Fatti:
A. A.a In seguito a un controllo, l'Ufficio dell'assicurazione malattia del Cantone Ticino (UAM) ha constatato agli inizi del 2008 che, malgrado ritenesse di averli informati al momento del rilascio del permesso G e anche in seguito mediante operazioni di recupero, oltre 10'000 lavoratori frontalieri italiani non avevano fatto uso della facoltà accordata loro dall'Accordo del 21 giugno 1999 tra la Comunità europea e i suoi Stati membri, da una parte, e la Confederazione Svizzera, dall'altra, sulla libera circolazione delle persone (ALC; RS 0.142.112.681) di esercitare il diritto di opzione in favore del Paese di residenza per la copertura delle cure medico-sanitarie ed essere di conseguenza esentati in Svizzera. In considerazione dell'elevato numero di persone interessate e delle difficoltà da esse incontrate nel capire l'importanza (e le modalità) del diritto di opzione, l'autorità cantonale, d'intesa con quelle federali (Ufficio federale della sanità pubblica [UFSP] e Ufficio federale delle assicurazioni sociali), ha pertanto deciso nel giugno 2008 di "regolarizzare" questi lavoratori. L'amministrazione ha così avviato una procedura in sanatoria e ha assegnato un periodo supplementare, di carattere unico e straordinario, scadente il 30 settembre 2008, per esercitare (nuovamente) il diritto di opzione. La misura è stata comunicata dal Consiglio di Stato ticinese mediante bollettino stampa del 3 giugno 2008. Inoltre, l'UAM ha pure avvisato personalmente, con comunicazione postale (non raccomandata) del 12 giugno 2008 inviata al loro recapito in Italia, i diretti interessati facendo presente che in assenza di una loro determinazione essi sarebbero stati obbligati ad assicurarsi in Svizzera e con loro ogni familiare non esercitante un'attività lavorativa. Con le medesime modalità sono infine stati informati anche i rispettivi datori di lavoro oltre a diverse organizzazioni sindacali ed altri enti.
A.b Con decisione del 17 febbraio 2009 e con effetto da tale data, l'UAM ha affiliato d'ufficio presso la Helsana Assicurazioni SA S._, cittadina italiana residente in Italia, la quale lavora in Svizzera in qualità di cameriera per il bar X._ ed è al beneficio di un permesso G per frontalieri dal 2002. L'amministrazione ha adottato questo provvedimento dopo avere osservato che l'interessata aveva lasciato trascorrere infruttuosamente anche il termine di sanatoria del 30 settembre 2008 che le era stato comunicato con lo scritto del 12 giugno 2008.
A.c Mediante reclamo del 27 febbraio 2009 S._ si è opposta a tale provvedimento facendo valere di avere già compilato e rispedito - per posta normale - all'UAM l'apposito modulo e di avere pertanto esercitato tempestivamente il diritto di opzione in favore del suo Paese di residenza. Da parte sua, con provvedimento dell'8 maggio 2009 l'amministrazione ha respinto il reclamo e precisato di non avere ricevuto il modulo (TI1, relativo alla copertura assicurativa contro le malattie del lavoratore frontaliere residente in uno Stato CE e prevedente la possibilità di esercitare il diritto di opzione) che l'interessata sosteneva di avere ritornato.
B. S._ è insorta al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino, il quale, compiuti alcuni accertamenti, ha respinto il ricorso (pronuncia del 1° febbraio 2010). La Corte cantonale ha in sostanza accertato l'assenza di prove che attestassero l'avvenuta trasmissione, nei termini previsti, del modulo TI1 all'amministrazione e ha pertanto ritenuto tardiva l'opzione formulata (implicitamente) con il reclamo.
C. S._ si è aggravata al Tribunale federale al quale, in sintesi, chiede di annullare il giudizio impugnato e con esso l'assoggettamento d'ufficio alla Helsana Assicurazioni SA. Dei motivi si dirà, per quanto occorra, nei considerandi.
D. In considerazione della moltitudine di ricorsi (oltre una ventina) inoltrati a questa Corte sul tema dell'affiliazione d'ufficio di frontalieri italiani, con decreto del 12 maggio 2010 il giudice dell'istruzione ha sospeso la procedura in attesa di evadere un caso pilota (causa 9C_1042/2009). Resa il 7 settembre 2010 la sentenza nella causa pilota, il giudice dell'istruzione ha riattivato la procedura per decreto del 22 settembre seguente.
Osservando che l'onere della prova della ricezione del modulo TI1 da parte dell'amministrazione dovrebbe incombere all'insorgente, l'UAM (ormai parzialmente integrato, per gli aspetti qui di interesse, nell'Ufficio dei contributi dell'Istituto cantonale delle assicurazioni sociali) si rimette al giudizio del Tribunale, mentre l'UFSP ha rinunciato a determinarsi.
Diritto:
1. Il ricorso in materia di diritto pubblico può essere presentato per violazione del diritto, conformemente a quanto stabilito dagli art. 95 e 96 LTF. Il Tribunale federale applica d'ufficio il diritto (art. 106 cpv. 1 LTF; cfr. tuttavia l'eccezione del cpv. 2) e non è pertanto vincolato né dagli argomenti sollevati nel ricorso né dai motivi addotti dall'autorità precedente. Nondimeno, in considerazione delle esigenze di motivazione di cui all'art. 42 cpv. 1 e 2 LTF, la cui mancata ottemperanza conduce all'inammissibilità del gravame (art. 108 cpv. 1 lett. b LTF; DTF 133 III 589 consid. 2 pag. 591 seg.), il Tribunale federale esamina di principio unicamente le censure sollevate; non è tenuto, come lo è invece un'autorità di prima istanza, ad esaminare tutte le questioni giuridiche possibili, se queste non gli vengono (più) riproposte (DTF 133 II 249 consid. 1.4.1 pag. 254, 545 consid. 2.2). Per il resto, fonda la sua sentenza sui fatti accertati dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF). Può scostarsi da questo accertamento solo qualora esso sia avvenuto in modo manifestamente inesatto o in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF (art. 105 cpv. 2 LTF). Occorre inoltre che l'eliminazione dell'asserito vizio possa influire in maniera determinante sull'esito della causa (art. 97 cpv. 1 LTF). Spetta alla parte che propone una fattispecie diversa da quella contenuta nella pronuncia impugnata il compito di esporre in maniera circostanziata il motivo che la induce a ritenere adempiute queste condizioni (art. 97 cpv. 1 LTF).
2. Preliminarmente, la ricorrente rimprovera alla Corte cantonale di avere reso la pronuncia impugnata a giudice unico.
2.1 Già è stato detto in passato, con riferimento alla precedente versione della legge ticinese di procedura per le cause davanti al Tribunale cantonale delle assicurazioni del 6 aprile 1961 (Lptca; vecchio art. 2 cpv. 1) che i membri del Tribunale cantonale delle assicurazioni possono decidere nella composizione di un giudice unico le cause che non pongono questioni di principio o che non sono di rilevante importanza. Sono state considerate tali le vertenze nelle quali il tema giuridico è già risolto da consolidata giurisprudenza federale, quelle che non presentano particolari difficoltà nell'apprezzamento delle prove o quelle nelle quali il valore di causa è estremamente ridotto (sentenza del Tribunale federale delle assicurazioni U 347/98 del 10 ottobre 2001, in RDAT I-2002 n. 11 pag. 190 consid. 1c; cfr. pure sentenza 9C_792/2007 del 7 novembre 2008 consid. 2). Sebbene la nuova Lptca del 23 giugno 2008 (v. RL/TI 3.4.1.1) non preveda più espressamente questa possibilità, il principio è tuttora ancorato all'art. 49 cpv. 2 della legge cantonale sull'organizzazione giudiziaria del 10 maggio 2006 (LOG; RL/TI 3.1.1.1). Questo disposto stabilisce infatti che il Tribunale cantonale delle assicurazioni, il Tribunale cantonale amministrativo e la Camera di diritto tributario possono decidere nella composizione di un giudice unico le cause che non pongono questioni di principio o che non sono di rilevante importanza. Ne consegue che, contrariamente a quanto sostenuto nel ricorso, la revisione della Lptca non ha apportato alcuna modifica sostanziale in questo ambito, come conferma del resto anche la lettura del messaggio del Consiglio di Stato ticinese n. 6049 del 1° aprile 2008 (consultabile al sito www.ti.ch).
2.2 Orbene, la decisione del Tribunale cantonale di statuire nel caso di specie a giudice unico non è contraria all'art. 30 cpv. 1 Cost. poiché, anche per quanto verrà esposto in seguito, il tema giuridico della vertenza è regolato da consolidata giurisprudenza federale. Del resto, il caso della ricorrente si inserisce nella serie dei molti ricorsi presentati da frontalieri italiani contro le affiliazioni d'ufficio ordinate dagli organi esecutivi dell'assicurazione malattia svizzera, sulla cui questione di principio l'istanza giudiziaria cantonale si era già pronunciata a tre giudici (v. giudizio n. 36.2009.18 del 9 novembre 2009, sempre consultabile al sito www.ti.ch). È vero, esso differisce dalle vertenze fin qui esaminate (e risolte nella sentenza 9C_1042/2009 [pubblicata in DTF 136 V 295]) nella misura in cui riguarda una situazione che si può dire opposta alle altre. La ricorrente - che afferma di avere regolarmente compilato e rispedito a tale scopo il modulo per esercitare il diritto di opzione in favore del sistema sanitario italiano - non contesta infatti di essere stata a conoscenza di tale possibilità, ma solo di non aver esercitato tempestivamente questo diritto come le rimprovera invece la Corte cantonale. Ciò non toglie tuttavia che la decisione della Corte cantonale sia comunque difendibile, ritenuto che la vertenza nemmeno pone questioni di principio o presenta particolari difficoltà nell'apprezzamento delle prove.
3. 3.1 Come in sede cantonale, la ricorrente ribadisce di avere esercitato correttamente e tempestivamente il proprio diritto di opzione con la spedizione del modulo (TI1) all'UAM. Contesta al primo giudice un'applicazione arbitraria e discriminatoria delle regole relative alla notifica di atti nella misura in cui - come nel caso pilota - darebbe per scontata la loro trasmissione da parte dell'amministrazione se sono i privati a contestarne la ricezione, mentre accollerebbe - come nel caso di specie - a questi ultimi il relativo onere della prova se sono loro ad avere effettuato la spedizione e se è l'amministrazione a contestarne la ricezione. In questo modo, censura l'insorgente, il giudice di prime cure avrebbe utilizzato due pesi diversi nell'applicazione dei precetti in materia. Rimprovera inoltre un apprezzamento arbitrario delle prove nella misura in cui la pronuncia impugnata non terrebbe adeguatamente conto delle sue sincere e coerenti affermazioni che sarebbero per giunta state confermate dalla teste O._ - rappresentante della datrice di lavoro -, la quale avrebbe dichiarato di avere inviato pure lei all'istituto delle assicurazioni sociali uno scritto attestante la volontà dell'impiegata di non assoggettarsi a una cassa malati svizzera.
3.2 Gli art. 84-93 del regolamento (CEE) n. 1408/71 relativo all'applicazione dei regimi di sicurezza sociale ai lavoratori subordinati, ai lavoratori autonomi e ai loro familiari che si spostano all'interno della Comunità (RS 0.831.109.268.1) - applicabile nel caso di specie e al quale rinviano sia l'art. 1 cpv. 1 dell'Allegato II ALC sia la LAMal (art. 95a) - contengono alcune norme di procedura amministrativa internazionale (v. DTF 136 V 295 consid. 5.4 pag. 306). Tuttavia, in mancanza - come in concreto sul tema della prova e la tempestività della notifica di un documento o di una dichiarazione - di una specifica disposizione di diritto comunitario o convenzionale, l'organizzazione della procedura è retta di massima, entro i limiti posti dai principi dell'equivalenza e dell'effettività, dall'ordinamento giuridico interno (v. DTF 130 V 132 consid. 3 e 4 pag. 135 segg.; 128 V 315; SVR 2006 KV n. 6 pag. 13 [K 44/03] consid. 2.4; 2005 AHV n. 1 pag. 1 [H 377/01]).
3.3 Nella procedura amministrativa federale, il principio inquisitorio dispensa le parti dall'obbligo di provare i fatti ma non le libera dall'onere di sopportare le conseguenze della mancanza di prova, nel senso che in tal caso il giudice deciderà a sfavore di quella parte che intendeva dedurre un diritto dalla circostanza di fatto rimasta non provata (DTF 117 V 261 consid. 3b pag. 264; 114 V 213 consid. 5 pag. 218 con riferimenti). Ora, mentre per quel che concerne la notifica di una decisione o di una comunicazione dell'amministrazione essa dev'essere dimostrata - dall'amministrazione stessa - secondo il grado della verosimiglianza preponderante valido in materia di assicurazioni sociali, questa attenuazione del grado della prova - dettata da esigenze legate all'attuabilità dell'amministrazione di massa - non si giustifica laddove si tratta di dover dimostrare circostanze di fatto a sostegno - come in concreto - della tempestività dell'esercizio di un diritto soggetto a termine e a perenzione. In questi casi infatti la prova della verosimiglianza preponderante non basta. La tempestività dell'atto o della dichiarazione deve essere determinata con certezza (DTF 119 V 7 consid. 3c/bb pag. 10; DLA 2000 n. 25 pag. 118 [C 294/99] consid. 2a; cfr. pure DTF 121 V 204 consid. 6b; 120 V 33 consid. 3c pag. 37). Queste modalità procedurali valgono indistintamente in presenza di fattispecie nazionali o internazionali, compatibilmente quindi con il principio dell'equivalenza. Similmente queste regole procedurali non rendono praticamente impossibile o oltremodo difficile l'esercizio dei diritti garantiti convenzionalmente dall'ALC - circostanza che la ricorrente peraltro nemmeno pretende -, compatibilmente quindi anche con il principio dell'effettività (v. per analogia DTF 130 V 132 consid. 4.1 pag. 137).
3.4 Ciò premesso, la valutazione del primo giudice che non ha ritenuto provata, con la necessaria certezza, la trasmissione del modulo per esercitare il diritto di opzione in favore del sistema sanitario italiano, non lede alcuna norma di diritto (federale o internazionale), né risulta da un accertamento manifestamente errato o incompleto dei fatti o da un apprezzamento arbitrario delle prove (sul concetto di arbitrio nel presente contesto cfr. sentenza 9C_337/2007 del 12 giugno 2008, in SVR 2008 IV n. 60 pag. 195 consid. 6.2.2). Le dichiarazioni della teste O._ non permettono infatti di raggiungere questa necessaria certezza né di fondare un caso giustificato ai sensi dell'ALC (Allegato II, Sezione A cpv. 1 lett. o cifra 3 b aa seconda frase). Esse non consentono in particolare di dimostrare l'effettiva spedizione e ricezione della dichiarazione d'opzione che per potere esplicare effetti giuridici doveva appunto pervenire (tempestivamente) nella sfera di influenza del destinatario (sulle possibili agevolazioni di questa prova, a condizione però che l'interessato - contrariamente al caso di specie - sia in grado di produrre una ricevuta postale attestante l'avvenuta spedizione e una copia dell'atto in questione cfr. DLA 1994 n. 20 pag. 150 consid. 3b [C 94/94]). Certamente senza arbitrio, e anzi in conformità agli atti, la Corte cantonale ha accertato che l'unico modulo che la rappresentante della datrice di lavoro avrebbe rispedito all'UAM - comunque verso metà dicembre 2008, ossia ben oltre il termine di fine settembre 2008 che era stato fissato per esercitare, in via di sanatoria, il diritto di opzione, quello ordinario essendo per contro scaduto da tempo - era quello, debitamente crociato e firmato, che si limitava a certificare, su richiesta 15 dicembre 2008 dell'amministrazione, la presenza della lavoratrice in ditta. Del resto, pur dicendosi "certa di avere avuto in mano il formulario per il diritto di opzione della sig.ra S._", la teste O._, confrontata con il modulo TI1, non lo ha riconosciuto. Di conseguenza, non potendosi dimostrare l'avvenuto e tempestivo esercizio del diritto di opzione in favore del sistema sanitario italiano, l'interessata - che deve sopportare le conseguenze della mancata prova - non poteva (giustamente) essere esentata dall'obbligo di affiliazione in Svizzera (cfr. DTF 136 V 295 consid. 2.3.1 - 2.3.4 pag. 299 segg.).
3.5 Quanto alla preoccupazione espressa nel ricorso riguardo a una applicazione a senso unico e favorevole all'amministrazione delle regole relative alla notifica di atti, essa va relativizzata alla luce di quanto poc'anzi esposto come pure della sentenza DTF 136 V 295.
3.6 Per il resto, il giudice cantonale ha pertinentemente evidenziato come nemmeno l'Accordo del 26 ottobre 2004 tra la Confederazione Svizzera, l'Unione europea e la Comunità europea, riguardante l'associazione della Svizzera all'attuazione, all'applicazione e allo sviluppo dell'acquis di Schengen, entrato in vigore il 1° marzo 2008 (RS 0.362.31), possa modificare questa valutazione. Questo Accordo non disciplina infatti il coordinamento dei sistemi di sicurezza sociale come invece fa l'ALC (art. 8 ALC), la cui validità e applicabilità in concreto rimangono impregiudicate (v. art. 12 cpv. 1 dell'Accordo di Schengen).
3.7 Né la ricorrente può quindi rimproverare alle precedenti istanze un'applicazione eccessivamente formalistica delle norme (nazionali e internazionali) in materia, non fosse altro perché il termine di tre mesi per esercitare - in deroga al principio altrimenti valido della lex loci laboris - il diritto di opzione è direttamente prescritto, per ovvie ragioni di sicurezza giuridica, dall'ALC e perché le autorità amministrative elvetiche - avvalendosi della possibilità concessa dall'Allegato II ALC (Sezione A cpv. 1 lett. o cifra 3 b aa seconda frase) di rendere efficace dall'inizio dell'assoggettamento all'assicurazione obbligatoria l'esenzione quando in casi giustificati la richiesta è presentata dopo il termine di tre mesi - hanno comunque deciso di prorogare questo termine proprio per venire incontro agli interessi dei numerosi frontalieri che fino ad allora erano rimasti inadempienti o comunque silenti.
3.8 Infine, la pronuncia impugnata neppure è censurabile per non avere esteso l'assoggettamento d'ufficio ai figli della ricorrente. A parte il fatto che la decisione amministrativa come pure quella su reclamo non si esprimono espressamente sulla loro situazione ma contemplano unicamente l'obbligo di segnalare il nominativo di familiari residenti in uno Stato della CE e che pertanto, in assenza di un provvedimento formale, la loro situazione non ne risulta pregiudicata, si osserva che ancora nel luglio 2009 la ricorrente era ufficialmente sposata, sebbene fosse separata dal marito. Anche in considerazione di questo fatto, la conclusione del primo giudice che non ha riformato la decisione (su reclamo) a sfavore dell'interessata (v. art. 61 cpv. 1 lett. d LPGA) e che non ha esteso l'obbligo di affiliazione ai figli non è per nulla assurda come vuole invece fare credere l'insorgente. Né tanto meno quest'ultimo può seriamente rimproverare, in manifesto contrasto con le tavole processuali, all'amministrazione di avere proceduto, in sede di decisione su reclamo, a una reformatio in peius inaudita parte facendo retroagire al 1° ottobre 2008 l'obbligo di affiliazione. Basta leggere il relativo provvedimento (v. pag. 6) per avvedersi che l'UAM aveva in realtà rinunciato a fare valere una simile eventualità.
4. Ne segue che il ricorso dev'essere respinto. In considerazione delle particolari circostanze del caso, della situazione economica della ricorrente come pure del fatto che le sue conclusioni non risultavano a priori prive di probabilità di successo, l'istanza tendente alla concessione dell'assistenza giudiziaria e del gratuito patrocinio va accolta (art. 64 LTF). La ricorrente viene però resa attenta che qualora fosse più tardi in grado di pagare, sarà tenuta a risarcire la cassa del Tribunale (art. 64 cpv. 4 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è respinto.
2. Alla ricorrente viene concessa l'assistenza giudiziaria.
3. Non si prelevano spese giudiziarie.
4. L'avvocato Marco Garbani viene designato patrocinatore della ricorrente per la procedura innanzi al Tribunale federale. La Cassa del Tribunale gli verserà un'indennità di fr. 2500.-.
5. Comunicazione alle parti, al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino e all'Ufficio federale della sanità pubblica.