Faits:
A. A.a C._, né en 1964, titulaire d'un certificat fédéral de capacité de carrossier, a été victime de deux accidents de moto, respectivement le 9 septembre et le 31 octobre 1985, dont il a gardé des séquelles à l'épaule droite. Par décision du 15 décembre 1987 la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA) lui a alloué une rente d'invalidité LAA de 15 % dès le 1er septembre 1987, ainsi qu'une indemnité pour atteinte à l'intégrité de 10 %. Au cours de l'année 1987, l'assuré a ouvert une carrosserie.
A.b En raison d'une subluxation chronique de son épaule droite, C._ a dû se soumettre à deux interventions chirurgicales (en mars 1998 et en avril 1999). A la suite de l'examen final du prénommé par son médecin d'arrondissement, la CNA a, dans un premier temps, refusé d'augmenter ses prestations (décision du 11 avril 2000). L'assuré ayant formé opposition, elle a rendu le 15 mars 2001 une nouvelle décision, remplaçant la précédente, par laquelle elle lui a reconnu le droit à une indemnité pour atteinte à l'intégrité supplémentaire d'un taux de 5 % ainsi qu'à une rente de 25 % dès le 1er avril 2000. Ce degré d'invalidité était fondé sur une capacité de travail résiduelle de 100 % dans une activité adaptée et résultait de la comparaison d'un revenu sans invalidité de 5'500 fr. avec un revenu d'invalide de 4'100 fr. Par décision sur opposition du 22 mai 2001, l'assureur-accidents a confirmé les termes de son prononcé du 15 mars 2001.
A.c Entre 2003 et 2007, l'assuré a bénéficié à plusieurs reprises d'indemnités journalières et de la prise en charge de traitements médicaux en relation avec ses problèmes à l'épaule droite. La CNA a toutefois refusé d'augmenter la rente d'invalidité (décision du 4 octobre 2007).
A.d Le 24 septembre 2009, C._ a annoncé à la CNA que le 24 juin précédent, il s'était déboîté l'épaule droite en voulant desserrer un boulon qui s'était grippé. Son médecin traitant, le docteur R._, l'a mis en arrêt de travail à 50 %. Un examen radiologique a mis en évidence une omarthrose sévère. L'assuré a été examiné le 11 décembre 2009 par le docteur P._, médecin d'arrondissement de la CNA.
Par décision du 23 décembre 2009, confirmée sur opposition le 12 janvier 2010, la CNA a informé l'assuré qu'elle acceptait de prendre en charge les suites de l'événement à titre de rechute de l'accident du 10 octobre 1985, et qu'elle lui verserait les indemnités journalières jusqu'au 31 décembre 2009, date à partir de laquelle elle reprendrait le versement de la rente de 25 %.
B. L'assuré a recouru contre la décision sur opposition de la CNA du 12 janvier 2010 devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan, qui a rejeté son recours, par jugement du 16 septembre 2010.
C. C._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il requiert l'annulation. Il conclut, sous suite de frais et dépens, au renvoi de la cause à l'assureur-accidents pour nouvelle décision.
La CNA conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Le litige a pour objet le point de savoir si le recourant peut prétendre une rente d'un taux supérieur à 25 % à partir du 1er janvier 2010.
Dans une procédure relative à l'octroi ou au refus de prestations en espèces de l'assurance-accidents, le recours peut porter sur la constatation incomplète ou inexacte des faits, le Tribunal fédéral n'étant pas lié par les faits établis par l'autorité précédente (art. 97 al. 2 et 105 al. 3 LTF).
2. A l'instar de la CNA, la juridiction cantonale a retenu que l'épaule droite de l'assuré avait certes subi une aggravation objective (omarthrose) depuis la décision d'octroi de la rente de 25 %, mais que cette évolution n'avait pas changé l'exigibilité d'une activité adaptée à plein temps telle qu'elle avait été admise à cette époque (avril 2000). Les limitations fonctionnelles en résultant étaient en effet restées sensiblement les mêmes. Elle a ainsi considéré que le taux d'invalidité présenté par l'assuré n'avait pas subi de modification (cf. art. 17 LPGA), de sorte que celui-ci n'avait pas droit à une rente plus élevée à partir du 1er janvier 2010. La juridiction cantonale a encore précisé qu'en vertu de son obligation de diminuer le dommage, l'assuré devait mettre à profit sa capacité de travail dans l'activité la plus rentable, au besoin en changeant de profession.
3. Le recourant ne conteste pas le fait qu'il conserve, nonobstant l'état de son épaule droite, une capacité de travail totale dans une activité adaptée. Il soutient en revanche que son revenu d'invalide ne doit pas être déterminé en fonction d'une activité salariée de substitution, mais sur la base du salaire qu'il peut encore réaliser à ce jour dans son activité indépendante de carrossier. Il n'était en effet pas raisonnablement exigible qu'il abandonne son entreprise de carrosserie qu'il avait ouverte en 1987 et dans laquelle il avait investi «plusieurs centaines de milliers de francs».
4. 4.1 Selon la jurisprudence, pour que le revenu d'invalide soit fixé en fonction du revenu effectivement réalisé par l'assuré après la survenance de l'atteinte à la santé, il faut que l'activité exercée repose sur des rapports de travail stables, qu'elle mette pleinement en valeur la capacité de travail résiduelle et qu'elle procure un gain correspondant au travail effectivement fourni, sans contenir d'élément de salaire social (ATF 129 V 472 consid. 4.2.1 p. 475; 126 V 75 consid. 3b/aa p. 76).
4.2 Si ces conditions ne sont pas réunies, en particulier lorsque l'activité exercée ne met pas pleinement en valeur la capacité de travail résiduelle de l'assuré, ce dernier peut être tenu de quitter son poste de travail, voire de mettre fin à son activité indépendante au profit d'une activité plus lucrative (cf. arrêt I 840/81 du 26 avril 1982, in RCC 1983 p. 246), ou encore d'accepter un emploi le contraignant à changer de domicile, en vertu de son obligation de réduire le dommage résultant de l'invalidité (ATF 113 V 22 consid. 4 p. 28; 109 V 25 consid. 3c p. 27). L'effort à consentir par l'assuré est d'autant plus important que la diminution du dommage escomptée est substantielle, l'ensemble des circonstances devant être prises en considération, conformément au principe de proportionnalité, applicable de manière générale en droit des assurances sociales (ATF 122 V 377 consid. 2b/cc p. 380; 119 V 250 consid. 3a p. 253; voir également ATF 113 V 22 consid. 4d p. 31, ainsi que PETER OMLIN, Die Invalidität in der obligatorischen Unfallversicherung, Fribourg 1995, p. 185 sv., p. 203 sv.).
4.3 En l'occurrence, on ne voit pas de motif de remettre en cause le point de vue des premiers juges, selon lequel le recourant peut être tenu de mettre fin à son activité indépendante au profit d'une activité salariée plus lucrative. Il est constant que l'assuré présente des atteintes incompatibles avec les travaux de carrosserie. Bien qu'il ait pu, au fil du temps, aménager son activité de manière à augmenter son temps de travail consacré à la vente de voitures, sa capacité de travail reste nettement inférieure en tant que carrossier indépendant (50 %) que dans un emploi salarié adapté (100 %). Les perspectives de revenu offertes par un changement d'activité sont donc significativement plus élevées. Par ailleurs, C._, âgé de 46 ans au moment de la décision litigieuse, n'a de loin pas atteint l'âge à partir duquel la jurisprudence considère généralement qu'il n'existe plus de possibilité réaliste de mise en valeur de la capacité résiduelle de travail sur un marché de l'emploi supposé équilibré (voir les arrêts 9C_918/2008 du 28 mai 2009 consid. 4.2.2, 9C_437/2008 du 19 mai 2009 consid. 4, et I 819/04 du 27 mai 2005 consid. 2.2). Au vu de ces circonstances, le seule allégation des investissements consentis dans l'entreprise ne suffit pas pour admettre le contraire. Le recourant ne prétend au demeurant pas qu'il lui serait impossible de remettre la carrosserie à un tiers. On peut encore relever que la CNA a retenu qu'il était susceptible de se réadapter dans un emploi salarié depuis l'année 2000 déjà (voir les descriptions de postes de travail qu'elle a prises en considération pour fixer son revenu d'invalide) et que le recourant n'a jamais contesté cette manière de procéder auparavant.
Il s'ensuit que l'évaluation de l'invalidité à laquelle a abouti l'intimée n'est pas critiquable et que le recours doit être rejeté.
5. Vu l'issue du litige, les frais judiciaires sont mis à la charge du recourant (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais de justice, arrêtés à 750 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 19 septembre 2011
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Ursprung
La Greffière: von Zwehl