בצעירותו, למד בנימין באקדמית פאייטוויל בצפון קרוליינה. בגיל 14 התחיל ללמוד באוניברסיטת ייל, משפטים, אך ב-1828 עזב מבלי שסיים את לימודיו ועבר לניו אורלינס, שם התחיל לעבוד כפקיד בחברת עורכי דין, כחלופה ללימודי משפט, ועל מנת לקבל הסמכה לעיסוק בעריכת דין למרות הפסקת הלימודים. ב-1832, בן 21 הוא אכן קיבל את ההסמכה והחל את דרכו כעורך דין מסחרי במגזר הפרטי. שנה אחר כך, ב-16 בפברואר 1833, כשמלאו לו 22 שנים, הוא נשא לאישה את נטלי בושה דה סן מרטין (Natalie Bauché de St. Martin), בת למשפחה קריאולית צרפתית ידועה ועתירת ממון, שהייתה בת 16 בלבד באותה עת. הטקס התקיים בקתדרלת סנט לואיס, שבניו אורלינס, כלומר טקס נוצרי קתולי. מלבד עיסוקו כעו"ד נעשה בנימין כעת גם בעל עבדים והקים מטע קנה סוכר בבל שס (Belle Chasse), ושני עסקיו שגשגו.
ב-1842 נולדה נינט, בתו היחידה של בנימין. היא הוטבלה וחונכה כקתולית. בהיותה בת חמש עברו האם נטלי בנימין ובתה נינט, להתגורר בפריז, ושם נשארו מרבית חייהן אחר כך. בנימין היה נוסע בכל קיץ לפריז, לבקר את אשתו ובתו. הוא עתיד היה לחבור אליהן שוב רק שנה לפני מותו.
ב-1850 מכר בנימין את המטע שלו יחד עם 160 עבדיו.
קריירה פוליטית.
בלואיזיאנה.
ב-1842, בדיוק בשנה בה נולדה בתו, החלה גם הקריירה הפוליטית של בנימין, כאשר נבחר לבית הנבחרים (הבית התחתון) המדינתי של לואיזיאנה, כנציג המפלגה הוויגית. מפלגה זו הפכה כעבור שנים אחדות ברובה למפלגה הרפובליקנית. בתקופה המדוברת הייתה זו המפלגה הליברלית יותר מבין שתי המפלגות הגדולות במערכת הפוליטית האמריקאית, בעוד המפלגה הדמוקרטית נחשבה לשמרנית יותר מבין השתיים.
ב-1845 הוא שימש כאחד הצירים בוועידה לתיקון החוקה של לואיזיאנה.
בסנאט האמריקאי.
ב-1852, לאחר עשר שנות כהונה, נבחר בנימין על ידי חבריו בבית המחוקקים של לואיזיאנה, כנציג לואיזיאנה בסנאט האמריקאי. הוא התמנה לסנאטור ב-4 במרץ 1853 והיה בכך ליהודי השני בהיסטוריה של ארצות הברית ששימש כסנאטור, לאחר בן דודו (דרגה שנייה) דייוויד לוי יולי, שנבחר לסנאט מטעם מדינת פלורידה ב-1845.
במהלך שנתו הראשונה בסנאט, הזמין בנימין לדו-קרב סנאטור צעיר בשם ג'פרסון דייוויס ממדינת מיסיסיפי בעקבות עלבון שהאחרון הטיח בו על רצפת הסנאט; דייוויס התנצל ותקרית זו היוותה התחלה של ידידות קרובה בין השניים.
בראשית 1853 הציע לו הנשיא היוצא מילרד פילמור, הנשיא האחרון של ארצות הברית שבא ממפלגתו של בנימין המפלגה הוויגית, להתמנות, כמייצג האינטרסים של מדינות הדרום, לשופט בית המשפט העליון של ארצות הברית. פילמור הציע לו את המישרה לאחר שחברי הסנאט מהמפלגה הדמוקרטית הכשילו כל מועמד אחר שפילמור הציע לתפקיד. המפלגה הוויגית, הליברלית יחסית לדמוקרטים באותה עת, הייתה באותה תקופה כבר בשלבי התפרקות. מועמדיו הראשונים של פילמור השתייכו לאגף הליברלי יותר של המפלגה, זה שהפך לאחר פירוקה למפלגה הרפובליקנית. בנימין לעומת זאת השתייך לאגף השמרני יותר של המפלגה הוויגית ולכן היו לו סיכויים רבים יותר לקבל את הסכמת המפלגה הדמוקרטית למינוי. הניו יורק טיימס דיווח ב-15 בפברואר 1853, ש"אם הנשיא ימנה את בנימין, הדמוקרטים יהיו נחושים לאשר את מינויו".
מכל מקום, בנימין דחה בסופו של דבר את ההצעה הנשיאותית. הוא היה בכך ליהודי האמריקאי הראשון שהוצע לו באופן רשמי מינוי בבית המשפט העליון של ארצות הברית וממילא גם היהודי הראשון שדחה הצעה שכזו. הוא שב ודחה את ההצעה גם כשנה לאחר מכן, כשהנשיא החדש פרנקלין פירס הדמוקרט שב והציע לו את הכהונה.
ב-1855 הוא עזב רשמית את המפלגה הוויגית והצטרף למפלגה הדמוקרטית.
ב-1858 נבחר על ידי חברי בית הנבחרים המדינתי של לואיזיאנה לתקופת כהונה שנייה בסנאט האמריקאי. הוא כיהן בסופו של דבר בסנאט במשך שמונה שנים עד ה-4 בפברואר 1861, עת פרש מהתפקיד, בעקבות פרישת לואיזיאנה מארצות הברית וכחלק מהקמת הקונפדרציה של מדינות הדרום.
אחד מעיסוקיו העיקריים בכל תקופת כהונתו בסנאט היה הניסיון לגייס כסף ולהקים מסילת ברזל מניו אורלינס לקליפורניה. פעולתו זו באה בעקבות הצלחתו בתקופת עבודתו כעו"ד מסחרי, לפני כניסתו לפוליטיקה, להשיג מימון להקים את רשת מסילות הברזל המרכזית של מדינת אילינוי, אולם בנושא זה הוא נכשל ולפחות המשקיע העיקרי שלו איבד בהרפתקה זו את כל הונו.
היסטוריונים אחדים סברו שבנימין היה אחד מחמשת הנואמים הגדולים ביותר בסנאט, בכל הזמנים, לצידם של נואמים כמו דניאל וובסטר, ג'ון קלהון ואחרים.
בנימין נתקל באנטישמיות פעמים רבות בימי חייו, הן מצד בני בריתו הדרומיים והן מצד יריביו הצפוניים. בדרך כלל הוא לא נהג להגיב להתקפות אנטישמיות אלה, אלא רק לחייך "חיוך תמידי". עם זאת, על פי הביוגרף המודרני שלו אלי אוואנס וכן לפחות מקור אחד נוסף, הסנאטור בן ווייד מאוהיו, אחת ממדינות הצפון הלוחמות לשחרור העבדים, טען כלפיו בהזדמנות מסוימת, שהוא "יהודי עם עקרונות מצריים" ("Israelite in Egyptian clothing"), כלומר בעד העבדות כמו שהיו המצרים. בנימין ענה על כך (לפי שני המקורות הללו): "זה נכון שאני יהודי. וכאשר אבות אבותי קיבלו מאלהים את עשרת הדיברות, בסערה של רעמים וברקים בהר סיני, אבות אבותיו של יריבי רעו חזירים ביערותיה של בריטניה הגדולה".
בקבינט של מדינות הדרום.
ב-25 בפברואר 1861, סמוך לאחר ייסודה הרשמי של קונפדרציית מדינות הדרום, מינה נשיאה הטרי ג'פרסון דייוויס, את חברי ממשלו ובין השאר הוא מינה באותו יום גם את בנימין לתובע הכללי של הקונפדרציה. הסיבה למינוי לפי דייוויס - בגלל "שיש לו (לבנימין) מוניטין ידוע כעו"ד, והוא הרשים אותי בהיותנו בסנאט, באינטלקט הצלול שבו, בהרגליו השיטתיים, וביכולותיו במלאכתו".
בנימין לא הספיק לכהן זמן רב כתובע כללי, משום שב-17 בספטמבר 1861 מינה אותו דייוויס למזכיר המלחמה בפועל, במקום הגנרל לירוי פופ ווקר וכעבור כחודשיים הוא נכנס לתפקיד זה גם באופן רשמי.
בפברואר 1862 ספגה הקונפדרציה מפלה שנראתה לציבור הדרומי ככואבת מדי. האי רואנוק שלחופי צפון קרולינה נפל בידי הצפון. הדבר נבע משיקולים של הנשיא דייוויס, כגון ריכוז כוחות במקומות חשובים יותר וחוסר רצון לחשוף חולשות דרומיות, והיה חלק מהאסטרטגיה הדרומית הכוללת, אבל הציבור דרש את ראשו של שר המלחמה, הנשיא דייוויס נענה ובנימין הגיש התפטרות מתפקידו. חלק מהעוצמות הרבות של הדרישה להדיח את בנימין נבעו גם מאנטישמיות, הן בציבור הדרומי והן בקרב הגנרלים של צבא הדרום.
האנטישמיות, כלפי בנימין אישית וכלפי היהודים בכלל, לא הגבילה את עצמה לדרום בלבד. הגנרל הצפוני בנג'מין בטלר למשל, פרסם עם כיבוש ניו אורלינס מידי הדרום את ההודעה הבאה: "התומכים המשפיעים ביותר של הקונפדרציה היו ברובם יהודים וכולם ראויים להענש בדומה לעונש שיקבל היהודי בנימין". וידוע עוד יותר בהקשר זה הצו לגירוש היהודים ממחוז טנסי, שבו הורה הגנרל הצפוני ולימים נשיא ארצות הברית יוליסס גרנט, ב-17 בדצמבר 1862, לגרש את כל היהודים מטנסי, מיסיסיפי וקנטקי.
למרות האווירה האנטישמית סביב בנימין, הנשיא דייוויס העריך אותו מאוד ולא הסכים לוותר על שירותיו. לפיכך, ב-18 במרץ 1862 הוא מינה אותו לתפקיד מזכיר המדינה, שר החוץ של הדרום, במקומו של הגנרל ויליאם בראון (שהחליף למשך חודש את שר החוץ השני של מדינות הדרום, רוברט הנטר). בנימין עוד הספיק לכהן במשך שישה ימים הן כשר המלחמה והן כשר החוץ, עד שהחליף אותו הגנרל ג'ורג' רנדולף כשר המלחמה ב-24 במרץ 1862.
בשלב מאוחר יחסית במלחמה, ב-1864 הציע שר החוץ בנימין הצעה מהפכנית ממש, בקנה מידה דרומי - לשחרר כל עבד שיצטרף לצבא הדרום. ההצעה הייתה אמורה הן למלא את שורות צבא הדרום המידלדל בצוק המלחמה והן למשוך את אנגליה, התומכת בשחרור העבדים, להתייצב לצידה של הקונפדרציה במלחמה למול הצפון. הנשיא דייוויס והגנרל רוברט אי לי תמכו שניהם בהצעה, אך הקונגרס של הדרום משך ועיכב את אישורה עד מרץ 1865, ואז, זה כבר היה מאוחר מדי מכדי להציל את הדרום.
בנימין כיהן כשר החוץ במשך שלוש שנות המלחמה האחרונות, עד נפילתו של הנשיא דייוויס בשבי הצפון וביטול הקבינט של הקונפדרציה באופן פורמלי ב-10 במאי 1865. הוא היה בכך ליהודי הראשון בהיסטוריה שהיה חבר בקבינט של ארצות הברית, גם אם רק במסגרת הקונפדרציה המורדת. הוא גם היה חבר הקבינט היחיד של הקונפדרציה שלא היו לו עבדים כלל.
בנימין כונה לא אחת "המוח של הקונפדרציה".
גלותו באנגליה.
לאחר תום מלחמת האזרחים האמריקאית נמלט בנימין מפני כוחות הצבא של מדינות הצפון, שביקשו לעצרו כמזכיר המדינה של הקונפדרציה וכחשוד בין השאר בתכנון רצח הנשיא אברהם לינקולן, תכנון שלא היה ולא נברא. הוא ידע שאין שום סיכוי שיזכה למשפט הוגן מידי הצפון. כוונתו המקורית הייתה כנראה להגיע לניו ריצ'מונד, מושבה של הקונפדרציה שהקים אחיו יוסף בנימין בהונדורס הבריטית (בליז של היום), אך בתלאות דרך ההימלטות, לרבות פיצוצה בדרך של אניית המילוט, הצלתו על ידי ספינה אנגלית בלב ים, ושריפת אניית מסע ההמשך לאחר מכן, הוא הגיע לבסוף לאנגליה במקום למרכז אמריקה.
בנימין היה בכך לחבר הקבינט הדרומי היחידי שניצל מידי הצפון המנצח וממשפט וכלא.
ביוני 1866, כשנה לאחר הגעתו לאנגליה, החל בנימין את הקריירה המשפטית השנייה שלו כבריסטר (Barrister), עו"ד המופיע בבתי משפט. בתור מומחה בדיני תאגידים הוא כתב והוציא לאור ספר משפטי בשם "Treatise on the Law of Sale of Personal Property", אשר עד היום מוציאים מהדורות חדשות שלו מפעם לפעם (נקרא כיום "Benjamin's Sale of Goods").