Erwägungen:
1. Mit Urteil vom 28. Juni 2012 trat das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden auf eine Prozessbeschwerde von X._ im Zusammenhang mit einem von ihm beantragten Steuererlass nicht ein; seine Beschwerde "betreffend der Nichtbestellung eines unentgeltlichen Rechtsbeistands" sei verspätet erfolgt; soweit er beanstande, es sei seiner Eingabe zu Unrecht keine aufschiebende Wirkung beigelegt worden, sei diese nicht rechtsgenügend begründet. X._ beantragt vor Bundesgericht, das Urteil des Kantonsgerichts aufzuheben; es sei ihm ein "unabhängiger und unentgeltlicher Rechtsbeistand" auf Kosten der kantonalen Steuerverwaltung "zuzusprechen".
2. Die Eingabe erweist sich als offensichtlich unzulässig und kann ohne Weiterungen durch den Präsidenten als Einzelrichter im vereinfachten Verfahren nach Art. 108 BGG erledigt werden:
2.1 Die Rechtsschriften an das Bundesgericht haben die Begehren und deren Begründung zu enthalten, wobei in gedrängter Form darzulegen ist, inwiefern der angefochtene Akt Recht verletzt (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG). Die Begründung muss sachbezogen sein. Die beschwerdeführende Partei hat gezielt auf die für das Ergebnis des angefochtenen Entscheids massgeblichen Erwägungen der Vorinstanz einzugehen. Dabei sind nur Vorbringen (Begehren und Begründung) zulässig, die sich auf den Streitgegenstand beziehen (vgl. BGE 134 II 244 E. 2.1 - 2.3).
2.2 Das Verwaltungsgericht ist auf die Eingabe des Beschwerdeführers nicht eingetreten. Verfahrensgegenstand vor Bundesgericht kann nur die Frage bilden, ob dies in Verletzung von Bundes(verfassungs)recht geschehen ist. Hierzu äussert sich der Beschwerdeführer in seiner Eingabe nicht; er kritisiert einzig den Entscheid in der Sache selber (Verweigerung der Verbeiständung und der Gewährung der aufschiebenden Wirkung durch den Instruktionsrichter), wozu sich die Vorinstanz nicht geäussert hat. Es kann unter diesen Umständen auf seine Beschwerde nicht eingetreten werden; sie erfüllt die gesetzlich vorgegebenen Begründungsanforderungen nicht. Da nicht ersichtlich ist, inwiefern der angefochtene Nichteintretensentscheid Recht verletzen könnte, ist sein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung abzuweisen (vgl. Art. 64 BGG). Es kann jedoch davon abgesehen werden, für das vorliegende Verfahren Kosten zu erheben (vgl. Art. 66 Abs. 1 Satz 2 BGG). Mit dem vorliegenden Nichteintretensentscheid wird das Gesuch um aufschiebende Wirkung gegenstandslos.
Demnach erkennt der Präsident:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung wird abgewiesen.
3. Es werden keine Kosten erhoben.
4. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten, dem Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden, 4. Kammer, und der Eidgenössischen Steuerverwaltung schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 16. August 2012
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Der Gerichtsschreiber: Hugi Yar