בתחילת עונת 2004/2005, לאחר פרישתו של לואיס אנריקה, קפטן הקבוצה, ועזיבתו של פיליפ קוקו, קפטן המשנה, מונה פויול לקפטן הקבוצה. היה זה הספתח לתחילתה של תקופה מוצלחת עבור הקבוצה, שכן כקפטן הקבוצה זכה פויול להניף מעל לעשרים תארים, בהם 6 אליפויות הליגה הספרדית ו-3 גביעי ליגת האלופות. כבר בעונה זו הצליחה ברצלונה לזכות באליפות ראשונה מזה 6 שנים, עם פויול כשחקן קבוע במרכז ההגנה - הוא שיחק 36 משחקי ליגה מתוך 38. פויול ומארקס, כצמד הבלמים הבכירים בקבוצה, היוו חלק משמעותי בכך שברצלונה ספגה 29 שערים בלבד במהלך העונה.
בעונת הגיע להישגים מרשימים הן ברמה האישית והן ברמה הקבוצתית. ב-30 באוקטובר 2005 הבקיע שער ליגה שלישי בקריירה, בניצחון 5–0 על ריאל סוסיאדד. ברצלונה הצליחה לזכות באליפות הליגה בפעם השנייה ברציפות, ולראשונה מזה 14 שנה גם בליגת האלופות, לאחר ניצחון 2–1 על ארסנל בגמר. פויול שמר על מקום קבוע בהגנת ברצלונה ומיעט להחמיץ משחקים. יכולותיו הטובות באותה עונה באו לידי ביטוי בזכייה בתואר שחקן ההגנה הטוב ביותר ב-2006. עונת , בה שיחק פויול ב-35 מתוך 38 משחקי ליגה, הסתיימה בצורה צורמת מבחינה ספורטיבית. במחזור ה-37, ספגה קבוצתו שער בדקה ה-89 מרגליו של ראול טאמודו, כשבמקביל מבקיעה ריאל מדריד שער במשחקה. שני שערים אלו הביאו לכך שריאל מדריד תפסה את המקום הראשון בליגה במקומה של ברצלונה, וכך היא הצליחה לזכות באליפות, בעוד ברצלונה מסיימת במקום השני. במשחק הידידות האחרון לעונה זו, ביוני 2007, נפצע ברצועות בברכו והושבת לשלושה חודשים, עד סוף ספטמבר.
לאחר ששב מהפציעה בעונת 2007/2008, הספיק פויול להשתתף ב-30 משחקים בליגה, אך הקבוצה עצמה לא הצליחה לשחזר את ההצלחות מהעונות הקודמות עם רייקארד והגיעה רק למקום השלישי, אחרי ריאל מדריד וויאריאל, כשבסוף העונה הקבוצה אף מובסת על ידי מדריד בביתה בתוצאה 1–4. אמנם הקבוצה הגיעה לחצי גמר ליגת האלופות והודחה נגד מנצ'סטר יונייטד, אך היכולת הדלה בליגה הביאה לכך שהסתיימה דרכו של רייקארד במועדון הכדורגל ברצלונה.
עם גוארדיולה - שיא ההצלחה.
את מקומו של רייקארד החליף פפ גוארדיולה, קפטן העבר של הקבוצה, עמו פויול הספיק לשחק עד 2001. עונת 2008/2009 הייתה העונה המוצלחת ביותר בהיסטוריה של ברצלונה - היא זכתה בטרבל, כלומר שלושת התארים האפשריים: גביע, ליגה וליגת האלופות. פויול אמנם נפצע מספר פעמים וסך המשחקים בהם שותף לא היה גבוה כבשנים קודמות, אך הוא כן הספיק לשחק ברגעים החשובים של הקבוצה בסוף העונה. בקלאסיקו, במשחק מול ריאל מדריד שנערך באצטדיונה הביתי ב-2 במאי 2009, הבקיע פויול שער נגיחה שהעלה את קבוצתו ליתרון 2–1. את השער חגג על ידי כך שהוריד את סרט הקפטן ונישק אותו לעיני הקהל המדרידאי, מה שהפך לרגע סמלי בקריירה שלו בפרט ובעונה זו עבור ברצלונה בכלל. הקבוצה ניצחה בסוף המשחק 6–2, הניצחון המשמעותי ביותר של ברצלונה על ריאל בביתה. בגמר גביע המלך שיחק פויול כמגן שמאלי, כחיפוי על השעייתו של אריק אבידל, והקבוצה ניצחה את אתלטיק בילבאו 4–1. בגמר ליגת האלופות לאותה שנה, שיחק פויול כמגן ימני, הפעם מחפה על דני אלבס המושעה, והוא הצליח לעזור לקבוצתו לשמור על רשת נקייה מול מנצ'סטר יונייטד ושחקני ההתקפה המוכשרים שלה, כריסטיאנו רונאלדו, קרלוס טבס וויין רוני. הייתה זו הזכייה השלישית של ברצלונה בליגת האלופות והשנייה עם פויול.
בתחילת עונת 2009/2010, זכתה ברצלונה בסופר קאפ הספרדי ובסופר קאפ האירופי, ומאוחר יותר, בדצמבר 2009, גם באליפות העולם לקבוצות לאחר ניצחון על אסטודיאנטס בהארכה. בכך, השלימה הקבוצה זכייה בשישה תארים בשנה אחת, הישג יחיד במינו בכדורגל האירופי, כשאת כל התארים מניף פויול. בעונה זו המשיך גוארדיולה להדריך את הקבוצה בהצלחה, והיא זכתה בליגה בפעם השנייה ברציפות עם 99 נקודות, והגיעה לחצי גמר ליגת האלופות, בו הודחה על ידי אינטר מילאנו. תפקידו המרכזי והיכולת הטובה של פויול בקבוצה המשיכו, מה שבא לידי ביטוי בסוף עונה זו, כשנכלל בפעם האחרונה בהרכב השנה של פיפ"א, המכונה FIFPro World XI.
בעונת 2010/2011 התמודד פויול עם מספר פציעות שהגבילו את מספר הופעותיו במדי הקבוצה - רק 27 הופעות בכל המסגרות ו-17 בליגה, הכמות הנמוכה ביותר של פויול מזה עשור. בתאריך 13 בנובמבר 2010 הופיע פויול בפעם ה-500 שלו בכל המסגרות במדי ברצלונה במשחק בליגה נגד ויאריאל. ב-29 בנובמבר היה שותף פויול לאחד ממשחקיה הטובים ביותר של ברצלונה מול ריאל מדריד, בו ניצחה ברצלונה בתוצאה 5–0. בינואר 2011 נפצע בברכו, ולמרות אי-כשירות מלאה, שיחק פויול גם במשחק הקלאסיקו השני לאותה עונה באפריל, אך לא בגמר גביע המלך בו הפסידה ברצלונה 0–1 לאותה ריאל מדריד. בעונה זו זכתה ברצלונה באליפות הליגה בפעם השלישית ברציפות. הקבוצה הגיעה גם לגמר ליגת האלופות, בו פויול נכנס כמחליף 6 דקות לסיום. הקבוצה ניצחה את מנצ'סטר יונייטד בתוצאה 3–1, וכשהגיע הרגע של פויול להניף את הגביע, הוא החליט להעניק את סרט הקפטן ואת הכבוד שבהנפת הגביע לאריק אבידל, שהחלים בהצלחה מהסרת גידול בכבד בחודשים שלפני כן. רק לאחר סוף העונה, נותח פויול בברכו.
בתחילת עונת 2011/2012 פויול היה עדיין פצוע, אך ברצלונה זכתה בסופר קאפ הספרדי לאחר ניצחון על ריאל מדריד באוגוסט 2011. פויול החלים בסוף ספטמבר והיה שותף לזכיית הקבוצה באליפות העולם לקבוצות שנערך בדצמבר. למרות זאת, זו הייתה עונתו האחרונה של גוארדיולה בברצלונה, לאחר שהפסידה את אליפות הליגה לריאל מדריד והודחה בחצי גמר ליגת האלופות על ידי צ'לסי. בגביע הספרדי, הבקיע פויול שער בנגיחה לרשתה של ריאל מדריד ברבע הגמר ושער נגיחה נוסף לרשתה של ולנסיה בחצי הגמר. שערים אלו עזרו לברצלונה להגיע לגמר, אך פויול לא שותף בו בשל פציעה נוספת בברכו שמנעה ממנו לשחק במשך מספר חודשים. הוא הבקיע 3 שערי ליגה נוספים, ועם 5 שערים בסך הכול באותה עונה, הייתה זו העונה הפורייה ביותר של פויול מבחינת כיבוש שערים. הקבוצה זכתה בגביע לאחר ניצחון 3–0 על אתלטיק בילבאו. בעונה זו אמנם שיחק יותר מאשר העונה שלפניה, אך עדיין שותף רק ב-26 משחקי ליגה, שכן שני הבלמים הבכירים בקבוצה היו ג'רארד פיקה וחאבייר מסצ'ראנו. בעונה זו חלף על פני מיגלי והפך לשחקן עם מספר ההופעות השני בגודלו בכל המסגרות הרשמיות במדי ברצלונה, מאחורי חברו הוותיק לקבוצה צ'אבי.
סוף הקריירה.
את גוארדיולה החליף עוזרו, טיטו וילאנובה. לאחר שהחלים מהפציעה בברך, פרק פויול את מרפקו במשחק ליגת האלופות נגד בנפיקה. בתחילה התחזית להיעדרותו הייתה חודשיים, אך פויול חזר לכשירות תוך מחצית מהזמן. ב-18 בדצמבר 2012, האריך את חוזהו בברצלונה בפעם האחרונה, עד לסוף עונת 2015/2016. עונה זו הייתה מוצלחת עבור ברצלונה בליגה, בה היא זכתה עם כמות שיא של 100 נקודות, אך בליגת האלופות היא הודחה בחצי הגמר על ידי באיירן מינכן בהפסד כפול. עבור פויול הייתה זו עונה קשה, והוא מיעט לשחק בשל פציעות נוספות מעבר לפריקת המרפק. לקראת סוף העונה נפצע פעם נוספת בברכו ועבר ניתוח שישי בקריירה שלו.
וילאנובה סיים את תפקידו כמאמן ברצלונה מכיוון שחלה בסרטן הגרון בפעם השנייה תוך פחות משנה. בעונה זו, עונת 2013/2014, אייש טאטה מרטינו הארגנטינאי את תפקיד המאמן, ופויול החלים מהפציעה בברכו כחודשיים לאחר תחילת העונה. הוא הספיק להשתתף בחמישה משחקי ליגה בסך הכול. האחרון שבהם היה מול אלמריה, ב-2 במרץ 2014. במשחק זה הבקיע גול ועבר את מיגלי גם במספר משחקי הליגה כשחקן ברצלונה. באותו משחק נפצע פעם נוספת. יומיים לאחר מכן כינס פויול מסיבת עיתונאים שבה הודיע על כוונתו לעזוב את הקבוצה בסיום העונה, מבלי לציין אם מדובר בפרישה או במעבר לקבוצה אחרת. פויול לא הצליח להחלים מפציעתו, אף על פי שכן נכלל בסגל הקבוצה בגמר הגביע הספרדי מול ריאל מדריד, וב-15 במאי הודיע פויול על פרישה ממשחק פעיל. בפרידתו מהקבוצה אמר "חייתי את החלום של ילדים קטנים, עושה את הדבר שאני הכי נהנה ממנו בחיים, משחק ומתאמן בכדורגל".
פויול בין השחקנים המעוטרים בתולדות ברצלונה, עם 21 תארים קבוצתיים. הוא זכה שש פעמים באליפות ספרד, פעמיים בגביע המלך, 6 פעמים בסופר קאפ הספרדי, 3 פעמים בליגת האלופות, פעמיים בסופר קאפ האירופי ועוד פעמיים באליפות העולם לקבוצות: בכל הזכיות בתארים אלו היה קפטן ברצלונה. הוא הופיע ב-392 משחקי ליגה, ב-120 משחקי ליגת האלופות, ב-58 משחקי גביע, ב-9 משחקי גביע אופ"א, ב-6 משחקים בסופר קאפ הספרדי, ב-6 משחקים באליפות העולם לקבוצות ובשני משחקי סופר קאפ אירופי. סך הכול 593 משחקים רשמיים במדי ברצלונה, וכך הוא, כאמור, השחקן עם מספר ההופעות השני בגודלו במדי ברצלונה. מבין משחקים אלו ניצח ב-369 משחקים והפסיד רק ב-96. הוא הבקיע במדי הקבוצה 18 שערים: 12 בליגה, 4 בגביע ו-2 בליגת האלופות.
נבחרת לאומית.
נבחרת ספרד.