Sachverhalt:
A. Mit Verfügung vom 10. Juni 2008 teilte die IV-Stelle des Kantons Solothurn G._ (geb. 1954) mit, die ihr mit Wirkung ab 1. März 2004 zugesprochene Viertelsrente (Verfügung vom 25. November 2004) werde infolge seither eingetretener Änderung der erwerblichen Auswirkungen des Gesundheitsschadens auf Ende des der Zustellung der Verfügung folgenden Monats revisionsweise aufgehoben (Invaliditätsgrad: 30 %).
B. G._ liess dagegen beim Versicherungsgericht des Kantons Solothurn Beschwerde erheben. Gleichzeitig stellte sie ein Gesuch um Gewährung der unentgeltlichen Prozessführung und Verbeiständung. Dieses wies das Gericht mit Verfügung vom 18. September 2008 mangels Bedürftigkeit ab; gleichzeitig setzte sie der Versicherten eine Frist bis 10. Oktober 2008 zur Zahlung eines Kostenvorschusses von Fr. 600.-, widrigenfalls auf die Beschwerde nicht eingetreten werde.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten lässt G._ beantragen, in Aufhebung der vorinstanzlichen Verfügung vom 18. September 2008 sei ihr für das Verfahren vor dem Versicherungsgericht des Kantons Solothurn die "unentgeltliche Rechtspflege mit dem unterzeichneten Anwalt als unentgeltlichem Rechtsbeistand" zu bewilligen. Des Weitern ersucht sie um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren.
D. Am 18. November 2008 hat das Bundesgericht die Vorinstanz schriftlich aufgefordert, eine begründete Stellungnahme zu den einzelnen, in der Beschwerde erhobenen Einwänden einzureichen, und die Praxis des kantonalen Versicherungsgerichts betreffend Höhe des im Rahmen der Bedürftigkeitsprüfung berücksichtigen Vermögensfreibetrags (sog. "Notgroschen") darzulegen. Die daraufhin eingereichte Stellungnahme des Versicherungsgerichts vom 25. November 2008 ist der Beschwerdeführerin am 1. Dezember 2008 zur Kenntnis und allfälligen Stellungnahme zugestellt worden. Mit Eingabe vom 3. Dezember 2008 hält diese an ihrem in der Beschwerde vertretenen Standpunkt fest.
Erwägungen:
1. Bei der vorinstanzlichen Verfügung, mit welcher der Beschwerdeführerin die unentgeltliche Prozessführung und Verbeiständung für das kantonale Beschwerdeverfahren verweigert wurde, handelt es sich um einen selbständig eröffneten Zwischenentscheid, der einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil nach Art. 93 Abs. 1 lit. a BGG bewirken kann (BGE 133 IV 335 E. 4 S. 338; Urteil 8C_530/2008 vom 25. September 2008, E. 2, mit weiteren Hinweisen). Auf die Beschwerde ist daher einzutreten.
2. 2.1 Gemäss Art. 61 Abs. 1 lit. f ATSG muss im Verfahren vor dem kantonalen Versicherungsgericht das Recht, sich verbeiständen zu lassen, gewährleistet sein. Wo die Verhältnisse es rechtfertigen, wird der Beschwerde führenden Person ein unentgeltlicher Rechtsbeistand bewilligt. Nach der Praxis sind die Voraussetzungen für die Bewilligung der unentgeltlichen Verbeiständung erfüllt, wenn der Prozess nicht aussichtslos erscheint sowie die Partei bedürftig und die anwaltliche Verbeiständung notwendig oder doch geboten ist (BGE 129 I 129 E. 2.3.1 S. 135; 128 I 225 E. 2.5 S. 232 ff.; 125 V 201 E. 4a S. 202 und 371 E. 5b S. 372, je mit Hinweisen).
2. 2.1 Gemäss Art. 61 Abs. 1 lit. f ATSG muss im Verfahren vor dem kantonalen Versicherungsgericht das Recht, sich verbeiständen zu lassen, gewährleistet sein. Wo die Verhältnisse es rechtfertigen, wird der Beschwerde führenden Person ein unentgeltlicher Rechtsbeistand bewilligt. Nach der Praxis sind die Voraussetzungen für die Bewilligung der unentgeltlichen Verbeiständung erfüllt, wenn der Prozess nicht aussichtslos erscheint sowie die Partei bedürftig und die anwaltliche Verbeiständung notwendig oder doch geboten ist (BGE 129 I 129 E. 2.3.1 S. 135; 128 I 225 E. 2.5 S. 232 ff.; 125 V 201 E. 4a S. 202 und 371 E. 5b S. 372, je mit Hinweisen).
2.2 2.2.1 Eine Person ist bedürftig, wenn sie nicht in der Lage ist, für die Prozesskosten aufzukommen, ohne dass sie Mittel beanspruchen müsste, die zur Deckung des Grundbedarfs für sie und ihre Familie notwendig sind (BGE 128 I 225 E. 2.5.1 S. 232; 127 I 202 E. 3b S. 205 mit Hinweisen). Die prozessuale Bedürftigkeit beurteilt sich nach der gesamten wirtschaftlichen Situation des Rechtsuchenden im Zeitpunkt der Einreichung des Gesuchs. Dazu gehören einerseits sämtliche finanziellen Verpflichtungen, andererseits die Einkommens- und Vermögensverhältnisse (BGE 120 Ia 179 E. 3a S. 181; 124 I 1 E. 2a S. 2; Urteil 9C_234/2008 vom 4. August 2008, E. 4.1). Bei der Beurteilung der Bedürftigkeit ist das Einkommen beider Ehegatten zu berücksichtigen (BGE 115 Ia 193 E. 3a S. 195; 108 Ia 9 E. 3 S. 10; 103 Ia 99 E. 4 S. 101; Urteil U 545/06 vom 9. Januar 2008, E. 8).
2.2.2 Hat der Gesuchsteller Vermögen, kann ihm zugemutet werden, dieses zur Finanzierung des Prozesses zu verwenden, soweit es einen angemessenen Vermögensfreibetrag, den sog. "Notgroschen", übersteigt. Bei dessen Festsetzung ist nach der Rechtsprechung den Verhältnissen des konkreten Falles, wie namentlich Alter und Gesundheit des Gesuchstellers, Rechnung zu tragen. Das Bundesgericht und frühere Eidgenössische Versicherungsgericht haben in besonderen Fällen Vermögensfreibeträge von Fr. 20'000.- und mehr zuerkannt (Urteil des Eidg. Versicherungsgerichts I 362/05 vom 9. August 2005 E. 5.3, mit Hinweisen). Ein allfälliger Überschuss zwischen dem Einkommen und dem Notbedarf des Gesuchstellers ist mit den für den konkreten Fall zu erwartenden Gerichts- und Anwaltskosten in Beziehung zu setzen. Dabei sollte der monatliche Überschuss ermöglichen, die Prozesskosten bei weniger aufwendigen Prozessen innert eines Jahres, bei anderen innert zweier Jahre zu tilgen. Zudem muss der Gesuchsteller mit dem ihm verbleibenden Überschuss in der Lage sein, die anfallenden Gerichts- und Anwaltskostenvorschüsse innert absehbarer Zeit zu leisten (Pra 2008 Nr. 67 S. 444, E. 3.1 [5A_336/ 2007]; Urteil 4A_87/2007 vom 11. September 2007 [E. 2.1], mit Hinweisen; Urteil des Eidg. Versicherungsgerichts I 770/05 vom 2. November 2006 [E. 5.8]; vgl. auch BGE 118 Ia 5 E. 3a S. 8 f.).
2.2.3 Das Bundesgericht prüft frei, ob die rechtsprechungsgemässen Kriterien zur Bestimmung der Bedürftigkeit (gemäss Art. 29 Abs. 3 BV und Art. 61 lit. f ATSG) zutreffend gewählt worden sind; die tatsächlichen Feststellungen der Vorinstanz insbesondere zur Einkommens- und Vermögenssituation überprüft es nur darauf hin, ob sie offensichtlich unrichtig sind oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruhen (Art. 105 Abs. 2 BGG; vgl. auch Pra 2008 Nr. 67 S. 444, E. 3.1 [5A_336/2007]).
3. Streitig und zu prüfen ist, ob das kantonale Gericht das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege zu Recht mangels prozessualer Bedürftigkeit - insbesondere unter Verweis auf einen den "Notgroschen" ("Sparbatzen"; vgl. E. 2.2.2 hievor) übersteigenden Vermögensbetrag - verneint hat.
3. Streitig und zu prüfen ist, ob das kantonale Gericht das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege zu Recht mangels prozessualer Bedürftigkeit - insbesondere unter Verweis auf einen den "Notgroschen" ("Sparbatzen"; vgl. E. 2.2.2 hievor) übersteigenden Vermögensbetrag - verneint hat.
3.1 3.1.1 Im vorliegenden Fall ist aktenkundig und wird von der Vorinstanz nicht bestritten, dass die Beschwerdeführerin zusammen mit ihrem Ehemann lediglich über ein Einkommen von durchschnittlich Fr. 2'900.- monatlich verfügt (ohne die verfügungsweise eingestellte Invalidenrente und Ergänzungsleistungen) und die Ehegatten zur Bestreitung ihres Lebensunterhalts (anrechenbare monatliche Belastungen plus - gemäss Ziff. 6 des URP-Erhebungsbogens - zivilprozessualer Zuschlag von 20 % ) auf ihr Vermögen zurückgreifen müssen. Dieses betrug im Zeitpunkt der Einreichung des vorinstanzlichen Gesuchs um unentgeltliche Rechtspflege nach den weder offensichtlich unrichtigen noch rechtsfehlerhaft getroffenen - und von der Beschwerdeführerin auch nicht bestrittenen - Feststellungen der Vorinstanz Fr. 25'226.-.
3.1.2 Ausgehend von dieser Sachlage hat die Vorinstanz sowohl im URP-Erhebungsbogen vom 25. Juni 2008 (lit. c) als auch in ihrer Verfügung vom 18. September 2008 und ihrer letztinstanzlich eingereichten Stellungnahme vom 25. November 2008 darauf verzichtet, den für die Bedürftigkeitsprüfung massgebenden zivilprozessualen Notbedarf zu ermitteln, diesen dem massgebenden Einkommen gegenüberzustellen und einen allfälligen Einkommensüberschuss respektive eine Unterdeckung exakt zu beziffern. Vielmehr hat sie die Bedürftigkeit in der Verfügung vom 18. September 2008 einzig mit der - so bezeichneten - "Kurzbegründung" verneint, aufgrund des ausgewiesenen Vermögensstandes sei es der Gesuchstellerin möglich und zumutbar, für die voraussichtlich anfallenden Gerichts- und Anwaltskosten selber aufzukommen; jedenfalls übersteige das Vermögen jenen (in der Verfügung nicht näher bezifferten) "Sparbatzen", welcher Vermögenslosigkeit nicht ausschliesse. In ihrer Stellungnahme vom 25. November 2008 präzisierte die Vorinstanz alsdann auf entsprechende Nachfrage des Bundesgerichts, gemäss Praxis des Versicherungsgerichts des Kantons Solothurn sei der im Rahmen der Bedürftigkeitsprüfung zu berücksichtigende Vermögensfreibetrag (Notgroschen) umso höher und grosszügiger anzusetzen, je prekärer die wirtschaftliche und soziale Situation des Gesuchstellers ist. So solle "einem Gesuchsteller (...) nicht zugemutet werden, ein Vermögen von Fr. 20'000.- für die Bezahlung von Prozesskosten anzugreifen, wenn er nicht in der Lage ist, seine künftigen Lebens- und Krankheitskosten aus seinem Einkommen zu bestreiten". Im vorliegenden Fall mit einem ausgewiesenen Vermögen von Fr. 25'226.- erscheine ein Notgroschen von Fr. 20'000.- "angesichts der Einkommensverhältnisse der Ehegatten gemäss URP-Zeugnis" als "angemessen" und reiche der verbleibende Vermögensbetrag von Fr. 5'226.- erfahrungsgemäss aus, um den vorliegenden Prozess zu finanzieren; dies umso mehr, als die allenfalls zu vergütenden Verfahrenskosten von Fr. 600.- nicht überschritten würden. Im Übrigen sei zu beachten, dass der von der Versicherten geforderte Kostenvorschuss mit Datum vom 7. Oktober 2008 bei der Gerichtskasse eingegangen sei.
3.1.3 Die Beschwerdeführerin hält entgegen, mit den aktuellen Einkünften von monatlich durchschnittlich Fr. 2'900.- aus selbständiger Erwerbstätigkeit des Ehemannes sei das von ihr in der vorinstanzlich eingereichten Beschwerde errechnete und belegte (gemeinsame) Existenzminimum in der Höhe von Fr. 4'540.80 (einschliesslich persönliche AHV-Beiträge, freiwillige Krankentaggeldversicherung, Beiträge an die Säule 3a und Risiko Lebensversicherung des Ehegatten) bei weitem nicht gedeckt, mithin der monatliche Vermögensverzehr beträchtlich; ein Vermögen von Fr. 20'000.- bis Fr. 25'000.- - im Zeitpunkt der Einreichung der letztinstanzlichen Beschwerde ausgewiesen nurmehr Fr. 18'243.61.- - erscheine unter diesen Umständen als verhältnismässig gering und stehe der Bejahung der Bedürftigkeit nicht entgegen.
3.2 Die Vorinstanz geht bei notwendigem Vermögensverzehr zur Bestreitung der Lebenskosten offenbar von einem allgemein gültigen (pauschalen) Notgroschen von Fr. 20'000.- aus. Jedenfalls hat sie den "Sparbatzen" ohne konkrete Bezugnahme auf die individuellen Verhältnisse der Beschwerdeführerin (wie Alter der Eheleute [Beschwerdeführerin: Jahrgang 1954; Ehegatte: Jahrgang 1955], Gesundheit der Versicherten, Selbständigerwerbenden-Status des einzig verdienenden Ehegatten), insbesondere ungeachtet der Höhe des laufenden Vermögensverzehrs (Differenz zwischen prozessualem Zwangsbedarf und massgebenden Einnahmen) festgesetzt. Namentlich dann, wenn das verfügbare Vermögen den praxisüblichen Notgroschen - wie hier - nur um wenige tausend Franken übersteigt, darf aber das Ausmass des laufenden Vermögensverzehrs bei der Beurteilung der Zumutbarkeit einer Eigenfinanzierung der Prozess- und Anwaltskosten nicht völlig ausgeblendet werden. Mit Blick auf die geforderte Berücksichtigung der konkreten Umstände des Einzelfalls (vgl. E. 2.2 hievor; vgl. auch Urteile des Eidg. Versicherungsgerichts I 362/05 vom 9. August 2005, E. 5.3, und B 52/02 vom 20. Dezember 2002, E. 5.3; Alfred Bühler, Die Prozessarmut, in: Gerichtskosten, Parteikosten, Prozesskaution, unentgeltliche Prozessführung, Bern 2001, S. 154 ff.; vgl. ferner auch lit. B des Kreisschreibens des Obergerichts des Kantons Solothurn vom 24. April 1990 betreffend Anwendung des Zeugnisses über die unentgeltliche Rechtspflege gemäss den §§ 160 ff. ZPO (http://www.so.ch/gerichte/obergericht/weisungen-und-kreis-schreiben. html) hat die Vorinstanz, indem sie hinsichtlich des zugebilligten Vermögensbeitrags ungeachtet der spezifischen Gegebenheiten des Einzelfalls auf eine als allgemein gültig erachtete Pauschale abgestellt hat, den für die Bedürftigkeitsprüfung nach Art. 29 Abs. 3 BV und Art. 61 lit. f ATSG rechtserheblichen Sachverhalt unvollständig festgestellt; insoweit entfällt eine letztinstanzliche Bindungswirkung (Art. 105 BGG). Der blosse Verweis in der Verfügung vom 18. September 2008 auf einen nicht näher bezifferten "Sparbatzen" kommt zudem im Ergebnis einer - rechtsfehlerhaften - Unterschreitung des einzelfallbezogen zu handhabenden Ermessens gleich, woran die Ausführungen der Vorinstanz in der Stellungnahme vom 25. November 2008 (vgl. E. 3.1.2 hievor) nichts zu ändern vermögen.
3.3 Bei einem Monatseinkommen von durchschnittlich Fr. 2'900.- (E. 3.1.1 hievor) liegt der Vermögensverzehr der Beschwerdeführerin und ihres Ehegatten nach Lage der Akten bei monatlich mindestens Fr. 800.- bis 1000.- ; er ist damit vergleichsweise hoch, und zwar bereits dann, wenn der Zwangsbedarf (gemäss lit. C des kantonalen URP-Formulars [mit zivilprozessualem Zuschlag von 20 %]) ohne Berücksichtigung der vom selbständigerwerbenden, im massgebenden Zeitpunkt bereits 53-jährigen Ehegatten aktenkundig geleisteten Beiträge an die 3. Säule in der Höhe von monatlich Fr. 500.- sowie dessen ausgewiesenen Kosten für die (beim selbständigerwerbenden Alleinverdiener im fortgeschrittenen Alter grundsätzlich nachvollziehbare) freiwillige Krankentaggeldversicherung gemäss VVG von monatlich Fr. 388.80 ermittelt wird ([monatlicher Grundbetrag: Fr. 1'550.-; Miete: Fr. 805.-; obligatorische Krankenpflegeversicherung: 2 x 281.60, abzüglich - bisher nicht beanspruchter - Prämienverbilligung; Persönliche AHV-Beiträge Ehemann: Fr. 180.-; Steuern: Fr. 170.-; U-Abo Ehegatten: Fr. 138.-; Risiko Lebensversicherung: Fr. 15.-; Mobiliarversicherung: Fr. 35.-] plus 20 %). Im Zeitpunkt des vorinstanzlichen Entscheids war daher von einer seit Gesuchseinreichung (Ende Juli 2008) bereits erfolgten Vermögensschmälerung und mit einer innert Kürze eintretenden Unterschreitung des nach kantonalen Praxis in der Regel gewährten Notgroschens von Fr. 20'000.- zu rechnen; dies ist denn auch tatsächlich geschehen (ausgewiesenes Vermögen im Zeitpunkt der Beschwerdeeinreichung vor Bundesgericht im Oktober 2008: Fr. 18'243.- gemäss Kontoauszug vom 16. Oktober 2008). Unter diesen Umständen ist die Begleichung der Gerichts- und Anwaltskosten aus dem bescheidenen Vermögen innert angemessener Frist als unzumutbar einzustufen und die Bedürftigkeit zu bejahen. Die Sache geht daher an die Vorinstanz zurück, damit sie die weiteren Voraussetzungen der Gewährung der unentgeltlichen Prozessführung und Verbeiständung (Nichtaussichtslosigkeit der kantonalen Beschwerde; gerechtfertigte anwaltliche Vertretung im kantonalen Prozess; Art. 61 lit. f ATSG) prüfe.
4. Von der Erhebung von Gerichtskosten ist abzusehen (Art. 66 Abs. 4 BGG). Dem Prozessausgang entsprechend steht der Beschwerdeführerin eine Parteientschädigung zu (Art. 68 Abs. 2 BGG). Diese geht zu Lasten des Kantons Solothurn, da der Gegenpartei im Verfahren um die Bewilligung der unentgeltlichen Rechtspflege keine Parteistellung zukommt (RKUV Nr. U 184 S. 78 E. 5 [U 24/93]; vgl. auch Urteil 8C_148/2008 vom 7. August 2008, E. 5.2) Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege für das letztinstanzliche Verfahren ist damit gegenstandslos.
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird in dem Sinne gutgeheissen, dass die Verfügung des Kantons Solothurn vom 18. September 2008 aufgehoben und die Sache an die Vorinstanz zurückgewiesen wird, damit sie, nach erfolgter Prüfung im Sinne der Erwägungen, über das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege erneut entscheide.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Der Kanton Solothurn hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'500.- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, der IV-Stelle des Kantons Solothurn und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 11. Februar 2009
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Meyer Amstutz