Faits:
A. B._, né en 1956, travaillait comme chauffeur-livreur au service de la société X._ SA. En arrêt maladie pour un état dépressif depuis le 22 février 2008, il a été licencié par son employeur avec effet au 31 octobre 2008. Il a perçu des indemnités journalières de la Caisse Vaudoise, assureur perte de gain en cas de maladie. A la suite d'une expertise médicale (rapport du docteur S._ du 14 février 2009), il a été considéré apte à reprendre une activité lucrative à 50 % puis à 100 %, respectivement dès le 1er et le 15 mars 2009. A cette date, la Caisse Vaudoise a mis fin à ses prestations (lettre du 25 février 2009).
Entre-temps (soit le 24 juillet 2008), B._ a déposé une demande de prestations de l'assurance-invalidité. Le 27 février 2009, il s'est annoncé à l'assurance-chômage en requérant des indemnités journalières à partir du 2 mars suivant. Lors de l'entretien d'inscription à l'Office régional de placement (ci-après : ORP), il a notamment remis au conseiller ORP la lettre de la Caisse Vaudoise par laquelle celle-ci lui a reconnu une capacité de travail entière dès le 15 mars 2009 ainsi qu'un certificat médical de son médecin traitant, le docteur R._, attestant une incapacité de travail de 100 % jusqu'au 31 mars 2009.
Après avoir interpellé l'assuré sur ses disponibilités à exercer un travail compte tenu de son état de santé, le Service de l'emploi du canton de Vaud (ci-après : le service de l'emploi) l'a déclaré inapte au placement, au motif qu'il présentait une incapacité de travail durable (décision du 17 mars 2009).
B._ a formé opposition contre cette décision. Il a produit les documents suivants : des attestations médicales prolongeant mois après mois son incapacité de travail, la décision du 2 juin 2009 de l'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud (ci-après : l'office AI) refusant sa demande de prestations AI - décision contre laquelle l'intéressé a par la suite recouru à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois, puis au Tribunal fédéral (voir arrêt de ce jour; cause 8C_941/2010 -, ainsi qu'une liste de recherches d'emploi effectuées en juillet 2009. Le 8 septembre 2009, l'assuré a été examiné par le médecin-conseil de l'assurance-chômage, le docteur O._, qui a conclu à une incapacité de travail totale depuis le 2 mars 2009 à réévaluer à la fin de l'année. Dans une nouvelle décision du 29 octobre 2009, le service de l'emploi a écarté l'opposition. Il a considéré que B._ ne remplissait pas les conditions de l'aptitude au placement et, donc, du droit aux prestations dès lors qu'il n'était ni disposé ni apte à travailler.
Le 18 décembre 2009, sur la base d'un nouvel examen du docteur O._ et de l'avis exprimé par le médecin traitant psychiatre, le service de l'emploi a rendu une décision par laquelle il a reconnu l'intéressé apte au placement à 50 % dès le 8 décembre précédent.
B. L'assuré a recouru contre la décision du 29 octobre 2009 devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois, qui a rejeté le recours par jugement du 10 février 2010.
C. B._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il requiert l'annulation. Il conclut à la reconnaissance de son droit aux indemnités de chômage dès le 2 mars 2009.
Le service de l'emploi et le Secrétariat d'Etat à l'économie ont tous deux renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit au sens des art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF), sous réserve des cas prévus à l'art. 105 al. 2 LTF.
2. Le litige porte sur le droit éventuel du recourant à une indemnité de chômage à partir du 2 mars 2009, singulièrement sur son aptitude au placement.
3. 3.1 Est réputé apte à être placé le chômeur qui est disposé à accepter un travail convenable et à participer à des mesures d'intégration et qui est en mesure et en droit de le faire (art. 15 al. 1 LACI). Le handicapé physique ou mental est réputé apte à être placé lorsque, compte tenu de son infirmité et dans l'hypothèse d'une situation équilibrée sur le marché du travail, un travail convenable pourrait lui être procuré sur ce marché (art. 15 al. 2, 1ère phrase, LACI). S'il existe des doutes sérieux quant à la capacité de travail d'un chômeur, l'autorité cantonale peut ordonner qu'il soit examiné par un médecin-conseil, aux frais de l'assurance (art. 15 al. 3 LACI). Pour déterminer l'aptitude au placement des handicapés, les autorités cantonales et les caisses coopèrent avec les organes compétents de l'assurance-invalidité (art. 15 al. 1, 1ère phrase, OACI). Lorsque, dans l'hypothèse d'une situation équilibrée sur le marché du travail, un handicapé n'est pas manifestement inapte au placement et qu'il s'est annoncé à l'assurance-invalidité ou à une autre assurance selon l'al. 2, il est réputé apte au placement jusqu'à la décision de l'autre assurance; cette reconnaissance n'a aucune incidence sur l'appréciation, par les autres assurances, de son aptitude au travail ou à l'exercice d'une activité lucrative (art. 15 al. 3 OACI). Dans le même sens, l'art. 70 al. 2 let. b LPGA prévoit l'obligation pour l'assurance-chômage d'avancer les prestations dont la prise en charge par l'assurance-invalidité est contestée.
3.2 Aux termes de l'art. 27 al. 1 LPGA, les assureurs et les organes d'exécution des diverses assurances sociales sont tenus, dans les limites de leur domaine de compétence, de renseigner les personnes intéressées sur leurs droits et obligations. L'art. 27 al. 2 LPGA prévoit le droit pour chacun d'être conseillé, en principe gratuitement, sur ses droits et obligations. Sont compétents pour cela les assureurs à l'égard desquels les intéressés doivent faire valoir leurs droits ou remplir leurs obligations.
4. Le recourant fait valoir une violation de l'art. 15 al. 3 OACI en relation avec l'art. 70 LPGA. Selon lui, l'application correcte de ces dispositions devait conduire à la constatation qu'il n'était pas manifestement inapte au placement depuis le 2 mars 2009 - étant donné la divergence des avis médicaux sur sa capacité de travail - et, en conséquence, à l'obligation pour l'assurance-chômage de lui avancer les prestations jusqu'à la décision des organes de l'AI. Il était contraire au but de ces dispositions de coordination, qui était d'éviter toute lacune dans l'indemnisation de la perte de gain d'un assuré handicapé durant cet intervalle, de faire dépendre la constatation de l'aptitude au placement d'une déclaration de volonté de travailler de l'assuré. Une telle interprétation revenait à contraindre les assurés ayant déposé une demande AI d'adopter une attitude contradictoire pour bénéficier d'une avance des prestations par l'assurance-chômage dans la mesure où ils devaient dans le même temps démontrer une incapacité de travail et se déclarer aptes à travailler. En tout état de cause, les autorités de chômage auraient dû, en application de l'art. 27 LPGA, attirer l'attention du recourant sur les devoirs à respecter sous l'angle du droit à l'assurance-chômage s'il ne voulait pas perdre son droit aux prestations dans l'attente de la décision de l'office AI. Enfin, les premiers juges n'avaient pas examiné l'application de l'art. 28 al. 1 LACI.
5. 5.1 Contrairement à ce que semble croire le recourant, l'assurance-invalidité et l'assurance-chômage ne sont pas des branches d'assurance complémentaires dans le sens qu'un assuré privé de capacité de gain pourrait dans tous les cas invoquer soit l'invalidité soit le chômage. L'assurance-invalidité se fonde sur la notion de capacité de travail, tandis que l'assurance-chômage sur celle de l'aptitude au placement qui comprend non seulement la capacité de travailler (condition objective), mais également la volonté d'accepter un travail (condition subjective). Même si l'aptitude au placement d'un chômeur handicapé s'apprécie avec plus de souplesse que dans le cas d'un assuré qui ne s'est pas annoncé à l'assurance-invalidité, il faut que celui-ci soit disposé à accepter un emploi correspondant à sa capacité de travail résiduelle et qu'il recherche effectivement un tel emploi (voir les arrêts 8C_627/2009 du 8 juin 2010 consid. 4.2 et 8C_5/2009 du 2 mars 2010 consid. 7.1). S'il n'est pas disposé à accepter un tel emploi ou s'estime totalement incapable de travailler, il est inapte au placement et ne peut prétendre l'avance des prestations par l'assurance-chômage. La disponibilité sur le marché du travail doit toujours exister durant la période d'attente de la décision de l'office AI (BORIS RUBIN, Assurance-chômage, Droit fédéral, Survol des mesures cantonales, procédure, 2ème éd., Zurich 2006, p. 248).
5.2 En l'espèce, le recourant s'est annoncé à l'ORP en indiquant avoir déposé une demande de rente de l'assurance-invalidité et en produisant des certificats médicaux contradictoires sur sa capacité de travail. Sous l'angle de l'aptitude objective au placement, on peut certes nier l'existence d'une inaptitude manifeste au sens de l'art. 15 al. 3 OACI (voir arrêt C 77/01 du 8 février 2002 consid. 4b/bb publié in DTA 2002 p. 238). Les premiers juges ont toutefois constaté - de manière à lier le Tribunal fédéral (art. 105 al. 1 LTF) - que le recourant se considérait lui-même comme totalement incapable de travailler. Dès lors que la condition subjective de la disponibilité à travailler fait défaut, les premiers juges étaient fondés à nier son aptitude au placement (voir aussi ATF 136 V 95 consid. 7.3 p. 103 s.; arrêt 8C_187/2010 du 3 décembre 2010 consid. 4.3). Cette conclusion s'impose non seulement dès l'inscription au chômage du recourant, mais également pour la période suivant la décision négative de l'office AI (du 2 juin au 8 décembre 2009), dès lors qu'il est établi par la juridiction cantonale que B._ n'a, durant cette période, jamais prétendu être à nouveau disposé à reprendre un travail s'il se présentait et que, de son propre aveu, il n'a effectué des recherches d'emploi (à partir de juillet 2009) que pour la forme.
5.3 Il convient encore d'examiner si le recourant peut se prévaloir d'une violation du devoir de renseigner au sens de l'art. 27 LPGA. Cette disposition est étroitement liée au principe constitutionnel d'après lequel les organes de l'Etat et les particuliers doivent agir conformément au principe de la bonne foi (art. 5 al. 3 Cst.). Lorsque les circonstances concrètes du cas particulier auraient commandé une information de l'assureur, le défaut de renseignement est assimilé à une déclaration erronée de sa part qui peut, à certaines conditions, obliger l'autorité à consentir à un administré un avantage auquel il n'aurait pu prétendre, en vertu du principe de la protection de la bonne foi découlant de l'art. 9 Cst. (ATF 131 V 472 consid. 5 p. 480). Parmi les conditions posées par la jurisprudence (voir ATF 131 II 627 consid. 6.1 p. 636 s.), il faut que l'absence de renseignement ou de conseil ait conduit l'assuré à adopter un comportement préjudiciable (cf. BORIS RUBIN, L'obligation de renseigner et de conseiller dans le domaine de l'assurance-chômage (articles 27 LPGA et 19a OACI), in DTA 2008, p. 102). En l'occurrence, le recourant a été considéré inapte au placement parce qu'il s'estimait totalement incapable d'assumer un travail. Il n'y a pas de lien entre un éventuel défaut de renseignement de l'autorité de chômage au sujet de la prise en charge provisoire des prestations pour les chômeurs en attente d'une décision de l'AI et cette déclaration du recourant. On voit d'ailleurs mal en quoi le fait d'être renseigné aurait changé la perception subjective du recourant sur son état de santé. C'est en vain qu'il se réfère aux arrêts 8C_1041/2008 (ATF 136 V 95) et C 335/05 dans lesquels le Tribunal fédéral a retenu une violation du devoir de renseigner de la part des autorités de chômage. Sa situation diffère en effet de celles mentionnées en ce sens que les assurés concernés s'étaient déclarés prêts à accepter un emploi dans la mesure de leur capacité de travail attestée médicalement. Le recourant ne peut donc rien tirer de l'art. 27 LPGA.
5.4 Quant à l'art. 28 al. 1 LACI, il n'entre pas en ligne de compte dans la mesure où l'on ne se trouve pas ici en présence d'une incapacité de travail passagère.
Il s'ensuit que le recours est mal fondé.
6. Vu l'issue du litige, le recourant supportera les frais de justice (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 18 mai 2011
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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