לאור הסכנה שתפרוץ מלחמת אזרחים, החליטו האנרכיסטים של FAI והסינדיקליסטים של CNT לחבור יחד. ועידת ה-CNT שהתקיימה במאי בסרגוסה, בירת אראגון ו"העיר השנייה בגודלה של האנרכיזם", הייתה עדות להתחזקותו של הארגון, ואף היה בה גוון מהפכני, והועלו בה נושאים כגון חירות מינית, תוכניות להקמת קומונות חקלאיות וביטול ההיררכיה החברתית. לאחר שהצטרפו אל ה-CNT חברים חדשים רבים ממדריד ומאזורים אחרים, שהיו מאז ומתמיד מעוזי הסוציאליסטים, עלה ככל הנראה מספר החברים ב-CNT על מספר הסוציאליסטים והקומוניסטים גם יחד.
חודשים לאחר הבחירות, החלו שביתות, הפגנות וגילויי מרד ברחבי ספרד. הסוציאליסטים והאנרכיסטים החלו להשתלט על אזורים כפריים במרכז ובדרום. שטחים נטושים בגודל של כ-5 קמ"ר עברו סקווטינג על ידי המפגינים. כוחן של מפלגות החזית העממית נחלש. נרשמו רק מעט מקרי אלימות מובהקים, אבל הרבה מקרים של הפחדה. בערים הגדולות של אנדלוסיה, כמו במדריד למשל, נסעו יחידות חמושות של פלנחיסטים (אנשי המפלגה הפשיסטית) בשכונות של פועלים וירו באנשים ללא אבחנה.
האנרכיסטים במלחמת האזרחים בספרד.
ביולי 1936 פרץ מרד של גנרלים כנגד הרפובליקה. תגובה הרפובליקה למרד הייתה הססנית. ה-CNT התריע בפני הממשלה על המרד הצפוי לבוא, על פי מידע מודיעיני שהיה לו מבעוד מועד, אך הממשלה לא שעתה לאזהרות. משפרץ המרד, ה-CNT והאוח"ט הציעו את עזרתם אך הממשלה סירבה לתת להן נשק, מאחר שפעולה שכזו הייתה מנוגדת לחוקה.
בלילה שבו פרץ המרד הכריזו ה-CNT והאוח"ט על שביתה כללית בשידורי הרדיו, והפועלים החלו להוציא כלי נשק ממחבואים שבהם הוטמנו בעת אירועי אסטוריאס באוקטובר 1934. הפועלים דרשו מהמושלים האזרחיים לחלק להם נשק, אך בדרך כלל נתקלו בסירוב, או שלא היה כל נשק בנמצא. ברחובות הוקמו מחסומים, אך הפועלים שהתקוממו נגד המרד נטבחו. המושל האזרחי בעיר חאן נקט גישה פעילה יותר. הוא יצא אל מטה המשמר האזרחי ושכנע את אנשיו להניח את נשקם, על אף מחאותיהם וטענתם שהם נאמנים לרפובליקה. לאחר מכן מסר את הנשק לאוח"ט ול-CNT על מנת שיחלקו אותו לאנשיהם, והעיר עברה לצד הרפובליקה.
יומיים לאחר פרוץ המרד, ראש הממשלה, שכשל כישלון מוחלט בהתמודדות עם המרד, הוחלף ופרופסור באוניברסיטה בשם חוסה חירל מונה לתפקיד. הוא פיזר את הצבא באמצעות צו ופקד שכלי הנשק יימסרו לידי ארגוני הפועלים. על אף שהיו מושלים שסירבו למלא הוראה זו, יותר מ-60,000 רובים הובאו במשאיות למשרדים הראשיים של האוח"ט וה-CNT, אך רק ל-5,000 מהרובים היו בריחים. מרבית הפועלים למדו עוד באותו ערב כיצד משתמשים ברובה.
הלחימה התנהלה בכל רחבי ספרד, והאנרכיסטים לקחו חלק בלחימה כנגד הגנרלים הפשיסטים ברוב החזיתות. בברצלונה האנרכיסטים היו שותפים מרכזיים לאחד הקרבות הקשים שהיו במלחמה. במשך כל הלילה עסקו ועדות ההגנה המקומיות של ה-CNT בהכנות למלחמה. אנשיהן השתלטו על נשקיות מבודדות (על חלקן בעזרת סיוע של עובדי נשקייה אוהדים) ופרקו מנשקן ארבע ספינות שהגיעו לנמל. אוח"ט ידע על משלוח של דינמיט שהגיע לנמל, ולאחר שנתפס המשלוח ייצרו האנרכיסטים כל הלילה רימוני-יד תוצרת בית. הם רוקנו את כל החנויות לכלי נשק שבעיר, החרימו מכוניות פרטיות ומשאיות, ופועלי המתכת הצמידו להן לוחות שריון מאולתרים וערמו שקי חול מאחורי תא הנהג. בבוקר החל אחד הקרבות הקשים במלחמה, בהם האנרכיסטים, וביניהם דורוטי, לקחו חלק, ולבסוף הובסו הכוחות הפשיסטים.
אנדרלמוסיה של ממש אפיינה את ימי הלחימה הראשונים. שני הצדדים עשו אלתורים מכל הסוגים. רק בראשית אוגוסט נתחמו האזורים השונים בבירור ואפשר היה לזהות את חזיתותיהם של שני הצדדים. המורדים החזיקו ברצועת אדמה אופקית ורחבה, שהשתרעה מגליסיה ולאון במערב ועד נוורה ואראגון הצפונית במזרח. שטח זה הקיף את חבלי מפרץ ביסקאיה - אסטוריאס, סנטנדר וחבל הבסקים, בדרום ובמערב כבשו המורדים לא יותר מחלק קטן של אנדלוסיה. הלאומנים גם קיבלו סיוע חוץ משבטי הריף שבצפון אפריקה, ובשלב מאוחר יותר היטלר ומוסוליני סיפקו להם סיוע צבאי, ימי ואווירי, לוגיסטי וטכני, ואילו גופים אמריקנים ובריטים בעלי אינטרסים כלכליים עתידים היו להעמיד לרשותם אשראי ונפט חיוניים. הערים הגדולות, ברצלונה ומדריד, ובעצם שני שלישים משטח ספרד, רוב חיל הים וצי הסוחר, עתודות הזהב של המדינה וכן יצוא פרי ההדר מוולנסיה, המקור החשוב ביותר למטבע חוץ בספרד - כל אלו נותרו בידיה של הרפובליקה בשלב זה.
האנרכיסטים באזור הרפובליקני.
ה-CNT האנרכיסטי והאוח"ט הסוציאליסטי, נשאו בעיקר העול של הלחימה כנגד המורדים, וגם היוו את הבסיס להתארגנות המהפכנית של האזור הרפובליקני, למעט חבל הבסקים. מספר החברים בשני הארגונים הלך ותפח, אם בשל ריבוי של תומכים, ואם בשל מניעים אופורטוניסטים, ועד מהרה מנה כל אחד מהם כ-2 מיליון חברים.
בכל עיר ובכל כפר היה "ועד מהפכני", שבו בא לידי ביטוי מאזן הכוחות הפוליטי באותה קהילה. הוועד הזה היה אחראי לארגונם ולתפעולם של כל המוסדות שהופעלו בעבר בידי הממשלה והרשויות המקומיות, וארגנו את כל השירותים הבסיסיים. הם הפקיעו בתי מלון, בתי מגורים ובתי עסק כדי להופכם לבתי-חולים, בתי-יתומים ובתי-ספר, מגורי אנשי המיליציה ומשרדי מפלגות. הם הקימו כוחות ביטחון משלהם על מנת לשים קץ להריגות אקראיות והריגות ממניעים אישיים, שבוצעו במסווה של "פעולות אנטי-פשיסטיות". על השלטת הצדק היו ממונים בתי דין מהפכניים, שההליכים בהם השתפרו לאין ערוך מאז המשפטים המדומים שהתנהלו בימיה הראשונים של המלחמה. מקור כוחו של ה-CNT היה בעיקר הסוורים (פועלי רציף), הימאים ובעיקר הדייגים, שהקימו קואופרטיבים להסדרת כל ההיבטים של משלח ידם.
מכל המהלכים האזוריים הללו לקראת ממשל-עצמי, החשוב ביותר היה זה של קטלוניה. אחד העיתונאים תיאר את ברצלונה כ"עיר המוזרה ביותר בעולם כיום, עיר שבה האנרכו-סינדיקליזם תומך בדמוקרטיה, אנרכיסטים שומרים על הסדר ופילוסופים אנטי-פוליטיים הם בעלי השפעה וכוח". נשיא קטלוניה הציב בפני האנרכיסטים דילמה - "או דיקטטורה אנרכיסטית, או דמוקרטיה ייצוגית שפירושה שיתוף פעולה". מאחר שכפיית אוטונומיה חברתית וכלכלית על שאר האוכלוסייה נוגדת את אמונתם של האנרכיסטים בחופש הדיבור והמחשבה, הם העדיפו שיתוף פעולה עם מפלגות פוליטיות. אחד האנרכיסטים אמר: "לא האמנו בדיקטטורה כשזו הופעלה נגדנו, ולא רצינו בה כשיכולנו לכונן אותה על חשבון הזולת". בוועידתם בסרגוסה, שבעה שבועות לפני כן, החליטו האנרכיסטים שכל השקפת עולם מדינית תורשה לפתח את צורת הקיום המתאימה לה, זו לצד זו. ואומנם, עקב סיבות כלכליות ואחרות, הציעו האנרכיסטים שיתוף בשליטה עם מפלגות אחרות, ובהמלצתם הוקם "הועד המרכזי של המיליציות האנטי-פשיסטיות", שהיה בעצם מופקד על הכל, ותפקד כמעין-ממשלה.
אחד ההבדלים הבולטים בין מדריד לברצלונה היה בתחום השימוש שנעשה בבתי המלון בשתי ערים אלה. במדריד השתלטה המפלגה הקומוניסטית על אחד המלונות והפכה אותו למגורי פאר לבכירי המפלגה וליועצים סובייטים, ואילו בברצלונה שימש מלון "ריץ" ל-CNT ולאוח"ט כמסעדה עממית לנזקקים. כל מי שבא למסעדה נאלץ להצטייר באישור מן הוועד המקומי שלו, אך השומרים "סירבו להיות ביורוקרטים". מעטים בלבד ניצלו את המצב ואכלו שתי ארוחות ביום, והסכו"ם היוקרתי של המלון כמעט ולא נגנב. האנרכיסטים זקפו זאת לזכות העובדה שהסכו"ם לא היה עוד רכוש פרטי או רכוש המדינה, ועל פי השקפתם, אנשים אינם גונבים את מה ששייך להם. האנרכיסטים גם איפשרו לפליטים מאזורים שהלאומנים כבשו להתגורר בדירותיהם של העשירים. מפעלים מעין אלה הביאו להיעלמותם של מקבצי הנדבות מרחובות ברצלונה, שלא כמו במדריד.
תנועת ההמונים יוצאת הדופן הזו, למען ניהול עצמי בידי הפועלים, עודנה מעוררת מחלוקת רבה. הן הממשלה הליברלית והן המפלגה הקומוניסטית הספרדית ראו בה מכשול, העלול לסכן את מאמציהן לארגן את המאמץ המלחמתי.
הקולקטיבים.
הקולקטיבים בספרד הרפובליקנית לא דמו לסובחוזים בברית המועצות. הם היו מושתתים על בעלות משותפת ועל ניהול משותף של הקרקע או של בית החרושת. לצידם פעלו תעשיות שעברו תהליך של סוציאליזציה (שעיצבו מחדש את המבנה שלהם) ושנוהלו בידי CNT ואוח"ט, וגם חברות פרטיות בשליטה ובניהול משותפים של הפועלים והבעלים. האזורים שתהליך הקולקטיביזציה מרצון השפיע עליהם יותר מכל היו קטלוניה וארגון, שם היו מעורבים בו כ-70% מכוח העבודה. בכל האזור הרפובליקני היו קרוב ל-800,000 עובדי אדמה וקצת יותר ממיליון פועלי תעשייה שהתארגנו בקולקטיבים ובצורות אחרות של ניהול שיתופי אנרכיסטי. ועדי העובדים בברצלונה השתלטו על כל השירותים הציבוריים, על מונופול הנפט, חברות הספנות, חברות בתחום התעשייה הכבדה, על מפעלי "פורד" לייצור רכב מנועי, חברות הכימיקלים, תעשיות הטקסטיל ועל מספר רב של עסקים קטנים.
משקיפים זרים גרסו שתופעה זו לא הייתה אלא שיבה רומנטית לקומונות הכפריות של ימי הביניים. אך בספרד של אותה עת לא חששו עוד מן המודרניזציה, משום שהפועלים הם ששלטו בה ובתוצאותיה. גם בחקלאות וגם בתעשייה אפשר היה ליישם עתה שיפורים טכניים מן הסוג שהיה מביא בעבר לפריצת שביתות אלימות. האיגוד המקצועי של פועלי העץ, שהשתייך ל-CNT, סגר מאות בתי מלאכה לא יעילים כדי לרכז את הייצור במפעלים גדולים. תעשיות רבות אורגנו מחדש. עם זאת, התעוררו קשיים בהשגת מכונות חדשות, בעיקר עקב סירובה של ממשלת ספרד לאשר מטבע חוץ למפעלים שעברו קולקטיביזציה.