עד לפרוץ מלחמת העולם הראשונה, בקיץ 1914, נבנו 21 ספינות צפלין (סימנן LZ5 עד LZ25). בשנת 1909 הייתה ספינת LZ6 לצפלין הראשון שבו נעשה שימוש מסחרי להטסת נוסעים. למטרה זו היא נרכשה על ידי חברת התעופה הראשונה בעולם, חברת Deutsche Luftschiffahrts-AG (DELAG). עד לשנת 1914 נמכרו לחברת DELAG שש ספינות צפלין נוספות, כל אחת מן הספינות נקראה בשם, נוסף לסימנה. כך למשל, LZ8 נקראה בשם "גרמניה 2", LZ11 נקראה שם "ויקטוריה לואיז" ו-LZ17 נקראה בשם "זקסן". ארבע מספינות אלה נהרסו בתאונות, רובן אירעו בשעת הכנסת הספינה להנגר. בתאונות אלה לא היו הרוגים. במהלך שירותן בחברת DELAG טסו ספינות צפלין מרחק של כ-200 אלף ק"מ והטיסו כ-40 אלף נוסעים.
14 ספינות הצפלין האחרות, שיוצרו לפני מלחמת העולם הראשונה, נרכשו על ידי הצבא והצי הגרמני וסומנו בסדרה Z1, Z2… (בספינות הצבא) ו-L1, L2… (בצי הגרמני). בזמן מלחמת העולם הראשונה שינה הצבא הגרמני את סימני הספינות, כדי לטשטש את מספרן.
עם פרוץ מלחמת העולם הראשונה, השתלט הצבא הגרמני אף על שלוש ספינות הצפלין של חברת DELAG. באותה עת כבר הוצאו משירות שלוש ספינות צפלין שהיו בשימוש הצבא. בשתי תאונות של ספינות צפלין של הצבא והצי, נהרגו צוותי הספינות.
בשנת 1914 היו ספינות הצפלין החדשות באורך של 150–160 מטר ונפחן היה 22,000-25,000 מטר מעוקב, דבר שאיפשר להן לשאת משאות עד למשקל של 9 טון. הספינות הונעו בדרך כלל במנועי מייבאך שעוצמת כל אחד מהם הייתה 400–550 כוחות סוס (300-410 קילוואט) והגיעו למהירות של כ-80 קמ"ש.
ספינות צפלין בעת מלחמת העולם הראשונה.
ספינות הפצצה ותצפית.
ספינות צפלין שימשו כספינות הפצצה בעת מלחמת העולם הראשונה, אולם לא זכו להצלחה יוצאת דופן. בתחילת המלחמה סבר המטה הכללי הגרמני כי לספינות האוויר יתרונות גדולים על פני המטוסים של אותה תקופה, מהירותן כמעט והשתוותה לזו של המטוסים, על הספינה ניתן היה להציב הרבה יותר מקלעים, כושר נשיאת הפצצות של הספינה היה גדול יותר מכל מטוס של אותה תקופה וטווח הפעולה של הספינה היה גדול בהרבה מטווח הפעולה של מטוסים באותה עת. אולם חסרונן האדיר של ספינות האוויר היה בפגיעותן הרבה לאש מנשק קל.
השימוש ההתקפי הראשון של הצפלינים התרחש יומיים לאחר הפלישה הגרמנית לבלגיה. צפלין בודד, Z VI, ניזוק מאש רובים ונאלץ לנחות בסמוך לעיר קלן. שני צפלינים נוספים נורו בחודש אוגוסט וצפלין אחד נתפס על ידי צבא צרפת. לאחר שהמטה הכללי הגרמני טעה והשתמש בצפלינים באור-יום כנגד מטרות מבוצרות ומוגנות היטב, אבד אמון הצבא בצפלינים והשימוש העיקרי בהם בהמשך המלחמה נעשה בידי הצי הגרמני.
השימוש העיקרי בצפלינים היה לטיסות סיור בים הצפוני ובים הבלטי, שם בא לידי ביטוי טווח הטיסה הגדול של הצפלינים, דבר שהוביל לזיהוי מספר ספינות אויב בטרם הצליחו לסכן את הצי הגרמני. בכל תקופת המלחמה ביצעו הצפלינים כ-1,200 טיסות סיור. שירות האוויר של הצי הגרמני אף יזם מספר טיסות הפצצה על האי הבריטי, דבר שאילץ את הבריטים להגביר את מערכת ההגנה האווירית על האי. טיסת ההפצצה הראשונה אושרה על ידי הקיסר בינואר 1915. היו אלה הפצצות ליליות אשר כוונו נגד מטרות צבאיות, אולם כיוון שבאנגליה הוכרזה האפלה, רבות מן הפצצות לא נפלו במטרתן.
פשיטת האוויר הראשונה ב-15 בינואר 1915, הייתה הפעם הראשונה שבה הופצצה אוכלוסייה אזרחית. בפשיטה זו הטילו שתי ספינות צפלין 24 פצצות במשקל 50 ק"ג האחת וכן פצצות תבערה בלתי יעילות, בנות 3 ק"ג. ההפצצה הייתה על הערים והעיירות האנגליות: גרייט ירמות', שרינגהם וקינגס לין. כתוצאה מהפצצה זו נהרגו ארבעה איש, 16 נפצעו והנזק לרכוש הוערך ב-7,740 ליש"ט. למרות זאת, התהודה הציבורית והתקשורתית של ההפצצה הייתה אדירה. בשנת 1915 ביצעו ספינות הצפלין 19 טיסות הפצצה נוספות, בהן הוטלו 37 טון של פצצות. 181 איש נהרגו בהפצצות אלה ו-455 נפצעו. בחודש פברואר 1916 נטל הצבא הבריטי את האחריות על ההגנה האווירית (אחריות אשר התחלקה עד אז בין הצבא לבין הצי הבריטי) והיסב תותחי 4 אינץ' לתותחים נגד-מטוסים. בנוסף נבנו אף זרקורים רבי עוצמה. כיוון שבמטוסי הקרב של אותם הימים לא היה עדיין מקלע בחזית כלי הטיס, שיטת הפלת הצפלין הייתה על ידי הפצצתו מלמעלה. ב-7 ביוני 1915 הופלה בשיטה זו ספינת צפלין על ידי טיס של שירות האוויר של הצי המלכותי, אשר הפיל פצצה במשקל 9 ק"ג על הצפלין LZ37 והעלה אותו באש.
פשיטות הפצצה של ספינות הצפלין המשיכו בשנת 1916. לאחר שבחודש מאי, 1916 הופצצה בטעות העיר לונדון, התיר הקיסר הגרמני בחודש יולי הפצצות מכוונות נגד מרכזי ערים. סך הכול נערכו 23 טיסות הפצצה בשנת 1916, בהן הוטלו 125 טון פצצות אשר גרמו ל-293 הרוגים ו-691 פצועים. הצפלינים החדשים שנבנו היו מסוגלים לטוס גבוה יותר, בגובה טיסה של 3,750 מטר (לעומת 1,800 מטר בצפלינים הישנים יותר) כדי לנסות ולהתחמק מאש התותחים. כדי להתחמק מאיתור על ידי הזרקורים, טסו הצפלינים מעל לגובה העננים, כל אימת שהדבר היה אפשרי, כשהם מורידים תצפיתן מתחת לגובה הענן כדי לכוון את ההפצצה. אולם באמצע שנת 1916 החלו הבריטים להשתמש במטוסי קרב שלהם מקלע חזיתי המסוגל לירות לסירוגין דרך להבי המנוע. ב-2 בספטמבר 1916 הצליח טייס בריטי להפיל צפלין אחד מתוך שישה-עשר אשר הפציצו את לונדון. הוא זכה בעיטור הגבורה הבריטי "צלב ויקטוריה". בשעות הבוקר המוקדמות ביום 24 בספטמבר 1916 אילצו מטוס קרב ואש נגד מטוסים את הצפלין L33 לנחות נחיתת חירום ליד העיר קולצ'סטר באסקס. תפיסת הספינה איפשרה לבריטים ללמוד היכן ניתן לשפר את ספינות האוויר הבריטיות. מנוע אחד מן הספינה, בעל 250 כ"ס, נלקח לשימוש בספינת האוויר הבריטית, R9, מתוצרת ויקרס.
כניסתם למערכה של מטוסי קרב יעילים סימן את קץ עידן הצפלינים כאיום אווירי ממשי במלחמת העולם הראשונה. הדור החדש של הצפלינים היה יכול להגביה טוס לגובה של 5,500 מטר, אולם בגבהים אלה התעוררו בעיות חמורות בגלל מזג האוויר הקר ורוחות חזקות אשר פיזרו את מבנה הספינות שיצאו למשימות הפצצה, לכל עבר. בשנים 1917 ו-1918 היו רק 11 פשיטות הפצצה של הצפלינים מעל אנגליה. ההפצצה האחרונה הייתה ב-5 באוגוסט 1918, בה נהרג מפקד שירות האוויר הגרמני פטר שטרסר.
שמונים ושמונה צפלינים נבנו בתקופת מלחמת העולם הראשונה. יותר משישים צפלינים אבדו במהלך המלחמה, כמחציתם בתאונות ומחצית שנייה בפעולות אויב. הצפלינים ביצעו חמישים ואחת פשיטות הפצצה שבהן הוטלו 5,806 פצצות אשר גרמו ל 557 הרוגים ו-1,358 פצועים. נטען כי יעילותן של הפצצות אלה הייתה מעל ומעבר לנזקים הישירים שגרמו ואילצה את הבריטים להקדיש 12 טייסות ויותר מעשרת אלפים איש לצורך הגנה אווירית על האי הבריטי.
פיתוחים טכנולוגיים.
דרישות המלחמה הביאו לשיפורים טכנולוגיים גדולים בייצור הצפלין. בשלהי מלחמת העולם הראשונה פתחה חברת צפלין מספר מפעלים במקומות שונים בגרמניה, חלקם קרובים יותר לחזית העימות. ספינות הצפלין החדשות היו באורך של כמאתיים מטר ובנפח של 56,000-69,000 מ"ק. ספינות אלה יכלו לשאת משא במשקל של 40–50 טון ולטוס במהירויות של 100–130 קמ"ש בעזרת חמישה או שישה מנועים מתוצרת מייבאך, כל אחד מהם בתפוקה של 260 כ"ס (195 קילוואט).
כאשר נמלטו מאש אויב, יכלו הצפלינים לטפס עד לגובה של 7,600 מטר וכן הוכיחו כי הם מסוגלים לטיסות ארוכות טווח. לדוגמה, הצפלין LZ104 שבסיסו היה בעיר ימבול שבבולגריה, נשלח בנובמבר 1917 כדי לסייע לכוחות הגרמניים במזרח אפריקה (היום טנזניה). הספינה לא הגיעה במועד ונאלצה לשוב על עקבותיה בעקבות דיווחים על מפלה גרמנית לכוחות הבריטיים, אולם היא טסה מרחק של 6,757 ק"מ ב-95 שעות ובכך שברה את השיא לטווח טיסה באותם הימים.
חלק ניכר מן השיפורים הטכנולוגיים בצפלינים בא דווקא מן המתחרה העיקרית של חברת צפלין, חברת שוט-לנץ (Schütte-Lanz) שבסיסה במנהיים, גרמניה. אף על פי שספינות האוויר של חברת שוט-לנץ לא זכו להצלחה, מספר פיתוחים של פרופסור שוט שעמד בראש החברה, הועתקו על ידי חברת צפלין ויושמו בספינותיה. אלה כללו את העיצוב הדק והחלק יותר של הספינות, מערכת ההיגוי דמוית הצלב אשר החליפה את מערכת ההיגוי הישנה בצורת קופסה, מנועים בהנעה ישירה, עמדות למקלעים נגד מטוסים, ותעלות אוורור שהוציאו גז מימן מיותר מן הספינה.
הצפלינים בתום המלחמה.
התבוסה הגרמנית במלחמה היוותה גם את קץ תקופת השימוש הצבאי הגרמני בספינות הצפלין. כחלק מהסכם הכניעה של גרמניה, דרשו בעלות הברית כי חילות האוויר של גרמניה יפורקו מנשקם וספינות האוויר הנותרות יועברו לידי בעלות הברית כחלק מהפיצוי על נזקי המלחמה. הסכם ורסאי כלל את הסעיפים הבאים, אשר נגעו ישירות לספינות הצפלין:
סעיף 198
הכוחות המזוינים של גרמניה לא יכללו כוחות אוויר או ים. ...הצבא הגרמני לא יחזיק בספינות אוויר.
סעיף 202
עם כניסתו של הסכם זה לתוקפו, כל כלי הטיס של הצבא והצי... חייבים להימסר לידי הממשלות של מדינות הברית העיקריות ועמיתותיהן... באופן מיוחד, כלים אלה יכללו את הפרטים הבאים אשר בהם נעשה שימוש למטרות צבאיות:
בטרם העברתם לידי כוחות הברית, תדאג גרמניה לתחזק את הספינות ולמלאן במימן. המפעל לייצור מימן וכן המוסכים לספינות האוויר יהיו בשליטת בעלות הברית ויישארו בגרמניה עד למועד שבו תימסרנה הספינות...