לאחר פרישתו החל בקריירת אימון, והוביל מספר קבוצות באיטליה, בהן קבוצת נעוריו פארמה, לאציו ואינטר מילאנו ומילאן.
קריירת משחק.
פיולי החל את קריירת המשחק בקבוצת הנוער של פארמה, המועדון מעיר הולדתו אשר עליו הצהיר כי אהד מילדותו. בעונת החל לשחק בקבוצה הבוגרת של המועדון, ששיחקה אז בליגה השלישית. בעונת הבכורה רשם פיולי עשר הופעות, ועונה לאחר מכן כבר היה לשחקן מרכזי במועדון, עם שער ליגה אחד ב-32 הופעות, כאשר פארמה סיימה במקום הראשון בטבלה והעפילה לסרייה ב'.
לקראת עונת 1984/1985 חתם פיולי באלופת איטליה המכהנת, יובנטוס של המאמן ג'ובאני טרפטוני. הוא ערך את הופעת הבכורה שלו בקבוצה ב-22 באוגוסט 1984, כאשר יובנטוס הביסה את פלרמו 6-0 במסגרת הקופה איטליה. בעונת הבכורה שלו ערך פיולי, שהגיע לקבוצה על תקן הבטחה צעירה בגיל 19 בלבד, 24 הופעות בכל המסגרות. הוא רשם שלוש הופעות במסגרת גביע אירופה לאלופות, אך לא שותף במשחק הגמר בו גברה יובנטוס 0–1 על ליברפול בדרך לזכייה בגביע.
פיולי שמר על כמות דומה של הופעות גם בעונת 1985/1986, שהסתיימה בזכייתה של יובנטוס באליפות איטליה. במהלך אותה העונה השתתפה יובנטוס, כאלופת אירופה המכהנת, במשחק הגביע הביניבשתי מול ארחנטינוס ג'וניורס. פיולי עלה כמחליף לאחר כ-64 דקות במקומו של גאטאנו שיראה, כאשר יובנטוס המשיכה לניצחון בדו-קרב בעיטות עונשין ולזכייה בתואר.
בעונתו השלישית בקבוצה, תחת המאמן החדש רינו מרקזי, התקשה פיולי לעמוד בציפיות, ולא זכה לדקות משחק רבות. יובנטוס סיימה את העונה כסגנית האלופה וללא תואר, בעוד פיולי רשם 11 הופעות בלבד בכל המסגרות, מתוכן רק שבע הופעות ליגה. בתום העונה סיים את דרכו ביובנטוס לאחר שלוש עונות, בהן צבר 57 הופעות בכל המסגרות (35 מתוכן בליגה) וכבש שער בודד. לקראת עונת 1987/1988 עבר פיולי להלאס ורונה, במדיה שיחק שתי עונות בליגה הבכירה ורשם 42 הופעות ליגה.
לקראת עונת 1989/1990 עבר פיולי לתחנה המשמעותית ביותר בקריירת המשחק שלו, פיורנטינה. כבר בעונת הבכורה שלו במועדון סייע פיולי לפיורנטינה להעפיל לגמר גביע אופ"א. בין היתר כבש פנדל בדו-קרב בעיטות הכרעה מול אתלטיקו מדריד כבר בסיבוב הראשון, ובסך הכול ערך עשר הופעות באירופה באותה העונה, וזאת על אף שלא שותף בצמד משחקי הגמר מול קבוצתו לשעבר יובנטוס. בנוסף ערך פיולי 26 הופעות ליגה, במהלכם כבש את שערו היחיד בסרייה א' בקריירה.
במשך שלוש עונותיו הראשונות של פיולי בקבוצה, התקשתה פיורנטינה להתברג בחלק העליון, וסיימה את שלוש העונות במקום ה-12 בטבלה. בעונת 1992/1993 פתחה הקבוצה היטב את הליגה, אך בעקבות סדרת החלטות מקצועיות כושלות, שכללו שלושה חילופי מאמנים, ירדה הקבוצה לסרייה ב' בתום העונה. פיולי, שרשם 31 הופעות ליגה בעונת הירידה, הוסיף כמות זהה של הופעות גם בסרייה ב' וסייע לפיורנטינה לשוב באופן מיידי לסרייה א' מהמקום הראשון בטבלה. עונתו השישית והאחרונה של פיולי בקבוצה הייתה עונת 1994/1995 בסרייה א', תחת המאמן קלאודיו ראניירי, שהסתיימה עם 24 הופעות ליגה ובמקום העשירי בטבלה.
לקראת עונת 1995/1996 עבר פיולי לפדובה, אך היה מושבת לאורך רוב שלבי העונה, רשם הופעת ליגה אחת וירד עם קבוצתו לליגת המשנה. פיולי פתח את העונה הבאה בקבוצה ורשם שלוש הופעות ליגה בשלושת חודשיה הראשונים של העונה, אך אז שוחרר מהמועדון ועבר לפיסטוייזה מהליגה השלישית, במדיה הוסיף 14 הופעות ליגה ושער אחד.
בעונת עבר לפיורנצואולה, אף היא מהליגה השלישית, שם שיתף פעולה בין היתר עם לוקה טוני הצעיר. פיולי רשם 21 הופעות ליגה באותה העונה, אך קבוצתו נשרה לליגה הרביעית. את הקריירה סיים פיולי לאחר עונת פרישה במדי קולורנו מהליגה השישית, הליגה החובבנית מאזור אמיליה-רומאניה בו נולד, שם שיתף פעולה עם אחיו לאונרדו, ועמה זכה בגביע האקסלנצה. בתום העונה פרש ממשחק פעיל בגיל 34.
קריירת אימון.
פיולי החל את דרכו כמאמן ב-1999, עם פרישתו ממשחק פעיל, עת התמנה לתפקיד מאמן מחלקת הנוער עד גיל 17 של בולוניה. בעונת הביא אותה לזכייה באליפות איטליה עד גיל 17, על חשבונה של רומא. בעקבות הזכייה באליפות קודם לתפקיד מאמן קבוצת הנוער, ובתום עונה אחת עבר לאמן את קבוצת הנוער של קייבו ורונה, שם אימן עונה אחת גם כן.
ביוני 2003 זכה להזדמנות ראשונה בקבוצה בוגרת, כאשר התמנה לתפקיד מאמן סלרניטנה. הקבוצה ירדה עונה קודם לכן לליגה השלישית מהמקום האחרון, אך הוחזרה לליגת המשנה על ידי התאחדות הכדורגל האיטלקית בעקבות פרשה משפטית שהביאה לביטול הירידות ולפתיחת הליגה עם 24 קבוצות, במקום עשרים. כך, זכה פיולי בהזדמנות לאמן בליגת המשנה, והוביל את סלרניטנה למקום ה-17 ולהישארות בליגה.
לאחר עונה אחת עבר פיולי לאמן את מודנה, אף היא מליגת המשנה. בעונתו הראשונה על הקווים של מודנה, הוביל פיולי את הקבוצה למקום השביעי, מרחק נקודה בלבד מהמקום החמישי המוביל לפלייאוף ההעפלה, וזאת לאחר שקבוצתו החלה את הקבוצה בעונש של הפחתת נקודה ממאזנה. עונה לאחר מכן, לאחר פתיחת עונה טובה, נקלעה מודנה לתקופה קשה וצברה ניצחון בודד ב-13 משחקים, מה שהוביל לפיטוריו של פיולי בינואר 2006. לאחר שהקבוצה הפסידה תחת מאמנה החדש בשלושת משחקיו הראשונים בתפקיד, הוחזר פיולי לתפקידו כמאמן, והוביל את מודנה למקום החמישי בטבלה ולפלייאוף ההעפלה לסרייה א'. בחצי גמר הפלייאוף נפרדה מודנה פעמיים בשוויון מול מנטובה, שהעפילה על חשבונה בזכות מיקום ליגה גבוה יותר בעונה הסדירה. בתום העונה סיים פיולי את תפקידו בקבוצה.
לקראת עונת 2006/2007, קיבל פיולי הזדמנות ראשונה לאמן בסרייה א', כשהתמנה לתפקיד מאמן פארמה. הקבוצה רשמה הצלחה באירופה, כאשר הדיחה את רובין קאזאן והעפילה לשלב הבתים, שם סיימה במקום הראשון בטבלת הבית. לעומת זאת, בליגה האיטלקית פתחה פארמה את העונה ברצף שלילי, והשיגה ניצחון ראשון רק במחזור השביעי. הקדנציה הקצרה של פיולי הסתיימה בפיטוריו ב-12 בפברואר 2007, כאשר הקבוצה ממוקמת במקום הלפני אחרון בטבלת הליגה וצוברת שלושה ניצחונות בלבד ב-22 מחזורים, ובהחלפתו בקלאודיו ראניירי.
ב-11 בספטמבר 2007 חזר פיולי לאמן בליגת המשנה, כאשר התמנה לתפקיד מאמן גרוסטו, לאחר שהפסידה בשלושת מחזורי הפתיחה. פיולי הוביל את הקבוצה למקום ה-13 בתום העונה, מיקום נוח במרכז הטבלה והרחק ממאבקי הירידה. ב-11 ביוני 2008, לקראת עונת , עבר פיולי לאמן את פיאצ'נצה בליגת המשנה. הוא הצליח להוביל את הקבוצה למקום העשירי, הרחק ממאבקי הירידה וחמישה מקומות מעל מיקום הליגה שלה בעונה הקודמת, אך עזב בתום העונה לאחר חילוקי דעות עם הנהלת הקבוצה בנוגע לתוכניות המקצועיות של המועדון.
פיולי המשיך לאמן בליגה השנייה כאשר ב-12 ביוני 2009, לקראת עונת , התמנה לתפקיד מאמן ססואולו. פיולי הוביל את ססואולו לעונה המוצלחת ביותר בתולדותיה עד אז, כאשר הוביל אותה למקום הרביעי בטבלה. ססואולו הודחה בחצי גמר פלייאוף ההעפלה מול טורינו. לקראת עונת 2010/2011, בתום עונה אחת בססואולו, חזר פיולי לאמן בליגה הבכירה כשהתמנה לתפקיד מאמן קייבו ורונה. פיולי הוביל את קייבו למקום ה-11, הרחק ממאבקי הירידה, כאשר הגנת הקבוצה הייתה הרביעית בטיבה בסרייה א' באותה העונה. בתום העונה עבר לאמן את פלרמו, עמה הודח בסיבוב המוקדמות השלישי של הליגה האירופית מול תון. משחקים אלו היו היחידים של פיולי בתפקיד, לאחר שפוטר מתפקידו ב-31 באוגוסט 2011, טרם פתיחת העונה.
באוקטובר 2011, חמישה מחזורים לאחר פתיחת עונת 2011/2012 בסרייה א', התמנה פיולי לתפקיד מאמן בולוניה, שצברה נקודה אחת בלבד בחמשת המחזורים הראשונים. בעונת הבכורה שלו הוביל את בולוניה למקום התשיעי בטבלה, ועונה לאחר מכן שוב השאיר את הקבוצה בליגה כאשר הוביל אותה למקום ה-13, חמישה מקומות ו-12 נקודות מעל הקו האדום. ב-8 בינואר 2014, לאחר חצי עונה וכאשר הקבוצה נאבקת בתחתית, פוטר פיולי לאחר כשנתיים וחצי בתפקיד. בולוניה סיימה את העונה במקום ה-19 וירדה לליגת המשנה.
ב-12 ביוני 2014, לקראת עונת 2014/2015, התמנה פיולי לתפקיד מאמן לאציו, בחוזה לעונה אחת עם אופציה לעונה נוספת אם הקבוצה תסיים במקום המוביל למפעלים האירופיים. פיולי עמד היטב במשימה והוביל את לאציו למקום השלישי בטבלה, מרחק נקודה בלבד מהיריבה העירונית רומא שסיימה במקום השני. מיקום הליגה הבטיח ללאציו השתתפות במוקדמות ליגת האלופות לראשונה מזה שמונה שנים. כמו כן, הוביל פיולי את לאציו לגמר הקופה איטליה, לאחר שקבוצתו הדיחה בדרך את טורינו, מילאן ונאפולי. בגמר מול יובנטוס הובילה לאציו 0–1 כבר בדקה הרביעית, אך איבדה את היתרון תוך שבע דקות, וספגה שער נוסף בהארכה שמנע מפיולי תואר ראשון בקריירת האימון. פיולי חידש את חוזהו לעונה נוספת במועדון, אך לאציו התקשתה לשחזר את ההצלחה מהעונה החולפת. לאחר שהפסידה את הסופר קאפ האיטלקי ליובנטוס והודחה בפלייאוף ההעפלה לליגת האלופות על ידי באייר לברקוזן, התקשתה לאציו להתברג בצמרת. ב-3 באפריל 2016, בעקבות התבוסה 1–4 במשחק הדרבי של רומא במחזור ה-31, פוטר פיולי מתפקידו לאחר פחות משתי עונות.