A.- R._, journaliste, exerçait deux emplois à mi-temps en qualité de rédacteur, l'un pour le journal X._ édité par Y._, l'autre pour le mensuel sportif Z._. Ayant perdu sa première activité, il s'est annoncé à l'assurance-chômage le 1er décembre 1998, en indiquant qu'il était prêt et disposé à exercer un travail salarié à 100 %; les revenus qu'il a continué à réaliser auprès du mensuel Z._ ont été pris en considération comme gain intermédiaire.
Le 10 mars 2000, l'Office régional du placement de Prilly (ci-après : l'ORP) a enjoint l'assuré à adresser par écrit sa candidature à W._ pour un poste de journaliste.
Le 15 mars 2000, cet employeur a informé l'ORP que R._ ne s'était pas présenté et que le poste mis au concours n'était plus vacant.
Invité à donner les raisons pour lesquels il n'avait pas donné suite à l'assignation, le prénommé a expliqué qu'il avait bien la volonté de postuler et que s'il ne l'avait pas fait jusqu'à présent, c'était parce qu'il attendait que l'offre paraisse dans la presse; il lui semblait en effet préférable de répondre à une annonce plutôt que de dévoiler son statut de chômeur. L'ORP a alors rendu une décision, le 24 mars 2000, par laquelle il a suspendu le droit de l'assuré à l'indemnité de chômage pour une durée de 31 jours au motif que ce dernier n'avait pas fait tout ce qu'on peut raisonnablement exiger de lui pour trouver un travail convenable.
R._ a déféré la décision du 24 mars 2000 au Service de l'emploi du canton de Vaud (ci-après : le service de l'emploi), première instance cantonale de recours en matière d'assurance-chômage, qui a rejeté son recours (décision du 21 janvier 2001).
B.- Saisi d'un recours de l'assuré, le Tribunal administratif du canton de Vaud l'a admis et réformé la décision du service de l'emploi en ce sens qu'il a réduit la durée de la suspension prononcée par l'ORP de 31 à 3 jours (jugement du 25 avril 2001).
C.- Le service de l'emploi interjette recours de droit administratif contre ce jugement, dont il requiert l'annulation, en concluant à la confirmation de sa décision du 21 janvier 2001.
Le tribunal administratif a présenté des observations et conclu au rejet du recours, appuyé en cela par R._. De son côté, le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit :
1.- Selon la jurisprudence, le juge des assurances sociales ne doit pas se limiter à examiner l'objet du recours en ne prenant en compte que les questions de droit soulevées par les parties. Il peut admettre ou refuser un recours pour d'autres motifs que ceux invoqués par le recourant ou examinés par l'instance inférieure (art. 114 al. 1 in fine en relation avec l'art. 132 OJ; ATF 124 V 340 consid. 1b et les arrêts cités).
2.- L'ORP a suspendu le droit de l'intimé à l'indemnité de chômage pour une durée de 31 jours en application de l'art. 30 al. 1 let. c LACI ("ne fait pas tout ce qu'on peut raisonnablement exiger de lui pour trouver un travail convenable"). Pour sa part, le service de l'emploi a confirmé tant le principe que la quotité de la suspension prononcée par l'ORP, en retenant toutefois que le comportement de l'intimé était assimilable à un refus d'accepter un travail convenable et, partant, tombait sous le coup de l'art. 30 al. 1 let. d LACI. Quant aux premiers juges, on ne voit pas très bien sur quelle disposition ils se sont fondés pour admettre l'existence d'un motif de suspension selon l'art. 30 al. 1 LACI; en tout état de cause, ils ont réduit à 3 jours la durée de la suspension considérant, d'une part, que l'inaction de l'intimé résultait bien plus d'un malentendu que d'une volonté délibérée de refuser le travail assigné par l'ORP et, d'autre part, qu'une candidature même rapide aurait eu d'emblée peu de chances d'aboutir, le poste ayant été repourvu à peine 5 jours après la date de l'assignation.
3.- a) L'assuré est tenu d'accepter le travail convenable qui lui est proposé (art. 17 al. 3 LACI). Par ailleurs, l'art. 16 al. 1 LACI prévoit qu'en règle générale, l'assuré doit accepter immédiatement tout travail en vue de diminuer le dommage. Son droit à l'indemnité est suspendu lorsqu'il est établi qu'il n'observe pas les prescriptions de contrôle du chômage ou les instructions de l'office du travail, notamment en refusant un travail convenable qui lui est assigné (art. 30 al. 1 let. d LACI, 1ère phrase).
Les éléments constitutifs d'un refus de travail convenable sont également réunis lorsque le chômeur ne se donne pas la peine d'entrer en pourparlers avec l'employeur ou le fait tardivement, bien qu'un travail lui ait été proposé par l'office du travail (DTA 1986 no 5 p. 22 consid. 1a; cf.
Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, in Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], ch. 704 p. 258).
b) En l'occurrence, le travail assigné à R._ doit être qualifié de convenable. Aucune des circonstances prévues par l'art. 16 al. 2 LACI ne se trouve en effet réalisée dans le cas particulier, ce que l'intimé n'a d'ailleurs jamais contesté. Il était donc dans l'obligation d'entreprendre immédiatement toutes les démarches utiles pour présenter sa candidature et, le cas échéant, accepter le travail. Or, du 10 mars 2000 (date à laquelle il a pris connaissance de l'assignation) au 20 mars 2000 (date à laquelle l'ORP a repris contact avec lui), il est resté inactif.
Que l'intimé souhaitait, comme il l'affirme, attendre l'annonce du poste dans la presse ne saurait justifier le fait qu'il ait laissé passer 10 jours - voire plus s'il n'avait été interpellé par l'ORP - sans contacter directement W._, ni chercher à obtenir davantage d'informations auprès des autorités de chômage. D'une part, la proposition d'emploi de l'ORP l'enjoignait de manière explicite et non équivoque à offrir ses services à W._ - on ne voit pas, à cet égard, ce qui aurait pu prêter à un malentendu comme le retiennent les premiers juges. D'autre part, l'intimé ignorait si le poste vacant allait faire l'objet d'une parution dans la presse - ce qui n'est de loin pas toujours le cas -, de sorte qu'il a pleinement accepté le risque d'agir trop tard. En réalité, son attitude dénote, sinon un désintérêt pour le travail proposé, à tout le moins un manque de motivation sérieux. Dans ces conditions, c'est à bon droit que le service de l'emploi a retenu que les éléments constitutifs d'un refus de travail convenable sont réunis en l'espèce (art. 30 al. 1 let. d LACI).
4.- A cet égard, les objections formulées par les premiers juges quant à l'exigence d'un lien de causalité entre le comportement fautif de l'assuré et le préjudice subi par l'assurance-chômage dans l'application de l'art. 30 al. 1 LACI ne sont pas pertinentes.
Le droit à l'indemnité de chômage a pour corollaire un certain nombre de devoirs qui découlent de l'obligation générale des assurés de réduire le dommage (ATF 123 V 96 et les références citées). En font notamment partie les prescriptions de contrôle et les instructions de l'office du travail prévues à l'art. 17 LACI. Lorsqu'un assuré ne les respecte pas, il adopte un comportement qui, de manière générale, est de nature à prolonger la durée de son chômage.
Afin justement de prévenir ce risque, l'art. 30 al. 1 let. d LACI sanctionne en particulier l'assuré qui n'observe pas les prescriptions de contrôle ou les instructions de l'office du travail par la suspension de son droit à l'indemnité de chômage. Jurisprudence et doctrine s'accordent à dire qu'une telle mesure constitue une manière appropriée et adéquate de faire participer l'assuré au dommage qu'il cause à l'assurance-chômage en raison d'une attitude contraire à ses obligations (ATF 125 V 199 consid. 6a, 124 V 227 consid. 2b, 122 V 40 consid. 4c/aa et 44 consid. 3c/aa; Riemer-Kafka, Die Pflicht zur Selbstverantwortung, p. 461, Nussbaumer, op. cit. , ch. 691 p. 251, Gerhards, Kommentar zum AVIG, tome 1, ad. art. 30).
Pour autant, la suspension du droit à l'indemnité de chômage n'est pas subordonnée à la survenance d'un dommage effectif. Une telle condition ne ressort nullement du texte légal et ne se laisse pas non plus déduire d'une interprétation de celui-ci. En effet, l'art. 30 al. 1 let. d LACI sanctionne des comportements dont les conséquences préjudiciables pour l'assurance-chômage sont, pour certains, difficiles à quantifier. Ainsi, voit-on mal comment il serait possible de déterminer le dommage causé par un assuré ne se rendant pas à un entretien de conseil ou ne participant pas à une réunion d'information. En outre, s'il fallait suivre les premiers juges, il en résulterait des inégalités de traitement difficilement justifiables entre assurés n'ayant pas donné suite à une assignation selon que le poste proposé serait repourvu à plus ou moins brève échéance par l'employeur.
Or, indépendamment des chances de succès effectives des démarches qu'ils avaient à accomplir, ces assurés ont tous pareillement violé leurs obligations en ce sens qu'ils ont laissé s'échapper une possibilité concrète de retrouver une activité lucrative. Autre est la situation dans laquelle le poste proposé n'est plus vacant à la date de l'assignation ou encore celle de l'assuré qui accepte, concomitamment à une assignation du chômage, un autre emploi convenable (cf. DTA 1990 no 20 p. 132); il n'y a alors pas matière à suspension en vertu de l'art. 30 al. 1 let. d LACI puisque dans le premier cas, l'assignation est dépourvue d'objet, tandis que dans le second, l'assuré a concrétisé son obligation principale d'accepter un travail. Enfin, on peut encore ajouter que si l'administration était tenue d'établir pour chaque violation des devoirs énoncés à l'art. 17 LACI la nature du dommage encouru à l'assurance-chômage, cela poserait des problèmes pratiques insurmontables qui iraient à l'encontre de l'objectif de prévention de la suspension.
Dans le cas particulier, ce qui dès lors est décisif au regard de l'art. 30 al. 1 let. d LACI (en particulier du refus d'un travail convenable ou des circonstances qui lui sont assimilables), c'est que pendant plus de 10 jours, l'intimé s'est abstenu de donner suite à l'injonction de se présenter à W._ alors que le poste était vacant au moment de l'assignation - aucun élément au dossier ne permet d'en douter -, et qu'objectivement rien ne l'empêchait de le faire; peu importe si, rétrospectivement, il s'est avéré que le poste en question a été repourvu assez rapidement.
5.- La durée de la suspension est proportionnelle à la gravité de la faute de l'assuré et ne peut excéder, par motif de suspension, 60 jours (art. 30 al. 3 LACI). Selon l'art. 45 al. 2 OACI, la durée de la suspension est de 1 à 15 jours en cas de faute légère, 16 à 30 jours en cas de faute de gravité moyenne et 31 à 60 jours en cas de faute grave. L'art. 45 al. 3 OACI dispose qu'il y a faute grave lorsque l'assuré abandonne un emploi réputé convenable sans être assuré d'obtenir un nouvel emploi ou lorsqu'il refuse un emploi réputé convenable sans motif valable.
Dans un arrêt DTA 2000 no 8 p. 42, le Tribunal fédéral a laissé la question ouverte de savoir si, en cas d'un refus de travail convenable au sens de l'art. 30 al. 1 let. d LACI, l'administration et le juge des assurances peuvent s'écarter de la règle posée par l'art. 45 al. 3 OACI lorsque des circonstances particulières le justifient (eu égard, notamment, au type d'activité proposé, au salaire offert ou à l'horaire de travail), et fixer une suspension d'une durée inférieure au minimum prévu par cette disposition.
Il n'est toutefois pas besoin de la trancher ici. En effet, les "raisons stratégiques" invoquées par l'intimé pour expliquer son manque de diligence ne sauraient constituer une circonstance particulière au sens de la jurisprudence précitée. Par ailleurs, en fixant la durée de la suspension à 31 jours - minimum de l'échelle prévue pour la faute grave -, l'ORP a adéquatement tenu compte de l'ensemble de circonstances.
Le recours est bien fondé.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est admis et le jugement du Tribunal
administratif du canton de Vaud du 25 avril 2001 est
annulé.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice.
III. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Vaud et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 21 février 2002
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
La Présidente de la IVe Chambre :
La Greffière :