A.- S._ est affiliée à la caisse-maladie Assura en particulier pour l'assurance obligatoire des soins.
A la suite d'une écographie mammaire, son médecin a diagnostiqué la présence d'un fibroadénome rétroalvéolaire interne à gauche. La doctoresse B._, spécialiste en chirurgie plastique et reconstructive, a procédé, le 15 décembre 1998, à une exérèse et une symétrisation. Sur la base d'un examen effectué à la suite de cette intervention chirurgicale, le docteur C._, hématologue et oncologue, a posé le diagnostic de sarcome à cellules fusiformes de grade 2.
Le docteur C._ a adressé la patiente à l'Institut X._ à Milan. Au vu du résultat des examens qui y ont été pratiqués, il a conseillé à S._ de se faire opérer à l'Institut X._. L'intervention chirurgicale - radicalisation de la lésion mammaire, quadrantectomie, reconstruction plastique et mastoplasie réductive -, s'est déroulée en avril 1999.
Par décision du 25 juin 1999, Assura a refusé de rembourser les frais de traitements effectués à l'Institut X._, au double motif qu'il ne s'agissait pas de soins prodigués en urgence et qu'il n'existait pas de dispositions déterminant les traitements fournis à l'étranger que les assureurs devaient prendre en charge.
Suite à l'opposition de S._, Assura a confirmé sa décision le 20 août 1999.
B.- S._ a recouru auprès du Tribunal administratif du canton de Neuchâtel contre cette décision. Par jugement du 24 mars 2000, la juridiction cantonale a admis le recours, renvoyé le dossier à la caisse pour nouvelle décision et alloué 600 fr. de dépens à la recourante.
C.- Assura interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont elle demande l'annulation.
S._ a conclu au rejet du recours avec suite de dépens.
L'Office fédéral des assurances sociales (OFAS) a présenté des observations sur le recours.
D.- A la requête du juge délégué à l'instruction, l'OFAS s'est encore prononcé, par lettre du 21 septembre 2001, sur la question de la délégation de compétence ainsi que sur l'absence de liste des prestations fournies à l'étranger à charge de l'assurance-maladie. Après avoir rappelé le principe de territorialité fixé dans la loi, l'OFAS a exposé que l'ordonnance du Conseil fédéral prévoit que le Département fédéral de l'intérieur (DFI) désigne, après avoir consulté la commission compétente, les prestations dont les coûts occasionnés à l'étranger sont pris en charge par l'assurance obligatoire des soins lorsqu'elles ne peuvent être fournies en Suisse. La Commission fédérale des prestations générales s'est toutefois prononcée dans ce sens que l'établissement d'une telle liste de traitement n'était pas réalisable. Suivant les recommandations de la commission, le DFI s'est abstenu d'établir une telle liste.
L'OFAS a ajouté qu'il recommande dans de très rares cas, et à certaines conditions, aux assureurs-maladie de prendre en charge les coûts d'un traitement prodigué à l'étranger, de façon à éviter que toutes les prises en charge soient refusées quels que soient les cas.
Les parties ont été invitées à présenter leurs observations éventuelles.
Considérant en droit :
1.- a) Aux termes de l'art. 34 al. 2 LAMal, le Conseil fédéral peut décider de la prise en charge, par l'assurance obligatoire des soins, des coûts des prestations prévues aux art. 25 al. 2 ou 29 LAMal fournies à l'étranger pour des raisons médicales. Il peut désigner les cas où l'assurance obligatoire des soins prend en charge les coûts d'accouchements à l'étranger pour des raisons autres que médicales. Il peut limiter la prise en charge des coûts des prestations fournies à l'étranger.
L'art. 34 al. 2 LAMal correspond à l'art. 28 al. 2 du projet de LAMal du Conseil fédéral (FF 1992 I 252), adopté par le Conseil des Etats le 17 décembre 1992 (BO CE 1992 p. 1305) et par le Conseil National le 5 octobre 1993 (BO CN 1993 p. 1847) où il n'a donné lieu à aucune remarque de la part des parlementaires.
b) Dans son Message du 6 novembre 1991 concernant la révision de l'assurance-maladie (FF 1992 I 144), le Conseil fédéral indiquait ce qui suit :
"Le principe de la territorialité continue à régir notre système d'assurance-maladie, ce qui ne nous empêche pas d'"institutionnaliser" la possibilité d'exceptions à ce principe.
Plusieurs caisses-maladie ont, aujourd'hui déjà, commencé cette ouverture dans leur sphère d'autonomie.
L'innovation qui figurera désormais dans la loi comporte l'avantage - sensible - de mettre tous les assurés sur pied d'égalité. Elle vise, en premier lieu, les cas dans lesquels des prestations (selon les art. 19, 2e al., ou 23) sont fournies à l'étranger pour des raisons médicales. Il s'agira donc soit d'un cas d'urgence, soit d'un cas dans lequel il n'y a pas, en Suisse, d'équivalent de la prestation à fournir. La deuxième exception que nous avons prévue concerne l'accouchement à l'étranger pour des raisons autres que médicales. Nous pensons principalement à l'accouchement qui doit avoir lieu à l'étranger pour des raisons d'acquisition de la nationalité (application du principe du jus soli).
Le Conseil fédéral sera compétent pour fixer des limites aux coûts à prendre ainsi en charge; sur le plan de la systématique, on pourrait par exemple s'inspirer de la solution adoptée aux articles 10, 3e alinéa, LAA et 17 OLAA (RS 832. 20; RS 832. 202)".
c) Sur la base de l'art. 34 al. 2 LAMal, l'autorité exécutive a édicté les art. 36 et 37 OAMal relatifs à l'étendue de la prise en charge. Selon la première de ces dispositions, intitulée "Prestations à l'étranger", l'assurance obligatoire des soins prend en charge le coût des traitements effectués à l'étranger dans les cas d'urgence dont elle délimite le sens et la portée (al. 2). Elle détermine par ailleurs des cas où les frais d'accouchement à l'étranger sont obligatoirement pris en charge pour des motifs autres que médicaux (al. 3). Enfin cette disposition fixe l'étendue de la prise en charge des prestations à l'étranger (al. 4).
Selon l'al. 1 de l'art. 36 OAMal, le département (Département fédéral de l'Intérieur) désigne, après avoir consulté la commission compétente, les prestations prévues aux art. 25, al. 2, et 29 de la loi dont les coûts occasionnés à l'étranger sont pris en charge par l'assurance obligatoire des soins lorsqu'elles ne peuvent être fournies en Suisse. Pour les raisons que l'OFAS a mentionnées dans sa lettre du 21 septembre 2001, le département n'a cependant pas fait usage jusqu'à ce jour de cette délégation et désigné les prestations en question.
2.- a) Les parties admettent, à juste titre au vu du dossier, que le traitement effectué à l'Institut X._ à Milan ne peut être considéré comme découlant d'une urgence dès lors que le déplacement à l'étranger en vue d'y effectuer un traitement exclut précisément ce caractère.
b) Sans que cette question ait fait au demeurant l'objet d'une instruction, l'assurée soutient pour sa part que le traitement nécessaire ne pouvait être effectué qu'à l'étranger.
Pour leur part, les premiers juges ont considéré que les conditions d'une prise en charge de ce traitement à l'étranger résultaient directement de la loi et de l'ordonnance, "le fait qu'aucune liste n'ait à ce jour été édictée par l'administration fédérale ne saurait à lui seul justifier un refus d'intervention de la part des assureurs". Or, comme la prestation a été fournie pour des raisons médicales et qu'à leur avis, elle ne pouvait l'être en Suisse, l'assurance obligatoire des soins est tenue, en principe, de prendre en charge ces coûts.
3.- Dans un premier temps, il convient d'examiner si l'art. 34 al. 2 LAMal confère un droit à la prétention.
a) La loi s'interprète en premier lieu selon sa lettre. Selon la jurisprudence, il n'y a lieu de déroger au sens littéral d'un texte clair par voie d'interprétation que lorsque des raisons objectives permettent de penser que ce texte ne restitue pas le sens véritable de la disposition en cause. De tels motifs peuvent découler des travaux préparatoires, du but et du sens de la disposition, ainsi que de la systématique de la loi. Si le texte n'est pas absolument clair, si plusieurs interprétations de celui-ci sont possibles, il convient de rechercher quelle est la véritable portée de la norme, en la dégageant de tous les éléments à considérer, soit notamment des travaux préparatoires, du but de la règle, de son esprit, ainsi que des valeurs sur lesquelles elle repose ou encore de sa relation avec d'autres dispositions légales (ATF 125 II 196 consid. 3a, 244 consid. 5a, 125 V 130 consid. 5, 180 consid. 2a et les références).
b) Selon le texte de la loi, le Conseil fédéral peut décider (der Bundesrat kann bestimmen; il Consiglio federale può decidere) de la prise en charge. Au regard de la lettre de la loi, le Conseil fédéral dispose ainsi de la simple faculté d'édicter par voie d'ordonnance une règle de droit au sujet de l'étendue de la prise en charge des prestations; il n'en a en revanche pas l'obligation. L'examen des travaux préparatoires ne permet pas d'aboutir à un autre résultat, au motif que le texte ne restituerait pas le sens véritable de la disposition en cause. En effet, d'une part, l'adoption de cette disposition dans la formulation proposée par le Conseil fédéral n'a donné lieu à aucune discussion au Parlement si bien que l'on ne peut en déduire la volonté du législateur d'en faire une norme impérative; d'autre part, le message du Conseil fédéral réaffirme le principe fondamental de la territorialité, la possibilité de prévoir des exceptions étant laissée à sa compétence.
Enfin, au regard du système même de l'assurance-maladie ("Dem Grundsatz nach übernimmt die soziale KV die Kosten nur für Leistungen, die in der Schweiz erbracht worden sind (Territorialitätsprinzip)", G. Eugster, Krankenversicherung in SBVR, n° 175), on ne peut finalement déduire par voie d'interprétation de droit à la prestation pour des traitements effectués à l'étranger.
c) Certes les termes utilisés par le législateur ne sont pas toujours décisifs. La jurisprudence a ainsi reconnu à de nombreuses reprises l'existence d'un droit découlant de la législation fédérale, essentiellement en matière de subvention, même si le texte légal employait le mot "peut" qui implique, a priori, une appréciation (ATF 116 V 319 consid. 1c et les références).
Mais pour que l'on puisse dire de la législation fédérale qu'elle confère un droit, il faut qu'elle définisse de façon exhaustive les conditions dont dépend l'octroi de la prestation et que la décision ne soit pas laissée à l'appréciation de l'autorité administrative.
En l'espèce, comme on l'a vu ci-dessus, ces conditions ne sont à l'évidence pas réunies. La délégation législative donnée au Conseil fédéral lui laisse aussi bien un large pouvoir d'exécution que d'appréciation en ce qui concerne la prise en charge des soins donnés à l'étranger pour raisons médicales. La norme légale ne permet pas à tout le moins d'en fixer les conditions d'octroi. L'autorité exécutive peut en effet encore déterminer le cercle des ayants-droit comme circonscrire les raisons médicales à prendre en considération, voire établir une liste des prestations.
Il en résulte que c'est à tort que les premiers juges ont déduit un droit à la prestation directement de la norme légale (art. 34 al. 2 LAMal).
4.- a) Selon l'art. 48 al. 1 LOGA, le Conseil fédéral peut déléguer aux départements la compétence d'édicter des règles de droit, en prenant en compte la portée de la norme envisagée (cf. à ce sujet, Auer, Malinverni, Hottelier, Droit constitutionnel suisse, vol. I, chi. 1520 sv.). Avant l'entrée en vigueur de cette loi, aucun texte ne prévoyait, de manière générale, la subdélégation. La jurisprudence en avait cependant admis la pratique, lorsqu'il s'agissait de régler des questions techniques qui ne touchent aucun principe constitutionnel (ATF 120 II 138 consid. 2a et les arrêts cités; P. Moor, Droit administratif, vol. 1, p. 255 et les réf.).
b) Dans le cas particulier, le Conseil fédéral a sous-délégué son pouvoir réglementaire en matière d'étendue des prestations au DFI qui, pour les raisons expliquées par l'OFAS dans sa correspondance du 21 septembre 2001, n'a pas établi de liste. Il n'en demeure pas moins que la volonté manifestée par le Conseil fédéral était de faire usage de la faculté prévue à l'art. 34 al. 2 LAMal dès lors que non seulement il a délégué au DFI le soin d'établir la liste des prestations qui ne peuvent être fournies en Suisse, mais qu'il s'est également occupé de fixer le cadre de la prise en charge de ces coûts (art. 36 al. 4 OAMal).
Cette situation diffère ainsi de celle qui existe à propos d'autres dispositions de la LAMal, comme par exemple l'art. 64 al. 6 let. b LAMal, où le Conseil fédéral n'a pas fait usage de la délégation donnée par la loi (arrêt non publié D. du 28 décembre 1999, K 100/99).
Dans ces circonstances, on ne saurait admettre que, d'une manière générale et absolue, un assuré qui s'est soumis, à l'étranger, à des traitements médicaux qui ne peuvent être administrés en Suisse, ne puisse pas en obtenir la prise en charge aux conditions de l'art. 36 al. 4 OAMal au seul motif que la liste de ces traitements n'a pas été établie et qu'elle n'est pas en voie de l'être.
Cela se justifierait d'autant moins que l'OFAS après avoir pris acte du fait qu'une telle liste n'est simplement pas réalisable pour d'évidentes raisons, recommande, dans certains cas et à certaines conditions, la prise en charge de ces coûts.
Il n'est pas pour autant nécessaire de combler une lacune en établissant, au cas par cas, la liste des prestations dès lors que la règle légale est suffisamment précise pour être appliquée (cf. ATF 113 Ib 62 consid. 3).
Il y aura lieu en particulier de s'assurer d'une part que la prestation - au sens des art. 25 al. 2 et 29 LAMal - répondant au critère d'adéquation ne puisse réellement pas être fournie en Suisse et d'autre part, que les critères d'efficacité et d'économicité soient également pris en compte.
c) En l'espèce, le dossier ne permet pas de trancher la question de savoir si ces conditions sont réunies. En particulier, il n'est pas établi que l'intimée n'ait pu être soignée en Suisse ni que le traitement administré à Milan répondait aux conditions des art. 32 sv. LAMal. Par conséquent, la cause sera renvoyée à la recourante pour qu'elle procède à un complément d'instruction avant de rendre une nouvelle décision.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est admis et le jugement du 24 mars 2000 du
Tribunal administratif du canton de Neuchâtel ainsi
que la décision sur opposition de la caisse-maladie
Assura du 20 août 1999 sont annulés.
II. La cause est renvoyée à la recourante pour complément d'instruction et nouvelle décision.
III. Il n'est pas perçu de frais de justice ni alloué de
dépens.
IV. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 7 mars 2002
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la Ière Chambre :
Le Greffier :