דוקיין התפרסם בעיקר בעקבות מעורבותו בפרשת האוצר של קרוגר. במהלך המלחמה, נשיא הרפובליקה הדרום-אפריקאית, פול קרוגר, תכנן להבריח את האוצרות הרבים שהחזיק בבירה פרטוריה לבנקים בשווייץ ובהולנד ולמנוע מהבריטים להשיג ידם על האוצר. דוקיין היה אחראי על אחד ממשלוחי האוצר שכלל בערך 680,000 קילוגרם זהב. דוקיין הבריח את הזהב דרך ערי נמל במושבת מזרח אפריקה של האימפריה הפורטוגזית (מוזמביק). באמצע הדרך התברר לדוקיין כי חלק מהחיילים שהיו אחראי על העברת הזהב בגדו באינטרס הלאומי עבור צרכים אישיים וניסו לגנוב מתוך האוצר לעצמם. דוקיין הורה להוציא להורג את כולם ובקרב שפרע החליט להורות לנאמניו להחביא את האוצר מתחת לאדמה. האוצר מעולם לא נמצא מאז למרות סדרה של מסעות חיפוש ממושכות אחריו. לאורך חייו דוקיין מעולם לא שב לקחת את האוצר.
מעבר לארצות הברית.
בהמשך שב דוקיין אל החזית ולקח חלק בקרב על בורגנדאל באוגוסט 1900. היה זה הקרב הסדיר האחרון של המלחמה ולאחר ההפסד בו הכוחות הבורים נסוגו ללוחמת גרילה מוחלטת וקרבות אי-סדירים המשיכו לעוד שנתיים של מלחמה. דוקיין ותומכיו נסוגו למוזמביק, איפה שנתפסו בידי רשויות פורטוגזיות והוסגרו לידי הבריטים. דוקיין נשלח למעצר בתא מבודד ליד ליסבון, ממלכת פורטוגל. דוקיין ברח פעם נוספת ממעצר, לדבריו הוא פיתה את בתו של אחד השומרים ושכנע אותה לשחרר אותו. לאחר שברח ממאסר בפורטוגל דוקיין שייט לבריטניה והסתנן לשורות הצבא הבריטי דרך זיוף מסמכים. ב-1901 שב דוקיין לדרום אפריקה, אל קייפטאון, בתור קצין בשורות הצבא הבריטי.
הוא חיפש ומצא את מחנה הריכוז שבו הוחזקה אימו ומצא אותה גוססת. הוא החל לבנות רשת תומכים אפריקאנרים מתנגדי הבריטים שפעלו יחדיו במטרה לתקוף בסיסים חיוניים ומרכזי פעילות של הרשויות הקולוניאליות הבריטיות. לרעייתו של אחד מחברי הקבוצה נודע על המתרחש והיא מצידה הסגירה את כל החברים לרשויות הבריטיות. כל חברי הקשר נשלחו להוצאה להורג בידי כיתת יורים אך עונשו של דוקיין הומר למאסר לכל החיים לאחר שהעביר לידי הבריטים מידע מודיעיני חיוני על אודות הבורים. הוא נכלא במצודת התקווה הטובה. דוקיין חפר מערת בריחה ובלילה שבו החל לברוח דרכה היא התפרקה והוא נקלע בתוכה. למחרת נמצא בידי הסוהרים ונשלח למושבת עונשין בברמודה אשר בים הקריבי. ביוני 1902, לאחר סדרת ניסיונות ממושכים, הצליח לברוח ממאסר בברמודה ועלה על ספינה מטעם ועדת הסעד עבור אפריקאנרים.
עקב תוצאות מלחמת הבורים השנייה החליט דוקיין להגר לאמריקה והתיישב בניו יורק, ארצות הברית. הוא מצא עבודה בתור עורך העיתון ניו יורק הראלד והרבה לכתוב על מעשיות ציד וגבורה בדרום אפריקה. עד 1906 התמנה לעורך הראשי של העיתון ביום ראשון. נשיא ארצות הברית, תאודור רוזוולט, התרשם מכתביו של דוקיין בדבר צייד (רוזוולט עצמו היה צייד) והזמין אותו לפגישה בבית הלבן ב-1909. דוקיין ייעץ לרוזוולט לקראת מסע שתכנן בספארי ברחבי אפריקה. ב-1910, לנוכח מחסור חמור בבשר בלואיזיאנה, דוקיין קידם הצעת חקיקה בקונגרס האמריקאי לייבא מאות היפופוטמים מאפריקה. דוקיין הזדהה בתור מומחה בתחום בעלי חיים אפריקאים בפני מחלקת החקלאות של ארצות הברית. מבין התומכים של החקיקה שפעלו ביחד עם דוקיין היה פרדריק ראסל ברנהאם, שקודם לכן ניסה להסגיר את דוקיין לידי הרשויות הבריטיות. החקיקה לבסוף לא עברה בהצבעה בשני בתי הקונגרס האמריקאי. דוקיין העניק סדרת הרצאות ברחבי אמריקה שבהם סיפר על קורות חייו ועל אסטרטגיה צבאית בלוחמת גרילה. ב-1910 הוא נישא לאליס וורת'לי והשלים את תהליך ההתאזרחות שלו בארצות הברית ב-1913. פריץ ואליס היו נשואים במשך שמונה שנים ולאחר מכן התגרשו.
מלחמת העולם הראשונה.
עם פרוץ מלחמת העולם הראשונה, דוקיין היה למרגל סודי מטעמה של הקיסרות הגרמנית (שלחמה בבריטניה) בארצות הברית. דוקיין עדיין פעל במטרה להתנקש בחייו של הלורד קיצ'נר, שבאותה העת היה שר המלחמה הבריטי. דוקיין נע לאמריקה הדרומית ומרכז פעילותו לאורך המלחמה היה ברפובליקה הברזילאית הראשונה, איפה שנודע בזהות בדויה תחת השם "פרדריק פרדריקס". עיקר פעילותו נסובה סביב הטבעת אוניות סוחר בריטיות ששטו לחופי אמריקה הדרומית וחזרה לבריטניה. דוקיין נהג להטמין מטענים שנרשם כ הם כוללים מינרלים מיוחדים אם כי בפועל הם כללו חומר נפץ. לדבריו של דוקיין עצמו הוא היה אחראי להטבעה של 22 אוניות סוחר בריטיות לאורך המלחמה. בפברואר 1916 דוקיין כמעט הצליח להטביע את אוניית המערכה של הצי המלכותי הבריטי ה'אס. אס. טניסון' (SS "Tennyson"). לאחר מכן, שליחי ה-MI5 בברזיל עלו על עקבותיו וגילו כי הוא האחראי לסדרת החבלות וההטבעות הממושכות. דוקיין השתמש בסרט נפץ בניסיונו להטביע את הטניסון ואף רשם פוליסת ביטוח בשביל להרוויח תשלום נוסף דרך פעילותו החבלנית. סוכני ה-MI5 גילו את זהותו דרך סוכני הביטוח וקבעו כי הוא עבריין נמלט האשם במותם של שלושה מלחים בריטים בים.
דוקיין הפיץ שמועה כי נהרג בהיתקלות בבוליביה והספיק לברוח לאירופה קודם התגלה השקר. במאי 1916 נשלח קיצ'נר לאימפריה הרוסית במשימה דיפלומטית מטעם בריטניה. קיצ'נר יצא למסעו על גבי ספינת מלחמה בשם "המפשייר". ב-5 ביוני 1916, בדרכו לנמל ארכנגלסק עלתה ה"המפשייר" על מוקש ימי של צוללת גרמנית U-75, בעת סערה, וטבעה ליד איי אורקני. קיצ'נר, כל המטה שלו, ו-643 מתוך 655 אנשי האונייה טבעו. גופתו לא נמצאה מעולם. דוקיין טען כי היה למעשה על ספינת המלחמה והתחזה לנציג רוסי. לדבריו הוא הוביל את הצוללת הגרמנית להטיל את המוקש באזור שבו שטה ה"המפשייר" דרך שליחת צופן מקודד. לפי סיפור זה דוקיין נמלט מהספינה רגע לפני הפיצוץ כאשר קפץ למים ושחה עד שנמצא בידי הצוללת. דוקיין, לדבריו, קיבל את עיטור צלב הברזל של הקיסרות הגרמנית על פועלו. בפועל, ישנו מחסור רב של נתונים בשאלה הסובבת את מותו של קיצ'נר ואין הוכחות לגרסה שהציג דוקיין לסיפור. על כל מקרה, דוקיין שב לארצות הברית תחת זהות חדשה של ותיק מלחמה אוסטרלי בשם קלוד סטואוטון. לקראת סוף 1917 הוא נתפס בידי הרשויות האמריקאיות אך לא הואשם בגין רצח או בגין חבלות במאמץ המלחמה הבריטי. למעשה, דוקיין הואשם בהונאת ביטוח סביב פרשת ניסיונו להרוויח כספים על בסיס פיצוץ ה'אס. אס. טניסון'. עם כניסת ארצות הברית למלחמת העולם הראשונה בסוף 1917 לצד בריטניה ושאר מדינות ההסכמה, דוקיין גם הוקע בפומבי בתור מרגל בשיתוף פעולה עם הקיסרות הגרמנית. בביתו נמצא מכתב תודה מטעם קונסול גרמני על שירותו עבור גרמניה ששימש בתור ראיה מפלילה.
בין מלחמות העולם.
בעקבות פעילותו במלחמת העולם הראשונה ממשלת בריטניה פעלה כך שארצות הברית תעביר את דוקיין לידיה במטרה שיעמוד לדין על הרג שלושה מלחים. דוקיין ניסה לזייף הפרעה נפשית שבה לקה ולאחר שאיש לא האמין לו הוא התעלף באמצע דיון בבית משפט. תחילה רווחה האמונה כי פעם נוספת דוקיין מתרברב בזיופים אך לאחר סדרת בדיקות שעבר החליטו רופאים כי הוא לוקה בבריאותו הפיזית והוא נשלח למחלקת הכליאה לאסירים בבית החולים בלוויו במנהטן. במשך חודשים דוקיין התחזה למשותק ברגליו וישב על כיסא גלגלים. כאשר השומרים לא צפו בו היה מנסר באופן הדרגתי את החלון שבתאו. ב-26 במאי 1919, ימים ספורים טרם יועד להישלח למשפט בבריטניה, דוקיין ברח מתאו בבית החולים והתחזה לאישה להתחבא מהרשויות.
לאחר בריחתו מהמאסר נעלמו עקבותיו לתקופה מסוימת ונראה שחצה את גבול ארצות הברית–מקסיקו והתיישב בצפון מקסיקו למספר שנים. בהמשך דוקיין שב לארצות הברית תחת הזהות הבדויה ונודע בשם פרנק דה תראפורד קראיבן. דוקיין מצא עבודה בסגל הפרסום של RKO, חברה להפקה והפצה של סרטי קולנוע וטלוויזיה שנוהלה בידי ג'וזף קנדי, אביו של נשיא ארצות הברית לימים, ג'ון פיצג'רלד קנדי. ב-1932 נתפס שוב בידי הרשויות האמריקאיות אך סירב להכיר בהיותו פריץ דוקיין המבוקש. לאחר סבב משפטי ממושך שעירב בירוקרטיה משפטית מצד ארצות הברית והממלכה המאוחדת יחדיו, הרשויות בבריטניה החליטו כי מאסו בפרשה וביטלו את דרישתם להעמיד את דוקיין לדין בגין רצח שלושה מלחים, כביכול כחלק ממדיניות פיוס כללית. בכך נוקה שמו של דוקיין מכל מעורבות פלילית והוא שוחרר לדרכו ושב להתגורר במנהטן, ניו יורק. במשך מספר שנים עבד עם סופר מקצועי בעבור כתיבת אוטוביוגרפיה.
מלחמת העולם השנייה.
כבר בשנת 1937 נוצר קשר בין דוקיין לרשויות הביון בגרמניה הנאצית והוא התגייס לשירות האבווהר, שהיה למנגנון המודיעין הצבאי של הוורמאכט (צבא גרמניה הנאצית). האדמירל וילהלם קנריס ידע על דוקיין על בסיס שירותו עבור גרמניה במלחמת העולם הראשונה וראה נכס בגיוסו לשירות המודיעין של גרמניה הנאצית. דוקיין החל לתפעל רשת ריגול, או למען איסוף מודיעין או בעבור ביצוע חבלות. נכון ל-1939, פרוץ מלחמת העולם השנייה, "טבעת הריגול של דוקיין" (Duquesne Spy Ring) כללה שלושים חברים שהיו מוצבים בעמדות מפתח ברחבי ארצות הברית. בין החברים ברשת היה ויליאם סיבולד, יליד גרמניה אשר התאזרח בארצות הברית והיה נתון ללחץ הרשויות של גרמניה הנאצית להצטרף לרשת הריגול של דוקיין בארצות הברית. סיבולד הצטרף לרשת מהכרח וכאשר שב לארצות הברית נותר נאמן לה ופנה לעבר ה-FBI - לשכת החקירות הפדרלית, ודיווח את כל אשר ידע על הרשת שניהל דוקיין. סיבולד הפך לסוכן כפול, ג'יימס אלזוורת' שיתף איתו פעולה כסוכן מיוחד מטעם ה-FBI וויליאם גוסטב פרידמן תיאם עדויות וחקר ראיות, גם כן איש סוכנות הביון הפדרלית.