Faits:
A. R._ n'a plus exercé d'activité lucrative depuis la fin de l'année 1986. Invoquant souffrir d'un trouble dépressif, il a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité le 24 mars 2005. Entre autres mesures d'instruction, l'Office de l'assurance-invalidité du canton de Genève (ci-après: office AI) a chargé le docteur N._, psychiatre et psychothérapeute, d'une expertise (rapport du 15 mai 2007). Après avoir demandé l'avis de son Service médical régional Suisse romande (SMR), l'office AI a rendu une décision, le 21 juillet 2008, par laquelle il a refusé toute prestation à l'intéressé, au motif que l'incapacité de gain qu'il présentait était due avant tout à une toxicodépendance, qui n'était pas invalidante au sens de la loi.
B. Saisi d'un recours formé par R._ contre cette décision, le Tribunal des assurances sociales de la République et canton de Genève a entendu le docteur T._, psychiatre traitant, puis confié une expertise au docteur S._, spécialiste en psychiatrie-psychothérapie et neurologie. Dans son rapport du 24 octobre 2009, l'experte a diagnostiqué un trouble mixte de la personnalité, un état de stress post-traumatique et un trouble de l'humeur persistant entraînant une incapacité de travail de 100 %, ainsi que des troubles mentaux et du comportement liés à l'utilisation de plusieurs substances et à celle de l'alcool sans limitation de la capacité de travail de l'assuré, qui était abstinent depuis trois mois. Fort de ces conclusions, le Tribunal cantonal genevois des assurances sociales a admis le recours et annulé la décision du 21 juillet 2008; il a mis le recourant au bénéfice d'une rente entière d'invalidité dès le 1er mars 2004 et invité l'office AI à rendre une nouvelle décision au sens des considérants, en mettant à sa charge un émolument de 1'000 fr., en plus d'une indemnité de dépens en faveur du recourant (jugement du 9 mars 2009 [recte 2010]).
C. L'office AI interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. Il en requiert l'annulation, ainsi que la confirmation de sa décision du 21 juillet 2008; à titre subsidiaire, il demande que la cause lui soit renvoyée pour instruction complémentaire et nouvelle décision. Il a également conclu à l'octroi de l'effet suspensif à son recours, ce qui lui a été accordé par ordonnance du 28 juillet 2010.
Abdullah Rebai conclut au rejet du recours et sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire. De son côté, l'Office fédéral des assurances sociales s'en remet à l'appréciation du Tribunal fédéral, tout en soutenant que le montant de l'émolument à la charge de l'office AI serait contraire au droit fédéral.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF), sans être limité par les arguments du recourant ou par la motivation de l'autorité précédente. Le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués, compte tenu de l'exigence de motivation prévue à l'art. 42 al. 2 LTF, et ne peut aller au-delà des conclusions des parties (art. 107 al. 1 LTF). Il fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF).
2. 2.1 Invoquant une appréciation arbitraire des preuves, le recourant reproche exclusivement à la juridiction cantonale d'avoir accordé pleine valeur probante à l'expertise judiciaire, qui serait truffée de contradictions et dépourvue d'une motivation claire au sujet des considérations médicales du SMR, ainsi que d'explications quant à différents éléments retenus.
2.2 Ces reproches sont mal fondés, dès lors qu'à la lecture de l'expertise du docteur S._, les conclusions n'en apparaissent ni contradictoires, ni entachées d'un défaut manifeste. En particulier, l'argument que le recourant entend tirer des dates fixées par l'experte en relation avec les diagnostics de trouble mixte de la personnalité et de troubles mentaux et du comportement liés à l'utilisation de plusieurs substances n'est pas pertinent, puisqu'elles se rapportent à la survenance d'une incapacité durable de travail et non pas à l'apparition des troubles psychiques en cause; le médecin a par ailleurs clairement précisé que le trouble de la personnalité était préexistant à la toxicomanie. On ne saurait pas non plus reprocher au docteur S._, comme le fait en vain le recourant, de n'avoir pas discuté des avis médicaux antérieurs, puisqu'elle a indiqué son désaccord avec les conclusions du SMR en expliquant que l'assuré souffrait depuis qu'il est jeune adulte d'un trouble de la personnalité grave de type mixte qui entraînait un dysfonctionnement grave dans tous les domaines de la vie, ainsi qu'une incapacité de travail à 100 %, indépendamment du problème de la toxicomanie. Quant aux critiques du recourant liées au diagnostic d'état de stress post-traumatique et de trouble de l'humeur persistant, elles ne lui sont d'aucun secours dès lors que, de l'avis de l'experte, le trouble de la personnalité grave entraîne à lui seul déjà une incapacité entière de travail. Il en va de même du reproche tiré de l'absence de discussion claire et objective des divers éléments médicaux figurant au dossier: l'experte s'est appuyée sur l'ensemble du dossier médical, sur les entretiens avec l'assuré et ses médecins traitants, ainsi que sur ses propres constatations objectives pour rendre ses conclusions, qui apparaissent suffisamment motivées, quoi qu'en dise le recourant. Enfin, le doute émis par l'administration sur l'indépendance et l'impartialité du docteur S._ est dénué de tout fondement; on ne voit pas en quoi le fait de demander des renseignements sur l'état de santé de l'assuré sur le plan somatique au médecin traitant serait un signe de partialité ou de manque d'indépendance.
2.3 Il découle de ce qui précède que le recours est mal fondé. En tant que la conclusion du recourant tendant à l'annulation du jugement entrepris porte également sur l'émolument mis à sa charge, elle est irrecevable faute de motivation (supra consid. 1), au défaut de laquelle l'argumentation de l'autorité de surveillance sur ce point ne peut suppléer.
3. Vu l'issue de la procédure, le recourant en supportera les frais (art. 66 al. 1 LTF). L'intimé, qui obtient gain de cause, a droit à une indemnité de dépens à la charge du recourant, de sorte que sa demande d'assistance judiciaire est sans objet (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté, dans la mesure où il est recevable.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le recourant versera à l'intimé la somme de 2000 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 30 novembre 2010
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless