על מנת לשפר את מעמדה של רוסיה כמעצמה ימית, תכנן פיוטר לכבוש מוצאים נוספים לים הפתוח. בראשית שלטונו היה הים הלבן המוצא היחיד שבשליטתו. באותה תקופה נשלט הים הבלטי על ידי האימפריה השוודית, שהייתה למעצמה אירופאית. פיוטר ביקש להשתלט על הים הכספי ועל הים השחור, אך לשם כך היה עליו לגרש את הטטרים מקרבתו. הוא נאלץ לנהל מלחמה נגד החאן של קרים בחצי האי בעל אותו השם, שהיה הוואסאל של הסולטאן העות'מאני. כאשר ירש פיוטר את כתר הצאר הרוסי הייתה רוסיה מעורבת במלחמה הטורקית הגדולה נגד העות'מאנים לצד מלוכת הבסבורג, ארצות שונות בתוך האימפריה הרומית הקדושה, האיחוד הפולני-ליטאי והרפובליקה של ונציה. בבחינת מדיניות החוץ שלה, רוסיה הצארית חתמה על הסכם השלום הנצחי (1686) עם האיחוד הפולני-ליטאי. רוסיה הייתה ביריבות מול שוודיה על השליטה בים הבלטי מאז שזאת הדירה אותה מחוף לים הבלטי בהסכם סטולבובו.
במסגרת המלחמה בעות'מאנים יעד הכיבוש העיקרי של פיוטר היה המצודה העות'מאנית בעיר אזוב, השוכנת על נהר הדון. עם התרחבות האימפריה הרוסית התברר כי הגישה לנמל מים חמים תהיה הכרחית להקרנת כוח ימי וסחר ימי, ועיניו של פיוטר פנו דרומה לנוכח ההזדמנות להשיג שליטה על נמל ימי שכזה ובמקביל גם להחליש את מעמדם של העות'מאנים. לנוכח המפלות הצבאיות של העות'מאנים בחבל הבלקן, פיוטר בחר לנצל ראשי ולפני הכל את היחלשות האחיזה העות'מאנית על הים השחור. בקיץ 1695 ארגן פיוטר את מערכת אזוב על מנת לכבוש את המצודה, אולם תוכניתו לא צלחה. פיוטר שב למוסקבה בנובמבר אותה שנה, ועבר לבנות צי גדול. ביולי 1696 שלח כוח ימי בן שלושים ספינות לערך על מנת לכבוש את המצודה, עד שזו נפלה ביולי של אותה שנה.
פיוטר קרא תיגר על העליונות העות'מאנית בים אזוב על ידי כיבוש המבצר באזוב, והצבא הרוסי השיג שליטה לזמן מוגבל על המעוז הצפון-מזרחי ביותר על גוף המים המוגן יחסית (הדרך הימית היחידה לנוע לתוך ומחוץ לים אזוב היא דרך מצר קרץ' כך שהיה על הכוחות הרוסים להגן על נתיב ים אחד). בעוד שפיוטר השיג ניצחון מוצק על העות'מאנים במערכות אזוב, שאיפותיו להגיע לנמל מים חמים להמשך הרחבת האימפריה הרוסית לא התממשו במלואן דרך הישג נמל לים השחור. העות'מאנים עדיין שלטו במבצרים במצר קרץ', וסגרו למעשה את הגישה לים השחור הגדול יותר, מה שהפך את לכידת אזוב ברובה לחסרת טעם מבחינה כלכלית. פיוטר בנה נמל מאפס בטאגאנרוג (ליד רוסטוב על הדון של ימינו). עבור בניית עיר הנמל נעזר פיוטר בעבודות כפייה, ולא התחשב בהשלכות הלוגיסטיות שדרשו תמיכה צבאית במושבה רוסית שאפתנית כל כך בעת מאבק צבאי.
"המשלחת הגדולה" ומרד הסטרלצים.
פיוטר ידע שאין בכוחה של רוסיה להתמודד לבדה עם האימפריה העות'מאנית החזקה. בשנת 1697 יצא לאירופה בחברת יועציו הרבים - "המשלחת הגדולה" - כדי לבקש את עזרת המלכים האירופיים. תקוותיו נגוזו במהרה; צרפת הייתה בת בריתו המסורתית של הסולטאן העות'מאני, ואילו בית הבסבורג האוסטרי ביקש לשמור על יציבות במזרח שעה שהוא מנהל את מלחמותיו במערב (מלחמת תשע השנים הגיעה לקיצה עוד באותה השנה). זאת ועוד, פיוטר בחר בהזדמנות שגויה לבקש בן ברית; עיקר עניינם של האירופים בתקופה זו היה בשאלת ירושת מלך ספרד קרלוס השני, ולא בניהול מלחמה נגד הסולטאן. שאלת הירושה גרמה למלחמה עקובה מדם במערב אירופה הידועה בתור מלחמת הירושה הספרדית.
הגם שנכשלה בניסיונותיה להקים ברית אנטי-עות'מאנית, המשיכה "המשלחת הגדולה" לסייר באירופה. בביקוריו באנגליה, באימפריה הרומית הקדושה ובצרפת למד הצאר הרוסי על אודות התרבות המערבית. הוא חזה בבניית ספינות בדטפורד ובאמסטרדם, ולמד על הארטילריה המודרנית בביקורו בקניגסברג. ביקורו של הצאר ברחבי ארצות מרכז ומערב אירופה הוביל להתעניינות מצד מדינאים ודיפלומטים כמו גם מהוגי דעות, חוקרים ומדעים. גוטפריד וילהלם לייבניץ עקב אחר הצאר בעת תנועתו ברחבי אירופה בעניין רב. אכן, לייבניץ התווסף למשלחת הצאר ותרם למסעו. לפי לייבניץ עלייתו של פיוטר לשלטון סימלה את תחילתה של תנועת רפורמות ברוסיה הדומות באופן מסוים לרפורמציה הפרוטסטנטית. לייבניץ שיתף חזון זה של התפשטות הרפורמות המנהליות שהביאה עמה הרפורמציה עם עוד מספר הוגי דעות בולטים בני התקופה, בהם התאולוג אוגוסט הרמן פרנקה והמדינאי ההולנדי ניקולאס ויצן.
דרך קשריהם עם הריבון הרוסי, היו להוגי דעות אלו השפעה מכרעת על הליך הרפורמות שקידם פיוטר ברוסיה בתחילת המאה ה-18. בעת שהותו של פיוטר ברפובליקה ההולנדית, לייבניץ האמין שמדריך מתאים עבורו יהיה הכימאי פרנסיסקוס מרקוריוס ואן הלמונט. לייבניץ יצר קשר עם ואן הלמונט עבור הדרכתו של פיוטר אך ואן הלמונט סירב להתלוות לצאר הרוסי בעת ביקורו בהולנד עקב העובדה שבגילו לא היה זה ביכולתו. ואן הלמונט הישיש נפטר בדצמבר 1698, עוד באותה השנה. בעת שהותו של פיוטר בלונדון נשלח לו מכתב מד"ר פרנסיס לי, חבר חברת הפילדלפים, אשר הציע לו צעדים לקדם רפורמות חינוכיות ומנהליות ברוסיה שכללו לדוגמה לטפח את מעמד הסוחרים, להשלים קוד משפטי אחיד, להסדיר את מעמד האמונה הנוצרית ועוד.
ביקורו של פיוטר נקטע בשנת 1698, כשנקרא לסור בדחיפות לרוסיה על מנת לדכא את מרד החיילים במוסקבה. אלא שהמרד דוכא עוד לפני שובו של הצאר, במחיר הרוג בודד. למרות זאת, לא גילה פיוטר רחמים כלפי המורדים. יותר מ-1,200 מהם עונו והוצאו להורג, כשפיוטר עצמו נמנה עם המוציאים להורג. הסטרלצים פוזרו, ומושא הערצתם - סופיה, אחותו למחצה של פיוטר - הוכרחה להצטרף למנזר. בשובו לרוסיה התגרש באופן רשמי מאשתו, הצארינה יבדוקיה לופוחינה, אותה גירש למנזר שנים קודם לכן. היא ילדה לו שלושה בנים, אולם רק אחד - יורש העצר אלכסיי שרד מעבר לגיל ההתבגרות, הואשם בבגידה ונפטר במעצר.
בביקוריו בממלכות האירופיות התרשם פיוטר כי המנהגים והגינונים האירופיים עליונים על אלו הנהוגים ברוסיה. בעקבות זאת, ציווה על כל פקידיו ואנשי חצרו לגזוז את זקניהם הארוכים ולעטות מלבושים אירופיים. בויארים שביקשו לשמור על זקניהם נדרשו לשלם מס שנתי בן מאה רובל, סכום עתק בימים ההם, כשברובל אחד אפשר היה לקנות 20 חזירים. יתר על כן, בשנת 1699 השתנה מניין השנים. במקום למנות את השנים מבריאת העולם לפי התנ"ך, התחילו למנות את השנים החל מהולדתו של ישו, אך לוח השנה היוליאני נותר בשימוש.
המלחמה הצפונית הגדולה (1700 - 1721).
המערכה בליבוניה ופולין-ליטא וייסוד סנקט פטרבורג.
פיוטר כונן שלום עם האימפריה העות'מאנית, והפנה מאמצים להשגת העליונות המיוחלת בים. יעדו הבא היה הים הבלטי, שחלקו המזרחי נכבש כמעט כולו על ידי שוודיה חמישים שנה קודם לכן. פיוטר הכריז על המלחמה הצפונית הגדולה נגד שוודיה ומלכה בן ה-16, קרל השנים עשר. אויבותיה הנוספות של שוודיה באותה עת היו דנמרק, נורווגיה, סקסוניה ופולין. שטחים היסטוריים של דנמרק בדרום שוודיה המודרנית נלקחו מידה במהלך המלחמות הדניות-שוודיות ופרדריק הרביעי, מלך דנמרק שהוכתר ב-1699 שאף להשיב נחלות אלו לידי דנמרק. אוגוסט השני, מלך פולין, הדוכס הגדול של ליטא והנסיך הבוחר מסקסוניה שאף לספח לתוך האיחוד הפולני-ליטאי את ליבוניה השוודית, שבני האצולה שלה הבטיחו לתמוך בו בהסדר שלטון שושלתי בפולין-ליטא אילו ימיר את הריבונות השוודית על נחלותיהם בפולנית-ליטאית.
בריתות מתחת לפני השטח נחתמו בין דנמרק, האיחוד הפולני-ליטאי ורוסיה שמלחמה של אחת בשוודיה תהיה מלחמה של כולן. פיוטר התעכב להכריז מלחמה על שוודיה עקב מלחמתו הדרומית בעות'מאנים ובשנת 1700 החליטו בעלות בריתו להתחיל במלחמה כאשר הצבא הפולני-ליטאי חצה את הגבול השוודי לתוך ליבוניה ו-14,000 איש הטילו מצור על ריגה השוודית. מתקפת נגד שוודית הניסה במהרה את הפולנים מריגה והחלה תנועה שוודית לגבול הפולני. הדנים היו הראשונים להיכנע לנוכח נחיתת פתע של הצבא השוודי ביוטלנד. קרל השנים עשר, מלך שוודיה הצעיר והנמרץ, מימן צבא ענק שעליו לקח את הפיקוד באופן ישיר. ברגע שהגיע הסכם שלום בין הרוסים לעות'מאנים בקיץ 1700, מיהר פיוטר לפעול נגד השוודים.
רוסיה לא הייתה מוכנה דיה למלחמה בצבא השוודי החזק, וניסיונה הראשון לתפוס את החוף הבלטי הסתיים באסון בקרב נארווה, שנערך בשנת 1700 ועלה לרוסיה במחיר דמים של עשרות אלפי הרוגים. הכוחות הרוסים היו איטיים לעומת מקביליהם השוודים (הרוסים החלו בתנועה לעבר נארווה באוגוסט והגיעו רק בנובמבר), חסרי מיומנות וכושר קרבי. כמו כן הם גם נשאו נשק חם שלא עבד בכפור של החורף הבלטי. כאשר הגיעו השוודים לנארווה לאחר מסע ארוך, הייתה העיר תחת המצור הרוסי ופיוטר העריך כי ייקח לשוודים זמן להתארגן מחדש לתקיפת המערך הרוסי. על בסיס הערכה זאת שב פיוטר ללב רוסיה לעסוק במנהל האימפריה והותיר במקומו לפקד על הצבא הרוסי הצר קצין גרמני בכיר שבקושי שגר את השפה הרוסית בפיו.