כאמור, אינטגרלים מסוג זה הומצאו מתוך ניסיון להבנה עמוקה יותר של מכניקת הקוונטים והם שונים בתכלית מאינטגרלי המסלול במתמטיקה. במתמטיקה אינטגרלי מסלול (או אינטגרלים מסילתיים) מתייחסים לאינטגרלים של פונקציות (סקלריות או וקטוריות) לאורך מסילות במרחב. לעומת זאת כאן האינטגרציה היא של פונקציונלים והמסילות במרחב הן למעשה משתני האינטגרציה. כשם שחשבון וריאציות הוא הכללה של פעולת הנגזרת עבור פונקציונלים, אינטגרלי מסלול, בהקשר בו נדון כאן, מהווים הכללה של פעולת האינטגרציה.
אז בפורמליזם זה דנים באינטגרציה פונקציונלית, כאשר מספר המשתנים שמבצעים עליהם אינטגרציה הוא אינסוף רציף. אנחנו נראה את זה פה גם- בחקר הפולימרים באמצעות פורמליזם זה. במקרה שלנו, הפונקציה שמתבצע עליה האינטגרל הפונקציונלי (שהיא האינסוף הרציף שעליו מבצעים אינטגרציה) תהיה הצורה (או יותר מדויק הקונפרמציה) של הפולימר.
מודל הפולימר עם הקשר המעופף אקראית.
לפולימרים הגמישים ישנו מספר עצום של תצורות (או קונפיגורציות) שנובעות מדרגות החופש של כיווני הקשרים הכימיים. צורת הפולימרים אפוא ניתנת לתיאור ביעילות על ידי פיזיקה סטטיסטית וממוצעים תרמודינמיים. נתאר בחלק זה את החקר של תכונות סטטיסטיות של פולימר אחד במצב שיווי משקל תרמודינמי.
השרשרת האידיאלית.
כדי לחקור פולימרים גמישים, מתחילים עם מודל פשטני שבו אנחנו מניחים formula_1 קשרים, כל אחד באורך קבוע formula_2, וזווית מרחבית מקרית בהתפלגות אחידה, וכל הקשרים בלתי תלויים (הסתברותית). מודל זה נקראה שרשרת פולימר אידיאלית.
הקונפורמציה של פולימר כזה, על כן, מתוארת על ידי formula_3 וקטורי מקום formula_4, או, באופן שקול, על ידי וקטורי הקשר formula_5, כאשר formula_6 (ו-formula_7 אינו חשוב). נסמן ב-formula_8 את פונקציית צפיפות ההסתברות של וקטור הקשר formula_9, ובמקרה שלנו הפונקציה הזו היא
כדי לאפיין את גודל הפולימר נגדיר את וקטור הקצה-קצה של הפולימר להיות formula_13, ואז ברור כי formula_14, והאורך הטיפוסי והאופייני של השרשרת מוגדר על ידי formula_15, שבמקרה שלנו הוא:
השרשרת המסתובבת חופשית.
נראה פה מודל אחר שבו גם נקבל formula_17. במודל זה, הקשר ה-formula_18 מהווה זווית formula_19 קבועה עם הקשר הקודם (הקשר ה-formula_20), והזווית האזימוטלית מתפלגת אחיד (ועדיין האורך הוא קבוע-formula_2). מודל זה נקרא שרשרת מסתובבת חופשית.
במקרה כזה, formula_9 הוא מרקובי, ובהינתן formula_23, התוחלת של formula_9 היא:
ולכן, מיד מבינים (ממשפט ההחלקה) כי
ואז עבור formula_27:
כלומר יצא לנו:
כאשר formula_30.
והנה פירוט לחישוב:
כאשר בשלב מסוים לקחנו formula_27.
שרשרת עם קשר מעופף אקראית.
באופן כללי, אם מדובר בתעופה אקראית מרקובית, אז פונקציית הדפורמציה ניתנת לרישום כך:
formula_35
וניתן לראות שעבור formula_27 גם מקבלים formula_17. אפשר גם בקלות להראות שזה עדיין יתקיים עם תנאי יותר חלש: סמי מרקובית- בהינתן התפלגות עד מספר שכנים קבוע מלפני, כבר השאר לא חשוב (אי תלות הסתברותית). כאשר מסמנים formula_38, קבוע הפרופורציה formula_39 נקרא האורך האפקטיבי של הקשר. הקבוע formula_40 מייצג את הקשיחות של השרשרת.
הפילוג של וקטור הקצה-קצה.
בחזרה לשרשרת האידיאלית, פונקציית צפיפות הפילוג של וקטור הקצה-קצה ניתנת ע"י
כאשר השתמשנו בהצגת פורייה של הדלתא של דיראק, וגם בכך שעבור formula_27, formula_45 נהיה מאוד קטן אלא אם כן formula_46 הוא מאוד קטן, ואז תקף הקירוב formula_47, וגם השתמשנו באינטגרל הגאוסי בסוף. קיבלנו אפוא שהפילוג הוא גאוסי. פילוג זה תמיד יתקבל עבור שרשרת עם קשר מעופף רנדומית אם
formula_1 הוא מספיק גדול, כאשר השונות תהיה פרופורציונלית ל-
formula_1.
השרשרת הגאוסיאנית.
לפני גבול הרצף.
ראינו שבפילוג של וקטור הקצה-קצה, המבנה הלוקאלי של הקשר מתבטא רק דרך האורך האפקטיבי של הקשר formula_39, וזה נכון באופן כללי: המבנה הלוקאלי משנה רק את האורך האפקטיבי, ולא מתבטא בצורות אחרות. לכן, כדי לחקור תכונות גלובאליות של פולימרים, נוכל להתחיל רק מהמודל הפשוט שקיים לנו.
נחשוב על שרשרת שוקטור הקשר הבסיסי שלה מתפלג גאוסית (בתלת מימד):
כאשר formula_52. פונקציית צפיפות ההסתברות של הקונפורמציה עכשיו היא
וזה נקרא שרשרת גאוסית, והיא מתארת נכונה לא את המבנה הלוקאלי של הפולימר, אלא את התכונות שלו בסקלה גדולה. היתרון בשרשרת הגאוסית הוא שהיא מודל שהוא הרבה יותר קל לטיפול מתמטי מאשר המודלים הקודמים.
תכונה חשובה למשל לשרשרת הגאוסית היא שהפילוג של formula_54 וא גם כן גאוסי (תלת ממדי), אך עם שונות formula_55, כלומר
גבול הרצף.
כאשר לוקחים את גבול הרצף מקבלים שפונקציית צפיפות ההסתברות של הקונפורמציה היא
עכשיו formula_18 (שהיה מספר המונומרים או מספר הצעדים) הוא משתנה פרמטריזציה לאורך הפולימר.
קונפורמציית השרשרת תחת שדה חיצוני ואינטגרלים מסלוליים.
פונקציית המשקל הסטטיסטי או פונקציית גרין.
כדי לחקור את התכונות הסטטיסטיות של פולימר תחת שדה חיצוני, צריך לדעת מהו המשקל הסטטיסטי של כל קונפורמציה או צורה של הפולימר, ואז לחשב את פונקציית החלוקה, את פונקציית האנרגיה החופשית של הלמהולץ, ואז לחשב כל מיני גדלים תרמודינמיים.
אם ישנו פוטנציאל חיצוני formula_59 שפועל על כל מקטע, הפילוג בשיווי משקל תרמודינמי מתוקן על ידי פקטור בולצמן
פונקציית המשקל הסטטיסטי, אפוא, היא
כאשר זה משמעותו שאנחנו בוחנים (או לוקחים בחשבון) את כל הקונפורמציות שמתחילות ב- formula_62. בנוכחות פוטנציאל חיצוני, formula_63 מייצגת את המשקל הסטטיסטי של השרשרת שמתחילה ב- formula_62 ומסתיימת ב- formula_65. נשים לב שהמכנה אינו תלוי לא ב- formula_66 ולא ב-formula_67.
מסיבות שיתבררו בחלק הבא, נקרא לפונקציה זו גם פונקציית גרין, ונסמן אותה ב-formula_68:
בהיעדר כוח חיצוני (formula_70), formula_68 תהיה פשוט הפילוג הגאוסי:
פונקציית החלוקה (המתחשבת בכל הקונפורמציות האפשריות) היא פשוט:
המשוואה הדיפרנציאלית שפונקציית גרין מקיימת.
אף על פי שלפונקציית המשקל הסטטיסטי הקודמת formula_74 יש משמעות פיזיקלית, נגדיר אותה גם עבור formula_1 שלילי להיות אפס, ואז, נסיק כי היא מקיימת את המשוואה הדיפרנציאלית הבאה:
ולכן קראנו לה פונקציית גרין. עכשיו נראה את זה.
קודם כל, בהיעזר בהתמרת פורייה של formula_77 (כאשר זו היא פונקציית הדלתא של דיראק),
נוכל בקלות לוודא כי
וכדי לגזור את המשוואה בנוכחות פוטנציאל חיצוני formula_80, נשים לב שמתוך הגדרת formula_68, מתקיים:
לכל formula_83. פיזיקלית, הפקטור formula_84 מייצג את המשקל הסטטיסטי לשרשרת שמתחילה ב-formula_67, עוברת דרך formula_86 אחרי formula_18 "צעדים" (או יותר מדויק: אחרי ריצת formula_18 של משתנה הפרמטריזציה גבול הרצף), ומסתיימת ב-formula_66 אחרי formula_1 "צעדים" בסה"כ. סכימה (או אינטגרציה במקרה זה) על כל ה-formula_86 תיתן את המשקל הסטטיסטי לשרשרת שמתחילה ב-formula_67 ומסתיימת ב-formula_66 אחרי formula_1 "צעדים".
נשתמש בתכונה זו עבור formula_95 קטן:
בטווח ה-formula_18-ים שבין formula_1 ו-formula_99, בסדר הראשון ב-formula_95 נקבל:
ולכן:
ואז:
ועבור formula_95 קטן, ל-formula_105 ישנו פיק חד ב-formula_106, ולכן, נוכל לפתח סביב formula_107:
ולכן, אם נרשום את הכל עד הסדר הראשון ב-formula_95, נקבל:
כלומר
וזה רוב מה שרצינו להוכיח. זה היה נכון עבור כל formula_114. כדי לראות מה קורה באפס, נסתכל על formula_1-ים קטנים:
(הסברנו את זה לפני). ומכאן מגיע ה-formula_117 ולסיכום, הוכחנו את מה שרצינו להוכיח:
וכך ברור למה קראנו לפונקציית המשקל הסטטיסטי בשם פונקציית גרין.
אנלוגיה עם תורת הקוונטים.
נשים לב כי עבור formula_114, המשוואה על formula_63 היא:
וזה מאוד דומה למשוואת שרדינגר:
אז formula_123 הפך ל-formula_124, formula_125
דוגמה: שרשרת בקופסה.
ניקח פולימר בקופסה בעלת ממדים formula_127. הפוטנציאל הוא אינסופי מחוץ לקופסה, ואפס בתוכה. לכן, וכמו בבעיית חלקיק בקופסה, זה מתבטא בתנאי השפה ש-formula_128 על השפה (ומחוצה לה גם אפס), והיא (פונקציית המשקל הסטטיסטי או פונקציית גרין איך שקראנו לה גם) מקיימת בתוך הקופסה:
והפתרון הוא הפתרון המוכר לבעיית החלקיק בקופסה שמגיע מהפרדת משתנים (ועם החלפת formula_123 ב-formula_124 ו-formula_132
כאשר
ואז פונקציית החלוקה היא:
כאשר
ואם נסמן את הריכוז הלוקאלי של המקטעים ב-formula_136 (כלומר formula_137), נרשום את אנרגיית האינטראקציה בצורה הזאת:
כאשר צורה זו של כתיבה מראה שהביטוי שרשמנו לאנרגיה הוא הראשון בפיתוח הויריאלי ביחס לריכוז הלוקאלי formula_136. לכן, הפרמטר formula_140 נחשב למקדם הויריאלי בין המקטעים.
עקרונית, הפיתוח הויריאלי יכול להמשיך ולכלול עוד חזקות יותר גבוהות של formula_136:
אבל למרות זאת, האיברים הבאים זניחים, כי צפיפות המקטעים קטנה בפולימר, והיא מוערכת להיות:
(כאשר לקחנו
formula_144, שמתקבל מחישובים בהסתמך רק על האיבר הראשון), וזה מאוד קטן כאשר formula_1 מאוד גדול. לכן, התכונות העיקריות של אפקט הנפח האסור יכולות להתקבל בצורה מספקת מתוך החישובים שמתחשבים בצורת האנרגיה שרשמנו בהתחלה כדי לתאר את תרומת האפקט הזה:
ואז פונקציית הפילוג של הקונפורמציה formula_147 (בהתחשב באינטראקציה זו, ובהיעדר פוטנציאל חיצוני) היא: