Faits:
A. A l'exception de l'année 2000, A._ a travaillé depuis 1985 en qualité de professeure de patinage artistique au service du Club de patinage artistique de X._. A ce titre, elle était assurée contre le risque d'accidents et de maladie professionnelle auprès de la Winterthur Assurances (aujourd'hui : AXA Winterthur).
Jusqu'à la fin de la saison 2001/2002, la patinoire était à l'air libre. En août 2002, des travaux de couverture de la patinoire ont été entrepris.
Selon le contrat d'engagement passé entre le Club de patinage artistique de X._ et A._ pour la saison 2002/2003, la prénommée devait prendre en charge des cours collectifs à hauteur de 160 minutes par semaine et était autorisée à donner des leçons individuelles. En septembre 2002, peu après avoir repris son activité à la patinoire nouvellement couverte, A._ a commencé à ressentir des vertiges et des nausées, une grande fatigue, des troubles de la concentration et une irritation de la gorge. Ces symptômes disparaissaient presque lorsqu'elle était en congé ou travaillait à la patinoire de Y._; ils ressurgissaient au moment où elle reprenait le travail à la patinoire de X._. Quelques élèves se sont également plaints de troubles à la suite de leçons de patinage. Imputant ses malaises à la machine à reconstituer la glace équipée d'un moteur à quatre temps alimenté à l'essence, A._ a signalé le problème à la direction. Le 5 novembre 2002, la Commune de X._ a remplacé la machine à essence par un modèle fonctionnant à l'électricité. Des mesures relevées dans la patinoire entre le 27 janvier et le 10 février 2003 se sont révélées normales (rapport du 24 mars 2003 du docteur N._).
Le 5 février 2003, le docteur D._, médecin traitant, a posé le diagnostic d'intoxication au monoxyde de carbone (CO) et a mis A._ en arrêt de travail. Vu la persistance des troubles, la prénommée a subi en août 2003 un examen neuropsychologique qui a mis en évidence des troubles attentionnels importants ainsi qu'un ralentissement de la motricité manuelle fine (rapport du professeur L._ du Centre hospitalier Z._).
Le 27 janvier 2004, l'employeur a fait parvenir à la Winterthur une déclaration d'accident LAA concernant A._. Par décision du 20 décembre 2004, confirmée sur opposition le 11 février 2005, la Winterthur a refusé de prendre en charge le cas. L'assureur-accidents a considéré que dans l'éventualité d'une intoxication au monoxyde de carbone, le temps d'exposition de l'assurée à cette substance était nettement supérieure dans son activité de professeur indépendant (non couverte par la LAA) que dans celle de salariée assurée par la Winterthur, et que cela suffisait en soi à exclure une relation de causalité prépondérante entre cette dernière activité et les troubles décrits.
Le 6 octobre 2006, A._ a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité (AI). Par décision du 7 avril 2008, l'Office cantonal AI du Valais l'a mise au bénéfice d'un quart de rente d'octobre 2005 à juillet 2006, d'une demi-rente d'août à mars 2007, d'un quart de rente d'avril à juillet 2007, puis d'une rente entière dès août 2007.
B. B.a Par acte du 24 décembre 2004, l'assurée a recouru contre la décision sur opposition de la Winterthur (du 11 février 2005) devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan, qui l'a admis, annulé la décision litigieuse, et renvoyé la cause à l'assureur-accidents pour qu'il procède conformément aux considérants et rende une nouvelle décision (jugement du 8 septembre 2006). En bref, la juridiction cantonale a retenu que les cours individuels donnés par A._ en sus des cours collectifs dont elle avait la charge devaient être qualifiés d'activité dépendante, de sorte que la prénommée était obligatoirement assurée selon la LAA pour les deux activités. L'assureur-accidents était invité à instruire la question de l'existence d'une maladie professionnelle.
B.b Entre-temps (soit le 9 novembre 2004), A._ a ouvert action en responsabilité pour les bâtiments et autres ouvrages (art. 58 CO) contre la Commune de X._. Dans le cadre de cette procédure, la Cour civile I du Tribunal cantonal valaisan a mandaté le bureau d'expertise W._ pour réaliser une expertise technique sur la qualité de l'air de la patinoire de X._ en reconstituant les conditions prévalant à l'époque déterminante (rapport du 30 mai 2006 de F._). Elle a également décidé de mettre en oeuvre une expertise médicale, qu'elle a confiée au professeur I._, médecin du Centre hospitalier Z._. Cet expert a retenu que le diagnostic d'intoxication au CO chez A._ était hautement vraisemblable (rapport du 23 août 2007). Le 8 août 2007, la prénommée est décédée des suites d'un cancer du sein stade IV associé à des métastases osseuses. Ses parents et héritiers, B._ et C._, ont repris le procès. Sur requête de la Commune de X._, l'autorité cantonale a encore ordonné une surexpertise auprès de la doctoresse O._, spécialiste en médecine interne, pharmacologie et toxicologie cliniques, en vue de déterminer si d'autres causes étaient susceptibles d'être à l'origine des symptômes dont s'était plainte A._ (rapports des 17 décembre 2008 avec les compléments d'information et 30 mars 2009).
Par jugement du 16 août 2010, la Cour civile I du Tribunal cantonal valaisan a rejeté la demande. Le recours en matière civile interjeté contre ce jugement par les hoirs de feue A._ a été rejeté par la Ire Cour de droit civil du Tribunal fédéral (arrêt du 1er décembre 2010; cause 4A_536/2010).
B.c Reprenant l'instruction du cas à la suite du jugement cantonal du 8 septembre 2006, la Winterthur a demandé à l'assurée et à son médecin traitant des renseignements complémentaires. Par jugement du 6 janvier 2009, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal a rejeté le recours pour déni de justice contre la Winterthur dont elle était saisie. Après avoir pris connaissance des expertises établies dans le cadre de la procédure civile ainsi que du dossier de l'Office AI, et requis l'avis de son médecin-conseil (rapport du 18 septembre 2007 du docteur V._), l'assureur-accidents a rendu une décision, le 14 mai 2009, par laquelle il a refusé de reconnaître l'existence d'une maladie professionnelle. Sur opposition des hoirs de feue A._, la Winterthur a confirmé sa prise de position dans une nouvelle décision du 21 août 2009.
B.d Les intéressés ont recouru contre cette dernière décision devant la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan, qui a rejeté le recours (jugement du 11 mai 2010).
C. Les hoirs de feue A._ interjettent un recours en matière de droit public contre ce jugement. Ils concluent implicitement à la reconnaissance du caractère de maladie professionnelle des symptômes dont a souffert leur fille.
AXA Winterthur conclut au rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. 1.1 Le litige porte sur le point de savoir si l'assurée aurait pu prétendre à des prestations d'assurance - notamment des indemnités journalières et la prise en charge du traitement médical - au titre de maladie professionnelle pour les troubles annoncés à la Winterthur le 27 janvier 2004.
1.2 Lorsque sont litigieuses des prestations en espèces et en nature de l'assurance-accidents, le Tribunal fédéral constate avec un plein pouvoir d'examen les faits communs aux deux objets et se fonde sur ces constatations pour statuer, en droit, sur ces deux objets. En revanche, les faits qui ne seraient pertinents que pour statuer sur le droit aux prestations en nature ne sont revus que dans les limites définies par les art. 97 al. 1 et 105 al. 2 LTF (arrêt 8C_584/ 2009 du 2 juillet 2010 consid. 4).
2. 2.1 Selon l'art. 9 al. 1 LAA, sont réputées maladies professionnelles les maladies (art. 3 LPGA) dues exclusivement ou de manière prépondérante, dans l'exercice de l'activité professionnelle, à des substances nocives ou à certains travaux. Le Conseil fédéral établit la liste de ces substances ainsi que celle de ces travaux et des affections qu'ils provoquent.
2.2 En l'occurrence, il est admis que feue A._ a été exposée dans son activité professionnelle à des émanations de monoxyde de carbone. Cette substance figure dans la liste des substances nocives dressée par le Conseil fédéral (annexe I; art. 14 OLAA en relation avec l'art. 9 al. 1 LAA). Conformément à la jurisprudence (ATF 119 V 200 consid. 2a), il s'agit donc de déterminer si les symptômes présentés par l'assurée dès le mois de septembre 2002 et l'incapacité de travail qui s'en est suivie sont dus pour plus de 50 % à l'action de monoxyde de carbone.
3. Faisant sienne l'appréciation du médecin-conseil de la Winterthur (du 18 septembre 2007), la juridiction cantonale a nié que ces conditions fussent remplies dans le cas particulier. D'une part, il n'y avait eu aucune investigation médicale susceptible d'établir un lien entre les symptômes et une intoxication au CO à l'époque des faits. D'autre part, la symptomatologie n'était pas spécifique à une telle intoxication et pouvait accompagner toutes sortes d'affections et pathologies habituelles. La juridiction cantonale n'a pas suivi les conclusions des experts judiciaires I._ et O._ selon lesquels le diagnostic d'intoxication au monoxyde de carbone était hautement vraisemblable. Ces experts étaient en effet partis de la prémisse erronée que l'assurée avait été exposée au monoxyde de carbone entre 5 et 8 heures par jour, durant 6 jours par semaine, à des taux de l'ordre de 30 à 50 ppm. Or, il ressortait du dossier qu'en réalité, l'intéressée avait passé «en moyenne 2 heures par jour sur la glace et 3 heures dans l'enceinte de la patinoire, respectivement 3h25 pour six jours par semaine». En outre, selon l'expertise de F._, le taux de concentration de CO sur 8 heures dans la patinoire de X._ avait pu atteindre des seuils situés entre 17 et 30 ppm, soit des taux ne dépassant pas la valeur limite d'exposition tolérée par les normes professionnelles établies par la CNA (30 ppm).
4. A titre liminaire, il convient de préciser qu'en vertu du pouvoir d'examen libre des faits dont dispose la Ire Cour de droit social du Tribunal fédéral dans le domaine de l'assurance-accidents (cf. art. 97 al. 2 et 105 al. 3 LTF), celle-ci n'est pas liée par les considérants de l'arrêt du 1er décembre 2010 de la Ire Cour de droit civil du Tribunal fédéral, dont le contrôle sur les constatations de fait retenues par l'autorité précédente se limite à l'arbitraire (cf. art. 97 al. 1 LTF). Dans le cas particulier, la Ire Cour de droit civil avait jugé que l'interprétation de l'expertise judiciaire du professeur I._ par le tribunal cantonal valaisan et le résultat auquel celui-ci avait abouti échappait au grief de l'arbitraire (voir le consid. 2.4.1 de l'arrêt). On observera également que la procédure en matière d'assurances sociales se caractérise par le fait que le juge est tenu d'établir les faits d'office (art. 61 let. c LPGA).
5. En bref, les recourants estiment que les premiers juges ont procédé à une interprétation tronquée des expertises judiciaires, notamment de celle du professeur I._. La durée d'exposition était un élément parmi de nombreux autres qui avaient conduit cet expert à admettre le caractère vraisemblable d'une intoxication au CO. Le professeur I._ avait d'ailleurs précisé qu'à défaut de données concrètes, il en avait été réduit à employer une méthode d'estimation approximative et que des troubles neuropsychologiques pouvaient également apparaître à des seuils d'exposition modérés. L'inexactitude relevée par les premiers juges ne les autorisaient pas à s'écarter purement et simplement des conclusions claires et motivées des experts judiciaires, spécialistes en toxicologie clinique, devant lesquels l'appréciation du docteur V._ ne faisait à l'évidence pas le poids.
En cours de procédure, les recourants ont produit un document (daté du 6 septembre 2010) émanant du professeur I._, dans lequel celui-ci prend position, à leur demande, sur l'appréciation que la juridiction civile de première instance a faite de son rapport d'expertise. Ce document constitue un fait, respectivement un moyen de preuve nouveau, postérieur au jugement attaqué, et partant irrecevable (art. 99 al. 1 LTF; ATF 135 V 194).
6. En principe, le juge ne s'écarte pas sans motif impérieux des conclusions d'une expertise judiciaire, la tâche de l'expert étant précisément de mettre ses connaissances spéciales à la disposition de la justice afin de l'éclairer sur les aspects médicaux d'un état de fait donné. Peut constituer une raison de s'écarter d'une expertise judiciaire le fait que celle-ci contient des contradictions, ou qu'une surexpertise ordonnée par le tribunal en infirme les conclusions de manière convaincante. En outre, lorsque d'autres spécialistes émettent des opinions contraires aptes à mettre sérieusement en doute la pertinence des déductions de l'expert, on ne peut exclure, selon les cas, une interprétation divergente des conclusions de ce dernier par le juge ou, au besoin, une instruction complémentaire sous la forme d'une nouvelle expertise médicale (ATF 125 V 351 consid. 3b/aa p. 352 et les références citées). En d'autres termes, même s'il apprécie librement les preuves, le juge ne saurait, toutefois, sans motifs sérieux, substituer son opinion à celle de l'expert; en l'absence de tels motifs, il s'expose au reproche d'arbitraire (ATF 118 Ia 144).
7. 7.1 Dans son rapport d'expertise du 23 août 2007, le professeur I._ a expliqué que le tableau clinique d'une intoxication au CO ne montrait aucune caractéristique spécifique et était susceptible de mimer différentes pathologies habituelles, raison pour laquelle sa présentation clinique pouvait facilement conduire à un diagnostic initial erroné. Les symptômes les plus habituels consistaient en des cépha-lées, des nausées, des vomissements, des vertiges, une faiblesse et une fatigue générale intense. Des déficits fonctionnels ou des problèmes neuropsychologiques pouvaient apparaître dans les jours suivant l'exposition, voire beaucoup plus tardivement. Le diagnostic d'une intoxication au CO était fonction d'une symptomatologie évocatrice et d'une anamnèse d'exposition compatible, et pouvait trouver confirmation par une mesure du taux de carboxy-hémoglobine dans le sang (COHb) chez la personne suspecte d'intoxication à condition toutefois de pratiquer le test très précocement après une exposition aiguë, vu l'élimination rapide du CO par l'organisme dans une atmosphère libre.
7.2 Interrogé sur le degré de probabilité du diagnostic d'intoxication au monoxyde de carbone chez A._ (question 3), l'expert a répondu qu'il «[pouvait] être considéré comme hautement vraisemblable» sur la base de divers éléments, à savoir une symptomatologie aiguë et subaiguë compatible; une exposition hautement probable au monoxyde de carbone; une relation chronologique adéquate; des «déchallenges» et «rechallenges» (répétitions d'événements) multiples avec amélioration de la symptomatologie lors d'un éloignement momentané de la source; une amélioration progressive mais lente des troubles neuropsychologiques après interruption de l'exposition; une absence d'autres causes identifiées pouvant expliquer le tableau clinique présenté; enfin, une description de cas similaires dans la littérature médicale.
7.3 C'est dans le cadre de la question 4 : «Est-il possible de savoir à quelle quantité de CO A._ a été exposée sur la base de son dossier médical ?», que le professeur I._ s'est exprimé sur le rapport existant entre concentration de CO (unité ppm), durée d'exposition et apparition des symptômes (selon le taux de COHb). Il a indiqué qu'il existait une progression de la symptomatologie selon le taux de COHb :
COHb concentration %
Effets
0-2.5
pas de symptômes apparents
2.5-5.0
altération de la vision, dilatation artérielle, diminution de l'attention
5.0-10.0
altération de la perception de l'intensité lumineuse, essoufflement inhabituel à l'exercice, réduction de la dextérité fine
20-30
céphalées, début des nausées, troubles de la coordination
30-40
céphalées sévères, vertiges, nausées et vomissements, altération du jugement
40-50
aggravation de ces symptômes, confusion mentale
50-60
perte de connaissance, convulsions
supérieure à 60
coma, arrêt respiratoire, mort
Faisant référence à des études menées chez des joueurs de hockey qui avaient montré une relation linéaire entre la concentration en CO, le temps d'exposition et le pourcentage de COHb - à savoir que chaque augmentation de 10 ppm de CO augmentait le taux de COHb de 1 % par 1 heure et demie d'exposition - et partant de l'hypothèse que ces données étaient extrapolables au patinage artistique, l'expert a postulé des taux de CO dans l'enceinte de la patinoire compris entre 30 et 40 ppm sur 8 heures ou 50 ppm sur 5 heures pour expliquer les symptômes rapportés par A._, conformément au tableau suivant :
CO
COHb
COHb
+ tab*
+ tab
COHb
+ tab
+ tab
ppm
% / 1.5h
% / 5h
3.00%
5.00%
% / 8h
3.00%
5.00%
10
1
1
1
1
1
1
8.3 10.3
20
2
2
2
9.7 11.7
10.7
13.7
15.7
30
3
10
13
15
16
19
21
40
4
13.3
16.3
18.3
21.3
24.3
26.3
50
5
16.7
19.7
21.7
26.7
29.7
31.7
*tab= addition du taux de COHb lié à d'autre causes (tabagisme)
Passant à l'examen du cas concret, le professeur I._ a retenu, en se fondant sur l'expertise technique, que l'assurée avait été exposée à un taux de concentration moyenne de CO sur 8 heures comprise entre 17 et 37 ppm sur une durée de 5 heures par jour sur 6 jours en septembre 2002 (113.75 leçons), respectivement de 6 heures et demie par jour en octobre 2002 (153.5 leçons), ce qui lui permettait d'admettre une exposition hautement probable au monoxyde de carbone.
7.4 A lire les considérations qui précèdent, il est indéniable que la durée de l'exposition au CO joue un rôle important pour apprécier le caractère vraisemblable d'un diagnostic d'intoxication au CO et des symptômes qui lui sont liés. En l'occurrence, dans le cas de l'assurée, le professeur I._ a admis une durée d'exposition supérieure à la réalité puisqu'il est parti de l'idée que la leçon privée de patinage était de 60 minutes alors qu'elle durait 20 minutes. En fait, si l'on ajoute les cours collectifs (160 minutes par semaine), l'assurée a passé environ 48h40 sur la glace en septembre 2002 (25 jours) et 61h50 en octobre 2002 (27 jours), soit une moyenne de 2 heures à 2h30 par jour sur six jours - à supposer que l'horaire de travail de A._ comprît également le samedi, ce qui semble admis mais n'est pas documenté. Il est toutefois hâtif d'en déduire, comme l'ont fait les premiers juges, que cet élément ôte toute pertinence à ses conclusions sur l'existence d'un lien de causalité naturelle. Le professeur I._ s'est fondé sur un ensemble d'éléments pour se prononcer et son opinion doit être considérée comme le fruit de leur appréciation globale. Le fait qu'un des paramètres pris en compte se révèle après coup inexact est certes propre à poser une interrogation sur son expertise, mais n'est pas suffisant pour aboutir à la conclusion inverse. Devant une question médicale aussi complexe que celle dont avait à répondre l'expert judiciaire, il n'appartenait pas aux premiers juges, qui ne disposent pas de connaissances spéciales dans le domaine, de tirer eux-mêmes les conséquences sous l'angle médical de leur constatation relative à la durée d'exposition. S'ils estimaient que cette circonstance était susceptible de modifier le bien-fondé des réponses données sur le diagnostic et le lien de causalité, ils leur incombait, conformément à leur obligation d'établir les faits d'office, de requérir de l'expert un complément d'expertise et de lui demander de se prononcer à nouveau sur le cas en fonction de la durée d'exposition effective avant de statuer. Ce complément d'information s'imposait d'autant plus que le professeur I._ a expressément émis d'importantes réserves quant au caractère fiable et reproductible de ses calculs d'exposition à la situation concrète de A._. Il a effet souligné que ceux-ci reposaient sur une extrapolation de valeurs moyennes se rapportant à des hockeyeurs hommes et qu'ils faisaient abstraction d'autres facteurs pertinents comme par exemple la différence liée au sexe et la sensibilité individuelle aux toxiques. De plus, le temps de présence de l'assurée (hors la glace) dans l'enceinte de la patinoire n'a pas été pris en considération par l'expert. Enfin, on peut relever que l'expertise de la doctoresse O._ a permis d'écarter l'influence d'autres maladies durant la période déterminante (antécédents d'encéphalopathie à plasmodium falciparum; cancer et syndromes dits paranéoplasiques; sclérodermie) et qu'il y est également fait mention d'une probable sensibilité accrue de A._ aux toxiques en raison de son histoire médicale.
7.5 Dans ces conditions, il convient d'annuler le jugement attaqué et de renvoyer le dossier à la juridiction cantonale pour qu'elle ordonne un complément d'instruction dans ce sens. Comme l'expert I._ s'est déjà déterminé sur le jugement civil à la demande des recourants (voir consid. 5 supra), l'autorité cantonale désignera un nouvel expert en l'invitant à se prononcer sur la question litigieuse (voir consid. 2.2. supra) eu égard à la durée réelle d'exposition de l'assurée au monoxyde de carbone (additionnée le cas échéant, d'une estimation du temps de présence de celle-ci dans l'enceinte de la patinoire). Pour ce faire, il lui sera mis à disposition le dossier complet de feue A._. Après quoi, le tribunal cantonal rendra un nouveau jugement sur le droit aux prestations.
Dans cette mesure, le recours se révèle bien fondé.
8. Vu l'issue de la procédure, les frais judiciaires seront mis à charge de l'intimée (art. 66 al. 1 LTF). Celle-ci versera également aux recourants une indemnité à titre de dépens (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis en ce sens que le jugement du 11 mai 2010 de la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan est annulé, la cause étant renvoyée à la juridiction cantonale pour instruction complémentaire au sens des motifs et nouveau jugement.
2. Les frais de justice, arrêtés à 750 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. L'intimée versera aux recourants la somme de 2'800 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 1er juin 2011
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung von Zwehl