טלבוט נזכר אז בניסויים כושלים אחרים בציור, אותם ערך כעשור קודם לכן בעזרת קמרה אובסקורה:
תחילת הניסויים עם חומרים רגישים לאור, 1834.
רישומים פוטוגניים.
טלבוט החל את ניסוייו בסביבות 1834 בלקוק אבי, שם עמדו לרשותו ספרייה איכותית ומטבח שבו יכול היה להיעזר לצורך הניסויים הכימיים. בתקופה שבין המחשבה הראשונה על הצילום ליד אגם קומו באוקטובר 1833 ובין תחילת הניסויים הממשיים, למד טלבוט את הנושא וחיפש דרכים ליישם את רעיונותיו. הוא ידע שמלחי כסף רגישים מאוד לאור והחל לעבוד איתם. הוא מצא שמבין כל תרכובות הכסף, כסף כלורי הוא הרגיש ביותר. ואולם, כסף כלורי אינו מסיס במים, ולכן לא ניתן היה לצפות עמו נייר. טלבוט פתר בעיה זו בעזרת מלח בישול; הוא טבל נייר כתיבה רגיל והספיגו בתמיסת מלח חלשה. לאחר שיובש, הבריש טלבוט את הנייר בכסף חנקתי, שניתן היה להמסה אך לא היה רגיש מספיק לאור. כשהכסף החנקתי בא במגע עם המלח שבסיבי הנייר, התרחשה תגובה כימית שגרמה להיווצרות שביבים זעירים של כסף כלורי. את התהליך ניתן היה לעשות בתאורה עמומה אך לא באור שמש ישיר. לאחר הייבוש היה הנייר מוכן לשימוש.
הנייר שייצר טלבוט שימש ליצירת הדפסי שמש ישירים, כלומר, תהליך הרישום נסמך כולו על אור השמש, ללא תהליך פיתוח נוסף לאחר החשיפה לאור (אף שנדרשו תהליכי שימור כימיים לאחר החשיפה), והדימוי נגלה לעין במהלך החשיפה. באזורים שנחשפו לאור השמש הפך הכסף הכלורי לחלקיקי כסף מתכתי בגוונים כהים; אי לכך, המקומות שהוארו התכהו, ומכאן שנוצר דימוי נגטיבי. את הניירות חשף טלבוט לאור כשעליהם הונח אובייקט כלשהו, לרוב בעל שקיפות משתנה, כגון דוגמיות בוטניות (עלים וכדומה), שהוצמדו אל הנייר באמצעות זכוכית שהונחה על גבי שניהם. בעת החשיפה, במקומות שבהם האובייקט לא חסם את האור, הושחר הנייר לחלוטין; השטחים השקופים למחצה הותירו על הנייר גוני אפור משתנים; האזורים האטומים באובייקט חסמו לחלוטין את האור והותירו את הנייר לבן. משך החשיפה הנדרש ליצירת האפקט נע בין עשר דקות לחצי שעה. את הדימוי שנוצר על הנייר ניתן היה לראות לאור נרות בלבד. אור חזק יותר גרם להתכהות הכסף הכלורי שלא נחשף, כך שהתמונה כולה הושחרה והתפוגגה.
ברשימותיו מ-1835 כינה טלבוט את התהליך "סִיאֵגְרָפִיה" (Sciagraphy, רישום צללים), אך מעולם לא עשה שימוש פומבי במונח. במקביל, באותה תקופה כינה את התהליך רישומים פוֹטוֹגֶנִיְים (Photogenic Drawing), ובשם זה המשיך לכנותו גם לאחר פרסומו.
קיבוע הדימוי.
ניסוייו של טלבוט דמו מאוד לאלו שערך תומאס וג'ווד כארבעים שנה לפניו עם מלחי כסף; כמו טלבוט, גם וג'ווד יצר תשלילים (תמונות נגטיביות) של אובייקטים אותם הניח על גבי עורות שהוטבלו בתרכובות-כסף, אך מעולם לא מצא דרך לייצב את הדימוי ולנטרל את רגישותם של מלחי הכסף שלא נחשפו לאור. אי לכך, כל תמונותיו הושחרו כליל עם הזמן ונעלמו.
טלבוט, שטען כי לא הכיר את ניסוייו של וג'ווד באותה תקופה, גילה בסתיו 1834 את השלב הבא - תגלית מקורית שהייתה מכרעת להתפתחות תהליך הצילום שלו; לאחר ניסויים עם חומרים רבים מצא שביכולתו לייצב את הדימויים ולהחליש מאוד את המשך השחרתם באור בעזרת שטיפה באשלגן יודי (potassium iodide). זמן קצר לאחר מכן גילה שאת אותה תוצאה ניתן להשיג בעזרת שטיפה בתמיסת מי מלח רגילה. שיטתו של טלבוט הפכה את הליד הכסף שנותר בנייר לרכיב פחות רגיש באופן יחסי, כלומר הקשתה על יוני הכסף להפוך לכסף נייטרלי, אך לא ניקתה אותו ממנו לגמרי. אי לכך, הופיעו כתמים בשלבים מאוחרים יותר על הנייר, ולעיתים הוא התכהה עם הזמן.
ידידו של טלבוט, ג'ון הרשל, פתר בעיה זו עם תחילת ניסוייו בצילום ב-1839, והציע להשתמש בנתרן תיוסולפט שאז כונה "היפוסולפיט של סודה" (hyposulphite of soda או בקיצור "היפו"), כדי לקבע את הנייר החשוף; ההיפוסולפיט המיס את גבישי הליד הכסף שלא נחשפו, אך לא פעל על הכסף המתכתי (היינו, על האזורים שהשחירו בנייר). שטיפה במים ניקתה מהנייר את כל השיירים, והדימוי נותר מקובע ולא רגיש לאור כלל. תמיסה זו משמשת עד היום כמקבע (fixer) בהדפסות ופיתוחים אנלוגיים של סרטי שחור-לבן.
נגטיב-פוזיטיב, 1835.
בסביבות פברואר 1835 הבין טלבוט את עקרון הנגטיב-פוזיטיב; כיום ידוע כי חוקרים שונים, כגון סמואל מורס, שערכו ניסויים דומים בחומרים רגישים לאור, התייאשו ונטשו את מאמציהם כשראו שהדימוי שמתקבל מהופך מבחינת גווניו (היינו, דימוי נגטיבי). טלבוט התברך בכושר המצאה שגרם לו להפוך מגרעה זו כביכול, לטובתו. הוא הבין שמבחינה כימית-פיזיקלית אין הבדל בין הנגטיב לפוזיטיב, שכן הפוזיטיב הוא למעשה נגטיב של הנגטיב; על ידי הצמדת הנייר עם הדימוי הנגטיבי לנייר חדש הרגיש לאור וחשיפתם לאור, מתקבל הדפס פוזיטיבי.
המונחים "פוזיטיב" ו"נגטיב" לא הומצאו על ידי טלבוט, שלא ידע בדיוק כיצד לכנות את השלבים השונים (הוא כינה אותם "התהליך הראשון" ו"התהליך השני", או "העתקה מחדש", או "דימוי מהופך"), אלא על ידי ידידו סר ג'ון הרשל, ששאל מונחים אלו כאנלוגיה מתחום החשמל. הרשל הוא גם זה שהגה את השם האנגלי לצילום, "photography" (רישום אור), משום שחשב שהשם של טלבוט, "רישומים פוטוגניים", אינו גמיש ומדויק דיו.
ככל הנראה לא הדפיס טלבוט אף אחת מתמונות הקמרה אובסקורה שייצר עד אפריל 1839. התצלום הפוזיטיבי הישן ביותר שנשמר מעבודתו של פוקס טלבוט הוא הדפס מ-1839 של נגטיב שנוצר ב-1835, המראה חלון בבית האחוזה שלו. באותה תקופה הוא כתב להרשל: "גיליתי שתמונות הקמרה מועברות יפה מאוד, ולתוצאה אפקט רמברנדטי בסך הכל"
פרסום תהליך הצילום, 1839.
אף על פי שהגיע להישגים מרשימים, שאף טלבוט להמשיך ולשכלל את המצאתו טרם פרסומה, ורק משפחתו הכירה את התמונות שיצר. במהלך השנה העוקבת היה טלבוט טרוד מאוד במחקרים אופטיים ומתמטיים, ונותר לו זמן מועט לעיסוק בצילום. רק בנובמבר 1838 התפנה לניסויים מחודשים בצילום, ותכנן לכתוב מאמר עליהם עבור החברה המלכותית. התזמון שלו התברר כגרוע במיוחד, שכן ב-7 בינואר 1839 הכריז בפריז פרנסואה אראגו כי לואי ז'אק מנדה דאגר המציא שיטה ללכידת הדימויים שנוצרים בגב הקמרה אובסקורה (תהליך הדאגרוטיפ). אראגו לא מסר פרטים טכניים, וטלבוט לא יכול היה לדעת אם תהליך הצילום של דאגר דומה לזה שלו ואם לאו. כך או כך, לאור ההכרזה מיהר לסיים את מאמרו. ב-25 בינואר אותה שנה הציג מייקל פאראדיי בפני החברה המלכותית כמה מתמונותיו של טלבוט, שצולמו עוד ב-1835. ב-31 בינואר הקריא טלבוט את מאמרו בפני החברה המלכותית ובמהלך פברואר פרסם את פרטי תהליך הצילום שלו.
טלבוט כתב אל אראגו שגם בידיו תהליך לקיבוע התמונות שנוצרות בגב הקמרה אובסקורה ואראגו הזמינו לפריז, יחד עם מדענים נוספים, כדי לצפות בדימויי המתכת שיצר דאגר. טלבוט סירב, אך ביקש מידידו ג'ון הרשל לבחון את התמונות בעודו בפריז:
כאשר ראה הרשל את תצלומיו של דאגר הוא דיווח חזרה אל טלבוט כי: "לא יהיה זה מוגזם לקרוא להם פלאיים". הדאגרוטיפ, כתב הרשל, "עולה על כל מה שיכולתי לדמיין בגבולות הציפיות הסבירות...כל דרגות האור והצל מופיעים ברכות ובעדינות שמותירים כל ציור הרחק מאחור"
עם פרסום תהליך הצילום בצרפת גבר הלחץ על טלבוט ליצור יותר דימויי קמרה אובסקורה, והוא פיתח שיטות מתוחכמות יותר ליצירת ניירות הצילום. השלב החשוב ביותר היה החלפת הכסף הכלורי בכסף ברומידי. החומר החדש היה רגיש פי עשרה לאור, אך היה קשה יותר להכנה.
דאגר זכה לכבוד עם חשיפת המצאתו, אך לאחר פרסום התהליך תפקידו בהתפתחות הצילום היה קטן. טלבוט, לעומת זאת, המשיך במאמציו וניסה לבחון את הפוטנציאל של הצילום הן עבור המדע והן עבור האמנות.
הקלוטייפ, 1841.
בפברואר 1841 חשף טלבוט לציבור תהליך חדש, אותו כינה "רישום קלוטייפ (פוטוגני)" ("Calotype [Photogenic] Drawing"), אך תוך זמן קצר קיצר את השם המסורבל ל"קלוטייפ" בלבד, שם שמקורו במילה היוונית "καλό", "יופי". לא ברור מתי החל טלבוט להשתמש בתהליך זה. הוא מופיע בכתביו לראשונה ב-30 בינואר 1840, אך את התהליך גילה ככל הנראה לפני כן. ידידיו של הממציא החלו לכנות את התהליך "טלבוטייפ", הן כמחווה לטלבוט, והן משום שלא כולם הכירו את מקורו היווני של השם.