בעונת 2006/2007 חווה ג'יימס ירידה קלה ביכולתו, אולם המשיך להגיע להישגים מרשימים והוביל את הקאבלירס למקום השני במזרח עם מאזן זהה לעונה שעברה (32–50) ולהעפלה שנייה ברציפות לפלייאוף. הוא קבע ממוצעים של 27.3 נקודות, 6.7 ריבאונדים ו-6 אסיסטים למשחק בעונה הסדירה, בזכותם נבחר להשתתף במשחק האולסטאר בפעם השלישית ברציפות ונכלל בחמישייה השנייה של העונה. בסיבוב הראשון של הפלייאוף, הוביל את קליבלנד ל"" ראשון בתולדותיה, עם ניצחון 0–4 על וושינגטון ויזארדס. בסיבוב הבא ניצחו הקאבלירס את ניו ג'רזי נטס והעפילו לגמר המזרח לראשונה מזה 15 שנים.
בסדרת גמר המזרח נגד דטרויט פיסטונס, קליבלנד כבר הייתה בפיגור 0–2, אולם ניצחה בכל ארבעת המשחקים הבאים והעפילה לגמר ה-NBA לראשונה בתולדותיה. במשחק החמישי בסדרה הציג ג'יימס את אחד ממשחקי השיא שלו בקריירה ואחת מתצוגות היחיד הגדולות בתולדות הפלייאוף עם שיא פלייאוף אישי של 48 נקודות, כאשר הוא קולע את כל 25 הנקודות האחרונות של קבוצתו במשחק ועם סל ניצחון 2.2 שניות לסיום ההארכת הזמן השנייה, העניק לה ניצחון 107-109. אף על פי כן, בסדרת הגמר, נוצחו הקאבלירס בכל המשחקים נגד סן אנטוניו ספרס והפסידו בסדרה 0–4. בסך הכל קבע ג'יימס ב-20 משחקיו בפלייאוף בעונה זו ממוצעים של 25.1 נקודות, 8.1 ריבאונדים ו-8 אסיסטים.
בעונת 2007/2008 ביסס ג'יימס את מעמדו כגדול שחקני קליבלנד בכל הזמנים, כאשר עבר את בראד דוהרטי והפך למלך הסלים של הקבוצה בכל הזמנים עם 10,414 נקודות בחמש עונות בלבד. כמו כן, בגיל 23 שנים ו-59 ימים, הפך לשחקן הצעיר בהיסטוריה שמגיע ל-10,000 בקריירה. הוא הוביל את קליבלנד למקום הרביעי במזרח בסיום העונה הסדירה ואף זכה בתואר מלך הסלים של הליגה עם ממוצע של 30 נקודות למשחק. עוד לפני כן זכה בפעם השנייה בקריירה בפרס ה-MVP של משחק האולסטאר, לאחר שסיים את המשחק עם 27 נקודות, 8 ריבאונדים ו-9 אסיסטים והוביל את נבחרת המזרח לניצחון 128–134. אף על פי כן, בפלייאוף לא הצליחו ג'יימס וקבוצתו לשחזר את ההישג מהעונה הקודמת והודחו כבר בסיבוב השני, לאחר הפסד 3–4 לאלופה הנכנסת, בוסטון סלטיקס.
MVP של העונה הסדירה.
בעונת המשיך ג'יימס לשפר את יכולותיו האישיות. הוא העמיד ממוצעים עונתיים של 28.4 נקודות, 7.6 ריבאונדים ו-7.2 אסיסטים תוך שהוא מוביל את קליבלנד למאזן הטוב בליגה עם 66 ניצחונות מול 16 הפסדים בלבד. במהלך העונה היה ג'יימס לשני בהיסטוריה שזוכה בתואר השחקן המצטיין של המזרח ארבע פעמים באותה העונה, ולרביעי שמוליך את קבוצתו בכל חמשת הפרמטרים המרכזיים. בסיום העונה זכה ג'יימס בתואר השחקן המצטיין של העונה לראשונה בקריירה, ולראשון שזוכה בתואר במדי קליבלנד, ולראשונה נבחר גם לחמישיית ההגנה הראשונה.
במשחקי הפלייאוף סייע ג'יימס לקבוצתו להדיח ללא הפסד את דטרויט פיסטונס בסיבוב הראשון, ובתוצאה זהה את אטלנטה הוקס בחצי גמר המזרח. בגמר המזרח פגשה קליבלנד את אורלנדו מג'יק. ג'יימס קבע כבר במשחק הראשון את שיא הקריירה שלו עם 49 נקודות במשחק פלייאוף, אך לא הצליח למנוע מקבוצתו את ההפסד במשחק. אורלנדו ניצחה בסדרה בשישה משחקים, למרות תרומה של 38.5 נקודות למשחק מצידו של ג'יימס. הוא סיים את משחקי הפלייאוף עם שיא קריירה של 35.3 נקודות בממוצע.
טרם עונת הגיע לקליבלנד שאקיל אוניל בעסקת חליפין תמורת סאשה פבלוביץ' ובן וולאס שעברו לפיניקס סאנס, ובינואר חבר אליהם גם אנטואן ג'יימיסון. ג'יימס המשיך להפגין דומיננטיות רבה, ואף שבר את שיאו של קובי בראיינט כשחקן הצעיר ביותר שמגיע ל-15,000 נקודות בקריירה. הוא הוליך את קליבלנד למאזן הטוב ביותר בליגה עונה שנייה ברציפות, עם 61 ניצחונות מול 21 הפסדים, וזכה שנית בתואר השחקן המצטיין של העונה. במשחקי הפלייאוף של עונתו האחרונה במועדון הוליך ג'יימס את הקבוצה לסיבוב השני, בו הודחה קליבלנד בשישה משחקים מול בוסטון סלטיקס.
המעבר למיאמי היט - שלושת הגדולים.
כבר בקיץ 2009, החלו מספר קבוצות NBA לפנות מקום תחת תקרת השכר על מנת שיוכלו להציע לג'יימס חוזה מקסימום עם סיום חוזהו בקליבלנד. בסיום עונת קיבל ג'יימס הצעות מלוס אנג'לס קליפרס, שיקגו בולס, ניו ג'רזי נטס, ניו יורק ניקס ומיאמי היט. כמו כן, קיבל הצעה להישאר בקליבלנד שאף שחררה את מייק בראון, מאמן הקבוצה בחמש השנים האחרונות, במטרה לגרום לג'יימס לחתום על חוזה חדש. עם סיום חוזהו ב-1 ביולי 2010, הודיע ג'יימס, אשר במהלך עונת הכריז כי ישמח לשחק בניו יורק, כי ברצונו לחתום בקבוצה בה ישתף פעולה יחד עם חבריו, דוויין וייד וכריס בוש, אשר גם הם סיימו את חוזיהם במיאמי היט וטורונטו ראפטורס בהתאמה והפכו לשחקנים חופשיים. בהמשך הצטמצמו אופציות החתימה של ג'יימס לשיקגו, קליבלנד, מיאמי וניו יורק, כאשר שתי האחרונות החתימו את בוש ווייד ואת אמארה סטודמאייר בהתאמה, זאת במטרה לשכנע את ג'יימס כי בהן יהיו סיכוייו לזכות באליפות הגבוהים ביותר.
לבסוף הודיע ג'יימס כי ב-8 ביולי יכריז באיזו קבוצה החליט לחתום, בתוכנית מיוחדת שתועבר בשידור ישיר בערוץ ה-ESPN. בתוכנית שקיבלה את השם "ההחלטה", הכריז כי יחתום במיאמי ובכך ישלים את שלישיית הכוכבים של הקבוצה שמיד הפכה לאחת המועמדת העיקריות לזכייה באליפות. מעברו של ג'יימס למיאמי עורר סערה ציבורית רבה בקליבלנד, כאשר בעלי הקאבלירס דן גילברט אף כינה אותו כ"בוגד" ו"אנוכי" ואת מעברו כינה "בגידה פחדנית". בעקבות דבריו, נקנס גילברט על ידי קומישינר ה-NBA, דייוויד סטרן ב-100,000 דולר, אולם גם סטרן הסכים כי החלטתו של ג'יימס בוצעה בצורה רעה. כמו כן, מספר כוכבי עבר של ה-NBA הביעו את התנגדותם למהלך, ביניהם מייקל ג'ורדן, מג'יק ג'ונסון וצ'ארלס בארקלי. עם זאת, החלטתו של ג'יימס הייתה סופית וב-9 ביולי הוא חתם על חוזה ל-6 שנים במיאמי. בעונת 2010/2011 נוצחה מיאמי 2–4 בסדרת גמר הפלייאוף של ליגת ה-NBA בידי דאלאס מאבריקס. ג'יימס לא היטיב לשחק בסדרה זו ואף התבטא בסיומה כי "זהו כישלון שלי".
האליפות הראשונה.
בסוף עונת זכה יחד עם קבוצתו מיאמי היט באליפות ה-NBA, לראשונה בקריירה שלו, לאחר שקבוצתו ניצחה במשחק האליפות 106–121 את אוקלהומה סיטי ת'אנדר, והשלימה בכך 1–4 בסדרה כולה. ג'יימס השלים במשחק טריפל דאבל ובכך היה לשחקן החמישי בהיסטוריה שקובע טריפל דאבל במהלך משחק האליפות. בעונה כולה סיים עם ממוצע של 27 נקודות למשחק וזכה בתואר ה-MVP של העונה הסדירה. בפלייאוף סיים עם ממוצע של 30 נקודות למשחק וזכה בתואר MVP של סדרת הגמר. הוא הפך לאחד השחקנים הבודדים שזכה בתואר ה-MVP בליגה הסדירה ובסדרת הגמר.
האליפות השנייה.
בעונת 2012/2013 המשיך לברון ג'יימס את יכולתו הטובה, וזכה שוב בתואר ה-MVP של העונה הסדירה (פעם שלישית בארבע שנים) כשהוא קולע 26.8 נקודות בממוצע למשחק. גם קבוצתו מיאמי היט הציגה יכולת משכנעת, כשניצחה במהלך העונה 27 משחקים רצופים (הרצף השני בטיבו בהיסטוריית המשחקים ב-NBA) והייתה הקבוצה בעלת מאזן הניצחונות הגבוה בליגה. בפלייאוף ניצחה מיאמי בסיבוב הראשון את מילווקי באקס, בחצי הגמר האזורי את שיקגו בולס ובגמר האזורי את אינדיאנה פייסרס ועלתה לגמר ה-NBA נגד סן אנטוניו ספרס. הסדרה התעלתה לרמה גבוהה מאוד והקרב היה שקול כשאף קבוצה לא מנצחת שני ניצחונות רצופים עד שני המשחקים האחרונים שבהם מיאמי ניצחה. ג'יימס בלט במיוחד במשחק מספר 6 שבו פיגרה מיאמי ב-5 נקודות, 28 שניות לסיום המשחק. אך שלשות של ג'יימס ושל ריי אלן הובילו את המשחק להארכה שבה ניצחה מיאמי 100–103. ג'יימס השיג במשחק זה טריפל דאבל של 32 נקודות 12 ריבאונדים ו-10 אסיסטים, ואז הסדרה המשיכה למשחק שביעי וקובע, בו ניצחה מיאמי 88–95 וזכתה באליפות. ג'יימס הצטיין במשחק זה כשהוא קולע 37 נקודות, וזוכה שוב, בפעם השנייה ברציפות, בתואר ה-MVP של סדרת הגמר.
משחקו זכה לשבחים רבים, ואפילו מאמן הקבוצה היריבה גרג פופוביץ' אמר בסיומו שדוויין וייד ולברון ג'יימס שיחקו משחק שמתאים להיכל התהילה. בסיום המשחק, לאחר שהניף את תואר השחקן המצטיין ואת תואר האליפות, הוא נשא נאום נרגש והצטנע "אני לברון ג'יימס, מהעיר אקרון באוהיו, אני בכלל לא אמור להיות פה. בכל פעם שאני רואה את החולצה שלי בחדר ההלבשה, אני מרגיש מבורך".
2013-2014.
במהלך עונת 2013/2014 שמר ג'יימס על יציבות ועל יכולתו הטובה כשהוא קולע 27.1 נקודות למשחק. אך הגיע רק למקום השני בהצבעות לקביעת השחקן המצטיין של העונה, לאחר חברו ויריבו קווין דוראנט. קבוצתו, ההיט, סיימה במקום השני במזרח, לאחר אינדיאנה פייסרס. בסיבוב הראשון בפלייאוף הביסה מיאמי את שארלוט בובקטס - 4-0. בסיבוב השני היא ניצחה את ברוקלין נטס 4-1 ועלתה לגמר המזרח. במשחק הרביעי בסדרה קלע 49 נקודות ובכך אף השווה את שיאו האישי בנקודות, למשחקים בפלייאוף.
בגמר המזרח התמודדה שוב מיאמי היט נגד הפייסרס. במהלך המשחקים ניסו חלק משחקני אינדיאנה לעשות ככל יכולתם כדי להוציא את ג'יימס מריכוזו, במהלכים שכללו עבירות קשות והקנטות. בלט בשיטה זאת לאנס סטיבנסון, שצולם באחד המשחקים כשהוא נושף לאוזנו של ג'יימס. השיטה לא הצליחה במיוחד וג'יימס היה אפקטיבי כרגיל, מיאמי ניצחה 4-2 ועלתה לגמר שוב מול הספרס. במשחק השני בלט ג'יימס במשחק שכלל 35 נקודות ו-10 כדורים חוזרים. במשחק החמישי קלע ג'יימס 37 נקודות, ואף על פי שהיה השחקן שקלע הכי הרבה נקודות בשתי הקבוצות לא הצליח להוביל את קבוצתו לזכייה באליפות. ההיט הפסידו בסדרה 1–4.