ב-21 באוגוסט 2002, פסטורוטי הופיעה ב"תיאטרו קולון", הסמל התרבותי ובית האופרה של העיר בואנוס איירס, ארגנטינה. המופע קם בסיועה הכספי של הקרן "Felices Los Niños".
באותה שנה, פסטורוטי החליטה להעלות מופע מחווה להורסיו גוארני, אחד מהכותבים המשפיעים ביותר בהתחלת הקריירה שלה ואחת מחלוציה של המוזיקה הפופולרית בארגנטינה. הם ביצעו יחדיו מופע ב"אצטדיון לונה פארק" וביצעו את שיריהם. המופע המשותף שלהם הפך לאלבום הופעה חיה בשם "Sole y Horacio juntos por única vez".
2003–2004: פינת אור ו-"Adonde vayas".
בחודש אפריל 2003, פסטורוטי לקחה חלק בפסטיבל בשם "Festival Argentino en Miami" ובנוסף, ביצעה שירים והופעות בלוס אנג'לס שבקליפורניה ווסט פאלם ביץ' שבפלורידה, ארצות הברית.
קריירת המשחק של פסטורוטי החלה בגיל 23, בשנת 2003, כאשר שיחקה בתפקיד הראשי בשתי העונות של הטלנובלה הארגנטינאית של המפיקה והיוצרת כריס מורנה, "פינת אור", לצדם של מריאנה אספוסיטו, אגוסטין סיירה, גסטון סופריטי, סטפנו דה גרגוריו, קנדלה וטראנו, נטליה מלקון ונדיה די צ'לו. שחקני הטלנובלה "פינת אור" הגיעו לסיבוב הופעות במדינות שונות ברחבי העולם. בין השאר, בשנת 2004, במהלך חול המועד פסח, שחקני הטלנובלה נחתו בישראל על מנת להופיע ב"היכל מנורה מבטחים" (או בשמו המוכר והמסורתי: היכל הספורט יד אליהו) בעיר תל אביב-יפו שבישראל, עם קיבולת של יותר מ-11,000 מושבים. יחד איתם, נחתו גם שחקני הסדרה "המורדים"; לואיסנה לופילטו, בנחמין רוחאס, קמילה בורדונבה ופליפה קולומבו, על מנת להעלות כ-20 הופעות במהלך חג הפסח. כמו כן, הופעתם של שחקני "פינת אור" בישראל הייתה מיוחדת ובלעדית, שכן בארגנטינה הטלנובלה לא נחלה הצלחה כפי שהיא נחלה הצלחה בישראל. הצלחתה של הטלנובלה בישראל נחשבה להישג חסר תקדים, שכן מדובר בהפקה ארגנטינאית אשר מדוברת בשפה שאינה השפה הרשמית במדינת ישראל. עם זאת, ובניגוד להצלחה הפושרת שנחלה הטלנובלה בארגנטינה, במדינות שונות ברחבי אמריקה הדרומית כמו אורוגוואי, פרגוואי ופרו, היא זכתה לנתוני רייטינג מרשימים. בנוסף, שחקני הטלנובלה התארחו בישראל בתוכניות אירוח שונות, ביניהן תוכנית הילדים של חני נחמיאס, "בחדר של חני", בה התארחו פסטורוטי ומריאנה אספוסיטו.
חודשים מספר לאחר הופעתם של שחקני הטלנובלה בישראל, פסטורוטי נבחרה לזמרת הלטינית הטובה ביותר של רדיוס 100FM, כאשר היא מתחרה בגלוריה אסטפן, טליה ורוסריו פלורס.
יחד עם פבלו סנטוס, הבסיסט והמנהל המוזיקלי של להקתה, היא הפיקה את אלבום האולפן השישי שלה, , בו ישנם שבעה שירים שנכתבו על ידה.
לאחר שפסטורוטי הופיעה ברחבי העולם עם סיבוב ההופעות של "פינת אור", היא הציגה את אלבום האולפן החדש שלה, , בשלושה קונצרטים ב"אצטדיון לונה פארק" אשר נמצא בלב העיר בואנוס איירס שבארגנטינה. בשל התגובות החמות והמקבלות שקיבלה על אלבומה החדש, היא הצטרכה להמשיך ולהציג את האלבום במספר ערים חשובות ברחבי העולם; ביניהן רוסאריו, קורדובה וסנטיאגו דה צ'ילה.
2005: "Diez años de Soledad".
באוגוסט של אותה שנה, 2005, פסטורוטי ציינה דרך חדשה בקריירה שלה כאשר יצא לאור אלבום האולפן השביעי שלה והאלבום הכפול הראשון אשר מורכב משני דיסקים שונים ונפרדים, "Diez años de Soledad". על הפקת האלבום היה אחראי אפו ורדה, מנכ"ל Sony Music של ספרד ואמריקה הלטינית. הדיסק הראשון של האלבום הוקלט באולפן והוא מורכב מאחד עשר שירי אולפן, בו פסטורוטי מציגה את בגרותה כזמרת, מבצעת ומלחינה, כפי שעשתה באלבומה הקודם. כמו כן, האלבום מכיל שיר בשם "Brindis", אותו כתב אפו ורדה, מנכ"ל Sony Music של ספרד ואמריקה הלטינית, במיוחד עבורה, כי הוא מסכם את עשר שנות הקריירה האינטנסיביות של פסטורוטי. עם הזמן, השיר "Brindis" הושמע במספר מדינות בהם לא נהוג היה להשמיע את שיריה של פסטורוטי. כמו כן, חמש שנים מאוחר יותר, בשנת 2010, הזמרת המקסיקנית טליה הקליטה קאבר לשירה של פסטורוטי.
הדיסק השני הוא דיסק של הופעות חיות, עם עשרה שירים שהוקלטו במיוחד באולפנים של ערוץ הטלוויזיה הארגנטינאי, "Telefe" שבעיר בואנוס איירס. ב-26 בנובמבר, פסטורוטי התבקשה להופיע בפתיחת אצטדיון "Pepsi Music", בו היא הציגה את אלבום האולפן השביעי שלה, "Diez años de Soledad". שם האלבום מהווה משחק מילים המתייחס לספר "מאה שנים של בדידות" של הסופר הקולומביאני גבריאל גארסיה מארקס. כבר באותו ערב, פסטורוטי התבשרה שהאלבום הגיע למעמד של אלבום זהב במעמד "פרסי CAPIF". הופעתה באצטדיון "Pepsi Music" הוקלטה, נערכה וה-DVD הראשון שלה, "En vivo en Obras", יצא לאור בשנת 2006.
2006–2007: "En vivo en Obras".
בשנת 2006, פסטורוטי ציינה את יום השנה ה-10 בו היא הופיעה ב-"Festival de Cosquín" לראשונה ב-1996, מופע בו היא הלהיבה את מעריציה. באותה שנה, היא שבה להופיע בפסטיבל יחד עם הורסיו גוארני, מייסדו ומקימו של הפסטיבל, שעל פסטורוטי העיד שהיא "היורשת שלו".
עשר שנים לאחר קיומו של פסטיבל קוסקין הראשון בו פסטורוטי לקחה חלק, בקיץ 2006, 30,000 אנשים מילאו בהמוניהם את שטח "Fiesta Nacional del Durazno" (בתרגום חופשי: המסיבה הלאומית של האפרסקים) שמתקיים מדי שנה במרסדס שבפרובינציית בואנוס איירס, כמחווה לפרי האפרסק ולמגדלי האפרסקים והפירות באזור. הפסטיבל נמשך כשלושה ימים, בהם מבצעים מופעי תרבות, מוזיקליים ואומנותיים. כ-30,000 אנשים הגיעו מסן פרנסיסקו ולוס צ'רואס, 15,000 אנשים מהנדרסון, 50,000 אנשים מטקוארמבו, 30,000 ממחוז סן מרטין, 20,000 אנשים מלוחן וקוריינטס וכמעט 45,000 אנשים מילאו את שטח "Fiesta del Pomelo" (בתרגום חופשי: מסיבת האשכוליות) בפורמוסה. עם השלמת סיור הקיץ שלה, פסטורוטי הוציאה לאור ב-26 בנובמבר של אותה שנה את ה-DVD הראשון שלה, "En vivo en Obras". ה-DVD מכיל את מצגת הקונצרט של אלבום האולפן השביעי שלה שיצא לאור בשנת 2005, "Diez años de Soledad".
כמו כן, פסטורוטי התבקשה לפתוח מחדש את סדרת הקונצרטים בחדר הלבן שבקאסה רוסאדה, מקום העבודה הרשמי של נשיאי ארגנטינה לדורותיהם. יום טרם הופעתה בקאסה רוסאדה, היא נועדה עם נשיא ארגנטינה, נסטור קירשנר, לאחר שהודיע כי הוא חש "גאווה", לקראת הקונצרט שיתקיים יום למחרת בחדר הלבן שבקאסה רוסאדה. פסטורוטי העידה כי נערכה "שיחה טובה מאוד" עם קירשנר שנפגש עמה, עם אחותה נטליה פסטורוטי ועם הוריהן שמצאו אותו "ידידותי מאוד" במהלך הפגישה, שנמשכה כשעה. כמו כן, פסטורוטי עצמה העידה לכתב עת ארגנטינאי מקומי בשם "Los Andes", כי "מחר אני אהיה מאוד לחוצה" בשל הופעתה בקאסה רוסאדה, שבו בכל יום שישי הראשון של כל חודש יופיע מוזיקאי מפורסם אחר. "זאת גאווה גדולה להיות חלק מהמעגל בחדר הלבן, שבו הופיעו אמנים שעברו כברת דרך, ואני שמשלימה רק עשר שנות קריירה מרגישה זכות להיות כאן", אמרה פסטורוטי. עוד הוסיפה כי "דיברנו, קירשנר ואני, על הצורך לשחזר ערכים, לחוש מזוהים עם מולדתנו, עם המוזיקה שלנו ולבנות דברים שאבדו עם הזמן".
פסטורוטי התבקשה להופיע בחגיגות יום המהפכה ב-25 במאי בבואנוס איירס מול קהל של כ-200,000 צופים. כמו כן, בפרידה מנבחרת ארגנטינה בכדורגל טרם נסיעתה למונדיאל 2006 שנערך בגרמניה, פסטורוטי התבקשה לשיר את המנון ארגנטינה ב"אצטדיון המונומנטל" של קבוצת הכדורגל הארגנטינאית "ריבר פלייט", בעיר בואנוס איירס. כמו כן, בפני פסטורוטי השאירו פתוחה את האפשרות להופיע ביום המהפכה, ב-25 במאי, גם בשנה הבאה.
פסטורוטי שרה את השיר "Pide un Deseo", שהיה חלק מהפסקול של סרט האנימציה "Patoruzito 2". לאחר מכן, השיר הופיע כחלק מיציאתו המחודשת של האלבום, "Diez años de Soledad", בשתי גרסאות שונות; סרט ופולקלור.
באותה שנה, פסטורוטי שרה בגרסתה את השיר "Salud, dinero y amor" של הפסנתרן הארגנטינאי רודולפו סקיאמרז'ה באלבום האולפן הכפול של הזמר הארגנטינאי אנדרס קַלַמַרו, "Calamaro querido! Cantando al salmón". כמו כן, אנדרס קַלַמַרו אמר מאוחר יותר: "נדמה היה כי לאלבום הכפול היה חסר משהו. לה סולה עושה את הכבוד הראוי לאלבום שהקלטנו עם חוליטו וברה רודריגה. עם חסד וכריזמה, רפרטואר המוזיקה שלנו מכבד את הגרסה".
במהלך חודשי אוקטובר ונובמבר של אותה שנה, פסטורוטי הופיעה שלוש פעמים ב"תיאטרו גראן רקס" בעיר בואנוס איירס שבארגנטינה. במופעים ב"תיאטרו גראן רקס" לקחו חלק, חוץ מפסטורוטי, גם לוסיאנו פריירה, אפו ורדה (מנכ"ל Sony Music של אמריקה הלטינית וספרד), מריו בופיל, פקונדו סרוויה, JAF, וכמו בשנת 1998, הופיע במופעים גם כדורגלן העבר דייגו מראדונה. כמו כן, בשל התחייבויות קודמות, מרסדס סוסה לא הצליחה לקחת חלק פעיל במופעים, ולכן מארגני המופעים נאלצו לשמיע את השיר בו הייתה צריכה לשיר במופעים "Canción del jangadero" בהקלטה שנעשתה במיוחד עבור המופע מבעוד מועד. עם זאת, ואף על פי שמרסדס סוסה לא הייתה נוכחת במופעים, מארגני המופע הצליחו ליצור עם השיר דואט מרהיב עם פסטורוטי ולהקתה.