הפיתוח מתייחס לאטומי מימן, שאינם בעלי מומנט דיפול חשמלי קבוע, ועל כן מתייחס לכוחות לונדון (הסוג השלישי). מבחינת התלות במרחק של הכוחות בין המולקולות התוצאה נשארת איכותית עם מגמה זהה.
הפיתוח הפשוט ביותר שניתן לעשות הממחיש את המקור לכוחות ואן דר ואלס באופן פיזיקלי הוא מתוך המערכת של שני אטומי מימן (מה ששקול למערכת פיזיקלית של שני אטומי מימן בודדים או מערכת בעלת מספר אטומי מימן בטמפרטורה אפס קלווין). מערכת זו מתוארת באיור 1.
למערכת כזו ההמילטוניאן של המערכת מקיים (תחת הקירוב שבו הפרוטונים כבדים ביחס לאלקטרונים):
formula_2
formula_3 הם המרחק בין פרוטונים בגרעין, מרחק האלקטרון מהגרעין ה-i, המילטוניאן האינטראקציה, מטען האלקטרון, מסת האלקטרון וקבוע פלאנק בהתאמה.
כאשר החלק הראשון הוא ההמילטוניאן החופשי עבור אינטראקציית פרוטון-אלקטרון באטום המימן בהזנחת האנרגיה הקינטית של הפרוטונים. מתקיים עבור המילטוניאן האינטראקציה:
formula_4
הרכיבים בחלק זה של ההמילטוניאן (תחת ההנחה שמדובר במערכת שבאיור המצורף) הם כוחות קולומב בין הפרוטון לפרוטון, בין הפרוטון של אטום אחד לאלקטרון של האטום השני, בין הפרוטון של אטום שני לאלקטרון של האטום הראשון, ובין שני האלקטרונים של שני האטומים.
נשתמש בקירוב טיילור תחת ההנחה שהמרחק בין האלקטרון לפרוטון קטן מהמרחק בין שני הפרוטונים משמעותית, כלומר formula_5 ונקבל לאחר פיתוח אלגברי כי:
formula_6
formula_7 הם היטל המרחק בין הפרוטונים על הקורדינאטה ה-i, היטל מרחק האלקטרון מהגרעין בקורדינאטה ה-i והדלתא של כרוניקר בהתאמה.
נרצה להבין כמה האינטראקציה הזו השפיעה על אנרגיית היסוד והאם היא משיכה או דחייה. לשם כך נשתמש בתיקון מתורת ההפרעות לאנרגיית מצב היסוד.
נניח ששני האטומים מופרדים במרחק R ביניהם על ציר z. נקבל כי במקרה הנ"ל מהצבה בנוסחה הקודמת:
formula_8
formula_9 הם קואורדינטות מרחק האלקטרון הראשון מהגרעין הראשון והאלקטרון השני מהגרעין השני.
פונקציות הגל של האלקטרון באטום המימן שמתקבלות כתוצאה ממשוואת שרדינגר הרלוונטית מקיימות את המשוואה:
formula_10
ניתן להראות זאת מסימטריה של הבעיה בקואורדינטה הרדיאלית לאחר פיתוחים אלגבריים.
התיקון השני לאנרגיה בתורת ההפרעות: formula_11 כאשר מתקיים:
formula_12
formula_13
לאחר פתרון האינטגרל בצורה מלאה מתקבל הקשר האיכותי הבא:
formula_14
כאשר ישנו קבוע פרופורציה מספרי חיובי C, formula_15 הוא רדיוס בוהר, e מטען האלקטרון ו-R הוא המרחק בין הגרעינים של האטומים.
באופן מדויק נקבל שתיקון זה שווה בדיוק ל:
formula_16
כאשר formula_17 הם המקדם הדיאלקטרי של הריק, אנרגיית היוניזצייה הראשונה והפולריזיביליות של אטום המימן.
משמעות פוטנציאל היוניזציה הוא שכדי להפוך את אטום המימן ליון יש להעניק לאלקטרון את מנת אנרגיה זו כדי להופכו לאלקטרון חופשי (לצאת מבור הפוטנציאל של הגרעין). פוטנציאל זה מקיים formula_18 כאשר formula_19 הם קבוע פלאנק המצומצם ותדירות החיגה של האלקטרון סביב הגרעין בהתאמה. עבור אטומים ומולקולות מורכבים ישנם מספר פוטנציאלי יוניזציה - כיוון שלכל אלקטרון באטום או במולקולה יש מנת אנרגיה שונה על מנת לחלצו מבור הפוטנציאל של הגרעין. על כן, לכל אלקטרון יש תדירות חיגה שונה סביב הגרעין - התייחסות נוספת לכך במודלים פיזיקליים מתקדמים בהמשך.
מהפיתוח שאנרגיית כוח ואן דר ואלס פרופורציונית עד כדי קבוע לאחד חלקי מרחק בין הגרעינים של האטומים בחזקת 6, כלומר אינטראקציה חלשה יחסית.
כמו כן יש המינוס בסימן פירושו שכוחות ואן דר ואלס יוצרים אנרגיית משיכה בין האטומים. תוצאה זו רלוונטית תחת הקירובים שצוינו ועל כן אין פיתוח זה מבטיח שהאנרגיה תהיה מושכת גם למרחק קצר בין האטומים מהפיתוח הנ"ל.
כוחות דבאיי מתוך שיקולי אלקטרוסטטיקה ושילוב עקיף של מכניקה סטטיסטית.
במערכת בה יש שני סוגי מולקולות שונות שבבוחן, מולקולה שאיננה עם פולריזציה קבועה (סוג א') ומולקולה שיש לה פולריזציה קבועה (סוג ב') מתקבל פיתוח אחר.
הנחות הפיתוח בחלק זה:
כמתואר באיור 2 (איור המערכת) הפרמטרים הגאומטריה המתארים את הדינמיקה של שתי מולקולות כאלו הם בהתאמה: formula_21 - וקטורי הדיפול, זוויות הקורדינאטות הכדוריות סביב מרכז הדיפול, R הוא המרחק על ציר z המחבר בין מרכזי שתי המולקולות, המרחק AB הוא גודל המרחק בין המטען הנקודתי למטען בראש הדיפול והמרחק AC הוא גודל המרחק בין המטען הנקודתי למטען בתחתית הדיפול.
נחשב את האינטראקציה האלקטרוסטטית בין דיפול למטען על ידי חישוב השדות החשמליים המושרים על המטען Q:
formula_22
כאשר q הוא גודל המטען שבאחת הקצוות של הדיפול והפרמביליות של התווך formula_20. נזכור כי הדיפול מוגדר להיות:
formula_24
כאשר u בלי סימון וקטורי הוא גודל הדיפול בערך מוחלט ו־l הוא אורכו בערך מוחלט.
נחשב את אורכי הקטעים AB ו-AC תחת הקירוב של formula_25:
formula_26
formula_27
מהצבת אורכים אלו בפוטנציאל וחישובים אלגבריים נלווים, נקבל את הפוטנציאל הכולל הפועל על המטען Q בנקודה A:
formula_28
נמצא את השדה החשמלי הכולל מגזירת הפוטנציאל (לפי formula_29) בקורדינאטות כדוריות ונקבל:
formula_30
צפיפות האנרגיה החשמלית של דיפול בכלל המרחב על פי הגדרה היא:
formula_31
כיוון ש"כל המרחב" שבעניין במקרה הנ"ל הוא נפח המולקולה במרחק formula_32 ובזוויות יחסיות formula_33שעליה מופעל הדיפול המושרה (מסוג א'), מה שנדרש לעשות כדי למצוא את האנרגיה כולה שפועלת על המולקולה זה:
formula_34
זה נובע מהגדרת פרמטר הפולרזביליות formula_35.
למעשה קיבלנו את השדה בנקודה שבה ממוקמות המולקולה בריבוע כפול formula_35.(שלמעשה "מתקן" את היחידות מצפיפות אנרגיה לאנרגיה כוללת עבור מולקולות מסוג מסוים), זאת מתוך הבנה שנפח המולקולה הוא מאוד קטן ביחס להשתנות השדה במרחב של הדיפול המשרה.
ניתן להוכיח שחצי מהאנרגיה הזו עבור מולקולות מסוג א' הולכת להשריית הדיפול האפקטיבי בהן וחצי מהאנרגיה הוא אנרגיית המשיכה בין המולקולות בין סוג א' לסוג ב' לאחר ההשריה. על כן בפועל מתקיים:
formula_37
האנרגיה החשמלית של הדיפול המושרה בעקבות השיש בו דיפולים היא:
formula_38
כאשר formula_35היא פרמטר הפולזרביליות של התווך.
באופן ניסויי ברוב המערכות ניתן לראות כי אין האינטראקציה הזו מספיק חזקה כדי לסדר את הדיפולים לאותו הכיוון ולכן בגלל פלקטואציות תרמיות, הדיפולים זזים סביב מרכזם.
לכן כדי לקבל את האינטראקציה הממוצעת בין הדיפול למולקולה מסוג א' למולקולה מסוג ב' נעשה אינטגרל זוויתי סביב מרכז הדיפול מסוג ב' (אנלוגי לתזוזת השני):
formula_40
נבחין שבפתרון בשיטה הזו אין התייחסות מפורשת לטמפרטורה או לאינטראקציה הקוונטית בין המולקולות, אך אין זה אומר שפרמטרים אלו לא משחקים תפקיד בפיזיקה של הבעיה - הם מובלעים פשוט בפרמטר הפולרזביליות.
גם בפיתוח זה בדומה לפיתוח של כוחות לונדון התקבלה תלות דומה במרחק בין הדיפולים ובסימן, דהיינו כוח משיכה. פיתוח זה תקף רק בהנחות המצוינות ועל כן תוצאות פיתוח זה לא משקפות מצבים ריאלסטיים מורכבים כגון מקרה בו לגאומטריית המולקולה מבנה מרחבי לא נקודתי וגודל הדיפול אינו קטן ביחס למרחק לאלקטרון של מולקולות סוג א'.
כוחות קיסום מתוך שיקולי מכניקה סטטיסטית.
הפיתוח מתייחס לתווך עם פרמביליות מקרוסקופית formula_20 ובטמפרטורה גדולה מאפס. בתווך שכזה למולקולות דיפול בגודל קבוע שנובע משיקולים פיזיקליים קוונטים בחישוב מדויק.
הדיפול משנה את האוריינטציה המרחבית שלו כתוצאה מפלקטואציות תרמיות (התנגשות עם חלקיקים אחרים בתווך) ונוצר כוח ממוצע אפקטיבי בין שתי מולקולות הדיפול שיפותח להלן.
הנחות הפיתוח בחלק זה:
כמתואר באיור 3 (איור המערכת) הפרמטרים הגאומטריה המתארים את הדינמיקה של שתי מולקולות כאלו הם בהתאמה: formula_43- וקטורי הדיפול 1 ו-2, זוויות הקורדינאטות הכדוריות סביב מרכז דיפולי 1 ו-2, R הוא המרחק על ציר z המחבר בין מרכזי שתי המולקולות בהתאמה הפוכה.
וקטורי הדיפול באופן אפקטיבי בלבד לפי הגדרה מקיימים: formula_44 כאשר q הוא גודל המטען שבקצוות הדיפול.
עבור מערכת כזו הפוטנציאל מקיים באופן דומה לפיתוח עבור כוחות לונדון:
formula_45
רק שכעת תרומת התווך הפרמבילי ניכרת כפרמטר שמשפיע באופן מקרוסקופי על האינטראקציה האלקטרוסטטית של שאר הדיפולים במרחב על זוג הדיפולים שבבוחן.
הערך המוחלט של וקטור הדיפול יסומן כך: formula_46
נפתח את הביטוי בקורדינאטות כדוריות ביחס לציר z עבור שתי המולקולות.
לשם כך נרשום את וקטורי הדיפול בקורדינאטות כדוריות תחילה:
formula_47
formula_48
מהצבה בנוסחת הפוטנציאל נקבל כי:
formula_49
ברור מהתבוננות בכוח הנ"ל כי למשיכה הנ"ל יש נטייה לסדר את הדיפולים בכיוונים מסוימים ביחס לציר המחבר בין מרכזם- תכונה האופיינית לכוחות ואן דר-ואלס.
נמצא את המרחק הגבולי בין הדיפולים בו האנרגיה הפוטנציאלית בין הדיפולים נהיית משמעותית ביחס לאנרגיה הקינטית הממוצעת של כל דיפול.
מרחק זה מתקבל מהשוואת "עוצמת הפוטנציאל" (ללא התחשבות בזוויות המרחביות) לאנרגיה הקינטית הממוצעת:
formula_50
formula_51 הוא קבוע בולצמן ו-T היא הטמפרטורה בקלווין, יתבצע שימוש גם ב-formula_52.
מהשוואה זו מתקבל אורך קיסום:
formula_53
נבחן מה קורה כאשר אינטראקציות קיסום חלשות יחסית. כלומר כאשר formula_25.
כדי להסתכל על המערכת משיקולי מכניקה סטטיסטית תחת תנאי זה, נחשב את פונקציית החלוקה (המערכת היא בשיווי משקל תרמי):
formula_55