Sachverhalt:
A. A.a Der Schweizerische Baumeisterverband, die GBI Gewerkschaft Bau & Industrie sowie die Gewerkschaft SYNA schlossen am 12. November 2002 einen Gesamtarbeitsvertrag für den flexiblen Altersrücktritt im Bauhauptgewerbe (GAV FAR), mit dessen Vollzug die Stiftung für den flexiblen Altersrücktritt im Bauhauptgewerbe (Stiftung FAR) betraut ist. Durch Beschluss des Bundesrates vom 5. Juni 2003 wurde der GAV FAR teilweise allgemeinverbindlich erklärt.
A.b Die B._ AG verlegte am 31. Januar 2007 ihren Sitz von X._, Kanton W._, nach Y._, Kanton Zug. Am 15. Februar 2007 erhob die Stiftung FAR beim Verwaltungsgericht des Kantons W._ Klage gegen die B._ AG mit dem Rechtsbegehren, diese sei zu verpflichten, ihr für jeden unter den persönlichen Geltungsbereich des GAV FAR fallenden Mitarbeiter 5,66 % der AHV-pflichtigen Lohnsumme vom 19. April 2004 bis 31. Dezember 2004 sowie 5 % der AHV-pflichtigen Lohnsumme vom 1. Januar 2005 bis 28. Juni 2006, jeweils nebst Zins, zu bezahlen. Mit Klageantwort vom 7. März 2007 bestritt die B._ AG die örtliche und sachliche Zuständigkeit des angerufenen Gerichts. Mit Eingabe vom 22. März 2007 zog die Stiftung FAR die Klage zurück und ersuchte um Prozessüberweisung an das Verwaltungsgericht des Kantons Zug. Mit Urteil vom 2. April 2007 schrieb das Verwaltungsgericht des Kantons W._ die Klage zufolge Rückzugs ab und überwies die Gerichtsakten dem Verwaltungsgericht des Kantons Zug.
B. Mit Entscheid vom 31. Januar 2008 stellte das Verwaltungsgericht des Kantons Zug im Sinne eines Teilentscheids seine sachliche und örtliche Zuständigkeit fest.
C. Die B._ AG lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und beantragen, das angefochtene Urteil sei aufzuheben; es sei festzustellen, dass das Verwaltungsgericht nicht kompetent sei, die Frage der Unterstellung unter den Gesamtarbeitsvertrag FAR zu beurteilen; und auf die Klage sei nicht einzutreten bzw. die Klage sei abzuweisen, soweit darauf einzutreten sei.
Erwägungen:
1. Beim angefochtenen Entscheid handelt es sich um einen selbständig eröffneten Zwischenentscheid über die Zuständigkeit, gegen welchen die Beschwerde an das Bundesgericht zulässig ist (Art. 92 Abs. 1 BGG).
2. Umstritten ist einzig die sachliche Zuständigkeit der Vorinstanz als Berufsvorsorgegericht im Sinne von Art. 73 BVG. Die Beschwerdeführerin bestreitet diese Zuständigkeit und hält die Ziviljustiz für zuständig. Nicht bestritten ist die örtliche Zuständigkeit der zugerischen Gerichte.
3. 3.1 Die Beschwerdegegnerin ist gemäss Art. 23 Abs. 1 des GAV FAR für den gesamten Vollzug des GAV zuständig und insbesondere berechtigt, die notwendigen Kontrollen gegenüber den Vertragsunterworfenen durchzuführen und namens der Vertragsparteien Betreibungen und Klagen zu erheben. Sie erbringt für Arbeitnehmer, die in den räumlichen, betrieblichen und persönlichen Geltungsbereich des GAV FAR fallen, unter gewissen Voraussetzungen ab dem 60. Altersjahr Überbrückungsrenten, Ersatz von AHV-Beiträgen sowie von Altersgutschriften BVG, zeitlich beschränkte Ergänzungen der Witwen-, Witwer- und Waisenrente sowie Härtefallersatzleistungen (Art. 13 ff. in Verbindung mit Art. 1-3 GAV FAR; Art. 3 und 12 ff. Reglement FAR). Die Leistungen werden finanziert durch Arbeitnehmer- und Arbeitgeberbeiträge von 1 bzw. 4 % des massgeblichen Lohnes (Art. 8 GAV FAR; Art. 7 und 8 Reglement FAR); während einer Übergangsfrist bis 31. Dezember 2004 beträgt der Arbeitgeberbeitrag 4,66 % (Art. 28 Abs. 2 GAV FAR).
3.2 Die Stiftung FAR erbringt nicht obligatorische Leistungen im Sinne von Art. 7 ff. BVG, sondern ausschliesslich überobligatorische Personalvorsorgeleistungen im Sinne von Art. 331 OR und Art. 89bis ZGB. Für Personalfürsorgestiftungen, die auf dem Gebiet der Alters-, Hinterlassenen- und Invalidenvorsorge tätig sind, gelten u.a. auch die Rechtspflegebestimmungen von Art. 73 und 74 BVG (Art. 89bis Abs. 6 Ziff. 19 ZGB). Zwar erbringt die Beschwerdegegnerin keine Invalidenleistungen; das ergibt sich aber zwangsläufig aus dem beschränkten Destinatärskreis (ausschliesslich Personen, die nicht mehr erwerbstätig sind) und schliesst die Anwendung von Art. 89bis Abs. 6 ZGB nicht aus. Die Rechtsprechung ist denn bisher ohne weiteres davon ausgegangen, dass für die Stiftung FAR die Rechtspflegebestimmungen von Art. 73 f. BVG gelten (Urteile B 106/06 vom 6. Februar 2008, B 39/06 vom 18. April 2007). Denn anders als bei arbeitsrechtlich oder (gesamt)arbeitsvertraglich festgelegten Leistungen mit Vorsorgecharakter, zu denen der Arbeitgeber direkt verpflichtet ist und die daher nicht der Zuständigkeit der in Art. 73 BVG vorgesehenen Gerichte unterliegen (BGE 127 V 29 E. 3b S. 35 f., 120 V 26 E. 3 S. 30 f.; vgl. auch BGE 131 III 606), erbringt hier eine besondere, von den Arbeitgebern getrennte Stiftung im Sinne von Art. 89bis ZGB die Leistungen.
3.3 Die Vorinstanz ist daher grundsätzlich zuständig für die Beurteilung von berufsvorsorgerechtlichen Streitigkeiten zwischen der Beschwerdeführerin und der Beschwerdegegnerin.
4. Streitig und im Folgenden zu prüfen ist jedoch, ob die vorliegend zu beurteilende Frage sachlich unter Art. 73 BVG fällt oder ob sie − wie die Beschwerdeführerin vorbringt − durch die Ziviljustiz zu entscheiden ist.
4.1 Ob eine sozialversicherungsrechtliche oder eine privatrechtliche Streitigkeit vorliegt, beurteilt sich aufgrund des Streitgegenstands, wie er sich aus den klägerischen Anträgen und Sachvorbringen ergibt (BGE 128 II 386 E. 2.2 S. 390, 120 II 412 E. 1b S. 414, 119 II 398 E. 2a S. 399).
4.2 Die Beschwerdegegnerin hat mit ihrer Klage von der Beschwerdeführerin die Zahlung der Lohnbeiträge verlangt, welche der Finanzierung der im GAV FAR vorgesehenen Leistungen dienen. Für Streitigkeiten zwischen Vorsorgeeinrichtung und Arbeitgeber über die Zahlung von Beiträgen sind die in Art. 73 BVG genannten Gerichte zuständig (BGE 120 V 299 E. 1a S. 301, 119 II 398 E. 2b S. 399 f.; Urteil B 100/04 vom 19. August 2005 E. 1.1), auch wenn es sich um eine Stiftung im Sinne von Art. 89bis ZGB handelt (BGE 122 V 320 E. 2 S. 323).
4.3 Die Beitragspflicht der Beschwerdeführerin setzt voraus, dass diese aufgrund der Allgemeinverbindlicherklärung und des im GAV FAR umschriebenen Geltungsbereichs überhaupt dem GAV untersteht, was sie bestreitet.
4.4 Die Frage, ob ein bestimmtes Unternehmen einem allgemeinverbindlich erklärten GAV untersteht, ist − wie die Beschwerdeführerin insoweit mit Recht vorbringt − im Streitfall grundsätzlich durch die Ziviljustiz zu beurteilen (BGE 134 III 11; Urteile 4C.191/2006 vom 17. August 2006 E. 1.1, 4C.391/2001 vom 30. April 2002 E. 1.2). Dasselbe gilt für Ansprüche aus einem solchen GAV, namentlich auch für die Frage, ob und wie weit Kontrollbefugnisse der aufgrund eines allgemeinverbindlich erklärten GAV eingesetzten paritätischen Kontrollorgane bestehen (BGE 118 II 528 E. 2a S. 530 f.; Urteil 4C.60/2007 vom 28. Juni 2006 E. 1.2.2; anders die Einsetzung des Kontrollorgans gemäss Art. 6 AVEG, BGE 124 III 478).
4.5 Indessen ist das in der Hauptsache zuständige Gericht vorbehältlich anderslautender spezialgesetzlicher Regelung zuständig, vorfrageweise auch die für die Beantwortung der Hauptsache erforderlichen Streitfragen aus einem anderen Rechtsgebiet zu beantworten, auch wenn dafür bei isolierter Betrachtung andere Behörden oder Gerichte zuständig wären, soweit diese an sich zuständigen Behörden noch keinen entsprechenden Entscheid gefällt haben (BGE 130 III 297 E. 3.3 S. 299 f., 128 II 386 E. 2.2 S. 390, 128 V 254 E. 3 S. 262). Das gilt auch für die nach Art. 73 BVG zuständigen Gerichte. Diese haben vorfrageweise die zivilrechtlichen Fragen zu beantworten, von denen der Ausgang des berufsvorsorgerechtlichen Streits abhängt, z.B. die Frage, ob überhaupt ein Arbeitsvertrag besteht (BGE 119 II 398 E. 2b S. 400), ob beim Abschluss eines Vertrags ein Willensmangel bestand (BGE 128 V 254 E. 3 S. 262) oder ob zur Beurteilung des geltend gemachten Anspruchs die erforderlichen Auskünfte zu erteilen sind (BGE 128 II 386 E. 2.2 S. 390).
4.6 Es besteht kein Grund, im Rahmen des hier zu beurteilenden Beitragsstreits die Kompetenz des dafür zuständigen Berufsvorsorgegerichts zur vorfrageweisen Überprüfung nicht auch auf die umstrittene und rechtserhebliche (Vor-)Frage zu beziehen, ob ein Betrieb, von welchem die Beschwerdegegnerin Beiträge verlangt, überhaupt dem GAV FAR untersteht. Die grundsätzlich bestehende Zuständigkeit der Ziviljustiz steht dem nicht entgegen (E. 4.5) und ein spezialgesetzlich festgelegtes besonderes Verfahren, in welchem diese Frage zwingend beantwortet werden müsste, ist nicht ersichtlich. Namentlich begründet Art. 12 Abs. 4 AVEG, wonach bei nachträglichen Zweifeln über den Geltungsbereich einer Allgemeinverbindlicherklärung das Eidgenössische Volkswirtschaftsdepartement oder die kantonale Behörde diesen näher bestimmt, nur eine Zuständigkeit zur generellen Präzisierung des Geltungsbereichs, nicht aber zur konkreten Beurteilung, ob ein bestimmter Betrieb diesem untersteht (Urteil 4C.46/1995 vom 11. Oktober 1995 E. 2).
4.7 Das zur Beurteilung der hier streitigen Beitragsforderungen zuständige Berufsvorsorgegericht ist somit zuständig, vorfrageweise über die Frage zu befinden, ob die Beschwerdeführerin dem GAV FAR untersteht. Die Vorinstanz hat mit Recht ihre Zuständigkeit bejaht.
5. Offensichtlich unbegründet ist die Rüge, die Vorinstanz habe willkürlich und unter Verletzung des rechtlichen Gehörs entschieden, weil sie sich nicht dazu geäussert habe, ob die Beschwerdeführerin dem GAV FAR unterstehe. Denn die Vorinstanz hat bisher nur über ihre Zuständigkeit entschieden; ob die Beschwerdeführerin dem GAV FAR untersteht, wird im weiteren Verfahren (vorfrageweise) zu prüfen sein.
6. Die unterliegende Beschwerdeführerin trägt die Kosten des Verfahrens (Art. 66 Abs. 1 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 3000.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Zug, Sozialversicherungsrechtliche Kammer, und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 7. Mai 2008
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Meyer Dormann