Faits:
A. F._, né en 1935, rentier de l'AI puis de l'AVS dès le 1er décembre 2000, a été mis au bénéficie de prestations complémentaires fédérales et cantonales du 1er mars 1981 au 30 novembre 1982, ensuite du 1er juin 1990 au 30 juin 1994, et de nouveau à partir du 1er décembre 2000.
Au mois de septembre 2005, à l'occasion d'une révision des conditions économiques de l'assuré, la Caisse de compensation du Valais (ci-après : la caisse) s'est aperçue que celui-ci exerçait un emploi de portier de nuit auxiliaire auprès de l'Hôtel X._ depuis janvier 1991 sans lui avoir déclaré le salaire qu'il percevait à ce titre. Elle a alors repris le calcul des prestations complémentaires en tenant compte de ce salaire et rendu, le 24 novembre 2005, huit décisions (n° 1 à 8), par lesquelles elle a réclamé à l'intéressé la restitution d'un montant de 49'540 fr., correspondant aux prestations complémentaires et frais de maladie versés en trop du 1er décembre 2000 au 30 novembre 2005. Le 27 décembre 2005, F._ s'est opposé à ces décisions et a demandé en même temps la remise de la somme réclamée. Dans une décision du 8 février 2006, la caisse a écarté la demande de remise. L'assuré ayant derechef formé opposition, elle l'a écartée dans une nouvelle décision du 3 avril 2006. Après avoir recouru contre cette dernière décision devant le Tribunal cantonal valaisan des assurances (jugement du 6 novembre 2006), F._ a saisi le Tribunal fédéral d'un recours de droit administratif (cause P 63/06). Dans un arrêt du 14 mars 2007, la Ire Cour de droit social a admis le recours, annulé le jugement cantonal ainsi que les décisions de la caisse des 3 avril et 8 février 2006, et renvoyé la cause à cette dernière pour qu'elle statue sur l'opposition du 27 décembre 2005 de F._.
Le 11 juillet 2007, faisant suite à l'arrêt fédéral précité, la caisse a rendu une nouvelle décision sur opposition dans laquelle elle a confirmé la teneur de ses décisions du 24 novembre 2005.
B. Par jugement du 14 janvier 2008, le Tribunal cantonal valaisan des assurances a rejeté le recours formé par l'assuré contre la décision sur opposition du 11 juillet 2007.
C. F._ interjette un recours en matière de droit public dans lequel il conclut, sous suite de frais et dépens, à l'annulation du jugement cantonal et au renvoi de la cause à la caisse pour nouvelle décision. Il sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire.
La caisse conclut au rejet du recours. L'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.
D. Par ordonnance du 15 mai 2008, la Ire Cour de droit social du Tribunal fédéral a rejeté la demande d'assistance judiciaire et fixé au recourant un délai pour verser une avance de frais de 500 fr. L'intéressé s'est exécuté en temps utile.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF).
2. Le litige porte sur la question de la restitution des prestations complémentaires indûment touchées, à l'exclusion de celle de la remise de cette obligation (voir en particulier le consid. 4.2.2 émis dans l'arrêt rendu entre les mêmes parties par le Tribunal fédéral le 14 mars 2007, cause P 63/06). Aussi, les arguments du recourant au sujet de sa bonne foi n'ont-ils pas à être examinés dans la présente procédure. Ils seront traités par la caisse dans le cadre de sa demande de remise.
3. 3.1 Aux termes de l'art. 25 al. 1er, 1ère phrase, LPGA, les prestations indûment touchées doivent être restituées. Selon la jurisprudence, cela implique que soient réunies les conditions d'une reconsidération (cf. art. 53 al. 2 LPGA) ou d'une révision procédurale (cf. art. 53 al. 1er LPGA) de la décision par laquelle les prestations ont été accordées (ATF 130 V 318 consid. 5.2 p. 319 sv.). En ce qui concerne plus particulièrement la révision, l'obligation de restituer des prestations complémentaires indûment touchées et son étendue dans le temps ne sont pas liées à une violation de l'obligation de renseigner (ATF 122 V 134 consid. 2e p. 139). Il s'agit simplement de rétablir l'ordre légal, après la découverte du fait nouveau.
3.2 En vertu de l'art. 25 al. 2 LPGA, le droit de demander la restitution s'éteint un an après le moment où l'institution a eu connaissance du fait, mais au plus tard cinq ans après le versement de la prestation; si la créance naît d'un acte punissable pour lequel le droit pénal prévoit un délai de prescription plus long, celui-ci est déterminant.
Le délai de la prescription relative d'une année commence à courir dès que l'administration aurait dû s'apercevoir, en faisant preuve de l'attention raisonnablement exigible, que les conditions d'une restitution étaient données (Ueli Kieser, ATSG-Kommentar : Kommentar zum Bundesgesetz über den Allgemeinen Teil des Sozialversicherungs-rechts vom 6. Oktober 2000, Zurich 2003, note 27 ad art. 25). Lorsque la restitution est imputable à une faute de l'administration, le point de départ du délai n'est pas le moment où la faute a été commise mais celui auquel l'administration aurait dû dans un deuxième temps (par exemple à l'occasion d'un contrôle) se rendre compte de son erreur en faisant preuve de l'attention requise (ATF 124 V 380 consid. 1 p. 383).
4. Le recourant ne conteste pas sérieusement le bien-fondé de la créance de restitution de la caisse ni dans son principe ni dans sa quotité, faisant avant tout valoir que celle-ci savait ou aurait dû savoir depuis l'année 2000, date de sa dernière demande de prestations, qu'il exerçait une activité lucrative pour le compte de l'Hôtel X._. A cet égard, il déclare que D._, agent local AVS de la commune Y._, était au courant de son activité salariée vu qu'il était en possession de ses certificats de salaire. Il pensait dès lors que la caisse était suffisamment renseignée sur ses éléments de revenu sans qu'il soit encore obligé de lui communiquer directement cette information.
Dans sa réponse, la caisse a précisé que ses agents locaux de la section AVS, dont D._ fait partie, ne reçoivent pas les copies des décisions qu'elle rend et qu'ils n'ont pas pour tâche de contrôler l'évolution des différents éléments de revenu et de fortune des rentiers de leur commune respective en matière de prestations complémentaires.
5. En l'occurrence, bien que le recourant ait formulé la même argumentation en procédure cantonale et offert en preuve d'auditionner D._ et qu'il s'agisse d'un fait pertinent pour trancher le litige, les premiers juges n'ont ni répondu à ses allégations ni donné suite à sa requête de témoin. Dès lors qu'il n'appartient pas au Tribunal fédéral de rectifier ou de compléter des faits qui n'auraient pas du tout été constatés par la juridiction cantonale (art. 105 al. 2 LTF), la cause devrait en principe lui être renvoyée. On peut néanmoins y renoncer, dans la mesure où, comme on le verra ci-après, on doit, en toute hypothèse, constater que la caisse a respecté le délai d'une année prévu par l'art. 25 al. 2 LPGA.
Dans le cas de figure où, contrairement à ce que prétend le recourant, D._ ignorait l'activité professionnelle du recourant, les choses sont claires. On doit alors faire partir le point de départ du délai de prescription d'une année au mois d'octobre 2005, date à laquelle la caisse a contrôlé à nouveau les données économiques de l'assuré et a eu en mains le procès-verbal de taxation 2004 des époux L._ faisant apparaître un revenu salarié de 18'200 fr. C'est à ce moment-là, en effet, que la caisse a eu au plus tôt connaissance du fait nouveau (l'activité salarié du recourant) pouvant donner lieu à la révision procédurale des décisions par lesquelles elle a alloué les prestations complémentaires. En rendant ses décisions de restitution un mois plus tard, la caisse a donc agi en temps utile. Dans l'hypothèse inverse, il faudrait tout d'abord se demander si la connaissance du fait en question par l'agent D._ vaut également connaissance de la caisse. Dans un précédent ancien (RCC 1963 p. 309), le Tribunal fédéral des assurances a jugé que le délai de prescription d'un an pour demander la restitution de prestations accordées à tort ne courrait que dès le moment où le service de la caisse compétent pour rendre une décision en la matière s'est rendu compte de l'erreur commise, et non pas déjà du moment où l'inexactitude des faits à la base du versement indu a été connue d'un autre service de la caisse. Dans ce cas particulier, il se posait la question de savoir si la décision de restitution d'allocations familiales versées à tort rendue par la caisse de compensation [section des allocations familiales] le 10 novembre 1961, au motif que l'assuré concerné n'était pas marié, était prescrite parce que le délai d'une année avait commencé à courir au moment où ladite caisse avait rectifié le statut en matière de cotisation AVS de cet assuré (le 8 décembre 1959) ou même à la date à laquelle l'agent communal, qui connaissait l'état civil exact de l'intéressé, avait attesté les indications fournies dans le questionnaire pour la détermination du droit aux prestations (le 30 avril 1956); le Tribunal fédéral des assurances a répondu par la négative à cette question. A suivre cet arrêt, dont les circonstances présentent des similitudes avec le cas d'espèce, les décisions de restitution de l'intimée ne sont pas prescrites puisqu'il est indiscutable que D._ n'a pas la compétence de prendre une décision en matière de prestations complémentaires. Et même s'il fallait retenir qu'au moment de la fixation du droit aux prestations du recourant (le 1er décembre 2000), la caisse était censée connaître l'existence de son activité professionnelle, il n'en demeure pas moins que ses décisions d'allocation de prestations, dans lesquelles aucun revenu à ce titre n'a été pris en considération, sont manifestement erronées. Cette erreur, l'intimée n'en a pris conscience que dans un deuxième temps, lors de la (première) révision périodique des conditions économiques de F._, ce qui conduit également à fixer le point de départ de la prescription au mois d'octobre 2005. Le jugement cantonal n'est donc pas critiquable dans son résultat et le recours se révèle mal fondé.
6. Vu l'issue du litige, le recourant doit supporter les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 4 septembre 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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