לפי מזכר שנשלח מלברנטי בריה לסטלין, ב־5 במרץ 1940 חתמו חברי הפוליטביורו – סטלין, ויאצ'יסלב מולוטוב, לזר קגנוביץ', מיכאיל קאלינין, קלימנט וורושילוב, ובריה – על פקודה להוצאתם להורג של "קונטרה-רבולוציונרים לאומנים" השוהים במחנות השבויים במערב אוקראינה ובלארוס. פקודה זו הביאה להוצאתם להורג של כ־15,000 שבויי מלחמה וכ־7,000 אזרחים פולנים נוספים. ההגדרה הרחבה של פקודת ההוצאה להורג כללה את האינטליגנציה הפולנית (מאוחר יותר רדפו הנאצים והשמידו את אותם אנשים עצמם), וכן שוטרים, אנשי מילואים, וקצינים בשירות פעיל.
ביצוע הטבח.
עוד ב־19 בספטמבר 1939 זימן הקומיסר הראשי לביטחון המדינה, לברנטי בריה, את מועצת הנ.ק.ו.ד., מנגנון הדיכוי הסובייטי שהיה אחראי לרציחת מיליוני אזרחים סובייטיים בזמן הטיהורים הגדולים ולפניהם, והורה להכין מחנות מעצר לשבויים פולנים. בין 3 באפריל ו־19 במאי 1940 הוצאו להורג 22,000 מתושבי מחנות אלו: כ־6,000 שבויים ממחנה אוסטשקוב, כ־4,000 ממחנה סטרובלסק, כ־4,500 ממחנה קוזלסק, וכ-7,000 אזרחים הוצאו להורג בחלקים שונים של בלארוס ואוקראינה.
הממשלה הפולנית הגולה לא קיבלה כל מידע על גורלם של אנשים אלו, פרט לעובדה כי 395 מהם (היחידים שניצלו מפקודת ההוצאה להורג) הועברו ממחנה יוחנוב למחנה גרזובץ, בקרבת וולוגדה.
פרט ל-395 הניצולים במחנה גרזובץ, כ-98% מהשבויים נרצחו: אנשי מחנה קוזלסק הוצאו להורג באתר ביער קאטין סמוך לסמולנסק, אנשי מחנה סטרובלסק הוצאו להורג בכלא הנ.ק.ו.ד. בעיר חארקוב וגופותיהם הוטמנו באתר פיאטיחטקי, וקציני משטרה מאוסטשקוב הוצאו להורג בכלא הנ.ק.ו.ד. במחוז קאלינין ונטמנו במדנוייה.
דמיטרי טוקארב, ראש הנ.ק.ו.ד. במחוז קאלינין, מסר תיאור מפורט של הרציחות במחוזו. על פי טוקארב בוצעו ההוצאות להורג בדרך כלל ביריות אקדח. היריות החלו בערב והסתיימו עם הזריחה. המשלוח הראשון הגיע ב־4 באפריל 1940 וכלל 390 אנשים. תחילה התקשו המוציאים להורג להרוג אנשים כה רבים בלילה אחד, והטרנספורטים שלאחר מכן כללו לא יותר מ־250 אנשים. הליך ההוצאה להורג התבצע כדלקמן: לאחר בדיקת פרטיו האישיים של הנידון, הוא נכבל והובל לתא מבודד. מייד עם כניסתו לתא נורה הקורבן בעורפו, גופתו הוצאה דרך דלת מצידו השני של התא והועמסה על משאית, בעוד הנידון הבא הוכנס אל התא. הליך זה נמשך בחודשים אפריל ומאי מדי לילה, פרט לחג אחד במאי. מכונות (לרוב מאווררים) שפעלו ברעש הסוו את קולות הירי. ליד סמולנסק הייתה שיטת ההוצאה להורג פשוטה וברוטאלית יותר, בדומה להוצאות להורג המוניות אחרות באותה התקופה, כגון פשעי האיינזצגרופן – הקורבנות הובלו כשהם כבולים אל סיפם של בורות ירי, ושם נורו בעורפם.
גילוי הטבח.
גורלם של שבויי המלחמה הטריד את הממשלה הפולנית הגולה מרגע הקמתה. כמה מן השבויים הורשו לשלוח דברי דואר למשפחותיהם בתקופה שלאחר נפילתם בשבי, והפסקתם הפתאומית של משלוחים אלו במאי 1940 עוררה דאגה והעלתה תהיות.
לאחר הפלישה הגרמנית לברית המועצות ב־22 ביוני 1941, הסכימה הממשלה הפולנית הגולה לשתף פעולה עם ברית המועצות כנגד גרמניה. הסכם שיקורסקי-מייסקי, שנחתם ב־30 ביולי 1941 בין הממשלה הפולנית הגולה לבין שגרירו של סטלין בלונדון, איבאן מייסקי, איפשר לגנרל ולדיסלב אנדרס להקים צבא פולני, שנודע בשם "צבא אנדרס" והורכב משבויי מלחמה שנותרו על אדמת ברית המועצות. על פי ההסכם העניקה ממשלת ברית המועצות "חנינה" לכל האזרחים והחיילים הפולנים בתחומה (אחד ממקבלי החנינה היה מנחם בגין). הגנרל אנדרס ביקש לדעת היכן הקצינים שנפלו בשבי, וסטלין הרגיע אותו ואת שיקורסקי באומרו כי הם שולחו לחופשי, אם כי כמה מהם נמלטו למנצ'וריה. ב־20 בספטמבר 1941 ניהל השגריר הפולני במוסקבה סטניסלב קוט שיחות עם השר אנדריי וישינסקי בנוגע לגורל השבויים. וישינסקי הצהיר כי "כל השבויים הפולנים על אדמת רוסיה ישוחררו" אך להכרזה זו לא היו כל תוצאות מעשיות.
כל עוד לא נודע גורלם של קצינים אלו רחשה תעלומת גורלם והעכירה את היחסים בין הממשלה הפולנית בגולה ובין ברית המועצות, אך הדברים לא הגיעו לעימות חזיתי בין שתי הממשלות. שיתוף הפעולה הצבאי נמשך, על אף רגשות שליליים של החיילים הפולנים כלפי הרוסים, רגשות שהביאו ליציאת צבאו של אנדרס לטהראן דווקא בימי המתקפה הגרמנית המחודשת לקראת קרב סטלינגרד. על אף האינטרסים המנוגדים ועל אף החששות בדבר גורל הקצינים הנעדרים, היה לפולנים ולרוסים אויב משותף.
גורלם של הקצינים הנעדרים התברר באפריל 1943, כאשר הוורמאכט גילה קבר המונים של יותר מ־4,000 קצינים פולנים ביער קאטין. אומנם יחסה של גרמניה לפולין היה גרוע בהרבה (וגם הוא כלל הוצאות המוניות להורג, בין השאר, של חיילים פולנים), אבל זה לא הפריע לשר התעמולה הגרמני יוזף גבלס לראות בגילוי זה הזדמנות לנעוץ את סכינו בתפר שבין הפולנים ובין הרוסים, ואולי אף לסכסך בין הרוסים לבין בעלות הברית המערביות. ב-13 באפריל הודיע רדיו ברלין כי נמצא בור באורך של 28 מטר וברוחב של 16 מטר ובו שתים עשרה שכבות של גופות המונחות זו על גבי זו. הגופות שויכו לקצינים פולנים, כ־3,000 במספר, רבות מהן עם ידיים כפותות ופצעי ירי בעורפם. תנאי הקרקע שימרו את הגוויות, ומסמכים מזהים נמצאו אצל רבות מהן.
הממשלה הסובייטית הכחישה את הידיעה, וטענה כי הגוויות הן של עובדי בניין פולנים שנפלו לידי הגרמנים במהלך כיבוש האזור בשנת 1941. אל מול טענה זו עמדו ראיות, שנתקבלו אף על ידי הצלב האדום אשר שלח ועדת חקירה למקום, כי על פי מסמכים שנמצאו על גופות ההרוגים הטבח התרחש בשנת 1940. ממשלתו של שיקורסקי הביעה זעזוע, והמשבר הגיע לשיאו ב־27 באפריל עת הודיעה ממשלת ברית המועצות על ניתוק יחסיה עם הממשלה הפולנית הגולה, צעד אותו תכנן סטלין מזה זמן רב ללא כל קשר להאשמות בנוגע לקאטין. סטלין האשים את ממשלת שיקורסקי בשיתוף פעולה עם התעמולה הגרמנית, ופתח במסע להכרה בינלאומית בממשלת הבובות הפולנית שהוקמה במוסקבה ובראשה וונדה ואסילבסקה. חודשיים לאחר אירועים אלה מת שיקורסקי בהתרסקות מטוסו.
התעמולה הנאצית וניסיונות הטיוח הרוסיים.
במהלך מלחמת העולם השנייה.
גילוי טבח קאטין שירת את האינטרס הנאצי, ומכונת התעמולה של גבלס השתמשה בו כדי לפגוע בברית המועצות. גבלס כתב ביומנו "משקיפים זרים משתאים למראה הפיקחות המדהימה שבה הפכנו את תקרית קאטין לשאלה פוליטית בעלת חשיבות". הגרמנים הצליחו לפגוע בתדמיתה של ברית המועצות בעיני המערב, ולזמן קצר שבו והחיו את רוח הרפאים של המפלצת הקומוניסטית המשתוללת בלב התרבות המערבית. הישגם היה במניפולציה של הגנרל שיקורסקי שנכנס לפינה אליה לא רצה להידחק, ובסיכון הברית בין מעצמות המערב ובין ברית המועצות.
בתוך פולין נעשה שימוש בטבח קאטין כחלק ממנגנון התעמולה האנטישמי, ונטען שהיהודים הם האחראים לטבח בקצינים הפולנים. ביומנו של יוסף גוזיק מתואר: .
לבעלי הברית המערביים, גילויו של הטבח והמשבר הפולני–רוסי שבא בעקבותיו, סיכנו את הברית עם ברית המועצות, דווקא בעת שהפולנים, שנראו כבעלי ברית חיוניים בתחילת המלחמה, הפכו מנכס לנטל בשל כניסתם למאבק של הענקים התעשייתיים והצבאיים, ברית המועצות וארצות הברית. ראש הממשלה הבריטי וינסטון צ'רצ'יל ונשיא ארצות הברית פרנקלין דלאנו רוזוולט נקרעו בין מחויבותם לבעל הברית הפולני, אשר בהנהגתו של שיקורסקי הציג עמדה בלתי מתפשרת, ובין בריתם עם סטלין בימים שבהם היה הצבא האדום בשיא כוחו ותנופתו. שגריר בריטניה שחקר את הרצח בשנת 1943 הוציא דו"ח בו האשים ברצח את ברית המועצות, אולם בריטניה הסתירה את הדו"ח כדי לא לפגוע ביחסים עם ברית המועצות.
עם כיבושו מחדש של אזור סמולנסק על ידי הצבא האדום, בספטמבר 1943, נשלחה למקום "ועדה מיוחדת לחקירת הירי בשבויים פולנים על ידי הפולשים הפשיסטים הגרמנים ביער קאטין". ועדה זו הייתה מורכבת מנשיא האקדמיה לרפואה של ברית המועצות, ניקולאי בורדנקו, אך גם מאישי ציבור בעלי מוניטין בינלאומיים כמטרופוליט של מוסקבה. הוועדה פעלה בדרך כלל בחשאי, אך בינואר 1944 חשפה את ממצאיה, ואף הזמינה נציגים זרים מארצות המערב לבקר בקברים ההמוניים. קטעי עיתונים ומכתבים מ־1941, כשנה לאחר הרציחות הוצגו למתעניינים כאילו נמצאו בקברים. הוועדה פרסמה את תוצאות חקירתה והגיעה למסקנה כי הרציחות בוצעו על ידי הגרמנים בשנת 1941 ולא על ידי הרוסים בשנת 1940. הנציגים הזרים שהגיעו למקום "קיבלו" את מסקנות הוועדה.
באופן פרטי סבר צ'רצ'יל כי הרציחות אכן בוצעו על ידי הרוסים, ולדברי עדים שנכחו בשיחה עם שיקורסקי אף התבטא בהתאם לכך. עם זאת, בה בעת הרגיע את הרוסים כי לא ייחס אמינות לממצאי הצלב האדום כל עוד השטח בשליטה גרמנית, ומאוחר יותר נראה כי באופן פומבי קיבל את ממצאי "ועדת החקירה" הרוסית אשר את ממצאיה אף ציטט בזכרונותיו. בשנת 1944 מינה הנשיא רוזוולט קצין צבא בדרגת סרן בשם ג'ורג' ארל, השליח האמריקני המיוחד לבלקנים, להשיג מידע על שאירע ביער קאטין. ארל, באמצעות קשרים ברומניה ובבולגריה, השיג מידע רב וממנו הסיק כי הרוסים הם אלו שביצעו את הטבח. רוזוולט לא קיבל את הטענה, אמר שהוא משוכנע באחריותם של הגרמנים, והדו"ח של ארל נגנז. כאשר ביקש ארל רשות לפרסם את ממצאיו, קיבל פקודה החתומה על ידי הנשיא לסגת מכוונתו. הוא הודח מתפקידו ובילה את שארית המלחמה בסמואה האמריקנית.
לאחר המלחמה.