Faits:
A. A._, s'est présenté le 25 novembre 1996 à l'Office communal du travail de Z._ pour s'inscrire comme demandeur d'emploi. A cette occasion, il a rempli un document intitulé "demande d'emploi" et indiqué que son dernier employeur avait été la société X._. Sur le formulaire de sa demande d'indemnité de chômage du 1er décembre 1996, figurait comme dernier employeur l'Entreprise Y._ (France) chez laquelle il aurait travaillé du 1er novembre 1989 au 31 octobre 1996. Sur la base d'une attestation de cet employeur du 12 décembre 1996, qui confirmait la durée des rapports de travail et qui faisait mention d'un salaire brut de 8'500 fr. durant les six derniers mois avant la fin du contrat de travail, A._ a bénéficié, du 1er novembre 1996 au 28 février 1998, des prestations de chômage correspondantes allouées par la Caisse de chômage des organisations chrétiennes sociales (ci-après : la caisse).
Lors d'un contrôle subséquent par l'Office fédéral du développement économique (actuellement le Secrétariat d'Etat à l'économie [seco]), il s'est révélé que les salaires déclarés par l'Entreprise Y._ n'avaient pas été versés à l'assuré. Une rémunération avait bien été convenue entre les parties mais celle-ci avait été soumise à la condition que A._ obtienne des contrats pour développer un procédé dans le traitement des métaux qu'il avait inventé, ce qui ne s'était pas réalisé durant son engagement. Par ailleurs, le prénommé était administrateur de sa propre société X._ dont il avait reçu, au cours de l'année 1996, un émolument de 3'000 fr. Enfin, l'assuré avait été engagé par l'entreprise française le 1er janvier 1996 et non pas le 1er novembre 1989. L'assuré a été entendu par la caisse sur ces faits.
Par décision du 16 octobre 1998, la caisse a réclamé à l'assuré la restitution d'un montant de 90'829 fr. 75 représentant les indemnités journalières indûment perçues en raison de l'absence d'un salaire effectivement versé durant la période de cotisation. Cette décision ayant été annulée par la Commission de recours en matière de chômage du canton du Valais (jugement du 9 novembre 2000), la caisse a rendu une nouvelle décision de même teneur le 22 juin 2001. Celle-ci est entrée en force (cf. jugement du 18 février 2003 de la Commission de recours en matière de chômage du canton du Valais).
Saisi en juillet 2003 d'une demande de remise de l'obligation de restituer, le Service de l'industrie, du commerce et du travail (ci-après : le SICT) l'a rejetée par décision du 22 octobre 2003, confirmée sur opposition le 22 janvier 2004, motif pris que l'assuré n'était pas de bonne foi.
B. Par jugement du 31 mars 2008, le Tribunal cantonal valaisan des assurances a rejeté le recours formé par l'intéressé contre la décision sur opposition du SICT (du 22 janvier 2004).
C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, en concluant, sous suite de dépens, à la remise de l'obligation de restituer le montant des prestations qui lui est réclamé.
Le SICT, le Secrétariat d'Etat à l'économie ainsi que la juridiction cantonale ont tous renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF).
2. 2.1 En vertu de l'art. 25 al. 1 LPGA, les prestations indûment touchées doivent être restituées. La restitution ne peut être exigée lorsque l'intéressé était de bonne foi et qu'elle le mettrait dans une situation difficile. Ces deux conditions matérielles sont cumulatives et leur réalisation est nécessaire pour que la remise de l'obligation de restituer soit accordée (ATF 126 V 48 consid. 3c p. 53; DTA 2001 p. 160, C 223/00, consid. 5).
2.2 Selon une jurisprudence constante du Tribunal fédéral des assurances relative à l'art. 47 al. 1 LAVS (en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002; DTA 1998 n. 14 p. 70, consid. 4a), applicable par analogie en matière d'assurance-chômage (ATF 126 V 48 consid. 1b p. 50), l'ignorance, par le bénéficiaire des prestations, du fait qu'il n'avait pas droit aux prestations ne suffit pas pour admettre sa bonne foi. Il faut bien plutôt que l'assuré ne se soit rendu coupable, non seulement d'aucune intention malicieuse, mais aussi d'aucune négligence grave. Il s'ensuit que la bonne foi, en tant que condition de la remise, est exclue d'emblée lorsque les faits qui conduisent à l'obligation de restituer (violation du devoir d'annoncer ou de renseigner) sont imputables à un comportement dolosif ou à une négligence grave. En revanche, l'intéressé peut invoquer sa bonne foi lorsque l'acte ou l'omission fautifs ne constituent qu'une violation légère de l'obligation d'annoncer ou de renseigner (ATF 112 V 97 consid. 2c p. 103; ATF 110 V 176 consid. 3c p. 180; DTA 2003 p. 258, C 295/02, consid. 1.2, 2002 p. 257, C 368/01, consid. 2a).
Il y a négligence grave quand un ayant droit ne se conforme pas à ce qui peut raisonnablement être exigé d'une personne capable de discernement dans une situation identique et dans les mêmes circonstances (ATF 110 V 176 consid. 3d p. 181). L'examen de l'attention exigible d'un ayant droit qui invoque sa bonne foi relève du droit et le Tribunal fédéral revoit librement ce point (ATF 122 V 221 consid. 3 p. 223, 102 V 245 consid. b p. 246).
3. 3.1 La juridiction cantonale a nié la bonne foi de A._. Indépendamment des imprécisions contenues dans les documents remis à l'assurance-chômage sur les derniers rapports de travail de l'intéressé, elle a constaté que celui-ci n'avait conclu aucun contrat, dans le délai-cadre de cotisation, qui aurait pu justifier le versement par l'Entreprise Y._ de la rémunération convenue entre les parties à titre de salaire. Par ailleurs, aucune pièce au dossier ne permettait d'établir que les autorités de chômage avaient été au courant de ce fait avant le rapport de contrôle du seco. En omettant de signaler le caractère conditionnel de son salaire, A._ avait commis une négligence grave car il pouvait et devait se rendre compte que cette information constituait un élément essentiel dans la détermination de son droit au chômage.
3.2 Le recourant fait valoir qu'il avait clairement expliqué sa situation professionnelle à un fonctionnaire de la caisse qui avait rempli pour lui le formulaire de demande d'indemnité de chômage et auquel il s'était fié de bonne foi. Ce fonctionnaire avait pris l'initiative d'inscrire uniquement l'Entreprise Y._ sous la rubrique du dernier employeur. Lui-même avait satisfait à son obligation d'information dès lors qu'il avait réellement exercé une activité salariée pour le compte de cette entreprise même s'il est apparu par la suite qu'il ne récupérerait plus son salaire. Quant à la question du versement effectif de ce salaire, elle ne lui avait jamais été posée et il ne pouvait se rendre compte que c'était une condition du droit au chômage. Enfin, le fait que l'attestation de l'employeur ne précisait pas que le salaire convenu n'avait pas été versé ne saurait lui être reproché dès lors qu'il n'avait pas été consulté à ce sujet.
4. Les arguments du recourant ne permettent pas de s'écarter de la solution retenue par la juridiction cantonale. La mention de deux employeurs différents lors de la constitution de son dossier de chômage n'est pas, en l'occurrence, un fait déterminant pour l'examen de sa bonne foi. On peut même admettre que A._ ait informé la caisse qu'il avait deux employeurs (X._ en Suisse et l'Entreprise Y._ en France). Quoi qu'il en fût, le recourant ne pouvait pas manquer de constater, en recevant le premier décompte d'indemnité journalière, que son gain assuré avait été fixé à 8'100 fr. et que les prestations allouées par la caisse l'étaient donc sur la base de son activité auprès de l'entreprise française. Il savait aussi que pour cette activité, il n'avait pas perçu ni ne percevrait jamais un salaire. Son affirmation selon laquelle il avait, au moment de son inscription au chômage, de sérieuses raisons de penser qu'il pouvait encore compter sur le versement d'une rémunération en raison de la conclusion imminente d'un contrat n'est pas de nature à remettre en cause cette constatation de l'autorité cantonale. Il s'agit là d'une simple allégation que le recourant n'étaye par aucune preuve concrète. Cela étant, il ne pouvait lui échapper, tout profane qu'il était en matière d'assurances sociales, que l'assurance-chômage n'indemnise la perte d'un travail que si celle-ci est liée à un manque à gagner. Du moins le recourant devait-il se douter que le fait qu'il n'avait reçu aucun salaire pendant toute la durée de son engagement était de nature à influer sur un droit à des prestations calculées sur un revenu fictif - et très élevé - de 8'500 fr. Dès lors, en s'abstenant d'informer spontanément les autorités de chômage de cette circonstance particulière, le recourant ne s'est pas conformé à ce qui pouvait raisonnablement être exigé d'une personne capable de discernement dans une situation identique. Ce faisant, il a commis une négligence grave et sa bonne foi doit être niée lorsqu'il a perçu les indemnités de chômage. Le jugement attaqué n'est par conséquent pas critiquable et le recours se révèle mal fondé.
5. Le recourant, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 4'500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 23 janvier 2009
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
La Juge présidant: La Greffière:
Leuzinger von Zwehl