בבחירות הכלליות של 1906 התמודד בולדווין על מושב לפרלמנט מטעם מחוז הבחירה של קידרמינסטר (Kidderminster) אך נוצח על רקע התבוסה של השמרנים לאחר שהמפלגה נחלקה בסוגיית הסחר החופשי. בבחירות הביניים שנערכו ב-1908 הוא נבחר מטעם מחוז הבחירה של ביודלי כשהוא יורש את מושב הפרלמנט של אביו שמת מוקדם יותר באותה שנה. בשנותיו הראשונות של בולדווין בפרלמנט הוא לא היה פעיל במיוחד ולא גילה שאיפות פוליטיות.
במהלך מלחמת העולם הראשונה הוא היה מזכיר אישי פרלמנטרי למנהיג המפלגה, אנדרו בונאר לואו. ב-1917 הוא מונה לתפקיד מיניסטריאלי זוטר של המזכיר הפיננסי במשרד האוצר, תפקיד בו הוא שאף לעודד תרומות מרצון של עשירים כדי להחזיר את החובות של בריטניה שנבעו מהוצאות המלחמה וכתב מכתבים לעיתון הטיימס תחת השם הבדוי FST ורבים מהם פורסמו. הוא תרם לקופת האוצר חמישית מהונו, כ-580,000 ליש"ט שהוחזקו בתור איגרות מלחמה בשווי של 120,000 ליש"ט. מאוחר יותר, ב-1928, הוקמה על בסיס רעיון זה "הקרן הלאומית".
הצטרפותו לקבינט.
אף על פי שהוא נכנס לפוליטיקה בגיל מבוגר יחסית, עלייתו לצמרת הייתה מהירה מאוד. בולדווין שימש בתפקידו במשרד האוצר במשותף עם סר הרדמן לוור שמונה לתפקיד ב-1916, אך אחרי 1919 נשא בולדווין ברוב מחויבויות התפקיד לבדו. במסגרת חלוקת התארים של יום הולדת המלך של 1920 הוא מונה להיות חבר במועצה המלכותית. באפריל 1921 הוא קודם לתפקיד בקבינט בתור שר המסחר.
בסוף שנת 1922 החלה להשתרר אי שביעות רצון מהמפלגה השמרנית בשל הקואליציה שהייתה לה עם דייוויד לויד ג'ורג' מהמפלגה הליברלית. בפגישה שנערכה במועדון קרלטון באוקטובר הכריז בולדווין על הסרת תמיכתו בקואליציה וגינה את לויד ג'ורג' על היותו "הכוח הדינמי" שהוביל לחורבן בכל רחבי המפה הפוליטית. המשתתפים בפגישה בחרו לעזוב את הקואליציה, בניגוד לרצונם של רוב מנהיגי המפלגה. כתוצאה ישירה מפגישה זו נאלץ בונאר לואו לחפש אחר שרים חדשים לקבינט בהנהגתו וכך הוא קידם את בולדווין לתפקיד שר האוצר. בבחירות הכלליות שהתקיימו בנובמבר 1922 שבו השמרנים לממשלה עם רוב שהשיגו בזכות עצמם.
כהונה ראשונה כראש הממשלה (1923–1924).
כשאובחן ראש הממשלה, בונאר לואו בסרטן ממאיר, ובעקבות זאת פרש מתפקידו באופן פתאומי במאי 1923, היה הלורד קרזון, שר החוץ, למועמד המתבקש להחליפו. אולם המפלגה השמרנית ביקשה להשיל מעליה את תדמיתה האריסטוקרטית, וקרזון שהיה חבר בבית הלורדים, בעל הון עצום שירש וחבר במועצות מנהלים רבות, לא התאים לתדמית המבוקשת של המפלגה. בנוסף, קרזון היה חסר ניסיון במדיניות פנים, היה שנוא על מעמד הפועלים בגלל התנגדותו הנחרצת לברית המועצות ונודע בתכונותיו האישיות המוזרות. במיוחד יצא נגדו עיתון הדיילי הרלד. אל מולו הועלה שמו של ארתור ג'יימס בלפור, אולם הלה התנה את הסכמתו לקבל את התפקיד בכך שיורשה לו להרחיק שרים שאינם מוצאים חן בעיניו מהממשלה, וגם נחשב לזקן, ולכן עלה שמו של בולדווין כמועמד יחד עם שמו של נוויל צ'מברלין. אולם סירובו של צ'מברלין לכהן כשר בממשלת בונאר-לאו העמידה אותו בעמדת נחיתות מול בולדווין, אשר נחשב למועמד בעל הסיכוי הטוב ביותר לחסום את הלורד קרזון. המלך ג'ורג' החמישי, בעצת השרים והפקידים הבכירים, בחר בבולדווין והטיל עליו את הרכבת הממשלה.
עם התמנותו לראש הממשלה, ציינו בעיתונות את כושר הנאום שלו, החוש המדיני שלו וקצב העבודה שלו.
בתחילה בלדווין לקח על עצמו גם את תפקיד שר האוצר תוך שהוא שואף לצרף לממשלה את הליברל לשעבר רג'ינלד מק'קנה. עם כישלון מהלך זה הוא מינה את נוויל צ'מברלין לתפקיד. במדיניות החוץ, בולדווין פעל להקל על גרמניה את עול הפיצויים שהוטלו עליה. הוא טען שגרמניה נמצאת לקראת קריסה וקריסתה תזיק לאירופה הרבה יותר מהקלת עול הפיצויים. בולדוין גם הצליח להוריד את מצבת החובות של ארצו בחצי וזכה לפופולריות רבה כמי שמשרה אווירה של שלום ושגשוג.
לשמרנים היה רוב ברור בבית הנבחרים והם יכלו למשול במשך חמש שנים לפני שיערכו בחירות כלליות נוספות. אך בולדווין חש עצמו כבול למחויבותו של בונאר לואו מהבחירות הקודמות שלא יהיה שינוי במחירים ללא קיומן של בחירות נוספות. כאשר פנה בולדווין למדיניות הפרוטקציוניסטית שתישאר מדיניות המפתח של המפלגה במשך כל ימי חייו, בניגוד למדיניות הסחר החופשי שנהגה עד אז, בתקווה שהיא תסייע להוריד את האבטלה ההולכת וגוברת ותמריץ את ההתאוששות הכלכלית, החליט בולדווין לקיים בחירות מקודמות בדצמבר 1923 כדי לקבל מהציבור מנדט לשינוי. תוצאות הבחירות היו רחוקות מציפיותיו. השמרנים זכו ב-258 מושבים בפרלמנט, הלייבור ב-191 והמפלגה הליברלית שהתאחדה מחדש זכתה ב-159 מושבים. תוצאות הבחירות נתפסו בציבור כאי אמון במדיניות הפרוטקציוניסטית של בולדווין. בולדווין נותר ראש הממשלה עד לפתיחת מושב הפרלמנט בינואר 1924, שבו הובסה הממשלה בהצעת אי-אמון, שבעקבותיה הוא התפטר מתפקידו.
מנהיג האופוזיציה (1924).
בולדווין החזיק בהצלחה את תפקיד מנהיג המפלגה למרות קולות של כמה מעמיתיו שקראו להתפטרותו. במשך עשרת החודשים הבאים כיהנה ממשלת מיעוט בלתי יציבה של הלייבור בראשותו של רמזי מקדונלד. ב-13 במרץ 1924 הובסה ממשלת הלייבור בבית הנבחרים בפעם הראשונה, אף על פי שהשמרנים החליטו להצביע עם הממשלה מאוחר יותר באותו יום כנגד הליברלים.
במהלך הדיון על הצי השמרנים התנגדו ללייבור, אך תמכו בהם ב-18 במרץ בהצבעה על קיצוץ ההוצאות על הבסיס הצבאי בסינגפור. בולדווין שיתף גם פעולה עם מקדונלד בנוגע למדיניות באירלנד כדי למנוע מנושא זה להיות מפלגתי.
ממשלת הלייבור נשאה ונתנה עם ממשלת ברית המועצות בנוגע לחתימת חוזים מסחריים כדי לתת את עקרון המדינה המועדפת ואת המעמד הדיפלומטי למשלחת המסחרית של בריטניה וההסכם היה אמור ליישב את התביעות שמלפני מהפכת אוקטובר של מחזיקי איגרות החוב ובעלי הרכוש המוחרם הבריטים, לאחר שממשלת בריטניה תבטיח מתן הלוואה לברית המועצות. בולדווין החליט להצביע נגד הממשלה בסוגיית ההסכמים עם ברית המועצות, הצבעה שהפילה את הממשלה ב-8 באוקטובר 1923.
באותו חודש התקיימו בחירות כלליות שבהם זכתה המפלגה השמרנית ברוב מוחץ של 412 מושבים אל מול 151 מושבים של הלייבור ו-40 של הליברלים. בולדווין הוביל מערכה על "אי המעשיות" של הסוציאליזם, על פרשת קמפבל , על מכתב זינובייב (שבולדווין סבר שהוא היה אמיתי) ועל ההסכמים עם ברית המועצות. בנאום שנשא במהלך מערכת הבחירות אמר בולדווין:
כהונה שנייה כראש הממשלה (1924–1929).
הקבינט החדש של בולדווין כלל כעת שותפים פוליטיים לשעבר של לויד ג'ורג'. שמרנים לשעבר מהקואליציה כמו אוסטן צ'מברלין כשר החוץ, הלורד בירקנהד כשר לענייני הודו, ארתור בלפור כלורד נשיא המועצה והליברל לשעבר וינסטון צ'רצ'יל כשר האוצר. תקופת כהונתו זו של בולדווין עמדה בסימן השביתה הכללית, משבר שהממשלה הצליחה לעמוד כנגדו, למרות ההרס שהיא גרמה ברחבי בריטניה. בולדווין ייסד את "הארגון לשמירת שירותים חיוניים" (Organisation for the Maintenance of Supplies), ארגון מתנדבים שאנשיו נמנו על המתנגדים לשביתה שמטרתו הייתה למלא את מקומם של שובתים בשירותים חיוניים.
ביוזמתו של בולדווין עמד הלורד וויר בראש ועדה ל"בחינת הבעיה הלאומית של האנרגיה החשמלית". הוועדה פרסמה את הדו"ח שלה ב-14 במאי 1925 ובו המליץ וויר על הקמתה של "מועצת החשמל המרכזית" (Central Electricity Board), מונופול ממשלתי שבחציו מומן על ידי הממשלה ובחציו על ידי מפעלים מקומיים. בולדווין קיבל את המלצותיו של וויר ואלו הפכו לחוק בסוף שנת 1926. מועצה זו הייתה סיפור הצלחה. עד 1939 התפוקה החשמלית עלתה פי ארבעה ועלויות הייצור ירדו. היקף צריכת החשמל עלה מ-750,000 צרכנים ב-1920 ל-9 מיליון ב-1938., עם גידול שנתי של 700,000 עד 800,000 (שיעור הגידול הגבוה ביותר בעולם).
אחת הרפורמות החקיקתיות של בולדווין היה פרדיגמה במפלגתו. היה זה חוק קצבאות הסיוע לאלמנות, יתומים וגמלאים של 1926 שבמסגרתו שולמה קצבה של 10 שילינג לשבוע לאלמנה עם תוספת תשלום לילדים ו-10 שילינג לשבוע לעובדים מבוטחים ולנשותיהם בגיל 65. מהלך זה העביר את השמרנים מהסתמכות היסטורית על גורמי צדקה קהילתיים (במיוחד על גופים דתיים), להנהגת מדינת הרווחה ההומניטרית שיכלה להבטיח רמת מחיה מינימלית לאלו שלא היו מסוגלים לעבוד או שנזקקו לשירותי הביטוח הלאומי. ב-1927 התקבל בולדווין בתור חבר בחברה המלכותית.
מנהיג האופוזיציה (1929–1931).
ב-1929 שבה מפלגת הלייבור לשלטון כמפלגה הגדולה בבית הנבחרים, אף על פי שהיא זכתה בקולות בודדים מעל אלו של השמרנים. בהיותו באופוזיציה כמעט והודח בולדווין על ידי "ברוני העיתונות", הלורד רותרמיר והלורד ביברברוק, שהאשימו אותו בכך שנהנה "מעוצמת השלטון מבלי לקבל אחריות, הזכות של הזונה לכל אורך הדורות".
ההיסטוריון ג'ון רמסדן טען שבולדווין ביצע שיפורים דרמטיים שהחזיקו מעמד גם אחריו במבנה הארגוני וביעילותה של המפלגה השמרנית. הוא הרחיב את סגל מטה המפלגה באנשים מקצוענים, גרם לנציגי המפלגה להתמקצע, גייס כספים רבים והיה חדשן בזה שהכניס לשימוש את אמצעי תקשורת ההמונים החדשים, הרדיו והקולנוע.
הלורד נשיא המועצה (1931–1935).