Faits:
A. B._ travaille depuis de nombreuses années au service de sécurité de la Commune X._. Le 6 octobre 2008, le syndicat des services publics a demandé au maire de la commune l'ouverture d'une enquête administrative à son encontre. Il alléguait une attitude de harcèlement psychologique de la part du fonctionnaire à l'égard de certains de ses collègues. Le 8 décembre 2008, le conseil administratif de la commune a informé B._ qu'il avait décidé d'ouvrir une enquête administrative à son endroit. Celui-ci serait dispensé d'exercer ses fonctions pendant l'enquête sous réserve de missions ponctuelles. Son traitement continuerait à lui être versé en totalité. L'enquête était confiée à S._, secrétaire général adjoint de la commune. Il serait assisté de Me R._, en qualité de greffière. Le 19 décembre 2008, B._ a recouru contre cette décision devant le Tribunal administratif du canton de Genève, en contestant notamment le choix de confier à R._ la fonction de greffière dans l'enquête, au motif, en particulier, que ce choix violait le statut du personnel de l'administration communale.
Par jugement du 23 juin 2009, le Tribunal administratif a déclaré le recours irrecevable, au motif que la décision attaquée n'était pas propre à causer un préjudice irréparable (ATA/305/2009).
B. Le 5 novembre 2009, dans un courrier adressé à S._, B._ a derechef remis en cause la participation de R._ en qualité de greffière dans la procédure d'enquête. Le 12 novembre 2009, S._ lui a répondu que le Tribunal administratif s'était déjà prononcé sur la question, par un jugement entré en force, de sorte qu'il n'y avait pas matière à rendre une nouvelle décision à ce sujet. Par lettre du lendemain, il a précisé que, dans l'hypothèse où son précédent courrier devait être considéré comme une décision par son destinataire, il était loisible à celui-ci de porter l'affaire devant le Tribunal administratif dans un délai de trente jours.
C. Le 20 novembre 2009, B._ a déposé un nouveau recours devant le Tribunal administratif (cause A/4184/2009). A titre principal, il demandait au tribunal d'inviter S._, R._ et la Commune X._ à rendre une décision dans les plus brefs délais. Subsidiairement, il lui demandait de constater que la présence de R._ au sein de l'autorité chargée d'instruire l'enquête administrative violait l'art. 81 du statut du personnel et l'interdiction de la fraude à la loi.
Le 8 décembre 2009, la présidente du Tribunal administratif a appelé en cause la Commune X._ et R._.
Par un mémoire commun du 29 janvier 2010, la Commune X._, S._ et R._ ont conclu au rejet du recours.
Par écritures des 2 février, 10 mars et 12 avril 2010, B._ a demandé la suspension de la procédure jusqu'à droit connu sur une procédure connexe relative à la récusation de S._. Dans ce dernier courrier, son mandataire précisait : « Si, par impossible, vous deviez refuser cette requête, je vous indique que mon client sollicite l'autorisation de répliquer dans la cause A/4184/2009 ».
Le 23 juin 2010, les parties ont été informées que la cause était gardée à juger.
Statuant le 29 juin 2010, le Tribunal administratif a déclaré irrecevable le recours contre la « décision » du 12 novembre 2009 et déclaré sans objet la requête de suspension de la procédure.
D. B._ exerce un recours constitutionnel subsidiaire dans lequel il conclut à l'annulation de ce jugement et au renvoi de la cause à l'autorité cantonale pour qu'elle entre en matière sur son recours du 20 novembre 2009.
Par une écriture commune, la Commune X._, S._ et R._ concluent au rejet du recours dans la mesure de sa recevabilité.
E. Le 15 novembre 2010, B._ a demandé au tribunal l'autorisation de répliquer. Par ordre du juge instructeur, la chancellerie du Tribunal fédéral lui a répondu qu'il ne se justifiait pas, en l'espèce, d'ordonner un échange ultérieur d'écritures. En revanche, les parties étaient libres de déposer spontanément des déterminations sur des écritures nouvelles. A ce jour, B._ n'a pas produit de nouvelles déterminations.
Considérant en droit:
1. Au stade actuel de la procédure, aucune sanction n'a été prononcée à l'encontre du recourant. Rien ne dit que la commune pourrait être amenée à prendre des sanctions disciplinaires susceptibles d'avoir une incidence directe sur le traitement de ce dernier. On doit donc admettre que l'exception prévue à l'art. 83 let. g LTF s'applique en l'espèce. Seule la voie - choisie par le recourant - du recours constitutionnel subsidiaire (art. 113 ss LTF) entre donc en considération ici.
2. 2.1 L'arrêt attaqué n'est pas une décision finale au sens de l'art. 90 LTF, car il ne met pas fin à la procédure. Selon l'art. 92 LTF, les décisions préjudicielles et incidentes qui sont notifiées séparément et qui portent sur la compétence ou sur une demande de récusation peuvent faire l'objet d'un recours (al. 1). Ces décisions ne peuvent plus être attaquées ultérieurement (al. 2).
2.2 En l'espèce, le recourant ne fait valoir aucun motif proprement dit de récusation. Selon lui, le jugement attaqué peut néanmoins faire l'objet d'un recours immédiat au Tribunal fédéral, dès lors qu'il a trait à la composition régulière de l'autorité chargée de mener l'enquête administrative, soit une question qui entre dans les prévisions de l'art. 92 LTF. On peut se demander s'il faut assimiler à une demande de récusation au sens de l'art. 92 LTF une décision qui porte sur la composition d'un organe chargé d'une enquête administrative ou si une décision de cette nature tombe sous le coup de l'art. 93 LTF (voir dans ce contexte BERNARD CORBOZ, in Commentaire de la LTF, 2009, no 18 ad art. 92). La question peut rester ouverte en l'espèce, vu le sort à réserver aux griefs sur le fond.
3. 3.1 Le recourant invoque tout d'abord une violation des art. 6 CEDH et 29 al. 2 Cst. Il rappelle que dans son courrier du 12 avril 2010 à la juridiction cantonale, il avait clairement indiqué qu'il souhaitait répliquer si la requête en suspension de la procédure ne devait pas être admise. En considérant dans son jugement que cette requête était devenue sans objet, l'autorité cantonale l'aurait privé de la possibilité de répliquer aux observations des parties intimées du 29 janvier 2010. Le recourant y voit une violation de son droit à la réplique.
3.2 Compris comme l'un des aspects de la notion générale de procès équitable au sens de l'art. 29 al. 1 Cst., le droit d'être entendu garantit notamment le droit pour une partie à un procès de prendre connaissance de toute argumentation soumise au tribunal et de se déterminer à son propos, que celle-ci contienne ou non de nouveaux éléments de fait ou de droit, et qu'elle soit ou non concrètement susceptible d'influer sur le jugement à rendre. Ce droit à la réplique vaut pour toutes les procédures judiciaires (ATF 133 I 98 consid. 2.1 p. 99; voir aussi, parmi d'autres et tout récemment, arrêt CourEDH du 28 octobre 2010, aff. Schaller-Bossert c. Suisse, requête no 41718/05).
3.3 En l'espèce, le recourant n'a aucunement été privé de son droit de réplique en procédure cantonale. Les observations des parties intimées du 29 janvier 2010 lui ont été transmises le 11 février 2010. L'arrêt cantonal a été rendu le 29 juin 2010. Représenté par un avocat bien au fait de la jurisprudence susmentionnée, le recourant pouvait spontanément déposer des observations sans y être invité de manière explicite par la juridiction cantonale. Ou bien il déposait une écriture complémentaire ou bien il y renonçait. Un plaideur ne saurait guère exiger du tribunal au moyen d'une requête conditionnelle qu'il lui accorde un droit de réplique s'il envisage de ne pas faire droit, en tout ou partie, à l'une de ses conclusions ou requêtes. Au reste, le recourant, qui n'avait pas obtenu une décision formelle de suspension de la procédure, malgré ses trois demandes successives, pouvait raisonnablement s'attendre à ce que le tribunal statue sur sa requête en même temps que le fond, ce qui est un procédé tout à fait usuel. Ce constat devait en tout cas s'imposer lorsque les parties ont été informées, le 23 juin 2010, que la cause était gardée à juger, ce qui signifiait que l'instruction était terminée (voir Stéphane Grodecki, La notion de la « cause gardée à juger » en procédure administrative genevoise, in RDAF 2010 I p. 239 ss). Le recourant aurait pu encore, à ce stade ultime, attirer l'attention du tribunal sur le contenu de sa lettre du 12 avril 2010 et indiquer qu'il entendait déposer des observations complémentaires. Dans ces conditions, son droit d'être entendu a été respecté.
4. 4.1 Les premiers juges ont considéré que la nomination de R._ en qualité de greffière dans la procédure administrative ouverte par la municipalité avait été décidée le 8 décembre 2008. Cette décision, de nature incidente, avait fait l'objet d'un recours de la part de B._, qui avait contesté la validité de cette nomination. Son recours avait été déclaré irrecevable le 23 juin 2009 et n'avait fait l'objet d'aucun recours devant le Tribunal fédéral. Le jugement du 23 juin 2009 était donc entré en force. Aussi bien la juridiction cantonale a-t-elle examiné le cas à l'aune des règles sur le réexamen des décisions entrées en force pour arriver à la conclusion qu'il n'existait, en l'espèce, aucun motif de révision ou de reconsidération.
4.2 Le recourant se plaint d'une application arbitraire de diverses dispositions de la loi sur la procédure administrative genevoise, du 12 septembre 1985 (LPA; RS/GE E 5 10), d'une application arbitraire de la notion d'autorité de chose jugée, ainsi que d'une violation de l'interdiction du déni de justice formel (art. 29 al. 1 Cst.). Selon lui, le raisonnement tenu par les premiers juges est insoutenable. Dans son arrêt du 23 juin 2009, le Tribunal administratif n'a tranché aucune question de fond puisqu'il a déclaré son recours irrecevable. Sur la question litigieuse au fond, ce jugement n'aurait pas acquis force de chose jugée. De plus, l'autorité aurait complètement perdu de vue que l'objet du litige portait sur une décision expressément rendue en vertu de l'art. 13 LPA contre laquelle le recours est immédiatement recevable en application de l'art. 57 let. b LPA. Enfin, le recourant soutient qu'une autorité qui, même sans y être tenue, entre en matière sur une requête et rend une nouvelle décision, celle-ci est susceptible sans autres conditions d'un recours au fond.
4.3 Il est douteux que cette argumentation soit motivée de façon conforme aux exigences de l'art. 106 al. 2 LTF. Le recourant se contente de prétendre, par des affirmations d'ordre général, que ses droits constitutionnels ont été violés, sans le démontrer par une argumentation précise. Comme les griefs soulevés ici doivent de toute façon être rejetés, la question de la motivation suffisante ou non peut rester ouverte.
4.4 Contrairement à ce que soutient le recourant, lorsqu'une autorité déclare un recours irrecevable pour des raisons d'ordre formel, l'autorité de la chose jugée s'étend également aux questions de fond que le recourant entendait soumettre à ladite autorité. On ne saurait ainsi admettre que par le biais d'un nouveau recours, la partie déboutée tente de remettre en cause une décision contre laquelle, par exemple, il aurait omis de recourir en temps utile. Par ailleurs, la lettre du 12 novembre 2009 ne saurait guère être considérée comme une décision sujette à recours, bien au contraire. Son auteur y précisait qu'il n'y avait pas matière à rendre une nouvelle décision sur un point qui avait déjà fait l'objet d'un jugement du Tribunal administratif. En dehors des conditions mises à un réexamen ou à une révision des décisions administratives, on ne voit pas non plus que la commune eût été tenue de rendre une nouvelle décision sur ce même objet. Le recourant ne démontre d'ailleurs pas que ces conditions étaient réunies en l'espèce. C'est dire que les premiers juges n'ont pas versé dans l'arbitraire ni n'ont commis un déni de justice en considérant que le recourant ne pouvait à nouveau discuter la participation de R._, en dehors des cas de révision ou de reconsidération. Les avis de doctrine cités par le recourant (PIERRE MOOR, Droit administratif, Vol. II, 2ème éd., 2002, p. 339; HÄFELIN/MÜLLER/UHLMANN, Allgemeines Verwaltungsrecht, 5ème éd., 2006, p. 393) ne disent pas autre chose.
5. De ce qui précède, il résulte que le recours est mal fondé. Succombant, le recourant supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF). Il versera en outre une indemnité de dépens à R._ et à S._ qui obtiennent gain de cause avec l'assistance d'un avocat. Bien qu'elle obtienne également gain de cause, la commune intimée n'a pas droit à des dépens (art. 68 al. 3 LTF; arrêt 8C_151/2010 du 31 août 2010 consid. 6.2).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le recourant versera à R._ et à S._ une indemnité de 500 fr. chacun à titre de dépens.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à R._ et à la Chambre des assurances sociales de la Cour de justice du canton de Genève.
Lucerne, le 24 janvier 2011
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung Fretz Perrin