כאשר המיצוע הוא על כלל מרחב המצבים הזוויתי של שני הדיפולים. ניתן להראות משיקולי סימטריה זוויתית את השוויון (1) או מפתרון אינטגרל המיצוע הזוויתי שהרכיב שלינארי בפוטנציאל מתאפס.
באמצעות הקשר בין אנרגיה חופשית של המערכת לפונקציית החלוקה formula_56 ושימוש בהנחה שהאנרגיה הפוטנציאלית קטנה ביחס לאנרגיה הקינטית הממוצעת, מתקבל:
formula_57
לכן מתקבל כי מתקיים בקירוב: formula_58
נרשום מפורשות את הממוצע על הרכיב הריבועי בפוטנציאל: formula_59
לאחר פתרון מפורש של האינטגרל הנ"ל מתקבל כי: formula_60.
ולכן האנרגיה החופשית היא: formula_61
נבחין כי אם הטמפרטורה נמוכה מספיק, האינטראקציה מתחזקת ויכולה להוביל לסידור המערכת בצורה של דיפולים שמכוונים לאותו הכיוון.
נבחין כי אם נציב את פרמטרי הבעיה תחת פרמטר הפולרזביליות formula_62, תוצאת האנרגיה החופשית תתכנס בדיוק לכוחות דבאיי.
תוצאה זו איננה מקרית כיוון שגם למולקולה בלי דיפול קבוע (כשם שאחת המולקולות בכוחות דבאי היא) יש דיפול זמני. מכוחות לונדון לאטום המימן ניתן לראות כי לאנרגיית האינטראקציה של דיפול זמני עם דיפול זמני ישנה תלות דומה במרחק בין המולקולות (formula_1) ועל כן סביר שחוק חזקה ישמר גם עבור כוחות דבאיי.
בפיתוח זה בדומה לפיתוח של כוחות לונדון התקבלה תלות דומה במרחק בין הדיפולים ובסימן, דהיינו כוח משיכה.
כמובן שפיתוח זה תקף רק בהנחות המצוינות ועל כן תוצאות פיתוח זה לא משקפות מצבים ריאלסטיים מורכבים כגון:
המשותף למודלים הבסיסיים לכוחות ואן דר ואלס.
בפיתוחים לעיל הוצעו שלושה מודלים הניגשים למציאת שלושת סוגי כוחות ואן דר ואלס בגישות שונות לכל אחד מסוגי הכוחות:
על אף שכל סוג כוח מתאר מצב פיזיקלי אחר של שתי המולקולות הנבחנות, בשלוש הגישות התקבלה תלות דומה של הכוחות במרחק בין המולקולות (formula_1) ובאופי הכוח ככוח משיכה. על כן כשמדובר על כלל כוחות ואן דר ואלס (the net Van der Walls force) במערכת פיזיקלית, הכוונה היא לסכימה על שלושת הכוחות השונים יחדיו כתרומה כוללת למערכת, כלומר:
formula_65
ניתן לקבל את הכוחות עצמם מגזירת פוטנציאל זה:
formula_66
בהשוואה לקשרים כימיים הדועכים בסדרי גודל של אורכי המולקולות, התקבל מהמודלים כי הכוחות הם ארוכי טווח. אך הם קצרי טווח אל מול כוחות אלקטרוסטטיים אחרים כגון משיכה בין שני יונים בתמיסה (formula_67), משום כך הם גם זניחים לרוב ביחס לכוחות אלו בעוצמתם.
כמו כן, התקבל כי לכוחות קיסום יש נטייה לסדר את דיפולי המערכת בכיוונים מסוימים.
על אף התוצאות שהתקבלו מפיתוחים אלו, לא מובנים עדיין שלושה עקרונות פעולה של הכוחות (ראו עקרונות פעולה של הכוחות):
כדי לענות על שאלות עלו, פותחו מודלים כמותיים מתקדמים יותר על ידי מקלכלן (1963) וליפשיץ (1956).
מודלים פיזיקליים מתקדמים.
כדי להבין חלק זה, מומלץ לקרוא תחילה את המודלים הפיזיקליים הבסיסיים.
קבוע האמקר (Hamaker) וגופים מאקרוסקופיים.
יש עניין מדעי בהבנת כוחות ואן דר ואלס בין גופים מאקרוסקופיים בגאומטריות שונות.
כשם שקיבלנו במודלים הבסיסיים, הכוחות בין שתי מולקולות לכל שלושת סוגי הכוחות מקיימים את הקשר: formula_69, כאשר C הוא קבוע (עד כה הונח כחיובי).
אם נניח אדיטיביות וחוסר איחור של הכוחות (ראו התייחסות בהמשך), ניתן לסכום על כל צבר המולקולות בגופים המאקרוסקופיים ועל ידי כך למצוא את אינטראקציית ואן דר ואלס ביניהם.
ניסיון כזה נעשה על ידי Hamaker הקבוע על שמו שמסייע במציאת אינטראקציית ואן דר ואלס בין גופים מאקרוסקופיים מוגדר להיות:
formula_70
כאשר formula_71הם קבוע האמקר, צפיפות גוף א', צפיפות גוף ב' ו-C הוא קבוע ואן דר ואלס הבין מולקולרי בהתאמה הפוכה.
סדרי הגודל של C ו-A לחומרים השונים הם formula_72
קבוע זה מופיע משיקולים חישוביים בכל אינטראקציה בין שני גופים מאקרוסקופיים במקום הקבוע C כקונבנציה.
לדוגמה עבור שני כדורים מחומרים זהים במרחק R בין מרכזם עם רדיוס a, בהנחה שכל מולקולה בגוף המקרוסקופי מסוג א' עושה אינטראקציה עם כל מולקולה בגוף המאקרוסקופי מסוג ב', נקבל:
formula_73
עבור משיכה בין שני לוחות אינסופיים (המורכבים ממולקולות שנמשכות בכוחות ואן דר ואלס וגורמים ללוחות להמשך ביניהם) עם מרחק D ביניהם, ניתן להוכיח משיקולים גאומטריים כי האנרגיה ליחידת שטח מקיימת:
formula_74
נבחין שבמקרה הנ"ל כתוצאה משיקולים גאומטריים, החזקה של אנרגיית המשיכה בין הכוחות השתנתה משמעותית (אף על פי שזו צפיפות אנרגיה- ניתן להכפיל בשטח הלוחות בהינתן שהוא מאוד גדול ביחס למרחק D בריבוע ולקבל יחידות של אנרגיה).
ניתן גם לחשב את אנרגיית הקשר בין גופים מאקרוסקופים עם גאומטריות שונות.
אפקט האיחור (Retarded Effect).
רלוונטי עבור כוחות לונדון בלבד. הכוח האלקטרומגנטי בין שני גופים מתפשט כגל במהירות האור בתווך. כאמור, הסיבה לכוחות לונדון הוא דיפול רגעי, כלומר מיקום רגעי של שיא ענן האלקטרונים בחיגה סביב הגרעין. יהיה שתי מולקולות - א' וב'. נניח שהכוח האלקטרומגנטי של הדיפול יצא ממולקולה א' והתפשט אל עבר מולקולה ב' בזמן מסוים (נקרא לו זמן אפס). בעוד כוח אלקטרומגנטי זה מתפשט בתווך, שיא ענן האלקטרונים במולקולה ב' יחוג סביב הגרעין ויהיה במיקום שונה מאשר מיקומו שהיה כאשר הכוח האלקטרומגנטי יצא ממולקולה א'. שינוי זה יהיה משמעותי יותר ככל שלכוח האלקטרומגנטי ייקח יותר זמן לעבור בתווך כי באותו הזמן האלקטרון במולקולה ב' יזוז יותר ביחס למיקומו בזמן אפס. כלומר ככל שהמרחק בין שתי המולקולות יגדל - אפקט זה יהיה יותר משמעותי.
מהירות התקדמות הכוח האלקטרומגנטי בתווך משתנה כתלות במקדם השבירה, שתלוי במקדם הדיאלקטרי של התווך שבתורו תלוי בפולאזרביליות של התווך. זה כמובן מסבך את ההתחשבות באפקטים אלו עוד יותר בצורה אנליטית.
עבור כוחות ואן דר ואלס נמצא שתופעה זו מתרחשת בצורה משמעותית כאשר המרחק בין שתי המולקולות מגיע לסדר גודל של עשרות ננומטרים (כמובן שהגבול המדויק משתנה בין כל סוגי המולקולות או האטומים). אפקט זה משנה את התנהגות כוחות לונדון כתלות במרחק - במקום תלות של formula_1 מתקבלת תלות חזקה שנעה בין formula_1 לformula_77.
לליפשיץ ולמקחלן יש התחשבות באפקט זה, אך לא בצורה פשוטה הבאה לידי ביטוי בתאוריות שלהם.
כמובן שאין אפקטי איחור במולקולות עם דיפול קבוע (כוחות קיסום), כיוון שהם לא תלויים בשום צורה בשיא ענן האלקטרונים במולקולות.
משוואת לונדון לשני סוגים שונים של מולקולות.
ניתן להכליל את המודל שפותח עבור כוחות לונדון לכל זוג מולקולות/אטומים מסוגים שונים כאשר לכל אחד מהם פוטנציאל יוניזציה שונה. ההבדלים בין האטומים מגולמים בפרמטרי הפולרזביליות ותדירות החיגה סביב הגרעין של האלקטרונים שלהם כבנוסחה הבאה:
formula_78
כאשר formula_79הם תדירות החיגה של האלקטרון של המולקולה הi סביב הגרעין והפולזרביליות של סוג המולקולה ה-i בהתאמה.
משוואה זו נקראת משוואת לונדון לכוחות לונדון.
נוסחת מקלכלן למולקולות משני סוגים שונים בתווך מסוים עם מספר פוטנציאלי יוניזציה.
בעוד שבמודלים הבסיסיים שהוצעו לכוחות ואן דר ואלס נעשתה הפרדה ברורה בין כוחות לונדון שמחושבים בצורה קוונטית עם תורת ההפרעות לבין כוחות קיסום ודבאיי שמחושבים באמצעות מכניקה סטטיסטית, אין כך המצב למערכת גדולה המכילה מספר רב של מולקולות משני סוגים.
במערכת פיזיקלית גדולה, חישוב מתקדם או מלא של אנרגיית ואן דר ואלס צריכה להתחשב הן במכניקה סטטיסטית על אנסמבל המערכת והן בתנועה הקוונטית של האלקטרונים סביב הגרעין ובצימוד ביניהם. מקלכלן צימד בין מכניקה סטטיסטית לקוונטים על ידי הזזת האנרגיה החופשית של המערכת כתוצאה משילוב תורת ההפרעות הקוונטית מסדר שני יחד עם התפלגות בולצמן.
ברמה האינטואיטיבית תחת דימוי של מולקולות/אטומים במודל בוהר, תורה זו חזתה שכתוצאה מכך שהמולקולות (שהן הדיפול האפקטיבי) מתנגשות במולקולות אחרות במדד אקראי שקשור לטמפרטורת המערכת, הן מעבירות אחת לשנייה אנרגיה קינטית שיכולה להזיז את האלקטרונים מחיגתם הטבעית סביב הגרעין ועל ידי כך ליצור דיפול מושרה (הדיפול עושה פלקטואציות). האלקטרונים שיחולצו מבור הפוטנציאל של הגרעין או יושפעו מההתנגשויות אלו הם אלו שקוונטות האנרגיה שלהם (בין רמות אנרגיה שונות) הן במתאם לאנרגיה הקינטית המועברת בין המולקולות השונות בהתנגשויות. לכן צריך להתחשב בכל פוטנציאלי היוניזציה שמתאימים לקוונטות אלו אם רוצים לדעת את השפעת הדיפול המושרית הכוללת במערכת שכזו. כפי שצוין מקודם, לכל פוטנציאל יוניזציה יש תדירות אופיינית לו של חיגה סביב הגרעין. על סמך המוסבר בפסקה זו ניתן להבין אינטואיטיבית את הנוסחה לתדירויות פוטנציאלי היוניזציה שבעניין להשראת הדיפול:
formula_80
כאשר n הולך מאפס לאינסוף. למעשה אלו הן "תדירויות מדומות" (ראו הנוסחה הבאה) כיוון שמתרחשות דיספיציות ופלקטוציות בין אנרגיית הדיפולים החשמלית לאנרגיית חום של המערכת (תנועה אקראית). עבור n=0, מדובר על מולקולות שיש להן דיפול קבוע ללא קשר לדיפול הרגעי - על כן תדירויות אלו משויכות לכוחות ואן דר ואלס האלקטרוסטטיים - קיסום ודבאיי.
נוסחת מקלכלן היא כדלקמן:
&lt;math&gt;U_{total}=
קשר ואן דר וואלס
סיפור הפרוורים
ויילס