ב-15 באוקטובר 1792 שב נפוליאון לקורסיקה, כאשר החלה מלחמה פנימית באי בין הפאוליסטים, ששאפו לעצמאות האי, לבין היעקובינים תומכי המהפכה הצרפתית, שראו בקורסיקה חלק בלתי נפרד מצרפת. כיעקוביני נלהב, הסתכסך נפוליאון עם מושא הערצתו - פאולי - כשלבסוף יד הפאוליסטים הייתה על העליונה: בני משפחת בואונפרטה המובסת הוגדרו כ"בוגדי ואויבי המולדת, הנידונים לתיעוב ולקלון נצחי", ונאלצו לנוס על נפשם לצרפת, בעוד שפאולי ניתק את קורסיקה מריבונות צרפת, והקים את הממלכה האנגלו-קורסיקאית.
בתור קצין בצבא צרפת התבלט נפוליאון כאסטרטג צבאי מחונן, וניהל כמה קרבות (כמו המצור על טולון) בהם זכו כוחותיו לניצחון מוחץ. ב-1793, בגיל 24 בלבד, הועלה לדרגת מפקד חטיבה (Général de brigade). בהמשך פיקד נפוליאון על גייסות צרפת שנלחמו בצבא האוסטרי על אדמת איטליה. הצלחתו הייתה כה גדולה, שבסופה הצליח להגיע לפרברי וינה.
מסעו למצרים ולארץ-ישראל.
ב-1798 הטילה הממשלה הצרפתית הנבחרת על נפוליאון לכבוש את מצרים כדי לפגוע בדרכי המסחר של הבריטים עם הודו (לפי סברה אחת, משימה זו הוטלה עליו כדי להרחיקו מפריז לאחר התגברות הפופולריות שלו בציבור). המטרה העיקרית של המסע הייתה לנתק את בריטניה, אויבתה המושבעת של המהפכה הצרפתית, מהודו, תוך פגיעה בממלוכים, בני בריתם.
נפוליאון כבש עד מהרה את קהיר וסביבותיה, אך נותק מצרפת בעקבות השמדת הצי הצרפתי על ידי האדמירל הבריטי הוריישו נלסון בקרב אבוקיר. נפוליאון ביסס את שלטונו במצרים והחל לנוע לאורך חוף הים התיכון בכיוון ארץ ישראל. הוא כבש את כל ערי-החוף של אותה תקופה: אל עריש, עזה ויפו, שם טבחו חייליו כ-2,000 שבויים טורקיים. לאחר-מכן התקדם צבאו צפונה, כבש את חיפה ואת עמק יזרעאל וצר על עכו.
המצור על עכו ארך כחודשיים, אולם העיר, שהייתה בשליטתו של אחמד אל-ג'זאר, הייתה מבוצרת היטב, והתגוננה בעזרת צבא טורקי שהגיע מסוריה, ובסיוע כוחות בריטיים תחת פיקודו של האדמירל סידני סמית. יש האומרים כי של נפוליאון במהלך המלחמה שלפיה אם תצלח דרכו והארץ תיכבש על ידיו, תוחזר הארץ לידי היהודים, נועדה לכבוש את לבו של חיים פרחי, יועצו ואיש סודו של אל-ג'זאר. בסופו של דבר לא הצליח נפוליאון לכבוש את עכו, וצבאו נסוג חזרה למצרים.
באמצעות עיתון ישן גילה נפוליאון על הפסד איטליה לכוחות אוסטריים ורוסיים ועל התוהו ובוהו הכולל השורר במדינה. הוא אסף סביבו כ-500 אנשים והפליג בספינה מהירה לצרפת. עיקר הצבא נשאר במצרים תחת פיקודו של ז'אן-בטיסט קלבר.
התקופה שבה שהה נפוליאון במצרים הייתה בעלת חשיבות תרבותית רבה בנוסף לחשיבותה הצבאית: נפוליאון עצמו וחוקרים שהביא עמו תרו את מצרים בחיפוש אחר עתיקות. בתקופה זו קיבל המחקר על מצרים העתיקה תנופה גדולה, התגלו קברים ומומיות של מלכיה, והתגלתה אבן רוזטה (שבאמצעותה פוענח בשלב מאוחר יותר הכתב המצרי העתיק, ההירוגליפים, "כתב חרטומים", על ידי ז'אן-פרנסואה שמפוליון). בנוסף, חיל ההנדסה של נפוליאון מיפה את האזור ויצר מפה מפורטת (מפת ז'אקוטן) שהייתה בשימוש במשך המאה ה-19 כולה עד מיפוי הארץ על ידי הבריטים.
עלייתו לשלטון.
למרות כישלונותיו האחרונים במזרח-התיכון לא נתפס המסע ככישלון, ולאחר שחזר לפריז ב-1799 מונה נפוליאון למפקד הצבא. זמן קצר אחר-כך השתתף בהפיכת 18 בברימר אשר בסופה מונה לקונסול הראשון של צרפת ועם אישורה של חוקה חדשה בפברואר 1800 הפך בפועל לשליט יחיד של המדינה.
מלבד כיבוש צפון-איטליה מידי האוסטרים (בשנית) בשנת 1800, ניצל נפוליאון את שנות שלטונו הראשונות לביסוס מעמדו בצרפת ולהחזרת היציבות למדינה. הוא ביצע מספר רפורמות במערכת החינוך, המשפט, הפיננסים ומערכות השלטון. רפורמות אלו היוו בסיס למערכות האזרחיות בצרפת לשנים רבות. בשנים אלו נוצר גם "קוד נפוליאון" שריכז את הזכויות של אזרחי המדינה.
בשנת 1801 הגיע נפוליאון להסדר עם הכנסייה הקתולית והאפיפיור פיוס השביעי, שעמד בראשה. כחלק מהסדר זה הוכרה הקתוליות כדת המדינה, אולם מינוי אנשי הכמורה הושאר בידי נפוליאון. ב-2 בדצמבר 1804 הכתיר נפוליאון את עצמו כקיסר צרפת בברכת האפיפיור, כאשר במהלך הטקס הקפיד נפוליאון להניח את הכתר על ראשו בעצמו, כדי שלא ליצור מראית-עין של כפיפות לאפיפיור. ז'וזפין הוכתרה אז כאשת הקיסר. חצי שנה מאוחר יותר הוכתר נפוליאון במילאנו גם כמלך איטליה.
לואיזיאנה הצרפתית.
לואיזיאנה הצרפתית הייתה חבל ארץ בצפון אמריקה, שצרפת תבעה עליו בעלות החל מסוף המאה ה-17. מלחמת שבע השנים שגלשה לזירת אמריקה סימנה את ראשית סוף האחיזה הצרפתית שם. צרפת הובסה בזירה זו, וכדי למנוע את השתלטות בריטניה על האזור, מסרה אותו לספרד. לאחר המלחמה, התושבים הצרפתיים בלואיזיאנה הפצירו בממשלה להשיג שטח זה מחדש, ונפוליאון נענה לבקשה. בהסכם מ-1800 לואיזיאנה חזרה לצרפת תמורת דוכסות פארמה שעברה לשלטון ספרדי.
נפוליאון הבין שלא יוכל להגן, וודאי שלא לפתח את האזור, נוכח המלחמות מבית ושליטתו המוחלטת של הצי הבריטי בים. בנוסף, הצורך של נפוליאון במזומנים למימון המלחמות הכריעו את הכף לטובת מכירת לואיזיאנה לארצות הברית, לנציגי הנשיא תומאס ג'פרסון, ששימש בעברו כשגריר ארצות הברית בצרפת. המכירה הושלמה ב-1803 ושמה קץ לריבונות צרפתית באמריקה היבשתית.
חידוש המלחמה.
בשנת 1803 הכריזה בריטניה בשנית מלחמה על שלטונו של נפוליאון. ב-21 באוקטובר 1805 הובס הצי של נפוליאון יחד עם הצי הספרדי על ידי הצי הבריטי בקרב טרפלגר. כישלון זה הנציח את שליטתה הימית המוחלטת של בריטניה שנמשכה עד מלחמת העולם הראשונה.
לאחר קרב זה החל נפוליאון במסע כיבושים נרחב ברחבי יבשת אירופה נגד כל המעצמות שהתנגדו לשלטונו: בדצמבר 1805 ניצח נפוליאון את צבאות אוסטריה ורוסיה בקרב אוסטרליץ. באוקטובר 1806 הוא ניצח את צבאות פרוסיה בקרבות ינה ואאורשטדט. בהמשך כבש את פולין, וכונן שם "נסיכות-בובה" הנתונה להשפעתו. באותה עת נמנע נפוליאון מלפלוש לרוסיה, ותחת זאת חתם על חוזה טילזיט שביסס את הברית עם הצאר אלכסנדר הראשון שחילקה את אירופה ביניהם.
לאחר-מכן פנה נפוליאון מערבה, פלש לספרד ומינה את אחיו הבכור ז'וזף למלך. אחת המטרות החשובות של צעד זה הייתה ניסיון לכפות מצור כלכלי על בריטניה, אותה לא הצליח להכריע. אולם צעד זה לא נחל הצלחה: לאומנים ספרדים התקוממו נגד השלטון הזר ונעזרו בצבאות בריטים שפלשו ב-1808 לספרד ופורטוגל. מלחמה זאת היא שהכניסה לראשונה לאוצר המילים הבינלאומי את המונח "גרילה" ("מלחמה קטנה" בספרדית), אם כי סוג זה של לחימה היה ידוע היטב גם בתקופות מוקדמות יותר.
ב-1810 גירש נפוליאון את ז'וזפין ונשא לאישה את מריה לואיזה מאוסטריה, שהוכרזה מיד כקיסרית. לנפוליאון ומארי לואיז נולד בן יחיד, ושמו נפוליאון פרנסואה ז'וזף שארל בונפרטה (1812–1833). לימים הוא יקרא בשם "נפוליאון השני" ויוכתר על ידי אביו כמלך רומא, על אף שלא שלט בה מעולם. מלבדו היו לנפוליאון כמה ילדים לא חוקיים.
לאחר תקופת רגיעה מסוימת החלו בעיות גם בחזית המזרחית, כאשר הברית עם רוסיה נכשלה. הצאר אלכסנדר הראשון סירב לשתף פעולה עם נפוליאון נגד הבריטים, וב-24 ביוני 1812 פלש צבא נפוליאון לרוסיה. הכוחות הרוסים לא הציבו התנגדות, ובמקום זאת נסוגו כשהם מושכים את צבא נפוליאון לתוך עומק שטח רוסיה, תוך שימוש בטקטיקה של אדמה חרוכה. ב-12 בספטמבר 1812 התרחש קרב עקוב מדם בבורודינו (קרב בורודינו) שבפאתי מוסקבה בין כוחות נפוליאון והצבא הרוסי, שהסתיים ללא ניצחון ברור. הצבא הרוסי המשיך בנסיגתו, כשהוא מאפשר לנפוליאון להיכנס למוסקבה, אולם לפני שנסוגו הציתו הרוסים את העיר כדי שלא תוכל לשמש בסיס לצבאו של נפוליאון.
דעיכה וגלות ראשונה.
נפוליאון חיכה לשווא לכניעת הצאר הרוסי. משכניעה זו לא הגיעה, נסוג צבאו בחזרה. בשלב זה כבר החלו כוחות הצבא להידלדל: מחצי-מיליון החיילים איתם יצא לפלישה נותרו רק 100,000. נפוליאון נטש את צבאו וחזר לפריז.
נסיגה זו היוותה שינוי בגישה האירופית כלפי נפוליאון. תדמיתו כבלתי-מנוצח נשברה ועמים רבים ניצלו גילוי חולשה זו כדי להשתחרר משליטת הצרפתים. בין ה-16 עד 19 באוקטובר 1813 התקבצו צבאות רוסיה, פרוסיה ואוסטריה להילחם בחיילי נפוליאון בקרב לייפציג, "קרב האומות". בקרב זה נחלו הצרפתים כישלון מוחלט, ובמקביל נחלו חיילי נפוליאון תבוסות גם באיטליה ובספרד.
ב-1814 התאחדו בעלות-הברית (בריטניה, רוסיה, פרוסיה ואוסטריה) נגד נפוליאון ופלשו לצרפת. ב-31 במרץ הם הצליחו לכבוש את פריז, והסנאט החליט להדיח את נפוליאון מתפקידו כקיסר. הוא נמלט לפונטנבלו, ושם התפטר ב-6 באפריל תוך העברת השלטון לבנו. אולם בעלות-הברית לא הסתפקו בכך והכריחו אותו ב-11 באפריל להתפטר ללא תנאי ולצאת לגלות באי אלבה, אי בים-התיכון המרוחק כ-20 ק"מ מחופי איטליה. נפוליאון הורשה לשמור את התואר קיסר, אך נקבע כי הקיסרות הנתונה למרותו היא רק האי הקטן עליו הוא נמצא. הוא קיבל קצבה שנתית של 2 מיליון פרנק מממשלת צרפת, והורשה לקחת איתו מספר קטן מקציניו וחייליו. ב-20 באפריל הוא נפרד מרוב צבאו ונאמניו בפונטנבלו והחל את המסע לאי גלותו. השלטון בצרפת עבר ללואי ה-18, כמלך צרפת.
שלטון מאה הימים.