הקריירה של בליין כעיתונאי רפובליקני הובילה למעורבותו בפוליטיקה. ב-1856 נבחר להיות ציר בוועידה הרפובליקנית הלאומית הראשונה. החל מימיה הראשונים של המפלגה, הזדהה בליין עם האגף השמרני בתוכה, ותמך בשופט בית המשפט העליון ג'ון מקלין בתור מועמד נשיאותי, על פני ג'ון פרימונט הרדיקלי שנבחר לבסוף. כעבור שנה, הוצע לבליין לשמש כעורך "Portland Advertiser", ולשם כך הוא מכר את מניותיו בעיתון שלו. למרות שבנו הראשון מת בילדותו, נולדו לו עוד שני בנים: ווקר, ב-1855, ואמונס, ב-1857. נולדו להם עוד ארבעה ילדים: אליס, ג'יימס, מרגרט והארייט.
ב-1858, נבחר לכהן בבית הנבחרים של מיין. הוא התמודד על מקומו שוב ב-1859, ב-1860 וב-1861, ובכל פעם נבחר ברוב גדול. האחריות הגדולה גרמה לבליין להפחית את מעורבותו בעיתון, וב-1860 פרש מעריכת העיתון. בינתיים, כוחו הפוליטי גבר. הוא נבחר לשמש כראש המפלגה הרפובליקנית המקומית ב-1859. הוא לא נבחר לשמש כציר בוועידה הלאומית של 1860, אולם נכח שם כדי להביע תמיכה באברהם לינקולן. לאחר מכן חזר למיין ונבחר להיות דובר בית הנבחרים של מיין ב-1861, ונבחר שוב ב-1862. עם פרוץ מלחמת האזרחים האמריקנית ב-1861, תמך בלינקולן והעביר בבית הנבחרים חקיקה שתשלח יחידות צבא ממיין אל צבא האיחוד.
בית הנבחרים, 1863-1876.
היבחרו לבית.
בליין שקל לנסות לרוץ לבית הנבחרים של ארצות הברית מטעם מחוזו במיין ב-1860, אולם הסכים לוותר על כך כדי לתת למושל המדינה לשעבר להתמודד בהצלחה. לאחר שינוי במחוזות, בליין הסכים להתמודד מטעם מחוזו החדש ב-1862. במסע הבחירות הדגיש את תמיכתו במלחמה, ונבחר ברוב מוחלט למרות הפסדים רפובליקניים בשאר המדינה.
חברי הקונגרס, שנבחרו בנובמבר 1862, לא התחילו לעבוד עד דצמבר 1863. כשבליין התחיל את תפקידו החדש, האיחוד כבר ניצח בקרב גטיסברג. הוא לא התבלט בכהונתו הראשונה, ותמך במאמץ המלחמתי. בתפקידו התעמת מול מנהיג הרפובליקנים הרדיקליים, תדיאוס סטיבנס מפנסילבניה, על נושא תשלום החובות למדינות בשל המלחמה ולגבי נושא השטרות שלא היו מגובים במתכת. בליין גם תמך בגיוס הכללי ב-1863 ודרש לתקן את החוקה כך שיהיה אפשר להטיל מס על יצוא.
תקופת השיקום וניסיון ההדחה.
בליין נבחר שוב ב-1864, וכשהחל את כהונתו בדצמבר 1865, העניין המרכזי היה השיקום של מדינות הקונפדרציה המובסות. למרות שלא היה חבר בוועדה שהגישה את התיקון הארבעה עשר לחוקת ארצות הברית, תמך בליין בתיקון ובכך ששלושה-רבעים מהמדינות שלא פרשו, ולא שלושה-רבעים מכלל המדינות, יאלצו לאשרר אותו. עמדתו לא התקבלה, ומעורבותו בנושא גרמה לו להתקרב למחנה הרדיקלי. הקונגרס הרפובליקני גם טיפל בממשלות בדרום הכבוש, ופירק את הממשלות שהנשיא אנדרו ג'ונסון הסמיך לטובת ממשל צבאי תחת שליטת הקונגרס. בליין תמך בצעדים הנוקשים הללו, אולם לעיתים תמך בגישה מתונה יותר כנגד המורדים, והתנגד לחוק שימנע מדרומיים ללמוד באקדמיה הצבאית של ארצות הברית. בליין תמך בניסיון ההדחה של אנדרו ג'ונסון, למרות שלאחר מכן טען שהאישומים כנגדו לא היו נכונים בהכרח.
מדיניות מוניטרית.
בהמשך למאבקו מול סטיבנס, הוביל בליין את הקרב בקונגרס למען חיזוק הדולר. לאחר שהוכנסו למחזור 150 מיליון דולרים בשטרות - שלא היו מגובים בזהב - ערך הדולר היה נמוך. קבוצה דו-מפלגתית של תומכי אינפלציה, שהובלה בידי בנג'מין באטלר הרפובליקני וג'ורג' פנדלטון הדמוקרטי, דרשה לשמור על המצב ולאשר לאוצר להכניס שטרות למחזור, ואף להשתמש בהם לתשלום הריבית על איגרות החוב מלפני המלחמה. בליין טען שדבר זה יפגע במשקיעים, שקנו את האגרות בזמן שהדולר היה צמוד לזהב. בליין טען שהשטרות היו אמצעי חירום כדי למנוע פשיטת רגל במהלך המלחמה. בליין ותומכי הכסף היציב הצליחו בכך, אולם העניין נותר בעינו עד 1879, כשהקונגרס העביר חוק שהתיר המרת שטרות בזהב.
יושב ראש בית הנבחרים.
כשיושב ראש בית הנבחרים, סקיילר קולפקס, נבחר להיות סגן הנשיא ב-1868, משרת יו"ר הבית הפכה לפנויה. בליין היה חבר קונגרס מאז 1863, אולם הצליח להשיג מוניטין של פרלמנטר טוב, והיה אהוד בקרב הרפובליקנים. הוא נבחר פה אחד בידי הרפובליקנים במרץ 1869 להיות יושב הראש. הנשיא יוליסס סימפסון גרנט העריך את כישוריו של בליין בהובלת בית הנבחרים. הוא נהנה מהעבודה ואף רכש בית בוושינגטון כדי להישאר קרוב לאזור. משפחתו עברה באותה תקופה לאחוזה באוגוסטה, שנתרמה בידי בתו למדינת מיין ב-1919, וכיום גרים בה מושלי מיין.
הרפובליקנים המשיכו לשלוט בקונגרס עד 1874, ובליין נבחר להיות יושב ראש הבית במשך שש שנים. האהדה כלפיו המשיכה לגדול, והרפובליקנים שהתנגדו לגרנט סימנו את בליין כמועמד במהלך הבחירות לנשיאות ב-1872. בליין החליט לתמוך בגרנט, והצליח. האהדה של בליין זכתה להתנגדות מצד הדמוקרטים, והוא הואשם בקבלת שוחד מאיגודי הרכבות כדי להעניק להם חוזים מנופחים. בליין הכחיש כל מעורבות בנושא, ואיש לא הצליח להוכיח שהוא היה מעורב בכך. רפובליקנים אחרים כן נחשפו כמעורבים בעניין, כולל סגן הנשיא קולפקס.
למרות שתמך בחנינה כללית לתומכי הקונפדרציה, התנגד בליין למתן החנינה לג'פרסון דייוויס, ועזר לגרנט להעביר את חוק זכויות האזרח של 1875, בתגובה לאלימות ונישול שחורים דרומיים מזכותם להצביע. הוא נמנע מלתמוך בחוק שמנע כהונה שלישית כנשיא ועבר בבית הנבחרים באותה השנה, באמונה שאם יתמוך בחוק ייתפס כמי שמנסה לסלק את גרנט מהשלטון. בליין היה נאמן לגרנט, אולם השערוריות בממשלו של גרנט לא פגעו באהדת הציבור כלפיו. הרפובליקנים הליברליים ראו בו כחלופה לשחיתות הרפובליקנית, ורבים הפצירו בו ליצור מפלגה חדשה. למרות שנותר במפלגה, הרפובליקנים המתונים שתמכו ברפורמות החלו לתמוך בו, ונודעו כסיעת "בני התערובת".
תיקון בליין.
בבחירות לבית הנבחרים ב-1874, הדמוקרטים זכו לרוב, ובליין סיים את תפקידו כיושב ראש הבית. הוא החליט לנסות להתמקד בניסיונו להפוך לנשיא, ולחדד את מדיניותו. בסוף 1875, נאם גרנט בתמיכה בהפרדת הדת מהמדינה, ובזכות המדינות לספק חינוך ציבורי בחינם. בליין זיהה את נושא זה כנושא שיסיח את דעת הציבור מהשחיתות של ממשל גרנט ויאפשר למפלגה לצבור שוב תאוצה. בדצמבר 1875, פרסם את "תיקון בליין", מסמך משותף עם גרנט. המסמך טען שאסור לאף מדינה באיחוד לחוקק חוקים לגבי דת, או לאסור על חופש מדת. שום כסף שמדינה תגייס לצורך חינוך ציבורי או מהציבור יוכל להיות מופנה לדת. התיקון הראשון לחוקת ארצות הברית כבר הטיל את המגבלות הללו על הממשל הפדרלי, אולם לא על המדינות.
התוצאה הייתה שמשאבים ציבוריים לא יכלו להינתן לבתי ספר דתיים, אולם גרנט לא הצליח לגרום למדינות לספק חינוך ציבורי. החוק עבר בבית הנבחרים ונכשל בסנאט. למרות שהחוק לא עבר את הקונגרס, והשאיר את בליין להגיב לאישומים שהיה אנטי-קתולי, התיקון הצליח להביא את הפרוטסטנטים אל המפלגה הרפובליקנית וחיזק את מעמדו של בליין כמנהיג המפלגה.
הבחירות ב-1876.
מכתבי מוליגן.
בליין נכנס אל הבחירות ב-1876 כמועמד המוביל, אולם סיכוייו חוסלו לחלוטין בשל שערורייה. בפברואר, החלו שמועות לפיהן חברת יוניון פסיפיק שילמה לבליין 64,000 דולרים (שווה ערך למיליון וחצי דולרים היום) תמורת איגרות חוב, למרות שהאגרות לא היו שוות הרבה. המטרה הייתה לשחד אותו. בליין והחברה הכחישו את האישומים, ובליין טען שרכש איגרות חוב אך ורק במחיר השוק. הדמוקרטים בבית הנבחרים דרשו חקירה. העדויות תמכו בבליין עד ל-31 במאי, כשג'יימס מוליגן, רשם מבוסטון שעבד אצל גיסו של בליין בעברו, העיד כנגד בליין, וטען שארגן את ההעברה ושהיו לו מכתבים שיוכיחו זאת. המכתבים הסתיימו בשורה "אנא שרוף את המכתב". כשהוועדה החוקרת יצאה להפסקה, בליין נפגש עם מוליגן בחדר המלון שלו, ולאחר מכן עזב עם המכתבים וסירב להחזיר אותם לוועדה.
בליין טען לחפותו בבית הנבחרים וטען שהדמוקרטים הדרומיים מנסים לחסל אותו כיוון שהתנגד לחון את ג'פרסון דייוויס. האישומים השפיעו על בריאותו של בליין, והמחסור בראיות כלפיו הוביל לאהדה מצד הרפובליקנים, שהתכנסו בסינסינטי לבחור את מועמדם לבחירות.
אביר הנוצות.
למרות שנפגע מהמכתבים, בליין נחשב למועמד המוביל בוועידה. חמישה אנשים אחרים נחשבו למועמדים מובילים: בנג'מין בריסטו, שהיה מזכיר האוצר של ארצות הברית מקנטקי; רוסקו קונקלינג, שהיה מתנגד חריף לבליין וסנאטור מניו יורק; הסנאטור אוליבר מורטון מאינדיאנה; המושל רתרפורד הייז מאוהיו; והמושל ג'ון הארטראנפט מפנסילבניה. תומכיו כינו אותו "אביר הנוצות", בטענה שהוא נלחם מול הדמוקרטים שהתנגדו אליו בקונגרס. השם דבק בבליין במשך שנים.
בסיבוב הראשון, אף מועמד לא הצליח להשיג 378 קולות, אולם בליין הוביל עם 285 קולות, ולאף מועמד אחר לא היו יותר מ-125. כמה צירים שינו את הצבעותיהם בחמשת הסיבובים הבאים, ובליין הצליח להשיג 308 קולות, כשהמתחרה הכי קרוב אליו מצליח להשיג רק 111 קולות. בסיבוב השביעי, הצירים שהתנגדו לבליין החליטו להתאחד מאחורי הייז. בסוף הסיבוב, בליין השיג 351 קולות, אולם הייז הצליח להשיג 384 קולות ולהיבחר.