Faits:
A. G._ s'est inscrit comme demandeur d'emploi dès le 26 novembre 2008. Par lettre du 20 janvier 2009, la Direction de la formation du Service de l'emploi du canton de Neuchâtel (SEfor) l'a convoqué à un premier cours « X._ » prévu pour la période du 16 février au 6 mars 2009. Il s'est rendu sur place, mais n'a trouvé personne. Dix minutes plus tard, il a contacté le Service de l'emploi, lequel lui a répondu qu'il avait été oublié et qu'il recevrait une nouvelle convocation, le cours ayant été annulé. Par lettre du 19 février 2009, G._ a été convoqué à un nouveau cours qui devait se dérouler du 9 au 27 mars 2009. Le prénommé ne s'y est pas rendu. Contacté par téléphone par le SEfor, il a déclaré avoir oublié de s'y rendre, en raison d'une confusion de date.
Par décision du 31 mars 2009, confirmée sur opposition le 25 juin 2009, la Direction juridique du Service de l'emploi (DJSE) a suspendu le droit de l'assuré à l'indemnité de chômage pour une durée de douze jours.
B. G._ a déféré la décision sur opposition de la DJSE au Tribunal administratif de la République et canton de Neuchâtel, Cour des assurances sociales (depuis le 1er janvier 2001: Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public).
Statuant par jugement du 9 septembre 2010, la juridiction cantonale a admis le recours, annulé la décision sur opposition du 25 juin 2009 ainsi que la décision du 31 mars 2009 de la DJSE, octroyé l'assistance judiciaire pour la procédure cantonale de recours et alloué une indemnité de dépens de 1'000 fr. « payable en main de l'Etat ».
C. Le Département de l'économie du canton de Neuchâtel, agissant par le Service de l'emploi, plus précisément par l'Office juridique et de surveillance du Service de surveillance et des relations du travail (anciennement: DJSE), interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande, sous suite de frais, l'annulation ainsi que la confirmation de la décision sur opposition du 25 juin 2009.
G._ conclut au rejet du recours, sous suite de frais et dépens. En outre, il sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite. Quant au Secrétariat d'Etat à l'économie, il a renoncé à se déterminer.
D. Par ordonnance du 14 décembre 2010, le Juge instructeur a admis la requête d'effet suspensif présentée par le recourant.
Considérant en droit:
1. Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement juridique sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF). Il ne peut s'en écarter que si les faits ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). Le recourant qui entend contester les constatations de l'autorité précédente doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'exception prévue par l'art. 105 al. 2 LTF sont réalisées, faute de quoi il n'est pas possible de tenir compte d'un état de fait qui diverge de celui contenu dans la décision attaquée (cf. ATF 130 III 138 consid. 1.4 p. 140). Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (art. 99 al. 1 LTF).
2. 2.1 Selon l'art. 30 al. 1 let. d LACI, le droit de l'assuré à l'indemnité est suspendu lorsqu'il est établi que celui-ci n'observe pas les prescriptions de contrôle du chômage ou les instructions de l'autorité compétente, notamment, refuse un travail convenable, ne se présente pas à une mesure du marché du travail ou l'interrompt sans motif valable, ou encore compromet ou empêche, par son comportement, le déroulement de la mesure ou la réalisation de son but.
2.2 Le recourant reproche à la juridiction cantonale d'avoir violé cette disposition. Il considère que la faute - légère - de l'assuré justifie une sanction de douze jours. Selon le recourant, la jurisprudence à laquelle s'est référée la juridiction cantonale - relative à un rendez-vous manqué en raison d'un réveil tardif, mais assorti d'un téléphone préventif - n'est pas applicable à l'intimé.
2.3 Selon la jurisprudence, l'assuré qui a oublié de se rendre à un entretien et qui s'en excuse spontanément, ne peut être suspendu dans l'exercice de son droit à l'indemnité s'il prend par ailleurs ses obligations de chômeur et de bénéficiaire de prestations très au sérieux. Tel est le cas, notamment, s'il a rempli de façon irréprochable ses obligations à l'égard de l'assurance-chômage durant les douze mois précédant cet oubli. Un éventuel manquement antérieur ne doit plus être pris en considération (arrêts 8C_469/2010 du 9 février 2011 consid. 2.3 et 8C_447/2008 du 16 octobre 2008 consid. 5.1, in DTA 2009 p. 271; cf. aussi arrêt C 265/06 du 14 novembre 2007 consid. 4.2).
2.4 Les premiers juges retiennent que l'assuré a fait plus de quarante recherches d'emploi en février 2009 et autant en mars 2009. Les formules « Preuves de recherches personnelles » attestent que l'assuré s'est déplacé auprès de cinq entreprises (quatre à Y._ et une à Z._) le 9 mars 2009, soit le jour où il aurait dû commencer le cours obligatoire auquel il a oublié de se rendre. De manière régulière, il a continué ses recherches d'emploi sur tout le mois. En outre, les procès-verbaux d'entretien semblent démontrer que l'intimé s'est conformé aux instructions de son conseiller. Tout indiquait que l'intéressé avait pris très au sérieux ses obligations d'assuré et que son absence au cours assigné, le 9 mars 2009, avait constitué un épisode ponctuel isolé. En outre, l'assuré a exposé n'avoir pris conscience de son oubli qu'au moment où le SEfor l'avait appelé pour lui demander des explications. Par ailleurs, il a précisé qu'il avait proposé à cette occasion de suivre le cours immédiatement, mais cette proposition avait été refusée. Selon les premiers juges, ces deux déclarations, non contestées, apparaissaient crédibles et devaient être prises en considération. Les premiers juges en ont déduit que la sanction de douze jours de suspension de l'indemnité de chômage était injustifiée, au regard de la jurisprudence citée supra au consid. 2.3.
2.5 On doit convenir avec le recourant que la jurisprudence susmentionnée ne s'applique pas dans le cas d'espèce nonobstant le comportement apparemment irréprochable de l'intimé. Si le Tribunal fédéral admet qu'une absence isolée à un entretien de conseil peut n'entraîner - selon les circonstances - qu'un simple avertissement, on ne saurait admettre que l'assuré ayant oublié de se rendre à un cours d'une durée de trois semaines soit exonéré de toute sanction. Les entretiens de conseil sont réguliers et l'on conçoit qu'un assuré puisse une fois, sur une longue période, oublier de s'y rendre ou arriver en retard. S'agissant d'un cours s'étalant sur plusieurs semaines, on peut raisonnablement exiger de tout assuré une attention et un souci plus accrus (cf. BORIS RUBIN, Assurance-Chômage, 2ème édition, n° 5.10.5 p. 459). Quant au fait que l'assuré a donné suite à une première convocation à un même cours, il n'est pas propre en soi à justifier un comportement fautif ultérieur. Certes l'administration semble avoir agi avec une certaine légèreté en n'avertissant pas l'intimé de l'annulation de ce premier cours. Cette annulation n'explique toutefois pas son oubli à une deuxième convocation. Partant, une suspension du droit de l'intimé à l'indemnité de chômage apparaît justifiée. C'est à tort que les premiers juges l'ont annulée.
2.6 En ce qui concerne la durée de la suspension, retenant une faute légère, l'administration a fixé la durée de la suspension à douze jours. Cette appréciation ne prête pas le flanc à la critique.
Le recours se révèle ainsi bien fondé.
3. Il s'ensuit que le jugement entrepris doit être annulé.
Les premiers juges ont accordé l'assistance judiciaire à l'intimé en application de l'art. 29 al. 2 de la loi sur l'assistance pénale, civile et administrative du 27 juin 2006 (LAPCA; RS/NE 161.3; en vigueur jusqu'au 31 décembre 2010). Selon cette disposition, lorsque des dépens ont été alloués au bénéficiaire de l'assistance, la partie qui les doit s'en acquitte en main de l'Etat jusqu'à concurrence de la rémunération accordée à l'avocat chargé du mandat d'assistance; le surplus est dû à l'avocat personnellement. Compte tenu de l'issue de la procédure, il convient d'inviter le Tribunal cantonal à statuer à nouveau sur l'indemnité due à l'avocat d'office.
4. L'intimé qui succombe doit supporter les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF). Il a déposé une demande d'assistance judiciaire. Les conditions d'octroi de l'assistance judiciaire gratuite étant réalisées (art. 64 al. 1 et 2 LTF), celle-ci lui est accordée. Son attention est attirée sur le fait qu'il devra rembourser la caisse du Tribunal fédéral s'il devient en mesure de le faire ultérieurement (art. 64 al. 4 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du 9 septembre 2010 du Tribunal administratif de la République et canton de Neuchâtel, Cour des assurances sociales, est annulé.
2. L'assistance judiciaire est accordée à l'intimé.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé. Ils sont toutefois supportés provisoirement par la caisse du Tribunal.
4. Me Mathias Eusebio est désigné en tant qu'avocat d'office de l'intimé et une indemnité de 2'000 fr. lui est allouée à titre d'honoraires, supportée par la caisse du Tribunal.
5. L'autorité précédente est invitée à statuer à nouveau sur l'indemnité due à l'avocat d'office pour la procédure cantonale.
6. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public, et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 11 mai 2011
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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