בשנת 1842, בגיל ארבע, היא התחילה ללמוד בבית הספר שמאוחר יותר נקרא "בית הספר המלכותי". יחד עם חבריה לכיתה, היא נבחרה על ידי קמהאמהה השלישי כזכאית למועמדות למלוכה. לידיה קמקא'אהה, כפי שנודעה אז, למדה באנגלית מידי זוג המיסיונרים האמריקאים עמוס סטאר וג'ולייט מונטגיו קוק, לצד שני אחיה הגדולים ג'יימס קליוקלאני ודוד קלאקאווה, וכן 13 מבני דודיה המלכותיים, עד 1850, אז נסגרה הפנימיה של המיסיונרים, והיא חזרה ללמוד בבית ספר אקסטרני בניהולו של מיסיונר אחר, הכומר הפרוטסטנטי אדוארד ג. בקווית.
לידיה הייתה מאורסת לזמן קצר למלך העתידי, ויליאם צ'ארלס לונלילו, אך בסופו של דבר ביטלה את האירוסין בעידודו של המלך קמהאמהה הרביעי. ב-16 בספטמבר 1862, לידיה נישאה לאמריקאי ג'ון אוון דומיניס, אשר מאוחר יותר היה למושל של אואהו ומאווי. המלך קמהאמהה הרביעי היה אורח של כבוד בחתונה, אך אמו של דומיניס, מרי, הביעה את התנגדותה לנישואים בכך שהדירה רגליה מהטקס. לזוג לא נולדו ילדים משלהם, אך אימצו על פי ההנאי שלושה ילדים: לידיה קאומוהיפוניפוניקלאני אהולו, בתו של ידיד משפחה; ג'וזף קאיפונוהיאה, בנו של עובד של המשפחה; וג'ון אימוקו דומיניס, בנו של דומיניס מחוץ למסגרת הנישואים. בשנת 1866, בתקופת שלטונו של קמהאמהה החמישי, לידיה חיברה לבקשת המלך את היצירה "הא מלה לאהוי הוואי" ("He Mele Lāhui Hawaiʻi") שתשמש כהמנון חדש לממלכה.
היורשת למלוכה.
הבחירות של 1874.
כאשר קמהאמהה החמישי נפטר בשנת 1872 ללא יורש, על פי חוקת הממלכה משנת 1864, היה על בית המחוקקים לבחור את השליט הבא. בהצבעה פה אחד, לונלילו (ארוסה לשעבר של לידיה) היה למלך הנבחר הראשון של הוואי. לונלילו נפטר בשנת 1874, גם הוא ללא יורש. בבחירות שנערכו, אחיה של לידיה, דייוויד קלקאואה, רץ נגד אֶמה, המלכה האלמנה של קמהאמהה הרביעי.
כשהומלך, קלקאואה העניק תארים מלכותיים לאחיו ויליאם פיט ללייאוהוקו, שהיה לנסיך הכתר, ולאחיותיו, הנסיכה לידיה קמקא-אהה והנסיכה ליקליקה. כשללייאוהוקו מת בשנת 1877 ללא צאצאים, ביקשה אימו המאמצת, רות קאליקולאני, לרשת אותו, אך המחוקקים לא אישרו אותה. במקום זאת, ב-10 באפריל 1877, הכריזו על יורשת עצר חדשה - ליליו, הרי זו ליליואוקלאני, שאימצה בינתיים את שמה המלכותי (שפירושו - המלכותיים השורפים). כאשר קלקאואה יצא לסיור עולמי ב-1881, ליליואוקלאני שירתה כעוצרת.
ביקור באנגליה.
באפריל 1887, קלקאואה שלח משלחת לחגיגות היובל של המלכה ויקטוריה בלונדון. המשלחת כללה את אשתו, המלכה קפיאולאני, נסיכת הכתר ליליואוקלאני ובעלה. המשלחת הפליגה לסן פרנסיסקו, ומשם חצתה את ארצות הברית, כולל ביקורים בוושינגטון הבירה, בוסטון, וניו יורק, שם הם עלו על ספינה לאנגליה. בזמן שהותם בבירה האמריקאית, אירחו אותם הנשיא גרובר קליבלנד ואשתו. בלונדון, קפיואולאני וליליואוקלאני זכו לקבלת פנים רשמית עם המלכה ויקטוריה בארמון בקינגהאם. הם השתתפו בטקס היובל המיוחד במנזר וסטמינסטר, שם ישבו עם שאר בני המלכה הבריטים ואורחים מלכותיים זרים. זמן קצר לאחר חגיגות היובל, הם שמעו על "חוקת הכידון" - חוקה שברוני הסוכר האמריקאים ששלטו בכלכלת הוואי אילצו את קלקאואה לחתום עליה, תחת איום של מוות. מטרת החוקה הייתה לנשל מהמלוכה ההוואית את מרבית כוחה, ולהעבירו לקולוניאליסטים האמריקאים. הם ביטלו את הביקור האירופאי שלהם באירופה וחזרו להוואי.
ניסיונות נעשו להחליף את קלקאואה בליליואוקלאני, ובשנת 1889 אף היה ניסיון הפיכה כושל נגד חוקת הכידון.
מותו של קלקאואה.
ב-1890 קלקאואה ניסה, ולא הצליח, לגייס כספים עבור צבא קבע, כאשר בינתיים פלגים בפוליטיקה ההוואית לחצו עליו למנות וועידה חוקתית במטרה להיפטר מהכוחות הזרים שהשתלטו על מוקדי הכוח בהוואי. עייף משנים של פוליטיקה פולמוסית, קלקאואה החליט לנסוע לביקור מדיני ארוך לארצות הברית, בליווי האדמירל ג'ורג' בראון. בהיעדרו, ליליואוקלאני שלטה במקומו כעוצרת בזו הפעם השנייה.
בנובמבר 1890, הגיע המלך לקליפורניה כדי לטפל בעניינים עסקיים בין ממלכת הוואי וממשלת ארצות הברית. בריאותו התדרדרה במהלך הנסיעה הארוכה ברחבי מקסיקו וקליפורניה, ולבסוף, בינואר 1891, הוא לקה בשבץ בסנטה ברברה והובהל חזרה לסן פרנסיסקו, שם שקע בתרדמת, ומת כעבור יומיים ב-20 בינואר 1891. כאשר הספינה "צ'ארלסטון", בה הפליג המלך, חזרה להוואי ב-29 בינואר עם גופתו, הממלכה כולה נכנסה לאבל.
תקופת מלכותה.
באותו היום, ב-29 בינואר 1891, ליליואוקלאני הושבעה בפני שרי הקבינט ושופטי בית המשפט העליון, והוכרזה כמלכת איי הוואי. אחד הדברים הראשונים שעשתה זה לבקש את התפטרותם הרשמית של חברי הקבינט של אחיה המנוח. השרים סרבו, וליליואוקלאני פנתה לבית המשפט העליון בבקשת פסיקה. בית המשפט פסק לטובת המלכה והשרים התפטרו. המלכה מינתה קבינט חדש, וב-9 במרץ, באישור של בית האצילים, כפי שנדרש על ידי חוקת הוואי, היא מינתה את אחייניתה ויקטוריה קאיולאני (הבת של אחותה ליקליקה) כיורשת העצר. את בעלה, ג'ון דומיניס, היא מינתה כמושל של אוואהו, תפקיד שבוטל תחת חוקת הכידון של 1887. אך דומיניס נפטר רק שבעה חודשים לתוך מלכותה, דבר שהשפיע קשות על המלכה שהייתה גם כך במצב של עימות פוליטי מול בית המחוקקים. אך היא המשיכה בכוונותיה להשיב כוח למלוכה, ומינתה מושלים גם לשלושת האיים הגדולים האחרים של הוואי.
חקיקת חוקה חדשה.
זמן קצר לאחר מכן, עתירות התחילו להתקבל מאזרחים באמצעות שתי המפלגות המרכזיות בממשלה. ליליואוקלאני האמינה שיש לה את תמיכת הקבינט, ושהתעלמות תהיה כנגד רצון עמה, ולכן נקטה במהלכים לביטול חוקת הכידון של 1887, על ידי הכנת טיוטה של חוקה חדשה שתשיב למלוכה את זכות הווטו, ולאזרחים הוואים ואסייתים מקופחים כלכלית את זכות ההצבעה. המצב הכלכלי היה נושא מרכזי לתקופה - חוק מק'ינלי (1890) פגע בתעשיית הסוכר ההוואית על ידי ביטול המיסוי על סוכר המיובא ממדינות אחרות לתוך ארצות הברית, דבר שחיסל את היתרון לתעשייה ההוואית שניתן בהסכם ההדדיות של 1875. אזרחים ועסקים הוואים רבים איבדו הכנסות וחוו לחץ כלכלי מוגבר. בתגובה, ליליואוקלאני הציעה לייסד מערכת לוטו כדי לגייס כספים עבור הממשלה, ובנוסף, גם הייתה הצעת חוק לרישוי סחר באופיום. שרי הקבינט, וכן חבריה הקרובים, היו כולם נגד התוכניות האלו וניסו, ללא הצלחה, להניא אותה מהן. בדיעבד הם צדקו, מכיוון ששניהם שימשו נגד המלכה במשבר החוקתי המתהווה.
נראה היה שלחוקה שליליואוקלאני קידמה (חוקת 1893ׂׂ) הייתה תמיכה רחבה מהעם - החוקה הייתה מרחיבה את זכות הבחירה על ידי הפחתת דרישות רכוש, והיא גם ביטלה את זכות הבחירה לתושבים זרים מאירופה וארצות הברית, כולל של בעלי עסקים עשירים שלא היו אזרחי הוואי. כשהמלכה סיירה ברחבי הממלכה, רעיונותיה התקבלו בתמיכה נלהבת. אך כאשר המלכה הודיעה לקבינט על התוכנית שלה, הם מנעו ממנה את תמיכתם, כי הם הבינו את ההשלכות הסבירות מהאופוזיה של המלכה - הכוחות הקולוניאליסטים המזוינים שאילצו את קודמה לחתום על החוקה הקיימת מלכתחילה (ומשם שמו - היחידות הפארה-צבאיות של התאגידים הזרים נקראו "רובאי הוואי").
הפיכה והדחה.
אף על פי שבמהלך ההיסטוריה היו מספר איומים לריבונות הממלכה ההוואית, רק במעמד חתימת חוקת הכידון בשנת 1887 התחיל להתממש האיום. וכשליליואוקלאני ניסתה לחזק את המלוכה ולבטל את החוקה של הגורמים הזרים, הוביל המהלך להפלת ממלכת הוואי. כוחה של המלכה לא היה שווה לכוחם של האליטות העסקיות שדה פקטו שלטו באיי הוואי. הגברים שביצעו את ההפיכה לא היו אזרחי הוואי - היו ביניהם חמישה אמריקאים, גרמני אחד, ואנגלי אחד. כוונתם המוצהרת הייתה להדיח את המלכה, להפיל את המלוכה, ולבקש את היספחותה של הוואי לארצות הברית.
בראש ההפיכה עמד לורן א. תרסטון, נכדו של מיסיונרים אמריקאים מאחוריו עמדו האמריקאים והאירופאים שהיוו את האליטה העסקית בהוואי, וכן מגוון אזרחים הוואים שהיו חלק ממפלגת הרפורמה ההוואית, וביניהם נציגי בית המחוקק, בכירי ממשלה, ושופטי בית המשפט העליון של הממלכה.
ב-16 בינואר, המרשל (ראש הצבא, או שר הביטחון) של הממלכה, צ'ארלס ב. וילסון קיבל הודעה מוקדמת מידי בלשים שתהיה הפיכה. וילסון ביקש צווי מעצר לחברי המועצה של "וועדת הבטיחות", כפי שקראו לעצמם ההופכים, וכן ביקש להחיל משטר צבאי בממלכה. אך בשל הקשרים הפוליטיים של חברי (עם ארצות הברית ונציגיה בממשלה), בקשותיו נדחו שוב ושוב על ידי היועץ המשפטי לממשלה ארתור פ. פטרסון, וכן על ידי הקבינט, מחשש שמעצרים יסלימו את המצב. אחרי כישלון המשא ומתן עם תרסטון, וילסון התכונן לעימות צבאי, והחל לאסוף את אנשיו, שמספרם מנה כ-496 אשר הוראותיהם היו להישאר בסמוך למלכה ולהגן עליה.
המלכה הודחה ב-17 בינואר 1893, ובאופן זמני ויתרה על כס המלכות שלה לטובת ארצות הברית. היא קיוותה שארצות הברית תפעל בדומה לבריטניה לפניה, ותשיב את הריבונות על הוואי למנהיגתה הלגיטימית.
ליליואוקלאני פרסמה את ההצהרה הבאה, אשר העבירה את סמכותה לממשלת ארצות הברית, במקום לממשלה הזמנית של ההפיכה:
הקמת הרפובליקה של הוואי.