Faits :
A.
A.A._ (1957), et B.A._ (1956) se sont mariés le 30 août 1991. Le 3 septembre de la même année, ils ont conclu devant notaire un contrat de mariage prévoyant qu'ils adoptaient le régime matrimonial de la séparation de biens, avec effet rétroactif à la date de leur mariage.
Par jugement du 6 novembre 2012, le Tribunal civil de la Sarine a prononcé leur divorce. Statuant le 26 février 2014 sur appel de l'ex-épouse et appel joint de l'ex-époux, la Ie Cour d'appel civil du Tribunal cantonal de l'Etat de Fribourg a partiellement réformé le jugement et notamment condamné l'ex-épouse à payer à son ex-époux la somme de 53'089 fr., avec intérêts à 5% l'an dès le 22 novembre 2004. Les frais judiciaires, fixés à 3'000 fr., ont été mis à la charge de l'ex-épouse à raison de 3/4 (à savoir 2'250 fr.) et à la charge de l'ex-époux à raison d'1/4 (à savoir 750 fr.). Les dépens de l'ex-épouse ont été fixés à 6'535 fr. 75 et ceux de l'ex-époux à 4'568 fr. 10.
B.
Par mémoire du 4 juin 2014, l'ex-épouse exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Elle conclut à l'annulation de l'arrêt attaqué et à sa réforme, en ce sens que la somme de 53'089 fr. qu'elle est condamnée à payer à son ex-époux s'entend sans intérêt. Elle conclut aussi à ce que chaque partie supporte la moitié des frais judiciaires de la procédure cantonale, fixés à 3'000 fr., et à ce que chaque partie " assume ses propres dépens " relatifs à cette même procédure.
Invités à se déterminer, l'ex-époux a conclu principalement à ce que le recours soit déclaré irrecevable, subsidiairement à ce qu'il soit rejeté, et la Ie Cour d'appel civile a renoncé à formuler des observations.
Considérant en droit :
1.
Le présent recours a été déposé en temps utile (art. 100 al. 1 LTF) ainsi que dans les formes légales (art. 42 LTF), contre une décision finale (art. 90 LTF) rendue sur recours par une autorité supérieure (art. 75 al. 1 et 2 LTF), dans une affaire matrimoniale (art. 72 al. 1 LTF). Le litige porte sur une créance due entre les ex-époux, à savoir une affaire pécuniaire. La valeur litigieuse requise est atteinte (art. 51 al. 1 ch. 4 et 74 al. 1 let. b LTF), étant rappelé que, contrairement à ce qu'affirme l'intimé, les prétentions litigieuses devant le Tribunal fédéral ne sont pas déterminantes à cet égard, seuls les chefs de conclusion recevables qui étaient encore en cause devant la dernière instance précédant le Tribunal fédéral étant pertinents (art. 51 al. 1 let. a LTF; ATF 137 III 47 consid. 1.2 p. 47 s.). La recourante a en outre pris part à la procédure devant l'autorité précédente (art. 76 al. 1 let. a LTF) et a un intérêt à l'annulation ou à la modification de la décision attaquée (art. 76 al. 1 let. b LTF). Le recours en matière civile est en principe recevable au regard des dispositions qui précèdent.
2.
2.1. Le recours en matière civile peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF), sans être lié ni par les motifs de l'autorité précédente, ni par les moyens des parties; il peut donc admettre le recours en se fondant sur d'autres arguments que ceux invoqués par le recourant, comme il peut le rejeter en opérant une substitution de motifs (ATF 139 II 404 consid. 3 p. 415; 135 III 397 consid. 1.4 p. 400). Cela étant, eu égard à l'exigence de motivation contenue à l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, il n'examine en principe que les griefs soulevés; il n'est pas tenu de traiter, à l'instar d'une autorité de première instance, toutes les questions juridiques pouvant se poser, lorsque celles-ci ne sont plus discutées devant lui (ATF 135 III 397 consid. 1.4 p. 400; 134 III 102 consid. 1.1 p. 104 s.). Le recourant doit par conséquent discuter les motifs de la décision entreprise et indiquer précisément en quoi il estime que l'autorité précédente a méconnu le droit (ATF 134 V 53 consid. 3.3 p. 60; arrêt 5A_420/2013 du 23 janvier 2014 consid. 2, destiné à la publication). Les mêmes exigences de motivation pèsent sur l'intimé (ATF 140 III 86 consid. 2 p. 89).
2.2. Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement sur la base des faits établis par la juridiction précédente (art. 105 al. 1 LTF); il ne peut s'en écarter que si ces faits ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF, et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (art. 97 al. 1 LTF). La partie recourante qui soutient que les faits ont été constatés d'une manière manifestement inexacte (art. 97 al. 1 LTF), c'est-à-dire arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (ATF 133 II 249 consid. 1.2.2 p. 252), doit satisfaire au principe d'allégation (art. 106 al. 2 LTF) susmentionné.
3.
Il ressort de l'arrêt attaqué que les parties ont adopté le régime de la séparation de biens. La cour cantonale a constaté que durant le mariage, l'ex-épouse exploitait une entreprise commerciale individuelle dont le but était " achat, vente, commercialisation de marchandises dans la branche des textiles et de la mode ", et dont elle était unique titulaire avec signature individuelle. Elle avait contracté des dettes envers la Banque cantonale de Fribourg (BCF) ainsi qu'envers ses parents pour obtenir des fonds pour cette entreprise. Il a été retenu qu'elle était seule débitrice de la dette contractée auprès de la BCF; son époux s'était porté caution solidaire de cette dette, conformément à l'acte authentique signé par les parties. La faillite de l'épouse a été prononcée le 19 avril 2004. En sa qualité de caution solidaire, l'époux avait l'obligation de s'acquitter de la dette. Pour pouvoir le faire, il a contracté un emprunt de 106'987 fr. 95 auprès de la BCF le 22 novembre 2004; ce montant a immédiatement servi à éteindre la dette. En procédant à ce versement unique, il a été subrogé aux droits du créancier (à savoir la BCF) à concurrence du montant total payé, c'est-à-dire 106'987 fr. 95. Dès lors qu'il a pris des conclusions tendant au remboursement, de la part de son ex-épouse, d'un montant de 53'089 fr. seulement, l'ex-épouse a été reconnue comme sa débitrice à raison de ce montant, vu l'application de la maxime de disposition. Concernant les intérêts, la juridiction précédente a relevé qu'ils avaient été requis dès le 1er juillet 2004, mais ne seraient alloués qu'à compter du 22 novembre 2004, date de la subrogation.
4.
La recourante admet devoir verser 53'089 fr. à l'intimé. Elle conteste en revanche le fait que ce montant porte intérêt. Selon elle, l'autorité cantonale aurait omis de constater que le prêt contracté par l'intimé pour pouvoir rembourser la somme due à la banque ne portait pas intérêt. Il suffirait de se référer à la pièce n° 22 du bordereau de l'intimé du 5 décembre 2011 pour constater que le contrat de prêt mentionne expressément un taux d'intérêt de 0% (clause 11 du contrat). La recourante ajoute que la Cour d'appel ne motive pas sa décision, si ce n'est en indiquant que l'intérêt est dû parce que la caution est subrogée aux droits du créancier. Or, elle affirme que selon la doctrine, la caution est subrogée aux droits du créancier à concurrence de ce qu'elle a payé, de sorte qu'en l'espèce, la décision entreprise violerait l'art. 507 CO.
Pour sa part, l'intimé prétend que les dispositions légales sur la caution ne sont pas pertinentes pour juger de l'issue du litige. Il affirme qu'un intérêt compensatoire de 5% lui est dû en vertu des art. 41, 99 al. 3 et 73 al. 1 CO, dès lors que " le dommage comprend l'intérêt du capital alloué à titre d'indemnité ", dû " dès l'événement dommageable (soit, en l'espèce, dès la subrogation) ".
5.
5.1. Dès lors que les parties étaient mariées au moment où la prétention récursoire de l'intimé (caution) envers la recourante (débitrice principale) est née, il convient tout d'abord d'examiner si le droit matrimonial prévoit des règles particulières qui dérogeraient à celles qui ressortent du Code des obligations concernant les intérêts.
5.2.
5.2.1. Le régime matrimonial n'exerce pas d'influence sur l'exigibilité des dettes entre les époux (art. 203 al. 1, 235 al. 1 et 250 al. 1 CC), pas plus que sur la naissance des obligations. Le législateur a ainsi voulu éviter que les créances qui ne seraient pas exigibles en vertu du droit commun le deviennent, et par conséquent soient saisissables, uniquement parce qu'elles appartiennent à un époux contre son conjoint. Cela reviendrait en effet à discriminer l'époux qui est débiteur de son conjoint par rapport à d'autres débiteurs (Message concernant la révision du code civil suisse [Effets généraux du mariage, régimes matrimoniaux et successions], FF 1979 II 1252). En principe, il y a donc lieu d'appliquer les règles générales du droit aux dettes entre époux (FF 1979 II 1292).
Ainsi, dès qu'une dette est exigible, l'époux créancier peut en réclamer le paiement, au besoin par les moyens de l'exécution forcée. Mais il peut aussi différer sa réclamation sans avoir à redouter la perte de sa créance; en effet, l'art. 134 al. 1 ch. 3 CO prévoit expressément que la prescription ne court point et, si elle avait commencé à courir, qu'elle est suspendue à l'égard des créances des époux l'un contre l'autre, pendant le mariage. Les art. 203 al. 2, 235 al. 2 et 250 al. 2 CC apportent une autre atténuation à la rigueur du droit, en considération du fait que les époux ne sont pas dans la situation de créancier et de débiteur quelconques (FF 1979 II 1292). Selon ces dispositions, lorsque le règlement d'une dette ou la restitution d'une chose expose l'époux débiteur à des difficultés graves qui mettent en péril l'union conjugale, celui-ci peut solliciter des délais de paiement. Les égards que se doivent les époux (art. 159 al. 2 et 3 CC) imposent en effet au créancier d'user de ménagements envers son conjoint. Le sursis au paiement ne peut cependant d'emblée être imposé à l'époux créancier sans que sa créance soit de quelque façon garantie, si du moins on peut attendre du débiteur qu'il y pourvoie. Les délais de paiement ne seront dès lors accordés qu'à charge de fournir des sûretés si les circonstances le justifient (art. 203 al. 2 in fine, 235 al. 2 in fine et 250 al. 2 in fine CC; FF 1979 II 1292).
5.2.2. Les dispositions relatives au droit matrimonial ne prévoient pas - à tout le moins pas expressément - que les dettes entre époux découlant d'une obligation de droit commun (contrat, acte illicite, enrichissement illégitime) ne porteraient jamais intérêt. Quant au Message du Conseil fédéral (FF 1979 II 1179), il est également muet sur la question des intérêts de telles dettes entre époux.
Selon la doctrine majoritaire, sauf convention contraire ou décision contraire du juge, les dettes entre époux ne portent pas intérêt (Hausheer/Aebi-Müller, in Basler Kommentar Zivilgesetzbuch I, 5e éd. 2014, n° 16 ad art. 203 CC; Deschenaux/Steinauer/Baddeley, Les effets du mariage, 2e éd. 2009, n° 1094 p. 519; Paul-Henri Steinauer, in Commentaire romand, Code civil, vol. I, 2010, n° 12 ad art. 203 CC; Stettler/Waelti, Droit civil IV, Le régime matrimonial, 2e éd. 1997, n° 301 p. 161; Hausheer/Reusser/Geiser, Berner Kommentar, Das Familienrecht, vol. II, 1992, n° 52 ad art. 203 CC p. 565; contra: Paul Piotet, Le régime matrimonial suisse de la participation aux acquêts, 1986, p. 26). Les auteurs qui défendent cette opinion se fondent sur le fait que les art. 203, 235 et 250 CC ne prévoient pas expressément que les dettes entre époux portent intérêt, contrairement à ce qui ressort de l'art. 218 CC. Cette dernière disposition, qui concerne le règlement de la créance de participation et de la part à la plus-value dans le régime de la participation aux acquêts, dispose - tout comme les art. 203 al. 2, 235 al. 2 et 250 al. 2 CC - que l'époux débiteur exposé à des difficultés graves en cas de règlement immédiat des prétentions précitées peut solliciter des délais de paiement; contrairement aux art. 203 al. 2, 235 al. 2 et 250 al. 2 CC, qui sont muets sur la question, elle précise que sauf convention contraire, l'époux débiteur doit des intérêts dès la clôture de la liquidation et peut être tenu de fournir des sûretés si les circonstances le justifient.
Le Tribunal fédéral a déjà eu l'occasion d'expliquer que l'art. 218 al. 2 CC permettait de préciser que les intérêts sur la créance de participation et la part à la plus-value ne commencent à courir qu'à compter de la liquidation du régime matrimonial, puisque les acquêts existant à la dissolution du régime sont estimés à leur valeur à l'époque de la liquidation (art. 214 al. 1 CC). Le législateur a estimé que jusqu'à la liquidation effective du régime matrimonial, les conjoints participent tant aux augmentations qu'aux diminutions de la valeur des acquêts. En cas de liquidation judiciaire, les intérêts commencent donc à courir au moment de l'entrée en force du jugement (arrêt 5A_599/2007 et 5A_626/2007 du 2 octobre 2008 consid. 10.1 et les références). En définitive, l'art. 218 al. 2 CC permet de déterminer le point de départ des intérêts qui courent sur la créance de participation et la créance de plus-value, à savoir deux créances qui reposent sur le droit matrimonial, dans le cadre du régime de la participation aux acquêts. On ne saurait en tirer une dérogation aux règles générales du droit des obligations s'agissant des prétentions entre époux découlant d'obligations de droit commun, à tout le moins s'agissant d'époux mariés sous le régime de la séparation de biens. Enfin, le seul devoir d'assistance entre époux (art. 159 al. 2 et 3 CC) ne suffit pas à fonder une présomption générale selon laquelle l'ensemble des dettes entre époux découlant du droit commun ne porteraient jamais intérêts tant que dure le mariage. Pour de telles prétentions, le législateur renvoie aux règles générales du droit (FF 1979 II 1292); il a par ailleurs expressément prévu les exceptions qu'il entendait apporter à ce régime (notamment aux art. 134 al. 1 ch. 3 CO [prescription], 111 al. 1 ch. 1 LP [participation privilégiée à la saisie], 203 al. 2, 235 al. 2 et 250 al. 2 CC [délais de paiement]). Pour ces motifs, le point de savoir si une dette de droit commun entre époux porte intérêt doit être analysé, en principe, selon les règles du droit des obligations (dans le même sens Piotet, op. cit., p. 26), à tout le moins lorsque les époux sont mariés sous le régime de la séparation de biens.
5.2.3. Dès lors qu'en l'espèce, les parties ont adopté le régime de la séparation de biens, il est indubitable que la question des intérêts de la dette litigieuse doit être examinée au regard des règles générales du Code des obligations (cf. supra consid. 5.2.1 et 5.2.2).
5.3.
5.3.1. En vertu de l'art. 499 CO, la caution n'est tenue, dans tous les cas, qu'à concurrence du montant total indiqué dans l'acte de cautionnement (al. 1). Dans cette limite, elle est tenue, sauf convention contraire, notamment du montant de la dette, ainsi que des suites légales de la faute ou de la demeure du débiteur (al. 2 ch. 1), des frais de poursuites et des actions intentées contre le débiteur (al. 2 ch. 2), et des intérêts conventionnels (al. 2 ch. 3), aux conditions prévues par cette disposition. Selon l'art. 507 al. 1 CO, la caution qui a payé le créancier est subrogée aux droits de celui-ci; en cas de paiement partiel, elle lui est aussi d'emblée subrogée, mais seulement à concurrence de ce qu'elle lui a payé (parmi plusieurs Georges Scyboz, Le contrat de garantie et le cautionnement, Traité de droit privé suisse, vol. VII/2, 1979, p. 131). La caution ne peut exercer son droit de recours contre le débiteur qu'à compter de l'exigibilité de la dette principale (art. 507 al. 1 in fine CO).
5.3.2. Par la subrogation, la caution acquiert, outre la créance elle-même, les droits de préférence et les autres droits accessoires - notamment les intérêts (rémunératoires) -, à l'exclusion de ceux qui sont inséparables de la personne du créancier (art. 170 al. 1 CO; Christoph M. Pestalozzi, in Basler Kommentar, Obligationenrecht, vol. I, 5e éd. 2011, n° 6 ad art. 507 CO; Oser/Schönenberger, Zürcher Kommentar, 1945, n° 32 ad art. 507 CO; Philippe Meier, in Commentaire romand, Code des obligations, vol. I, 2012, n° 9 ad art. 507 CO; Lucien Nussbaumer, Subrogation et recours de la caution lors du concours des sûretés personnelles et réelles dans le nouveau droit de cautionnement, 1945, p. 32; Scyboz, op. cit., p. 132 s.).
5.3.3. La caution qui n'a pas obtenu satisfaction de la part du débiteur principal alors que la dette est exigible peut le mettre en demeure de s'exécuter conformément à l'art. 102 CO (Claude Ramoni, Demeure du débiteur et contrats de droit suisse, Zurich 2002, n° 848 p. 391). La demeure suppose, entre autres conditions, que la créance soit exigible et, sauf cas particuliers, que le créancier ait interpellé le débiteur (art. 102 CO). L'introduction d'une action judiciaire tendant à la condamnation du débiteur constitue une interpellation au sens de cette disposition (ATF 116 II 225 consid. 5a p. 236).
En application des règles générales du Code des obligations, le débiteur principal qui se trouve en demeure de rembourser une somme d'argent à la caution doit l'intérêt moratoire à 5% l'an, même si un taux inférieur avait été fixé pour l'intérêt conventionnel (art. 104 al. 1 CO). L'art. 104 al. 1 CO est de nature dispositive, de sorte que les parties peuvent convenir d'un taux d'intérêt plus élevé ou plus bas (ATF 125 III 443 consid. 3d p. 448; 117 V 349 consid. 3b p. 349). Enfin, en vertu de l'art. 106 al. 1 CO, lorsque le dommage éprouvé par la caution (créancier) est supérieur à l'intérêt moratoire, le débiteur principal est tenu de réparer également ce dommage, s'il ne prouve qu'aucune faute ne lui est imputable.
5.4.
5.4.1. En tant que l'intimé affirme que l'art. 41 CO serait applicable en l'espèce et qu'il aurait donc droit à des intérêts compensatoires, on ne discerne pas pour quel motif tel serait le cas, de sorte que son argumentation, au demeurant peu étayée, doit être rejetée (cf. supra consid. 2.1 in fine).
Quant à la recourante, lorsqu'elle évoque l'art. 499 CO, elle n'expose pas en quoi la décision entreprise contreviendrait à cette disposition; elle ne prétend notamment pas que le montant payé par la caution dépasserait celui qui était indiqué dans l'acte de cautionnement (cf. supra consid. 5.3.1). En tant qu'elle affirme que le contrat de prêt contracté par son ex-époux auprès de la BCF dans le but de rembourser la dette mentionnerait un intérêt de 0%, autant que l'argument soit recevable (cf. supra consid. 2.2), il n'a quoi qu'il en soit pas d'influence sur le sort de la cause, comme on le verra ci-après.
5.4.2. En l'occurrence, au moment où il a payé 106'987 fr. 95 à la BCF pour éteindre la dette de son ex-épouse auprès de cet établissement (à savoir le 22 novembre 2004), l'intimé (caution) a été subrogé aux droits de la BCF à concurrence de ce montant (cf. supra consid. 5.3.1). La cour cantonale a toutefois condamné la recourante (débitrice principale) à verser à l'intimé 53'089 fr. seulement, pour le motif qu'il n'avait pas réclamé davantage; à juste titre, les parties ne formulent pas de grief sur ce point.
De par la subrogation, le 22 novembre 2004, l'intimé a acquis la créance dont la banque était titulaire envers la recourante, ainsi que l'ensemble des droits accessoires qui y étaient attachés, notamment d'éventuels intérêts rémunératoires (cf. supra consid. 5.3.2). Cela étant, il ne ressort pas de l'arrêt entrepris que le contrat qui a lié la BCF et la recourante prévoyait des intérêts conventionnels en guise de rémunération du prêt; dès lors, la cour cantonale ne pouvait retenir, sans plus ample examen, qu'un tel intérêt était dû à compter de la date de la subrogation. Dans la mesure où les parties ne prétendent pas avoir allégué en temps utile que le prêt initial prévoyait un taux d'intérêt ni, a fortiori, qu'elles auraient offert les preuves propres à prouver ce fait, il n'y a pas lieu de compléter les faits à ce sujet.
Il reste à examiner si l'intimé est fondé à réclamer un intérêt moratoire (cf. supra consid. 5.3.3) à la recourante. Sur ce point, s'agissant du taux applicable, la recourante et l'intimé ne prétendent pas avoir convenu d'un taux, ni avoir exclu d'un commun accord que la prétention litigieuse puisse porter intérêt moratoire. Elles n'affirment pas non plus que le dommage éprouvé par la caution fût supérieur à l'intérêt moratoire prévu par la loi. Partant, un taux d'intérêt moratoire de 5% (art. 104 al. 1 CO) est en principe applicable. L'élément déterminant pour fixer le point de départ des intérêts moratoires est la date à partir de laquelle la débitrice principale s'est trouvée en demeure de s'exécuter auprès de la caution. Dès lors que les éléments de fait nécessaires pour statuer sur cette question ne ressortent pas de l'arrêt entrepris, la Cour de céans n'est pas en mesure de le réformer; la cause doit être renvoyée à l'autorité précédente pour nouvelle décision (art. 107 al. 2 LTF). Il appartiendra à la cour cantonale d'établir les éléments de fait permettant de déterminer si, dans le cas d'espèce, la demeure de l'ex-épouse supposait que celle-ci fût interpellée conformément à l'art. 102 al. 1 CO, respectivement si, au contraire, l'une des exceptions prévues par l'art. 102 al. 2 CO était réalisée. Dans l'hypothèse où l'ex-époux devait interpeller son ex-épouse, il y aura lieu d'examiner l'existence d'une interpellation au sens de l'art. 102 al. 1 CO et, le cas échéant, établir la date de la mise en demeure.
6.
Vu ce qui précède, le recours doit être partiellement admis et la cause renvoyée à l'autorité précédente pour qu'elle examine si la recourante s'est retrouvée en demeure de rembourser à l'intimé le montant litigieux; elle déterminera en conséquence si le montant dû porte intérêt moratoire et, le cas échéant, à partir de quelle date. La recourante n'obtient que partiellement gain de cause. Dans ces conditions, il y a lieu de répartir les frais de la procédure fédérale de manière égale entre le recourant et l'intimée (art. 66 al. 1 LTF) et de compenser les dépens (art. 68 al. 1 LTF). Il appartiendra à l'autorité cantonale de statuer à nouveau sur les frais et dépens de la procédure cantonale (art. 68 al. 5 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est partiellement admis, dans la mesure où il est recevable, l'arrêt attaqué est annulé et la cause est renvoyée à l'autorité précédente pour nouvelle décision dans le sens des considérants.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont répartis pour moitié entre le recourant et l'intimée.
3.
Les dépens sont compensés.
4.
Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la I e Cour d'appel civil du Tribunal cantonal de l'Etat de Fribourg.
Lausanne, le 19 janvier 2015
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : von Werdt
La Greffière : Bonvin