המאבק נגד איום ההגליה מאתונה (417 לפנה"ס).
פרק נוסף במאבקם של אלקיביאדס וניקיאס נגלה כאשר היפרבולוס, פוליטיקאי אתונאי בולט בתקופת פעילותם, ניסה לגרום להרחקה ל-10 שנים באמצעות אוסטרקיזם לאחד מהשניים. פלוטרכוס מתאר מקרה זה בשלוש ביוגרפיות שונות, אחת הגרסאות טוענת שהיריב שעמד מול אלקיביאדס היה אדם בשם פאקס, ובשתי האחרות עמד אלקיביאדס מול ניקיאס. היפרבולוס רצה כנראה להרחיק את אחד משני האישים מאתונה, וכך לצבור יתרון פוליטי בזירה הציבורית. ארכאולוגים מודרניים מצאו כ-30 אוסטרקה (שברי חרס עליהם כתב כל אחד את השם אותו רצה להגלות) אשר היו קשורים להצבעה ההיא. שמותיהם של אלקיביאדס, ניקיאס, היפרבולוס ופאקס הופיעו על שברים אלו.
אולם ניקיאס ואלקיביאדס שילבו כוחות יחדיו והשתמשו בהשפעתם כדי להתסיס את הציבור ולשכנעו להרחיק את היפרבולוס עצמו.
זמן קצר לאחר ההצבעה, השתלטה אתונה על האי מילוס, שהתעקש לשמור על נייטרליות במלחמת הפלופונס. אמנם אלקיביאדס לא היה אחד מהמצביאים שהיו מעורבים בכיבוש מילוס בין 416–415 לפנה"ס, אבל לפי פלוטרכוס הוא היה אחראי לעונש החמור שהוטל על תושבי האי לאחר כיבושו - הרג כל הגברים ושיעבוד הנשים והילדים - עקב תמיכתו בהטלת עונש זה באספת העם האתונאית. אנדוקידס אף טוען שלאלקיביאדס נולד ילד מיחסיו עם אחת מנשות מילוס השבויות, אולם אינו מציג מקורות לטענה זו, ולכן מקובל להתייחס אליה בספקנות.
הסתבכות באתונה ועריקה כפולה.
המערכה בסיציליה וההאשמות בחילול קודש באתונה (415 לפנה"ס).
ב-415 לפנה"ס הגיעו לאתונה שליחים מהעיר סגסטה שבסיקיליה, כדי לבקש את תמיכתה של אתונה במלחמתם כנגד סלינוס. במהלך הדיונים הציגו אלקיביאדס וניקיאס עמדות מנוגדות: ניקיאס התנגד בתקיפות להתערבות אתונה במאבקים הפנימיים בסיציליה, בטענה שניהול מערכה צבאית בסיציליה ידרוש מאתונה משאבים רבים. הוא גם ביקר את אלקיביאדס בשל תמיכתו בהתערבות אתונאית בסיציליה, והאשים אותו בפזיזות. מנגד, טען אלקיביאדס שהעברת המלחמה לזירה חדשה זו תעשיר את אתונה ותרחיב את האימפריה שלה, כפי שקרה בעבר במלחמה נגד פרס. אלקיביאדס הסביר כי לדעתו אתונה תוכל לגייס בעלי ברית באי, ולכפות בעזרתם את שלטונה על סיראקוסאי, העיר החזקה והעשירה ביותר בסיציליה. למרות נאומיו של אלקיביאדס בזכות ההצעה, היה זה דווקא ניקיאס שגרם לרעיון הפלישה לסיציליה להיראות מושך, בשל טענתו, שאם יוחלט בכל זאת להתערב בסיציליה, יש לעשות זאת עם כוח צבאי מאסיבי יותר מכפי שביקשו השליחים מסגסטה.
ניקיאס, לאחר שהבין כי רוב הציבור באתונה תומך במשלוח כוח צבאי לסיציליה, הציע באספת העם שחיל המשלוח לסגסטה יהיה גדול בהרבה מהבקשה המקורית של השליחים (השליחים מסגסטה ביקשו שאתונה תשלח צי של 60 ספינות לעזרתם). ככל הנראה כדי להרפות את ידי האתונאים מכניסה למערכה בסקיליה בניגוד לרצונו, מונה ניקיאס להיות אחד ממפקדי חיל המשלוח לסיציליה, יחד עם אלקיביאדס ולאמאכוס. לשלושתם ניתן ייפוי כוח לעשות כל דבר שנדרש כדי לשרת את האינטרסים של אתונה מהרגע שיגיעו לסיציליה.
באחד הלילות, בזמן ההכנות להפלגת חיל המשלוח האתונאי לסיציליה, הושחתו ההֵרְמַאִי באתונה. ההרמאי היו פסלים לכבוד האל הרמס, שהוצבו מחוץ לבתים באתונה. הפסלים נחשבו לאמצעי לקבל מזל והגנה מהאל הרמס. היוונים האמינו כי נגיעה, או משיחה בשמן זית של פסל ההֵרְמַה, נחשבה סימן למזל טוב. המקרה גרם לשערורייה דתית, ונחשב כסימן מבשר רעות למסע המלחמה בסיציליה.
תחילה חשדו האתונאים, שמעשה זה בוצע על ידי שליחים מספרטה או סיראקוסאי על-מנת להניע אותם ממשלוח המשלחת לסיציליה. ייתכן שאנדרוקלס, פוליטיקאי יריב של אלקיביאדס, השתמש בעדות שקר של עבדים וגרים-תושבים (מטויקים) להאשים את אלקיביאדס וחבריו במעשה זה, ואף במעשים נוספים של חילול הקודש.
יריביו של אלקיביאדס באתונה, ובראשם אנדרוקלס ותסאלוס בנו של קימון, טענו שהוא צריך להפליג עם המשלחת לסיציליה, כפי שתוכנן, ולעמוד למשפט עם חזרתו. אלקיביאדס חשד בכוונותיהם, וביקש שיאפשרו לו לעמוד למשפט באופן מיידי, כדי לטהר את שמו, אולם בקשתו נדחתה והצי האתונאי הפליג לדרכו זמן קצר לאחר מכן, כשהאשמות נגד אלקיביאדס עומדות בעינן.
כפי שחשד אלקיביאדס, אויביו ניצלו את היעדרותו מאתונה, כדי להאשימו במעשים נוספים של חילול קודש, ואף גרסו שמעשים אלו היו חלק ממזימה כוללת של אלקיביאדס נגד הדמוקרטיה האתונאית. כשהצי הגיע לקטניה הם גילו שם אונייה שהגיעה מאתונה, מחכה לקחת את אלקיביאדס, ונאשמים אחרים בניתוץ פסלי ההרמה וחילול קודש אשר כלל ביצוע חלק מפולחן האלה דמטר, למשפט. אלקיביאדס אמר לשליחים שבאו לקחתו, שהוא יפליג בעקבותיהם לאתונה על גבי ספינתו, אולם בנמל תוריי הוא חמק מהם עם אנשיו. באתונה הוא נשפט בהיעדרו ונידון למוות, רכושו הוחרם ופרס הובטח לכל מי שיצליח להרוג אותו ואת שותפיו בפרשיות חילול הקודש.
בינתיים, הכוח האתונאי בסיציליה, לאחר שזכה במספר ניצחונות ראשוניים, התחיל לנוע לכיוון מסינה שם ציפו המצביאים האתונאים שבעלי בריתם בתוך העיר ישתפו עימם פעולה, ויסגירו את העיר לידיהם. אולם אלקיביאדס, לאחר שהבין שהוא יאלץ לצאת לגלות מאתונה, העביר לתומכי סיראקוסי במסינה מידע על התוכנית האתונאית. תומכי אתונה בעיר הוצאו להורג, וכשהגיע הצבא האתונאי למסינה החל מצור ממושך, שהתיש את כוחו, וניסיונו להכניע את העיר נכשל. עם מותו של לאמאכוס בקרב, הועבר הפיקוד על חיל המשלוח האתונאי בסיציליה לידי ניקיאס.
אלקיביאדס בשירות ספרטה (412-415 לפנה"ס).
לאחר שנמלט מהתייצבות למשפט באתונה, יצר אלקיביאדס קשר עם הספרטנים, והבטיח לסייע להם במלחמה נגד אתונה בתמורה לקבלת מקלט אצלם. הספרטנים קיבלו את הצעתו והסכימו לקבל אותו לשירותם כיועץ צבאי בכיר. בדיון שנערך בספרטה סביב שאלת האסטרטגיה של ניהול המערכה בסיציליה, גרם אלקיביאדס לחשש בקרב האפורים בספרטה, לאחר שטען באוזניהם שהאתונאים מתכוונים לכבוש לא רק את סיציליה, אלא אף את איטליה ואפילו את קרתגו.
דונלד קגן סבור, שאלקיביאדס הפריז בכוונה בתיאור כוונותיה של אתונה באגן המערבי של הים התיכון, במטרה לשכנע את ההנהגה הספרטנית בחשיבותו, ובתועלת הרבה שתצמח לספרטה מקבלתו לשירותה ומעצותיו. לאחר שהצליח לשכנע את הספרטנים, שהצלחת המשלחת האתונאית לסיציליה עלולה ליצור איום משמעותי על האינטרסים של ספרטה, ייעץ להם אלקיביאדס לשלוח כוחות צבא לסיציליה, כדי לסכל את תוכניותיה של אתונה באי, ובנוסף לכך יעץ לשלוח מפקד ספרטני לסיראקוסי, כדי לסייע למגיני העיר להתכונן למערכה הצפויה מול חיל המשלוח האתונאי.
אלקיביאדס שירת את ספרטה היטב כיועץ צבאי, ונתן להנהגה הספרטנית מספר עצות נבונות, אשר סייעו לה להגיע להישגים משמעותיים במערכה נגד אתונה. הוא ייעץ להם, בין השאר, להקים מאחז קבע בדֶקֶלֵאָה זאת בשל מיקומה האסטרטגי במרחק של 16 ק"מ בלבד מאתונה, ובטווח ראייה של העיר. הספרטנים עשו זאת ובנו מצודה בדקלאה ועל ידי כך מנעו מהאתונאים גישה לשטחים חקלאיים שהיו במרחק ניכר מהעיר.
הקמת המאחז הספרטני בדקלאה הייתה חלק מתוכניתו של אלקיביאדס לחדש את המערכה הצבאית נגד אתונה באזור אטיקה בתוכו שכנה העיר. מהלך זה גרם נזק קשה לאתונה משום שהוא הכריח את תושביה לחיות במסגרת החומות הארוכות, שהגנו על העיר ועל נתיב ההגעה ממנה לנמל פיראוס, לכל אורך השנה. יתרה מכך, מניעת הגישה לשדות גרמה לאתונה להיות תלויה לחלוטין בהספקת מזון בדרך הים. בנוסף, המצב הקשה אליו נקלעה אתונה בעקבות פעילות הספרטנים באטיקה, גרם לחלק מבעלי בריתה, במסגרת הברית האטית-דלית, לשקול לזנוח את הברית ולחבור לספרטה. לאחר התבוסה הקשה של חיל המשלוח האתונאי בסיציליה, הפליג אלקיביאדס לאיוניה עם הצי הספרטני והצליח לשכנע כמה מהערים באזור זה למרוד באתונאים.
למרות תרומותיו החשובות למאמץ המלחמה הספרטני, סר חינו של אלקיביאדס בעיני קובעי המדיניות בספרטה, ובמיוחד בעיני אחד משני המלכים של ספרטה, אגיס השני, במהלך מסע המלחמה באיוניה. הסיבה לכך אינה ברורה. לפי פלוטרכוס, אגיס זעם על אלקיביאדס, משום שהאחרון ניהל פרשיית אהבים עם אשתו, טימאיה. לפי תוקידידס, הסיבה לעוינותו של אגיס כלפי אלקיביאדס הייתה, שהאחרון שכנע את אנדיוס, אחד מהאפורים שפיקחו על אגיס, לעמוד בראש המשלחת לאיוניה, במקום אגיס, כדי לקצור לעצמו את התהילה עבור הצלחת המשלחת, ובכך פגע באגיס.
לפי תוקידידס, נאוארכוס ספרטני בשם אסטיאוכוס, קיבל פקודה להוציא את אלקיביאדס להורג, אולם האחרון שמע על כך מבעוד מועד ונמלט מידי הספרטנים לאימפריה הפרסית. הוא מצא מחסה אצל אחשדרפן פרסי בשם טיספרנס, מושל מחוז באסיה הקטנה, אשר סיפק תמיכה כספית לספרטה במלחמתה באתונה.
אלקיביאדס בשירות הפרסים (411-412 לפנה"ס).
לאחר הגעתו לחצרו של טיספרנס, זכה אלקיביאדס באמונו של האחשדרפן, והצליח לשכנע אותו לקבל את כל עצותיו לשינוי המדיניות הפרסית כלפי המלחמה הפלופונסית. על פי תוקידידס, אלקיביאדס עשה כל שביכולתו לפגוע באינטרסים של ספרטה. בזכות הצעותיו, הפחית האחשדרפן את התשלומים, שהעבירו הפרסים לצי הספרטני, והחל להעבירם בזמנים אקראיים. כמו כן אלקיביאדס הציע לאחשרדפן להימנע ממעורבות ישירה של הצי הפרסי במערכה בין אתונה לספרטה, בטענה שככל שהמלחמה הפנימית בעולם היווני תתארך, כוחות הצדדים היריבים יהיו תשושים יותר, וכך יוכל הצי הפרסי להשתלט בקלות יחסית על הים האגאי, ולנטרל את האיום היווני על השליטה הפרסית בחוף המערבי של אסיה הקטנה.