בערך באותה תקופה החל להתפתח הרעיון של שיווי משקל. מושג זה נרקם עם פרסומם של מאמרים כמו "עקרונות בסיסיים על שיווי משקל ותנועה" של המדען לזאר קרנו, ומאמרים נוספים של גיבס והלמהולץ.
בנו של לזאר, סאדי קרנו, ניסח בהמשך לעבודתו של אביו את עקרון קרנו, המהווה בסיס לחוק השני של התרמודינמיקה. ניסוחים נוספים של החוק נטבעו באמצע המאה ה-19 על ידי רודולף קלאוזיוס ולורד קלווין. חוק זה הוא שהוביל בסופו של דבר להגדרה של מצב שיווי המשקל התרמודינמי המקובלת עד היום.
מאפייני שיווי משקל תרמודינמי.
יציבות תרמודינמית.
כמו במכניקה, גם בתרמודינמיקה ישנם מספר סוגי יציבות עבור שיווי משקל תרמודינמי, המוגדרים על פי תכונות הפוטנציאל. הנגזרת השנייה של הפוטנציאל מתארת את שינוי המערכת בהתאם לשינוי המאפיינים התרמודינמיים שלה ולכן יציבות המערכת נקבעת על פיה:
שיווי משקל מקומי וגלובלי.
שיווי משקל תרמודינמי גלובלי מאופיין בכך שתנודות של המשתנים האינטנסיביים לא מוציאים את המערכת ממצב שיווי המשקל.
לעומת זאת, שיווי משקל מקומי הוא אזור קטן במערכת הנמצא בשיווי משקל, כך שבאזור זה ניתן להתייחס למשתנים התרמודינמיים כהומוגניים. עבור אזור זה, נדרש כי יהיו מספיק מולקולות כך שחוקי התרמודינמיקה יחולו עליו. כלומר, מערכת תרמודינמית יכולה להיות מחוץ לשיווי משקל, ואזורים מסוימים בה יהיו בשיווי משקל מקומי. כנגזרת מהגדרה זו, שינוי קטן של מערכת בשיווי משקל מקומי יוביל ליציאה משיווי המשקל ובסופו של דבר הגעה למצב שיווי משקל אחר, שגם הוא מקומי. שיווי משקל תרמודינמי בטבע הוא כמעט תמיד שיווי משקל מקומי.
הפיכות תרמודינמית.
תהליך אינפיניטסימלי הוא תהליך שכולל שינויים אינפיניטסימליים במאפיינים המאקרוסקופיים של המערכת. לפי מקס פלאנק, ישנם שלושה סוגים של תהליכים אינפיניטסימליים:
"תהליך טבעי" יוגדר כתהליך המניע את המערכת לכיוון מצב שיווי המשקל התרמודינמי שלה, מפני שהמערכת שואפת להגיע למצב זה.
בהתאמה, "תהליך לא טבעי" יוגדר כתהליך שבו המערכת מתרחקת ממצב שיווי המשקל שלה.
"תהליך הפיך" הוא תהליך שקורה סביב מצב שיווי המשקל של המערכת. מערכת תרמודינמית שעוברת תהליך הפיך נמצאת לאורך כל התהליך בשיווי משקל תרמודינמי. כאשר המערכת בשיווי משקל, לא יכול לקרות כל סוג של תהליך שאינו הפיך.
שיווי משקל תרמודינמי מבחינה מיקרוסקופית.
מצב שיווי המשקל התרמודינמי מתייחס למצב המאקרוסקופי של המערכת, והוא מוגדר בתור המצב המאקרוסקופי שמספר המצבים המיקרוסקופיים שמתאימים לו הוא הגבוה ביותר.
מבחינה מיקרוסקופית, מצב שיווי משקל תרמודינמי מאופיין במעבר מהיר ואחיד על כל המצבים המיקרוסקופיים המתאימים לתנאי השפה במערכת. אם המעבר בין מצבים אלו מהיר מספיק, בעת מדידה מאקרוסקופית, המערכת עוברת בין כל המצבים המיקרוסקופיים שלה בזמן אינפיניטסימלי. מערכת המקיימת זאת נמצאת בשיווי משקל. אולם, אם המעבר בין המצבים אינו מהיר מספיק, מדידה של המערכת לא תייצג את המערכת כראוי מבחינה מיקרוסקופית.
מכאן נובעת ההנחה הארגודית. זוהי הנחה בסיסית בתרמודינמיקה, שלפיה כל המצבים המיקרוסקופיים הזמינים של מערכת סגורה הם שווי הסתברות. זאת משום שבמדידה אנחנו יכולים לקבל כל מצב מיקרוסקופי. מהנחה זו ניתן להסיק כי המצב שלו מתאימים מספר המצבים המיקרוסקופיים הרבים ביותר, כלומר מצב שיווי המשקל התרמודינמי, הוא המצב המסתבר ביותר במערכת.
הגדרת שיווי המשקל התרמודינמי באופן מתמטי.
אנו מניחים שישנו מצב מאקרוסקופי שלו מתאימים מספר גדול בהרבה של מצבים מיקרוסקופיים ביחס למצבים המאקרוסקופיים האחרים. על כן, על פי ההנחה הארגודית, הוא מסתבר מאוד ביחס אליהם. על מנת לראות זאת מבחינה מתמטית נשתמש בפונקציית הריבוי g המתארת את מספר המצבים המיקרוסקופיים כתלות במצב מאקרוסקופי מסוים. המצב המאקרוסקופי המתואר בפונקציית הריבוי נקבע באופן כללי על ידי שני משתנים: N ו-S, כאשר N הוא מספר החלקיקים במערכת, ו-S משתנה כתלות במערכת. (למשל, במערכת ספינים הוא מייצג את ההפרש בין הספינים הפונים מעלה לאלו הפונים מטה.)
במערכת כללית, פונקציית הריבוי מחושבת באופן קומבינטורי באמצעות הנוסחה לתמורות.
במערכת שבה כל חלקיק יכול להיות בשני מצבים, פונקציית הריבוי נתונה על ידי:
formula_1
כאשר formula_2 הוא מספר החלקיקים במצב 1, ו- formula_3 הוא מספר החלקיקים במצב 2.
תחת קירוב סטירלינג, פונקציית הריבוי מקבלת צורה של גאוסיאן:
formula_4
כאשר הפרמטר "S" מוגדר כך: formula_5.
כאשר N גדול לפונקציית הריבוי g יש מקסימום חד מאוד במצב שיווי המשקל. על פי הגדרה, בגבול formula_6 פונקציית הריבוי שואפת לפונקציית דלתא (פונקציה שלה מקסימום אינסופי בנקודה 0). נקודת המקסימום היא מצב שיווי המשקל של המערכת.
החוק השני של התרמודינמיקה ושיווי משקל.
בתהליך ההיסטורי של ניסוח החוק השני של התרמודינמיקה הוגדר גודל אקסטנסיבי שנקרא אנטרופיה. לפי נוסחת האנטרופיה של בולצמן, האנטרופיה של מערכת תרמודינמית מוגדרת על ידי פונקציית הריבוי שלה:
formula_7
לחוק השני של התרמודינמיקה קיימים מספר ניסוחים שקולים. הניסוח המקובל כיום נוגע לערך האנטרופיה במערכת סגורה: במערכת מבודדת, לא קיים תהליך תרמודינמי שכתוצאה ממנו האנטרופיה קְטֵנָה. במערכת כזו, האנטרופיה שואפת להגיע לערך מקסימלי.
נסמן ב-formula_8 את האנרגיה הפנימית של המערכת, ב-formula_9 את האנטרופיה של המערכת וב-formula_10 את נפח המערכת. כאמור לעיל, שיווי משקל תרמודינמי של מערכת מוגדר על ידי נקודת המקסימום של פונקציית הריבוי. מהגדרת האנטרופיה ניתן להסיק כי נקודה זו היא גם נקודת המקסימום של האנטרופיה. מהחוק השני של התרמודינמיקה נובע באופן ישיר כי מערכת שואפת להגיע למצב שיווי המשקל התרמודינמי שלה. מכאן נוסח עקרון המקסימום של האנטרופיה:
במערכת אדיאבטית, שבה לא מתקיים מעבר חום בין המערכת לסביבה, האנטרופיה גדלה עד שהמערכת מגיעה לנקודת שיווי המשקל התרמודינמי שלה. ערכו בשיווי משקל של כל משתנה חופשי במערכת סגורה, כלומר מערכת עם formula_8","formula_10 ו-formula_13 נתונים וקבועים בזמן, הוא זה שיביא למקסימום של האנטרופיה.
ישנם עקרונות נוספים עבור גדלים תרמודינמיים שונים, השקולים לעקרון המקסימום של האנטרופיה. למשל, עקרון המינימום של האנרגיה הפנימית גורס כי בשיווי משקל ערכו של כל משנה חופשי במערכת סגורה בעלת אנטרופיה קבועה (כלומר מערכת עם formula_10, formula_9 ו- formula_13 נתונים וקבועים ובזמן) הוא זה שיביא למינימום של האנרגיה הפנימית.
עקרון המקסימום של האנטרופיה שקול לעקרון המינימום של האנרגיה הפנימית. על מנת לראות זאת, נסתכל על מערכת סגורה (אך לא מבודדת, כך שבין המערכת לסביבה ישנו חילוף אנרגיה) הנמצאת במצב שיווי משקל, ושעבור אנרגיה פנימית נתונה formula_8, האנטרופיה formula_9 מקסימלית. נניח בשלילה שעבור ערך האנטרופיה, האנרגיה אינה מינימלית. כלומר, המערכת יכולה לבצע עבודה על הסביבה וכך תקטן האנרגיה הפנימית. כעת, נחזיר את האנרגיה הפנימית בצורת חום. על פי אי השוויון של קלאוזיוס, מתקיים formula_19 כאשר formula_20 מתאר את השינוי בחום של המערכת, והוא חיובי בתהליך זה. על כן, האנטרופיה גדלה בסתירה לכך שהמערכת בשיווי משקל ולכן האנטרופיה מקסימלית. מכאן נובע שבמערכת סגורה שבה ערך האנטרופיה מקסימלי, האנרגיה הפנימית במינימום.
עקרונות אקסטרמום נוספים של שיווי משקל תרמודינמי.
כמו עקרון המקסימום של האנטרופיה, קיימים עקרונות אקטסרמום נוספים. עקרונות אלו שקולים, אך מתייחסים לתהליכים שונים המתרחשים במערכת. עקרון האקסטרמום שבו נכון להתחשב עבור מערכת תרמודינמית מסוימת תלוי במשתנים התרמודינמיים הקבועים בתהליך אותו עוברת המערכת.
formula_23
formula_26
formula_29
דו קיום - שיווי משקל תרמודינמי בין שתי פאזות.
מעקרונות האקסטרמום אנו מבינים כי בשיווי משקל תרמודינמי, עבור הפוטנציאל המתאים הנגזרת הראשונה מתאפסת. כלומר, בשיווי משקל תרמודינמי, המשתנים האינטנסיביים אחידים בכל המערכת.
נסתכל על מערכת בעת מעבר פאזה. למערכת כזו ישנו קו דו קיום, שבו חלקיקים עוברים בין פאזה אחת לשנייה. נסמן את מספר החלקיקים בפאזה הראשונה ב-formula_2 ואת מספר החלקיקים בפאזה השנייה ב-formula_31. מספר החלקיקים הכולל formula_32 הוא קבוע, ולכן לאורך קו הדו קיום:
formula_33
כמו כן, על פי עקרון המינימום של האנרגיה החופשית של גיבס, בשיווי משקל תרמודינמי אנרגיית גיבס צריכה להיות מינימלית, בין היתר על קו הדו קיום:
formula_34
כלומר, במצב דו קיום בשיווי משקל formula_35. מתנאי זה מפותחת משוואת קלאוזיוס קלפרון, המתארת את קו הדו קיום במערכת סגורה.
שיווי משקל תרמי.
כאשר מערכת עוברת ממצב כללי למצב שיווי משקל "תרמודינמי", מעבר של אנרגיה בין המערכת לסביבה אפשרית בצורת חום וכן בצורת עבודה.
אם נמקם שתי מערכות בצימוד תרמי, אנחנו למעשה מאפשרים מעבר אנרגיה בצורת חום בין שתי המערכות, ולא בצורת עבודה. באופן טבעי ובהתאם לחוק השני של התרמודינמיקה, חום יעבור בין שתי המערכות עד שיגיעו למצב שיווי המשקל המשותף. במצב זה שתי המערכות נמצאות בשיווי משקל "תרמי".
כלומר, מעבר של המערכת המשותפת ממצב כללי למצב של שיווי משקל תרמי קורה באמצעות מעבר של אנרגיה בצורת חום בלבד כתוצאה מהצימוד התרמי.
מכאן נוכל להסיק כי אחד ההבדלים העיקריים בין שיווי משקל תרמודינמי לשיווי משקל תרמי הוא שהאחרון מתקבל כתוצאה ממעבר חום בלבד, בעוד שהראשון מתיר גם מעבר של עבודה.