מונרו התפטר מהסנאט לאחר שמונה לשגריר בצרפת ב-1794. כשגריר, השיג את שחרורו של תומאס פיין בצרפת המהפכנית לאחר שנעצר עקב התנגדותו להוצאה להורג של לואי השישה עשר. הממשלה התעקשה שפיין יוגלה לארצות הברית.
מונרו פעל לשחרור כל האמריקנים מבתי הכלא הצרפתיים. בנוסף שחרר את אדריאן, אשתו של המרקיז דה לה פאייט, והעניק למשפחתה אזרחות כבוד אמריקנית.
כתומך במהפכה הצרפתית, ניסה מונרו להבטיח לצרפת שמדיניותו הנייטרלית של ג'ורג' וושינגטון לא תמכה בבריטניה. אולם המדיניות האמריקנית החלה לתמוך בבריטניה, ומונרו נדהם לגלות שארצות הברית חתמה על הסכם ג'יי, הסכם סחר עם בריטניה. כשצרפת ובריטניה לחמו, ההסכם הכעיס את הצרפתים. וושינגטון פיטר את מונרו מתפקידו בגלל חילוקי דעות.
מונרו היה מודאג בנוגע להשפעה זרה על הנשיאות. הוא היה מודאג מקריאות ספרדיות לאפשר לספרד לסגור את נהר המיסיסיפי לתנועה אמריקנית במשך שלושים שנה. ספרד שלטה ברוב הנהר לאחר שהשתלטה על השטח הצרפתי, כולל ניו אורלינס, שהייתה נמל חשוב. מונרו סבר שספרד תסכן את דרום מערב המדינה ובכך תגרום לשליטה של צפון מזרח המדינה על חשבונו. מונרו האמין בנשיאות חזקה ובמערכת של איזונים ובלמים.
בשנות התשעים, כעס על כך שוושינגטון המבוגר הושפע בידי יועציו כאלכסנדר המילטון, שנחשבו לקרובים לבריטניה. הוא הושפל בידי הביקורת של וושינגטון לגבי תמיכתו במהפכה הצרפתית בתקופתו כשגריר.
מושל וירג'יניה ודיפלומט.
לאחר שפוטר, חזר מונרו לעסוק בעריכת דין עד שנבחר לתפקיד מושל וירג'יניה בין 1799 ל-1802. הוא נבחר שוב ב-1811. הוא הביא את המיליציה של המדינה כדי לדכא מרד עבדים. עשרים ושישה עבדים נתלו על בגידה. מונרו חשב שהאלמנטים הפדרליסטיים והזרים הובילו אל המלחמה הבלתי רשמית בין ארצות הברית לצרפת בין 1799 ל-1800, וניסו למנוע את היבחרו של תומאס ג'פרסון לנשיאות ב-1800. כמושל הוא שקל להשתמש במיליציה כדי לכפות תוצאה לטובת ג'פרסון. הפדרליסטים חשדו במונרו, ראו בו כאדם שמאמין יותר מדי לצרפתים, ואף כבוגד.
הנשיא ג'פרסון שלח את מונרו לצרפת כדי לעזור בניסוח רכישת לואיזיאנה. מונרו מונה כשגריר בבריטניה בין 1803 ל-1807. ב-1806 הוא הגיע להסכם עם בריטניה, שהרחיב את הסכם הסחר הקודם. ג'פרסון לחם בהסכם הסחר הקודם כי הרגיש שיכול היה לפגוע ברפובליקניזם האמריקני. ההסכם הוביל לסחר פורה במשך עשור, אולם ג'פרסון עדיין היה עוין כלפיהם. כשמונרו והבריטים חתמו על הסכם חדש, החליט ג'פרסון אפילו לא לשלוח את ההסכם לאישור הסנאט. ההסכם היה אמור להוביל לעוד עשור של סחר בין אמריקה לבריטניה, אולם ג'פרסון סירב לוותר על האפשרות להכריז מלחמת סחר מול בריטניה, וכעס שההסכם לא מנע מהבריטים לאסור מלחים אמריקנים ולגייס אותם לצי. ג'פרסון לא ניסה להגיע להסכם חדש, ולכן שתי האומות החלו להתכונן למלחמת 1812. לאחר כישלון ההסכם, חזר מונרו על המדינה ב-1807. הוא נפגע בגלל דחיית ההסכם, והסתכסך עם ג'יימס מדיסון, מזכיר המדינה.
בחירות 1808.
המפלגה הדמוקרטית-רפובליקנית החלה להתפלג, כשהרפובליקנים הוותיקים יותר טענו שג'פרסון נטש את העקרונות הרפובליקניים. כשהבינו שמדיניותו של מונרו נדחתה בידי ג'פרסון, הם ניסו לשתף פעולה עם המפלגה הפדרליסטית ולהריץ את מונרו לנשיאות. בנוסף הם ניסו לחסום את ג'יימס מדיסון, יורשו של ג'פרסון. אולם תומכי ג'פרסון ניצחו באספה המפלגתית, שמרו על שליטה במפלגה בווירג'יניה, והגנו על מדיסון. מונרו לא היה מועמד ומדיסון נבחר. לאחר הבחירות השניים התפייסו, אולם לא דיברו עד 1810.
מזכיר המדינה ומזכיר המלחמה.
מונרו נבחר להיות מושל וירג'יניה פעם נוספת ב-1811, אבל שירת רק ארבעה חודשים לאחר שמונה לתפקיד מזכיר המדינה של ארצות הברית. הנשיא מדיסון ניסה לרצות את הפלגים הרדיקליים של המפלגה הדמוקרטית-רפובליקנית במינויו. מונרו לא עסק רבות במלחמת 1812. לאחר שריפת הבית הלבן ב-1814, מדיסון מינה את מונרו למזכיר המלחמה של ארצות הברית. מונרו התפטר מתפקיד מזכיר המדינה ב-1 באוקטובר, אולם ללא מינוי מחליף עד 28 בפברואר, הוא שירת בשני התפקידים. מונרו תכנן לפלוש לקנדה כדי לנצח במלחמה, אבל הסכם שלום הושלם בפברואר 1815. מונרו התפטר במרץ מתפקידו וחזר להיות מזכיר המדינה, תפקיד שבו נשאר עד שהפך לנשיא.
הבחירות ב-1816 וב-1820.
האספה המפלגתית לא חוותה התנגדות בתקופות ג'פרסון ומדיסון, אולם ב-1816 המצב היה שונה. צירים מניו יורק התנגדו להמשך השליטה של וירג'יניה במוסד הנשיאות. הם לא הצליחו להסכים על מועמד מובטח, ומונרו הפך למועמד לנשיאות. המפלגה הפדרליסטית נכחדה בגלל התנגדותה למלחמה, ומונרו ניצח בקלות בבחירות. הפדרליסטים אפילו לא שלחו מועמד, אף על פי שרופוס קינג התמודד נגד מונרו וזכה לתמיכתם. קינג זכה רק בקונטיקט, בדלאוור ובמסצ'וסטס, וזכה רק ב-34 אלקטורים מתוך 217.
קריסת המפלגה הפדרליסטית גרמה לכך שלא הייתה התנגדות למונרו, ובבחירות ב-1820 הוא התמודד שוב ללא תחרות, הישג שרק ג'ורג' וושינגטון זכה לו. אלקטור אחד מניו המפשייר תמך בג'ון קווינסי אדמס, ומנע תמיכה פה אחד של האלקטורים במונרו. בניגוד לאגדה שנוצרה, לפיה התנגד האלקטור למונרו כדי לשמור על כבודו של וושינגטון כנשיא היחיד שנבחר פה אחד, האלקטור לא חשב שמונרו התאים לנשיאות. מונרו היה האחרון מוותיקי מלחמת העצמאות שכיהן כנשיא.
נשיאותו.
מדיניות פנים.
שלטון המפלגה הדמוקרטית-רפובליקנית.
מונרו התעלם מאילוצים מפלגתיים כשמינה מינויים פוליטיים, ודבר זה הקטין את המתיחות הפוליטית וכונה אחר כך "עידן הרגשות הטובים". ב-1817 הוא יצא לסיור ברחבי האומה כדי ליצור אחדות לאומית. הפדרליסטים המשיכו לקרוס, ללא כל השפעה מעבר לרמה המקומית. ללא ההתנגדות, האספה המפלגתית של הדמוקרטים-רפובליקנים הפסיקה להיפגש, ופוליטיקה מפלגתית כמעט לא הייתה קיימת באותה תקופה.
בהלת 1819.
כשנתיים לאחר היבחרו, נאלץ מונרו להתמודד עם משבר כלכלי, בהלת 1819. היה זה המשבר הכלכלי הראשון מאז מלחמת העצמאות. הבהלה התרחשה בגלל ירידה ביבוא וביצוא, ובמחירי תוצרת נמוכים כשהשווקים ניסו להתרגל לשלום לאחר מלחמת 1812 והמלחמות הנפוליאוניות. המצב החמיר בגלל ספקולציות על אדמות ציבור, שהונעו בגלל אספקת כסף מנייר מצד בנקים וצרכים עסקיים. הבנק האמריקני, שיכול היה לעצור את האינפלציה, ניסה להשיג רווחים. בסוף 1818, האחראים על הבנק החליטו להפחית את האשראי, לא לקבל שטרי חוב ולבקש תשלום מידי של חובות מצד בנקים מקומיים.
התוצאה הייתה אבטלה גבוהה ועלייה בפשיטות רגל. המשבר הכלכלי הוביל להתנגדות לבנקים ולעסקים. בנוסף, התרחשה מתיחות אזורית בתוך המפלגה הדמוקרטית-רפובליקנית, כשהצפוניים תמכו במכסים גבוהים והדרומיים תמכו בביזור הכוח הכלכלי. לבסוף, פסק בית המשפט שאסור למדינות להטיל מס על סניפים של הבנק האמריקני. ההחלטה הובילה לחשש בנוגע לכוח הממשלה.
פשרת מיזורי.
בפברואר 1819, התווכח בית הנבחרים של ארצות הברית לגבי חוק שהסמיך את תושבי מיזורי לכתוב חוקה וליצור ממשלה כתנאי להצטרפותם לאיחוד. במהלך הדיונים, הוצעו תיקונים שאסרו על הרחבת העבדות אל מיזורי, והציעו שכל ילד להורים עבדים ישוחרר בגיל עשרים וחמש. לאחר שלושה ימים של עימות מר, החוק עבר. הסנאט דחה את שני התיקונים, וועדה משותפת לא הצליחה לפתור את הנושא.
כך נחשפה הבעיה האזורית בנוגע לעתיד העבדות באומה. אנשי הצפון יצרו קואליציה מפלגתית יחד עם הפדרליסטים. הדרומיים התאחדו כאופוזיציה. העימותים כללו את הצפוניים, שביקשו למנוע מהטריטוריות שהושגו להיות פתוחות לעבדות, ואת הדרומיים, שהתנגדו לכל מעורבות של הקונגרס בנושא.
במהלך המושב הבא (1819–1820) העביר הבית חוק דומה, אולם עם תיקון שיאשר למיזורי להצטרף כמדינת עבדות. השאלה הסתבכה כשאלבמה הצטרפה בדצמבר, כמדינת עבדות, כך שמדינות העבדות ומדינות החירות היו שוות במספרן. בנוסף, עמד לעבור חוק שעמד לצרף את מיין כמדינה ללא עבדות. הסנאט החליט למזג בין שתי ההצעות: עבר חוק שאישר את צירופה של מיין ואישור יצירת חוקה לתושבי מיזורי. לפני שהחוק חזר אל בית הנבחרים, תיקון נוסף אסר על העבדות מצפון לקו הרוחב '36°30, גבולה הדרומי של מיזורי, פרט למיזורי עצמה. בית הנבחרים אישר את התיקונים של הסנאט.
שני הבתים לא התווכחו רק על העבדות, אלא גם בנוגע לצירוף שתי מדינות באותו החוק. הוועדה המליצה על הגשת שני חוקים. שני הבתים הסכימו, והנשיא חתם על החוקים ב-6 במרץ.
שאלת צירוף מיזורי התרחשה במושב של 1820–1821. המאבק התרחש בגלל סעיף בחוקה שמנע מעבדים חופשיים וממולאטים להצטרף למדינה. בעזרת השפעתו של הסנאטור מקנטקי, הנרי קליי, שנודע כ"מפשר הגדול", עבר תיקון, בתנאי שחוקת מיזורי לא תשלול זכויות מכל אזרח אמריקני.
בתקופתו של מונרו צורפו מיסיסיפי, אילינוי, קנטקי, מיין ומיזורי לאיחוד.
שיפורים פנימיים.
כשארצות הברית המשיכה לגדול, אמריקנים רבים תמכו בהגברת הפיתוח בעזרת "שיפורים פנימיים". מימון ממשלתי לפרויקטים לא התפתח במהירות, בעיקר מפני שהממשלה נמנעה מלחדור אל ענייני המדינות. מונרו האמין שהאומה הצעירה צריכה תשתית משופרת, כולל רשת תעבורה, כדי לגדול. הוא לא סבר שהייתה בחוקה סמכות לכך, והציע תיקון חוקתי שיעניק לממשלה את הזכות לעשות זאת. הקונגרס לא פעל בנוגע לכך בגלל תפישה שהייתה לקונגרס הזכות לבצע את הצעדים הללו.