Faits:
A. Née en 1955, B._, infirmière-assistante de formation, a travaillé à partir du 1er juin 1988 comme accompagnante socio-éducative au service de X._, à un taux d'activité variant de 50 à 100%, puis de 85%. Mère d'un fils, né en 1982 et d'une fille, née en 1983, elle a divorcé en novembre 2003.
Souffrant notamment d'un trouble dépressif majeur de degré moyen à sévère, lié notamment au décès accidentel de son fils (le 12 juin 2004), B._ a subi plusieurs périodes d'incapacité de travail et déposé, le 27 juillet 2005, une demande de prestations auprès de l'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud (ci-après: l'office AI). Après avoir pris des renseignements auprès de différents médecins et de l'employeur de l'assurée, qui travaille à 50% depuis le 2 janvier 2006 (une incapacité de travail de 50% étant attestée médicalement), l'office AI a rejeté la demande de prestations par décision du 24 janvier 2007. En bref, en application de la méthode mixte d'évaluation (incapacité de 41,17% dans l'activité lucrative prise en compte pour 85% [invalidité de 34,99%]; aucun empêchement dans les travaux habituels [part 15%; invalidité de 0%]), il a fixé à 35% (34,99%) le degré d'invalidité, ce qui était insuffisant pour ouvrir le droit à une rente.
B. Statuant le 4 juillet 2007 sur le recours formé par B._ contre la décision de l'office AI, le Tribunal des assurances du canton de Vaud l'a admis. Réformant la décision administrative, il a reconnu le droit de l'intéressée à une demi-rente d'invalidité fondée sur un taux d'invalidité de 50% dès le 1er juin 2005 et retourné le dossier à l'office AI pour qu'il détermine le montant des prestations auxquelles elle a droit.
C. L'office AI interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation.
L'assurée conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales en propose l'admission.
Considérant en droit:
1. 1.1 Par le jugement entrepris, la juridiction cantonale a reconnu le droit de l'intimée à une demi-rente d'invalidité, fondée sur un taux d'invalidité de 50%, à partir du 1er juin 2005. Ce faisant, elle s'est prononcée de manière exhaustive sur les aspects essentiels du rapport juridique litigieux (droit à une rente d'invalidité). Dans la mesure où elle a ordonné pour le surplus le retour du dossier au recourant pour déterminer le montant des prestations auxquelles a droit B._ (ch. III du dispositif du jugement du 4 juillet 2007), il s'agit simplement d'une mesure servant à l'exécution du prononcé cantonal, de sorte que le jugement entrepris doit être considéré comme une décision finale au sens de l'art. 90 LTF (cf. arrêt 9C_684/2007 du 27 décembre 2007 [consid. 1.1]).
1.2 Une telle décision peut être attaquée par la voie du recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF), qui peut être formé pour violation du droit selon l'art. 95 sv. LTF. Le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF), sous réserve des cas prévus à l'art. 105 al. 2 LTF. Cette disposition lui donne la faculté de rectifier ou compléter d'office l'état de fait de l'arrêt attaqué dans la mesure où des lacunes ou erreurs dans celui-ci lui apparaîtraient d'emblée comme manifestes. Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été constatés en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF ou de manière manifestement inexacte (art. 97 al. 1 LTF).
2. Le jugement entrepris expose correctement les règles légales et la jurisprudence sur la notion d'invalidité, le droit à la rente d'invalidité et son étendue, ainsi que sur la méthode de la comparaison des revenus et la méthode mixte, de sorte qu'il suffit d'y renvoyer.
3. En instance fédérale, le litige porte essentiellement sur le choix de la méthode d'évaluation de l'invalidité, singulièrement sur la mesure dans laquelle l'intimée exercerait une activité lucrative sans atteinte à la santé. Tandis que la juridiction cantonale a retenu que l'assurée aurait travaillé à plein temps et appliqué en conséquence la méthode de la comparaison des revenus, le recourant soutient que B._ n'aurait exercé qu'une activité à temps partiel de 85% ce qui impliquerait le recours à la méthode mixte d'évaluation.
3.1 La réponse apportée à la question de savoir à quel taux d'activité la personne assurée travaillerait sans atteinte à la santé dépend de l'ensemble des circonstances personnelles, familiales, sociales, financières et professionnelles (ATF 130 V 393 consid. 3.3 p. 396 et les arrêts cités). Cette évaluation doit également prendre en considération la volonté hypothétique de l'assuré qui en tant que fait interne ne peut faire l'objet d'une administration directe de la preuve et doit en règle générale être déduite d'indices extérieurs (arrêt I 693/06 du 20 décembre 2006, consid. 4.1). Elle relève d'une question de fait, dans la mesure où il s'agit d'une appréciation concrète des circonstances et non pas de l'application de conséquences générales tirées exclusivement de l'expérience générale de la vie. Les constatations y relatives de la juridiction cantonale lient donc le Tribunal fédéral, pour autant qu'elles ne soient ni manifestement inexactes, ni ne reposent sur une violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 97 al. 1 et 105 al. 1 et 2 LTF; ATF 133 V 504 consid. 3.2 p. 507; arrêts 9C_301/2007 du 18 septembre 2007 consid. 3.1 et I 693/06 du 20 décembre 2006, consid. 4.1).
3.2 Reprochant à la juridiction cantonale une "mauvaise" appréciation des faits, le recourant soutient en substance que l'assurée, sans atteinte à la santé, aurait continué à travailler à 85% comme elle l'avait fait depuis le 1er janvier 2003, date à laquelle elle avait réduit son taux de travail de 100% à 85% par choix personnel (comme il ressortait d'un entretien avec le service du personnel de X._ du 31 mars 2006).
3.3 L'autorité cantonale de recours a constaté que la collaboratrice de l'office AI chargée d'une enquête ménagère auprès de l'intimée était arrivée à la conclusion que le statut hypothétique d'active à 100% devait être reconnu à l'intimée (rapport du 5 septembre 2006). Elle a également retenu que la situation financière de l'assurée était précaire depuis son divorce, notamment parce qu'elle prenait en charge sa fille, qui avait présenté quelques problèmes de santé. Les premiers juges ont déduit de ces éléments que l'intimée devait être considérée, selon le degré de la vraisemblance prépondérante, comme une personne active à plein temps.
Quoi qu'en dise le recourant, une telle constatation n'est pas manifestement inexacte au sens des art. 97 al. 1 et 105 al. 2 LTF puisqu'elle repose sur différents éléments du dossier. La juridiction cantonale a ainsi fait siennes les conclusions de l'enquête ménagère mise en oeuvre par le recourant et pris en considération les circonstances personnelles, familiales et financières de l'intimée. En particulier, la collaboratrice de l'office AI a indiqué que le but de l'assurée était de reprendre son activité à 85% pour commencer, et ensuite à 100% pour faire face à ses difficultés financières (rapport d'enquête du 5 septembre 2006). Contrairement à ce que semble alléguer le recourant en se référant à la jurisprudence sur les premières déclarations de l'assuré, le contenu du rapport d'enquête ménagère n'entre pas en contradiction avec les réponses données par l'intimée au questionnaire daté du 8 septembre 2005, puisqu'elle ne s'était alors pas prononcée sur le taux d'activité auquel elle travaillerait sans atteinte à la santé (se limitant à indiquer qu'"avant mes problèmes de santé j'occupai[s] un poste à 85%").
En ce qui concerne ensuite les raisons qui ont conduit l'intimée à réduire son temps de travail de 100 à 85 %, la note d'entretien téléphonique avec le service du personnel de X._ (du 31 mars 2006) ne suffit pas, contrairement à ce que voudrait le recourant, à établir que la réduction du taux d'activité était dictée par un choix personnel de l'intimée. Cette note, qui n'a pas été signée par l'employeur, ne correspond en effet pas aux déclarations faites par celui-ci, le 3 novembre 2005, lorsqu'il indiquait dans le questionnaire pour employeur que l'horaire de travail (avant l'atteinte à la santé) réduit de l'intimée était motivé par la fatigue de celle-ci. Il ressort par ailleurs du certificat médical du 22 décembre 2006 du docteur U._, médecin traitant, que depuis la séparation des ex-époux B._ en octobre 2001, sa patiente n'était pas en mesure d'augmenter sa capacité de travail à plus de 85% dans la profession exercée en raison de son état de santé somatique. Au titre de diagnostics ayant des répercussions sur la capacité de travail, le médecin avait déjà fait mention par le passé, en plus de la dépression réactionnelle, d'un asthme bronchique (depuis 1985) et d'une hyperthyroïdie (rapport du 6 septembre 2005) et attesté de différentes périodes d'incapacité de travail de 50% au moins. De la récapitulation du taux d'activité de l'intimée depuis le 1er juin 1988, établie par l'employeur le 31 mai 2007, il apparaît qu'elle n'a effectivement pas travaillé à plus de 85% depuis 2001 (sous réserve de trois mois à 100% du 1er octobre au 31 décembre 2002), ce qui corrobore l'avis du docteur U._.
3.4 Enfin, l'argument que tire le recourant des circonstances financières de l'intimée pour remettre en cause la volonté hypothétique de celle-ci, telle qu'établie par la juridiction cantonale (exercice d'une activité à 100% pour des raisons financières), ne suffit pas à considérer les constatations de la juridiction cantonale à ce sujet comme manifestement inexactes. Selon les premiers juges, l'intimée, qui a des dettes à hauteur de 15'000 fr., a dû faire face à des dépenses supplémentaires après son divorce (loyer, charges de sa fille), sans percevoir cependant de pension alimentaire. Le recourant prétend pour sa part que la situation économique de B._ ne se serait aucunement péjorée après son divorce, parce qu'elle n'est pas débitrice des dettes relatives à l'exploitation agricole de son ex-époux. De tels allégués ne tiennent nullement compte des charges supplémentaires que provoque en général la constitution d'un ménage séparé, ni des autres éléments retenus par l'autorité cantonale de recours. Conformément aux constatations de celle-ci, une reprise hypothétique de l'activité à 100% paraît également vraisemblable au regard des circonstances économiques.
3.5 En conséquence de ce qui précède, l'application de la méthode de la comparaison des revenus par la juridiction cantonale n'est pas critiquable, l'appréciation des preuves à laquelle elle a procédé n'étant pas contraire au droit, notamment au regard de la règle de preuve selon le degré de la vraisemblance prépondérante. Le recours, par lequel l'office AI ne conteste pas, pour le surplus, le calcul en tant que tel du degré d'invalidité effectué par la juridiction cantonale, est dès lors mal fondé.
4. Compte tenu de l'issue du litige, les frais de justice doivent être supportés par le recourant qui succombe (art. 66 al. 1 première phrase en relation avec l'art. 65 al. 4 let. a LTF). L'intimée a droit à une indemnité de dépens à la charge du recourant.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le recourant versera à l'intimée la somme de 2500 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal des assurances du canton de Vaud et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 12 juin 2008
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless