Art. 9 BV (Zivilprozess), hat sich ergeben:
A.- Die A._ stellt medizinische Geräte her und handelt mit diesen. Ihr Geschäftsführer, C._, lernte im August 1991 B._ kennen, der unter der Firma "D._" Instrumente für die Augenchirurgie herstellt.
Dabei wurde erstmals über eine mögliche Zusammenarbeit zwischen der A._ und B._ sowie dem ebenfalls anwesenden E._ gesprochen. Im November 1991 einigten sich C._ und B._ darüber, dass die A._ bei der Teilnahme an der bevorstehenden "Medica 91", einer Fachmesse, einige Produkte Arns mitnehmen werde. C._ unterbreitete B._ und E._ bei dieser Gelegenheit den Entwurf eines Zusammenarbeitsvertrags hinsichtlich der Vermarktung chirurgischer Produkte, doch lehnten beide die Unterzeichnung dieses Vertrages ab.
Die A._ behauptet, an der "Medica 91" im Interesse B._s verschiedene Geschäftskontakte geknüpft zu haben. Es steht aber einzig fest, dass B._ durch Vermittlung der A._ der F._ GmbH im Anschluss an die Messe drei Skalpelle liefern konnte.
Im September 1992 unterbreitete C._ neuerdings den Entwurf eines Zusammenarbeitsvertrags, dessen Unterzeichnung B._ aber ablehnte.
Mit Rechnungen vom 16. März und 3. September 1992 verlangte B._ von der A._ die Zahlung von Fr. 2'392.-- für die drei an die F._ GmbH gelieferten Skalpelle sowie von Fr. 1'036.-- für die Lieferung eines Messers an die A._. Am 7. Oktober 1992 mahnte er sie wegen der offenen Rechnungsbeträge und verlangte die Rückgabe der Instrumente, welche er ihr für Demonstrationszwecke zur Verfügung gestellt hatte. Die A._ hatte B._ ihrerseits am 24. April und am 30. September 1992 für ihre Bemühungen Rechnung über Fr. 22'400.-- und Fr. 14'200.-- gestellt. Mit Schreiben vom 16. Oktober 1992 lehnte dieser die Bezahlung der in Rechnung gestellten Beträge ab. Vorher hatte ihm die A._ mit Brief vom 12. Oktober 1992 mitgeteilt, sie fasse sein Begehren um Rückgabe der Instrumente als Kündigung des Zusammenarbeitsvertrags auf.
B.- Am 25. Mai 1993 reichte die A._ Klage gegen B._ ein mit dem Begehren, den Beklagten zur Zahlung von Fr. 34'135.-- nebst 5 % Zins seit 12. Oktober 1992 zu verpflichten. Der Beklagte verlangte widerklageweise die Verpflichtung der Klägerin zur Zahlung von Fr. 3'428.-- nebst 5 % Zins seit 7. Oktober 1992 sowie zur Herausgabe bestimmter Instrumente. Das Kantonsgericht Schaffhausen wies mit Urteil vom 11. August 1997 die Hauptklage ab. Die Widerklage schrieb es zufolge Anerkennung im Umfang von Fr. 2'465.-- als erledigt ab; es verpflichtete die Klägerin sodann zur Herausgabe der Instrumente und wies die Widerklage im Übrigen ab. Dieser Entscheid, welchen die Klägerin an das Obergericht des Kantons Schaffhausen weiterzog, wurde von diesem mit Urteil vom 20. August 1999 bestätigt.
Auf Berufung der Klägerin hob das Bundesgericht das Urteil des Obergerichts mit Entscheid vom 4. Januar 2000 (4C. 390/1999) auf und wies die Sache zu neuer Entscheidung an dieses zurück. Das Bundesgericht kam zum Ergebnis, die Klägerin habe Anspruch auf Auslagenersatz gemäss Art. 402 Abs. 1 OR; da die Vorinstanz aber keine Feststellungen darüber getroffen habe, ob und inwieweit die von der Klägerin erhobenen Forderungen als Auslagen zu betrachten seien, müsse die Sache zur Abklärung dieser Frage an das Obergericht zurückgewiesen werden.
C.- Nach der Fortsetzung des Verfahrens wies das Obergericht des Kantons Schaffhausen mit Urteil vom 21. September 2001 die Berufung wiederum ab. Es wies dementsprechend die Hauptklage ab und schrieb die Widerklage zufolge Anerkennung im Umfang von Fr. 2'465.-- als erledigt ab; verpflichtete die Klägerin zur Herausgabe der Medizinalinstrumente und wies im Übrigen die Widerklage ab.
D.- Die A._ hat das Urteil des Obergerichts vom 21. September 2001 mit staatsrechtlicher Beschwerde und Berufung angefochten. Mit der vorliegenden Beschwerde beantragt sie dem Bundesgericht, den angefochtenen Entscheid aufzuheben.
Der Beschwerdegegner schliesst auf Abweisung der Beschwerde. Das Obergericht hat eine Vernehmlassung eingereicht, in welcher es zu einer der von der Beschwerdeführerin vorgebrachten Rügen Stellung nimmt und im Übrigen unter Verweis auf die Begründung des angefochtenen Urteils auf eine Stellungnahme verzichtet.
Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- Nach ständiger Rechtsprechung ist ein Entscheid im Sinne von Art. 9 BV willkürlich, wenn er mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht, eine Norm oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft.
Willkür liegt nicht schon dann vor, wenn eine andere Lösung ebenfalls in Betracht zu ziehen oder gar vorzuziehen wäre (BGE 127 I 38 E. 2a S. 41 und 54 E. 2b; 126 III 438 E. 3 S. 440; 125 II 10 E. 3a S. 15).
Die Beschwerdeführerin rügt als Verstoss gegen das Willkürverbot, dass das Obergericht im angefochtenen Entscheid ihre Behauptungen zu den Auslagen, die sie für den Beschwerdegegner getätigt haben will, als nicht hinreichend substanziiert beurteilt hat. Sie vertritt die Ansicht, sie habe im Rahmen des limitiert durchgeführten Beweisverfahrens vor erster Instanz den ihr auferlegten Beweis mit den Klagebeilagen 12 - 15 sehr wohl erbracht.
Das Obergericht hat diese Unterlagen im angefochtenen Urteil gewürdigt und ist zum Schluss gekommen, dass die beiden Rechnungen (Klagebeilagen 12/13 und 14/15) insbesondere diverse Positionen Autospesen im Totalbetrag von Fr. 2'200.-- enthalten, die sich keinem bestimmten Sachverhalt zuordnen liessen; zudem sei ein sachlicher Zusammenhang mit den Bemühungen für den Beschwerdegegner an der "Medica 1991", die vom 20. - 23. November 1991 in Düsseldorf stattgefunden habe, auch für andere - teils auf die Zeit zwischen dem 16. Januar und dem 6. Mai 1992 entfallende - Rechnungspositionen nicht ersichtlich; schliesslich könne nicht nachvollzogen werden, wie die Beschwerdeführerin die Anteile des Beschwerdegegners an den behaupteten Auslagen ermittelt habe.
Der Beschwerde ist nicht zu entnehmen, inwiefern der Schluss des Obergerichts willkürlich sein sollte (Art. 90 Abs. 1 lit. b OG; vgl. dazu BGE 127 III 279 E. 1c mit Hinweisen). Die Beschwerdeführerin bestreitet jedenfalls die Feststellung im angefochtenen Entscheid nicht, dass sie mit diversen Exponaten an der Messe vertreten war, von denen nur ein Teil die Produkte des Beschwerdegegners betrafen. Da sie sich damit begnügte, die einzelnen Positionen teils in vollem Betrag und teils in reduziertem Umfang dem Beschwerdegegner zu belasten, ohne darzulegen, inwieweit diese Auslagen im Zusammenhang mit anderen Geschäftskontakten standen, erweist sich der Schluss des Obergerichts als nicht willkürlich, dass sich die spezifisch für den Beschwerdegegner getätigten Auslagen nach den vorliegenden Beweisen nicht feststellen lassen.
2.- Der Inhalt des rechtlichen Gehörs bestimmt sich zunächst nach kantonalem Recht (vgl. BGE 126 I 15 E. 2a mit Hinweisen). Da sich die Beschwerdeführerin nicht auf kantonale Bestimmungen beruft, ist einzig zu prüfen, ob der durch die Bundesverfassung garantierte Anspruch verletzt worden ist. Der in Art. 29 Abs. 2 BV gewährleistete Anspruch auf rechtliches Gehör entspricht inhaltlich der altrechtlich aus Art. 4 aBV hergeleiteten Garantie. Der bundesverfassungsrechtliche Minimalanspruch gewährt dem Betroffenen ein Mitwirkungsrecht, das ihm namentlich den Anspruch gibt, sich vor Erlass eines in seine Rechtsstellung eingreifenden Entscheids zu äussern, erhebliche Beweise beizubringen, Einsicht in die Akten zu nehmen, mit erheblichen Beweisanträgen gehört zu werden, und an der Erhebung wesentlicher Beweise entweder mitzuwirken oder sich zumindest zum Beweisergebnis zu äussern (BGE 127 I 54 E. 2b; 126 I 7 E. 2b und 97 E. 2 S. 02 f.).
Der Beschwerdeführerin kann nicht gefolgt werden, wenn sie behauptet, aus Ziffer 1.4. des erstinstanzlichen Beweisbeschlusses vom 15. Mai 1995 könne nicht ersehen werden, dass sie ihre spezifisch für den Beschwerdegegner getätigten Auslagen detaillieren müsse. Der Beweissatz lautet:
"Der Klägerin obliegt der Hauptbeweis für ihre folgenden Behauptungen:
... 1.4. Die Rechnungen der Klägerin vom 24. April 1992 und 30. September 1992 würden den Bemühungen der Klägerin für den Beklagten entsprechen". Daraus ergibt sich zwanglos, dass die erste Instanz die in den Klagebeilagen 12 und 14 eingereichten und in den Beilagen 13 und 15 auf einzelne Positionen detaillierten Rechnungen vom 24. April 1992 und vom 30. September 1992 nicht als hinreichend erachtete, um daraus die spezifisch für den Beschwerdegegner getätigten Bemühungen festzustellen. Der Ansicht der Beschwerdeführerin, sie habe diese Anforderung erst aufgrund des Urteils des Bundesgerichts vom 4. Januar 2000 erkennen können, kann daher nicht gefolgt werden. Das Kantonsgericht hat im erstinstanzlichen Urteil vom 11. August 1997 im Übrigen zusätzlich dargelegt, dass die Beschwerdeführerin den ihr im Rahmen dieses Beweisbeschlusses obliegenden Beweis nicht habe erbringen können.
Das Obergericht hat im angefochtenen Urteil festgehalten, die Beschwerdeführerin hätte ihren Antrag auf Ergänzung des Beweisverfahrens nach dem massgebenden kantonalen Verfahrensrecht im Rahmen des ersten Rechtsmittelverfahrens vor dem obergerichtlichen Urteil vom 20. August 1999 stellen müssen. Die Beschwerdeführerin rügt nicht, das Obergericht habe damit kantonale Verfahrensnormen willkürlich ausgelegt.
Sie begründet ihre Rüge, es sei ihr das rechtliche Gehör verweigert worden, ausschliesslich mit der Behauptung, sie habe vor dem Urteil des Bundesgerichts vom 4. Januar 2000 keinen Anlass gehabt, einen entsprechenden Beweisantrag zu stellen. Das trifft entgegen ihrer Behauptung nicht zu, womit ihrer Rüge von vornherein die Grundlage entzogen ist.
3.- Aus diesen Gründen ist die staatsrechtliche Beschwerde abzuweisen.
Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend ist die Gerichtsgebühr der Beschwerdeführerin aufzuerlegen (Art. 156 Abs. 1 OG). Diese hat den Beschwerdegegner für das bundesgerichtliche Verfahren zu entschädigen (Art. 159 Abs. 1 und 2 OG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die staatsrechtliche Beschwerde wird abgewiesen.
2.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 2'000.-- wird der Beschwerdeführerin auferlegt.
3.- Die Beschwerdeführerin hat den Beschwerdegegner für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'000.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Schaffhausen schriftlich mitgeteilt.
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Lausanne, 12. März 2002
Im Namen der I. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: