Fatti:
A. Il cittadino italiano A._, dimorante a X._ (Cantone Ticino) ma con moglie e figli residenti in provincia di Sondrio (I), è dipendente di una ditta di costruzioni.
Con istanza del 16 marzo 2007, A._ ha chiesto all'Ufficio delle imposte alla fonte il riconoscimento delle deduzioni per contributi da lui versati alla previdenza individuale vincolata (pilastro 3a), non considerate nelle aliquote per l'anno 2006.
Il 9 ottobre 2007, l'Ufficio delle imposte alla fonte ha respinto detta istanza rilevando che le sole deduzioni ammesse in questo ambito erano quelle che presentavano una relazione diretta con i redditi tassati alla fonte, in quanto A._ non aveva né domicilio né dimora fiscale in Svizzera e vi era quindi solo limitatamente imponibile. Il 23 giugno 2008, respinto è stato pure il reclamo interposto il 17 ottobre 2007 davanti al medesimo Ufficio, con cui egli aveva nuovamente rivendicato il diritto di far valere le deduzioni fino a quel momento non considerate.
B. Il 7 luglio 2008, A._ si è allora rivolto alla Camera di diritto tributario del Tribunale d'appello la quale, con sentenza del 25 novembre 2009, ha accolto il gravame e rinviato l'incarto all'istanza precedente per nuova decisione.
La Corte cantonale ha dapprima osservato che, in linea di principio, non si può considerare discriminatorio un diverso trattamento fiscale dei residenti e dei non residenti, così come effettivamente previsto anche nel caso in esame riguardo alle deduzioni richieste. Sulla base della giurisprudenza della Corte di giustizia delle Comunità europee (CGCE), oggi Corte di giustizia dell'Unione europea (CGUE), essa ha però aggiunto che un diverso trattamento del non residente che non consegue redditi significativi nel suo Stato di residenza dev'essere considerato discriminante. Di conseguenza ha rilevato che, quando un contribuente assoggettato alla fonte consegue almeno il 90 % del suo reddito complessivo in Svizzera, l'autorità fiscale ha anch'essa il dovere di rimuovere la discriminazione determinata dalla sua imposizione alla fonte, per esempio considerando i contributi alla previdenza individuale vincolata nella determinazione dell'aliquota applicabile al reddito imponibile, nell'ambito di una sua rettifica.
Essa ha pertanto rinviato l'incarto all'istanza inferiore. In base al giudizio impugnato, spettava infatti a quest'ultima verificare se il qui opponente, limitatamente imponibile in Svizzera, vi avesse in quel periodo conseguito almeno il 90 % del suo reddito complessivo e, in caso affermativo, decidere in quale modo rimuovere la discriminazione determinata dalla sua imposizione alla fonte.
C. Il 14 gennaio 2010, la Divisione delle contribuzioni del Dipartimento delle finanze e dell'economia del Cantone Ticino ha presentato dinanzi al Tribunale federale un ricorso in materia di diritto pubblico con cui - considerato che per contribuenti soggetti alla trattenuta alla fonte senza domicilio o dimora fiscale in Svizzera il legislatore cantonale e federale non ha previsto una deduzione per la previdenza individuale - chiede l'annullamento della decisione del 25 novembre 2009.
Chiamata ad esprimersi, l'Amministrazione federale delle contribuzioni (AFC) postula l'accoglimento del ricorso. Da parte sua, la Camera di diritto tributario ritiene invece che, per quanto ricevibile, esso debba essere respinto. A medesima conclusione giunge pure l'opponente.
Diritto:
1. 1.1 L'impugnativa è rivolta contro una decisione di un'autorità cantonale di ultima istanza in una causa di diritto pubblico che non ricade sotto alcuna delle eccezioni previste dalla LTF (art. 82 lett. a, 83 e 86 cpv. 1 lett. d LTF; cfr. anche art. 146 della legge federale sull'imposta federale diretta del 14 dicembre 1990 [LIFD; RS 642.11] e art. 73 della legge federale del 14 dicembre 1990 sull'armonizzazione delle imposte dirette dei Cantoni e dei Comuni [LAID; RS 642.14]).
1.2 La sentenza impugnata non conclude la procedura, ma rinvia gli atti per nuova tassazione all'autorità di prima istanza. I giudizi di rinvio sono di principio decisioni incidentali e sono quindi impugnabili soltanto se risultano adempiuti i presupposti dell'art. 93 LTF. In casi come quello in esame, tale condizione è realizzata, in quanto si considera che la pronuncia provochi un pregiudizio irreparabile ai sensi dell'art. 93 cpv. 1 lett. a LTF. L'autorità di tassazione non potrebbe infatti impugnare la decisione finale che è tenuta ad emanare in base a istruzioni di carattere sostanziale, che non eliminano ma comunque restringono la sua latitudine di giudizio, poiché formalmente non ne sarebbe lesa (DTF 133 V 477 consid. 5.2.4 pag. 484 seg.; sentenze 2C_ 673/2008 del 9 febbraio 2009 consid. 1.1 non pubblicato in DTF 135 II 274; 8C_682/2007 del 30 luglio 2008 consid. 1.1 non pubblicato in DTF 134 V 392; 2C_276/2007 del 6 maggio 2008 consid. 1.1, in StE 2008 A 32 n. 10).
1.3 Fondato sulla violazione del diritto federale (art. 95 lett. a LTF), e presentato da un'autorità legittimata a ricorrere in virtù degli art. 146 LIFD e 73 cpv. 2 LAID combinati con l'art. 89 cpv. 2 lett. d LTF, il gravame, tempestivo (art. 46 cpv. 1 lett. c e art. 100 cpv. 1 LTF), è pertanto di principio ammissibile.
1.4 Un'eccezione va tuttavia ravvisata nella misura in cui le censure in esso formulate vertono su aspetti su cui la Corte cantonale non si è espressa, segnatamente in merito ai modi per rimuovere un'eventuale discriminazione determinata dall'imposizione alla fonte dell'opponente per il periodo in questione. Esse esulano infatti dall'oggetto della contestazione che può essere portato davanti al Tribunale federale (sentenze 2D_144/2008 del 23 marzo 2009 consid. 3 e 2C_669/2008 dell'8 dicembre 2008 consid. 4.1).
2. 2.1 Giusta l'art. 106 cpv. 1 LTF, il Tribunale federale applica il diritto d'ufficio. Di principio, esso esamina quindi liberamente l'applicazione del diritto federale, che comprende il diritto internazionale (DTF 125 III 108 consid. 3b pag. 110), così come la conformità del diritto cantonale armonizzato e la sua applicazione da parte delle istanze cantonali alle disposizioni della legge federale sull'armonizzazione fiscale. Secondo l'art. 106 cpv. 2 LTF, la violazione di diritti fondamentali è per contro esaminata solo se il ricorrente ha espressamente sollevato e motivato tale censura (art. 106 cpv. 2 LTF; DTF 134 II 244 consid. 2.2 pag. 246; 134 I 83 consid. 3.2 pag. 88). Lo stesso vale quando le disposizioni della LAID lasciano un certo margine di manovra ai Cantoni, l'esame dell'interpretazione del diritto cantonale essendo allora pure limitato alla violazione dei diritti fondamentali (DTF 134 II 207 consid. 2 pag. 209 seg.). Chiamato ad esprimersi in merito a un ricorso, il Tribunale federale non esamina quindi d'ufficio se la decisione impugnata è conforme al diritto e all'equità in ogni suo punto.
2.2 Il Tribunale federale fonda il suo ragionamento giuridico sull'accertamento dei fatti svolto dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF); può scostarsene solo se è stato eseguito in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF o in modo manifestamente inesatto (art. 97 cpv. 1 LTF); occorre inoltre che l'eliminazione dell'asserito vizio possa influire in maniera determinante sull'esito della causa. Tocca alla parte che propone una fattispecie diversa da quella contenuta nella sentenza querelata il compito di esporre in maniera circostanziata il motivo che la induce a ritenere adempiute queste condizioni (art. 97 cpv. 1 LTF).
3. 3.1 Nel caso in esame, la Camera di diritto tributario ha annullato la decisione su reclamo dell'autorità fiscale con cui quest'ultima negava al contribuente, sulla base delle norme di diritto federale e cantonale concernenti l'imposta alla fonte, il riconoscimento delle deduzioni per contributi da lui versati alla previdenza individuale vincolata (pilastro 3a), non considerate nelle aliquote per l'anno 2006.
Pur non avendo constatato un'errata applicazione del diritto interno, la Corte cantonale ha infatti ritenuto che la fattispecie debba essere nuovamente esaminata tenendo conto del divieto di discriminazione ancorato nell'Accordo del 21 giugno 1999 tra la Comunità europea e i suoi Stati membri, da una parte, e la Confederazione Svizzera, dall'altra, sulla libera circolazione delle persone (Accordo sulla libera circolazione delle persone, ALC; RS 0.142.112.681) e concretizzato sulla base della giurisprudenza della CGCE.
3.2 Il fisco ticinese non concorda con tale giudizio. Esso si oppone a priori all'obbligo impostogli, consistente nel verificare percentualmente l'entità del reddito conseguito in Svizzera dall'opponente quindi nel procedere alla rimozione della discriminazione riscontrata nel caso il reddito conseguito in Svizzera raggiunga il 90 % del suo reddito complessivo. Ritiene in effetti che eventuali differenze di trattamento siano insite nel sistema di tassazione previsto dall'ordinamento fiscale interno, correttamente applicato, e che su di esse l'Accordo sulla libera circolazione delle persone non avrebbe influsso. Per quanto riguarda i rapporti specifici tra Svizzera e Italia, aggiunge infine che efficaci strumenti per evitare eventuali disparità di trattamento debbano essere già ravvisati nelle convenzioni tra loro concluse.
3.3 A torto. In una fattispecie concernente un contribuente residente in Francia e imposto alla fonte nel Canton Ginevra dove lavorava (DTF 136 II 241; cfr. anche Adriano Marantelli, Das Bundesgericht schlägt eine erste Bresche in die Quellenbesteuerung, in Jusletter del 12 aprile 2010), il Tribunale federale si è in effetti proprio espresso nel senso indicato dalla Corte cantonale osservando - sulla base degli art. 2 e 21 ALC così come 5 e 9 cpv. 2 Allegato I ALC, rilevanti in ambito di fiscalità diretta, e considerando la giurisprudenza della CGCE - che un trattamento fiscale diverso da quello di un residente, di persone non residenti che conseguono più del 90 % del loro reddito in Svizzera, non può essere ammesso. Un simile trattamento è infatti lesivo del divieto di discriminazione ancorato all'art. 2 ALC e all'art. 9 cpv. 2 Allegato I ALC, norme direttamente applicabili anche alla fattispecie - che riguarda un cittadino italiano dimorante in Svizzera, dove lavora - e prevalenti rispetto a disposizioni contrarie di diritto cantonale e federale.
3.4 Per quanto precede, corretta è quindi pure la richiesta di verificare se il qui opponente abbia conseguito nel periodo in questione almeno il 90 % del suo reddito complessivo in Svizzera e, in caso affermativo, decidere in quale modo rimuovere la discriminazione determinata dalla sua imposizione alla fonte, così che la richiesta di deduzioni da lui avanzata possa venire trattata applicando i medesimi criteri validi per un residente, giusta la giurisprudenza sviluppata dalla CGCE.
4. 4.1 Ne discende che il ricorso interposto dalla Divisione delle contribuzioni del Canton Ticino contro la sentenza di rinvio del 25 novembre 2009 della Camera di diritto tributario del Tribunale d'appello dev'essere respinto, poiché infondato.
4.2 La procedura ha per lo Stato del Cantone Ticino un chiaro interesse pecuniario. Soccombente, l'ente pubblico deve quindi sopportare l'onere delle spese giudiziarie (art. 65 e 66 cpv. 1 e cpv. 4 LTF). Non vengono assegnate ripetibili (art. 68 cpv. 1 e 2 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Nella misura in cui è ammissibile, il ricorso è respinto.
2. Le spese giudiziarie di fr. 1'000.-- sono poste a carico dello Stato del Cantone Ticino.
3. Comunicazione alla Divisione delle contribuzioni, al rappresentante dell'opponente, alla Camera di diritto tributario del Tribunale d'appello del Cantone Ticino, nonché all'Amministrazione federale delle contribuzioni.