A.- a) La caisse de chômage du syndicat industrie & bâtiment (ci-après : la caisse SIB) a, par décision du 6 août 1998, réclamé à P._ la restitution d'un montant de 1903 fr. 70, correspondant à des prestations reçues indûment de l'assurance-chômage. La prénommée, invoquant sa bonne foi et sa situation financière précaire, a demandé, le 18 août 1998, que l'obligation de restitution du montant réclamé lui soit remise. Cette demande a été transmise, le 21 août 1998, au Service de l'emploi du canton de Vaud (ci-après : Service de l'emploi) comme objet de sa compétence.
b) Par courrier du 16 octobre 2000, le Service de l'emploi a adressé à l'assurée un questionnaire en la priant de le lui renvoyer dans les trente jours, dûment rempli et "accompagné, dans la mesure du possible, des justificatifs requis". Sans réponse de P._, le Service de l'emploi lui a, le 12 décembre 2000, imparti un délai de dix jours pour produire le questionnaire et les pièces justificatives, en lui rappelant le devoir de collaboration des assurés à l'instruction de la cause. Le 14 décembre 2000, le Service de l'emploi a accusé réception dudit questionnaire, accompagné de la copie de la taxation définitive pour la période fiscale 1999-2000, et a imparti à l'assurée un nouveau délai de dix jours, sous peine d'irrecevabilité de sa demande, pour lui transmettre certains documents justificatifs manquants ("déclaration d'impôt, bail à loyer, fiches de salaires, etc. "). Le 8 janvier 2001, le Service de l'emploi a reçu le bail à loyer et le certificat de salaire du mois d'octobre 2000 de P._.
c) Par décision du 11 janvier 2001, le Service de l'emploi a "rejeté" la demande de remise de l'obligation de restitution et "confirmé" la décision de la caisse SIB, au motif que la requête de l'assurée était irrecevable.
B.- Le Tribunal administratif du canton de Vaud a, par jugement du 25 juin 2001, admis le recours formé par P._ contre cette décision et renvoyé la cause au Service de l'emploi pour qu'il statue à nouveau. Il a considéré en substance que la décision d'irrecevabilité n'était fondée sur aucune base légale.
C.- Le Service de l'emploi interjette recours de droit administratif contre ce jugement, en concluant à son annulation et à la confirmation de sa décision du 11 janvier 2001.
P._ et le Secrétariat d'Etat à l'économie ont renoncé à se déterminer sur le recours.
Considérant en droit :
1.- L'objet du présent litige se détermine d'après la décision du 11 janvier 2001 rendue par le Service de l'emploi.
Nonobstant le dispositif de cette décision, il ressort clairement de ses motifs que le recourant n'est pas entré en matière sur le fond du litige. Il y a donc lieu de lever d'office cette contradiction et, à l'instar des premiers juges, de comprendre la décision non pas de manière littérale, mais conformément à sa signification juridique concrète (cf. ATF 120 V 497 consid. 1a et les références), à savoir comme une décision de non-entrée en matière. Seul doit donc être examiné ici si c'est à juste titre que les premiers juges ont annulé la décision d'irrecevabilité prise par le recourant; on ne saurait en revanche se prononcer sur le fond du litige (ATF 123 V 336 et les références), soit sur le point de savoir si les conditions d'une remise de l'obligation de restitution au sens de l'art. 95 al. 2 LACI sont remplies.
2.- a) L'instance cantonale de recours considère que le recourant n'était pas en droit de déclarer la demande de l'intimée irrecevable pour défaut de collaboration à l'instruction, dès lors que le droit cantonal de procédure ne prévoit pas une telle sanction. En revanche, le recourant invoque l'art. 35 de la loi vaudoise sur la juridiction et la procédure administrative du 18 décembre 1989 (RSVD 1.5 LJPA) pour justifier son prononcé d'irrecevabilité. L'application du droit cantonal de procédure ne peut être revue à l'occasion d'un recours de droit administratif que pour violation du droit fédéral (art. 104 let. a OJ), y compris le droit constitutionnel fédéral. Cela implique, pratiquement, que le Tribunal fédéral des assurances examine, non pas librement, mais uniquement sous l'angle restreint de l'arbitraire, l'interprétation et l'application du droit cantonal (ATF 126 V 146 consid. 1b).
b) En dehors des exigences minimales prévues aux art. 100, 103 al. 1 et 3, et 104 LACI, la procédure devant les autorités cantonales chargées de l'application du régime de l'assurance-chômage est soumise au droit cantonal de procédure. Or, comme le relèvent les premiers juges, le droit cantonal vaudois ne contient aucune disposition topique permettant à une autorité de décision de première instance de déclarer irrecevable la demande d'un administré pour défaut ou manque de collaboration de sa part. En particulier, la loi vaudoise sur l'emploi et l'aide aux chômeurs du 25 septembre 1996 (RSVD 8.1 D) qui règle notamment l'exécution de la LACI (art. 1 let. b) est muette sur ce point. En outre, la référence que fait le recourant à l'art. 35 LJPA n'est pas pertinente, dans la mesure où cette norme s'applique à la procédure de recours contre les décisions administratives. Cette disposition permet à l'autorité de recours de déclarer un recours irrecevable s'il ne satisfait pas aux exigences de forme posées par l'art. 31 LJPA ou si les conclusions ou motifs indiqués ne sont pas suffisamment clairs pour qu'elle puisse saisir les intentions de l'auteur, lorsque celui-ci n'a pas régularisé sa procédure dans le délai imparti. Cette règle relative aux exigences de forme que doit respecter un recours ne saurait être appliquée, même par analogie, à la demande d'un assuré devant une autorité de décision de première instance dans le cadre d'une procédure non contentieuse.
Par conséquent, on constate, avec les premiers juges, que la décision du recourant n'était fondée sur aucune disposition du droit de procédure cantonal.
3.- a) A défaut de base légale cantonale, le recourant invoque, de manière subsidiaire, la violation du devoir général de chaque assuré de collaborer à l'instruction de la cause, découlant des principes généraux du droit administratif.
Dans le domaine des assurances sociales notamment, la procédure est régie par le principe inquisitoire, selon lequel les faits pertinents de la cause doivent être constatés d'office par le juge. Mais ce principe n'est pas absolu. Sa portée est restreinte par le devoir des parties de collaborer à l'instruction de l'affaire (ATF 122 V 158 consid. 1a, 121 V 210 consid. 6c et les références). Celui-ci comprend en particulier l'obligation des parties d'apporter, dans la mesure où cela peut être raisonnablement exigé d'elles, les preuves commandées par la nature du litige et des faits invoqués, faute de quoi elles risquent de devoir supporter les conséquences de l'absence de preuves (ATF 117 V 264 consid. 3b et les références).
b) Au regard de ce principe, on peut admettre, mais à de strictes conditions, - soit lorsqu'une décision au fond ne peut pas être prise au vu du dossier et que les faits ne peuvent pas être élucidés sans difficulté et sans complications spéciales -, qu'une autorité, en application de l'art. 13 PA par analogie, n'entre pas en matière sur la demande de l'assuré lorsqu'il refuse ou omet de coopérer (cf. Kieser, Das Verwaltungsverfahren in der Sozialversicherung, no 220 ss., p. 180; voir aussi ATF 108 V 229 ss.).
Or, ces conditions ne sont pas remplies en l'espèce.
En effet, l'intimée n'a certes pas répondu à la première demande du Service de l'emploi du 16 octobre 2000 de lui renvoyer, dans un délai de trente jours, le questionnaire permettant d'établir sa situation financière. Toutefois, elle a immédiatement donné suite à l'injonction du recourant du 12 décembre 2000, puisqu'elle a déposé le jour même le questionnaire dûment rempli ainsi que la copie de sa taxation pour l'impôt 2000. Par ailleurs, suite au courrier du Service de l'emploi du 14 décembre 2000 lui réclamant certaines pièces justificatives ("déclaration d'impôt, bail à loyer, fiches de salaire, etc. "), l'intimée lui a fait parvenir son bail à loyer ainsi que sa fiche de salaire du mois d'octobre 2000.
Ainsi, même si le recourant estimait insuffisante la collaboration de l'intimée à l'établissement des faits, on ne voit pas en quoi ce manquement l'empêchait d'entrer en matière sur l'affaire. En effet, il était en possession des pièces versées à la procédure par l'assurée, ainsi que des documents de la caisse SIB et de l'office régional de placement compétent. Il disposait dès lors de suffisamment d'éléments pour statuer sur la cause en l'état du dossier, l'intimée supportant alors les conséquences de l'absence de certaines preuves.
4.- Dans ces conditions, le jugement entrepris n'est pas critiquable, de sorte que le recours doit être rejeté.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est rejeté.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice.
III. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Vaud et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 19 février 2002
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIIe Chambre :
La Greffière :