת. בפיזיקה הקירוב הנפוץ ביותר הוא, בו הפונקציונל תלוי רק בצפיפות במיקום בו מעריכים את הפונקציונל:
formula_54
ניתן להכליל את ה-LDA בצורה ישירה כך שיכלול גם ספין ואז הוא נקרא Local Spin-Density Approximation (LSDA):
formula_55
קירוב נוסף שהוא גם מקומי אבל לוקח בחשבון גם את גרדיאנט הצפיפות הוא Generalized Gradient Approximations (GGA):
formula_56
המשך טבעי נוסף לפונקציונלי ה-GGA הם פונקציונלי ה-meta-GGA שכוללים גם את הנגזרות השניות (הלפלסיאן) ואמורים להיות מדויקים יותר.
ניתן להקל על קשיים בתיאור אנרגיית ההחלפה על ידי הכנסת רכיב של אנרגיית ההחלפה המדויקת כפי שמחושבת בשיטת הרטרי-פוק (באנגלית Hartree–Fock). פונקציונלים מהסוג הזה נקראים פונקציונלים היברידיים (באנגלית Hybrid functionals).
פרס וודרו וילסון
פרסי וודרו וילסון מוענקים על ידי מרכז וודרו וילסון של הסמית'סוניאן לאישים מהתחום הציבורי ומהתחום העסקי בעלי מחויבות בולטת לחזונו של נשיא ארצות הברית וודרו וילסון לשילוב פוליטיקה, מדע ומדיניות לטובת הכלל.
פרס המרכז הבינלאומי על שם וודרו וילסון לשירות ציבורי.
פרס המרכז הבינלאומי על שם וודרו וילסון לשירות ציבורי ניתן לאישים שהצטיינו בחיים הציבוריים והפגינו מחויבות מיוחדת לאיתור דעות ונקודות מבט ייחודיות. מקבלי הפרס שותפים לאמונתו של הנשיא וילסון בחשיבות הדיון הציבור, הלמדנות והפצת הידע בארצות הברית ובעולם כולו.
בין מקבלי הפרס לשירות ציבורי:
פרס המרכז הבינלאומי על שם וודרו וילסון לאזרחות תאגידית.
פרס המרכז הבינלאומי על שם וודרו וילסון לאזרחות תאגידית ניתן למנהלים בכירים בעולם העסקי המפגינים מחויבות לטובת הכלל "מעבר לשורת הרווח". אנשים המוכיחים שחברות עסקיות יכולות להיות שותפות פעילות בקהילה ובעולם. הפרס ניתן על תרומה משמעותית לשיפור הקהילה והעולם בכללו.
בין מקבלי הפרס לאזרחות תאגידית:
Liberty City
ליברטי סיטי (באנגלית: Liberty City) היא עיר דמיונית במשחקי Grand Theft Auto המבוססת על העיר האמיתית ניו יורק שבארצות הברית. עיר זו היא מקום ההתרחשות העיקרי במשחקים , Grand Theft Auto 1, Grand Theft Auto Advance, Grand Theft Auto III, , Grand Theft Auto IV, ו-. כמו כן, העיר מופיעה בסרטונים קצרים או במשימות מסוימות במשחקים שונים בסדרה שהתרחשותם העיקרי לא שם.
על פי המשחק Grand Theft Auto: Liberty City Stories, עיר זו נוסדה בשנת 1798.
במשחקים בהם הגרפיקה היא תלת-ממדית, העיר מחולקת לאיים וביניהם מחברים גשרים, תעלות תחתיות ורכבת תחתית. האזורים מחולקים בין כנופיות רבות: "דיאבלוס" מפוארטו ריקו, "יארדי" הג'מייקאנים, "הודס" האפרו-אמריקנים, הקרטל הקולומביאני, משפחת המאפיה האיטלקית לאון, פורלי וסינדאקו, היאקוזה היפנית והטריאדים הסינים. מזג האוויר בעיר גשום במרבית הימים וכתוצאה ממנו נוצר ערפל.