Faits :
A. A.a Dame X._, née le 16 mars 1948, et X._, né le 27 juin 1951, se sont mariés à Bex (Valais) le 26 septembre 1975. De cette union sont issus trois enfants, aujourd'hui majeurs. L'épouse était déjà mère d'un garçon né d'une précédente relation.
Durant l'union conjugale, le mari versait à sa femme un montant forfaitaire de 2'400 fr. par mois, augmenté par la suite à 2'600 fr., pour l'entretien du ménage. Il lui mettait en outre un véhicule à disposition.
Par contrat de mariage instrumenté le 30 septembre 1997, les époux ont adopté le régime matrimonial de la séparation de biens et liquidé leur régime antérieur.
A.b Dès mars 2000, l'épouse a entretenu une liaison extra-conjugale au su de son mari.
Dans la nuit du 17 au 18 avril 2000, les conjoints ont eu une altercation, au cours de laquelle le mari a frappé son épouse. Le lendemain, celle-ci s'est rendue chez un médecin, qui a constaté une enflure et une douleur au visage, ainsi qu'un bleu sur le bras consécutif, selon la victime, à une dispute conjugale survenue le 11 avril 2000.
A la fin du mois d'avril 2000, les époux ont définitivement suspendu la vie commune.
A.c De 1977 à 1985, l'épouse a régulièrement collaboré à l'entreprise de son mari (un garage exploité en raison individuelle), en effectuant notamment du travail de secrétariat. Elle a arrêté cette activité lorsqu'elle a ouvert une boutique de décoration, commerce dont elle a cessé l'exploitation en 1992. En 1994, elle a recommencé à aider son époux au garage durant quelque dix mois. Le 3 mars 1994, l'épouse a adressé au groupement interprofessionnel pour le paiement d'allocations familiales une demande tendant à l'obtention de prestations, spécifiant qu'elle oeuvrait dans le garage de son mari et que son revenu mensuel s'élevait à 2'800 fr. Le mari a confirmé ces indications en signant la formule du groupement. Le 16 janvier 1995, il a signifié à celui-ci que son épouse avait cessé son activité le 31 décembre 1994. Lors du débat en appel, il a précisé que, dans la requête adressée au groupement, les parties avaient qualifié de salaire le montant versé à sa femme pour l'entretien du ménage. En 1995, l'épouse a repris un commerce pour y exercer l'activité d'architecte d'intérieur.
A.d Le mari prétend avoir prêté à son épouse, entre le 25 août 1998 et le 31 décembre 1999, 46'470 fr. au total, s'être acquitté d'une dette d'environ 3'000 ou 4'000 fr. contractée par celle-ci auprès de la dénommée D._ et avoir payé des fournisseurs du commerce de son épouse, qui ne parvenait pas à faire face à ses engagements.
Le 18 avril 2000, les parties ont signé un "projet de convention de séparation de durée illimitée en vue d'une demande de divorce demandée par Mme X._". Cet accord comportait, notamment, les clauses suivantes:
"Le montant du par dame X._ a X._ et de 46'470 francs celui ci sera versé dès que dame X._ recevra sa part d héritage de sa tante Mlle E._.
La carte visa mis a disposition et au nom de Mme X._ sera réglée dans les mêmes délais que ci-dessus elle lui et retirée le 18.04.2000."
L'épouse a déposé une requête de mesures protectrices de l'union conjugale le 23 mai 2000.
Le 12 octobre suivant, l'établissement bancaire UBS Card Center AG a confirmé l'annulation immédiate de la carte de crédit supplémentaire qui autorisait l'épouse à retirer de l'argent sur le compte de son mari, précisant que les achats effectués au moyen de celle-ci s'élevaient, au 11 octobre 2000, à 17'597 fr.45.
B. Le 30 mars 2001, l'épouse a ouvert action en divorce. Statuant le 7 mars 2005, le juge du district de Monthey a, notamment, prononcé le divorce des conjoints et condamné la demanderesse à payer au défendeur la somme de 64'067 fr.45 avec intérêts à 5% dès le 27 novembre 2001.
La demanderesse a appelé de ce jugement. Elle a conclu à ce qu'il soit modifié en ce sens qu'elle n'est pas la débitrice du défendeur d'un montant de 64'067 fr.45, avec intérêts à 5% dès le 27 novembre 2001 et que celui-ci est reconnu son débiteur d'une somme de 70'000 fr. à titre d'indemnité pour contribution extraordinaire au sens de l'art. 165 CC.
Par jugement du 20 octobre 2006, la IIe Cour civile du Tribunal cantonal du canton du Valais a confirmé le jugement de première instance.
C. La demanderesse exerce un recours en réforme au Tribunal fédéral contre le jugement du 20 octobre 2006 en reprenant ses conclusions formulées en appel.
Une réponse n'a pas été requise.
Le Tribunal fédéral considère en droit:
1. Le Tribunal fédéral examine d'office et librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (ATF 132 III 291 consid. 1 p. 292).
1.1 La loi sur le Tribunal fédéral du 17 juin 2005 (LTF; RS 173.110) est entrée en vigueur le 1er janvier 2007 (RO 2006 1242). Le jugement entrepris ayant été rendu avant cette date, la procédure reste régie par l'OJ (art. 132 al. 1 LTF).
1.2 Interjeté en temps utile contre une décision finale prise en dernière instance par le tribunal suprême d'un canton, dans une contestation civile de nature pécuniaire dont la valeur litigieuse est supérieure à 8'000 fr., le recours est recevable au regard des art. 46, 48 al. 1 et 54 al. 1 OJ.
1.3 Saisi d'un recours en réforme, le Tribunal fédéral fonde son arrêt sur les faits tels qu'ils ont été constatés par la dernière autorité cantonale, à moins que des dispositions fédérales en matière de preuve n'aient été violées, que des constatations ne reposent sur une inadvertance manifeste (art. 63 al. 2 OJ) ou qu'il ne faille compléter les constatations de l'autorité cantonale parce que celle-ci n'a pas tenu compte de faits pertinents régulièrement allégués (art. 64 OJ; ATF 130 III 102 consid. 2.2 p. 106; 127 III 248 consid. 2c p. 252). En dehors de ces exceptions, les griefs dirigés contre les constatations de fait - ou l'appréciation des preuves à laquelle s'est livrée l'autorité cantonale (ATF 130 III 136 consid. 1.4 p. 140; 129 III 320 consid. 6.3 p. 327; 127 III 543 consid. 2c p. 547) - et les faits ou moyens de preuve nouveaux sont irrecevables (art. 55 al. 1 let. c OJ).
2. La demanderesse se plaint d'une violation des art. 320 al. 2 CO et 165 al. 1 CC. Elle soutient que les prétentions fondées sur ces dispositions sont des créances ordinaires, soumises au droit des obligations quant à leur exigibilité et à leur prescription. L'autorité cantonale ne pouvait dès lors refuser de lui allouer une indemnité équitable du fait de sa collaboration à l'entreprise de son mari, au motif que les époux avaient conclu en 1997 un contrat de séparation de biens liquidant leur régime matrimonial antérieur, qui ne mentionnait aucune créance de ce chef.
2.1 Selon l'art. 165 al. 1 CC, l'époux qui a collaboré à la profession ou à l'entreprise de son conjoint dans une mesure notablement supérieure à ce qu'exige sa contribution à l'entretien de la famille a droit à une équitable indemnité. Cette référence à l'équité a déjà conduit le Tribunal fédéral à atténuer sa jurisprudence - souvent critiquée - consistant à refuser en principe tout droit au salaire fondé sur l'art. 320 al. 2 CO à la femme qui collabore à la profession de son mari. Il a ainsi été jugé que lorsqu'en raison de circonstances particulières, les efforts d'un époux n'apparaissent pas suffisamment compensés par l'élévation de son niveau de vie, ainsi que par ses droits en cas de liquidation du régime matrimonial et ses espérances successorales, sa collaboration doit être rétribuée en tant qu'elle excède les limites de son devoir d'assistance dans une mesure "notablement supérieure" à ce qui peut être exigé de lui (ATF 113 II 414 consid. 2 p. 417/418). A défaut d'accord entre les époux sur la répartition de leurs tâches, la mesure de cette coopération s'apprécie selon les circonstances objectives existantes au moment où celle-ci a été apportée, sans égard au fait que l'époux bénéficiaire était ou non conscient que l'aide de son conjoint dépassait les devoirs imposés par le droit matrimonial. Il importe d'évaluer dans chaque cas la nature et l'ampleur de la collaboration professionnelle, en la mettant en rapport avec les autres prestations fournies comme contribution ordinaire aux charges du mariage. A cet égard, l'art. 165 CC pose de manière générale des conditions moins rigoureuses que l'art. 320 al. 2 CO. En l'absence de critères généraux applicables dans ce domaine, le juge statue en équité (art. 4 CC) en se fondant sur les particularités importantes de l'espèce.
La nature et la mesure de la participation de l'un des conjoints à l'activité professionnelle de l'autre relève du domaine des faits, et sont donc des questions soustraites à l'examen de la juridiction de réforme (art. 63 al. 2 OJ); savoir si cette collaboration est "notablement supérieure" aux obligations découlant des devoirs généraux du mariage est, en revanche, un point de droit que le Tribunal fédéral peut revoir librement. Il s'imposera toutefois une certaine retenue vu le pouvoir d'appréciation laissé au juge en cette matière, et n'interviendra que si la décision entreprise s'appuie sur des faits sans pertinence ou si, au contraire, elle ne tient pas compte d'éléments qui auraient dû être pris en considération (ATF 120 II 280 consid. 6a p. 282/283 et les références).
L'art. 165 CC est immédiatement appliqué à la période postérieure à son entrée en vigueur, le 1er janvier 1988. L'application de l'art. 2 Tit. fin. CC (rétroactivité des règles établies dans l'intérêt de l'ordre public et des moeurs) est exclue en cette matière: un époux ne peut donc exiger une indemnité équitable fondée sur l'art. 165 CC pour une contribution extraordinaire faite avant cette date, seul l'art. 320 al. 2 CC étant dans ce cas susceptible d'entrer en considération (DESCHENAUX/STEINAUER/BADDELEY, Les effets du mariage, Berne 2000, n. 1969 ss, spéc. 1977).
2.2 Selon le jugement entrepris, tous les témoins ont attesté que l'aide apportée par l'épouse à son mari avait eu lieu durant les années 1980 et avait pris fin lors de l'ouverture de sa boutique, en 1985. Au cours de son interrogatoire, la demanderesse avait d'ailleurs reconnu avoir cessé son activité au garage en 1986. Elle avait certes déclaré avoir recommencé à aider son mari entre 1992 et 1995, sans toutefois apporter le moindre élément de preuve corroborant ses dires, hormis concernant quelque dix mois durant l'année 1994. Selon l'autorité cantonale, il n'était pas établi que l'aide apportée par l'épouse dans l'entreprise de son mari eût excédé son devoir d'assistance. Parmi les témoins qui travaillaient à l'époque dans le garage de l'époux, aucun n'avait apporté de précisions quant à la fréquence du travail de la demanderesse. L'un d'eux avait notamment déclaré que celle-ci l'avait mis au courant du travail de secrétariat au début de son engagement et que, par la suite, elle passait de temps en temps pour voir si tout allait bien. Les juges cantonaux ont en outre estimé que, durant les années 1980, l'épouse devait s'occuper de l'éducation de ses quatre enfants encore en bas âge. Dans ces conditions, il était douteux qu'elle eût pu travailler, comme elle le prétendait, à mi-temps dans l'entreprise de son mari. En définitive, la demanderesse n'avait pas établi que les conditions restrictives du droit au salaire fondé sur l'art. 320 al. 2 CO, voire sur l'art. 165 CC, étaient réalisées.
La demanderesse soutient que l'instruction a permis d'établir qu'elle était régulièrement présente au garage de son époux, où elle s'occupait de tâches administratives et de secrétariat, entre autres fonctions. Cependant, malgré la régularité et la durée de l'aide qu'elle lui a apportée, contribuant ainsi à augmenter les bénéfices réalisés par celui-ci, elle n'a jamais perçu quelque montant que ce soit. Âgée de 28 ans au début de sa collaboration, elle aurait travaillé en moyenne 15 heures par semaine pour le compte de son époux, soit 60 heures par mois, et ce durant 13 ans au moins. Dans ces conditions, la cour cantonale aurait dû admettre l'existence d'une contribution extraordinaire à l'entreprise du défendeur.
Par ces critiques, la demanderesse s'en prend aux constatations de fait de l'autorité cantonale, ce qui n'est pas admissible dans un recours en réforme (art. 55 al. 1 let. c et 63 al. 2 OJ). Dès lors que le jugement entrepris retient que l'existence d'une collaboration notablement supérieure aux devoirs usuels d'assistance entre conjoints n'a pas été démontrée, le droit fédéral n'apparaît pas violé. Au demeurant, comme le relève l'autorité cantonale, les parties étaient à l'époque soumises au régime de la participation aux acquêts. L'épouse a ainsi bénéficié non seulement de l'amélioration du niveau de vie de la famille, mais aussi, lors de la liquidation du régime matrimonial, des revenus générés en partie grâce à son aide dans l'entreprise de son mari. De plus, le jugement déféré retient que lors de la liquidation du régime matrimonial, aucun montant selon les art. 320 CO, respectivement 165 CC, n'a été prévu. En tant qu'il est recevable, le grief est dès lors mal fondé.
3. La demanderesse reproche en outre à la cour cantonale d'avoir considéré qu'elle était débitrice, envers le défendeur, des montants de 46'470 fr., respectivement 17'597 fr.45, mentionnés dans la reconnais-sance de dette du 18 avril 2000. Se fondant sur l'art. 89 al. 3 CO, elle soutient que le fait que l'intimé ne détienne pas l'original de la reconnaissance de dette crée une présomption d'extinction de la dette, que le créancier n'a pas renversée en l'occurrence. Elle se plaint en outre sur ce point d'une violation des art. 29 et 30 CO.
3. La demanderesse reproche en outre à la cour cantonale d'avoir considéré qu'elle était débitrice, envers le défendeur, des montants de 46'470 fr., respectivement 17'597 fr.45, mentionnés dans la reconnais-sance de dette du 18 avril 2000. Se fondant sur l'art. 89 al. 3 CO, elle soutient que le fait que l'intimé ne détienne pas l'original de la reconnaissance de dette crée une présomption d'extinction de la dette, que le créancier n'a pas renversée en l'occurrence. Elle se plaint en outre sur ce point d'une violation des art. 29 et 30 CO.
3.1 3.1.1 Selon l'art. 89 al. 3 CO, la remise du titre au débiteur fait présumer l'extinction de la dette. Cette disposition pose une présomption légale attachée à la remise du titre. Cette présomption a pour but d'aider le débiteur à prouver l'accomplissement de sa prestation; le créancier conserve cependant la faculté d'établir par d'autres moyens que la prestation due n'a pas été fournie (DENIS LOERTSCHER, Commentaire romand, Code des obligations I, n. 1 ad art. 89). La présomption légale de l'art. 89 al. 3 CO est en relation avec le droit du débiteur qui a payé d'exiger la remise du titre (art. 88 al. 1 CO). L'extinction de la dette est présumée si le titre a été remis (restitué) au débiteur (ATF 54 II 197 consid. 3 p. 201). Il incombe à ce dernier de prouver la remise, et non pas seulement d'établir qu'il est en possession du titre; cette possession fait cependant présumer la remise (ROLF H. WEBER, Commentaire bernois, 2e éd., n. 26 ad art. 89 CO). En ce qui concerne la preuve du contraire, le créancier qui aurait omis de faire les réserves permettant d'exclure une présomption légale de l'art. 89 CO - ou qui ne parviendrait pas à établir l'existence d'une telle réserve - n'est pas privé du droit de prouver par d'autres moyens la non exécution de l'obligation. Comme il s'agit d'un fait négatif, on ne saurait exiger de lui une preuve stricte, mais il y a lieu de prendre en considération toutes les circonstances du cas (ATF 38 II 205 consid. 4 p. 208), tel un éventuel comportement contradictoire du débiteur lors du procès (WEBER, op. cit., n. 36 ad art. 89 CO).
3.1.2 Les juges cantonaux considèrent que, lors du débat en appel, la demanderesse a certes soutenu que, le défendeur lui ayant restitué l'original de la convention, elle considérait "l'affaire réglée". Selon eux, ce moyen ne résiste cependant pas à l'examen, pour les motifs suivants: le 14 juin 2000, le mari s'est déterminé sur la requête de mesures protectrices de l'union conjugale déposée par sa femme. Se référant à la convention litigieuse, il a affirmé qu'elle avait reconnu lui devoir 46'470 fr. et qu'elle avait acquis différents objets au moyen de sa carte de crédit. En séance du 15 juin 2000, l'épouse a pour sa part déclaré qu'elle avait signé la convention "sous la pression" de son mari, sans toutefois faire état d'un accord subséquent portant sur l'annulation de l'acte litigieux. Dans son mémoire-réponse, le défendeur a allégué les faits nos 31 à 36 relatifs à la teneur et à la portée de ladite convention. La demanderesse a précisé dans sa réplique qu'elle avait signé la pièce en question "sous la contrainte", afin de ne plus "voir" son mari. A nouveau, elle n'a pas fait valoir que, par la suite, les parties seraient convenues d'annuler les effets du contrat. Interrogée le 19 janvier 2005, elle a d'ailleurs souligné que, postérieurement au 18 avril 2000, elle avait fait part au défendeur de sa résolution de ne pas maintenir les termes de la convention, mais sans succès, parce que "c'était impossible de discuter avec lui". Selon l'autorité cantonale, dans ces conditions, l'absence de validité de la reconnaissance de dette n'apparaît pas convaincante. A cet égard, il importe peu que le défendeur ne soit pas en possession de l'original. Il est en effet plausible qu'au lieu d'établir deux conventions à l'intention de chacune des parties, celles-ci aient signé un seul document. Par la suite, une copie a été faite de manière à ce que chaque conjoint soit en possession de la convention et l'original a été remis à l'épouse. Lors de son interrogatoire, l'épouse a admis ignorer pour quelle raison son mari ne détenait qu'une copie de la convention. Il s'agit-là d'un indice supplémentaire de nature à discréditer la thèse soutenue en appel par l'épouse.
Sur le vu des faits souverainement constatés par le jugement entrepris et compte tenu des principes mentionnés ci-dessus (consid. 3.1.1), le raisonnement adopté par l'autorité cantonale ne saurait être considéré comme contraire à l'art. 89 al. 3 CO. Dans la mesure où la demanderesse prétend que la reconnaissance de dette lui aurait été restituée, elle contredit les constatations de fait de l'autorité précédente.
3.2 La demanderesse reproche aussi à l'autorité cantonale d'avoir refusé d'admettre qu'elle avait signé la convention litigieuse sous l'empire d'une crainte fondée, étant donné le climat général de terreur auquel elle se trouvait confrontée en raison des violences physiques répétées que lui infligeait son mari.
3.2.1 Une reconnaissance de dette peut être invalidée pour vices du consentement (ATF 96 II 25 consid. 1 p. 26 et les références); il en va ainsi lorsqu'elle a été signée sous l'empire d'une crainte fondée (ATF 110 II 132 ss). Pour qu'elle le soit à ce titre, les quatre conditions suivantes doivent être réunies: une menace dirigée sans droit contre le signataire ou l'un de ses proches, la crainte fondée qui en résulte, l'intention de l'auteur de la menace de déterminer le destinataire à faire une déclaration de volonté et le lien de causalité entre la crainte et le consentement (ATF 111 II 349 consid. 2 p. 350/351 et les références). Au contraire de la crainte de voir invoquer un droit, laquelle ne peut être prise en considération que si la gêne de la partie menacée a été exploitée pour extorquer à celle-ci des avantages excessifs (art. 30 al. 2 CO), la crainte inspirée sans droit permet à la partie menacée d'invalider l'acte juridique qui en est résulté, quel que soit l'avantage qu'a pu en tirer l'auteur des menaces (art. 29 al. 1 CO). La gravité et l'imminence du danger menaçant la vie, la personne, l'honneur ou les biens de la partie visée ou de l'un de ses proches ne doivent être appréciées que du point de vue de la partie menacée, c'est-à-dire subjectivement et sans référence à la réaction probable d'un être abstrait et raisonnable (ENGEL, Traité des obligations en droit suisse, 2e éd., p. 367 in limine; SCHMIDLIN, Commentaire bernois, 2e éd., n. 16 ad art. 29/30 CO).
En vertu de l'art. 31 CO, le contrat conclu sous l'empire d'une crainte fondée est tenu pour ratifié lorsque la partie qu'il n'oblige point a laissé s'écouler une année sans déclarer à l'autre sa résolution de ne pas le maintenir (al. 1). Ce délai court dès que la crainte s'est dissipée (al. 2). Toutefois, l'exception tirée de la crainte fondée ne se périme pas, si bien que la partie menacée peut l'opposer à l'auteur des menaces après l'expiration du délai annal, pourvu qu'elle n'ait pas ratifié le contrat expressément ou par un acte positif (ATF 84 II 621 consid. 2b et c p. 625).
3.2.2 Appliqués au cas particulier, les principes ainsi résumés s'opposent à l'admission du recours sur ce point pour les motifs suivants: selon les constatations du jugement entrepris, le mari a certes fait preuve de violence physique à l'encontre de son épouse au cours de l'union conjugale et, notamment, durant la nuit du 17 au 18 avril 2000. La signature du projet de convention n'est toutefois pas intervenue au cours de cette altercation, qui a duré quelques minutes, mais, comme l'admet la demanderesse, le lendemain matin, alors que les esprits des conjoints s'étaient calmés. Il n'est pas non plus établi que l'épouse était en permanence sous le joug de son mari, craignant à tout instant un geste de violence de sa part. D'un caractère indépendant, elle avait créé, durant la vie commune déjà, sa propre entreprise. A l'époque de la signature de la convention, elle entretenait, au su de son mari, une relation extra-conjugale avec un homme qu'elle rencontrait régulièrement le week-end, en Belgique ou en Valais. De surcroît, lorsqu'elle a porté plainte contre son mari, puis lors de son interrogatoire par les agents de la police, elle n'a pas fait état des circonstances de la signature de la convention du 18 avril 2000. Elle n'a en particulier pas soutenu que le défendeur l'avait obligée à accepter les clauses litigieuses en usant de violence ou en la menaçant d'un dommage sérieux.
Il appartenait à la demanderesse d'établir qu'elle avait signé la reconnaissance de dette litigieuse sous l'empire d'une crainte fondée que lui avait inspiré sans droit son mari (SCHMIDLIN, op. cit., n. 62 ad art. 29/30 CO). Force est d'admettre, sur le vu des faits constatés souverainement par la cour cantonale, qu'elle a échoué dans cette entreprise.
4. En conclusion, le recours se révèle mal fondé et doit par conséquent être rejeté, dans la mesure de sa recevabilité. La demanderesse, qui succombe, supportera dès lors les frais judiciaires (art. 156 al. 1 OJ). Il n'y a pas lieu d'allouer des dépens, une réponse n'ayant pas été requise.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. Un émolument judiciaire de 3'000 fr. est mis à la charge de la demanderesse.
3. Le présent arrêt est communiqué en copie aux mandataires des parties et à la IIe Cour civile du Tribunal cantonal du canton du Valais.
Lausanne, le 9 mars 2007
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La juge présidant: La greffière: