Sachverhalt:
A. A.a Der 1967 geborene D._ bezieht seit 1. April 1997 eine ganze Rente der Invalidenversicherung auf der Grundlage einer 75 %igen Invalidität (Verfügungen der IV-Stelle Graubünden vom 11. und 27. November 1998). Die Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (SUVA) sprach ihm mit Verfügung vom 24. November 1998 rückwirkend per 1. November 1997 eine Invalidenrente auf der Basis derselben Erwerbsunfähigkeit in Form einer Komplementärrente zu. Am 19. Februar und 19. Dezember 2003 verfügte die IV-Stelle die Ausrichtung einer Zusatzrente sowie zweier Kinderrenten für die Zeit ab 1. Mai 2002 bzw. 1. April 2003. Anlässlich einer revisionsweisen Überprüfung bestätigte die SUVA in der Folge unveränderte Rentenverhältnisse (Mitteilung vom 24. Februar 2005). Am 20. Oktober 2006 hielt der Unfallversicherer verfügungsweise fest, dass er erst jetzt von den Zusatz- und Kinderrenten erfahre habe, und forderte von D._ für die Zeit vom 1. Mai 2002 bis 31. Oktober 2006 zuviel bezahlte Rentenbetreffnisse in der Höhe von Fr. 101'489.- zurück. Die dagegen erhobene Einsprache wurde abgewiesen (Einspracheentscheid vom 6. Mai 2008). Das hierauf angerufene Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden hiess die Beschwerde mit Entscheid vom 11. Dezember 2008 gut und hob den angefochtenen Einspracheentscheid mit der Feststellung auf, dass die Forderung der SUVA verjährt sei.
A.b In der Folge gelangte die SUVA an die Ausgleichskasse für Gewerbe, Handel und Industrie in Graubünden und Glarus (nachfolgend: Ausgleichskasse) und verlangte den Betrag von Fr. 101'489.- als Schadenersatz, da diese ihre Meldepflicht bezüglich der seit 1. Mai 2002 bzw. 1. April 2003 ausgerichteten Zusatz- und Kinderrenten verletzt habe. Am 20. Juli 2010 erliess die Ausgleichskasse eine Verfügung, mit der sie die Schadenersatzforderung der SUVA vollumfänglich ablehnte.
B. Die hiegegen eingereichte Beschwerde, mit welcher die SUVA die Bezahlung von Schadenersatz im Umfang von Fr. 101'489.- zuzüglich Zins zu 5 % ab 1. Juli 2004 (mittlerer Verfall) beantragte, wies das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern ab (Entscheid vom 25. Januar 2012).
C. Die SUVA führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und wiederholt ihr vorinstanzlich gestelltes Rechtsbegehren.
Während das kantonale Gericht und die Ausgleichskasse auf Abweisung der Beschwerde schliessen, letztere eventualiter auf Rückweisung der Angelegenheit an die Vorinstanz, verzichtet das Bundesamt für Gesundheit auf eine Vernehmlassung.
Erwägungen:
1. Die SUVA verlangt von der Ausgleichskasse Schadenersatz in der Höhe von Fr. 101'489.- (zuzüglich Zins), da diese in Bezug auf die dem Versicherten seit 1. Mai 2002 bzw. 1. April 2003 ausgerichteten Zusatz- und Kinderrenten ihre Meldepflicht verletzt habe. Sie beruft sich hiebei auf Art. 78 Abs. 1 ATSG. Gemäss dieser Norm haften für Schäden, die von Durchführungsorganen oder einzelnen Funktionären von Versicherungsträgern einer versicherten Person oder Dritten widerrechtlich zugefügt wurden, die öffentlichen Körperschaften, privaten Trägerorganisationen oder Versicherungsträger, die für diese Organe verantwortlich sind.
2. Da die Beschwerde in vermögensrechtlichen Angelegenheiten auf dem Gebiet der Staatshaftung zulässig ist, wenn der Streitwert mehr als Fr. 30'000.- beträgt (Art. 85 Abs. 1 lit. a BGG), ist darauf einzutreten.
3. Bei der Streitsache handelt es sich nicht um die Zusprechung oder Verweigerung von Geldleistungen der Unfallversicherung, sodass das Bundesgericht seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde legt, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG). Es kann deren Sachverhaltsfeststellung nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht (Art. 105 Abs. 2 BGG; Art. 97 Abs. 2 und Art. 105 Abs. 3 BGG e contrario).
4. 4.1 Art. 78 Abs. 1 ATSG, welche Haftungsnorm vorliegend Anwendung findet (Urteil [des Bundesgerichts] 8C_81/2012 vom 11. Dezember 2012), stellt eine Kausalhaftung dar und setzt folglich kein Verschulden eines Organs der Versicherungseinrichtung voraus. Die öffentlich-rechtlichen Körperschaften, privaten Stiftungseinrichtungen und die Versicherer haften somit, wenn ein Organ oder ein Angestellter in seiner Eigenschaft als Vollzugsorgan des Gesetzes eine unerlaubte und schädigende Handlung begeht. Es muss ausserdem ein Kausalzusammenhang zwischen der Handlung und dem Schaden bestehen (BGE 133 V 14 E. 7 S. 18 mit Hinweis).
4.2 In casu wird nicht bestritten, dass das vorgeworfene Versäumnis - die Unterlassung der Meldung der zugesprochenen Zusatz- und Kinderrenten - in den Aufgabenbereich der Beschwerdegegnerin gehört, die Beschwerdeführerin einen Schaden (in Form der Differenz der Komplementärrente vom 1. Mai 2002 bis 31. Oktober 2006 mit und ohne Berücksichtigung der Ehegatten- und Kinderrenten zuzüglich Schadenszins) erlitten hat und zwischen diesem und der Meldepflichtverletzung ein Kausalzusammenhang (im Sinne einer hypothetischen Kausalität: vgl. BGE 133 V 14 E. 9.2 S. 22; vgl. auch Annette Guckelberger, Die Staatshaftung in der Schweiz, in: recht 2008 S. 175 ff., insb. S. 182 f.) gegeben ist. Es stellt sich folglich die Frage, ob es sich bei der Meldepflichtverletzung um eine widerrechtliche Handlung handelt und, gegebenenfalls, ob der bestehende Kausalzusammenhang durch ein erhebliches Selbstverschulden der Beschwerdeführerin unterbrochen worden ist. Beides wird durch die Vorinstanz bejaht.
5. 5.1 Die Widerrechtlichkeit im Sinne von Art. 3 Abs. 1 VG (auf welchen Art. 78 Abs. 4 ATSG verweist) setzt die Verletzung einer Bestimmung zum Schutz der Interessen anderer durch den Staat bzw. seine Organe oder Beamten voraus, ohne dass es dafür einen Rechtfertigungsgrund (Einverständnis, überwiegendes öffentliches Interesse etc.) gibt. Widerrechtlichkeit kann insbesondere vorliegen, wenn sich die schädigende Handlung in der Beeinträchtigung eines absoluten Rechts (Leben, Gesundheit oder Eigentumsrechte) besteht. Sie kann auch aus der Verletzung einer Verhaltensnorm ergeben, die dem Schutz anderer rechtlicher Interessen (Vermögen) dient. Dies bedingt, dass die schädigende Handlung diese Interessen schmälert, d.h. in eine wichtige, die Amtspflicht betreffende Vorschrift tangiert, sofern die Beeinträchtigung auf einem Rechtsakt (Urteil) beruht oder in der Verletzung von allgemeinen Rechtsgrundsätzen. Eine Unterlassung dagegen stellt nur für den Fall eine widerrechtliche Handlung im genannten Sinne dar, dass eine Bestimmung existiert, welche sie sanktioniert oder die Vornahme der unterlassenen Handlung vorschreibt. Diese Haftungsart setzt voraus, dass der Staat gegenüber der geschädigten Person eine Garantenstellung einnimmt und dass diejenigen Vorschriften verletzt worden sind, welche Art und Umfang dieser Pflicht bestimmen (BGE 137 V 76 E. 3.2 S. 79; 133 V 14 E. 8.1 S. 19 mit Hinweisen; vgl. auch Guckelberger, a.a.O., S. 180 f.; Ghislaine Frésard-Fellay, Une responsabilité objective nouvelle: la responsabilité de l'assureur social [art. 78 LPGA], in: HAVE 2007 S. 180 ff., insb. S. 181 f.).
5.2 Art. 31 Abs. 2 ATSG sieht vor, dass, sofern eine an der Durchführung der Sozialversicherung beteiligte Person oder Stelle Kenntnis von einer für die Leistung massgebenden Änderung der Verhältnisse erhält, dieser Umstand dem Versicherungsträger zu melden ist. Das Kreisschreiben des Bundesamtes für Sozialversicherungen über das Meldesystem und das Verrechnungswesen zwischen AHV/IV und obligatorischer Unfallversicherung, gültig ab 1. Januar 2004, präzisiert die entsprechende Meldepflicht dahingehend, dass sich AHV/IV einerseits und Unfallversicherer andererseits gegenseitig die Tatsachen melden, die für die Festsetzung und Änderung von Leistungen massgebend sind (Rz. 1001). Tritt ein Sachverhalt ein, der eine Änderung der Rente zur Folge hat, so ist dem Unfallversicherer eine Kopie zuzustellen. Dies gilt sowohl für Änderungen im Betrag wie auch für Änderungen in der Art der Leistung (Rz. 3013).
5.2.1 Das kantonale Gericht hat in einlässlicher Würdigung der Aktenlage erwogen, dass entgegen der beschriebenen Weisung in Bezug auf die Neuausrichtung der Zusatz- und Kinderrenten ab 1. Mai 2002 bzw. 1. April 2003 mit hoher Wahrscheinlichkeit keine Orientierung der Beschwerdeführerin durch die Beschwerdegegnerin erfolgt und mithin eine Meldepflichtverletzung zu bejahen sei. Dieser Schluss ergebe sich zum einen aus dem Umstand, dass die entsprechenden Rentenverfügungen vom 19. Februar und 19. Dezember 2003 - im Gegensatz zu den ursprünglichen Verfügungen vom 11. und 27. November 1998 - keinen Vermerk hinsichtlich der Zustellung an die Beschwerdeführerin enthielten. Zum anderen sei die auf zwei Computerausdrucken basierende Behauptung der Beschwerdegegnerin, wonach der Versicherte selber sowohl der Beschwerdeführerin wie auch der -gegnerin die Statusänderung (Heirat und Geburt der Zwillinge) und die neue Adresse mitgeteilt habe, nicht in genügender Weise erstellt.
5.2.2 Die letztinstanzlich vernehmlassungsweise vorgebrachten Einwendungen der Beschwerdegegnerin vermögen die diesbezüglichen tatsächlichen Feststellungen der Vorinstanz, welche überdies den Schlussfolgerungen des Verwaltungsgerichts des Kantons Graubünden in dessen rechtskräftigem Entscheid vom 11. Dezember 2008 entsprechen, nicht zu entkräften. Namentlich lässt sich daraus nicht auf eine offensichtliche Unrichtigkeit der vorinstanzlichen Erkenntnisse schliessen, deren es für eine abweichende Betrachtungsweise bedürfte (vgl. E. 3 hievor). Das kantonale Gericht hat den von der Beschwerdegegnerin erneut angerufenen Argumente (die Beschwerdeführerin sei bereits durch die Schreiben vom 31. Januar und 31. August 2003 über die Heirat, den Wohnortwechsel und die Geburt der Zwillinge informiert worden, sie habe die Korrespondenz ab diesem Zeitpunkt stets an die neue Adresse zugestellt etc.) bereits Beachtung geschenkt und eingehend dargelegt, weshalb gestützt darauf nicht mit überwiegender Wahrscheinlichkeit von einer erfolgten Mitteilung ausgegangen werden könne. Da von weiteren Abklärungen, insbesondere der in der Vernehmlassung beantragten Befragung der damaligen Ausgleichskassenleiterin, keine entscheidrelevanten neuen Aufschlüsse zu erwarten sind, besteht keine Notwendigkeit, die Angelegenheit zur Ergänzung des Sachverhalts an die Vorinstanz zurückzuweisen (antizipierte Beweiswürdigung; BGE 131 I 153 E. 3 S. 157; 124 V 90 E. 4b S. 94; Urteil [des Bundesgerichts] I 9/07 vom 9. Februar 2007 E. 4, in: SVR 2007 IV Nr. 45 S. 149).
Die durch die Beschwerdegegnerin begangene Meldepflichtverletzung ist folglich zu bejahen. Mithin steht auch die Widerrechtlichkeit ihrer Handlungsweise fest.
6. Im Weiteren ist zu prüfen, ob die Beschwerdeführerin durch ihr Verhalten selber ein Verschulden trifft, das geeignet ist, den Kausalzusammenhang zwischen der gerügten Unterlassung und dem geltend gemachten Schaden zu unterbrechen.
6.1 Die adäquate Kausalität kann ausgeschlossen, d.h. unterbrochen werden - die Verkettung der Umstände verliert diesfalls ihre rechtliche Bedeutung -, wenn eine andere, gleichzeitig auftretende Tatsache (höhere Gewalt, das Verschulden oder die Handlung eines Dritten oder des Geschädigten) einen besonderen Umstand darstellt oder so ausserordentlich stark erscheint, dass damit nicht zu rechnen war. Die Unvorhersehbarkeit der konkurrierenden Handlung genügt als solche nicht, um den adäquaten Kausalzusammenhang zu unterbrechen; es ist zusätzlich erforderlich, dass die entsprechende Handlung von solcher Bedeutsamkeit ist, dass sie sich als wahrscheinlichste und unmittelbarste Ursache des betreffenden Geschehens aufdrängt und alle anderen Faktoren, die zu seiner Herbeiführung beigetragen haben, namentlich das Verhalten des Schädigers, verdrängt (BGE 133 V 14 E. 10.2 S. 23 f. mit Hinweisen; Guckelberger, a.a.O., S. 183).
6.2 Im angefochtenen Entscheid wurde eine selbstverschuldete, den Kausalzusammenhang unterbrechende Handlungsweise der Beschwerdeführerin (im Sinne einer Unterlassung) bejaht. Indem die SUVA weder nach Eingang eines Berichts des Hausarztes Dr. med. F._ vom 26. Mai 2003, worin der Umzug des Versicherten und die Geburt der Zwillinge ausdrücklich erwähnt worden waren, noch im Rahmen des anfangs 2005 durchgeführten Revisionsverfahrens die gehörige Sorgfalt hinsichtlich der Abklärung der Statusverhältnisse habe walten lassen, müsse sie die Folgen ihres eigenen Untätigbleibens tragen. Hätte sie die ihr obliegende Sorgfaltspflicht in ausreichendem Masse wahrgenommen, wäre das gegen den Versicherten gerichtete Rückforderungsverfahren rechtzeitig in die Wege geleitet worden. Dieses eigene Verschulden wiege im Gesamtzusammenhang derart schwer, dass damit der Kausalverlauf unterbrochen worden sei.
6.3 Gemäss Art. 43 Abs. 1 Satz 1 ATSG prüft der Versicherungsträger die Begehren, nimmt die notwendigen Abklärungen von Amtes wegen vor und holt die erforderlichen Auskünfte ein. Nach dem Untersuchungsgrundsatz hat die Behörde somit den rechtserheblichen Sachverhalt von Amtes wegen abzuklären (dazu allgemein: Urteil [des Bundesgerichts] I 457/04 vom 26. Oktober 2004 E. 4.1, in: SVR 2006 IV Nr. 10 S. 38). Welche konkreten Abklärungsmassnahmen im Hinblick auf eine rechtsgenügliche Sachverhaltsermittlung jeweils geboten sind, lässt sich in Anbetracht der Besonderheiten jedes Einzelfalles nicht generell sagen. Der Abklärungsbedarf ergibt sich zum einen aus dem Umfang, in welchem Erhebungen notwendig sind, und zum anderen aus der Tiefe, in der diese vorzunehmen sind. Zunächst hat der Versicherungsträger festzulegen, welche Bereiche für die zu entscheidende Frage massgebend sind. In der Folge hat er im Rahmen des so begrenzten Bereichs den Sachverhalt bis zur zweifelsfreien Eruierung abzuklären (Urteil [des Bundesgerichts] I 457/04 vom 26. Oktober 2004 E. 4.2, in: SVR 2006 IV Nr. 10 S. 38; Kieser, ATSG-Kommentar, 2. Aufl. 2009, N. 12 zu Art. 43 ATSG).
6.3.1 Die Komplementärrente wird gemäss Art. 20 Abs. 2 Satz 2 UVG beim erstmaligen Zusammentreffen mit einer Rente der Invalidenversicherung oder einer Rente der Alters- und Hinterlassenenversicherung festgesetzt und lediglich späteren Änderungen der für Familienangehörige bestimmten Teile der Rente der IV oder der AHV angepasst. Eine entsprechende Anpassung erfolgt namentlich, wenn Zusatz- und Kinderrenten der AHV oder der IV dahinfallen oder neu hinzukommen (Art. 33 Abs. 2 lit. a UVV).
6.3.2 Bei der durch die Beschwerdeführerin am 24. November 1998 zugesprochenen Rente handelt es sich um eine Komplementärrente im Sinne von Art. 20 Abs. 2 UVG. Die Anpassung einer diesbezüglichen Rente erfolgt nach dem hievor Dargelegten insbesondere im Falle der Veränderung der Zusatz- und Kinderrenten der AHV oder der IV. Daraus folgert, dass der Unfallversicherer in derartigen Konstellationen - sei es im Rahmen von Revisionsverfahren oder bei anderer Gelegenheit - sein Augenmerk im Speziellen darauf zu richten hat, ob, wie hier geschehen, Zusatz- und Kinderrenten der IV neu zugesprochen werden. Anhaltspunkte dafür ergaben sich bereits aus dem hausärztlichen Bericht des Dr. med. F._ vom 26. Mai 2003, worin insbesondere die Geburt der Zwillinge vermerkt worden war. Des Weitern wäre die Beschwerdeführerin angesichts der bei Komplementärrenten geltenden restriktiven Revisionsgründe gehalten gewesen, anlässlich der anfangs 2005 von Amtes wegen in die Wege geleiteten Revision spezifisch die familiäre Situation des Versicherten nachzufragen und bedarfsweise näher abzuklären. Da vornehmlich die Zusprechung bzw. das Wegfallen von Zusatz- und Kinderrenten der IV oder der AHV einen Anpassungsgrund in Bezug auf Komplementärrenten bildet - und nicht nur, wie in der Beschwerde geltend gemacht, der Gesundheitszustand und die erwerblichen Verhältnisse des Versicherten (vgl. Art. 33 Abs. 2 lit. c UVV) -, trifft die Beschwerdeführerin, welche hinsichtlich dieses Aspekts vollkommen untätig blieb und dadurch eine Anpassung der Komplementärrente in einem früheren Zeitpunkt verhindert hat, mit der Vorinstanz ein (Mit-)Verschulden an der Entstehung des Schadens bzw. dessen Höhe.
6.4 Nach dem hievor Ausgeführten (vgl. E. 6.1) werden hohe Anforderungen an die Intensität eines anderen Ereignisses (etwa in Form eines Selbstverschuldens des Geschädigten) zur Unterbrechung des Kausalverlaufs gestellt. Obgleich das Verhalten der Beschwerdeführerin - im Sinne der Nichtbeachtung der ihr obliegenden Sorgfaltspflicht in der Abklärung vor allem der familiären Situation des Versicherten -, wie dargelegt, im Rahmen der Schadensbildung als bedeutsam einzustufen ist, kommt ihm angesichts der durch die Beschwerdegegnerin begangenen Meldepflichtverletzung innerhalb des Geschehensablaufs dennoch nicht die Intensität einer Handlungsweise zu, die geeignet ist, den adäquaten Kausalzusammenhang zwischen dem Versäumnis der Beschwerdegegnerin und dem entstandenen Schaden zu unterbrechen bzw. ersteres gänzlich zu verdrängen. Indem der Unfallversicherer es zwar schuldhaft unterlassen hat, der ihm obliegenden Abklärungspflicht in gehöriger Weise nachzukommen, hat er dennoch keinen derart schweren Fehler begangen, dass damit die der Beschwerdegegnerin vorzuwerfende Unterlassung gleichsam konsumiert würde. An diesem Ergebnis nichts zu ändern vermag der Umstand, dass das Bundesgericht in BGE 137 V 76 (E. 3.1.1 in fine S. 80 f. mit Hinweis) das Verhalten einer Vorsorgestiftung, welche es versäumt hatte, mit Nachdruck gegenüber einer IV-Stelle zu reagieren, die mit der Umsetzung einer geplanten Rentenaufhebung während nahezu zehn Jahren zugewartet hatte, als den Kausalzusammenhang zwischen dem Unterlassen der IV-Stelle und dem Schaden unterbrechendes Mitverschulden qualifizierte. Da im besagten Fall bereits die Haftungsvoraussetzung der Widerrechtlichkeit verneint worden war, hatte sich das Gericht nicht mehr eingehend mit der Frage der Unterbrechung des Kausalverlaufs zu befassen. Entsprechend fehlen denn auch einlässliche Ausführungen zum Wirkungsgrad der jeweiligen konkurrierenden Handlungsweisen der Parteien bzw. eine Abwägung derselben.
6.5 Folglich sind die in Art. 78 Abs. 1 ATSG verankerten Erfordernisse einer Haftung der Beschwerdegegnerin - insbesondere eine rechtswidrige Handlung und ein Kausalzusammenhang zwischen der Unterlassung der Beschwerdegegnerin und dem erlittenen Schaden - grundsätzlich zu bejahen, sofern die Schadenersatzforderung nicht verjährt ist.
7. 7.1 Gemäss Art. 20 Abs. 1 VG, auf welchen Art. 78 Abs. 4 Satz 3 ATSG verweist, erlischt die Haftung, wenn der Geschädigte sein Begehren auf Schadenersatz oder Genugtuung nicht innert eines Jahres seit Kenntnis des Schadens einreicht, auf alle Fälle nach zehn Jahren seit dem Tage der schädigenden Handlung des Beamten (vgl. zu dieser Bestimmung namentlich BGE 136 II 187 E. 7 S. 193 ff.).
7.2 Strittig ist der Beginn der einjährigen Verjährungsfrist.
7.2.1 Die Beschwerdegegnerin hält dafür, dass die Beschwerdeführerin bei gehöriger Aufmerksamkeit spätestens anfangs 2005 im Rahmen der revisionsweisen Überprüfung der bisherigen Rente die Statusverhältnisse des Versicherten hätte abklären und gestützt darauf eine Rentenänderung samt Rückforderung der auf Grund der Zusatz- und Kinderrenten zuviel bezahlten Rentenbetreffnisse hätte verfügen müssen. Ausgehend von einer nachfolgenden Verfahrensdauer vor dem zuständigen Verwaltungsgericht von sechs bis acht Monaten sei sodann davon auszugehen, dass die Beschwerdeführerin spätestens im Frühjahr 2006 in Kenntnis des Ausfalles (in Form des Schadens) gewesen wäre, weshalb die 2009 gestellte Ersatzforderung als verjährt zu betrachten sei. Die Beschwerdeführerin ihrerseits macht geltend, erst mit Zustellung des Entscheids des Verwaltungsgerichts des Kantons Graubünden vom 11. Dezember 2008 am 30. Januar 2009, mit welchem die Rückforderung gegenüber dem Versicherten rechtskräftig als verjährt beurteilt worden war, sei der Schaden festgestanden und habe sie Kenntnis davon gehabt. Letzteres ist zutreffend. Vor dem verwaltungsgerichtlichen Entscheid vom 11. Dezember 2008 war unklar, ob die Beschwerdeführerin überhaupt einen Schaden erlitten hatte. Die Verjährung einer Schadenersatzforderung kann jedoch nicht beginnen, bevor der Schaden entstanden ist. Die Argumentation der Beschwerdegegnerin betrifft dagegen nicht die Verjährung der Ersatzforderung gegenüber der Beschwerdegegnerin, sondern befasst sich mit der Thematik, ob die Beschwerdeführerin mit Blick auf die vom Versicherten zurückgeforderten Rentenleistungen zumutbarerweise früher hätte reagieren können und sollen. Dies wurde mit Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Graubünden vom 11. Dezember 2008 bejaht, woraus die Verjährung des Rückerstattungsanspruchs gegenüber dem Versicherten resultierte. Die Einwendungen der Beschwerdegegnerin beschlagen vielmehr die hievor erläuterte - und bekräftigte - Frage nach der Mitverantwortung der Beschwerdeführerin an der Entstehung bzw. Vergrösserung des Schadens.
7.2.2 Ist vor diesem Hintergrund von einem Beginn der Verjährungsfrist der Ersatzforderung mit Erhalt des verwaltungsgerichtlichen Entscheids am 30. Januar 2009 auszugehen, hat die Beschwerdeführerin, indem sie ihre Schadenersatzforderung gegenüber der Beschwerdegegnerin mit Schreiben vom 10. Februar 2009 deklariert hat, die Frist gewahrt.
8. Die Angelegenheit ist nach dem Gesagten an das kantonale Gericht zurückzuweisen, damit es unter den genannten Vorzeichen den Schadensbetrag (einschliesslich Schadenszins) festsetze, welche die Beschwerdegegnerin der Beschwerdeführerin zu erstatten hat. Zu prüfen sein wird in diesem Zusammenhang, ob das Verschulden des Unfallversicherers zu einer Reduktion der Ersatzpflicht im Sinne von Art. 78 Abs. 4 Satz 3 ATSG in Verbindung mit Art. 4 VG führt (dazu BGE 133 V 14 E. 10.3 S. 24; 122 V 185 E. 3a S. 186 mit Hinweisen; Kieser, ATSG-Kommentar, 2. Aufl. 2009, N. 43 zu Art. 78 ATSG).
9. Die Gerichtskosten sind dem Ausgang des Verfahrens entsprechend der Beschwerdegegnerin aufzuerlegen (Art. 66 Abs. 1 Satz 1 BGG). Als mit öffentlich-rechtlichen Aufgaben betraute Organisation hat die SUVA keinen Anspruch auf Parteientschädigung (Art. 68 Abs. 3 BGG; BGE 128 V 124 E. 5b S. 133; Urteil [des Bundesgerichts] 8C_389/2011 vom 7. Oktober 2011 E. 9 mit Hinweis).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird teilweise gutgeheissen und der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, vom 25. Januar 2012 aufgehoben. Die Sache wird zu neuer Entscheidung an die Vorinstanz zurückgewiesen. Im Übrigen wird die Beschwerde abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 5'000.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem Bundesamt für Gesundheit schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 21. Januar 2013
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Ursprung
Die Gerichtsschreiberin: Fleischanderl