Faits:
A. A._, époux de B._, est propriétaire de la parcelle n° ****, plan local n° **, de la commune de D._. Y._ SA est titulaire de six obligations hypothécaires au porteur grevant cet immeuble pour un montant total de 1'585'000 fr.; les titres de gage garantissent des prêts octroyés, d'une part, au prénommé et, d'autre part, à la société X._ SA (jusqu'en juillet 2002 X._ Sàrl). Un bail à loyer pour des locaux commerciaux relatif à l'immeuble précité a été conclu le 31 mars 1995 entre A._ et X._ SA; le 25 août 2010, A._ a loué à son épouse, pour une durée indéterminée, le logement familial sis au rez supérieur et au premier étage de la maison en question.
B. Y._ SA a introduit des poursuites contre A._ (n° xxxxx) et X._ SA (n° yyyyy); un exemplaire de chaque commandement de payer a été notifié à B._ en raison de sa qualité d'épouse du tiers propriétaire du gage et de la nature de logement familial de l'immeuble en cause. Les oppositions faites par les poursuivis ont été définitivement écartées, à la suite du rejet des actions en libération de dette.
La procédure préparatoire de la réalisation a donné lieu à de multiples plaintes. Le 3 mars 2011, l'Office des poursuites de Sion a établi un avis de réception de la réquisition de vente dans les poursuites nos xxxxx et yyyyy; le lendemain, il a informé les parties de la vente aux enchères prévue le 19 mai 2011. Le jour dit, l'office a procédé à la réalisation de l'immeuble, qui a été adjugé à la poursuivante (1'350'000 fr.).
C. Le 28 mai 2011, A._ a porté plainte contre la vente aux enchères. Statuant le 29 août 2011, la Juge IV du district de Sion a rejeté la plainte dans la mesure de sa recevabilité. Par arrêt du 29 février 2012 - notifié le 14 mars suivant -, l'Autorité supérieure en matière de plainte LP du Tribunal cantonal valaisan a rejeté dans la mesure où il était recevable le recours du plaignant.
D. Par acte du 21 mars 2012, A._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral, concluant à l'annulation de la décision attaquée et au renvoi de la cause à la juridiction précédente pour nouvelle décision dans le sens des considérants; il requiert aussi le bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
Des observations sur le fond n'ont pas été requises.
E. Par ordonnance du 23 avril 2012, la Présidente de la IIe Cour de droit civil a attribué l'effet suspensif au recours.
Considérant en droit:
1. 1.1 Le recours a été déposé à temps (art. 100 al. 2 let. a LTF) contre une décision finale (art. 90 LTF; ATF 133 III 350 consid. 1.2) prise par une juridiction cantonale de dernière instance ayant statué sur recours (art. 75 al. 1 et 2 LTF); il est recevable indépendamment de la valeur litigieuse (art. 74 al. 2 let. c LTF); le plaignant a qualité pour recourir (art. 76 al. 1 LTF).
1.2 Le recourant conclut à l'annulation de la décision attaquée et au renvoi de la cause à l'autorité précédente pour nouvelle décision dans le sens des considérants. En principe, un tel chef de conclusions n'est pas conforme à l'art. 42 al. 1 LTF. Sous réserve d'hypothèses non pertinentes dans le cas présent, le recours en matière civile est une voie de réforme; dès lors, la partie recourante doit prendre des conclusions tendant à la modification sur le fond de l'acte entrepris (ATF 133 III 489 consid. 3.1; 134 III 379 consid. 1.3). Il ressort toutefois de son mémoire que le recourant demande l'annulation de la vente aux enchères, de sorte que le recours est recevable sous cet angle (cf. ATF 136 V 131 consid. 1.2).
2. 2.1 Le premier juge a constaté que, dans ses observations du 20 août 2011, le plaignant s'était prévalu de nouveaux griefs (p. ex.: validité du retrait de l'offre de Y._ SA du 17 mai 2011; tenue du procès-verbal de vente; pouvoirs des personnes ayant représenté la banque lors de la vente; maintien des baux conclus avec la société E._ SA); ces griefs ayant été invoqués après l'expiration du délai de plainte, ils sont irrecevables. L'autorité précédente a confirmé intégralement ce point de vue, que le recourant conteste dans un premier moyen.
2.2 Comme l'ont rappelé les juridictions cantonales, une plainte valablement motivée doit être déposée dans le délai légal, en sorte qu'une écriture complémentaire après l'expiration du délai de plainte ne peut plus être prise en considération (ATF 126 III 30 consid. 1b). En vertu du droit fédéral, la plainte doit énoncer des moyens, sous peine d'irrecevabilité (ATF 29 I 507 p. 508/509; 30 I 199 p. 200; Jaeger, Commentaire de la loi fédérale sur la poursuite pour dettes et la faillite, vol. I, 1920, n° 6 ad art. 17 LP; Lorandi, Betreibungsrechtliche Beschwerde und Nichtigkeit, 2000, n° 43 ad art. 20a LP, avec les références; cf. art. 22 al. 2 LALP/VS); aussi, un mémoire complémentaire tardif comportant de nouveaux moyens aboutirait de facto à éluder la nature péremptoire du délai de l'art. 17 al. 2 LP et, partant, n'est pas admissible (ATF 114 III 5 consid. 3, avec les citations; Lorandi, op. cit., n° 245 ad art. 17 LP; Dieth, Beschwerde in Schuldbetreibungs- und Konkurssachen gemäss Art. 17 ff. SchKG, 1999, p. 77; v. déjà: ATF 29 I 507 p. 509).
En l'occurrence, la plainte déposée le 28 mai 2011 par le recourant comportait des moyens relatifs au bail d'habitation, à la "neutralité des fonctionnaires" de l'office, au droit d'être entendu lors de la vente aux enchères, à l'illicéité des "manoeuvres" de la banque, aux prétentions financières du fait de la gérance de l'immeuble et aux "actes en faveur du débiteur" selon l'art. 19 ORFI. Dans ses déterminations du 24 juin 2011, la poursuivante s'est limitée à répondre à ces griefs. Le recourant ne saurait davantage tirer profit de l'ordonnance du 12 juillet 2011, par laquelle le premier juge lui a fixé un délai au 22 août 2011 "pour consulter (...) le dossier déposé par l'Office des poursuites de Sion (...) et faire valoir (...) [ses] dernières observations"; l'invitation se rapportait clairement à la présentation d'une prise de position sur les arguments de la banque et/ou de l'office des poursuites, et non de moyens qui n'avaient pas été soulevés dans l'écriture initiale. Enfin, le grief tiré de l'art. 26 al. 4 LALP/VS - d'après lequel, devant l'autorité supérieure de surveillance, de nouvelles conclusions, l'allégation de faits nouveaux et l'offre de pièces nouvelles sont recevables -, pour autant qu'il soit compréhensible, s'avère infondé; cette disposition ne saurait permettre l'invocation en instance de recours de moyens qui s'écartent du cadre procédural circonscrit en première instance, sous peine de contourner alors le délai (péremptoire) de l'art. 18 al. 1 LP (Lorandi, op. cit., n° 46 ad art. 20a LP et les citations).
3. 3.1 Le recourant dénonce une violation de l'art. 134 al. 2 LP. Il affirme n'avoir pas eu la possibilité de prendre connaissance du dossier, car, lorsque sa "mandataire" s'est présentée à l'office le 13 mai 2011, il ne s'y trouvait pas; or la disposition précitée prévoit que les conditions des enchères "restent déposées au bureau de l'office".
3.2 La juridiction précédente concède que, lorsque la représentante du recourant (i.e. sa fille C._) s'est présentée à l'office des poursuites le 13 mai 2011, le dossier avait été déjà transmis au Tribunal du district de Sion (i.e. autorité de première instance), puis au Tribunal cantonal; il pouvait toutefois être consulté auprès de l'une de ces deux autorités. Si l'intéressé entendait critiquer le fait de ne pas avoir pu prendre connaissance des conditions de la vente aux enchères, il lui appartenait de porter plainte dans les dix jours dès sa visite à l'office au lieu d'attendre le jour de la vente. Au surplus, le recourant a pu prendre connaissance des conditions des enchères avant la vente; dans son acte de recours, il a indiqué qu'une copie du procès-verbal de la vente lui avait été remise; or ce document contient les conditions de vente; il disposait ainsi d'un délai de dix jours dès la remise de ce procès-verbal pour déposer plainte. Le grief est dès lors tardif, partant irrecevable.
3.3 Selon les constatations de l'autorité précédente, l'avis de la vente aux enchères a été publié le 11 mars 2011 dans le Bulletin officiel et la FOSC; cet avis indique notamment (art. 105 al. 2 LTF) que les conditions de vente seront à la disposition de tous les intéressés au bureau de l'office dès le 15 avril 2011. Sous cet angle, l'art. 134 al. 2 LP a bien été respecté, car la vente a eu lieu le 19 mai 2011, à savoir plus d'un mois après le dépôt des conditions de vente.
Cet aspect étant précisé, le recours doit être écarté sur ce point. En effet, le recourant ne réfute pas d'une manière motivée les motifs de l'autorité cantonale tirés de la tardiveté de sa plainte (art. 42 al. 2 LTF; ATF 134 II 244 consid. 2.1). Au surplus, l'intéressé n'est guère explicite quant à l'objet de la consultation; il se borne à affirmer que "certaines pièces" lui auraient été "sciemment dissimulées", lesquelles seraient "déterminantes pour l'issue de l'affaire", mais il ne précise pas quels sont les documents concernés. Enfin, s'agissant du compte des frais relatifs à la gérance de l'immeuble, le juge précédent a considéré que le compte détaillé (art. 21 al. 1 ORFI) pouvait être consulté - à l'instar des conditions de vente - auprès du Tribunal du district de Sion ou du Tribunal cantonal, comme le recourant l'avait d'ailleurs fait le 17 août 2011; en outre, ce compte est déposé en même temps que le tableau de distribution et peut, le cas échéant, être contesté à ce moment-là, si bien que la plainte à l'encontre de l'adjudication s'avère prématurée,
3.4 partant irrecevable. Le recourant ne réfute pas ces motifs (art. 42 al. 2 LTF; ATF 134 II 244 consid. 2.1).
4. 4.1 Le recourant s'en prend, en outre, au déroulement de la vente aux enchères: il reproche au préposé de ne pas avoir laissé sa mandataire (i.e. sa fille C._, présente lors de la vente aux enchères) s'exprimer au moment de la lecture des conditions d'enchères; il remet en doute "l'identification des intervenants et leurs signatures" à l'issue de la vente aux enchères; il conteste la "pseudo-créance" (31 fr.10) de l'Etat du Valais et sa prise en considération comme mise à prix; enfin, il prétend que l'immeuble a été adjugé à la suite d'une "simulation de vente aux enchères" et de "manoeuvres frauduleuses".
4.2 S'agissant du droit d'être entendu lors des enchères, la juridiction précédente a retenu que le recourant n'a pas démontré que lui-même, ou sa représentante (c'est-à-dire sa fille C._), aurait dû être entendu avant la mise en oeuvre de la vente; de plus, il a pu s'exprimer à chaque étape de la procédure de réalisation, comme le démontrent les différentes procédures engagées devant les autorités cantonales, voire le Tribunal fédéral.
Le recourant ne s'en prend pas à ces motifs (art. 42 al. 2 LTF; ATF 134 II 244 consid. 2.1), en sorte que son grief s'avère irrecevable dans cette mesure. En outre, il n'explique pas les raisons de l'intervention de sa mandataire, sauf à évoquer sans autre précision des "éclaircissements sur certains points". Au reste, le dossier illustre de manière éloquente l'obstruction systématique que le recourant et sa femme ont faite aux procédures de poursuite; dans ces circonstances, le préposé pouvait légitimement y voir une nouvelle manoeuvre dilatoire (cf. par exemple: ATF 120 III 94 consid. 2c). Le grief est ainsi entièrement irrecevable.
4.3 L'autorité précédente a constaté, en comparant la première signature figurant au procès-verbal des enchères (art. 61 al. 2 ORFI) avec différentes pièces du dossier, que cette signature "coïncide avec celle de F._" (i.e. le préposé de l'Office des poursuites de Sion), alors que les deux autres correspondent à celles "des représentants de l'adjudicataire", au bénéfice d'une procuration, c'est-à-dire G._ et H._, comme le mentionne le procès-verbal.
Le recourant ne démontre pas en quoi cette appréciation des pièces du dossier serait insoutenable (art. 106 al. 2 LTF; sur la notion d'arbitraire dans l'appréciation des preuves: ATF 136 III 552 consid. 4.2, avec la jurisprudence citée), mais se borne (vainement) à semer le doute quant à l'identité des protagonistes. Il oublie que le procès-verbal d'enchères constitue un titre public, qui fait foi jusqu'à preuve du contraire (art. 8 al. 2 LP; GILLIÉRON, Commentaire de la loi fédérale sur la poursuite pour dettes et la faillite, 1999, n° 33 ad art. 8 LP et la jurisprudence citée); or cette preuve n'a pas été rapportée. Au demeurant, il ne ressort pas de la décision attaquée que la mandataire du recourant, qui est intervenue au cours des enchères (cf. supra, consid. 4.2), aurait émis la moindre réserve à cet égard. Le grief est entièrement irrecevable.
4.4 Avec raison, l'autorité précédente a retenu que l'adjudication n'est subordonnée qu'à l'observation du principe de l'offre suffisante (art. 126 al. 1 et 142a LP, applicables par renvoi de l'art. 156 al. 1 LP), d'après lequel l'immeuble ne peut être adjugé que si l'offre la plus élevée est supérieure à la somme des créances garanties par gage inscrites à l'état des charges et préférables à celles du poursuivant, c'est-à-dire le créancier gagiste à la requête duquel la vente a été ordonnée (art. 53 al. 1 et 105 al. 1 ORFI; sur ce principe, cf. notamment: FOËX, in: Commentaire romand, Poursuite et faillite, 2005, n° 67 ss ad art. 156 LP, avec les références); il s'agit, en l'occurrence, de la créance de l'Etat du Valais, garantie par un droit de gage légal (cf. infra, consid. 4.5). La loi ne pose pas d'autres conditions, de sorte que l'adjudication doit avoir lieu même si l'offre pertinente est inférieure - fût-ce notablement - à la valeur d'estimation du bien; le texte actuel n'exige plus, contrairement à l'ancien, que l'offre atteigne par surcroît le "prix d'estimation" (cf. sur l'historique: GILLIÉRON, Commentaire de la loi fédérale sur la poursuite pour dettes et la faillite, 2000, n° 8 ad art. 126 LP). Le préposé n'est pas habilité à refuser l'adjudication parce que la somme des créances préférables n'a pas été dépassée d'un montant déterminé ou qu'il estime que le prix proposé n'est pas assez élevé (JAEGER ET AL., Bundesgesetz über Schuldbetreibung und Konkurs [Art. 89-158], 5e éd., 2006, n° 7 ad art. 126 LP). La question de savoir s'il pouvait fixer dans les conditions d'enchères une mise à prix (somme à partir de laquelle les offres sont recevables) n'a pas à être tranchée dans le cas présent (cf. sur cette problématique: GILLIÉRON, ibid., n° 10); c'est au stade des conditions de vente, et non dans le cadre d'une plainte contre l'adjudication, qu'elle aurait dû être discutée (cf. BRAND, in: FJS n° 989 p. 7 let. E/3, avec les citations). Il s'ensuit que les considérations du recourant sur le "pacte commissoire" (art. 816 CC) sont dénuées de fondement.
4.5 Comme l'a admis la juridiction précédente, l'adjudication ne pouvait avoir lieu qu'à la condition que l'offre fût supérieure au montant de la créance de l'Etat du Valais (i.e. 31 fr.10, à raison d'impôts afférents aux années 2009-2011), garantie par un droit de gage légal (ATF 110 III 72 consid. 1a). Il ne ressort pas de la décision attaquée que cette créance aurait été victorieusement contestée lors de la procédure d'épuration de l'état des charges (art. 140 al. 2 LP), de sorte qu'elle est considérée comme reconnue dans la poursuite en cause (art. 37 al. 2 ORFI, par renvoi de l'art. 102 ORFI; Jent-Sørensen, Die Rechtsdurchsetzung bei der Grundstückverwertung in der Spezialexekution, 2003, n° 658 ss). Il n'est pas constaté non plus que le prix d'adjudication minimal indiqué dans les conditions d'enchères aurait donné lieu à plainte (cf. ATF 71 III 123 consid. 1). Il s'ensuit que les développements du recourant au sujet de la créance en question sont désormais hors de propos.
4.6 La juridiction précédente a constaté que le recourant s'est borné, comme en première instance, à alléguer que le comportement de la poursuivante serait "illicite", sans expliquer en quoi il consisterait. La vente ne saurait être qualifiée de "simulée", dès lors que la procédure de double mise à prix et la vente aux enchères étaient conformes aux prescriptions légales, étant rappelé que la loi n'exige pas que plusieurs enchérisseurs soient présents lors des enchères ni que plusieurs offres soient présentées.
Le recourant ne répond pas à ces motifs (art. 42 al. 2 LTF; ATF 134 II 244 consid. 2.1), mais se contente - à tort (cf. supra, consid. 4.4. et 4.5) - de critiquer de nouveau le déroulement des enchères (présence d'un seul enchérisseur en la personne du créancier et "mise à prix de 31 fr.10 qui n'existe pas"). Le fait - qui par ailleurs ne résulte pas de la décision attaquée (art. 105 al. 1 LTF) - que la banque aurait retiré le jour des enchères une offre formulée le 17 mai 2011 ne corrobore pas la thèse de "manoeuvres frauduleuses", d'autant que le recourant ne dit rien sur les raisons du retrait. Le grief est irrecevable.
5. 5.1 Dans un dernier grief, le recourant fait valoir que l'office ne devait pas donner suite à la requête de double mise à prix présentée par la banque poursuivante.
5.2 Selon les constatations de l'autorité cantonale (art. 105 al. 1 LTF), la procédure de double mise à prix a été requise le 22 mars 2011 par l'intimée en raison du contrat de bail conclu le 31 mars 1995 entre le recourant et la société X._; les personnes concernées en ont été avisées le 15 avril 2011. Il ne ressort pas de ces constatations que la décision de l'office de donner suite à cette requête aurait été contestée, que ce soit à l'occasion des conditions de vente (cf. ATF 124 III 37) ou de l'état des charges (cf. arrêt de la Chambre des poursuites du Tribunal cantonal de l'Etat de Fribourg du 28 novembre 1994, publié in: RFJ 1995 p. 23 ss, 25 consid. 1). Soulevées au stade de l'adjudication, les critiques du recourant apparaissent dès lors tardives.
De plus, toute l'argumentation du recourant est fondée sur la prémisse que la poursuivante aurait consenti, à tout le moins "tacitement", à la conclusion des "baux" en question (i.e. avec les sociétés X._ SA, E._ SA et sa femme B._); or l'intéressé, qui n'est pas locataire, mais propriétaire de l'immeuble grevé, n'expose pas en quoi il serait légitimé à se plaindre sous cet angle d'une violation des règles sur la double mise à prix (art. 42 al. 2 LTF; ATF 138 IV 86 consid. 3 et les arrêts cités).
5.3 Quoi qu'il en soit, c'est à juste titre que l'autorité précédente - qui s'est ralliée au premier juge - a admis que les conditions d'une double mise à prix étaient réalisées, quant au fond et à la forme (cf. sur ces conditions, notamment: FEUZ, in: Basler Kommentar, SchKG I, 2e éd., 2010, n° 9 ss ad art. 142 LP et les références). L'opinion du recourant d'après laquelle la banque aurait "tacitement" consenti à la conclusion des "baux" (cf. à ce sujet: MARCHAND, in: Droit du bail à loyer, 2010, n° 46 ad art. 261 CO) est dépourvue de fondement. La circonstance qu'elle connaissait l'existence du bail n'implique pas en soi un consentement à l'opération; de toute façon, il s'agit là d'un point de fait (ATF 137 II 222 consid. 7.4) qui ne rencontre aucun appui dans les constatations de la juridiction précédente (art. 105 al. 1 LTF), en sorte que le recours est irrecevable dans cette mesure. Cela étant, il n'y a pas lieu d'examiner si l'office des poursuites eût alors été tenu de procéder d'office à son inscription à l'état des charges (cf. sur cette question: Jent-Sørensen, op. cit., n° 802 et les citations).
6. Vu ce qui précède, le recours - qui confine à la témérité - doit être rejeté dans la (faible) mesure de sa recevabilité. Les conclusions du recourant étaient dépourvues de chances de succès, ce qui implique le rejet de sa demande d'assistance judiciaire (art. 64 al. 1 LTF) et sa condamnation aux frais de la procédure fédérale (art. 66 al. 1 LTF). Il n'y a pas lieu d'allouer de dépens à l'intimée, qui n'a pas été invitée à répondre sur le fond et ne s'est pas déterminée sur la requête d'effet suspensif.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. La requête d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 3'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à l'Office des poursuites de Sion et au Tribunal cantonal du canton du Valais, Autorité supérieure de surveillance en matière de LP.
Lausanne, le 10 septembre 2012
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Juge présidant: Escher
Le Greffier: Braconi