Sachverhalt:
A. A.a Die 1954 geborene C._, gelernte Bürokauffrau, meldete sich am 21. November 2000 erstmals bei der Invalidenversicherung zum Leistungsbezug an. Mit Verfügung vom 22. Mai 2002 lehnte die IV-Stelle des Kantons Aargau das Rentenbegehren mangels anspruchsbegründender Invalidität ab.
A.b Nachdem C._ am 13. Dezember 2004 erneut bei der Invalidenversicherung vorstellig geworden war, verneinte die IV-Stelle nach Abklärungen in medizinischer, beruflich-erwerblicher sowie haushaltlicher Art für die Zeit bis September 2007 einen Anspruch auf Invalidenrente abermals; auf der Grundlage eines ab Oktober 2006 angenommenen Statuswechsels (100 %ige Erwerbstätigkeit im Gesundheitsfall) sprach sie ihr indessen rückwirkend ab 1. Oktober 2007 eine halbe Rente zu (Verfügung vom 26. März 2009).
A.c Im Rahmen eines im März 2011 eingeleiteten Revisionsverfahrens erhielt die Verwaltung Kenntnis davon, dass C._ am 21. September 2009 eine berufliche Tätigkeit im Umfang von rund 30 Wochenstunden aufgenommen und damit im Jahre 2010 ein Einkommen von Fr. 48'935.- erzielt hatte. Die IV-Stelle hob daraufhin die bisherige halbe Rente basierend auf einem Invaliditätsgrad von nurmehr 28 % rückwirkend per 1. Oktober 2009 auf und stellte die Rückforderung der im Zeitraum vom 1. Oktober 2009 bis 28. Februar 2011 ausgerichteten Rentenleistungen infolge Meldepflichtverletzung in Aussicht (Vorbescheid vom 1. Juni 2011, Verfügung vom 21. Juli 2011).
B. Die dagegen erhobene Beschwerde hiess das Versicherungsgericht des Kantons Aargau mit Entscheid vom 31. Mai 2012 teilweise gut, soweit es darauf eintrat, und änderte die angefochtene Verfügung dahingehend ab, dass der Rentenanspruch per 1. Januar 2010 auf eine Viertelsrente herabgesetzt wurde.
C. Die IV-Stelle führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und ersucht um Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids.
C._ lässt auf Abweisung der Beschwerde schliessen; ferner sei die Sache zwecks Berechnung des Rentenanspruchs ab 1. Januar 2011 an die Vorinstanz zurückzuweisen. Ihrer Eingabe liegt u.a. ein Lohnausweis der S._ AG vom 16. Januar 2012 bei. Das Bundesamt für Sozialversicherungen (BSV) beantragt Gutheissung des Rechtsmittels; diesem sei überdies von Amtes wegen die aufschiebende Wirkung zu erteilen.
Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (Art. 82 ff. BGG) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG), und kann deren Sachverhaltsfeststellung nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht (Art. 105 Abs. 2 BGG). Es wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Immerhin prüft es, unter Berücksichtigung der allgemeinen Begründungspflicht der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind. Es ist jedenfalls nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu untersuchen, wenn diese vor Bundesgericht nicht mehr vorgetragen wurden (BGE 133 II 249 E. 1.4.1 S. 254).
2. 2.1 Zu beurteilen ist, ob die bisherige halbe Invalidenrente zu Recht durch das kantonale Gericht revisionsweise per 1. Januar 2010 auf eine Viertelsrente herabgesetzt wurde oder ob - mit Beschwerdeführerin und BSV - ab 1. Oktober 2009 kein Anspruch auf Rentenleistungen mehr besteht.
2.2 Im angefochtenen Entscheid wurden die hierfür massgeblichen Rechtsgrundlagen, namentlich diejenigen zu den Revisionsvoraussetzungen von Dauerleistungen (Art. 17 ATSG und Art. 88a Abs. 1 IVV; vgl. auch BGE 133 V 108; 130 V 343 E. 3.5 S. 349 ff.) und zur Bemessung der Invalidität anhand der Einkommensvergleichsmethode (Art. 28a Abs. 1 IVG in Verbindung mit Art. 16 ATSG; BGE 129 V 222; 128 V 174 E. 4a S. 174 f.), zutreffend wiedergegeben. Darauf wird verwiesen. Richtig erkannt hat die Vorinstanz insbesondere, dass gemäss Art. 31 IVG (in der bis 31. Dezember 2011 gültig gewesenen, hier anwendbaren Fassung [nachfolgend: aArt. 31 IVG]) die Rente, sofern die rentenberechtigte Person neu ein Erwerbseinkommen erzielen oder ein bestehendes Erwerbseinkommen erhöhen kann, nur dann im Sinne von Art. 17 Abs. 1 ATSG revidiert wird, wenn die Einkommensverbesserung jährlich Fr. 1500.- übersteigt (Abs. 1). Für die Revision der Rente werden vom Betrag, der Fr. 1500.- übersteigt, nur zwei Drittel berücksichtigt (Abs. 2).
3. Streitig und zu prüfen ist einzig die Bemessung des Invaliditätsgrades.
3.1 Das Einkommen, welches die Beschwerdegegnerin ohne gesundheitliche Beeinträchtigungen hätte erzielen können (Valideneinkommen), beläuft sich unbestrittenermassen auf Fr. 68'679.90. Die Vorinstanz ist dabei vom effektiven Verdienst der Beschwerdegegnerin in der angestammten Tätigkeit als Bürokauffrau im Bereich Sozialversicherungen im Jahre 2005 ausgegangen und hat diesen auf 2010 hochindexiert.
3.2 Im Rahmen der Ermittlung des Einkommens, das die Versicherte trotz Gesundheitsschädigung zumutbarerweise noch zu generieren vermöchte (Invalideneinkommen), hat das kantonale Gericht sodann angenommen, dass unter der jährlichen Einkommensverbesserung nach aArt. 31 IVG die Erhöhung des Jahreseinkommens im Revisionszeitpunkt gegenüber dem bei der Rentenzusprache festgelegten Invalideneinkommen zu verstehen sei, d.h. der Mehrverdienst der Differenz zwischen dem tatsächlichen Erwerbseinkommen im Revisionszeitpunkt und dem bei der letzten Invaliditätsbemessung festgelegten (auch hypothetischen) Invalideneinkommen vor allfälligen Abzügen gemäss aArt. 31 IVG entspreche (vgl. BGE 137 V 369 E. 4.4.3 S. 371 f.; Rz. 5015.1 des Kreisschreibens des BSV über Invalidität und Hilflosigkeit in der Invalidenversicherung [KSIH], in der ab 1. Januar 2010 geltenden Fassung). Für die Festsetzung des Jahreseinkommens im Revisionszeitpunkt hat die Vorinstanz - unstreitig - auf das 2010 tatsächlich erwirtschaftete Gehalt in der Höhe von Fr. 48'935.- abgestellt. Das bei der Rentenzusprache festgelegte Invalideneinkommen wurde auf der Basis des der Rentenverfügung vom 26. März 2009 für das Jahr 2006 zugrunde gelegten Betrags auf Fr. 29'413.- beziffert. Aus der Gegenüberstellung der beiden Einkommensgrössen ermittelte das kantonale Gericht in der Folge eine Differenz von Fr. 19'522.-, von welcher sie Fr. 1500.- abzog. Zwei Drittel der derart korrigierten Einkommensverbesserung von Fr. 18'022.- in der Höhe von Fr. 12'014.65 zählte es sodann zum Invalidenverdienst aus dem Jahre 2006, woraus ein revisionsrechtlich massgebendes Invalideneinkommen für 2010 von Fr. 41'427.65 resultierte.
3.2.1 Dieser Bemessungsmethodik ist mit Beschwerdeführerin und BSV entgegenzuhalten, dass es gemäss Art. 86ter IVV bei einer Revision nur diejenige Einkommensverbesserung zu berücksichtigen gilt, die nicht teuerungsbedingt ist (so auch Rz. 5015 in fine KSIH). In Nachachtung dieser Bestimmung muss somit das 2006 relevante (hypothetische) Invalideneinkommen von Fr. 29'413.- auf das Jahr 2010 hochindexiert werden, bevor es von dem 2010 effektiv erzielten Verdienst abzuziehen ist. Denn nur über eine derartige Handhabung ist gewährleistet, dass die Teuerung das Ergebnis der Invaliditätsbemessung nicht beeinflusst und die Vergleichseinkommen auf zeitidentischer Grundlage erhoben werden (zu letzterem Aspekt: BGE 129 V 222 E. 4.1 und 4.2 S. 223 f.). Daraus ergibt sich in Berücksichtigung der Nominallohnerhöhung (2006/2007: 1,5 %, 2007/2008: 1,8 %, 2008/2009: 2 %, 2009/2010: 1 %; Die Volkswirtschaft, 10/2010 und 10/2012, Tabelle B10.3, S. 95, Nominal Total, Frauen) ein Invalideneinkommen von Fr. 31'309.40. Wird dieser auf 2010 aufindexierte Invalidenlohn von dem im Jahr 2010 ausbezahlten Lohn von Fr. 48'935.- abgezogen, resultiert eine Einkommensverbesserung von Fr. 17'625.60. Davon sind gemäss aArt. 31 IVG Fr. 1500.- zu substrahieren, woraus ein Betrag von Fr. 16'125.60 folgert. Zwei Drittel dieser Summe betragen Fr. 10'750.40, welche zu dem bei der Rentenzusprache 2006 festgelegten, auf das Jahr 2010 hochindexierten Invalideneinkommen von Fr. 31'309.40 zu zählen sind. Das teuerungsbereinigte, für die revisionsrechtlichen Belange massgebliche Invalideneinkommen ist demnach auf Fr. 42'059.80 zu veranschlagen. Angesichts eines Valideneinkommens in Höhe von Fr. 68'679.90 beläuft sich der Invaliditätsgrad somit auf rentenausschliessende 39 % (zu den Rundungsregeln: vgl. BGE 130 V 121).
3.2.2 Vor diesem Hintergrund ist von einer Bundesrecht verletzenden Ermittlung des Invalideinkommens durch die Vorinstanz auszugehen, weshalb darauf nicht abgestellt werden kann. Mit Beschwerdegegnerin und BSV ist die bisherige halbe Invalidenrente folglich revisionsweise aufzuheben. Da die von der Beschwerdeführerin am 21. September 2009 aufgenommene Erwerbstätigkeit erst auf 1. Januar 2010 in ein unbefristetes Anstellungsverhältnis überführt wurde - und damit eine dauerhafte, mindestens dreimonatige anspruchsbeeinflussende Änderung im Sinne von Art. 88a Abs. 1 IVV darstellte -, hat die Einstellung der Rentenbetreffnisse indessen mit dem kantonalen Gericht auf 1. Januar 2010 zu erfolgen. Als unbehelflich erweist sich in diesem Zusammenhang der sowohl vor- wie letztinstanzlich geltend gemachte Einwand der Beschwerdegegnerin, im Jahre 2011 sei eine erhebliche Änderung der Einkommensfaktoren eingetreten, welche eine erneute Bemessung des Invaliditätsgrades unumgänglich mache. Soweit auf den entsprechenden Antrag überhaupt eingetreten werden kann (vgl. BGE 138 V 106 E. 2.1 S. 110), ist der Versicherten entgegenzuhalten, dass auf Grund der vorhandenen Akten - die vor dem Bundesgericht erstmals aufgelegten Unterlagen sind infolge des Novenverbots gemäss Art. 99 Abs. 1 BGG nicht zu berücksichtigen (Urteile [des Bundesgerichts] 8C_502/2010 vom 21. Juli 2010 E. 3, 2C_761/2009 vom 18. Mai 2010 E. 4.2 und 2C_94/2009 vom 16. Juni 2009 E. 2.2) - jedenfalls bis zum für die Beurteilung in zeitlicher Hinsicht massgebenden Verfügungserlass vom 21. Juli 2011 (noch) keine Anhaltspunkte für eine nachhaltige Verschlechterung der tatsächlichen Verdienstverhältnisse ersichtlich sind (vgl. Lohnausweise der S._ AG von Januar bis Mai 2011). Sollte diesbezüglich nachträglich eine veränderte Situation eingetreten sein, steht der Beschwerdegegnerin der Weg der Neuanmeldung offen. Dieselbe Vorgehensweise ist angezeigt bei einer allfälligen Verschlechterung des Gesundheitszustandes.
4. Mit dem Entscheid in der Hauptsache ist die Frage der aufschiebenden Wirkung der Beschwerde gegenstandslos (Urteil [des Bundesgerichts] 9C_922/2008 vom 16. Januar 2009 E. 5 mit Hinweis).
5. Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend - die Beschwerdeführerin obsiegt im Wesentlichen - sind die Gerichtskosten der Beschwerdegegnerin aufzuerlegen (Art. 66 Abs. 1 Satz 1 BGG) und ist ihr keine Parteientschädigung auszurichten.
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird teilweise gutgeheissen. Der Entscheid des Versicherungsgerichts des Kantons Aargau vom 31. Mai 2012 und die Verfügung der IV-Stelle des Kantons Aargau vom 21. Juli 2011 werden mit der Feststellung aufgehoben, dass die bisherige halbe Invalidenrente auf 1. Januar 2010 eingestellt wird. Im Übrigen wird die Beschwerde abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Die Sache wird zur Neuverlegung der Kosten und der Parteientschädigung des vorangegangenen Verfahrens an das Versicherungsgericht des Kantons Aargau zurückgewiesen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Versicherungsgericht des Kantons Aargau und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 12. Dezember 2012
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Ursprung
Die Gerichtsschreiberin: Fleischanderl