Allil guruhi

Allil guruhi H2C=CH−CH2R tuzilish formulasiga ega bo'lgan o'rinbosar, bu yerda R molekulaning qolgan qismidir. U vinil guruhiga (−CH=CH 2) biriktirilgan metilen ko'prigidan (−CH 2 -) iborat. Bu nom lotincha sarimsoq Allium sativum so'zidan olingan. 1844-yilda Teodor Vertgeym sarimsoq yog'idan allil hosilasini ajratib oldi va uni "Shvefelallyl" deb nomladi. Allil atamasi H 2 C=CH−CH 2 bilan bog'liq bo'lgan ko'plab birikmalar uchun qo'llaniladi, ulardan ba'zilari amaliy yoki kundalik ahamiyatga ega, masalan, allil xlorid. Allylation - substratga allil guruhini qo'shadigan har qanday kimyoviy reaksiya.

Nomenklatura 

To'yinmagan uglerod atomiga qo'shni bo'lgan joy, allilik pozitsiya yoki allilik joy deb ataladi. Ushbu saytga biriktirilgan guruh ba'zan ittifoqchi deb ta'riflanadi. Shunday qilib, CH 2=CHCH 2 OH "allik gidroksil guruhiga ega". Allilik C-H aloqalari oddiy sp <sup id="mwMQ">3</sup> uglerod markazlaridagi C-H aloqalariga qaraganda taxminan 15% zaif va shuning uchun ko'proq reaktivdir. Bu kuchaygan reaktivlik ko'plab amaliy oqibatlarga olib keladi. Propenni amoksidlash orqali akrilonitrilni sanoat ishlab chiqarish allil C-H markazlarining oson oksidlanishidan foydalanadi:

 2CH 3 −CH=CH 2 + 2 NH 3 + 3 O 2 → 2CH 2 =CH−C≡N + 6 H 2 O

To'yinmagan yog'lar allilik C-H markazlariga hujumni o'z ichiga olgan ransidifikatsiya orqali buziladi.

Benzil va alilik tuzilish, bog'lanish kuchi va reaktivlik jihatidan o'zaro bog'liq. Allilik birikmalar bilan sodir bo'ladigan boshqa reaksiyalar allilik oksidlanishlar, ene reaksiyalari va Tsuji-Trost reaksiyalaridir. Benzil guruhlari allil guruhlari bilan bog'liq; ikkalasi ham yaxshilangan reaktivlikni ko'rsatadi.

Pentadienil 
Ikkita vinil guruhiga bog'langan CH2 guruhi ikki tomonlama allilik deb ataladi. Ikki martali allilik markazdagi C-H bog'larining ajralish energiyasi allilik bo'lgan C-H bog'lanishning ajralish energiyasidan taxminan 10% kamroq. Zaiflashgan C-H aloqalari hosil bo'lgan pentadienil radikallarining yuqori barqarorligini aks ettiradi. C=C−CH2−C=C bogʻlanishlarini oʻz ichiga olgan birikmalar, masalan, linoleik kislota hosilalari, polimerlanishga olib kelishi yoki yarim qattiq moddalar hosil qilishi mumkin boʻlgan avtooksidlanishga moyil boʻladi. Ushbu reaktivlik sxemasi yog'li bo'yoqlar va laklarning tarkibiy qismlari bo'lgan " quritish moylari " ning plyonka hosil qilish harakati uchun asosdir.

Gomoalilik 
Gomoalilik atamasi uglerod skeletidagi allik pozitsiyasi yonidagi pozitsiyani anglatadi. But-3-vinilxlorid CH2=CHCH2CH 2 Cl da xlorid gomoalilikdir, chunki u gomoalilik joy bilan bog'langan.

Bog'lanish 
Allil guruhi organik kimyoda keng tarqalgan. Allilik radikallar, anionlar va kationlar ko'pincha reaksiyalarda oraliq moddalar sifatida muhokama qilinadi. Ularning barchasida uchta qo'shni sp²-gibridlangan uglerod markazlari mavjud va ularning barchasi rezonansdan barqarorlikni oladi. Har bir tur ikkala 1,3 pozitsiyada taqsimlangan zaryad yoki juftlashtirilmagan elektron bilan ikkita rezonans tuzilmasi bilan taqdim etilishi mumkin.

 

MO nazariyasi nuqtai nazaridan, MO diagrammasi uchta molekulyar orbitalga ega: birinchisi bog'lanish, ikkinchisi bog'lanmaydigan va yuqori energiyali orbital antibog'lanishdir.

Reaksiyalar

Karbonilallanish 
Karbonil allilatsiyasi allil guruhini kiritish uchun ishlatiladigan eng keng tarqalgan usullardan biridir. Karbonil allyasiya quyidagi ikki bosqichli jarayonda tasvirlanganidek, aldegid yoki ketonga allil anionining gomoalilik spirtini hosil qilish uchun qoʻshilishini bildiradi. Birinchi karbonil allyasiya haqida 1876-yilda Aleksandr Zaitsev xabar bergan va allilsink reagentidan foydalangan.

Enantioselektiv karbonil allyasiya uchun birinchi chiral allilmetal reagentlari Hoffman tomonidan ishlab chiqilgan. Keyinchalik ko'plab chiral allilmetal reagentlar ishlab chiqildi. Ular orasida "jigarrang reagent", allildiizopinokamfeylboran keng qo'llanilgan. Kek allyatsiyasida ko'rsatilganidek, karbonil birikmalariga axiral reagentlarning katalitik enantioselektiv qo'shilishi ham mumkin. Yuqorida aytib o'tilgan assimetrik karbonil allilatsiyalari oldindan tuzilgan allilmetal reagentlarga tayansa, Krische allyatsiyasi enantioselektiv karbonil allilatsiyasi uchun mo'l-ko'l kimyoviy xom ashyo bo'lgan allil asetatdan foydalanadi. Asimmetrik karbonil alyansi uchun tanlangan usullar quyida umumlashtiriladi.

Karbonil allyasiya ko'pincha poliketidli tabiiy mahsulotlar va boshqa kislorodli molekulalarni qo'shni stereosentrlar majmuasi bilan qurish uchun ishlatiladi. Misol uchun, Stiven V. Ley va uning hamkasblari FK506 va rapamitsinga o'xshash va FKBP12 ning kuchli bog'lovchisi bo'lgan makrolid antaskomitsin B ni yaratish uchun treozadan olingan aldegidning allilstannanatsiyasidan foydalanganlar. Krische allyatsiyasi 14 ta stereogen markazga ega bo'lgan makrodiolid ionofor bo'lgan poliketidli tabiiy mahsulotni (+)-SCH 351448 tayyorlash uchun ishlatilgan.

Konjugat qo'shilishi 
Konjugat allyasiya enonning beta-pozitsiyasiga allil guruhining qo'shilishini anglatadi. Xosomi-Sakurai reaksiyasi konjugat allyasiya uchun eng ko'p qo'llaniladigan usuldir.

Allil birikmalari 
Turg'un birikmalar berish uchun ko'plab o'rinbosarlarni allil guruhiga biriktirish mumkin. Tijorat jihatdan muhim allil birikmalariga quyidagilar kiradi:

 Allil spirti (H 2 C = CH - CH 2 OH)
 Allilxlorid (H 2 C=CH−CH 2 Cl)
 Krotil spirti (CH 3 CH = CH - CH 2 OH)
 Dimetilalil pirofosfat, terpenlarning biosintezida markaziy, ko'plab tabiiy mahsulotlar, shu jumladan tabiiy kauchuk uchun kashshof.
 O'tish-metall allil komplekslari, masalan, allilpalladiy xlorid dimer

Yana qarang 

 Allilik shtamm
 Kerolni qayta tashkil etish
 Allilik palladiy kompleksi
 Tsuji-Tros reaksiyasi
 Propargil/Homopropargilik
 Benzil
 Vinil
 Asetilenik
 Nalokson
 Allilik qayta tartibga solish
 Diallylisergamid
 Terpen

Manbalar 

Allil birikmalar
Pages with unreviewed translations