Sachverhalt:
A. Die A._ AG mit Sitz in R._ bezweckte die Finanzierung und Anlageberatung in allen Sparten, die treuhänderische Verwaltung von Vermögen aller Art, den An- und Verkauf von Wertschriften und Beteiligungen sowie den An- und Verkauf und die Vermittlung von Liegenschaften. Das Aktienkapital der Gesellschaft betrug Fr. 50'000.--, eingeteilt in 100 Inhaberaktien zu Fr. 500.--, wobei nicht bekannt ist, wem die Aktien gehörten. Einziger Verwaltungsrat der Gesellschaft war seit 1983 X._. Ende 1994 verkaufte die A._ AG die noch vorhandenen Wertschriften und stellte die Verkaufserlöse grösstenteils der B._ AG als Darlehen zur Verfügung. Diese konnte die Darlehen in der Folge nicht mehr zurückzahlen, weshalb sie abgeschrieben werden mussten. Ebenfalls verloren gingen treuhänderische Geldanlagen beim schwer kranken und überschuldeten Y._ (Verwaltungsrat der B._ AG). Im Zeitpunkt der Löschung der A._ AG (2000) bildete deren einziges Aktivum noch ein Guthaben bei der Crédit Suisse von Fr. 7'063.85.
B. Nachdem die A._ AG bzw. X._ anfangs der Neunzigerjahre infolge Nichteinreichens der Jahresrechnungen und Nichtdeklaration der Verrechnungssteuer auf Aktienerträgen wegen vorsätzlicher Steuergefährdung gebüsst werden mussten, forderte die Eidgenössische Steuerverwaltung (EStV) X._ mit Schreiben vom 6. Juni 2000 nochmals "dringend" auf, die Jahresrechnungen sowie das Formular 103 für die Geschäftsjahre 1995-1999 einzureichen, ansonsten "eine Steuerrechnung nach Ermessen" zugestellt werde. Auf das Gesuch des Amtes für Handelsregister und Zivilstandswesen des Kantons Thurgau um Zustimmung zum amtlichen Löschungsverfahren stellte die Eidgenössische Steuerverwaltung der A._ AG am 3. August 2000 Rechnung für eine Verrechnungssteuer von Fr. 278'425.--. Die A._ AG habe eine faktische Liquidation vorgenommen, wobei mangels Mitwirkung der Steuerpflichtigen der Liquidationsüberschuss nach Ermessen festzusetzen sei. Da bei einer solchen Auflösung kein Liquidator bestimmt sei, hafteten die amtierenden Organe, hier also X._, solidarisch für die Steuer bis zum Betrag des Liquidationsüberschusses. Nach wiederholter Korrespondenz und mehreren telefonischen Unterredungen stellte die Eidgenössische Steuerverwaltung am 10. Februar 2005 ein Betreibungsbegehren gegen X._ und erliess am 16. März 2005 einen förmlichen Entscheid. Darin hielt sie fest, X._ schulde der Eidgenössischen Steuerverwaltung als einziger Verwaltungsrat der A._ AG den Verrechnungssteuerbetrag von Fr. 278'425.-- sowie Betreibungskosten von Fr. 200.--. Weiter wurde der von X._ erhobene Rechtsvorschlag beseitigt. Eine dagegen gerichtete Einsprache hiess die Eidgenössische Steuerverwaltung am 13. September 2005 teilweise gut und setzte den zu entrichtenden Betrag auf Fr. 269'728.-- (nämlich 35% von Fr. 770'652.--) herab. Weiter stellte die Eidgenössische Steuerverwaltung fest, die Betreibung werde mit Rechtskraft des Einspracheentscheids fortgesetzt. Die dagegen beim Bundesverwaltungsgericht eingereichte Beschwerde blieb ohne Erfolg.
C. Mit Eingabe vom 7. Juli 2008 führt X._ Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten mit dem Antrag, das Urteil des Bundesverwaltungsgerichts vom 3. Juni 2008 aufzuheben, eventuell die Sache "zur nochmaligen Durchführung des Verfahrens" an die Vorinstanz zurückzuweisen und der Beschwerde die aufschiebende Wirkung zu erteilen. Er bestreitet eine faktische Liquidation und beanstandet die Bemessung des Liquidationsüberschusses. Weiter rügt er eine Verletzung des Anspruchs auf rechtliches Gehör, erhebt die Verjährungseinrede und stösst sich daran, dass bereits Betreibung eingeleitet wurde.
Das Bundesverwaltungsgericht sowie die Eidgenössische Steuerverwaltung beantragen die Abweisung der Beschwerde.
D. Mit Verfügung vom 26. September 2008 erkannte der Präsident der Il. öffentlich-rechtlichen Abteilung der Beschwerde die aufschiebende Wirkung zu.
Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein Entscheid des Bundesverwaltungsgerichts zur Verrechnungssteuer, somit in einer Angelegenheit des öffentlichen Rechts. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten ist gemäss Art. 82 lit. a BGG zulässig, zumal keine Ausschlussgründe im Sinne von Art. 83 BGG vorliegen.
Der Beschwerdeführer ist gestützt auf Art. 89 Abs. 1 BGG zur Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten legitimiert. Auf die frist- und formgerecht eingereichte Beschwerde ist grundsätzlich einzutreten (Art. 100 BGG).
1.2 Gemäss Art. 42 Abs. 1 BGG hat die Rechtsschrift die Begehren und deren Begründung zu enthalten; im Rahmen der Begründung ist in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Entscheid Recht verletzt (Art. 42 Abs. 2 BGG). Die Vorbringen müssen sachbezogen sein, damit aus der Beschwerdeschrift ersichtlich ist, in welchen Punkten und weshalb der angefochtene Entscheid beanstandet wird. Dies setzt voraus, dass sich der Beschwerdeführer wenigstens kurz mit den Erwägungen des angefochtenen Entscheides auseinandersetzt (BGE 134 II 244). Eine qualifizierte Rügepflicht gilt hinsichtlich der Verletzung von Grundrechten und von kantonalem und interkantonalem Recht. Das Bundesgericht prüft eine solche Rüge nur insofern, als sie in der Beschwerde präzise vorgebracht und begründet worden ist (Art. 106 Abs. 2 BGG; BGE 133 II 249 E. 1.4.2 S. 254). Eine diesen Anforderungen (Art. 42 Abs. 2 bzw. Art. 106 Abs. 2 BGG) genügende Begründung ist hier nur teilweise zu erkennen. Soweit eine solche fehlt, kann auf die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten nicht eingetreten werden.
1.3 Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann der Beschwerdeführer die Verletzung von Bundesrecht rügen (Art. 95 BGG), und das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Dabei legt das Bundesgericht seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG).
2. Zunächst rügt der Beschwerdeführer eine Verletzung seines Anspruchs auf rechtliches Gehör (Art. 29 Abs. 2 BV). Diese erblickt er darin, dass die Steuerbehörde nicht auf seine (mündlichen) Behauptungen, "wohin die liquiden Mittel der A._ AG geflossen sind", abgestellt hat. Damit vermengt der Beschwerdeführer den Anspruch auf rechtliches Gehör mit der Frage, wer die objektive Beweislast trägt (vgl. E. 3.3 hiernach). Von einer Verletzung des Gehörsanspruchs kann keine Rede sein, umso weniger, als sämtliche vorinstanzlichen Entscheide sehr ausführlich und sorgfältig begründet sind.
3. 3.1 Der Bund erhebt gestützt auf Art. 132 Abs. 2 BV eine Verrechnungssteuer namentlich auf dem Ertrag beweglichen Kapitalvermögens (Art. 1 Abs. 1 des Bundesgesetzes vom 13. Oktober 1965 über die Verrechnungssteuer [VStG; SR 642.21]). Gemäss Art. 4 Abs. 1 lit. b VStG sind Gegenstand der Verrechnungssteuer auf dem Ertrag beweglichen Vermögens die Zinsen, Renten, Gewinnanteile und sonstigen Erträge u.a. der von einem Inländer ausgegebenen Aktien. Nach Art. 20 Abs. 1 der Vollziehungsverordnung zum Bundesgesetz über die Verrechnungssteuer vom 19. Dezember 1966 (VStV; SR 642.211) ist steuerbarer Ertrag von Aktien jede geldwerte Leistung der Gesellschaft an die Inhaber gesellschaftlicher Beteiligungsrechte oder an ihnen nahe stehende Dritte, die sich nicht als Rückzahlung der im Zeitpunkt der Leistung bestehenden Anteile am einbezahlten Grundkapital darstellt (u.a. Dividenden, Boni, Liquidationsüberschüsse und dergleichen). Unter Liquidations-überschüssen sind nach ständiger Rechtsprechung Leistungen zu verstehen, die den Aktionären oder ihnen nahestehenden Personen im Zusammenhang mit der Auflösung der Gesellschaft gewährt werden, soweit es sich nicht um die Rückzahlung des statutarischen Grundkapitals handelt. Dabei ist die Verrechnungssteuer auf Liquidationsüberschüssen nicht nur dann geschuldet, wenn die Gesellschaft förmlich nach den Bestimmungen des Obligationenrechts aufgelöst wird, sondern auch, wenn sie durch Aufgabe ihrer Aktiven faktisch liquidiert wird. Eine Gesellschaft wird faktisch liquidiert, indem ihre Aktiven veräussert oder verwertet werden und der Erlös nicht wieder investiert, sondern verteilt wird. Dies kann nicht nur erfolgen, wenn ihr sämtliche Aktiven entnommen werden, sondern auch, wenn ihr zwar einige Aktiven verbleiben, im Übrigen aber die wirtschaftliche Substanz entzogen wird (vgl. zum Ganzen u.a. BGE 115 lb 274 E. 9 und 10 S. 279 ff.; ASA 68 739 E. 4, je mit Hinweisen). Der Beginn einer faktischen Liquidation ist dann anzunehmen, wenn die Gesellschaftsaktiven versilbert werden und die Aktionäre bzw. die ihnen nahe stehenden Personen den Verwertungserlös empfangen haben (Urteil 2A.342/2005 vom 9. Mai 2006 E. 4.2 mit Hinweisen).
3.2 Nach ständiger Rechtsprechung gehören ohne Rücksicht auf Form und Bezeichnung solche freiwilligen Zuwendungen der Gesellschaft zu den geldwerten Leistungen, die den Aktionären oder diesen nahestehenden Dritten ausgerichtet werden und die ihren Rechtsgrund im Beteiligungsverhältnis haben. In dem Masse, als solche Leistungen einem unbeteiligten Dritten unter im Übrigen gleichen Umständen nicht erbracht worden wären und auch keine Kapitalrückzahlung darstellen, ist darauf die Verrechnungssteuer geschuldet. Der Verrechnungssteuer unterworfene Leistungen bilden auch die Zuwendungen an Nichtbeteiligte, die den Inhabern der gesellschaftlichen Beteiligungsrechten nahe stehen. Als nahe stehende Personen gelten dabei solche, zu denen wirtschaftliche oder persönliche Verbindungen bestehen, welche nach den gesamten Umständen als eigentlicher Grund der zu besteuernden Leistung betrachtet werden müssen (Urteil 2A.72/2006 vom 9. Juni 2006 E. 2.1; Urteil 2A.342/2005 vom 9. Mai 2006 E. 2.2). Nicht jede geldwerte Leistung ist mit einer faktischen Liquidation gleichzusetzen; eine geldwerte Leistung kann aber im konkreten Fall gleichwohl eine Etappe auf dem Weg zur faktischen Liquidation bilden (Urteil der SRK vom 17. April 2001 E. 2c, in: VPB 65/2001 Nr.113 S. 1223).
3.3 Schliesslich hat nach den allgemeinen Regeln die steuerpflichtige Gesellschaft den Nachweis des Aufwandcharakters von Leistungen zu erbringen. Diese ist nach Art. 39 VStG auch verpflichtet, der Eidgenössischen Steuerverwaltung alle nötigen und zumutbaren Auskünfte zu erteilen und ihr Einblick in die Geschäftsbücher sowie weitere Belege und Urkunden zu gewähren. Es obliegt mithin der steuerpflichtigen Gesellschaft zu beweisen, dass eine fragliche Leistung geschäftsmässig begründet ist. So können die Steuerbehörden sichergehen, dass ausschliesslich geschäftliche Gründe - und nicht die engen persönlichen oder wirtschaftlichen Beziehungen zwischen Gesellschaft und Leistungsempfänger - für eine bestimmte Leistung ausschlaggebend waren. Wer Zahlungen leistet, die weder buchhalterisch erfasst noch belegt sind, hat die Folgen einer solchen Beweislosigkeit zu tragen, d.h. seine Zahlungen werden als geldwerte Leistungen betrachtet (Urteil 2A.72/2006 vom 9. Juni 2006 E. 2.2; Urteil 2A.342/2005 vom 9. Mai 2006 E. 2.3; Urteil 2A.237/1000 vom 6. September 2000 E. 3c, in: RDAT 2001 I 421 S. 422 f.; BGE 119 lb 431 E. 2c S. 435).
4. 4.1 Die Eidgenössische Steuerverwaltung hat die A._ AG wie auch den Beschwerdeführer mehrmals erfolglos zur Einreichung von sachdienlichen Unterlagen (Jahresrechnungen, Formular 103, Buchhaltung 1994 mit Belegen, Darlehensverträge, Offenlegung der Aktionärsverhältnisse) aufgefordert (Art. 39 VStG, Art. 21 und Art. 22 VStV). Mangels ordnungsgemässer Substantiierung durfte die Eidgenössische Steuerverwaltung von geldwerten Leistungen (vgl. E. 3.2) bzw. von einer faktischen Liquidation (vgl. E. 3.1) der A._ AG ausgehen. Nachdem nämlich die noch vorhandenen Wertschriften Ende 1994 verkauft worden und die Verkaufserlöse grösstenteils unwiederbringlich an die B._ AG geflossen waren (deren Verwaltungsrat schon früher treuhänderische Geldanlagen erhalten hatte, die ebenfalls verloren waren), und weder das Aktionariat der A._ AG noch die Beziehungen zwischen den beiden Gesellschaften offengelegt wurden, war die Eidgenössische Steuerverwaltung zu einem solchen Schluss nicht nur berechtigt, sondern verpflichtet. Denn es gelang der A._ AG keineswegs, den Nachweis zu erbringen, dass es sich bei den Geldüberweisungen um geschäftsmässig begründete Transaktionen handelte. Damit bildeten diese Etappen auf dem Weg zur faktischen Liquidation (vgl. E. 3.2).
4.2 Mangels fehlender Unterlagen musste die Eidgenössische Steuerverwaltung den Liquidationsüberschuss ermessensweise bestimmen (MICHAEL BEUSCH, Kommentar zum Schweizerischen Steuerrecht, II/2, Bundesgesetz über die Verrechnungssteuer, Basel/Genf/München 2005, N 9 zu Art. 13 VStG; W. ROBERT PFUND, Verrechnungssteuer, I. Teil, Basel 1971, N 3.3 zu Art. 13 VStG). Dabei haben die Steuerbehörden auf den gewöhnlichen Lauf der Dinge und auf das Verhalten des Steuerpflichtigen abzustellen. Sie müssen von haltbaren Grundlagen ausgehen. Die Ermessensveranlagung soll dem wirklichen Sachverhalt möglichst nahe kommen (Urteil vom 30. August 1988 E. 2a, in: ASA 57 514 S. 516; Urteil vom 1. November 1974 E. 1, in: ASA 44 390 S. 394). Gleichwohl haben die Steuerbehörden im Zweifelsfall nicht die für die steuerpflichtige Person günstigste Annahme zu treffen, damit sich die Vernachlässigung der Auskunftspflicht nicht lohnt und keine Besserstellung gegenüber jenen steuerpflichtigen Personen resultiert, die sich ordnungsgemäss verhalten (Urteil 2A.384/2003 vom 29. Januar 2004 E. 2.2, in: BStPra 2004 122 S. 124; Urteil 2A.53/2003 vom 13. August 2003 E. 4.1, in: NStP 2003/57 139 S. 144, betreffend direkte Bundessteuer). Das Bundesgericht ist an eine Ermessenseinschätzung gebunden, wenn sie auf einer richtigen und vollständigen Sachverhaltsermittlung und auf einer sachgemässen Abwägung der Gesamtheit der für die Veranlagung massgebenden Verhältnisse beruht. Es prüft derartige Schätzungen nur mit Zurückhaltung auf offensichtliche Fehler und Irrtümer hin, wobei es dem Steuerpflichtigen obliegt, die Unrichtigkeit der Schätzung zu beweisen (Urteil 2C_171/2008 vom 30. Juli 2008 E. 4.2 mit Hinweisen).
Vorliegend stützte sich die Eidgenössische Steuerverwaltung auf die zuletzt eingereichte Bilanz der A._ AG per 31. Dezember 1994, welche ein Zuwachskapital (Eigenkapital abzüglich Aktienkapital) von Fr. 595'652.40 ausweist. Dieses erhöhte sie noch um angenommene Gewinne der Jahre 1995 bis 1999. Im Einspracheverfahren setzte sie diese im Durchschnitt der Jahre 1995 bis 1999 auf Fr. 35'000.-- herab und kam so auf einen Liquidationsüberschuss per Ende 1999 von Fr. 770'652.--. Darauf ermittelte sie die Verrechnungssteuer von 35%, ausmachend Fr. 269'728.--. Wohl mag die Annahme solcher Jahresgewinne für eine Gesellschaft, welche bereits in einer faktischen Liquidation steckte, diskutabel sein. Auf der andern Seite wurde die A._ AG bei den direkten Steuern für Gewinne in dieser Höhe nach Ermessen veranlagt, welche unangefochten blieben. Insgesamt erscheint diese Schätzung noch als vertretbar. Jedenfalls gelingt es dem Beschwerdeführer mit seinem Vorwurf des "Phantasiedenkens" und der Zugrundelegung "realitätsfremder" Zahlen nicht, nachzuweisen, dass die Schätzung offensichtlich unzutreffend ist, so dass Anlass zu einer Korrektur bestünde.
5. 5.1 Steuerpflichtig ist an sich der Schuldner der steuerbaren Leistung (Art. 10 Abs. 1 VStG), d.h. hier die A._ AG. Nach Art. 15 Abs. 1 lit. a VStG haften für die Steuer einer aufgelösten juristischen Person mit der steuerpflichtigen Gesellschaft solidarisch die mit der Liquidation betrauten Personen bis zum Betrag des Liquidationsergebnisses. Diese Personen haften nur für Steuer-, Zins- und Kostenforderungen, die während ihrer Geschäftsführung entstehen, geltend gemacht oder fällig werden; ihre Haftung entfällt, soweit sie nachweisen, dass sie alles ihnen Zumutbare zur Feststellung und Erfüllung der Steuerforderung getan haben (Art. 15 Abs. 2 VStG). Dabei gilt selbst eine faktische Liquidation einer Gesellschaft als Auflösung im Sinne von Art. 15 Abs. 1 lit. a VStG (Urteil 2A.342/2005 vom 9. Mai 2006 E. 4.2). Zu den Personen, die mit der Liquidation betraut sind, gehören vorab die gesetzlichen oder statutarisch bestellten Organe, welche (mangels eines Generalversammlungsbeschlusses über die Auflösung) die bloss faktische Liquidation durchführen (BGE 115 lb 274 E. 14c S. 283).
5.2 Der Beschwerdeführer ist als einziger Verwaltungsrat Organ der A._ AG und gilt damit bei einer faktischen Liquidation ohne weiteres als solidarisch haftender Liquidator im Sinne von Art. 15 Abs. 1 lit. a VStG. Dass er alles ihm Zumutbare zur Feststellung und Erfüllung der Steuerforderung getan habe, vermag der Beschwerdeführer nicht darzutun, umso weniger, als die Anforderungen an diese Garantenstellung wachsen, je höher die beruflichen Qualifikationen des Liquidators sind (Urteil 2A.342/2005 vom 9. Mai 2006 E. 4.3 mit Hinweis). Der Beschwerdeführer ist Inhaber eines Treuhandbüros, womit die Anforderungen an eine Entlastung besonders hoch sind. Mit der nicht belegten Behauptung, er habe sich um die Rückzahlung der von der Gesellschaft ausgegebenen Gelder bemüht, gelingt ihm diese nicht.
6. Hinsichtlich der Rüge, die Eidgenössische Steuerverwaltung habe bereits Betreibung angehoben, kann auf die zutreffenden Erwägungen der Vorinstanz verwiesen werden. Im Übrigen hatte sowohl die Beschwerde an die Vorinstanz (vgl. Art. 55 Abs. 1 VwVG in Verbindung mit Art. 37 VGG) als auch das vorliegende Rechtsmittel (Verfügung des Präsidenten der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung vom 26. September 2008) aufschiebende Wirkung.
7. 7.1 Schliesslich verlangt der Beschwerdeführer noch, es sei zu prüfen, "ob die geltend gemachte Steuerforderung nicht bereits verwirkt sei". Diese Einrede ist an sich neu und damit unzulässig (Art. 99 Abs. 2 BGG). Allerdings ist die Verjährung bzw. die Verwirkung im öffentlichen Recht grundsätzlich von Amtes wegen zu beachten, wenn das Gemeinwesen Gläubiger der Forderung ist (BGE 133 II 366 E. 3.3 S. 367 f.), weshalb darauf einzutreten ist.
7.2 Nach Art. 17 Abs. 1 VStG verjährt die Verrechnungssteuer fünf Jahre nach Ablauf des Kalenderjahres, in dem sie entstanden ist. Bei Liquidationsüberschüssen entsteht die Steuerforderung nach Art. 12 Abs. 1 VStG im Zeitpunkt, in dem die steuerbare Leistung fällig wird, was hier am 1. Februar 2000 der Fall war (Einspracheentscheid, E. 4). Nach Art. 17 Abs. 3 VStG wird aber die Verjährung durch jede auf Geltendmachung des Steueranspruchs gerichtete Amtshandlung, die einem Zahlungspflichtigen zur Kenntnis gebracht wird, unterbrochen, wobei die Frist mit der Unterbrechung von neuem beginnt. Nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung (BGE 126 II 49 E. 2d S. 53) unterliegt die Verrechnungssteuer keiner absoluten Verjährung. Weil hier die Verjährungsfrist mehrfach unterbrochen wurde (u.a. Betreibungsbegehren vom 10. Februar 2005, förmlicher Entscheid vom 16. März 2006), wäre die Steuerforderung aber selbst dann nicht verjährt, wenn man beispielsweise von einer absoluten Verjährungsfrist von 15 Jahren analog nach Art. 49 Abs. 4 MWStG ausginge.
8. 8.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten erweist sich demnach als unbegründet und ist abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann.
8.2 Dem Verfahrensausgang entsprechend sind die Kosten des bundesgerichtlichen Verfahrens dem Beschwerdeführer aufzuerlegen (Art. 65 f. BGG). Eine Parteientschädigung ist nicht auszurichten (Art. 68 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 8'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3. Dieses Urteil wird dem Beschwerdeführer, der Eidgenössischen Steuerverwaltung und dem Bundesverwaltungsgericht, Abteilung I, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 18. Dezember 2008
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Merkli Dubs