מדידת מצבה של מערכת פיזיקלית כלשהו מתבצע לאורך זמן מסוים ואיננה יכול להתבצע מיידית. לכן, תוצאות מעשיות של מדידת ערך פיזיקלי של מערכת מסוימת מניבות ערך שהוא ממוצע על פני זמן המדידה. כאשר מדובר במערכת דינמית הנמצאת בשיווי משקל, אזי אין משמעות למשך המדידה עצמו, אשר יכול להיות גם אינסופי, כיוון שהמערכת לא משתנה במהלכו, ולכן אותו ערך ממוצע של המערכת יתקבל בכל מדידה. עם זאת, במערכת סטטיסטית, בה משוואות התנועה אינן בהכרח פתירות ושבה הפתרונות אינם בהכרח יציבים בזמן, חישוב ממוצע לאורך זמן איננו אפשרי. על מנת להתגבר על קושי זה, הציע בולצמן את הנחת הארגודיות. לפי הנחה זו, ניתן להחליף את חישוב הממוצע של גודל פיזיקלי על פני זמן בחישוב הממוצע שלו על פני צבר.
הרעיון אשר הנחה את בולצמן הוא כי במהלך זמן המדידה המערכת נמצאת במצבים מיקרוסקופיים שונים (שיווי משקל תרמודינמי הוא שיווי משקל דינמי, היינו – המערכת משתנה במהלכו, אך השינויים בה מקזזים אלו את אלו) ולכן מיצוע על פני מצבים שונים בצבר יהיה שקול למיצוע על פני מצבים שונים בזמן.
הנחתו של בולצמן עוררה עניין רב גם בקרב מתמטיקאים, אשר עסקו בה במקביל לפיתוחה של תורת המידה באותם הזמנים. הענף המתמטי אשר פותח על מנת לטפל בתורתו של בולצמן נקרא "מתמטיקה ארגודית", או "התורה הארגודית". עם השנים נמצא כי הנחת הארגודיות, לפחות בניסוחה הפשטני כפי שהוצג כאן, איננה מתקיימת בהכרח. עקב מרכזיותה בניסוח של הפיזיקה הסטטיסטית ועקב עמידת המסקנות שהוסקו ממנה במבחן הניסוי, ניסו פיזיקאים ומתמטיקאים למצוא לה תחליף. הפתרון לבעיה זו נמצא עם עבודותיהם של ניומן ובירקוף אשר הציגו תיקונים תאורטיים להנחה בדמות תורה המכונה כיום "התורה הקווזי-ארגודית", לפיה החלפת ממוצע על זמן אינסופי בכמעט כל מרחב הפאזה ניתן להחלפה בממוצע על פני צבר.
האנטרופיה ותפקידה.
בתרמודינמיקה הוגדרה האנטרופיה על ידי רודולף קלאוזיוס כיחס שבין כמות החום שגוף מקבל לבין הטמפרטורה המוחלטת שלו. בולצמן הוכיח, במסגרת משפט ה-H, כי האנטרופיה של מערכת סגורה יכולה רק לגדול עם הגעתה לשיווי משקל. תהליך זה, כפי שתואר על ידי בולצמן, הוא בלתי הפיך, בניגוד לכללי המכניקה הקלאסית, בה בהינתן תנאי התחלה מתאימים וכל הכוחות הפועלים במערכת, ניתן תאורטית לחשב את מצבה בעבר. כמענה לבעיה זו ציין בולצמן כי טבעה של עליית האנטרופיה איננו מכני גרידא, כי אם מתבסס על עקרונות הסתברותיים: ההסתברות כי מערכת תמצא במצב שבו האנטרופיה נמוכה היא קטנה יותר, משום שלמצבים אלו מתאימים, בניסוח מודרני, מצבים מיקרוסקופיים מעטים יותר מאשר למצבים בהם האנטרופיה גבוהה. מחקר נוסף העלה כי האנטרופיה של מערכת פרופורציונית ללוגריתם של מספר המצבים המיקרוסקופיים המתאימים לה: formula_5. כיום, נהוג להגדיר את קבוע הפרופורציה בתור קבוע בולצמן (כך שמתקיים formula_6), או פשוט, כאחד (כך שמתקיים
formula_7).
משמעותה של טענה זו, בשפה ציורית, היא כי האנטרופיה של מערכת סטטיסטית קשורה לחוסר הסדר בה, וכי חוסר סדר זה שואף תמיד לעלות בדרכה של המערכת לשיווי משקל. כדוגמה, בהינתן בקבוק בושם פתוח, המצב בו כל מולקולות הבושם נמצאות בתוך הבקבוק, שהוא מצב "מסודר" יחסית, יתחלף עם מצב שבו מולקולות הבושם מפוזרות בחדר ב"אי-סדר" כאשר בקבוק הבושם והחדר יגיעו לשיווי משקל תרמודינמי. חוק עליית האנטרופיה במערכת סגורה הוא מבין החוקים החשובים ביותר של המכניקה הסטטיסטית ולו השלכות מדעיות נרחבות, כמו הגדרת כיוונו של חץ הזמן ככיוון שבו האנטרופיה של היקום הנראה גדלה.
השפעות שפה.
נוהגים למנות את המשתנים המאפיינים צברים בזוגות מתאימים שקביעת אחד מהם קובעת את השני, כך שלמכפלתם ממדים של אנרגיה. זוגות משתנים אלו נקראים "זוגות קאנוניים". לדוגמה, בצבר קאנוני נקבע נפח המערכת, אשר קובע את לחצה ואילו בצבר האיזותרמי-איזוברי, הלחץ הקבוע, קובע את הנפח. זוגות נוספים הם, למשל, מספר החלקיקים והפוטנציאל הכימי או השדה המגנטי והמגנוט. בזוגות אלו, כל זוג כולל משתנה אקסטנסיבי, הוא משתנה התלוי באופן ישר בגודל המערכת, ומשתנה אינטנסיבי, שאיננו תלוי ישירות בגודל המערכת.
כך, לדוגמה, אם נקח שתי קופסאות מבודדות זהות בהן גז ונחברן לאחת, הנפח, מספר החלקיקים והאנטרופיה של המערכת החדשה יוכפלו פי שניים ולכן אלו משתנים אקסטנסיביים ואילו הלחץ, הפוטנציאל הכימי והטמפרטורה יישארו, בקירוב, זהים ולכן הם מאפיינים אינטנסיביים. קירוב זה מתבסס על ההנחה שעקב גודלן של המערכות, ניתן להזניח השפעות שפה. במקרה הקופסה, למשל, בחיבור שתי קופסאות לאחת, הורסים את הדפנות המשותפות שלהן, שהאינטראקציות שלהן עם חלקיקי הגז השפיעו על מאפייני כל אחת מהקופסאות המקוריות, ועתה השפעתן אובדת. עם זאת, בהנחה של מערכות גדולות, המתאפשרת עקב ריבוי החלקיקים במערכות בהן עוסקת הפיזיקה הסטטיסטית, מזניחים השפעה זו ומניחים כי עיקר התרומה לתכונות המערכת מגיעה מן המערכת עצמה ומתנאי סביבה חיצוניים קבועים, ולא מהשפה.
שימושים.
תרמודינמיקה.
כשם שבצבר מיקרו-קנוני הגעה לשיווי משקל גורמת להגעת האנרגיה אל ערך קיצוני, הרי שבצברים האחרים מגיעות כמויות אחרות אל ערך הקיצון שלהן. כמויות אלו נקראות פוטנציאלים תרמודינמיים. מבחינה מתמטית, פוטנציאלים אלו מתקבלים על ידי הפעלת טרנספורם לז'נדר זה על זה. פוטנציאלים אלו הם בעלי ממדים של אנרגיה ומורכבים ממכפלות של זוגות קנוניים. כך, גזירת פוטנציאל תרמודינמי לפי אחד ממאפייני הצבר לו הוא מתאים, מניבה את המשתנה הקנוני הצמוד לו (עד כדי סימן). כך, למשל, אנרגיה חופשית היא הפוטנציאל המאפיין את הצבר הקנוני ונגזרתה לפי הנפח, אשר הוא משתנה המגדיר צבר קנוני, היא לחץ (עם סימן הפוך). בשפה מתמטית:
formula_8
כאשר formula_9 הוא לחץ, formula_10 אנרגיה חופשית של הלמהולץ, formula_11 נפח והאותיות formula_12 ו- formula_13 שמימין לסוגריים מציינות כי הטמפרטורה ומספר החלקיקים במערכת קבועים.
כפי שרומז שמם, מקורם של גדלים אלו הוא בתורה התרמודינמית, אך בפורמליזם של המכניקה הסטטיסטית מתקבלים שוב גדלים אלו על סמך הנחות היסוד של הפיזיקה הסטטיסטית. ככלל, הפיזיקה הסטטיסטית מאפשרת הגדרת גדלים מקרוסקופיים של מערכות, אשר הוצגו עם התפתחותה הראשונית של התרמודינמיקה כגדלים בעלי חשיבות אמפירת כמו לחץ או טמפרטורה, על ידי תכונותיהן המיקרוסקופיות של המערכות הנידונות.
הפוטנציאלים התרמודינמיים קשורים מתמטית לפונקציות המגדירות את מספר המצבים הזמינים בכל צבר – פונקציות הנקראות "פונקציות החלוקה" – וניתנים לחישוב על ידן. כך ניתן, במקרים רבים, לחשב גדלים תרמודינמיים של מערכות נתונות על סמך מאפייניהן הסטטיסטיים על ידי חישוב פונקציות חלוקה, שהוא חישוב בעל אופי קומבינטורי. לדוגמה, הקשר בין פונקציית החלוקה formula_14 לאנרגיה החופשית של הלמהולץ formula_10 נתון על ידי הביטוי
formula_16 כאשר formula_12 היא טמפרטורה הוא קבוע בולצמן.
כך, ניתן לפתח חלקים רבים מתורת התרמודינמיקה, שהתפתחה במקור כתורה אמפירית, על סמך עקרונות יסוד סטטיסטיים.
התפלגויות סטטיסטיות.
הפיזיקה הסטטיסטית, בפורמליזם המתמטי שתואר לעיל, מאפשרת לקבל מספר פונקציות התפלגות חשובות המתארות את התנהגותם של חלקיקים בתנאים שונים, החל מהתפלגות מקסוול בולצמן המתארת את התפלגות המהירויות של חלקיקי גז קלאסיים (ושהתפתחה, היסטורית, עוד בטרם פיתוחו של הפורמליזם המודרני), והן את ההתפלגויות החשובות המתארות חלקיקים קוונטיים, הן התפלגות בוז-איינשטיין המתארת סטטיסטיקה של בוזונים ואת התפלגות פרמי-דיראק המתארת סטטיסטיקה של פרמיונים. להתפלגויות סטטיסטיות אלו שימושים רבים בתחומי הפיזיקה. כך, לדוגמה, בפיזיקת מצב מוצק משתמשים רבות בהתפלגות פרמי-דיראק כדי לתאר תכונות של אלקטרונים בגבישים.
פיזיקה של חומר מעובה.
פיזיקת מצב מעובה עוסקת במערכות של חומר מעובה, ובפרט במוצקים ונוזלים. מערכות אלו כוללות מספר רב של אטומים ומולקולות ולכן הפיזיקה הסטטיסטית משמשת בהן ככלי מרכזי להסברת תופעות שונות ופיתוח הפורמליזם המתמטי של מודלים שונים במצב מעובה נעזר בכלים סטטיסטיים. כך, למשל, מודל איזינג המשמש לתיאור תכונות מגנטיות, הוא מודל סטטיסטי וכן התיאור המתמטי של מבנה הפסים בחומר נעזר בהתפלגות פרמי-דיראק כדי לחזות כמה אלקטרונים יאכלסו כל מצב נתון. יתר על כן, בעזרת הפיזיקה הסטטיסטית נחזה מראש קיומו של מצב צבירה חדש, הוא עיבוי בוז-איינשטיין, עוד בטרם נצפה בניסוי.
שימושים נוספים.
כלים מתחום הפיזיקה הסטטיסטית שימושיים בתחומים רבים הדנים במערכות גדולות, הן בפיזיקה והן בתחומים נוספים. כך, למשל, בחקר הקרינה האלקטרומגנטית משמשת הפיזיקה הסטטיסטית לתיאור מערכות גדולות שבהן יש אינטראקציה בין קרינה וחומר כמו גופים שחורים ובעזרתה ניתן להסיק את חוק פלאנק ואת חוק סטפן-בולצמן. משוואות הקצב של איינשטיין המתארות את קצב הבליעה והפליטה של פוטונים מתקבלים על ידי שימוש בחוק פלאנק וכן תיאור כמותי של פעילות לייזר נעזר בכלים אלו. באסטרונומיה משתמשים לעיתים ברעיונות מפיזיקה סטטיסטית על מנת לתאר תיאור איכותי של מערכות מרובות כוכבים, המתנהגות כמעין "גז כוכבים". כך, למשל, ניתן להתבונן על תהליך ההתפרקות של צביר כוכבים ועל פיזור המהירויות בו כעל תופעה סטטיסטית שבה נתונה מערכת כוכבים שבה שחוק עליית האנטרופיה גורם לעזיבת כוכבים את הצביר ואילו המהירויות של הכוכבים מקיימות, בקירוב, את התפלגות מקסוול-בולצמן.