ב-1931, בשעה שהכלכלה, הן בבריטניה והן ברחבי העולם, עמדה בפתח משבר עם תחילתו של השפל הגדול, הצטרפו בולדווין והשמרנים לקואליציה עם ממשלת הלייבור בראשותו של רמזי מקדונלד. החלטה זו הובילה לגרוש מקדונלד ממפלגתו שלו ובולדווין, בתפקיד הלורד נשיא המועצה, הפך לראש הממשלה דה פקטו, כשהוא פועל כנציגו של מקדונלד שבהדרגה סבל משיטיון, עד למינויו באופן רשמי לראש הממשלה ב-1935.
השג מרכזי וחשוב מאוד שהושג באותה תקופה היה חוק וסטמינסטר, שהעניק ממשל עצמי מלא לדומיניונים קנדה, דרום אפריקה, אוסטרליה וניו זילנד והיה השלב הראשון לקראת הקמתו בסופו של דבר של חבר העמים הבריטי ולביטול המושג האימפריה הבריטית. ב-1930 נערכו משחקי חבר העמים הבריטי בפעם הראשונה בהמילטון שבקנדה.
ממשלתו של בולדווין העבירה תוך קשיים מרובים את החוק שהיווה ציון דרך, את "חוק ממשלת הודו" (Government of India Act, 1935), תוך התנגדות של וינסטון צ'רצ'יל, דוברם של האימפריאליסטים המושבעים שמילאו את שורות המפלגה השמרנית.
פירוק הנשק.
בולדווין לא היה בעד פירוק נשק מוחלט, אך הוא האמין, כפי שאמר סר אדוארד גריי ב-1925 ש"כמויות כלי נשק גדולות מובילות בהכרח למלחמה". אף על פי כן, הוא הגיע לידי ההכרה, כפי שנאמר בנאומו מה-10 בנובמבר 1932, ש"הגיעה העת שבריטניה תוכל להתקדם לקראת פירוק נשק חד-צדדי". בנאומו זה אמר בולדווין:
בנאום זה נעשה לעיתים קרובות שימוש כנגד בולדווין ככזה שהדגים לכאורה את היעילות שבפירוק הנשק או בחימוש מחדש, בתלות בעמדת המבקר.
עם תחילת החלק השני של ועידת פירוק הנשק בינואר 1933, עשה בולדווין ניסיון ליישם את תקוותו לפירוק החימוש האווירי. אף על פי כן הוא היה מודאג מהעדר ההגנה של בריטניה כנגד תקיפות אוויריות ומההתחמשות מחדש של גרמניה הנאצית, באומרו "שזה יהיה דבר נורא, למעשה, תחילת הסוף". באפריל אותה שנה הגיע הקבינט להסכמה על המשך בנייתו של הבסיס הצבאי בסינגפור.
ב-15 בספטמבר 1933 סירב הנציג הגרמני בוועידת פירוק הנשק לשוב לדיונים ובאוקטובר עזבה גרמניה את הוועידה באופן סופי. ב-6 באוקטובר דרש בולדווין את כינוסה של וועידת פירוק הנשק ובנאום בפני ועידת המפלגה השמרנית בברמינגהאם הוא אמר:
ב-14 באוקטובר עזבה גרמניה את חבר הלאומים. ב-23 באוקטובר החליט הקבינט שעל בריטניה לנסות עדיין לשתף פעולה עם מדינות אחרות, כולל גרמניה, בפירוק הנשק הבינלאומי. אף על פי כן, בין אמצע ספטמבר 1933 לבין תחילת 1934 שינה בולדווין את דעתו מתקווה לפירוק הנשק להעדפת ההתחמשות מחדש, כולל יצירת איזון בכמויות כלי הטיס. באותה עת הוא דחה הזמנה מאדולף היטלר להיפגש איתו, בהאמינו שביקורים בבירות זרות הם משימות המוטלות על שרי החוץ. ב-8 במרץ 1934 הגן בולדווין על ההחלטה על הקמתן של ארבע טייסות חדשות עבור חיל האוויר המלכותי כנגד הביקורת של מפלגת הלייבור ובדברו על פירוק הנשק הבינלאומי הוא אמר:
ב-29 במרץ 1934 פרסמה גרמניה את נתוני ההתחמשות שלה שהראו עלייה של שליש בסך כוחותיה ועליה של 250% בכוחה האווירי.
סדרה של בחירות ביניים בסוף שנת 1933 ובראשית 1934 עם מהפכים לרעתם של נציגי מפלגת השלטון, המפורסם מבניהם היה במזרח פולהאם עם מהפך בשיעור של 26.5%, שכנעו את בולדווין שהציבור הבריטי נסחף אחרי הפציפיזם. הוא גם דחה את ההשקפות הלוחמניות של אישים כמו צ'רצ'יל ורוברט ונסיטרט מאחר שהוא האמין שהנאצים היו אנשים הגיוניים ושהם יבינו את ההיגיון שבמאזן הכוחות. הוא גם האמין שמלחמה תהייה "הטרור והאימה המפחידים ביותר שידע האדם מעודו".
כהונה שלישית כראש הממשלה (1933–1937).
עם ההתדרדרות במצב בריאותו של מקדונלד, החליפו הוא ובולדווין תפקידים ביוני 1935. בולדווין מונה לתפקיד ראש הממשלה ומקדונלד תפס את תפקידו כלורד נשיא המועצה. באוקטובר אותה שנה הכריז בולדווין על בחירות כלליות. נוויל צ'מברלין יעץ לבולדווין להפוך את החימוש מחדש לנושא המוביל של מסע הבחירות כנגד הלייבור, באומרו שאם תוכנית החימוש מחדש לא תוכרז עד לאחר הבחירות, תהייה תחושה שהממשלה הוליכה שולל את הציבור. אף על פי כן, בולדווין לא הפך את נושא החימוש מחדש לנושא המוביל של מסע הבחירות. הוא אמר שהוא יתמוך בחבר הלאומים, יבצע תהליך התחדשות בכוחות המזוינים של בריטניה ויתקן ליקויים. אך הוא גם אמר: "אני נותן לכם את דברתי שלא יהיה תהליך נרחב של התחמשות מחדש". הסוגיות העיקריות במערכת הבחירות היו סוגיות השיכון, האבטלה והאזורים המיוחדים של השפל הכללי. בבחירות זכו תומכי ממשלת האחדות הלאומית ב-430 מושבים בפרלמנט (מתוכם 386 של השמרנים) והלייבור זכו ב-154 מושבים.
ההתחמשות מחדש.
בדברים שכתב ב-1955 טען בנו הצעיר של בולדווין, א. ווינדהאם בולדווין, שאביו תכנן את תוכנית ההתחמשות מחדש כבר ב-1934, אך היה עליו להוציא את התוכנית לפועל בתחבולות כדי להימנע מלהרגיז את הציבור שגישתו הפציפיסטית התגלתה ב"סקר השלום" (Peace Ballot) שנערך בשנים 1934–1935. הדרך היסודית שבה הציג בולדווין את תהליך ההתחמשות מחדש ב-1935, טען בנו, גרמה לתבוסת הפשיזם והבטיחה את הניצחון שאפשר לתהליך ההתחמשות מחדש להמשיך הלאה.
ב-31 ביולי 1934 אישרה הממשלה דו"ח שקרא להגדלת כוחו של חיל האוויר המלכותי לממדיו כפי שהיו ב-1923 באמצעות הקמת 40 טייסות חדשות במשך חמש השנים הבאות. ב-26 בנובמבר אותה שנה, שישה ימים לאחר קבלת החדשות על כך שחיל האוויר הגרמני יהיה יותר גדול מחיל האוויר המלכותי תוך שנה, החליט הקבינט להאיץ את ההתחמשות מחדש של חיל האוויר כך שתארך שנתיים במקום ארבע שנים. ב-28 בנובמבר הגיש צ'רצ'יל תיקון לחוק שהתקבל בתגובה לנאום מן הכס בנוסח: "כוח ההגנה הלאומי שלנו, במיוחד ההגנה האווירית, אינו מספיק עוד לצרכים". הצעת תיקון זו פורסמה שמונה ימים לפני שהיא הורדה מסדר היום ובישיבת קבינט מיוחדת הוחלט כיצד להתמודד איתה. צ'רצ'יל אמר שגרמניה מתחמשת מחדש. הוא ביקש שהכספים שהוצאו על התחמשות אווירית יוכפלו או ישולשו כדי להרתיע את הגרמנים מפני התקפה ושחיל האוויר הגרמני כמעט ונמצא בשוויון כוחות מול חיל האוויר המלכותי. בולדווין הגיב בהכחשת טענה זו וטען שחיל האוויר הגרמני לא מתקרב למחצית כוחו של חיל האוויר המלכותי. הוא הוסיף שעד לסוף 1935 יעמדו עדיין לרשות חיל האוויר המלכותי 50% של שוליים באירופה. לאחר שבולדווין אמר שהממשלה תבטיח בעתיד את האיזון בין שני חילות האוויר, הסיר צ'רצ'יל את הצעתו מסדר היום. באפריל 1935 דיווח שר האווירייה שאף על פי שכוחה של בריטניה באוויר יהיה רב יותר בהשוואה לכוחה של גרמניה לפחות בשלוש השנים הבאות, ההתחמשות מחדש של חיל האוויר המלכותי צריכה להיות גדולה יותר. עקב כך הסכימה הממשלה להקמתן של 39 טייסות נוספות למטרות הגנה עד ל-1937. בכל אופן, ב-8 במאי 1935, שמעו שרי הקבינט שההערכה היא שחיל האוויר המלכותי סובל מנחיתות של 370 מטוסים בהשוואה לחיל האוויר הגרמני וכדי להגיע לשוויון, על חיל האוויר המלכותי לקבל 3,800 מטוסים עד לאפריל 1937, 1,400 מטוסים יותר בהשוואה לתוכנית שהייתה קיימת אז. השרים למדו שגרמניה תוכל בקלות לשפר את מעמדה גם מול תוכנית משופרת זו. ב-21 במאי הסכים הקבינט להרחבת כוח הגנת המולדת של חיל האוויר המלכותי ל-1,512 מטוסים (מתוכם 840 מפציצים ו-420 מטוסי קרב). ב-22 במאי התוודה בולדווין בבית הנבחרים: "שגיתי בהערכתי את המצב העתידי. טעיתי לחלוטין".
ב-25 בפברואר 1936 אישר הקבינט דו"ח שקרא להרחבת הצי המלכותי הבריטי ולהצטיידות מחדש של הצבא הבריטי (אף על פי שלא דובר על הרחבת הצבא), לצד הקמתם של בתי חרושת שייבנו בכספי הציבור וינוהלו על ידי חברות תעשייתיות. בתי חרושת אלו נכנסו לפעולה ב-1937. בפברואר 1937 דיווח ראש מטה ההגנה שעד מאי 1937 יעמדו לרשות חיל האוויר הגרמני 800 מפציצים, בהשוואה ל-48 של חיל האוויר המלכותי.
בדיון שהתקיים בבית הנבחרים ב-12 בנובמבר 1936, תקף צ'רצ'יל את הממשלה על אוזלת ידה בתהליך ההתחמשות מחדש. בולדווין השיב:
צ'רצ'יל כתב לידידו: "מעולם לא שמעתי וידוי עלוב כל כך מפי איש ציבור כפי שבולדווין השמיע לנו אתמול". ב-1935 כתב בולדווין לג'. ק. ק. דווידסון ואמר על צ'רצ'יל: "אם תפרוץ מלחמה, ואף אחד לא יכול להכחיש זאת, עלינו לשמור עליו רענן לתפקיד ראש הממשלה שלנו". תומאס דגדייל טען גם הוא שבולדווין אמר לו: "אם תפרוץ מלחמה, ווינסטון יהיה חייב להיות ראש הממשלה. אם הוא יכנס לקבינט עכשיו לא נוכל להיות מעורבים במלחמה כאומה מאוחדת". המזכיר הכללי של קונגרס האיגודים המקצועיים, וולטר סיטרין, נזכר בשיחה שהייתה לו עם בולדווין ב-5 באפריל 1943: "בולדווין סבר שההתאוששות הפוליטית של צ'רצ'יל הייתה מופלאה. הוא אישית תמיד חשב שעם תפרוץ מלחמה, ווינסטון יהיה האיש הנכון לתפקיד".