Sachverhalt:
A. A._ (Beschwerdeführer) erwirkte am 1. Juni 2005 beim Bezirksgericht Meilen gegen die in den USA wohnhafte B.Z._ (Beschwerdegegnerin) einen Arrestbefehl für Fr. 12'442.40 nebst 5 % Zins seit 1. Januar 1998 sowie für Fr. 193'479.85 nebst Zins zu 5 % seit 30. April 2005. Der Arrest wurde auf einer Liegenschaft in C._ gelegt. Anstelle des Arrestobjekts leistete die Arrestschuldnerin Sicherheit in Form einer unbefristeten und unwiderruflichen Bankgarantie der Bank D._ über Fr. 500'000.--. Am 10. Juni 2005 prosequierte der Beschwerdeführer den Arrest beim Betreibungsamt Küsnacht. Gegen den Zahlungsbefehl Nr. xxx vom 4. Juli 2005 erhob die Beschwerdegegnerin Rechtsvorschlag.
B. Nach erfolgloser Sühneverhandlung beim Vermittleramt Oberengadin stellte der Beschwerdeführer am 3. November 2005 beim Bezirksgericht Maloja das Rechtsbegehren, die Beschwerdegegnerin sei zu verpflichten, ihm den Betrag von Fr. 205'922.25 zuzüglich Zins sowie die Arrest- und Betreibungskosten von Fr. 2'068.-- und Spesen von Fr. 800.-- zu bezahlen. Zudem sei der Rechtsvorschlag in der Betreibung Nr. xxx zu beseitigen und definitive Rechtsöffnung zu erteilen. Der Beschwerdeführer behauptete, seine Forderung bestünde aufgrund eines mit der Beschwerdegegnerin ab Mai 2001 begründeten Auftragsverhältnisses, das zum Gegenstand hatte, steuerliche Belange in der Schweiz umfassend zu regeln. Das Bezirksgericht wies die Klage mit Kontumazurteil vom 28. August 2007 ab.
Gegen dieses Urteil erhob der Beschwerdeführer Berufung an das Kantonsgericht von Graubünden. Er beantragte, das Urteil des Bezirksgerichts aufzuheben und die Beschwerdegegnerin zur Bezahlung von Fr. 193'479.85 nebst Zins sowie Arrest- und Betreibungskosten von Fr. 2'068.-- zu verpflichten. Zudem sei der Rechtsvorschlag in der Betreibung Nr. xxx zu beseitigen und definitive Rechtsöffnung zu erteilen. Mit Urteil vom 11. Februar 2008 wies das Kantonsgericht von Graubünden die Berufung ab. Entgegen der Auffassung des Bezirksgerichts erachtete es die Aktivlegitimation des Beschwerdeführers als gegeben. Es ging indessen davon aus, dass die Beschwerdegegnerin nicht für die gesamte geltend gemachte Forderung passivlegitimiert sei.
C. Mit Beschwerde in Zivilsachen beantragt der Beschwerdeführer, das Urteil des Kantonsgerichts von Graubünden vom 11. Februar 2008 aufzuheben und die Beschwerdegegnerin zu verpflichten, ihm Fr. 193'479.85 nebst Zins sowie die Arrest- und Betreibungskosten von Fr. 2'089.-- zu bezahlen. Weiter beantragt er die Beseitigung des Rechtsvorschlags und die Erteilung der definitiven Rechtsöffnung. Eventuell sei die Sache zu neuer Beurteilung an die Vorinstanz zurückzuweisen.
Die Beschwerdegegnerin begehrt, auf die Beschwerde nicht einzutreten, eventuell sie abzuweisen. Das Kantonsgericht schliesst auf Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten sei.
D. Mit Präsidialverfügung vom 8. Dezember 2008 wurde der Beschwerde superprovisorisch die aufschiebende Wirkung erteilt.
Erwägungen:
1. Mit dem heutigen Entscheid in der Sache wird das Gesuch des Beschwerdeführers, der Beschwerde aufschiebende Wirkung zu erteilen, gegenstandslos.
2. Vorliegend ist streitig, ob die Beschwerdegegnerin für die gesamte vom Beschwerdeführer geltend gemachte Forderung passivlegitimiert sei. Die Vorinstanz kam zum Schluss, die Beschwerdegegnerin sei nicht ausschliesslich für sich selber, sondern als Vertreterin auch für ihren Ehemann E.Z._ sowie für die Z._ AG tätig gewesen. Die Klage sei abzuweisen, da der Beschwerdeführer nicht substantiiert dargetan habe, welcher Teil der Forderung Leistungen betreffe, für welche die Beschwerdegegnerin einstehen müsse bzw. passivlegitimiert sei. Der Beschwerdeführer behauptet demgegenüber, er habe einzig und alleine mit der Beschwerdegegnerin einen Auftragsvertrag abgeschlossen.
3. Der Beschwerdeführer rügt eine Verletzung des Vertrauensprinzips und macht geltend, die Vorinstanz habe die Art. 1, 18, 19 und 394 ff. OR sowie Art. 2 ZGB unrichtig angewendet. Eine Auslegung der Klagebeilagen 2, 4, 6, 14, 17 und 38 sowie der gesamten Korrespondenz des Beschwerdeführers ergebe klar, dass einzig die Beschwerdegegnerin den Beschwerdeführer beauftragen wollte und dieser den Auftrag angenommen habe.
Der Beschwerdeführer geht von einem falschen Verständnis des angefochtenen Entscheids aus. Er verkennt, dass die Vorinstanz vorliegend nicht eine Auslegung von Willensäusserungen nach dem Vertrauensprinzip vorgenommen hat, sondern aufgrund einer Beweiswürdigung den tatsächlichen Willen der Parteien feststellte. Die Vorinstanz würdigte insbesondere die Aussagen des Beschwerdeführers in seiner Replik vom 11. Dezember 2006, die Vollmachten, welche die Beschwerdegegnerin, handelnd als Generalbevollmächtigte ihres Ehemanns E.Z._, dem Beschwerdeführer erteilte (KB 6, 6a, 6b), die Generalvollmacht, die E.Z._ dem Beschwerdeführer erteilte (KB 13, 20), das Schreiben vom 6. November 2003, aus dem hervorgeht, dass E.Z._ die Beschwerdegegnerin umfassend bevollmächtigte, seine Angelegenheiten sowie diejenigen der Z._ AG zu regeln und dazu den Beschwerdeführer zu beauftragen (KB 53b), und die Rechnungen, die der Beschwerdeführer am 13. Februar 2004 der Z._ AG für seine Bemühungen stellte (BB 2/02, 3/03). Aufgrund einer ausführlichen Würdigung dieser Beweismittel und des nachträglichen Parteiverhaltens kam die Vorinstanz zum Ergebnis, dass die Beschwerdegegnerin gegenüber dem Beschwerdeführer nicht nur in ihrem Namen, sondern auch als Vertreterin im Namen ihres Ehemannes und der Z._ AG gehandelt und dementsprechend auch diese verpflichtet hat. Sowohl der Beschwerdeführer als auch die Beschwerdegegnerin wollten in tatsächlicher Hinsicht nicht nur ein Auftragsverhältnis zwischen der Beschwerdegegnerin und dem Beschwerdeführer schliessen. An diese tatsächliche Feststellung der Vorinstanz ist das Bundesgericht grundsätzlich gebunden (Art. 105 Abs. 1 BGG; vgl. Erwägung 4.1).
Da der übereinstimmende wirkliche Parteiwille festgestellt werden konnte, erübrigte es sich für die Vorinstanz, die Erklärungen der Parteien zur Ermittlung des mutmasslichen Parteiwillens aufgrund des Vertrauensprinzips auszulegen (vgl. BGE 132 III 24 E. 4 S. 27 f.; 131 III 606 E. 4.1 S. 611; 130 III 66 E. 3.2 S. 71; je mit Hinweisen). Die Rüge der Verletzung von Bundesrecht entbehrt demnach der Grundlage.
4. Der Beschwerdeführer macht weiter eine offensichtlich unrichtige Sachverhaltsfeststellung geltend.
4.1 Die Feststellung des Sachverhalts kann nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (Art. 97 Abs. 1 BGG). "Offensichtlich unrichtig" bedeutet dabei "willkürlich" (BGE 133 II 249 E. 1.2.2).
Der Beschwerdeführer, der die Sachverhaltsfeststellungen der Vorinstanz anfechten will, muss substantiiert darlegen, inwiefern die Voraussetzungen einer Ausnahme gemäss Art. 105 Abs. 2 BGG gegeben sind und das Verfahren bei rechtskonformer Ermittlung des Sachverhalts anders ausgegangen wäre; andernfalls kann ein Sachverhalt, der vom im angefochtenen Entscheid festgestellten abweicht, nicht berücksichtigt werden. Der Beschwerdeführer kann sich dabei nicht damit begnügen, den bestrittenen Feststellungen eigene tatsächliche Behauptungen gegenüberzustellen oder darzulegen, wie die Beweise seiner Ansicht nach zu würdigen gewesen wären. Vielmehr hat er klar und substantiiert aufzuzeigen, inwiefern die gerügten Feststellungen bzw. die Unterlassung von Feststellungen offensichtlich unrichtig sind oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruhen. Auf eine Kritik an den tatsächlichen Feststellungen der Vorinstanz, die diesen Anforderungen nicht genügt, ist nicht einzutreten (vgl. BGE 133 III 350 E. 1.3, 393 E. 7.1, 462 E. 2.4).
4.2 Der Beschwerdeführer rügt, die Vorinstanz habe auf die "falschen" Dokumente abgestellt und zu Unrecht die Klagebeilagen 6, 14, 17 und 38 nicht beachtet. Er zeigt aber nicht näher auf, inwiefern sich daraus eine offensichtlich unrichtige Sachverhaltsfeststellung ergeben würde, und vermag somit diesbezüglich den Begründungsanforderungen an eine Sachverhaltsrüge nicht zu genügen.
Als offensichtlich unrichtig rügt der Beschwerdeführer, dass die Vorinstanz auf die Rechnungen (BB 2/02, 3/03) abgestellt habe, ohne seine unbestritten gebliebene Äusserung in der Replik vom 11. Dezember 2006 zu berücksichtigen, wonach die Rechnungsstellung an die Gesellschaft auf ausdrücklichen Wunsch der Beschwerdegegnerin erfolgt sei. Nach Art. 156 Abs. 1 der Zivilprozessordnung des Kantons Graubünden vom 1. Dezember 1985 (Bündner Rechtsbuch 320.000) gilt als bestritten, was nicht zugestanden wird. Auch im Kontumazverfahren gelten die tatsächlichen Vorbringen der anwesenden Partei grundsätzlich als bestritten und müssen demnach bewiesen werden (Marco Ettisberger, Der Bündner Zivilprozess im Überblick, unter besonderer Berücksichtigung einzelner Verfahrensarten, Diss. Zürich 1987, S. 83). Da der Beschwerdeführer nicht aufzeigt, dass die Beschwerdegegnerin seine Behauptung anerkannt hätte oder weshalb die Vorinstanz diese Behauptung als erstellt hätte betrachten müssen, genügt die entsprechende Behauptung nicht, um die Beweiswürdigung der Vorinstanz als offensichtlich unrichtig auszuweisen. Hinzu kommt, dass die Vorinstanz nicht einzig aufgrund der Rechnungen, sondern aufgrund einer ausführlichen Beweiswürdigung ihre Sachverhaltsfeststellung getroffen hat (vgl. Erwägung 3).
5. Der Beschwerdeführer ist mit seinen Rügen betreffend die Hauptbegründung der Vorinstanz nicht durchgedrungen. Da die Hauptbegründung demnach standhält, erübrigt es sich, auf die Vorbringen des Beschwerdeführers zur Eventualbegründung der Vorinstanz einzugehen.
6. Die Beschwerde ist abzuweisen, soweit darauf einzutreten ist. Bei diesem Verfahrensausgang wird der Beschwerdeführer kosten- und entschädigungspflichtig (Art. 66 Abs. 1 und Art. 68 Abs. 2 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 6'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3. Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 7'000.-- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht von Graubünden, Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 2. März 2009
Im Namen der I. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Die Gerichtsschreiberin:
Klett Sommer