בספטמבר 1962 הודח מוחמד אל-בדר, המלך הטרי של צפון תימן בהפיכה צבאית יזומה על ידי מהפכנים, שראו את הדגם שלהם במהפכת הקצינים החופשיים המצרית, והחלה מלחמת האזרחים של צפון תימן בין תומכי המלך, שזכו לעזרת ערב הסעודית, ירדן ובריטניה ובין תומכי ההפיכה. מצרים תמכה במהפכנים ושלחה יחידות מצבאה לסייע להם. הימצאות חלק מהצבא המצרי בתימן הרחוקה חיזק בישראל את הביטחון שמצרים לא עומדת לצאת למלחמה נגדה, למרות הנאומים המתלהמים של מנהיגיה. כדי שהכוחות המצריים (כמעט שליש מהצבא המצרי) יישארו רתוקים בתימן, גם ישראל סייעה למלוכנים בהצנחת אספקה (מבצע רוטב).
מהלכים מוקדמים.
ב-23 בפברואר 1966 תפס את השלטון בסוריה פלג של קצינים סורים צעירים וקיצוניים בראשותו של סלאח ג'דיד, וכונן את משטר הנאו-בעת׳. המשטר החדש פנה לכיוון ברית המועצות וחיפש תמיכה וסיוע במצרים. ח׳אלד בקדש, המנהיג הגולה של המפלגה הקומוניסטית הסורית, שב לארצו, ולממשלה צורף, על בסיס אישי, שר קומוניסטי. המשטר החדש הזדהה עם הפלג הסיני בעולם הקומוניסטי ושאף להיות "קובה של המזרח התיכון".
מצרים, שבזיכרון מנהיגיה עדיין היה טרי פירוק רע"ם, לא נחפזה להושיט סיוע לסוריה. יתר על כן, סוריה ומצרים היו חלוקות בגישתן לדרך ההתמודדות מול ישראל. מצרים טענה שצריך לבנות כוח ערבי מאוחד, להגיע לעליונות צבאית מול ישראל, למצוא חלון הזדמנויות מדיני ואז לתקוף אותה ולהשמיד אותה, אך אין לפתוח במלחמה לפני שהתקיימו התנאים אלו. נאצר עצמו אמר: "מי שרוצה מלחמה חייב להכין ולהתכונן, אחרת הוא בוגד במולדתו ובעמו". הסורים גרסו שצריך לנהל מלחמת גרילה ממושכת שתביא להתמוטטות ישראל, דוגמת מלחמת אלג'יריה, ולשם כך תמכו באש"ף. שר החוץ הסורי, אבראהים מאח'וס, הכריז: "אנו מאמינים במלחמת השחרור העממית. זה הפתרון היחיד. מלחמות השחרור של אלג'יריה ווייטנאם מהוות דוגמאות טובות ביותר".
בין ישראל ובין סוריה, תחת הממשל החדש, היו שלושה מוקדי מתיחות: הסכסוך על הטיית מקורות הירדן, הסכסוך על הקרקעות של האזור המפורז, והתמיכה הסורית בפעולות חבלה נגד ישראל. סביב מוקדים אלה עלתה המתיחות בהתמדה, תוך סכנה של הידרדרות למלחמה.
המעורבות הסובייטית.
ברית המועצות, במסגרת המלחמה הקרה, שאפה להקים כוח ימי צבאי בים התיכון שיאזן את הצי האמריקאי ששהה בו. לתחזוקו של כוח כזה נזקקה ברית המועצות לנמלים מארחים ולבסיסי לוגיסטיקה ביבשה. המדינות הקומוניסטיות השוכנות לחופי הים התיכון, יוגוסלביה ואלבניה, לא הביעו נכונות לכך. לכן בחיפושיה אחר נמלים מארחים, הגיעה ברית המועצות למצרים ולסוריה, שהסכימו לכך וקיבלו בתמורה תמיכה מדינית וסיוע צבאי וכלכלי.
קובעי המדיניות בברית המועצות הגיעו כנראה למסקנה שמתיחות גוברת בין ישראל ובין ארצות ערב תשרת את האינטרסים שלהם - ארצות ערב יזדקקו לנשק הסובייטי ולתמיכתה בזירה הבינלאומית ומתיחות זו תערער את המשטרים הערבים הפרו-מערביים.
ברית המועצות תמכה במשטר הסורי החדש (האגף השמאלי של מפלגת הבע'ת הסורית), שתפס את השלטון ב-23 בפברואר 1966, ויצאה במתקפת תעמולה נגד ישראל. ב-2 במאי 1966 נחתם בין ברית המועצות ובין סוריה הסכם צבאי, והדבר פורסם ברבים. בתגובה פרסמה ישראל, ב-19 במאי, ידיעות על אספקת מטוסים וטנקים אמריקאיים לצה"ל. ב-3 במאי 1967 העבירה ברית המועצות דיווח כוזב לקע"מ על הערכות כוחות ישראליים בעוצמה של 14 חטיבות על גבול סוריה בכוונה לתקוף ב-17 במאי. השגריר הסובייטי בישראל סירב להזמנה לסייר בגליל העליון ולהיווכח שלא היו דברים מעולם. הדיווח עורר אצל נאצר חשש שמתקפה שכזו עלולה לפגום במעמדו באזור ולסחוף אותו למלחמה שלא הוא יקבע את עיתויה, או לחלופין השתלב בתוכניותיו התוקפניות והוא הזדרז לנצל את ההזדמנות אף על פי שקציניו עדכנו אותו שאין ממש בדיווח ואפילו סוריה לא העמידה את כוחותיה בכוננות. נאצר ריכז כוחות צבא בסיני.
ברית המועצות חיזקה את יחסיה גם עם מצרים – באמצע מאי הגיעה למצרים משלחת סובייטית רמת דרג בראשות ראש ממשלת ברית המועצות, אלכסיי קוסיגין. בהודעת הסיכום תמכה ברית המועצות ב"מאבקן של מדינות ערב נגד התככים התוקפניים של האימפריאליזם המערבי ובהשבת הזכויות החוקיות לערביי פלסטין". להשלמת התמונה, ב-22 במאי התייעץ נאצר עם השגריר הסובייטי לפני הכרזתו על חסימת מצרי טיראן לשיט ישראלי ולשיט אל ישראל, וב-25 במאי סגן שר החוץ הסובייטי מסר לשגריר הישראלי גינוי חריף בתואנה שישראל מרכזת כוחות מול סוריה ומחרחרת מלחמה.
לאחר שירדן חתמה על הברית עם מצרים, הנמיכה ברית המועצות את הטונים וניסתה להרגיע את המצב, אך ללא הועיל בשלב זה.
הממד הגרעיני.
הממד הגרעיני של מלחמת ששת הימים צף במאמר שפרסם הפרשן הצבאי יוסי מלמן. המאמר חושף כי הגילויים שיוחסו לתת-אלוף יצחק יעקב ובגינם הועמד למשפט באשמת עבירות של מסירת ידיעה סודית ללא סמכות ובכוונה לפגוע בביטחון המדינה, נגעו להיערכות בישראל, בתקופת הכוננות שקדמה למלחמה, להפעלת נשק גרעיני או הפעלתו כמוצא אחרון אם ישראל תיקלע לעמדת הפסד וסכנת השמדה בעימות הצפוי - מבצע שמשון. מלמן הסתמך על פרסומים זרים וספרים על הנושא, ולדבריו מתברר כי על רקע החששות לגורל המדינה בתקופת הכוננות נתקבלה ההחלטה לערוך הכנות ולהעמיד לכשירות מבצעית את פצצת הגרעין שהצליחה ישראל לפתח עד אז.
ממד גרעיני אחר למלחמה נחשף בשתי גיחות צילום בגובה רב מעל הכור הגרעיני בדימונה ב-17 וב-25 במאי, שהגרסה הישראלית מייחסת את ביצוען למטוסי מיג 21 של חיל האוויר המצרי ואילו החוקרים איזבלה גינור וגדעון רמז מייחסים למטוסי מיג 25 של חיל האוויר הסובייטי. הגיחות עוררו חרדה עמוקה בצמרת הישראלית ו"קריטיות להבנת צה"ל והדרג המדיני את כוונות מצרים".
תקריות צבאיות והכרזות.
ב-14 ביולי 1966 השמיד חיל האוויר הישראלי את הציוד ההנדסי הסורי שפעל להטיית מקורות הירדן, ובקרב אוויר הופל מטוס מיג 21 סורי. ב-15 באוגוסט נתקעה ספינת משמר ישראלית על שרטון בחוף המזרחי של הכנרת, שהיה בריבונות ישראלית, אך הגבול עם סוריה עבר במרחק 10 מטרים מקו המים והסורים חצו אותו תכופות. בקרב לחילוץ הספינה הופלו שני מטוסים סוריים. המתיחות הביטחונית הייתה זרז לניסיון הפיכה צבאי כושל של הגנרל הסורי ח'אטום בספטמבר 1966.
בנאום לראש השנה התבטא הרמטכ"ל, יצחק רבין, בנושא המתיחות עם סוריה ואמר: "הבעיה עם סוריה היא במהותה התנגשות עם המשטר". נאום זה, ממנו השתמע שישראל רוצה לשנות את המשטר בסוריה, עורר תגובות קשות בעולם הערבי, בברית המועצות ואפילו בישראל, וראש הממשלה נזף ברמטכ"ל. בתגובה הודיעה סוריה על חידוש המאמץ להטיית מקורות הירדן ועל הגברת הסיוע לאש"ף.
בעקבות המתיחות הגוברת בין ישראל ובין סוריה, נאלצה מצרים לנקוט צעדים שיביעו תמיכה בסוריה. עבד אל-מוחסן כאמל מורתגי, מפקד כוחות היבשה של מצרים, הודיע שמצרים תגיב בחריפות על כל תוקפנות ישראלית נגד סוריה, ובעקבות דבריו יצאה משלחת צבאית מצרית לסוריה. בעקבות זאת צורפו לממשלה הסורית כמה שרים פרו-נאצריסטים. ב-4 בנובמבר נחתם הסכם הגנה בין מצרים ובין סוריה. הסכם זה קבע שבעת מלחמה יקבל הרמטכ"ל המצרי את הפיקוד על צבאות שתי המדינות. במקביל לאירועים אלה, ברית המועצות הזהירה ושבה והזהירה את ישראל מפגיעה בסוריה. בישראל גברו החששות בעקבות ההסכם הזה והיא הודיעה, ב-6 בנובמבר 1966, על הארכת שירות החובה בצה"ל בארבעה חודשים, לשנתיים וחצי.
במאמריו של מוחמד חסנין הייכל ב"אל אהראם", ששימשו כביטאון של השלטון המצרי, הובהר שמצרים לא תבוא לעזרת סוריה בתקריות גבול מוגבלות, אלא רק במלחמה הכוללת.
פעולת סמוע.
פעולת מיקוש בדרום הר חברון, בנובמבר 1966, בסמוך לקו הירוק, גרמה למותם של שלושה חיילים ישראלים ופציעתם של שישה נוספים. בתגובה יצאה ישראל לפעולת תגמול, שחרגה מעבר לתכנון המקורי ובמהלכה היו נפגעים רבים, מרביתם חיילים ירדניים.
בעקבות פעולה זו החלו מהומות נגד חוסיין, מלך ירדן בכל הגדה המערבית וישראל ספגה את גינויה של ארצות הברית על כך שהכתה בגורם הלא נכון (הגורמים בממשל האמריקאי רמזו שארצות הברית 'תבין', אם ישראל תתקוף בפעם הבאה את סוריה).
הידרדרות למלחמה.
ועידות הרמטכ"לים.
פעולת סמוע נועדה להרתעת ארצות ערב ובראשן סוריה, אך היא הביאה לתגובות שונות מהמקווה. ארצות ערב אמנם היו מסוכסכות ביניהן והאשימו זו את זו בכך שהן לא מצליחות להתגבר על ישראל, אך התחיל גם תהליך של תיאום ביניהן. בדצמבר 1966 התכנסה לשם כך בדמשק מועצת הרמטכ"לים הערבים. הרמטכ"ל המצרי, מוחמד פאוזי, שהגיע בראש משלחת ארצו, פעל להידוק שיתוף הפעולה הצבאי ולצמצום התמיכה באש"ף (מצרים סברה שהשעה אינה כשרה למלחמה כוללת וניסתה למנוע התדרדרות לכך). המשך התיאומים נערך בכינוס נוסף של מועצת הרמטכ"לים בדמשק ב-8 במרץ 1967.
המארב האווירי.
ב-7 באפריל תקפו מטוסי חיל האוויר הישראלי מוצבים סוריים וסוללות תותחים בדרום רמת הגולן בתגובה לתקיפת חקלאים ישראלים, שעיבדו את הקרקעות הסמוכות לאזורים המפורזים, על ידי צבא סוריה. בעקבות זאת הוזנקו לאוויר מטוסי קרב סורים, והתפתח קרב אווירי בין מטוסים סורים וישראלים, במהלכו הופלו שישה מטוסים סורים, חלקם מעל דמשק. היום היה יום חגיגות מפלגת השלטון הסורית, הבעת', ועל פי הרמטכ"ל יצחק רבין, הפלת המטוסים נועדה להשפיל את השלטון הסורי, להעביר לו מסר שימנע ממנו להתגרות בישראל ואולי אף להפיל את המשטר. משה דיין טען שהפעולה הוכיחה שסוריה לא מסוגלת להגן על שמי דמשק ויוקרתה הלאומית נפגעה קשה.