ב-1882 נישא דיקין לאליזבת מרתה אן ("פטי") בראון, בתו של ספיריטואליסט ידוע. הם התגוררו יחד עם הוריו של דיקין עד ל-1887, אז עברו לבית משלהם. עד לשנת 1891 נולדו להם שלוש בנות, איבי, סטלה ווירה.
ב-1883 מונה דיקין להיות נציב לעבודות ציבוריות ולאספקת מים וב-1884 הוא מונה להיות היועץ המשפטי לממשלה ושר העבודות הציבוריות. ב-1885 הבטיח דיקין את העברתו של חוק שקבע שעות ותנאי עבודה סבירים. בדצמבר 1884 הוא נסע לארצות הברית כדי לחקור את נושא ההשקיה והגיש דוח ביוני 1885. המסמך תואר כ"דוח תצפית מדויק, והוא הופץ מידית על ידי ממשלת ארצות הברית". ביוני 1886, הוא יזם את חקיקתו של חוק להלאמת זכויות המים וסיפק סיוע ממשלתי לעבודות השקיה.
ב-1885 מונה דיקין להיות המזכיר הראשי של הנציב לאספקת מים והחל מ-1890, שר הבריאות ולזמן קצר שימש כיועץ המשפטי לממשלה. ב-1887 הוא עמד בראש המשלחת של ויקטוריה לכנס האימפריאלי בלונדון, שם הוא דרש את הפחתתם של התשלומים של המושבות עבור ההגנה שסופקה על ידי הצי המלכותי הבריטי ואת קיומה של התייעצות בנוגע להברידים החדשים. ב-1889 הוא נבחר לאספה המחוקקת של ויקטוריה מטעם מחוז הבחירה של אסנדון ופלמינגטון.
ב-1890 נפלה הממשלה עקב השימוש שעשתה בכוחות המיליציה כדי להגן על עובדים לא מאוגדים במהלך שביתת ימאים. בנוסף, איבד דיקין את הונו ואת הונו של אביו במשבר כלכלי שהתחולל ב-1893 ושב לעסוק בעריכת דין כדי לשקם עצמו כלכלית. ב-1892 הוא הגן בחוסר הצלחה על הרוצח הסדרתי פרדריק ביילי דימינג וב-1893 – 1894 השתתף בהגנתו של דייוויד סים במשפט דיבה.
הדרך לאיחוד אוסטרליה.
החל מ-1890 סירב דיקין לכל הצעה לכהן בתפקיד של שר והקדיש את כל תשומת לבו לקידום האיחוד. הוא היה נציגה של ויקטוריה לאספה הפדרלית האוסטרלית, שכונסה על ידי ראש ממשלת ניו סאות' ויילס, הנרי פארקס במלבורן ב-1890, ושהסכימה על קיומו של כינוס שינסח חוקה משותפת לכל המושבות. הוא היה ממובילי המשא ומתן בכינוסים הפדרליים של 1891 שבמסגרתם נוסחה טיוטה של חוקה שהיוותה את הבסיס העיקרי לחוקת אוסטרליה, שבסופו של דבר אושרה ב-1900. דיקין גם היה נציג בכינוס הפדרלי השני שנפתח באדלייד במרץ 1897 והסתיים במלבורן בינואר 1898. הוא התנגד לתוכניות השמרניות לבחירתם הבלתי ישירה של סנאטורים, ניסה להחליש את כוחותיו של הסנאט, במיוחד ניסה למנוע ממנו מלהיות גורם שיסכל את חקיקתם של חוקים בעלי משמעות כספית, ותמך בהגברת הסמכות של הממשלה האוסטרלית להטיל מיסוי רחב. דיקין לקח על עצמו לעיתים קרובות להיות המפשר בחילוקי הדעות ולמצוא את הדרכים לגשר על הפערים הבלתי האפשריים. בין הפגישות ולאחריהן, הוא נסע לאורכה ולרוחבה של אוסטרליה ונאם באספות ציבוריות ולזכותו ניתן לזקוף את התוצאות החיוביות שהושגו בוויקטוריה בכל משאלי העם.
ב-1900 נסע דיקין ללונדון עם אדמונד ברטון ועם צ'ארלס קינגסטון כדי להשגיח על חקיקתו של חוק האיחוד על ידי הפרלמנט של בריטניה והשתתף במשא ומתן עם ג'וזף צ'מברלין, שר המושבות, שעמד על כך שהמועצה המלכותית תהייה ערכאת ערעור על החלטות בית המשפט העליון של אוסטרליה. בסופו של דבר, הושגה פשרה, על פיה בית המשפט העליון האוסטרלי יהיה הערכאה העליונה בסוגיות חוקתית ובסוגיות אחרות ניתן יהיה לפנות למועצה המלכותית.
דיקין הגדיר את עצמו כ"אוסטרלי-בריטי עצמאי" (independent Australian Briton), כשהוא מעדיף ממשלה עצמאית אוסטרלית הנאמנה לאימפריה הבריטית. הוא בהחלט לא ראה את האיחוד כצעד שהופך את אוסטרליה לעצמאית לחלוטין מבריטניה. נהפוך הוא, דיקין היה תומך של אחדות אימפריאלית חזקה.
קריירה פוליטית פדרלית.
ב-1901 נבחר דיקין לפרלמנט האוסטרלי הראשון מטעם מחוז הבחירה של בלאראט ומונה להיות התובע הכללי של הממשלה בראשותו של אדמונד ברטון. הוא היה פעיל במיוחד בהעברתם של חוקים הנוגעים לשירות הציבורי, לבוררות ולבית המשפט העליון. הנאום השני שנשא בפרלמנט, בנוגע לחוק להגבלת הגירה שיישם את מדיניות אוסטרליה הלבנה, בלט במיוחד כשהוא נמנע מגזענות בוטה כאשר הוא טען שיש צורך להוציא מהגדרות החוק את היפנים בשל תכונותיהם הטובות, שיכלו לשים אותם בעמדת יתרון על האוסטרלים ממוצא אירופי. נאומו ממרץ 1902 לטובת החוק לכינונו של בית המשפט העליון של אוסטרליה, סייע להתגבר על התנגדות להקמתו.
ממשלה ראשונה.
כאשר פרש ברטון מתפקיד ראש הממשלה כדי להיות אחד השופטים הראשונים בבית המשפט העליון, ירש אותו דיקין בתפקיד ונבחר להיות ראש ממשלת אוסטרליה ב-24 בספטמבר 1903. למפלגתו לא היה רוב בפרלמנט והיא נסמכה על תמיכתה של מפלגת הלייבור, שעמדה על כך שהחקיקה תהיה רדיקלית יותר מזו שהתכוון אליה דיקין. באפריל 1904 הוא התפטר מתפקידו מבלי שהצליח להעביר שום חקיקה. מנהיג הלייבור, כריס ווטסון, ומנהיג המפלגה האנטי-סוציאליסטית, ג'ורג' רייד, ירשו אותו בתפקידו, אך אף אחד מהם לא הצליח להחזיק ממשלה יציבה.
ממשלה שנייה.
דיקין שב למשרד ראש הממשלה באמצע שנת 1905 ונשאר שם שלוש שנים. במהלך תקופה זו, הארוכה והמוצלחת ביותר מבין כל התקופות בהם הוא כיהן בתפקיד, נזקפו לזכותה של ממשלתו רבים מתהליכי החקיקה שעיצבו את דמותה של אוסטרליה בעשור הראשון לקיומה, כולל חוקים להנהגתו של המטבע האוסטרלי. חוק זכויות היוצרים עבר ב-1905, הלשכה המרכזית לסטטיסטיקה הוקמה ב-1906, השירות המטאורולוגי הוקם ב-1908 וחוק ההסגר חוקק ב-1908.
ב-1906 תיקנה ממשלתו של דיקין את חוק השיפוט על ידי הרחבתו של בית המשפט העליון לחמישה שופטים, כפי שהוגדר בחוקה, ומינתה את אייזק אייזקס ואת ה. ב. ביגינס לאייש את שני המושבים החדשים בבית המשפט. במקביל חוקק חוק להגנת התעשייה שהתווה קווים לתשלום שכר הוגן ולקביעת מחירים.
חוק פפואה שחוקק ב-1905 הגדיר את השליטה האוסטרלית על המושבה הבריטית לשעבר ודיקין מינה את יוברט מוראי להיות המשנה למושל פפואה ב-1908, תפקיד אותו מילא בגישה נדיבה ופטרנליסטית במשך 32 שנים. ממשלתו של דיקין העבירה את החוק להפיכתה של הטריטוריה הצפונית משטח התלוי באוסטרליה הדרומית לשטח התלוי בממשל הפדרלי, חוק שנכנס לתוקף ב-1911.
בדצמבר 1907 הגיש דיקין את החוק הראשון שמיסד את גיוס החובה לצבא, שזכה לתמיכה מצדם של מנהיגי הלייבור, ווטסון ובילי יוז. מזה זמן רב הוא התנגד להסכמים למימון ההגנה של הצי המלכותי הבריטי על מימי אוסטרליה, אף על פי שב-1902 הסכים ברטון שאוסטרליה תגבה את הכספים הללו מהמושבות. ב-1906 הכריז דיקין שאוסטרליה תרכוש משחתות וב-1907 הוא נסע ללונדון לכינוס האימפריאלי כדי לדון בנושא, ללא הצלחה. ב-1908 הזמין דיקין את הצי הלבן הגדול שיצא מארצות הברית ביוזמתו של הנשיא, תאודור רוזוולט, לבקר באוסטרליה, בצעד סמלי של עצמאות מבריטניה. חוק העודף התקציבי של 1908 פינה 250,000 ליש"ט לטובת הוצאות על הצי, למרות שכספים אלו הוצאו לראשונה על ידי ממשלתו של פישר, כך הוקם הצי המלכותי האוסטרלי, הצי העצמאי הראשון של האימפריה הבריטית.
ממשלה שלישית.
ב-1908 אולץ דיקין שוב לוותר על כס ראש הממשלה לטובת מפלגת הלייבור. הוא חבר ליריבו הוותיק, ג'ורג' רייד ושב לשלטון במאי 1909 בראשותה של ממשלת הרוב הראשונה באוסטרליה. המיזוג נראה לרבים כבגידה של דיקין בעקרונותיו הליברלים. הוא הורה על רכישתה של סיירת המערכה "HMAS Australia" באמצעות תשלום של 25 שילינג לשנה לכל אזרח ששולם עד לשנת 1927. בבחירות שהתקיימו באפריל 1910 הובסה מפלגתו של דיקין על ידי הלייבור בהנהגתו של פישר.
פרישה מהפוליטיקה.
דיקין פרש מהפרלמנט באפריל 1913. הוא עמד בראש הוועדה המלכותית לאספקת מזון, מסחר ותעשייה שהתכנסה ב-1914. הוא שימש כנשיא הנציבות האוסטרלית לתערוכה הבינלאומית פנמה-פסיפיק שהתקיימה בסן פרנסיסקו ב-1915 לציון פתיחתה של תעלת פנמה, אך התקשה למלא את תפקידיו אלה עקב אובדן זיכרון מתקדם שנגרם משיטיון. הוא היה ראש הממשלה היחיד באוסטרליה שסירב לקבל את התואר .Right Honourable
אלפרד דיקין סבל מנכות ומת ב-1919 מדלקת קרום המוח כשהוא בגיל 63.
עיתונאות.
דיקין המשיך לעסוק בכתיבה עיתונאית לכל אורך הקריירה הפוליטית שלו. הוא כתב מאמרים בעילום שם לעיתון London Morning Post גם בהיותו ראש ממשלה. הדין וחשבון שלו על איחוד אוסטרליה ראה אור בשנת 1944 והוא מהווה מקור היסטורי חשוב על התקופה. ב-1957 פורסם הדוח שלו על הקריירה הפוליטית שלו בוויקטוריה. ב-1968 פורסם אוסף מאמריו העיתונאיים.
ספירטואליזם.
דיקין היה פעיל באגודה התאוסופית עד שהתפטר ממנה ב-1896 כדי להצטרף לכנסייה האוסטרלית בהנהגתו של צ'ארלס סטרונג.
למרות שהוא השקיע מאמצים רבים להסתיר מעיני הציבור את נטיותיו הספיריטואליסטיות, הייתה לו תחושה חזקה שהקריירה הפוליטית שלו הוא גזרת ההשגחה האלוהית והגורל. כמו דאג המרשלד, שנים רבות לאחר מכן, כמיהתו הכנה של דיקין להגשמה רוחנית, הובילה אותו להביע רגשות של חוסר הערכה עצמית ביומניו הפרטיים, שהתערבבו עם שאיפותיו כמשורר.
יומניו הפרטיים, כמו אלה של סמואל ג'ונסון בזמנו, הביעו דעות נוצריות של התבוננות עמוקה על חשיבות הענווה בחיפוש אחר סיוע אלוהי בקריירה שלו.
מורשתו.
דיקין זכה לאהבה, להערצה ולכבוד מבני תקופתו, שכינו אותו "אלפרד החביב" (Affable Alfred). רק בתקופת המיזוג בין מפלגתו לבין המפלגה האנטי-סוציאליסטית הוא רכש לו יריבים, כאשר לא רק על ידי חברי מפלגת הלייבור, אלא גם על ידי ליברלים כמו סר ויליאם ליין, הוא כונה בוגד.