אפלטון התקבל בכבוד גדול בידי דיוניסיוס, והחל לפעול להפצת תורותיו בסירקוסאי. עם זאת, היחסים בין דיוניסיוס לבין דיון עצמו התערערו במידה ניכרת בשל אויביו הפוליטיים של דיון (ביניהם ההיסטוריון פיליסטוס), אשר לא חדלו מלהשמיץ אותו בפני דיוניסיוס. בסופו של דבר, בשנת 366 לפנה"ס הצליח דיוניסיוס להניח את ידיו על איגרת חשאית ששיגר דיון לקרתגים. באיגרת זו הורה דיון לקרתגים לא לבוא לשום משא ומתן עם דיוניסיוס בלעדיו. דיוניסיוס החליט לנצל את ההזדמנות כדי להיפטר מדיון, וגרש אותו ליוון.
ההפיכה בסירקוסאי.
בעקבות הגירוש, התעוררה סערה בסירקוסאי, והתמיכה בדיוניסיוס פחתה. דיוניסיוס נבהל, ומיהר להודיע שדיון למעשה לא גורש אלא יצא למסע. כדי לחזק טענה זו, היא שלח ליוון שתי ספינות עמוסות ברכושו של דיון, וכן שלח לו מדי שנה את ההכנסה מעסקיו. דיון השתקע באתונה, ולמד באקדמיה האפלטונית. מאוחר יותר הוא נסע ברחבי יוון, והיה פופולרי מאוד בערים שונות. הוא אף היה לאזרח כבוד של ספרטה, חרף העובדה שעיר זו הייתה בברית עם דיוניסיוס. באותה שנה דיוניסיוס החזיר גם את אפלטון לאתונה, אך ב-361 לפנה"ס הזמין אותו מחדש לסירקוסאי. אולם כאשר ניסה אפלטון לשוחח עמו על החזרת דיון מגלותו, כעס דיוניסיוס, מכר את נכסיו של דיון, הכריח את אשתו להינשא לאחד מנאמניו, טמוקראטיס שמו, וכלא את אפלטון בשנית. ידידי אפלטון הצליחו להביא לשחרורו, אולם דיון הזועם החל לתכנן הפיכה להפלת שלטונו של דיוניסיוס. הוא גייס כוח קטן יחסית, כמה מאות שכירי חרב ומתנדבים (חלקם מהאקדמיה האפלטונית). הוא בנה על תמיכה מתושבי סיציליה - רבים מאוד באי אהדו את דיון והתנגדו לדיוניסיוס.
דיון קיבץ את הכוח בזקינתוס, ועד הרגע האחרון לא סיפר לאנשיו לאן מועדות פניהם. בקיץ 357 לפנה"ס הועמס הכוח על שתי ספינות סוחר, בדרכו אל סיציליה. המשט כלל גם ספינת סוחר נוספת, ושתי תלת-חתריות. לאחר שנים עשר יום של מסע ימי, הם הגיעו לסיציליה, אלם בשל סערה נהדפו אל חופי לוב. כעבור חמישה ימים נוספים הם הגיעו לחלק המערבי של סיציליה ונחתו בעיר הראקליה מינואה אשר נשלטה בידי הקרתגים. כאמור לעיל, דיון היה ביחסים מעולים עם הקרתגים, אולם המושל הקרתגי של האי לא זיהה את אנשיו, ופרץ קרב קצר בין שכיריו של דיון לקרתגים. היוונים ניצחו, אולם איש לא נהרג, ומהר מאוד זיהו הצדדים אלו את אלו והקרתגים אף דאגו לאכסן את היוונים ולספק להם את צורכיהם.
באותו הזמן, לא היה דיוניסיוס בעיר כיוון שהוא שהה במסע באיטליה. הוא הפקיד על העיר את טימוקראטיס. זה האחרון, כאשר שמע על המתקפה של דיון, ניסה לשלוח לדיוניסיוס מכתב כדי שיחזור, אולם לא הצליח ליצור עמו קשר. דיון החל בהתקדמות לכיוון סירקוסאי, ואליו הצטרפו כמעט 5,000 איש בדרכו. כאשר התקרב אל העיר, התקומם העם כנגד טימוקראטיס, אשר מיהר להימלט. רבים מנאמניו של דיוניסיוס נתפסו והוכו עד מוות, והשאר נמלטו אל המצודה של העיר והתבצרו בתוכה. דיון נכנס אל העיר בתהלוכת ניצחון מפוארת, והכריז שהוא משקם את הדמוקרטיה בסירקוסאי. על פי בקשתו של דיון, הוקמה מועצה שליטה בעיר, אשר בה היו חברים כעשרים אנשים, כולל דיון ואחיו מגקלס. כחצי מחברי המועצה היו אנשים שהוגלו בזמנו מהעיר בידי דיוניסיוס. בפועל, דיון היה השליט בעיר וסמכויותיו היו כמעט בלתי מוגבלות.
הנהגת העיר.
דיוניסיוס חזר לסיציליה עם צבא שכירים וציוד רב, ונכנס למצודה שנותרה בידי תומכיו. אזרחי סירקוסאי צרו על המצודה בתמיכת שכיריו של דיון. הוא הציע לדיון להחזיר אותו לשלטון בתמורה לריכוך משטרו. דיון טען שמכיוון שסירוקסאי היא עיר דמוקרטית ואזרחיה הם אנשים חופשיים, החלטה זו תלויה בידיהם. אזרחי העיר דחו את ההצעה מכל וכל, ודיון הציע במקום זאת שדיוניסיוס יוותר על כל זכויותיו לשלטון, ולאחר מכן יוכל לחיות בעיר כבן-חורין רגיל. דיוניסיוס העמיד פנים שהוא מסכים להצעות, ודרש מדיון לשלוח אליו נציגים כדי לדון בכך. דיון הסכים, אולם דיוניסיוס כלא את השליחים שלו ופתח בהתקפת פתע על מערכות המצור. האזרחים הסירקוסים המופתעים נהדפו, אולם שכיריו של דיון הופיעו והכריחו את התוקפים לסגת.
בעקבות כך, דיוניסיוס שלח אל דיון איגרות מנשי משפחתו אשר היו כלואות במצודה יחד עם בניו. האיגרות הוקראו בפומבי, וכללו בקשות מהנשים להגיע להסכם עם דיוניסיוס. איגרת נוספת הייתה רשומה מבחוץ כאיגרת מבנו של דיון, היפרינוס, לאביו, אך בפועל הייתה איגרת מדיוניסיוס אל העם בסירקוסאי. גם איגרת זו הוקראה בפומבי, פלוטרכוס כותב כי: "לפי צורתה הכילה האיגרת בקשות והתנצלויות אך כוונתה הייתה להלעיז על דיון. כי נזכרו בה כל המעשים שעשה הלה למען הרודנות, ונוספו בה איומים על שלום יקיריו, אחותו וילדו ואשתו, ופקודות מחרידות רצופות קינות". התחבולה הצליחה מעל למצופה, ובקרב ההמונים החלה לשרור חשדנות מסוימת. רגשות אלו התעצמו כאשר הופיע בעיר מנהיג חדש פופוליסטי בהרבה, הרקלידס, אשר בזמנו היה קצין צבא בשירותו של דיוניסיוס, ונאלץ לגלות מהעיר יחד עם דיון. הרקלידס ניסה בצורה נפרדת להפיל את שלטונו של דיוניסיוס, אולם דיון השיגו במירוץ זה. על כן ניסה הרקלידס לרכוש את אהדת ההמונים ולצבור כוח בעיר על חשבון דיון. הרקלידס הצליח להביא לידי כך שהמועצה תורה על מינויו למפקד הצי. דיון ראה במהלך זה איום על מעמדו, והשתמש בהשפעתו כדי לבטלו. מיד לאחר מכן הוא מינה בעצמו את הרקלידס למפקד הצי, ואף הורה לספק לו משמר אישי.
הרקלידס החל להתסיס את ההמונים כנגד דיון וכנגד שכירי החרב שלו. קרנו של הרקלידס עלתה לאחר שהצי, תחת פיקודו, הביס בקרב צי בפיקודו של פיליסטוס אשר הגיע לסייע לדיוניסיוס הנצור. פיליסטוס עצמו מת בקרב. בעקבות כך, פנה דיוניסיוס אל דיון והציע לו למסור לידיו את המצודה בתנאי שיותר לו לעזוב את האי ללא פגע. הסירקוסים שיכורי הניצחון, אשר קיוו לתפוס את דיוניסיוס חי, סירבו להצעה. דיוניסיוס הצליח בכל זאת להתחמק מהמצודה דרך הים ולהגיע ללוקרי, והשאיר חיל מצב קטן במצודה בפיקודו של בנו אפולוקראטיס. ההמונים בסירקוסאי זעמו, והרקלידס נתפס כאשם מכיוון שכאמור הצי היה תחת פיקודו. הרקלידס חשש מאובדן הפופולריות שלו, ועל כן כאשר מדינאי בשם היפון הציע הצעה לחלק מחדש את הנכסים בעיר ודיון התנגד לה, מיהר הרקלידס לתמוך בהצעה ואף הצליח להעביר אותה נגד התנגדותו של דיון. קרנו של דיון ירדה, והסירקוסים סירבו לשלם את שכרם של שכירי החרב שלו. דיון סולק מכל משרותיו, ונבחרו במקומו עשרים וחמישה סטרטגוי חדשים, אשר הרקלידס היה ביניהם. אף נשלחו שליחים אל השכירים, וביקשו מהם למרוד בדיון. השכירים נותרו נאמנים למפקדם, וכאשר הבינו שכלתה אליו הרעה, הקיפו אותו ומיהרו להבריח אותו מחוץ לעיר. הם הותקפו בדרך בידי התושבים, אולם הדפו אותם בלי שנגרמו לאי מי אבדות רבות. דיון ושכיריו נמלט ללאונטיני, אשר קיבלה אותם בזרועות פתוחות ואף העניקה להם זכויות אזרח.
אחריתו.
הסתלקותו של דיון גרמה לאובדן ההנהגה הברורה בעיר, והנצורים במצודה פתחו במתקפת נגד עזה, פרצו את המצור והחלו לכבוש את העיר עצמה. הסירקוסים התקשו להשיב מלחמה, ושיגרו שליחים אל לאונטיני לבקש מדיון לסלוח להם ולבוא לעזרתם עם שכיריו. דיון הסכים, אולם בינתיים איבדה מתקפת הנגד של אנשי דיוניסיוס את עוצמתה, והם חזרו למצודה בשל כך. חלק ממנהיגי ההמון הודיעו לדיון שאסור לו להמשיך הלאה לכיוון סירקוסאי. אולם אחרים עודדו אותו למהר ולבוא. בשל כך, דיון היה מבולבל, והתקדם באיטיות. כאשר הגיע אל סירקוסאי, נעלו מתנגדיו את השערים בפניו, אולם אז חידשו אנשי דיוניסיוס את המתקפה, רצחו אזרחים רבים והחלו להעלות את העיר באש. בשל כך ניתן לדיון להמ שיך להתקדם, והרקלידס עצמו שלח שליחים וביקש ממנו להמשיך את התקדמותו. דיון פרץ אל תוך העיר, ולמראו נסק המורל בקרב החיילים הסירקוסים. נאמני דיוניסיוס הובסו ונסוגו אל המצודה שוב, ואך בקושי, באמצעות השכירים, הצליחו האזרחים לכבות את האש שהציתו.
לאות תודה, מתנגדיו של דיון חייבו את עצמם גלות ועזבו את העיר. פרט להרקלידס, שבא אליו בעצמו וביקש רחמים. דיון חנן אותו, ולאות תודה המליץ הרקלידס להפוך את דיון למצביא העיר בים וביבשה. אלא שאנשי הצי התנגדו לצעד, ודרשו שהרקלידס יישאר מפקד הצי. דיון ויתר להם בעניין זה, אולם ביטל את חלוקת הנכסים שנעשתה נגד הסכמתו. אנשי דיוניסיוס במצודה, התייאשו בינתיים מלשרוד, והגיעו להסכם עם דיון. הם עזבו את העיר, ופנו לאיטליה לחבור שם אל דיוניסיוס. הם שחררו את כל בני הערובה שתפסו, וביניהם גם אשתו, אחותו ובנו של דיון. דיון החליט להפוך את המשטר בעיר מדמוקרטיה לאוליגרכיה, ואף הזמין מדינאים מקורינתוס שיסייעו לו בכך. צעד זה עורר עליו את זעם ההמונים, והרקלידס בייחוד חזר להתנגד לו. דיון החליט להורות על הרג הרקלידס.