מילראן התחרה ב-1885 בבחירות המוניציפליות לאספה הלאומית, אך פרש לנוכח התוצאות המוצלחות של המועמדים הרפובליקנים בסיבוב הבחירות הראשון. חודשיים מאוחר יותר התקיימו בחירות חוזרות בהם ניצח ונבחר בגיל 26 לחבר האספה הלאומית מטעם הסיין. מילראן התיישב בספסלי הסיעה הקיצונית של הרדיקלים ותקף ממשלות מתונות בשיתוף פעולה עם הימין. לקראת הבחירות לנשיאות ב-1887 תמך מילראן בבחירתו של מארי פרנסואה סדי קארנו. מילראן הצביע בעד "חוק הגלות" שאסר על ישיבת בני שושלות ששלטו בצרפת להישאר במדינה וזאת על רקע החנינה הנשיאותית של קארנו לאנרי, דוכס אומאל, שאפשרה לו לשוב ולהתגורר בצרפת. מילראן תמך בחילון המוחלט של כל מוסדות החינוך. במהלך שביתת עובדי הכורים ב-1887 האשים את הממשלה ב"התערבות מגושמת". עוד באותה השנה התמנה לוועדת התקציבים של ממשלת מוריס רובייה, אך עקב האידיאלים הקיצוניים שלו לא הוענקו לו סמכויות בפועל.
מרדיקלי לעצמאי.
קרע פרע בין מילראן והמפלגה הרדיקלית לראשונה עם עלייתו של ז'ורז' בולנז'ה להנהגת המפלגה. זה האחרון נטה לתמיכה בתנועה המלוכנית וקידם הצעות חקיקה שנועדו לצמצם את חופש העיתונות. מילראן התנגד בתוקף לכל פגיעה בזכויות אזרחיות. ב-10 במאי 1889, בכנס פוליטי במקון, הביע מילראן את עמדותיו הפוליטיות והרחיק עצמו מקלמנסו ומבולנז'ה. הוא פרסם רישומי תעמולה שתמכו בממסד הפרלמנטרי הקיים, פרש מהעיתון "הצדק" והקים את העיתון "הקול" ("La Voix"). ב-1889 התחרה מטעם הרפובליקנים-הסוציאליסטים במחוז הבחירה הראשון של הרובע השנים-עשר של פריז וניצח את המתחרה הרדיקלי עם 55% מהקולות. ב-1890, לאחר ירידתו הפוליטית של בולנז'ה, הכריז על עצמו כסוציאליסט ונטש את המפלגה הרדיקלית. הגורם הישיר לפנייתו הפוליטית היה אירוע הירי של שוטרים על פועלים שובתים שהפגינו עבור יום עבודה בן 8 שעות. עקב הכישלון המסחרי של "הקול", סגר מילראן את העיתון ופנה להיות עורך בעיתון "לה פטיט רפובליק" ("La Petite République").
במהרה לקח מילראן את ההנהגה על הסוציאליסטים העצמאיים ודגל בסוציאליזם רפורמי, אשר הבדיל עצמו מהתנועה המרקסיסטית. ב-1893 פנה למועמדות לבחירות מטעם מחוז בחירה בעל רוב תמיכה סוציאליסטי, וניצח ברוב מוחץ מול מועמד הסתדרות העובדים הסוציאליסטית הצרפתית. מילראן היה מתנגד חריף של הנשיא ז'אן קזימיר-פרייה אותו האשים בהיותו: בינואר 1895 השפיע על נפילת ממשלת שארל דופוי שבעקבותיה ירד קזימיר-פרייה מהנשיאות והוחלף בפליקס פור. הוא תמך בממשלה הרדיקלית החדשה שהוקמה, ובעיקר הביע תמיכה נלהבת בהצעתו של השר פול דומר להציג מס הכנסה. כל אותה העת השתתף מילראן במספר דו-קרבות.
ביחד עם רנה ויויאני ייסד בשנת 1893 את הפדרציה הסוציאליסטית הרפובליקנית של נהר הסיין. מילראן נודע באותה העת כאחד הסוציאליסטים הקולניים ביותר בצרפת, לצד ז'אן ז'ורס. מילראן פעל לאחד את הפלגים הסוציאליסטים הרבים של הפוליטיקה הצרפתית לכדי זרם פוליטי אחיד. עמדתו הפוליטית בקרב הסוציאליסטים נחלשה כאשר תקף את המהפכנים הקיצוניים, קידם התמתנות פוליטית עבור השגת קולם הרחב יותר של בני מעמד הביניים ולא נקט בעמדה תקיפה כאשר נשאל לעמדתו בעניין שביתה כללית. לבסוף מצא עצמו ז'ורס בהנהגת התנועה הסוציאליסטית הצרפתית.
אף על פי כן, מילרן ניצח ברוב גדול במחוז הבחירה שלו בבחירות הפרלמנטריות ב-1898 ונותר מנהיג הסוציאליסטים הפרלמנטרים. הוא נטש את העיתון "לה פטיט רפובליק", בטענה שלא ניתן לו חופש ביטוי כנדרש ועבר לערוך בעיתון "לה לנטרן" ("La Lanterne") אשר נוהל בידי אריסטיד בריאן. בכתיבתו שם הטיף מילראן לסוציאליזם פטריוטי והתנגד למהפכנות. בהתחשב בקריאה להתכנסות מחדש של הסיעות הפוליטיות הרפובליקניות מתחילת שנת 1899, נראה כי מילראן הניח בצד הדרך את פעילותו לאיחוד סיעות הסוציאליסטים וזאת עבור ייחוס רב יותר בעבור דיאלוג עם הרדיקלים.
ממשלת ולדק-רוסו ופרשת דרייפוס.
ב-23 ביוני 1899, לאחר שהוסדרה פשרה בין המחנות הסוציאליסטים, מילראן הצטרף לממשלת ולדק-רוסו בתור שר המסחר, התעשייה, הדואר והטלגרף. היה זה המינוי הראשון של סוציאליסט מובהק למשרת קבינט ברפובליקה השלישית. רבים מחבריו הסוציאליסטים נטשו אותו וגינו אותו בעקבות מעורבותו ב"ממשלה הבורגנית" בטענה שנטש את מלחמת המעמדות. גורם נוסף לקרע שנוצר בין מילראן ושאר התנועה הסוציאליסטית היא העובדה שסירב להכפיש את גסטון אלכסנדר אוגוסט, מרקיז דה גאליפה. היקף מחלקת המשרדים של מילראן כללה תעשייה, סחר פנימי, מכס, חינוך ימי, טכני, תעשייתי ומסחרי כמו גם תערוכות. הוא ריכז את פעילותו בניסיונות מניעת סכסוכים חברתיים והגנה על מעמד הפועלים. הוא תמך בהקמת בית דין תעשייתי והעדיף צווים זמניים על חקיקות ארוכות בפרלמנט.
ב-30 במרץ 1902 נקרא על שמו חוק שסבסד זמן עבודה מרבי בכל צרפת ולפיו הזמן המרבי היה 10 שעות עבודה ביום במקום 12. באופן יוצא דופן הצליח להביא לתמיכת הסנאט הצרפתי בחקיקה זאת, וזאת על אף שהסנאט צידד כמעט תמיד במעסיקים. מילראן קבע את זמן העבודה היומי בן שמונה שעות ברוב מגזרי הדואר והטלגרף ואישר הקמת איגודי עובדים. בעוד שארגונים מקצועיים עדיין לא התפתחו, הוא דגל בפיתוח איגודי עובדים המוניים כדי למסגר את פעולות העובדים ולקדם משא ומתן בין מעסיקים לעובדים, מהלך שפגע בהתפתחותם של האיגודים הקטנים והכפיף את האיגודים הגדולים לממשלה. האגף המתון של הקואליציה, שתמך ביוזמה פרטית וצמצום הוצאות, הוביל את מילראן לנטוש את שאיפותיו להצעת חוק על פנסיה נרחבת לעובדים.
מחוץ למחויבויותיו המשרדיות היה מילראן מעורב פעיל בפרשת דרייפוס. תחילה היה אדיש לפרשה, בהמשך הצטרף לערוך עיתון אנטי-דרייפוזרי ובקיץ 1898 פנה לתמוך במחנה דרייפוס והאשים בעיקר את המערכת המשפטית ולא את הצבא במשבר שנוצר. ב-1899 הוא שכנע את מתייה דרייפוס לנסות ולהשיג חנינה נשיאותית. בנקודה מסוימת איים מילראן להתפטר מהממשלה אלמלא הנשיא אמיל לובה יעניק לאלפרד דרייפוס חנינה. לובה לבסוף העניק חנינה עבור דרייפוס, ובכך הביא את הפרשה לסופה. במהלך הבחירות לאספה הלאומית ב-1903, גורמים סוציאליסטים האשימו את מילראן על היותו מקורב למעסיקים. מעורבותו בטקס קבלת הפנים של ניקולאי השני, קיסר רוסיה ב-1901 פגעה גם היא במעמד שלו בקרב הסוציאליסטים. הוא ניצח בהפרש זעום וזאת לאחר פרישת שני מתמודדים סוציאליסטים אחרים. על אף ניצחונו לא נכלל במשרה ממשלתית בממשלתו החדשה של אמיל קומב.
הנטייה לימין המתון.
הפנייה הפוליטית.
מילראן נקט בעמדות שונות אשר סתרו את המצע המאוחד של הסיעה הסוציאליסטית. עוד ב-1902 הקים ביחד עם ז'ורס את המפלגה הסוציאליסטית המאוחדת, אך שנה מאוחר יותר נזפה בו הנהגת המפלגה על התנהלותו ועל כך שהוא לא עומד בקו אחד עם מצע המפלגה. לערך מחצית מחברי המפלגה צידדו בהדרתו של מילראן ובראשם גוסטב אֶרוֶוה, אך ז'ורס נותר תומך במילראן. מילראן — שמונה ליו"ר ועדת הרווחה - המשיך במקביל לבקר את ממשלת קומב על סירובה להעביר חוקים חברתיים, ומתבטא נגד מצע סוציאליסטי שמטרתו לגנות את המדיניות ההתקפית של הצבא בדבר הפציפיזם. בינואר 1904, על אף תמיכתו האדוקה בהפרדת הדת מהמדינה (שהייתה ערך יסוד של המפלגה), מילראן הודר מהמפלגה הסוציאליסטית.
הוא הודר לאחר שנכנס ליריבות מול ז'ורס בעניין שאלת התמיכה או ההתנגדות לממשלת קומב. האידיאלים ה"סותרים" של מילראן כללו התנגדות לגיל פרישה בגיל 60 אך תמיכה בקצבאות העובדים ובסמכות האזרחית של איגודים. במהלך הבחירות לנשיאות ב-1906 תמך במועמד הימין פול דומר במקום במועמד גוש השמאל, ארמאן פלייר (אשר ניצח בסופו של יום). בבחירות הפרלמנטריות באותה השנה התחרה מול פול לפראג על מושב נאנט אשר בפיי דה לה לואר. בסופן של הבחירות ניצח, ועל אף שקוטלג רשמית כסוציאליסט עצמאי, העניק את תמיכתו למספר מועמדים מטעם הימין המתון. לאחר שסירב להצעה לתפקיד שר המשפטים בממשלת קלמנסו, נשאר בספסלי האופוזיציה. בשנת 1907 הצטרף למפלגה הסוציאליסטית העצמאית (PSI), אך הוא היה מעורב מעט מאוד בהתנהלות הפנימית של המפלגה, שכן לדבריו היא הייתה נטויה יותר מדי שמאלה.
שר בממשלת בריאן.
כאשר ניצח הסוציאליסט העצמאי בריאן בבחירות ב-1909 והיה לראש הממשלה, הוא מינה את מילראן לשר התשתיות הציבוריות, הדואר והטלגרפים. במשרד הדואר והטלגרפים קידם מילראן האצה בפיתוח בעוד ביטל את משרת תת-מזכיר המשרד בטענה כי היה לבזבוז בירוקרטי שאין בו צורך. בבחינה חברתית פעל לשנות את הלך הרוח הקודר מהשביתות הנרחבות שהתרחשו באביב 1909 בכך שהשיב לעבודתם את כל עובדי הדואר שפוטרו במהלך השביתות. כדי לחזק את האטרקטיביות של צרפת, הוא החליט להקים את משרד התיירות הלאומי (ONT), אמצעי חדשני ברמה העולמית.