Sachverhalt:
A. X._ (Ehemann, Jg. 1954) und Z._ (Ehefrau, Jg. 1959) hatten im Jahre 1989 in Dänemark geheiratet und den Güterstand der Gütertrennung vereinbart. Sie sind die Eltern von Y._ (geb. 1991) und W._ (geb. 1993). Im Sommer des Jahres 2005 trennten sich die Eheleute, was zu einer Reihe von gerichtlichen Verfahren Anlass gab (vgl. das Urteil des Bundesgerichts 5A_455/2010 vom 16. August 2010).
B. B.a Am 27. September 2007 machte Z._ beim Bezirksgericht Meilen das Scheidungsverfahren anhängig. Anlässlich der Hauptverhandlung vom 10. September 2008 stellten die Parteien ihre Anträge betreffend die elterliche Sorge, den Kindes- und den Ehegattenunterhalt sowie die Teilung von Vorsorgeguthaben. X._ verklagte Z._ ausserdem auf Bezahlung von 5 Mio. Franken zuzüglich Zins von 5 % ab 11. September 2008. Die Ehefrau bestritt die Forderung und machte für den Fall ihrer Gutheissung verrechnungsweise eigene Forderungen geltend.
B.b Das Bezirksgericht Meilen sprach am 2. November 2009 die Scheidung aus. Es stellte W._ unter die elterliche Sorge des Vaters, verzichtete angesichts des Alters des Kindes auf eine Regelung des Besuchsrechts und verurteilte die Mutter, ihren Söhnen Unterhaltsbeiträge auszurichten und für weitere Kinderkosten (u.a. Schulgeld und Musikstunden) aufzukommen. Weiter wurde Z._ verpflichtet, X._ nachehelichen Unterhalt zu bezahlen und ihm Fr. 72'969.30 aus ihrer Pensionskasse überweisen zu lassen. Die Forderung über 5 Mio. Franken wies das Bezirksgericht ab. Im Übrigen hielt es fest, Ansprüche aus Güterrecht bestünden keine.
C. C.a Gegen das erstinstanzliche Urteil reichte X._ am 21. November 2009 beim Obergericht des Kantons Zürich Berufung ein. Bezüglich Kinderunterhalt hielt er an dem fest, was er bereits vor der ersten Instanz verlangt hatte. In gleicher Weise beharrte er auf seiner Forderung von 5 Mio. Franken. Das entsprechende Rechtsbegehren verband er mit dem Eventualantrag, falls ihm keine oder eine geringere Kapitalzahlung zugesprochen werde, sei Z._ zu verpflichten, ihm lebenslänglich einen monatlichen Unterhaltsbeitrag von Fr. 20'000.-- bzw. einen durch eine Kapitalzahlung reduzierten Betrag zu bezahlen. Eventuell sei das erstinstanzliche Urteil aufzuheben und "das Verfahren zur Neubeurteilung (Beendigung des Behauptungs- und Durchführung des Beweisverfahrens) an die Vorinstanz zurückzuweisen".
C.b Am 14. Januar 2011 ersuchte Z._ um Abänderung vorsorglicher Massnahmen. Nachdem Y._ aus dem Haushalt des Vaters ausgezogen sei und mit ihr eine separate Unterhaltsvereinbarung getroffen habe, sei ihre Pflicht zur Bezahlung von Unterhalt gemäss dem Entscheid des Obergerichts vom 16. Juli 2007 rückwirkend per 1. November 2010 aufzuheben.
C.c Das Obergericht fällte seinen Entscheid am 15. September 2011. Antragsgemäss änderte es zunächst den erwähnten Massnahmeentscheid vom 16. Juli 2007 (s. Bst. C.b) ab. X._s Rechtsbegehren betreffend die Bezahlung von 5 Mio. Franken wies es ab. Im Übrigen hiess es die Berufung teilweise gut, hob das Urteil des Bezirksgerichts Meilen betreffend Kinder- und Ehegattenunterhalt sowie im Kostenpunkt auf und wies das Verfahren an die Vorinstanz zurück.
D. Mit Beschwerde in Zivilsachen vom 24. Oktober 2011 gelangt X._ (nachfolgend Beschwerdeführer) an das Bundesgericht. Er setzt sich einzig gegen die Abweisung seiner Fünfmillionenforderung zur Wehr und stellt den Antrag, das Verfahren sei zur Durchführung des Beweisverfahrens und Neubeurteilung seines diesbezüglichen Rechtsbegehrens an die Vorinstanz (eventualiter an die erste Instanz) zurückzuweisen. Eventualiter sei Z._ (nachfolgend Beschwerdegegnerin) zu verpflichten, ihm Fr. 5'000'000.-- zuzüglich Zins von 5 % ab 11. September 2008 zu bezahlen. In prozessualer Hinsicht ersucht er um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege.
Das Bundesgericht hat die kantonalen Akten, in der Sache jedoch keine Vernehmlassung eingeholt.
Erwägungen:
1. 1.1 Gemäss dem Dispositiv des angefochtenen Entscheides hat das Obergericht unabhängig von den übrigen Anträgen über das Begehren betreffend die Fünfmillionenforderungen entschieden. Die Beschwerde richtet sich somit gegen einen Teilentscheid (Art. 91 lit. a BGG) einer letzten kantonalen Instanz (Art. 75 Abs. 1 BGG), der eine vermögensrechtliche Zivilsache im Sinne von Art. 72 Abs. 1 BGG zum Gegenstand hat. Die gesetzliche Streitwertgrenze (Art. 74 Abs. 1 lit. b BGG) ist offensichtlich erreicht. Auf die rechtzeitig (Art. 100 BGG) eingereichte Beschwerde ist demnach grundsätzlich einzutreten.
1.2 Im ordentlichen Beschwerdeverfahren sind vor Bundesgericht in rechtlicher Hinsicht alle Rügen gemäss Art. 95 f. BGG zulässig. Das Bundesgericht wendet das Recht in diesem Bereich von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Es prüft gehörig behauptete Rechtsverletzungen (Art. 42 Abs. 2 BGG) an sich mit freier Kognition. Für Vorbringen betreffend die Verletzung verfassungsmässiger Rechte gilt allerdings das strenge Rügeprinzip (Art. 106 Abs. 2 BGG; BGE 133 II 249 E. 1.4.2 S. 254). Die rechtssuchende Partei muss präzise angeben, welches verfassungsmässige Recht durch den angefochtenen kantonalen Entscheid verletzt wurde, und im Einzelnen darlegen, worin die Verletzung besteht (Rügeprinzip; BGE 133 III 439, E. 3.2 S. 444). Das Bundesgericht prüft nur klar und detailliert erhobene und, soweit möglich, belegte Rügen; auf ungenügend begründete Rügen und rein appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid tritt es nicht ein (BGE 134 II 244 E. 2.2 S. 246; 133 II 396 E. 3.1 S. 399 f.).
Wer sich auf eine Verletzung des Willkürverbots (Art. 9 BV) berufen will, kann sich daher nicht darauf beschränken, den vorinstanzlichen Entscheid als willkürlich zu bezeichnen. Vielmehr ist anhand der angefochtenen Subsumtion im Einzelnen darzutun, inwiefern das kantonale Gericht willkürlich entschieden haben soll und der Entscheid an einem qualifizierten und offensichtlichen Mangel leidet (BGE 134 II 244 E. 2.2 S. 246; 117 Ia 10 E. 4b S. 11 f.). Dies ist nach der ständigen Praxis des Bundesgerichts dann der Fall, wenn der angefochtene Entscheid offensichtlich unhaltbar ist, mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht, eine Norm oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft. Das Bundesgericht hebt einen Entscheid jedoch nur dann als willkürlich auf, wenn er nicht bloss in der Begründung, sondern auch im Ergebnis unhaltbar ist; dass eine andere Lösung ebenfalls als vertretbar oder gar zutreffender erscheint, genügt nicht (BGE 134 II 124 E. 4.1 S. 133 mit Hinweisen).
2. Der Beschwerdeführer fordert die eingeklagte Geldsumme als "Vergütung für seine jahrelange aufopfernde Arbeit für die Liegenschaft "A._' an der Strasse B._" in C._. Das Obergericht prüfte die Begründetheit dieser Forderung unter drei Gesichtspunkten. Zunächst setzte es sich mit der Frage auseinander, ob der Beschwerdeführer seine Leistungen als Beitrag an eine einfache Gesellschaft erbracht hat. Vor Obergericht hatte sich der Beschwerdeführer auf den Standpunkt gestellt, er und die Beschwerdegegnerin hätten eine einfache Gesellschaft im Sinne von Art. 530 ff. OR gebildet, um die besagte Liegenschaft zwecks Bestreitung des Lebensunterhalts zu erwerben und zu renovieren; als "Vermögens- oder Gesellschaftsanteil" am tatsächlichen Wert der Liegenschaft schulde ihm die Beschwerdegegnerin 5 Mio. Franken. Die Vorinstanz verwarf dieses Argument mit der Begründung, eine einfache Gesellschaft sei weder ausdrücklich noch konkludent gegründet worden (dazu nachfolgend E. 3). Zweitens prüfte das Obergericht, ob der Beschwerdeführer einen Honoraranspruch aus Auftrag oder Werkvertrag zugute habe. Schon das Bezirksgericht Meilen kam zum Schluss, der Beschwerdeführer habe seine Forderungen aus Leistungen für die Liegenschaft "A._" nicht genügend substanziiert. Das Obergericht kam zum gleichen Schluss. Den Bericht über den Umbau der Liegenschaft, den der Beschwerdeführer mit der Berufungsbegründung eingereicht hatte, erachtete es als ungenügend. Seinen in der Berufungsreplik gestellten Antrag, es sei ihm zur Erstellung einer detaillierten Aufstellung nach Vorlage zu edierender Unterlagen eine angemessene Frist anzusetzen, wies es als verspätet ab (dazu nachfolgend E. 4). Schliesslich befasste sich die Vorinstanz mit dem Vorbringen des Beschwerdeführers, die Entschädigungen für seine Ingenieurs-, Architektur- und Verwaltungsleistungen seien als sein Eigengut in der Liegenschaft der Beschwerdegegnerin angespart; gestützt auf eine analoge Anwendung von Art. 206 ZGB habe er Anspruch auf eine Beteiligung an der Wertsteigerung der Liegenschaft. Dazu hielt das Obergericht fest, mit seinen finanziellen Ansprüchen mache der Beschwerdeführer eine Gegenleistung für seine Arbeit geltend; wenn diesen Ansprüchen mangels rechtsgenügender Substanziierung nicht stattgegeben werden könne, stehe nicht Art. 206 ZGB quasi subsidiär als Anspruchsgrundlage zur Verfügung (dazu nachfolgend E. 5).
3. Der Beschwerdeführer verficht auch vor Bundesgericht die These, er habe mit der Beschwerdegegnerin eine einfache Gesellschaft gebildet, um die besagte Liegenschaft umzubauen, zu betreiben und als Grundlage für das gemeinsame wirtschaftliche Fortkommen zu nutzen.
3. Der Beschwerdeführer verficht auch vor Bundesgericht die These, er habe mit der Beschwerdegegnerin eine einfache Gesellschaft gebildet, um die besagte Liegenschaft umzubauen, zu betreiben und als Grundlage für das gemeinsame wirtschaftliche Fortkommen zu nutzen.
3.1 3.1.1 In diesem Zusammenhang wirft er dem Obergericht des Kantons Zürich zunächst vor, es habe ihm keine Gelegenheit gegeben, den Bestand der einfachen Gesellschaft und deren erzielten Gewinn zu beweisen. Ohne ein Beweisverfahren durchzuführen habe es erwogen, ein Gesellschaftsverhältnis könne nicht bestanden haben, da die Beschwerdegegnerin ihm einen persönlichen Auftrag zum Umbau erteilt habe. Wenn das Obergericht aber annehme, der Bestand eines Auftrags schliesse einen Gesellschaftsvertrag aus, weil die Interessen der Parteien im Letzteren gleich und im Ersteren ungleich seien, so sei dieser Schluss willkürlich. Im Ergebnis sei ihm das Recht auf Beweis verweigert und damit Art. 8 ZGB verletzt worden. Ausserdem habe das Obergericht auch Art. 29 BV verletzt, indem es die kantonalen Verfahrensvorschriften nicht beachtet und vor Abschluss des gesetzlich vorgesehenen Verfahrens ein Urteil gefällt habe.
3.1.2 Nach der Rechtsprechung folgt aus der in Art. 8 ZGB enthaltenen Beweisregel der bundesrechtliche Anspruch der beweisbelasteten Partei, für rechtserhebliche Sachvorbringen zum Beweis zugelassen zu werden, wenn ihr Beweisantrag nach Form und Inhalt den Vorschriften des kantonalen Rechts entspricht (BGE 133 III 295 E. 7.1 S. 299; 133 III 189 E. 5.2.2 S. 195) und die angebotenen Beweismittel erheblich und tauglich sind (BGE 122 III 219 E. 3c S. 223 mit Hinweisen). Soweit sich aus dem angefochtenen Entscheid nicht ergibt, dass der Beschwerdeführer die fraglichen Tatsachen behauptet und prozesskonform dazu Beweise angeboten hat, ist dies in der Beschwerdeschrift detailliert darzulegen und mit Aktenhinweisen zu belegen (BGE 133 III 189 E. 5.2.2 S. 196; 130 III 102 E. 2.2 S. 106; 115 II 484 E. 2a S. 485 f., je mit Hinweisen).
3.1.3 Diesen Anforderungen vermögen die Ausführungen und Hinweise in der Beschwerdeschrift nicht zu genügen. Zwar beteuert der Beschwerdeführer unter Hinweis auf S. 5 ff. seiner Berufungsbegründung vom 5. Juli 2010, er habe entsprechende Beweise wie die persönliche Befragung der Parteien und die Erstellung entsprechender Gutachten offeriert. Die Ausführungen und Beweisanträge, auf die der Beschwerdeführer verweist, beziehen sich jedoch nicht auf diejenige Tatsache, bezüglich derer er sein Recht auf Beweis verletzt sieht - den Bestand der einfachen Gesellschaft -, sondern auf den Umfang und den Geldwert der Leistungen, die er im Zuge des Umbaus der Liegenschaft "A._" erbracht haben will. Ansonsten äussert sich der Beschwerdeführer nicht dazu, welche Beweisanträge er vor dem Obergericht mit Bezug auf den behaupteten Bestand der einfachen Gesellschaft frist- und formgerecht gestellt hätte. Ebenso wenig tut er dar, dass er die Tatsachen, aus denen sich seiner Ansicht nach das Zustandekommen einer einfachen Gesellschaft ergibt, im kantonalen Verfahren rechtzeitig behauptet hätte, wann und wie er die Durchführung eines Beweisverfahrens oder die Eröffnung eines Beweisauflagebeschlusses verlangt hätte und inwiefern das Obergericht auf seine Anträge nicht eingegangen wäre oder diese abgewiesen hätte. Unter diesen Voraussetzungen vermag das Bundesgericht keine Verletzung von Art. 8 ZGB zu erkennen. Auch kann es dem Beschwerdeführer damit nicht gelingen, in einer dem Rügeprinzip genügenden Weise (s. E. 1.2) eine Verletzung des kantonalen Verfahrensrechts darzutun. Insofern erweist sich die Beschwerde als unbegründet.
3.1.3 Diesen Anforderungen vermögen die Ausführungen und Hinweise in der Beschwerdeschrift nicht zu genügen. Zwar beteuert der Beschwerdeführer unter Hinweis auf S. 5 ff. seiner Berufungsbegründung vom 5. Juli 2010, er habe entsprechende Beweise wie die persönliche Befragung der Parteien und die Erstellung entsprechender Gutachten offeriert. Die Ausführungen und Beweisanträge, auf die der Beschwerdeführer verweist, beziehen sich jedoch nicht auf diejenige Tatsache, bezüglich derer er sein Recht auf Beweis verletzt sieht - den Bestand der einfachen Gesellschaft -, sondern auf den Umfang und den Geldwert der Leistungen, die er im Zuge des Umbaus der Liegenschaft "A._" erbracht haben will. Ansonsten äussert sich der Beschwerdeführer nicht dazu, welche Beweisanträge er vor dem Obergericht mit Bezug auf den behaupteten Bestand der einfachen Gesellschaft frist- und formgerecht gestellt hätte. Ebenso wenig tut er dar, dass er die Tatsachen, aus denen sich seiner Ansicht nach das Zustandekommen einer einfachen Gesellschaft ergibt, im kantonalen Verfahren rechtzeitig behauptet hätte, wann und wie er die Durchführung eines Beweisverfahrens oder die Eröffnung eines Beweisauflagebeschlusses verlangt hätte und inwiefern das Obergericht auf seine Anträge nicht eingegangen wäre oder diese abgewiesen hätte. Unter diesen Voraussetzungen vermag das Bundesgericht keine Verletzung von Art. 8 ZGB zu erkennen. Auch kann es dem Beschwerdeführer damit nicht gelingen, in einer dem Rügeprinzip genügenden Weise (s. E. 1.2) eine Verletzung des kantonalen Verfahrensrechts darzutun. Insofern erweist sich die Beschwerde als unbegründet.
3.2 3.2.1 In der Sache beharrt der Beschwerdeführer auf der Anschauung, die einfache Gesellschaft sei konkludent dadurch gegründet worden, dass die Beschwerdegegnerin die Liegenschaft erwarb und er den von ihm geplanten Umbau in Angriff nahm. Als Anteil am Gewinn dieser Gesellschaft fordert der Beschwerdeführer nun 5 Mio. Franken. Eine exakte Ermittlung des Wertes seiner enormen Arbeiten erübrigt sich seiner Meinung nach, da nach Art. 549 Abs. 1 OR nur der Überschuss als Gewinn unter den Gesellschaftern zu verteilen sei; dieser Liquidationserlös aber betrage mehr als 10 Mio. Franken.
3.2.2 Die einfache Gesellschaft ist die vertragsmässige Verbindung von zwei oder mehreren Personen zur Erreichung eines gemeinsamen Zweckes mit gemeinsamen Kräften oder Mitteln (Art. 530 Abs. 1 OR). Schliessen sich nur zwei Personen zusammen oder werden die Rechte und Pflichten der Beteiligten ungleich geregelt, kann die Abgrenzung zwischen einfacher Gesellschaft und zweiseitigem Vertrag Mühe bereiten. Ein zuverlässiges Abgrenzungskriterium ist der gemeinsam verfolgte Zweck: Die Gesellschaft zeichnet sich dadurch aus, dass jeder Gesellschafter durch den Zusammenschluss vertraglich verpflichtet ist, mit seiner Leistung, deren Inhalt sehr verschieden sein kann und nicht zum Vornherein bestimmt sein muss, etwas zum gemeinsamen Zweck beizutragen (vgl. BGE 104 II 108 E. 2 S. 111 f., bestätigt in Urteil 4C.30/2007 vom 16. April 2007 E. 4.1; HANDSCHIN/VONZUN, in: Zürcher Kommentar, 4. Aufl., 2009, N 207 ff. zu Art. 530 OR; FELLMANN/ MÜLLER, in: Berner Kommentar, 2006, N 63 ff. zu Art. 530 OR; BLAISE CARRON, in: TERCIER/FAVRE, Les contrats spéciaux, 4. Aufl., 2009, Rz. 7457 ff.). Bei synallagmatischen oder zweiseitigen Verträgen fehlt es demgegenüber am gemeinsamen Zweck als Gegenstand einer gemeinsamen Vertragspflicht. Fehlt es am vertraglichen Willen, den gemeinsamen Zweck gemeinsam zu verfolgen, so besteht auch dann keine Gesellschaft, wenn die Beteiligten gemeinsame Absichten oder gemeinsame Motive haben, wie dies bei Geschäftsbesorgungsverträgen nicht selten der Fall ist (s. BGE 94 II 122 E. 4a S. 126; HANDSCHIN/ VONZUN, a.a.O., N 209 zu Art. 530 OR; MEIER-HAYOZ/FORSTMOSER, Schweizerisches Gesellschaftsrecht, 10. Aufl., 2007, S. 24 f.).
3.2.3 Als Gesellschaftszweck gibt der Beschwerdeführer die Wertschöpfung an, die er mit der Beschwerdegegnerin durch den Umbau und die Nutzung der Liegenschaft "A._" erzielen wollte, um "eine gemeinsame Einkommensquelle für die Familie" zu erschliessen. Ausschlaggebend für die vorinstanzliche Erkenntnis, der Beschwerdeführer könne seine Leistungen nicht als Beitrag für die von ihm behauptete einfache Gesellschaft erbracht haben, war allerdings die Feststellung des Obergerichts, dass der Beschwerdeführer als von der Beschwerdegegnerin "persönlich beauftragter Hauptverantwortlicher" für die Erfüllung seines Auftrages "von dieser ein Honorar verlangt". Dieser - für das Bundesgericht verbindlichen (Art. 105 Abs. 1 BGG) - tatsächlichen Feststellung hat der Beschwerdeführer nichts entgegenzusetzen. Zwar macht er geltend, er habe von der Beschwerdegegnerin für seine Leistungen "unbestrittenermassen" kein Honorar erhalten. Allein damit stellt er die zitierte Feststellung jedoch nicht in Abrede. Verlangt der Beschwerdeführer für die Erfüllung seines Auftrags von der Beschwerdegegnerin aber ein Honorar, so fordert er die "Vergütung für seine jahrelange aufopfernde Arbeit" nicht als Liquidationsanteil an einer Wertschöpfung, die er mit der Beschwerdegegnerin gemeinsam erzielt haben will, sondern als persönliches, von einer allfälligen Wertschöpfung unabhängiges Entgelt für seine Leistung. Anhaltspunkte dafür, dass der Beschwerdeführer seine Leistungen trotzdem zusammen mit der Beschwerdegegnerin im Hinblick auf den behaupteten gemeinsamen Gesellschaftszweck erbracht hätte, sind nicht ersichtlich - selbst wenn die Motive der Parteien, die Liegenschaft "A._" umzubauen, übereingestimmt haben mögen. Gegen einen Gesellschaftszweck spricht auch die vorinstanzliche Feststellung, die Beschwerdegegnerin habe als Alleineigentümerin sämtliche Entscheidbefugnisse über die Liegenschaft behalten und eine davon abweichende Parteivereinbarung sei nicht getroffen worden. Auch dieser Feststellung widerspricht der Beschwerdeführer nicht. Allein mit der Behauptung, der Gesellschaftswille sei konkludent dadurch zustande gekommen, dass die Parteien die gemeinsame Zukunft geplant hätten, vermag er die vorausgesetzte Abrede über die gemeinsame Verfolgung eines gemeinsamen Zwecks nicht herbeizureden. Auch aus BGE 105 II 204 ff. kann der Beschwerdeführer im Übrigen nichts zu seinen Gunsten ableiten, denn in diesem Fall war der Bestand der einfachen Gesellschaft vor Bundesgericht nicht streitig. Im Ergebnis bleibt es somit bei der vorinstanzlichen Erkenntnis, dass die Parteien keine einfache Gesellschaft gegründet haben.
4. 4.1 Weiter beanstandet der Beschwerdeführer, das Obergericht lehne die Honorierung seiner Leistungen willkürlich mit der Begründung ab, diese seien nicht hinreichend substanziiert. Nachdem er vor der ersten Instanz Angaben über die Zahl der aufgewendeten Stunden gemacht und dem Obergericht einen detaillierten Bericht über seine Tätigkeiten vorgelegt habe, könne von ihm keine weitere Substanziierung mehr verlangt werden. Unter Eheleuten, die ihr "Geschäft" im privaten Rahmen tätigen, sei es "absolut üblich, dass der "Beauftragte' mit dem Blick auf eine gemeinsame Zukunft die anfallenden Arbeiten einfach erledigt, ohne täglich darüber Buch zu führen". Willkür und eine formelle Rechtsverweigerung erblickt der Beschwerdeführer überdies darin, dass das Obergericht seinen in der Berufungsreplik gestellten Antrag als verspätet abwies, mit dem er darum ersuchte, es sei ihm zur Erstellung einer - gegebenenfalls vom Gericht als notwendig erachteten - detaillierten Aufstellung nach Vorlage der notwendigen Unterlagen eine angemessene Frist anzusetzen.
4.2 Nach Art. 8 ZGB hat, wo das Gesetz es nicht anders bestimmt, derjenige das Vorhandensein einer behaupteten Tatsache zu beweisen, der aus ihr Rechte ableitet. Beweis ist allerdings nur über Tatsachen abzunehmen, die prozessrechtskonform behauptet und hinreichend substanziiert worden sind (vgl. dazu BGE 129 III 18 E. 2.6 S. 24 f.; 127 III 365 E. 2b/c S. 368 f.; 108 II 337 E. 2c/d und 3 S. 340 ff., je mit Hinweisen). Die Pflicht einer Prozesspartei, ihre Sachdarstellungen zu substanziieren, bedeutet, dass die Partei die Tatsachen nicht nur in den Grundzügen, sondern so umfassend und klar darzulegen hat, dass darüber Beweis abgenommen werden kann. Dabei bestimmt das Bundesrecht, wie weit ein Sachverhalt zu substanziieren ist, damit er unter die Bestimmungen des materiellen Rechts subsumiert werden kann. Wie weit die anspruchsbegründenden Tatsachen im Hinblick darauf inhaltlich zu substanziieren sind, ergibt sich einerseits aus den Tatbestandsmerkmalen der angerufenen Norm und anderseits aus dem prozessualen Verhalten der Gegenpartei. Tatsachenbehauptungen müssen dabei so konkret formuliert sein, dass ein substanziiertes Bestreiten möglich ist oder der Gegenbeweis angetreten werden kann (BGE 108 II 337 E. 2b S. 339; vgl. auch BGE 127 III 365 E. 2b S. 368). Hingegen bleibt dem - auf den vorliegenden Fall noch anwendbaren - kantonalen Prozessrecht vorbehalten, ob es eine Ergänzung der Substanziierung im Beweisverfahren noch zulassen will oder diese bereits im Hauptverfahren, vor Durchführung von Beweismassnahmen, in einer Weise verlangt, welche die Überprüfung der Sachvorbringen im Beweisverfahren erlaubt (BGE 108 II 337 E. 3 S. 341 f.; vgl. auch BGE 127 III 365 E. 2c S. 369).
Nach dem Gesagten verstiess das Obergericht nicht gegen Art. 8 ZGB, indem es vom Beschwerdeführer verlangte, seinen Anspruch schon vor der Durchführung des Beweisverfahrens zu substanziieren. Soweit in Frage steht, bis zu welchem Verfahrensstadium eine Substanziierung möglich war, stützt sich der angefochtene Entscheid auf das kantonale Prozessrecht. Um mit seiner These durchzudringen, müsste der Beschwerdeführer demnach dartun, dass das Obergericht dieses kantonale Prozessrecht in verfassungswidriger, namentlich gegen das Willkürverbot (Art. 9 BV) bzw. das Verbot der formellen Rechtsverweigerung (Art. 29 BV) verstossender Weise angewendet hat. Diesbezüglich gilt das Rügeprinzip (Art. 106 Abs. 2 BGG). Dessen strengen Anforderungen (s. E. 1.2) wird der Beschwerdeführer jedoch nicht gerecht. Er begnügt sich mit der Behauptung, das Obergericht verletze Art. 29 BV in Verbindung mit § 134 und 136 der Zivilprozessordnung des Kantons Zürich vom 13. Juni 1976 (ZPO/ZH; in Kraft bis 31. Dezember 2010), und tut nicht im Einzelnen dar, worin die Verletzung bestehen und inwiefern das Obergericht diese Vorschriften offensichtlich unrichtig angewendet haben soll. Insbesondere setzt er sich auch nicht mit der Begründung des Obergerichts auseinander, wonach neue Vorbringen nur unter den Voraussetzungen von §§ 115 und 138 ZPO/ZH zulässig sind und sein Antrag auf einen nochmaligen Substanziierungshinweis hinausläuft. Der Beschwerdeführer kann sich deshalb nicht mit Erfolg auf Art. 9 und 29 BV berufen.
5. 5.1 Für den Fall, dass er und die Beschwerdegegnerin mit Bezug auf die Liegenschaft "A._" nicht "per se als einfache Gesellschaft mit dem Zweck der gemeinsamen Vermögensverwaltung und -vermehrung" betrachtet werden können (dazu E. 3), beruft sich der Beschwerdeführer auf die analoge Anwendung von Art. 206 Abs. 1 ZGB. Gestützt darauf sei ihm der Wert der erbrachten Architektur-, Ingenieur- und Bauleitungsleistungen zuzüglich eines Mehrwertanteils zuzusprechen. Offenbar stört sich der Beschwerdeführer vor allem daran, dass das Obergericht seinen Anspruch auf Mehrwertbeteiligung zum Vornherein ablehne, weil er für seine Dienstleistungen gerade eine Gegenleistung fordere. Er beteuert, eben keine Gegenleistung erhalten zu haben, was gemäss Art. 206 Abs. 1 ZGB vorausgesetzt sei; deshalb erhebe er überhaupt einen solchen Anspruch.
5.2 Die Vorschrift, die der Beschwerdeführer analog angewendet haben will, lautet wie folgt: Hat ein Ehegatte zum Erwerb, zur Verbesserung oder zur Erhaltung von Vermögensgegenständen des andern ohne entsprechende Gegenleistung beigetragen und besteht im Zeitpunkt der Auseinandersetzung ein Mehrwert, so entspricht seine Forderung dem Anteil seines Beitrages und wird nach dem gegenwärtigen Wert der Vermögensgegenstände berechnet; ist dagegen ein Minderwert eingetreten, so entspricht die Forderung dem ursprünglichen Beitrag (Art. 206 Abs. 1 ZGB). Der Mehrwertanteil bestimmt sich demzufolge nach dem Verhältnis zwischen dem Wert des Vermögensgegenstandes und der Investition des anspruchsberechtigten Ehegatten, berechnet auf den Zeitpunkt, da der Beitrag erbracht worden ist. Mit anderen Worten setzt Art. 206 Abs. 1 ZGB voraus, dass der Wert des Beitrags des anspruchsberechtigten Ehegatten bekannt ist (HAUSHEER/ REUSSER/GEISER, in: Berner Kommentar, 1992, N 31 zu Art. 206 ZGB; STEINAUER, in: Commentaire romand, Code civil, 2010, N 23 zu Art. 206 ZGB). Nun bleibt es nach dem in Erwägung 4 Gesagten aber dabei, dass der Beschwerdeführer seine Leistungen nicht hinreichend substanziiert hat. Ist der Wert seines Beitrags im Sinne von Art. 206 Abs. 1 ZGB also nicht bekannt, so scheitert eine (analoge) Anwendung dieser Vorschrift schon daran, dass deren Tatbestand gar nicht erfüllt wäre. Ob die gesetzliche Regelung der Gütertrennung lückenhaft ist, wie dies der Beschwerdeführer anzunehmen scheint, kann somit offenbleiben.
6. Schliesslich wirft der Beschwerdeführer dem Obergericht auch noch vor, es habe den Verfahrensgrundsatz der gerechten Behandlung und den Anspruch auf rechtliches Gehör verletzt. Soweit diesen Vorwürfen neben den oben behandelten Rügen überhaupt noch selbständige Bedeutung zukommt, genügen diese blossen Behauptungen den gesetzlichen Begründungsanforderungen (Art. 106 Abs. 2 BGG; E. 1.2) jedenfalls nicht, so dass darauf nicht einzutreten ist.
7. Im Ergebnis ist die Beschwerde abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann. Wie die vorstehenden Erwägungen zeigen, muss die Beschwerde als von Anfang an aussichtslos bezeichnet werden, weshalb es an den materiellen Voraussetzungen der unentgeltlichen Rechtspflege fehlt (Art. 64 Abs. 1 BGG) und das entsprechende Gesuch abzuweisen ist. Die Gerichtskosten sind mithin dem Beschwerdeführer aufzuerlegen (Art. 66 Abs. 1 BGG). Eine Parteientschädigung ist nicht geschuldet, da der Beschwerdegegnerin keine entschädigungspflichtigen Aufwendungen entstanden sind (Art. 68 Abs. 1 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 10'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zürich, I. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 1. Februar 2012
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Hohl
Der Gerichtsschreiber: V. Monn