כדי להסוות את פעילותם כסוכנים סובייטיים, פעלו הארבעה במסווה של אנשי ימין קיצוני. בפרוץ מלחמת האזרחים בספרד, בשנת 1936, יצא פילבי לספרד ככתב של "הטיימס" הלונדוני ובמשך שנתיים שיגר ללונדון כתבות אוהדות לגנרל פרנסיסקו פרנקו ולכוחות הלאומניים. בשנת 1938 העניק לו פרנקו אות הצטיינות צבאי.
חברו לרשת של פילבי, גאי ברג'ס, שהיה כבר בשירות המודיעין הבריטי, הצליח להכניס את פילבי לשירות המודיעין בשנת 1940. גם יתר חברי הרשת הצליחו להתקבל לשירות. באותה שנה ערק לארצות הברית ולטר קרביצקי, סוכן בכיר של הביון הסובייטי, ומסר לאמריקאים פרטים על 61 סוכנים סובייטיים שפעלו בבריטניה. בינואר 1940 הועבר קרביצקי לבריטניה ונחקר על ידי המודיעין הבריטי. בין היתר מסר תיאור של שתי "חפרפרות", שאת שמותיהם לא ידע אך היטיב לתאר את דמותם ואת הרקע שלהם. התיאורים תאמו את דמויותיהם של דונלד מקלין וקים פילבי, אך המודיעין הבריטי לא היה משוכנע בזיהוי ולא המשיך בחקירה.
בשנת 1943 התמנה פילבי לאחראי על ענייני ספרד, איטליה, צרפת ואפריקה בשירות הביון הבריטי.
במהלך מלחמת העולם השנייה היה פילבי האחראי על אימוני סוכני ה-SOE, זרוע החבלה של המודיעין הבריטי. באוקטובר זכה פילבי, הסוכן הסובייטי, להתמנות לאחראי על האגף הסובייטי של השירות הבריטי.
בשנת 1945 ערק פקיד צופן בשגרירות הסובייטית בקנדה בשם איגור גוזנקו, וגילה כי בידיו ראיות לכך שרשת ריגול סובייטית פועלת בבריטניה. העניין הועבר דווקא לטיפולו של פילבי, איש הרשת. עדותו של גוזנקו הביאה למעצרם של 22 סוכנים בבריטניה ו-15 סוכנים בקנדה. גוזנקו מסר כי גם בתוככי ה-MI5 פועל סוכן סובייטי, אך הבריטים סירבו להאמין לכך.
לאחר תום המלחמה, בשנת 1949, הגיע פילבי לוושינגטון לשמש כאיש הקשר של המודיעין הבריטי עם סוכנויות הביון האמריקאיות, ה-FBI וה-CIA.
בשנת 1950 נשקלה מועמדותו לתפקיד ראש שירות המודיעין הבריטי, אך עדויותיהם של ולטר קרביצקי ואיגור גוזנקו, על אף שלא אומתו, לא נשכחו ורחשו מתחת לפני השטח. גם מעברו החד של פילבי, בשנות השלושים, מהשקפות מרקסיסטיות מוצהרות לפעילות בימין הקיצוני ולתמיכה בפרנקו, היו גורם מחשיד – והמינוי לא יצא אל הפועל.
בשנת 1951, כאשר התעורר חשד כי ברג'ס ומקלין הם סוכנים סובייטיים, נעלמו עקבותיהם. בשנת 1956 התגלה כי ערקו לברית המועצות.
פילבי נחשד כי הוא האיש שגילה לברג'ס ולמקלין את דבר החשדות נגדם ובזה גרם להימלטותם. הוא נקרא לחזור ללונדון לחקירה, אך הצליח להערים על חוקריו. עם זאת לא נוקה כליל מן החשדות ולא הוחזר לוושינגטון, אלא יצא לביירות בירת לבנון ככתב של שני עיתונים בריטיים, ובאופן חלקי כסוכן חצי עצמאי של השירות. בביירות היה פילבי בשנת 1956 שותף להכנות למבצע מוסקיטר שנועד לכבוש את תעלת סואץ על ידי כוחות בריטניה וצרפת, במקביל ובתיאום עם מבצע קדש הישראלי.
בשנת 1955 דיווח העיתון האמריקאי "ניו יורק סאנדיי ניוז" כי פילבי הוא מרגל סובייטי. ראש הממשלה אנתוני אידן סירב להשיב לשאילתה בעניינו של פילבי שהועלתה בבית הנבחרים הבריטי. שר החוץ הרולד מקמילן פרסם הודעה המטהרת את פילבי, ולפיה פילבי מילא את תפקידיו בצורה כשרונית ומצפונית. פילבי עצמו מסר הודעה המכחישה מכל וכל קשרים עם קומוניסטים. חבר בית הנבחרים שהעלה את השאילתה נאלץ לחזור בו מדבריו.
בדצמבר 1961 ערק לבריטניה מרגל סובייטי בשם אנטולי גוליצין ומסר לחוקריו על קיומה של רשת ריגול סובייטית בבריטניה, אותה רשת שברג'ס ומקלין היו חברים בה. עדותו גרמה לחידוש החקירה נגד פילבי. שניים מחבריו לשירות של פילבי נשלחו לביירות לשכנעו להתוודות על היותו סוכן סובייטי.
ב-23 בינואר 1963 נמלט פילבי מביירות וטס במטוס סובייטי למוסקבה. תחילה התקבלה עריקתו על ידי מפעיליו הסובייטיים בחשד שביים את עריקתו, ולמעשה עבד בשירות המודיעין הבריטי. רק בראשית שנות השמונים, כשהסובייטים השתכנעו סופית כי בעריקתו לא שימש סוכן בריטי, התמנה פילבי כיועץ לק.ג.ב.
על פי ההיסטוריון בן מקנטייר בספרו "מרגל בין חברים", הידיעות על עריקתו של פילבי חצו את קהיליות המודיעין משני עברי האוקיינוס האטלנטי כשריפת יער. הן גרמו הלם, מבוכה והאשמות הדדיות נזעמות. אלה שהגנו על פילבי ב-MI6 היו המומים, ואילו מקטרגיו ב-MI5 זעמו על שהניחו לו להימלט.
על פי דיווחים שונים סביב עריקתו של פילבי, מתקבל רושם שאלה שגילו את בגידתו העדיפו אותו רחוק ומנותק. "פילבי הורשה להימלט, אולי אפילו עודדו אותו לעשות כן. אם יוחזר לאנגליה וירשיעו אותו בבגידה זה יהיה מביך אף יותר... העריקה של פילבי אולי הייתה מביכה, אך היא גם פתרה בעיה.". עוד נאמר כי השירות החשאי לא הופתע מעריקתו של פילבי, אלא "עודד אותו בפועל לברוח".
כאשר הגיע פילבי למוסקבה, התברר לו שהוא איננו קצין בק.ג.ב כפי שניתן לו להאמין. שולמו לו 500 רובלים לחודש ומשפחתו לא הורשתה להצטרף אליו בגלות. רק לאחר עשר שנים קיבל מן המפקדה של הק.ג.ב מעט עבודה ממשית. למעשה פילבי היה נתון במעצר בית, וכל אורחיו סוננו על ידי הק.ג.ב. נאמר לו שכל זאת נעשה על מנת להגן על ביטחונו האישי, אך בשלב מאוחר יותר הודה מיכאל ליובימוב, הקשר הקרוב עליו ביותר, שבק.ג.ב פחדו שפילבי יחזור ללונדון.
פילבי העסיק את עצמו בכתיבת זיכרונותיו, שהתפרסמו בבריטניה ב-1968 בספר בשם My silent war (תורגם לעברית בשם "המרגל מבית"). בספרו הודה כי היה סוכן סובייטי במשך שלושים שנה. בברית המועצות התפרסמו זיכרונותיו רק ב-1980.
בשנת 1988, באחרית ימיו, העניק פילבי ריאיון לעיתון הבריטי "סאנדיי טיימס" בו הצדיק את בגידתו במולדתו בכך שבשנות השלושים לא האמין בכוחן של מדינות המערב להתגבר על גרמניה הנאצית ועל איטליה הפשיסטית, והאמין כי רק בכוחה של ברית המועצות להביסן.
הסובייטים העניקו לו 4 עיטורים: עיטור לנין, עיטור הדגל האדום, עיטור המלחמה הפטריוטית הגדולה מדרגה ראשונה ועיטור מסדר ידידות העמים.
קים פילבי מת בשנת 1988. לאחר מותו, בעקבות פירוקה של ברית המועצות וחשיפת מסמכים חסויים של הק.ג.ב., התברר כי שירותיו של פילבי לא הועילו רבות לסובייטים, מאחר שהמידע שהעביר התקבל במוסקבה בפקפוק משום שהיה בעיניהם "טוב מדי מכדי להיות אמיתי". בשנת 2002 אולג קאלוגין, ראיש הק.ג.ב שגייס את פילבי, הואשם בבגידה ונגזרו 15 שנות מאסר. קאלוגין, עבר לארצות הברית והואשם בהסגרת סודות תמורת הזכות למגורים במדינה.
איש השירות החשאי הבריטי דייוויד קורנוול, אשר עבד תחת כיסוי דיפלומטי בבון במהלך המלחמה הקרה, נחשף בעקבות מידע שהעביר פילבי לסובייטים. בעקבות זאת התפטר קורנוול מן השירות והפך לסופר תחת שם העט ג'ון לה קארה. את ספרו רב המכר "החפרפרת" ביסס באופן חופשי על סיפורו של פילבי, אם כי בספר הוא מכונה בשם אחר, ופרטי תפיסתו שונו לחלוטין. תמונה קרובה יותר למציאות ניתן למצוא בספרו של גרהם גרין (בעצמו סוכן-לשעבר, שעבד תחת פיקודו של פילבי) - "הגורם האנושי", שבו הדמות המבוססת על פילבי נקראת מוריס קאסל.
משפחתו.
בפברואר 1934 פילבי נשא לאישה את ליצי פרידמן, קומוניסטית אוסטרית שפגש בווינה. הם עברו יחדיו לבריטניה. הם נפרדו כזוג לאחר זמן קצר, היא עברה לפריז ולאחר מכן השתקעה בגרמניה המזרחית. מתברר שהקשר הידידותי ביניהם נמשך במשך שנים רבות.
כאשר עבד כעיתונאי בספרד, ניהל פילבי פרשת אהבים עם פרנסיס דובל, שחקנית גרושה שהעריצה את פרנקו ואת היטלר. הם חיו יחדיו בספרד עד אוגוסט 1939.
ב-1940 התחיל לחיות עם איילין פורס בלונדון. שלושת ילדיהם הראשונים נולדו בין השנים 1941 ל-1944. בשנת 1946 השיג פילבי הסכם גירושים פורמלי מליצי פרידמן, והם נישאו בספטמבר 1946, כאשר הרתה איילין את ילדם הרביעי. ילדם החמישי נולד בשנת 1950. איילין סבלה מבעיות פסיכיאטריות שהחריפו בתקופת המחסור הכספי והחשדות סביב פילבי לאחר הימלטותם של ברג'ס ומקלין. היא חייתה בנפרד מפילבי בקראובורו כאשר הוא חי בלונדון ולאחר מכן בביירות. ב-1957 נמצאה מתה בדירתה וחרושת השמועות לגבי סיבת מותה נשארה בלתי פתורה.
ב-1956 החל פילבי בקשר רומנטי עם אלינור בראואר, אשתו של כתב הניו יורק טיימס סם בראואר. הם נישאו ב-1959 לאחר גירושיה מבראואר. לאחר שפילבי נמלט לרוסיה היא באה לחיות עמו במוסקבה. ב-1964, לאחר ביקור בארצות הברית, חזרה למוסקבה מתוך כוונה להישאר עמו, אולם בהיעדרה החל פילבי קשר רומנטי עם אשתו של מקלין, מלינדה. פילבי ואלינור התגרשו והיא עזבה את מוסקבה ב-1965.
אלינור פילבי כתבה ספר אודות חייה עם קים פילבי. "הוא בגד באנשים רבים ואני בתוכם. צריך אומץ או חולשה גדולה כדי להיצמד להחלטה שאדם עשה שלושים שנה קודם לכן ולשלם כל מחיר. הוא פגע באנשים שהכי אהבו אותו". אלינור הדגישה שלגמרי לא הייתה מודעת לכך שפילבי היה מרגל סובייטי וסיכמה זאת כך "אינך יכול לעולם לדעת מי הוא הזולת".
מלינדה עזבה את מקלין וחייתה עם פילבי במוסקבה. ב-1968 היא חזרה למקלין. ב-1971 נשא פילבי לאישה את רופינה איבנובנה פוקובה, רוסיה ממוצא פולני הצעירה ממנו בעשרים שנה, שעמה חי עד מותו. היא תיארה אותו בשלב מאוחר יותר כ"מאוכזב במובנים רבים לגבי מה שגילה במוסקבה. הוא ראה סבל אנושי רב מדי אך ניחם את עצמו בכך שהרעיונות היו נכונים אך הוצאו לפועל בצורה לא נכונה". לדבריה הוא שתה הרבה אלכוהול וסבל מבדידות ודיכאון, ובשנות השישים ניסה להתאבד באמצעות חיתוך ורידיו.
פדרו הראשון, קיסר ברזיל