Erwägungen:
1. 1.1 X._ und Y._ nahmen in ihrer Steuererklärung 2004 Sozialabzüge von Fr. 22'400.-- für vier finanziell unterstützte Personen im Kosovo vor. Die Steuerbehörde akzeptierte mangels genügenden Nachweises diese Abzüge bei der direkten Bundessteuer 2004 nicht. Nachdem eine dagegen erhobene Einsprache der Steuerpflichtigen ohne Erfolg geblieben war, wandten sie sich mit Beschwerde an das Verwaltungsgericht des Kantons Appenzell Ausserrhoden. Sie ersuchten für das verwaltungsgerichtliche Verfahren um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege. Der Präsident des Verwaltungsgerichts wies das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege am 3. April 2008 ab.
1.2 X._ und Y._ beantragen dem Bundesgericht mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten vom 18. Mai 2008, den Entscheid des Verwaltungsgerichtspräsidenten vom 3. April 2008 aufzuheben und ihnen die unentgeltliche Rechtspflege im Verfahren vor dem Verwaltungsgericht zu gewähren. Sie stellen ausserdem verschiedene weitere Anträge.
Der Verwaltungsgerichtspräsident hat auf eine Stellungnahme zur Beschwerde verzichtet.
1.3 Das präsidierende Mitglied der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung des Bundesgerichts hat der Beschwerde am 5. Juni 2008 im Sinne der Erwägungen die aufschiebende Wirkung zuerkannt.
2. 2.1 Der angefochtene Akt ist ein Zwischenentscheid, gegen den die Beschwerde an das Bundesgericht nur unter den Voraussetzungen von Art. 93 Abs. 1 BGG zulässig ist. Diese sind erfüllt, da die Verweigerung der unentgeltlichen Rechtspflege einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil bewirken kann (vgl. zum BGG: Urteil 2D_1/2007 vom 2. April 2007, E. 3.2; zum früheren Recht: BGE 123 I 275 E. 2f S. 278 mit Hinweisen).
2.2 Nicht einzutreten ist auf das Rechtsmittel hingegen, soweit die Beschwerdeführer auch die Aufhebung des Einspracheentscheids bzw. die Zulassung der geltend gemachten Sozialabzüge beantragen, da diese gar nicht Streitgegenstand des vorliegenden Verfahrens bilden. Die Vorinstanz hat nur über die unentgeltliche Rechtspflege befunden; der angefochtene Entscheid schliesst das Verfahren im Übrigen hingegen nicht ab.
3. Die Beschwerdeführer erklären, von ihrem Recht auf mündliche Anhörung Gebrauch machen zu wollen. Sie übersehen indessen, dass vor Bundesgericht mündliche Parteiverhandlungen nur stattfinden, wenn dazu ein besonderer Anlass besteht (vgl. Art. 57 BGG; Urteil 1C_64/2007 vom 2. Juli 2007, E. 4; Botschaft vom 28. Februar 2001 zur Totalrevision der Bundesrechtspflege, BBl 2001 S. 4302 Ziff. 4.1.2.9). Ein solcher fehlt jedoch. Die Beschwerdeführer konnten alle ihre Argumente in ihrer schriftlichen Eingabe an das Bundesgericht vortragen. Ausserdem findet Art. 6 Ziff. 1 EMRK, der eine mündliche Anhörung der Partei vorschreibt, in Steuerverfahren keine Anwendung (Entscheid des Europäischen Gerichtshofs für Menschenrechte vom 12. Juli 2001 i.S. Ferrazzini c. Italien, Recueil CourEDH 2001-VII S. 327 Rz. 25 ff.; Urteil des Bundesgerichts 2P.41/2002 vom 10. Juni 2003, publ. in: Pra 2004 Nr. 2 S. 9 E. 5.1, mit weiteren Hinweisen).
4. Die Beschwerdeführer machen geltend, der Verwaltungsgerichtspräsident hätte nicht vorweg in einem besonderen Entscheid über die Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege befinden dürfen. Denn auf diese Weise sei eine unparteiische Beurteilung ihres Hauptbegehrens nicht mehr gewährleistet, da sich der Verwaltungsgerichtspräsident bereits eine Meinung gebildet habe. Die Beschwerdeführer rügen damit eine Verletzung ihres Anspruchs auf ein unabhängiges und unparteiisches Gericht gemäss Art. 30 Abs. 1 BV.
Der Vorwurf ist schon deshalb unbegründet, weil in der Hauptsache noch gar kein Entscheid gefällt wurde und somit nicht feststeht, dass der Verwaltungsgerichtspräsident dabei auch mitwirkt. Die Kritik ist aber auch sonst nicht berechtigt. Nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung muss ein Richter, der ein Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wegen Aussichtslosigkeit ablehnt, beim Entscheid über die Hauptsache nicht in den Ausstand treten. Eine Befangenheit des betreffenden Richters ist nur zu bejahen, wenn weitere Umstände hinzutreten (BGE 131 I 113 E. 3 S. 115 ff.). Solche zusätzlichen Anhaltspunkte für eine Befangenheit des Verwaltungsgerichtspräsidenten werden von den Beschwerdeführern jedoch nicht vorgebracht und sind nicht ersichtlich. Die Beschwerde ist daher in diesem Punkt unbegründet.
5. 5.1 Im angefochtenen Entscheid wird die Aussichtslosigkeit ihres Begehrens auf einen Sozialabzug von Fr. 22'400.-- bei der direkten Bundessteuer 2004 damit begründet, dass die eingereichten Unterlagen ungenügend seien. Es fehlten Angaben über die Unterstützungsbedürftigkeit der fraglichen Personen; ausserdem sei die Identität der im Formular genannten Person mit dem beschwerdeführenden X._ nicht klar; auch seien nur Kopien und keine Originale eingereicht worden, die wenig vertrauenswürdig erschienen, da sie manche Schreibfehler enthielten.
5.2 Wie der Verwaltungsgerichtspräsident richtig festgehalten hat, ist Voraussetzung für die Sozialabzüge im Sinne von Art. 35 Abs. 1 lit. b bzw. Art. 213 Abs. 1 lit. b des Bundesgesetzes vom 14. Dezember 1990 über die direkte Bundessteuer (DBG; SR 642.11), dass zum einen der Steuerpflichtige Unterhalt an Drittpersonen leistet. Zum anderen müssen diese wegen fehlender oder beschränkter Erwerbsfähigkeit auf die Unterstützung angewiesen sein, was im angefochtenen Entscheid besonders hervorgehoben wurde; an dieser Voraussetzung fehlt es, wenn die unterstützten Personen freiwillig und ohne zwingenden Grund auf die Erzielung eines genügenden Einkommens verzichten (Erich Bosshard/Hans-Rudolf Bosshard/Werner Lüdin, Sozialabzüge und Steuertarife im schweizerischen Steuerrecht, Zürich 2000, S. 183; Ivo P. Baumgartner, Kommentar zum Schweizerischen Steuerrecht, Bd. I/2a, Basel 2008, 2. Aufl., N. 21 ff. zu Art. 35 DBG; Peter Locher, Kommentar zum DBG, I. Teil, Therwil/Basel 2001, N. 50 ff. zu Art. 35 BDG). Die Beweislast für das Vorliegen der erwähnten Voraussetzungen trägt derjenige, der den erwähnten Abzug beanspruchen will. Werden Personen im Ausland unterstützt, dürfen nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung an den Nachweis besonders strenge Anforderungen gestellt werden (vgl. Urteile des Bundesgerichts 2P.416/1995 vom 19. August 1996, E. 3c, publ. in: StE 1997 B 92.51 Nr. 4; 2A.609/ 2003 vom 27. Oktober 2004, E. 2.4, publ. in: StE 1997 A 26 Nr. 1).
Es ist unbestritten, dass die Beschwerdeführer keine näheren Angaben zu den Lebenshaltungskosten sowie den Einkommens- und Vermögensverhältnissen der Empfänger der behaupteten Unterstützungsleistungen geliefert haben. Im Lichte der erwähnten Rechtsprechung ist es deshalb nicht zu beanstanden, wenn der Verwaltungsgerichtspräsident den Nachweis der Unterstützungsbedürftigkeit als offensichtlich ungenügend und die gestellten Begehren deshalb als aussichtslos erachtet (vgl. zum Begriff der Aussichtslosigkeit: BGE 128 I 225 E. 2.5.3 S. 236 mit Hinweis).
Die Beschwerdeführer berufen sich zu Unrecht darauf, als Bescheinigungen ("Certificate") der UNO bezeichnete Formulare verwendet zu haben. Der Gebrauch solcher Dokumente entbindet sie nicht davon, den Nachweis der gesetzlichen Voraussetzungen vollständig zu erbringen. Die Steuerverwaltung ist auch nicht verpflichtet, für den erforderlichen Nachweis besondere Formulare zu erstellen. Denn aus Art. 35 Abs. 1 lit. b und Art. 213 Abs. 1 lit. b DBG geht klar hervor, welche Voraussetzungen die Beschwerdeführer zu belegen haben, wenn sie den fraglichen Sozialabzug beanspruchen wollen. Wie der Verwaltungsgerichtspräsident zudem festgestellt hat, wurden die Beschwerdeführer bzw. ihr Vertreter von der Steuerverwaltung mehrfach aufgefordert, beweiskonforme Unterlagen einzureichen; zudem wurden sie um Kontaktaufnahme gebeten.
6. Die Beschwerdeführer rügen auch die Verletzung ihres Anspruchs auf rechtliches Gehör (Art. 29 Abs. 2 BV). Ihnen sei die Vernehmlassung der kantonalen Steuerverwaltung nicht eröffnet worden. Da sich der angefochtene Entscheid gar nicht auf diese Vernehmlassung stützt, ist nicht ersichtlich, inwiefern er den Gehörsanspruch verletzen könnte. Etwas anderes würde allenfalls gelten, soweit es um den Endentscheid in der Hauptsache ginge. Ebenso geht der Vorwurf fehl, der vorinstanzliche Richter hätte sich auch zur Bedürftigkeit aussprechen müssen. Das konnte deshalb unterbleiben, weil der vorinstanzliche Richter bereits die Aussichtslosigkeit des Begehrens bejahte (vgl. Art. 29 Abs. 3 BV, Art. 25 des kantonalen Gesetzes vom 9. September 2002 über die Verwaltungsrechtspflege). Entgegen der Ansicht der Beschwerdeführer spielt keine Rolle, dass die Bedürftigkeit im Gesetz vor den Erfolgsaussichten genannt wird, zumal die unentgeltliche Rechtspflege nur zu gewähren ist, wenn beide Voraussetzungen kumulativ erfüllt sind.
7. Schliesslich ist auf die Kritik an den im angefochtenen Entscheid auferlegten Kosten nicht einzutreten, da die Beschwerdeführer nicht aufzeigen, inwiefern hierdurch Rechtsnormen verletzt werden. Ihre Eingabe genügt in diesem Punkt den Begründungsanforderungen gemäss Art. 42 Abs. 2 BGG nicht (vgl. auch Art. 106 Abs. 2 BGG und erwähnte Botschaft BBl 2001 S. 4345). Mit dem blossen, unsubstantiierten Hinweis auf ein Verfahren mit anderen Beteiligten und in einem anderen Rechtsgebiet, in welchem keine Kosten für den ablehnenden Entscheid über die unentgeltliche Rechtspflege erhoben wurden, wird noch keine Verletzung des Willkürverbots oder des Rechtsgleichheitsgebots dargelegt.
8. Die Beschwerde erweist sich demnach im Umfang, in dem auf sie einzutreten ist, als offensichtlich unbegründet und ist im Verfahren nach Art. 109 BGG abzuweisen.
Da auch die vor Bundesgericht gestellten Begehren als aussichtslos zu bezeichnen sind, ist das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege abzuweisen (vgl. Art. 64 BGG). Die bundesgerichtlichen Kosten sind daher den Beschwerdeführern aufzuerlegen, wobei deren finanziellen Verhältnissen Rechnung zu tragen ist (Art. 65 Abs. 2 und Art. 66 Abs. 1 und 5 BGG). Parteientschädigungen werden nicht geschuldet (vgl. Art. 68 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 500.-- werden den Beschwerdeführern zu gleichen Teilen und unter solidarischer Haftung auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Verwaltungsgericht von Appenzell Ausserrhoden, Einzelrichter, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 28. Juli 2008
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Merkli Merz