Sachverhalt:
A. Am 18. November 2003 und am 29. März 2006 erstellte Y._ für Z._ je eine öffentliche letztwillige Verfügung. Z._ (fortan: Erblasser) verstarb am 11. Mai 2006. Als Erben hinterliess er seine Ehefrau U._ sowie die Kinder R._, X._, V._, S._ und T._. Zu seinem Willensvollstrecker hatte er W._ und als Ersatzwillensvollstrecker Y._ ernannt. Nachdem die letztwillige Verfügung vom 29. März 2006 für ungültig erklärt worden war und W._ sein Mandat mit Schreiben vom 14. April 2008 niedergelegt hatte, wurde Y._ am 25. April 2008 als Ersatzwillensvollstrecker eingesetzt. Am 16. Mai 2008 legte Y._ den Erben einen Entwurf des Erbteilungsvertrages vor, der jedoch nicht die Zustimmung aller Erben fand.
B. Am 7. Juni 2008 reichte X._ beim Amt für öffentliche Inventarisationen des Kantons Nidwalden Beschwerde ein gegen die Amtsführung von Y._. Darin ersuchte er primär um Absetzung des Willensvollstreckers, eventualiter darum, ihn anzuhalten, innert kurzer Frist ein korrektes und vollständiges Inventar der Erbschaft zu erstellen, ihn des Weiteren anzuweisen, die fälligen Guthaben der Erbschaft einzufordern und seine Kontakte sowie diejenigen seiner Büropartnerin Q._ zu allen Mitgliedern der Erbengemeinschaft, zum vormaligen Willensvollstrecker, zur Firma P._, und zur Firma O._ offenzulegen und alle im Zusammenhang mit dem Erbfall angefallenen Schriftstücke zu edieren. Das Amt wies die Beschwerde mit Verfügung vom 29. Juli 2008 ab.
Das zugleich gestellte Gesuch um vorläufige Suspendierung des Willensvollstreckers während hängigen Beschwerdeverfahrens wurde letztinstanzlich durch das Bundesgericht abgewiesen (Urteil 5A_574/2009 vom 4. Dezember 2009).
C. Gegen die Verfügung vom 29. Juli 2008 reichte X._ am 18. August 2008 Beschwerde beim Regierungsrat des Kantons Nidwalden ein, welche mit Beschluss vom 28. April 2009 abgewiesen wurde.
D. Dagegen wandte sich X._ am 27. Mai 2009 an das Verwaltungsgericht des Kantons Nidwalden, welches seine Beschwerde mit Urteil vom 18. Januar 2010 abwies.
E. Am 20. Mai 2010 hat X._ (fortan: Beschwerdeführer) Beschwerde in Zivilsachen erhoben. Er beantragt die Aufhebung des vorinstanzlichen Urteils sowie die Entbindung von Y._ (fortan: Beschwerdegegner 1) von seinem Amt als Willensvollstrecker. Eventualiter ersucht er darum, den Beschwerdegegner 1 anzuhalten, innert kurzer Frist ein korrektes und vollständiges Inventar der Erbschaft des Erblassers zu erstellen, und ihn anzuweisen, die fälligen Guthaben der Erbschaft einzufordern, sowie, seine Kontakte und diejenigen seiner Büropartnerin Q._ zu allen Mitgliedern der Erbengemeinschaft, zum vormaligen Willensvollstrecker, zur Firma P._, sowie zur Firma O._ offenzulegen und sämtliche im Zusammenhang mit dem Erbfall angefallenen Schriftstücke zu edieren. Schliesslich ersucht der Beschwerdeführer um unentgeltliche Rechtspflege.
Vernehmlassungen sind keine eingeholt worden. Hingegen wurden die kantonalen Akten beigezogen. Aufgrund einer verfrühten Aktenrücksendung durch die Vorinstanz mussten dem Bundesgericht Belege durch den Beschwerdeführer und den Beschwerdegegner 1 nachgereicht werden.
Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist binnen Frist (Art. 100 Abs. 1 BGG) ein kantonal letztinstanzlicher Endentscheid (Art. 75 Abs. 1, Art. 90 BGG) aus dem Gebiet der Aufsicht über die Willensvollstrecker (Art. 72 Abs. 2 lit. b Ziff. 5 BGG).
1.2 1.2.1 Ob dem Streit um die Absetzung des Willensvollstreckers vermögensrechtlicher Charakter im Sinne des BGG zukommt, hat das Bundesgericht bisher offen gelassen (Urteil 5A_574/2009 vom 4. Dezember 2009 E. 1.2; ebenso für die altrechtliche Berufung BGE 90 II 376 E. 4 S. 386). Als vermögensrechtliche Streitigkeit hat es aber Beschwerden betrachtet, welche einzig die kantonale Gerichtsgebühr und Parteientschädigung in einem Aufsichtsverfahren gegen den Willensvollstrecker zum Gegenstand hatten (Urteil 5A_646/2008 vom 22. Dezember 2008 E. 1.1; Urteil 5A_44/2009 vom 20. Mai 2009 E. 1; Urteil 5A_23/2009 vom 20. Mai 2009 E. 1, nicht publ. in: BGE 135 III 578). Im kantonalen Verfahren darf die Willensvollstreckerbeschwerde willkürfrei als vermögensrechtliche Streitigkeit qualifiziert werden (Urteil 5A_646/2008 vom 22. Dezember 2008 E. 2.3; Urteil 5A_44/2009 vom 20. Mai 2009 E. 4.2; BGE 135 III 578 E. 6.3 S. 581).
1.2.2 Eine vermögensrechtliche Angelegenheit liegt vor, wenn der Rechtsgrund des streitigen Anspruchs im Vermögensrecht ruht und mit der Beschwerde letztlich und überwiegend ein wirtschaftlicher Zweck verfolgt wird (BGE 118 II 528 E. 1c S. 531; 116 II 379 E. 2a S. 380). Erbrechtliche Angelegenheiten erscheinen grundsätzlich als solche vermögensrechtlicher Art (vgl. BGE 135 III 578 E. 6.3 S. 581), betreffen sie doch die Regelung der Nachfolge in Vermögensrechte des Erblassers (JEAN NICOLAS DRUEY, Grundriss des Erbrechts, 5. Aufl. 2002, § 3 Rz. 1 und 8 ff.). Soweit eine Aufsichtsbeschwerde gegen den Willensvollstrecker durch sein Handeln in vermögensrechtlichen Angelegenheiten veranlasst ist (vgl. Art. 518 Abs. 2 ZGB; MARTIN KARRER, in: Basler Kommentar, Zivilgesetzbuch, 3. Aufl. 2007, N. 3 zu Art. 518 ZGB), kommt auch ihr vermögensrechtliche Natur zu. Der Zweck des Aufsichtsverfahrens ist diesfalls überwiegend wirtschaftlich, da eine Änderung in der Nachlassverwaltung angestrebt wird. Das Bundesgericht hat im Übrigen bereits Beschwerden mit ähnlich gelagertem Gegenstand als vermögensrechtliche Angelegenheit behandelt (Urteil 5A_257/2009 vom 26. Oktober 2009 E. 1.3 betreffend Ausstellung einer Willensvollstreckerbescheinigung; Urteil 5A_787/2008 vom 22. Januar 2009 E. 1.1 betreffend Ernennung eines Erbenvertreters). Der vermögensrechtliche Bezug wird im vorliegenden Fall besonders deutlich, geht es dem Beschwerdeführer doch darum, zusätzlich Fr. 200'000.-- im Nachlassinventar berücksichtigt zu wissen und eine Darlehensforderung der Masse von Fr. 1'000'000.-- einzuziehen. Darauf zielen nicht nur seine Eventualanträge ab, sondern mit der angeblich pflichtwidrigen Unterlassung dieser Handlungen begründet er auch den Absetzungsantrag gegenüber dem Willensvollstrecker (Beschwerdegegner 1).
1.2.3 Entgegen Art. 112 Abs. 1 lit. d BGG enthält das angefochtene Urteil keine Angaben zum Streitwert. Da das Begehren nicht auf Bezahlung einer bestimmten Geldsumme lautet, setzt ihn das Bundesgericht nach Ermessen fest (Art. 51 Abs. 2 BGG). Auf den Nachlasswert kann dabei nicht abgestellt werden (BGE 135 III 578 E. 6.5 S. 582). Es besteht vorliegend aber kein Anlass, eine alle möglichen Fälle abdeckende Methode festzulegen. Denkbar erscheint, das Interesse an der Absetzung bzw. den dahinter stehenden Vertrauensverlust in den Vordergrund zu rücken. Diesfalls wäre eine Streitwertschätzung anhand von Vergütung und Auslagenersatz des Willensvollstreckers (Art. 517 Abs. 3 ZGB) in Analogie zur Abberufung der Verwaltung einer Stockwerkeigentümergemeinschaft (Urteil 5C.243/2004 vom 2. März 2005 E. 1, nicht publ. in: BGE 131 III 297) nicht ausgeschlossen. Stehen hinter den Anträgen auf Absetzung oder Anweisung indes weitergehende ökonomische Zwecke, so muss sich ein Beschwerdeführer darauf behaften lassen. Eine Berücksichtigung dieses wirtschaftlichen Interesses bei der Streitwertbemessung ist möglich (BGE 135 III 578 E. 6.5 S. 582 f.). Vorliegend geht es dem Beschwerdeführer in erster Linie um die Mehrung der Nachlassmasse. Da sein finanzielles Interesse erheblich ist, wird ermessensweise vom Erreichen des massgeblichen Streitwerts von Fr. 30'000.-- ausgegangen (Art. 74 Abs. 1 lit. b BGG).
1.3 Mit der Beschwerde in Zivilsachen können Rechtsverletzungen im Sinne von Art. 95 und Art. 96 BGG gerügt werden. Die Feststellung des Sachverhalts kann nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht und die Behebung des Mangels für den Verfahrensausgang entscheidend sein kann (Art. 97 Abs. 1 BGG). Dabei bedeutet "offensichtlich unrichtig" willkürlich (BGE 135 III 127 E. 1.5 S. 130 mit Hinweis). Neue Tatsachen und Beweismittel dürfen nur so weit vorgebracht werden, als erst der Entscheid der Vorinstanz dazu Anlass gibt (Art. 99 Abs. 1 BGG). Im Übrigen legt das Bundesgericht seinem Urteil den vorinstanzlich festgestellten Sachverhalt zugrunde (Art. 105 Abs. 1 BGG).
1.4 Nach Art. 42 Abs. 2 BGG ist in der Begründung in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Akt Recht verletzt. Dies setzt voraus, dass sich der Beschwerdeführer wenigstens kurz mit den Erwägungen des angefochtenen Entscheids auseinandersetzt. Ansonsten kann auf die Beschwerde nicht eingetreten werden (BGE 134 II 244 E. 2.1 S. 245 f.). Strengere Anforderungen gelten, wenn die Verletzung von Grundrechten - einschliesslich der Willkür bei der Sachverhaltsfeststellung - geltend gemacht wird. Eine solche Rüge prüft das Bundesgericht nur insoweit, als sie in der Beschwerde vorgebracht und begründet worden ist (Art. 106 Abs. 2 BGG). Es muss demnach klar und detailliert anhand der Erwägungen des angefochtenen Entscheids dargelegt werden, welche verfassungsmässigen Rechte inwiefern verletzt worden sein sollen. Auf rein appellatorische Kritik ist hingegen nicht einzutreten. Wird eine Verletzung des Willkürverbots geltend gemacht, muss im Einzelnen dargelegt werden, inwiefern der Entscheid an einem qualifizierten und offensichtlichen Mangel leidet (BGE 134 II 244 E. 2.2 S. 246; 133 III 393 E. 6 S. 397). Die erhobenen Rügen müssen zudem in der Beschwerdeschrift selber enthalten sein. Soweit der Beschwerdeführer auf andere Rechtsschriften verweist, genügt dies nicht (BGE 133 II 396 E. 3.1 S. 400 mit Hinweisen)
2. 2.1 Der Beschwerdeführer rügt eine Verletzung des rechtlichen Gehörs (Art. 29 Abs. 2 BV). Er wirft der Vorinstanz vor, sich weitgehend auf eine Aneinanderreihung von Textbausteinen beschränkt zu haben und im Allgemeinen verharrt zu sein, so dass eine sachgerechte Anfechtung nicht möglich sei.
2.2 Die Begründungspflicht ist Teilgehalt des rechtlichen Gehörs nach Art. 29 Abs. 2 BV. Die Begründung muss so abgefasst sein, dass sich der Betroffene über die Tragweite des Entscheids Rechenschaft geben und ihn in voller Kenntnis der Sache an die höhere Instanz weiterziehen kann. In diesem Sinne müssen wenigstens kurz die Überlegungen genannt werden, von denen sich die Behörde hat leiten lassen und auf die sich ihr Entscheid stützt (BGE 134 I 83 E. 4.1 S. 88 mit Hinweisen).
2.3 Eine Verletzung des rechtlichen Gehörs liegt nicht vor. Dass eine sachgerechte Anfechtung möglich war, zeigt sich bereits an der umfangreichen Eingabe des Beschwerdeführers an das Bundesgericht. Die konkret kritisierten Erwägungen der Vorinstanz sind zum einen deswegen allgemein gehalten, weil sie im Wesentlichen allgemeine Rechtserörterungen zum Gegenstand haben. Zum anderen kann der Vorinstanz nicht zum Vorwurf gemacht werden, dass sie in einer Pauschalerwägung festgehalten hat, der Beschwerdeführer genüge seiner Begründungs- und Mitwirkungspflicht nur teilweise, ohne aufzuzeigen, auf welche Ausführungen des Beschwerdeführers sich dies konkret bezieht, geht sie doch danach auf mehreren Seiten auf einzelne Aspekte des Falles ein.
3. Der Beschwerdeführer wirft dem Beschwerdegegner 1 verschiedene Fehler und Unterlassungen vor, die Letzteren als parteiisch erscheinen liessen. In diesem Zusammenhang sei der Sachverhalt willkürlich festgestellt worden.
3.1 Eine Sachverhaltsfeststellung ist dann willkürlich, wenn sie offensichtlich unhaltbar ist, zur tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht, auf einem offenkundigen Versehen beruht, eine Norm oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft. Willkür liegt nur vor, wenn nicht bloss die Begründung, sondern auch das Ergebnis unhaltbar ist (BGE 129 I 173 E. 3.1 S. 178 mit Hinweisen). Eine willkürliche Beweiswürdigung liegt demnach etwa vor, wenn das Gericht offensichtlich Sinn und Tragweite eines Beweismittels verkannt oder ohne zureichenden Grund ein Beweismittel, das einen anderen Entscheid herbeiführen könnte, nicht zur Kenntnis genommen hat oder aufgrund der festgestellten Grundlagen zu unhaltbaren Schlüssen gekommen ist (BGE 129 I 8 E. 2.1 S. 9).
3.2 Der Beschwerdeführer bringt zunächst vor, dass im Nachlassinventar zusätzliche Beträge im Umfang von mindestens Fr. 200'000.-- aufgenommen werden müssten. Dabei handle es sich einerseits (dazu E. 3.4) um vier nicht bezahlte Zinsraten für ein Darlehen über Fr. 1 Mio. des Erblassers an R._ (Beschwerdegegner 2) sowie andererseits (dazu E. 3.5-3.8) um ein weiteres Darlehen des Erblassers über Fr. 100'000.-- an die damalige, im Besitz des Beschwerdegegners 2 stehende N._ AG. Der Beschwerdeführer wirft den Vorinstanzen vor, diese zusätzlich aufzunehmenden Beträge mit einem Erbvorbezug des Beschwerdegegners 2 über Fr. 200'000.-- verwechselt zu haben, welcher tatsächlich berücksichtigt worden sei. Dieser Erbvorbezug sei durch Verrechnung mit einem anderen Darlehen des Erblassers an den Beschwerdegegner 2 zu Stande gekommen und die Verwechslung basiere wohl darauf, dass die fraglichen Beträge gleich hoch seien.
3.3 Zu diesem Punkt findet sich im vorinstanzlichen Urteil einzig die Bemerkung, das Darlehen an den Beschwerdegegner 2 über Fr. 200'000.-- sei im Erbteilungsvertrag unter Ziff. 1.6 berücksichtigt worden. Eine eigentliche Auseinandersetzung mit der schon vor der Vorinstanz - wenn auch in wenig konziser Weise - erhobenen Rüge, dass hier eine Verwechslung vorliege, ist nicht erfolgt.
3.4 Neben diversen Hinweisen auf bisher ergangene Rechtsschriften belegt der Beschwerdeführer seine Ansicht mit einem E-Mail inklusive Anhang des Beschwerdegegners 2 vom 4. Mai 2008, welches diverse Zahlen zu Darlehensverhältnissen zwischen dem Beschwerdegegner 2 und dem Erblasser enthält. Der Beschwerdeführer behauptet zwar, dieses E-Mail liege bereits in den Vorakten, doch versäumt er die Angabe, in welchem Zusammenhang er den Beleg eingereicht hat. Aufgrund der Umstände (oben lit. E) kann das Bundesgericht nicht nachvollziehen, ob der Beleg tatsächlich im kantonalen Verfahren vorlag oder ob das Beweismittel verspätet und deshalb unzulässig ist (Art. 99 Abs. 1 BGG). Dies ist jedoch nicht entscheidwesentlich: Die Darstellung des Beschwerdeführers, dass die Vorinstanzen einer Verwechslung zum Opfer gefallen sind, entbehrt hinsichtlich der fraglichen Zinszahlungen nicht jeglicher Plausibilität. Der Beschwerdegegner 1 hat nämlich selber in einem aktenkundigen Schreiben vom 11. Juni 2008 an den Beschwerdeführer eingeräumt, dass die Zinserlasse von 2000, 2003, 2004 und 2005 bezüglich des dem Beschwerdegegner 2 gewährten Darlehens seines Erachtens ausgleichungspflichtig und deshalb noch zu inventarisieren seien (Beleg 1 zur Replik von X._ vom 6. Januar 2009 im Verfahren vor dem Regierungsrat des Kantons Nidwalden). Diese Korrespondenz ist erst im Rahmen der Stellungnahmen zum Entwurf des Erbteilungsvertrags, welcher mit Schreiben vom 16. Mai 2008 zugestellt wurde, ergangen, so dass die entsprechenden Beträge in diesem Entwurf offenbar noch gar nicht berücksichtigt sind. Ob sie zurecht geltend gemacht werden, kann im vorliegenden Verfahren nicht entschieden werden (vgl. unten E. 3.8), sondern hängt unter anderem von der Haltung der mitbetroffenen weiteren Erben ab und wird im Streitfall vor Zivilgericht zu klären sein.
Selbst wenn damit die Sachverhaltsdarstellung des Beschwerdeführers grundsätzlich korrekt sein sollte und die Vorinstanzen aufgrund einer Verwechslung geurteilt haben, hat der Beschwerdegegner 1 in diesem Zusammenhang aber weder Anlass zu seiner Absetzung gesetzt noch ist ihm diesbezüglich eine Weisung zu erteilen. Gemäss dem zitierten Schreiben ist er offenbar zur Aufnahme des Betrages in einem korrigierten Entwurf bereit. Der Beschwerdeführer wirft dem Beschwerdegegner 1 allerdings zusätzlich vor, durch sein prozessuales Verhalten dem Irrtum Vorschub geleistet zu haben, was seine Parteilichkeit belege. Angesichts der weitschweifigen und zuweilen nicht leicht verständlichen Eingaben des Beschwerdeführers kann dem Beschwerdegegner 1 aber nicht ein die Absetzung rechtfertigender Vorwurf gemacht werden, wenn er in seinen Stellungnahmen die Auffassung der jeweiligen Vorinstanz übernommen hat und dabei demselben Irrtum wie diese zum Opfer gefallen ist.
3.5 Der Beschwerdeführer kritisiert - wie bereits angesprochen - die Nichtinventarisierung eines Darlehens über Fr. 100'000.-- des Erblassers an die N._ AG. Dabei handle es sich neben den - soeben behandelten - Darlehenszinsen um einen weiteren Bestandteil des nichtinventarisierten Betrags von Fr. 200'000.--.
3.6 Die Vorinstanz hat die fragliche Summe als unentgeltliche Zuwendung qualifiziert und ausgeführt, diese unterstehe nicht der Ausgleichungspflicht gemäss Art. 626 ZGB und gehöre somit nicht in das Nachlassinventar. Sie hat ihre Beurteilung auf ein Dankesschreiben der N._ AG vom 23. März 2001 gestützt. Im fraglichen Schreiben wird Bezug genommen auf eine Offerte des Erblassers zum Verzicht auf Rückzahlung eines Kontokorrentdarlehens über Fr. 100'000.-- zwecks Verbesserung der Geschäftszahlen. Im Namen der Geschäftsleitung und des Verwaltungsrates der N._ AG wird dieses Entgegenkommen sodann vom Beschwerdegegner 2 verdankt.
3.7 Der Beschwerdeführer hält das Dankesschreiben für ungeeignet, eine Schenkung zu beweisen. Einerseits werde seine Echtheit bestritten, andererseits sei es abwegig, ein Dankesschreiben des Beschenkten als Beweis für eine Schenkung zuzulassen, da sich auf diese Weise jeder Schuldner seiner Schuld entledigen könnte. Schliesslich stehe es dem Beschwerdegegner 1 gar nicht zu, zur entsprechenden Beweisführung anzutreten, sondern einzig der N._ AG. Insbesondere liege eine Verletzung von Art. 8 ZGB vor.
3.8 Zur Rüge der Verletzung von Art. 8 ZGB ist anzumerken, dass diese Norm die Konsequenz der Beweislosigkeit regelt, indem zulasten derjenigen Partei zu entscheiden ist, die aus der nicht bewiesenen Tatsache Rechte ableitet. Die Beweislastverteilung wird aber gegenstandslos, wenn das Gericht einen Sachverhalt als bewiesen oder widerlegt erachtet hat (BGE 131 III 646 E. 2.1 S. 649 mit Hinweisen). Unter diesem Gesichtspunkt ist irrelevant, wer von den Verfahrensbeteiligten das fragliche Aktenstück eingereicht hat. Art. 8 ZGB verbietet im Übrigen nicht, zum Beweis eines Schenkungswillens des Schenkers ein Dankesschreiben des Beschenkten vorzulegen. Welche Schlüsse daraus zu ziehen sind, ist eine Frage der durch Art. 8 ZGB nicht geregelten Beweiswürdigung (BGE 131 III 222 E. 4.3 S. 226 mit Hinweisen). Diesbezüglich ist für den vorliegenden Zusammenhang zu beachten, dass im Aufsichtsverfahren gegen den Willensvollstrecker nicht über materiellrechtliche Fragen, wie etwa den Bestand einer umstrittenen Forderung, entschieden werden kann. Dies ist dem Zivilrichter überlassen und die Befürchtung des Beschwerdeführers hinsichtlich der Präjudizialität des Aufsichtsentscheids insofern unbegründet. Die Aufsichtsbehörden sind nur zuständig, die Amtsführung des Willensvollstreckers auf ihre Zweckmässigkeit hin zu überprüfen. Dazu gesellt sich die Kontrolle mangelnder persönlicher Eignung wie der vorliegend geltend gemachten Parteilichkeit (BGE 91 II 52 E. 1 S. 56 mit Hinweisen; PETER TUOR, Berner Kommentar, 2. Aufl. 1952 [unveränderter Nachdruck 1973], N. 30 zu Art. 518 ZGB; BRUNO DERRER, Die Aufsicht der zuständigen Behörde über den Willensvollstrecker und den Erbschaftsliquidator, 1985, S. 30 ff.; DRUEY, a.a.O., § 14 Rz. 50). Angesichts dieser eingeschränkten Kognition und der begrenzten Tragweite eines Aufsichtsentscheides durfte die Vorinstanz - wie auch der Willensvollstrecker - willkürfrei aus dem Dankesschreiben der R._ AG auf einen Schenkungswillen des Erblassers schliessen. Der Beschwerdeführer ist allerdings der Ansicht, dass selbst in diesem Fall eine Ausgleichungspflicht besteht, da sich das Vermögen des Beschwerdegegners 2 als Alleinaktionär der R._ AG entsprechend vergrössert habe. Damit macht der Beschwerdeführer einen Durchgriff durch die beschenkte juristische Person auf den dahinterstehenden Aktionär geltend. Die Frage ist gegebenenfalls im Erbteilungs- oder Ausgleichungsprozess zu klären. Angesichts des klaren Wortlauts von Art. 626 ZGB, der die Ausgleichungspflicht auf gesetzliche Erben (Abs. 1) bzw. Nachkommen (Abs. 2) beschränkt, kann dem Beschwerdegegner 1 kein Vorwurf daraus erwachsen, dass er die entsprechende Forderung nicht in das Inventar aufgenommen hat.
3.9 Der Beschwerdeführer macht schliesslich geltend, der Beschwerdegegner 1 sei verpflichtet, ein vom Erblasser an den Beschwerdegegner 2 gewährtes Darlehen über Fr. 1 Mio. zurückzufordern.
3.10 Die Vorinstanz hat hiezu erwogen, der Willensvollstrecker sei bis anhin nicht verpflichtet gewesen, dieses Darlehen zurückzufordern, da dessen Fälligkeit nicht erwiesen sei. Der Beschwerdeführer bringe diesbezüglich keine Beweise vor. Im Übrigen sei das Darlehen korrekt als Schuld gegenüber der Erbmasse ins Inventar aufgenommen worden.
3.11 Dagegen wendet der Beschwerdeführer ein, er habe dargelegt, dass sich die Fälligkeit aus Vertrag ergebe und weder der Beschwerdegegner 1 noch die übrigen Erben hätten die Fälligkeit bestritten, so dass darüber als unbestrittene Behauptung gar nicht weiter Beweis zu führen sei. Diesbezüglich liege eine Verletzung von Art. 8 ZGB vor.
3.12 Die Sachverhaltsrüge ist für die Beurteilung der Willensvollstreckerbeschwerde nicht relevant (Art. 97 Abs. 1 BGG). Der Beschwerdeführer selber weist auf die Vernehmlassung des Beschwerdegegners 1 an die Vorinstanz hin, worin Letzterer ausführt, dass die Darlehensschuld bei der Erbteilung verrechnet oder das Guthaben einem Erben zugewiesen werden soll, da derzeit eine Mehrheit der Erben eine Einziehung nicht wünsche und diese den Beschwerdegegner 2 in den Privatkonkurs treiben könnte. Es gehört zwar zu den Aufgaben des Willensvollstreckers, Forderungen auch gegenüber den Erben einzuziehen (KARRER, a.a.O., N. 35a zu Art. 518 ZGB). Zugleich verfügt er aber über einen Ermessensspielraum hinsichtlich zweckmässiger Massnahmen zur Ausübung seines Amtes (KARRER, a.a.O., N. 14 zu Art. 518 ZGB; vgl. auch PAUL PIOTET, Erbrecht, SPR Bd. IV/1, 1978, S. 155; TUOR, a.a.O., N. 30 zu Art. 518 ZGB) und er hat auf die Wünsche der Erben Rücksicht zu nehmen (BGE 115 II 323 E. 2b S. 329 mit Hinweis). Das Bundesgericht hat sich bei der Überprüfung der Ermessensbetätigung des Willensvollstreckers Zurückhaltung aufzuerlegen. Es ist auf Rechtskontrolle beschränkt (Art. 95 BGG) und kann somit erst bei Rechtsfehlern eingreifen, insbesondere wenn das Ermessen überschritten oder missbraucht wurde (BGE 132 III 758 E. 3.3 S. 762; 132 V 393 E. 3.3 S. 399; 133 III 201 E. 5.4 S. 211). Dies ist namentlich der Fall, wenn sich der Willensvollstrecker Ermessen anmasst, wo ihm gar keines zukommt, wenn er sich auf Gesichtspunkte stützt, die keine Rolle spielen dürften, oder wenn er rechtserhebliche Umstände ausser Acht lässt. Zu korrigieren sind auch Entscheide, die im Ergebnis stossend ungerecht sind (vgl. BGE 132 III 758 E. 3.3 S. 762 mit Hinweisen). Selbst wenn die Fälligkeit des fraglichen Darlehens unterstellt wird, sind vorliegend keine Umstände ersichtlich, die eine Intervention erforderlich machen würden. Die vom Beschwerdeführer selber angeführte Stellungnahme des Beschwerdegegners 1 lässt erkennen, dass die finanzielle Situation des Beschwerdegegners 2 und der Wunsch einer Mehrheit der Erben für den vorläufigen Verzicht auf die Einziehung massgebend sind. Damit bewegt sich der Beschwerdegegner 1 weder ausserhalb seines Ermessensbereichs noch lässt die Begründung unsachliche Motive für sein Vorgehen erkennen. Inwiefern der Aufschub der Einziehung zu einem offensichtlich ungerechten Ergebnis führen könnte, ist ebenfalls nicht ersichtlich. Liegt somit kein Grund vor, in das Vorgehen des Willensvollstreckers einzugreifen, erübrigt es sich, auf die gerügte Verletzung von Art. 8 ZGB bei der Beweisführung über die Fälligkeit des umstrittenen Darlehens einzugehen.
3.13 Soweit der Beschwerdeführer im Zusammenhang mit der behaupteten Makuladegeneration des Erblassers eine Verletzung des aus Art. 8 ZGB abgeleiteten Rechts auf Beweis (dazu BGE 129 III 18 E. 2.6 S. 24 f. mit Hinweisen) rügt, so unterlässt er es aufzuzeigen, wieso diesbezügliche Sachverhaltsfeststellungen für das vorliegende Verfahren überhaupt relevant sein könnten (Art. 97 Abs. 1 BGG), d.h. die Unabhängigkeit des Beschwerdegegners 1 infrage stellen würden. Er kommt damit seiner Begründungspflicht nicht nach.
3.14 Zu seinem weiteren Eventualantrag auf Anweisung an den Beschwerdegegner 1, über gewisse Kontakte zwischen ihm bzw. seiner Büropartnerin und bestimmten Dritten Auskunft zu geben, findet sich in der Beschwerdeschrift keine Art. 42 BGG genügende Begründung, sondern bloss einige nicht weiter belegte Sachverhaltsbehauptungen. Darauf ist nicht einzutreten. Gar keine Begründung findet sich schliesslich zu seinem letzten Eventualantrag auf Anweisung an den Beschwerdegegner 1 zur Edition der im Zusammenhang mit dem Erbfall angefallenen Schriftstücke. Darauf ist folglich ebenfalls nicht einzutreten.
3.15 Zusammenfassend liegen somit keine Umstände vor, die es rechtfertigen würden, an den Beschwerdegegner 1 die eventualiter beantragten Weisungen zu richten, geschweige denn, ihn seines Amtes zu entheben. Die Beschwerde ist abzuweisen, soweit auf sie eingetreten werden kann.
4. Aufgrund der Umstände (oben E. 3.4 und lit. E) wird ausnahmsweise auf die Erhebung von Gerichtskosten verzichtet (Art. 66 Abs. 1 BGG). Parteientschädigungen sind mangels zu entschädigenden Aufwands keine zuzusprechen. Das Gesuch des Beschwerdeführers um unentgeltliche Rechtspflege (Art. 64 Abs. 1 BGG) wird damit gegenstandslos.
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege für das bundesgerichtliche Verfahren wird als gegenstandslos abgeschrieben.
3. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Verwaltungsgericht des Kantons Nidwalden schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 22. Oktober 2010
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Der Gerichtsschreiber:
Hohl Zingg