ב-16 ביוני 1928, נישא לפרנסס האט, שחקנית מטקסס. לאחר נישואיהם הפסיקה לעסוק במשחק. נולדו להם שני בנים: תומאס הבן וג'ון מרטין. אף על פי שדיואי היה פרקליט ותובע מחוזי בניו יורק סיטי, הוא גר בחווה גדולה בין 1939 למותו, מרחק 105 קילומטרים מניו יורק סיטי. דיואי אהב את האווירה במקום. ב-1945 טען שהחווה היא ביתו כמו שלב האומה הוא העיירות. בין השכנים שלו היו שדרן הרדיו לואל תומאס ושדרן CBS האגדי, אדוארד מורו. במהלך שנותיו כמושל, גר דיואי גם במלון רוזוולט בניו יורק. הוא היה חבר פעיל בכנסייה האפיסקופלית.
פרקליט.
פרקליט ממשלתי.
דיואי שירת כפרקליט ממשלתי, ולאחר מכן החל לעבוד כעורך דין פרטי בוול סטריט. לאחר מכן עבד כפרקליט מיוחד לנושאי שחיתות בניו יורק סיטי. בתפקיד זה זכה ליחסי ציבור נאים בתחילת שנות השלושים, כשהעמיד לדין את ווקסלי גורדון, מבריח אלכוהול.
לדיואי היה זיכרון טוב לפרטים שהצליח לגרום לעדים ליפול בפניו. הוא התקין מערכות ציתות בטלפונים (דבר שהיה חוקי אז) כדי לאסוף ראיות, ומטרתו הייתה לחסל את הפשע המאורגן. דיואי הצליח לשנות את החוק במדינה שדרש משפט נפרד על כל סעיף בכתב האישום. דיואי השתמש בכישוריו כדי לעבור על 100,000 שיחות טלפון מוקלטות כדי להרשיע מבריחי אלכוהול.
פרקליט מיוחד.
מעמדו של דיואי עלה ב-1935 כשמונה לתובע מיוחד במחוז מנהטן. רבים טענו שהתובע המחוזי של ניו יורק לא הצליח לחסל את הפשע והשחיתות.
דיואי פעל בעוז. הוא שכר מעל שישים עוזרים, חוקרים, קצרנים ופקידים. ראש עיריית ניו יורק פיורלו לה גוארדיה הקציב לו שישים ושלושה שוטרים. דיואי התמקד בפושעים הגדולים והמאורגנים: באלו שגבו דמי חסות, במהמרים בלתי חוקיים ובזנות. דיואי הפך למעין גיבור באותה התקופה בשל כנותו ותקיפותו כנגד הפושעים.
אחת ממטרותיו הייתה הגנגסטר דאטץ' שולץ. המשפט הראשון של שולץ הסתיים ללא תוצאה. לפני משפטו השני, עבר שולץ לכפר וביצע בו מעשי צדקה, כך שרוב המושבעים במשפט שלו חיבבו אותו מדי כדי להרשיע אותו.
דיואי ולה גוארדיה איימו על שולץ במעצר מיידי. שולץ הציע לרצוח את דיואי בזמן שזה יתקשר מטלפון ציבורי מחוץ לביתו אל משרדו. אולם מנהיג הפושעים בניו יורק, לאקי לוצ'יאנו, החליט שמעשה זה יגרום לתגובה חריפה. שולץ נורה למוות בשירותים בבר.
דיואי החליט לפעול נגד לוצ'יאנו. הוא פשט על שמונים מקומות של זנות בניו יורק ואסר מאות זונות. רבות מהן - שאמרו לו שהמאפיה סוחטת אותן - היו מוכנות להעיד. הן הצביעו על לוצ'יאנו כמוביל הזנות. בניצחון הגדול ביותר בקריירה המשפטית שלו, הצליח דיואי להרשיע את לוצ'יאנו בשידול לזנות, כשלוצ'יאנו נכנס לכלא בין שלושים לחמישים שנים.
בינואר 1937, הרשיע דיואי את טוטסי הרברט, בעל עסקי עוף בניו יורק, במעילה. ההרשעה חסכה לתושבי ניו יורק חמישה מיליון דולרים בשנה. באותו החודש, הוביל דיואי יחד עם משטרת ניו יורק פשיטות ומעצר של שישים וחמישה פעילים בלתי חוקיים. הניו יורק טיימס שיבח את דיואי.
ב-1936, קיבל דיואי מדליית זהב מטעם ניו יורק על תרומתו.
התובע המחוזי של מנהטן.
ב-1937, נבחר דיואי לתפקיד התובע המחוזי של מנהטן. דיואי היה מועמד אהוד במיוחד.
כתובע מחוזי, הצליח דיואי להרשיע את ריצ'רד וויטני, נשיא הבורסה לשעבר, בשל מעילה. וויטני נכלא לחמש שנים. בנוסף הצליח להרשיע את מנהיגי הטמאני הול. לאחר יחסי הציבור שקיבל, סקר ממאי 1939 חשף שסיכוייו להפוך למועמד הרפובליקני בבחירות של 1940 הם מצוינים, ושאם יתמודד מול הנשיא פרנקלין דלאנו רוזוולט, יזכה ל-58% מקולות הבוחרים. ב-1939, הצליח להרשיע מנהיג נאצי אמריקני במעילה ומנע מארגונו לתמוך בגרמניה הנאצית במהלך מלחמת העולם השנייה. שיעור ההרשעות של דיואי בתפקידו כתובע מחוזי היה 94%. הוא יצר משרדים לשיפור השירות לציבור והצליח להקטין את מספר השריפות במחוז. כשעזב את תפקידו ב-1942 למען ריצה לתפקיד המושל, טען דיואי שממשלה נקייה תוביל לפוליטיקה טובה, ושינהג בשוויון נפש כלפי גנבים רפובליקנים כמו גם כלפי גנבים דמוקרטים.
בסוף שנות השלושים, מאבקו של דיואי בפשע המאורגן ובייחוד בלוצ'יאנו הפכו אותו לידוען לאומי. הוא נקרא "Gangbuster". הבדיחה הנפוצה באותה תקופה הייתה שאם מישהו ירצה לתבוע את אלוהים, הוא יוכל לנצח רק עם דיואי כעורך דינו.
מושל ניו יורק.
דיואי היה רפובליקני כל חייו, בשנות העשרים והשלושים עבד עבור המפלגה בניו יורק סיטי, והפך למנהיג הרפובליקנים הצעירים בעיר. ב-1946 טען שהמפלגה היא בעלת הדרך הטובה ביותר לשמור על החירות ולהביא ממשל ראוי לבוחרים. בנוסף טען שנולד כרפובליקני.
בבחירות של 1938, נבחר דיואי, אז בן 36 בלבד, לרוץ מטעם הרפובליקנים לתפקיד מושל ניו יורק. הוא ביסס את מסע הבחירות שלו על הרשעת הפושעים הבולטים. אף על פי שהובס, הוא הפסיד בהפרש של 1.4% בלבד ונחשב למועמד ודאי לנשיאות עבור הרפובליקנים ב-1940.
בבחירות של 1942 שוב רץ דיואי לתפקיד המושל. הפעם הדמוקרטים סבלו מפילוג, כשמפלגת העבודה האמריקנית זוכה ל-10% מקולות הבוחרים, מה שסייע לדיואי לנצח. ב-1946 נבחר לעוד כהונה כמושל בהפרש של 700,000 קולות, ההפרש הגבוה ביותר בתולדות המדינה. בבחירות של 1950, נבחר לכהונה שלישית בהפרש של 572,000 קולות.
דיואי נחשב למושל ישר ומשפיע, והכפיל את תקציב החינוך. הוא העלה את המשכורת של עובדי המדינה ועדיין הקטין את חובה של המדינה ב-100 מיליון דולרים. בנוסף לכך הוביל חוק שאסר על אפליה גזעית בתעסוקה. הוא חתם על חוק להקמת האוניברסיטה הציבורית של ניו יורק. ב-1943 גילה שמורים ועובדי מדינה מסוימים קיבלו רק 900 דולר לשנה, והוא העלה את משכורתם ב-150%.
דיואי מימן סלילת כביש מהיר בניו יורק שנקרא לבסוף על שמו. בנוסף מיזג סוכנויות רבות של המדינה כדי לייעל אותן. בניית הבתים בניו יורק הייתה מוגבלת במהלך מלחמת העולם השנייה, ולכן הצליח דיואי ליצור עודף של 623 מיליון דולרים בתקציב, אותם שמר לשיקום העיר לאחר המלחמה. באמצעות העודף הצליח להביא עוד 14,000 מיטות למערכת הבריאות של המדינה, לספק דיור ציבורי ל-30,000 משפחות, להוביל לייעור של 34 מיליון עצים, לבצע תוכנית לטיהור המים, לשפץ שכונות מצוקה ולשלם ליוצאי צבא. הוא יצר מחלקת מסחר שתפתה עסקים להשקיע בניו יורק ותגדיל את התיירות. בין 1945 ל-1948, הוקמו 135,000 עסקים בניו יורק.
דיואי תמך בהחלטת המועצה המחוקקת של ניו יורק להפסיק את המימון הציבורי למרכזי טיפול בילדים שהוקמו במהלך המלחמה. המרכזים אפשרו לאמהות לעבוד במהלך המלחמה. בנוסף המדינה נאלצה לממן רשויות מקומיות שלא הצליחו להשיג כסף לתוכניות רווחה. אף על פי שהאמהות העובדות נלחמו כדי לשמור על המימון, המימון הממשלתי הסתיים ב-1 במרץ 1946. ב-1 בינואר 1948, הסתיים המימון של מדינת ניו יורק לטיפול בילדים. כשהמוחים דרשו מדיואי לשמור על מרכזי הטיפול בילדים, הוא כינה אותם "קומוניסטים".
עוד ביקורת שהופנתה כלפי דיואי הייתה יחסו ליריביו הפוליטיים. הוא פגע ברפובליקנים שלא הצביעו לפי הקו המפלגתי. חברי מועצה שהתנגדו לחוק הפיקוח על הביטוח של המושל מצאו את עצמם תחת חקירה של מחלקת המיסים. אחרים טענו שמחוקקים ידידותיים יכלו לחלק משרות בפרויקטים של המדינה למקורביהם. למרות זאת, זכה ליחסי ציבורי חיוביים על כנותו, ועל כך שלא קיבל תרומות מתורמים אנונימיים. הוא גם חקר את כל תורמיו על מניעיהם והקפיד לכתוב תאריכים על החתימות שלו כדי למנוע מאנשים להציג מערכת יחסים קרובה מדי איתו.
דיואי נחשב לאחד מהמושלים היעילים והמוכשרים ביותר. מאות צעירים למדו באוניברסיטה שהקים, מערכת הבריאות שלו הדבירה את השחפת, והכבישים שלו שיפרו את רמת החיים. בנוסף הוא שלט בפוליטיקה של ניו יורק ודרכה בפוליטיקה הלאומית.
אולם למרות זאת, רבים טענו שדיואי עצמו אינו בן אדם חביב על הבריות. רבים טענו שהוא קריר מדי ומחושב, וללא קסם אישי.
דיואי תמך בעונש מוות. במהלך כהונתו כמושל, הוא חשמל תשעים אנשים, רובם מהפשע המאורגן.
בחירות נשיאותיות.
דיואי ביקש להיבחר להיות המועמד הרפובליקני הנשיאותי ב-1940. הוא נחשב למועמד מוביל התחלה, אולם איבד תמיכה באביב, כשמלחמת העולם השנייה נתפשה כמסוכנת במיוחד.
מנהיגים רפובליקנים טענו שדיואי היה צעיר מדי (בן שלושים ושמונה, מבוגר רק בשלוש שנים מהגיל המינימלי הנדרש בחוקה) ולא מנוסה מספיק כדי להוביל את המדינה במלחמה. בנוסף, הבדלנות שלו הפכה לבעייתית כשגרמניה כבשה את צרפת במהירות ועמדה לפלוש לבריטניה. כתוצאה מכך, עברו רפובליקנים רבים לתמוך בונדל וילקי, שהיה מבוגר בעשור ותמך בסיוע לבעלות הברית. וילקי הפסיד לפרנקלין דלאנו רוזוולט בבחירות.
דיואי שינה את עמדתו בנושאי חוץ בשנות הארבעים. ב-1944 כבר היה אינטרנציונליסט ותמך בפרויקטים כמו האו"ם. ב-1940 התעמת לראשונה מול טאפט. טאפט המשיך להיות בדלן ושמרן כלכלי עד למותו, והפך ליריבו הגדול של דיואי במפלגה בשנות הארבעים ותחילת שנות החמישים. דיואי היה מנהיגם של הרפובליקנים המתונים והליברלים, שהיו בצפון מזרח המדינה, חוף האוקיינוס השקט והמערב, ואילו טאפט הנהיג את הרפובליקנים השמרנים מהמערב התיכון ומהדרום.