Faits:
A. Sur mandat de l'Association des laboratoires de prothèses dentaires de Suisse (ci-après: l'Association), a été constituée en 2005 la Fondation de l'Association de technique dentaire (ci-après: la Fondation). Cette dernière a créé un Fonds national en faveur de la formation professionnelle en technique dentaire (ci-après: le Fonds national), que le Conseil fédéral a déclaré de force obligatoire générale par arrêté du 28 novembre 2006 (ci-après: l'Arrêté).
B. Le 14 novembre 2010, la Fondation a déposé une action de droit administratif auprès du Tribunal administratif de la République et canton de Genève (ci-après: le Tribunal administratif). Son action étant dirigée contre Y._ Sàrl et Z._, tous deux établis à Genève, la Fondation conclut à ce que ces derniers soient condamnés à lui verser divers arriérés de cotisations d'entreprise afférents à la période allant de 2007 à 2010, intérêts moratoires, frais de rappel et de commandement de payer y compris.
Par arrêt du 14 décembre 2010, le Tribunal administratif, dont les compétences ont été dévolues à la Chambre administrative de la Cour de Justice (ci-après: la Cour de Justice) à partir du 1er janvier 2011, a déclaré irrecevable l'action de droit administratif formée le 14 novembre 2010, au motif qu'il aurait incombé à la Fondation de rendre des décisions administratives condamnant ses débiteurs à s'acquitter des cotisations dues.
C. Par recours en matière de droit public rédigé en langue allemande, la Fondation demande au Tribunal fédéral, sous suite de dépens, d'annuler l'arrêt du Tribunal administratif du 14 décembre 2010 et de renvoyer la cause à l'instance précédente afin qu'elle rende une décision au fond.
La Cour de Justice s'en rapporte quant à la recevabilité du recours et conclut à son rejet. Y._ Sàrl et Z._ n'ont pas formulé d'observations.
Considérant en droit:
1. 1.1 Dès lors qu'il conduit à la clôture définitive de l'affaire pour un motif tiré des règles de la procédure (cf. ATF 136 V 131 consid. 1.1 p. 133), l'arrêt attaqué prononçant l'irrecevabilité de l'action de droit administratif constitue une décision finale (art. 90 LTF), rendue en dernière instance cantonale par un tribunal supérieur (art. 86 al. 1 let. d et al. 2 LTF). En tant qu'il porte sur le devoir de cotiser à un fonds en faveur de la formation professionnelle que le Conseil fédéral a déclaré de force obligatoire générale pour la branche de la technique dentaire dans toute la Suisse (art. 1 et 3 de l'Arrêté; FF 2006 9193; pour la notion d'arrêté de portée générale, cf. ATF 128 II 13 consid. 1d/bb et cc p. 17 s.), l'arrêt querellé relève d'une cause de droit public selon l'art. 82 let. a LTF (cf. arrêts 2C_561/2010 du 28 juillet 2011 consid. 1.7, destiné à la publication; 2C_58/2009 du 4 février 2010 consid. 1 passim), et ne tombe pas sous le coup des exceptions de l'art. 83 LTF. La voie du recours en matière de droit public est donc ouverte (arrêt 2C_561/2010 précité, consid. 1.7).
1.2 Le recours a en outre été déposé en temps utile compte tenu des féries (art. 46 al. 1 let. c LTF et 100 al. 1 LTF) et dans les formes prescrites (art. 42 LTF) par la destinataire de l'acte attaqué, qui a un intérêt digne de protection à ce que son action fasse l'objet d'un examen au fond, de sorte qu'elle a qualité pour recourir (art. 89 al. 1 LTF). Il convient donc d'entrer en matière.
1.3 En présence d'un arrêt d'irrecevabilité, c'est à juste titre que la recourante n'a conclu qu'à son annulation et au renvoi de la cause à l'autorité précédente pour qu'elle entre en matière, les conclusions sur le fond n'étant en principe pas admissibles dans un tel cas (cf. arrêt 2C_610/2010 du 21 janvier 2011 consid. 1.5).
2. Il découle de l'art. 54 al. 1 LTF que la procédure est conduite en règle générale dans la langue de la décision attaquée, en l'occurrence le français. Le fait que la Fondation ait présenté un recours en allemand ne justifie pas de s'écarter du principe précité, la Cour de Justice s'étant déterminée en français et les parties défenderesses étant établies à Genève (cf. arrêt 2C_186/2010 du 18 janvier 2011 consid. 2, non publié aux ATF 137 II 222). La procédure ne démontre en outre aucune nécessité d'ordonner des traductions (cf. art. 54 al. 4 LTF).
3. Saisi d'un recours en matière de droit public, le Tribunal fédéral contrôle librement le respect du droit fédéral, qui comprend les droits de nature constitutionnelle (cf. art. 95 let. a et 106 al. 1 LTF), sous réserve des exigences de motivation figurant à l'art. 106 al. 2 LTF. Aux termes de cet alinéa, le Tribunal fédéral n'examine les droits fondamentaux ainsi que le droit cantonal que si le grief a été invoqué et motivé par le recourant. En ces matières, l'acte de recours doit, sous peine d'irrecevabilité, contenir un exposé succinct des droits ou principes constitutionnels enfreints et préciser en quoi consiste la violation (ATF 136 II 304 consid. 2.5 p. 314).
4. 4.1 La recourante reproche avant tout aux juges cantonaux d'avoir considéré qu'il lui aurait appartenu de rendre des décisions. Elle se prévaut d'une violation des art. 29a et 178 al. 3 Cst., de l'art. 1 al. 2 let. e de la loi fédérale du 20 décembre 1968 sur la procédure administrative (PA; RS 172.021) et de l'art. 60 de la loi fédérale du 13 décembre 2002 sur la formation professionnelle (LFPr; RS 412.10). Elle conteste être la délégataire d'une tâche de l'administration et avoir été de ce fait investie d'une compétence décisionnelle en matière de cotisations en faveur de la formation professionnelle. Avant la modification, avec effet au 1er janvier 2011, de l'ordonnance fédérale du 19 novembre 2003 sur la formation professionnelle (OFPr; RS 412.101; RO 2003 5047, p. 5070 s.), la loi ne lui conférait pas de tels pouvoirs. Partant, il aurait incombé au Tribunal administratif d'entrer en matière sur son action de droit administratif du 10 novembre 2010 ou de transmettre la cause à l'autorité compétente.
4.2 Aux termes de l'art. 29a Cst., toute personne a droit à ce que sa cause soit jugée par une autorité judiciaire. La Confédération et les cantons peuvent, par la loi, exclure l'accès au juge dans des cas exceptionnels. Cette disposition étend donc le contrôle judiciaire en principe à toutes les contestations juridiques. Il s'agit en particulier de contestations portant sur les droits et les obligations de personnes (physiques ou morales). La garantie ne s'oppose cependant pas aux conditions de recevabilité habituelles du recours ou de l'action (ATF 136 I 323 consid. 4.3 p. 328 s.).
4.3 L'art. 178 al. 3 Cst. prévoit que la loi peut confier des tâches de l'administration à des organismes et à des personnes de droit public ou de droit privé qui sont extérieurs à l'administration fédérale. Cette disposition est entre autres concrétisée sur le plan fédéral par l'art. 2 al. 4 de la loi fédérale du 21 mars 1997 sur l'organisation du gouvernement et de l'administration [LOGA; RS 172.010] (cf. ATF 136 II 399 consid. 2.2 p. 401) et, s'agissant de la notion d'autorité administrative fédérale, par l'art. 1 al. 2 let. e PA.
5. Il convient de déterminer si la Fondation disposait d'une compétence décisionnelle, telle que le retient l'arrêt querellé, pour condamner ses prétendus débiteurs Y._ Sàrl et Z._ à verser les arriérés de cotisations pour la période allant de 2007 à 2010. A cet égard, l'art. 60 LFPr, qui traite spécifiquement des fonds en faveur de la formation professionnelle, dispose:
"1 Les organisations du monde du travail actives dans le domaine de la formation, de la formation continue à des fins professionnelles et de la tenue d'examens peuvent créer et alimenter leurs propres fonds pour encourager la formation professionnelle.
2 Elles définissent les buts de leur fonds en faveur de la formation professionnelle. Elles doivent notamment soutenir les entreprises de leur branche pour développer la formation continue spécifique à leur domaine.
3 Sur demande de l'organisation compétente, le Conseil fédéral peut déclarer la participation à un fonds en faveur de la formation professionnelle obligatoire pour toutes les entreprises de la branche et contraindre ces dernières à verser des contributions de formation (...).
5 Le genre et le montant des contributions de formation sont fonction du montant des contributions versées par les membres de l'organisation et destinées à la formation professionnelle. Le Conseil fédéral en fixe le montant maximal; celui-ci peut varier en fonction des branches (...)".
6. 6.1 Sont des décisions les actes de l'autorité qui règlent de manière unilatérale et contraignante un rapport juridique dans un cas particulier (cf. ATF 135 II 30 consid. 1.1 p. 32; arrêt 2C_777/2009 du 21 avril 2010 consid. 2.2, in: SJ 2010 I 516). Dès lors que les décisions administratives sont rendues dans l'exercice de la puissance publique et ont un caractère exécutoire, l'existence d'une compétence décisionnelle ne peut être admise sans autre, mais doit reposer sur une base légale suffisante (arrêt 2C_715/2008 du 15 avril 2009 consid. 3.2, in: RDAF 2010 I 425).
6.2 La délégation de tâches publiques à un organisme extérieur à l'administration peut comprendre implicitement le pouvoir décisionnel nécessaire à l'accomplissement desdites tâches (cf. arrêt 2C_715/2008 du 15 avril 2009 consid. 3.2, in: RDAF 2010 I 425), pour autant qu'une loi spéciale ne l'exclue pas (cf. ATF 129 II 331 consid. 2.3.1 p. 338 s.; arrêt 2C_715/2008 précité, consid. 3.2).
Il y a toutefois lieu de préciser que la délégation de tâches publiques à un organisme extérieur à l'administration n'inclut pas automatiquement le transfert implicite d'une compétence décisionnelle. Encore faut-il que l'exercice d'un pouvoir décisionnel s'avère indispensable pour permettre à l'organisme délégataire de tâches publiques d'accomplir celles-ci. Le plus souvent, la question de savoir si la délégation d'une tâche d'intérêt public englobe celle d'une compétence décisionnelle ne pourra pas trouver de réponse évidente dans le texte légal, de sorte qu'il conviendra de déterminer, par la voie de l'interprétation, l'éventuelle existence et, le cas échéant, l'étendue et le champ d'application précis d'un tel pouvoir (cf. arrêt 2C_715/2008 précité, consid. 3.2). Si, à l'issue d'une telle analyse, l'existence d'un pouvoir décisionnel dérivant de la délégation de tâches publiques demeurait ambiguë, seule une délégation distincte et explicite dudit pouvoir décisionnel pourra être admise. Cela se justifie au regard des enjeux en présence, soit la délégation d'une parcelle de puissance publique en faveur d'un organisme, souvent de droit privé, extérieur à l'administration ainsi que la sécurité du droit pour les administrés.
6.3 En tout état, qu'une compétence décisionnelle soit expressément déléguée à un organisme extérieur à l'administration ou qu'elle lui soit implicitement conférée à la faveur de la délégation d'une tâche publique dont l'exécution requerra nécessairement le transfert d'un pouvoir décisionnel audit organisme, cette clause de délégation devra s'appuyer sur une base légale suffisante émanant du législateur au sens formel (cf. art. 178 al. 3 Cst. et 2 al. 4 LOGA; voir aussi l'art. 1 al. 2 let. e PA; ATF 135 II 38 consid. 4.4 p. 45; arrêts 2C_715/2008 précité, consid. 3.2 in fine; 2A.167/2005 du 8 mai 2006 consid. 7 et 10.2, in: RDAF 2007 II 332; JEAN-FRANÇOIS AUBERT/PASCAL MAHON, ad art. 178 Cst., in: Petit commentaire de la Constitution fédérale de la Confédération suisse du 18 avril 1999, Zurich/Bâle/Genève 2003, N 11 p. 1358; GIOVANNI BIAGGINI, ad art. 178 Cst., in: Die schweizerische Bundesverfassung - Kommentar [Bernhard Ehrenzeller et al. (éds)], 2ème éd., Zurich/Bâle/Genève 2008, N 32 s. p. 2642 s.; ULRICH HÄFELIN/GEORG MÜLLER/FELIX UHLMANN, Allgemeines Verwaltungsrecht, 6ème éd., Zurich/St-Gall 2010, p. 340 s. N 1515). A ce titre, il sied de rappeler que, dans le cadre de la révision de la Constitution fédérale, l'Assemblée fédérale avait, en suivant l'avis du Conseil fédéral, expressément rejeté la proposition visant à assouplir l'exigence de la réserve de la loi qui gouverne chaque cas concret d'externalisation de tâches de l'administration (BO CN 1998 p. 147 ss; BO CE 1998 p. 868; THOMAS SÄGESSER, Regierungs- und Verwaltungsorganisationsgesetz RVOG, Berne 2007, N 94 p. 33 s.).
6.4 L'exigence d'une base légale formelle n'exclut pas que le législateur puisse autoriser le pouvoir exécutif, par le biais d'une clause de délégation législative, à édicter des règles de droit (art. 164 al. 2 Cst.; cf. ATF 130 I 26 consid. 5.1 p. 43) destinées à préciser les tâches publiques et les pouvoirs y afférents que la loi a confiés à une organisation extérieure à l'administration, ceci valant en particulier pour la délégation de tâches publiques mineures ou purement techniques (cf. BO CN 1998 p. 148 s.; BIAGGINI, ad art. 178 Cst., in: op. cit., N. 33 p. 2642 s.). La clause de délégation législative en faveur du Conseil fédéral est cependant soumise à des exigences strictes lorsqu'elle porte sur des tâches de puissance publique (BIAGGINI, ibidem) ou lorsque les droits et obligations des personnes sont en jeu (art. 164 al. 1 let. c Cst.). Il lui faut dans un tel cas être suffisamment précise de manière à circonscrire les lignes fondamentales de la réglementation déléguée, soit le but, l'objet et l'étendue des pouvoirs délégués au Conseil fédéral (ATF 131 II 13 consid. 6.4.4 p. 29; 130 I 26 consid. 5.1 p. 43; 128 I 113 consid. 3c p. 122).
7. 7.1 En tant que fondation de droit privé régie par les art. 80 ss CC, la recourante est une organisation extérieure à l'administration au sens des art. 178 al. 3 Cst. et 2 al. 4 LOGA.
7.2 Pour savoir si la Fondation aurait dû réclamer les cotisations litigieuses par voie de décision, comme le soutient la Cour de Justice, encore faut-il déterminer si la recourante s'est vu confier une tâche de l'administration au sens de l'art. 178 al. 3 Cst. (cf. consid. 7.3) et, le cas échéant, si la délégation de cette tâche comprenait au moment déterminant, le pouvoir implicite de rendre des décisions administratives (cf. consid. 7.4).
7.2 Pour savoir si la Fondation aurait dû réclamer les cotisations litigieuses par voie de décision, comme le soutient la Cour de Justice, encore faut-il déterminer si la recourante s'est vu confier une tâche de l'administration au sens de l'art. 178 al. 3 Cst. (cf. consid. 7.3) et, le cas échéant, si la délégation de cette tâche comprenait au moment déterminant, le pouvoir implicite de rendre des décisions administratives (cf. consid. 7.4).
7.3 7.3.1 La création d'un fonds en faveur de la formation professionnelle, au sens de l'art. 60 al. 1 LFPr, dont peuvent bénéficier les membres de toute une branche professionnelle, poursuit assurément un but d'intérêt public. Il ne s'ensuit toutefois pas nécessairement que l'organisation de droit privé aurait été chargée par l'Etat d'exécuter une "tâche de l'administration" au sens de l'art. 178 al. 3 Cst.
Contrairement à ce que retient l'arrêt non publié 2C_58/2009 (du 4 février 2010 consid. 1.3), dont il faut s'écarter sur ce point, le fonds en faveur de la formation professionnelle mentionné à l'art. 60 al. 1 LFPr n'a pas été créé en application d'une obligation légale; il fait partie des fonds dont la création et l'alimentation sont laissées à la discrétion des organisations du monde du travail ("peuvent"), sans qu'une obligation - même supplétive en cas d'absence d'initiative privée des organisations - ne soit imposée à l'Etat. On se trouve ainsi en présence d'une renonciation de l'Etat à accomplir lui-même une tâche d'intérêt public, son exécution étant laissée à la libre initiative des organismes de droit privé (cf. SÄGESSER, op. cit., N 85 p. 31). La LFPr traite d'ailleurs ces organisations en tant que véritables partenaires qui se partagent non seulement la tâche de promouvoir la formation professionnelle (art. 3 LFPr), mais également son financement (cf. arrêts 2C_561/2010 précité, consid. 1.2; 2C_58/2009 du 4 février 2010 consid. 1.3).
La Cour de céans a récemment retenu que lorsque la contribution destinée à alimenter un fonds en faveur de la formation professionnelle est réclamée par une association (professionnelle) au sens de l'art. 60 CC à l'un de ses membres en vertu des statuts et d'un règlement adopté en exécution de ces derniers sans que le Conseil fédéral n'ait déclaré la participation à ce fonds obligatoire pour toutes les entreprises de la branche (cf. art. 60 al. 3 LFPr), le rapport d'obligation et les règles qui le régissent relèvent du droit privé (arrêt 2C_561/2010 du 28 juillet 2011 consid. 1.5, destiné à la publication). Dans de telles circonstances, la question de savoir si l'organisation du monde du travail qui a créé et gère ce fonds dispose d'un pouvoir décisionnel lui permettant de contraindre des entreprises non-membres à y cotiser, reçoit une réponse négative (arrêt 2C_561/2010 précité, consid. 1.5).
7.3.2 En revanche, la tâche dont l'accomplissement était initialement laissé à l'initiative privée et au bon vouloir des organisations du monde du travail, et par voie de conséquence assujettie au droit privé, se transforme en une tâche de l'administration soumise au droit public fédéral lorsque le Conseil fédéral déclare obligatoire l'alimentation dudit fonds. Dans une telle hypothèse, en effet, l'organisation du monde du travail ne traite pas sur pied d'égalité avec les entreprises de la branche qui n'appartiennent pas au cercle de ses membres, mais reçoit de l'Etat, en sa qualité de partenaire de la Confédération et des cantons dans le domaine de l'encouragement de la formation professionnelle, le droit de percevoir une contribution auprès des entreprises concernées (cf. arrêt 2C_561/2010 précité, consid. 1.6 in fine). Elle exerce alors une tâche de l'administration au sens de l'art. 178 al. 3 Cst.
L'existence d'une délégation de tâches de l'administration à une organisation du monde du travail se laisse de plus déduire des conditions auxquelles le Conseil fédéral est en droit d'accéder à une demande d'extension de l'obligation de cotiser au fonds de promotion. Il faut notamment que l'organisation dispose de sa propre institution de formation et que les contributions soient investies dans des mesures de formation professionnelle qui bénéficient à toutes les entreprises (art. 60 al. 4 LFPr; cf. aussi l'arrêt 2C_58/2009 du 4 février 2010 consid. 1.3 et 2). Il sied d'ajouter que l'extension de l'obligation de cotiser au fonds de promotion vise à éviter que les initiatives en matière de formation professionnelle qui sont lancées par une organisation du monde du travail pour le bénéfice de toute une branche d'activité ne soient indûment affaiblies si d'autres entreprises n'ayant pas adhéré au fonds pouvaient librement profiter des activités de formation sans fournir de contrepartie équitable (cf. FF 2000 5256, p. 5318 ss).
7.3.3 En l'espèce, le Conseil fédéral a, par arrêté du 28 novembre 2008, pris en conformité avec l'art. 60 al. 3 LFPr, procédé à une telle extension de l'obligation de participer au Fonds national instauré par la Fondation. La recourante doit, partant, être considérée comme la délégataire de tâches publiques dans le domaine de la création et de la gestion d'un fonds en faveur de la formation professionnelle.
7.4 Cela étant, il faut encore que l'exercice des tâches publiques qui sont déléguées à la recourante soit accompagné du pouvoir de rendre des décisions administratives relatives à la perception des cotisations au Fonds national.
7.4.1 La délégation de tâches publiques et le pouvoir décisionnel accompagnant cette dernière sont abordés de façon générale à l'art. 67 LFPr, à teneur duquel:
"La Confédération et les cantons peuvent confier des tâches d'exécution de la présente loi aux organisations du monde du travail. Celles-ci peuvent prélever des émoluments pour les décisions et services rendus".
L'art. 61 al. 1 LFPr, dans sa version amendée effective à partir du 1er janvier 2007 (RO 2003 4557; RO 2006 2197, p. 2246), traite également des pouvoirs décisionnels des organisations du monde du travail, en désignant les autorités de recours contre les décisions prises en application de la LFPr, à savoir : une autorité cantonale désignée par le canton, pour les décisions prises par les autorités cantonales ou par les prestataires de la formation professionnelle ayant un mandat du canton (let. a), ou l'Office fédéral de la formation professionnelle et de la technologie (ci-après: l'Office fédéral), pour les autres décisions prises par des organisations extérieures à l'administration fédérale (let. b).
Les domaines dans lesquels les organisations du monde du travail peuvent effectivement rendre des décisions ne se laissent toutefois pas expressément déduire des art. 61 et 67 LFPr.
7.4.2 La doctrine considère en revanche que de telles clauses de délégation topiques en faveur des organisations du monde du travail se rencontrent, en particulier, à l'art. 28 al. 2 LFPr, aux termes duquel les organisations du monde du travail compétentes sont chargées de réglementer les conditions d'admission, le niveau exigé, les procédures de qualification, les certificats délivrés et les titres décernés, ainsi qu'à l'art. 40 al. 2 LFPr, en vertu duquel l'Office fédéral peut charger les organisations qui en font la demande d'effectuer les procédures de qualification pour certaines régions ou pour l'ensemble du pays (cf. HÄFELIN/MÜLLER/UHLMANN, op. cit., p. 340 s. N 1516 et 1524; PIERRE TSCHANNEN, ad art. 1 PA, in: Kommentar zum Bundesgesetz über das Verwaltungsverfahren [Christoph Auer/Markus Müller/Benjamin Schindler (éds)], Zurich/St-Gall 2008, p. 39). Ces dispositions ne sont cependant pas pertinentes au regard du cas d'espèce. A l'inverse de ces règles, l'art. 60 LFPr ne contient pas de clause confiant expressément et directement aux organisations du monde du travail le pouvoir de rendre des décisions s'agissant du prélèvement des cotisations versées par les entreprises au Fonds national.
7.4.3 De surcroît, une compétence décisionnelle en faveur de la Fondation dans le domaine des cotisations au Fonds national ne résultait pas non plus implicitement de la législation sur la formation professionnelle dans sa version en vigueur avant le 1er janvier 2011.
Contrairement à ce que retient l'arrêt attaqué, le fait que l'Arrêté du Conseil fédéral ait rendu contraignante la participation financière des entreprises de la branche au Fonds national ne permet pas d'en déduire la compétence de la Fondation de rendre des décisions obligeant ces entreprises à s'acquitter des cotisations dues, en l'absence d'une disposition légale lui conférant un pouvoir décisionnel. Une telle compétence ne s'avère en effet pas indispensable (cf. consid. 6.2) pour recouvrer les montants dus auprès des entreprises de la branche concernée, dès lors que la voie de l'action de droit administratif est ouverte (cf. consid. 9.1).
7.4.4 L'absence de pouvoir décisionnel avant l'année 2011 est corroborée par la modification de l'OFPr, intervenue le 3 décembre 2010 avec effet au 1er janvier 2011 (RO 2003 5047, p. 5070 s.). Son nouvel art. 68a concernant la perception des cotisations (RO 2010 6005) habilite désormais expressément l'organisation du monde du travail à ordonner le versement des cotisations sur demande de l'entreprise ou lorsque celle-ci ne les verse pas (al. 3), et assimile une décision de cotisations exécutoires à un jugement exécutoire au sens de l'art. 80 LP (art. 68a al. 4 OFPr). Comme dans sa version en vigueur depuis le 1er janvier 2004, l'OFPr n'instaurait pas une telle compétence décisionnelle, on peut en conclure a contrario qu'avant 2011, celle-ci n'existait pas.
7.4.5 En outre, l'art. 68a OFPr, qui précise la portée de l'art. 60 al. 3 LFPr, ne peut s'appliquer rétroactivement au cas d'espèce.
D'après les règles générales régissant la détermination du droit applicable, qui se déploient en l'absence de dispositions transitoires particulières (cf. ATF 131 V 425 consid. 5.1 p. 429), l'application d'une norme à des faits entièrement révolus avant son entrée en vigueur est interdite (arrêt 2C_719/2010 du 27 mai 2011 consid. 4.2, destiné à la publication). En dérogation à ce principe général, les nouvelles règles de procédure s'appliquent pleinement dès leur entrée en vigueur aux causes qui sont encore pendantes. La procédure administrative connaît néanmoins une exception à l'application immédiate de la nouvelle procédure; celle-ci n'est admissible que pour autant que l'ancien et le nouveau droit s'inscrivent dans la continuité du système de procédure en place et que les modifications procédurales demeurent ponctuelles. En revanche, l'ancien droit de procédure continue à gouverner les situations dans lesquelles le nouveau droit de procédure marque une rupture par rapport au système procédural antérieur et apporte des modifications fondamentales à l'ordre procédural (cf. ATF 130 V 1 consid. 3.3.2 p. 5 s.; 112 V 356 consid. 4a et 4b p. 360 s.; 111 V 46 consid. 4 p. 47; PIERRE MOOR, Droit administratif, vol. I, Berne 1994, p. 170 ss).
En l'espèce, l'action de droit public litigieuse a été introduite par la Fondation et jugée par le Tribunal administratif avant l'entrée en vigueur de l'art. 68a OFPr. De plus, cette disposition a pour effet de modifier substantiellement la procédure administrative en vigueur jusqu'au 1er janvier 2011, dans le sens où elle abandonne le système de l'action de droit public (cf. consid. 9.1) au profit de l'octroi d'une compétence décisionnelle à l'organisation du monde du travail en vue de prélever des cotisations en faveur d'un fonds professionnel. En vertu des règles de droit intertemporel, la procédure administrative en vigueur jusqu'au 31 décembre 2010 demeure dès lors applicable au présent cas. Par ailleurs, ni les dispositions transitoires figurant aux art. 75 à 78 OFPr ni la modification du 3 décembre 2010 (RO 2010 6005) ne prévoient une solution contraire.
7.4.6 Par conséquent, une application rétroactive de l'art. 68a OFPr au présent litige ne peut être admise. Il en découle qu'en déclarant irrecevable l'action de droit administratif que la recourante a formée devant lui, au motif qu'il aurait incombé à cette dernière d'émettre une décision à l'encontre des deux débiteurs du Fonds national, le Tribunal administratif a méconnu les règles gouvernant la délégation de la compétence décisionnelle à un organisme extérieur à l'administration (art. 178 al. 3 Cst.), ainsi que la garantie de l'accès au juge de la recourante (art. 29a Cst.). L'arrêt attaqué doit donc être annulé.
8. Dans un souci de sécurité juridique, il paraît utile de clarifier la procédure qu'une organisation du monde du travail doit, à partir du 1er janvier 2011, y compris par rapport aux cotisations échues antérieurement pour lesquelles une procédure judiciaire n'aurait pas encore été ouverte, engager à l'égard des entreprises qui ne s'acquittent pas des cotisations en faveur d'un fonds pour la formation professionnelle qu'un arrêté d'extension du Conseil fédéral a rendues obligatoires. A ce titre, l'organisation du monde du travail pourra obliger les entreprises de sa branche à verser des cotisations par le biais d'une décision administrative, susceptible de recours auprès de l'Office fédéral (art. 61 al. 1 let. b LFPr). La cause pourra subséquemment être portée devant le Tribunal administratif fédéral (art. 33 let. d de la loi fédérale du 17 juin 2005 sur le Tribunal administratif fédéral [LTAF; RS 173.32]) et, en dernier ressort, le Tribunal fédéral (art. 86 al. 1 let. a LTF).
Bien qu'une compétence décisionnelle ne puisse être déduite directement de l'art. 60 LFPr, dont se réclame l'art. 68a OFPr, la première disposition n'en fonde pas moins, combinée à l'art. 67 LFPr, une clause de délégation législative suffisamment claire pour permettre au Conseil fédéral d'attribuer, par ordonnance, un pouvoir décisionnel auxdites organisations. Partant, on peut admettre que l'art. 68a OFPr repose sur une clause de délégation législative suffisante et est conforme à la Constitution.
9. 9.1 Etant donné qu'avant le 1er janvier 2011, la Fondation n'était pas compétente pour rendre des décisions administratives sujettes à recours dans le domaine des cotisations au Fonds national, elle ne pouvait qu'utiliser la voie de l'action de droit administratif pour exiger le paiement des cotisations (cf. BENOÎT BOVAY, Procédure administrative, Berne 2000, p. 442 s.; ANDRÉ GRISEL, Traité de droit administratif, vol. II, Neuchâtel 1984, p. 940; PIERRE MOOR/ETIENNE POLTIER, Droit administratif, vol. II, 3ème éd., Berne 2011, ch. 5.3.1.3 p. 626 s.). L'action se définit en effet comme une demande adressée à un organe judiciaire et tendant à l'attribution de droits ou de prestations, voire à la constatation de l'existence ou de l'inexistence d'un droit (GRISEL, op. cit., p. 940; pour un exemple d'action de droit administratif, cf. ATF 129 II 125 consid. 2.5.3 p. 130 s.).
9.2 Il convient encore de déterminer si le Tribunal administratif (actuellement la Chambre administrative de la Cour de Justice) était l'autorité compétente en l'espèce.
9.2.1 S'agissant des décisions prises par les organisations extérieures à l'administration fédérale, l'art. 61 al. 1 let. b LFPr désigne l'Office fédéral comme autorité de recours, hormis pour les décisions prises par les prestataires de la formation professionnelle ayant un mandat du canton (let. a). En revanche, la loi n'indique pas quelle serait l'autorité judiciaire compétente pour connaître d'une action déposée par une organisation extérieure.
9.2.2 On peut d'emblée exclure la compétence du Tribunal administratif fédéral qui, en sa qualité de tribunal administratif ordinaire de la Confédération (art. 1 al. 1 LTAF), ne connaît, par voie d'action, que d'un nombre limité de contestations, dont ne fait pas partie le litige relatif au versement de cotisations à un fonds en faveur de la formation professionnelle déclaré de force obligatoire générale (cf. art. 35 a contrario LTAF; MOOR/POLTIER, op. cit., p. 683 note 326; RAINER J. SCHWEIZER, Zur Einleitung: Das Bundesverwaltungsgericht im System der öffentlich-rechtlichen Rechtspflege des Bundes, in: Le Tribunal administratif fédéral: Statut et missions [Bernhard Ehrenzeller/Rainer J. Schweizer (éds)], St-Gall 2008, 13, p. 19; FELIX UHLMANN, Zuständigkeiten, in: op. cit., p. 141, 144 s.).
9.2.3 Il reste à examiner la compétence des juridictions du canton de Genève, sur le territoire duquel sont établis les deux débiteurs allégués du Fonds national (cf., s'agissant du for de l'action au domicile du défendeur: BOVAY, op. cit., p. 448 s.).
La Constitution fédérale garantit aux cantons une large autonomie en matière d'organisation et de procédure. Ceux-ci sont en principe libres de s'organiser comme ils l'entendent et de répartir le pouvoir cantonal entre les organes qu'ils instituent (art. 1, 3 et 47 Cst.). L'autonomie des cantons n'est cependant pas absolue; elle est limitée par la Constitution fédérale elle-même, les lois fédérales et la jurisprudence (ATF 130 II 65 consid. 5.1 p. 72; arrêt 2C_755/2010 du 10 décembre 2010 consid. 2.2.1). Lorsqu'il parvient à déterminer l'autorité judiciaire cantonale compétente, le Tribunal fédéral lui transmet directement la cause pour qu'elle statue (cf. ATF 136 I 42 consid. 2 p. 47 s.). En revanche, lorsque la situation n'est pas claire et qu'il existe plusieurs possibilités, le Tribunal fédéral renvoie la cause soit à l'autorité qui s'est prononcée en dernier lieu soit à celle dont la compétence lui semble la plus probable. Si nécessaire et dans le souci de ne pas empiéter sur la liberté d'organisation des cantons, le Tribunal fédéral précise dans le renvoi que la compétence doit être décidée après concertation entre les autres autorités susceptibles d'entrer en considération (ATF 135 II 94 consid. 6.2 p. 103). Ce mode de procéder suppose que les différentes variantes se valent. Si l'une d'entre elles doit clairement être préférée, le Tribunal fédéral peut appliquer celle-ci à titre de solution provisoire (arrêts 2C_755/2010 du 10 décembre 2010 consid. 2.3; 2C_390/2009 du 14 janvier 2010 consid. 4.2 et 4.4).
9.2.4 En l'espèce, entrent en particulier en ligne de compte pour connaître de l'action de droit administratif déposée par la Fondation: la Chambre administrative de la Cour de Justice, en tant qu'autorité ayant succédé au Tribunal administratif chargée de traiter en instance unique de certaines actions fondées sur le droit public ne pouvant faire l'objet d'une décision (cf. art. 143 al. 5 de la loi genevoise sur l'organisation judiciaire du 26 septembre 2010 [LOJ/GE; RS/GE E 2 05], remplaçant la loi homonyme du 22 novembre 1941 [aLOJ/GE] à partir du 1er janvier 2011; cf. art. 56G aLOJ/GE); le Tribunal cantonal des assurances sociales, dont les fonctions ont été reprises par la Chambre des assurance sociales de la Cour de Justice (art. 143 al. 6 LOJ/GE), compte tenu de la loi genevoise du 15 juin 2007 sur la formation professionnelle (art. 66 al. 1 LFP/GE; RS/GE C 2 05) qui confie à cette dernière instance le contentieux - certes sur recours contre des décisions - relatif au versement des cotisations dues à la fondation cantonale de droit public en faveur de la formation professionnelle et continue (art. 60 ss LFP/GE; art. 56V al. 2 let. c aLOJ/GE et 134 al. 3 let. c LOJ/GE; cf. au sujet des fondations cantonales en matière de formation professionnelle: FF 2000 5256, p. 5338; art. 60 al. 6 LFPr); ou encore les juridictions civiles genevoises (cf. arrêt 2C_561/2010 précité, consid. B et C).
9.2.5 L'énumération des autorités cantonales susceptibles de connaître de l'action de droit administratif formée par la Fondation conduit à la conclusion que la situation juridique n'est pas assez claire pour permettre au Tribunal fédéral d'identifier la juridiction compétente ou celle dont la compétence semblerait plus vraisemblable. Dans ces circonstances, il convient de renvoyer la cause à la Chambre administrative de la Cour de Justice, qui succède à l'autorité cantonale s'étant prononcée en dernier lieu en la matière (cf. ATF 135 II 94 consid. 6.2 p. 103). Il lui appartiendra, le cas échéant après s'être concertée avec les autres autorités entrant en ligne de compte, soit d'entrer en matière elle-même et de statuer sur l'action de droit administratif, soit de transmettre d'office la cause à la juridiction cantonale qu'elle considérera comme compétente.
10. Au vu de ce qui précède, il convient d'admettre le recours, d'annuler l'arrêt attaqué et de renvoyer la cause à l'autorité cantonale précédente pour qu'elle procède dans le sens des considérants. Il ne sera pas perçu de frais judiciaires, Y._ Sàrl et Z._ n'ayant pas pris de conclusions (art. 66 al. 1 LTF; cf. arrêt 2C_144/2009 du 15 juin 2009 consid. 7). Le canton de Genève, qui a refusé d'entrer en matière à tort, versera des dépens à la recourante qui obtient gain de cause (art. 68 al. 1 et 2 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours en matière de droit public est admis et l'arrêt du Tribunal administratif du 14 décembre 2010 est annulé.
2. La cause est transmise à la Cour de Justice de la République et canton de Genève, Chambre administrative, pour qu'elle procède dans le sens des considérants.
3. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
4. Le canton de Genève versera à la recourante une indemnité de 2'000 fr. à titre de dépens.
5. Le présent arrêt est communiqué au mandataire de la recourante, à Y._ Sàrl, à Z._ et à la Cour de Justice de la République et canton de Genève, Chambre administrative.
Lausanne, le 3 octobre 2011
Au nom de la IIe Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Zünd
Le Greffier: Chatton