Sachverhalt:
A. A._ (Klägerin) erlitt bei einem Verkehrsunfall am 14. Mai 1997 ein Schleudertrauma. Im Rahmen der Auseinandersetzung mit der Versicherung unterzeichnete Rechtsanwalt B._ (Beklagter) namens der Klägerin, die ihn mit der Wahrung ihrer Interessen betraut hatte, am 23. Oktober 2000 eine Vereinbarung mit der Versicherung. Darin wurde die restliche Versicherungsleistung auf Fr. 430'000.-- festgesetzt, pauschal per Saldo aller Ansprüche und unter allen Titeln inklusive Anwaltskosten. Dabei gingen die Versicherung und der Beklagte von folgenden Beträgen aus: Fr. 360'000.-- Haushaltsschaden, Fr. 40'000.-- Genugtuung und Fr. 30'000.-- Anwaltskosten.
B. Die Versicherung überwies den Betrag an den Beklagten, welcher die Klägerin informierte, dass die Vereinbarung im Sinne der Absprache mit der Klägerin zustande gekommen sei. Er legte diesem Schreiben die Vereinbarung sowie seine eigene Rechnung über Fr. 80'000.-- pauschal bei. Diesen Betrag zog der Beklagte ab und überwies den Rest der Klägerin, nachdem ihm diese das Bankkonto bezeichnet hatte, auf das die Überweisung erfolgen sollte. Im Zusammenhang mit der Steuererklärung gelangte der Treuhänder der Klägerin seinerseits an die Versicherung und erfuhr, dass sie unter dem Titel Anwaltskosten Fr. 30'000.-- geleistet hatte.
C. Daraufhin gerieten die Parteien in Streit über die Höhe der Anwaltsentschädigung. Die Klägerin leitete beim zuständigen Friedensrichteramt am 17. November 2003 Klage über Fr. 50'000.-- ein, der Differenz zwischen der Rechnung des Beklagten und dem Betrag, den die Versicherung für Anwaltskosten geleistet hatte. Am 20. November 2003 erstellte der Beklagte eine neue Abrechnung, in der er den Aufwand zu einem Stundenansatz von Fr. 450.-- berechnete, insgesamt auf ein Honorar von Fr. 59'770.-- kam und die Differenz zur ursprünglichen Rechnung von Fr. 20'230.-- ohne Anerkennung einer Rechtspflicht der Klägerin überwies. Am 7. März 2004 machte die Klägerin die Klage vor dem Bezirksgericht Zürich im entsprechend reduzierten Umfang von Fr. 29'770.-- nebst Zins hängig. Mit Urteil vom 20. Dezember 2004 wies das Bezirksgericht die Klage ab. Gleich entschied das Obergericht des Kantons Zürich am 22. April 2005.
D. Eine gegen dieses Urteil erhobene Nichtigkeitsbeschwerde der Klägerin hiess das Kassationsgericht des Kantons Zürich am 6. Juni 2006 teilweise gut. Das Obergericht hatte im Zusammenhang mit der von der Versicherung anerkannten Haftungsquote ausgeführt, der Beklagte habe zum Quantitativ der Versicherungsleistung hinreichend substanziierte Angaben gemacht, die von der Klägerin nicht bestritten worden seien. Nach Auffassung des Kassationsgerichts traf nicht zu, dass die entsprechenden Ausführungen unbestritten geblieben seien, denn der Klägerin sei keine Gelegenheit eingeräumt worden, zu den entsprechenden Vorbringen Stellung zu nehmen. Da der Mangel aber nur einen Einzelpunkt einer von zwei selbständigen Begründungen betraf, hob es den Entscheid des Obergerichts nicht auf, sondern strich lediglich die betreffende Erwägung zu Handen des Bundesgerichts.
E. Gegen das Urteil des Obergerichts hat die Klägerin neben der kantonalen Nichtigkeitsbeschwerde auch Berufung an das Bundegericht erhoben. Sie beantragt, den Entscheid des Obergerichts aufzuheben und hält im Übrigen an ihrem bereits vor Bezirksgericht gestellten Antrag fest. Der Beklagte verweist auf die zutreffende Begründung der Vorinstanz und schliesst auf kostenfällige Abweisung der Berufung, soweit darauf einzutreten sei.
Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1. Gemäss Art. 55 Abs. 1 lit. c OG muss in der Berufungsschrift dargelegt werden, welche Bundesrechtssätze und inwiefern sie durch den angefochtenen Entscheid verletzt worden sind. Zwar ist eine ausdrückliche Nennung bestimmter Gesetzesartikel nicht erforderlich, falls aus den Vorbringen hervorgeht, gegen welche Regeln des Bundesrechts die Vorinstanz verstossen haben soll. Unerlässlich ist aber, dass auf die Begründung des angefochtenen Urteils eingegangen und im Einzelnen dargetan wird, worin eine Verletzung von Bundesrecht liegen soll (BGE 121 III 397 E. 2a S. 400; 116 II 745 E. 3 S. 748 f.). Unbeachtlich sind blosse Verweise auf die Akten, da in der Berufungsschrift selbst darzulegen ist, inwiefern das angefochtene Urteil Bundesrecht verletzt (Art. 55 Abs. 1 lit. c OG; BGE 126 III 198 E. 1d S. 201; 116 II 92 E. 2 S. 93 f.). Soweit die Klägerin zur Begründung auf eine Minderheitsmeinung des Referenten vor Obergericht verweist, ist daher auf die Berufung nicht einzutreten.
2. Die Vorinstanz erkannte, die Klägerin sei mit dem Anwaltshonorar einverstanden gewesen oder habe dieses nach eigenen Angaben nicht hinterfragt, sondern die Fr. 350'000.-- angenommen, im Glauben die Versicherung habe Fr. 80'000.-- für das Anwaltshonorar bezahlt. Da die Klägerin die Frist zur Geltendmachung eines allfälligen Grundlagenirrtums unbenutzt habe verstreichen lassen, liess das Obergericht offen, ob die Klägerin sich allenfalls in einem Irrtum befunden und nicht gewusst habe, dass die Versicherung unter dem Titel Anwaltskosten nur Fr. 30'000.-- leistete. In einer selbständigen Zusatzbegründung hielt das Obergericht zudem fest, die Klage sei auch dann unbegründet, wenn man davon ausginge, die Klägerin habe die Rechnung nicht akzeptiert, denn die Klägerin habe nicht nachweisen können, dass sie durch das Verhalten des Beklagten einen Schaden erlitten habe. Daher erachtete das Obergericht das Honorar, welches es zumindest im Umfang der gekürzten Rechnung für angemessen hielt, für geschuldet und die Klage für unbegründet.
3. Beruht der angefochtene Entscheid auf mehreren selbständigen alternativen Begründungen, so ist für jede einzelne darzutun, weshalb sie bundesrechtswidrig sein soll. Soweit eine Begründung das angefochtene Urteil bundesrechtskonform selbständig stützt, fehlt das Rechtsschutzinteresse an der Beurteilung der übrigen gehörig begründeten Rügen (BGE 122 III 43 E. 3 S. 45, 121 III 46 E. 2 S. 47, 116 II 721 E. 6a S. 730).
3.1 Diesem Erfordernis genügt die Klägerin an sich, indem sie beide Begründungen als bundesrechtswidrig ausgibt. Bezüglich der Zusatzbegründung, wonach die Klägerin nicht habe nachweisen können, dass sie durch das Verhalten des Beklagten einen Schaden erlitten habe, bringt sie indessen lediglich vor, sie mache keinen Schadenersatzanspruch geltend, sondern den Anspruch auf Ablieferung an die Auftraggeberin gemäss Art. 400 OR.
3.2 Diese Ausführungen gehen an der Sache vorbei. Nach den verbindlichen tatsächlichen Feststellungen der Vorinstanz (BGE 132 III 437 E. 6.2 S. 446; 130 III 102 E. 2.2 S. 106; 115 II 484 E. 2a S. 485 f.) hat der Beklagte die Vereinbarung mit der Versicherung im Namen der Klägerin geschlossen. Aus dieser Vereinbarung berechtigt und verpflichtet war demnach einzig die Klägerin (Art. 32 Abs. 1 OR). Der Beklagte war nicht Partei der Vereinbarung.
3.3 Nach Art. 400 Abs. 1 OR ist der Beauftragte schuldig, auf Verlangen jederzeit über seine Geschäftsführung Rechenschaft abzulegen und alles, was ihm infolge derselben aus irgendeinem Grund zugekommen ist, zu erstatten (BGE 132 III 460 E. 4.1 S. 464). Unter diesem Gesichtspunkt kann die Klägerin an sich die Ablieferung der gesamten gemäss der Vereinbarung bezahlten Summe verlangen. Das hat sie aber nicht getan, offenkundig in der Meinung, der Beklagte sei berechtigt, die ihm zustehende Entschädigung zurückzubehalten. Ob und in welchem Umfang der Beklagte Anspruch auf ein Honorar hat und ob er allfällige Ansprüche mit dem Herausgabeanspruch der Klägerin verrechnen darf, beurteilt sich allein nach dem Auftragsverhältnis zwischen der Klägerin und dem Beklagten. Die mit der Versicherung getroffene Vereinbarung und der Herausgabeanspruch der Klägerin haben darauf grundsätzlich keinen Einfluss.
3.4 Die Vorinstanz hat im Rahmen ihrer Erwägungen bezüglich einer allfälligen Übervorteilung festgehalten, der geltend gemachte Stundenaufwand sei anerkannt. Unter Verweis auf die entsprechenden Erwägungen des Bezirksgerichts hielt sie sodann den in der reduzierten Rechnung in Anschlag gebrachten Stundenansatz von Fr. 450.-- und damit den darin ausgewiesenen Gesamtbetrag für angemessen. Inwiefern die Vorinstanz Bundesrecht verletzt haben soll, wenn sie dafür hält, dem Beklagten stehe aufgrund des anerkannten Stundenaufwandes zumindest ein Honorar im Unfang der gekürzten Rechnung zu, das er vom überwiesenen Betrag abziehen dürfe, legt die Klägerin nicht dar und ist auch nicht ersichtlich. Insoweit ist die Berufung unbegründet.
4. Da die Klägerin in Bezug auf eine selbständige Begründung keine Bundesrechtsverletzung aufzuzeigen vermag, kann offen bleiben, ob die andere bundesrechtskonform ist, da dies auf einen blossen Streit über Entscheidungsgründe hinausliefe, wofür kein Rechtsschutzinteresse besteht (BGE 122 III 43 E. 3 S. 45; 116 II 721 E. 6a S. 730). Die Berufung erweist sich insgesamt als unbegründet und ist abzuweisen, soweit überhaupt darauf einzutreten ist. Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend wird die Klägerin kosten- und entschädigungspflichtig. Da der anwaltlich vertretene Beklagte zur Begründung der in der Berufungsantwort gestellten Anträge lediglich auf den angefochtenen Entscheid verweist, steht ihm angesichts des geringen Aufwandes nur eine reduzierte Parteientschädigung zu.
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Berufung wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtsgebühr von Fr. 2'000.-- wird der Klägerin auferlegt.
3. Die Klägerin hat den Beklagten für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 500.-- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zürich, II. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 17. August 2006
Im Namen der I. Zivilabteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Der Gerichtsschreiber: