עם תחילת המרד נחלקו כוחות הביטחון הספרדיים לשניים, כאשר חלק מצטרפים למרד ואחרים שומרים על נאמנותם לממשלה במדריד. בימים הראשונים למרד מעריכים שכ-40,000 חיילים ניצלו את האנרכיה ונטשו את הצבא. שאר הצבא התחלק כך שרוב החיילים הצטרפו לרפובליקנים אך רוב הקצינים צידדו בלאומנים. המחסור בקצינים ובמפקדים בכירים בשורות הרפובליקנים הציב עבורם אתגר גדול. בעוד אצל הלאומנים שירתו מפקדים מנוסים ומקצועיים, הרפובליקנים נאלצו למלא את שדרת הפיקוד שלהם באנשי צבא ללא ניסיון מספיק ולעיתים רבות מונו מפקדים לתפקידם כתוצאה מסיבות פוליטיות. עקב הצטרפות מפקדים בכירים רבים למרד נדרשו הרפובליקנים לאייש במהירות משרות פיקוד רבות, ולכן רבים מהמפקדים הרפובליקניים סבלו מקידום מהיר לעמדות בכירות. כך למשל מייג'ור ויסנטה רוחו שנחשב ליוצא דופן בכישוריו, קפץ בסולם הדרגות ומונה לפקד על כלל הצבא הרפובליקני כשהוא בן 42 בלבד. לעומת זאת בכירי הצבא הלאומני, אישים כמו פרנסיסקו פרנקו ואמיליו מולה, בדרך כלל התקדמו לאורך שנים, צברו ניסיון קרבי במלחמת הריף במרוקו, והיו שאף התגאו בלחימה במלחמת ארצות הברית–ספרד. הלאומנים זכו לא רק ברוב הקצונה הבכירה אלא בצבא אפריקה האיכותי, שהצטרף כולו למורדים והפך לכוח המוביל של צבאם. מנגד, רוב כוחות הביטחון הפנים הצטרפו לרפובליקנים. כאלו היו כשני שלישים מהמשרתים במשמרות ההסתערות והקאראבינרוס, שאנשיהם היו עירוניים בעיקרם. המשמר האזרחי הוותיק והמסורתי התחלק באופן שווה יחסית, וכמחציתו נשאר נאמן לרפובליקה. בסיכומו של דבר לשני הצדדים היה כוח של כ-75,000 איש, אך עד מהרה שני הצבאות התרחבו באופן ניכר. בימים הראשונים למלחמה עשרות אלפי חברי מיליציות נקראו לדגל ותגברו את הכוחות המקוריים של כל צד.
כבר ביום הראשון ללחימה, שורה של מיליציות שמאל גויסו והצטרפו לכוחות הממשלה. רוב המיליציות, שהתבססו על איגודי העובדים, היו חסרות סמכות פיקודית קבועה, נעדרו ניסיון צבאי ולא הנהיגו משמעת צבאית בשורותיהן. הדבר בא לידי ביטוי באופן קיצוני במיליציות האנרכיסטיות, שם באופן עקרוני לא הונהגה היררכיה פורמלית, לא הוענקו דרגות צבאיות והצדעה נחשבה למנהג מגונה. המיליציות סבלו לא רק מכוח אדם לא מיומן אלא גם ממחסור בציוד צבאי. אף על פי שנראה שרוח הלחימה במיליציות הייתה גבוהה והחיילים היו אחוזי התלהבות מהפכנית, ברוב ההתנגשויות עם צבא המורדים בתחילת המלחמה הם נחלו תבוסות אל מול היחידות הממושמעות והמקצועיות של הלאומנים. יוצאי דופן היו אנשי הרגימנט החמישי, מיליציה קומוניסטית שהוקמה במהירות עם פרוץ המלחמה. המיליציה נחשבה למאורגנת, ממושמעת ומיומנת. בדומה לרפובליקנים, גם הלאומנים גייסו עשרות אלפי חברי מיליציות שבאו מרקעים מגוונים. מיליציה חשובה הייתה זו של הפלנחה הפאשיסטית. מיליציה זאת נחשבה לאלימה במיוחד, ממושמעת, מאורגנת היטב ונתונה להיררכיה נוקשה. אלפי חברי המיליציה הצטרפו בסופו של דבר לצבא הלאומני עם איחוד המפלגות הלאומניות על ידי פרנקו באפריל 1937. מיליציה חשובה אחרת היא ה-Requetés, שהייתה קבוצה קתולית אדוקה שהיוותה את הזרוע הצבאית של התנועה הקרליסטית המלוכנית. חבריה התבססו בעיקר בחבל נווארה, התאמנו במשך שנים במחתרת וראו את המלחמה כמסע צלב כנגד קומוניזם. המיליציה נחשבה לקשוחה, מיומנת ואחוזת להט דתי. היא שמרה על עצמאותה בתוך הצבא הלאומני עד לסוף המלחמה. מיליציות לאומניות נוספות הוקמו בדרך כלל על בסיס התאגדויות מקומיות מסורתיות באזורים שהתנגדו לרפובליקה.
לאחר גיוס המיליציות הכריזו שני הצדדים על גיוס כללי בשטחם, הלאומנים עשו זאת כבר באוגוסט והרפובליקנים באוקטובר. כך בשנים הבאות גדלו שני הצבאות ומנו בראשית 1937 מאות אלפי חיילים, ולקראת סוף המלחמה עמדו על כמיליון איש כל אחד. מלבד הגדלת היקף הכוחות, עשו שני הצדדים מהלכים לארגון מחדש של צבאם על מנת להעמידו למלחמה מול היריב. כחודשיים לאחר תחילת המלחמה התמנה הסוציאליסט פרנסיסקו לרגו קביירו לראשות הממשלה של הרפובליקה, והחל בעצת ברית המועצות ובהנחייתה בתהליך להקמת צבא עממי סדיר על בסיס יחידות הצבא הנאמנות והמיליציות. התוכנית זכתה להתנגדות מצד האנרכיסטים והטרוצקיסטים שחששו מההשפעה הסובייטית ההולכת וגוברת בספרד, והעדיפו לוחמת גרילה מהפכנית על פני לוחמה סדירה. הצבא העממי הוקם על בסיס מודל אחיד שזכה לשם "בריגדה משולבת" (Brigada Mixta), במסגרתו הוקמו מאות חטיבות שכללו כל אחת ארבעה גדודי ח"יר ויחידות נוספות לתמיכה בגדודים. שש בריגדות משולבות ראשונות הוקמו כבר באוקטובר 1936, כאשר ארבע מהן התבססו על הרגימנט החמישי. עד לסוף המלחמה הוקמו 225 בריגדות משולבות. כמה מהן, שזכו לכינוי "הבריגדות הבינלאומיות", הורכבו מ-30,000 מתנדבים מעשרות מדינות שונות. ההתנדבות הבינלאומית למלחמה בספרד לצד הרפובליקנים אורגנה על ידי הקומינטרן בהנחיה סובייטית. רוב הבריגדות של הצבא הרפובליקני סבלו לכל אורך שנות המלחמה ממחסור בכוח אדם וציוד, ורובן כללו 3,000 חיילים לכל היותר. הבריגדות היו כפופות באופן רופף לאוגדות, אשר מנו 2 עד 5 בריגדות כל אחת. האוגדות כללו יחידות ואמצעי לחימה שנועדו לתמוך בבריגדות, לרבות תותחי הוביצר, מרגמות, כוחות הנדסה, יחידות סיור, כלי רכב משוריינים, קשר, לוגיסטיקה ורפואה. בדרך כלל כל ארבע אוגדות הרכיבו קורפוס, וכמה קורפוסים אחדים היו נתונים לארמייה. במאי 1937 היו כבר ארבע ארמיות כאלו, כל אחת הייתה אחראית על אזור אחר בספרד ושם היא פרסה את כוחותיה. בדצמבר הוקמה ארמייה מתמרנת בפיקוד ישיר של ראש המטה הכללי. בארמייה המתמרנת היו כמה מהיחידות המיומנות ביותר של הצבא הרפובליקני, והיא נועדה להוביל מבצעים צבאיים התקפיים. על המחסור החריף של הרפובליקנים במפקדים מיומנים פיצו הסובייטים בשליחת אלפי יועצים צבאיים לספרד שלרוב שולבו במטה הבריגדות. לצד היועצים הסובייטים קומיסרים של המפלגה הקומוניסטית הספרדית שולבו אף הם בשדרת הפיקוד. להלכה תפקידם היה לעסוק בחינוך צבאי, שימור רוח הלחימה, ונאמנות הקצינים. הנ.ק.ו.ד. הפעיל אף הוא סוכנים ביחידות השונות.
בדומה לרפובליקנים, גם הלאומנים עד אמצע 1937 סיימו את רוב הארגון מחדש של צבאם. לפני כן היו רוב הכוחות מאורגנים בצורות המקוריות שלהם והצבא הלאומני היה למעשה אוסף של כוחות צבא ומיליציות ללא היררכיה ברורה. עם הגיוס הכללי בשטח הלאומני עלה הצורך בהקמת צבא כולל על מנת לאפשר את ריכוז המאמץ להכרעת הרפובליקנים. עד מהרה כלל הכוחות הוכפפו לבריגדות, אלו לאוגדות ואלו לקורפוסים. בדומה לרפובליקנים הבריגדות הורכבו מארבעה גדודי חי"ר, ובאוגדה רוכזו לצד כמה בריגדות אחדות גם מגוון יחידות נוספות כמו ארטילריה, פרשים והנדסה. עם זאת, בעוד באופן עקרוני אצל הרפובליקנים יחידת הבסיס, העוצבה, הייתה הבריגדה, אצל הלאומנים הייתה זאת האוגדה. לכן הבריגדות היו עצמאיות פחות ועיקר המהלכים הצבאיים היו אוגדתיים. בדומה לרפובליקנים, גם הלאומנים חילקו בדרך כלל את צבאם בין ארבע ארמיות, כל אחת עם אחריות לאזור שונה במדינה. לקראת סוף המלחמה, מנה הצבא הלאומני 61 אוגדות חי"ר (840,000 חיילים), בנוסף ל-15,000 פרשים, 19,000 אנשי ארטילריה, ו-119,000 חיילים ששירתו ביחידות אחרות.
על אף שהסובייטים שלחו יועצים לספרד (כמו גם טייסים), הם לא החזיקו בכוחות צבא לוחמים במדינה. צעדים דומים נקטה גם גרמניה, שאף על פי שהייתה לה כמות מוגבלת של לוחמים על הקרקע, עיקר פעילותם הייתה אימון של הכוחות הלאומנים. שונה משתיהן הייתה איטליה, שהחזיקה לכל אורך שנות המלחמה כוחות צבא גדולים שלחמו לצד הלאומנים על אדמת ספרד. חיל המשלוח האיטלקי (Corpo Truppe Volontarie) כלל ארבע אוגדות, בהן שירתו לכל אורך המלחמה 78,500 חיילים, מתוכם 12,000 נפלו בקרבות. החיילים האיטלקים, רובם חברי החולצות השחורות, נחשבו למקצועיים והגיעו לאחר שצברו ניסיון קרבי במלחמה עם אתיופיה מוקדם יותר ב-1936. הכוחות היו מצוידים בנשק מתקדם, כולל כלי רכב משוריינים, טנקים קלים, ארטילריה, ותותחים נגד מטוסים. כוח זר נוסף שנלחם בשדות הקרב לצד הלאומנים היה לגיון ויריאטוס (Viriatos Legion), כוח מתנדבים פורטוגזי. למעשה הלגיון פורק שבועות ספורים לאחר שהוקם עקב התנגדות בפורטוגל, אך בין 8,000 ל-12,000 פורטוגזים לחמו בספרד במשך המלחמה, תוך שהם משתלבים ביחידות הצבא ובמיליציות הקרליסטיות. מלבד סיוע בכוח אדם, תמכו המדינות השונות, ברית המועצות ברפובליקנים וגרמניה ואיטליה בלאומנים, באמצעות משלוחי נשק גדולים לכל אורך המלחמה.
בסיכומו של דבר נהנו הלאומנים מכמה יתרונות צבאיים בולטים: הכוח הצבאי שלהם היה איכותי ומיומן, שדרת הפיקוד שלהם הייתה מקצועית ומנוסה, הצבא שלהם היה מאוחד וללא מתחים פנימיים ניכרים, והם זכו לסיוע צבאי חיצוני נרחב ורצוף. מבחינת כמות כוח האדם לאורך רוב הלחימה היו שני הצדדים שווים יחסית.
חילות האוויר.
כמו שאר חלקי הצבא, גם חיל האוויר הספרדי התפצל בין הלאומנים לרפובליקנים עם תחילת המלחמה. לרפובליקנים היו פי ארבעה כלי טיס מאשר ליריביהם, אך רוב הטייסים, בדומה לקציני הצבא, הצטרפו לכוחות המורדים. לכן נוצר מצב בו לצד הרפובליקני היה מחסור בטייסים ולצד הלאומני מחסור במטוסים. על מנת להתגבר על בעיותיהם פנו שני הצדדים לסיוע חיצוני ממדינות זרות.