ב-5 במאי 1887 הוצא להורג בתלייה אחיו הגדול, אלכסנדר, עקב מעורבותו בקשר להתנקשות בחיי הצאר אלכסנדר השלישי. בעקבות ניסיון הרצח נפגעה קשות תדמיתה של המשפחה והיא נדחקה לשולי החברה בסימבירסק, שהייתה מלאה בנתינים נאמנים לממשל. על אף ההלם שספג, המשיך לנין את בחינות הסיום שלו בגימנסיה ועבר אותן בהצלחה יתרה.
בקיץ 1887 עקר לנין ביחד עם משפחתו לקאזאן, ונרשם בפקולטה למשפטים של אוניברסיטת קאזאן. בתחילת חודש דצמבר היה מעורב בהתקוממות המונית של סטודנטים נגד אופן הניהול של האוניברסיטאות, ובעקבות זאת נעצר וסולק מהאוניברסיטה. הממשלה אסרה עליו להמשיך להתגורר בעיר, והוא נאלץ לעבור יחד עם אמו לכפר סמוך, אולם בספטמבר 1888 אִפשרו לו השלטונות לשוב לקאזאן.
פעילותו המהפכנית.
עלייתו כמהפכן.
הוצאתו להורג של אחיו עוררה את עוינותו של לנין כלפי שלטון הצאר, והוא החל לפתח את שאיפותיו המהפכניות להפלת המשטר. במשך לימודיו באוניברסיטת קאזאן, וכן לאחר חזרתו לעיר ב-1888, הצטרף דרך קבע לחוגים מחתרתיים קטנים של סטודנטים. הקבוצות בהן היה חבר בראשית דרכו התבססו על האידיאלים של התנועה הנרודניקית (ה"פופוליסטים") ושל ארגון "נרודנאיה ווליה", שדגל בביסוס המהפכה הסוציאליסטית על מעמד האיכרים ובהנהגת טרור שיטתי נגד המשטר. את ההשפעה הגדולה ביותר ספג מהסופר ניקולאי צֶ'רנישֶׁבסקי, ובייחוד מהרומן שכתב, "מה יש לעשות?", שבהשראתו פיתח את המסירות האדוקה לפעילות המהפכנית. לנין רחש אהדה מיוחדת לרעיונות של "טרור מהפכני", שקודמו בעיקר מאז שנות ה-70 של המאה ה-19 על ידי הוגים כגון פיוטר קרופוטקין.
ב-1889 החליטה אמו לעבור לאחוזה בבעלות המשפחה שבפרובינציית סמרה והפקידה בידיו את ניהול האחוזה, אולם הוא לא מצא עניין בפעילות החקלאית. כעבור זמן קצר עברה המשפחה לעיר עצמה, ולנין מיהר להצטרף לקבוצה מהפכנית מקומית. חברי הקבוצה הקדישו את מאמציהם לפעילות עיונית במטרה לבחון את התאוריות הסוציאליסטיות וסיכויי הצלחתן, ובמסגרת זו התעמק לנין במיוחד בכתביהם של מרקס ואֶנְגֶּלְס. בשלב זה כבר הסתייג מרעיונות הסוציאליזם החקלאי והפך למרקסיסט, כשהוא מזדהה עם רעיונותיו של גיאורגי פְּלֵחַאנוֹב, שייסד בתחילת אותו עשור את התנועה המרקסיסטית ברוסיה. לנין גמר אומר בדעתו כי על המהפכה הסוציאליסטית להתבסס על מעמד הפועלים ולהיות תלויה בהתפתחות הקפיטליסטית שתקדם לה.
ביוני 1890 נרשם לנין ללימודים אקסטרניים באוניברסיטת סנקט פטרבורג, מאחר שלימודיו במסלול הרגיל לא התאפשרו עקב עברו המשמעתי. בינואר 1892 השלים תואר ראשון במשפטים והוכשר כעורך דין. באוגוסט 1893 עזב את מקום מושבו ועבר להתגורר בבירה סנקט פטרבורג. הוא נרשם כעוזר לעורך דין בעיר, אך בפועל הזניח את המקצוע לטובת מאמצי המהפכה.
בסנקט פטרבורג הלך וגדל המוניטין של לנין כאחד מהבולטים שבמהפכנים האינטלקטואלים, כשהוא מצדד במחנה ה"סוציאל-דמוקרטים", שהפנו את קריאתם אל פועלי התעשייה, אל מול ה"פופוליסטים", שטענו כי בשל פיגורה הכלכלי של רוסיה ניתן לבצע מהפכה סוציאליסטית חקלאית. באפריל 1895 נפגש בשווייץ עם פלחנוב והותיר עליו רושם רב. בסתיו אותה שנה נפגש עם יולי מַרְטוֹב, מרקסיסט צעיר שהגיע מז'נבה, ויחד עִמו ועם מספר חברים נוספים ייסד את "איחוד המאבק לשחרור מעמד הפועלים", ארגון בלתי-חוקי שנועד ליצור תסיסה בקרב הפועלים בסנקט פטרבורג. במסגרת הארגון עסק לנין בפעילות הסברתית נרחבת, שיגר עלונים לפועלים בבתי החרושת ועודד אותם לשבות.
עד לאותה עת נמנעה האוֹכְרַאנַה (המשטרה החשאית הצארית) מלעצור את לנין וחבריו, במחשבה שפעילותם העיונית אינה מסכנת את המשטר; אולם מדיניות זו השתנתה לאור הפצתה של התנועה המרקסיסטית והקמת "איחוד המאבק" החדש. בדצמבר 1895 נעצר לנין על ידי האוכראנה יחד עם שאר חברי הארגון, ובינואר 1897 נדון לשלוש שנות גלות במזרח סיביר. בזמן גלותו נשא לאישה את הפעילה המהפכנית נַאדֶּזְ'דַּה קְרוּפְּסְקַיַה, שהפכה למזכירתו ולעוזרת המִנהלית שלו עד סוף ימיו.
בתקופת גלותו בסיביר המשיך לנין ביתר שאת בכתיבתו הפוליטית. ב-1899 פרסם את ספרו הגדול הראשון, "התפתחות הקפיטליזם ברוסיה", שזכה לתפוצה מעטה באותו זמן. הספר ניתח את התפתחות הכלכלה והחברה החקלאית ברוסיה וקבע כי המדינה עלתה זה מכבר על דרך הקפיטליזם, דבר שהתבטא, לטענתו, בחלוקתה המעמדית של האיכרות בין האיכרים העשירים לבין האיכרים העניים והפועלים באחוזות בעלי־הקרקעות. בעת גלותו הוטרד לנין במיוחד מעליית התאוריה ה"רוויזיוניסטית" של אדוארד ברנשטיין ושל הזרם שחבריו כונו "אקונומיסטים", שטענו כי על הפועלים לדחות את הפעילות הפוליטית-מהפכנית ולהתרכז במאבקים רפורמטוריים למען שיפור זכויותיהם. יחד עם מרקסיסטים מובילים אחרים, ובהם פלחאנוב, הוקיע לנין רעיונות אלו כבגידה במרקסיזם וכהרסניים עבור האידיאל הסוציאליסטי, וה"אקונומיסטים" היו לאחת מהקבוצות המרכזיות שנגדן ניהל מאבק אינטלקטואלי בשנים הבאות.
בינואר 1900 השלים לנין את שנות גלותו ושב לרוסיה, אך כעבור זמן קצר החליט להגר ממנה, על מנת להתרחק מהישג ידה של האוכראנה.
ייסוד המפלגה הבולשביקית.
ביולי 1900 נסע לנין לציריך, שם נפגש עם קבוצתו של פלחנוב, ומיד החל להניע את כינוסה מחדש של מפלגת הפועלים הסוציאל-דמוקרטית הרוסית. כבר שנתיים קודם לכן התכנס קונגרס המפלגה הראשון, אולם התפזר כשכל חבריו נעצרו; כעת ראה לנין דחף בייסוד מפלגה על מנת לחזק את המרקסיזם במפה הפוליטית. יחד עם שני מהפכנים נוספים בני הדור הצעיר – מרטוב ואלכסנדר פוטרסוב, ועם המהפכנים הוותיקים – פלחנוב, פבל אקסלרוד וורה זסוליץ', ייסד את "איסקרה" ("ניצוץ"), ביטאון המפלגה הרשמי שמועצת העריכה שלו שכנה תחילה במינכן. מטרתו העיקרי של העיתון, שלנין היה בפועל לעורך הראשי שלו, הייתה להגן על האידאולוגיה המרקסיסטית המהפכנית כנגד גישתם של ה"אקונומיסטים". ככלל היה לנין לפעיל המשמעותי ביותר מבין חברי ההנהגה, וכאשר עבר להתגורר בלונדון (אפריל 1902) ולאחר מכן בז'נבה (מאי 1903) ניהל ממקום מושבו את תעמולת המפלגה בתוככי רוסיה ופעל על מנת לגייס רוב של צירים לסיעת "איסקרה" בקונגרס המתוכנן.
במרץ 1902 פרסם את הספר "מה יש לעשות?", שהפך לאחד מכתביו החשובים ביותר. בספר תיאר את המבנה הארגוני של המפלגה המתוכננת, שעליה להיות מורכבת מקומץ של אינטלקטואלים מסורים, "מהפכנים מקצועיים", שיחדירו בפועלים את התודעה המעמדית וינהיגו אותם לעבר המהפכה - או במילותיו, "תודעה סוציאליסטית אינה יכולה להתקיים בקרב הפועלים. יש להחדיר אותה אליהם מבחוץ". לנין דחה את הדמוקרטיזציה של המפלגה וטען כי על הארגון המהפכני להיות מיליטנטי ובעל משמעת נוקשה, דבר ממנו הסתייגו חברי מפלגה רבים.
ב-30 ביולי 1903 נפתח הקונגרס השני של המפלגה הסוציאל-דמוקרטית בבריסל, אך ב-6 באוגוסט הועבר בחזרה ללונדון בשל מעקב של המשטרה המקומית. בעת שעסק הקונגרס בניסוח מצע המפלגה אירע פילוג בין לנין למרטוב בשאלת קבלת חברים. בעוד שלנין טען כי על המפלגה לכלול רק חברים הפעילים באופן אישי באחד ממוסדותיה, מרטוב רצה במפלגה שתקבל לשורותיה את כל התומכים ברעיונותיה גם אם אינם פעילים. הוויכוח המילולי לכאורה בין השניים שיקף, למעשה, מחלוקת אידאולוגית עמוקה יותר - בעוד שתאוריית המהפכה של לנין הציגה ארגון מהפכני ממורכז, ממושמע וקונספירטיבי, מרטוב האמין שלצורך הצלחת המהפכה הכרחי להקים מפלגה דמוקרטית ופתוחה בעלת בסיס המוני.
בהצבעה שהתקיימה בשאלת ארגון המפלגה, שהפכה למוקד המחלוקת הראשי בקונגרס, זכה מרטוב לרוב. ואולם, ב-18 באוגוסט עזבו חלק מהנציגים שתמכו במרטוב – חברי הבּוּנד ומקצת ה"אקונומיסטים" – את הדיונים. כתוצאה מפרישתם ניצחו תומכיו של לנין בהצבעות שנערכו בהמשך הקונגרס, וסיעתו של לנין אף זכתה לרוב בבחירות שנערכו לוועד המרכזי של המפלגה. לאחר שניצח באחת מההצבעות, מיהר לנין לבצע צעד טקטי וקרא לסיעתו בשם "בולשֶביקים" (אנשי הרוב), בעוד שבהתאם קיבל הפלג של מרטוב את השם "מנשֶביקים" (אנשי המיעוט). מהלך זה העניק יתרון תדמיתי לסיעתו של לנין כמייצגת של הרוב במפלגה, על אף שהשמות לא שיקפו את האמת המספרית.
עם זאת, ישנם היסטוריונים הטוענים שהמניע האמיתי לפילוג מאחורי הקלעים היה רצונו של לנין להדיח שלושה מהחברים הפחות פעילים במועצת העריכה של "איסקרה" (פוטרסוב, אקסלרוד וזסוליץ'), שאליו התנגד מרטוב - יותר מאשר ההבדלים האידאולוגיים שהוצגו ביניהם במהלך אירועי הקונגרס עצמו. בחוגי המפלגה באותו זמן עוד רווחה התפיסה כי הפילוג אינו אלא תקרית שניתן לפותרה, ובחודשים שלאחר הקונגרס נעשו ניסיונות לאיחוי הקרע בין הסיעות המתהוות, אולם אלו עלו על שרטון עקב חוסר נכונותו של לנין להגיע לפשרה. בעקבות כך החל פלחאנוב, שלנין נהנה עד אז מתמיכתו, לצדד יותר ויותר במנשביקים עד שעבר סופית לסיעתם, ובראשית נובמבר 1903 התפטר לנין עצמו ממועצת העריכה של "איסקרה", דבר שהותיר את הביטאון בידי המנשביקים.