נסתכל על מערכת הנמצאת במגע תרמי עם מאגר חום בטמפרטורה קבועה, וכן עם אמבט לחץ השומר על לחץ קבוע. נניח כי למערכת אין השפעה על הטמפרטורה באמבט החום ועל הלחץ באמבט הלחץ. אם כן, נבחן תהליך תרמודינמי בו המערכת עוברת ממצב formula_10 למצב formula_11 תוך שמירה על טמפרטורה קבועה formula_3 ועל לחץ קבוע formula_36. נסמן את הנפחים ההתחלתי והסופי של המערכת ב- formula_42 בהתאמה למצבים ההתחלתי (formula_10) והסופי (formula_11).
הביטוי עבור העבודה הוא:
formula_45
מכיוון שהמערכת בצימוד לאמבט חום, כלומר גם כאן מדובר בתהליך איזותרמי, מתקיים:
formula_46
על ידי הגדרת האנרגיה החופשית של גיבס, formula_47, מקבלים:
formula_48
מהתוצאה לעיל נסיק כי בתהליך איזותרמי ואיזוברי של מערכת כלשהי, האנרגיה החופשית של גיבס לא יכולה לקטון.
המשמעות היא שעבור תהליכים אלו, שיווי משקל תרמודינמי יציב מתקבל עבור מינימום של האנרגיה החופשית של גיבס. ניתן לראות זאת באופן דומה לטיעון שנעשה עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ: אם נניח כי מערכת נמצאת במינימום של האנרגיה החופשית של גיבס, כל תהליך ספונטני יגרור עליה באנרגיה זו בסתירה לאי שוויון שקיבלנו לעיל.
מתוך האנתלפיה.
דרך נוספת לקבל את האנרגיה החופשית של גיבס היא דרך האנתלפיה. האנתלפיה גם היא פוטנציאל תרמודינמי, ומבוטאת על ידי האנטרופיה, הלחץ ומספר החלקיקים. האנתלפיה רלוונטית לתיאור תהליכים בלחץ קבוע (תהליכים איזוברים), וממלאת תפקיד דומה לזה של האנרגיה הפנימית בתהליכים בנפח קבוע.
אם השינוי בנפח המערכת הוא formula_49 אזי העבודה formula_50 היא חלק מהעבודה הכוללת שנעשתה בתהליך. אם הביטוי המתקבל עבור העבודה חיובי אזי העבודה נעשתה על ידי הסביבה. אם הביטוי שלילי, כלומר formula_51, אז העבודה נעשתה על ידי המערכת על מנת "לדחוף" את הסביבה ולפנות מקום להתרחבות המערכת, ולכן באה על חשבון גדלים אחרים במערכת ואינה זמינה לה יותר. לכן, נהוג להגדיר את העבודה האפקטיבית שנעשתה על המערכת:
formula_52
כאשר האנתלפיה הוגדרה באופן הבא:
formula_53
מתוך ההגדרה של העבודה האפקטיבית עולות שתי מחלקות של תהליכים בלחץ קבוע:
עבור המחלקה השנייה (לחץ וטמפרטורה קבועים) מתקיים formula_56, ולכן מקבלים:
formula_57
כאשר formula_16 האנרגיה החופשית של הלמהולץ, והגדרנו:
formula_59
כלומר, עבור תהליך הפיך במערכת בטמפרטורה ולחץ קבועים, העבודה האפקטיבית שווה לשינוי באנרגיה החופשית של גיבס.
נשים לב שהביטוי של אנרגיית גיבס באמצעות האנתלפיה שקול לביטוי שהתקבל על פי אנרגיית הלמהולץ:
formula_60
ולכן שלוש ההגדרות שקולות.
דיפרנציאל וקשרים תרמודינמים.
נסתכל שוב על תהליך הפיך עבורו פונקציות המצב מוגדרות היטב בכל זמן, ונקבל ביטוי עבור הדיפרנציאל של האנרגיה החופשית של גיבס. נפתח תחילה עבור מערכת בעלת מספר חלקיקים קבוע ולאחר מכן נכליל למקרה הכללי. נשתמש בדיפרנציאל של האנרגיה החופשית של הלמהולץ שקיבלנו לעיל:
formula_61
ולכן הביטוי עבור הדיפרנציאל של האנרגיה החופשית של גיבס הוא:
formula_62
ועבור המקרה הכללי:
formula_63
ניתן לראות כי אכן מתקבל עבור מערכת בלחץ, בטמפרטורה ובמספר חלקיקים קבוע formula_64, כלומר האנרגיה החופשית של גיבס באקסטרמום. ההסבר לכך שמדובר במינימום ולא במקסימום נובע מסימן המינוס של האנטרופיה בהגדרת האנרגיה החופשית של גיבס. כל תהליך פנימי במערכת במהלכו האנטרופיה גדלה גורר שהאנרגיה החופשית של גיבס קטנה, ולכן לא ייתכן שמדובר בנקודת מקסימום.
על ידי גזירה של formula_47 על פי משתנה יחיד תוך החזקת היתר קבועים, ניתן לקבל:
formula_66
formula_67
formula_68
פוטנציאל כימי והאנרגיה החופשית של גיבס לחלקיק יחיד.
כאמור, האנרגיה החופשית היא גודל אקסטנסיבי. כמוה כך גם האנטרופיה, האנרגיה הפנימית וכמובן מספר החלקיקים. לעומתם, הטמפרטורה והלחץ הם גדלים אינטנסיביים שאינם מושפעים מגודל המערכת. המשמעות היא שאם נחבר שתי מערכות זהות לכדי מערכת אחת, הטמפרטורה והלחץ לא ישתנו כתוצאה מכך, בעוד שהאנרגיה הפנימית, האנטרופיה ומספר החלקיקים יגדלו ליניארית עם גודל המערכת.
תחת ההנחה שאנרגיית גיבס פרופורציונית לכמות החלקיקים במערכת, נוכל לכתוב:
formula_69
עבור formula_70 פונקציה כלשהי שתלויה במשתנים האינטנסיביים בלבד.
גזירה חלקית לפי formula_71 כאשר שאר המשתנים מוחזקים קבועים נותנת:
formula_72
נשתמש בהגדרת הפוטנציאל הכימי formula_26 ונקבל:
formula_74
ולכן ניתן לכתוב:
formula_75
כלומר, עבור מערכת בעלת חלקיק בודד מתקיים: formula_76 ולכן הפוטנציאל הכימי נקרא גם האנרגיה החופשית של גיבס פר חלקיק.
עבור מערכת עם כמה סוגי חלקיקים ניתן להכליל:
formula_77
פיתוח באמצעות התמרת לז'נדר.
סקירה.
התמרת לז'נדר היא שיטה נפוצה במתמטיקה ובפיזיקה למעבר מתיאור של פונקציה באמצעות משתנים כלשהם אל תיאור של אותו המידע באמצעות משתנים התלויים בנגזרותיה. ההתמרה מוגדרת עבור פונקציות ממשיות וקמורות של משתנה יחיד. ההתמרה מוגדרת על ידי ההנחה שהנגזרות הראשונות של הפונקציה ושל התמרתה הן הופכיות זו לזו. ניתן להרחיב את הגדרת ההתמרה עבור פונקציות שאינן קמורות. הרחבה זו נקראת התמרת לז'נדר-פינשל.
עבור פונקציה כללית formula_78, נסמן formula_79. נגדיר את התמרת לז'נדר של formula_78:
formula_81
עבור פונקציות רבות משתנים ההתמרה מתבצעת באופן הבא:
formula_82
שימוש בתרמודינמיקה.
ניתן לתאר אנרגיה של מערכת תרמודינמית באמצעות מספר החלקיקים בה, הנפח והאנטרופיה שלה - formula_83. תיאור זה מתקבל באופן טבעי בפיזיקה סטטיסטית מתוך הגדרת האנטרופיה כלוגריתם של פונקציית הריבוי. עם זאת, פיזיקה היא מדע ניסיוני, ולכן פעמים רבות ישנה העדפה לבחור את המשתנים הבלתי תלויים בניסוי כאלו שיותר קל לקבע, ולתת ליתר להשתנות בהתאם. דוגמה לכך היא מעבר מתיאור של האנרגיה הפנימית formula_83 אל האנרגיה החופשית. מכיוון שאנרגיה ונפח הם משתנים שיותר קשה לקבע בניסוי, טבעי לעבור לפונקציות הנשלטות על ידי משתנים כגון טמפרטורה או לחץ. כפי שנעשה בפיתוח לעיל של האנרגיה החופשית של הלמהולץ, אם נרצה לקבע את הטמפרטורה או הלחץ, נצמד את המערכת אל אמבט חום עבור טמפרטורה קבועה ואל אמבט חלקיקים עבור לחץ קבוע.
מערכת בצימוד לאמבט חום.
נסתכל שוב על מערכת בצימוד לאמבט חום. נניח כי בנוסף לכך המערכת שומרת על נפח קבוע. תחת תנאים אלו הטמפרטורה נשמרת קבועה ואילו האנרגיה נקבעת לפיה. לפיכך, נרצה לעבור מתיאור התלוי באנטרופיה formula_4 לתיאור התלוי בטמפרטורה formula_3. לפי הביטוי הדיפרנציאלי של האנרגיה הפנימית ניתן לבטא את הטמפרטורה באמצעות הקשר formula_87
ולכן התמרת לז'נדר תניב:
formula_88
באופן זהה לחלוטין, עבור מערכת המורכבת מסוגים שונים של חלקיקים formula_89, כאשר מכל סוג formula_90 חלקיקים:
formula_91
וכמובן שזו בדיוק האנרגיה החופשית של הלמהולץ.
מערכת בצימוד לאמבט חום ולאמבט לחץ.
פיתוח דומה ניתן לעשות עבור מערכת בצימוד לאמבט חום ולחץ. נשים לב כי אין צורך לצאת שוב מתוך התיאור של האנרגיה הפנימית formula_83 שכן ניתן להשתמש בתוצאה שהתקבלה עבור האנרגיה החופשית של הלמהולץ. זו, נגזרה עבור מערכת בצימוד לאמבט חום, ולכן נכונה גם כאן. בנוסף לכך, נרצה להמיר את התלות בנפח לתלות בלחץ, גם הוא משתנה שלעיתים יותר קל לשלוט עליו בניסוי. על פי הביטוי הדיפרנציאלי של האנרגיה formula_16 ניתן לבטא את הלחץ:
formula_94
כעת, ניתן לקחת את האנרגיה החופשית של הלמהולץ ועבור לתיאור הבעיה במונחי הלחץ. נקבל:
formula_95
וגם כאן, עבור מערכת בעלת סוגים שונים של חלקיקים:
formula_96
וכמצופה, קיבלנו בדיוק את האנרגיה החופשית של גיבס.
גם כאן ניתן להגיע לביטוי שקול דרך האנתלפיה. כפי שצוין לעיל, הגדרה האנתלפיה היא:
formula_53
מכיוון שהאנתלפיה כבר מבוטאת באמצעות הלחץ, נותר להמיר את התלות באנטרופיה לתלות בטמפרטורה. הביטוי הדיפרנציאלי עבור האנתלפיה הוא:
formula_98
ומכאן נגזר הקשר:
formula_99
ובאופן דומה לפיתוחים לעיל, על ידי התמרת לז'נדר של האנתלפיה מקבלים:
formula_100
כעת ניתן להציב את הביטוי עבור האנתלפיה ולשים לב כי מתקיים:
formula_101
וכמובן שקיבלנו את אותו הביטוי.
הקשר לתהליכים ספונטנים.
תהליך ספונטני הוא תהליך שמתרחש ללא צורך בהשקעת אנרגיה חיצונית. מהחוק השני של התרמודינמיקה, תהליך יקרה באופן ספונטני רק אם האנטרופיה של היקום לא תקטן בתהליך. כאמור, האנרגיה החופשית (של גיבס או של הלמהולץ, כתלות בתנאי המערכת) היא מדד לכמות האנרגיה הזמינה למערכת לביצוע עבודה. כתוצאה מכך, השינוי באנרגיה החופשית בתהליך מספק מידע לגבי ספונטניות התהליך. כלומר, כדי לקבוע אם תהליך הוא ספונטני, נתעניין בשינוי באנרגיה החופשית ולא בגודלה ברגע נתון.
האנרגיה החופשית של גיבס.
נבחן את השינוי באנרגיה החופשית של גיבס בתהליך בטמפרטורה ובלחץ קבועים.
על מנת להעריך האם התהליך ספונטני, נרצה לחשב את השינוי באנרגיה החופשית של גיבס.
שינוי זה תלוי בשינוי באנטרופיה, בשינוי באנתלפיה ובטמפרטורה (הקבועה כמובן): formula_105.
נזכור שמתקיים formula_106, ולכן המצבים האפשריים הם:
האנרגיה החופשית של הלמהולץ.