Faits:
A. Titulaire d'un certificat professionnel de capacité (CFC) de peintre en bâtiments et d'un CFC de caviste, C._, né en 1971, a été mis au bénéfice d'un troisième délai-cadre d'indemnisation pour la période du 1er novembre 2006 au 31 octobre 2008.
Le 3 mai 2007, l'Office régional de placement de X._ (ORP) a assigné l'assuré à contacter une agence de placement, à V._, pour un poste de peintre en bâtiments. L'intéressé n'a pas donné suite à cette injonction. Le 7 mai 2007, l'ORP a enjoint C._ de contacter une agence de placement, à T._, pour un emploi de peintre en bâtiments à pourvoir au sein de l'entreprise Z._, à W._. Par téléphone du même jour, l'assuré a indiqué à la responsable de l'agence de placement qu'il ne souhaitait plus travailler dans le domaine de la peinture en bâtiments. Il a précisé que s'il acceptait cette mission, il ne supporterait pas de travailler plus de deux jours. La responsable de l'agence de placement a renoncé à le présenter à l'employeur potentiel.
Après avoir invité C._ à s'expliquer, la Direction juridique du service de l'emploi du canton de Neuchâtel a prononcé deux suspensions de son droit à l'indemnité de chômage d'une durée de 31 jours chacune, par décision du 5 juin 2007, confirmée sur opposition le 25 juillet 2007.
Saisi d'un recours de l'assuré contre la décision sur opposition, le Département de l'économie du canton de Neuchâtel l'a rejeté le 6 décembre 2007.
B. C._ a déféré cette décision au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel. Statuant le 18 mars 2008, la juridiction cantonale a admis le recours, annulé la décision litigieuse et réformé la décision de la Direction juridique du 25 juillet 2007 en ce sens que les refus d'emploi des 3 et 7 mai 2007 sont sanctionnés par une suspension unique de 31 jours indemnisables.
C. Le service de l'emploi, agissant pas sa direction juridique, interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande, sous suite de frais, l'annulation ainsi que la confirmation de la décision du 5 juin (recte: 25 juillet) 2007 rendue par sa direction juridique.
C._ conclut au rejet du recours, sous suite de frais, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.
D. Par ordonnance du 18 juin 2008, la Ire Cour de droit social du Tribunal fédéral a admis la requête d'effet suspensif présentée par le service de l'emploi.
Considérant en droit:
1. Le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF), sous réserve des cas prévus à l'art. 105 al. 2 LTF. Cette disposition lui donne la faculté de rectifier ou compléter d'office l'état de fait de l'arrêt attaqué dans la mesure où des lacunes ou erreurs dans l'établissement de celui-ci lui apparaîtraient d'emblée comme manifestes. Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été constatés en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF ou de manière manifestement inexacte (art. 97 al. 1 LTF).
Selon l'art 106 al. 1 LTF, le Tribunal fédéral applique le droit d'office et n'est donc pas limité par les arguments du recourant, ni par la motivation de l'autorité précédente. En outre, il ne peut aller au-delà des conclusions des parties (art. 107 al. 1 LTF).
2. 2.1 La juridiction cantonale a retenu que l'assuré ne contestait ni le motif de suspension, ni le caractère convenable des deux emplois qui lui ont été assignés. Par ailleurs, elle a rejeté le moyen de l'intéressé tiré de son ignorance des conséquences du refus d'un emploi (peintre en bâtiments) qu'il avait déclaré à son conseiller ne plus vouloir exercer. Elle a exposé que l'assuré n'a pas fait valoir des circonstances susceptibles de justifier un refus des emplois proposés, tels son âge, sa situation personelle ou son état de santé (art. 16 al. 2 let. c LACI). Elle en a déduit qu'en refusant à deux reprises, sans motif valable, un travail convenable de peintre en bâtiments, l'assuré avait commis une faute qui devait être qualifiée de grave.
Il y a lieu de confirmer cette appréciation, laquelle n'est d'ailleurs pas contestée.
2.2 En ce qui concerne la sanction, la juridiction cantonale a considéré que l'assuré n'encourait qu'une seule mesure de suspension dans l'exercice du droit à l'indemnité de chômage, dont la durée était de 31 jours. Dès lors que les deux refus étaient intervenus à trois jours d'intervalle, les premiers juges ont estimé qu'il y avait concours de suspension de même nature découlant d'une manifestation de volonté unique de l'assuré. Le service de l'emploi conteste ce point de vue.
3. 3.1 La seule question à trancher est donc celle de savoir si chacun des deux refus d'emploi doit être sanctionné séparément par une suspension du droit l'indemnité pour faute grave (de 31 jours) ou non.
3.2 La suspension du droit à l'indemnité de chômage prévue à l'art. 30 LACI n'a pas un caractère pénal. Elle constitue une sanction de droit administratif destinée à combattre les abus en matière d'assurance-chômage. Comme telle, cette mesure peut être prononcée de manière répétée, sans que soit applicable l'ancien art. 68 CP (actuellement 49 CP; ATF 123 V 150 consid. 1c p. 151). Plusieurs mesures de suspension distinctes peuvent ainsi être prononcées, sauf - et exceptionnellement - en présence de manquements qui procèdent d'une volonté unique et qui, se trouvant dans un rapport étroit de connexité matérielle et temporelle, apparaissent comme l'expression d'un seul et même comportement.
Une telle situation peut se produire lorsque un assuré refuse plusieurs emplois convenables le même jour, pour le même motif et sur la base d'une volonté unique (DTA 1988 no 3 p. 26; Thomas Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, in: Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, 2ème éd., n. 854, p. 2435). On précisera que la pratique de l'administration, selon laquelle lorsqu'il y a concours de plusieurs motifs de suspension de nature différente ou de même nature une suspension du droit à l'indemnité est prononcée séparément pour chacun des états de fait, est admise par la jurisprudence (voir Boris Rubin, Assurance-chômage, Droit fédéral, Survol des mesures cantonales, Procédure, 2e éd., p. 457; DTA 2003 p. 119 [arrêt du 22 octobre 2002, C 305/01] et les références; DTA 1999 no 33 p. 193; arrêt du 7 août 2006, C 90/06, consid. 3.1). En particulier, l'insuffisance de recherches d'emploi d'un assuré pendant plusieurs périodes de contrôle peut faire l'objet, même rétroactivement, de plusieurs mesures de suspension distinctes dans l'exercice du droit à l'indemnité de chômage (DTA 2003 précité).
3.3 En l'espèce, les circonstances - exceptionnelles - permettant de prononcer une seule sanction globale pour les deux refus d'emploi ne sont pas réunies. Ainsi que le fait valoir le service de l'emploi, si les deux refus d'emploi sont intervenus pour un motif commun, soit le souhait de l'intimé de ne plus travailler en qualité de peintre en bâtiments, ils procèdent de deux comportements distincts. En effet, l'intimé s'est vu assigner deux emplois spécifiques auprès d'agences de placement distinctes, à deux dates différentes. On ne saurait retenir que le refus procède d'une volonté unique. L'admettre reviendrait à considérer qu'un cumul de sanctions ne serait jamais possible quand l'assuré refuse successivement plusieurs emplois au seul motif qu'il ne souhaite pas ou plus travailler dans un domaine d'activité déterminé, ce qui, pratiquement, rendrait en partie inefficace le régime des suspensions prévu par la loi. Par ailleurs, le fait que les deux refus de l'intimé se sont produits à quelques jours d'intervalle seulement ne suffit pas pour admettre qu'ils sont interdépendants au point de justifier une sanction unique. C'est ainsi que l'intimé s'est vu proposer deux occasions de retrouver un emploi qu'il n'a pas saisies, perdant par là deux opportunités de limiter la durée de son chômage. On ajoutera que l'administration a tenu compte de l'élément temporel, puisqu'elle n'a pas assimilé le second refus à une récidive qui aurait justifié une aggravation de la sanction. Quant aux difficultés dans la profession de peintre dont fait état l'intimé, sans autres précisions, elles ne sauraient conduire à une autre solution. Dans ces circonstances, il a y lieu d'admettre qu'en refusant deux emplois convenables, l'intimé a commis une faute grave justifiant deux mesures de suspension distinctes d'une durée de 31 jours chacune.
Sur le vu de ce qui précède, le recours se révèle bien fondé.
4. L'intimé, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du 18 mars 2008 du Tribunal administratif de la République et Canton de Neuchâtel est annulé.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 250 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal administratif de la République et Canton de Neuchâtel, Cour des assurances sociales, et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 26 septembre 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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