Afonseca e Silva o nomeou para o cargo de segundo cerimoniario do solio arquiepiscopal de Sao Paulo. A primeira visita que Dom Zioni fez a cidade de Botucatu foi em 1941 quando, a convite do entao bispo diocesano, Dom Frei Luiz Maria de Santana, ministrou tres conferencias para jovens e pais.Em 04 de janeiro de 1947 foi nomeado conego catedratico do cabido metropolitano de Sao Paulo, acumulando naquele ano os cargos de reitor do Seminario e de diretor administrativo da Faculdade Teologica. Em 1948 recebeu o titulo de Monsenhor Camareiro Secreto de S.S. o papa Pio XII.O fato de sempre ter sido um educador eficiente fe-lo fundar, em 07 de marco de 1950, a Faculdade Eclesiastica de Teologia Nossa Senhora da Assuncao, agregada a Pontificia Universidade Catolica, da qual foi administrador. Nessa epoca, o Monsenhor Zioni ja era, de certa forma, temido por sua rigorosa e disciplinarmente inflexivel atuacao na reitoria do Seminario Central do Ipiranga, onde estudavam todos os seminaristas maiores do Estado de Sao Paulo. Foi professor, reitor, defensor do vinculo no Tribunal Eclesiastico Arquidiocesano de Sao Paulo, visitador canonico das religiosas, assistente espiritual de diversas instituicoes religiosas e articulista de varios jornais e revistas, publicando inclusive o livro O Problema Espirita no Brasil, obra de muita polemica entre os kardecistas. Era o nome certo para o episcopado, quando teve um problema de visao (deslocamento da retina do olho esquerdo) que quase comprometeu sua nomeacao, ja solicitada e desejada pelo cardeal Dom Carlos Carmelo de Vasconcelos Motta. Mesmo nao enxergando com o olho esquerdo sua nomeacao episcopal acabou acontecendo.O EPISCOPADOMonsenhor Vicente Marchetti Zioni foi nomeado bispo titular de Lauzado (antiga cidade da Asia menor) e auxiliar do cardeal arcebispo de Sao Paulo em 20 de abril de 1955, pelo papa Pio XII, com apenas 43 anos de idade. Foi sagrado bispo no dia 29 de junho do mesmo ano, na Catedral da Se, em Sao Paulo, pelo Nuncio Apostolico no Brasil, Dom Armando Lombardi. Escolheu como lema em seu brasao episcopal a frase latina: Caritas fraternitatis maneat (Que a caridade fraterna permaneca). O cardeal Motta logo o fez seu Vigario Geral. Durante os nove anos como bispo auxiliar de Sao Paulo assumiu diferentes tarefas, tais como: diretor arquidiocesano do Apostolado da Oracao (designacao recebida do Superior Geral da Companhia de Jesus), titular da Secretaria Nacional das Vocacoes Sacerdotais (organismo ligado a CNBB), fundador do primeiro instituto brasileiro de vocacoes adultas (denominado Seminario Vestibular Santo Cura DArs), diretor do jornal O Sao Paulo, e responsavel pela instalacao da primeira paroquia pessoal de Sao Paulo (destinada a colonia italiana). Participou, em Bogota, do primeiro encontro de diretores nacionais da Obra das Vocacoes Sacerdotais na America Latina (1962) e foi eleito pelos padres conciliares para participar da primeira Sessao do Concilio Vaticano II, onde seriam debatidos assuntos ligados a educacao e a formacao sacerdotal, mas nao pode tomar parte do mesmo uma vez que o cardeal Motta o designara para ficar a frente do arcebispado enquanto participava do Concilio.Em 1962, Dom Zioni ofereceu seu proprio carro, um Chevrolet, e acompanhou o entao arcebispo