Faits:
A. A la suite d'un accident survenu en 1977, R._, né en 1954, ne peut plus étendre l'auriculaire et l'annulaire de sa main gauche (flexum), ce qui lui a valu l'octroi d'une rente d'invalidité LAA de 15% depuis le 1er février 1979. Dès 1993, il a travaillé en qualité d'aide-laborant au service l'entreprise X._. A ce titre, il était assuré auprès de la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA).
Le 20 septembre 2000, l'assuré est tombé en faisant du patin à glace et s'est blessé au coude droit. Il a développé une épicondylite pour laquelle il a été opéré le 6 mars 2002 par le docteur E._ (garden modifié au poignet droit). Dès le 15 avril 2002, R._ a repris son travail à 50%, taux qu'il n'a jamais pu augmenter en raison d'un avant-bras douloureux et enflé. Vu la persistance de la symptomatologie, il a subi deux autres interventions (une ténolyse des muscles radiaux ainsi qu'une fasciectome du IIème radial, du court supinateur et de l'extenseur commun) respectivement les 7 octobre 2002 et 19 mars 2003. Dans un rapport d'examen final du 13 février 2004, le docteur P._, médecin d'arrondissement de la CNA, a estimé que la situation s'était stabilisée. D'un point de vue professionnel, l'assuré n'était plus en mesure d'effectuer des travaux trop lourds et qui demandaient un maintien prolongé des objets avec la main droite ou des mouvements répétitifs avec le membre supérieur droit; une activité compatible avec ces restrictions était exigible toute la journée. L'atteinte à l'intégrité était évaluée à 10%. De son côté, le docteur E._, après avoir dans un premier temps également évoqué la possibilité pour l'assuré d'exercer une activité adaptée à plein temps (rapport du 26 septembre 2003), a déclaré que l'importance du handicap ne permettait pas d'envisager une capacité de travail supérieure à 50% ni dans l'activité habituelle, ni "dans toute autre activité manuelle" (rapport du 22 février 2005). L'assuré a été licencié par son employeur pour le 31 décembre 2004.
La CNA a mis fin au paiement des indemnités journalières et à la prise en charge du traitement médical dès le 1er septembre 2004. Par décision du 24 janvier 2006, elle a alloué à l'assuré une rente fondée sur un degré d'invalidité de 41% et une indemnité basée sur une atteinte à l'intégrité de 10%. A cette décision, elle a joint cinq descriptions de postes de travail (DPT) - DPT n° 5825, 3562, 2222, 590 et 798 - établissant un revenu hypothétique réalisable avec invalidité de 3'900 fr. par mois (13ème salaire inclus). Saisi d'une opposition portant sur la rente d'invalidité, l'assureur-accidents l'a écartée dans une nouvelle décision du 30 mai 2006.
Dans l'intervalle, R._ a déposé une demande de prestations à l'assurance-invalidité. Dans ce cadre, il a été soumis à une expertise psychiatrique, qui n'a révélé aucune incapacité de travail sur ce plan. Aucune mesure d'orientation professionnelle n'a été mise en oeuvre (cf. décision du 14 avril 2005). L'assuré s'est vu octroyer une demi-rente d'invalidité du 1er mars 2003 au 31 août 2004, puis un quart de rente à partir du 1er septembre 2004 (décision du 11 avril 2006 de l'Office cantonal AI du Valais, confirmée sur opposition le 20 juillet 2006).
B. L'assuré a recouru contre la décision sur opposition de la CNA (du 30 mai 2006) devant le Tribunal cantonal valaisan des assurances, qui a rejeté son recours, par jugement du 27 novembre 2007.
C. R._ interjette un recours en matière de droit public dans lequel il conclut, sous suite de frais et dépens, à l'annulation du jugement cantonal et à l'octroi de prestations LAA correspondant à une invalidité supérieure à 50%; subsidiairement, au renvoi du dossier à la CNA pour complément d'instruction sous la forme d'une expertise médicale et nouvelle décision.
La CNA conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Est litigieux le droit du recourant à une rente, singulièrement le degré d'invalidité qu'il présente. Il s'agit d'une procédure portant sur l'octroi ou le refus de prestations en espèces de l'assurance-accidents, de sorte que le Tribunal fédéral n'est pas lié par l'état de fait constaté par la juridiction précédente (art. 97 al. 2 et art. 105 al. 3 LTF).
2. Le recourant reproche aux premiers juges d'avoir suivi les conclusions du docteur P._, alors que l'avis du docteur E._, postérieur d'une année à celui du médecin d'arrondissement de la CNA, établissait une capacité de travail ne dépassant pas 50% dans toute activité. Ce chirurgien, qui l'avait opéré trois fois et lui avait fait passer plusieurs tests cliniques, avait une connaissance plus juste des conséquences de son handicap. En tout état de cause, leurs appréciations étant inconciliables, une nouvelle expertise s'imposait. Quant aux DPT produits par la CNA, elles étaient inutilisables dès lors que même dans son activité habituelle - pourtant légère -, il ne pouvait supporter un plein temps.
3. 3.1 Le docteur E._ a fait part de son appréciation sur la capacité de travail du recourant sans entrer dans le détail des limitations fonctionnelles rencontrées par celui-ci. On peut néanmoins déduire de ses rapports successifs à l'intention de la CNA que les facteurs limitatifs les plus importants à cet égard sont le manque de force et la répétition de gestes semblables. On pourrait dès lors se demander si l'avis de ce médecin est vraiment si éloigné de celui du docteur P._ qui reconnaît à l'assuré une capacité de travail entière à la condition que l'activité en cause n'exige aucune manipulation manuelle soutenue ni le port de charges. D'un autre côté, le médecin d'arrondissement n'explique pas les raisons qui l'ont conduit à augmenter le taux d'activité exigible de la part de l'assuré, alors qu'il avait jusque-là toujours admis le caractère justifié du pourcentage d'incapacité fixé par le docteur E._ et qu'il a lui-même pu observer que l'intéressé présentait un bras enflé et douloureux après seulement deux heures d'un travail, qu'on peut ranger dans les activités manuelles plutôt légères (cf. rapport d'examen final du 13 février 2004). Compte tenu de ces imprécisions, on peut regretter qu'aucun des deux médecins concernés n'ait pris position sur les conclusions de son confrère (voir notamment l'appréciation médicale du docteur P._ du 13 novembre 2006 produite en cours de procédure cantonale et dans laquelle celui-ci se borne à relever l'opinion du chirurgien sans la commenter). Pour les raisons qui vont suivre, il n'est toutefois pas nécessaire de procéder à une instruction complémentaire.
3.2 Selon l'art. 18 al. 1 LAA, l'assuré invalide (art. 8 LPGA) à 10% au moins par suite d'accident a droit à une rente d'invalidité. Chez les assurés actifs, le degré d'invalidité doit être évalué sur la base d'une comparaison des revenus. Pour cela, le revenu que l'assuré aurait pu obtenir s'il n'était pas invalide est comparé avec celui qu'il pourrait obtenir en exerçant l'activité qui peut raisonnablement être exigée de lui après les traitements et les mesures de réadaptation, sur un marché du travail équilibré (art. 16 LPGA). La comparaison des revenus s'effectue, en règle ordinaire, en chiffrant aussi exactement que possible les montants de ces deux revenus et en les confrontant l'un avec l'autre, la différence permettant de calculer le taux d'invalidité (méthode générale de comparaison des revenus; ATF 130 V 343 consid. 3.4 p. 348, 128 V 29 consid. 1 p. 30, 104 V 135 consid. 2a et 2b p. 136). Lorsque le revenu d'invalide doit être calculé sur une base théorique et abstraite comme c'est le cas en l'espèce vu l'absence d'un revenu effectivement réalisé, celui-ci ne saurait se fonder sur une seule activité déterminée ou sur un tout petit nombre seulement - quand bien même cette activité serait parfaitement adaptée aux limitations en cause - dès lors que rien ne permet de penser que ce revenu serait représentatif de celui que l'assuré pourrait obtenir sur le marché du travail équilibré entrant en considération pour lui (cf. ATF 129 V 472 consid. 4.2.2 p. 480). Pour que le revenu d'invalide corresponde aussi exactement que possible à celui que l'assuré pourrait réaliser en exerçant l'activité que l'on peut raisonnablement attendre de lui (cf. ATF 128 V 29 consid. 1 p. 30), l'évaluation dudit revenu doit nécessairement reposer sur un choix large et représentatif d'activités adaptées au handicap de la personne assurée. C'est pourquoi la jurisprudence impose, en cas de recours aux DPT, la production d'au moins cinq d'entre eux (ATF 129 V précité).
3.3 En l'occurrence, le revenu d'invalide établi par la CNA sur la base des cinq DPT produites en annexe de sa décision doit d'emblée être écarté. En effet, comme l'a reconnu à juste titre le docteur P._ devant les premiers juges (cf. son appréciation médicale du 13 novembre 2006), la DPT n° 798 relative à un poste d'employé de cafétéria ne convient pas au handicap du recourant, le nettoyage des plateaux requérant des mouvements répétitifs avec le membre supérieur droit. Indépendamment des réserves qu'on peut émettre à l'égard des conclusions du médecin d'arrondissement, cela montre les difficultés qu'il y a à trouver, sur le marché du travail, un poste conciliant toutes les contraintes imposées par les déficits fonctionnels de l'assuré dans le cadre de l'exigibilité fixée. De fait, pour R._, qui a toujours exercé un métier manuel, le champ des activités légères compatibles avec ses atteintes à la santé se limite pratiquement à de simples tâches de surveillance (l'intimée ne s'y est pas trompée puisque les DPT n° 590 et 3562 se rapportent à des emplois respectivement de gardien de parking et de surveillant de magasin; quant au DPT n° 2222 [réceptionniste dans un hôtel], on peut douter de son adéquation au profil professionnel du recourant). Il s'agit toutefois d'un nombre insuffisant d'emplois pour être représentatifs de ce que l'assuré pourrait réaliser en tant qu'invalide. De ce point de vue et compte tenu du pouvoir d'examen étendu dont le Tribunal fédéral dispose en matière LAA s'agissant de l'appréciation des preuves médicales (cf. art. 105 al. 3 LTF), on doit reconnaître que l'évaluation du docteur E._ traduit davantage les réelles possibilités de gain de R._. Le prénommé a en effet démontré qu'il était encore en mesure d'effectuer une activité manuelle légère à mi-temps, occupation dont on peut admettre qu'il en existe un large éventail sur un marché du travail équilibré. Pour établir son revenu d'invalide, il se justifie dès lors d'appliquer les données salariales publiées par l'Office fédéral en se fondant sur une capacité de travail résiduelle de 50%.
3.4 Le salaire de référence est en l'espèce celui auquel peuvent prétendre en 2004 les hommes effectuant des activités simples et répétitives dans le secteur privé à un niveau de qualification 3 (eu égard aux qualifications professionnelles acquises par le recourant), soit 66'600 fr. par an [5'550 fr. x 12]. Ce montant doit être rapporté à un horaire hebdomadaire de travail de 41,6 heures (cf. Annuaire statistique de la Suisse 2006, p. 101, T 3.2.4.19), ce qui donne un salaire de 69'264 fr. [66'600 x 41,6 : 40], respectivement de 34'632 fr. pour une capacité de travail de 50%. Compte tenu de l'âge du recourant et de son taux d'occupation réduit, il y a lieu de procéder à un abattement de ce salaire statistique à hauteur de 10%. Il en résulte un revenu annuel d'invalide de 31'169 fr. La comparaison des revenus conduit à un degré d'invalidité de 61% [79'614 fr. (revenu sans invalidité en 2004 selon les indications de l'ancien employeur [pièce 146]) - 31'169 fr. (revenu d'invalide) : 79'614 x 100 = 60,84 arrondi au pour-cent supérieur]. L'assuré a par conséquent droit à une rente d'invalidité LAA basée sur une incapacité de gain de 61% dès le 1er septembre 2004. Le recours doit être admis en ce sens.
3.5 En revanche, dans la mesure où le recourant a fait valoir une aggravation de son état de santé à partir de février 2007, soit postérieurement à la décision litigieuse du 30 mai 2006, la juridiction cantonale était fondée à ne pas en tenir compte (cf. ATF 129 V 4 consid. 1.2). Il appartiendra le cas échéant à l'assuré de s'adresser à la CNA pour demander une révision de son cas.
4. Vu l'issue du litige, les frais de justice seront mis à la charge de l'intimée (art. 66 al. 1 LTF). Par ailleurs, le recourant, qui obtient gain de cause, a droit à des dépens (art. 68 al. 2 LTF)
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais du 27 novembre 2007 ainsi que la décision sur opposition de la CNA du 30 mai 2006 sont annulés. Le recourant a droit à une rente d'invalidité fondée sur une incapacité de gain de 61% dès le 1er septembre 2004.
2. Les frais de justice, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. L'intimée versera au recourant un montant de 2'500 fr. (y compris la taxe à la valeur ajoutée) à titre de dépens pour la procédure fédérale.
4. La cause est renvoyée au Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais pour nouvelle décision sur les dépens de la procédure antérieure.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 25 juin 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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