Faits:
A. Après avoir rejeté une première demande de prestations de l'assurance-invalidité présentée par O._ le 4 mars 2005 (décision sur opposition du 9 août 2006), l'Office de l'assurance-invalidité du canton de Fribourg (ci-après: l'office AI) a derechef rejeté une nouvelle demande déposée le 19 janvier 2007, motif pris de l'absence d'aggravation de l'état de santé (décision du 18 octobre 2007).
B. O._ a déféré la décision de l'office AI au Tribunal administratif du canton de Fribourg (aujourd'hui: Tribunal cantonal, section administrative), Cour des assurances sociales, en concluant notamment à son annulation et au renvoi de la cause à l'office AI pour qu'il mette en oeuvre une expertise psychiatrique. A l'appui de son recours, elle a produit un rapport de son psychiatre traitant, la doctoresse E._, du 30 octobre 2007. Elle a par ailleurs sollicité le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Statuant le 19 décembre 2007 sur la demande d'assistance judiciaire, la Cour des assurances sociales du Tribunal administratif fribourgeois l'a rejetée.
C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, O._ demande au Tribunal fédéral d'annuler le jugement cantonal du 19 décembre 2007, de constater que la procédure de recours cantonale n'était pas d'emblée dénuée de chances de succès et de renvoyer la cause au tribunal cantonal pour qu'il examine les autres conditions d'octroi de l'assistance judiciaire. Elle requiert également le bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
Le Tribunal cantonal fribourgeois, Cour des assurances sociales, a renoncé à se déterminer, tandis que l'office AI conclut au rejet du recours.
Considérant en droit:
1. Le jugement entrepris a pour seul objet le refus de l'assistance judiciaire tendant à la désignation d'un défenseur d'office en la personne de son conseil et la dispense des frais judiciaires dans la procédure de recours cantonale. Il s'agit d'une décision incidente de nature procédurale au sens de l'art. 93 LTF qui - abstraction faite de la seconde exception prévue à l'al. 1 let. b, non pertinente en l'espèce - ne peut faire l'objet d'un recours que si elle peut causer un préjudice irréparable (al. 1 let. a LTF; sur la notion de préjudice irréparable, voir ATF 134 I 83 consid. 3.1 p. 87, 134 III 188 consid. 3.1 et 2.2 p. 190 s., 133 V 477 consid. 5.2.1 p. 483, 645 consid. 2.1 p. 647). En tant qu'il refuse l'assistance judiciaire à la recourante pour la procédure cantonale, le jugement entrepris remplit cette exigence (cf. ATF 129 I 281 consid. 1.1 p. 283, 129 consid. 1.1 p. 131; 126 I 207 consid. 2a p. 210s; arrêts 2C_18/2007 du 2 juillet 2007 et 9C_8/2007 du 16 octobre 2007). Les autres conditions de recevabilité étant par ailleurs remplies (notamment l'exigence que le litige au fond soit également susceptible d'être déféré au Tribunal fédéral par un recours en matière de droit public, cf. ATF 134 V 138 consid. 3 p. 144; arrêt 2D_1/2007 du 2 avril 2007, consid. 2.2), il y a lieu d'entrer en matière sur le recours.
2. Le litige porte sur le refus par la juridiction cantonale de la demande d'assistance judiciaire présentée par O._ dans la procédure de recours cantonale, laquelle a pour objet sur le fond le droit à des prestations de l'assurance-invalidité.
2.1 En matière d'assurance sociale (cf. art. 2 LPGA), le droit à l'assistance judiciaire en procédure cantonale est prévu par l'art. 61 let. f LPGA. Aux termes de cette disposition, le droit de se faire assister par un conseil doit être garanti; lorsque les circonstances le justifient, l'assistance judiciaire gratuite est accordée au recourant. Les conditions d'octroi en sont réalisées si le requérant est indigent, l'assistance d'un conseil d'un avocat est nécessaire ou du moins indiquée et les conclusions du recours ne paraissent pas d'emblée vouées à l'échec (ATF 127 I 202 consid. 3b p. 205; SVR 2004 AHV n. 5 p. 17 [H 106/03], consid. 2). En particulier, selon la jurisprudence, les conclusions paraissent vouées à l'échec lorsqu'une partie, disposant des moyens nécessaires, ne prendrait pas le risque, après mûre réflexion, d'engager un procès ou de le continuer (ATF 129 I 129 consid. 2.3.1 p. 135; 128 I 225 consid. 2.5.3 p. 235).
2.2 Les premiers juges ont motivé leur refus de l'assistance judiciaire par l'absence de chances de succès des conclusions du recours. Selon eux, ni le recours, ni les courriers de la doctoresse E._ présentés à l'appui de celui-ci n'apportaient d'éléments pertinents démontrant que la situation de O._ s'était réellement péjorée par rapport à celle prévalant au moment du premier rejet de la demande de prestation en 2006.
En l'espèce, la recourante a produit en instance cantonale un avis de son médecin traitant daté du 30 octobre 2007, qui a été transmis à l'intimé au mois de décembre. Par courrier du 8 janvier 2008 - soit avant que le jugement entrepris daté du 19 décembre 2007, mais expédié le 16 janvier 2008, lui soit parvenu -, l'office AI a informé l'assurée qu'il avait chargé le docteur A._, psychiatre, d'une expertise psychiatrique à laquelle il lui demandait de se soumettre. Ce faisant, l'intimé donnait droit à la conclusion de la recourante tendant à la mise en oeuvre par l'administration d'une expertise psychiatrique.
Dans ces circonstances, dès lors que l'office AI a donné suite à la demande de la recourante après avoir pris connaissance de la nouvelle pièce médicale qu'elle avait produite, on ne saurait retenir, comme l'a fait à tort la juridiction cantonale, que les conclusions de O._ étaient dénuées de chances de succès. Peu importe à cet égard que l'intimé a affirmé par la suite (courrier du 24 janvier 2008 au Tribunal cantonal) que la mesure d'instruction ordonnée ne s'inscrivait pas dans la procédure de recours pendante devant la Cour des assurances sociales (alors que sa lettre du 8 janvier 2008 se référait à la demande de prestations du 19 janvier 2007). Sous l'angle de l'évaluation des chances de succès du recours, lequel avait notamment pour but d'obtenir une expertise médicale, les conclusions de l'assurée ne peuvent être considérées comme d'emblée vouées à l'échec, puisque l'intimé a précisément fait droit à la requête en expertise de la recourante. Au demeurant, dans son rapport du 30 octobre 2007, la doctoresse E._ a expliqué maintenir le point de vue qu'elle avait déjà exprimé dans un courrier du 16 janvier 2007 produit par la recourante à l'appui de sa seconde demande de prestations, en faisant état d'une aggravation de l'état de santé de sa patiente en raison d'un tableau clinique déjà décrit (état dépressif, ambivalence, interprétativité et comportement paranoïde). Bien que rendu postérieurement à la décision litigieuse du 18 octobre 2007, cet avis permettait d'apprécier les circonstances au moment où cette décision a été prononcée, de sorte qu'il devait être pris en compte (cf. ATF 99 V 102 et les arrêts cités).
2.3 Vu ce qui précède, le refus de la juridiction cantonale d'accorder l'assistance judiciaire n'est pas justifié dans la mesure où il repose sur l'absence de chances de succès du recours cantonal. La cause doit dès lors lui être retournée pour qu'elle examine les autres conditions du droit à l'assistance judiciaire sur lesquelles elle ne s'est pas prononcée dans le jugement entrepris, puis statue à nouveau sur la requête d'assistance judiciaire.
3. Dans les litiges concernant l'assistance juridique gratuite, le Tribunal fédéral peut renoncer à mettre des frais judiciaires à la charge de la partie qui succombe (art. 66 al. 1 LTF; arrêts 9C_167/2007 du 21 juin 2007, consid. 5 et 8C_48/2007 du 19 juillet 2007, consid. 3). La recourante, qui obtient gain de cause et est représentée par une avocate, peut par ailleurs prétendre une indemnité de dépens (art. 68 al. 2 LTF), ce qui rend sans objet sa requête d'assistance judiciaire pour l'instance fédérale. Cette indemnité doit être mise à la charge de l'Etat de Fribourg dès lors que la partie adverse dans le procès principal (l'office AI) n'a pas la qualité de partie dans la procédure portant sur l'octroi de l'assistance judiciaire (cf. ATF 109 Ia 5 consid. 5 p. 11; arrêt 9C_35/2008 du 14 février 2008).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du Tribunal administratif du canton de Fribourg, Cour des assurances sociales, du 19 décembre 2007 est annulé. La cause est renvoyée à l'autorité judiciaire de première instance pour qu'elle statue à nouveau sur la requête d'assistance judiciaire au sens des considérants.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3. L'Etat de Fribourg versera à la recourante la somme de 2'000 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 23 juin 2008
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless