Fatti:
A. Mediante decisioni del 15 gennaio 2003 e del 25 novembre 2002, l'Ufficio AI del Cantone Ticino (UAI) ha posto I._ al beneficio di una rendita d'invalidità (intera dal 1° maggio 2001, mezza dal 1° novembre 2002) e di una rendita completiva per il marito e per la figlia S._ (nata nel 1991).
Dopo avere privato i genitori della custodia parentale e avere disposto il collocamento della figlia in un foyer, la Commissione tutoria regionale X._, accertato che la madre percepiva la rendita completiva senza pagare la retta del foyer, ha istituito una curatela amministrativa in favore di S._ fino alla maggiore età, incaricando il curatore D._, tra le altre cose, di amministrare i beni e i redditi della curatelata (decisione del 28 novembre 2006, sostanzialmente confermata, dopo ricorso della madre, in data 23 febbraio 2007 dalla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino [inc. 11.2007.22: giudizio consultabile al sito www.sentenze.ti.ch e pubblicato in RtiD II-2007 n. 24c, pag. 684 segg.]).
Con decisione del 23 gennaio 2007, l'UAI ha accolto la domanda del curatore tesa ad ottenere il versamento della rendita completiva direttamente all'Ufficio del tutore ufficiale.
B. Contro questa decisione, I._ si è aggravata al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino, il quale, statuendo per giudice unico, ha accolto il ricorso, annullato il provvedimento e rinviato gli atti all'amministrazione per nuova decisione (pronuncia del 13 maggio 2008). In particolare, il giudice di prime cure, limitando l'eventuale versamento a terzi alla parte della prestazione che l'assicurata non impiegherebbe in modo appropriato, ha rinviato gli atti all'UAI per accertare questo importo e per esaminare inoltre le ulteriori condizioni di ammissibilità di un tale versamento.
C. L'UAI ha presentato ricorso al Tribunale federale, al quale chiede di annullare il giudizio cantonale e di confermare la decisione 23 gennaio 2007. Dei motivi si dirà, per quanto occorra, nei considerandi.
Chiamati ad esprimersi, I._ non ha presentato osservazioni, mentre l'Ufficio federale delle assicurazioni sociali (UFAS) ha proposto l'accoglimento del ricorso. Per parte sua, il curatore ha dichiarato di condividere il parere dell'UFAS.
D. Con decreto del 27 settembre 2008 è stata accolta la domanda di conferimento dell'effetto sospensivo formulata nel gravame.
Diritto:
1. 1.1 Giusta l'art. 29 cpv. 1 LTF, il Tribunale federale esamina d'ufficio la sua competenza. Esso statuisce così liberamente sulla ricevibilità dei ricorsi che gli sono sottoposti (DTF 133 I 185 consid. 2 pag. 188 con riferimenti).
1.2 Di principio, una decisione di rinvio costituisce formalmente una decisione incidentale, di per sé impugnabile soltanto alle condizioni poste dall'art. 93 cpv. 1 LTF, anche se con essa vengono decisi aspetti parziali materiali della causa (DTF 133 V 477 consid. 4.2 pag. 481). Anche nel caso di specie, dal momento che non pone fine alla procedura e non serve unicamente a dare esecuzione a quanto da lui ordinato (sentenza 8C_682/2007 del 30 luglio 2008 consid. 1.1, non pubblicato in DTF 134 V 392, ma in SVR 2008 UV n. 31 pag. 115; cfr. pure sentenza 9C_684/2007 del 27 dicembre 2007, consid. 1.1, in SVR 2008 IV n. 39 pag. 131), il giudizio impugnato va qualificato quale decisione incidentale. L'ammissibilità del ricorso presuppone di conseguenza - in via alternativa - che la pronuncia possa causare un pregiudizio irreparabile (art. 93 cpv. 1 lett. a) oppure che l'accoglimento del ricorso comporterebbe immediatamente una decisione finale consentendo di evitare una procedura probatoria defatigante o dispendiosa (art. 93 cpv. 1 lett. b).
Nella misura in cui limita in ogni caso l'eventuale versamento in mano di terzi a una sola parte della rendita completiva, il giudizio impugnato contiene istruzioni di carattere sostanziale che restringono la latitudine di giudizio dell'amministrazione e la obbligano a rendere una decisione che essa ritiene contraria al diritto (DTF 133 V 477 consid. 5.2, 5.21 - 5.2.4 pag. 483 segg.; cfr. pure sentenza citata 8C_682/2007, consid. 1.2.1). In queste condizioni, l'esistenza di un pregiudizio irreparabile appare manifesta (DTF 133 III 629 consid. 2.3.1 pag. 632; cfr. inoltre sentenza citata 8C_682/2007, consid. 1.2.2). Ne segue che, sotto questo aspetto, il ricorso è ricevibile nonostante anche questa volta, come già in precedenza (cfr. le sentenze 9C_638/2008 del 10 settembre 2008 e 9C_837/2007 del 20 dicembre 2007), l'UAI sia rimasto silente sulla questione (cfr. a tal proposito anche DTF 133 III 629 consid. 2.3.1 pag. 632).
1.3 Anche per il resto il ricorso, interposto da un'autorità legittimata al ricorso in virtù di un'altra legge federale (art. 89 cpv. 2 lett. d LTF in relazione con gli art. 201 OAVS e 89 OAI) e diretto contro una decisione pronunciata in una causa di diritto pubblico (art. 82 lett. a LTF) da un'autorità cantonale di ultima istanza (art. 86 cpv. 1 lett. d LTF), è di principio ricevibile essendo stato depositato entro il termine (art. 100 cpv. 1 LTF) e nella forma (art. 42 LTF) di legge senza che si realizzi un'eccezione ai sensi dall'art. 83 LTF.
2. 2.1 Il ricorso in materia di diritto pubblico può essere presentato per violazione del diritto, così come stabilito dagli art. 95 e 96 LTF. Per contro, il Tribunale federale fonda la sua sentenza sui fatti accertati dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF) e vi si può scostare solo qualora questo accertamento sia avvenuto in modo manifestamente inesatto o in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF (art. 105 cpv. 2 LTF).
2.2 Oltre ad avere limitato l'eventuale versamento a terzi solo a una parte (ancora da stabilire) della rendita completiva, il Tribunale cantonale ha ordinato all'UAI di verificare l'adempimento del requisito dell'art. 20 cpv. 1 lett. b LPGA, dal quale dipenderebbe l'ammissibilità del versamento all'Ufficio del tutore ufficiale.
2.3 Per parte sua, l'Ufficio ricorrente lamenta una violazione del diritto federale che ravvisa segnatamente nel fatto che il Tribunale cantonale delle assicurazioni si sarebbe ingiustamente scostato dai provvedimenti adottati dall'autorità tutoria e confermati dall'autorità di vigilanza sulle tutele come pure dalla I Camera civile del Tribunale di appello.
3. 3.1 A norma dell'art. 20 cpv. 1 LPGA, le prestazioni pecuniarie possono essere versate, interamente o in parte, a un terzo o a un'autorità che abbiano un obbligo legale o morale di assistenza nei riguardi del beneficiario o che lo assistano permanentemente, se: a) il beneficiario non utilizza le prestazioni pecuniarie per il proprio mantenimento o per quello delle persone per cui deve provvedere oppure se è provato che non è in grado di utilizzarle a questo scopo; e se b) egli stesso o le persone per cui deve provvedere dipendono dall'assistenza pubblica o privata per un motivo di cui alla lettera a.
Tuttavia, le leggi speciali relative ai singoli settori delle assicurazioni sociali prevedono numerose deroghe all'art. 20 LPGA che consentono di effettuare il pagamento di una prestazione pecuniaria corrente a terzi al di là dei casi contemplati da quest'ultimo disposto (UELI KIESER, Bundesgesetz über den Allgemeinen Teil des Sozialversicherungsrechts [ATSG], in: Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, 2a ed., 2007, pag. 258, n. 65).
3.2 Giusta l'art. 35 cpv. 4 LAI, la rendita completiva per i figli è versata come la rendita cui è connessa. Sono salve le disposizioni per un impiego appropriato della rendita (art. 20 LPGA) e le disposizioni contrarie del giudice civile. In deroga all'articolo 20 LPGA, il Consiglio federale può disciplinare il pagamento in casi speciali, segnatamente per i figli di coppie separate o divorziate.
Sebbene, per il chiaro tenore della legge, essa sia una pretesa spettante all'avente diritto alla rendita, la rendita completiva per figli deve agevolare l'obbligo di mantenimento del debitore del contributo (DTF 114 II 123 consid. 2b pag. 124) e deve pertanto, conformemente allo scopo dell'art. 35 LAI, essere esclusivamente utilizzata per il mantenimento e l'educazione del figlio (sentenza 5P.346/2006 del 12 ottobre 2006, consid. 3.3; cfr. pure MEYER-BLASER, Bundesgesetz über die Invalidenversicherung (IVG), in: Murer/Stauffer [editori], Die Rechtsprechung des Bundesgerichts zum Sozialversicherungsrecht, 1997, pag. 247).
3.3 Statuendo a proposito dell'ormai abrogato art. 34 LAI, relativo al versamento di una rendita completiva per coniugi - nel frattempo soppressa senza più eccezioni (cfr. modifica della LAI del 6 ottobre 2006 con la quale è stata abrogata la lett. e delle Disposizioni finali della modificazione del 21 marzo 2003 [RU 2007 5146]) -, il Tribunale federale (delle assicurazioni) ha osservato come il suo capoverso 4, che riservava le disposizioni contrarie del giudice civile, desse la possibilità a quest'ultimo di adottare disposizioni riguardanti le modalità di pagamento di rendite delle assicurazioni sociali. Ha quindi pure precisato che le decisioni giudiziarie attinenti al diritto di famiglia e al diritto tutelare (che, dal profilo sistematico fa parte del diritto di famiglia) e regolanti le modalità di versamento delle rendite delle assicurazioni sociali prevalgono di regola sulle disposizioni degli organi dell'AVS e dell'AI, non spettando né a questi ultimi né al giudice delle assicurazioni sociali di statuire su questioni attinenti a tali ambiti giuridici (DTF 119 V 425 consid. 6 pag. 430; 99 V 44 consid. 1 pag. 45; sentenza 2P.172/2005 del 25 ottobre 2005, consid. 3.4; MEYER-BLASER, op. cit., pag. 243 seg.).
3.4 Queste considerazioni sono ugualmente trasponibili nel caso di specie. Da un lato infatti, l'art. 35 cpv. 4 LAI istituisce, analogamente a quanto previsto dall'abrogato art. 34 cpv. 4 LAI, una riserva per le disposizioni contrarie del giudice civile. Dall'altro, una siffatta disposizione è (quantomeno indirettamente) ravvisabile nel giudizio 23 febbraio 2007 della I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino, al quale rimanda peraltro il giudizio impugnato.
3.4.1 Si ricorda infatti che la curatela amministrativa, confermata dal Tribunale d'appello, è stata istituita in applicazione dell'art. 325 cpv. 3 CC. Secondo tale disposto, se v'è da temere che i redditi o le parti della sostanza del figlio destinate all'uso o liberate non saranno impiegate conformemente alla destinazione, l'autorità tutoria può [...] affidarne l'amministrazione a un curatore. Avuto riguardo al caso in esame, i giudici civili hanno rilevato che la misura si giustificava in quanto provvedimenti meno incisivi (come le istruzioni ai genitori ai sensi dell'art. 324 cpv. 2 CC o l'obbligo di consegnare rendiconti e rapporti dell'art. 318 cpv. 3 CC) apparivano insufficienti e in particolare perché con ogni verosimiglianza parte della rendita completiva in favore della figlia era (stata) usata anche per esigenze dell'economia domestica, vale a dire in modo parzialmente difforme dalla sua destinazione. A dimostrazione di questa tesi hanno osservato che le spese sostenute dalla madre non assorbivano la rendita completiva e che ciononostante né I._ pagava la retta del foyer né alcuna rimanenza era (stata) depositata in favore della figlia, la cui sostanza era nulla.
3.4.2 Ciò significa che, per necessità di cose, visti anche i compiti attribuiti per legge al curatore amministrativo, l'incarico assegnato a D._ di occuparsi della gestione finanziaria degli importi spettanti a S._ per il suo mantenimento comprende(va), quantomeno implicitamente, anche il diritto per quest'ultimo di chiedere all'UAI il versamento integrale della rendita completiva direttamente all'Ufficio del tutore ufficiale (cfr. sul tema pure DTF 103 V 554). Infatti, dal momento che proprio l'utilizzo (almeno in parte) inappropriato della rendita completiva per la figlia ha indotto l'autorità tutoria a istituire una curatela amministrativa, il diritto di ottenere il versamento integrale di tale prestazione all'Ufficio del tutore ufficiale appare come il logico corollario a questa decisione tutelare ed è (almeno implicitamente) contenuto in essa e, di riflesso, nel successivo giudizio del Tribunale d'appello che ha confermato il provvedimento.
3.4.3 Del resto, a sostegno di questa valutazione va aggiunto che la privazione dell'amministrazione ai sensi dell'art. 325 cpv. 3 CC comporta per il detentore dell'autorità parentale la sua esclusione non solo dal versamento dei redditi, bensì da ogni sua azione in materia patrimoniale. La misura costituisce infatti una revoca dell'autorità parentale per quanto concerne gli aspetti patrimoniali (Peter Breitschmid, in: Basler Kommentar, ZGB I, 3a ed., n. 16 ad art. 324/325 CC). Ora, se il detentore dell'autorità parentale viene privato dell'amministrazione (integrale e non solo parziale) dei redditi e della sostanza, e se le competenze prima attribuitegli vengono trasferite al curatore, ciò significa che con esse viene necessariamente trasferito anche il diritto alla riscossione diretta (integrale e non solo parziale) della rendita completiva per la figlia.
3.5 Essendo di conseguenza in presenza di una decisione di un giudice civile ai sensi dell'art. 35 cpv. 4 LAI, non vi è più spazio per una decisione divergente del Tribunale cantonale delle assicurazioni e per un versamento solo parziale all'Ufficio del tutore ufficiale. Per le stesse considerazioni, viene a cadere pure la necessità di verificare l'eventuale adempimento delle condizioni dell'art. 20 cpv. 1 LPGA. Ne segue che il ricorso dev'essere accolto e il giudizio impugnato annullato.
4. Le spese giudiziarie seguono la soccombenza (art. 66 cpv. 1 LTF) e sono quindi poste a carico dell'opponente, sebbene quest'ultima non abbia presentato una risposta. Essa ha infatti provocato la procedura che ha portato alla presente sentenza e nelle procedure giudiziarie vige il principio secondo cui il ricorrente vincente, e cioè il ricorrente che vede accolte le domande ricorsuali (cfr. DTF 123 V 156 e 159), non sopporta i costi necessari causatigli dalla controversia (sentenza 5A_221/2008 del 10 luglio 2008, consid. 4).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è accolto e il giudizio del Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino del 13 maggio 2008 è annullato.
2. Le spese giudiziarie di fr. 500.- sono poste a carico dell'opponente.
3. La causa viene rinviata al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino per nuova ripartizione delle spese della procedura cantonale.
4. Comunicazione alle parti, al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino e all'Ufficio federale delle assicurazioni sociali.