Faits:
A. A.a R._ et M._ ont été mis au bénéfice de prestations complémentaires cantonales et de subsides pour le paiement des primes de l'assurance-maladie lesquels ont été versés respectivement par l'Office cantonal genevois des personnes âgées (ci-après : OCPA) et par le Service genevois de l'assurance-maladie (ci-après : le SAM).
Le 18 juillet 2002, l'OCPA a rendu dix décisions (n° 814297 à 814306) par lesquelles il a réclamé aux prénommés la restitution d'un montant de 44'584 fr. 60 représentant les prestations complémentaires cantonales (12'552 fr.) et les subsides pour l'assurance-maladie (32'032 fr. 60) alloués à tort du 1er janvier 1997 au 31 juillet 2002.
Le 19 août 2002, R._ et M._ ont présenté une demande de remise de l'obligation de restituer cette somme, ce que l'OCPA leur a refusé par décision du 21 octobre 2002, confirmée sur opposition le 24 mars 2003. Les intéressés ont recouru contre cette décision sur opposition devant le Tribunal cantonal genevois des assurances sociales. Au cours d'une audience de comparution personnelle qui s'est tenue le 6 octobre 2004, le représentant de l'OCPA a fait les déclarations suivantes : "L'OCPA est d'accord de réduire des montants de la restitution les subsides LAMal soit : 7'766 fr. 40 pour l'année 1999, 4'795 fr. pour l'année 2000 et 8'575 fr. 20 pour l'année 2001" (procès-verbal d'audition daté du même jour). Par jugement du 9 mars 2005, le tribunal cantonal a rendu le dispositif suivant : "1. Déclare le recours du 24 avril 2003 recevable; 2. Le rejette; 3. Confirme la décision de refus de remise de l'OCPA du 24 mars 2003, à concurrence d'un montant de 23'448 fr. de prestations complémentaires cantonales indûment perçues; 4. Dit qu'aucun émolument ne sera perçu ni d'indemnité allouée."
A.b Par décision du 23 février 2006, le SAM a demandé aux époux R._ et M._ la restitution d'un montant de 21'136 fr. 60 correspondant aux subsides pour l'assurance-maladie indûment perçus par les intéressés du 1er janvier 1999 au 31 juillet 2000 et du 1er janvier 2001 au 31 décembre 2001. Dans cette décision, le SAM s'est référé aux décisions de restitution prises par l'OCPA le 18 juillet 2002 ainsi qu'au jugement cantonal du 9 mars 2005 qui lui avaient été communiqués le 29 juillet 2005. Saisi d'une opposition, le SAM l'a partiellement admise par décision du 19 mars 2007. Il a reconnu qu'un montant de 13'276 fr. était prescrit et ne devait pas être restitué; il a confirmé sa décision initiale pour le surplus (en ce qui concerne le versement indû des subsides du 1er février 2001 au 31 décembre 2001, soit 7'860 fr. 60).
B. Par jugement du 10 octobre 2007, le Tribunal cantonal genevois des assurances sociales a rejeté le recours contre la décision sur opposition du SAM du 19 mars 2007.
C. R._ et M._ interjettent un recours en matière de droit public et un recours constitutionnel subsidiaire. Ils concluent, sous suite de frais et dépens, à l'annulation du jugement cantonal et invitent le Tribunal fédéral à constater qu'ils ne sont redevables d'aucun montant à l'égard du SAM.
Le SAM conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Selon l'art. 86 al. 1 lettre d LTF en relation avec l'art. 114 LTF, le recours en matière de droit public et le recours constitutionnel subsidiaire sont recevables contre les décisions des autorités cantonales de dernière instance. Le recours constitutionnel subsidiaire étant irrecevable en cas de recevabilité du recours en matière de droit public (art. 113 LTF), il convient d'examiner en priorité si cette dernière voie de droit est ouverte. Tel est le cas en l'espèce, dès lors qu'on se trouve en présence d'une décision rendue dans une cause de droit public (art. 82 let. a LTF) qui ne tombe pas dans la clause d'exclusion de l'art. 83 let. a à t LTF. Partant, il n'y a pas lieu d'entrer en matière sur le recours constitutionnel subsidiaire.
2. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut notamment être formé pour violation du droit fédéral (art. 95 let. a LTF) qui comprend les droits fondamentaux (art. 106 al. 2 LTF). Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF) et fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF auquel cas il peut les rectifier ou les compléter d'office (art. 105 al. 2 LTF). Pour les griefs de violation de droits fondamentaux ou de dispositions de droit cantonal, le recourant doit, comme sous l'empire de l'art. 90 al. 1 let. b OJ, satisfaire au principe d'allégation, soit indiquer précisément quelle disposition constitutionnelle ou légale a été violée et démontrer par une argumentation précise en quoi consiste la violation (art. 106 al. 2 LTF; ATF 134 II 244 consid. 2.2. p. 246; 130 I 26 consid. 2.1 p. 31, 258 consid. 1.3 p. 261 sv.; 129 I 113 consid. 2.1 p. 120).
3. 3.1 Dans le jugement entrepris, la juridiction cantonale a tout d'abord constaté que la question de la restitution des subsides LAMal alloués à tort aux époux R._ et M._ n'avait pas été tranchée par son précédent jugement du 9 mars 2005 opposant lesdits époux à l'OCPA. Elle s'était alors bornée à prendre acte de la réduction des prétentions de l'OCPA en ce qui concernait la restitution de ces subsides. Il appartenait en effet au SAM lui-même de réclamer les prestations qu'il avait versés. La juridiction cantonale a ensuite nié que le droit du SAM de réclamer les prestations indues fût prescrit, considérant que ce service avait eu connaissance des faits déterminants seulement au moment où l'OCPA lui avait transmis la copie du jugement du 9 mars 2005. Enfin, dès lors que les époux R._ et M._ n'étaient plus au bénéfice de prestations complémentaires depuis le 1er janvier 1999, ils ne pouvaient pas non plus prétendre aux subsides pour les primes de l'assurance-maladie, de sorte que la décision de restitution du SAM était également bien fondée.
4. En bref, les recourants soutiennent que le représentant de l'OCPA avait valablement renoncé à leur réclamer le remboursement du montant des subsides cantonaux litigieux lors de l'audience de comparution personnelle du 6 octobre 2004. A ce moment-là, le Tribunal cantonal genevois des assurances sociales n'avait pas encore jugé contraire au droit cantonal la pratique de l'OCPA en matière de recouvrement des subsides de l'assurance-maladie. En interprétant autrement la déclaration de renonciation faite par l'OCPA, les premiers juges auraient établi les faits de manière arbitraire. La solution retenue constituait par ailleurs une violation du principe de la bonne foi.
5. 5.1 Il s'agit de déterminer si le SAM est en droit de demander aux époux R._ et M._ la restitution du montant des subsides qu'il a versé pour la couverture de leurs primes d'assurance-maladie du 1er février 2001 au 31 décembre 2001. Pour ce faire, il convient d'examiner la portée de la procédure ayant opposé lesdits époux à l'OCPA. En effet, les recourants n'ont plus soulevé l'exception de prescription à l'égard de la prétention du SAM, de sorte que le Tribunal fédéral n'a pas à traiter de cette question.
5.2 En l'espèce, la contestation soumise à l'examen du Tribunal cantonal genevois dans le cadre de la procédure qui a donné lieu au jugement du 9 mars 2005 portait uniquement sur le refus, par l'OCPA, d'accorder aux époux R._ et M._ la remise de l'obligation de restituer le montant 44'584 fr. 60 (cf. la décision sur opposition du 24 mars 2003). Dans son principe, l'obligation de restituer ce montant avait déjà fait l'objet des décisions - non attaquées et donc entrées en force - de l'OCPA du 18 juillet 2002. Dans ces conditions, on ne saurait attribuer aux déclarations du représentant de l'OCPA les effets d'une reconsidération (partielle) de ces décisions de restitution, définitives et exécutoires, qui ne formaient pas l'objet du recours cantonal des époux R._ et M._ (cf. art. 53 al. 3 LPGA). Ce d'autant moins que l'OCPA n'a rendu aucune décision formelle (art. 49 al. 1 LPGA) allant dans ce sens.
5.3 Cela étant, il se pose encore la question de savoir si les décisions du 18 juillet 2002, en tant qu'elles réclament aux recourants la restitution des subsides octroyés à tort pour les primes de l'assurance-maladie, doivent être considérées comme nulles dès lors que, selon le tribunal cantonal, il n'appartenait pas à l'OCPA mais au SAM de procéder au recouvrement de ces prestations. Ne sont frappées de nullité absolue que les décisions affectées des vices les plus graves, manifestes ou du moins facilement décelables, et pour autant que la constatation de la nullité ne mette pas sérieusement en danger la sécurité du droit. Hormis dans les cas expressément prévus par la loi, il n'y a lieu d'admettre la nullité qu'à titre exceptionnel, lorsque les circonstances sont telles que le système d'annulabilité n'offre manifestement pas la protection nécessaire. L'incompétence qualifiée de l'autorité qui a statué peut être un motif de nullité (ATF 132 II 21 consid. 3.1 p. 27; 130 III 430 consid. 3.3 p. 434; 129 I 361 consid. 2.1 p. 363; 122 I 97 consid. 3a/aa p. 99; 118 Ia 336 consid. 2a p. 340; 116 Ia 215 consid. 2c p. 219). Dans le cas particulier, le défaut de compétence de l'OCPA pour prononcer la restitution des subsides litigieux n'apparaît toutefois pas à ce point évident qu'il doive entraîner une telle sanction. Avant d'avoir été jugée non conforme au droit cantonal par les premiers juges (dans une autre affaire similaire jugée le 7 octobre 2004), la façon de procéder de l'OCPA consistant à rendre des décisions de restitution non seulement en matière de prestations complémentaires mais également en matière de subsides LAMal correspondait à une pratique appliquée depuis plusieurs années et apparemment connue du SAM comme cela ressort de ses explications dans son mémoire de réponse cantonal du 8 juin 2007. Le SAM, informé par l'OCPA de la date de fin du droit aux subsides des époux R._ et M._ dans une communication du 12 juillet 2002, s'est d'ailleurs à cette époque abstenu de rendre lui-même la décision de restitution. Cette pratique tient certainement au fait que selon la législation cantonale (voir l'art. 22 al. 6 de la loi d'application de la loi fédérale sur l'assurance-maladie [LALAMal; RS/GE J 3 05]), les bénéficiaires des prestations de l'OCPA ont droit à l'allocation de subsides pour les primes de l'assurance-maladie et que cet office est par conséquent le mieux placé pour connaître des cas dans lesquels un de ses assurés aurait indûment touché ces subsides et engager rapidement une procédure de restitution. On relèvera encore que le législateur genevois, probablement à la suite du jugement cantonal désavouant l'OCPA (jugement du 7 octobre 2004), a remis cette pratique en vigueur en adoptant le 12 octobre 2006 un nouvel art. 33 al. 2 LALAMal, au terme duquel lorsque des subsides ont été indûment touchés par un bénéficiaire des prestations de l'OCPA, cet office peut en demander la restitution au nom et pour le compte du SAM. Il ne se justifie donc pas de constater la nullité des décisions de l'OCPA du 18 juillet 2002 lesquelles conservent toute leur validité faute d'avoir été annulées en temps utile. En faisant abstraction de ces décisions qui ont acquis l'autorité de la chose décidée et qui, de ce fait, interdisent au SAM de rendre une nouvelle décision ayant le même objet à l'égard des recourants, la juridiction cantonale a fait preuve d'arbitraire. Il s'ensuit que le recours doit être admis.
6. Vu l'issue du litige, les frais de justice seront supportés par l'intimé (art. 66 al. 1 en relation avec l'art. 65 al. 4 let. a LTF). Les recourants, qui obtiennent gain de cause, ont droit à une indemnité de dépens pour l'ensemble de la procédure à la charge de l'intimé (art. 68 al. 1 et 5 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis. Le jugement du 10 octobre 2007 du Tribunal cantonal genevois des assurances sociales, la décision sur opposition du 19 mars 2007 ainsi que la décision du 23 février 2006 du Service de l'assurance-maladie sont annulés.
2. Les frais de justice, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. L'intimé versera aux recourants la somme de 2'500 fr. (y compris la taxe à la valeur ajoutée) à titre de dépens pour l'ensemble de la procédure (fédérale et cantonale).
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et Canton de Genève, à l'Office cantonal des personnes âgées et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 11 novembre 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
p. la Juge présidant: La Greffière:
Lustenberger von Zwehl