יומיים לאחר פרסום מסקנות הביניים של ועדת וינוגרד, ב-2 במאי 2007, הודיעה לבני במסיבת עיתונאים כי בפגישתה עם ראש הממשלה אמרה לו כי לנוכח הדו"ח "התפטרות היא הדבר הנכון מבחינתו". על אף עמדתה זו, ספגה ביקורת בשל החלטתה להישאר בממשלה, למרות הטחת ביקורת כה קשה, משהתברר כי אין רוב בסיעת "קדימה", התומך בהחלפתה את אולמרט בראשות הממשלה. לבני נימקה את החלטתה שלא להתפטר ברצונה "לפקח על יישום המסקנות מתוך הממשלה". במסיבת עיתונאים כעבור מספר שבועות, חזרה בה מהקריאה לאולמרט להתפטר, מה שקומם עליה הן את תומכי אולמרט והן את מערכת המשפט. לאחר פרסום המסקנות הסופיות של ועדת וינוגרד, ב-30 בינואר 2008, נמנעה לבני מלהתבטא בפומבי בעניין הדו"ח, וממילא לא חזרה על קריאתה לראש הממשלה להתפטר, מה שרק הגביר את הביקורת על התנהלותה.
ביולי 2008 החליטה "קדימה" לקיים בחירות מקדימות לראשות המפלגה, ב-17 בספטמבר 2008. אולמרט הכריז כי לא יתמודד על ראשות המפלגה, ויתפטר עם בחירת ראש מפלגה חדש. לבני ניצחה בבחירות אלה בהפרש קטן, כשזכתה ב-43.1% מקולות הבוחרים (לעומת 42% ליריבה העיקרי, שר התחבורה, שאול מופז).
בראשות "קדימה".
הניסיון להקים ממשלה חדשה.
עם ניצחונה של לבני בבחירות הפנימיות ב"קדימה", ובחירתה לראשות המפלגה, התפטר אהוד אולמרט מתפקידו כראש הממשלה והליך הרכבת הממשלה הוטל עליה על ידי נשיא המדינה, שמעון פרס.
ב-25 באוקטובר 2008, לאחר שחתמה לבני על הסכם קואליציוני עם מפלגת העבודה, פרסמה מועצת חכמי התורה הודעה, לפיה חילוקי דעות בנושאי הקצבאות וירושלים התגלעו במהלך המשא ומתן, ולכן ש"ס לא תוכל לשבת בממשלה בראשות לבני, אף שלבני הציעה למפלגות החרדיות תקציבים של כמיליארד ש"ח. משהתברר כי גם חברי דגל התורה לא יצטרפו לממשלה בראשותה, ולאחר שהמשא ומתן הקואליציוני עם מפלגת הגמלאים (שהתאחדה שבוע קודם לכן) ועם מרצ לא התקדם, הודיעה לבני לנשיא פרס ב-26 באוקטובר 2008 כי נכשלה בניסיונה להקים ממשלה, על-אף ההסכם שהושג עם מפלגת העבודה.
הבחירות לכנסת השמונה עשרה.
כיו"ר "קדימה" הובילה לבני את מפלגתה בבחירות לכנסת ה-18. קמפיין המפלגה התבסס בעיקרו על תדמיתה של לבני כפוליטיקאית נקיית כפיים וניסיונות לקעקע את אמינותו של יריבה בנימין נתניהו, בין הסיסמאות של "קדימה" היו: "ציפי לבני – מה שטוב למדינה" "ראש ממשלה אחרת" ו"ביבי?! אני לא מאמין לו". לבני ערכה סיורי בחירות במעוזים של צעירים חילונים כמו מתחמי בילוי ונאמה רבות במהלך מערכת הבחירות בבתי ספר. כמו כן דיברה לקהל הנשים ולציבור השמאל וביקשה "להחזיר את התקווה לשלום".
"קדימה" בראשות לבני קיבלה בבחירות אלה 28 מנדטים והייתה לסיעה הגדולה ביותר בכנסת, עם יתרון של מנדט אחד על "הליכוד", אך למעט "קדימה" אף מפלגה לא המליצה לנשיא המדינה שמעון פרס להטיל עליה להרכיב ממשלה, והמשימה הוטלה על בנימין נתניהו, שמועמדתו זכתה להמלצת נציגי סיעות הימין וסיעות הדתיים שמנה 65 חברי כנסת. לבני הודיעה מייד שלא תצטרף לממשלה בראשות נתניהו, כיוון שאינה מוכנה להיות חברה במה שהגדירה כממשלת ימין קיצונית, ושהיא תשמש כיו"ר האופוזיציה. בטיוטת הסכם קואליציוני שגובשה בין גדעון סער מטעם "הליכוד" וצחי הנגבי מטעם "קדימה", הוסכם ששתי המפלגות יזכו למספר שווה של תיקים בממשלה ובקבינט המדיני-ביטחוני ושלבני תכהן כראש ממשלה בשנה וחצי האחרונה מתוך ארבע וחצי שנות כהונת הממשלה ועד אז תכהן כשרת החוץ וכממונה על המשא ומתן עם הפלסטינים. אך המשא ומתן נכשל כאשר השיחות הפכו לישירות בין לבני ונתניהו. להערכת הנגבי, הסיבה לכך הייתה חוסר אמון של לבני בכך שבהתחשב בשותפיה הקואליציוניים, תהיה לה השפעה מהותית על מדיניות הממשלה.
כהונה ראשונה כראש האופוזיציה.
עם כניסתה לתפקיד ראש האופוזיציה תקפה לבני את גודלה של ממשלת נתניהו השנייה. השנה הראשונה לישיבתה של "קדימה" באופוזיציה לוותה בחשש כי המפלגה תפורק וחלק מחבריה יחברו לממשלה, זאת משום שמספר שבועות לאחר השבעת ממשלת נתניהו, עבר בכנסת חוק התפלגות סיעה שמאפשר לשבעה חברי כנסת להתפלג לסיעה עצמאית בלי שייחשבו ל'פורשים', אף שאינם מהווים שליש של הסיעה המקורית ולא זכו להסכמת רוב חבריה. לבני יצאה בחריפות כנגד מה שהגדירה כניסיון לפרק את "קדימה". בהמשך תקפה לבני את ראש הממשלה בנימין נתניהו על אי התקדמותו במשא ומתן עם הפלסטינים ועל חוסר אמונתו בפתרון שתי מדינות לשני עמים, כדבריה. לאחר "נאום בר-אילן" של נתניהו ב-14 ביוני 2009, הגיבה לבני על התפנית בעמדתו ובירכה עליה, אך תקפה אותו בטענה שנדרש לשאת את הנאום תחת לחץ נאום ברק אובמה באוניברסיטת קהיר שנישא עשרה ימים לפני כן, ושהממשלה עוסקת בהישרדות ולא במדינאות.
במרץ 2010 התבטאה לבני כנגד החלטת ממשלת נתניהו, על פי החלטת סגן שר הבריאות מטעם אגודת ישראל יעקב ליצמן, לשינוי בתוכנית לבניית אגף חדש במרכז רפואי ברזילי באשקלון בשל קברים אשר נמצאו באתר המיועד לבנייה. בעקבות מחאה ציבורית רבה, ההחלטה נהפכה על פיה מספר שבועות לאחר מכן.
ב-2009, הוצא נגד לבני צו מעצר בבריטניה בגין ביצוע פשעי מלחמה בזמן מבצע עופרת יצוקה, בעקבות האירוע השלימה בריטניה תיקון לחוק שימנע הגשת צווי מעצר עתידיים שכאלה נגד בכירים ישראלים בבריטניה.
לבני עמדה לצד הממשלה לאחר המשט לעזה ב-2010 ונמנעה מלמתוח ביקורת על נתניהו כאשר החליט על הקפאת הבנייה ביהודה ושומרון, אך מתחה ביקורת חריפה על ראש הממשלה לנוכח כישלון המשא ומתן הישיר בין ישראל לפלסטינים שהושק בספטמבר 2010 והעדרה של תוכנית ישראלית יזומה, חידוש ההכרה של אחדות ממדינות דרום אמריקה במדינה פלסטינית בגבולות 1967, המשבר המתמשך ביחסים עם טורקיה והמתיחות ביחסים עם ארצות הברית.
בשנת 2011, אל מול הפיצול ב"מפלגת העבודה" והתגברותה של המחאה החברתית, התבטאה לבני כנגד ראש הממשלה "שעוסק בהישרדות" והוסיפה כי היא מקווה שהאירועים יובילו לפירוק הממשלה והליכה לבחירות.
יום לאחר שחרורו של החייל החטוף גלעד שליט התבטאה בחריפות כנגד העסקה ותקפה את ראש הממשלה בנימין נתניהו על הסכמתו לעסקת שליט. את שתיקתה עד למועד זה, נימקה בהבטחה שנתנה לאביו של שליט כי לא תתבטא בגנות העסקה טרם אישורה.
בבחירות המקדימות שנערכו ב"קדימה" ב-27 במרץ 2012 הפסידה לבני לחבר הכנסת שאול מופז, שנבחר ליו"ר המפלגה במקומה בפער ניכר. בעקבות זאת התפטרה לבני מהכנסת ב-1 במאי 2012. היקף החובות של "קדימה" בתום כהונתה של לבני כיו"ר המפלגה עמד על כ-34 מיליוני ש"ח.
בראשות "התנועה" וכשרת המשפטים.
ב-27 בנובמבר 2012, לקראת הבחירות לכנסת התשע עשרה, הכריזה לבני על התמודדותה בבחירות במסגרת מפלגה חדשה בראשותה בשם "התנועה". למפלגת החדשה הצטרפו גם שבעה חברי כנסת מכהנים, שהתפלגו מ"מפלגת קדימה": מאיר שטרית, יואל חסון, רחל אדטו, שלמה מולה, מג'לי והבה, רוברט טיבייב ואורית זוארץ. בבחירות לכנסת ה-19 זכתה "התנועה" בראשות ציפי לבני בשישה מנדטים.
ב-19 בפברואר 2013 חתמה "התנועה" על הסכם קואליציוני עם סיעת "הליכוד ישראל ביתנו", שבו הוסכם כי לבני תכהן כשרת המשפטים ושר נוסף מטעם "התנועה" יכהן כשר להגנת הסביבה. התחילה את תפקידה כשרת המשפטים במרץ 2013 והוסמכה על ידי ראש הממשלה נתניהו לנהל את השיחות עם צוות המשא ומתן הפלסטיני. במסגרת תפקידה כיהנה לבני גם כיו"ר ועדת השרים לענייני חקיקה.
ביוני 2013 הקימה יחד עם ח"כ אלעזר שטרן וח"כ יצחק הרצוג שדולה תחת הכותרת "עם דת ומדינה" ששם לו למטרה ליישם את אמנת גביזון מדן.
במהלך כהונתה, קידמה את הצעת החוק שאוסרת על הפצת "ישראל היום" בחינם. בנובמבר 2014, הצביעה בקריאה טרומית בעד החוק. כשרת המשפטים הקימה את נציבות הביקורת על מערך התביעה ומייצגי המדינה בערכאות. לבני ניסתה להחיל שקיפות על "קק"ל" כשהכריזה עליה כחברה לתועלת הציבור.
ב-2 בדצמבר 2014 פוטרה מהממשלה על ידי ראש הממשלה נתניהו, כחלק ממהלך להקדמת הבחירות.
הבחירות לכנסת ה-20.
ב-10 בדצמבר 2014, לקראת הבחירות לכנסת ה-20, הודיעה לבני יחד עם יו"ר מפלגת "העבודה" יצחק הרצוג על ריצה משותפת של "התנועה" בראשותה עם מפלגת "העבודה", ברשימה בשם "המחנה הציוני". לבני הוצבה במקום השני ברשימה והיא סיכמה עם הרצוג על רוטציה, שלפיה אם ימונה הרצוג לראשות הממשלה, יכהן הוא בתפקיד בשנתיים הראשונות ולבני בשנתיים הנוספות. כ-12 שעות לפני פתיחת הקלפיות הודיעה לבני כי היא מוכנה לוותר על הרוטציה אם הדבר יקשה על הקמת קואליציה.
בבחירות זכתה רשימת המחנה הציוני ב-24 מנדטים.
הכנסת העשרים והבחירות לכנסת ה-21.
לבני מונתה לחברה בוועדת החוקה, חוק ומשפט ובוועדת החוץ והביטחון, שבה היא גם עומדת בראש ועדת משנה ללוחמה משפטית.
לאחר פרישתו של יצחק הרצוג מהכנסת, בעקבות מינויו ליו"ר הסוכנות היהודית, החליפה אותו לבני בתפקיד ראש האופוזיציה ב-1 באוגוסט 2018, בהתאם להסכמה עם יושב ראש מפלגת "העבודה", אבי גבאי, שלפיה "התנועה" תרוץ בבחירות הבאות שוב עם מפלגת "העבודה", לפי ההסכם הקודם, אולם לא תהיה רוטציה בין שניהם בתפקיד היו"ר.
ב-20 באוקטובר, אמרה כי "הממשלה מובילה קו ששומר על שלטון חמאס". ב"ליכוד" כינו בתגובה את לבני "דוברת אבו מאזן".
ב־1 בינואר 2019 הודיע גבאי בפומבי על סיום השותפות עם מפלגתה של לבני, ובאותו יום היא הוחלפה בתפקיד ראש האופוזיציה בידי שלי יחימוביץ'. לבני ביקרה את מסירת ההודעה בנוכחותה ובאופן מפתיע: "הרעיון הזה שאתה עומד ומנסה להשפיל אישה פומבית לא יהיה. התגובות שקיבלתי מנשים הן חזקות ומחזקות".