Erwägungen:
1. Mit Entscheid vom 20. Mai 2011 errichtete die Einzelrichterin am Bezirksgericht Kriens für die gemeinsamen unmündigen Kinder des Beschwerdeführers und seiner Ehefrau eine Erziehungsbeistandschaft im Sinn von Art. 308 Abs. 1 und 2 ZGB; diese Massnahme ist in Rechtskraft erwachsen. Am 24. August 2011 ernannte die Vormundschaftsbehörde der Stadt A._ Y._ als Beiständin. Der Beschwerdeführer focht die Wahl der Beiständin beim Regierungsstatthalter der Ämter Hochdorf und Luzern an. Am 13. Januar 2012 wies diese Instanz die Beschwerde gegen die Ernennung der Beiständin ab. Der Beschwerdeführer gelangte dagegen mit Verwaltungsgerichtsbeschwerde an das Obergericht des Kantons Luzern.
Mit Verfügung vom 6. Februar 2012 wurde der Beschwerdeführer angehalten, bis zum 17. Februar 2012 einen Kostenvorschuss von Fr. 1'000.-- zu leisten; diese Verfügung erging mit der Androhung, dass auf die Vorkehr nicht eingetreten werde, wenn der Kostenvorschuss nicht innert Frist geleistet werde. Der Beschwerdeführer holte diese Verfügung nicht ab und zahlte auch den Kostenvorschuss nicht fristgerecht ein. Den Akten lässt sich entnehmen, dass die siebentägige Abhohlfrist am 14. Februar 2012 abgelaufen ist.
Am 27. Februar 2012 trat das Obergericht auf die Verwaltungsgerichtsbeschwerde nicht ein, auferlegte dem Beschwerdeführer die Kosten von Fr. 200.-- und verpflichtete ihn zu einer Parteientschädigung an die Beschwerdegegnerin in der Höhe von Fr. 500.--. Den Akten lässt sich entnehmen, dass der Beschwerdeführer auch den obergerichtlichen Entscheid nicht abgeholt hat. Die siebentägige Abholfrist ist ab 21. März 2012 abgelaufen. Der Beschwerdeführer hat dagegen am 5. Mai 2012 (Postaufgabe) beim Bundesgericht Beschwerde in Zivilsachen erhoben.
2. Im vorliegenden Fall ist davon auszugehen, dass die dreissigtägige Beschwerdefrist nach Ablauf der Abholfrist (21. März 2012) und somit am 22. März 2012 begonnen hat und teilweise in die Ostergerichtsferien (1. April 2012 bis 15. April 2012; Art. 46 Abs. 1 lit. a BGG) fiel, während welchen sie stillstand (Art. 46 Abs. 1 BGG). Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen lief die Rechtsmittelfrist somit infolge des Wochenendes vom 5./6. Mai 2012 am Montag 7. Mai 2012 ab. Die am 5. Mai 2012 eingereichte Beschwerde ist rechtzeitig.
3. 3.1 In der Beschwerde ist in Auseinandersetzung mit den Erwägungen des angefochtenen Entscheids darzulegen, welche Rechte der beschwerdeführenden Partei durch das kantonale Gericht verletzt worden sind (Art. 42 Abs. 2 BGG; BGE 134 II 244 E. 2.1 S. 245), wobei eine allfällige Verletzung verfassungsmässiger Rechte vom Bundesgericht nicht von Amtes wegen geprüft wird, sondern nur dann, wenn solche Rügen in der Beschwerdeschrift ausdrücklich erhoben und begründet werden (Art. 106 Abs. 2 BGG; BGE 135 III 232 E. 1.2 S. 234).
3.2 Das Obergericht hat erwogen, der Beschwerdeführer sei mit Verfügung vom 6. Februar 2012 zur Leistung eines Kostenvorschusses von Fr. 1'000.-- bis zum 17. Februar 2012 aufgefordert worden. Er sei indes dieser Aufforderung nicht nachgekommen. Diese Verfügung sei vielmehr mit dem Vermerk "nicht abgeholt" an die Kanzlei des Obergerichts zurückgesandt worden. Der Beschwerdeführer habe gegen den Entscheid des Regierungstatthalters Verwaltungsgerichtsbeschwerde erhoben und daher mit gerichtlichen Zustellungen in der Sache rechnen müssen. Die Kostenvorschussverfügung habe daher als zugestellt zu gelten. Da die Frist bis zum 17. Februar 2012 nicht eingehalten worden sei, sei androhungsgemäss auf die Vorkehr nicht einzutreten.
3.3 Der Beschwerdeführer bringt gegen diese Erwägungen einzig vor, ihm sei im Scheidungsverfahren die unentgeltliche Rechtspflege gewährt worden. Mit dieser allgemeinen nicht auf die Erwägungen des angefochtenen Entscheids bezogenen Ausführung setzt der Beschwerdeführer nicht rechtsgenüglich auseinander, inwiefern das Obergericht mit dem angefochtenen Entscheid Bundesrecht verletzt hat.
3.4 Auf die offensichtlich ungenügend begründete Beschwerde ist somit im vereinfachten Verfahren (Art. 108 Abs. 1 lit. b BGG) durch die Präsidentin der Abteilung unter Kostenfolge für den Beschwerdeführer (Art. 66 Abs. 1 BGG) nicht einzutreten. Eine Parteientschädigung ist nicht zu sprechen, da keine Vernehmlassung eingeholt worden ist.
Demnach erkennt die Präsidentin:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Luzern, 3. Abteilung, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 15. Mai 2012
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Hohl
Der Gerichtsschreiber: Zbinden