Amin-boranlarning gidrogenatsiyasi

Amin-boranlarning gidrogenatsiyasi yoki amin-boranlarning suvsizlanishi asosiy guruh va organometalik kimyodagi kimyoviy jarayon bo'lib, bunda ikki yoki undan ortiq amin-boran qo'shimchalarining ulanishi natijasida dihidrogen ajralib chiqadi. Bu jarayon vodorodni saqlash uchun amin-boranlardan foydalanish imkoniyatlari tufayli ma'lum qiziqishlarga ega bo'ldi.

Kataliz 
Ko'pgina metall komplekslari amin-borning (AB) dehidratsiyasini katalizlaydi. Metallsiz kataliz ham kuzatilgan.

Kataliz  yo'llari 
AB ning dehidrogenatsiyasi printsipial jihatdan (H2BNH2)n va (HBNH)n ni beradi. Monomerlar (n = 1) oligomerizatsiyaga nisbatan juda beqaror.

Metall karbonil katalizatorlari 
6-guruh metall karbonillari fotolitik faollashganda AB ning degidrogenlanishini katalizlaydi.  Ikkilamchi amin-boranlar dehidrogenlanib, siklik dimerlarni yoki aminda kattaroq guruhlar bo'lsa, monomer aminoboranlarni hosil qiladi. Xuddi shunday, birlamchi amin- boranlar ikki bosqichli intramolekulyar jarayon orqali dehidrogenlanadi va aminoboran polimerlarini beradi, keyinchalik ular borazinlarni hosil qilish uchun dehidrogenlanadi.  [CpFe(CO) <sub id="mwJg">2</sub> ] <sub id="mwJw">2</sub> ham samarali prekatalizator bo'lib, fotolitik faollashuvni talab qiladi. Ikki bosqichli jarayon birinchi navbatda metallga muvofiqlashtirilgan amin-borning dehidratsiyasi, so'ngra metalldan tashqari bosqichda siklodimerizatsiya orqali amalga oshirilishi tavsiya etiladi.

Rodiy va iridiy katalizatorlari 
ABlarni dehidrogenlash uchun birinchi katalizatorlar faol kolloid heterojen katalizatorni hosil qilish uchun Rh (I) komplekslarini kamaytirishdan olingan.  Metall karbonil katalizatorlarida bo'lgani kabi, katta hajmli ikkilamchi amin-boranlar monomer aminoboralarni hosil qiladi. RhL 2 - va Rh (H) 2 L 2 - hosil bo'lgan katalizatorlar uchun faol turlar bir hil katalizator bo'lib, fosfin ligandlari degidrokuplaj jarayoni bilan bevosita o'zaro ta'sir qiladi.  Fosfin ligandlarini P i Pr 3 dan P i Bu 3 ga almashtirish katalizatorning aylanish tezligini sezilarli darajada oshiradi.  Boshqa Rh(I) katalizatorlaridan farqli oʻlaroq, Uilkinson katalizatorining rodiy analogi RhCl(PHCy 2) 3 (Sy=sikloheksil) oʻzini bir hil tur sifatida RhL 2 va Rh(H) 2 L 2 katalizatorlari kabi tutadi.

RhCl(PHCy2)3 ga nisbatan iridiy analogi sterik to'siq bo'lmagan amin-boranlarning dehidrogenatsiyasi bo'yicha katalitik faollikni pasaytirdi va sterik to'siq bo'lgan substratlarda faollikni oshirdi.  Birlamchi diborazanlar NH 2 R — BH 2 — NHR — BH 3 ning gidrokuplatsiyasi Brookhart katalizatori tomonidan metall bilan bog'langan MeNH — BH 2 turiga va keyinchalik polimerizatsiya/oligomerizatsiyaga o'tish orqali katalizlanishi mumkin. Xuddi shu reaktsiya iridiy metalli yo'qligida, reaksiya aralashmasi qizdirilganda sodir bo'lishi aniqlangan. Brookhart katalizatori bilan ammiak-borni dehidrogenlash natijasida boshqa amin-bor dehidrogenatsiyalaridan odatda ko'rinadigan siklik dimerlar emas, balki siklik pentamer [NH 2 BH 2 ] 5 miqdoriy hosil bo'ladi.  Ammiak-bor degidrogenatsiyasini katalizlashda katalizator 0,5 mol%da bir xil ta'sir ko'rsatadi.  katalizator yuklanishi.  Ushbu dehidrogenatsiya uchun zarur bo'lgan odatiy yuqori haroratlar o'rniga, reaktsiya xona haroratida toza, 14 daqiqada to'liq substrat konvertatsiyasi bilan davom etadi.

Metalotsenlar 
4-guruh metallotsenlari ham AB larning degidrogenlanishini katalizlaydi. Faoliyatga metall ta'sir qiladi (Ti > Zr > Hf) va ommaviy ravishda inhibe qilinadi. Boshqa katalitik jarayonlardan farqli o'laroq, reaksiya chiziqli aminoboran [NR 2 BH 2 ] 2 orqali boradi, so'ngra u metall ustidagi degidrokuplatsiya jarayoni orqali siklodimerlanadi.  Zirkonotsen komplekslarining ko'pchiligi +4 oksidlanish darajasida tsirkoniyni o'z ichiga oladi va tizimlar amin-bor dehidrogenatsiyasi uchun juda faol katalizatorlar emas.  Ushbu tizimlardan farqli o'laroq, kationik tsirkonotsen kompleksi [Cp 2 ZrOC 6 H 4 P(t Bu) 2 ] + reaksiyani samarali katalizlaydi, eng yorqin misol xona haroratida 10 daqiqada dimetilaminboranning dehidrogenatsiyasidir.

Potentsial ilovalar

Vodorodni saqlash 

Amin-boranlarning gidrogenatsiyasi termodinamik jihatdan qulay bo'lib, jarayonni vodorod saqlash tizimlari uchun jozibador qiladi. Ammiak bor vodorodning yuqori og'irligi (19,6%) tufayli alohida qiziqish uyg'otdi.   Degidrogenatsiya uch bosqichda sodir bo'lib, erimaydigan yon mahsulotlar sifatida poliamino-boranlar va borazinlarni hosil qiladi.   Deggidrogenatsiya reaktsiyalari qaytarilmasdir, bu esa vodorodni saqlash uchun ushbu jarayonning foydasini cheklaydi.

Vodorodni uzatish 
Amin-bor degidrogenatsiyasi gidridni to'yinmagan funktsional guruhlarga, odatda anti-Markovnikov usulida olefinlarga o'tkazish bilan birlashtirilishi mumkin.   Olefinning gidroboratsiyasi va H2 ning amin-bordan ajralib chiqishi parallel reaktsiyalarda sodir bo'lib, olefinning kamaygan foizini kamaytiradi.

Manbalar

Havolalar 

 Media related to Dehydrogenation of amine-boranes at Wikimedia Commons
Organometall kimyosi