Faits:
A. N._ est titulaire d'un certificat fédéral de capacité (CFC) d'employée de commerce en gestion et possède de bonnes connaissances en langues (français, italien, anglais et allemand). Elle a notamment travaillé comme secrétaire indépendante, traductrice, responsable de vente et gérante d'un magasin de mode et aide-comptable. Le 31 juillet 2007, dans le cadre d'une réorganisation interne, elle a perdu son emploi auprès de l'entreprise X._ SA, où elle avait exercé à temps partiel (60 %) l'activité de responsable de la facturation au département des achats depuis 2001.
N._ s'est alors annoncée à l'assurance-chômage et un délai-cadre d'indemnisation lui a été ouvert à partir du 1er août 2007. Par lettres du 20 et 21 septembre 2007, l'assurée a demandé à l'Office régional de placement de Y._ (ci-après : l'ORP) la prise en charge d'un cours du soir accéléré de secrétariat juridique sur 14 semaines pour un montant de 1'600 fr. Elle y indiquait qu'elle s'intéressait au domaine du droit et qu'elle avait remarqué, à l'occasion des postulations qu'elle avait faites pour des postes juridiques, que la préférence était donnée aux personnes qui avaient déjà une expérience dans la branche. Il était donc primordial qu'elle suive une formation pour se mettre à niveau.
Par décision du 27 septembre 2007, l'ORP a refusé la prise en charge de ladite formation. Saisi d'une opposition, le Service de l'emploi du canton de Vaud (ci-après : le service de l'emploi) l'a rejetée dans une nouvelle décision du 30 octobre 2007.
B. L'assurée a déféré la décision sur opposition à la Cour de droit administratif et public du Tribunal cantonal vaudois, qui a admis son recours, annulé cette décision, et renvoyé le dossier au service de l'emploi afin qu'il statue à nouveau dans le sens des considérants (jugement du 19 juin 2008).
C. Le service de l'emploi interjette un recours en matière de droit public contre le jugement cantonal, dont il requiert l'annulation. Il conclut à la confirmation de sa décision du 30 octobre 2007.
N._ conclut au rejet du recours. Le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à présenter une détermination.
Considérant en droit:
1. La décision attaquée est une décision incidente de renvoi qui peut, en l'espèce, faire l'objet d'un recours séparé (cf. ATF 134 I 83 consid. 3.1 p. 87; 133 V 477 consid. 5.2.1 p. 483).
2. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF).
3. Le litige porte sur le point de savoir si l'intimée a droit à la prise en charge, par l'assurance-chômage, d'un cours de secrétariat juridique.
Le jugement entrepris expose correctement les dispositions légales applicables en l'espèce (art. 59 ss LACI). On rappellera que les mesures relatives au marché du travail visent à favoriser l'intégration professionnelle des assurés dont le placement est difficile pour des raisons inhérentes au marché de l'emploi (art. 59 al. 2 let. a à d LACI). Parmi ces mesures figurent les mesures de formation, notamment les cours individuels ou collectifs de reconversion, de perfectionnement ou d'intégration, la participation à des entreprises d'entraînement et les stages de formation (art. 60 al. 1 LACI). Le droit à ces prestations d'assurance est lié à la situation du marché du travail : des mesures relatives au marché du travail ne sauraient être mises en oeuvre que si elles sont directement commandées par l'état de ce marché. En effet, la formation de base et la promotion générale du perfectionnement ne relève pas de l'assurance-chômage (DTA 2005 p. 280 consid. 1.2, arrêt C 48/05 du 4 mai 2005). Enfin, on ajoutera qu'un cours n'est pris en charge que si la formation envisagée est indispensable à l'assuré pour remédier à son chômage (ATF 111 V 398 consid. 2c p. 401 s.).
4. 4.1 La juridiction cantonale a considéré que le cours en question apporterait à l'assurée des compétences supplémentaires de nature à lui permettre de retrouver rapidement un nouvel emploi. En effet, bien que celle-ci ne disposât pas d'une expérience pratique dans le domaine juridique, son expérience professionnelle actuelle additionnée d'une formation spécifique en la matière était susceptible d'élargir ses perspectives d'engagement à des postes de secrétaire juridique et d'augmenter ainsi ses chances de placement.
4.2 Selon le service de l'emploi, le marché du travail dans les domaines commercial et administratif offre suffisamment d'opportunités d'emploi pour les employés de commerce et les secrétaires expérimentés. Et N._ disposait déjà d'une formation commerciale complète ainsi que d'une longue expérience pratique dans cette branche. Même si un cours de secrétariat juridique était de nature à compléter sa formation, il ne constituait pas une mesure nécessaire à sa réinsertion professionnelle. Au demeurant, ce cours n'était pas à même de suppléer son manque d'expérience professionnelle dans le milieu juridique, qui constituait son principal handicap vis-à-vis d'employeurs potentiels de la branche.
5. 5.1 La décision du 30 octobre 2007 qui a mis fin à la procédure administrative constitue l'objet de la contestation soumis à l'autorité cantonale de recours. Elle définit également la limite temporelle jusqu'à laquelle s'étend en principe l'examen juridictionnel en cas de recours (ATF 131 V 242 consid. 2.1 p. 243; 129 V 1 consid. 1.2 p. 4; 127 V 466 consid. 1 p. 467; 116 V 246 consid. 1a p. 248).
5.2 L'existence d'une difficulté de placement sur le marché du travail fait partie des conditions auxquelles la loi soumet l'octroi d'une mesure relative au marché du travail (voir consid. 3 supra). Les premiers juges n'ont toutefois pas abordé cette question qui, dans le cas de l'assurée, doit s'apprécier au regard des circonstances existant au moment de la décision litigieuse (octobre 2007). En l'occurrence, il ressort du dossier que N._ a demandé la prise en charge d'un cours de secrétariat juridique dès son inscription au chômage et avant tout en raison d'un intérêt personnel pour le droit alors qu'elle bénéficie par ailleurs d'une longue expérience de travail dans les domaines de sa formation initiale d'employée de commerce. Une telle situation ne présente aucune particularité qui pourrait justifier que l'on retienne une difficulté de placement pour des raisons inhérentes au marché de l'emploi. Comme le relève à juste titre le recourant, il apparaît bien plutôt que la prénommée est en mesure de faire valoir ses compétences professionnelles et linguistiques dans une activité similaire à celle exercée avant le chômage. De plus, en ce qui concerne l'amélioration de l'aptitude au placement, la perspective d'un avantage théorique éventuel ne suffit pas (DTA 1988 n°4 p. 30 consid. 1c, 1987 n°12 p. 111 consid. 2c, et les références). Il faut que, selon toute probabilité, l'aptitude au placement soit effectivement améliorée de manière importante dans le cas concret par un perfectionnement accompli dans un but professionnel précis. Ici, il n'y a pas de raison de l'admettre. Cela reviendrait en définitive à accorder à la plupart des assurés au bénéfice d'une formation de base et qui viennent de tomber au chômage la prise en charge d'une formation complémentaire par l'assurance-chômage, ce qui n'est pas la vocation des mesures relatives au marché du travail.
5.3 On précisera encore que le cas de l'intimée se différencie de l'affaire à laquelle la juridiction cantonale s'est référée dans son jugement et dont la solution a été confirmée par le Tribunal fédéral (arrêt 8C_301/2008 du 26 novembre 2008). Il s'agissait là d'une assurée possédant un CFC de commerce qui avait travaillé durant 25 ans uniquement dans le milieu médical (aide-infirmière et réceptionniste-téléphoniste dans un hôpital) et qui, après plus d'une année de postulations infructueuses dans son ancien secteur d'activité, avait trouvé une étude d'avocats disposée à l'engager du fait qu'elle s'était inscrite à un cours de secrétariat juridique. Dans cette affaire, le Tribunal fédéral avait considéré qu'il existait une situation défavorable du marché dans le domaine d'activité antérieur de l'intéressée et que la formation de secrétaire juridique demandée par celle-ci était non seulement propre à lui ouvrir de nouveaux débouchés professionnels mais avait vraisemblablement facilité son engagement auprès de l'étude d'avocats.
La décision litigieuse du service de l'emploi n'est donc pas critiquable et c'est à tort que les premiers juges ont admis le recours de l'assurée.
6. Vu les circonstances, il sera renoncé exceptionnellement à percevoir des frais à la charge de l'intimée (art. 66 al. 1, deuxième phrase, LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du 19 juin 2008 du Tribunal cantonal vaudois est annulé.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal vaudois, au Secrétariat d'Etat à l'économie et à l'Unia.
Lucerne, le 1er avril 2009
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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