Fatti:
A. A.a In data 10 settembre 2004 A._, alle dipendenze dell'omonima società anonima, con sede a M._, è rimasto vittima di un incidente della circolazione stradale, le cui conseguenze, consistenti tra l'altro nella rottura del femore, sono state assunte, fino al 5 giugno 2005, da Solida Assicurazioni SA (in seguito Solida), con cui il datore di lavoro aveva concluso un contratto assicurativo in favore dei suoi dipendenti ai sensi della LAINF.
In data 3 giugno 2005 l'assicuratore infortuni ha comunicato all'infortunato che, dal 6 giugno 2005, avrebbe potuto riprendere a svolgere la propria attività lavorativa al 50%, mentre il successivo 31 agosto 2005 lo ha informato della cessazione del versamento delle indennità giornaliere con effetto dal 15 settembre 2005.
A.b In seguito ai colloqui intercorsi il 23 giugno 2005 e il 21 aprile 2006 rispettivamente al tenore del formulario compilato da A._ il 24 gennaio 2006 e a ulteriori accertamenti esperiti presso le competenti casse di compensazione del Cantone dei Grigioni e del Cantone di Vaud, con scritto dell'8 giugno 2006, l'assicuratore infortuni ha concesso all'interessato la possibilità di esprimersi sull'asserita carenza di copertura assicurativa per l'infortunio subito, ritenuto che, malgrado avesse percepito un salario dalla X._ SA, non sarebbe stato attivo in suo favore, bensì avrebbe lavorato quale gestore indipendente del Ristorante Y._ durante l'estate, mentre d'inverno, con la medesima qualifica, per i negozi di articoli sportivi P._ nel Cantone di Vaud. La Solida ha quindi dichiarato di voler riesaminare la decisione con cui aveva riconosciuto il diritto ad indennità giornaliere, chiedendone la restituzione, poiché versate in base all'informazione, rivelatasi errata, secondo cui A._ lavorava 45 ore la settimana per l'omonima società anonima.
A.c Con decisione dell'11 gennaio 2007 l'assicuratore infortuni ha quindi decretato la restituzione, da parte di A._, di fr. 30'385.30, percepiti indebitamente a titolo di indennità giornaliere, non potendo egli essere considerato un lavoratore dipendente, mentre con un ulteriore provvedimento del 28 maggio 2009, ha statuito di non essere obbligato a farsi carico delle conseguenze insorte in seguito al sinistro del 10 settembre 2004, dovendo essere A._ qualificato quale indipendente, sia per la gestione del Ristorante Y._, che in quanto socio della società semplice P._.
Entrambi i provvedimenti sono stati confermati con un'unica decisione formale del 22 ottobre 2009, in seguito alle opposizioni presentate dall'interessato, rappresentato da DAS Protezione Giuridica SA (in seguito DAS).
B. Ancora patrocinato dalla DAS, A._ si è aggravato al Tribunale amministrativo del Cantone dei Grigioni al quale ha domandato, in annullamento della decisione del 22 ottobre 2009, di obbligare Solida a farsi carico di tutte le prestazioni assicurative inerenti il sinistro occorsogli il 10 settembre 2004 e a rinunciare a chiedere il rimborso delle prestazioni già versate.
Per pronuncia del 27 aprile 2010 il Tribunale amministrativo del Cantone dei Grigioni ha accolto il gravame, annullando la decisione impugnata e condannando la Solida a versare a A._ fr. 3'569.- a titolo di spese ripetibili.
C. Assistita dall'avv. Reto Caflisch, la Solida interpone ricorso in materia di diritto pubblico con il quale, protestate spese e ripetibili, chiede al Tribunale federale l'annullamento del giudizio impugnato e la conferma della decisione su opposizione del 22 ottobre 2009. Dei motivi si dirà, se necessario, nei considerandi di diritto.
Sempre patrocinato dalla DAS, A._, protestate spese e ripetibili, propone la reiezione del gravame, mentre l'Ufficio federale della sanità pubblica ha rinunciato a determinarsi.
Diritto:
1. 1.1 Il Tribunale federale esamina d'ufficio i presupposti processuali applicabili alla procedura di ricorso cantonale, in particolare anche la questione se l'istanza precedente è entrata a ragione nel merito del ricorso. Un giudizio di primo grado va annullato se emerge che vi era carenza di un presupposto processuale (DTF 132 V 93 consid. 1.2 pag. 95 con riferimenti; sentenza 9C_414/2007 del 25 luglio 2008 consid. 1).
1.2 Nei considerandi di merito, la Corte cantonale ha precisato che litigiosa era unicamente la copertura assicurativa (recte: lo statuto contributivo quale dipendente rispettivamente indipendente dell'assicurato nei confronti dell'assicurazione infortuni), non anche l'eventuale diritto a prestazioni, in quanto su questo tema l'assicuratore infortuni non si era ancora pronunciato con decisione formale.
Al riguardo va precisato che Solida si è pronunciata anche sul diritto a indennità giornaliere perlomeno fino al 5 giugno 2005, tramite decisione informale e successivo riesame (oggetto del contendere). Su questo punto il giudizio cantonale, seppur impreciso, non va modificato, in quanto il gravame è stato dichiarato parzialmente irricevibile solo nei considerandi, non anche nel dispositivo.
Per il periodo successivo, in cui non erano ancora state versate prestazioni, con decisione del 28 maggio 2009, confermata tramite la decisione su opposizione impugnata, Solida ha rigettato genericamente il proprio obbligo prestativo, negando la questione preliminare relativa allo statuto contributivo dell'assicurato di dipendente o indipendente (si confronti anche DTF 135 V 412 consid. 1.2.2 pag. 414). Per il periodo decorrente dal 6 giugno 2005 l'assicuratore non si è quindi ancora espresso specificatamente sul diritto a prestazioni (se non informal-mente; v. sub Fatti A.a).
In simili circostanze il Tribunale cantonale avrebbe dovuto dichiarare parzialmente irricevibile il gravame. Il giudizio impugnato va pertanto modificato d'ufficio in tal senso.
2. 2.1 Il ricorso in materia di diritto pubblico può essere presentato per violazione del diritto, conformemente a quanto stabilito dagli art. 95 e 96 LTF. L'accertamento dei fatti può venir censurato solo se è stato svolto in modo manifestamente inesatto o in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF e se l'eliminazione del vizio può essere determinante per l'esito del procedimento (art. 97 cpv. 1 e 105 cpv. 1 e 2 LTF). Se, tuttavia, il ricorso è presentato contro una decisione d'assegnazione o rifiuto di prestazioni pecuniarie dell'assicurazione militare o dell'assicurazione contro gli infortuni può essere censurato qualsiasi accertamento inesatto o incompleto dei fatti giuridicamente rilevanti (art. 97 cpv. 2 LTF); il Tribunale federale in tal caso non è vincolato dall'accertamento dei fatti operato dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 3 LTF).
2.2 In concreto, oggetto del contendere è, da un lato, la revoca della decisione di riconoscere all'assicurato prestazioni dell'assicurazione infortuni (indennità giornaliere), segnatamente la sua qualifica contributiva (di dipendente oppure di indipendente) nei confronti di tale assicurazione, dall'altro la restituzione di prestazioni versate a torto.
Nel primo caso, trattandosi del rifiuto di attribuire prestazioni pecuniare dell'assicurazione infortuni, questa Corte non è vincolata all'accertamento dei fatti proposto dal Tribunale cantonale. Lo stesso vale per quanto riguarda la decisione di restituzione, così come già avveniva sotto l'egida dell'OG (cfr Markus Schott, in Basler Kommentar BGG, n. 32 all'art. 97; DTF 122 V 134 consid. 1 pag. 136). Diverso invece il discorso per la copertura assicurativa (DTF 135 V 412 consid. 1.2.2 pag. 414).
3. ll Tribunale federale applica d'ufficio il diritto (art. 106 cpv. 1 LTF) e non è limitato né dagli argomenti sollevati nel ricorso né dalla motivazione dell'istanza inferiore. Può pertanto accogliere il gravame per un motivo diverso da quelli invocati, ma pure respingerlo con una motivazione diversa da quella adottata nella decisione impugnata (DTF 134 III 102 consid. 1.1 pag. 104). In considerazione delle esigenze di motivazione di cui all'art. 42 cpv. 1 e 2 LTF, la cui mancata ottemperanza conduce all'inammissibilità del gravame (art. 108 cpv. 1 lett. b LTF; DTF 133 III 589 consid. 2 pag. 591 seg.), il Tribunale federale esamina tuttavia di principio unicamente le censure sollevate, nella misura in cui le carenze giuridiche non risultano palesi; non è tenuto, come lo è invece un'autorità di prima istanza, ad esaminare tutte le questioni giuridiche possibili, se queste non gli vengono (più) riproposte (DTF 133 II 249 consid. 1.4.1 pag. 254). Inoltre, per soddisfare l'obbligo di motivazione, il ricorrente deve confrontarsi con i motivi della decisione impugnata e dimostrare puntualmente dove e perché egli ritenga che l'autorità inferiore abbia violato il diritto (DTF 134 V 53 consid. 3.3 pag. 60; 121 III 397 consid. 2a pag. 400; sentenze 5A_440/2008 del 19 marzo 2009 consid. 1.4, 9C_47/2008 del 29 settembre 2008 consid. 2.1 e 5A_129/2007 del 28 giugno 2007 consid. 1.4). Argomentazioni giuridiche astratte, senza un legame evidente con ben determinati motivi della decisione impugnata, sono insufficienti (sentenza 4A_72/2007 del 22 agosto 2007 consid. 4.1.1).
4. Nel proprio giudizio il Tribunale di prime cure ritiene, tra l'altro, che l'attività svolta dall'interessato per il Ristorante Y._ e per i negozi di articoli sportivi P._ nel Cantone di Vaud sia da considerare di natura dipendente, ritenuto che egli non sopporta alcun rischio aziendale, venendo regolarmente pagato dalla società anonima omonima presso cui è assunto. Da un punto di vista giuridico la situazione professionale dell'interessato non sarebbe inoltre mutata nel corso degli anni, di conseguenza il comportamento dell'assicurazione sarebbe contrario al principio della buona fede di cui all'art. 9 Cost..
L'assicuratore LAINF dal canto suo ritiene che, malgrado l'assicurato risulti essere alle dipendenze dell'omonima società anonima, di cui è amministratore unico e da cui viene retribuito, per quest'ultima egli non svolge alcuna attività (e quindi neppure quella di consulente per almeno otto ore settimanali), essendo egli in realtà attivo per il ristorante Y._ e per i negozi P._ a titolo indipendente e quindi solo per sé stesso. In tali circostanze, poiché la forma giuridica utilizzata servirebbe unicamente a risparmiare abusivamente contributi sociali e tasse, deve far posto alla situazione economica effettiva.
5. 5.1 Per l'art. 49 cpv. 1 LPGA nei casi di ragguardevole entità o quando vi è disaccordo con l'interessato, l'assicuratore deve emanare per scritto le decisioni in materia di prestazioni, crediti e ingiunzioni. L'art. 51 cpv. 1 LPGA precisa che le prestazioni, i crediti e le ingiunzioni che non sono contemplati nell'articolo 49 capoverso 1 possono essere sbrigati con una procedura semplificata.
In virtù di tale disposizione (e dell'art. 124 OAINF) le decisioni di assegnazione di indennità giornaliere LAINF possono essere emanate, come avvenuto nel caso concreto, informalmente (sentenza 8C_99/2008 del 26 novembre 2008 consid. 3.2). Poiché dopo un certo lasso di tempo passano anch'esse in giudicato, l'assicuratore infortuni può modificarle solo alle condizioni poste dall'art. 53 LPGA, secondo cui le decisioni e le decisioni su opposizione formalmente passate in giudicato devono essere sottoposte a revisione se l'assicurato o l'assicuratore scoprono successivamente nuovi fatti rilevanti o nuovi mezzi di prova che non potevano essere prodotti in precedenza (cpv. 1). L'assicuratore inoltre può tornare sulle decisioni o sulle decisioni su opposizione formalmente passate in giudicato se è provato che erano manifestamente errate e se la loro rettifica ha una notevole importanza (cpv. 2; sentenza 8C_99/2008 succitata consid. 3.2).
5.2 Del resto giusta l'art. 25 cpv. 1, prima frase LPGA, le prestazioni indebitamente riscosse devono essere restituite. L'obbligo di restituzione dell'art. 25 cpv. 1 LPGA implica che siano adempiute le condizioni per una revisione processuale (presenza di nuovi fatti o di nuovi mezzi di prova già preesistenti [art. 53 cpv. 1 LPGA]) o per un riesame (errore manifesto nella concessione della prestazione e notevole importanza della rettifica [art. 53 cpv. 2 LPGA]) della decisione - formale o informale - che ha riconosciuto le prestazioni in causa (DTF 130 V 318 consid. 5.2 pag. 319; 129 V 110 seg. consid. 1; cfr. pure sentenza 8C_512/2008 del 14 gennaio 2009 consid. 4.1).
Per determinare se è possibile riconsiderare una decisione per il motivo che essa sarebbe senza dubbio erronea, occorre fondarsi sulla situazione giuridica esistente al momento in cui questa decisione è stata resa prendendo in considerazione la prassi allora in vigore (DTF 125 V 383 consid. 3 pag. 389 con riferimenti). Un cambiamento di prassi o di giurisprudenza non giustifica di regola una riconsiderazione (DTF 117 V 8 consid. 2c pag. 17; 115 V 308 consid. 4a/cc pag. 314). Per motivi legati alla sicurezza giuridica e per evitare che la riconsiderazione diventi uno strumento che consenta di riesaminare liberamente le condizioni poste a fondamento delle prestazioni di lunga durata, l'irregolarità deve essere manifesta. In particolare, non si può parlare di un'inesattezza manifesta se l'assegnazione della prestazione dipende dall'adempimento di condizioni materiali il cui esame presuppone un certo margine di apprezzamento riguardo a certi loro aspetti o elementi, e se la decisione iniziale appare ammissibile alla luce della situazione di fatto e di diritto. Se persistono ragionevoli dubbi sul carattere erroneo della decisione iniziale, le condizioni per procedere a una riconsiderazione non sono date (cfr. sentenza 9C_439/2007 del 28 febbraio 2008 consid. 3.1 con riferimenti).
6. Nei considerandi del giudizio impugnato l'autorità cantonale ha indicato in modo corretto le norme legali e l'ordinamento giurisprudenziale applicabili in concreto per quanto concerne l'obbligo assicurativo dei lavoratori dipendenti (art. 1a LAINF e art. 1 OAINF, art. 5 e 9 LAVS, art. 10-12 LPGA) rispettivamente le regole da osservare per delimitare un'attività lucrativa dipendente da una indipendente (art. 5 cpv. 2 e art. 9 cpv. 1 LAVS; DTF 123 V 161 consid. 1 pag. 162; 122 V 169 consid. 3a pag. 171 con riferimenti; cfr. pure DTF 132 V 257 segg.). A tale esposizione può essere fatto riferimento e prestata adesione, non senza tuttavia ribadire che di principio si deve ammettere l'esistenza di un'attività dipendente secondo l'art. 5 LAVS quando una delle parti, rispetto all'altra, è subordinata per quanto concerne l'impiego del tempo o l'organizzazione del lavoro (criterio, questo, che riveste particolare importanza nell'ambito della prestazione di servizi: VSI 2001 pag. 58 consid. 6b [H 30/99]) e non sopporta uno specifico rischio imprenditoriale (DTF 123 V 161 consid. 1 pag. 163; Ueli Kieser, Alters- und Hinterlassenenversicherung, in Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, 2a ed. 2007, pag. 1235, n. 98). Questi principi non comportano comunque, da soli, soluzioni uniformi. Le manifestazioni della vita economica infatti possono assumere forme diverse e impreviste, così che è necessario lasciare alla prassi delle autorità amministrative e alla prudenza dei giudici il compito di stabilire in ogni caso particolare se ci si trovi di fronte ad attività indipendente o dipendente. La decisione sarà determinata generalmente dalla priorità di certi elementi, quali appunto il rapporto di subordinazione o il rischio sopportato rispetto ad altri che militano in favore di soluzioni diverse (DTF 123 V 161 consid. 1 pag. 162; 122 V 169 consid. 3a pag. 171; 119 V 161 consid. 2 e la giurisprudenza ivi citata; sentenza 9C_675/2009 del 28 maggio 2010 consid. 3).
7. 7.1 Dai documenti agli atti emerge in particolare che la X._ SA, la cui attività consiste nella gestione di un negozio di articoli sportivi, commercio e consulenze nel settore turistico e immobiliare, ha concluso con Solida un contratto relativo all'assicurazione obbligatoria dei suoi dipendenti secondo la LAINF con effetto dal 1° ottobre 1992 e che nel corso degli anni l'assicuratore infortuni ha erogato al dipendente (e amministratore unico) A._ prestazioni dell'assicurazione infortuni. Dagli accertamenti eseguiti da Solida e fatti propri dal Tribunale amministrativo emerge che dal 1989 A._ è dipendente della X._ SA e che da quella data percepisce un salario annuo fisso che costituisce la maggior parte delle sue entrate. Concretamente A._ svolge la sua attività esclusivamente in favore del Ristorante Y._ e dei negozi P._. In particolare per la gestione del ristorante Y._ (giugno-settembre) l'interessato è iscritto alla Cassa di compensazione del Cantone dei Grigioni quale "indipendente a titolo accessorio" e in tale veste paga i contributi sociali ai suoi dipendenti. Per l'attività svolta per i negozi P._ (ottobre/dicembre-aprile) egli è notificato quale "società semplice" (insieme ad una terza persona) e quindi a titolo indipendente. Non risulta che egli abbia percepito un salario tramite questa società. Per entrambe le attività da lui svolte personalmente il salario viene versato dalla X._ SA, la quale fattura alle due società "la consulenza svolta" dal suo dipendente.
7.2 Alla luce di queste circostanze e contrariamente a quanto pronunciato dal Tribunale cantonale, questa Corte non ritiene di poter ammettere l'esistenza di un'attività dipendente secondo l'art. 5 LAVS.
La X._ SA infatti svolge l'attività di consulenza, tramite il suo dipendente A._, non già per terze ditte, bensì unicamente per la ditta individuale Ristorante Y._ e per la società semplice P._ di cui l'interessato è titolare. Altresì, come detto, per quanto concerne il rapporto con i suoi dipendenti in relazione all'attività svolta per il ristorante Y._, A._ è iscritto quale indipendente alla Cassa cantonale di compensazione. Giusta l'art. 1a cpv. 1 LAINF sono soggetti all'obbligo di assicurazione i lavoratori occupati in Svizzera. È considerato lavoratore a tenore di questa norma chiunque esercita un'attività lucrativa dipendente ai sensi della legislazione federale sull'AVS (art. 1 OAINF). Il tema di sapere se un assicurato esercita un'attività dipendente ai sensi dell'art. 5 LAVS deve essere deciso tenuto conto delle circostanze economiche effettive e non già della forma civilistica (DTF 122 V 169 consid. 3c pag. 172; Ueli Kieser, op. cit., pag. 1234, n. 95). Nel caso concreto, risulta che l'opponente svolge due attività lucrative indipendenti, cui dedica l'intero suo tempo e tramite le quali consegue effettivamente i propri redditi; non vi è infatti alcun rapporto di subordinazione se non nei confronti di sé stesso, in quanto A._ gestisce le aziende come meglio crede e altresì sopporta personalmente eventuali rischi imprenditoriali: in caso di mancato guadagno tramite il ristorante e i negozi di sport, difficilmente A._ percepirà un salario. In considerazione di questa realtà economica, egli va pertanto ritenuto lavoratore indipendente. Dal momento infine che l'impegno di lavoro è consacrato interamente alle citate attività indipendenti, non rimane spazio per esercitare l'attività di consulente aziendale in rapporto d'impiego con la SA. Ne segue che l'interessato non andava considerato nel periodo decisivo lavoratore esercitante attività lucrativa dipendente.
8. Visto quanto precede, il ricorso dev'essere accolto. Di conseguenza, annullato il giudizio cantonale, la causa va rinviata all'istanza precedente affinché esamini se sono o meno adempiuti i presupposti per chiedere la restituzione delle prestazioni versate a torto dalla ricorrente.
9. Le spese giudiziarie, che seguono la soccombenza, devono essere poste a carico dell'opponente (art. 65 e 66 cpv. 1 LTF). Non si asse-gnano per contro ripetibili, la ricorrente essendo qualificabile quale organizzazione incaricata di compiti di diritto pubblico (art. 68 cpv. 3 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è accolto nel senso che, annullato il giudizio 27 aprile 2010 del Tribunale amministrativo del Cantone dei Grigioni, la causa è rinviata all'istanza precedente affinché proceda conformemente ai consi-derandi e renda un nuovo giudizio.
2. Le spese giudiziarie di fr. 750.- sono poste a carico dell'opponente.
3. Non si assegnano ripetibili.
4. Comunicazione alle parti, al Tribunale amministrativo del Cantone dei Grigioni e all'Ufficio federale della sanità pubblica.