Siklopropanatsiya

Siklopropanatsiya siklopropan halqalarini hosil qiluvchi har qanday kimyoviy jarayonni anglatadi. Bu zamonaviy kimyoda muhim jarayon, chunki ko'plab foydali birikmalar bu motivga ega; masalan, piretroidlar va bir qator xinolonli antibiotiklar (siprofloksatsin, sparfloksatsin va boshqalar).). Ammo siklopropanlarda mavjud bo'lgan yuqori halqali shtamm ularni ishlab chiqarishni qiyinlashtiradi va odatda karbenlar, ylidlar va karbanionlar kabi yuqori reaktiv turlardan foydalanishni talab qiladi. Ko'pgina reaksiyalar cheletropik tarzda boradi.

Yondashuvlar

Karbenoid reagentlar yordamida alkenlardan 
Karben tipidagi reagentlar yordamida alkenlarni siklopropan halqalariga aylantirishning bir qancha usullari mavjud. Karbenlarning o'zlari yuqori reaktiv bo'lganligi sababli, ular odatda karbenoid deb ataladigan stabillashgan shaklda qo'llaniladi.

Simmons-Smit reaksiyasi 
Simmons-Smit reaksiyasida reaktiv karbenoid yodometilsink yodid bo'lib, u odatda diiodometan va sink-mis juftligi o'rtasidagi reaksiya natijasida hosil bo'ladi. Dibromometan yoki diazometan va sink yodid kabi arzonroq alternativlarni o'z ichiga olgan modifikatsiyalar ishlab chiqilgan. Tizimning reaktivligini sink-mis juftligini dietilsinkga almashtirish orqali ham oshirish mumkin. Asimmetrik versiyalar ma'lum.

Diazo birikmalaridan foydalanish 
Diazometan kabi ba'zi diazo birikmalar olefinlar bilan reaksiyaga kirishib, siklopropanlarni 2 bosqichda hosil qilishi mumkin. Birinchi bosqichda pirazolin hosil qilish uchun 1,3- dipolyar siklokrajlanish kiradi, so'ngra siklopropan hosil qilish uchun fotokimyoviy yoki termal parchalanish orqali denitrogenatsiyalanadi. Ko'pincha katalizator sifatida KOH va platinadan foydalanadigan termal yo'l rus kimyogari Nikolay Kishner dan keyin Kishner siklopropan sintezi sifatida ham tanilgan va gidrazin va -to'yinmagan karbonil birikmalari yordamida ham amalga oshirilishi mumkin. Parchalanish mexanizmi bir nechta tadqiqotlar mavzusi bo'lgan va diradikal tur orqali davom etishi keng tarqalgan bo'lsa-da, biroz munozarali bo'lib qolmoqda. Yashil kimyo nuqtai nazaridan bu usul boshqa karben asosidagi siklopropanatsiyalardan ustundir; chunki u metallar yoki galogenli reagentlarni o'z ichiga olmaydi va qo'shimcha mahsulot sifatida faqat N 2 ni hosil qiladi. Biroq, reaksiya xavfli bo'lishi mumkin, chunki pirazolinning termal qayta joylashishi paytida reaksiyaga kirishmagan diazo birikmalarining iz miqdori portlashi mumkin.

Diazo birikmalarini metall kataliz bilan ishlatish 
Metil fenildiazoatsetat va ko'plab tegishli diazo hosilalari donor-akseptor karbenlarning kashshoflari bo'lib, ular siklopropanatsiya uchun yoki organik substratlarning C-H aloqalariga qo'shilishi mumkin. Ushbu reaksiyalar dirgodium tetraatsetat yoki, ayniqsa, tegishli chiral hosilalari tomonidan katalizlanadi.

Erkin karbenlardan foydalanish 
Siklopropanatsiya reaksiyalari uchun erkin karbenlardan foydalanish mumkin, ammo buning uchun cheklangan imkoniyatlar mavjud, chunki bir nechtasi qulay ishlab chiqarilishi mumkin va deyarli barchasi beqaror (qarang: karben dimerizatsiyasi). Dixlorokarben yoki difluorokarben kabi dihalokarbenlar bundan mustasno bo'lib, ular etarlicha barqaror va geminal dihalo-siklopropanlarni hosil qilish uchun reaksiyaga kirishadi. Keyinchalik, bu birikmalar Skattebøl qayta tartibga solish orqali allenlarni hosil qilish uchun ishlatilishi mumkin.

 

Buxner halqasining kengayish reaksiyasi stabillashgan karben hosil bo'lishini ham o'z ichiga oladi. Siklopropanatsiya ham stereospesifikdir, chunki alkenlarga karben va karbenoidlarning qo'shilishi cheletropik reaksiyaning bir shakli bo'lib, qo'shilish sin tarzda sodir bo'ladi. Masalan, dibromokarben va sis -2-buten sis -2,3-dimetil-1,1-dibromosiklopropan hosil qiladi, trans izomeri esa faqat trans siklopropanni beradi.

Ilidlar yordamida alkenlardan 
Siklopropanlar Jonson-Kori-Chaykovskiy reaksiyasida oltingugurt ilid yordamida ishlab chiqarilishi mumkin, ammo bu jarayon asosan elektron kambag'al olefinlarda, xususan, -to'yinmagan karbonil birikmalarida foydalanish bilan cheklangan.

Molekulyar siklizatsiya 
Siklopropanlarni turli molekulyar sikllanish reaksiyalari orqali olish mumkin. Oddiy usul - to'g'ri joylashtirilgan elektron tortib olish guruhlariga ega bo'lgan birlamchi haloalkanlardan foydalanish. Kuchli asos bilan ishlov berish galogenidning siljishi bilan 3-ekzo-trig usulda aylanib yuradigan karbanion hosil qiladi. Misollar siklopropil siyanid  va siklopropilasetilen  shakllanishini o'z ichiga oladi Bu mexanizm, shuningdek, Favorskii qayta tashkil etish asosini tashkil etadi.

 

Tegishli jarayon 1,3-dibromopropanning Vurtz birikmasi orqali aylanishidir. Bu 1881-yilda Avgust Freund tomonidan siklopropanning birinchi sintezi uchun ishlatilgan. Dastlab bu reaksiya natriy yordamida amalga oshirilgan, ammo uni ruxga almashtirish orqali hosilni yaxshilash mumkin.

 BrCH 2 CH 2 CH 2 Br + 2 Na → (CH 2) 3 + 2 NaBr

Boshqa yondashuvlar 

 Kulinkovich reaksiyasi titanium alkoksidi ishtirokida esterlar va Grignard reagentlari o'rtasidagi reaksiya orqali siklopropanollarni hosil qiladi.
 Bingel reaksiyasi fullerenni ishlab chiqarish uchun ishlatiladigan maxsus siklopropanatsiya reaksiyasidir.
 Di-pi-metanning qayta tuzilishida fotokimyoviy stimulyatsiya 1,4-dienlarning vinilsiklopropanlarni hosil qilish uchun qayta joylashishiga olib keladi.  Keyin ular vinilsiklopropanni qayta tashkil etishlari mumkin
 Siklopropan-yog'li-asil-fosfolipid sintaza biologik tizimlarda siklopropanatsiyani amalga oshiradi.

Biosintez 

Siklopropanlar biokimyoda nisbatan kam uchraydigan bo'lsa-da, tabiatda siklopropanatsiyaning ko'plab yo'llari aniqlangan. Eng keng tarqalgan yo'llar, terpenoidlerdeki karbokasyonların halqasini yopish reaksiyalarini o'z ichiga oladi. Siklopropan yog 'kislotalari to'yinmagan yog'li kislotalarga S-adenosilmetionin (SAM) hujumidan kelib chiqadi. Etilen gormonining kashshofi 1-aminosiklopropan-1-karboksilik kislota to'g'ridan-to'g'ri SMM dan piridoksal fosfat bilan kondensatsiyadan so'ng SMe2 guruhining molekulyar nukleofil joy almashishi orqali olinadi. Karbenni diazoesterlardan olefinlarga to'g'ridan-to'g'ri o'tkazish, shuningdek, yo'naltirilgan evolyutsiya bilan optimallashtirilgan Bacillus megaterium sitoxrom P450 fermentining ishlab chiqilgan variantlari yordamida in vitro biokataliz orqali erishildi.

Manbalar 

Siklopropan
Pages with unreviewed translations