ב-1867 פיתח הפיזיקאי הגרמני לאונרד זונקה את מושג החבורות הסימטריות המרחביות. וב-1879 יצא לאור בלייפציג ספרו "Entwicklung der Theorie einer Kristallstruktur" (התפתחותה של תאוריית מבנה הגביש), ובו פירט את 65 החבורות המרחביות שגילה. בדיעבד התברר כי רשימת החבורות המרחביות של זונקה הייתה חלקית משום שלא לקח בחשבון אלמנטים של סימטריה. את ההשמטה גילו שני אנשים שעבדו במקביל על מחקר אותו נושא מבלי שהיו מודעים תחילה זה לעבודתו של זה. המתמטיקאי הגרמני יהודי ארתור מוריץ שנפליס והמתמטיקאי והקריסטלוגרף הרוסי יבגראף סטפאנוביץ' פיודורוב. את המאמרים הראשונים בנושא פרסם שנפליס ב-1888. במקביל חקר פיודורוב את נושא הגופים הגאומטריים, וב-1890 התפרסם בסנקט פטרבורג ספרו "סימטריה של מערכות גופים גאומטריים" ("Симметрия правильных систем фигур") שבו הרחיב את רשימת החבורות המרחביות בצורה משמעותית. שני האישים החלו להתכתב ביניהם, ובהדרגה, לאחר שנתגלו ותוקנו טעויות ברשימה שהכין כל אחד מהם, הגיעו עד לשנת 1891 להסכמה כי יש להוסיף עוד 165 חבורות מרחביות על הרשימה של זונקה, על מנת לקבל את סך כל 230 החבורות המרחביות המוכרות כיום. במקביל אליהם, ומבלי לדעתם על עבודתם, הגיע גם הגאולוג האנגלי החובב ויליאם בארלו לאותה מסקנה, אולם משום שפרסם את מחקריו 3 שנים אחר כך הוא אינו נחשב בין מגלי הרשימה המלאה.
במהלך המאה ה-19 נעשתה סדרה של שכלולים בכלי העיקרי ששימש את הקריסטלוגרפים לנתח את מבנה הגביש של המינרלים השונים, גוניומטר ההחזר. שיפורים במכשיר בוצעו על ידי קריסטלוגרפים נודעים: ארנסט מאלאר הכניס שיפור שאפשר מדידת זוויות בין פאות בגבישים בגודל כמעט מיקרוסקופי ושאפשר על אותם גבישים את מדידת מקדמי השבירה. בשנת 1874 שכלל האנגלי ויליאם האלוס מילר את גוניומטר ההחזר וכלל בו שני מעגלים, אך המצאתו לא זכתה לתהודה ונשכחה. ב-1889 תיאר המתמטיקאי והקריסטלוגרף יבגראף סטפאנוביץ' פיודורוב גוניומטר החזר המבוסס על רעיון זהה של שני מעגלים. המכשיר נבנה לראשונה ב-1892, נבדק ועבר לייצור מסחרי, ולכן מייחסים כיום המצאה זו לפיודורוב. ב-1900 שכלל פיודורוב את הגוניומטר, וב-1914 המציא גרסה חדשה פשוטה יותר.
קריסטלוגרפיה של קרני רנטגן.
גילוי תופעת העקיפה וניסוח חוק בראג.
עד סוף העשור הראשון של המאה ה-20 היו בידי הקריסטלוגרפים שני כלים לניתוח המבנה הפנימי של הגבישים. הכלי העיקרי היה הגוניומטר על שני סוגיו (גונימטר מגע לגבישים גדולים בלבד וגוניומטר ההחזר) ששימש למדידת הזוויות שבין פאות הגביש. כאמור, הודות לשכלולים שונים שנעשו בו במהלך המאה ה-19 הפך גוניומטר ההחזר למדויק יותר, ואיפשר מדידות של גבישים קטנים במיוחד. הכלי השני היה שימוש בתכונת השבירה הכפולה המאפיינת סוגים שונים של גבישים כדוגמת הקלציט. מדידת זווית השבירה ובדיקת השפעה של גורמים חיצוניים, כמו הפעלת לחץ על הגביש או שדה חשמלי על השבירה הכפולה, מאפשרות את קביעת הסימטריה של גביש. שיטות אלו מכונות כיום שיטות מקרוסקופיות או שיטות קלאסיות.
שיטות הבדיקה הקריסטלוגרפיות המודרניות, השיטות המיקרוסקופיות, נולדו בשנת 1895 כאשר וילהלם רנטגן גילה קרינה חדשה בעלת יכולת חדירה גדולה שנקראה אחר כך על שמו קרני רנטגן. במשך שנים התנהל ויכוח לגבי אופיין של קרניים אלו. האם הן, כפי שטען הפיזיקאי האנגלי ויליאם הנרי בראג, סוג של חלקיקים בדומה לקרינת אלפא, אם כי (מכיוון שלא הוסטו על ידי שדות מגנטיים) נטולי מטען חשמלי, או שמא הם סוג של קרינה אלקטרומגנטית, כפי שטען הפיזיקאי האנגלי צ'ארלס ברקלה? את התשובה המוחלטת לשאלה נתן הפיזיקאי הגרמני מקס פון לאואה, ותוך כדי כך ובעקיפין, פיתח שיטה חדשה לבדיקת המבנה הפנימי של הגבישים.
בינואר 1912 פנה הפיזיקאי והקריסטלוגרף הגרמני פאול פטר אוואלד שהיה בשלבי סיום כתיבת התזה לדוקטורט אל לאואה בבקשת עזרה לבעיה בה נתקל. אורכי הגל של הספקטרום של האור הנראה היו גדולים מדי למודל הגביש שפיתח. לאואה, שהיה אז פריבט-דוצנט במכון לפיזיקה עיונית באוניברסיטת מינכן (LMU), לא ידע לעזור לאוואלד, אבל הבעיה שהעלה גרמה ללאואה לתהות מה תהיה התוצאה אם במקום להשתמש באור הנראה ייעשה שימוש בקרני רנטגן. הוא שיער שאם קרני הרנטגן הן אכן קרניים אלקטרומגנטיות בעלות אורכי גל קצרים הרבה יותר אזי במעברן דרך הגביש שממדי תא היחידה שלו דומים לאורך הגל המשוער הן תגרומנה לתופעה של עקיפה או התאבכות.
העיקרון שעל פיו הציע פון לאואה לקבל את תמונת הגביש הוא על ידי הקרנת הגביש בקרינת רנטגן קוהרנטית, האלקטרונים בגביש מפזרים חלק מהקרינה בהפרשי פאזה קבועים ביחס לקרניים הפוגעות, עוצמת הקרינה המוחזרת תלויה בכיוון הקרן ההתחלתית ובכיוון המדידה, מכאן ניתן להסיק לגבי הכיווניות של קבוצות האטומים בגביש, ובהנחה שמבנה החומר הגבישי הוא מחזורי לאפיין את מבנה החומר הנבדק. למרות התנגדותו של מנהל המכון, ארנולד זומרפלד, החלו ולטר פרידריך (Walter Friedrich) שהיה אסיסטנט של זומרפלד ופאול קְניפּינג (Paul Knipping) מ-LMU לערוך ניסויים כשהם מקרינים קרני רנטגן על גבישים של נחושת גופרתית שמאחוריהם הונחו לוחות הצילום. לאחר כמה כישלונות הצליחו השניים להוכיח שהרעיון של לאואה נכון. לאואה עיבד את הניסוח המתמטי של הניסוי, וביוני 1912 דיווח זומרפלד לחברה הפיזיקלית (Physikalische Gesellschaft) של גטינגן על התגלית. לתגלית זו היו שתי תוצאות משמעותיות: היא הוכיחה שקרני רנטגן הן אכן סוג של קרינה אלקטרומגנטית, והיא הראתה דרך חדשה לחקר המבנה האטומי של הגבישים. על תגלית זו קיבל מקס פון לאואה פרס נובל לפיזיקה בשנת 1914. עם זאת, נתקל פון לאואה בבעייתיות בהתאמת התמונות המתקבלות מהחזרת קרני הרנטגן, אבל כבר בסוף אותה שנה פתר אוסטרלי בן 22 שאך סיים את לימודי הפיזיקה באוניברסיטת קיימברידג' את הבעיה.
ויליאם לורנס בראג, בנו של הפיזיקאי ויליאם הנרי בראג (אותו בראג שהתגלית שגילה לאואה הוכיחה כי טעה), כתב אחר כך כי חשב רבות בקיץ 1912 על ניסוי העקיפה של פון לאואה, ואז, בשעה ששוטט על גדות הנהר קיים (cam), נחה עליו ההשראה - השפעת ההחזרה של קרני רנטגן ממישורי הגביש חייבת להיות דומה להחזרת אור ממראה. על סמך רעיון זה פיתח תאוריה וערך ניסיונות שהוכיחו את אמיתותה. בתאוריה קשר בראג בין אורך הגל של קרינת הרנטגן למרחק בין מישורי האטומים בגביש ולזווית שבין הכיוון המקורי של הקרניים המוקרנות לכיוונן של הקרניים המוחזרות, באמצעות נוסחה הקרויה כיום על שמו - חוק בראג (formula_1). המשמעות של חוק זה הייתה שניתן להשתמש בתבניות העקיפה על מנת לאתר את מקומם של האטומים בגביש ואת מרחקם זה מזה. תגלית זו פתחה תחום חדש לחלוטין של מחקר המבנה הפנימי של החומר, הקרוי קריסטלוגרפיה באמצעות קרני רנטגן.
בראג סיפר על הרעיון לאביו שבאותה תקופה המציא את הספקטרומטר של קרני רנטגן, מכשיר שאיפשר מדידות מדויקות יותר של קרני רנטגן. מכשיר זה איפשר לנתח סוגים שונים של גבישים והוכיח כי לכל יסוד יש ספקטרום קרני רנטגן אופייני. בשנים 1912–1913 עבדו השניים יחד והצליחו למצוא את סידור האטומים של כמה מינרלים ויסודות: מלח בישול (NaCl), אשלגן כלורי (KCl), יהלום, נחושת, ספינל, קלציט ופיריט. השניים נחשבים כיום כמייסדי המדע החדש של ניתוח מבנה גבישים באמצעות קרני רנטגן. ביחד סיכמו את תוצאות מחקריהם בספר שיצא בפברואר 1915 "קרני רנטגן ומבנה הגביש" (W. H. Bragg and W.L. Bragg, X-rays and crystal structure, הוצאת G. Bell &amp; Sons Ltd, לונדון 1915). עם זאת, שיתוף הפעולה בין האב לבנו הוביל רבים להאמין כי המחקר היה ביוזמת האב, ואף על פי שבראג האב דאג לתת קרדיט לבנו בכנסים או במאמרים שכתב נראה הדבר יותר כנדיבות לב אבהית. ב-15 בנובמבר 1915 החליטה ועדת פרס נובל להעניק לו ולאביו במשותף את פרס נובל לפיזיקה. "עבור שירותיהם באנליזה של מבנה הגביש על ידי קרני רנטגן". בזכייה זו נקבעו שני תקדימים: זהו המקרה היחיד (נכון ל-2014) שבו זכו אב ובנו במשותף בפרס נובל כלשהו, וכמו כן ויליאם לורנס בראג, שהיה אז בן 25 שנים, היה עד 2014 הזוכה הצעיר ביותר בפרס נובל.
קריסטלוגרפיה של קרני רנטגן – שנים ראשונות.