ראשית המעורבות האתונאית במרד האיוני (500-494 לפנה"ס) החלה בשליחתן של 20 אוניות לעזרת היוונים באיוניה בשנת 498. המשלחת האתונאית ערכה פשיטה לעומק אסיה הקטנה, אך לא השיגה דבר וחזרה לאתונה. בשנת 490 לפנה"ס שלח מלך פרס, דריווש הראשון, כוח משלוח גדול שכלל כמה עשרות אלפי חיילים ליוון גופה. לפי הדעה הרווחת, המשלחת כוונה נגד אתונה, אך ייתכן גם שהמטרה הייתה השתלטות על איי הים האיגאי ואתונה הייתה אקורד הסיום בלבד. אחרי כיבוש מספר איים, נחת כוח המשלוח במישור מרתון, אך הובס בקרב נגד אתונה ובעלי בריתם מפלטאיה.
התקופה בין קרב מרתון לבין הפלישה הפרסית הגדולה שנערכה ב-480 לפנה"ס הייתה חשובה מאוד להתפתחותה של אתונה. בשנים אלו התבססה הדמוקרטיה האתונאית. בשל שיתוף הפעולה של היפיאס עם הפרסים, ירדה התמיכה בטיראניה ואילו האוסטרקיסמוס ומוות טבעי דיללו את שורות תומכי האוליגרכיה. בתקופה זו בוטלה הבחירה למשרת הארכון והם נבחרו בהטלת גורל, מה שגרם לירידה תלולה ביוקרת המשרה. בתקופה זו התרחשו גם כמה מלחמות בין אתונה לבין ערים יווניות אחרות. המלחמה הקשה ביותר הייתה נגד אייגינה (אם כי סביר מאוד להניח שהאיום הפרסי הוא שדיברן אותו להשיק את התוכנית). הפוליטיקה האתונאית בתקופה זו נשלטה על ידי שני אישים מרכזיים: תמיסטוקלס ואריסטיידס. כשהתגלו מרבצי כסף עשירים במכרות האילריון הציע אריסטיידס לחלק את הכסף בין האזרחים, ואילו תמיסטוקלס לעומתו הציע להשתמש בכסף לבניית צי מלחמה גדול של 100 או 200 תלת טוריות (שני המספרים מופיעים במקורות, הראשון אצל אריסטו ואילו השני אצל הרודוטוס) כשהוא מתרץ את הצורך בצי חזק על מנת להילחם באייגינה. המחלוקת הסתיימה בקבלת הצעתו של תמיסטוקלס והגלייתו של אריסטיידס על ידי אוסטרקיסמוס (הותר לו לשוב מגלות אחרי הפלישה הפרסית במסגרת חנינה כללית). באותה התקופה התחיל תמיסטוקלס להעביר את הנמל האתונאי לפיראוס, אך הפלישה הקדימה לבוא והבנייה הושלמה רק אחרי הדיפת הפלישה הפרסית.
הזמנת הספינות לא הייתה פעולה חד פעמית ומאז הפכה אתונה למעצמה ימית ראשונה במעלה בעולם היווני, עד תבוסתה במלחמה הפלופונסית ב-404. גם אחרי התבוסה המשיכה אתונה להחזיק צי, אם כי ירדה ממעמד הבכורה שזכתה לו לפני כן.
הפלישה השנייה.
בשנת 480, כמה שנים אחרי מותו של דריווש, יורשו בכס המלכות הפרסי יזם פלישה רבתי ליוון. פלישה זו מוכרת יותר בשם מלחמת פרס–יוון. הצבא הפרסי כלל ככל הנראה כ-300,000 חיילים ועלה בהרבה על הצבאות המשותפים של כל ערי-המדינה היווניות שיחד לא היו יכולות לגייס הרבה יותר מ-100,000 חיילים. התגובה היוונית לא אחרה לבוא ועד מהרה כוננה הברית ההלנית בראשותה של ספרטה. מטרת הברית הייתה להדוף את הפלישה הפרסית.
אתונה הרימה תרומה נכבדת בקרב ארטמיסיון ועזרה ליוונים להדוף את הפרסים במשך שלושה ימים, אך עם התבוסה בקרב תרמופילאי לא היה טעם להמשיך ולהגן עוד על כף ארטמיסיון. הנחשול הפרסי שטף את צפון ומרכז יוון והגיע לאתונה. אתונאים העבירו את האוכלוסייה האזרחית לאי סלמיס. הפרסים שרפו את אתונה, אך כוחות הימיים של יוון, שהצי האתונאי היווה כמחצית ממצבתו, הצליח להביס את הפרסים בקרב סלמיס.
בשנה לאחר מכן, בגלל כישלונו של תמיסטוקלס להבטיח את עזרת הספרטנים נגד הפרסים, ירדה קרנו בעיני העם. למרות סחיבת הרגלים, אחרי איום מרומז של אתונה על חתימה חד צדדית על הסכם שלום, נאותה ספרטה לצאת בכל כוחה נגד הפרסים (כ-45,000 חיילים, מתוכם 10,000 הופליטים). אתונה מצידה שלחה 8,000 הופליטים. הצבא היווני המאוחד התנגש עם הפרסים בקרב פלטאיה ויכול לו. כתוצאה מהתבוסה, פינו הפרסים את יוון היבשתית. במקביל לתבוסה בפלטאיה, ספגו הפרסים תבוסה קשה בקרב מיקאלה וציים ספג אבדות כבדות. לדעת הספרטנים, תמה משימתם עם נסיגת הפרסים מאדמת יוון גופה. הספרטנים היו מוכנים לקבל את דרי האיים של הים האיגאי לברית ההלנית, אך לא רצו לעזור ליושבי אסיה הקטנה. תוכנית זו לא הייתה מקובלת עליהם וכך עם נטישתה של ספרטה, נשארה אתונה עיר-המדינה החשובה ביותר שהמשיכה במאבק נגד הפרסים.
כינון הליגה האטית-דלית ובניית האימפריה הראשונה.
אריסטיידס, יריבו הפוליטי של תמיסטוקלס, ייסד את הליגה האטית-דלית. מטרת הליגה הייתה להמשיך את המאבק בפרסים למען שחרור היוונים שנותרו עדיין תחת שלטון הפרסים. הליגה הייתה נחוצה, כי הברית הקודמת, הליגה ההלנית, חדלה להתקיים למעשה, אם גם לא להלכה אחרי הסתלקות הספרטנים מהמערכה.
אין רישום מדויק של תאריך ייסוד, אך סביר להניח שהיא נוסדה בין 478 ל-479 לפנה"ס כי בתקופה זו החלה גביית המס למען הברית. קימון, בנו של מילטיאדס, קיבל את הפיקוד על כוחות הברית.
הפעולה הצבאית הראשונה של הברית הייתה כיבוש מבצר איון שבתרקיה. היה זה המבצר האחרון של האימפריה הפרסית באירופה. אחרי כיבוש מספר איים וחופי תרקיה, עבר קימון ב-471/472 לפנה"ס לקריסטוס שבאי אוובויה. קריסטוס לא הייתה תחת שלטון פרסי וקימון, איפה, לא צריך היה לשחררה. המטרה של קימון הייתה שונה – לא לשחרר ביקש, אלא לכפות על קריסטוס להיכנס לליגה האטית-דלית בניגוד לרצונה. הייתה זו אבן דרך שסימלה את העתיד לבוא – הברית האטית-דלית הייתה בדרך להפוך לאימפריה אתונאית. גם ניסיונות הפרישה דוגמת זה של נכסוס, נבלמו והפורשים נענשו. בדרך כלל העונש היה ישוב קלרוכים או כפיית תשלום מס במקום העמדת אוניות לטובת הברית. עם זאת, ערי-מדינה רבות ביקשו לאמץ את ההסדר והעדיפו להעמיד כסף במקום חיילים וספינות מלחמה לטובת הברית. בסופו של דבר רק שלושה איים גדולים המשיכו להחזיק ציי מלחמה גדולים: כיוס, סאמוס ולסבוס. יתרה מזאת, פולייס רבים איבדו את האוטונומיה הפנימית שלהם ומדיניותן נקבעה ידי אתונה.
בשנת 464 התחוללה רעידת אדמה חזקה בפלופונסוס וכתוצאה ממנו מרדו ההלוטים המסנים באדוניהם הספרטנים. הספרטנים ביקשו עזרה מבעלי בריתם לליגה ההלנית וקימון הצליח לשכנע את אספת העם לשלוח כוח משלוח גדול לעזרת הספרטנים. משהגיעה התגבורת האתונאית, שינו הספרטנים את דעתם ושילחו את האתונאים בבושת פנים לביתם. פרשה זו סתמה את הגולל על הקריירה של קימון והוא הוגלה על ידי אוסטרקיזם.
בשנת 454 העבירו האתונאים את קופת הברית מהאי דלוס לאתונה והשתלטו למעשה על כספי הברית בין אם במישרין על ידי העברת תרומות לאתונה ובין אם בעקיפין. עתה כל החלטה שהייתה כרוכה בהוצאות עברה באתונה ולא באספה כללית של בעלות הברית. צעד זה תרם יותר מכל להפיכת הליגה לאימפריה אתונאית.
המלחמה הפלופונסית הראשונה, המשך המאבק בפרסים ושלום קליאס.
התקררות היחסים בין ספרטה לבין אתונה גרמה להקצנה בעמדת האתונאים ויד הסיעה שתמכה במלחמה בספרטה על ההגמוניה ביוון הייתה על העליונה. היחסים הרעים ממילא הגיעו לכדי פיצוץ עם כניסת ארגוס ותסליה לברית עם אתונה כי ארגוס הייתה האויבת הוותיקה של ספרטה. המלחמה הפלופונסית הראשונה החלה בשנת 460 לפנה"ס כאשר מגארה שהייתה במלחמה עם קורינתוס פרשה מהליגה הפלופונסית וביקשה את עזרת אתונה. האתונאים שלחו כוחות לעזרת מגארה והמלחמה החלה. בהתחלה לא התערבו הספרטנים בנעשה בגלל מרד ההלוטים (464 - 454 לפנה"ס), אך בשנת 457 היה ביכולתם להפריש חיל ניכר לפעולה מחוץ לפלופונסוס. 11,500 חיילים יצאו להגנת דוריס נגד הפוקים.
הפוקים ביקשו להגיע להסדר והחזירו כמה שטחי גבול שכבשו קודם לכן. הספרטנים ניסו לחזור לפלופונסוס, אך דרכם הייתה חסומה על ידי חיל אתונאי. כתוצאה מכך הספרטנים נשארו ביוון התיכונה וכרתו ברית עם תבאי, תוך כדי שיקום מעמדה בליגה הבויוטית שהתערער בשל שיתוף הפעולה שלהם עם הפולש הפרסי. לא ברור מהמקורות אם הספרטנים ביקשו רק להפגין את כוחם ולחזור לאחר מכן לביתם או מלכתחילה ביקשו להקים מאחז נגד אתונה. הספרטנים ניצחו בקרב טנגרה והצליחו לפרוץ את טבעת ההסגר.
המלחמה נמשכה עם הצלחה ניכרת של אתונה ביוון התיכונה אחרי שהיא הצליחה להביס חודשיים אחרי קרב טנגרה את התבנים. בערך באותו הזמן הושלמה בניית החומות הארוכות באתונה והמערכה נגד אייגינה הסתיימה בניצחון אתונאי. הכוחות שהשתחררו מהמצור על אייגינה נשלחו לפשיטה בחופי פלופונסוס.
במקביל למערכה נגד הספרטנים, המשיכו האתונאים את המלחמה בפרסים. כוח גדול של 200 אוניות מלחמה נשלח לעזרת מצרים שמרדה בשלטון הפרסי בשנת 460 לפנה"ס. הפרסים גייסו כוח רב וחמש שנים מאוחר יותר הצליחו להביס את הכוחות המאוחדים של מצרים ואתונה. לא ברור לגמרי מהמקורות מה מספר האוניות שנשארו בפועל במצרים וייתכן שהאבדות האתונאיות היו קלות יותר ולא עלו על 40-50 אוניות. כך או כך בהרפתקה המצרית ספגה אתונה אבדות כבדות. למרות האבדות, נמשך המאבק נגד הפרסים. בשנת 450 יצא צי גדול בראשותו של קימון בן 260 תלת טוריות נגד פרס. המסע הסתיים במפלה חמורה לצי הפרסי ונחתם הסכם שלום המוכר בשם חוזה קליאס (449). על פי סעיפי החוזה משכה פרס את ידה מהים האגאי ואילו האתונאים התחייבו לא לפגוע בשטחים שהיו תחת שלטון הפרסים ברגע חתימת החוזה.
המאבק עם ספרטה לא הסתיים למרות הקרבות נגד הפרסים. למרות בגידה של חלק מבעלות בריתם, ניצלו האתונאים את הפירוד ששרר בקרב התסלים וניסו להשפיע לטובת בחירת מלך שיהיה נוח להם, מאמציהם עלו בתוהו. ניסיון אחר להרחבת האימפריה היבשתית כלל שליחת צי קטן לאזור מגארה, אך נהדפו. אי לכך, ביקשו האתונאים שביתת נשק ונחתם חוזה להפסקת אש לחמש שנים (451). לפי המקורות העתיקים עולה שקימון היה האחראי לחתימת ההסכם לא ברור לגמרי מהמקורות העתיקים אם סיים לרצות את תקופת גלותו שהייתה אמורה להסתיים בשנה זו או חזר לאתונה מוקדם יותר.