Fatti:
A. A.a Nell'aprile 2004 C._ SA ha incaricato B._ - titolare dell'omonimo studio immobiliare - di trovare in Ticino un terreno adatto ad ospitare un centro commerciale. B._ ha quindi contattato A._ - marito dell'amministratrice unica della D._ SA, società proprietaria di diversi fondi a Morbio Inferiore - e ottenuto il mandato di segnalargli potenziali acquirenti per quei fondi ad un prezzo di fr. 900.-- al mq. Tale accordo è stato formalizzato con contratto del 18 giugno 2004 denominato "mandato di vendita - conferma di commissione", che indicava una provvigione per la mediatrice del 5 %, IVA compresa, nel caso di vendita o costituzione di un diritto di superficie o di compera sui terreni in questione.
A.b Nel maggio 2006 la D._ SA ha concesso alla C._ SA un diritto di superficie trentennale sui fondi in discussione. Quest'ultima ha riconosciuto a B._ una commissione di mediazione di fr. 80'000.-- IVA esclusa, mentre A._ ha obiettato di non doverle nulla.
A.c Con petizione 31 maggio 2007 B._ ha convenuto in giudizio innanzi al Pretore di Lugano A._ per ottenere il pagamento di fr. 283'905.--, ridotti in sede di conclusioni a fr. 277'500.--, quale mercede del contratto di mediazione e il rigetto dell'opposizione interposta al relativo precetto esecutivo. Il Pretore ha accolto l'azione con sentenza 3 maggio 2010.
B. La II Camera civile del Tribunale di appello del Cantone Ticino ha, statuendo il 18 giugno 2012 sotto il regime del diritto processuale cantonale, parzialmente accolto un appello del convenuto e ha riformato la sentenza di primo grado nel senso che la petizione è accolta limitatamente a fr. 211'815.75, oltre interessi, e ha respinto per il medesimo importo l'opposizione interposta al relativo precetto esecutivo. I Giudici cantonali hanno disatteso tutte le censure sollevate dall'appellante, ma hanno ritenuto la mercede riconosciuta dal primo giudice eccessiva dal profilo dell'art. 417 CO.
C. Con ricorso in materia civile del 23 agosto 2012 A._ postula l'annullamento della sentenza di appello e la sua riforma nel senso che la petizione sia integralmente respinta, con tasse e spese a carico dell'attrice. Il ricorrente sostiene che la Corte cantonale ha violato il diritto federale e proceduto ad un apprezzamento arbitrario delle prove, riconoscendo la legittimazione attiva e passiva delle parti nonché l'esistenza di un'attività di mediazione con nesso causale. Lamenta pure una violazione dell'art. 412 segg. CO per la sottaciuta doppia mediazione. Ritiene infine che la riduzione della mercede operata dai giudici cantonali sia insufficiente.
B._ propone la reiezione del ricorso con risposta 9 ottobre 2012.
Diritto:
1. Interposto tempestivamente (art. 46 cpv. 1 lett. b LTF combinato con l'art. 100 cpv. 1 LTF) dalla parte - parzialmente - soccombente in sede cantonale (art. 76 cpv. 1 lett. a LTF) contro una decisione finale (art. 90 LTF) pronunciata su ricorso dall'autorità ticinese di ultima istanza (art. 75 LTF) in una causa civile di carattere pecuniario il cui valore litigioso manifestamente supera fr. 30'000.--, il ricorso in materia civile si rivela in linea di principio ammissibile (art. 72 cpv. 1 e 74 cpv. 1 lett. b LTF).
2. Il Tribunale federale esamina d'ufficio l'applicazione del diritto federale (art. 106 cpv. 1 LTF). Tuttavia, tenuto conto dell'onere di allegazione e motivazione imposto dall'art. 42 cpv. 1 e 2 LTF, la cui mancata ottemperanza conduce all'inammissibilità del gravame, considera di regola solo gli argomenti proposti nell'atto di ricorso (DTF 134 III 102 consid. 1.1). L'art. 42 cpv. 2 LTF esige che il ricorrente si confronti almeno concisamente con i considerandi del giudizio impugnato (DTF 134 II 244 consid. 2.1). Le esigenze di motivazione sono più severe quando è fatta valere la violazione di diritti fondamentali: in questo caso l'art. 106 cpv. 2 LTF esige una motivazione puntuale e precisa. Ciò significa che il ricorrente deve indicare in modo chiaro e dettagliato con riferimento ai motivi della decisione impugnata in che modo sarebbero stati violati i suoi diritti costituzionali (DTF 136 I 65 consid. 1.3.1; 134 II 244 consid. 2.2). Qualora la decisione impugnata si fondi su due motivazioni alternative e indipendenti, occorre confrontarsi con entrambe, sotto pena d'inammissibilità, e il ricorso può essere accolto soltanto se risultano fondate le critiche volte contro le due motivazioni (DTF 133 IV 119 consid. 6.3 e rif.).
Giusta l'art. 105 cpv. 1 LTF il Tribunale federale fonda la sua sentenza sui fatti accertati nella sentenza impugnata. Esso può scostarsi dall'accertamento dei fatti dell'autorità inferiore, se questo si è svolto in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF o in modo manifestamente inesatto (art. 105 cpv. 2 LTF). La parte che non intende basarsi sugli accertamenti di fatto dell'autorità inferiore deve spiegare in maniera circostanziata per quale motivo ritiene che le condizioni di una delle due eccezioni previste dall'art. 105 cpv. 2 LTF siano realizzate, non potendosi altrimenti tener conto di una fattispecie diversa da quella esposta nella sentenza impugnata (DTF 133 IV 286 consid. 6.2). A tal proposito è utile ricordare che chi intende invocare che i fatti sono stati constatati in modo manifestamente inesatto (art. 97 cpv. 1 LTF), e cioè che il loro accertamento è arbitrario nel senso dell'art. 9 Cost. (DTF 133 II 249 consid. 1.4.3 pag. 254 seg.), deve sollevare e motivare tale censura (art. 106 cpv. 2 LTF). Per lamentare con un'ammissibile censura la violazione dell'art. 9 Cost. (v. sulla nozione di arbitrio DTF 137 I 1 consid. 2.4) non è segnatamente sufficiente formulare una critica meramente appellatoria (DTF 136 II 489 consid. 2.8) e contestare la decisione impugnata come in una procedura d'appello, nella quale l'autorità di ricorso gode di cognizione libera, opponendo semplicemente la propria opinione a quella del Tribunale cantonale (DTF 134 II 349 consid. 3).
Per quanto concerne più in particolare l'apprezzamento delle prove e l'accertamento dei fatti, il giudice - il quale in questo ambito dispone di un ampio potere discrezionale - incorre nell'arbitrio se misconosce manifestamente il senso e la portata di un mezzo di prova, se omette senza valida ragione di tener conto di un elemento di prova importante, suscettibile di modificare l'esito della vertenza, oppure se ammette o nega un fatto ponendosi in aperto contrasto con gli atti di causa o interpretandoli in modo insostenibile (DTF 137 I 58 consid. 4.1.2 pag. 62; 134 V 53 consid. 4.3 pag. 62; 129 I 8 consid. 2.1).
3. 3.1 Con riferimento all'eccezione di carenza di legittimazione attiva, già respinta dal Pretore con la precisazione che l'attrice era firmataria del contratto di mediazione, la Corte cantonale ha ritenuto che l'e-mail inviato da E._ in cui questi ha dichiarato che lo studio della mediatrice "che ci legge in copia ... ci ha ceduto il contratto" è insufficiente per dimostrare la veridicità di tale affermazione, contestata dall'attrice con la replica. I Giudici cantonali hanno poi considerato non solo infondato, ma pure irricevibile perché sollevato la prima volta in appello, l'argomento del convenuto secondo cui la cessione del contratto sarebbe provata dall'assenza di una contestazione alla ricezione del predetto e-mail. Essi hanno pure rilevato che nemmeno risulta che E._ abbia insistito di essere effettivamente il cessionario delle pretese fatte valere dall'attrice.
3.2 Il ricorrente ritiene che la Corte cantonale abbia violato l'art. 8 CC, poiché il predetto e-mail era rimasto incontestato e l'attrice non avrebbe fornito alcuna prova della sua legittimazione attiva. Afferma poi che i Giudici cantonali sarebbero incorsi nell'arbitrio, perché egli aveva già sollevato con la risposta l'eccezione di carenza di legittimazione attiva e perché sarebbe pacifico che l'attrice non aveva obiettato nulla rispetto alla predetta comunicazione.
3.3 Nella fattispecie il ricorrente pare dimenticare che, in base agli incontestati accertamenti riportati nella sentenza impugnata, l'opponente ha sottoscritto il contratto di mediazione per l'incasso della cui mercede ha incoato la causa in discussione. Contrariamente a quanto suggerito nel ricorso spettava quindi al convenuto, atteso che l'attrice aveva contestato nella replica l'asserita cessione, provare che questa non fosse più la titolare del credito, circostanza che la Corte cantonale ha negato apprezzando le prove agli atti. La critica meramente appellatoria abbozzata nel ricorso contro la predetta valutazione delle prove si rivela inammissibile, perché insufficientemente motivata (sopra, consid. 2).
4. 4.1 La Corte cantonale ha poi ritenuto irricevibile l'eccezione di carenza di legittimazione passiva, perché sollevata sulla base di fatti nuovi. Ha inoltre reputato priva di fondamento l'argomentazione del convenuto secondo cui egli non avrebbe dovuto versare la provvigione perché non era il proprietario dei terrreni concessi in diritto di superficie, indicando che il ruolo di mandante in un contratto di mediazione non presuppone la titolarità dei beni.
4.2 Il ricorrente contesta nuovamente la sua legittimazione passiva, affermando di aver già precisato con la risposta che i fondi oggetto del contratto di mediazione non erano di sua proprietà, ma appartenevano riconoscibilmente ad una società anonima, per la quale egli avrebbe agito quale mero rappresentante.
4.3 La critica si rivela inammissibile per la sua carente motivazione (sopra, consid. 2). Il ricorrente ignora infatti completamente l'argomentazione della sentenza impugnata secondo cui in un contratto di mediazione il mandante non deve essere proprietario dei beni da alienare e si limita ad apoditticamente affermare che egli avrebbe agito quale rappresentante della società anonima di cui la moglie era amministratrice unica.
5. 5.1 I Giudici di appello hanno considerato, basandosi segnatamente sulle risultanze dell'istruttoria, infondato il rimprovero mosso all'attrice di non aver svolto la sua attività di mediatrice per presentazione, che le imponeva di essersi indirizzata per prima all'acquirente e di averlo in tal modo indotto ad entrare in contatto con il mandante per avviare una trattativa. La Corte cantonale ha poi ritenuto che l'appello era irricevibile per la sua carente motivazione, perché il convenuto non si era minimamente confrontato con le ragioni esposte dal Pretore per escludere che il nominativo dell'interessato gli fosse già noto prima dell'intervento dell'attrice. A titolo abbondanziale l'ultima istanza cantonale ha tuttavia pure giudicato il gravame infondato su tale punto.
5.2 Sotto il titolo "Nessuna attività di mediazione", il ricorrente afferma di aver espressamente contestato la valutazione delle prove effettuata dal Pretore ed assevera che la Corte cantonale sarebbe incorsa nell'arbitrio per avere "eseguito un apprezzamento delle prove altrettanto superficiale e parziale". Egli espone poi una propria prolissa interpretazione delle deposizioni agli atti, sostiene di aver già avviato delle trattative con la C._ SA prima di conoscere l'attrice e nega di non avere sufficientemente motivato il suo appello.
5.3 A seguito del suo carattere meramente appellatorio se non addirittura apodittico, anche questa critica ricorsuale non soddisfa le esigenze di motivazione poste dall'art. 106 cpv. 2 LTF alla contestazione dell'apprezzamento delle prove svolto dall'autorità cantonale per quanto attiene all'attività compiuta dalla mediatrice (sopra, consid. 2). Inoltre, quando insiste sulla mancata presenza di un teste alla sottoscrizione del rogito con cui è stato concesso il diritto di superficie, il convenuto pare pure ignorare la natura del contratto di mediazione per presentazione. Riguardo alla pretesa ricevibilità dell'appello, giova poi aggiungere che - sempre in applicazione dell'appena citato articolo - il ricorrente deve indicare con precisione dove egli si sarebbe prevalso, nelle forme previste dal diritto procedurale applicabile, delle censure che ritiene essere state trascurate o interpretate in modo arbitrario dall'autorità inferiore (sentenza 4A_226/2012 del 1° ottobre 2012 consid. 5.3; DTF 115 II 484 consid. 2a). Nella fattispecie tuttavia il ricorso non contiene alcun rimando all'impugnativa cantonale, motivo per cui esso si rivela inammissibile, a causa della sua carente motivazione, con riferimento alla pretesa ricevibilità dell'appello in merito alle asserite preesistenti relazioni con l'acquirente poste a fondamento della censura di assenza di un nesso causale fra l'attività della mediatrice e la stipula del diritto di superficie. Così stando le cose, non occorre esaminare, perché ininfluenti per l'esito del presente giudizio, le critiche rivolte contro la motivazione abbondanziale della sentenza impugnata, che ha pure ritenuto infondate le doglianze del convenuto (sopra, consid. 2).
6. 6.1 La Corte cantonale ha poi considerato che nel caso di una mediazione per presentazione la pattuizione di una doppia provvigione è di principio lecita e che nella fattispecie l'attrice non doveva neppure fornire particolari chiarimenti al convenuto, essendosi limitata a mettere in contatto le future parti contraenti senza occuparsi delle trattative sul prezzo.
6.2 Il ricorrente, pur riconoscendo la correttezza delle citazioni dottrinali contenute nella sentenza impugnata a sostegno della liceità di una doppia mediazione, sostiene che l'attrice avrebbe perso il diritto alla mercede. Egli ritiene che l'opponente avrebbe violato il proprio dovere di fedeltà e di diligenza, non comunicandogli prima della stipula del contratto di mediazione né l'esistenza dell'altro contratto né il nominativo del potenziale acquirente e afferma che, qualora avesse conosciuto l'identità di quest'ultimo, non avrebbe concluso il contratto di mediazione, perché si trattava di un interessato con cui era già in contatto.
6.3 In concreto il ricorrente basa inammissibilmente (sopra, consid. 5.3) la sua censura sull'asserzione di aver intrattenuto relazioni con la C._ SA prima della conclusione del contratto di mediazione. Non soccorre del resto il ricorrente nemmeno l'apodittica attribuzione di intenzioni truffaldine alla mediatrice.
7. 7.1 Infine, la Corte cantonale ha ridotto - benché il ricorrente non avesse formulato alcuna critica in proposito - la mercede dovuta all'attrice da fr. 277'500.-- a fr. 211'815.75, perché ha ritenuto che la provvigione complessiva non poteva in nessun caso superare il 5 % del prezzo di alienazione.
7.2 Sebbene ammetta che per fondi non edificati sono usuali provvigioni del 3-5 %, il ricorrente reputa insufficiente la riduzione operata dai Giudici d'appello e afferma che la mercede da corrispondere all'attrice non avrebbe potuto in alcun caso superare il 3 % in considerazione dell'operato ridotto di quest'ultima.
7.3 Per stabilire se è stata stipulata una mercede eccessiva nel senso dell'art. 417 CO, che può essere ridotta dal giudice, occorre tenere conto di tutte le circostanze del caso concreto. Ritenuto il carattere aleatorio del contratto di mediazione, occorre partire dal presupposto che la mercede retribuisca il successo del mediatore e non l'attività svolta. Il tasso usuale può variare in ragione del prezzo che serve da referenza e diminuire nella misura in cui questo aumenta. Una mercede può superare leggermente la tariffa o il tasso percentuale usuale senza che per questo essa debba essere considerata eccessiva. In effetti nella misura in cui limita la libertà contrattuale delle parti, l'art. 417 CO dev'essere interpretato in maniera restrittiva. La determinazione del carattere eccessivo o no della mercede del mediatore rientra nel potere di apprezzamento del giudice (art. 4 CC). Il Tribunale federale esamina con riserbo l'esercizio del potere di apprezzamento da parte dell'ultima autorità cantonale. Interviene solo se il giudice ha disatteso senza ragione principi riconosciuti dalla dottrina e dalla giurisprudenza, se ha considerato punti di vista inappropriati oppure, al contrario, se non ha tenuto conto di fattori rilevanti. Per giustificare un intervento del Tribunale federale, l'errore di apprezzamento deve inoltre tradursi in un esito manifestamente iniquo e inaccettabilmente ingiusto (DTF 138 III 669 consid. 3.1 con rinvii).
In concreto, ricordato che la mercede stabilita dalla Corte di appello rientra ancora nella forchetta che lo stesso ricorrente riconosce essere usuale, che la provvigione non rimunera l'estensione del lavoro svolto dal mediatore e che nemmeno un tasso percentuale leggermente superiore a quello usuale giustificherebbe l'intervento del Tribunale federale, la censura si rivela infondata.
8. Da quanto precede discende che il ricorso si appalesa, nella ridotta misura in cui risulta ammissibile, infondato e come tale va respinto. Le spese giudiziarie e le ripetibili seguono la soccombenza (art. 66 cpv. 1 e 68 cpv. 1 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Nella misura in cui è ammissibile, il ricorso è respinto.
2. Le spese giudiziarie di fr. 6'000.-- sono poste a carico del ricorrente, il quale rifonderà all'opponente fr. 7'000.-- a titolo di ripetibili per la procedura innanzi al Tribunale federale.
3. Comunicazione ai patrocinatori delle parti e alla II Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino.