פיאנה ארין, ארגון הנוער של המתנדבים האירים, נוסד על ידי קונסטנס מרקייביץ' בביתה של מולוני בדבלין, ב-16 באוגוסט 1909. מולוני הייתה למדריכה הרוחנית-פוליטית של הארגון. בסביבות 1910, מרקייביץ' יסדה חוות נוער עבור פיאנה, שקיוותה להפוך למיזם עצמאי בר קיימא, ומולוני אף עברה לגור שם, אך המיזם לא הצליח כלכלית, והשתיים חזרו לדבלין לדירה משותפת.
ב-1911 תכנן המלך ג'ורג' ביקור בדבלין. מולוני הייתה בחזית המחאות שנערכו נגד הביקור, והיא נעצרה בשל יידוי אבנים בחלון ראווה של חנות פרו-בריטית. כשסירבה לשלם את הקנס, נגזר עליה חודש בכלא, ובכך הייתה לאסירה הפוליטית הראשונה מאז ימי ליגת הנשים למען האדמה בחצי השני של המאה ה-19, אז מאות אלפי אירים גורשו מאדמתם על ידי הבריטים. היא שוחררה כעבור 14 ימים, לאחר שהקנס שלה שולם, ללא ידיעתה, על ידי אנה פרנל, שרצתה שמולוני תסיים לערוך ספר על ההיסטוריה של ליגת הנשים למען האדמה, בשם "The Tale of the Great Sham". מולוני ביטאה מאוחר יותר אכזבה עמוקה מהתנהלות האחווה הרפובליקנית האירית, ובעלי הברית הלאומנים של איניניה באופן כללי, שכן היא האמינה שההשתתפות שלהם במחאה לקראת הביקור המלכותי הייתה חלשה, ושהם הלא פעלו נגד כליאתה, ובמיוחד, שביום הביקור עצמו הם בחרו בעלייה לרגל לקברו של וולף טון כביטוי מחאה, על אף הימצאותו במרחק כשלושים ק"מ מדבלין, שם התרחש הביקור, דבר שהיא ראתה כמורך לב וחוסר מסירות להתנגדות.
מולוני הצטרפה לתנועת הפועלים ב-1913, במהלך הנעילה, כפי שנקראה השביתה הגדולה בהיסטוריה של דבלין. התנועה הלאומנית הייתה למען העובדים ככלל, אך לאו דווקא בעד יוזם השביתה, ג'יימס לרקין, שהיה סוציאליסט בריטי. התקיים בינו לבין המנהיג האירי הסוציאליסטי ג'יימס קונולי מאבק כוחות, ומולוני יצאה בעד קונולי במאבק זה. היא הקימה קואופרטיב ביגוד באזור המזח, שהעסיק נשים אשר נרשמו ברשימה השחורה של המעבידים בשל השתתפות בשביתה. מולוני גם ניהלה את המפעל לחולצות שהוקם על ידי איגוד הנשים בליברטי הול, בניסיון לספק תעסוקה למי שנפגעו מן השביתה. כפעילה למען עובדים, מולוני עבדה צמוד לקונולי, ואף שימשה כמזכירתו למשך תקופה. בנובמבר 1915 קונולי מינה אותה כמזכירת איגוד העובדות האירי. האיגוד קם במהלך הנעילה הגדולה.
בפרוץ מלחמת העולם הראשונה הייתה מולוני בצרפת, והתקשתה למצוא דרך חזרה. היא הצליחה לחזור לדבלין לקראת סוף השנה, בחג המולד, וחזרה לעבודתה בתיאטרון אבי ולפעילותה באיגוד העובדים. היא הייתה דמות מפתח בהוצאת העיתון הסוציאליסטי של קונולי, "Workers" Republic" (רפובליקת העובדים). העיתון הפך לביטאון של הזרם הספרטיסטי האירי בימים מלאי המתח שלפני מרידת הפסחא, ובמיוחד בא בביקורת נגד הביטאון הרשמי של המתנדבים האירים, אשר נקט באותה תקופה בטון סלחני יותר, פער ששיקף גם את הקרע שהתרחש באותה תקופה בין אוון מקניל, מפקד המתנדבים, ופירס וקונולי מהצד השני, לגבי קיום התקוממות נגד הבריטים. אך ככל שהתוכניות להתקוממות הבשילו, הצדדים עשו ביניהם שלום.
היא הצטרפה לצבא האזרחים האירי, מיליציה שקמה להגנת העובדים במהלך הנעילה בראשותו של קונולי, והמשיכה בפעילות רפובליקנית אחריה. היא התאמנה עמם לקראת מרידת חג הפסחא. בינואר 1916, כשהמשטרה פשטה על ליברטי הול ללא צו כדי להחרים את מכונת הדפוס של "Workers" Republic", היא וקונולי עמדו מולם באיומי רובה, עד שהחליטו לעזוב. אחרי שהלכו, הוצב שומר חמוש בליברטי הול כדי להגן על מכונת הדפוס אותה רצתה המשטרה להחרים. בפברואר אותה שנה יצאה מולוני לשליחות באנגליה, לשחרר פעיל אירי שהוחזק במעצר. הדבר לא עלה בידה, אך היא הבריחה מספר רובים במזוודתה בדרכה חזרה לאירלנד.
בהצהרתה ללשכה להיסטוריה צבאית של אירלנד, תיארה מולוני מקרה של התקלות עם שוטרים בריטים בעת שחילקה עלונים נגד החיילים הבריטים ברחוב בדבלין שהיה ידוע כמעוז בריטי: "המשטרה קלטה את אליזבת אופרל, שילה גרנן ואותי. נסנו במהרה, והם רדפו אחרנו לאורך רחוב הנרי, לרחוב מרי, ועד השווקים ברחוב קאפל. חמקנו מהם, שכן היינו צעירות וזריזות, והם עוכבו בשל המעילים הכבדים הארוכים שלהם. בסך הכל, יותר פחדנו מהחיילים והאלות שלהם."
מרידת חג הפסחא ומלחמת האזרחים.
מולוני הייתה פעילה בולטת בצבא האזרחים, והתאמנה לצד חברות קומן נה מאן, ארגון הנשים הפארה-צבאי הלאומני, בו הייתה רק חברה של כבוד. הארגון נוצר באפריל 1914 ככוח עזר למתנדבים האירים, על בסיס עקרונות פמיניסטיים. חברות קומן נה מאן התאמנו לצד הגברים בהכנה לקראת ההתקוממות נגד הכוחות הבריטיים באירלנד, ומיזג את איניניה לתוכו.
בימים שלפני מרידת הפסחא, מולוני שהתה ללא הפסקה בליברטי הול, כשהיא מארגנת אוכל ומשמשת ככוח עזר לחברי המיליציות שהחלו להתאסף שם. חוץ מהמנהיגות אף אחד לא ידע מתי אמורה המרידה לפרוץ, אך היה נהיר שהיום מתקרב.
בעת המרידה שימשה כקצינת צבא האזרחים תחת פיקודו של שון קונולי, ביחידה שתקפה את בית העירייה ואת טירת דבלין. ביחידה היו 9 נשים, כולל הרופאה קתלין לין, ו-16 גברים. במהלך ההתקפה, מולוני ירתה בחייל בריטי בעת שחבריה השליכו רימונים לתוך ביתן השומרים. הרימונים לא התפוצצו, וקונולי פקד עליהם לפשוט על הבניין. היחידה לא הצליחה לפרוץ לתוך הטירה, אך בבית העירייה הצמוד לה לא פגשו בהתנגדות, והשתלטו על הבניין. מולוני מיד הקימה מרפאה לפצועים. חילופי יריות החלו בין הכוחות הבריטים בטירה לבין המורדים בבניין העירייה. מאוחר יותר, היא פעלה כשליחה לבית הדואר המרכזי, מטה המרידה, כדי לבקש תגבורת. במהלך הקרב, קונולי נורה בעת שירה מעמדת צלפים על הגג. ד"ר לין ניסתה לטפל בו, אך הפציעה בבטן לא הפסיקה לדמם והוא מת כשמולוני מחזיקה בראשו. אחיו הצעיר מאט, בן ה-15 גם היה נוכח. ג'ק אוריילי לקח אז את הפיקוד, ובמשך מספר ימים המצב נותר כפי שהוא, עם חילופי יריות מדי פעם בין הצדדים. בינתיים, הגיעה תגבורת לצד הבריטי בטירה, ואז החריפו הבריטים את מתקפתם בעזרת מכונות ירייה.
כשבניין העירייה נפל בידי הבריטים, מולוני נכלאה בטירת דבלין. כשבאו לחקור אותה, מצאו אותה כשידיה מדממות, ממאמציה לפרק את מנעול הדלת כדי להימלט. היא אז הועברה לכלא קילמיינהאם, שם שוב ניסתה להימלט באמצעות חפירה בעזרת כף ברזל. מתאה, היא שמעה את הוצאתם להורג של מנהיגי המהפכה. היא הועמדה למשפט צבאי, הורשעה, ונכלאה במגוון בתי כלא, ביניהם כלא באנגליה, עד דצמבר 1916. אסורות יחד איתה בכלא איילסברי באנגליה היו ויני קרני ונל ריאן. מרקייביץ' גם הייתה שם, אך באגף אחר, והנשים החליפו ביניהן מסרים באמצעות כומר של הכלא.
מלחמת האזרחים.
לאחר שחרורה, המשיכה מולוני להתנגד למשטר הבריטי. ביום השנה למרידת הפסחא, היא ושלוש מחברותיה, ביניהן ג'יני שנהאן, הובילו פעילויות לציון היום כדי להעביר מסר שהמאבק עודנו חי. בין יתר הפעולות, הן נטעו דגלים איריים על כל האתרים שהוחזקו בידי המורדים שנה קודם, והדפיסו כרזות של הצהרת הרפובליקה אותן תלו ברחבי העיר. הבריטים חששו שמתפרצת מרידה נוספת, ושיגרו כוחות צבאיים להילחם במה שהם תיארו כמאות מורדים המשתלטים על בנייני העירייה. האירוע הסתיים ללא כל פגע.
בין 1917–1919, דירתה של מולוני עברה מספר רב של פשיטות מצד הרשויות, כמו גם אלה של חברותיה למאבק, כמו גרייס פלנקט (בת הרוזן פלנקט). בתקופה זו לא הייתה התארגנות צבאית, ורוב עבודתה של מולוני התרכזה בליברטי הול, שם מרבית הפעילות הייתה של איגודי העובדים, ולאו דווקא מזווית לאומנית. בתקופת הבלאק אנד טאנס, היא עבדה הרבה בתיאטרון אבי. היא סיפרה כיצד במחזה אחד היא הופיעה במערכה הראשונה ואז רק שבה לבמה במערכה האחרונה, אז היא ניצלה את ההפסקה לצאת לנאום באספת אנטי-גיוס שהתרחשה בקרבת מקום, ואז חזרה מבעוד מועד לתיאטרון. מנהל התיאטרון התרגז וניסה להחליף אותה, אך היא הייתה בת חסותו של ויליאם בטלר ייטס ובעלת חוזה עם האבי, והדבר לא התאפשר לו.
במלחמת האזרחים, מולוני עבדה עם מרקייביץ' שמונתה כשרת העבודה בדאל אירן. היא גם שימשה כשופטת מחוזית במערכת המשפט הרפובליקנית.
היא הייתה מתנגדת חריפה לאמנה האנגלו-אירית, ונלחמה בצד הרפובליקני של הקונפליקט, ואף שמשה כגזברית של ה-IRA. במסגרת תפקידיה באיגודי עובדים, היא שכנעה רבים מהם גם להתנגד בבחירות לתומכי האמנה. אך החלטה זו הייתה בין ניצחונותיה האחרונים במסגרת איגודי העובדים, שכן בשנים שלאחר מכן, האיגודים נקטו בעמדות שמרניות יותר, הן פוליטית והן בענייני שוויון בשכר.
המשך חייה.
לאחר מלחמת האזרחים האירית, מולוני הייתה לאישה השנייה לשמש כנשיאה של קונגרס איגודי העובדים האירי. היא נשארה פעילה למען מטרות רפובליקניות במהלך שנות ה-1930, במיוחד בליגה למען אסירות ובאגודה למען זכויות העם.
ב-1929 היא נסעה לברית המועצות כאורחת של כבוד. היא קידמה ב-1930 את חוק החינוך המקצועי, שאיפשר הכשרה לבני העניים, תוכנית אותו כינתה "אוניברסיטה לרש". אך היא התנגדה לגישה התאגידית של הוועדה לארגון חינוך מקצועי, והדגישה את הצורך בגישה חברתית בחינוך.
ב-1931 הייתה מולוני אחת ממייסדי סר אירה, ארגון שמאלי-רפובליקני שמיד הותקף על ידי התקשורת הימנית והכנסייה הקתולית כארגון קומוניסטי מסוכן. הארגון הוצא מן החוק על ידי ממשלת מדינת אירלנד החופשית. ב-1934, כשפיאנה פול החלה לכלוא חברי IRA, כשנה לאחר שאלה סייעו למפלגה לעלות לשלטון, ארגנה מולוני אספה במרכז דבלין, אליה הגיעו יותר מ-15 אלף משתתפים כדי לשמוע נאומים מפי מוד גון, מוריס טוומי, ומולוני עצמה.