Sachverhalt:
A. X._ ist geschieden und Mutter zweier Töchter. In der Steuererklärung 2006 gab sie an, dass Tochter Y._ (geb. 1987) und Tochter Z._ (geb. 1988) in beruflicher Ausbildung stünden und in ihrem Haushalt lebten. Entsprechend machte sie Kinderabzüge (zweimal Fr. 8'000.--) und den pauschalen Abzug für Versicherungsprämien und Sparzinsen (zweimal Fr. 800.--) für ihre beiden Töchter geltend. Im Veranlagungsentscheid vom 12. September 2007 betreffend Staats- und Gemeindesteuern wurden ihr die Abzüge lediglich für Tochter Y._, nicht jedoch für Tochter Z._ gewährt.
B. Eine hiergegen erhobene Einsprache blieb erfolglos. Mit Entscheid vom 18. Dezember 2007 wurden die Abzüge für beide Töchter sowie die Anwendung des sogenannten Teilsplittings nicht gewährt. Die Veranlagungsbehörde führte aus, X._ komme mehrheitlich nicht für den Unterhalt ihrer Töchter auf. Die Steuerrekurskommission des Kantons Thurgau wies mit Entscheid vom 14. Oktober 2008 den dagegen erhobenen Rekurs ab.
Das Verwaltungsgericht des Kantons Thurgau hiess die gegen den Entscheid der Steuerrekurskommission erhobene Beschwerde mit Urteil vom 22. April 2009 gut und stellte fest, dass der Beschwerdeführerin die umstrittenen Kinderabzüge sowie der Abzug für Versicherungsprämien und Sparzinsen zustünden. Zudem kam das Verwaltungsgericht zum Schluss, dass die Beschwerdeführerin Anspruch auf Anwendung des Teilsplittingfaktors habe.
C. Mit Eingabe vom 5. Juni 2009 erhebt die Steuerverwaltung des Kantons Thurgau Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten an das Bundesgericht. Sie beantragt die Aufhebung des vorinstanzlichen Urteils und die Bestätigung des Entscheids der Steuerrekurskommission. Gerügt wird, die Vorinstanz habe das kantonale Recht willkürlich ausgelegt und angewendet.
D. Das Verwaltungsgericht des Kantons Thurgau und die Beschwerdegegnerin beantragen die Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten sei. Die Eidgenössische Steuerverwaltung verzichtet auf eine Vernehmlassung.
Erwägungen:
1. 1.1 Das angefochtene Urteil ist ein kantonal letztinstanzlicher Endentscheid eines oberen Gerichts in einer Angelegenheit des öffentlichen Rechts, die unter keinen der Ausschlussgründe von Art. 83 BGG fällt. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten ist deshalb zulässig (Art. 82 ff. BGG), falls die kantonale Steuerverwaltung hierzu legitimiert ist.
1.2 Das Bundesgericht prüft seine Zuständigkeit und die Eintretensvoraussetzungen von Amtes wegen und mit freier Kognition (Art. 29 Abs. 1 BGG; BGE 135 III 1 E. 1.1 S. 3 mit Hinweisen). Immerhin ist die Beschwerde gemäss Art. 42 Abs. 1 und Abs. 2 BGG hinreichend zu begründen. Die Beschwerdeführerin hat darzulegen, dass die gesetzlichen Legitimationsvoraussetzungen gegeben sind. Soweit diese nicht ohne Weiteres ersichtlich sind, ist es nicht Aufgabe des Bundesgerichts, anhand der Akten oder weiterer, noch beizuziehender Unterlagen nachzuforschen, ob und inwiefern die Beschwerdeführerin zur Beschwerde zuzulassen ist (BGE 133 II 400 E. 2 S. 403 f. mit Hinweisen).
2. 2.1 Soweit die Beschwerdeführerin die Gewährung der Kinderabzüge gemäss § 36 Abs. 2 Ziff. 1 des Steuergesetzes [des Kantons Thurgau] vom 14. September 1992 (StG/TG; RB 640.1) anfechten will, stützt sie sich auf das allgemeine Beschwerderecht gemäss Art. 89 Abs. 1 BGG, wonach zur Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten berechtigt ist, wer vor der Vorinstanz am Verfahren teilgenommen hat oder keine Möglichkeit zur Teilnahme erhalten hat, durch den angefochtenen Entscheid besonders berührt ist und ein schutzwürdiges Interesse an dessen Aufhebung oder Änderung hat.
Ob sich das Gemeinwesen in diesem Punkt auf die allgemeine Beschwerdebefugnis berufen kann, erscheint fraglich (vgl. etwa BGE 134 II 124 E. 2.1 S. 128); die Frage kann indes offen gelassen werden, falls sich die Legitimation der kantonalen Steuerverwaltung aus Art. 89 Abs. 2 lit. d BGG in Verbindung mit Art. 73 des Bundesgesetzes vom 14. Dezember 1990 über die Harmonisierung der direkten Steuern der Kantone und Gemeinden (StHG; SR 642.14) ableiten lässt.
2.1.1 Gemäss Art. 89 Abs. 2 lit. d BGG sind zur Beschwerde berechtigt Personen, Organisationen und Behörden, denen ein anderes Bundesgesetz dieses Recht einräumt. Gemäss Art. 73 Abs. 1 StHG unterliegen Entscheide der letzten kantonalen Instanz, die eine in den Titeln 2-5 und 6 Kapitel 1 geregelte Materie betreffen, nach Massgabe des Bundesgerichtsgesetzes der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten an das Bundesgericht. Beschwerdeberechtigt sind nach Art. 73 Abs. 2 StHG die Steuerpflichtigen, die nach kantonalem Recht zuständige Behörde und die Eidgenössische Steuerverwaltung. Art. 73 Abs. 2 StHG bildet grundsätzlich einen Anwendungsfall von Art. 89 Abs. 2 lit. d BGG (vgl. BGE 134 I 303 E. 1.2 S. 306). § 142 Ziff. 4 StG/TG bezeichnet die kantonale Steuerverwaltung als zuständige kantonale Behörde.
2.1.2 Die Frage der Beschwerdeberechtigung gestützt auf das Steuerharmonisierungsgesetz ist auch nach Inkrafttreten des BGG gleich zu beantworten wie unter dem alten Verfahrensrecht. Das bedeutet insbesondere, dass die kantonale Steuerverwaltung unabhängig von der Frage der zulässigen Beschwerdegründe weiterhin zur Beschwerde legitimiert ist, wenn der angefochtene Entscheid eine Materie des Steuerharmonisierungsgesetzes gemäss der entsprechenden Umschreibung in Art. 73 StHG, nämlich eine in den Titeln 2-5 und 6 Kapitel 1 geregelte Materie, betrifft. Dabei ist für die Frage der Beschwerdeberechtigung unmassgeblich, ob das Steuerharmonisierungsrecht dem Kanton insofern einen gewissen Gestaltungsspielraum belässt oder nicht (BGE 134 II 124 E. 2.6.3 S. 131, 186 E. 1.4; 130 II 202 E. 1 S. 204; je mit Hinweisen).
2.1.3 Art. 9 StHG regelt (im zweiten Titel) die allgemeinen Abzüge der von den Kantonen zu erhebenden Einkommenssteuer für natürliche Personen (vgl. Art. 2 Abs. 1 lit. a StHG). Abs. 4 von Art. 9 StHG hält fest, dass die Kinderabzüge und andere Sozialabzüge des kantonalen Rechts vorbehalten sind.
Beim Abzug nach § 36 Abs. 2 Ziff. 1 StG/TG handelt es sich somit um einen Sozialabzug, dessen Ausgestaltung in die Kompetenz der Kantone fällt (Art. 1 Abs. 3 in Verbindung mit Art. 9 Abs. 4 Satz 2 StHG). Die Kinderabzüge werden formal von der Regelung in Art. 9 StHG erfasst, d.h. sie fallen im Grundsatz unter den zweiten Titel des StHG ("Steuern der natürlichen Personen"); damit ist ein hinreichender formaler Bezug zum Steuerharmonisierungsrecht gegeben. Dies rechtfertigt insofern eine Beschwerdelegitimation der kantonalen Steuerbehörden gemäss Art. 73 Abs. 2 StHG (vgl. Urteile 2C_235/2009 vom 30. Oktober 2009 E. 4.4; 2A.609/2003 vom 27. Oktober 2004 E. 1.1 und 2.1, in: StE 2005 A 23.2 Nr. 2; vgl. auch BGE 134 II 124 E. 2.6.3 und 2.7 S. 130 f.).
2.2 Soweit die Beschwerdeführerin die falsche Anwendung der kantonalen Vorschriften über das sogenannte Teilsplitting rügen will, ist auf die Beschwerde ohne Weiteres einzutreten. Da der angefochtene Entscheid insoweit eine im zweiten Titel des StHG geregelte Materie (Art. 11 Abs. 1 Satz 2 StHG) betrifft, ist die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten in diesem Umfang zulässig und die kantonale Steuerverwaltung ebenfalls zur Beschwerdeführung befugt.
3. 3.1 Die Beschwerdeführerin macht geltend, die Vorinstanz habe das kantonale Recht willkürlich ausgelegt und angewendet. In Bezug auf die umstrittenen Kinderabzüge wird vorgebracht, der angefochtene Entscheid bedeute "eine fundamentale Praxisänderung im Bereich der Kinderabzüge" und würde "zudem zu grosser Rechtsunsicherheit" führen. Gemäss bisheriger Praxis sei bei volljährigen Kindern der Kinderabzug demjenigen Elternteil zugestanden worden, der mit seinen Unterhaltsleistungen in finanzieller Hinsicht zur Hauptsache an die Lebenshaltungs- und Ausbildungskosten des Kindes beigetragen habe. Das Verwaltungsgericht habe bei der Bestimmung der Abzugsberechtigung "völlig irrelevante Kriterien herangezogen, die der tatsächlichen Situation diametral zuwiderlaufen und die bisherige Rechtspraxis in krass stossender Weise umstösst." Indem die Vorinstanz trotz Mündigkeit der beiden Töchter der Beschwerdegegnerin § 36 Abs. 7 StG/TG, welcher explizit die Abzugsberechtigung von Eltern von unmündigen Kindern regle, angewendet habe, sei sie in Willkür verfallen.
3.2 Das Willkürverbot nach Art. 9 BV kann vorliegend als Bestandteil des Bundesverfassungsrechts von der Steuerverwaltung angerufen werden. Das Willkürverbot räumt nicht nur dem Einzelnen im Sinne eines Grundrechts einen Anspruch auf willkürfreies Handeln der Behörden ein, sondern es beansprucht auch Geltung als objektives, für die gesamte Staatstätigkeit verbindliches Grundprinzip (BGE 134 IV 36 E. 1.4.4 S. 41 f.). Gestützt auf diesen objektiv-rechtlichen Gehalt von Art. 9 BV kann die kantonale Steuerverwaltung geltend machen, die Vorinstanz habe das kantonale Recht willkürlich ausgelegt und angewendet (BGE 134 II 124 E. 3.4 S. 133).
Nach der ständigen Praxis des Bundesgerichts liegt Willkür in der Rechtsanwendung dann vor, wenn der angefochtene Entscheid offensichtlich unhaltbar ist, mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht, eine Norm oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft. Das Bundesgericht hebt einen Entscheid jedoch nur auf, wenn nicht bloss die Begründung, sondern auch das Ergebnis unhaltbar ist; dass eine andere Lösung ebenfalls als vertretbar oder gar zutreffender erscheint, genügt nicht (BGE 134 II 124 E. 4.1 S. 133 mit Hinweisen).
3.3 Die Vorinstanz hat im angefochtenen Entscheid die Regelung für unter elterlicher Sorge stehende Kinder gemäss § 36 Abs. 7 StG/TG und den gestützt darauf erlassenen § 12a der Verordnung des Regierungsrates vom 10. November 1992 zum Gesetz über die Staats- und Gemeindesteuern (StV/TG; RB 640.11) analog auf die beiden in Ausbildung stehenden Töchter angewendet. Danach ist derjenige Elternteil abzugsberechtigt, der für ein unter seiner Sorge stehendes Kind Unterhaltsbeiträge erhält und zu versteuern hat (§ 36 Abs. 7 StG/TG), bei getrenntem Haushalt und nicht alternierender Obhut derjenige, der mit dem Kind im gleichen Haushalt lebt (§ 12a Abs. 2 Ziff. 2 StV/TG). Die Vorinstanz stellte fest, der Kinderabzug stehe damit ohne Weiteres der Beschwerdegegnerin zu, da "eine ausschliessliche Obhut durch die Mutter erfolgt" sei (angefochtener Entscheid E. 3.2).
3.4 Auch wenn diese Ausführungen eine Abkehr von der bisherigen Praxis darstellen mögen, ist nicht einzusehen, warum diese Rechtsanwendung zu einem offensichtlich unhaltbaren Ergebnis führen soll. Zwar trifft es zu, dass im vorliegenden Fall keine elterliche Sorge (inkl. Obhut) im Sinne von Art. 296 Abs. 1 ZGB mehr vorlag, da beide Töchter Ende 2006 bereits mündig waren. Daraus kann aber nicht automatisch geschlossen werden, die von der Vorinstanz vorgenommene analoge Anwendung von § 36 Abs. 7 StG/TG sowie § 12a StV/TG auf die Töchter der Beschwerdegegnerin sei willkürlich. Vielmehr ist diese Auslegung der Vorinstanz der Auffassung, die die Steuerverwaltung vertritt, gegenüberzustellen.
Die Beschwerdeführerin macht geltend, dass gemäss der bisherigen kantonalen Praxis der Kinderabzug bei getrennt lebenden Eltern demjenigen Elternteil zugesprochen wurde, der in finanzieller Hinsicht zur Hauptsache den Unterhalt von mündigen, in Ausbildung stehenden Kindern bestritten habe. Dies scheint eine durchaus vertretbare Auffassung, die sich allerdings nicht primär auf den Wortlaut von § 36 Abs. 2 Ziff. 1 StG/TG stützt, da hier - im Gegensatz etwa zu § 36 Abs. 2 Ziff. 2 StG/TG - nicht vorausgesetzt wird, der Steuerpflichtige müsse "zur Hauptsache" für den Unterhalt aufkommen.
Es ist aber weder ersichtlich noch von der Beschwerdeführerin genügend dargelegt worden, warum die Auslegung der Vorinstanz völlig unhaltbar sein soll. Die Beschwerdeführerin führt nur in allgemeiner Weise aus, es liege "ein grober Verstoss gegen allgemeines Recht" vor und die Vorinstanz habe "völlig irrelevante Kriterien herangezogen". Die vorliegende Beschwerdeschrift erschöpft sich damit im Wesentlichen in appellatorischer Kritik am angefochtenen Entscheid, ohne dass in klarer Weise dargelegt wird, worin die offensichtliche, ins Auge springende Unhaltbarkeit des angefochtenen Entscheids bestehen soll. Es mag wohl zutreffen, dass sich im vorliegenden Fall die analoge Anwendung der Bestimmung von § 36 Abs. 7 StG/TG in Verbindung mit § 12a StV/TG auf die inzwischen volljährigen Töchter der Beschwerdegegnerin nicht aufdrängt, da die Anknüpfungspunkte der elterlichen Sorge und Obhut entfallen sind. Tatsächlich wird ein bei Erreichen des Mündigkeitsalters in Ausbildung stehendes Kind aber oft, und auch hier, weiterhin von einem Elternteil betreut und versorgt, weshalb bei jungen Erwachsenen in Ausbildung, die noch nicht auf eigenen Füssen stehen können, eine gewisse Parallele zu den Verhältnissen vor der Mündigkeit nicht zu übersehen ist und daher die Betreuungsfunktion als Anknüpfungspunkt für die Abzugsberechtigung auch nicht von vornherein abwegig erscheint. Rechtlich stehen die Unterhaltsbeiträge zwar nunmehr dem Kind selber zu, der früher sorgeberechtigte Elternteil muss sie nicht mehr als Einkommen versteuern, und umgekehrt kann der leistende Elternteil sie auch nicht mehr vom Einkommen absetzen (Korrespondenzprinzip; vgl. BGE 130 II 509 E. 9.1 S. 512). Das gibt gewiss eine hinreichende Rechtfertigung für eine andere Regelung der Berechtigung zum Kinderabzug ab, so dass die Auffassung der Steuerverwaltung jedenfalls vertretbar - wenn nicht sogar zutreffender - erscheint (vgl. für die Regelung der direkten Bundessteuer: Ivo P. Baumgartner, in: Zweifel/Athanas, Kommentar zum Schweizerischen Steuerrecht [I/2a], 2. Aufl. 2008, N. 19c und 19d zu Art. 35 DBG). Als geradezu zwingend erscheint eine solche Änderung der Abzugsberechtigung aber nicht, wenn der früher sorgeberechtigte Elternteil - wie hier - weiterhin die Betreuung des in Ausbildung stehenden Kindes versieht und dabei nebst dem persönlichen Betreuungsaufwand auch namhafte finanzielle Aufwendungen leistet. Nach dem Ausgeführten beruht der angefochtene Entscheid daher ebenfalls auf einer möglichen und zulässigen Auslegung des kantonalen Rechts und ist im Ergebnis nicht unhaltbar (vgl. E. 3.2 in fine). Die Beschwerde ist in Bezug auf die Kinderabzüge abzuweisen.
3.5 Da sich der allgemeine Abzug für Versicherungsprämien und Zinsen von Sparkapitalien von Gesetzes wegen nach der Berechtigung für den Kinderabzug richtet (vgl. § 34 Abs. 1 Ziff. 9 lit. c StG/TG) und die Beschwerdeführerin diesbezüglich keine selbständige Begründung vorbringt, ist die Beschwerde auch in Bezug auf diesen Abzug abzuweisen.
4. 4.1 Die Beschwerdeführerin rügt weiter die falsche Anwendung der Vorschriften von § 63b StV/TG in Verbindung mit § 37 Abs. 2 StG/TG über das sogenannte Teilsplitting. Sie bringt vor, die Vorinstanz habe der Beschwerdegegnerin zu Unrecht den Verheiratetentarif (Teilsplitting) zugesprochen und damit gegen Harmonisierungsrecht verstossen.
Die kantonale Regelung von § 37 Abs. 2 StG/TG resp. § 63b StV/TG setzt insoweit Art. 11 Abs. 1 Satz 2 StHG um, wonach die Ermässigung für verheiratete Personen auch für verwitwete, getrennt lebende, geschiedene und ledige Steuerpflichtige gilt, die mit Kindern zusammenleben und deren Unterhalt zur Hauptsache bestreiten (vgl. dazu BGE 131 II 697, 710).
4.2 Streitig ist hier, ob die Beschwerdegegnerin den Unterhalt ihrer beiden Töchter, mit denen sie im massgebenden Zeitpunkt unbestrittenermassen zusammenlebte, zur Hauptsache, wie es der Wortlaut von Art. 11 Abs. 1 Satz 2 StHG bzw. § 63b Abs. 1 StV/TG verlangt, bestritt. Welche Leistungen von welchem Elternteil an den Unterhalt der Töchter erbracht wurden, ist vorab eine Frage der Sachverhaltsfeststellung. Diesbezüglich hat die Vorinstanz festgehalten, zwischen den Unterhaltsbeiträgen des Vaters und den nach den Berechnungen der Steuerbehörden der Beschwerdegegnerin zugerechneten Unterhaltsleistungen bestehe eine relativ geringe Differenz. Es seien nicht alle Leistungen der Beschwerdegegnerin bezifferbar und allein der Einbezug der Kosten der Mittagsverpflegung führe für die eine Tochter zu einem anderen Ergebnis; insgesamt überträfen die von der Beschwerdegegnerin erbrachten Leistungen die Beiträge des Vaters (angefochtener Entscheid E. 3.5).
4.3 Die Beschwerdeführerin bestreitet diese Feststellungen bloss appellatorisch und bringt vor, die Vorinstanz habe die Berechnungen der Steuerrekurskommission ausser Betracht gelassen bzw. "verfälscht". Damit verkennt die Beschwerdeführerin, dass die Feststellung des Sachverhalts gemäss Art. 97 Abs. 1 BGG nur gerügt werden kann, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann. "Offensichtlich unrichtig" bedeutet dabei "willkürlich" (BGE 133 II 249 E. 1.2.2 S. 252, 396 E. 3.2 S. 400). Für die Willkürrüge gilt aber, wie für alle Rügen betreffend Verletzung von Grundrechten, die qualifizierte Rügepflicht nach Art. 106 Abs. 2 BGG. In der Beschwerde ist somit präzise darzutun, weshalb und inwiefern eine bestimmte Sachverhaltsfeststellung willkürlich sein soll (BGE 133 II 249 E. 1.4.2 S. 254). An einer solchen Rüge mangelt es hier. Mit dem allgemeinen Vorwurf des Ausserachtlassens bzw. Verfälschens von Berechnungen wird nicht genügend dargelegt, inwiefern die Annahme der Vorinstanz, die finanziellen Aufwendungen der Beschwerdegegnerin überstiegen diejenigen des Vaters, offensichtlich falsch oder unhaltbar sein soll.
Fehlt es an tauglichen Sachverhaltsrügen, ist das Bundesgericht an den von der Vorinstanz festgestellten Sachverhalt gebunden (vgl. Art. 105 Abs. 1 BGG). Steht aber für das Bundesgericht nach dem Ausgeführten verbindlich fest, dass die finanziellen Leistungen der Beschwerdegegnerin an den Unterhalt der beiden Töchter diejenigen des Vaters überstiegen haben, so ist auch der Schluss der Vorinstanz nicht zu beanstanden, die Beschwerdegegnerin sei im Sinne von Art. 11 Abs. 1 Satz 2 StHG bzw. § 63b Abs. 1 StV/TG zur Hauptsache für den Unterhalt der Kinder aufgekommen und ihr stehe damit der Splittingfaktor nach § 37 Abs. 2 StG/TG zu. Die Beschwerde ist in diesem Punkt abzuweisen, soweit darauf einzutreten ist.
5. Dem Verfahrensausgang entsprechend sind die Kosten des bundesgerichtlichen Verfahrens der Beschwerdeführerin, die Vermögensinteressen verfolgt, aufzuerlegen (Art. 65 f. BGG). Die Beschwerdeführerin hat der Beschwerdegegnerin zudem eine Parteientschädigung auszurichten (Art. 68 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 2'500.-- werden dem Kanton Thurgau auferlegt.
3. Der Kanton Thurgau hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 3'000.-- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten, dem Verwaltungsgericht des Kantons Thurgau sowie der Eidgenössischen Steuerverwaltung schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 24. März 2010
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Müller Winiger