A.- La société G._ SA, de siège à A._, a été fondée le 10 juillet 1989 avec un capital de 140 000 fr.; elle avait pour but toutes opérations immobilières et commerciales. Ses administrateurs étaient V._, président, J._, vice-président et S._, secrétaire. Ce dernier a démissionné du conseil d'administration au 31 août 1993, la radiation de sa signature intervenant le 15 octobre 1993 au registre du commerce.
G._ SA a cessé ses activités le 30 juin 1994 et sa faillite a été prononcée le 21 avril 1999.
G._ SA était affiliée en qualité d'employeur auprès de la Caisse cantonale vaudoise de compensation AVS-AI-APG (ci-après : la caisse cantonale). En raison du défaut de paiement de toutes les cotisations dues, la caisse cantonale a engagé des poursuites qui ont abouti, le 27 octobre 1998, à la délivrance de deux actes de défaut de biens après saisie d'un montant de 39 388 fr. 75 et de 116 635 fr. 80.
Le 8 octobre 1999, la caisse cantonale a adressé deux décisions en réparation du dommage à V._ et à S._, réclamant paiement au premier nommé de 100 820 fr. et au second de 79 323 fr. 90, solidairement à concurrence de ce montant. Par décision rectificative du 14 octobre 1999, elle leur a réclamé solidairement le paiement d'un montant supplémentaire de 40 557 fr.
B.- S._ ayant formé opposition, la caisse cantonale a porté le cas devant le Tribunal des assurances du canton de Vaud en concluant à ce que le défendeur fût condamné à lui payer la somme de 112 980 fr. 90.
L'intéressé a conclu au rejet de la demande.
Par jugement du 1er mai 2001, la juridiction cantonale a admis partiellement la demande, à concurrence de 79 323 fr. 90.
C.- S._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement en concluant principalement à son annulation, et, subsidiairement, à ce que la cause soit renvoyée au tribunal des assurances pour nouveau jugement, le tout sous suite de frais et dépens.
La caisse cantonale et l'Office fédéral des assurances sociales ont renoncé à se déterminer.
Considérant en droit :
1.- La décision litigieuse n'ayant pas pour objet l'octroi ou le refus de prestations d'assurance, le Tribunal fédéral des assurances doit se borner à examiner si les premiers juges ont violé le droit fédéral, y compris par l'excès ou par l'abus de leur pouvoir d'appréciation, ou si les faits pertinents ont été constatés d'une manière manifestement inexacte ou incomplète, ou s'ils ont été établis au mépris de règles essentielles de procédure (art. 132 en corrélation avec les art. 104 let. a et b et 105 al. 2 OJ).
2.- Comme en première instance, le recourant soutient que le droit de demander réparation du dommage est prescrit, s'agissant des cotisations de l'année 1992 demeurées impayées.
a) Selon l'art. 82 RAVS, le droit de demander la réparation du dommage se prescrit lorsque la caisse de compensation ne le fait pas valoir par une décision de réparation dans l'année après qu'elle a eu connaissance du dommage et, en tout cas, à l'expiration d'un délai de cinq ans à compter du fait dommageable.
Malgré le terme utilisé, le délai institué par cette disposition est un délai de péremption dont l'échéance doit être constatée d'office par le juge. En raison de cette nature, il ne peut être interrompu, par exemple, par un versement partiel ou une réquisition de poursuite.
b) Dans le cas particulier, les cotisations pour l'année 1992 ont été fixées par la décision du 31 mars 1993. Au sens de l'art. 16 aLAVS, la prescription de la créance de cotisation - en réalité la péremption (cf. ATF 117 V 210 consid. 3b) - a pu intervenir le 31 décembre 1996 dès lors que le délai de cinq ans, introduit par la 10e révision de l'AVS, ne s'applique qu'aux créances de cotisations qui n'étaient pas déjà éteintes à l'entrée en vigueur de la modification (let. b al. 2 des dispositions finales de la modification du 7 octobre 1994).
Les premiers juges ont toutefois considéré que la péremption n'était pas avenue à cette date dès lors que la caisse cantonale avait intenté des poursuites en 1993 et 1994 pour recouvrer les cotisations en souffrance de l'année 1992. Comme celles-ci avaient abouti à la délivrance d'un acte de défaut de biens le 27 octobre 1998, le délai de péremption avait pris fin à ce moment, correspondant à celui de la fin de l'exécution forcée (art. 16 al. 2 LAVS).
c) Pour sa part, le recourant soutient, à juste titre, que ces constatations ne reposent pas sur les preuves administrées.
Le dossier ne contient en effet pas de documents relatifs aux poursuites intentées en 1993 et 1994 pour le recouvrement des cotisations de l'année 1992. D'autre part, sur la base du seul acte de défaut de biens délivré le 27 octobre 1998, il n'est pas possible d'établir à quelle date cette poursuite a été intentée et plus particulièrement de savoir si elle l'a été à temps.
En raison de ces constatations de fait incomplètes, il n'est pas possible de statuer en droit sur l'objection de péremption présentée par le recourant.
Le jugement sera en conséquence annulé sur ce point et la cause renvoyée au tribunal des assurances pour instruction complémentaire et nouveau jugement.
3.- Dans un deuxième moyen, le recourant fait grief à la juridiction cantonale d'avoir fixé de manière inexacte le préjudice subi par la caisse cantonale pour les cotisations demeurées impayées pour l'année 1993, partant de lui avoir imposé de réparer un dommage dont il n'avait en toutes hypothèses plus à répondre après sa démission d'administrateur.
a) La responsabilité de l'administrateur ne dure en principe que jusqu'au moment de sa sortie effective du conseil d'administration, que ce soit par suite de démission ou de révocation, mais non jusqu'au moment de la radiation de ses pouvoirs au Registre du commerce; cela vaut en tout cas lorsque l'intéressé n'a plus aucune influence sur la marche des affaires et qu'il n'a plus reçu de rémunération (ATF 112 V 5 consid. 3c, 111 II 484 sv., 109 V 94-95 consid. 13; Nussbaumer, Die Haftung des Verwaltungsrates nach Art. 52 AHVG, PJA 1996, ch. 8d p. 1081; Forstmoser, Die aktienrechtliche Verantwortlichkeit, 2e éd., p. 236 n° 758 ss). En principe donc, l'administrateur sortant ne répond, toutes autres conditions étant remplies, que du non-paiement des cotisations échues et exigibles (art. 34 RAVS) au moment de sa sortie effective.
Demeure réservée l'hypothèse où l'administrateur a provoqué - intentionnellement ou par négligence grave - l'insolvabilité de la société, insolvabilité qui excluait d'emblée le paiement de cotisations non encore échues au moment de sa démission ou de sa révocation (RCC 1985 p. 607 consid. 5).
b) Il ressort des faits retenus par la juridiction cantonale que le recourant a quitté ses fonctions d'administrateur au 31 août 1993 à la suite d'une convention passée avec le président du conseil d'administration et actionnaire principal V._; dès cette date, il ne s'est plus occupé à ce titre de la marche des affaires de la société. C'est dire que sa responsabilité d'administrateur ne saurait, en droit, courir au-delà du 31 août 1993 dès lors qu'il ne lui est pas reproché subséquemment un comportement dommageable.
Les premiers juges ont considéré que le dommage dont avait à répondre le recourant s'élevait à 79 323 fr. 90, selon décompte final de la caisse cantonale du 27 novembre 2000 auquel ils se sont contentés de renvoyer. Il leur a cependant échappé que ce décompte d'impayés portait sur la période allant jusqu'au 15 octobre 1993 si bien qu'ils ont tenu à tort le recourant pour responsable du défaut de paiement des acomptes de cotisations des mois d'août et septembre 1993 (13 800 fr. en capital avec intérêts moratoires).
Suivant l'art. 34 al. 4 aRAVS, ces acomptes, exigibles à la fin du mois, devaient être payés dans les dix jours suivants, soit, dans le cas particulier, après la sortie effective du recourant du conseil d'administration.
Le grief s'avère ainsi fondé.
4.- Dans un troisième moyen, le recourant reproche plus généralement à la juridiction cantonale d'avoir établi de manière erronée le préjudice subi par l'intimée pour l'année 1993 si bien que le dommage finalement retenu s'avère pour partie infondé.
a) Selon l'art. 34 al. 3 aRAVS, la caisse de compensation peut autoriser l'employeur à verser, au lieu du montant exact des cotisations d'une période de paiement, un montant correspondant approximativement à ces cotisations.
Dans ce cas, un règlement de compte intervient à la fin de l'année civile, à la charge ou au profit de l'employeur.
L'employeur porte la responsabilité d'un paiement à temps, durant l'année, des acomptes de cotisations convenus.
Il en va de même des organes compétents d'une société.
Lorsque, dans ce cadre, un membre du conseil d'administration abandonne ses fonctions en cours d'année, sa responsabilité porte alors sur le paiement des acomptes échus pour autant qu'ils ne dépassent pas le montant total du dommage; elle ne porte en revanche pas sur le montant des cotisations qui seront effectivement dues après règlement de compte, qu'elles soient plus élevées ou plus basses (arrêt R. du 5 décembre 2001, H 82/01). Demeurent réservés les cas où l'employeur verse des acomptes nettement insuffisants (VSI 1994 p. 106 consid. 5b/aa et les réf.)
b) Dans le cas d'espèce, les cotisations pour l'année 1993 devaient être perçues sur la base d'acomptes mensuels d'un montant variant entre 6900 fr. et 9500 fr., acomptes qui n'ont pas été versés ponctuellement à leur échéance.
Conformément à la jurisprudence rappelée ci-dessus, et contrairement à la thèse qu'il soutient, le recourant porte ainsi, jusqu'à son départ du conseil d'administration, la responsabilité du dommage à hauteur de ces acomptes échus et impayés dès lors qu'ils ne dépassent pas le montant total du dommage et non à concurrence du montant (plus bas) des cotisations finalement à charge de l'employeur. Le grief doit ainsi être écarté.
5.- C'est également en vain que le recourant conteste finalement sa responsabilité à raison de la négligence grave qui lui est reprochée.
a) L'art. 716a al. 1 CO énumère les attributions intransmissibles et inaliénables des membres du conseil d'administration.
En font partie l'exercice de la haute surveillance sur les personnes chargées de la gestion, pour s'assurer notamment qu'elles observent la loi, les règlements et les instructions données (ch. 5). Dans le cadre de l'exercice de cette haute surveillance, l'administrateur répond de la cura in custodiendo (Adrian Kammerer, Die unübertragbaren und unentziehbaren Kompetenzen des Verwaltungsrates, thèse Zurich, 1997, p. 226). C'est ainsi qu'il a non seulement le devoir d'assister aux séances du conseil d'administration, mais également l'obligation de se faire renseigner périodiquement sur la marche des affaires (Kammerer, op. cit. , p. 186). Il est tenu de prendre les mesures appropriées lorsqu'il a connaissance ou aurait dû avoir connaissance d'irrégularités commises dans la gestion de la société (Forstmoser/Meier-Hayoz/Nobel, Schweizerisches Aktienrecht, op. cit. , § 30 note 49).
b) Assureur de profession et administrateur de la société faillie, le recourant a gravement manqué à son obligation de surveiller avec diligence la gestion qu'il avait déléguée au président du conseil d'aministration. A cet égard, il ne saurait en particulier s'exculper en invoquant le fait que les comptes annuels n'auraient pas permis de se rendre compte exactement de la situation. On doit en effet attendre d'un administrateur faisant preuve de la diligence requise qu'il s'occupe régulièrement des affaires de la société et non seulement en examinant une fois par année les comptes. Ces manquements apparaissent au demeurant d'autant plus graves que le défaut de paiement des cotisations sociales s'est étendu sur une longue période et que les difficultés financières de la société devaient amener tous les administrateurs à porter une attention accrue à ces questions.
Pour le surplus, on peut renvoyer aux considérants de la juridiction cantonale (cf. consid. 4), le recourant n'apportant pas d'arguments nouveaux, susceptibles de les remettre en cause.
6.- Le litige n'ayant pas pour objet l'octroi ou le refus de prestations d'assurance, la procédure n'est pas gratuite (art. 134 OJ a contrario). L'intimée, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 156 al. 1 en corrélation avec l'art. 135 OJ). Représenté par un avocat, le recourant a droit à une indemnité de dépens pour l'instance fédérale (art. 159 al. 1 en liaison avec l'art. 135 OJ). Celle-ci sera réduite au motif que le recourant a contesté en vain devant l'instance fédérale sa responsabilité d'administrateur.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est admis en ce sens que le jugement du
Tribunal des assurances du canton de Vaud, du 1er mai
2001, est annulé, la cause étant renvoyée à l'autorité
judiciaire cantonale pour complément d'instruction au
sens des considérants et nouveau jugement.
II. Les frais de justice, d'un montant de 4500 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
III. L'avance de frais versée par le recourant, d'un montant
de 5000 fr., lui est restituée.
IV. L'intimée versera au recourant la somme de 2000 fr. (y compris la taxe sur la valeur ajoutée) à titre de dépens pour l'instance fédérale.
V. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au
Tribunal des assurances du canton de Vaud, ainsi qu'à
l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 27 février 2002
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
La Présidente de la IVe Chambre :
Le Greffier :