בספטמבר 1963 עברו ווטרס ומייסון להתגורר בדירה בצפון לונדון. כעבור שנה עזב מייסון את הדירה ובמקומו נכנס בוב קלוז, שהצטרף בהמשך להרכב כגיטריסט המוביל כשווטרס הפך לבסיסט הלהקה. בשנת 1964 עבר סיד בארט להתגורר ביחד עם ווטרס וקלוז בדירתם בלונדון. בארט, שעבר ללונדון בשנת 1962 כדי ללמוד בפקולטה לאמנות בקולג' "קמברוול" ("Camberwell") שבעיר, היה חבר ילדות של ווטרס. לאחר שנובל ומטקאלף עזבו את ההרכב בסוף 1963 והקימו הרכב משלהם, צורף ללהקה הסולן כריס דניס.
באביב 1964 עזב בארט את לימודיו בקיימברידג' והחל לנגן עם חברי הלהקה, שבאותה תקופה שינתה את שמה מ-"Spectrum Five" ל-"Leonard’s Lodgers, על שם מייקל ליאונרד - בעל הבית שבו התגוררו ווטרס ובארט. בהמשך שינתה הלהקה את שמה פעם נוספת, והפעם ל-"The Tea Set". בשנת 1965 עזב דניס, ובארט הפך לסולן הלהקה. במהלך השנה החלו חברי ההרכב לנגן באופן קבוע במועדון "Countdown" שבלונדון, בעיקר מוזיקת R&amp;B. לאחר לחץ מצד מכריו והוריו, שחששו כי חברותו בלהקה פוגעת בלימודיו האקדמיים, החליט קלוז לעזוב את ההרכב. כתוצאה מכך הפך בארט לגיטריסט המוביל של הלהקה.
לקראת סוף השנה, החליטו להחליף את שם הלהקה ל"הסאונד של פינק פלויד" ("The Pink Floyd Sound), שם אותו בחר סיד בארט באופן ספונטני, לאחר שחברי הלהקה גילו כי באחת ההופעות עמדה להופיע להקה נוספת שאף היא נקראה "The Tea Set". שם הלהקה נלקח מצירוף שמם הפרטי של שני מוזיקאי הבלוז האהובים על בארט - פינק אנדרסון ופלויד קאונסל. בשלב הקמתה כללה הלהקה את הגיטריסטים ווטרס וקלוז, המתופף ניק מייסון, ריצ'רד רייט על הקלידים וכלי הנשיפה, וסיד בארט כסולן הלהקה.
בשנת 1966, החלה הלהקה להופיע ב"מועדון מרקי" שבלונדון, לאחר שהמפיק המוזיקלי פיטר ג'אנר שמע שירים שלהם והתרשם מהמוזיקה הייחודית של הלהקה. באותה שנה הפכו ג'אנר ושותפו העסקי אנדרו קינג למנהלי הלהקה. השניים, שהיו חסרי ניסיון בתעשיית המוזיקה, נעזרו בכספי ירושה שקיבל קינג, כדי להקים את חברת הניהול "Blackhill" ולרכוש ציוד ללהקה. בתקופה זו התקבע שמה הסופי של הלהקה, לאחר שג'אנר החליט להוריד את המילה "סאונד" משמה. בהמשך השנה הפכו חברי הלהקה לבעלי מניות בחברת "Blackhill".
תחת ניהולם של קינג וג'אנר השתלבה הלהקה בסצנת ה"אנדרגראונד" ("underground") של לונדון - קבוצת אמנים ומוזיקאים שניסו לתת ביטוי לדור הצעיר של אותה תקופה - אשר כונתה על ידי סוציולוגים רבים כ"תרבות הנגד" (Counterculture) של שנות ה-60 של המאה העשרים בארצות הברית. הקבוצה דגלה בערכי שלום, אחווה, קוסמופוליטיות, ליברליזם ומין חופשי.
על אף העובדה שהלהקה הגבירה את קצב הופעותיה במהלך שנת 1966, היא עדיין נחשבה ללהקה אלמונית יחסית. בהמשך השנה קיבלה הלהקה הזדמנות כשהפכה ללהקת הבית של המועדון "UFO" הלונדוני, שנפתח באותה שנה. הרעיון בבחירת הלהקה היה לאמץ את הסגנון הפסיכדלי שהתפתח במקביל בסן פרנסיסקו שבארצות הברית, על אף שבעלי המועדון מעולם לא ביקרו בעיר והתבססו בעיקר על עדויות שמיעה של מבקרים. פינק פלויד ניגנו במועדון מדי ערב שישי עד שעות הבוקר, תופעה נדירה יחסית במועדוני לונדון של אותה תקופה. מופעי הלהקה כללו אלתורים רבים, שימוש נרחב באפקטים וניסיון מתמיד ביצירת צלילים ניסיוניים, כשהקו הפסיכדלי היה הקו הבולט בשירים.
חוזה חדש עם EMI.
בשנת 1967, החל להתעניין בלהקה איש העסקים ביצ'ר סטיבנס, אחד ממנהלי חברת התקליטים הבריטית אי-אם-איי (EMI), בה הייתה חתומה, בין היתר, להקת "הביטלס". במהלך המשא ומתן עם סטיבנס, הוציאה הלהקה ב-10 במרץ 1967 את הסינגל הראשון שלה, "Arnold Layne", שיר סקנדליסטי שעוסק בטרנסווסטיט בשם ארנולד שנוהג לגנוב בגדי נשים מחבלי כביסה וללבוש אותם. בהקשר זה, טען ווטרס כי מדובר בדמות אמיתית שנהגה לגנוב חזיות וגרביונים מסל הכביסה מחוץ לבית בו התגורר ביחד עם בארט באזור קיימברידג'.
הסינגל זכה להצלחה ואף התברג לרשימת "20 הסינגלים הנמכרים באנגליה" באותה שנה. בשל תוכנו הפרובוקטיבי, השיר נאסר להשמעה במספר תחנות רדיו באנגליה. סטיבנס, שהיה מרוצה מן השיר, הציע לחברי הלהקה מקדמה על סך 5,000 פאונד וחוזה הקלטות ארוך-טווח למספר אלבומים עבור חברת-הבת של EMI, "קולומביה". החתמת הלהקה התאפשרה, בין היתר, בזכות מפיקה החדש בריאן מוריסון. מוריסון החליף בתפקיד את ג'ו בויד, מנהל מועדון ה-"UFO", שכשל בניסיונו להחתים את הלהקה בחברת התקליטים "פולידור". מוריסון נעזר בקשריו עם בכירי חברת EMI על מנת להחתים את הלהקה על חוזה ההקלטות.
ב-29 באפריל 1967, הופיעה הלהקה ב"ארמון אלכסנדרה", אולם ויקטוריאני בצפון לונדון, במסגרת אירוע שנקרא "ארבע-עשרה שעות של חלום טכניקולור". במהלך הופעתם הגדולה הבאה, שנערכה ב-12 במאי 1967 באולם "אליזבת המלכה" ("Queen Elizabeth Hall") שבלונדון, עשתה הלהקה שימוש בארבעה רמקולים, חידוש לאותה תקופה, בה החלה "המהפכה הקוואדרופונית", אשר כללה שימוש במספר גדול של רמקולים לשם השגת אפקט של מוזיקה היקפית. בנוסף, שילבה הלהקה במהלך ההופעה גימיקים רבים, דוגמת הפרחת בועות סבון לאוויר, שימוש באפקטים מגוונים, חיתוך עץ במסור והעצמת הקול באמצעות מגבר. שילוב מקורי זה עורר את סקרנות הקהל והעלה את קרנה של הלהקה בתקשורת המקומית. עם זאת, מנהלי האולם, שכעסו על הנזק והלכלוך שנגרם לאולם בעקבות המופע, החליטו כי הלהקה לא תמשיך להופיע בו בעתיד.
ב-16 ביוני 1967, יצא הסינגל השני של הלהקה "See Emily Play" . השיר נחל הצלחה רבה הגיע למקום השישי במצעד הסינגלים האנגלי ונכלל ברשימת "500 השירים שעיצבו את מוזיקת הרוקנרול" של "היכל התהילה של הרוקנרול". לדעת הביוגרף ניקולאס שפנר (Nicholas Schaffner), השיר נכתב אודות אמילי יאנג, בתו של ברון אנגלי.
לאחר הוצאת הסינגלים, הופיעה הלהקה במספר תוכניות אירוח באנגליה, בהן "Top of the Pops" של רשת BBC. באותה תקופה, החלו חברי הלהקה לזהות שינויים מדאיגים בהתנהגותו של בארט, שהחל לצרוך כמויות גדולות של סמים (בעיקר LSD).
The Piper at the Gates of Dawn.
ב-5 באוגוסט 1967, הוציאה פינק פלויד את אלבום הבכורה שלה "The Piper at the Gates of Dawn" ("החלילן בשערי השחר"), אשר זכה להצלחה והגיע למקום ה-6 במצעד האלבומים באנגליה באותה שנה. מנגד, בארצות הברית זכה האלבום להצלחה נמוכה יחסית, כשהגיע למקום ה-131 בלבד במצעד האמריקאי. שמו של האלבום לקוח מהפרק השביעי של הספר "הרוח בערבי הנחל" מאת קנת גרהם, אחד מהספרים האהובים על בארט. את האלבום הפיק נורמן סמית', אשר שימש כטכנאי הקול באלבומיה של "הביטלס" עד שנת 1965. סמית הפיק גם את שני אלבומיה הבאים של הלהקה - "Saucerful of Secrets", ו-"Ummagumma".
באלבום נכללו מספר יצירות בולטות כגון "Astronomy Domine" ו-"Interstellar Overdrive". על אף שהאלבום היה בבסיסו פופ-רוק פסיכדלי בריטי טיפוסי, הוא שילב בתוכו אלמנטים שיאפיינו את הרוק המתקדם המגובש בהמשך, ובהם: שבירת מגבלות הזמן של שיר הרוקנרול הממוצע. על האלבום, שהוקלט באולפני "אבי רוד" במקביל להקלטת אלבומם של הביטלס "Sgt. Pepper's Lonely Hearts Club Band" היה חתום בעיקר בארט, שהיה מעורב בכל האספקטים של ההקלטות והעיבודים, ולא רק בכתיבת השירים. על אף השפעתו הרבה ביצירת האלבום, הסתמנה אצלו כבר אז ירידה מסוימת בכושר התפקוד.
ההצלחה וההכרה האמנותית שהלהקה קיבלה עם יציאת האלבום, הוציאה את בארט משיווי משקל, שמצבו הנפשי החל להתדרדר. הדבר התבטא בהתפרצויות פסיכוטיות והתדרדרות כללית במצבו הנפשי. למצב זה תרמה מאוד התמכרותו של בארט לסמי הזיה, בהם LSD. למצבו של בארט היו השלכות משמעותיות על תפקודו המקצועי במסגרת הלהקה. נקודת השבר בהתייחסות לבארט הגיעה במהלך הופעתה השנייה של הלהקה ב"ארמון אלכסנדרה", שנערכה ב-29 ביולי 1967. בזמן עליית הלהקה לבמה, סירב בארט לזוז והוא נותר בחדר ההלבשה על אף צעקות מצד מנהל האולם והלהקה נאלצה להופיע בלעדיו. בעקבות כך, ביטלה הלהקה את כל הופעותיה שתוכננו לחודש אוגוסט.
ב-18 בנובמבר 1967, הוציא הלהקה את הסינגל השלישי שלה "Apples and Oranges". השיר, שעובד והוקלט בחיפזון זכה להתעלמות ציבורית גורפת והיה גם השיר האחרון אותו כתב בארט במסגרת הלהקה. באותו חודש הוזמנה הלהקה להופיע בשתי תוכניות טלוויזיה בארצות הברית. בתוכניתו של המנחה פאט בון, ביצעה הלהקה גרסה של השיר, אך בשל מצבו המתדרדר לא היה מסוגל בארט להניע את שפתיו ווטרס נאלץ להחליפו. חוסר תפקודו של בארט הוביל להחלטתו של קינג לקטוע את סיבוב ההופעות של הלהקה בארצות הברית לאחר שמונה הופעות בלבד.
זמן קצר לאחר חזרתם ללונדון, הופיעה הלהקה ביחד עם ג'ימי הנדריקס, במהלך מסע הופעות שלו ברחבי באנגליה. עם זאת, מצבו של בארט התדרדר מאוד, עד לנקודת השבר שהגיעה בדצמבר 1967, בה גמלה ההחלטה של חברי ההרכב בצורך במציאת מחליף לבארט.
1967-1978: עזיבתו של בארט והצטרפות גילמור.
גילמור מחליף את בארט.
לקראת סוף שנת 1967, בזמן עבודתם על אלבומם השני, החלו חברי הלהקה בניסיונות למציאת מחליף לבארט, אך עם זאת במטרה לאפשר לו להישאר כחבר בלהקה בתפקיד כותב החומרים העיקרי. בדצמבר 1967 נבחר דייוויד גילמור, חברו לספסל הלימודים באוניברסיטה ומורו לגיטרה של בארט, לתפקיד נגן הגיטרה השני של הלהקה. ההיכרות של גילמור עם חברי ההרכב החלה כבר בשנת 1965, לאחר שצפה במופע של הלהקה (בשמם הקודם ה-"Tea set"). גילמור הוכרז באופן רשמי כחבר הלהקה בינואר 1968.