ליטוויננקו התעלם מן הצו וברח לטורקיה, שם הצטרף לאשתו מרינה ובנם אנטולי, שהגיעו לטורקיה באמצעות ויזת תייר. בעקבות בריחתו הוצא נגדו צו מעצר וכן הוגש כתב אישום רביעי, וקרובי משפחתו נחקרו על ידי הפס"ב וחלקם אף הוכו במהלך חקירתם. אביו החורג נפטר זמן קצר לאחר החקירה מדום לב ואילו אחיו הוכה על ידי אלמונים.
מקלט מדיני.
ב-1 בנובמבר 2000 היגרו בני משפחה ליטוויננקו לבריטניה ושם ביקשו מקלט מדיני בשל רדיפת השלטונות הרוסיים. במאי 2001 החליטו שלטונות בריטניה להעניק לליטוויננקו מקלט מדיני. לאחר מכן טען ליטוויננקו שהרושם הקיים ברוסיה לגבי ההסכמה להעניק לו מקלט מדיני תמורת סודות מדינה אינו נכון לגביו, וכי לא הייתה כל עסקה בינו לבין שירותי הביון הבריטיים.
במאי 2002, שני גברים בעלי מבטא רוסי צילצלו בביתו באינטרקום בדירתו בלונדון וביקשו לדבר אתו, למרות שכתובתו אמורה להיות חשאית. לאחר חילופי דברים, השיארו מעטפה בתיבת הדואר שלו בה צו משלטונות רוסיה שהורו לו לחזור למוסקבה, לעמוד למשפט. בו הורשע בבגידה.
באוקטובר 2006, שש שנים לאחר הגעתו לבריטניה, הפך אלכסנדר ליטוויננקו לאזרח בריטי מן המניין.
פרסומים והתבטאויות.
מסיבת העיתונאים בהשתתפות ליטוויננקו וכמה מחבריו מן הפס"ב הייתה יריית הפתיחה בהתבטאויות שלו בנושאים שונים, ובהם רמיסת זכויות האדם המתקיימת לדבריו ברוסיה וטענותיו כי הפס"ב הוא האחראי לפיצוצי מבני המגורים ברוסיה בשנת 1999.
האירועים שקדמו למוות.
ב-1 בנובמבר 2006, אמר ליטוויננקו בחקירתו על ידי סוכני הסקוטלנד יארד, כי הוא נפגש עם מכר ישן מהעבודה בפס"ב במוסקבה, אנדריי לוגובוי (שהיה מאבטחו של ראש ממשלת רוסיה בעבר - יגור גאידר), ועם איש שלישי שהציג את עצמו בשם ולדימיר. לדבריו "ולדימיר המסתורי" לא פירט לגבי זהותו והציע לליטוויננקו מספר רב של פעמים לשתות עמו תה.
באותו היום הוא סעד במסעדת הסושי "איטסו" הממוקמת בשכונת פיקדילי בלונדון, עם עיתונאי איטלקי בשם מריו סקראמלו, שטען שיש בידיו מידע מהימן על רצח העיתונאית אנה פוליטקובסקיה ולדבריו העביר לליטוויננקו מידע ומסמכים על קבוצת רוצחים שכירים מסנקט פטרבורג שרצחו את העיתונאית וכעת מתכננים להרוג גם שניהם. סקראמלו שעבד על עניין "ארכיון מיטרוחין" הוא מומחה לחדירות סוכנויות הביון הרוסיות לממשל האיטלקי שאליו ליטוויננקו הפנה מספר טענות כלפי רומנו פרודי וייתכן כי היה מקושר עם הפס"ב.
ב-20 בנובמבר דווח כי סקראמלו מסתתר בלונדון מחשש לחייו.
עריק בכיר של הק.ג.ב. בדרגת קולונל, אולג גורדבסקי שכיהן לפני עריקתו ב-1985 כרזידנט וראש תחנת הק.ג.ב. בלונדון, ונמנה עם חבריו הקרובים של ליטוויננקו אמר לרשת ה-BBC כי הוא מאמין שהסוכן לשעבר הורעל בדירתו בלונדון במהלך הפגישה עם חבר ותיק מן הק.ג.ב. עמו הוא שתה תה לפני שהלך למסעדת הסושי.
ההרעלה.
כשחזר ליטוויננקו הביתה, הוא הרגיש ברע, וחשד כי הורעל. לאחר ששטיפת הקיבה שביצע בכוחות עצמו לא הועילה, הוא התפנה לבית החולים.
תליום.
החשד הראשון של הרופאים היה שמדובר בהרעלת תליום, שהוא חומר חסר צבע, חסר ריח, מסיס לחלוטין במים ונחשב יסוד רעיל מאוד העלול לגרום לסרטן בחשיפה ממושכת. תליום הוא חומר קשה מאוד לזיהוי, ועוד יותר קשה להוציא אותו מן הגוף שנחשף לו. הרעלת תליום מתבטאת בראש וראשונה בפגיעה במערכת העצבים, נשירת שיער, פגיעה בכבד ובכליות, ובמרבית המקרים גורמת ההרעלה למוות. בעבר תליום היה בשימוש נפוץ ברעל עכברים, אך בשנות ה-70 נאסר לשימוש ומאז הוא חומר שקשה להשיג אותו.
בדיקות ראשוניות שנערכו הראו ממצאים המעידים על נוכחות של כמות תליום קטלנית בגופו של ליטוויננקו. הרופא שטיפל בו בשלב הזה אמר כי ההרעלה התבצעה כתוצאה מפעולה מכוונת.
תליום רדיואקטיבי.
לאחר מכן הועלתה סברה נוספת שגרסה כי ייתכן שההרעלה התבצעה באמצעות איזוטופ רדיואקטיבי של תליום. אחד הרופאים שטיפלו בליטוויננקו אמר כי התסמינים שלו מוזרים במקצת מן המצופה מתסמינים של הרעלת תליום, ובנוסף רמות החומר הכימי שנמצאו בגופו הם לא מהסוג שרואים במקרים של הרעלה. כמה שעות לפני מותו, התגלו בתצלומי הרנטגן של ליטוויננקו 3 נקודות כהות לא מזוהות שככל הנראה נוצרו כתוצאה מהשפעת הכחול הפרוסי, חומר שהוזרק לחולה במטרה לרפאו מהשפעותיה של הרעלת התליום. על-פי הערכות הרופאים, סיכויי ההחלמה של ליטוויננקו באותו זמן היו 50/50 אם מצבו לא יתדרדר עוד יותר בחודש הקרוב.
מצבו הבריאותי הוגדר כקשה, התפתחו ליקויים במח העצם, וכתוצאה מכך גופו של ליטוויננקו לא יכול היה להמשיך ולייצר די לויקוציטים שתפקידם היה לחזק את המערכת החיסונית של גופו על-מנת שזאת תילחם ברעלנים. סימפטומים אלה הצביעו בבירור כי ההרעלה התבצעה באמצעות חומר רדיואקטיבי בעל זמן מחצית חיים קצר.
בליל 22 בנובמבר שללו רופאיו של ליטוויננקו את האפשרות כי ההרעלה התבצעה באמצעות תליום, או כתוצאה משימוש באיזוטופ רדיואקטיבי של החומר.
פולוניום-210.
זמן קצר לאחר פטירתו, ארגון ההגנה הרפואית של בריטניה יצא בהודעה לתקשורת כי בגופו של ליטוויננקו נמצאו כמויות גדולות של האיזוטופ הרדיואקטיבי פולוניום-210, (פי 10 מהכמות שיכולה להרוג אדם) שככל הנראה הגיעו לגופו דרך דרכי העיכול או דרכי הנשימה. עדויות להימצאות האיזוטופ נתגלו במספר מקומות ברחבי לונדון, ובהם בביתו של ליטוויננקו שבשכונת מאסוול היל, באחד מבתי המלון של לונדון, ובמסעדת הסושי שבה ליטוויננקו נהג להיפגש עם אנשים - שם גם התקיימה הפגישה עם מריו סקראמלו ועם אנדריי לוגובוי וולדימיר המסתורי שהתלווה אליו ב-1 בנובמבר. בנוסף נמצאו שרידים של פולוניום-210 במשרדיו של האוליגרך הרוסי לשעבר בוריס ברזובסקי.
לפי דיווחיהם של מקורות בממשלות בריטניה וארצות הברית, זהו ככל הנראה המקרה הראשון שבו נעשה שימוש בפולוניום-210 למטרת הרעלה, וכנראה גם הפעם הראשונה שזכתה לתיעוד של חדירת האיזוטופ הרדיואקטיבי לגוף האדם. מומחה לבטיחות בעבודה עם חומרים רדיואקטיביים, מקסים שינגרקין, אמר כי התאוריה שלפיה ליטוויננקו נחשף לפולוניום-210 במסעדת הסושי היא תאוריה בעייתית, שכן מתוקף תכונות החומר, כל עוד האיזוטופ אינו מאוחסן באופן מיוחד, הוא הופך לתרסיס טיפתי - דבר שהיה גורם לאנשים נוספים במסעדה להיחשף אליו. היות שכל המקומות שבהם נמצאו שרידים של נוכחות החומר היו מקומות שבהם ליטוויננקו נכח בעצמו, סביר יותר להניח שהוא המקור לזיהום במקומות הללו, והחשיפה שלו עצמו התבצעה במקום אחר ובאופן אחד.
ארגון ההגנה הרפואית פתח בחקירה במטרה לאתר אנשים שהיו עלולים לבוא במגע עם ליטוויננקו ויכלו להיחשף אף הם לקרינה. בנוסף פעל הארגון במטרה לבודד את החומר על-מנת שניתן יהיה לברר מה מוצאו והיכן הוא יוצר.
מותו.
ב-22 בנובמבר צוות המחלקה לטיפול נמרץ שטיפל בליטוויננקו דיווח על הרעה משמעותית במצבו כתוצאה מאי-ספיקת ליבו או כתוצאה מהתקף לב שאירע במהלך הלילה.
יום למחרת, ב-23 בנובמבר, בשעה 21:21, אלכסנדר ליטוויננקו, בן 43, נפטר בבית החולים האוניברסיטאי של לונדון. דובר הסקוטלנד יארד אמר בהתייחסו לאירוע כי המשטרה חוקרת את מותו שאירע כתוצאה מסיבות שאינן מובנות עד כה. שעות ספורות לפני מותו, ליטוויננקו התאסלם.
המכתב.
ב-24 בנובמבר, אלכסנדר גולדפארב, יו"ר "ארגון החירויות האזרחיות" (שהוקם על ידי בוריס ברזובסקי), שהיה חבר קרוב של הנפטר, הקריא מכתב שליטוויננקו הכתיב לו בנוכחות אשתו, בבוקר ה-21 בנובמבר כאשר שכב על ערש דווי.
נוסח המכתב: ."
חבריו של ליטוויננקו.
חבר קרוב נוסף של ליטוויננקו, אנדריי נקרסוב אישר בריאיון לרדיו אירופה החופשית כי המכתב נערך בנוכחות עורך דין, ונכתב במקור ברוסית ורק לאחר מכן תורגם לאנגלית.
הכחשות הממשל הרוסי.
בתחילת דצמבר 2006 הודיעו שירותי הביון הבריטיים, כי הם משוכנעים ששירותי הביטחון הפדרליים הרוסיים (פ.ס.ב.), הם שהורו על הרעלתו של ליטוויננקו. הממשל הרוסי הכחיש כל מעורבות לעניין ופוטין אף השתתף בצער המשפחה. בסוף דצמבר 2006 התובע הרוסי הביע את החשד כי לאוניד נבזלין, אוליגרך שמנהל את עסקיו הבינלאומיים מישראל, הזמין את רצח הסוכן וביקש את הסגרתו מישראל. דוברו של נבזלין הכחיש את ההאשמה וטען כי כולם מכירים את השיטות של הק.ג.ב.
חקירת הפרשה.
במאי 2007, לאחר חקירה מקיפה העיתון הבריטי "הגרדיאן" דיווח כי הסקוטלנד יארד סבור שברשותו ראיות מספיקות כדי להעמיד לדין את איש העסקים הרוסי, אנדריי לוגובוי באשמת הרעלתו של ליטוויננקו. בחקירת האירוע התברר כי לוגוביי הותיר עקבות ראדיואטיביים ברורים במקומות בהם שהה: משרדים, בתי מלון, ובמטוס בו טס. לוגובוי הכחיש מעורבות ברצח, וגורם במשרד המשפטים הרוסי הודיע בתגובה כי "החוקה הרוסית אוסרת הסגרה של אזרחים למדינות אחרות".
לאחר שדרישתה של בריטניה מרוסיה לא מולאה החליטה בריטניה ב-17 ביוני 2007 לגרש ארבעה דיפלומטים רוסיים מתחומה, בתגובה הודיע דובר הממשלה הרוסית, כי רוסיה תגרש ארבעה דיפלומטיים בריטים ותתקשה לשתף פעולה עם הבריטים בנושא הטרור.
בינואר 2015, לאחר יותר משמונה שנים, פתחה בריטניה בחקירת מותו של ליטוויננקו. ההחלטה על פתיחת החקירה התקבלה בתום מאבק משפטי עיקש של משפחתו של ליטויננקו, שסבורה כי נרצח בשל הביקורת הקולנית שהשמיע נגד נשיא רוסיה פוטין. כבר ביומה הראשון של החקירה הועלו האשמות קשות נגד נשיא פוטין, שלדברי משפחת ליטוויננקו הורה אישית לרצוח אותו. עורך דינה של המשפחה פתח ואמר: "ולדימיר פוטין הוא פושע פלילי פשוט שמתחפש לראש מדינה, עומד בראש משטר מאפיונרי והורה אישית לרצוח לפני שמונה שנים את אלכסנדר ליטוויננקו", אמר בחקירת מותו של המרגל הרוסי לשעבר.