קריירה.
מקאליסטר שיחק במועדון עיר הולדתו, מאת'רוול, עד שקמפיין מוצלח בגביע הסקוטי ב-1985 הביא אותו לתשומת לבה של לסטר סיטי. לאחר כחצי עשור בלסטר, רכשה אותו לידס יונייטד תמורת מיליון לירות שטרלינג. עם לידס הוא זכה באליפות הפרמייר ליג ב-1992. בסוף תקופת לידס היה קפטן נבחרת סקוטלנד ליורו 1996, אך מה שנחרת בזיכרון האוהדים הייתה בעיטת אחד עשר מטרים שהחטיא מול נבחרת אנגליה בכדורגל. בדרך כלל היה מקאליסטר מבצע בעיטות עונשין, בעיטות חופשיות וקרנות ברגל בוטחת.
ב-1996 עבר לקובנטרי סיטי תמורת שלושה מיליון ליש"ט, וסייע לקבוצה הצנועה להישאר עונה אחר עונה בפרמייר ליג. בשנת 2000 ויתרה עליו קובנטרי, בהנחה שלא היה לו עוד מה להציע על במת הליגה הבכירה. אז החתימה אותו ליברפול בשורותיה, בהעברה חופשית. בדיעבד אמר מנג'ר ליברפול ז'ראר הוייה, שמקאליסטר היה "מעורר השראה" (Inspirational) יותר מכל השחקנים (הרבים) שהביא למועדון.
ההתחלה של מקאליסטר בליברפול לא הייתה מבטיחה: הוא הורחק בכרטיס אדום במשחק הראשון שבו פתח בהרכב. אולם במהרה התברר כי ניסיונו הרב, יכולתו לשחק ביעילות בקישור המרכזי או בצידי המגרש, ובעיקר ההוצאה לפועל של מצבים נייחים, הפכו אותו לשחקן מפתח בקבוצה שזכתה ב-2001 בשלושה גביעים: גביע אופ"א, גביע ה-FA וגביע הליגה. מקאלסיטר הבקיע את הפנדל שעל חודו עברה ליברפול את ברצלונה בחצי גמר גביע אופ"א. במשחק הגמר, שבו גברה ליברפול על דפורטיבו אלבס, הבקיע פנדל נוסף, וגם בישל שלושה מארבעת השערים האחרים, כולל שער הזהב שקבע את תוצאה המשחק: 5-4.
בעונת 2000/2001 הוסיף עוד שני תארים - הסופר קאפ האירופי וגביע הצדקה. הניצחון על מנצ'סטר יונייטד במשחק המסורתי של פתיחת העונה גם הוא הושג הודות לפנדל מוצלח שלו. בתום 2001 העניקה לו המלכה אליזבת השנייה תואר חבר במסדר האימפריה הבריטית (MBE), על תרומתו לכדורגל.
ב-2002 עזב את ליברפול כדי לשמש מנג'ר-שחקן בקבוצתו הקודמת, קובנטרי סיטי. את עמדת המנג'ר בקובנטרי עזב לאחר זמן לא רב, כדי להקדיש את זמנו לטיפול באשתו דניס, שחלתה בסרטן השד. ב-3 במרץ 2006 גברה עליה מחלתה, בגיל 39.
התמרה נוקלאופילית
התמרה נוקלאופילית (באנגלית: Nucleophilic substitution) היא תגובה כימית נפוצה בכימיה אורגנית. זוהי תגובה מסוג התמרה - אחת הקבוצות הכימיות הקשורות למולקולה המגיבה מוחלפת בקבוצה כימית אחרת.
המולקולה המגיבה קרויה סובסטרט. בהתמרה נוקלאופילית הקבוצה החדשה הנקשרת לסובסטרט היא נוקלאופיל, שהוא מולקולה הנוטה למסור אלקטרונים. הקבוצה המוחלפת, הקרויה קבוצה עוזבת היא בעלת אופי אלקטרושלילי, למשל אטום הלוגני.
המשוואה הכימית הכללית המייצגת התמרה נוקלאופילית היא זו:
כאשר R מייצגת קבוצה אלקילית, X - קבוצה עוזבת אלקטרושלילית (הקשורה לאטום פחמן מ-R), ו-Nu נוקלאופיל. הנוקלאופיל עשוי להיות טעון שלילית (מסומן ב[-]), או בעל זוג אלקטרונים לא קושר (מסומן ב[:]). הקבוצה העוזבת, עוזבת עם אלקטרוני הקשר C—X (פחמן—קבוצה עוזבת), ולכן טעונה שלילית בסוף התהליך.
לתגובת ההתמרה הנוקלאופילית תגובה מתחרה, המתרחשת פעמים רבות במקביל לה, והיא תגובת האלימינציה. נוסחתה הכללית של התגובה:
בתגובה זו נקשר הנוקלאופיל (Nu) לאטום מימן ונוצר קשר כפול בסובסטרט, בנוסף הX שהוא בסיס משתחרר מהRCH2CH2. היחס בין ריכוזיהם של תוצרי התגובות במערכת תגובה נתונה, תלויה בתנאים השוררים במערכת ובמגיבים עצמם.
מנגנוני התגובה.
לתגובת התמרה נוקלאופילית שני מנגנוני תגובה עיקריים - מנגנון SN1 ומנגנון SN2. סימוני המנגנונים נובעים משם התגובה - S=substitution, N=nucleophile. המספר (ובמנגנונים אחרים - האות) בסוף השם קשור למנגנון התגובה עצמו. המנגנון בו תתרחש התגובה נקבע בעיקר על פי אופי הסובסטרט.
קיימים מנגנונים נוספים, אשר נפוצים פחות.
מנגנון SN2.
מנגנון SN2 הוא תהליך חד שלבי, בו מתחיל להיקשר הנוקלאופיל לצידו האחד של הסובסטרט ובו-בזמן מתחילה להינתק הקבוצה העוזבת מצידו האחר. נוצר אפוא חומר ביניים בו הן הנוקלאופיל והן הקבוצה העוזבת קשורים אל הסובסטרט בקשרים חלשים. לאחר מכן ממשיך ניתוקה של הקבוצה העוזבת, וכן התרכבות הנוקלאופיל עד ליצירת התוצר. הנוסחה הכללית למנגנון זה היא, אם כן:
מנגנון התגובה הוסק על ידי תצפית בתגובת התמרה נוקלאופילית של סובסטרטים כיראליים. אלו מולקולות שבהן לפחמן אליו נקשר הנוקלאופיל (הפחמן המותקף) קשורות ארבע קבוצות שונות זו מזו. כאשר מולקולה כזו עוברת התמרה נוקלאופילית במנגנון SN2 חל היפוך בקונפיגורציה שלה (היערכות הקבוצות במולקולה) כך שהתוצר הוא תמונת ראי של המגיב (מלבד החלפת הקבוצה העוזבת בנוקלאופיל). היפוך כזה משפיע על הפעילות האופטית של המולקולה: אם יוקרן התוצר באור מקוטב, האור יוסט לכיוון הפוך מהכיוון שאליו הוסט במגיב. כשנתון זה נמדד, הוסק כי מנגנון התגובה מגביל את מקום היקשרות הנוקלאופיל לפחמן, כך שתתאפשר היקשרות רק בעמדה ההופכת את הקונפיגורציה. המנגנון המוצע אכן עונה על דרישה זו - הנוקלאופיל יקשר רק בעמדה שמול הקבוצה עוזבת, מה שיהפוך את הקונפיגורציה.
מכיוון שבשלב קובע המהירות של מנגנון SN2 משתתפים הן הנוקלאופיל והן הסובסטרט, קצב התגובה מושפע מריכוזי "שני" המגיבים. זוהי משמעותה של הספרה 2 בשם המנגנון: השלב קובע המהירות, מצב המעבר, הוא דו-מולקולרי.
הסובסטרט.
קצב התגובה מושפע גם מאופיו ומבנהו של הסובסטרט. מכיוון שעל הנוקלאופיל להידחק יחד עם הקבוצה העוזבת, התגובה איטית יותר ככל שמתקיימת הפרעה מרחבית גדולה יותר. הפרעה מרחבית פירושה הימצאותן של קבוצות גדולות הקשורות לאטום הפחמן המותקף. ההפרעה גדלה ככל שקיימות קבוצות רבות יותר סמוך לאטום הפחמן, וככל שאלה בעלות נפח גדול יותר. סדר פעילותם של אלקיל הלידים - מולקולות פחמימניות הקשורות לאטום הלוגן, ואשר מהוות סובסטרט נפוץ להתמרה נוקלאופילית - מדגים זאת: אלקיל הלידים שלישוניים, שהם אלקיל הלידים שבהם לפחמן הסמוך להלוגן קשורות שלוש קבוצות אלקיליות, הוא בעל הפרעה מרחבית גדולה במיוחד ולכן לא מגיב במנגנון SN2. כאשר האלקיל הליד שניוני (לפחמן הסמוך לקבוצה העוזבת קשורות שתי קבוצות אלקיליות), ההפרעה המרחבית פחות גדולה ולכן תגובה במנגנון SN2 אפשרית. אלקיל הלידים ראשוניים ומתיל הלידים מגיבים במנגנון SN2 ביתר קלות, בשל ההפרעה המרחבית הזעומה.
גם לאופיה של הקבוצה העוזבת תפקיד בקביעת קצב התגובה. ככלל, קבוצה עוזבת טובה יותר, דהיינו מגיבה במהירות רבה יותר, ככל שהיא מהווה בסיס חלש יותר (או במילים אחרות- חומצה חזקה יותר). הסיבה לכך היא שככל שבסיסיותו של חומר פחותה, כן הוא נושא ביתר קלות מטען חשמלי שלילי, כך שנטייתו לעזוב את הסובסטרט ולהתיינן תהיה גדולה יותר. כך יון היוד (-I) הוא בסיס חלש יותר מיון פלואור (-F) ולכן מהווה קבוצה עוזבת טובה יותר. לכן אלקיל יודידים (אלקיל הלידים המכילים יוד, שהוא סוג הלוגן) יהיו ריאקטיביים יותר מאלקיל פלואורידים.
הנוקלאופיל.
מערכת שיקולים הפוכה לזו הפועלת לגבי הקבוצה העוזבת מובילה למסקנה שככל שחומר הוא בסיס חזק יותר, כן יהיה נוקלאופיל טוב יותר, ויגיב במהירות גבוהה יותר. מסקנה זו נכונה כאשר משווים בין בסיס וחומצה מצומדים (לדוגמה, -OH הוא נוקלאופיל חזק יותר מ- H2O), וכן כאשר משווים בין מולקולות בעלות גודל דומה (-OH הוא נוקלאופיל טוב יותר מ- -F). כאשר משווים בין מולקולות בעלות גודל שונה, דהיינו המכילים אטומים ממחזורים שונים בטבלה המחזורית, המולקולה הגדולה יותר היא הנוקלאופיל החזק יותר. כיוון שיש מתאם בין הבסיסיות וגודל האטום, דווקא הבסיס החלש במקרה זה יהיה נוקלאופיל טוב יותר.
הסביבה.
מלבד המגיבים, גם התנאים השוררים בסביבת התגובה, בדרך כלל ממס כלשהו, משפיעים רבות על קצב התגובה. על הממס להיות קוטבי, שכן עליו להמס ולייצב את המגיבים, חומר הביניים, והתוצרים, שיש מהם אשר נושאים מטען חשמלי, או בעלי קוטביות. כאשר הממס פרוטי, דהיינו מכיל קבוצת הידרוקסיל (OH-) הוא יוצר קשרי מימן חזקים עם המומסים בו. על כן כאשר הנוקלאופיל טעון (שלילית), טרם יצירת הקשר עם הסובסטרט, עליו לפרום את קשרי המימן שלו עם הממס. הדבר מגדיל את האנרגיה הדרושה לקיום התגובה ולכן מאט אותה. נוקלאופיל גדול יותר מקיים קשרים חלשים יותר עם הממס, ולכן פעילותו בממס פרוטי תהיה גדולה יותר. לעומת זאת, בממסים אפרוטיים (שאינם מכילים קבוצת הידרוקסיל) מתקיימים קשרי ואן דר ואלס בין הממס לנוקלאופיל, אשר חלשים מקשרי המימן. לכן ניתן לומר שתגובה בממס אפרוטי מהירה יותר.
כאשר הנוקלאופיל איננו טעון, השפעתו של הממס זניחה, מכיוון שהקשרים הבין-מולקולריים בינו לבין הממס חלשים ביותר.
אפשרות לזרז את התגובה כשהקבוצה עוזבת היא הלוגן, היא נוכחות יון כסף. יון זה שוקע עם הלידים, וכך לפי עקרון לה שטלייה התגובה חוזרת למגיבים.
מנגנון SN1.
בניגוד למנגנון SN2, מנגנון SN1 הוא דו-שלבי: תחילה מפורק הקשר בין הסובסטרט לקבוצה העוזבת. היון הנוצר מכונה קרבוקטיון, שהוא יון אורגני הטעון חיובית. בשלב השני הנוקלאופיל נקשר לקרבוקטיון לקבלת התוצר. הנוסחה הכללית המתארת את המנגנון היא: