באופן מתמטי, ניתן למנות את כל המצבים המיקרוסקופיים האפשריים של המערכת באמצעות חישוב כל התמורות (פרמוטציות) האפשריות. כלומר, יש לספור את כל האפשרויות של המערכת להימצא במצב מיקרוסקופי מסוים עבור מצב מקרוסקופי נתון. עבור מערכות תרמודינמיות עם מספר רב של חלקיקים זהים, אשר יכולות להיות מצויות במצבים מיקרוסקופיים שונים, חישוב פונקציית הריבוי יעשה בהתאם לנוסחה:
formula_5
כאשר formula_6 מייצג את מספר החלקיקים הזהים במערכת, formula_7 מייצג מצב מיקרוסקופי formula_8 כלשהו, ו - formula_9 מייצג מצב מקרוסקופי מסוים.
על כן, ההסתברות של מערכת להיות במצב מיקרוסקופי מסוים כפי שהוסבר היא formula_10 עבור מצב formula_9 כלשהו.
באופן שקול, אם למצב מקרוסקופי formula_9 מסוים יכולים להיות formula_13 מצבים מיקרוסקופיים, אז ההסתברות שהמערכת תימצא במצב formula_9 היא formula_15
אם נסכום על כל ההסתברויות של המצבים השונים, נקבל את הקשר formula_16 מכיוון שההסתברות הכוללת שהמערכת תהיה במצב מסוים מתפלגת בהתאם להתפלגות אחידה.
עבור תכונה פיזיקלית כלשהי, אותה נגדיר ב - formula_17, נוכל למצוא את התוחלת בהתאם להסתברויות המתאימות: formula_18
פירוש פיזיקלי.
בפיזיקה, פונקציית הריבוי מתקשרת לתופעה הנקראת ניוון. על כן, לעיתים נהוג לקרוא לפונקציית הריבוי בשם "פונקציית ניוון". תופעה זו מתארת מקרה פיזיקלי כלשהו אשר יכול להתקבל על ידי מספר מצבים שונים. כלומר, מצב מקרוסקופי של מערכת נתונה יכול להתקבל על ידי מספר מצבים מיקרוסקופיים שונים, בהתאם להגדרה של הצבר המיקרוקרנוני. למשל, במערכת בה יש מולקולות גז רבות, ישנן מספר דרכים שונות לסדר את מולקולות הגז כשחלק מהן יהיו בצד אחד של המערכת וחלק מהן יהיו בצד השני. בהתאם להגדרה של תופעת הניוון, ניתן להסיק כי ההסתברות שמערכת תהיה במצב מקרוסקופי מסוים שווה לסכום כל ההסתברויות של המצבים המיקרוסקופיים המתאימים לה, כפי שהוסבר בפירוש המתמטי. כלומר, המצב המקרוסקופי המסתבר ביותר בכל הצבר המיקרוקנוני הוא זה שמתאימים לו מספר רב ביותר של מצבים מיקרוסקופיים. מצב זה נקרא מצב שיווי משקל במערכת התרמודינמית.
בהתאם לכך, במצב של שיווי משקל תרמודינמי, לפונקציית הריבוי formula_19 יש מקסימום כאשר המצב formula_9 הוא מצב שיווי המשקל. בנוסף, הסיכוי לסטייה משיווי משקל קטן ככל שהמערכת גדולה. נקודת המקסימום של שיווי המשקל ניתנת לתיאור על ידי גיאוסיאן, בהתאם להתפלגות הסטטיסטית של המערכת התרמודינמית.
נגדיר שתי מערכות הנמצאות בצימוד תרמי כך שהן יכולות להחליף חום אחת עם השנייה, אך הנפח ומספר החלקיקים בכל מערכת נשאר קבוע. בנוסף, בהתאם לחוקי התרמודינמיקה, ידוע כי שתי המערכות יחליפו אנרגיה עד אשר הן יגיעו למצב של שיווי משקל תרמודינמי. במצב זה לא יעבור חום בין המערכות והאנרגיה בכל מערכת תגיע לערך הקיצון שלה. במצב של צימוד תרמי, נבחין כי שתי המערכות מוגדרות כמערכת אחת בצבר המיקרוקנוני, ועל כן נוכל להגדיר את פונקציית הריבוי הכללית של המערכת המשותפת בתור מכפלה של שתי פונקציות הריבוי עבור כל מערכת בנפרד.
נגדיר את המצבים עבור המערכת הראשונה בתור formula_21 ועבור המערכת השנייה בתור formula_22 ובהתאם לכך עבור המערכת המצומדת נקבל כי מספר המצבים הוא:
formula_23
בדרך כלל נגדיר את מספר המצבים הכולל בתור formula_24 ולכן נוכל להגדיר את פונקציית הריבוי הכללית עבור המערכת המצומדת בתור: formula_25.
כיום ידוע כי לא ניתן למדוד בניסוי את פונקציית הריבוי, שכן במערכות תרמודינמיות יש מספר רב של חלקיקים. עם זאת, ניתן לאמת אותה משיקולים תאורטיים או לבדוק מסקנות המתקבלות בצורה ניסיונית.
פיתוח גדלים תרמודינמיים.
בצבר המיקרוקנוני, נוכל להביא שתי מערכות ל - צימוד תרמי, כלומר, שתי מערכות הרשאיות להחליף חום אחת עם השנייה, ללא שינוי של מספר החלקיקים ושל הנפח עבור כל מערכת. מערכות הנמצאות בצימוד תרמי יחליפו אנרגיה עד אשר המערכת המורכבת מחיבור של שתי המערכות תגיע למצב של שיווי משקל תרמודינמי. במצב שיווי המשקל, חום יפסיק לעבור בין המערכות, בהתאם לחוק השני של התרמודינמיקה, ועל כן האנרגיה בכל המערכת תגיע לערך קיצון. כלומר, בעת צימוד תרמי של שתי מערכות שונות, חום יזרום מהמערכת החמה יותר למערכת הקרה יותר עד אשר הטמפרטורות של שתי המערכות יהיו שוות.
על ידי בידוד של שתי המערכות המובאות לידי צימוד תרמי, בהתאם להגדרת מערכת סגורה, אנרגיה יכולה לעבור בין המערכות אך סך האנרגיה של שתי המערכות יחדיו צריכה להישמר.
כלומר, formula_26 (1)
כאשר formula_27, formula_28 מייצגים את האנרגיות של מערכת formula_29, formula_30 בהתאמה ו - formula_31 זאת האנרגיה הכוללת, אחרי ולפני ההגעה לשיווי משקל.
בהתאם לשיווי משקל בין שתי המערכות בצימוד תרמי, נפתח את הביטוי לאנטרופיה.
נגדיר את פונקציית הריבוי עבור כל אחת מהמערכות בנפרד:
עבור מערכת formula_29, formula_33 ועבור מערכת formula_30, formula_35. בהתאם להגדרה של הצימוד התרמי, ידוע כי מספר החלקיקים formula_6 והנפח formula_37 אינם משתנים עבור כל מערכת בהתאמה.
נסתכל על פונקציית הריבוי המשולבת של המערכת הכללית: formula_38
כאשר המערכות בלתי תלויות ולכן עבור ספירת המצבים הזמינים בשתי המערכות, בהתאם לקומבינטוריקה, נכפול בין שתי פונקציות הריבוי ונעבור על כלל מצבי האנרגיה האפשריים.
נניח כי קיימת אנרגיה formula_27 אשר מגדירה שיווי משקל במערכת, כאשר שאר התרומות של formula_27 זניחות. בנוסף, נשתמש במשוואה (1) כדי לקבל את הקשר:
formula_41 בהתאם להגדרה עבור מערכת סגורה.
כדי להגיע לנקודת שיווי המשקל, נגזור את הביטוי formula_42 לפי formula_27 ונשווה לאפס: formula_44
נקבל את הביטוי: formula_45 בהתאם לנגזרות חלקיות של פונקציית הריבוי המשולבת ומשוואה (1).
על כן, בהתאם לארגומנט של פונקציית הריבוי המשולבת מתקבל התנאי:
formula_46
ניתן לבטא תנאי זה בהתאם לזהויות לוגריתמים: formula_47
על כן, האנטרופיה תוגדר בהתאם ללוגריתם של פונקציית הריבוי: formula_48.
כלומר, האנטרופיה מוגדרת עבור מצב מקרוסקופי מסוים כלוגריתם טבעי של מספר המצבים המיקרוסקופיים השונים בהם הוא מתקיים. הריבוי formula_49 הוא הריבוי במצב של שיווי משקל, כאשר ההנחה היא שזה המצב ההסתברותי הגדול ביותר במערכת המצומדת.
האנטרופיה formula_50 מוגדרת כגודל חסר ממדים ועל כן נהוג להגדירה בקשר formula_51, כאשר formula_52 הוא קבוע בולצמן.
על כן, את הקשר בין האנטרופיה לפונקציית הריבוי ניתן להגדיר בהתאם לנוסחת האנטרופיה של בולצמן, formula_53.
כידוע, קיים קשר בין הטמפרטורה לאנטרופיה. על כן, באמצעות ההגדרה של האנטרופיה ניתן להגדיר את הטמפרטורה:
בנקודת שיווי המשקל במערכת הכוללת את מערכת formula_29 ומערכת formula_30 בעת הצימוד התרמי, הטמפרטורה נשארת קבועה. על כן, ניתן להגדיר אותה בהתאם לשינוי באנטרופיה במערכת:
עבור טמפרטורה קבועה:
formula_56
כאשר formula_57. האיבר formula_58 מייצג את טמפרטורת המערכת המשולבת בשיווי משקל. מתוך ההגדרה של הטמפרטורה באמצעות האנטרופיה, ניתן לחלץ גדלים תרמודינמיים נוספים, למשל קיבול חום או לחץ.
בהתאם להגדרה של הטמפרטורה, ניתן להציג את הקשר בין הסטטיסטיקה של המערכת לתרמודינמיקה שלה:
formula_59
כאשר נשתמש בהגדרה של הטמפרטורה לייצג את פונקציית הריבוי והאנטרופיה.
קשר לחוקי התרמודינמיקה.
ניתן להגדיר את החוקים הבסיסיים של התרמודינמיקה בהתאם להגדרה של פונקציית הריבוי:
formula_71. אם קיים ניוון במצב היסוד במערכת יתקבל הקשר: formula_72
פיתוח פונקציית החלוקה בצבר המקרוקנוני.
במערכות פיזיקליות רבות, לא תמיד ניתן להניח כי מתקיימות כל ההגבלות של הצבר המיקרוקנוני. כלומר, ישנן מערכות רבות בהן האנרגיה, הנפח או מספר החלקיקים משתנים ואינם קבועים.
כדי לתאר את הצבר המקרוקנוני, נצמיד את המערכת למאגר גדול מאוד, formula_73. מאגר זה מדמה מערכת נוספת, גדולה מאוד ובעלת כמות גדולה מאוד של חום וחלקיקים בהתאם לנדרש. בניגוד לצבר המיקרוקנוני, בצבר המקרוקנוני המערכות יכולות להחליף ביניהן אנרגיה, כך שהאנרגיה של כל אחת מהמערכות יכולה להשתנות. עם זאת, סכום האנרגיה המשותף של המערכות קבוע. כלומר, סך האנרגיה של המערכת המצומדת והמאגר קבועה אך האנרגיה של המערכת יכולה להשתנות. ניתן לקבל את התפלגות בולצמן, אשר מתארת את המשקל ההסתברותי המתאים למצבים שונים של האנרגיה במערכת.
באופן כללי, ניתן להסתכל על המערכת ועל האמבט כמערכת אשר נמצאת בצבר המיקרוקנוני ועל כן לנתח את התכונות בהתאם לה. על כן, אפשר להגדיר את פונקציית החלוקה של הצבר המקרוקנוני בהתאם לפונקציית הריבוי של הצבר המיקרוקנוני:
בהתאם להגדרה של הצבר המקרוקנוני, נניח כי המאגר formula_73 גדול מאוד ביחס למערכת formula_29. על כן, אם המאגר formula_73 מוסר חום למערכת formula_29 אז הטמפרטורה שלו לא משתנה. המערכת המצומדת המכילה את המאגר formula_73 ואת המערכת formula_29 מהווה מערכת סגורה, אך המצבים המיקרוסקופיים עבור מצב מקרוסקופי מסוים רק במערכת formula_29 אינם שווי הסתברות, בניגוד לצבר המיקרוקנוני.
אם המערכת formula_29 נמצאת במצב מקרוסקופי עם אנרגיה formula_82, אז האנרגיה של המאגר היא: formula_83. על כן, מספר המצבים הזמינים עבור המאגר במצב מוגדרת באמצעות פונקציית הריבוי: formula_84.
על כן, הסיכוי למצוא את המערכת formula_29 במצב מיקרוסקופי מסוים עבור מצב מקרוסקופי formula_9 פרופורציוני לפונקציית הריבוי של המאגר formula_73 עם האנרגיה:
formula_88