Sachverhalt:
A. X._ und Y._ wohnten bis Ende 2000 in E._ AG. Für die Staats- und Gemeindesteuern der Steuerperiode 1999/2000 wurden sie nicht nur vom Kanton Aargau, sondern auch vom Kanton Zug veranlagt, wegen Eröffnung einer Geschäftsniederlassung in F._ ab dem 1. Oktober 1999. Eine Zwischenveranlagung auf diesen Zeitpunkt verweigerte das Kantonale Steueramt Aargau, nahm eine solche aber (in seinem Einspracheentscheid) auf den 1. Juli 2000 vor. Dagegen gelangten die Eheleute X._ und Y._ erfolglos an das Steuerrekursgericht und danach an das Verwaltungsgericht des Kantons Aargau.
B. Am 25. August 2008 haben die Ehegatten X._ und Y._ beim Bundesgericht Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten eingereicht. Sie beantragen, den Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Aargau vom 29. Mai 2008 aufzuheben und die Sache an die Steuerkommission E._ zurückzuweisen zwecks Vornahme einer Zwischenveranlagung ab 1. Oktober 1999 (bzw. 6. Oktober 1999), eventuell auf einen gerichtlich zu bestimmenden Zeitpunkt, jedenfalls vor dem 30. Juni 2000; subeventuell sei die rechtskräftige Veranlagungsverfügung des Kantons Zug vom 27. August 2002 aufzuheben bzw. an den gerichtlich bestimmten Zwischenveranlagungszeitpunkt anzupassen.
C. Das Kantonale Steueramt Aargau schliesst auf Abweisung der Beschwerde. Die Steuerverwaltung des Kantons Zug, das Verwaltungsgericht des Kantons Aargau und die Eidgenössische Steuerverwaltung haben auf eine Vernehmlassung verzichtet.
Erwägungen:
1. Gegen den kantonal letztinstanzlichen Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Aargau ist die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten zulässig (vgl. Art. 82 lit. a in Verbindung mit Art. 86 Abs. 1 lit. d BGG). Die Beschwerdeführer sind gestützt auf Art. 89 Abs. 1 BGG zur Anfechtung des vorinstanzlichen Urteils legitimiert. Auf die frist- und formgerecht eingereichte Beschwerde ist einzutreten (Art. 100 BGG).
1.1 Im vorliegend zu entscheidenden interkantonalen Kompetenzkonflikt kann die bereits rechtskräftige Veranlagung des Kantons Zug für die Steuerperiode 1999/2000 mit angefochten werden (vgl. Art. 100 Abs. 5 BGG, BGE 131 I 145 E. 2.1 S. 145), obwohl sie kein Urteil im Sinne von Art. 86 BGG darstellt (vgl. BGE 133 I 300 E. 2.4 S. 307, 308 E. 2.4 S. 313).
2. 2.1 Eine gegen Art. 127 Abs. 3 BV verstossende Doppelbesteuerung liegt vor, wenn eine steuerpflichtige Person von zwei oder mehreren Kantonen für das gleiche Steuerobjekt und für die gleiche Zeit zu Steuern herangezogen wird (aktuelle Doppelbesteuerung) oder wenn ein Kanton in Verletzung der geltenden Kollisionsnormen seine Steuerhoheit überschreitet und eine Steuer erhebt, die einem anderen Kanton zusteht (virtuelle Doppelbesteuerung). Ausserdem darf ein Kanton eine steuerpflichtige Person grundsätzlich nicht deshalb stärker belasten, weil sie nicht in vollem Umfang seiner Steuerhoheit untersteht, sondern zufolge ihrer territorialen Beziehungen auch noch in einem anderen Kanton steuerpflichtig ist (Schlechterstellungsverbot, vgl. BGE 132 I 29 E. 2.1 S. 31 f.; 131 I 285 E. 2.1 S. 286; ASA 74, 684 E. 2.1 S. 685, je mit Hinweisen).
Im vorliegenden Fall ist die Veranlagung der Beschwerdeführer für die Steuerperiode 1999/2000 im Kanton Aargau an sich unbestritten. Streitig ist nur noch der Zeitpunkt der Zwischenveranlagung. Für den Zeitraum vom 1. Oktober 1999 bis zum 30. Juni 2000 besteht eine aktuelle Doppelbesteuerung.
2.2 Gemäss § 57 Abs. 1 lit. c des hier noch anwendbaren Steuergesetzes des Kantons Aargau vom 13. Dezember 1983 (aStG/AG) ist eine Zwischenveranlagung vorzunehmen bei "Änderung der für die interkantonale oder internationale Steuerausscheidung massgebenden Verhältnisse". Gemäss der Praxis des Bundesgerichts zum Doppelbesteuerungsverbot liegt eine solche Änderung der Verhältnisse bei Begründung eines ausserkantonalen Spezialsteuerdomizils vor: Das Einkommen aus selbständiger Erwerbstätigkeit, das in einer Geschäftsniederlassung mit ständigen Einrichtungen erzielt wird, und das dieser Tätigkeit dienende bewegliche Vermögen sind nach der Rechtsprechung am Geschäftsort zu versteuern. Die Annahme einer solchen Niederlassung setzt einerseits voraus, dass dort ständige körperliche Anlagen und Einrichtungen bestehen. Andererseits hat sich die geschäftliche Tätigkeit hauptsächlich am Ort des Spezialsteuerdomizils abzuspielen (vgl. u.a. BGE 121 I 259 E. 2b S. 261; StE 2004 A 24.31 Nr. 1 E. 3.1; ASA 57 582 E. 4 mit Hinweisen).
2.3 Bezüglich der Beweislast gilt Folgendes: Der Kanton des neuen Spezialsteuerdomizils (Geschäftsortes) bzw. die steuerpflichtige Person hat darzutun, dass die Voraussetzungen für eine Steuerausscheidung erfüllt sind (vgl. dazu allgemein: AJP 2008 1288 E. 2.3; Pra 2000 Nr. 7 S. 29 E. 3c; mit weiteren Hinweisen; siehe auch das Urteil 2C_770/2008 vom 4. März 2009 E. 3).
3. 3.1 Vorliegend kann angenommen werden, dass ab anfangs Oktober 1999 eine ständige Anlage und Einrichtung in F._ bestand. Auf diesen Zeitpunkt hin wurde dort ein bedürfnisgerechtes Büro gemietet. Im November 1999 erfolgte die Eintragung der Einzelfirma im Handelsregister des Kantons Zug. Der genaue Zeitpunkt des Wechsels von einer unselbständigen zu einer selbständigen Erwerbstätigkeit ist hier indessen nicht als solcher entscheidend. Vielmehr fragt sich, ab wann der Beschwerdeführer seiner selbständigen Erwerbstätigkeit tat- bzw. hauptsächlich in der Geschäftsniederlassung in F._ nachging.
3.2 Wie das Verwaltungsgericht als massgeblich erachtet hat, war das Büro in F._ erst gegen Ende Januar 2000 möbliert und eingerichtet; erst ab Februar 2000 verfügte es über einen Telefon- und Internetanschluss, wurde die Firmenanschrift am Eingang des Gebäudes angebracht und mietete der Beschwerdeführer einen festen Parkplatz. Weiter hat sich die Vorinstanz darauf gestützt, dass die Telefonkosten in F._ bis Ende Juni 2000 bescheiden waren und erst im Juli 2000 eine grössere Computeranlage angeschafft wurde; erst in der zweiten Jahreshälfte ist ein Lohn der Ehefrau des Beschwerdeführers ausgewiesen und wurden die Dienste der Vermieterin für die Buchhaltung in Anspruch genommen.
In Anbetracht sämtlicher Indizien verstösst es nicht gegen das Doppelbesteuerungs- und erst recht nicht gegen das Willkürverbot, dass im Kanton Aargau die Zwischenveranlagung erst auf den 1. Juli 2000 vorgenommen worden ist. Jedenfalls gelingt es den Beschwerdeführern bzw. dem Kanton Zug nicht, überzeugend einen früheren Zeitpunkt als Stichtag darzutun, geschweige denn, den Nachweis zu erbringen (vgl. oben E. 2.3), dass die hauptsächliche Tätigkeit des Beschwerdeführers in der ständigen Anlage und Einrichtung in F._ vor dem 1. Juli 2000 aufgenommen wurde.
4. Nach dem Gesagten ist die Beschwerde gegenüber dem Kanton Aargau unbegründet. Soweit sie sich gegen den Kanton Zug richtet, ist sie gutzuheissen; die angefochtene Veranlagungsverfügung vom 27. August 2002 ist aufzuheben, und die Sache ist zur Neuveranlagung im Sinne der Erwägungen an die Kantonale Steuerverwaltung Zug zurückzuweisen.
Bei diesem Verfahrensausgang rechtfertigt es sich, die bundesgerichtlichen Kosten zu zwei Dritteln den Beschwerdeführern und zu einem Drittel dem Kanton Zug aufzuerlegen (Art. 65, 66 Abs. 1 BGG). Eine Parteientschädigung ist den Beschwerdeführern nicht zuzusprechen, da sie mit ihrem Hauptantrag, auf den sich die Beschwerdebegründung praktisch beschränkt, unterliegen (Art. 68 Abs. 1 und 2 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit sie sich gegen den Kanton Aargau richtet.
2. Die Beschwerde wird gegenüber dem Kanton Zug gutgeheissen; die Veranlagungsverfügung der Kantonalen Steuerverwaltung Zug vom 27. August 2002 wird aufgehoben und die Sache zur Neuveranlagung im Sinne der Erwägungen an die Veranlagungsbehörde zurückgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 3'000.-- werden den Beschwerdeführern unter Solidarhaft zu zwei Dritteln sowie dem Kanton Zug zu einem Drittel auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Aargau und der Eidgenössischen Steuerverwaltung schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 29. Mai 2009
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Müller Matter