Faits:
A. Après avoir dénié à A._ le droit à une rente d'invalidité (décision du 22 septembre 2005), l'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud (ci-après: l'office AI) l'a informé, le 27 septembre 2005, qu'une orientation professionnelle et un soutien dans ses recherches d'emploi lui seraient fournis par son service de placement. Par la suite, le 1er novembre 2007, l'administration a mis fin à l'aide au placement avec effet immédiat, motif pris de l'échec de la réintégration de l'assuré sur le marché du travail dans un délai convenable.
B. B.a Saisi d'un recours de A._ contre cette décision, le Tribunal des assurances du canton de Vaud (aujourd'hui, Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois) l'a admis par jugement du 30 avril 2008. Annulant la décision du 1er novembre 2007, il a renvoyé le dossier à l'office AI afin qu'il poursuive l'aide au placement.
Après la notification du jugement cantonal, l'office AI a, le 20 août 2008, informé l'assuré qu'une aide au placement allait être mise sur pied et un soutien dans ses recherches d'emploi fourni par son service de placement. Différentes démarches ont alors été effectuées par l'administration (cf. document de l'office AI intitulé "Journal de placement"). L'assuré et un collaborateur de l'office AI ont par ailleurs signé, le 9 septembre 2009, puis le 4 juin 2010, un contrat d'objectifs par lequel A._ s'engageait à faire des recherches d'emploi dans certains domaines et à en informer le service de placement.
B.b Par écriture datée du 1er juillet 2010 et intitulée "recours pour déni de justice", A._ a demandé à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois de prononcer que "le défaut d'exécution du jugement du 30 avril 2008 vaut déni de justice" et que l'office AI lui procure "pendant deux ans au moins une aide au placement soutenue et intensive". Statuant le 19 octobre 2010, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois a rejeté le recours.
C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation. Sous suite de dépens, il conclut à ce que la cause soit renvoyée à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois pour qu'elle examine "s'il y a eu, ici, aide au placement active ou pas", puis se prononce à nouveau. Il requiert par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire.
L'office AI conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public peut être interjeté pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (cf. ATF 133 V 515 consid. 1.3 p. 519; 130 III 136 consid. 1.4 p. 140).
2. 2.1 En instance cantonale, le recourant s'est plaint de ce que l'administration n'avait pas "entrepris des efforts soutenus et intensifs pour [lui] trouver une place de travail", en invoquant un déni de justice. Au regard de ce grief, la juridiction cantonale a examiné le litige sous l'angle de l'art. 56 al. 2 LPGA. Constatant que l'office AI avait mis en oeuvre des mesures dans le cadre de l'art. 18 al. 1 let. a et 2 LAI (placement; droit à un soutien actif dans la recherche d'un emploi approprié) depuis le prononcé du jugement cantonal du 30 avril 2008 et fournissait effectivement un soutien à l'assuré, les premiers juges ont retenu qu'on ne pouvait reprocher à l'administration une inaction assimilable, le cas échéant, à un déni de justice formel. Comme l'office AI n'avait par ailleurs pas rendu de décision mettant fin aux mesures en cause, une nouvelle décision formelle n'apparaissait pas requise, de sorte qu'il n'y avait pas de refus de statuer. Selon la juridiction cantonale, le recourant devait donc être débouté sans qu'il appartînt au Tribunal, saisi d'un recours pour déni de justice, d'apprécier la qualité ou l'efficacité des mesures en cours prises par l'intimé dans le cadre de l'art. 18 LAI.
2.2 Selon l'art. 56 al. 2 LPGA, le recours peut aussi être formé lorsque l'assureur, malgré la demande de l'intéressé, ne rend pas de décision ou de décision sur opposition. Cette disposition vise le refus de statuer et le retard à statuer d'un assureur ou d'une autorité administrative. Il y a retard injustifié à statuer lorsque l'autorité administrative (ou judiciaire) compétente ne rend pas la décision qu'il lui incombe de prendre dans le délai prévu par la loi ou dans un délai que la nature de l'affaire ainsi que toutes les autres circonstances font apparaître comme raisonnable (ATF 131 V 407 consid. 1.1 p. 409 et les références; 125 V 188 consid. 2a p. 191).
Comme l'a retenu à juste titre la juridiction cantonale, même si le recourant a conclu en procédure cantonale à ce que soit constaté un déni de justice, faute d'exécution du jugement cantonal du 30 avril 2008, il ne reproche pas à l'office AI d'avoir refusé de statuer, de ne pas avoir agi alors qu'il aurait dû le faire ou encore d'avoir agi tardivement. Il ne remet pas non plus en cause, en instance fédérale, les constatations de la juridiction cantonale selon lesquelles l'office AI lui a effectivement fourni un soutien dans le cadre d'entretiens avec lui ou lors de contacts avec des employeurs potentiels. Le recourant se plaint en fait de ce que l'administration n'a pas mis en oeuvre l'aide au placement ordonnée par l'autorité judiciaire cantonale de manière suffisamment intensive et soutenue. Il s'en prend dès lors à la qualité ou à l'efficacité des mesures effectuées par l'intimé, soit aux actes par lesquels l'administration a mis en oeuvre la décision cantonale du 30 avril 2008. Son grief ne relève dès lors pas d'un déni de justice, si bien que la juridiction cantonale aurait dû déclarer le recours pour déni de justice irrecevable.
2.3 Comme l'a retenu à juste titre l'autorité cantonale de recours, la voie de droit choisie par le recourant ne permet pas au juge d'examiner la qualité ou l'efficacité des mesures mises en oeuvre par l'intimé, qui relèvent d'actes matériels de l'administration dont l'exécution par la force publique n'est pas possible. C'est en vain que le recourant se réfère à cet égard à l'art. 61 de la loi du 28 octobre 2008 sur la procédure administrative du canton de Vaud (LPA-VD; RS VD 173.36). Outre le fait que le grief relatif à une disposition de droit cantonal est insuffisamment motivé compte tenu des exigences posées par l'art. 106 al. 2 LTF, la norme mentionnée vise les cas où des administrés ("personne de l'obligé") ne se conforment pas à la décision de l'autorité administrative. Dès lors que le recourant reproche un manquement ou une mauvaise exécution à l'office AI, on peut tout au plus penser à la possibilité d'une demande en réparation - pour autant que les conditions prévues à l'art. 78 LPGA en soient réalisées -, voire d'une dénonciation à l'autorité de surveillance (cf. art. 64 LAI), qu'il est loisible au recourant d'envisager et de mettre en oeuvre le cas échéant.
En conséquence, le recours se révèle mal fondé.
3. Les conclusions du recourant étant d'emblée vouées à l'échec, sa demande d'assistance judiciaire doit être rejetée (art. 64 al. 1 et 2 LTF) et l'intéressé, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté au sens des considérants.
2. La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 20 juin 2011
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless