Faits:
A. S._ et l'Office cantonal de l'assurance-invalidité du canton de Fribourg sont en litige devant le Tribunal cantonal, Cour des assurances sociales, du canton de Fribourg, au sujet de l'étendue du droit du prénommé à une rente de l'assurance-invalidité.
Statuant le 27 août 2008 sur la demande d'assistance judiciaire présentée par S._ avec son recours, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois l'a rejetée, motif pris de l'absence d'indigence.
B. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, S._ demande au Tribunal fédéral, sous suite de frais et dépens, d'annuler le jugement cantonal du 27 août 2008 et de le mettre au bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite (y compris la désignation de son conseil comme défenseur d'office) pour toute la durée de la procédure cantonale. Il sollicite également le bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
La Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Le jugement entrepris a pour seul objet le refus de l'assistance judiciaire pour la procédure cantonale. Contrairement à ce que soutient le recourant, il ne s'agit pas d'une décision finale au sens de l'art. 90 LTF - puisqu'elle ne met pas fin à la procédure -, mais d'une décision incidente de nature procédurale au sens de l'art. 93 LTF. Abstraction faite de la seconde exception prévue à l'al. 1 let. b de l'art. 93 LTF, non pertinente en l'espèce, une telle décision ne peut faire l'objet d'un recours que si elle peut causer un préjudice irréparable (al. 1 let. a LTF; sur la notion de préjudice irréparable, voir ATF 134 I 83 consid. 3.1 p. 87, 134 III 188 consid. 3.1 et 2.2 p. 190 s., 133 V 477 consid. 5.2.1 p. 483, 645 consid. 2.1 p. 647). En tant qu'il refuse l'assistance judiciaire au recourant pour la procédure cantonale, le jugement entrepris remplit cette exigence (arrêt 8C_530/2008 du 25 septembre 2008 consid. 2; cf. aussi ATF 133 IV 335 consid. 4 p. 338). Les autres conditions de recevabilité étant par ailleurs remplies (notamment l'exigence que le litige au fond soit également susceptible d'être déféré au Tribunal fédéral par un recours en matière de droit public, cf. ATF 134 V 138 consid. 3 p. 144), il y a lieu d'entrer en matière sur le recours.
2. En matière d'assurance sociale (cf. art. 2 LPGA), le droit à l'assistance judiciaire en procédure cantonale est prévu par l'art. 61 let. f LPGA. Aux termes de cette disposition, le droit de se faire assister par un conseil doit être garanti; lorsque les circonstances le justifient, l'assistance judiciaire gratuite est accordée au recourant. Les conditions d'octroi en sont réalisées si le requérant est indigent, l'assistance d'un avocat est nécessaire ou du moins indiquée et les conclusions du recours ne paraissent pas d'emblée vouées à l'échec (ATF 129 I 129 consid. 2.3.1 p. 135; 128 I 225 consid. 2.5 p. 232 ss; 125 V 201 consid. 4a p. 202 et les références).
3. Le litige porte sur le point de savoir si le recourant est indigent.
3.1 La condition de l'indigence est réalisée si la personne concernée ne peut assumer les frais du procès sans entamer les moyens nécessaires à son entretien et à celui de sa famille (ATF 128 I 225 consid. 2.5.1 p. 232, 127 I 202 consid. 3b p. 205 et les arrêts cités). Pour déterminer l'indigence, il y a lieu de tenir compte de la situation financière du requérant dans son ensemble, soit d'une part de ses charges et, d'autre part, de ses ressources effectives ainsi que de sa fortune.
3.1 La condition de l'indigence est réalisée si la personne concernée ne peut assumer les frais du procès sans entamer les moyens nécessaires à son entretien et à celui de sa famille (ATF 128 I 225 consid. 2.5.1 p. 232, 127 I 202 consid. 3b p. 205 et les arrêts cités). Pour déterminer l'indigence, il y a lieu de tenir compte de la situation financière du requérant dans son ensemble, soit d'une part de ses charges et, d'autre part, de ses ressources effectives ainsi que de sa fortune.
3.2 3.2.1 La juridiction cantonale a, sur la base des pièces justificatives versées par le recourant, constaté que celui-ci disposait d'un revenu net de 2300 fr. par mois (indemnités journalières LAA: 3790 fr. dont à déduire la pension alimentaire versée à son fils aîné de 650 fr. par mois et une saisie mensuelle de 840 fr.). Vivant en concubinage durable avec la mère de son second enfant, laquelle réalisait également un revenu, le recourant était réputé s'acquitter (par mois) de la moitié du loyer de 920 fr. (soit 460 fr.), ainsi que de la moitié de l'assurance-ménage et responsabilité civile de 96 fr. 60 (soit 48 fr. 30), charges auxquelles il convenait d'ajouter la prime mensuelle RC véhicule (51 fr. 25), les impôts (248 fr. 20) et la moitié du solde de la prime de l'assurance-maladie de sa fille (de 7 fr. 20, compte tenu d'une réduction des primes). Le minimum vital déterminant correspondait à 775 fr. auquel s'ajoutait la moitié de celui de sa fille [soit 175 fr.], ces montants devant être majorés de 25%. Les charges s'élevaient ainsi à 1902 fr. 45 au total. De la comparaison entre ce dernier montant et le revenu, il résultait un solde disponible de 397 fr. 55 par mois, qui permettait au recourant de supporter les frais de la procédure de recours.
3.2.2 Indépendamment des griefs invoqués par le recourant, il ressort de l'addition des montants retenus par l'autorité judiciaire de première instance à titre de charges que celles-ci s'élèvent à 2002 fr. 45 et non pas à 1902 fr. 45. Le solde disponible correspond par conséquent à 297 fr. 55 par mois. Il s'agit là de constatations de fait manifestement erronées, que le Tribunal fédéral peut rectifier d'office (art. 105 al. 2 LTF).
3.3 Cela étant, le recourant reproche avant tout à la juridiction cantonale d'avoir considéré qu'il s'acquittait de la moitié seulement des charges communes du ménage qu'il formait avec sa partenaire (loyer, prime de l'assurance-ménage et responsabilité civile, "part au minimum vital" de leur fille commune et part au solde de la prime d'assurance-maladie de celle-ci). Selon lui, les premiers juges auraient dû retenir que sa capacité contributive était de 60% et celle de son amie de 40% (en fonction de la proportion entre leurs revenus respectifs et le total de ceux-ci), en vertu de l'art. 163 CC. En partageant par moitié la participation aux frais communs, les premiers juges auraient sous-estimé sa contribution financière et déterminé ses charges et, partant, le solde disponible de façon manifestement erronée.
3.3 Cela étant, le recourant reproche avant tout à la juridiction cantonale d'avoir considéré qu'il s'acquittait de la moitié seulement des charges communes du ménage qu'il formait avec sa partenaire (loyer, prime de l'assurance-ménage et responsabilité civile, "part au minimum vital" de leur fille commune et part au solde de la prime d'assurance-maladie de celle-ci). Selon lui, les premiers juges auraient dû retenir que sa capacité contributive était de 60% et celle de son amie de 40% (en fonction de la proportion entre leurs revenus respectifs et le total de ceux-ci), en vertu de l'art. 163 CC. En partageant par moitié la participation aux frais communs, les premiers juges auraient sous-estimé sa contribution financière et déterminé ses charges et, partant, le solde disponible de façon manifestement erronée.
3.4 3.4.1 En tant que l'un des effets généraux du mariage, l'obligation d'entretien prévue à l'art. 163 CC ne s'adresse qu'aux conjoints. Il n'existe en revanche aucun devoir légal d'entretien et d'assistance entre les concubins (ATF 8C_790/2007 du 23 juillet 2008 consid. 5.5; 129 I 1 consid. 3.2.4 p. 6). Dans diverses situations, la jurisprudence a toutefois considéré, sous certaines conditions, que le concubinage constituait une union assimilable au mariage (pour des exemples en matière civile et d'aide sociale, voir le consid. 5.5 de l'ATF 8C_790/2007 cité). Ainsi, le Tribunal fédéral a retenu que pour déterminer le minimum vital au sens de l'art. 93 al. 1 LP, la communauté formée par deux concubins dont sont issus des enfants devait être traitée de manière analogue à une communauté matrimoniale (ATF 130 III 765 consid. 2.2 p. 766; 106 III 11 consid. 3c et d p. 16 s.; GILLIÉRON, in Commentaire de la LP, 2000, n° 115 ad art. 93 LP).
Par analogie avec la jurisprudence relative au calcul du minimum vital, l'assimilation des rapports de concubinage, dont sont issus des enfants, aux rapports familiaux dans le mariage implique dans le domaine de l'assistance judiciaire que les ressources et les charges du concubin requérant soient calculées comme le sont celles d'un conjoint requérant, sous peine de favoriser l'union libre par rapport à l'union conjugale au détriment de l'Etat. Dans un tel cas, il y a lieu de faire un calcul global en prenant en compte les revenus nets des deux concubins, le montant mensuel de base applicable aux époux, ainsi que l'ensemble des charges de la communauté formée par les partenaires (dans ce sens, ALFRED BÜHLER, Die Prozessarmut, in Frais de justice, frais d'avocats, cautions/sûretés, assistance juridique, 2001, p. 160).
3.4.2 S._ requiert que soit prise en considération la capacité contributive effective (respectivement alléguée) des partenaires - et non pas une contribution par moitié aux frais communs (cf. ATF 128 III 159 consid. 3b) -; ses rapports de concubinage, dont est issue une fille née en 1998, ont par ailleurs été qualifiés de durables par la juridiction cantonale (ce qu'il ne conteste pas). La condition de son indigence éventuelle doit dès lors être examinée selon un calcul global de manière analogue à la situation de conjoints. Les pièces au dossier ne permettent cependant pas d'effectuer un tel calcul, parce qu'elles ne suffisent pas pour déterminer les revenus et les charges de l'amie du recourant (l'attestation de rente 2006 n'étant au demeurant pas actuelle). Il convient en conséquence de renvoyer la cause à la juridiction cantonale pour qu'elle procède à un calcul global au sens des considérants (après avoir requis les données utiles de la part du recourant), puis statue à nouveau sur la requête d'assistance judiciaire. Dans cette mesure, le recourant obtient gain de cause, sans qu'il soit nécessaire d'examiner les autres griefs qu'il invoque.
4. Il n'y a pas lieu de percevoir des frais de justice (art. 66 al. 4 LTF). Le recourant, qui obtient gain de cause et est représenté par un avocat, peut prétendre une indemnité de dépens (art. 68 al. 2 LTF), ce qui rend sans objet sa requête d'assistance judiciaire pour l'instance fédérale. Cette indemnité doit être mise à la charge de l'Etat de Fribourg dès lors que la partie adverse dans le procès principal (l'office AI) n'a pas la qualité de partie dans la procédure portant sur l'octroi de l'assistance judiciaire (cf. ATF 109 Ia 5 consid. 5 p. 11; arrêt 9C_35/2008 du 14 février 2008).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du Tribunal cantonal, Cour des assurances sociales, du canton de Fribourg du 27 août 2008 est annulé. La cause est renvoyée à l'autorité judiciaire de première instance pour qu'elle statue à nouveau sur la requête d'assistance judiciaire au sens des considérants.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3. L'Etat de Fribourg versera au recourant la somme de 2000 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 15 décembre 2008
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless