Faits:
A. A.a Le docteur C._, spécialiste en psychiatrie, a travaillé dès le 1er octobre 1997 en qualité de chef de clinique adjoint auprès du service de l'Hospice Y._. A ce titre, il était affilié auprès de la Fondation de prévoyance de l'Association suisse des médecins-assistant(e)s et chef(fe)s de clinique/ASMAC (ci-après: Fondation de prévoyance ASMAC).
Par décision du 25 novembre 2002, l'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud (ci-après: OAI) a alloué à C._ une rente entière de l'assurance-invalidité avec effet au 1er mai 2002. Auparavant, soit le 30 août 2002, la Fondation de prévoyance ASMAC lui a indiqué qu'il avait droit à une rente entière d'invalidité de la prévoyance professionnelle avec effet dès le 1er août 2002, qui s'élevait à un montant mensuel de 4'380 fr. La prestation lui a été versée sans modification durant les années suivantes.
A.b Par courrier du 18 octobre 2005, la Fondation de prévoyance ASMAC s'est renseignée auprès de l'OAI et a requis une copie du dossier de l'assurance-invalidité. Des documents transmis alors par cet office, il ressortait que l'assuré avait repris son activité en tant que psychiatre (à temps partiel et à titre indépendant). Le 24 février 2006, la Fondation de prévoyance ASMAC a pris contact avec son assuré par téléphone et par écrit; par courrier du 6 avril 2006, elle l'a invité à fournir les bilans pour les années 2003 à 2005.
Par décision du 1er mai 2006 (qui n'a pas fait l'objet d'un recours), l'OAI a supprimé la rente entière d'invalidité octroyée jusqu'alors à l'assuré, avec effet au 1er juillet 2006, au motif que son incapacité de travail n'était plus que de 20 % dans son activité de psychiatre exercée à titre indépendant. Après avoir reçu une copie de cette décision, la Fondation de prévoyance ASMAC a invité, par courrier du 24 octobre 2006, l'assuré, respectivement son conseil, à lui faire parvenir les bilans pour les années 2003 à 2005, afin de lui permettre de vérifier le droit à la rente versée et de soumettre le décompte final à l'intéressé. Sur nouvelle requête de la Fondation de prévoyance ASMAC du 21 novembre 2006, l'OAI lui a transmis le 27 novembre 2006 des pièces du dossier de la procédure de révision de l'assurance-invalidité.
B. Après avoir sommé en vain par courrier du 26 février 2007 C._ de lui verser la somme de 103'233 fr. (plus intérêts moratoires), correspondant au montant d'une demi-rente pour la période du 1er janvier au 31 décembre 2004, ainsi que d'une rente entière pour la période du 1er janvier 2005 au 30 avril 2006, la Fondation de prévoyance ASMAC a requis une poursuite le 29 mars 2007 contre l'intéressé qui a fait opposition. Elle a, par ailleurs, déposé devant le Tribunal des assurances du canton de Vaud (aujourd'hui, Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton de Vaud) une demande en restitution des prestations versées à tort pour les périodes susmentionnées.
C._ a conclu au rejet de la demande, invoquant notamment la prescription. Après avoir ordonné un nouvel échange d'écritures, puis la production du dossier AI, sur lequel les parties ont pu se prononcer, le Tribunal les informa qu'il comptait rendre un jugement partiel sur la question de la prescription. Par jugement partiel du 10 juin 2010, le Tribunal a constaté que les créances nées avant le 29 mars 2006 dont la Fondation de prévoyance ASMAC réclamait le remboursement à C._ étaient prescrites.
C. La Fondation de prévoyance ASMAC interjette un recours de droit public contre ce jugement, dont elle demande l'annulation. Elle conclut à ce qu'il soit constaté que les créances en restitution des prestations versées à tort n'étaient pas prescrites et au renvoi de la cause à la juridiction cantonale, afin qu'elle statue sur le fond.
C._ conclut, sous suite de frais et dépens, au rejet du recours. Le Tribunal cantonal renvoie à la décision attaquée, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales renonce à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Le Tribunal cantonal qualifie son jugement de décision partielle, ce qui est inexact au regard des définitions prévues par la LTF. La distinction entre une décision finale, partielle et incidente (art. 90 à 93 LTF) résulte des rapports juridiques litigieux (ATF 133 V 477 consid. 4.1 ss p. 480).
Il ressort des conclusions de la demande de première instance que la créance en restitution de 103'233 fr. (plus intérêts) portant sur la période du 1er janvier 2004 au 30 avril 2006 constitue l'objet du litige en instance cantonale. Concernant ce seul et unique objet, la juridiction de première instance a admis la prescription pour les créances nées avant le 29 mars 2006. Sur cet aspect de l'objet du litige, il existe donc un jugement matériel (jugement au fond), puisque la prescription relève du bien-fondé de la prétention réclamée en justice, et non d'une question de procédure (ATF 118 II 447 consid. 1 b/bb p. 450 et les références). En l'espèce, il existe bien une décision finale pour la période du 1er janvier 2004 au 29 mars 2006, par laquelle la juridiction cantonale a rejeté la demande au fond et mis un terme à la procédure, dès lors qu'elle a admis que la créance était prescrite pour cette période et par là mal fondée. En parallèle, il existe une décision matérielle incidente portant sur la période du 30 mars au 30 avril 2006; en effet, pour cette période, la créance ne tombe pas sous le coup de la prescription et il reste encore à examiner si les autres conditions de la prétention en restitution sont remplies. Le jugement cantonal n'a pas été attaqué sur ce point, de sorte que la créance en remboursement visant la période du 1er janvier 2004 au 29 mars 2006 et déclarée prescrite par la juridiction précédente constitue l'unique objet du litige en instance fédérale. Le recours en matière de droit public est ouvert à l'encontre de la décision finale y relative.
2. La juridiction cantonale et la recourante s'accordent sur le fait que la créance en restitution litigieuse est fondée sur l'article 35a LPP introduit avec la 1ère révision de la LPP entrée en vigueur le 1er janvier 2005. Cette disposition concerne aussi bien la prévoyance professionnelle obligatoire que la prévoyance plus étendue (art. 49 al. 2 ch. 4 LPP). Dans le cadre de l'application du droit d'office (art. 106 al. 1 LTF), il n'y a pas lieu de remettre en cause l'avis de la juridiction cantonale et de la recourante au sujet du droit transitoire. Par conséquent, la cause doit être examinée au regard de l'art. 35a LPP (malgré l'arrêt 9C_872/2008 du 30 décembre 2008 qui concernait uniquement les créances nées avant le 1er janvier 2005).
3. L'article 35a LPP, qui reprend la teneur de l'art. 25 LPGA et de l'ancien art. 47 LAVS en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002, prévoit:
Art. 35a restitution des prestations touchées indûment
1 Les prestations touchées indûment doivent être restituées. La restitution peut ne pas être demandée lorsque le bénéficiaire était de bonne foi et serait mis dans une situation difficile.
2 Le droit de demander la restitution se prescrit par une année à compter du moment où l'institution de prévoyance a eu connaissance du fait, mais au plus tard par cinq ans après le versement de la prestation. Si le droit de demander la restitution naît d'un acte punissable pour lequel le droit pénal prévoit un délai de prescription plus long, ce délai est déterminant.
La question de savoir si l'art. 35a al. 2 LPP prévoit des délais de prescription pouvant être interrompus ou des délais de péremption - qui peuvent être sauvegardés une fois pour toutes si l'autorité revendique à temps sa créance - est controversée (Hans-Ulrich Stauffer, Berufliche Vorsorge, no 946; Isabelle Vetter-Schreiber, Berufliche Vorsorge, 2009, no 9 ad. art. 35a p. 117 s.; Bettina Kahil-Wolff, in LPP et LFLP, Lois fédérales sur la prévoyance professionnelle vieillesse, survivants et invalidité et sur le libre passage dans la prévoyance professionnelle vieillesse, survivants et invalidité, 2010, no 12 ad art. 35a p. 606 s.) et n'a pas été tranchée par la jurisprudence. Cette question peut rester ouverte ici. En effet, ce qui est déterminant pour le délai relatif d'une année, c'est le moment où l'autorité administrative connaît ou aurait dû connaître les faits fondant l'obligation de restituer. La jurisprudence rendue à cet égard sur les articles 25 LPGA et 47 aLAVS (ATF 110 V 304 consid. 2b p. 305; 111 V 14 consid. 3 p. 17; 119 V 431 consid. 3a p. 433) peut être appliquée à l'art. 35a LPP.
4. Le présent litige porte sur le point de savoir à partir de quel moment la recourante a eu ou aurait dû avoir connaissance du fait que l'intimé avait repris une activité en qualité de psychiatre indépendant, dans une mesure qui excluait toute prétention à une rente (entière) d'invalidité.
4.1 La juridiction cantonale a fixé la date déterminante au mois d'octobre 2005, soit au moment où la recourante a reçu le dossier AI dont il ressortait que l'intimé avait déclaré avoir progressivement repris une activité professionnelle. La juridiction a retenu que les chiffres 5.4 et plus particulièrement 5.4.1 du Règlement de la Fondation de prévoyance ASMAC du 27 juin 2000 ne faisaient aucune référence aux décisions de l'assurance-invalidité fédérale; par conséquent, la recourante ne pouvait se prévaloir d'attendre la décision de révision de l'OAI avant de pouvoir se prononcer, la coordination entre les branches d'assurances sociales concernées n'y changeant rien. Vu les déclarations répétées de l'intimé à l'OAI au sujet des dates et de l'étendue de la reprise de son activité, les premiers juges ont considéré qu'à partir du mois d'octobre 2005 la recourante avait eu connaissance des éléments nécessaires pour déterminer le montant des prestations indûment touchées et introduire une action en justice. L'intimé est du même avis.
4.2 Toutefois, comme le soutient la recourante, les considérations de la juridiction cantonale ne peuvent être suivies. En effet, il ressort clairement du Règlement de l'institution de prévoyance que la recourante est une caisse enveloppante qui participe à l'exécution de la prévoyance professionnelle obligatoire. Or, aucune prestation du droit de la prévoyance professionnelle obligatoire ne peut être versée, tant que le droit à une rente de l'assurance-invalidité fédérale n'a pas été reconnu (ATF 123 V 269 consid. 2c p. 273). Les art. 23 ss LPP qui règlent le droit à une rente d'invalidité reposent sur la décision de principe mise en évidence de manière répétée par la jurisprudence, selon laquelle une rente de la prévoyance professionnelle obligatoire dépend et suit l'allocation d'une rente d'invalidité du premier pilier, et ce en fonction des éléments de la prétention retenus par les offices AI au terme de leur instruction. D'après l'intention clairement exprimée du législateur, l'institution de prévoyance ne doit pas évaluer elle-même l'invalidité, c'est-à-dire le moment de sa survenance et son évolution ultérieure (ATF 133 V 67 consid. 4.3.2 p. 68; 132 V 1 consid. 3.2 p.4). C'est pourquoi sous l'angle des règles de la prescription, respectivement de la péremption, on doit admettre qu'une institution de prévoyance doit pouvoir attendre la décision de révision de l'OAI avant de se prononcer sur la fixation ou la modification du degré d'invalidité, respectivement d'introduire une poursuite ou une demande en justice. Toute autre solution laisserait une trop grande place à des facteurs aléatoires, ce qui ne saurait être admis au regard de la sécurité du droit. La présente cause en est une bonne illustration: s'il avait été clair en octobre 2005 - moment que la juridiction cantonale a retenu comme date où la recourante avait connaissance du fait justifiant la demande de remboursement - que l'intimé touchait effectivement un revenu excluant le droit à une rente, on ne comprendrait pas pour quelle raison l'office AI a attendu plusieurs mois avant de rendre, le 1er mai 2006, sa décision de suppression de rente. A cela s'ajoute le fait que l'intimé n'a pas transmis les bilans pour les années 2003 à 2005 réclamés par l'institution de prévoyance, qui s'est souciée d'éclaircir la situation. La connaissance des faits par l'assureur qui fait partir le délai de prescription (ou de péremption) de la créance en restitution ne peut pas dépendre de circonstances impondérables de la procédure d'instruction administrative. La décision de révision du 1er mai 2006 constitue donc le point de départ du délai de prescription; celui-ci a dès lors valablement été interrompu par la réquisition de poursuite introduite le 29 mars 2007 par la recourante, lui permettant ainsi de sauvegarder son droit à la restitution.
5. Au vu de ce qui précède, la cause doit être renvoyée à la juridiction cantonale pour qu'elle se prononce sur les autres conditions matérielles ouvrant le droit au remboursement des prestations indûment versées. A cet égard, la décision de l'OAI du 1er mai 2006 ne déploie aucun effet juridique préjudiciel; en l'absence de violation du devoir de renseigner, l'OAI a supprimé le droit de l'intimé à une rente entière d'invalidité avec effet ex nunc e futuro, soit à partir du premier jour du deuxième mois qui suit la notification de la décision (art. 85 al. 2 et 88bis al. 2 let. a RAI). A ce stade, il n'est pas nécessaire de trancher la question de savoir si ces règles s'appliquent également à l'art. 35a LPP pour des motifs liés à la coordination entre assurances ou si au contraire, en matière de prévoyance professionnelle obligatoire, le remboursement des versements indus peut être exercé intégralement avec effet rétroactif au moment où la prestation a été fixée, même sans qu'il y ait eu une violation du devoir de renseigner.
6. Vu l'issue du litige, l'intimé doit supporter les frais de justice de la présente procédure (art. 66 LTF). Il ne saurait, par ailleurs, prétendre une indemnité de dépens pour l'instance fédérale (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du 10 juin 2010 de la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois est annulé. La cause est renvoyée à l'autorité judiciaire de première instance pour nouvelle décision au sens des considérants.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. Il n'est pas alloué de dépens.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton de Vaud et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 15 décembre 2010
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Reichen