Fatti:
A. Il Consiglio di Stato del Cantone Ticino ha chiesto il 31 maggio 2005 al Capo del Dipartimento federale dell'ambiente, dei trasporti, dell'energia e delle comunicazioni (DATEC) di autorizzare la riduzione a 100 km/h della velocità massima sull'autostrada N2 tra Chiasso e Bissone, in entrambe le direzioni, allo scopo di diminuire l'inquinamento atmosferico nella regione del Mendrisiotto.
La domanda era fondata sul "Piano di risanamento dell'aria nel Mendrisiotto (PRAM)", adottato dal Governo cantonale il 1° marzo 2005 e su una perizia "Valutazione delle immissioni di NO2" del 28 aprile 2005 elaborata da IFEC Consulenze SA su incarico dell'allora Ufficio della protezione dell'aria.
B. Con decisione del 3 gennaio 2006 l'Ufficio federale delle strade (USTRA) ha respinto la richiesta, ritenendo che non fossero realizzate le condizioni per derogare alla limitazione generale della velocità. L'autorità federale ha in particolare negato l'adempimento dei requisiti della necessità e dell'opportunità ed ha ritenuto che i documenti agli atti non consentivano di esaminare il rispetto del requisito della proporzionalità.
C. A seguito del diniego dell'autorizzazione, il 24 gennaio 2006 il Consiglio di Stato ha chiesto al Capo del DATEC di intervenire presso l'USTRA, affinché rivedesse la propria decisione. Dopo un incontro tra le autorità federali e quella cantonale e l'inoltro da parte di quest'ultima di un ulteriore documento, denominato "Approfondimento autostrada A2-NO2" redatto il 9 agosto 2006 da IFEC Consulenze SA, con decisione del 30 maggio 2007, pubblicata sul Foglio federale del 12 giugno 2007, l'USTRA ha riconsiderato la sua precedente decisione, stabilendo la riduzione della velocità massima consentita sull'autostrada N2 da 120 km/h a 100 km/h tra Chiasso e Bissone, nelle due direzioni di marcia (FF 2007 3903).
D. L'UPSA, l'ACS, il TCS, altre persone giuridiche e privati cittadini hanno impugnato la nuova decisione dell'USTRA dinanzi al Tribunale amministrativo federale (TAF), che l'ha annullata con sentenza 13 luglio 2010. Il TAF ha in particolare ammesso la legittimazione a ricorrere di UPSA, ACS e TCS ed ha ritenuto che la riduzione della velocità non poggiava né su una perizia completa conforme ai requisiti legali né su un esame approfondito del rispetto del principio di proporzionalità. Il TAF ha inoltre considerato che la prospettata riduzione della velocità non costituiva un provvedimento necessario ed opportuno per diminuire efficacemente le immissioni di NO2 nel Mendrisiotto.
E. Lo Stato del Cantone (1C_411/2010) e il DATEC (1C_413/2010) impugnano questo giudizio al Tribunale federale con due ricorsi in materia di diritto pubblico del 14 settembre 2010, chiedendo in via principale di annullarlo e di confermare la decisione dell'USTRA del 30 maggio 2007. In via subordinata, chiedono di rinviare la causa al TAF per una nuova decisione nel senso dei considerandi. I ricorrenti fanno valere la violazione del diritto federale e del divieto dell'arbitrio nell'accertamento dei fatti.
F. Il TAF comunica di rinunciare a presentare osservazioni, mentre gli opponenti postulano la reiezione dei gravami, quello del Cantone Ticino nella misura della sua ammissibilità.
Diritto:
1. 1.1 Le due impugnative sono dirette contro la stessa sentenza e riguardano la medesima fattispecie. Si giustifica quindi di trattarle congiuntamente, in un unico giudizio (art. 71 LTF in relazione con l'art. 24 cpv. 2 PC).
1.2 I ricorsi in materia di diritto pubblico ai sensi dell'art. 82 lett. a LTF, tempestivi (art. 100 cpv. 1 in relazione con l'art. 46 cpv. 1 lett. b LTF) e diretti contro una decisione resa dal TAF (art. 86 cpv. 1 lett. a LTF) in una materia che non rientra nell'ambito delle eccezioni previste dall'art. 83 LTF, sono, sotto i citati aspetti, ammissibili.
1.2 I ricorsi in materia di diritto pubblico ai sensi dell'art. 82 lett. a LTF, tempestivi (art. 100 cpv. 1 in relazione con l'art. 46 cpv. 1 lett. b LTF) e diretti contro una decisione resa dal TAF (art. 86 cpv. 1 lett. a LTF) in una materia che non rientra nell'ambito delle eccezioni previste dall'art. 83 LTF, sono, sotto i citati aspetti, ammissibili.
1.3 1.3.1 Il Cantone Ticino fonda la sua legittimazione, a ragione in quanto né la LCStr né la LPAmb (RS 814.01) gliela conferiscono specificatamente (art. 89 cpv. 2 lett. d LTF in relazione per esclusione agli art. 2 cpv. 3bis LCStr e 56 cpv. 2 LPAmb), sull'art. 89 cpv. 1 LTF, secondo cui ha diritto di interporre ricorso in materia di diritto pubblico chi ha partecipato al procedimento dinanzi all'autorità inferiore o è stato privato della possibilità di farlo (lett. a), è particolarmente toccato dalla decisione impugnata (lett. b) e ha un interesse degno di protezione al suo annullamento o alla sua modifica (lett. c). Questa norma si indirizza in primo luogo ai privati, ma anche una corporazione di diritto pubblico può fondarvisi, quando impugna una sentenza che la colpisce analogamente a un privato oppure quando è toccata nei suoi interessi di pubblico imperio degni di protezione (DTF 136 I 265 consid. 1.4; 136 II 383 consid. 2.3 e 2.4; 135 I 43 consid. 1.3; 135 II 12 consid.1.2.1). Quest'ultimo caso si realizza in concreto. Al Cantone spetta infatti l'esecuzione della LPAmb, segnatamente in materia di inquinamento atmosferico (cfr. art. 36 LPAmb). In particolare, esso è tenuto ad attuare le misure previste dal piano dei provvedimenti in caso di inquinamenti atmosferici giusta l'art. 44a LPAmb in relazione con l'art. 35 dell'ordinanza contro l'inquinamento atmosferico, del 16 dicembre 1985 (OIAt; RS 814.318.142.1). Il PRAM costituisce nella fattispecie un simile piano e tra le sue misure contempla quella, qui litigiosa, della riduzione della velocità sul tratto autostradale Chiasso-Bissone. In tali condizioni, il Cantone Ticino è quindi toccato nei suoi compiti e nelle sue competenze ufficiali, poiché agisce in quanto corporazione di diritto pubblico a tutela di interessi pubblici quali la protezione degli abitanti del Mendrisiotto dalle immissioni eccessive provenienti dal traffico anche autostradale (DTF 133 II 400 consid. 2.4.2). Esso ha inoltre partecipato al procedimento dinanzi all'autorità inferiore.
1.3.2 Il DATEC è legittimato a ricorrere in virtù dell'art. 89 cpv. 2 lett. a LTF.
1.4 La produzione in questa sede del Rapporto 2009 sulla qualità dell'aria in Ticino, del giugno 2010, edito dal Dipartimento del territorio del Cantone Ticino, è ammissibile, poiché ne dà motivo la decisione impugnata. Tale rapporto è infatti stato preso in considerazione dal TAF nella motivazione del suo giudizio (art. 99 cpv. 1 LTF).
2. La decisione dell'USTRA del 30 maggio 2007, alla base della procedura ricorsuale, fa seguito a una domanda di riesame presentata dal Consiglio di Stato del Cantone Ticino, dopo che la stessa autorità federale aveva respinto, il 3 gennaio 2006, una precedente richiesta di deroga alla limitazione generale della velocità. Ora, appare alquanto dubbio che in concreto fossero dati i presupposti perché l'USTRA riesaminasse la sua prima decisione; nemmeno il Cantone Ticino li aveva del resto precisamente invocati, limitandosi ad indicare le ragioni per cui non condivideva la reiezione della richiesta (cfr., su questi presupposti, DTF 136 II 177 consid. 2.1; 127 I 133 consid. 6). L'istituto del riesame non deve infatti condurre a rimettere continuamente in discussione decisioni amministrative cresciute in giudicato e a permettere di eludere i termini per proporre i rimedi di diritto ordinari (DTF 136 II 177 consid. 2.1 e rinvii). Qualora una decisione presenti carenze, queste devono essere eliminate in primo luogo nell'ambito della procedura di ricorso. Eventuali contestazioni che l'interessato, con la dovuta diligenza, avrebbe potuto sollevare già nella procedura ordinaria, di massima non sono più proponibili nel contesto di una domanda di revisione o di riesame (DTF 111 Ib 209 consid. 1). La questione non deve tuttavia essere esaminata oltre poiché, secondo la giurisprudenza del Tribunale federale, quando senza esserne obbligata l'autorità riesamina una fattispecie ed emana una nuova decisione nel merito, contro tale decisione sono aperte le vie di ricorso ordinarie e si giustifica di esaminarne la fondatezza (cfr. sentenza 4A.7/2002 del 7 febbraio 2003 consid. 3 non pubblicato in DTF 129 III 225; 100 Ib 368 consid. 3b in fine).
3. 3.1 I ricorrenti rimproverano alla precedente istanza di avere violato gli art. 32 cpv. 3 LCStr e 108 cpv. 4 dell'ordinanza sulla segnaletica stradale, del 5 settembre 1979 (OSStr; RS 741.21), per avere ravvisato la mancanza di una perizia completa sulla deroga alla limitazione generale della velocità, che permettesse di valutare l'adempimento del requisito della proporzionalità.
3.2 Sulle autostrade, la velocità massima generale dei veicoli a motore, stabilita dal Consiglio federale, può raggiungere i 120 km/h, se le condizioni della strada, della circolazione e della visibilità sono favorevoli (art. 32 cpv. 2 LCStr in relazione con l'art. 4a cpv. 1 lett. d dell'ordinanza sulle norme della circolazione stradale, del 13 settembre 1962 [ONC; RS 741.11]). Questo limite, che serve pure alla sicurezza della circolazione stradale, è stato introdotto principalmente con riguardo alle esigenze poste dalla protezione dell'ambiente (DTF 113 Ib 143 consid. 2). Giusta l'art. 32 cpv. 3 LCStr, questa velocità può essere ridotta o aumentata, per determinati tratti di strada, dall'autorità competente soltanto in virtù di una perizia.
L'art. 108 OSStr, dal titolo marginale "deroghe alle limitazioni generali della velocità", prevede che per evitare o attenuare pericoli particolari della circolazione stradale, per ridurre un carico ambientale eccessivo o per migliorare la fluidità del traffico, l'autorità o l'Ufficio federale possono ordinare deroghe alle limitazioni generali della velocità su determinati tratti di strada (cpv. 1). Le limitazioni generali della velocità sono in particolare riducibili, se emissioni eccessive a carico dell'ambiente (rumore, sostanze inquinanti) possono essere ridotte ai sensi della legislazione sulla protezione dell'ambiente, occorrendo nondimeno rispettare il principio della proporzionalità (cpv. 2 lett. d). Prima di fissare una deroga a una limitazione generale della velocità si procede a una perizia per chiarire se il provvedimento è necessario, opportuno oppure se sono da preferire altre misure. Occorre esaminare in particolar modo se il provvedimento può essere limitato alle ore di punta (cpv. 4).
3.3 L'ordine di derogare alle limitazioni generali della velocità è quindi ammissibile solamente sulla base di una perizia precedentemente allestita. Essa deve dimostrare l'assolvimento dei citati presupposti legali (art. 32 cpv. 3 LCStr in relazione con l'art. 108 cpv. 4 OSStr). Le perizie soggiacciono al libero apprezzamento del giudice che, trattandosi di questioni specialistiche, può scostarvisi solo per fondati motivi. L'apprezzamento delle prove e la risposta ai quesiti giuridici che si pongono spetta comunque al Tribunale, che deve esaminare se, sulla base degli ulteriori mezzi di prova e delle argomentazioni delle parti, si impongono serie obiezioni contro la concludenza della perizia. Se tale concludenza appare dubbia su punti determinanti, il Tribunale deve eventualmente ordinare prove complementari allo scopo di dipanare i dubbi. Il fatto di fondarsi su una perizia non concludente, rispettivamente di rinunciare all'allestimento di accertamenti ulteriori, può costituire un apprezzamento arbitrario delle prove, lesivo dell'art. 9 Cost. (DTF 136 II 539 consid. 3.2).
Il contenuto e l'estensione della perizia dipendono dallo scopo della riduzione della velocità e dalle situazioni locali. Il referto non deve essere valutato isolatamente, ma può essere completato e concretizzato con altri riscontri (cfr. sentenza 1C_206/2008 del 9 ottobre 2008, consid. 2.2). Il Tribunale federale esamina liberamente se il provvedimento litigioso è ammissibile, imponendosi tuttavia un certo riserbo in presenza di situazioni locali meglio conosciute dall'autorità competente (cfr. DTF 129 I 337 consid. 4.1), come pure quando siano in discussione aspetti tecnici (cfr. sentenza 1E.8/2004 del 31 gennaio 2005 consid. 2.4, in: RtiD II-2005 pag. 168 segg.).
3.4 Come accertato dal TAF, per stabilire la deroga alla limitazione della velocità l'USTRA si è basata sul "Piano di risanamento dell'aria nel Mendrisiotto (PRAM)", adottato il 1° marzo 2005, sulla perizia "Valutazione delle immissioni di NO2", del 28 aprile 2005, e sul documento "Approfondimento autostrada A2-NO2", del 9 agosto 2006.
3.4.1 Il PRAM costituisce un piano dei provvedimenti ai sensi degli art. 44a LPAmb e art. 31 segg. OIAt. Esso si basa su due studi riguardanti l'igiene dell'aria e indica le valutazioni e gli approfondimenti relativi allo stato dell'aria nel Mendrisiotto, segnatamente per quanto concerne le emissioni, le immissioni e l'esposizione della popolazione all'inquinamento atmosferico. Le valutazioni partono da una situazione di riferimento al 1997 e tengono conto dell'evoluzione del traffico fino al 2010 secondo vari scenari di mobilità. Esse sono in particolare concentrate sull'inquinante NO2 (diossido di azoto) siccome è prodotto principalmente dal traffico stradale (nella misura del 56 % secondo quanto riportato dal PRAM). Tra le misure contemplate dal PRAM per ridurre l'inquinamento atmosferico è segnatamente prevista la riduzione a 100 km/h della velocità sulla tratta autostradale Chiasso-Bissone in entrambe le direzioni. La misura persegue l'obiettivo principale di ridurre emissioni ed immissioni del traffico autostradale e consentirebbe di diminuire ulteriormente (fino a 1'000-1'500) il numero di abitanti esposti ad immissioni di NO2 superiori al valore limite di 30 μg/m3 previsto dall'OIAt. Essa permetterebbe inoltre di limitare percettibilmente il numero delle persone esposte a concentrazioni di NO2 molto elevate, superiori ai 40 μg/m3. Il PRAM indica che i costi per questa misura sarebbero contenuti e riguarderebbero soprattutto le spese per la segnaletica.
3.4.2 La perizia "Valutazione delle immissioni di NO2" del 28 aprile 2005 attualizza e completa su basi di calcolo aggiornate i dati del PRAM. Essa persegue gli obiettivi, per il perimetro di studio corrispondente alla regione del Mendrisiotto, di determinare le emissioni stradali di NOX (ossidi di azoto), di calcolare e di rappresentare graficamente le immissioni totali di NO2 e di calcolare l'esposizione della popolazione a quest'ultima sostanza inquinante. I dati contenuti nella perizia riprendono l'impostazione del PRAM e si rifanno quindi a una situazione di riferimento (1997) prevedendo diversi scenari futuri all'orizzonte del 2010. La perizia da atto che, nella situazione di riferimento del 1997, oltre il 60 % della popolazione era esposta a immissioni di NO2 superiori al valore limite di 30 μg/m3 e prevede che nei vari scenari per l'anno 2010 tale percentuale si assesterebbe attorno al 40 %. Cionondimeno, tale quota sarebbe sempre da considerare importante e anche in futuro il traffico stradale costituirebbe la fonte di NOX più rilevante. Secondo il referto, la riduzione a 100 km/h della velocità massima consentita sull'autostrada, in aggiunta agli altri provvedimenti previsti dal PRAM, permetterebbe di diminuire di circa ulteriori 800 unità il numero degli abitanti esposti ad immissioni di NO2 superiori al valore limite. Il tempo di percorrenza tra Bissone e Chiasso passerebbe dagli attuali 9 minuti e mezzo a circa 11 minuti e "considerando la facilità tecnica di un tale provvedimento il rapporto costi-benefici sembra essere estremamente positivo".
3.4.3 Il documento "Approfondimento autostrada A2-NO2" del 9 agosto 2006 fa seguito a una richiesta dell'USTRA volta a chiarire la distribuzione della popolazione che beneficerebbe del provvedimento litigioso. Gli obiettivi perseguiti da quest'ultimo rapporto sono la quantificazione, per ogni singolo scenario di traffico all'orizzonte del 2010, della riduzione di emissioni di ossidi di azoto ipotizzando una limitazione della velocità a 100 km/h sulla tratta interessata e la verifica dell'ubicazione delle aree beneficiarie di questa misura. Il rapporto conferma che circa 800 persone abitanti nelle aree residenziali dei Comuni di Capolago, Mendrisio, Rancate, Coldrerio e Balerna, situate da 400 m a 800 m dall'autostrada, non sarebbero più esposte ad immissioni di NO2 superiori al valore limite. D'altra parte, la riduzione della velocità comporterebbe sul tratto in questione un aumento del tempo di percorrenza di 90 secondi.
4. 4.1 Pur se a titolo abbondanziale, richiamando la prima decisione dell'USTRA, il TAF non ha ritenuto soddisfatti i requisiti della necessità e dell'opportunità del provvedimento. Riguardo alla prima condizione ha rilevato che, dalla perizia del 28 aprile 2005, i valori limite di immissione per l'NO2 risultavano superati in 7 delle 22 località oggetto di rilevamento. Di queste 7 località, 3 erano situate nel comparto di Chiasso, ove la velocità massima consentita era già soggetta a limitazione, mentre le 4 località rimanenti presentavano superamenti minimi. Tutte le 22 stazioni di misurazione registravano inoltre una chiara diminuzione del carico inquinante nell'ultimo decennio e la loro ubicazione non provava una situazione problematica sull'intera tratta autostradale oggetto della richiesta. Quanto al requisito dell'opportunità, il TAF ha ritenuto che con il provvedimento litigioso le immissioni eccessive di NO2 diminuivano soltanto lievemente, poiché solo 800 persone (pari all'1 % circa della popolazione colpita) venivano ricondotte al di sotto del valore limite. Negli ultimi anni, in Svizzera, il carico di NO2 tenderebbe inoltre a diminuire, tant'è che anche dal citato Rapporto 2009 sulla qualità dell'aria in Ticino risulterebbe che i valori limite sono ora rispettati.
4.2 Secondo la perizia e il relativo approfondimento risulta che, pur considerando l'adozione degli ulteriori provvedimenti previsti dal PRAM, oltre 19'000 persone residenti nel Mendrisiotto sono esposte ad immissioni di NO2 superiori al valore limite di 30 μg/m3 e pertanto eccessive (cfr. art. 2 cpv. 5 OIAt in relazione con l'allegato 7). Il provvedimento litigioso consentirebbe di ridurre, ai sensi dell'art. 108 cpv. 2 lett. d OSStr, le emissioni eccessive a carico dell'ambiente, diminuendo di ulteriori 800 persone circa il numero degli abitanti colpiti dalle immissioni eccessive del traffico stradale. In tali circostanze, la misura contribuisce quindi in termini generali, seppur in modo limitato, al raggiungimento dello scopo perseguito e in sé l'idoneità del provvedimento non può essere oggettivamente negata. Vi è comunque da considerare che tale conclusione in termini generali può valere per qualsiasi altro analogo territorio toccato da un'autostrada con un simile carico veicolare.
Il fatto che la qualità dell'aria in Ticino sia generalmente migliorata in maniera costante nel corso degli anni e che taluni rilevamenti nel Mendrisiotto indichino concentrazioni di NO2 inferiori ai limiti dell'OIAt di per sé non dovrebbe tuttavia consentire di mettere in dubbio il contenuto della perizia e del relativo approfondimento, sulla cui base il Cantone Ticino ha chiesto all'autorità federale di derogare alla limitazione della velocità. D'altra parte, secondo lo stesso Rapporto 2009 sulla qualità dell'aria in Ticino preso in considerazione dal TAF, risulta che nonostante i progressi, la situazione permane insoddisfacente sotto il profilo del diossido di azoto (NO2), dell'ozono (O3) e delle polveri fini (PM 10), in particolare nel Mendrisiotto, che presenta concentrazioni di NO2 più elevate rispetto al resto del Cantone (cfr. Rapporto, pag. 8, 9 e 18 seg.). Circa l'idoneità del provvedimento, anche sulla base delle considerazioni che seguono, la questione andrà comunque ulteriormente approfondita.
Il requisito della necessità è dato quando i risultati perseguiti non possono essere raggiunti mediante un provvedimento meno incisivo (DTF 135 I 176 consid. 8.1 pag. 186). Ora, trattandosi di ridurre le immissioni eccessive provenienti dal traffico su un determinato tratto autostradale, appare verosimile che solo il provvedimento della riduzione della velocità massima entri in pratica in considerazione quale misura meno incisiva per ottenere tale scopo. Esso è infatti specificatamente diretto contro l'inquinamento atmosferico generato dal traffico autostradale ed integra le misure previste dal PRAM con riferimento al sistema complessivo del traffico e dei trasporti nel Mendrisiotto.
4.3 Oltre a presupporre che il provvedimento sia idoneo e necessario a raggiungere lo scopo prefisso, il principio della proporzionalità esige che sussista un rapporto ragionevole tra lo scopo e i mezzi impiegati, rispettivamente gli interessi pubblici o privati compromessi (proporzionalità in senso stretto; cfr. DTF 135 I 176 consid. 8.1 pag. 186). Per quanto concerne l'ambito specifico qui in esame, l'art. 108 cpv. 4 OSStr prevede che occorre valutare in particolar modo se il provvedimento può essere limitato alle ore di punta.
Certo, dagli atti alla base della richiesta, risulta che la riduzione della velocità massima comporta un aumento di soli 90 secondi del tempo di percorrenza della tratta autostradale in questione, che la misura è facilmente attuabile dal profilo tecnico e che il rapporto tra i costi ed i benefici sembra positivo. Trattasi comunque anche in questo caso di una conclusione alquanto generica. Nell'esposta documentazione non è stato esaminato se il provvedimento può essere limitato alle ore di punta. La perizia non contiene accertamenti in tal senso e non consente all'autorità di eseguire una ponderazione completa degli interessi e di valutare quindi compiutamente la proporzionalità della misura. In particolare, allo stato attuale non è dato di sapere se le emissioni eccessive provenienti dal traffico autostradale possono essere ridotte in modo ragionevole anche con una diminuzione della velocità limitata a determinate fasce orarie. I ricorrenti ribadiscono invero in questa sede, in modo del resto assai inverosimile, che sulla tratta in questione non esisterebbe un'ora di punta, siccome il flusso dei veicoli sarebbe praticamente costante ed ininterrotto tra le 07.00 e le 20.00. Sostengono che una limitazione oraria sarebbe comunque difficilmente praticabile, meno efficace e implicherebbe informazioni meno chiare per gli automobilisti. Premesso che i ricorrenti riconoscono quindi che la situazione del traffico è diversa perlomeno durante la notte, la questione non è però stata oggetto della perizia e non è stata vagliata in modo circostanziato dall'autorità. Allo stadio attuale, l'allegazione non è pertanto supportata da sufficienti riscontri oggettivi e non risulta chiaramente nemmeno dal documento "Il traffico in Ticino nel 2006" richiamato al riguardo dal ricorrente.
Il TAF al proposito ha quindi ritenuto a ragione che la documentazione peritale era carente e che, in sostanza, la decisione dell'USTRA non era fondata su una ponderazione completa degli interessi in discussione. Le carenze riscontrate possono comunque essere adeguatamente chiarite e risolte mediante l'esecuzione di ulteriori accertamenti, segnatamente procedendo a una completazione della perizia.
5. 5.1 In parziale accoglimento del ricorso, si giustifica pertanto di rinviare la causa direttamente all'USTRA, perché si pronunci nuovamente sulla misura litigiosa dopo avere completato gli atti secondo quanto suesposto (art. 107 cpv. 2 seconda frase LTF). Il TAF dovrà invece statuire di nuovo sulle spese processuali e le ripetibili della procedura precedente (cfr. art. 68 cpv. 5 LTF; DTF 134 I 84 consid. 6.2; 131 II 72 consid. 4).
5.2 Le spese giudiziarie seguono la soccombenza e sono quindi addossate agli opponenti in misura ridotta (art. 66 cpv. 1 LTF). Lo Stato del Cantone Ticino e il DATEC, che si sono rivolti al Tribunale federale nell'ambito dell'esercizio delle loro attribuzioni ufficiali, ne sono comunque dispensati (art. 66 cpv. 4 LTF). Visto il grado di soccombenza degli opponenti, non si giustifica di riconoscere loro un'indennità per ripetibili di questa sede (art. 68 cpv. 1 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Le cause 1C_411/2010 e 1C_413/2010 sono congiunte.
2. I ricorsi sono parzialmente accolti. Di conseguenza la sentenza del 13 luglio 2010 della Corte I del TAF e la decisione del 12 giugno 2007 dell'USTRA sono annullate. La causa è rinviata all'USTRA per una nuova decisione nel senso dei considerandi e alla Corte I del TAF per un nuovo giudizio sulle spese processuali e sulle ripetibili.
3. Le spese giudiziarie sono poste a carico degli opponenti per una quota di fr. 1'000.--.
4. Comunicazione alle parti, rispettivamente al patrocinatore degli opponenti, alla Corte I del Tribunale amministrativo federale, all'USTRA e all'Ufficio federale dell'ambiente.