Sachverhalt:
A. Der 1960 geborene F._ war zuletzt vom 1. Februar bis 2. Mai 2005 bei der Firma X._ AG tätig. Ab 30. Mai 2005 bezog er Taggelder der Arbeitslosenversicherung, wobei vom 1. bis 31. Oktober 2006 die Kantonale Arbeitslosenkasse Schwyz infolge eines Wohnortswechsels für die Leistungsausrichtung zuständig gewesen war. Diese liess durch das Amt für Industrie, Gewerbe und Arbeit (KIGA) des Kantons Schwyz die Vermittlungsfähigkeit überprüfen, da F._ seit 19. April 2005 im Handelsregister des Kantons Y._ als Inhaber der Einzelfirma Z._ eingetragen sei. Mit Verfügung vom 5. Dezember 2006 verneinte das KIGA die Vermittlungsfähigkeit für die Zeit vom 1. bis 31. Oktober 2006, da F._ die hiezu gestellten Fragen nur ungenau beantwortet habe, weshalb sich der Umfang der selbstständigen Tätigkeit nicht ermitteln liesse. Daran hielt die Behörde auf Einsprache hin fest (Einspracheentscheid vom 10. Januar 2007).
B. Die hiegegen erhobene Beschwerde wies das Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz mit Entscheid vom 11. Juli 2007 ab.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten erneuert F._ sein Rechtsbegehren um Aufhebung des Einspracheentscheids vom 10. Januar 2007.
Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (Art. 82 ff. BGG) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht (Art. 105 Abs. 2 BGG). Eine unvollständige Sachverhaltsfeststellung stellt eine vom Bundesgericht ebenfalls zu korrigierende Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 lit. a BGG dar (Seiler/von Werdt/Güngerich, Kommentar zum Bundesgerichtsgesetz, Bern 2007, N. 24 zu Art. 97 BGG).
2. 2.1 Das kantonale Gericht hat die in materiellrechtlicher Hinsicht für die Beurteilung des Leistungsanspruchs massgebenden gesetzlichen Grundlagen zutreffend dargelegt, worauf verwiesen wird.
2.2 In eingehender Prüfung der Sachlage kam das Gericht zum Schluss, die Vermittlungsfähigkeit sei nicht gegeben. Erstens habe sich der Versicherte konstant geweigert, den von der Verwaltung mehrmals angeforderten Auszug aus den Geschäftskonti der Einzelfirma einzureichen, woraus zu schliessen sei, dass dieser nicht mit den vorliegenden Excel-Tabellenwerten über den Geschäftsgang seiner Einzelfirma Z._ übereinstimmen würde. Zweitens habe er es bis heute unterlassen, die praxisgemäss geforderte Ausscheidung der Arbeitszeiten für die Ausübung seiner selbstständigen Erwerbstätigkeit und der gesuchten unselbstständigen Tätigkeit, anzugeben. Dies sei umso mehr erforderlich, als gemäss den eingereichten Unterlagen 43 % der bis 6. November 2006 erzielten Einnahmen der Firma durch Dienstleistungen im Ausland erzielt worden seien, weshalb er in dieser Zeit - wobei aufgrund der Akten nicht auszumachen sei, in welchen Monaten er die selbstständige Erwerbstätigkeit im Ausland ausgeübt habe - dem schweizerischen Arbeitsmarkt sicher nicht uneingeschränkt zur Verfügung gestanden sei. Wer alle Wochentage für die eigene, auf Dauer ausgerichtete und auf Existenzsicherung zielende Unternehmertätigkeit offenhalte und sich nicht festlege, an welchen Tagen er unselbstständig erwerbstätig sein wolle, sei nicht vermittlungsfähig. Werfe eine selbstständige Erwerbstätigkeit zu Beginn wenig Ertrag ab, sei dieses Risiko überdies nicht von der Arbeitslosenversicherung zu tragen (vgl. ARV 2002 S. 55).
2.3 Die Vorbringen in der Beschwerdeschrift lassen die diesbezüglichen, für das Bundesgericht grundsätzlich verbindlichen vorinstanzlichen Sachverhaltsfeststellungen nicht als offensichtlich unrichtig im Sinne von Art. 105 Abs. 2 BGG erscheinen. Das vom Verwaltungsgericht aus den festgestellten Umständen tatsächlicher Art, insbesondere der mehrfachen Weigerung, die Zeiten, in denen er dem Arbeitsmarkt zur Verfügung stehen will, zu fixieren, sowie die Daten seiner Geschäftskonti einzureichen, gefolgerte Fehlen der Vermittlungsfähigkeit für den Monat Oktober 2006 verletzt Bundesrecht nicht (E. 1), zumal die Vermittlungsfähigkeit bei einer während der Arbeitslosigkeit ausgeübten selbstständigen Erwerbstätigkeit nur solange gegeben ist, als diese Tätigkeit ausserhalb der normalen Arbeitszeit ausgeübt werden kann (ARV 2002 S. 55, C 353/00; 1978 Nr. 6 S. 14, C 144/77; vgl. auch Urteil C 88/02 vom 17. Dezember 2002, E. 2.4). Aus dem beschwerdeführerischen Einwand, er habe vom 4. bis 29. September 2006 an einem Programm zur vorübergehenden Beschäftigung teilgenommen, lässt sich sodann nichts zu Gunsten seiner Vermittlungsfähigkeit im hier interessierenden Zeitraum ableiten. Da einzig die Vermittlungsfähigkeit im Monat Oktober 2006 im Streite steht und die Situation ab November 2006 nicht Prozessgegenstand bildet, entfaltet auch der Umstand, dass das Regionale Arbeitsvermittlungszentrum mit Verfügung vom 12. Februar 2007 die Vermittlungsfähigkeit nach Oktober 2006 bejaht hat, keine Auswirkungen auf den vorliegenden Prozess.
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz, der Kantonalen Arbeitslosenkasse Schwyz und dem Staatssekretariat für Wirtschaft schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 3. Juli 2008
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Polla