Sachverhalt:
A. A.a X._ (Ehefrau; geb. 1972) und Z._ (Ehemann; geb. 1970) sind die seit 1991 verheirateten Eltern des T._ (geb. 1996) und der S._ (geb. 1998). Die Eheleute haben sich getrennt. Mit Eheschutzverfügung vom 26. März 2008 stellte das Bezirksgericht Zürich die Kinder für die Dauer des Getrenntlebens unter die Obhut der Mutter, räumte dem Vater ein Besuchsrecht ein und verpflichtete diesen zu Unterhaltszahlungen zugunsten der Ehefrau und Kinder. Gleichzeitig ordnete es eine Beistandschaft im Sinne von Art. 308 Abs. 1 und 2 ZGB an.
A.b Am 29. Mai 2009 beantragte der Vater dem Bezirksgericht Zürich die Umteilung der elterlichen Obhut an sich und die Neuregelung des Besuchsrechts zugunsten der Mutter. Ausserdem ersuchte er um Aufhebung der Kinderunterhaltsbeiträge sowie um Herabsetzung des an die Ehefrau zu leistenden Unterhalts. Mit Entscheid vom 7. Januar 2010 setzte die zuständige Einzelrichterin die vom Vater und Ehemann zu leistenden Unterhaltsbeiträge neu fest (Fr. 1'500.-- für die Ehefrau, je Fr. 900.-- für die Kinder) und wies die übrigen Abänderungsbegehren ab.
B. Am 1. Februar 2010 gelangte Z._ an das Obergericht des Kantons Zürich, dem er im Wesentlichen die bereits vor Bezirksgericht gestellten Begehren unterbreitete. Es fand ein mehrfacher Schriftenwechsel statt. Nach einer Intervention durch die Beiständin wurde der Mutter mit Präsidialverfügung vom 28. März 2011 die Obhut über die beiden Kinder entzogen; diese wurden fremdplatziert. Die von der Mutter dagegen gerichtete Einsprache wies das Obergericht mit Beschluss vom 20. April 2011 ab. Gleichzeitig leitete es eine umfassende kinderpsychiatrische Abklärung beim Kinder- und Jugendpsychiatrischen Dienst Zürich ein und bestellte den Kindern einen Prozessbeistand. Mit Urteil vom 17. Juli 2012 hiess das Obergericht den Rekurs von Z._ gut, reduzierte den der Ehefrau geschuldeten Unterhaltsbeitrag auf Fr. 1'100.-- pro Monat, stellte die Kinder unter die Obhut des Vaters, sprach der Mutter kein Besuchsrecht zu und hob die der Mutter geschuldeten Kinderunterhaltsbeiträge auf.
C. Mit Eingaben vom 7. und 9. September 2012 wendet sich X._ (nachfolgend Beschwerdeführerin) an das Bundesgericht. Nebst Begehren um Anordnung vorsorglicher Massnahmen und Gewährung der aufschiebenden Wirkung beantragt sie hauptsächlich, die Kinder unter ihre Obhut zu stellen, eventuell die Sache an die Vorinstanz zu neuem Entscheid zurückzuweisen und subeventuell ihr ein angemessenes Besuchsrecht einzuräumen.
Mit Verfügung vom 24. September 2012 hat die Präsidentin der II. zivilrechtlichen Abteilung des Bundesgerichts die Gesuche um vorsorgliche Massnahmen und um aufschiebende Wirkung abgewiesen.
In der Hauptsache sind die Akten, aber keine Vernehmlassungen eingeholt worden.
Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein kantonal letztinstanzlicher Endentscheid in einer nicht vermögensrechtlichen Zivilsache (Art. 72 Abs. 1, 75 Abs. 1 und 90 BGG). Die Beschwerde in Zivilsachen ist somit im Grundsatz gegeben.
1.2 Die Beschwerde gegen einen Entscheid ist innert 30 Tagen nach der Eröffnung der vollständigen Ausfertigung beim Bundesgericht einzureichen (Art. 100 Abs. 1 BGG). Wie die Beschwerdeführerin selbst ausführen lässt, wurde ihr bzw. ihrem Anwalt der angefochtene Entscheid vom 17. Juli 2012 am 19. Juli 2012 eröffnet. Die Beschwerdeführerin (bzw. ihr Anwalt) hat die an das Bundesgericht gerichtete Beschwerde am 7. September 2012, das heisst mehr als 30 Tage nach Eröffnung des angefochtenen Urteils der Schweizerischen Post übergeben.
1.2.1 Die Beschwerdeführerin vertritt die Auffassung, sie komme in den Genuss von Art. 46 Abs. 1 lit. b BGG. Danach stehen gesetzliche Fristen vom 15. Juli bis und mit dem 15. August still. Die Beschwerdefrist habe deshalb erst am 14. September 2012 geendet, weshalb sie mit der Eingabe vom 7. September 2012 gewahrt sei. Art. 46 Abs. 2 BGG, wonach in Verfahren betreffend vorsorgliche Massnahmen die Stillstandsfristen nicht gelten, gelange im vorliegenden Verfahren nicht zur Anwendung. Unter Hinweis auf BGE 133 III 393 E. 5.1 und Art. 179 Abs. 2 ZGB macht die Beschwerdeführerin geltend, Eheschutzmassnahmen käme der Charakter einer vorsorglichen Massnahme nur deshalb zu, weil sie nur so lange aufrecht erhalten bleiben, als aussergewöhnliche Verhältnisse dies erforderten, und ohne weiteres dahinfallen, wenn die Ehegatten das Zusammenleben wieder aufnehmen. Dies gelte jedoch nicht für Kindesschutzmassnahmen. Diese würden gestützt auf Art. 315a Abs. 1 ZGB angeordnet und stellten keine vorsorglichen Massnahmen im Sinne der bundesgerichtlichen Rechtsprechung dar. Das gelte auch deshalb, weil bei Kindesschutzmassnahmen nicht von einer erleichterten Abänderbarkeit gesprochen werden könne, was sich aus BGE 127 III 474 E. 2b/aa ergebe.
1.2.2 Die Beschwerdeführerin unterliegt einem Irrtum. Das mit der Änderung von Eheschutzmassnahmen befasste Gericht kann auch Kindesschutzmassnahmen abändern, und zwar "im Verfahren zur Änderung von Eheschutzmassnahmen", wie sich dies aus Art. 315b Abs. 1 Ziff. 3 ZGB ergibt. Die zitierte Norm nimmt Bezug auf Art. 179 ZGB, wo die gerichtliche Abänderung von Eheschutzmassnahmen geregelt ist. Das Verfahren, mit welchem Eheschutzmassnahmen abgeändert werden sollen, mündet in einen Entscheid, der in prozessualer Hinsicht gleich wie der abzuändernde Eheschutzentscheid, also als vorsorgliche Massnahme zu behandeln ist (BGE 133 III 393 E. 5.1 S. 397). Daraus ist ohne weiteres abzuleiten, dass der im Verfahren zur Änderung von Eheschutzmassnahmen ergangene Entscheid eine vorsorgliche Massnahme im Sinne von Art. 98 BGG darstellt.
Wie die Beschwerdeführerin - zugegebenermassen in entgegengesetzter Absicht - zutreffend ausführt, stimmt der in Art. 98 BGG verwendete Fachausdruck der vorsorglichen Massnahme auch in rechtlicher Hinsicht mit dem gleichen Terminus in Art. 46 Abs. 2 BGG überein. Folglich kommt letztere Bestimmung hier zur Anwendung, weshalb die Beschwerde in Zivilsachen verspätet eingereicht wurde. Dass sie von einer unzutreffenden oder unvollständigen Rechtsmittelbelehrung irregeführt worden wäre, macht die Beschwerdeführerin nicht geltend und ist auch nicht ersichtlich. Vielmehr geht die Beschwerdeführerin entgegen der klaren Rechtsprechung fälschlicherweise davon aus, die Frist zur Beschwerde gegen den angefochtenen Entscheid sei nach Art. 46 Abs. 1 lit. b BGG zum Stillstand gekommen. Weil dies nach dem Gesagten nicht der Fall ist, kann auf die Beschwerde nicht eingetreten werden.
2. Die Beschwerdeführerin wird damit kostenpflichtig (Art. 66 Abs. 1 BGG). Wie die vorstehenden Erwägungen zeigen, muss die Beschwerde als von Anfang an aussichtslos gelten, weshalb es an den materiellen Voraussetzungen der unentgeltlichen Rechtspflege fehlt (Art. 64 Abs. 1 BGG) und das entsprechende Gesuch abzuweisen ist. Dem Beschwerdegegner, der sich nur zum Gesuch um aufschiebende Wirkung zu äussern hatte und in diesem Punkt obsiegt hat, ist eine Parteientschädigung geschuldet (Art. 68 Abs. 1 BGG); in der Hauptsache ist ihm dagegen kein entschädigungspflichtiger Aufwand entstanden.
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 1'000.-- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
4. Die Beschwerdeführerin hat den Beschwerdegegner für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 500.-- zu entschädigen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, S._, T._ und dem Obergericht des Kantons Zürich, I. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 3. Dezember 2012
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Hohl
Der Gerichtsschreiber: V. Monn