Fatti:
A. A._ e C._ hanno contratto matrimonio nel 1986. Tra loro sono attualmente pendenti varie cause giudiziarie volte alla pronuncia di misure a protezione dell'unione coniugale, alla separazione e allo scioglimento del legame maritale, tre delle quali avviate rispettivamente nell'aprile e nel maggio 2005 nonché nel settembre 2007 davanti al Pretore della giurisdizione di Mendrisio Sud. Numerosi provvedimenti hanno regolato l'assetto provvisionale tra le parti, segnatamente la custodia delle figlie minorenni e il diritto di visita.
A.a Una prima istanza di ricusazione del Pretore della giurisdizione di Mendrisio Sud, presentata il 28 maggio 2007 da A._, è stata respinta con sentenza del 21 aprile 2008 dalla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino, atteso che, malgrado un'incerta gestione processuale e il ritardo nell'accertare la propria competenza, il Pretore non denotava una condotta unilaterale né comportamenti faziosi.
A.b Con sentenza del 7 luglio 2009, la I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino ha respinto una seconda istanza di ricusazione nei confronti del medesimo Pretore, relativamente a tutte e tre le cause dinanzi a lui pendenti, inoltrata il 18 dicembre 2008 da A._, ritenendo insufficienti i motivi addotti nell'istanza.
B. Il 23 novembre 2009, A._ ha presentato una nuova istanza di ricusazione nei confronti del Pretore della giurisdizione di Mendrisio Sud, del suo Segretario assessore, del Tribunale di appello e dei giudici della I Camera civile.
Con sentenza del 9 luglio 2012, la I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino ha dichiarato irricevibile l'istanza in quanto tesa alla ricusazione nei confronti del Tribunale di appello in toto, l'ha respinta, nella misura della sua ricevibilità, nei confronti dei giudici della I Camera civile e l'ha respinta nei confronti del Pretore. Essa ha inoltre condannato A._ a rifondere un'indennità per ripetibili di fr. 1'000.-- a C._ e di fr. 800.-- alla curatrice delle figlie.
C. Con scritto del 14 settembre 2012, A._ inoltra un ricorso al Tribunale federale contro la decisione della I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino, postulando in sostanza l'escussione di due testi, la ricusa del Pretore della giurisdizione di Mendrisio Sud e dei Segretari assessori, l'annullamento degli atti da loro emanati in violazione del diritto nonché delle ripetibili riconosciute alla curatrice. Chiede inoltre il beneficio del gratuito patrocinio.
Non è stato ordinato uno scambio di scritti.
Diritto:
1. Il Tribunale federale esamina d'ufficio e con pieno potere d'esame la sua competenza (art. 29 cpv. 1 LTF) e l'ammissibilità del rimedio esperito (DTF 138 III 471 consid. 1).
1.1 L'insorgente ha inoltrato un "ricorso" al Tribunale federale senza ulteriori precisazioni. La sentenza impugnata, notificata separatamente, costituisce una decisione incidentale in materia di ricusazione. Contro simile decisione il ricorso al Tribunale federale è proponibile in forza dell'art. 92 LTF. La via d'impugnazione di decisioni incidentali segue essenzialmente quella della vertenza di fondo (DTF 137 III 261 consid. 1.4). Nella fattispecie, il merito della controversia concerne il divorzio. Trattasi dunque di una causa civile (art. 72 cpv. 1 LTF) di natura non pecuniaria, atteso che il divorzio non è ancora stato pronunciato (sentenza 5A_628/2011 del 17 febbraio 2012 consid. 1). Dinanzi al Tribunale federale è quindi di principio esperibile un ricorso in materia civile. La mancanza di precisione nella designazione del mezzo d'impugnazione non comporta alcun pregiudizio per l'insorgente (v. DTF 136 II 497 consid. 3.1).
Interposto tempestivamente dalla parte la cui istanza di ricusazione è stata disattesa, il ricorso è di massima ammissibile anche sotto il profilo degli art. 76 cpv. 1 nonché 100 cpv. 1 unitamente all'art. 46 cpv. 1 lett. b LTF.
1.2 Oltre a essere redatti in una lingua ufficiale, firmati e contenere i motivi come pure l'indicazione dei mezzi di prova, l'art. 42 cpv. 1 LTF esige che gli atti scritti includano anche le conclusioni. Nonostante in sede cantonale l'insorgente - avvocato di professione - abbia richiesto la ricusazione di tutti i giudici della Camera adita e del Tribunale d'appello, nella sua dettagliata lista di conclusioni riformatorie formulate innanzi al Tribunale federale egli non la postula più. Quanto alla domanda di ricusazione dei Segretari assessori, espressamente ribadita in sede di conclusioni al ricorso, essa è priva di ogni e qualsiasi motivazione e sfugge pertanto a un esame nel merito. La disamina della decisione impugnata sarà quindi limitata all'aspetto della ricusazione nei confronti del Pretore.
1.3 Giusta l'art. 75 cpv. 1 LTF il ricorso è proponibile contro le decisioni pronunciate dalle autorità cantonali di ultima istanza. Queste autorità devono essere dei tribunali superiori e giudicare su ricorso, tranne nei casi previsti dall'art. 75 cpv. 2 lett. a-c LTF. Il termine transitorio accordato ai Cantoni per adeguare la loro legislazione alle esigenze dell'art. 75 cpv. 2 LTF è scaduto con l'entrata in vigore, il 1° gennaio 2011, del Codice di diritto processuale civile svizzero (CPC; art. 130 cpv. 2 LTF). A partire da questa data, il ricorso in materia civile, come pure quello sussidiario in materia costituzionale (art. 114 LTF), è ammissibile unicamente se diretto contro una decisione emanata, in ultima istanza cantonale, da un tribunale superiore statuente - salvo eccezioni - su ricorso (DTF 137 III 424 consid. 2.1). Nessuna deroga è prevista per le decisioni incidentali in genere, riservato il caso in cui il tribunale superiore ha reso una decisione incidentale nell'ambito di una procedura ricorsuale (DTF 138 III 41 consid. 1.1 pag. 42; v. anche sentenza 4A_158/2012 del 7 maggio 2012 consid. 1.3).
1.3.1 In concreto, il Tribunale d'appello non ha giudicato né su ricorso né nell'ambito di una procedura di ricorso, ma piuttosto come prima e unica istanza cantonale. La domanda di ricusazione non è infatti stata presentata contestualmente a un rimedio giuridico avverso una determinata decisione del giudice di prime cure. Resta dunque da esaminare se sia data un'eccezione al principio della doppia istanza ai sensi dell'art. 75 cpv. 2 lett. a LTF, le ulteriori ipotesi menzionate dalla norma alle lett. b e c non entrando manifestamente in considerazione.
1.3.2 Fino alla loro conclusione davanti alla giurisdizione adita, ai procedimenti già pendenti al momento dell'entrata in vigore del CPC si applica il diritto procedurale previgente (art. 404 cpv. 1 CPC). Secondo l'art. 405 cpv. 1 CPC, alle impugnazioni invece si applica il diritto in vigore al momento della comunicazione (ossia dell'invio, DTF 137 III 127 consid. 2 pag. 130) della decisione. In virtù di questa disposizione, il nuovo diritto processuale civile svizzero determina e disciplina i rimedi giuridici esperibili contro le decisioni inviate posteriormente all'entrata in vigore del CPC, siano esse finali o incidentali (DTF 138 III 41 consid. 1.2.2 pag. 43). Orbene, l'art. 50 cpv. 2 CPC permette di impugnare mediante reclamo giusta gli art. 319 segg. CPC la decisione sull'istanza di ricusazione (DTF 138 III 41 consid. 1.2.2; v. pure sentenza 5A_9/2012 del 30 aprile 2012 consid. 2.3). Ne segue che la legge federale, nello specifico il CPC, non prevede un'istanza cantonale unica ai sensi dell'art. 75 cpv. 2 lett. a LTF.
1.3.3 La procedura di ricusazione in parola e le procedure di merito in cui si inserisce sono state avviate prima dell'entrata in vigore del CPC federale. Conformemente all'art. 404 cpv. 1 CPC, il Tribunale d'appello ha statuito in applicazione del diritto processuale cantonale, e meglio del Codice di procedura civile ticinese del 17 febbraio 1971 (CPC/TI). In virtù dell'art. 30 cpv. 1 CPC/TI, la cognizione dei motivi di ricusazione e di esclusione del pretore spettava alla Camera civile del Tribunale d'appello (sotto l'egida del nuovo diritto tale competenza è demandata alla pretura viciniore, v. art. 37 cpv. 5 della legge sull'organizzazione giudiziaria ticinese del 10 maggio 2006, LOG/TI, RL 3.1.1.1). L'art. 30 cpv. 3 CPC/TI prevedeva inoltre che il suo giudizio non poteva essere impugnato. La via del ricorso al Tribunale federale era allora aperta.
Sennonché, la sentenza essendo stata inviata nel luglio 2012, ovvero dopo l'entrata in vigore del CPC, per effetto dei combinati disposti art. 405 cpv. 1 e 50 cpv. 2 CPC essa avrebbe dovuto poter essere impugnata in sede cantonale mediante reclamo ai sensi degli art. 319 segg. CPC (v. supra consid. 1.3.2) prima di essere sottoposta al vaglio del Tribunale federale, conformemente all'art. 75 LTF nella sua versione modificata in vigore dal 1° gennaio 2011. Il Cantone Ticino è obbligato a mettere a disposizione un'istanza di ricorso competente per statuire sui rimedi giuridici previsti e disciplinati, in virtù dell'art. 405 cpv. 1 CPC, dal nuovo diritto, nello specifico una via di reclamo contro la decisione emanata dalla I Camera civile del Tribunale d'appello sull'istanza di ricusazione del Pretore (v. DTF 137 III 127 consid. 1 pag. 128).
1.4 In simili circostanze, non è possibile entrare nel merito del ricorso perché diretto contro una decisione di un tribunale cantonale superiore che non ha giudicato su ricorso (art. 75 cpv. 2 LTF).
L'avversato giudizio indica quale rimedio giuridico esperibile il ricorso in materia civile al Tribunale federale. Tuttavia l'indicazione errata dei rimedi di diritto contenuta nella sentenza impugnata non può avere per effetto di creare una via diretta di ricorso al Tribunale federale, altrimenti non immediatamente aperta (v. DTF 129 IV 197 consid. 1.5 pag. 201; 129 III 88 consid. 2.1).
Il ricorso viene quindi trasmesso all'autorità che in sede cantonale ha statuito per ultima affinché, eventualmente dopo essersi concertata con le altre autorità suscettibili di entrare in considerazione, lo faccia pervenire a un tribunale superiore competente per giudicare in seconda istanza conformemente all'art. 75 LTF (v. DTF 135 II 94 consid. 6.2).
2. Ne segue che il ricorso deve essere dichiarato inammissibile. Le ulteriori conclusioni ricorsuali divengono in tal modo caduche.
Considerate le particolarità del caso, segnatamente l'indicazione inesatta dei rimedi giuridici (art. 49 LTF; v. pure sentenza 4A_198/2009 del 14 luglio 2009 consid. 2), si rinuncia a prelevare spese giudiziarie (art. 66 cpv. 1 LTF). L'istanza di gratuito patrocinio non può essere accolta, avendo il ricorrente agito senza l'ausilio di un avvocato in una causa che lo concerne personalmente (art. 64 cpv. 2 LTF).
Gli opponenti non sono stati invitati a presentare osservazioni sul gravame e non sono quindi incorsi in spese necessarie per la sede federale. Non v'è pertanto motivo di assegnare indennità per ripetibili (art. 68 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è inammissibile.
2. Il ricorso è trasmesso alla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino.
3. Non si prelevano spese giudiziarie.
4. L'istanza di gratuito patrocinio è respinta.
5. Comunicazione alle parti e alla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino.