נוקלאופילים עם חנקן הם אמוניה ואמינים.
מדד הנוקלאופיליות.
עד היום, פותחו שיטות רבות בניסיון לכמת חוזק נוקלאופילי יחסי. המידע הניסויי שלהלן הושג על ידי מדידת קצבי תגובה במספר גדול ריאקציות המערבות מספר גדול של נוקלאופילים ואלקטרופילים ורגרסיה ליניארית.
משוואת סוויין-סקוט.
הניסיון הראשון מסוג זה נמצא במשוואת סוויין-סקוט שפותחה ב-1953:
formula_1
יחס האנרגיה החופשית הזה מקשר את קבוע קצב התגובה מסדר פסיאודו ראשון (במים ב-25°C), k, של התגובה, מנורמל לקצב התגובה, k, של תגובה סטנדרטית עם מים כנוקלאופיל, לקבוע הנוקלאופילי n עבור נוקלאופיל נתון וקבוע סובסטרט s שתלוי ברגישות של הסובסטרט להתקפה נוקלאופילית (מוגדר כ-1 עבור מתיל ברומיד).
טיפול זה נותן את הערכים הבאים עבור אניונים טיפוסיים: אצטט 2.7, כלוריד 3.0, אזיד 4.0, הידרוקסיד 4.2, אנילין 4.5, יודיד 5.0 ותיו-סולפט 6.4 . קבועי סובסטרט טיפוסיים הם 0.66 עבור אתיל תוזילאט, 0.77 עבור β-פרופיולקטון, 1.00 עבור 3-2-אפוקסי-פרופאנול, 0.87 עבור בנזיל כלוריד ו-1.43 עבור בנזואיל כלוריד.
המשוואה מנבאת שבהתמרה נוקלאופילית על בנזיל כלוריד, יון האזיד מגיב פי 3,000 יותר מהר מאשר מים.
משוואת ריצ'י.
משוואת ריצ'י, הנקראת על שם יוצרה, פותחה ב-1972, והיא יחס אנרגיה חופשית נוסף:
formula_2
formula_3
כאשר +N הוא הפרמטר שתלוי בנוקלאופיל ו-k0 הוא קבוע קצב התגובה של מים. במשוואה זו אין פרמטר תלוי סובסטרט כמו הפרמטר s במשוואת סוויין-סקוט. המשוואה מציינת ששני נוקלאופילים מגיבים עם אותה הֶגֶבִיוּת יחסית ללא קשר לטבעו של האלקטרופיל, מה שגורם להפרה של עקרון הגביות-סלקטיביות. מסיבה זו המשוואה נקראת גם יחס הסלקטיביות הקבוע.
בפרסום הראשון המידע הושג מתגובה של נוקלאופילים נבחרים עם קרבוקטיונים אלקטרופיליים נבחרים כגון קטיוני טרופיליום:
או קטיוני דיאזוניום:
או (אינם מוצגים) יונים המבוססים על אנילין ירוק. במשך הזמן תוארו סוגים רבים של ריאקציות.
ערכי +N טיפוסיים (במתנול) הנובעים מהמשוואה הם: 0.5 עבור מתנול, 5.9 עבור האניון ציאניד, 7.5 עבור האניון מתוקסיד, 8.5 עבור האניון אזיד ו-10.7 עבור האניון תיו-פנול. הערכים עבור הגביות קטיון יחסית הם 0.4- עבור הקטיון אנילין ירוק, 2.6+ עבור הקטיון בנזן-דיאזוניום ו-4.5 עבור הקטיון טרופיליום.
משוואת מייר-פץ.
במשוואת מייר-פץ מ-1994:
formula_4
k, קבוע קצב התגובה מסדר שני ב-20°C עבור תגובה מסוימת, קשור לפרמטר הנוקלאופיליות N, פרמטר אלקטרופיליות E ופרמטר השיפוע s התלוי בנוקלאופיל. הקבוע s מוגדר כ-1 במקרה של הנוקלאופיל 2-מתיל-1-פנטן.
רוב הקבועים נגזרו מתגובה של יוני בנזהידריליום כאשר הם תפקדו כאלקטרופילים:
ואוסף מגוון של נוקלאופילי- π:
ערכי E טיפוסיים הם 6.2 כאשר R הוא כלור, 5.9 עבור מימן, 0 עבור מתוקסי ו-7.02- עבור די-מתיל-אמין.
ערכי N טיפוסיים עם s בסוגריים הם 4.47- (1.32) עבור התמרה ארומטית אלקטרופילית לטולואן (1), 1.41- (1.12) עבור סיפוח אלקטרופילי ל-1-פניל-2-פרופן (2) ו-0.96 (1) עבור סיפוח ל-2-מתיל-1-פנטן (3), 0.13- (1.21) עבור תגובה עם טרי-פניל-אליל-סילאן (4), 3.61 (1.11) עבור תגובה עם 2-מתיל-פוראן (5), 7.48 (0.89 עבור תגובה עם איזו-בוטניל-טרי-בוטיל-סטאנאן (6) ו-13.36 (0.81) עבור תגובה עם אנאמין (7).
טווח הריאקציות האורגניות כולל גם ריאקציות SN2:
כאשר E=-9.15 עבור היון S-מתיל-די-בנזו-תיו-פניום, ערכי N נוקלאופיליים טיפוסיים (s) הם 15.63 (0.64) עבור פיפרידין, 10.49 (0.68) עבור מתוקסיד ו-5.20 (0.89) עבור מים. לסיכום,
הנוקלאופיליות לכיוון המרכז של אורביטל sp2 או sp3 מתאימה לאותה תבנית.
המשוואה המאוחדת.
במאמץ לאחד את המשוואות שתוארו לעיל, משוואת מייר-פץ משוכתבת כך:
formula_5
כאשר sE הוא הפרמטר המשופע תלוי אלקטרופיליות ו- sN הוא הפרמטר המשופע שתלוי בנוקלאופיליות. ניתן לשכתב משוואה זו במספר דרכים:
או משוואת סוויין-סקוט המקורית שנכתבת כך:
כאשר sE = 1 עבור קרבו-קטיונים וגם sN = 0.6 המשוואה משוכתבת כך:
או משוואת ריצ'י המקורית שנכתבת כך:
ראו גם.
אלקטרושליליות
אלקטרופיל
בכימיה, אלקטרופיל ("אוהב אלקטרון") הוא מגיב הנמשך לאלקטרונים המשתתפים בתגובה כימית.
משיכה זו היא באמצעות קליטת זוג אלקטרונים על מנת להיקשר אל נוקלאופיל. כיוון שאלקטרופילים קולטים אלקטרונים, הם עונים על ההגדרה של חומצות לואיס. רוב האלקטרופילים טעונים במטען חשמלי חיובי, יש להם אטום הנושא מטען חיובי חלקי, או שיש להם אטום שאין לו שמונה אלקטרונים (לפי כלל האוקטט).
האלקטרופילים תוקפים את האזור בנוקלאופיל שבו צפיפות האלקטרונים היא הגבוהה ביותר. האלקטרופילים הנפוצים ביותר בסינתזות אורגניות הם קטיונים כגון פרוטון חופשי, חנקן חד-חמצני, מולקולות קוטביות נייטרליות כגון HCl, אלקיל הלידים, אציל הלידים, תרכובות קרבוניל, מולקולות קוטביות שיכולות לעבור קיטוב כגון Cl2 ו- Br2, גורמים מחמצנים כגון חומצה פרוקסידית אורגנית, תרכובות כימיות שלא ממלאות את כלל האוקטט כגון קרבנים ורדיקלים חופשיים, ומספר חומצות לואיס כגון BH3 ודי-איזו-בוטיל-אלומיניום הידריד.
אלקטרופילים בכימיה אורגנית.
אלקנים.
סיפוח אלקטרופילי הוא אחת מבין שלוש הצורות של תגובות אורגניות הקשורות לאלקנים. צורות אלה הן:
סיפוח הלוגנים.
סיפוח הלוגנים מתרחש בין אלקנים ואלקטרופילים, בתגובות הקרויות "סיפוח הלוגנים". תגובות נפוצות כוללות שימוש במים ברומידיים לטיטור כנגד דגימה על מנת להסיק מהו מספר הקשרים הכפולים הקיימים. דוגמה לתגובה:
C2H4 + Br2 → BrCH2CH2Br
התגובה הזאת מתרחשת בשלושה שלבים כמפורט להלן:
תהליך זה נקרא מנגנון AdE2.
גם חומרים כגון יוד (I2), כלור (Cl2), יון סולפניל (RS+‎‎), קטיון כספית (Hg+2), ופחמן דו-כלורי (:CCl2) מגיבים באופן דומה.
המעבר המדויק בין 1 ל-3 יופיע כאשר ה- Br-‎‎ יימצא בכמויות גדולות במדיום שבו מתרחשת התגובה. ייתכן ותוצר הביניים, יון β-ברומו קרבֵּניום, יועדף על פני 3 אם לאלקן יש מתמיר קטיוני-מייצב כגון קבוצת פניל. ישנה דוגמה של בידוד יון הברומוניום ב-2.
סיפוח של הלידי מימן.
הלידים של מימן כגון חומצת מימן כלורי (HCl) מתווספים לאלקנים כך שנוצרים אלקיל הליד בתהליך הנקרא הידרוהלוגנציה.
לדוגמה, התגובה של HCl עם אֶתֶן מספקת כלורו-אתן. התגובה ממשיכה עם תיווך של קטיון, והיא שונה מסיפוח ההלוגן שלמעלה.
להלן דוגמה לתגובה מסוג זה:
באופן זה, הסטראו-סלקטיביות של התוצר, כלומר, מאיזה צד ה-Cl- יתקוף, תלויה בסוג האלקנים ובתנאי התגובה. לכל הפחות, האטום שיותקף על ידי יון המימן נקבע בדרך כלל לפי כלל מרקובניקוב. באופן זה, יון המימן תוקף את אטום הפחמן שנושא פחות מתמירים כך שייווצר קרבו-קטיון יותר יציב (עם מתמירים יותר יציבים).
תהליך זה נקרא מנגנון A-SE2. מימן פלואורי (HF) ויודיד המימן (HI) מגיבים עם אלקנים באותו אופן והתוצרים שיתקבלו בתגובות אלה יהיו לפי כלל מרקובניקוב. מימן ברומי (HBr) נוקט גם כן בנתיב זה, אולם, לפעמים יש למנגנון זה תחרות עם תהליך רדיקלי כך שנוצרת תערובת של איזומרים.
הידרציה.
אחת מתגובות ההידרציה המורכבות ביותר מנצלת חומצה גופרתית כזרז. תגובה זו מתרחשת באופן דומה לתגובת הסיפוח אבל יש לה שלב נוסף שבו הקבוצה OSO3H מוחלפת על ידי קבוצת הידרוקסיל, ומתקבל אלכוהול:
C2H4 + H2O → C2H5OH
כפי שניתן לראות, המולקולה H2SO4 לא משתתפת בתגובה הכוללת, אולם היא כן נוטלת חלק וכיוון שהיא נשארת באותה צורה, היא מסווגת כזרז.
להלן תיאור יותר מפורט של התגובה:
באופן כללי, התהליך הזה מוסיף מולקולת מים למולקולה של אתן.
לתגובה זו יש חשיבות תעשייתית רבה כיוון שהיא מפיקה אתנול, שהוא כוהל בעל שימושים רבים כגון דלק וחומרים מציתים לכימיקלים אחרים.
סקאלת האלקטרופיליות.
קיימות כמה שיטות לדירוג האלקטרופילים בסדר של ריאקטיביות ואחת מהן פותחה על ידי רוברט פאר כאשר אינדקס האלקטרופיליות ω מתואר כך:
כאשר formula_2 מסמל את האלקטרושליליות ו-formula_3 את הקשיות הכימית. משוואה זו קשורה למשוואה אחרת העוסקת בכוח חשמלי:
כאשר R מסמלת התנגדות חשמלית (אוהם או Ω) ו-V מסמלת מתח חשמלי. במובן זה, אינדקס האלקטרופיליות הוא סוג של כוח אלקטרופילי. נמצאו התאמות בין אלקטרופיליות של מגוון תרכובות כימיות וקצבי תגובה במערכות ביוכימיות ותופעות מסוימות כגון דלקת עור אלרגנית.
ממלכת אראגון
ממלכת אָרָאגוֹן (או בשלב מוקדם יותר רוזנות אראגון) (באראגונית ובספרדית: Reino d'Aragón, בקטלאנית: Regne d'Aragó, בלטינית: Regnum Aragonum) הייתה אחת הישויות הפוליטיות החשובות בספרד של ימי הביניים. מרוזנות פיאודלית קטנה במאה ה-9 לספירה הפכה אראגון לשליטה של חבל אראגון במאה ה-12, ומאוחר יותר, לאחר איחודה עם קטלוניה, למעצמה צבאית באגן הים התיכון. מתוך איחודה בסוף המאה ה-15 עם ממלכת קסטיליה נולדה ספרד של העת החדשה.
המקורות.
ראשיתה המדויקת של רוזנות אראגון לא ידועה לנו. על כל פנים, ידוע שבתחילת המאה ה-9 הייתה רוזנות אראגון, אוסף של שלושה עמקים קטנים בפירנאים, כפופה למלכים הפרנקים. עם הזמן נחלשה ההשפעה של הפרנקים, והרוזנות התקרבה לממלכה שהתהוותה באותה תקופה בנווארה. הקשר התמסד בנישואיהם של יורשת העצר של אראגון ומלך נווארה (או פמפלונה) גרסיה השני; בנם סנצ'ו השני הוכתר ב-970 למלך על נווארה ואראגון גם יחד. הממלכה נשארה מאוחדת עד מותו של סנצ'ו השלישי.
ממלכת אראגון.
כשמת סנצ'ו השלישי, מלך נווארה הוקמה ממלכת אראגון כישות עצמאית, בידי רמירו הראשון (1063-1035).