ב-7 בספטמבר נפגשו שני הצבאות בקרב בורודינו, שהסתיים ללא תוצאות מכריעות. לאחר הקרב נסוג הצבא הרוסי והשאיר את הדרך למוסקבה פתוחה. ב-14 בספטמבר כבש הצבא הצרפתי ללא קרב את מוסקבה, שהייתה כמעט ריקה מאדם. אלכסנדר הראשון סירב להיכנע, והעדיף לתת לצרפתים להישאר בעיר שבה נותר מעט מאוד אוכל ומקלט (חלקים גדולים ממוסקבה עלו באש בשרפות ענק). בנסיבות אלו, וכשהחורף הקשה של רוסיה מגיע, בחר נפוליאון לסגת ממוסקבה. כך החלה נסיגתו הארוכה של הצבא, שבמהלכה סבל קשות ממחסור חמור באוכל, עריקות, מזג אוויר קשה והתקפות של הצבא הרוסי בפיקודו של מיכאיל קוטוזוב. הגרנד ארמה איבד כ-370,000 חיילים, 200,000 נלקחו בשבי ורק 27,000 הצליחו לחצות בשלום את נהר ברזינה. נפוליאון עזב את צבאו וחזר לצרפת כדי לתכנן את ההגנה על פולין מפני הכוחות הרוסיים המתקדמים.
גיבוש הקואליציה השישית.
רוסיה, בריטניה ושוודיה יוצרות ברית.
בתחילת 1812 בריטניה כבר הייתה במלחמה עם צרפת במשך שמונה שנים, ונלחמה לצד הפורטוגלים והספרדים במלחמת חצי האי במשך יותר משלוש שנים. רוסיה ושוודיה, שהתנגדו לנפוליאון עד 1807 ו-1810 בהתאמה, נאלצו להצטרף למערכת היבשתית שלו נגד בריטניה, אך המשיכו לסחור עמה. ב-9 בינואר 1812 כבשו הכוחות הצרפתים את פומרניה השוודית כדי לסיים את הסחר הבלתי חוקי עם בריטניה משוודיה, דבר שהפר את המערכת היבשתית. אחוזות שוודיות הוחרמו וקצינים וחיילים שוודים נלקחו כשבויים. בתגובה הכריזה שוודיה על נייטרליות וחתמה על האמנה הסודית של סנקט פטרבורג עם רוסיה נגד צרפת ודנמרק-נורווגיה ב-5 באפריל. ב-18 ביולי, אמנת אורברו שמה קץ באופן רשמי למלחמות בין בריטניה ושוודיה ובריטניה ורוסיה, ועל יצירת ברית בין רוסיה, בריטניה ושוודיה. כאשר צעד נפוליאון לעבר מוסקבה ביוני 1812, בריטניה ושוודיה לא הצליחו לתת תמיכה צבאית ישירה לרוסיה, אם כי באותו חודש התקדמו הצבאות הבריטים והספרדים למרכז ספרד, ניצחו את הצרפתים בסלמנקה וכבשו את מדריד, והכניעו צבא צרפתי המונה 230,000 איש. בריטניה סייעה גם לסבסד את מאמץ המלחמה הרוסי ואילו נסיך הכתר השוודי קרל יוהאן, לשעבר מרשל צרפתי ז'אן בטיסט ברנדוט, יצר ידידות עם אלכסנדר, ונתן לו תמיכה מוסרית, עצות אסטרטגיות וטקטיות כיצד להביס את הצרפתים, כמו גם תובנות יקרות על נפוליאון עצמו (לאחר שהיה לו קשר רב עם נפוליאון כחבר במשפחה הקיסרית). אולם רוסיה נשאה בעול ההתקפה הצרפתית על שטחה בלבד.
לאחר שהגרנד ארמה הצרפתי נסוג ממוסקבה ב-18/19 באוקטובר 1812 וספג אבדות כבדות בגלל קור עז, מחסור במזון והתקפות רוסיות חוזרות ונשנות, נראה כי נפוליאון כבר אינו בלתי מנוצח כמו קודם לכן. ב-14 בדצמבר עזבו החיילים הצרפתים האחרונים את אדמת רוסיה, ובעלות בריתה של פריז שקלו ברצינות את המרד והצטרפו לצידו של הצאר.
עריקת פרוסיה.
אמנת טאורוגן הייתה הפסקת אש שנחתמה ב-30 בדצמבר 1812 ב-Tauroggen (כיום Taurage, ליטא), בין גנרל-לויטננט לודוויג יורק פון וארטנבורג מטעם הצבא הפרוסי (שנאלץ להילחם לצד "הצבא הגדול" במהלך הפלישה לרוסיה), והגנרל הנס קרל פון דיביטש מהצבא הרוסי. על פי הסכם טילזיט (9 ביולי 1807), פרוסיה נאלצה לתמוך בפלישת נפוליאון לרוסיה. זה גרם לכך שכמה פרוסים עזבו את צבאם כדי להימנע מלשרת את הצרפתים, כמו קרל פון קלאוזביץ, שהצטרף לשירות הרוסי. כאשר המרשל הצרפתי הקרוב אל יורק, מרשל מקדונלד, נסוג מפני צבאו של דיביטש, מצא עצמו יורק מבודד. כחייל חובתו הייתה לפרוץ, אך כפטריוט פרוסי מעמדו היה קשה יותר. היה עליו לשפוט אם הרגע נוח להתחלת מלחמת השחרור; ויהי אשר תהיה התלהבותם של קציני הצוות הזוטרים שלו, ליורק לא היו אשליות לגבי בטיחות ראשו שלו, וניהל משא ומתן עם קלאוזביץ. אמנת שביתת הנשק בטאורוגגן, שנחתמה על ידי דיביטש ויורק, "ניטרלה" את הצבא הפרוסי ללא הסכמת מלכם. החדשות התקבלו בהתלהבות פרועה ביותר בפרוסיה, אך בית המלוכה הפרוסי לא העז עדיין לזרוק את המסכה, ונשלחה הוראה להשהות את יורק מפיקודו ולשולחו לבית משפט צבאי. דיביטש סירב לתת ליורק לעבור בקוויו, ולבסוף הושאר יורק בתפקידו, כאשר נחתם חוזה קאליש (28 בפברואר 1813) ובו נעה פרוסיה לצדם של בעלות הברית.
בינתיים, הברית של אוסטריה עם צרפת הסתיימה בפברואר 1813, ואוסטריה עברה לעמדת נייטרליות מזוינת. היא לא הכריזה מלחמה על צרפת עד חצי שנה לאחר מכן, באוגוסט 1813.
הכרזת המלחמה.
ב-3 במרץ 1813, לאחר שבריטניה הסכימה לתביעות שוודיות על נורווגיה, שוודיה נכנסה לברית עם בריטניה והכריזה מלחמה נגד צרפת, ושחררה את פומרניה השוודית זמן קצר לאחר מכן. ב-17 במרץ פרסם פרידריך וילהלם השלישי, מלך פרוסיה קריאה לנתיניו לשאת נשק, והכריז מלחמה גם על צרפת. העימות המזוין הראשון התרחש ב-5 באפריל בקרב על מוקרן, שם הביסו כוחות פרוסים-רוסיים משולבים.
בינתיים, נפוליאון משך כ-20,000 חיילים מהמלחמה בחצי האי המתמשכת כדי לחזק את מעמדו במרכז אירופה, מה שהותיר את כוחותיו האיבריים חלשים ופגיעים להתקפות אנגלו-ספרדית-פורטוגזית. ב-17 במרץ 1813, אחיו מלך ספרד, זוזף בונפרטה, פרש ממדריד, סימן מובהק לאיבוד שליטה. וולינגטון הוביל צבא של 123,000 לוחמים בצפון ספרד, כבש את בורגוס בסוף מאי, והנחיל תבוסה מכרעת לז'ורדן בקרב ויטוריה ב-21 ביוני. מרשל סולט לא הצליח להפוך את הגאות בקרב הגדול שלו על הפירנאים (25 ביולי עד 2 באוגוסט).
ביוני נכנסה בריטניה באופן רשמי לקואליציה. בתחילה, אוסטריה נשארה נאמנה לצרפת, ושר החוץ מטרניך כיוון לתווך בתום לב על שלום בין צרפת לאויביה היבשתיים, אך התברר כי המחיר יהיה פירוק הקונפדרציה של הריין, איחוד בשליטת נפוליאון של כל מדינות גרמניה מלבד פרוסיה ואוסטריה, והחזרה לגבולות טרום המהפכה של צרפת. נפוליאון לא התעניין בשום פשרה שכזו שתסיים למעשה את האימפריה שלו, ולכן אוסטריה הצטרפה לבעלות הברית והכריזה מלחמה על צרפת באוגוסט 1813.
המערכה בגרמניה.
פרוסיה, שזיהתה הזדמנות לאחר מפלתו של נפוליאון ברוסיה, נכנסה מחדש למלחמה. נפוליאון הקים מחדש את צבאו והגדיל את הצבא שלו מ-30,000 לוחמים ל-400,000. בקרבות שנערכו בליצן (2 במאי) ובבאוצן (20 - 21 במאי) שבגרמניה, ניצח נפוליאון את בעלות הברית והסב להם אבדות כבדות. בשני הקרבות השתתפו למעלה מ-250,000 חיילים משני הצדדים, מה שהפך אותם לקרבות הגדולים ביותר עד כה במלחמה.
ב-4 ביוני 1813 הכריזו הצדדים על שביתת נשק, שנמשכה עד 13 באוגוסט, ובמהלכה הצליחו בעלות הברית לצרף את האימפריה האוסטרית לצידם. שתי ארמיות אוסטריות על 300,000 חייליהם התפרשו בגרמניה, לרשות בעלות הברית עמדו כ-800,000 לוחמים, ועוד כ-350,000 כעתודה.
צבאו של נפוליאון המשיך לגדול גם הוא, עד כ-650,000 לוחמים במזרח (מתוכם כ-250,000 תחת פיקודו הישיר, 120,000 תחת פיקודו של ניקולא אודינו ו-30,000 תחת פיקודו של לואי ניקולא דאבו), שחלקם הגיעו מבעלי בריתו ממלכת סקסוניה וממלכת בוואריה. בנוסף לכך, ממלכת נאפולי ואיטליה החזיקו בדרום כ-100,000 חיילים יחדיו. בחזית המערבית לחמו כ-150,000 צרפתים נגד ספרד ובריטניה. בסך הכל, כ-900,000 חיילים צרפתים ובעלי בריתם עמדו מול כ-1,000,000 חיילי בעלות הברית בכל החזיתות.
לאחר סיום שביתת הנשק, נטל נפוליאון את היוזמה וניצח בקרב דרזדן, שם הסב אבדות קשות לבעלות הברית, אך מחסור בפרשים מנע ממנו לרדוף אחרי הכוח המובס ולנצל את ניצחונו. הוא נסוג עם 175,000 חייליו לעיר לייפציג שבסכסוניה שם האמין שיוכל להקים קו הגנה ולנצח את בעלות הברית. בקרב האומות שנערך בין ה-16 ל-19 באוקטובר 1813, עמד הצבא הצרפתי כשהוא מונה כ-191,000 חיילים, אל מול שלוש ארמיות של בעלות הברית עם יותר מ-330,000 חיילים.
לאחר תבוסתו בקרב לייפציג, נפוליאון החל לסגת מגרמניה לעבר צרפת. הוא ניצח בקרב הנאו את כוחותיו הבווארים של קארל פון ורדה והותיר לעצמו ולצבאו דרך נסיגה נקיה עד לצרפת.
המלחמה בחצי האי האיברי.
בינתיים, ארתור ולסלי, הדוכס הראשון מוולינגטון הצליח לשבור את הכוחות הצרפתים בספרד, וגרם להם לסגת עד למעבר להרי הפירינאים ולתוך צרפת. הכוחות האנגלו-פורטוגזים כבשו את העיר בורגוס בשלהי מאי, ובתוך כך איגפו את צבאו של ז'וזף בונפרטה, אחיו של נפוליאון, ואילצו אותו לסגת לעמק בנהר זאדורה. בקרב ויטוריה שנערך ב-21 ביוני 1813, הפסיד ז'וזף בונפרטה ונסוג עם צבאו לסן סבסטיאן. ולינגטון המשיך לרדוף אחרי הכוחות הצרפתיים והבריח אותם מסן סבסטיאן, שנשרפה ונבזזה על ידי הכוחות האנגלים והספרדים.
בחודש יולי 1813 הצרפתים כבר נסוגו אל הרי הפירינאים. מרשל סולט קיבל את הפיקוד על הכוחות הצרפתים והחל במתקפת נגד מוצלחת נגד בעלות הברית, כשהוא מנחיל להם תבוסות בקרב מאיה ובקרב רונססבאייס. למרות ניצחונותיו הוא איבד את המומנטום ונהדף על ידי הכוחות האנגלו-פורטוגזים, ולאחר קרב סוראורן ב-28 ביולי נמלט עם כוחותיו לעבר צרפת.
ב-7 באוקטובר, בעלות הברית נכנסו לתוך צרפת. מיואש מהמצב הקשה, חתם נפוליאון ב-11 בדצמבר על הסכם ולנסי, הסכם נפרד עם ספרד, שבו נאלץ לשחרר ולהכיר בפרננדו השביעי כמלך ספרד בתמורה להפסקת אש. למרות ההסכם, לספרדים לא הייתה כל כוונה לסמוך על נפוליאון והם הפרו את הפסקת האש.
המלחמה נמשכה ובעלות הברית נחלו ניצחונות בקרב ניבל (10 בנובמבר 1813), קרב באיון (10-14 בדצמבר 1813), קרב אורטז (21 בפברואר 1814), וקרב טולוז (10 באפריל 1814).
פלישת הקואליציה לצרפת.