Faits:
A. A.a D._, ressortissante vietnamienne, a été assistée par le Service de l'aide sociale de la Ville de Fribourg, en bénéficiant notamment d'une aide matérielle depuis septembre 2001 jusqu'à mai 2007, date à laquelle le dernier complément de budget social lui a été versé, assurant ses besoins jusqu'au 1er juin 2007.
Au début de l'année 2007, le Service de l'aide sociale a émis des doutes sur la réelle motivation de D._ à chercher du travail; en outre, il a appris que cette dernière avait effectué en 2006 un voyage au Vietnam, sans le lui avoir annoncé, ce qui a suscité des interrogations sur les moyens financiers réels de l'intéressée. A la demande du Service de l'aide sociale, D._ a présenté un extrait de son compte bancaire et a expressément autorisé ledit service à se renseigner sur ses relations bancaires. Les contrôles effectués auprès des banques ont permis d'établir que D._ touchait régulièrement des montant importants de diverses provenances; depuis 2001, environ 230'000 fr. avaient été crédités sur son compte bancaire, soit par des versements de l'intéressée elle-même, soit par des virements d'autres instituts financiers.
A.b Par décision du 31 mai 2007, notifiée le 5 juin 2007, la Commission sociale de la Ville de Fribourg a supprimé avec effet immédiat la couverture du budget social de D._ et exigé le remboursement des prestations d'assistance obtenues selon elle abusivement depuis 2001, en omettant de déclarer ses ressources, pour un montant total de 141'261 fr. 40.
Le 21 juin 2007, la Commission sociale a en outre saisi l'autorité pénale pour infraction à la loi sur l'aide sociale.
Le 27 juin 2007, D._ a formé réclamation contre la décision de la Commission sociale du 31 mai 2007. Elle a expliqué, en substance, qu'elle avait mis à disposition son compte bancaire à des compatriotes pour qu'ils puissent envoyer de l'argent au Vietnam. Pour ouvrir un compte dans ce pays, il fallait remplir certaines conditions exigées par les banques que ne pouvaient satisfaire les familles des personnes sollicitant son aide. Par ailleurs, ce procédé leur permettait d'éviter les commissions importantes prélevées par les sociétés de transfert de fonds. Elle a aussi insisté sur le fait qu'elle ne disposait d'aucun revenu ou fortune et qu'elle n'avait touché aucune commission pour les services rendus.
A.c Par décision du 5 septembre 2007, la Commission sociale a rejeté la réclamation de D._. Elle a considéré que l'intéressée disposait d'autres ressources couvrant le minimum social fixé par la législation; par conséquent, le droit à une assistance cessait en vertu du principe de la subsidiarité de l'aide sociale.
B. B.a D._ a recouru contre cette dernière décision devant le Tribunal administratif du canton de Fribourg (aujourd'hui: le Tribunal cantonal), concluant à son annulation. Elle reprochait à la Commission sociale d'avoir retenu à tort, sur la base d'une hypothèse, qu'elle avait disposé de ressources financières totalisant 230'000 fr. de janvier 2001 à fin mai 2007. Elle estimait par ailleurs s'être expliquée sur les mouvements d'argent effectués sur son compte bancaire mais que les membres de la Commission sociale, en raison de leurs préjugés, n'y avaient pas prêté l'attention requise.
B.b Le 18 janvier 2008, le juge délégué à l'instruction de la cause a ordonné la suspension de la procédure de recours en raison de l'enquête pénale ouverte à l'encontre de D._ pour infraction à la loi sur l'aide sociale et escroquerie.
Par ordonnance du 5 mars 2009, la procédure pénale engagée contre la recourante a été classée. L'autorité d'instruction a constaté, en substance, que l'enquête n'avait pas permis de confirmer les soupçons du Service de l'aide sociale et estimé plausible les explications fournies par la recourante sur les raisons et la provenance des entrées et sorties d'argent de son compte bancaire. L'enquête menée avait cependant permis d'établir que D._ avait déposé, le 20 janvier 2005, une plainte pour le vol de ses bijoux, d'une valeur totale de 25'500 fr. Le juge d'instruction a constaté qu'en raison du vol, les bijoux n'avaient pas pu être estimés. Au demeurant, l'enquête n'avait pas réuni suffisamment d'éléments permettant d'établir que D._ voulait tromper le Service de l'aide sociale en lui dissimulant l'existence de ces bijoux, ni que ces bijoux avaient une valeur marchande négociable.
B.c Par jugement du 17 décembre 2009, la IIIe Cour administrative du tribunal cantonal a rejeté le recours déposé par D._. Elle a retenu en substance qu'en mettant à disposition de compatriotes son compte bancaire pour des transferts de fonds au Vietnam, la recourante avait exercé une activité professionnelle à titre indépendant. En passant sous silence cette activité ainsi que l'existence de bijoux d'une valeur de 26'000 fr., la recourante avait non seulement manqué à son devoir d'information mais également obtenu une aide matérielle indue, au regard de la subsidiarité de l'aide sociale. Elle était par conséquent tenue de rembourser la somme totale des prestations versées de septembre 2001 à mai 2007 au titre de l'aide matérielle. Le tribunal cantonal a par ailleurs constaté qu'en l'absence de bonne foi de la recourante et au vu de l'amélioration de sa situation financière, il n'y avait pas lieu de lui accorder une remise. Il a également rejeté la demande d'assistance judiciaire.
C. D._ interjette un recours en matière de droit public en concluant principalement à l'annulation des chiffres I, III et IV du dispositif du jugement du 17 décembre 2009 ainsi que de la décision de la Commission sociale du 31 mai 2007, subsidiairement au renvoi de la cause à l'autorité cantonale pour nouveau jugement. Invitée à se prononcer sur le recours, la Commission sociale ne s'est pas déterminée.
D. Par ordonnance du 23 mars 2010, le juge instructeur a attribué l'effet suspensif au recours.
Considérant en droit:
1. 1.1 Le recours peut être interjeté pour violation du droit tel qu'il est délimité à l'art. 95 LTF, soit le droit fédéral (let. a), y compris le droit constitutionnel, le droit international (let. b), les droits constitutionnels cantonaux (let. c), les dispositions cantonales sur le droit de vote des citoyens ainsi que sur les élections et votations populaires (let. d) et le droit intercantonal (let. e). Sauf dans les cas cités expressément à l'art. 95 LTF, le recours ne peut pas être formé pour violation du droit cantonal en tant que tel. En revanche, il est toujours possible de faire valoir que la mauvaise application du droit cantonal constitue une violation du droit fédéral, en particulier qu'elle est arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. ou contraire à d'autres droits constitutionnels (Message concernant la révision totale de l'organisation judiciaire fédérale du 28 février 2001, in FF 2001, p. 4133; ATF 134 II 349 consid. 3 p. 351; 133 III 462 consid. 2.3 p. 466). A cet égard, le Tribunal fédéral n'examinera le moyen fondé sur la violation d'un droit constitutionnel que si le grief a été invoqué et motivé de manière précise (art. 106 al. 2 LTF).
1.2 Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF). Il peut les rectifier ou les compléter d'office s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). Il peut également renoncer à compléter lui-même l'état de fait et renvoyer la cause à l'autorité précédente pour qu'elle statue à nouveau (art. 107 al. 2 LTF; cf. BERNARD CORBOZ, in Commentaire de la LTF, 2009, no 17 s. ad art. 107; ULRICH MEYER, in Commentaire bâlois, Bundesgerichtsgesetz, 2008, no 15 ad art. 107). Afin de garantir le respect effectif des voies de droit prévues par la loi (cf. MEYER, loc. cit.), un tel renvoi peut être préférable lorsque l'autorité précédente était tenue par la loi de procéder à un examen complet des faits et du droit et que le complément à apporter ne porte pas seulement sur l'une ou l'autre circonstance relativement précise et clairement établie par pièces, mais sur tout un complexe de faits importants pour statuer (cf. art. 110 LTF).
2. 2.1 Le remboursement de l'aide sociale est réglementé aux art. 29 ss de la loi cantonale fribourgeoise sur l'aide sociale du 14 novembre 1991 (LASoc, RSF 831.0.1).
Sous la note marginale «Remboursement b) Aide perçue illégalement»), l'art. 30 LASoc/FR a le contenu suivant:
1 Celui qui, par des déclarations fausses ou incomplètes, a obtenu une aide matérielle, est tenu de rembourser le montant perçu à tort.
2 Toutefois, une remise peut être accordée si le requérant était de bonne foi et si le remboursement du montant perçu à tort le mettait dans une situation difficile.
2.2 La recourante reproche à la juridiction cantonale d'avoir interprété et appliqué arbitrairement l'art. 30 al. 1 LASoc/FR. Appelé à revoir l'application ou l'interprétation d'une norme cantonale, le Tribunal fédéral ne s'écarte de la solution retenue par l'autorité cantonale de dernière instance que si celle-ci apparaît insoutenable, en contradiction manifeste avec la situation effective, adoptée sans motifs objectifs et en violation d'un droit certain. En revanche, si l'application de la loi défendue par l'autorité cantonale ne s'avère pas déraisonnable ou manifestement contraire au sens et au but de la disposition ou de la législation en cause, cette interprétation sera confirmée, même si une autre solution - éventuellement plus judicieuse - paraît possible (ATF 134 II 124 consid. 4.1 p. 133; 133 II 257 consid. 5.1 p. 260 s. et les arrêts cités).
2.3 Comme le fait valoir à juste titre la recourante, les déclarations fausses ou incomplètes d'un bénéficiaire de l'aide sociale n'entraînent pas à elles seules l'obligation de rembourser les prestations d'assistance reçues. Selon le texte clair de la disposition cantonale en cause, il faut encore qu'en raison de ces déclarations fausses ou incomplètes, le Service de l'aide sociale ait été amené à lui fournir une aide matérielle à laquelle il n'aurait pas eu droit autrement. C'est précisément cette aide-là que l'art. 30 al. 1 LASoc/FR qualifie de «montant perçu à tort», mais non pas l'ensemble des prestations d'assistance versées, comme le suggère le tribunal cantonal.
2.4 En l'espèce, les premiers juges n'ont pas établi que l'activité de transferts de fonds vers le Vietnam avait procuré à la recourante des revenus excluant son droit de percevoir tout ou partie de l'aide matérielle touchée. Cela ne ressort pas non plus de l'ordonnance de classement du 5 mars 2009, l'enquête pénale n'ayant pas permis d'établir que la recourante avait caché au Service de l'aide sociale l'existence de certains revenus. A supposer toutefois, comme le retiennent les premiers juges, que la recourante aurait dû demander une rémunération pour les services rendus à ses compatriotes et que cette rémunération pût être prise en considération au titre de revenu fictif, il incombait à la juridiction cantonale d'en fixer l'étendue puis de recalculer le montant de l'aide auquel la recourante aurait eu droit. C'est seulement après avoir porté ce montant en déduction de l'aide effectivement reçue que les premiers juges auraient pu déterminer si la recourante avait perçu un montant à tort et, cas échéant, à combien il s'élevait. En retenant hâtivement et sans autres constatations de fait que la recourante avait perçu indûment une aide matérielle de 141'261 fr. 40, les premiers juges ont appliqué l'art. 30 al. 1 LASoc/FR de manière arbitraire.
Au vu des constatations de fait lacunaires du jugement entrepris, le Tribunal fédéral n'est pas en mesure, à ce stade, de trancher lui-même le litige. Il convient dès lors de renvoyer la cause à l'autorité précédente pour qu'elle établisse les faits pertinents et statue à nouveau sur la question de l'obligation de rembourser un éventuel montant perçu à tort. Elle statuera également à nouveau sur la demande d'assistance judiciaire. A ce stade, il est prématuré de se prononcer sur les autres griefs soulevés par la recourante, en particulier celui concernant la remise, d'autant plus que cette question, bien qu'examinée par les premier juges, n'a pas fait l'objet d'une décision administrative.
3. Le recours se révèle ainsi bien fondé dans sa conclusion subsidiaire et la recourante, qui obtient gain de cause dans cette mesure, peut prétendre une indemnité de dépens à la charge de l'intimée (art. 68 al. 1 LTF). Cette dernière supportera également les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis en ce sens que le jugement du 17 décembre 2009 de la IIIe Cour administrative du Tribunal cantonal fribourgeois est annulé, la cause étant renvoyée à la juridiction cantonale pour qu'elle statue à nouveau en procédant conformément aux considérants.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. Une indemnité de 2'800 fr. à payer à la recourante à titre de dépens est mise à la charge de l'intimée.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal cantonal du canton de Fribourg, IIIe Cour administrative.
Lucerne, le 2 février 2011
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung Fretz Perrin