Sachverhalt:
A. X._ (geb. 1970) bewarb sich am 18. April 2003 bei der Oberzolldirektion (OZD) um eine Vollzeitstelle als Sachbearbeiterin/Revisorin für die Behandlung von Rückerstattungsanträgen im Bereich Mineralölsteuer. Sie unterschrieb am 4. Juni 2003 den entsprechenden öffentlichrechtlichen Arbeitsvertrag, der ihren Stellenantritt auf den 1. Juli 2003 vorsah. Am 25. Juni 2003 forderte die Oberzolldirektion X._ auf, zu einer ihr zugetragenen Information Stellung zu nehmen, wonach sie in ein Strafverfahren wegen eines Kapitalverbrechens verwickelt sei; gleichzeitig bekundete sie ihre Absicht, das Dienstverhältnis allenfalls rückgängig machen zu wollen. X._ bestätigte, dass gegen sie ein Strafverfahren im Zusammenhang mit dem Tod ihres Freundes im Gange sei und es zu einer Gerichtsverhandlung kommen werde. Am 27. Juni 2003 teilte die Oberzolldirektion ihr mit, dass sie unter diesen Umständen den Arbeitsvertrag vom 4. Juni 2003 widerrufe.
B. X._ widersetzte sich dem und bot der Oberzolldirektion wiederholt ihre Arbeit an, worauf die OZD am 12. September 2003 unter dem Titel "Rückgängigmachung des Arbeitsvertrages" verfügte, dass das Arbeitsverhältnis mit X._ "fristlos, d.h. rückwirkend per 26. Juni 2003, gekündigt" werde; es würden keine Lohnkosten oder Entschädigungen ausbezahlt. Da X._ die Zulässigkeit dieser Verfügung bestritt und davon ausging, ihr Anstellungsverhältnis dauere fort, beantragte die Oberzolldirektion dem Eidgenössischen Finanzdepartement (EFD) am 4. November 2003, die "Gültigkeit der Kündigung" festzustellen bzw. die "fristlose Auflösung des Arbeitsverhältnisses vor Stellenantritt" zu bestätigen.
C. Das Eidgenössische Finanzdepartement entschied am 14. April 2005, der umstrittene Arbeitsvertrag sei ungültig. Zur Begründung führte es aus, dass X._ aufgrund ihrer vorvertraglichen Pflichten gehalten gewesen wäre, die Oberzolldirektion über das hängige Strafverfahren zu informieren; stattdessen habe sie diese mit einer ausweichenden Antwort über ihre Situation getäuscht, so dass sich die Anstellungsbehörde bei Vertragsabschluss in einem wesentlichen Irrtum über die Eignung und Verfügbarkeit der Bewerberin für die ausgeschriebene Stelle befunden habe. Die Eidgenössische Personalrekurskommission bestätigte diesen Entscheid auf Beschwerde hin am 22. September 2005; das Gesuch von X._ um unentgeltliche Verbeiständung wies sie wegen Aussichtslosigkeit ihrer Begehren ab.
D. X._ hat hiergegen am 15. Oktober 2005 beim Bundesgericht Verwaltungsgerichtsbeschwerde eingereicht. Sie beantragt, den Entscheid der Eidgenössischen Personalrekurskommission aufzuheben, den Antrag der Oberzolldirektion vom 4. November 2003 auf Feststellung der Gültigkeit der Kündigung abzuweisen und die Oberzolldirektion anzuhalten, ihren Lohn vom 1. Juli 2003 bis zum 3. Februar 2005 (Zeitpunkt des Strafantritts) "nach den gesetzlichen und vertraglichen Bestimmungen auszubezahlen"; es sei ihr für das Verfahren vor der Eidgenössischen Personalrekurskommission sowie für jenes vor Bundesgericht die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung zu gewähren.
Die Eidgenössische Personalrekurskommission hat auf eine Vernehmlassung verzichtet; das Eidgenössische Finanzdepartement beantragt, die Beschwerde abzuweisen.
Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1. 1.1 Urteile der Eidgenössischen Personalrekurskommission sind seit dem Inkrafttreten des Bundespersonalgesetzes vom 24. März 2000 (SR 172.220.1; Art. 40 Ziff. 3 BPG) nur noch mit Verwaltungsgerichtsbeschwerde anfechtbar, soweit sie die Auflösung eines Arbeitsverhältnisses zum Gegenstand haben (Art. 97 i.V.m. Art. 98 lit. e und Art. 100 Abs. 1 lit. e OG [AS 2001 894, 909]). Bloss gegen die eingreifendste personalrechtliche Massnahme, die Beendigung des Dienstverhältnisses, soll an das Bundesgericht gelangt werden können; über alle anderen beschwerdefähigen personalrechtlichen Streitigkeiten entscheidet - unter Vorbehalt der (Gegen-)Ausnahmen in Art. 100 Abs. 2 OG (Datenschutz, Gleichstellung der Geschlechter usw.) - die Eidgenössische Personalrekurskommission abschliessend (BBl 1999 II 1632).
1.2 Die Vorinstanzen gingen davon aus, dass sich die Oberzolldirektion bei der Anstellung der Beschwerdeführerin in einem Grundlagenirrtum (Art. 24 Abs. 1 Ziff. 4 OR) befunden habe bzw. getäuscht worden sei (Art. 28 OR). Damit steht vorliegend an sich nicht die Auflösung eines Dienstverhältnisses, sondern dessen irrtumsfreie, gültige Begründung zur Diskussion. Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde ist indessen dennoch zulässig: Sollten die Vorinstanzen zu Unrecht von der Unverbindlichkeit des Dienstvertrages ausgegangen sein, stellte sich die Frage, ob und wann dieser gültig gekündigt worden ist (vgl. Art. 12 ff. BPG). Die Oberzolldirektion sprach in ihrer Verfügung vom 12. September 2003 von einer "fristlosen rückwirkenden Kündigung" bzw. von einer "Rückgängigmachung" des Arbeitsvertrags per 26. Juni 2003. Umstritten ist, ob und inwiefern im Dienstrecht des Bundes der Arbeitgeber statt zu kündigen auch einen (wesentlichen) Irrtum geltend machen kann, womit zumindest indirekt ein Streit im Zusammenhang mit der Auflösung eines Arbeitsverhältnisses besteht. Schliesslich sind die beiden Massnahmen hinsichtlich ihrer Auswirkungen für den Betroffenen im Resultat vergleichbar, was es nahe legt, sie auch bezüglich des Rechtsmittelwegs gleich zu behandeln (vgl. auch E. 3.3.2).
1.3 Die Beschwerdeführerin ist als Adressatin des Entscheids der Eidgenössischen Personalrekurskommission durch diesen unmittelbar in eigenen schutzwürdigen Interessen betroffen und damit zur Beschwerde legitimiert (Art. 103 lit. a OG). Auf ihre frist- (Art. 106 OG) und formgerecht (Art. 108 OG) eingereichte Eingabe ist einzutreten.
2. 2.1 Die Beschwerdeführerin macht in verfahrensrechtlicher Hinsicht geltend, die Personalrekurskommission habe ihren Anspruch auf rechtliches Gehör verletzt, da der angefochtene Entscheid nicht von der Gerichtsschreiberin selber, sondern von einer Drittperson "i.V." unterschrieben worden sei. Mit der Unterschrift werde bestätigt, dass das den Parteien notifizierte Dispositiv tatsächlich dem Entscheid der Kollegialbehörde entspreche; diese Funktion könne nicht an eine Person delegiert werden, die am Entscheid nicht mitgewirkt habe.
2.2 Die Kritik ist offensichtlich unbegründet: Das angefochtene Urteil nennt die daran mitwirkenden Mitglieder der Personalrekurskommission und die zuständige Gerichtsschreiberin (Andrea Flubacher). Der Entscheid trug "i.V." (in Vertretung) die Unterschrift einer Arbeitskollegin von dieser (S. Bossart). Jene war von ihrer Funktion her befähigt und berechtigt, zusammen mit dem Präsidenten die Willensbildung der Kollegialbehörde, das Übereinstimmen des Dispositivs mit den Entscheidgrundlagen und das korrekte Mitwirken der im Rubrum genannten Personen am Urteil zu bestätigen (vgl. Art. 12 i.V.m. Art. 25 Abs. 2 der Verordnung vom 3. Februar 1993 über Organisation und Verfahren eidgenössischer Rekurs- und Schiedskommissionen, VRSK; SR 173.31). Auch am Bundesgericht werden nach Abschluss der Entscheidfindung Urteile durch Gerichtsschreiber in Vertretung abwesender Kollegen ausgefertigt bzw. unterschrieben. Dieses Vorgehen hat keine Auswirkungen auf den Anspruch der Parteien auf richtige Besetzung des Gerichts (Art. 30 Abs. 1 BV), solange der im Rubrum genannte Gerichtsschreiber - wie hier - tatsächlich am Urteil mitgewirkt hat (vgl. BGE 125 V 499 ff.; 124 I 255 E. 4c S. 262 und E. 5c/aa S. 265).
3. Die Vorinstanzen gingen davon aus, dass die allgemeinen Bestimmungen des Obligationenrechts (OR; SR 220) und insbesondere die Regeln über die Willensmängel (Art. 23 ff. OR) im Dienstrecht des Bundes analog Anwendung fänden. Die Beschwerdeführerin bestreitet dies. Zu Unrecht:
3.1 Mit dem Bundespersonalgesetz sollte das Dienstrecht des Bundes flexibilisiert und den obligationenrechtlichen Regeln angenähert werden (BBl 1999 II 1609; Harry Nötzli, Die Beendigung von Arbeitsverhältnissen im Bundespersonalrecht, Bern 2005, N. 11 ff.; Annie Rochat Pauchard, La nouvelle loi sur le personnel de la Confédération [LPers], in: RDAT 2001/II S. 549 ff., dort S. 551 f.). Nach Art. 6 Abs. 2 BPG gelten für das Arbeitsverhältnis sinngemäss die einschlägigen Bestimmungen des Obligationenrechts, soweit das Bundespersonalgesetz oder andere Bundesgesetze nichts anderes vorsehen (vgl. BBl 1999 II 1609; Peter Helbling, Entwicklung im Personalrecht des Bundes; Anmerkungen zum Bundespersonalgesetz, in: Helbling/Poledna, Personalrecht des öffentlichen Dienstes, Bern 1999, S. 1 ff., dort S. 23; Rochat Pauchard, a.a.O., S. 552). Dieser Verweis bezieht sich nicht nur auf die arbeitsrechtlichen Bestimmungen des OR (Art. 319 ff. OR), sondern auf sämtliche Regeln, die sich im Hinblick auf die Besonderheiten des öffentlichen Arbeitsverhältnisses für einen analogen Beizug als ergänzendes öffentliches Recht (vgl. BBl 1999 II 1610) eignen (vgl. Nötzli, a.a.O., N. 47 f.; Rochat Pauchard, a.a.O., S. 556; Minh Son Nguyen, Droit fédéral de la fonction publique: de la décision au contrat, in: Freiburger Zeitschrift für Rechtsprechung 2004/2 S. 136 ff., dort S. 145). Er umfasst auch - wie der Bundesrat in seiner Botschaft zum Bundespersonalgesetz festgehalten hat (BBl 1999 II 1610) und im Rahmen der parlamentarischen Beratungen bestätigt wurde (AB 1999 N 2061 [Voten David und Villiger]) - den Allgemeinen Teil des OR und insbesondere die Normen über die Willensmängel beim Vertragsabschluss (Art. 1-40 OR; Peter Helbling, Der öffentliche Dienst auf dem Weg in das OR, in: AJP 3/2004 S. 242 ff., dort S. 248; derselbe, Die Beendigung des Arbeitsverhältnisses beim Bund: Ein Vergleich zwischen OR und BPG, in: Freiburger Zeitschrift für Rechtsprechung 2004/2 S. 168 ff., dort S. 169 f.; Liliane Subilia-Rouge, La nouvelle LPers: quelques points de rencontre avec le droit privé du travail, in: RDAF 2003 S. 289 ff., dort S. 299). Dies entspricht dem allgemeinen öffentlichrechtlichen Grundsatz, wonach auf Willensmängel bei verwaltungsrechtlichen Verträgen die Regeln von Art. 23 ff. OR analog anzuwenden sind (vgl. BGE 105 Ia 207 E. 2c S. 211 f.; Tschannen/ Zimmerli, Allgemeines Verwaltungsrecht, 2. Aufl., Bern 2005, S. 320, N. 10).
3.1 Mit dem Bundespersonalgesetz sollte das Dienstrecht des Bundes flexibilisiert und den obligationenrechtlichen Regeln angenähert werden (BBl 1999 II 1609; Harry Nötzli, Die Beendigung von Arbeitsverhältnissen im Bundespersonalrecht, Bern 2005, N. 11 ff.; Annie Rochat Pauchard, La nouvelle loi sur le personnel de la Confédération [LPers], in: RDAT 2001/II S. 549 ff., dort S. 551 f.). Nach Art. 6 Abs. 2 BPG gelten für das Arbeitsverhältnis sinngemäss die einschlägigen Bestimmungen des Obligationenrechts, soweit das Bundespersonalgesetz oder andere Bundesgesetze nichts anderes vorsehen (vgl. BBl 1999 II 1609; Peter Helbling, Entwicklung im Personalrecht des Bundes; Anmerkungen zum Bundespersonalgesetz, in: Helbling/Poledna, Personalrecht des öffentlichen Dienstes, Bern 1999, S. 1 ff., dort S. 23; Rochat Pauchard, a.a.O., S. 552). Dieser Verweis bezieht sich nicht nur auf die arbeitsrechtlichen Bestimmungen des OR (Art. 319 ff. OR), sondern auf sämtliche Regeln, die sich im Hinblick auf die Besonderheiten des öffentlichen Arbeitsverhältnisses für einen analogen Beizug als ergänzendes öffentliches Recht (vgl. BBl 1999 II 1610) eignen (vgl. Nötzli, a.a.O., N. 47 f.; Rochat Pauchard, a.a.O., S. 556; Minh Son Nguyen, Droit fédéral de la fonction publique: de la décision au contrat, in: Freiburger Zeitschrift für Rechtsprechung 2004/2 S. 136 ff., dort S. 145). Er umfasst auch - wie der Bundesrat in seiner Botschaft zum Bundespersonalgesetz festgehalten hat (BBl 1999 II 1610) und im Rahmen der parlamentarischen Beratungen bestätigt wurde (AB 1999 N 2061 [Voten David und Villiger]) - den Allgemeinen Teil des OR und insbesondere die Normen über die Willensmängel beim Vertragsabschluss (Art. 1-40 OR; Peter Helbling, Der öffentliche Dienst auf dem Weg in das OR, in: AJP 3/2004 S. 242 ff., dort S. 248; derselbe, Die Beendigung des Arbeitsverhältnisses beim Bund: Ein Vergleich zwischen OR und BPG, in: Freiburger Zeitschrift für Rechtsprechung 2004/2 S. 168 ff., dort S. 169 f.; Liliane Subilia-Rouge, La nouvelle LPers: quelques points de rencontre avec le droit privé du travail, in: RDAF 2003 S. 289 ff., dort S. 299). Dies entspricht dem allgemeinen öffentlichrechtlichen Grundsatz, wonach auf Willensmängel bei verwaltungsrechtlichen Verträgen die Regeln von Art. 23 ff. OR analog anzuwenden sind (vgl. BGE 105 Ia 207 E. 2c S. 211 f.; Tschannen/ Zimmerli, Allgemeines Verwaltungsrecht, 2. Aufl., Bern 2005, S. 320, N. 10).
3.2 3.2.1 Soweit die Beschwerdeführerin geltend macht, das Personalrecht des Bundes enthalte in Art. 12 ff. BPG eine detaillierte abschliessende Regelung über die Auflösung des Dienstverhältnisses, weshalb kein Platz für eine Irrtumsanfechtung bleibe, verkennt sie, dass jene die Kündigung, d.h. die Beendigung des ursprünglich gültig zustande gekommenen Vertrages betrifft, wogegen sich die Irrtumsanfechtung auf den Vertragsabschluss und damit auf dessen Zustandekommen bezieht (vgl. Ingeborg Schwenzer, Schweizerisches Obligationenrecht, Allgemeiner Teil, Bern 2003, Rz. 36.01; Gauch/Schluep/ Schmid/Rey, Schweizerisches Obligationenrecht, AT, Band 1, 8. Aufl., Zürich 2003, Rz. 760; Bruno Pellegrini, Die Anfechtung des Arbeitsvertrages wegen Willensmängeln, Bern 1983, S. 7 ff.; Wolfgang Portmann, Individualarbeitsrecht, Zürich 2000, N. 130 ff.). Hierfür verweist das Bundespersonalrecht grundsätzlich auf die Regeln des OR. Kündigung und Irrtumsanfechtung verfolgen unterschiedliche Zwecke und kommen - wie im Privatrecht - deshalb auch im Arbeitsrecht des Bundes alternativ zur Anwendung, soweit die jeweiligen Voraussetzungen erfüllt sind (vgl. Wilhelm Heitkamp, Rechtsfragen der Bewerbung, Diss. Zürich 1986, S. 24 f.; Daniel Egli, Die Verdachtskündigung nach schweizerischem und nach deutschem Recht, Bern 2000, S. 11; Manfred Rehbinder, Rechtsfragen der Bewerbung, in: Wirtschaft und Recht, 35/1983 S. 54 ff., dort S. 63).
3.2.2 Dabei ist einzig den verfahrensrechtlichen Besonderheiten des Bundesdienstrechts Rechnung zu tragen: Die Irrtumsanfechtung durch den öffentlichrechtlichen Arbeitgeber darf zu keiner Umgehung des Rechtsschutzes des Arbeitnehmers nach dem Bundespersonalgesetz führen. Nach Art. 13 Abs. 3 BPG muss der Arbeitgeber das Dienstverhältnis in Form einer Verfügung kündigen, soweit sich die Parteien über die Beendigung nicht einigen können; dasselbe hat zu gelten, soweit sich der öffentlichrechtliche Arbeitgeber auf einen Willensmangel beim Abschluss des Arbeitsvertrags nach Art. 8 Abs. 1 BPG beruft. Zwar erfolgt die Geltendmachung der Unverbindlichkeit des Vertrags wegen Irrtums durch eine Gestaltungserklärung (vgl. BGE 128 III 70 E. 2), die als solche keiner besonderen Form oder Begründung bedarf, selbst wenn ein formbedürftiges Geschäft vorliegt (vgl. Ingeborg Schwenzer, a.a.O., Rz. 39.13 f.); bestreitet der Bedienstete indessen, dass das entsprechende Gestaltungsrecht besteht oder wirksam ausgeübt worden ist, muss hierüber verfügt und damit der dienstrechtliche Beschwerdeweg geöffnet werden. Dies ergibt sich aus Art. 34 Abs. 1 BPG, wonach der Arbeitgeber eine Verfügung zu erlassen hat, soweit bei Streitigkeiten aus dem Arbeitsverhältnis keine Einigung zustande kommt. Ist der Konsens hinsichtlich des öffentlichrechtlichen Arbeitsvertrags durch tatsächlich übereinstimmend verstandene oder nach dem Vertrauensprinzip als übereinstimmend zu verstehende Willenserklärungen begründet worden und will sich der Arbeitgeber nachträglich auf einen Willensmangel bzw. eine fehlerhafte Willensbildung berufen, hat dies als Streitigkeit aus dem Dienstverhältnis im Sinne dieser Bestimmung und nicht als solche um dessen Begründung (vgl. hierzu André Moser, Der Rechtsschutz im Bund, in: Helbling/Poledna, Personalrecht des öffentlichen Dienstes, a.a.O., S. 533 ff., dort S. 537 f.; Peter Hänni, Personalrecht des Bundes, 2. Aufl., Basel/Genf/München 2004, N. 256) zu gelten, auch wenn wegen des Willensmangels im Resultat allenfalls tatsächlich kein Vertrag zustande gekommen ist.
3.2.3 Der Beschwerdeführerin wurde der Rechtsmittelweg mit der Verfügung der Oberzolldirektion vom 12. September 2003 geöffnet, womit sie nicht schlechter gestellt war als im Falle der Kündigung. Es ist deshalb zu prüfen, ob - wie die Vorinstanzen angenommen haben - die Voraussetzungen für die Geltendmachung eines Willensmangels erfüllt waren.
4. 4.1 Der Vertrag kann von einer Partei für unverbindlich erklärt werden, wenn sie sich bei dessen Abschluss in einem wesentlichen Irrtum befunden hat (Art. 24 Abs. 1 Ziff. 4 OR) oder wenn sie getäuscht worden ist (Art. 28 OR), wobei in diesem Fall der Irrtum kein wesentlicher zu sein braucht. Ein Grundlagenirrtum liegt vor, wenn der Anfechtende sich über einen bestimmten Sachverhalt geirrt hat, der für ihn notwendige Vertragsgrundlage bildete und der nach Treu und Glauben im Geschäftsverkehr als gegeben vorausgesetzt werden durfte (vgl. BGE 123 III 200 E. 2). Ein täuschendes Verhalten im Sinne von Art. 28 OR ist anzunehmen, wenn dem Betroffenen widerrechtlich Tatsachen vorgespiegelt oder verschwiegen wurden, ohne die er den Vertrag nicht oder nicht mit dem entsprechenden Vertragsinhalt abgeschlossen hätte (vgl. BGE 129 III 320 E. 6.3 S. 326). Das Verschweigen von Tatsachen ist dabei insoweit verpönt, als eine Aufklärungspflicht besteht. Wann dies der Fall ist, bestimmt sich auf Grund der Umstände im Einzelfall (vgl. BGE 116 II 431 E. 3a S. 434).
4.2 Dem Arbeitnehmer erwachsen im Rahmen der Vertragsverhandlungen gewisse vorvertragliche Auskunfts- und Offenbarungspflichten (vgl. Urteil 4C.189/2002 vom 27. September 2002, E. 1.3; BGE 122 V 267 E. 3). Deren Umfang und Tragweite sind in Doktrin und Praxis im Einzelnen umstritten (vgl. Streiff/von Kaenel, Arbeitsvertrag, Praxiskommentar zu Art. 319-362 OR, 6. Aufl., Zürich 2006, N. 10 zu Art. 320 OR sowie N. 9 ff. zu Art. 328b OR; vgl. BGE 122 V 267 E. 3b S. 269). Generell gilt, dass der Arbeitnehmer im Rahmen seiner Auskunftspflicht Fragen, welche in einem unmittelbaren Zusammenhang zum Arbeitsplatz und der zu leistenden Arbeit stehen, wahrheitsgetreu zu beantworten hat, falls der erfragte Umstand von unmittelbarem objektivem Interesse für das spezifische Arbeitsverhältnis ist, was sich nach dessen vorgesehenen Dauer, der zu verrichtenden Arbeit, der Art des Betriebs sowie der zukünftigen Stellung des Arbeitnehmers in diesem beurteilt (vgl. Frank Vischer, Der Arbeitsvertrag, 3. Aufl., Basel 2005, S. 69 ff.; Rehbinder/Portmann, in: Basler Kommentar, N. 5 ff. zu Art. 320 OR; Portmann, a.a.O., N. 138 ff.; Rehbinder, Rechtsfragen der Bewerbung, a.a.O., S. 60; Brunner/Bühler/Waeber/Bruchez, Kommentar zum Arbeitsvertragsrecht, Basel/Genf/München, 3. Aufl., Basel 2005, N. 6 ff. zu Art. 320 OR; Streiff/von Kaenel, a.a.O., N. 5 ff. zu Art. 328b OR). Unabhängig von der zu besetzenden Stelle hat der Arbeitnehmer im Rahmen seiner Offenbarungspflicht alles von sich aus mitzuteilen, was ihn zu deren Übernahme als (absolut) ungeeignet erscheinen lässt, die vertragsgemässe Arbeitsleistung praktisch ausschliesst oder diese doch erheblich behindert (vgl. Margrit Weber-Scherrer, Rechtliche Aspekte der Information zwischen den Arbeitsvertragsparteien unter besonderer Berücksichtigung des Notwehrrechts der Lüge, Zürich 1999, S. 227 [bezüglich Krankheit und Invalidität]; Heitkamp, a.a.O., S. 68 [in fine]; Rehbinder/Portmann, a.a.O., N. 9; Portmann, a.a.O., N. 153 ff.; Rehbinder, Rechtsfragen der Bewerbung, a.a.O., S. 62). Das ist etwa der Fall, wenn er die fragliche Arbeitsleistung mangels entsprechender Fähigkeiten überhaupt nicht erbringen kann (fehlende Ausbildung oder Berufspraxis), wenn er zur Arbeitsleistung infolge chronischer Leiden, schwerer oder ansteckender Krankheiten ausserstande ist oder wenn feststeht, dass er bei Dienstantritt aller Voraussicht nach krank oder zur Kur sein wird (Urteil 4C.189/2002 vom 27. September 2002, E. 1.3). Ob und wieweit bezüglich eines hängigen Strafverfahrens (Ermittlungs-, Untersuchungs- und Hauptverfahren) eine Auskunfts- bzw. Offenbarungspflicht besteht, ist in der Doktrin umstritten (vgl. Streiff/von Kaenel, a.a.O., N. 9 zu Art. 328b OR, S. 384 f.); eine solche wird tendenziell hinsichtlich arbeitsplatzbezogener Delikte und bezüglich solcher Verfahren bejaht, bei denen die konkret absehbare Gefahr einer Arbeitsverhinderung oder doch das erhebliche Risiko einer wesentlichen Verminderung der Arbeitsleistung besteht (vgl. Streiff/von Kaenel, a.a.O., N. 9 zu Art. 328b OR, S. 384 f.; Weber-Scherrer, a.a.O., S. 220; Heitkamp, a.a.O., S. 111; Rehbinder, Rechtsfragen der Bewerbung, a.a.O., S. 62).
4.3 Vor diesem Hintergrund ist nicht zu beanstanden, wenn das Finanzdepartement und die Personalrekurskommission vorliegend davon ausgegangen sind, der mit der Beschwerdeführerin abgeschlossene Arbeitsvertrag habe an einem Willensmangel gelitten:
4.3.1 Gegen die Beschwerdeführerin wurde im Oktober 2000 eine Strafuntersuchung wegen vorsätzlicher Tötung eingeleitet. Sie stand unter dem Verdacht, am 16. Oktober 2000 ihren damaligen Freund durch einen Schuss in den Rücken getötet und hernach verbrannt und vergraben zu haben. Das entsprechende Tötungsdelikt bzw. die Person der Beschwerdeführerin bildeten Gegenstand einer breiten Berichterstattung in den Medien. Zwar betraf das Strafverfahren ihren Privatbereich, doch hatte es - auch wenn die vorgesehene Funktion der Beschwerdeführerin bei der Oberzolldirektion nicht leitender Natur war - dennoch unmittelbare Auswirkungen auf ihre berufliche Eignung und Verfügbarkeit für die verabredete Arbeitsleistung: Die Stelle als Sachbearbeiterin/Revisorin im Bereich Mineralölsteuer umfasste gemäss Ausschreibung die Beratung von Gesuchstellern in allen Fragen der verschiedenen Steuerrückerstattungen und sah zahlreiche, weitgehend selbständig wahrzunehmende telefonische und schriftliche Kontakte mit Kunden vor. Das hängige Strafverfahren und dessen landesweite Publizität waren geeignet, diese Tätigkeit wesentlich zu erschweren und das effiziente Erfüllen des Pflichtenhefts grundlegend in Frage zu stellen. Wegen der zahlreichen Aussenkontakte berührte die Anstellung der Beschwerdeführerin unmittelbar die Glaubwürdigkeit und das Ansehen der Oberzolldirektion als staatlicher Kontrollinstanz, zumal die Beschwerdeführerin im Strafverfahren anfänglich falsche Aussagen (angeblicher Überfall maskierter Dritter auf sie und ihren Freund) gemacht hatte, bevor sie die Verwicklung in den Tod ihres Partners zugestand, worüber die Medien wiederum umfassend berichtet hatten. Nach Treu und Glauben wäre die Beschwerdeführerin deshalb gehalten gewesen, die OZD im Rahmen ihrer Bewerbung über diese Situation zu informieren, selbst wenn sie davon ausging, dass es sich beim Tod ihres Freundes um einen "Unfall" gehandelt habe, und sie darauf hoffte, nicht oder bloss zu einer bedingten Strafe verurteilt zu werden.
4.3.2 Wegen des hängigen Strafverfahrens war auch mit einer deutlichen Beeinträchtigung der Arbeitsleistung in zeitlicher und qualitativer Hinsicht zu rechnen. Bei der vorgesehenen Aktivität handelte es sich um eine Vollzeitstelle, welche die Beschwerdeführerin wegen der mit dem aufwendigen Strafverfahren verbundenen Belastungen nur schwer und bloss bei einer relativ weitgehenden Anpassung ihrer Arbeitszeiten hätte versehen können; eine solche wäre jedoch - zumindest in der Einführungsphase - praktisch kaum möglich und dem Arbeitgeber nicht zumutbar gewesen. Die Beschwerdeführerin hielt in einem Schreiben an das Finanzdepartement vom 28. November 2003 fest, dass sie ihre (damalige) Halbtagesstelle ohne Not namentlich auch deswegen nicht verlieren wolle, weil sie in Bezug auf ihre Arbeitszeiten dort über eine relativ grosse Flexibilität verfüge, was angesichts der vielen anstehenden Besprechungen mit ihrem Rechtsanwalt sowie Ärzten und Therapeuten "absolut notwendig" sei. Unter diesen Umständen musste für sie mit Blick auf den Umfang des Untersuchungsverfahrens, den bevorstehenden, absehbar länger dauernden Prozess und die nicht bloss abstrakte Möglichkeit der Verurteilung zu einer Freiheitsstrafe bereits bei der Bewerbung ohne weiteres klar gewesen sein, dass sie das Stellenprofil nicht oder doch nur sehr beschränkt würde erfüllen können. Auch aus diesem Grund wäre sie nach Treu und Glauben gehalten gewesen, die Oberzolldirektion anlässlich des Vorstellungsgesprächs über das hängige Strafverfahren und die damit verbundenen Auswirkungen zu informieren.
4.3.3 Dies hat sie nicht getan, sondern auf die Frage nach ihren Beschäftigungen in den Jahren 2000 bis 2002 vielmehr ausweichend erklärt, sich weitergebildet und um Pferde gekümmert zu haben. Sie hat die Oberzolldirektion damit über die wirklichen Verhältnisse bzw. ihre Eignung und Verfügbarkeit zur Erfüllung des Vertrags vom 4. Juni 2003 getäuscht, wobei sie sich der Relevanz der verschwiegenen Tatsache bewusst war: Von der Oberzolldirektion auf das Strafverfahren angesprochen, erklärte sie am 25. Juni 2003, sie habe darauf nicht hingewiesen, da es, wenn sie dies früher jeweils getan habe, nicht zum Vertragsabschluss gekommen und sie wie "Dreck" behandelt worden sei. Entgegen ihren Einwänden ging es beim umstrittenen Punkt nicht - in Verletzung der Unschuldsvermutung (vgl. für den Fall einer Verdachtskündigung: Urteil 4C.103/1999 vom 9. August 1999, E. 3b, veröffentlicht in: Praxis 89/2000 Nr. 11 S. 56 ff.) - um irgendeine Form von Vorverurteilung, sondern ausschliesslich um ihre Eignung und Verfügbarkeit zur Erfüllung der Aufgaben als Sachbearbeiterin/Revisorin bei der Oberzolldirektion. An den entsprechenden Informationen hatte diese als Arbeitgeberin auf Grund der konkreten Umstände ein den Anspruch der Beschwerdeführerin auf Persönlichkeitsschutz überwiegendes Interesse (vgl. BGE 122 V 267 E. 3b S. 269), weshalb - entgegen ihrer Kritik - kein "Notlügerecht" bestand, soweit ein solches grundsätzlich anerkannt werden kann (vgl. Vischer, a.a.O., S. 70 mit Hinweisen auf die verschiedenen Lehrmeinungen; Portmann, a.a.O., N. 133).
4.4 Die Oberzolldirektion durfte den Arbeitsvertrag mit ihr somit wegen Willensmangels für einseitig unverbindlich erklären. Dies hat sie am 27. Juni 2003 getan, indem sie der Beschwerdeführerin mitteilte, der Arbeitsvertrag vom 4. Juni 2003 werde wegen "den inzwischen aufgetauchten Hinweisen" widerrufen. Auch wenn sie in diesem Schreiben nicht ausdrücklich von einem Willensmangel sprach, ergab sich daraus doch klar, dass sie den Vertrag nicht gegen sich gelten lassen und die Parteien so stellen wollte, wie wenn es nie zur übereinstimmenden Willenserklärung gekommen wäre, was als Anfechtung genügte (vgl. Pellegrini, a.a.O., S. 73 f.). Ihr Wille, den Vertrag nicht gelten zu lassen, ergab sich im Übrigen auch daraus, dass sie der Beschwerdeführerin die Bewerbungsunterlagen retournierte, was unterstrich, dass sie nicht bereit war, die Anstellung nachträglich zu bestätigen. Aus der auf Drängen des Anwalts der Beschwerdeführerin ergangenen "Kündigungsverfügung" vom 12. September 2003 lässt sich inhaltlich nichts anderes ableiten. Die Formulierung rückwirkende "fristlose Kündigung" vor dem Stellenantritt unter dem Titel "Verfügung betreffend Rückgängigmachung des Arbeitsvertrags" schloss dessen Anerkennung unter nachfolgender Kündigung aus. Auch wenn gewisse Passagen der Verfügungsbegründung unglücklich formuliert waren, ging es dabei darum, das Schreiben vom 27. Juni 2003 zu bestätigen, wonach der Vertrag nicht anerkannt werde.
4.5 War der Vertrag für die Oberzolldirektion wegen Willensmangels damit einseitig unverbindlich, erübrigt es sich, auf die einzelnen Einwände der Beschwerdeführerin bezüglich der Zulässigkeit einer allfälligen ordentlichen oder ausserordentlichen Kündigung einzugehen. Inwiefern die Anrufung des Willensmangels durch die Arbeitgeberin rechtsmissbräuchlich sein könnte, ist nicht ersichtlich. Die Oberzolldirektion war nicht gehalten, das Arbeitsverhältnis zu kündigen, solange sie den Arbeitsvertrag nicht anerkannt hatte. Dass sie allenfalls die Möglichkeit hierzu gehabt hätte, machte ihre Berufung auf einen Willensmangel nicht treuwidrig.
5. Die Personalrekurskommission verweigerte der Beschwerdeführerin die unentgeltliche Verbeiständung, da ihre Begehren aussichtslos gewesen seien, nachdem bereits das Finanzdepartement den Einwand widerlegt habe, dass die allgemeinen Bestimmungen des OR im Bundesdienstrecht keine Anwendung fänden. Entgegen den Einwendungen der Beschwerdeführerin ist dies nicht zu beanstanden: Als aussichtslos im Sinne von Art. 65 Abs. 1 VwVG haben Prozessbegehren zu gelten, bei denen die Erfolgsaussichten beträchtlich geringer erscheinen als die Gefahr des Unterliegens und die deshalb kaum als ernsthaft bezeichnet werden können (vgl. BGE 129 I 129 E. 2.3.1 S. 135). Wohl ist die Rechtsprechung zu Art. Art. 6 Abs. 2 BPG noch nicht gefestigt und der Umfang allfälliger vorvertraglicher Informations- und Auskunftspflichten in der Doktrin und Rechtsprechung umstritten; im konkreten Fall konnte indessen kein vernünftiger Zweifel am Ausgang des Verfahrens bestehen. Vor dem Finanzdepartement war der Beschwerdeführerin die unentgeltliche Verbeiständung noch bewilligt worden; gestützt auf die Begründung in dessen Entscheid war die Eingabe an die Personalrekurskommission indessen aussichtslos.
6. Die vorliegende Beschwerde ist somit vollumfänglich abzuweisen. Da sie keine ernsthaften Aussichten auf Erfolg hatte, kann dem Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung für das bundesgerichtliche Verfahren nicht entsprochen werden (Art. 152 Abs. 1 OG); die unterliegende Beschwerdeführerin wird deshalb kostenpflichtig (Art. 156 Abs. 1 i.V.m. Art. 153 und Art. 153a OG). Parteientschädigungen sind nicht geschuldet (vgl. Art. 159 OG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird abgewiesen.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung wird abgewiesen.
3. Die Gerichtsgebühr von Fr. 1'000.-- wird der Beschwerdeführerin auferlegt.
4. Dieses Urteil wird der Beschwerdeführerin, dem Eidgenössischen Finanzdepartement und der Eidgenössischen Personalrekurskommission schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 30. Januar 2006
Im Namen der II. öffentlichrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber: