בנובמבר 2003 כינה את הציבור החילוני "תינוקות שנשבו". אמירה זו גררה ביקורת מצד שר המשפטים טומי לפיד וממספר חברי כנסת ממפלגתו שינוי וממפלגת מרצ.
בנובמבר 2003 נפגש קצב עם יוסי ביילין ויאסר עבד רבו שניסחו את "יוזמת ז'נבה" לפתרון הסכסוך הישראלי-פלסטיני. במהלך פגישתם תקף קצב את היוזמה בטענה כי היוזמה לא נידונה בדעת הקהל הישראלית, בכנסת ובממשלה.
בפברואר 2004 ביקר קצב בצרפת ונפגש עם נשיא צרפת ז'אק שיראק. ביקורו של קצב בארמון האליזה בא לאחר כשני עשורים בהם לא ביקר נשיא ישראלי בצרפת.
במרץ 2005 הזמין קצב את נשיא רוסיה ולדימיר פוטין לביקור בישראל. פוטין נענה בחיוב להזמנתו של קצב, והגיע לביקור בישראל בחודש אפריל. במהלך ביקורו בישראל דן פוטין עם קצב בעסקת הטילים בין רוסיה לסוריה ובסיום הסכסוך בין ישראל לפלסטינים. בנוסף, השניים חתמו על הצהרת כוונות משותפת בדבר הגברת המאבק בטרור ובאנטישמיות וחיזוק מערכת היחסים בין ישראל ורוסיה. במהלך ביקורו הביא פוטין לקצב פסל לזכר קורבנות השואה, המוצב עד היום בסמוך לפסלי הנשיאים במשכן נשיאי ישראל.
בפברואר 2005 יצא קצב לביקור באוסטרליה, לאחר כשני עשורים בהן לא ביקר נשיא ישראלי באוסטרליה. במהלך הביקור נפגש קצב עם ראש הממשלה ג'ון הווארד ועם נציג האופוזיציה קים ביזלי וניסה לחמם את היחסים בינם לבין ישראל, זאת לאחר מספר תקריות דיפלומטיות וסילוק שגריר ישראל אמיר לאטי מהמדינה.
באפריל 2005 השתתף קצב בהלוויית האפיפיור יוחנן פאולוס השני. במהלך הלוויה לחץ קצב את ידיהם של נשיא סוריה בשאר אל-אסד ונשיא אלג'יריה עבד אל-עזיז בותפליקה, והחליף מספר מילים עם נשיא איראן מוחמד חתאמי.
ביוני 2005 ביקר קצב בגרמניה ונאם בבניין הרייכסטאג, מקום משכנו של הפרלמנט הגרמני. בנאומו טען כי גרמניה אינה עושה מספיק להילחם בתופעת האנטישמיות באירופה והוסיף כי הפתרון לסכסוך הישראלי פלסטיני נמצא בהישג יד. בנוסף, קצב נפגש עם נשיא גרמניה הורסט קלר, הקאנצלר גרהרד שרדר ושר החוץ יושקה פישר.
ביוני 2005 הקים את ועדת נשיא המדינה לבחינת מבנה הממשל, בראשות פרופסור מנחם מגידור. הוועדה הגישה את המלצותיה בינואר 2007.
במהלך תוכנית ההתנתקות ניסה קצב להביא לדיאלוג בין המתנחלים ברצועת עזה לראש הממשלה אריאל שרון. ב-10 באוגוסט 2005 נשא נאום לאומה בשידור חי. הנאום בא לקראת מימוש תוכנית ההתנתקות ובעקבות הפגנות סוערות ברחבי ישראל. בנאומו חלק שבחים רבים למתנחלים וביקש סליחה ממתיישבי גוש קטיף וצפון השומרון שייאלצו להתפנות מבתיהם, אך קרא לציות לחוק.
ב-9 ביולי 2007 הוצב פסלו של קצב במשכן נשיאי ישראל. במרץ 2011 תמך הנשיא שמעון פרס בהשארת פסלו של קצב בבית הנשיא, אולם בדצמבר 2011 דרש פרס להסיר את פסלו של קצב ממשכן הנשיא. לבסוף החליטה הוועדה לסמלים וטקסים להשאיר את הפסל במקומו. במאי 2016 הוצב ליד הפסל עמוד בו נכתב כי קצב הורשע בעבירות שיש עימן קלון ונדון למאסר.
בשנת 2011 קבע מבקר המדינה, מיכה לינדנשטראוס, שהנשיא קצב חרג מהניהול התקין של כספי בית הנשיא והנהיג הפקרות תקציבית. בין השאר, בזבז קצב את ההון של קרנות בית הנשיא השונות, שייסדו נשיאים שונים, לתמיכה במיזמים ציבוריים (כמו סיוע לנכים) והביא לסגירתן.
האישום בעבירות מין.
חקירה.
ביולי 2006 נפגש קצב עם היועץ המשפטי לממשלה, מני מזוז, והתלונן על ניסיון סחיטה כלפיו מצד עובדת לשעבר במשרדו, על רקע איום בהגשת תלונה על הטרדה מינית. עד מהרה הפך הנשיא ממתלונן לחשוד בעבירות מין. בעיתונים פורסמו עדויות של מספר נשים שעבדו עמו לאורך השנים ותיארו הטרדות מיניות ועבירות מין אחרות מצדו. ב-23 באוגוסט החלה חקירה באזהרה של קצב. ב-15 באוקטובר 2006 המליצה המשטרה ליועץ המשפטי לממשלה על הגשת כתב אישום נגד קצב.
ב-23 בינואר 2007 פרסם היועץ המשפטי לממשלה מני מזוז, את טיוטת כתב האישום, ובה האשמות באונס, הטרדה מינית, מעשה מגונה בכוח ובעילה אסורה תוך ניצול יחסי מרות כלפי ארבע מתלוננות ששמותיהן נאסרו לפרסום וכונו: א' מבית הנשיא (המתלוננת הראשונה; לימים פורסם שמה: אורלי רביבו), א' ממשרד התחבורה (לימים פורסם שמה: אודליה כרמון), וה' ול' מבית הנשיא. כן נאמר בטיוטה כי הנשיא קצב העניק מתנות אישיות מתקציב לשכתו, תוך ביצוע עבירות של מרמה והפרת אמונים וקבלת דבר בנסיבות מחמירות. הטיוטה כללה גם האשמות בהטרדת עד ובשיבוש מהלכי משפט. קצב הכחיש את כל המיוחס לו בטיוטת כתב האישום ועבר שימוע אצל היועץ המשפטי לממשלה, שבעקבותיו הוסכם להגיע להסדר טיעון במסגרתו יודה קצב בעבירות של מעשה מגונה, הטרדה מינית והטרדת עד ויתפטר מתפקידו כנשיא, ובתמורה יבוטלו האישומים האחרים והעונש יעמוד על מאסר על תנאי ופיצוי למתלוננות.
תפקודו כנשיא במהלך החקירה.
בתקופת חקירתו באזהרה, טרם ההחלטה על הגשת כתב אישום, עלתה שאלת השתתפותו באירועים ציבוריים כנשיא המדינה. ב-13 בספטמבר 2006 אישרה ועדת הכנסת לנשיא קצב נבצרות זמנית של 16 שעות, על מנת שיוכל להיעדר מטקס ההשבעה של נשיאת בית המשפט העליון דורית ביניש. ב-16 באוקטובר 2006 החליט קצב להיעדר מישיבת הפתיחה של מושב החורף של הכנסת, לאחר שמספר חברי הכנסת איימו לעזוב את אולם המליאה במחאה.
ב-25 בינואר, לאחר פרסום טיוטת כתב האישום, אישרה ועדת הכנסת את בקשתו של קצב לנבצרות זמנית, לתקופה מרבית של שלושה חודשים, וסמוך לסיום תקופה זו אושרה לו נבצרות נוספת, עד לסיום כהונתו המתוכננת כנשיא, עם תום שבע שנות כהונתו ב-15 ביולי 2007.
הסדר הטיעון.
ב-28 ביוני 2007 נחתם הסדר טיעון בין קצב לפרקליטות המדינה ובו סוכם כי קצב יודה ויורשע בסעיפים: ביצוע מעשה מגונה שלא בהסכמה תוך הפעלת אמצעי לחץ לגבי א' ממשרד התיירות והטרדה מינית והטרדת עד כלפי ל' מבית הנשיא. כמו כן התחייב קצב להתפטר מתפקידו כנשיא המדינה, לפצות את המתלוננות בפיצוי כספי בסכום של כ-30,000 ש"ח כל אחת, ולהשיב לקופת המדינה את עלות טובת ההנאה שנטל. על פי ההסדר סוכם כי ייגזר עליו מאסר על תנאי על כל האישומים שבהם היה צפוי להודות. לטענת הפרקליטות תלונתה של רביבו נגנזה עקב העדר ראיות מספיקות, התלונה לגבי אונס כלפי א' ממשרד התיירות נגנזה עקב צפי לקשיים בהוכחה הנדרשת למעשה אונס.
למחרת החתימה הגיש קצב את התפטרותו מתפקיד נשיא המדינה שנכנסה לתוקף ב-1 ביולי 2007. הסדר הטיעון עורר סערת רוחות והוגשו לבג"ץ עתירות נגדו, אך אלה נדחו. בעקבות הסדר הטיעון הגישה הפרקליטות כתב אישום מתוקן נגד קצב, בו הוסרה הטענה לאונס ונותרו ההאשמות רק על הטרדה מינית ועל הטרדת עד. אך בעת פתיחת משפטו ב-8 באפריל 2008, שבו היה אמור קצב להודות בחשדות המיוחסים לו, הודיעו פרקליטיו כי קצב חזר בו מהסדר הטיעון.
המשפט וההרשעה.
בעקבות חזרתו של קצב מהסדר הטיעון, גיבשה פרקליטות המדינה כתב אישום מחמיר הכולל עבירות של אונס וזה הוגש לבית המשפט המחוזי בתל אביב ב-19 במרץ 2009. קצב כפר בהאשמות נגדו לכל אורך המשפט, והכחיש כל קיום יחסי מין בינו לבין א' ממשרד התיירות. משפטו של קצב החל ב-1 בספטמבר 2009 בדלתיים סגורות, כמקובל במשפטים העוסקים בעבירות מין.
ב-30 בדצמבר 2010 הורשע קצב בבית המשפט המחוזי בתל אביב בשתי עבירות אונס ובעבירת מעשה מגונה בכוח בא' ממשרד התיירות, בעבירה של הטרדה מינית כלפי ה' מבית הנשיא, בעבירות של מעשה מגונה והטרדה מינית כלפי ל' מבית הנשיא ובעבירה של שיבוש מהלכי משפט כאשר ניסה לתאם גרסאות עם ל' מבית הנשיא. השופטים ציינו שהאליבי של קצב הופרך ועדותו הייתה "זרועה בשקרים". בכך היה לנשיאה היחיד של מדינת ישראל המורשע במשפט. ב-22 במרץ 2011 גזר בית המשפט המחוזי על קצב שבע שנות מאסר בפועל, שנתיים מאסר על תנאי ופיצוי של 125,000 ש"ח למתלוננות.
בעקבות הרשעתו קיבל קצב מכתב תמיכה מעשרות רבנים, ובהם צבי ישראל טאו ושלמה אבינר, שבו הביעו אמון בחפותו ותקפו את התקשורת הישראלית. עשרות רבנים אחרים, ובהם יעקב אריאל ואהרן ליכטנשטיין וכן חברי הכנסת אורי אורבך ויצחק הרצוג ואישים רבים נוספים יצאו נגד מכתב תמיכה זה.
ביולי 2011 פורסם כי קצב, בנו נועם ואחיו ליאור ויורם נחקרו באזהרה במשטרה בחשד שהזמינו שני חוקרים פרטיים, שהטרידו עדים ומעורבים במשפט.
קצב ערער על הרשעתו לבית המשפט העליון, אך ערעורו נדחה. ב-7 בדצמבר 2011 החל קצב לרצות את עונשו באגף התורני של כלא מעשיהו. בקשתו לדיון נוסף נדחתה. באוקטובר 2013 הגיש קצב לנשיא בית המשפט העליון, אשר גרוניס, בקשה למשפט חוזר, בנימוק שבהרשעתו יש עיוות דין. בקשתו נדחתה במאי 2014 בנימוק שלא נגרם לו עיוות דין.
בעקבות החשדות למעשים פליליים שהועלו נגד הנשיא קצב, החליטה בשנת 2007 ועדת הכספים של הכנסת, הממונה על משכורות הנשיאים ותנאי פרישתם, שמנשיא לשעבר שהורשע בעבירה שיש עמה קלון יישללו כל זכויות הפרישה, מלבד הזכות לפנסיה חודשית ולשירותים רפואיים.
בזמן שהותו בכלא נשללו מקצב הטבות שונות שלהן זכאי נשיא לשעבר, כגון רכב צמוד עם נהג, אך הוא המשיך לקבל מהמדינה את הפנסיה שצבר בתפקידיו הציבוריים.
במהלך שהותו בכלא ספג קצב התעללויות מצד אסירים אשר סירב להעניק להם חנינה בעת שכיהן כנשיא המדינה, בהם האסיר עמי פופר. בראש השנה הראשון של קצב בכלא אילץ פופר את קצב לשבת לבדו בשולחן נפרד משאר האסירים. תקריות נוספות נרשמו, כאשר אסירים מרחו דבק ממלכודת עכברים על כסאו של קצב ואסרו עליו להיכנס לבית הכנסת באגף התורני.
שחרורו מהכלא.