Ligand

Koordinatsion kimyoda ligand  - bu koordinatsion kompleks hosil qilish uchun markaziy metall atomiga bog'langan ion yoki molekula (funktsional guruh). Metall bilan bog'lanish odatda Lyuis asoslari orqali ligandning bir yoki bir nechta elektron juftlarini rasmiy ravishda topshirishni o'z ichiga oladi. Metall-ligand bog'lanish tabiati kovalentdan iongacha bo'lishi mumkin. Bundan tashqari, metall-ligand bog'lanish tartibi birdan uchgacha bo'lishi mumkin. Ligandlar Lyuis asoslari sifatida qaraladi, ammo kamdan-kam hollarda Lyuis kislotali "ligandlari" ishtirok etishi ma'lum.

Metall va metalloidlar deyarli barcha sharoitlarda ligandlar bilan bog'lanadi, ammo yuqori vakuumda gazsimon "yalang'och" metall ionlari hosil bo'lishi mumkin. Kompleksdagi ligandlar markaziy atomning reaktivligini, shu jumladan ligandlarning almashinish tezligini, ligandlarning reaktivligini va redoksni belgilaydi. Ligandlarni tanlash ko'plab amaliy sohalarda, jumladan bioanorganik va dorivor kimyoda, bir hil katalizda va atrof- muhit kimyosida muhim ahamiyatga ega.

Ligandlar ko'p jihatdan tasniflanadi, jumladan: zaryadi, o'lchami (ko'pligi), muvofiqlashtiruvchi atom(lar)ning identifikatori va metallga berilgan elektronlar soni (zichlik yoki haptiklik). Ligandning o'lchami uning konus burchagi bilan ko'rsatiladi.

Tarix 
Koordinatsion komplekslarning tarkibi 1800-yillarning boshidan beri ma'lum bo'lgan, masalan, Prussiya ko'k va mis vitriol. Asosiy yutuq Alfred Verner formulalar va izomerlarni yarashtirganida yuz berdi. U, boshqa narsalar qatori, ko'pgina kobalt (III) va xrom (III) birikmalarining formulalarini, agar metallda oktaedral geometriyada oltita ligand bo'lsa, tushunish mumkinligini ko'rsatdi. "Ligand" atamasini birinchi bo'lib kremniy kimyosiga nisbatan Alfred Verner va Karl Somieskiy ishlatgan. Nazariya kobalt amin xloridlaridagi muvofiqlashtirilgan va ionli xlorid o'rtasidagi farqni tushunishga va ilgari tushunib bo'lmaydigan ko'plab izomerlarni tushuntirishga imkon beradi. U geksol deb nomlangan birinchi koordinatsion kompleksni optik izomerlarga aylantirib, xirallik uglerod birikmalari bilan bog'liq degan nazariyani bekor qildi.

Kuchli maydon va            kuchsiz dala ligandlari    
Metallning ligandlar bilan bog'lanishi molekulyar orbitallar to'plamiga olib keladi, bu erda metallni yangi HOMO va LUMO (hosil bo'lgan kompleksning xossalari va reaktivligini belgilaydigan orbitallar) va 5 d-orbitallarning ma'lum bir tartibi bilan aniqlash mumkin. (to'ldirilgan yoki qisman elektronlar bilan to'ldirilgan bo'lishi mumkin). Oktaedral muhitda 5 ta, aks holda degeneratsiyalangan d-orbitallar 2 va 3 orbitallar to'plamiga bo'linadi (batafsilroq tushuntirish uchun, kristalli maydon nazariyasiga qarang).

 Kam energiyali 3 orbital: d xy, d xz va d yz
 Yuqori energiyaning 2 tasi: d z 2 va d x 2 - y 2

Bu 2 ta d-orbitallar to'plami orasidagi energiya farqi bo'linish parametri  o deyiladi.  o ning kattaligi ligandning maydon kuchi bilan belgilanadi: kuchli maydon ligandlari, ta'rifiga ko'ra, kuchsiz maydon ligandlariga qaraganda    o ni ko'proq oshiradi. Endi ligandlarni  o kattaligiga qarab saralash mumkin (quyidagi jadvalga qarang). Ligandlarning bunday tartiblanishi barcha metall ionlari uchun deyarli o'zgarmasdir va spektrokimyoviy qator deb ataladi.

Tetraedral bilan o'ralgan komplekslar uchun d-orbitallar yana ikkita to'plamga bo'linadi, lekin bu safar teskari tartibda.

 Kam energiyali 2 ta orbital: d z 2 va d x 2 − y 2
 Yuqori energiyali 3 orbital: d xy, d xz va d yz

Ushbu 2 ta d-orbitallar to'plami orasidagi energiya farqi endi  t deb ataladi.  t ning kattaligi o ga qaraganda kichikroq, chunki tetraedral kompleksda d-orbitallarga faqat 4 ta ligand ta'sir qiladi, oktaedral kompleksda esa d-orbitallarga 6 ta ligand ta'sir qiladi. Koordinatsion raqam na oktaedral, na tetraedral bo'lsa, bo'linish mos ravishda murakkablashadi. Ammo ligandlarni tartiblash uchun oktaedral komplekslarning xossalari va natijada paydo bo'lgan  o asosiy qiziqish uyg'otdi.

D-orbitallarning markaziy atomda joylashishi (ligandning “kuchliligi” bilan aniqlanadi) hosil boʻlgan komplekslarning deyarli barcha xossalariga kuchli taʼsir koʻrsatadi. Masalan, d-orbitallardagi energiya farqlari metall komplekslarining optik yutilish spektrlariga kuchli ta'sir qiladi. Aniqlanishicha, muhim 3 d-orbital xarakterga ega orbitallarni egallagan valentlik elektronlar 400-800 nm  gacha yutadi. spektrningmintaqasi (UV-ko'rinadigan diapazon). Ushbu elektronlar tomonidan yorug'likning yutilishi (ya'ni, yorug'lik ta'sirida bir orbitaldan ikkinchi orbitalga elektronlarning qo'zg'alishi) bog'lanish xususiyatlarini aks ettiruvchi metall kompleksining asosiy holatiga bog'liq bo'lishi mumkin. ligandlardan. Ligandlarning maydon kuchiga bog'liq bo'lgan d-orbitallarning (nisbiy) energiyasining nisbiy o'zgarishi Tanabe-Sugano diagrammalarida tasvirlangan.

Ligand LUMO kam energiyaga ega bo'lgan hollarda bunday orbitallar ham bog'lanishda ishtirok etadi. Metall-ligand aloqasi orqa bog'lanish deb nomlanuvchi jarayonda ligandga elektron zichligini rasmiy ravishda qaytarib berish orqali yanada barqarorlashishi mumkin . Bunday holda, to'ldirilgan, markaziy atomga asoslangan orbital (muvofiqlashtirilgan) ligandning LUMOsiga zichlikni beradi. Uglerod oksidi - bu metallarni qaytarib berish orqali bog'laydigan ligandning yorqin namunasidir. To'ldiruvchi sifatida, pi-simmetriyaning kam energiya bilan to'ldirilgan orbitallari bo'lgan ligandlar pi-donor bo'lib xizmat qilishi mumkin.

Ligandlarning L va X kabi tasnifi 
Ayniqsa, organometall kimyo sohasida ligandlar L va X (yoki ikkalasining kombinatsiyasi) sifatida tasniflanadi. Tasniflash sxemasi - kovalent bog'lanish tasnifi uchun "CBC usuli" - MLH Green tomonidan ommalashgan va "uchta asosiy turdagi [ligandlar] mavjudligi haqidagi tushunchaga asoslanadi... L, X va Z belgilari bilan ifodalanadi, mos ravishda 2-elektron, 1-elektron va 0-elektron neytral ligandlarga mos keladi." Ko'rib chiqishga arziydigan yana bir ligand turi LX ligand bo'lib, u NVE (valentlik elektronlar soni) kerak bo'lsa, foydalanilgan an'anaviy vakillikdan kutilganidek, uchta elektronni beradi. Masalan, alkoksi ligandlar (ular muntazam ravishda X ligand sifatida ham tanilgan). L ligandlar zaryad-neytral prekursorlardan olingan bo'lib, aminlar, fosfinlar, CO, N 2 va alkenlar bilan ifodalanadi. X ligandlari odatda xlorid kabi anion prekursorlardan olinadi, ammo gidrid va alkil kabi anion tuzlari mavjud bo'lmagan ligandlarni o'z ichiga oladi. Shunday qilib, IrCl(CO)(PPh <sub id="mwqg">3</sub>) <sub id="mwqw">2</sub> kompleksi MXL 3 kompleksi sifatida tasniflanadi, chunki CO va ikkita PPh 3 ligandlari Ls sifatida tasniflanadi. H 2 ning IrCl (CO) (PPh 3) 2 ga oksidlovchi qo'shilishi 18e - ML 3 X 3 mahsulot, IrClH 2 (CO) (PPh 3) 2 hosil qiladi. EDTA 4− L 2 X 4 ligand sifatida tasniflanadi, chunki u toʻrtta anion va ikkita neytral donor joyiga ega. Cp L 2 X ligand sifatida tasniflanadi.

Polidentat va polihapto ligand motivlari va nomenklaturasi

Tishlilik 
Tishlilik (k bilan ifodalanadi) ligandning qoʻshni boʻlmagan donor joylari orqali metall bilan necha marta bogʻlanishini bildiradi. Ko'pgina ligandlar metall ionlarini bir nechta saytlar orqali bog'lashga qodir, chunki odatda ligandlar bir nechta atomlarda yolg'iz juftliklarga ega. Bir nechta atom orqali bog'langan ligandlar ko'pincha xelatlanish deb ataladi. Ikki sayt orqali bog'laydigan ligand, bidentat deb tasniflanadi va uchta sayt tridentat sifatida. " Tishlash burchagi " bidentat xelatning ikkita bog'lanishi orasidagi burchakka ishora qiladi. Xelatlovchi ligandlar odatda donor guruhlarini organik bog'lovchilar orqali bog'lash orqali hosil bo'ladi. Klassik bidentat ligand etilendiamin bo'lib, u ikkita ammiak guruhini etilen (−CH 2 CH 2 -) bog'lovchisi bilan bog'lash natijasida hosil bo'ladi. Polidentat ligandning klassik namunasi - oltita nuqta orqali bog'lanishga qodir bo'lgan, ba'zi metallarni to'liq o'rab turgan EDTA heksadentat xelatlash agenti. Polidentat ligandning metall markaziga necha marta bog'lanishi " k n " bilan belgilanadi, bu erda n ligandning metallga birikish joylari sonini ko'rsatadi. EDTA 4−, heksidentat bo'lganda, k 6 -ligand sifatida bog'lanadi, aminlar va karboksilat kislorod atomlari qo'shni emas. Amalda ligandning n qiymati aniq ko'rsatilmaydi, balki taxmin qilinadi. Chelatlama tizimining bog'lanish afinitesi, xelatlama burchagi yoki tishlash burchagiga bog'liq.

Polidentatli ligandlarning komplekslari xelat komplekslari deyiladi. Ular monodentat ligandlardan olingan komplekslarga qaraganda barqarorroq bo'lishga moyil. Ushbu mustahkamlangan barqarorlik, xelat effekti odatda entropiya ta'siriga bog'liq bo'lib, bu ko'plab ligandlarni bitta polidentat ligand bilan almashtirishga yordam beradi. Xelatlovchi ligand markaziy atomni hech bo'lmaganda qisman o'rab turgan va u bilan bog'langan katta halqa hosil qilganda, markaziy atomni katta halqaning markazida qoldiradi.  Uning zichligi qanchalik qattiq va yuqori bo'lsa, makrosiklik kompleks shunchalik inert bo'ladi. Geme yaxshi misol: temir atomi porfirin makrosiklining markazida joylashgan bo'lib, tetrapirol makrosiklning to'rtta azot atomi bilan bog'langan. Nikelning juda barqaror dimetilglioksimat kompleksi dimetilglioksim anionidan olingan sintetik makrotsikldir.

Ligand motivlari

Trans-spanning ligandlari 
Trans-spanning ligandlar ikki dentatli ligandlar bo'lib, ular koordinatsion kompleksning qarama-qarshi tomonlarida koordinatsion pozitsiyalarni qamrab olishi mumkin.

Ambidentat ligand 
Polidentat ligandlardan farqli o'laroq, ambidentat ligandlar markaziy atomga ikki joyda birikishi mumkin. Bunga yaxshi misol tiosiyanat, SCN - bo'lib, u oltingugurt atomiga yoki azot atomiga birikishi mumkin. Bunday birikmalar bog'lanish izomeriyasini keltirib chiqaradi. Ko'p funktsional ligandlar, ayniqsa oqsillarni ko'ring, turli ligand atomlari orqali turli xil izomerlarni hosil qilish uchun metall markazga bog'lanishi mumkin.

Birlashtiruvchi ligand 
Birlashtiruvchi ligand ikki yoki undan ortiq metall markazlarni bog'laydi. Oddiy formulalarga ega deyarli barcha noorganik qattiq moddalar koordinatsion polimerlar bo'lib, ular ko'prik ligandlari bilan bog'langan metall ion markazlaridan iborat. Ushbu materiallar guruhiga barcha suvsiz ikkilik metall ion galogenidlari va psevdogalidlar kiradi. Ko'prik ligandlari eritmada ham saqlanib qoladi. Karbonat kabi ko'p atomli ligandlar ambidentatdir va shuning uchun ko'pincha bir vaqtning o'zida ikki yoki uchta metall bilan bog'lanadi. Metalllarni bog'laydigan atomlar ba'zan "  " prefiksi bilan ko'rsatiladi. Ko'pgina noorganik qattiq moddalar bir nechta ko'prik ligandlari mavjudligi sababli polimerdir. Ko'p metall ionlarini muvofiqlashtirishga qodir bo'lgan ko'prik ligandlari funktsional multimetalik birikmalarni ishlab chiqarish uchun qurilish bloklari sifatida foydalanish mumkinligi sababli katta qiziqish uyg'otmoqda.

Ikki yadroli ligand 
Ikki yadroli ligandlar ikkita metall ionini bog'laydi.  Odatda ikki yadroli ligandlar fenoksid, pirazolat yoki pirazin kabi ko'prik ligandlari, shuningdek ikkita metall ionidan faqat bittasi bilan bog'langan boshqa donor guruhlarga ega.

Metall-ligand ko'p bog'lanish 
Ba'zi ligandlar metall markazga bir xil atom orqali, lekin boshqa sonli yolg'iz juftlar bilan bog'lanishi mumkin. Metall ligand aloqasining bog'lanish tartibi qisman metall ligand bog'lanish burchagi (M-X-R) orqali farqlanishi mumkin. Ushbu bog'lanish burchagi ko'pincha chiziqli yoki egilgan deb ataladi, bunda burchakning egilish darajasi haqida keyingi muhokama qilinadi. Masalan, ion shaklidagi imido ligand uchta yolg'iz juftlikka ega. Bitta yolg'iz juftlik sigma X donor sifatida ishlatiladi, qolgan ikkita yolg'iz juftlik L tipidagi pi donorlari sifatida mavjud. Agar ikkala yolgʻiz juftlik pi bogʻlanishlarida ishlatilsa, M−N−R geometriyasi chiziqli boʻladi. Biroq, agar bu juftliklardan biri yoki ikkalasi ham bog'lanmagan bo'lsa, M−N−R bog'lanish egilib qoladi va egilish darajasi qancha pi bog'lanish mavjudligini ko'rsatadi. ē 1 -Azot oksidi metall markazga chiziqli yoki egilgan tarzda muvofiqlashishi mumkin.

Tomoshabin ligand 
Tomoshabin ligand - bu kimyoviy reaksiyalarda qatnashmaydigan, lekin metalldagi faol joylarni olib tashlaydigan qattiq muvofiqlashtiruvchi polidentat ligand. Tomoshabin ligandlari ular bog'langan metall markazning reaktivligiga ta'sir qiladi.

Katta hajmli ligandlar 
Katta hajmli ligandlar metall markazning sterik xususiyatlarini nazorat qilish uchun ishlatiladi. Ular ko'p sabablarga ko'ra qo'llaniladi, ham amaliy, ham akademik. Amaliy tomondan, ular metall katalizatorlarning selektivligiga ta'sir qiladi, masalan, gidroformillanishda. Akademik qiziqish uyg'otadigan katta hajmli ligandlar noodatiy koordinatsiya joylarini barqarorlashtiradi, masalan, reaktiv koligandlar yoki past koordinatsiya raqamlari. Ko'pincha katta hajmli ligandlar metall o'z ichiga olgan faol joylarga oqsillar tomonidan taqdim etilgan sterik himoyani simulyatsiya qilish uchun ishlatiladi. Albatta, haddan tashqari sterik massa ma'lum ligandlarning muvofiqlashtirilishiga to'sqinlik qilishi mumkin.

Xiral ligandlar 
Xiral ligandlar koordinatsion sohada assimetriyani keltirib chiqarish uchun foydalidir. Ko'pincha ligand optik jihatdan sof guruh sifatida ishlatiladi. Ba'zi hollarda, masalan, ikkilamchi aminlar, assimetriya muvofiqlashtirishda paydo bo'ladi. Chiral ligandlar bir xil katalizda, masalan, assimetrik gidrojenasyonda qo'llaniladi.

Gemilabil ligandlar 
Gemilabil ligandlar kamida ikkita elektron turli xil muvofiqlashtiruvchi guruhlarni o'z ichiga oladi va ulardan biri metall markazidan osongina siljiydi, ikkinchisi esa mustahkam bog'langan holda komplekslarni hosil qiladi, bu katalizatorlarning reaktivligini ko'proq ishlatish bilan solishtirganda oshiradi. an'anaviy ligandlar.

Aybsiz ligand 
Aybsiz ligandlar metallar bilan shunday bog'lanadiki, metall markaz va ligand o'rtasida elektron zichligi taqsimoti noaniq. Aybsiz ligandlarning bog'lanishini tavsiflash ko'pincha umumiy holatga qisman hissa qo'shadigan bir nechta rezonans shakllarini yozishni o'z ichiga oladi.

Umumiy ligandlar 
Deyarli har bir molekula va har bir ion metallar uchun ligand (yoki "koordinata") bo'lib xizmat qilishi mumkin. Monodentat ligandlarga deyarli barcha anionlar va barcha oddiy Lyuis asoslari kiradi. Shunday qilib, galogenidlar va psevdogalidlar muhim anion ligandlardir, ammiak, uglerod oksidi va suv esa, ayniqsa, umumiy zaryadsiz neytral ligandlardir. Oddiy organik turlar ham juda keng tarqalgan, xoh ular anion (RO <sup id="mwAUs">-</sup> va RCO-).RCO</br> RCO) yoki neytral (R 2 O, R <sub id="mwAVE">2</sub> S, R 3− x NH x va R <sub id="mwAVg">3</sub> P). Ba'zi ligandlarning sterik xususiyatlari konusning burchaklari nuqtai nazaridan baholanadi.

Klassik Lyuis asoslari va anionlaridan tashqari, barcha to'yinmagan molekulalar ham ligandlar bo'lib, koordinatali aloqani hosil qilishda pi elektronlaridan foydalanadilar. Shuningdek, metallar silanlar, uglevodorodlar va dihidrogen kabi s bog'lari bilan bog'lanishi mumkin (shuningdek qarang: Agostik o'zaro ta'sir).

Begunoh ligandlar komplekslarida ligand an'anaviy bog'lanishlar orqali metallar bilan bog'lanadi, ammo ligand ham oksidlanish-qaytarilish faoldir.

Jadvaldagi yozuvlar belgilangan atom orqali bog'lanib (ya'ni terminal ligand sifatida) maydon kuchiga qarab tartiblangan. Ligandning "kuchliligi" ligand muqobil bog'lanish rejimida bog'langanda (masalan, u metallar orasidagi ko'prikda) yoki ligandning konformatsiyasi buzilganda (masalan, sterik o'zaro ta'sirlar orqali bog'lanishga majbur bo'lgan chiziqli ligand) o'zgaradi. chiziqli bo'lmagan moda).

Ligand almashinuvi 
Ligand almashinuvi (shuningdek, ligandlarni almashtirish) kimyoviy reaksiyaning bir turi bo'lib, unda birikmadagi ligand boshqasi bilan almashtiriladi. O'zgartirish yo'llarining bir turi ligandga bog'liq yo'ldir. Organometall kimyoda bu assotsiativ almashtirish yoki dissotsiativ almashtirish orqali amalga oshirilishi mumkin.

Ligand-oqsil bog'lovchi ma'lumotlar bazasi 
BioLiP ligand-oqsil oʻzaro taʼsirining keng qamrovli maʼlumotlar bazasi boʻlib, ligand-oqsil oʻzaro taʼsirining 3D tuzilishi Protein maʼlumotlari bankidan olingan. MANORAA Protein ma'lumotlar bankidan olingan protein tuzilishi homologlari bilan kompleksdagi ligandning saqlangan va differentsial molekulyar o'zaro ta'sirini tahlil qilish uchun veb-serverdir. Bu protein maqsadlari bilan bog'lanishni ta'minlaydi, masalan, uning biokimyoviy yo'llardagi joylashuvi, SNP va maqsadli organdagi protein / RNK asosiy ifodasi.

Yana qarang 

 Ko'prik karbonil
 Muvofiqlashtirish kompleksi
 Kristal maydon nazariyasi
 DNKni bog'lovchi ligand
 Noorganik kimyo
 Josiphos ligandlari
 Ligandga bog'liq yo'l
 Ligand maydon nazariyasi
 Ligand izomeriyasi
 Spektrokimyoviy qator
 Tanabe-Sugano diagrammasi

Tushuntirish eslatmalari

Manbalar

Havolalar 

 Vu-Quoc, L., Konfiguratsiya integrali (statistik mexanika), 2008-yilda ligand-retseptor-ligand bog'lanishini modellashtirishga qarang. Bu wiki-sayt ishlamayapti; 2012-yil 28-apreldan boshlab Internet arxivida ushbu maqolaga qarang.
Ligandlar
Koordinatsion kimyo
Pages with unreviewed translations