Faits:
A. Le 17 janvier 2006, B._, née en 1933 et domiciliée à P._, a présenté une demande d'allocation pour impotent de l'assurance-vieillesse et survivants (complétée par un questionnaire du 31 janvier 2006), au motif qu'elle nécessitait une aide quotidienne pour accomplir différents actes ordinaires de la vie (faire sa toilette, aller aux toilettes et se déplacer). Une première requête, à l'occasion de laquelle une enquête à domicile avait été effectuée (rapport du 26 octobre 2004), avait précédemment été rejetée le 9 décembre 2004 par la Caisse cantonale vaudoise de compensation AVS (ci-après: la caisse).
Par décision du 20 mars 2006, confirmée sur opposition de l'assurée le 21 avril suivant, la caisse a derechef nié le droit de B._ à une allocation pour impotent, en considérant qu'elle n'avait pas besoin d'aide régulière et importante pour au moins quatre actes ordinaires de la vie.
B. B._ a déféré la décision sur opposition du 21 avril 2006 au Tribunal des assurances du canton de Vaud. Sur ordonnance du Juge instructeur, une enquête a été réalisée par une collaboratrice de l'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud (ci-après: l'office AI) auprès de l'intéressée, le 5 juillet 2007. Par jugement du 20 novembre 2007, le Tribunal des assurances a admis le recours et réformé la décision du 21 avril 2006 en ce sens que B._ a droit à une allocation pour impotent de l'assurance-vieillesse et survivants de degré moyen à partir du 1er octobre 2006.
C. Par écriture du 15 janvier 2008, la caisse déclare interjeter un "recours de droit public" contre ce jugement, dont elle demande l'annulation en concluant à la confirmation de sa "décision du 20 mars 2006". Pour la motivation du recours, elle se réfère à une détermination de l'office AI du 10 janvier qu'elle produit en annexe, dans laquelle celui-ci conclut à l'admission du recours et l'annulation du jugement attaqué.
B._ conclut implicitement au rejet du recours, tandis que le Tribunal des assurances vaudois, l'office AI et l'Office fédéral des assurances sociales ont renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Comme le jugement entrepris a été rendu après l'entrée en vigueur de la loi du 17 juin 2005 sur le Tribunal fédéral (LTF; RS 173.110), le recours est régi par le nouveau droit (art. 132 al. 1 LTF). En conséquence, bien que le recours soit intitulé "recours de droit public", il doit être considéré comme un recours en matière de droit public au sens des art. 82 ss LTF.
2. 2.1 Le mémoire de recours en matière de droit public doit contenir les conclusions et les motifs à l'appui de celles-ci (art. 42 al. 1 LTF). Les motifs doivent exposer succinctement en quoi l'acte attaqué viole le droit (art. 42 al. 2 LTF). Pour satisfaire à cette obligation de motiver, le recourant doit discuter les motifs de la décision entreprise et indiquer précisément en quoi il estime que l'autorité précédente a méconnu le droit; il n'est pas absolument indispensable qu'il indique expressément les dispositions légales - le numéro des articles de loi - ou qu'il désigne expressément les principes non écrits de droit qui auraient été violés; il suffit qu'à la lecture de son exposé, on comprenne clairement quelles règles de droit auraient été, selon lui, transgressées par l'autorité cantonale (ATF 134 V 53 consid. 3.3 p. 60 et les arrêts cités). Saisi d'un recours en matière de droit public, le Tribunal fédéral applique en effet d'office le droit (art. 106 al. 1 LTF).
2.2 L'écriture de la recourante, comme telle, ne satisfait pas aux exigences de l'art. 42 al. 2 LTF. La caisse y formule certes des conclusions, mais se contente, pour ce qui est de la motivation, de se référer à la détermination de l'office AI. Dans la mesure où la caisse a cependant clairement manifesté sa volonté de déférer au Tribunal fédéral le jugement du Tribunal des assurances du canton de Vaud du 20 novembre 2007, ce serait faire preuve de formalisme excessif que de ne pas considérer le mémoire de l'office AI - auquel se rallie expressément la caisse - comme partie intégrante du recours de la caisse (cf. sous l'empire de l'art. 108 al. 2 aOJ, SVR 2000 IV n° 20 p. 59 [arrêt I 440/99 du 9 novembre 1999]). La motivation doit être contenue dans l'acte de recours et le renvoi à d'autres écritures, en particulier celles produites en instance cantonale, n'est en principe pas pris en considération (arrêt 4A_137/2007 du 20 juillet 2007; cf. sous l'empire de l'art. 108 al. 2 aOJ, ATF 131 III 384 consid. 2.3 p. 387 s.; 130 I 290 consid. 4.10 p. 302, et les références). Toutefois, le renvoi sans équivoque à la détermination d'un tiers, laquelle contient une motivation qui satisfait aux exigences de l'art. 42 al. 2 LTF et a été jointe au recours (ou transmise ultérieurement avant l'expiration du délai de recours), doit être considéré comme suffisant au regard de cette disposition (cf. SVR 2000 IV n° 20 p. 59, déjà cité, et DTA 1996/1997 n° 28 p. 152 [C 151/94]; voir aussi Laurent Merz, in Niggli/Uebersax/Wiprächtiger [édit.], Bundesgerichtsgesetz, ad art. 42 LTF, n. 68 p. 358). Comme l'écriture de l'office AI réalise, pour sa part, les conditions de l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, il y a lieu d'entrer en matière sur le recours de la caisse.
3. Le litige porte sur le droit de l'intimée à une allocation pour impotent de l'assurance-vieillesse et survivants. A cet égard, le jugement entrepris expose correctement les règles légales sur la notion d'impotence grave ou moyenne (art. 9 LPGA, art. 43bis al. 1 LAVS et l'art. 37 RAI en relation avec l'art. 66bis RAVS) et la jurisprudence sur les six actes élémentaires de la vie quotidienne déterminants pour évaluer l'impotence (ATF 121 V 88 consid. 3a p. 90). Il suffit d'y renvoyer.
4. 4.1 Considérant, au regard du rapport d'enquête du 5 juillet 2007, que l'assurée avait besoin d'une aide régulière et importante pour accomplir la plupart des actes ordinaires de la vie (se vêtir/se dévêtir, faire sa toilette, se déplacer et se lever/se coucher), la juridiction cantonale a admis le droit de l'intimée à une allocation pour impotent de degré moyen au sens de l'art. 37 al. 2 let. a RAI. Constatant ensuite que l'intimée présentait une impotence moyenne depuis le mois d'octobre 2005, les premiers juges ont fixé le début du droit à la prestation en cause au 1er octobre 2006, en application de l'art. 43bis al. 2 LAVS. Selon cette disposition, le droit à l'allocation pour impotent prend naissance le premier jour du mois au cours duquel toutes les conditions de ce droit sont réalisées, mais au plus tôt dès que l'assuré a présenté une impotence grave ou moyenne sans interruption durant une année au moins.
4.2 Le prononcé sur opposition du 21 avril 2006, qui a remplacé la décision initiale du 20 mars précédent et mis fin à la procédure administrative, constitue l'objet de la contestation soumis à l'autorité cantonale de recours. Il définit également la limite temporelle jusqu'à laquelle s'étend en principe l'examen juridictionnel en cas de recours. Selon une jurisprudence constante, le juge apprécie la légalité des décisions attaquées, en règle générale, d'après l'état de fait existant au moment où la décision sur opposition litigieuse a été rendue (ATF 121 V 362 consid. 1b; cf. aussi ATF 131 V 243 consid. 2.1), les règles applicables étant celles en vigueur au moment où les faits juridiquement déterminants se sont produits (ATF 130 V 447 consid. 1.2.1, 127 V 467 consid. 1).
Conformément à ces principes, les premiers juges, appelés à examiner la situation en fait et en droit qui existait au 21 avril 2006, n'avaient pas à se prononcer sur la prétention de l'intimée au-delà de cette date. Aussi, auraient-ils dû retenir que le droit à l'allocation pour impotent de degré moyen n'était pas encore ouvert à ce moment-là, parce que l'année d'attente prévue par l'art. 43bis al. 1 LAVS n'était pas écoulée le 21 avril 2006. L'une des conditions du droit à la prestation faisant dès lors défaut, la juridiction cantonale aurait dû nier le droit de l'intimée à l'allocation pour impotent requise et inviter l'intimée à déposer, le cas échéant, une nouvelle demande portant sur la période ultérieure.
4.3 Vu ce qui précède, le jugement entrepris doit être annulé, comme le fait valoir à juste titre la recourante, sans qu'il soit nécessaire d'examiner si les autres conditions du droit à la prestation litigieuse étaient ou non réalisées.
5. En instance fédérale, la procédure n'est pas gratuite (art. 65 al. 4 let. a LTF). Compte tenu de l'issue du litige, l'intimée qui succombe doit en supporter les frais (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du Tribunal des assurances du canton de Vaud du 20 novembre 2007 est annulé.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à l'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud, au Tribunal des assurances du canton de Vaud et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 29 septembre 2008
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless