Sachverhalt:
A. A.a Die 1957 geborene W._ war seit 1. August 2002 als Sozialpädagogin bei der Verwaltung angestellt gewesen und dadurch bei der Basler Versicherung AG (nachfolgend: Basler) u.a. gegen die Folgen von Berufs- und Nichtberufsunfällen versichert. Am 23. Februar 2003 rutschte sie bei einem Spaziergang auf Glatteis aus, stürzte und zog sich eine komplette distale Unterschenkelfraktur rechts mit Syndesmosenruptur am rechten oberen Sprunggelenk zu. Gestützt auf die Expertise des medizinischen Abklärungsinstituts X._ vom 25. Oktober 2006 (samt Ergänzung vom 5. Dezember 2006) verfügte die Basler am 8. März 2007 mangels rechtsgenüglichen Kausalzusammenhangs zwischen den noch geklagten Beschwerden und dem Unfallereignis die Einstellung der bisher erbrachten Taggeldleistungen rückwirkend auf 1. November 2006. Die dagegen erhobene Einsprache wurde abgewiesen (in Rechtskraft erwachsener Einspracheentscheid vom 5. Juli 2007).
A.b Mit Revisionsgesuch vom 28. Dezember 2007 machte W._ unter Bezugnahme auf einen Bericht des Dr. Dr. med. Z._, Facharzt für Neurologie FMH, vom 2. Oktober 2007 geltend, zwischenzeitlich seien zusätzliche unfall- bzw. operationsbedingte Nervenschädigungen im rechten Sprunggelenk diagnostiziert worden, welche die Gutachter des medizinischen Abklärungsinstituts X._ nicht erkannt und berücksichtigt hätten. Die Basler erachtete die Voraussetzungen für ein revisionsweises Zurückkommen auf ihren Einspracheentscheid vom 5. Juli 2007 in der Folge als nicht gegeben (Verfügung vom 8. Januar 2008, Einspracheentscheid vom 5. März 2008). Auf Beschwerde hin, welcher ein Bericht der Frau Dr. med. S._, Fachärztin für Allgemeinmedizin, vom 11. Februar 2008 beilag, erkannte das Kantonsgericht Basel-Landschaft mit Entscheid vom 12. November 2008, dass die Läsion des Nervus peronaeus superficialis seit dem operativen Eingriff vom 1. Juni 2005 aktenkundig und auch den Gutachtern des medizinischen Abklärungsinstituts X._ bekannt gewesen sei. Hingegen sei die Verletzung des Nervus suralis erstmals mit Bericht des Dr. Dr. med. Z._ vom 2. Oktober 2007 erwähnt worden, weshalb in dieser Hinsicht eine neue Tatsache und damit ein Revisionsgrund vorliege. Die Basler werde daher verpflichtet, das Revisionsgesuch materiell zu behandeln und insbesondere die Unfallkausalität der betreffenden Nervenläsion medizinisch zu klären.
Auf der Basis des daraufhin eingeholten Gutachtens des PD Dr. med. B._, Oberarzt, Neurologische Klinik, Spital Y._, vom 10. Dezember 2009 kam die Basler am 10. Februar 2010 verfügungsweise zum Schluss, dass die Verletzung des Nervus suralis zwar auf den Sturz vom 23. Februar 2003 zurückzuführen sei, daraus indes keine signifikanten, eine Leistungspflicht des UVG-Versicherers auslösenden Auswirkungen auf die Arbeitsfähigkeit der Versicherten resultierten. Hieran wurde auf Einsprache hin festgehalten (Entscheid vom 3. Dezember 2010).
B. Die dagegen eingereichte Beschwerde, mit der ein weiteres Gutachten des medizinischen Abklärungsinstituts X._ vom 21. April 2009 aufgelegt wurde, wies das Kantonsgericht Basel-Landschaft, nachdem es eine Stellungnahme des PD Dr. med. B._ vom 12. Oktober 2011 veranlasst hatte und ihm ein Bericht des Dr. Dr. med. Z._ vom 6. Dezember 2011 zugegangen war, mit Entscheid vom 26. April 2012 bezüglich des Anspruchs auf Rentenleistungen ab (Dispositiv-Ziff. 1a).
C. W._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und beantragen, in Aufhebung von Dispositiv-Ziff. 1a des vorinstanzlichen Entscheids sei eine unfallbedingte Arbeitsunfähigkeit von mindestens 10 % festzusetzen und die Sache zur Prüfung des Anspruchs auf die ihr zustehenden UVG-Leistungen an die Basler zurückzuweisen. Eventualiter sei die Angelegenheit zur weiteren Abklärung des Arbeitsunfähigkeitsgrades an den Unfallversicherer zurückzuweisen. Ferner ersucht sie um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege (Prozessführung, Verbeiständung).
Die Basler schliesst auf Abweisung der Beschwerde. Das Bundesamt für Gesundheit verzichtet auf eine Vernehmlassung.
Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Immerhin prüft es, unter Berücksichtigung der allgemeinen Begründungspflicht der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind. Es ist jedenfalls nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu untersuchen, wenn diese vor Bundesgericht nicht mehr vorgetragen wurden (BGE 133 II 249 E. 1.4.1 S. 254).
1.2 Im Beschwerdeverfahren um die Zusprechung oder Verweigerung von Geldleistungen der Militär- oder Unfallversicherung ist das Bundesgericht nicht an die vorinstanzliche Feststellung des rechtserheblichen Sachverhalts gebunden (Art. 97 Abs. 2 und Art. 105 Abs. 3 BGG).
2. 2.1 Unbestrittenermassen stellen die Verletzungen des Nervus peronaeus superficialis wie auch suralis Folgen des am 23. Februar 2003 erlittenen Sturzes dar. Uneinig sind sich die Verfahrensbeteiligten jedoch in Bezug auf die sich daraus ergebende Verminderung der Arbeitsfähigkeit der Beschwerdeführerin. Während Vorinstanz und Beschwerdegegnerin diese im Wesentlichen gestützt auf die gerichtlich eingeholte Stellungnahme des PD Dr. med. B._ vom 12. Oktober 2011 auf deutlich unter 10 % beziffern, stuft die Versicherte sie vor dem Hintergrund des Gutachtens des medizinischen Abklärungsinstituts X._ vom 21. April 2009 sowie der Berichte der Frau Dr. med. S._ vom 11. Februar 2008 und des Dr. Dr. med. Z._ vom 6. Dezember 2011 auf mindestens 10 % ein.
2.2 Die für die Beurteilung der Streitsache relevanten Rechtsgrundlagen wurden im angefochtenen Entscheid zutreffend wiedergegeben. Hervorzuheben sind die Bestimmungen und Grundsätze über den Anspruch auf Heilbehandlung (Art. 10 Abs. 1 UVG), Taggeld (Art. 16 Abs. 1 UVG in Verbindung mit Art. 6 ATSG), Invalidenrente (Art. 18 Abs. 1 UVG in Verbindung mit Art. 8 ATSG) und Integritätsentschädigung (Art. 24 Abs. 1 UVG) sowie den für einen Leistungsanspruch nebst anderem vorausgesetzten natürlichen Kausalzusammenhang zwischen dem Unfall und dem eingetretenen Schaden (Krankheit, Invalidität, Tod; BGE 134 V 109 E. 2.1 S. 111 f. mit Hinweis). Darauf - wie auf die Erwägungen zu dem im Sozialversicherungsrecht massgeblichen Beweisgrad der überwiegenden Wahrscheinlichkeit (BGE 129 V 177 E. 3.1 S. 181 mit Hinweisen) und den Anforderungen an beweiskräftige medizinische Berichte und Gutachten (BGE 125 V 351 E. 3a S. 352 mit Hinweis; vgl. auch BGE 134 V 231 E. 5.1 S. 232) - wird verwiesen.
3. 3.1 Die medizinische Aktenlage stellt sich in Bezug auf die unfallbedingten Fussbeschwerden wie folgt dar:
3.1.1 In ihrem Bericht vom 11. Februar 2008 führte die behandelnde Ärztin Frau Dr. med. S._ aus, dass sich der Arbeitsunfähigkeitsgrad bezogen auf die Fussverletzungen auf 40-50 % belaufe. Als Folge der Nervenläsionen und der damit in Verbindung stehenden Dauerbeschwerden habe sich eine markante Leistungsverminderung sowohl im physischen wie auch im geistigen/seelischen (intellektuellen) Bereich eingestellt. Die Konzentrations- und die Aufnahmefähigkeit seien nicht nur durch die Schmerzen stark eingeschränkt, sondern auch durch die notwendige hochdosierte Schmerzdauermedikation und die damit verbundene Müdigkeit tagsüber. Zusätzlich kämen erschwerende nächtliche Schlafstörungen auf Grund der neuralgiformen Beschwerden hinzu. Infolge der Kombination von gestörtem Schlaf und Abhängigkeit von der Einnahme starker Schmerzmittel scheine zurzeit eine Arbeitsfähigkeit höchstens während zwei bis drei Stunden täglich realistisch. Die diesbezügliche Arbeitsunfähigkeit beruhe einzig auf den Unfallfolgen. Die übrigen körperlichen Beschwerden auf Grund der Erkrankung aus dem Kollagenose-Formenkreis und der psychischen Gesamtsituation blieben dabei unberücksichtigt.
3.1.2 Im Unterschied zur erstmaligen Beurteilung vom 25. Oktober 2006 nannten die Gutachter des medizinischen Abklärungsinstituts X._ im Rahmen ihrer Expertise vom 21. April 2009 auch den neuropathischen Schmerz am Malleolus medialis rechts als die Arbeitsfähigkeit beeinflussende Diagnose. Die Einschränkung des Leistungsvermögens wurde gesamthaft sowohl für die angestammte Tätigkeit als Sozialpädagogin wie auch für jede andere leidensangepasste Beschäftigung auf 50 % festgesetzt. Dieser Ansatz bildete in der Folge Grundlage der Rentenbemessung der Invalidenversicherung (vgl. Rentenverfügung der IV-Stelle).
3.1.3 In seiner gutachtlichen Beurteilung vom 10. Dezember 2009 gelangte PD Dr. med. B._ zum Ergebnis, dass die Auswirkungen der Verletzung des Nervus suralis auf den Gesundheitszustand isoliert betrachtet nicht erheblich seien. Der Anteil allein dieser Läsion auf die Arbeitsfähigkeit sei - selbst mit möglicherweise konsekutiv auftretenden weiteren Symptomen wie einer reaktiven Depression, einer Schlafstörung und kognitiven Defiziten - entsprechend klein. Die Einschränkung der Leistungsfähigkeit im angestammten Beruf wie auch in einer adaptierten Tätigkeit sei in Bezug auf den Nervus suralis deutlich geringer als 10 %.
3.1.4 Auf Aufforderung der Vorinstanz hin, sich zu allfälligen Wechselwirkungen der unfallbedingten Nervenverletzungen zu äussern, gab PD Dr. med. B._ mit Stellungnahme vom 12. Oktober 2011 zusammenfassend an, dass die gesamten unfallkausalen Schädigungen beider Nerven zu einer Arbeitsunfähigkeit von allerhöchstens 10 % führten. Bei der Berücksichtigung dieser Ausführungen sei jedoch die mittlerweile lange Latenz seit der Begutachtung in Rechnung zu stellen.
3.1.5 Dr. Dr. med. Z._ bescheinigte in seinem Bericht vom 6. Dezember 2011 eine Einschränkung der Leistungsfähigkeit auf Grund der fortbestehenden Nervenläsionen von 15 %.
3.1.5 Dr. Dr. med. Z._ bescheinigte in seinem Bericht vom 6. Dezember 2011 eine Einschränkung der Leistungsfähigkeit auf Grund der fortbestehenden Nervenläsionen von 15 %.
3.2 3.2.1 Mit Ausnahme des PD Dr. med. B._ attestierten somit alle involvierten Ärztinnen und Ärzte eine Beeinträchtigung des Leistungsvermögens als Folge der Fussverletzung von mindestens 10 %. Die Gutachter des medizinischen Abklärungsinstituts X._ beurteilten in ihrer Expertise vom 21. April 2009 zwar sämtliche - auch unfallfremde - Gesundheitsstörungen, bezeichneten die Fussbeschwerden aber immerhin als für die Einschränkung der Arbeitsfähigkeit mitverantwortlich und schätzten diese insgesamt auf nicht unbeträchtliche 50 %. Zu beachten gilt es ferner, dass auch PD Dr. med. B._ in seiner Stellungnahme zuhanden des kantonalen Gerichts eine Verminderung der Arbeitsfähigkeit von "allerhöchstens" 10 % bescheinigte. Anhaltspunkte dafür, dass daraus auf eine "deutlich unter 10 %" liegende Arbeitsunfähigkeit zu schliessen ist, ergeben sich entgegen der vorinstanzlichen Betrachtungsweise in Anbetracht der aufgeführten medizinischen Akten nicht ohne weiteres. Zum einen hat PD Dr. med. B._ in seinem - für die vorliegenden Belange jedoch seitens des kantonalen Gerichts als nicht vollständig erachteten - Gutachten vom 10. Dezember 2009 den Bericht der Frau Dr. med. S._ vom 11. Februar 2008 zwar anamnestisch aufgeführt, sich in der Folge aber nicht weiter mit deren abweichender Arbeitsfähigkeitsschätzung auseinandergesetzt. Ein Hinweis auf die Expertise des medizinischen Abklärungsinstituts X._ vom 21. April 2009 fehlt ebenfalls. Auch in seiner Stellungnahme vom 12. Oktober 2011, deren Aussagekraft infolge des Zeitablaufs durch den Verfasser selber relativiert wurde, befasst sich der Neurologe sodann nicht mit den das verbliebene Leistungsvermögen der Beschwerdeführerin betreffenden divergierenden ärztlichen Sichtweisen. Ebenso wenig vermag schliesslich das Argument, die von PD Dr. med. B._ attestierte Arbeitsunfähigkeit stehe zudem unter dem Vorbehalt zusätzlicher, im Gutachten des medizinischen Abklärungsinstituts X._ vom 25. Oktober 2006 indessen nicht erwähnter "möglicherweise" konsekutiv auftretender Faktoren, die Annahme von Vorinstanz und Beschwerdegegnerin zu erhärten. Da Dr. Dr. med. Z._ erst im Rahmen seiner Berichterstattung vom 2. Oktober 2007 auf die bis dato nicht diagnostizierte Verletzung des Nervus suralis im rechten Sprunggelenk der Versicherten hingewiesen hatte, bildete die entsprechende Schädigung nicht Gegenstand der damaligen gutachtlichen Abklärungen und war eine abschliessende Beurteilung allfälliger, sich aus den Nervenverletzungen gesamthaft ergebender konsekutiver Faktoren nicht möglich.
3.2.2 Erweist sich die vorhandene medizinische Dokumentation mithin als in Bezug auf die zu beantwortenden Fragen lückenhaft, ist es unumgänglich, die Sache zur Anhandnahme zusätzlicher Erhebungen an die Beschwerdegegnerin zurückzuweisen. Sie wird dabei ebenfalls festzulegen haben, ob neben einer motorischen Neurographie auch eine Testung der betroffenen Nerven zu erfolgen hat. Gestützt auf die derart ermittelte unfallbedingte Verminderung der Arbeitsfähigkeit wird der Unfallversicherer zur Bemessung des Invaliditätsgrades einen Einkommensvergleich vorzunehmen haben. Dies hat, wie in der Beschwerde anschaulich belegt, selbst für den Fall zu gelten, dass eine Arbeitsunfähigkeit von weniger als 10 % resultiert. Da die Versicherte keiner regelmässigen beruflichen Tätigkeit mehr nachgeht, sind für die Bestimmung des Einkommens, welches sie trotz unfallbedingter Gesundheitsschädigung zumutbarerweise noch zu erzielen vermöchte (Invalideneinkommen), rechtsprechungsgemäss Tabellenlöhne - und nicht der zuletzt erwirtschaftete Verdienst - beizuziehen (BGE 126 V 75 E. 3b/aa und bb S. 76 f. mit Hinweisen). Es geht vor diesem Hintergrund nicht an, das Ausmass der Arbeitsunfähigkeit unbesehen dem Invaliditätsgrad gleichzusetzen.
Nach dem Gesagten ist somit Dispositiv-Ziff. 1a (Verneinung des Rentenanspruchs) des vorinstanzlichen Entscheids aufzuheben, wohingegen Dispositiv-Ziff. 1b (Rückweisung der Angelegenheit zur Beurteilung der Integritätsentschädigung) ihre Gültigkeit behält. Ebenfalls obsolet sind die Regelungen zur Verlegung der Parteikosten und der unentgeltlichen Verbeiständung (Dispositiv-Ziff. 3a-3c).
4. Die Rückweisung der Sache an den Versicherungsträger zu erneuter Abklärung (mit noch offenem Ausgang) gilt für die Frage der Auferlegung der Gerichtskosten wie auch der Parteientschädigung als vollständiges Obsiegen im Sinne von Art. 66 Abs. 1 sowie Art. 68 Abs. 1 und 2 BGG, unabhängig davon, ob sie beantragt oder ob das entsprechende Begehren im Haupt- oder im Eventualantrag gestellt wird (BGE 132 V 215 E. 6.1 S. 235; Urteil [des Bundesgerichts] 8C_671/2007 vom 13. Juni 2008 E. 4.1). Demgemäss sind die Gerichtskosten der Beschwerdegegnerin zu überbinden und hat diese der anwaltlich vertretenen Beschwerdeführerin eine angemessene Parteientschädigung zu leisten. Deren Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung wird damit gegenstandslos.
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird teilweise gutgeheissen. Die Dispositiv-Ziffern 1a, 3a, 3b und 3c des Entscheids des Kantonsgerichts Basel-Landschaft, Abteilung Sozialversicherungsrecht, vom 26. April 2012 und der Einspracheentscheid der Basler Versicherung AG vom 3. Dezember 2010 werden aufgehoben. Die Sache wird an die Basler Versicherung AG zurückgewiesen, damit sie über den Rentenanspruch der Beschwerdeführerin neu verfüge. Im Übrigen wird die Beschwerde abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 750.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Die Beschwerdegegnerin hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'800.- zu entschädigen.
4. Die Sache wird zur Neuverlegung der Parteientschädigung des vorangegangenen Verfahrens an das Kantonsgericht Basel-Landschaft, Abteilung Sozialversicherungsrecht, zurückgewiesen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Kantonsgericht Basel-Landschaft, Abteilung Sozialversicherungsrecht, und dem Bundesamt für Gesundheit schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 8. Januar 2013
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Ursprung
Die Gerichtsschreiberin: Fleischanderl