Fatti:
A. A.a B._Srl, ditta italiana attiva nel commercio di macchinari grafici e cartotecnici, ha emesso a carico di A._SA, società con sede a Lugano, tre fatture per prestazioni di vario genere, rimaste impagate. Già tenuto conto di una contropretesa ammontante a Euro 9'103.25, il totale delle fatture non onorate ammonta a Euro 55'108.85 equivalenti a fr. 91'801.95. Contro il relativo precetto esecutivo n. 1257323 dell'11/12 ottobre 2007, A._SA ha interposto tempestiva opposizione.
A.b Con sentenza 26 febbraio 2008, il Pretore del Distretto di Lugano ha accolto l'istanza di B._Srl e ha rigettato in via provvisoria la predetta opposizione.
B. A._SA ha impugnato la sentenza pretorile avanti alla Camera di esecuzione e fallimenti del Tribunale di appello del Cantone Ticino, che ha tuttavia respinto il gravame.
C. Contro la sentenza cantonale, A._SA propone il ricorso in materia civile 8 settembre 2008 oggetto del presente giudizio. L'istanza inferiore e B._Srl non sono state invitate a presentare osservazioni.
Diritto:
1. 1.1 Il Tribunale federale si pronuncia d'ufficio e con pieno potere d'esame sulla propria competenza e sull'ammissibilità del rimedio esperito (art. 29 cpv. 1 LTF; DTF 134 III 115 consid. 1, 379 consid. 1, 426 consid. 1).
1.2 Il ricorso appare essere stato interposto tempestivamente (art. 100 cpv. 1 LTF) dalla parte soccombente in sede cantonale (art. 76 cpv. 1 lett. a LTF) contro una decisione finale (art. 90 LTF) pronunciata dall'autorità ticinese di ultima istanza (art. 75 cpv. 1 LTF) in materia di rigetto dell'opposizione (art. 72 cpv. 2 lett. a LTF) con un valore di causa superiore al minimo legale (art. 74 cpv. 1 lett. b LTF; DTF 133 III 399 consid. 1.3; 134 III 115 consid. 1.1). Ciò detto, il gravame rispetta le menzionate esigenze formali e può essere esaminato nel merito.
2. 2.1 Il Tribunale federale fonda la propria sentenza sui fatti accertati dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF). L'accertamento dei fatti può essere censurato unicamente se è stato svolto in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF oppure in maniera manifestamente inesatta (art. 97 cpv. 1 LTF); quest'ultima definizione corrisponde a quella di arbitrio vigente sotto l'egida dell'abrogata legge sull'organizzazione giudiziaria (art. 90 cpv. 1 lett. b OG; DTF 133 II 249 consid. 1.2.2 pag. 252) e configura a sua volta una violazione del diritto (art. 9 Cost.; DTF 134 IV 36 consid. 1.4.1 pag. 39). Poiché il divieto d'arbitrio rientra fra i diritti fondamentali, la censura relativa ad una sua violazione va espressamente sollevata e motivata in termini qualificati (art. 106 cpv. 2 LTF; in proposito, v. consid. 2.3 infra). Inoltre, la censura di arbitrio nell'accertamento dei fatti è ammissibile unicamente qualora l'eliminazione del vizio possa essere determinante per l'esito del procedimento (art. 97 cpv. 1 LTF), ciò che il ricorrente deve puntualmente allegare e dimostrare.
2.2 Con ricorso in materia civile il ricorrente può far valere la violazione del diritto svizzero rispettivamente estero ai sensi degli artt. 95 e 96 LTF. Il Tribunale federale applica d'ufficio il diritto (art. 106 cpv. 1 LTF). Non è limitato né dagli argomenti sollevati nel ricorso né dalla motivazione dell'istanza inferiore. Può pertanto accogliere il gravame per un motivo diverso da quelli invocati, ma pure respingerlo con una motivazione diversa da quella adottata nella decisione impugnata (DTF 134 III 102 consid. 1.1). In considerazione delle esigenze di motivazione esposte all'art. 42 cpv. 1 e 2 LTF, la cui mancata ottemperanza conduce all'inammissibilità del gravame (art. 108 cpv. 1 lett. b LTF; DTF 133 III 589 consid. 2 pag. 591 seg.), il Tribunale federale esamina tuttavia di principio unicamente le censure sollevate; non è tenuto, come lo è invece un'autorità di prima istanza, ad esaminare tutte le questioni giuridiche possibili, se queste non gli vengono (più) riproposte (DTF 133 II 249 consid. 1.4.1, 545 consid. 2.2).
2.3 In applicazione dell'art. 106 cpv. 2 LTF, il Tribunale federale esamina la pretesa violazione di diritti fondamentali soltanto se tale censura è stata espressamente invocata e motivata dal ricorrente. Come già sotto l'egida dell'art. 90 cpv. 1 lett. b OG, le cui esigenze restano determinanti per le censure sottoposte al principio dell'allegazione secondo l'art. 106 cpv. 2 LTF (DTF 134 II 244 consid. 2.2; 133 III 638 consid. 2 pag. 639), il ricorrente che lamenta una violazione del divieto d'arbitrio non può limitarsi a criticare la decisione impugnata come in una procedura d'appello, dove l'autorità di ricorso gode di cognizione libera, opponendo semplicemente la propria opinione a quella dell'autorità cantonale (DTF 133 III 585 consid. 4.1 pag. 589; 130 I 258 consid. 1.3 pag. 262), bensì deve dimostrare, attraverso un'argomentazione precisa, che la decisione impugnata si fonda su un'applicazione della legge od un apprezzamento delle prove manifestamente insostenibile (DTF 134 II 349 consid. 3; 133 III 638 consid. 2 pag. 639; 133 IV 286 consid. 1.4). Non basta, in particolare, che il ricorrente affermi l'arbitrarietà della decisione impugnata adducendo considerazioni generiche (DTF 133 III 589 consid. 2 pag. 591 seg.; 125 I 492 consid. 1b). Il mancato rispetto di queste esigenze di motivazione conduce all'inammissibilità della censura (DTF 133 III 589 consid. 2 pag. 591 seg.).
3. In virtù dell'art. 82 LEF se il credito si fonda sopra un riconoscimento di debito constatato mediante atto pubblico o scrittura privata, il creditore può chiedere il rigetto provvisorio dell'opposizione (cpv. 1); il giudice lo pronuncia, sempreché il debitore non giustifichi immediatamente delle eccezioni che infirmano il riconoscimento di debito (cpv. 2). Quando l'escusso contesta l'autenticità della firma posta su un documento deve rendere verosimile la falsificazione. Infatti, a meno che il titolo di rigetto dell'opposizione prodotto dal creditore non appaia di primo acchito sospetto - ciò che il giudice verifica d'ufficio -, il titolo beneficia della presunzione (di fatto) che la firma appostavi sia autentica e che i fatti ivi constatati siano esatti (DTF 132 III 140 consid. 4.1.2).
3.1 La Corte cantonale ha respinto l'eccezione di falso relativa alla firma del rappresentante legale della ricorrente apposta sul preventivo 23 settembre 2006 concernente una revisione completa di una macchina di stampa - eccezione sollevata dalla ricorrente allo scopo di contestare l'esistenza di un titolo di rigetto dell'opposizione. Essa ha ritenuto che la perizia calligrafica prodotta dalla ricorrente non bastasse per ammettere l'ipotesi di falso, tanto più che il referto in questione era un semplice preavviso di perizia e che il Pretore non aveva rinvenuto difformità sostanziali fra le firme messegli a disposizione ai fini di un confronto; inoltre, neppure il preteso abuso del timbro aziendale che accompagna la firma è stato ritenuto verosimile. A mente della ricorrente, per contro, le conclusioni della perizia soddisfano i criteri della prova per verosimiglianza, mentre la facilità con cui sarebbe possibile riprodurre il timbro aziendale della ricorrente renderebbe senza peso l'argomento dei Giudici di appello.
3.2 In materia di prove la parte ricorrente ha, in linea di principio, due opzioni: può, da un lato, affermare che il giudice ha violato l'art. 8 CC, adottando segnatamente un criterio di giudizio errato, oppure, d'altro lato, ammettere che il giudice abbia adottato il corretto criterio di valutazione, ma l'abbia applicato in modo non corretto. Nel primo caso, la questione sollevata sarà di natura giuridica, nel secondo, di natura fattuale. La distinzione è di eminente rilevanza: sotto l'egida dell'OG, la questione di diritto poteva essere impugnata - quando si trattava di procedimenti civili - unicamente con il rimedio del ricorso per riforma, mentre la questione di fatto, solo con il ricorso di diritto pubblico (DTF 130 III 321 consid. 4). Nell'ambito del ricorso unificato della nuova LTF, il medesimo criterio permette di determinare la cognizione con la quale il Tribunale federale esamina la censura: cognizione piena ai sensi dell'art. 95 LTF se la questione è di natura giuridica, cognizione limitata all'arbitrio ai sensi dell'art. 97 LTF se di natura fattuale.
3.3 Nel caso di specie, la debitrice ricorrente afferma di volersi avvalere di entrambe le censure. Da entrambi i punti di vista, tuttavia, l'argomentazione ricorsuale - in quanto ammissibile - si appalesa manifestamente infondata.
3.3.1 In diritto, è accertato che la Corte cantonale ha correttamente definito il grado di prova esigibile, e la ricorrente non indica dove, in sentenza, la Corte cantonale si sarebbe contraddetta in proposito. A suo avviso, per contro, se anche la perizia calligrafica non sia in grado di apportare la prova definitiva della falsità della firma in questione, essa certamente basta per renderla verosimile. Ora, è sin troppo ovvio che l'aver considerato non provata la falsità della firma non significa automaticamente che il Tribunale di appello abbia applicato l'errato grado di prova. Non giova dilungarsi oltre sull'argomento.
La censura è pertanto infondata.
3.3.2 Nella misura in cui la critica ricorsuale appare rivolta contro l'apprezzamento della perizia di parte, la censura è - come visto (supra consid. 3.2) - di natura fattuale, ragione per cui la ricorrente avrebbe dovuto rendere plausibile l'arbitrarietà di tale conclusione (supra consid. 2.1 e 2.3 combin.). Le sue critiche si esauriscono tuttavia in un'esposizione della propria visione dei fatti ed in nessun punto riescono a far apparire la divergente opinione dei Giudici cantonali come insostenibile; esse sono, al contrario, meramente appellatorie e, di conseguenza, inammissibili. Lo stesso dicasi per la discussione sulla verosimiglianza di un abuso del timbro della ricorrente e per gli indizi addotti dalla ricorrente al fine di rendere verosimile "il carattere commercialmente quanto meno insolito del comportamento tenuto dalla creditrice"; a proposito di quest'ultimi, inoltre, va rilevato che essi non si desumono dalla sentenza impugnata, senza che la ricorrente ne eccepisca la mancata trattazione.
La censura dev'essere considerata dunque inammissibile.
4. 4.1 Avanti alle istanze cantonali, la ricorrente ha pure sollevato l'eccezione di compensazione con una propria pretesa dell'ammontare di Euro 25'000.--, importo corrispondente al prezzo della macchina di stampa Roland che l'opponente aveva acquistato da lei. La Corte cantonale ha tuttavia considerato che nel formulare le proprie pretese, la creditrice istante aveva già tenuto conto di tale compravendita; inoltre, la corrispondente fattura, emessa unilateralmente dall'escussa a oltre un anno di distanza e ad esecuzione in corso, non risulterebbe affatto credibile, così come la dichiarazione 20 novembre 2007 di un proprio dipendente.
4.2 Quanto la ricorrente adduce in sede di ricorso in materia civile in merito all'accertamento dei fatti operato dalle istanze cantonali non va oltre una riaffermazione della propria opinione, atta al più a suggerire la possibilità di un'intesa separata fra le parti, senza tuttavia rendere tale eventualità credibile, ed ancor meno verosimile al punto da far apparire insostenibile la divergente conclusione del Tribunale di appello. La spiegazione addotta dalla ricorrente a giustificazione della tardività della fattura sostitutiva di Euro 25'000.--, inoltre, appare nuova e, come tale, inammissibile (art. 99 cpv. 1 LTF).
La censura, in gran parte appellatoria e parzialmente fondata su fatti nuovi, si appalesa dunque inammissibile.
5. In conclusione, il ricorso dev'essere respinto nella ridotta misura della sua ammissibilità, con conseguenza di tassa e spese a carico della ricorrente soccombente (art. 66 cpv. 1 LTF). L'opponente, non invitata ad esprimersi avanti alla sede federale, non ha diritto a ripetibili (art. 68 cpv. 1 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Nella misura in cui è ammissibile, il ricorso è respinto.
2. Le spese giudiziarie di fr. 4'000.-- sono poste a carico della ricorrente.
3. Comunicazione ai patrocinatori delle parti e alla Camera di esecuzione e fallimenti del Tribunale d'appello del Cantone Ticino.