כאשר הגיע שמו של מאהון, הסנאטור מטעם מדינת וירג'יניה, שישב בצד הדמוקרטי של מושבי האולם, הצביע עם הרפובליקנים, והעניק לארתור את ההצבעה הקובעת שמינתה אותו רשמית לפי הסנאט לסגן הנשיא תחת גרפילד. להצבעתו קיבל מאהון סלסלת פרחים מהבית הלבן, אשר הוגשה לו מידי יו"ר ועדת החקלאות הסמכות השלטונית בחסות פדרלית של מדינת וירג'יניה. אולם הדמוקרטים התכוונו להילחם בממשל בכל צעד ושעל, והפכו את כל ההצבעה - ובמיוחד את סגן הנשיא - לנתון ממושך לביקורת אודות השחיתות השלטונית. בנקודה זו, משבר פנימי שיבש את ההנהגה של המפלגה הרפובליקנית. למורת רוחו של רוסקו קונקלינג, הנשיא גרפילד מינה את ג'יימס בליין למזכיר המדינה של ארצות הברית, ומאותו תפקיד זמם בליין נגד קונקלינג שהנהיג את סיעת "האיתנים" היריבה בתוך המפלגה הרפובליקנית. בעוד שמספר משרדים ממשלתיים הגיעו לאנשיו של קונקלינג, הם הורחקו ממושבי הקבינט שדרשו ופעלו להשיג תחילה - במיוחד מתפקיד מזכיר האוצר, שהיה בסמכותו המנהל על פעילות הסחר בנמל ניו יורק. ביום שלפני השבעתם ביקר ארתור את גרפילד, יחד עם הסנאטורים קונקלינג ופלאט, כדי לבקש מהנשיא למנות את מועמדם לכהן כמזכיר האוצר. כפי שציין גרפילד ביומנו, קונקלינג נראה "מלא חשש שהוא היה או צופה להיות מרומה."
ההתנקשות בגרפילד.
במהלך תקופתה פגרה, לארתור לא היו סמכויות בוושינגטון וחזר לניו יורק סיטי. שם, נסע עם קונקלינג אל אולבני, שם קיווה הסנאטור לשעבר להיבחר במהירות לסנאט ולהביס את ממשל גרפילד (לפני העברת התיקון ה-17 לחוקת ארצות הברית, הסנאטורים נבחרו בידי המועצה המחוקקת של המדינה שלהם). המועצה המחוקקת בעלת הרוב הרפובליקני הייתה מפולגת בעניין זה, להפתעתם של קונקלינג ופלאט, והחל מסע בחירות מתוח בבית הנבחרים. קונקלינג ופלאט לא נבחרו לבסוף. ב-2 ביולי, בעודו באלבני, שמע ארתור על הירצחו של גרפילד. המתנקש, צ'ארלס גיטו, דרש תפקיד ממשלתי, והאמין שארתור ימנה אותו לתפקיד. לאחר ההתנקשות הכריז: "אני האיתן שבאיתנים! עשיתי זאת ואני רוצה להיעצר! ארתור הוא כעת הנשיא!" גיטו היה לא יציב מבחינה נפשית, וארתור לא הכיר אותו. הדבר לא מנע מהפנייתן של חשדות כלפי סגן הנשיא ארתור בנוגע למעורבותו בירי בגרפילד.
הסנאטור פלאט תיאר את ארתור כ"מלא בצער", במיוחד לאחר שעיתונים ציטטו את המתנקש על כך שתמך במינויו של ארתור לנשיא. גרפילד היה על סף המוות, אולם לא ידעו מי, אם בכלל, ינהל בינתיים את המדינה. בנוסף, הסנאט התכנס ללא נשיא זמני, שיהיה הבא בתור אחרי ארתור בסדר הירושה. ארתור לא רצה להיות הנשיא בפועל כל עוד גרפילד חי, וכך לא היה נשיא במהלך החודשיים הבאים. רבים דאגו ממינויו של ארתור לנשיאות, וה"ניו יורק טיימס", שתמך בארתור במהלך כהונתו כגובה המכס, טען שהוא האיש האחרון שמתאים לתפקיד. בקיץ, סירב ארתור לנסוע לוושינגטון והיה בביתו, כשבליל ה-19 בספטמבר גילה על מותו של גרפילד. השופט ג'ון בריידי מבית המשפט העליון של ניו יורק השביע את ארתור לנשיאות ב-20 בספטמבר בביתו, ב-2:15 בלילה. מאוחר יותר נסע ברכבת כדי לראות את גופתו של גרפילד ולכתוב מכתב ניחומים לאשתו, ואז חזר לניו יורק סיטי. ב-21 בספטמבר, נסע ללווייתו של גרפילד ואז נסע לוושינגטון. לפני שעזב את ניו יורק, הכין ושלח לבית הלבן בקשה לכינוס מושב מיוחד של הסנאט. הצעד אפשר לסנאט להתכנס מיד ולבחור נשיא זמני לסנאט, שיוכל לכהן כנשיא אם ארתור ימות. כשהגיע לוושינגטון השמיד את ההצהרה בכתב וקרא באופן רשמי למושב מיוחד.
ארתור הגיע לוושינגטון ב-21 בספטמבר. ב-22 בספטמבר הושבע מחדש, בידי נשיא בית המשפט העליון מוריסון ווייט. ארתור הושבע ממניעים פורמליים, שכן לא היה ידוע אם שופט מחוזי יכול להשביע אדם לתפקיד ממשלתי (אף על פי שרוברט ליווינגסטון, שופט מדינת ניו יורק, השביע את ג'ורג' וושינגטון לנשיאות ב-1789, בהיעדר שופטים פדרליים. הנשיא האחר שהושבע בידי אדם שאינו שופט ממשלתי או שופט, היה קלווין קולידג', שהושבע ב-1923 בידי אביו, נוטריון הכפר, בבית המשפחה). אחותו, מרי מקאלרוי, הייתה הגברת הראשונה של ארצות הברית. ארתור היה אלמן, וחייו החברתיים היו נושא לשמועות. עקב שיפוצים בבית הלבן, עבר ארתור לבית רק בדצמבר. למרות המהומה עקב ההתנקשות והמאבק על נושא הרפורמה בשירות הציבורי, הפך ארתור למנהיג של מדינה גדלה (מ-30 מיליון תושבים ב-1860 ל-50 מיליון ב-1880), בעלת עודף תקציבי ושלום עם המעצמות של אז.
נשיאותו (1881–1885).
כניסתו לתפקיד.
ארתור מיהר להתעמת עם הקבינט של גרפילד, שייצג את המתנגדים אליו במפלגה. הוא ביקש מחברי הקבינט להישאר בתפקידם עד דצמבר, כשהסנאט יתכנס שוב, אולם מזכיר האוצר התפטר כבר באוקטובר כדי לנסות להתמודד לסנאט. ארתור מינה אחד ממקורביו במקומו. אחרים, שייצגו את תומכי הרפורמה, התפטרו במחאה גם הם. בליין נשאר מזכיר המדינה עד שהקונגרס התכנס שוב והתפטר לאחר מכן. קונקלינג ציפה להחליף את בליין, אולם ארתור מינה לתפקיד את פרדריק פרלינגהויסן מניו ג'רזי, נאמן של הנשיא לשעבר גרנט. פרלינגהויסן ייעץ לארתור לא למנות עוד איתנים, אולם ארתור כן מינה איתן לתפקיד מזכיר הדואר. באפריל 1882, לאחר התפטרות מזכיר הצי, מינה ארתור מועמד של בליין. לאחר מכן מינה עוד איתן לתפקיד מזכיר הפנים. מבין חברי הקבינט שהיו בתקופת גרפילד, רק מזכיר המלחמה של ארצות הברית, רוברט טוד לינקולן (בנו של אברהם לינקולן), נשאר בתפקידו.
ב-14 בנובמבר החל משפטו הפלילי של צ'ארלס גיטו לאחר שהתנקש בחייו של גרפילד. ב-25 בינואר הואשם ברצח הנשיא וב-30 ביוני 1882 הוצא להורג בתלייה.
מדיניות פנים.
מינויים לבית המשפט.
ארתור מינה שני שופטים לבית המשפט העליון של ארצות הברית. ביולי 1881, מת השופט נתן קליפורד, דמוקרט שהיה שופט בבית המשפט עוד מלפני מלחמת האזרחים (מונה בידי הנשיא ה-15, ג'יימס ביוקנן). ארתור בחר במקומו בהוראס גריי, חבר בבית המשפט העליון של מסצ'וסטס, שנשאר בבית המשפט העליון עד ל-1902. כשהשופט וורד האנט פרש בינואר 1882, בחר ארתור בקונקלינג להחליף אותו. הוא היה בספק שקונקלינג יסכים לכך, אולם רצה להציע לפטרון שלו תפקיד רם בהנהגת המדינה. הסנאט אישר זאת אולם, כצפוי, קונקלינג סירב. לאחר שהסנאטור ג'ורג' אדמונדס סירב למינוי, מינה ארתור את סמואל בלאצ'פורד, שהיה שופט בבית המשפט לערעורים במשך ארבע שנים. בלאצ'פורד שירת בבית המשפט עד למותו ב-1893. בנוסף לכך, מינה ארתור ארבעה שופטי שלום ועוד ארבעה עשר שופטים מחוזיים.
רפורמה בשירות הציבורי.
בתחילת שנות השמונים, פעלה הפוליטיקה האמריקנית באמצעות מינויים פוליטיים. המועמדים מינו את תומכיהם, משפחתם וחבריהם לתפקידים בשירות הציבורי. בעקבות השחיתות בממשל גרנט, התעוררו תנועות לביצוע רפורמה בשירות הציבורי. ב-1880, תמך הסנאטור הדמוקרטי ג'ורג' פנדלטון מאוהיו בחקיקה שתחייב בחינה בכתב לשירות הציבורי, חוק שלא עבר. התנקשותו של גרפילד בידי רודף תפקידים מטורף חיזקה את הקריאה לרפורמה. בסוף 1881, בהודעתו השנתית הראשונה לקונגרס, ביקש ארתור חקיקה לרפורמה ציבורית, אולם החוק של פנדלטון לא עבר שוב.
בבחירות לקונגרס ב-1882, חוו הרפובליקנים תבוסה מוחצת. הם איבדו את הרוב בבית הנבחרים, ואילו הדמוקרטים, שתמכו ברפורמה, ניצחו ארבעים מועמדים רפובליקניים מכהנים והשיגו שבעים מושבים. התבוסה גרמה לרפובליקנים רבים לתמוך בחוק, שאושר ברוב מוחץ בקונגרס. ארתור חתם על החוק ב-16 בינואר 1883. החוק (שבאופן אירוני, אימץ את ההמלצות שגובשו עקב החקירה כנגד ארתור כגובה המכס), הקים וועדה לשירות הציבורי לצורך הגשת מבחנים, ואסר על לקיחת כסף ממשכורותיהם של העובדים לקופת המפלגות. בתוך שנתיים, הפך חבר סיעת האיתנים לנשיא שהנהיג את הרפורמה בשירות הציבורי.
ב-16 בינואר 1883 עברה החקיקה בנוגע לשירות הציבורי. החקיקה הוגשה לדיון בקונגרס על ידי הרפורמטור הוותיק ג'ורג' האנט פנדלטון מאוהיו. החקיקה נחתמה בהמשך על ידי הנשיא ארתור, שהפך לרפורמר נלהב לאחר רצח גרפילד. חוק פנדלטון קבע כי משרות ממשלתיות פדרליות יוענקו על בסיס הכשרון וכי עובדי הממשלה ייבחרו באמצעות בחינות תחרותיות. המעשה גרם גם לכך שלא היה חוקי לפטר או להוריד מסיבות פוליטיות עובדים שהיו מכוסים על פי החוק. החוק אסר עוד לחייב את העובדים לתת שירות פוליטי או תרומות לאישים פוליטיים שונים בתוך הממשל. נציבות שירות המדינה הוקמה כדי לאכוף את החקיקה.
החוק היה תקף רק ל-10% מהמשרות הפדרליות, ולא היה מצליח ללא אכיפה מצד הנשיא. מבקריו של ארתור טענו שלא היה מחויב לרפורמה, אפילו לאחר החתימה על החוק, אולם להפתעתם, הנשיא פעל במהירות למינוי הוועדה, ואייש אותה במועמדים רבים שתמכו ברפורמה, כולל יריביו מבית המכס. הוועדה הגישה את המלצותיה במאי 1883. ב-1884, חצי מהתפקידים בשירות הדואר ושלושה רבעים מהמשרות בשירות המכס הוענקו לאנשים שעברו מבחנים. ארתור הביע סיפוק מהמערכת ושיבח את יכולתה להביא עובדי ציבור נאמנים. אף על פי שמינויים פוליטיים מקומיים וכמה משרות ממשלתיות לא הושפעו מהחוק, טענו חוקרים שהחוק היה מרכזי ביצירת שירות ציבורי מקצועי והוביל לעליית המדינה הבירוקרטית המודרנית.