במהלך שנת 1817 התארגנו הכוחות התומכים בעצמאות מספרד ברחבי היבשת. גולים צ'יליאנים התארגנו בקוז'ו שבפרובינציות המאוחדות של ריו דה לה פלטה (לימים ארגנטינה) והצטרפו לצבא האנדים של חוסה דה סן מרטין תחת פיקודו של ברנרדו או'היגינס, גדול גיבורי העצמאות הצ'יליאנים. אחרים נשארו בצ'ילה וניהלו מלחמת גרילה כנגד הספרדים. לאחר שחצה צבא האנדים את הרי האנדים בינואר 1817 הנחילו הפולשים למלוכנים תבוסה צורבת, גם אם לא האחרונה שבהן, בקרב צ'קבוקו ובכך החלה תקופת "המולדת החדשה" בהיסטוריה הצ'יליאנית ואו'היגינס היה ל"מנהל הכללי של צ'ילה". לאחר מספר קרבות נוספים כנגד נאמני המלך וספרד, הכריז או'היגינס על עצמאותה של צ'ילה באופן רשמי ב-12 בפברואר 1818. כשלושה חודשים מאוחר יותר, ב-5 במאי 1818, זכה הצבא הצ'יליאני לניצחונו הסופי בקרב מאיפו. על אף הכרזת העצמאות והניצחון במאיפו נשארה מובלעת קטנה של נאמני המלך בצ'ילואה, אשר נכבשה רק בשנת 1826.
או'היגינס החל בעבודות לשיפור תשתיות, ארגן ומימן את המשלחת לשחרור פרו, בסיועו של האדמירל תומאס קוקרן שחרר את העיר ולדיביה שנותרה בידיים ספרדיות, ביטל את תוארי האצולה וחוקק את חוקות 1818 ו- 1822. עם זאת, שלטונו הסמכותני, אחיזתו האיתנה בשלטון וגזר דין המוות שגזר על האחים קררה ועל מנואל רודריגס הקנו לו מתנגדים רבים מקרב האליטה. ב-28 בינואר 1823 התפטר או'היגינס ויצא לגלות מרצון בלימה, פרו, על מנת למנוע מלחמת אחים שאימה לפרוץ אם יישאר בתפקיד.
לאחר התפטרותו של או'היגינס התאפיינה צ'ילה בחוסר יציבות פוליטית אשר נמשכה עד לסוף שנות ה-20 של המאה ה-19. בשנת 1826 כבשו הצ'יליאנים את המאחז הספרדי בצ'ילואה, האחרון ביבשת. קשיים כלכליים ומאבקים פוליטיים סביב גיבושה של חוקה הביאו למאבקים פוליטיים מרים שבסופם נבחר מנואל בלנקו אנקאלדה לנשיא צ'ילה הראשון. שלטונו הקצר עמד בסימן התנועה הפדרליסטית ובתקופתו נחקקו החוקים הפדרליים של 1826. התנגדות למשטר הפדרלי הביאה לתסיסה ולהתפטרותו של בלנקו אנקאלדה, ואחריו עלו וירדו מספר נשיאים שמשלו תקופות קצרות ביותר, חודשים אחדים ואף שבועות ספורים, מבלי להשאיר את חותמם. חוקה ליברלית אושרה לבסוף ב-1828 אולם אי סדרים בבחירות הביאו להתקוממות צבאית תחת הנהגתו של חוסה חואקין פרייטו, ששלט עד מהרה בדרום צ'ילה. ההתקוממות התגלגלה למהפכת 1829 במסגרתה התארגנה כנגד המשטר הליברלי קואליציה של שמרנים בעלי קשרים באריסטוקרטיה ואשר זכו לאהדה רבה מצד הכנסייה, שתמכה במשטר ריכוזי וסמכותני, קבוצת סוחרים ובעלי הון אשר חתרו לכינונה של מדינה ריכוזית וליברלית מבחינה כלכלית, וכן תומכיו של או'היגינס שסברו ששובו מהגלות וחזרתו לפוליטיקה הצ'יליאנית היא הפתרון היחיד לכאוס הפוליטי. ניצחון הקואליציה השמרנית ב-1830 בקרב לירקאי חתם סופית את הגולל על המשטר הליברלי.
הרפובליקה השמרנית (1831 - 1861).
לאחר קרב לירקאי וניצחון הקואליציה השמרנית עלה כוחו של דייגו פורטאלס, שלא היה נשיא, במידה כזו שהפך לאיש המשפיע והחשוב ביותר במדינה.
פורטאלס תמך במדינה אוטוריטטיבית, שמשמעותה הייתה "ממשל לו מצייתים, חזק, ריכוזי, מכובד ומכבד, בלתי אישי, עליון למפלגות ולאנשים בעלי היוקרה". השקפתה זו מצאה דרכה לחוקת 1833 שהעניקה סמכויות רבות לנשיא הרפובליקה, אשר נבחר בידי גוף בוחרים מוגבל לכהונה בת חמש שנים הניתנת להארכה מחמש שנים נוספות. המנגנון הפוליטי נועד למנוע חזרה לשנות האנרכיה של ראשית הרפובליקה ולהבטיח תקופת יציבות, אשר נשמרה באופן יחסי (להוציא את המהפכות של 1851 ו- 1861), אשר היוותה את הבסיס המוסדי עליו התפתחו המשטרים הבאים, ושבמהלכה החלה ההתאוששות מהמשבר הכלכלי.
גילויו של מינרל הצ'ניארסייו בשנת 1832 במדבר אטקמה וייצוא החיטה לשווקים מרוחקים העשירו את המדינה. התחרות בין הנמל של ולפראיסו ונמל קייאו בפרו על השליטה באוקיינוס השקט החריפה עם הקמתה בשנת 1836 של הקונפדרציה הפרואנית-בוליביאנית תחת הנהגתו של אנדרס דה סנטה קרוס. פורטאלס תמך ביציאה למלחמה בקונפדרציה וכשר המלחמה הצליח להעביר בקונגרס החלטה ליציאה למלחמה ב-1836. רציחתו של פורטאלס ב-1837 גייסה את דעת הקהל הצ'יליאנית לתמוך בממשלה והיוותה את הזרז ליציאה למלחמה כנגד הקונפדרציה הפרואנית בוליביאנית בה ניצחה צ'ילה ב-20 בינואר 1839.
בשנת 1841 נבחר לנשיא הגנרל מנואל בולנס, מי שהיה המפקד הצ'יליאני המנצח של בקרב יונגאי שהביא לצ'ילה את ניצחונה. בשנת 1842 חנך בולנס את האוניברסיטה של צ'ילה ובאותה שנה החלה תנופה משמעותית בייצור התרבותי עם היווסדותה של החברה הספרותית של 1842, במסגרתה נפגשו אנשי רוח צ'יליאנים שהטביעו את חותמם על צ'ילה בשנים הבאות, ביניהם, למשל, חוסה ויקטוריאנו לסטריה. תחת בולנס התפשטה צ'ילה וכן נוסדה נקודת יישוב במצרי מגלן. לקראת סוף כהונתו התחוללה מהפכת 1851 הכושלת בניסיון למנוע את מינויו של מנואל מונט ליורשו על כס הנשיאות.
מונט המשיך בדרכו של בולנס לפיתוח המדינה ובתקופת כהונתו הנחו פסי רכבת, הוקמו גשרים ונסללו דרכים. צ'ילה המשיכה ליישב את דרום הארץ ולשם כך החלה בעידוד הגירה של גרמנים לפרובינציות הדרומיות וכן לייסודה של העיר פוארטו מונט. תחת מונט החלה יציבותה של הרפובליקה השמרנית להתערער. העימות בין הכנסייה למדינה שאפיין את רוב מדינות אמריקה הלטינית במהלך המאה ה-19 התפרץ בצ'ילה במלוא עוצמתו בשנת 1856 ובעקבות העימות בין הכנסייה הקתולית לממשלה התפצלו השמרנים לשתי מפלגות שונות: המפלגה השמרנית שהייתה מקורבת לכנסייה, והמפלגה הלאומית, שצידדה במונט ובשר ואראס ואשר הייתה חילונית יותר. פילוג זה אפשר את קיומו של המיזוג הליברלי שמרני, שהיה ברית פוליטית של קצוות מנוגדים שהתנגדו למונט ולואראס ואשר הביא לקץ הרפובליקה השמרנית עת ניצח בבחירות 1861.
הרפובליקה הליברלית (1861 - 1891).
בשנת 1864, מעט לאחר תחילת כהונתו של חוסה חואקין פרס, איש מפלגת המיזוג הליברלי שמרני, השתתפה צ'ילה במלחמת ספרד–אמריקה הדרומית. במסגרת העימות תמכה צ'ילה בהתנגדותה של פרו לכיבוש איי צ'ינצ'ה העשירים בגואנו בידי ספרד. צ'ילה סרבה לצייד ספינה ספרדית בפחם, אותו ראתה כאספקה צבאית אסורה בשל הנייטרליות בה נקטה, ובתגובה הטיל האדמירל הספרדי מצור ימי על צ'ילה והסב למדינה נזק כלכלי משמעותי. ב-24 בספטמבר 1865, הכריזה צ'ילה מלחמה על ספרד ועוד בטרם חברו פרו וצ'ילה באופן רשמי הנחיל הצי הצ'יליאני תבוסה צורבת לזה הספרדי בקרב פפודו ב-26 בנובמבר אותה השנה. ב-31 בינואר 1866 הפגיז הצי הספרדי את נמל ולפראיסו, שרף את העיר והשמיד את צי הסוחר הצ'יליאני. אקוודור ובוליביה הצטרפו גם הן לברית כנגד ספרד, והצי המשותף הועמד תחת פיקודו של איש הצבא והנשיא הצ'ילאיני לשעבר בלנקו אנקלדה. ב-2 במאי 1866 התחולל קרב קייאו, אולם הוא לא הוכרע צבאית בצורה ברורה. לאחר הפגזת הנמל נסוגו הספרדים ובכך הסתיים העימות.
תנופת ההתפשטות שהחלה בימיו של הנשיא מונט נמשכה. במדבר אטקמה, החלה הפקה מואצת של מלחת, הצורה הטבעית של חנקות, כגון אשלגן חנקתי, ושל נחושת בניהול בוליביאני. בו בזמן בדרום הכריז הצרפתי אורלי-אנטואן דה טואנן על הקמת ממלכת אראוקניה ופטגוניה. על אף שמדינה זו מעולם לא נוסדה למעשה, עוררה הפרשה את רעיון השליטה האופרטיבית בטריטוריות הדרומיות, שנמצאו תחת השפעה אינדיאנית. בשנת 1865 התיר חוק פרשני של החוקה את חופש הפולחן.
בבחירות 1871 בא הקץ על המיזוג הליברלי שמרני והליברלים באו בברית פוליטית עם המפלגה הרדיקלית (Partido Radical) ביוצרם את הברית הליברלית שניצחה בבחירות. תחת השלטון הליברלי נערכו מספר שינויים בחוקת 1833 שרובם חיזקו את הקונגרס על חשבון הנשיאות. בה בעת החל הטיפול בסדרה של נקודות חיכוך בין הכנסייה למדינה. הקוד הפלילי אושר בשנת 1874 ושנה לאחר מכן הועבר החוק שארגן את מערכת המשפט שביטל את זכויות היתר הקורפורטיביות (פוארו) הכנסייתיות.
התפשטות טריטוריאלית ומלחמת האוקיינוס השקט.
בשנת 1879, לאחר סדרת מגעים דיפלומטיים בין צ'ילה ובוליביה בעניין הגבול המשותף ביניהן והאינטרסים המנוגדים במכרות המינרלים בצפון צ'ילה הביאו לנחיתת כוחות צ'יליאנים ב-14 בפברואר ולפריצת מלחמת האוקיינוס השקט, המלחמה הגדולה ביותר בהיסטוריה הצ'יליאנית. צ'ילה נחלה הצלחה צבאית וכבשה שטחים מבוליביו ומפרו ובשנת 1880 כבשו הגייסות הצ'יליאנים את לימה. חוזה אנקון שסיים את המלחמה נחתם ב-20 באוקטובר 1883.
הניצחון הצ'יליאני על פרו ובוליביה אפשר את התרחבות הטריטוריה הלאומית צפונה. בה בעת התנהל תהליך יישוב דרום המדינה באיטיות, תוך כדי בניית מבצרים, הפניית מתיישבים, איוש הגבול בגייסות וקיומם של פרלמנטים עם בני המפוצ'ה. תהליך ממושך זה, אשר זכה לכינוי הרגעת ארוקניה, הגיע אל סיומו בתחילת שנות ה-80 של המאה ה-19. בשנת 1888 סיפחה צ'ילה את אי הפסחא שבאוקיינוס השקט. לנוכח ההתרחבות הטריטוריאלית המשמעותית ויתרה צ'ילה על פטגוניה שממזרח להרי האנדים ועל רמת אטקמה בחוזה 1881 בין צ'ילה וארגנטינה, שהסדיר את הגבולות בין שתי המדינות.
הטריטוריות החדשות שנוספו למדינה עוררו צמיחה כלכלית חסרת תקדים שהונעה, בעיקר, מכריית האשלגן החנקתי, ואשר הביאה להתאוששות מהמשבר הכלכלי של שנות ה-70. חברות אירופאיות שונות, ובעיקר בריטיות, החלו בהפקת האשלגן החנקתי בצפון המדינה ו"הזהב הלבן" היווה כ־75% מהכנסות המדינה.
בין השנים 1883 ו-1884 נחקקו מספר חוקים שנועדו להפוך את צ'ילה למדינה חילונית יותר, כגון היתר קבורה חילונית, נישואים חילוניים, ורישום אזרחי של נישואים, במקום הרישום בכנסיות שקדם לו.