Fatti:
A. A.a L._, nato nel 1960, è stato alle dipendenze del C._ dal 1° marzo 2001 al 29 giugno 2002 in qualità di pizzaiolo ed è stato assicurato, per il tramite del suo datore di lavoro, alla Cassa pensione GastroSocial.
Il 30 maggio 2002, l'interessato è rimasto vittima di un incidente stradale a seguito del quale ha sbattuto violentemente il capo contro il vetro e lo stipite dell'auto in cui viaggiava. Il giorno seguente, accusando un dolore cervicale, si è recato presso il proprio medico curante, dott. G._, il quale ha accertato uno stato conseguente a colpo di frusta e gli ha attestato una inabilità lavorativa. La Swica assicurazioni ha assunto il caso e ha corrisposto le prestazioni di legge.
A.b L'assicuratore infortuni ha quindi incaricato il dott. Z._, specialista in ortopedia e chirurgia ortopedica, di esaminare l'assicurato. Dopo essersi avvalso, per l'aspetto psichiatrico, del parere del dott. I._, il perito ha, con rapporto del 3 ottobre 2003, osservato che lo status quo sine era stato raggiunto al più tardi alla fine di febbraio 2003 e che lo stato psicotico ad impronta paranoide, manifestatosi nel febbraio-marzo 2003, non era riconducibile all'infortunio del 30 maggio 2002. Con decisione del 18 dicembre 2003, avversata dall'interessato, Swica ha di conseguenza sospeso l'erogazione delle prestazioni con effetto dal 1° marzo 2003, facendo notare che la pratica sarebbe diventata di competenza dell'assicuratore malattia. In seguito alla conclusione di un accordo transattivo, le indennità giornaliere sono state versate fino al 2 aprile 2003 e l'opposizione è stata ritirata.
A.c Il 7 gennaio 2004 L._ ha presentato una domanda volta all'ottenimento di prestazioni AI. Esperiti gli accertamenti del caso e preso in particolare atto della perizia psichiatrica del dott. V._ nella quale veniva attestata una incapacità lavorativa dell'80% dal maggio 2002, l'Ufficio AI del Cantone Ticino (UAI) gli ha riconosciuto il diritto a una rendita intera a far tempo dal 1° maggio 2003 (decisione del 15 dicembre 2005). A seguito dell'opposizione della Cassa pensione, che aveva contestato l'inizio dell'incapacità lavorativa, il servizio medico regionale dell'UAI (SMR) ha considerato la valutazione specialistica del dott. I._ più completa, dettagliata e motivata rispetto a quella del dott. V._, ritenendo coerenti con l'apprezzamento medico le indennità giornaliere versate dall'assicuratore infortuni sulla base di una incapacità lavorativa del 75% dal 2 giugno 2002 e del 50% dal 1° agosto 2002 al 28 febbraio 2003. Dando per il resto atto che la patologia extra-somatica accusata dall'assicurato non era correlata all'incidente del 30 maggio 2002 e che la stessa aveva subito una evoluzione negativa a partire dal febbraio 2003, l'UAI, confermato l'inizio (al 30 maggio 2002) dell'incapacità lavorativa rilevante, ha rettificato il diritto alle prestazioni, erogando una mezza rendita dal 1° maggio 2003 e una rendita intera dal 1° agosto 2003 (decisione su opposizione del 25 settembre 2006, cresciuta in giudicato).
A.d Interpellata dall'assicurato, la Cassa pensione ha negato un obbligo di prestazioni dal profilo della previdenza professionale, facendo notare che, per quanto aveva constatato l'UAI, la patologia extra-somatica non si riferiva all'infortunio del 30 maggio 2002 e che l'inabilità lavorativa causata da motivi psichici si era manifestata in un momento (nel febbraio 2003) in cui l'interessato non era più assicurato presso di lei.
B. L._, patrocinato dall'avv. Tamagni, ha convenuto la Cassa pensione dinanzi al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino al quale ha chiesto il riconoscimento di una mezza rendita d'invalidità dal 1° maggio 2003 e di una rendita intera dal 1° agosto 2003, nonché l'assegnazione delle rendite per i due figli, N._ e K._, oltre a interessi del 5%. Per il resto, l'assicurato ha chiesto di essere posto al beneficio dell'assistenza giudiziaria e del gratuito patrocinio (petizione del 15 marzo 2007).
Esperiti i propri accertamenti, il Tribunale cantonale ha respinto la petizione, confermando in particolare l'assenza del necessario nesso materiale tra l'attuale patologia psichiatrica e l'infortunio del 30 maggio 2002. Per il resto, ha accolto la domanda di assistenza giudiziaria con gratuito patrocinio (pronuncia del 13 marzo 2008).
C. Sempre patrocinato dall'avv. Tamagni, L._ interpone ricorso in materia di diritto pubblico con il quale ribadisce in via principale le sue richieste di prima sede. In via subordinata, chiede l'annullamento del giudizio cantonale e il rinvio degli atti all'istanza precedente per complemento istruttorio. Domanda infine di essere ammesso al beneficio dell'assistenza giudiziaria e del gratuito patrocinio anche in sede federale. Dei motivi si dirà, per quanto occorra, nei considerandi.
La Cassa pensione, patrocinata dall'avv. Mattia Ferrari propone la reiezione del gravame, mentre l'Ufficio federale delle assicurazioni sociali ha rinunciato a determinarsi.
Diritto:
1. Il ricorso in materia di diritto pubblico può essere presentato per violazione del diritto, così come stabilito dagli art. 95 e 96 LTF. Per contro, l'accertamento dei fatti può venir censurato solo entro limiti ristretti, ovvero se è stato svolto in modo manifestamente inesatto o in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF e se l'eliminazione del vizio può essere determinante per l'esito del procedimento (art. 97 cpv. 1 e 105 cpv. 1 e 2 LTF). Occorre quindi, ad esempio, che la valutazione delle prove risulti arbitraria (sentenza 4A_223/2007 del 30 agosto 2007, consid. 3.2). La parte ricorrente che intende scostarsi dai fatti stabiliti dall'autorità precedente deve spiegare in maniera circostanziata per quali motivi ritiene che le condizioni di una delle eccezioni previste dall'art. 105 cpv. 2 LTF sarebbero realizzate. In caso contrario, a meno di lacune manifeste da rettificare d'ufficio, non si può tener conto di uno stato di fatto diverso da quello posto a fondamento della decisione impugnata (DTF 133 II 249 consid. 1.4.3 pag. 254).
2. 2.1 Allo scopo di infirmarne l'attendibilità, il ricorrente osserva che la perizia del dott. I._, sulle cui valutazioni si sono fondati in maniera determinante sia l'assicuratore infortuni sia l'UAI, sarebbe viziata da un grave errore di fondo che avrebbe inciso in maniera rilevante (anche) sulle decisioni di questi assicuratori. Il dott. I._ avrebbe infatti ricondotto l'insorgenza della patologia psichiatrica al mese di febbraio-marzo 2003 fondandosi unicamente sulle dichiarazioni della moglie, dalla quale egli vivrebbe però separato già da fine agosto 2002 e che pertanto non avrebbe potuto esprimersi con la necessaria cognizione sull'evoluzione dei suoi disturbi psichici dopo l'incidente del maggio 2002. A sostegno della sua tesi produce copia del verbale di udienza 26 novembre 2002 della Pretura di X._.
2.2 Giusta l'art. 99 cpv. 1 LTF, possono essere addotti nuovi fatti e nuovi mezzi di prova soltanto se ne dà motivo la decisione dell'autorità inferiore. Eccezionalmente ammissibili, in quanto indotti dal giudizio impugnato, sono segnatamente quei fatti e quei mezzi di prova nuovi relativi a vizi formali della decisione contestata che l'interessato non doveva, in buona fede, attendersi come pure quei fatti e quei mezzi di prova nuovi relativi a circostanze che acquistano per la prima volta rilevanza giuridica in seguito al giudizio impugnato (ULRICH MEYER, in Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, n. 46 seg. ad art. 99 LTF).
2.3 Ora, come fa giustamente notare la Cassa resistente, i fatti e i mezzi di prova allegati per la prima volta dal ricorrente in sede federale, non ricadono di certo nella categoria dei nova ammessi dall'art. 99 cpv. 1 LTF, non fosse altro perché il ricorrente avrebbe potuto agevolmente addurli in precedenza. Di conseguenza, a prescindere dalla loro rilevanza - per nulla scontata -, i nuovi fatti e i nuovi mezzi di prova sono inammissibili e non possono essere considerati ai fini del giudizio.
3. Nei considerandi dell'impugnata pronuncia, cui si rinvia, il Tribunale cantonale ha correttamente esposto le norme e i principi giurisprudenziali disciplinanti la materia, rammentando in particolare le regole che reggono il diritto alle prestazioni di invalidità della previdenza professionale obbligatoria (art. 23 LPP) e l'inizio di tale diritto (art. 26 LPP; quo alla fine dell'assicurazione obbligatoria, cfr. l'art. 10 cpv. 3 LPP) nonché quelle relative al coordinamento materiale tra primo e secondo pilastro (DTF 134 V 64 consid. 4.1.2 pag. 70; 133 V 67 consid. 4.3.2 pag. 69 con riferimenti). Alle considerazioni dell'istanza precedente può inoltre pure essere fatto riferimento per quanto concerne l'esposizione delle norme regolamentarie della Cassa opponente relative al diritto a prestazioni di invalidità.
Giova nondimeno rammentare che, affinché l'istituto di previdenza possa essere chiamato a fornire prestazioni, l'incapacità di lavoro deve essersi manifestata in un'epoca in cui l'assicurato era affiliato presso il medesimo istituto. Inoltre, tra detta incapacità e la susseguente invalidità deve sussistere uno stretto nesso materiale e temporale. A questo riguardo questa Corte ha precisato che vi è segnatamente connessione materiale se il danno alla salute all'origine dell'invalidità è essenzialmente lo stesso che si è già manifestato durante l'affiliazione al precedente istituto di previdenza e che ha causato un'incapacità di lavoro di una certa importanza (di almeno il 20%; DTF 123 V 262 consid. 1c pag. 264; cfr. inoltre sentenze del Tribunale federale delle assicurazioni B 127/04 del 21 aprile 2005, consid. 4.1, riassunta in RSAS 2005 pag. 549; B 96/01 del 10 luglio 2003, consid. 3.3, riassunta in RSAS 2004 pag. 449; B 36/01, consid. 1, riassunta in RSAS 2003 pag. 511, e B 100/00 del 16 febbraio 2001, consid. 2). Questo presupposto trova ugualmente applicazione per determinare la responsabilità del vecchio istituto di previdenza di un assicurato che in seguito non è più stato affiliato ad altro istituto (sentenza del Tribunale federale delle assicurazioni B 34/01 del 15 novembre 2001, consid. 1b). Quantomeno in assenza di disposizioni regolamentari o statutarie contrarie, questi principi valgono pure in materia di previdenza professionale più estesa (DTF 123 V 262 consid. 1b pag. 264 con riferimenti).
4. 4.1 Il ricorrente rimprovera principalmente ai giudici cantonali di avere fondato il loro giudizio su una valutazione parziale e pilotata del perito della Swica, dott. Z._, il quale, pur disponendo già di due pareri medici specialistici, l'uno neurologico del dott. B._, l'altro psichiatrico del dott. F._, avrebbe "scrupolosamente cercato uno specialista in psichiatria - che poi ha trovato nella persona del dott. I._ - che fosse disposto a confortarlo nei propri dubbi".
Sennonché l'insorgente, rispettivamente il suo patrocinatore di allora, avrebbero potuto e dovuto sollevare l'eccezione di parzialità nell'ambito della procedura LAINF, anziché attendere oltre 3 anni prima di farla valere nel presente ambito, contravvenendo così al principio della buona fede, valido pure in ambito processuale (DTF 132 V 93; 127 II 227 consid. 1b pag. 230 con riferimenti; cfr. pure sentenza del Tribunale federale delle assicurazioni I 193/05 del 7 settembre 2006, riassunta in RSAS 2007 pag. 61, consid. 3.5). In via abbondanziale si osserva comunque che il dott. Z._ non sembra avere influenzato indebitamente il parere del dott. I._ (per un caso del genere cfr. invece sentenza I 1051/06 del 4 maggio 2007, in SVR 2007 IV n. 39 pag. 132). Si rinvia a tal proposito allo scritto 15 aprile 2003 del dott. Z._ alla Swica, in cui, riferendo del colloquio avuto con il dott. I._ prima dell'assegnazione del mandato, il medico fiduciario della Swica osservava chiaramente che "Per poter prendere posizione [il dott. I._, ndr] dovrebbe comunque vedere il paziente".
4.2 I giudici cantonali non si sono quindi resi responsabili di un accertamento manifestamente inesatto o incompleto dei fatti nel ritenere che l'inizio dell'incapacità lavorativa (nel maggio 2002) fosse dovuto a motivi somatici e non psichici e che l'incapacità lavorativa per motivi psichici (extra-infortunistici) fosse intervenuta in maniera giuridicamente rilevante quando l'insorgente non era più affiliato alla Cassa resistente (cfr. DTF 132 V 393 consid. 3.2 e 3.3 pag. 398 in cui il Tribunale federale delle assicurazioni ha osservato che la valutazione giudiziaria della [in]capacità lavorativa sulla base di conclusioni mediche è un accertamento di fatto).
4.2.1 L'accertamento dei primi giudici trova riscontro negli atti medici della procedura LAINF come pure di quella AI. Il ricorrente, che a sostegno della sua tesi si richiama alla perizia del 15 marzo 2005 del dott. V._ - nella quale il perito incaricato dall'UAI ha ritenuto probabile il nesso di causalità tra i disturbi psicologici accusati dall'assicurato e l'incidente in parola -, dimentica che lo stesso Ufficio, nella procedura su opposizione, ha considerato maggiormente attendibili le conclusioni del dott. I._ ed escluso una correlazione fra la patologia extra-somatica e l'incidente del 30 maggio 2002 (cfr. decisione su opposizione, pag. 4). In tali circostanze, l'insorgente non può validamente sostenere che le conclusioni dell'AI non escluderebbero che l'incidente del 30 maggio 2002 sarebbe stato l'effetto scatenante delle affezioni extra-somatiche apparse successivamente, né può altrimenti rimproverare alla Corte cantonale di essere incorsa in un accertamento dei fatti o in un apprezzamento delle prove arbitrari (sulla nozione di arbitrio in quest'ambito cfr. sentenza 9C_337/2007 del 12 giugno 2008, consid. 6.2, in SVR 2008 IV n. 60 pag. 195). Per le stesse ragioni, il Tribunale cantonale poteva, senza arbitrio, procedere a un apprezzamento anticipato delle prove e prescindere dall'esperimento di ulteriori accertamenti (DTF 131 I 153 consid. 3 pag. 157; 124 I 208 consid. 4a pag. 211).
4.2.2 A sostegno della sua tesi, il ricorrente rileva inoltre come l'UAI, pur segnalando che la patologia extra-somatica non fosse correlata all'incidente, avesse comunque soggiunto che la stessa aveva subito una evoluzione negativa da febbraio 2003 (provocando una incapacità lavorativa dell'80% in ogni tipo di attività). Da tale affermazione deduce che la patologia non configurava un "novum". Sennonché, anche qualora si volesse seguire il ragionamento ricorsuale, si ricorda che non è l'apparizione dei disturbi in quanto tale a costituire l'evento assicurato ai sensi dell'art. 23 LPP, ma piuttosto l'intervento di una incapacità lavorativa di una certa importanza (di almeno il 20%) dovuta all'affezione invalidante (sentenza del Tribunale federale delle assicurazioni B 74/01 del 29 maggio 2002, consid. 3b/bb, riassunta in RSAS 2003 pag. 361, e sentenze citate B 100/00, consid. 2, e B 36/01, consid. 2b). Pur volendo di conseguenza, e per ipotesi, ammettere l'esistenza di uno stato psichico premorboso (extra-infortunistico), ciò non basterebbe a giustificare un obbligo di prestazione a carico della Cassa pensione poiché, per quanto accertato senza arbitrio dai primi giudici, non risulta inequivocabilmente agli atti l'esistenza di un'incapacità di rilievo ad esso riconducibile (sentenza citata B 36/01, consid. 2c).
4.3 Per quanto precede, il ricorrente non può infine nemmeno prevalersi della giurisprudenza sviluppata dal Tribunale federale in DTF 134 V 109 per rimproverare ai primi giudici di non avere messo in atto un approfondimento peritale specifico che tenesse conto delle particolarità della lesione subita (contusione cranica e colpo di frusta cervicale). A parte il fatto che un accertamento interdisciplinare (quantomeno ortopedico e psichiatrico) è comunque stato messo in atto dall'assicuratore infortuni, il richiamo alla giurisprudenza in materia di colpi di frusta non è di aiuto alla causa dell'interessato, non fosse altro perché i primi giudici hanno, senza arbitrio, escluso una correlazione tra i disturbi psichici invalidanti e l'incidente del 30 maggio 2002 (circostanza, questa, peraltro implicitamente riconosciuta, con l'accettazione della transazione, dallo stesso ricorrente in ambito LAINF).
Ne segue che, in quanto infondato, il ricorso in materia di diritto pubblico va respinto.
5. Il ricorrente ha chiesto di essere posto al beneficio dell'assistenza giudiziaria gratuita.
5.1 Il Tribunale federale dispensa la parte che dimostra di essere in uno stato di bisogno e le cui conclusioni non sembrano prive di probabilità di successo, dal pagare le spese processuali e i disborsi (art. 64 cpv. 1 LTF). Se occorre, il Tribunale federale può fare assistere questa parte da un avvocato i cui onorari sono sopportati dalla cassa del Tribunale medesimo (art. 64 cpv. 2 LTF). Quando la parte sia più tardi in grado di pagare, sarà tenuta alla sua rifusione alla cassa del Tribunale (art. 64 cpv. 4 LTF).
5.2 Alla luce del questionario per l'assistenza giudiziaria gratuita prodotto su richiesta di questo Tribunale, il ricorrente effettivamente risulta trovarsi in una situazione di indigenza ai sensi dell'art. 64 cpv. 1 LTF. Per quanto riguarda le conclusioni del ricorso, esse non erano fin dall'inizio sprovviste di possibilità di esito favorevole per cui l'assistenza giudiziaria può venire accordata. La Cassa pensione resistente non ha per contro diritto al rimborso di spese ripetibili (art. 68 cpv. 3 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è respinto.
2. Al ricorrente viene concessa l'assistenza giudiziaria.
3. Le spese giudiziarie di fr. 500.- sono poste a carico del ricorrente e per il momento assunte dalla cassa del Tribunale.
4. L'avvocato Paolo Tamagni, Bellinzona viene designato patrocinatore del ricorrente per la procedura innanzi al Tribunale federale. La Cassa del Tribunale gli verserà un'indennità di fr. 2800.-.
5. Comunicazione alle parti, al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino e all'Ufficio federale delle assicurazioni sociali.