בשנת 1979 ג'ון גודאינף הציג תא נטען בעל מתח של 4 וולט הכולל מתכת ליתיום כאלקטרודה שלילית ותחמוצת ליתיום קובלט (LiCoO2) כאלקטרודה החיובית. השימוש בליתיום קובלט אוקסיד היציב בתא כחומר קתודי, פתח אפשרויות רבות עבור מערכות סוללות נטענות.
היה זה הפיתוח של אנודות גרפיט בתחילת שנות ה-80 על ידי מעבדות בל אשר סימן את תחילת המעבר מסוללות ליתיום המבוססות על ליתיום מתכתי כאנודה לסוללות המבוססות על יוני ליתיום.
בשנת 1979 סאמר בסו (Samar Basu) הראה אינטרקלציה אלקטרוכימית של יוני ליתיום אל תוך גרפיט. מחקרו הוביל לפיתוח של אלקטרודת גרפיט (LiC6) במעבדות בל שהיוו אלטרנטיבה לסוללות ליתיום המבוססות על מתכת ליתיום כאלקטרודה השלילית.
בשנת 1980 ראשיד יאזמי היה הראשון שהציג אינטרקלציה אלקטרוכימית הפיכה של יוני ליתיום לתוך גרפיט בתא אלקטרוכימי בעל אלקטרוליט פולימרי. מאוחר יותר הובילה תגלית זו לפיתוח אנודות גרפיט, המשמשות כיום כאלקטרודות שליליות בסוללות ליתיום יון מסחריות.
בשנת 1983 גודאינף, ד"ר מיכאל תקרי (Michael Thackeray) ועמיתים נוספים זיהו את הפוטנציאל של תחמוצות מנגן בעלות מבנה "ספינל" לשמש כחומר קתודי בסוללת ליתיום יון. קתודה זו הייתה מבטיחה מאוד הודות לעלותה הנמוכה, הולכה אלקטרונית והולכה יונית גבוהה ויציבות מבנית. על מנת לשמר את מבנה התחמוצות במהלך מחזורי טעינה ופריקה נעשו ניסיונות שונים למודיפיקציות כימיות של המבנה.
בשנת 1985 אקירה יושינו הרכיב תא הכולל אנודה המבוססת על חומר פחמני אליו ליתיום יוכל להיכנס, וקתודת ליתיום קובלט אוקסיד. אב טיפוס זה היה למעשה אב טיפוס של סוללת ליתיום יון הקיימת היום.
בשנת 1991 שיפורים במתח התא ובביצועיו הכלליים הובילו לשיווק סוללת הליתיום יון המסחרית הראשונה על ידי חברת סוני ואשאי קאסיי.
בשנת 1996 גודאינף, אקשאיה פאדי ועמיתים נוספים דיווחו על שימוש בליתיום ברזל פוספט (LiFePO4) ובחומרים נוספים המבוססים על מבנה אוליבין (olivine) כחומרים קתודיים בסוללת ליתיום יון.
בשנת 2002 יט-מינג שיאן וקבוצתו מ-MIT השיגו שיפור ניכר בביצועים של סוללת ליתיום-יון שנבע מהעלאת מוליכות האלקטרודות על ידי סימום (אילוח) האלקטרודות באלמנטים כמו אלומיניום, נאוביום וזירקוניום.
בשנת 2004 שיאן שוב הצליח להגדיל את ביצועי הסוללה על ידי שימוש בחלקיקים ננומטרים של ברזל פוספאט, FePO4.
החל משנת 2011 סוללות ליתיום יון הן הסוללות הנטענות הנמכרות ביותר עבור מכשירים חשמליים ניידים ביפן.
אופן פעולת התא.
סוללת ליתיום יון מורכבת כמו כל סוללה מאנודה, קתודה, אלקטרוליט וספרטור. הייחוד של סוללה מסוג זה טמון באלקטרודות שלה. האלקטרודות הן אלקטרודות אינטרקלציה, כלומר אלקטרודות בעלות מבנה סריגי, שבו צורון אורח, יון הליתיום, יכול לחדור או להיחלץ מבלי לגרום לשינויים מבניים הרסניים בחומר המארח.
במהלך פריקת התא יוני ליתיום יוצאים מהאנודה ונעים דרך האלקטרוליט והספרטור לעבר הקתודה, שם יוני הליתיום נכנסים לאתרי החלפה בסריג. בטעינת התא, יוני הליתיום יוצאים מהקתודה ונעים לעבר האנודה דרך האלקטרוליט. למעשה כאשר תא של ליתיום-יון נפרק, יוני ליתיום עוברים תהליך של דה-אינטרקלציה באנודה ואינטרקלציה בקתודה, בעוד שהתהליך ההפוך מתרחש בעת טעינת התא.
אלקטרודות האינטרקלציה מורכבות לרוב מחומר בעל סריג יציב המאופיין במבנה שכבות (layered oxides) או מעין תעלות (spinel structure) המאפשרות כניסה ויציאה נוחה לצורונים אורחים. האלקטרודה החיובית היא תחמוצת מתכתית המבוססת על מתכות מעבר, והאלקטרודה השלילית מורכבת לרוב מפחמן נקבובי מסוג גרפיט. החומרים, מהם עשויים הקתודות, מאפשרים חדירה של יוני ליתיום אל אתרי החלפה בסריג, אשר נגישים לכניסה של יוני ליתיום. כניסה ויציאה של יוני הליתיום מהאלקטרודות מובילה להתפלגות מטען שונה בחומר המארח ועל כן לזרימת אלקטרונים במעגל החיצוני על מנת לשמר נטרליות חשמלית בחומר.
אלקטרוכימיה.
סוללת ליתיום-יון מבוססת על מחזורי אינטרקלציה ודה-אינטרקלציה של יוני ליתיום לתוך מבנה שכבתי. אחת מסוללות הליתיום-יון השכיחות ביותר מבוססת על קתודת LiCoO2.
התהליך הראשוני בסוללת ליתיום הוא טעינה, כלומר יציאה של יוני ליתיום מהקתודה וכניסה של יוני ליתיום לאנודה. להלן התהליכים המתרחשים במהלך פריקת וטעינת התא הנ"ל:
טעינת הסוללה מוגבלת עד מתח 4.2 וולט, לכן תגובת הטעינה מאפשרת יציאה חלקית של יוני ליתיום מהקתודה כפי שמודגם בתגובה הבאה:
התגובה הנ"ל היא המכתיבה כי הקיבול הקתודי שמנוצל בפועל הוא כ־140mAh/g, כלומר כמחצית מהקיבול התאורטי של החומר הקתודי המדובר. יוני הליתיום נכנסים ויוצאים מהקתודה והאנודה. הקובלט, שהיא מתכת מעבר, משנה את מספר החמצון שלה מCo+3 ל- Co+4 במהלך הטעינה ולהפך במהלך הפריקה.
אינטרקלציה של יוני ליתיום בין שכבות אנודת הגרפיט בזמן הטעינה אינה מתרחשת בשלב אחד אלא מורכבת ממספר שלבים. כאשר יון הליתיום עובר אינטרקלציה לתוך הגרפיט, הוא אינו מפוזר באופן הומוגני, אלא יוצר מעין "איים" בין שכבות הגרפיט. הקיבול המקסימלי של אטומי הליתיום באנודה הוא יון ליתיום אחד לשישה אטומי פחמן, LiC6. להלן מספר דוגמאות לחומרים אנודים וקתודים אפשריים בסוללת ליתיום יון:
אלקטרודה שלילית (אנודה).
האנודה בסוללת ליתיום יון מורכבת לרוב מגרפיט המאופיין במבנה שכבתי. בכל שכבה אטומי הפחמן מסודרים במבנה הקסגונלי כאשר המרחק בין אטומי הפחמן הוא 1.42Å והמרחק בין השכבות הוא 3.35Å. הרדיוס של יוני הליתיום הוא 0.9Å, ולכן מתאפשרת, במהלך הטעינה של התא, אינטרקלציה שלו בין שכבות הגרפיט.
ככלל, ליתיום אינו יציב מבחינה תרמודינמית, ובמגע עם תמיסת אלקטרוליט (ממסים אורגניים המכילים מלחי ליתיום), נוצרת שכבת פסיבציה על פני שטח האלקטרודה במחזור הטעינה הראשון. דבר דומה מתרחש כאשר האנודה המורכבת מפחמן מוכנסת לתמיסת האלקטרוליט. השכבה המתקבלת היא בעלת תכונות של אלקטרוליט מוצק, כלומר מאפשרת הולכת יוני ליתיום מ/אל האלקטרודה דרך פגמים נקודתיים, ואינה מוליכה אלקטרונית. כינוי שכבה זו הוא SEI ובשמה המלא Solid Electrolyte Interphase, כפי שהוטבע לראשונה על ידי פרופסור עמנואל פלד.
ניתן לחלק את האנודות בסוללות ליתיום יון לשלושה סוגים עיקריים: אנודות אינטרקלציה, המרה וסגסוג. ההבדלים העיקריים בין האלקטרודות הנ"ל מתבססים על תגובות שונות המתרחשות בעת טעינת/פריקת התא.
אלקטרודה חיובית (קתודה).
החומרים הקתודיים בסוללת הליתיום-יון חייבים לענות על מספר דרישות, כגון: יכולת לאכלס מספר גדול של יוני ליתיום, מוליכות אלקטרונית טובה, מאפשרים כניסה כמו גם יציאה של יוני ליתיום מ/אל האלקטרודה, אינם מסיסים באלקטרוליטים, הולכת יוני ליתיום, קלים להכנה וזולים.
נחקרו מספר לא מבוטל של חומרים עבור האלקטרודה החיובית בסוללת הליתיום יון. כיום, ישנם כשלושה סוגים עיקריים של תחמוצות מתכתיות המשמשות כחומרים קתודיים בסוללות ליתיום יון:תחמוצות מתכתיות בעלות מבנה שכבתי, בעלות מבנה ספינל ובעלות מבנה אוליבין.
הדור הראשון של חומרים שנבדקו היו בעלי מבנה שכבתי כדוגמת LiCoO2, LiNiO2 ובעלי מבנה ספינלי כדוגמת LiMn2O4. הודות ליציבות ולבטיחות הגבוהה יחד עם ביצועים טובים של LiCoO2, זוהי הקתודה שנבחרה כקתודה המרכזית עבור סוללות הליתיום יון.
לקראת סוף שנות ה-90 נעשה שימוש בחומר קתודי חדש בעל מבנה olivine, LiFePO4. עם זאת, החומר הוא בעל מוליכות אלקטרונית ויונית נמוכה וביצועי סוללת ליתיום יון זו היו נמוכים. כיום, נמצאו דרכים חדשות בהן ניתן לסנטז חומר בצורה של חלקיקים ננומטרים המצופים פחמן על מנת לצמצם בעיות אלו.
תמיסות אלקטרוליט.
בחירת הממסים עבור סוללת ליתיום יון צריכה לענות על מספר קריטריונים: הממס צריך להיות בעל מקדם דיאלקטרי גבוה על מנת לאפשר יכולת המסת מלחים בריכוז גבוה, בעל צמיגות נמוכה על מנת לאפשר הולכה מהירה של יונים בתמיסה, אינרטי למרכיבי התא השונים ובעל עמידות גובהה בטווח טמפרטורות נרחב.
נמצא כי עבור סוללת ליתיום יון, מערכות התמיסה-אלקטרוליט המתאימות ביותר הן אלו המבוססות על ממסים אורגניים א-פרוטיים פולריים ובפרט תרכובות ממשפחות האתרים והאסתרים.
נקודה מעניינת היא השינוי בתכונות הפיזיקליות של הממסים כתלות בציקליות שלהם. למשל, בעוד ממסים המבוססים על אתר, ציקליים או ליניאריים, הם בעלי קבועים דיאלקטריים נמוכים וצמיגות נמוכה, ממסים המבוססים על אסתרים ציקליים הם בעלי מקדם דיאלקטרי גבוה וצמיגות גבוהה וממסים המבוססים על אתרים ליניאריים הם בעלי מקדם דיאלקטרי נמוך וצמיגות נמוכה. ועל כן, הדרישות הנוקשות לבחירת תמיסה הובילו למסקנה כי מערכת בינארית המבוססת על שני ממסים היא הפתרון האולטימטיבי עבור המערכת ליתיום-יון.
מפרט סוללת ליתיום-יון.
היות שסוללות ליתיום יון יכולות להיות מורכבות משילובים שונים ומגוונים של קתודות ואנודות, הצפיפות האנרגטית והמתח של סוללת ליתיום יון יכול להשתנות בהתאם. להלן מספר ערכים טיפוסיים:
כלי רכב חשמליים.