Sachverhalt:
A. A.a Am 28. Januar 2006 meldete der 1946 geborene F._ bei der Schweizerischen Unfallversicherungsanstalt (SUVA) einen Rückfall zu einem im Oktober 1962 erlittenen Auffahrunfall. Seit März 2003 leide er an chronischen Schmerzen, die laut ärztlichen Aussagen auf den damalige Unfall zurückzuführen seien. Mit Verfügung vom 13. März 2007 lehnte die SUVA die Ausrichtung von Versicherungsleistungen mangels rechtsgenüglichen Kausalzusammenhangs zwischen den bestehenden Beschwerden und dem Unfallereignis ab. Daran wurde auf Einsprache hin festgehalten (Entscheid vom 7. März 2008). Die dagegen erhobene Beschwerde hiess das Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz mit Entscheid vom 9. September 2008 teilweise gut, hob den angefochtene Einspracheentscheid auf und wies die Sache im Sinne der Erwägungen zur ergänzenden Sachverhaltsabklärung und Neubeurteilung an die SUVA zurück.
A.b Die SUVA veranlasste daraufhin eine medizinische Begutachtung, welche am 18. Dezember 2009 in Form einer Expertise des PD Dr. med. Z._, Facharzt für Neurologie FMH, Oberarzt Neurologische Klinik, Spital A._, verfasst wurde. Gestützt darauf beschied sie das Leistungsersuchen erneut abschlägig (Verfügung vom 17. Juni 2010, Einspracheentscheid vom 31. Januar 2011).
B. Die hiegegen eingereichte Beschwerde, welcher ein Gutachten des Dr. med. H._, Facharzt FMH für Neurologie, vom 18. Februar 2011 beilag, wies das Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz, nachdem es u.a. von einer neurologischen Beurteilung des Dr. med. T._, Facharzt für Neurologie FMH und Facharzt für Psychiatrie und Psychotherapie, Kompetenzzentrum SUVA Versicherungsmedizin, vom 21. März 2011 sowie einer gerichtlich initiierten Stellungnahme des PD Dr. med. Z._ vom 6. Februar 2012 Kenntnis genommen hatte, mit Entscheid vom 3. April 2012 ab.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten lässt F._ beantragen, in Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids sei ihm eine ganze Invalidenrente und eine Integritätsentschädigung auf der Basis einer Integritätseinbusse von 30 % zuzusprechen. Ferner ersucht er um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege (Prozessführung, Verbeiständung).
Während die SUVA auf Abweisung der Beschwerde schliesst, verzichten die Vorinstanz und das Bundesamt für Gesundheit auf eine Vernehmlassung.
Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Es ist somit weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann sie mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen (vgl. BGE 130 III 136 E. 1.4 S. 140). Das Bundesgericht prüft grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen; es ist nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu prüfen, wenn diese vor Bundesgericht nicht mehr vorgetragen wurden.
1.2 Im Beschwerdeverfahren um die Zusprechung oder Verweigerung von Geldleistungen der Militär- oder Unfallversicherung ist das Bundesgericht nicht an die vorinstanzliche Feststellung des rechtserheblichen Sachverhalts gebunden (Art. 97 Abs. 2 und Art. 105 Abs. 3 BGG).
2. Der Beschwerdeführer fordert in prozessualer Hinsicht die Edition der Akten der O._, der Versicherung P._ und der Versicherung Q._. Hierzu ist festzuhalten, dass neue Tatsachen und Beweismittel auch im Rahmen von Art. 105 Abs. 3 BGG nur soweit vorgebracht werden dürfen, als erst der Entscheid der Vorinstanz dazu Anlass gibt, was von der beschwerdeführenden Partei näher darzulegen ist (Art. 99 Abs. 1 BGG; BGE 135 V 194 E. 2 f. S. 196 ff.; Urteil [des Bundesgerichts] 8C_826/2008 vom 2. April 2009 E. 3). Dies wird seitens des Beschwerdeführers nicht geltend gemacht, weshalb sich allfällige mittels Aktenedition beigezogene neue Unterlagen ohnehin als unzulässig erwiesen (vgl. dazu auch Urteil [des Bundesgerichts] 8C_514/2008 vom 31. März 2009 E. 3). Ebenso versäumt er es darzutun, was mit den von ihm angerufenen Beweismitteln überhaupt belegt werden soll. Von der Anordnung der Edition der betreffenden Akten ist daher abzusehen.
3. Die für die Beurteilung der Streitsache massgeblichen Rechtsgrundlagen wurden im angefochtenen Entscheid zutreffend dargelegt. Darauf wird verwiesen (Art. 109 Abs. 3 Satz 2 BGG).
4. 4.1 Der Beschwerdeführer rügt zunächst Form und Inhalt des durch die Beschwerdegegnerin eingeholten Gutachtens des PD Dr. med. Z._ vom 18. Dezember 2009.
4.2 Die Beschwerdegegnerin hat im Rahmen ihrer Abklärungspflicht (Art. 43 ATSG) zur Frage der Kausalität der vom Beschwerdeführer geklagten Beschwerden zum Unfallereignis im Jahr 1962 eine Expertise in Auftrag gegeben, die in Form des Aktengutachtens des PD Dr. med. Z._ erstellt wurde. Der Beschwerdeführer räumt in diesem Zusammenhang selber ein, dass keine allgemeine Obliegenheit besteht, den Exploranden persönlich zu untersuchen. Ebenso wenig behauptet er, es sei bei ihm ein psychisches, auf das Unfallereignis von Oktober 1962 zurückzuführendes Krankheitsbild gegeben, welches eine persönliche Konsultation unumgänglich mache. Überdies fand eine solche am 11. Juni 2008 im Rahmen einer Kontrolle in der Sprechstunde für Epilepsie der Neurologischen Klinik und Poliklinik des Spitals A._ statt, von welcher PD Dr. med. Z._ einen detaillierten Bericht verfasst hat. Im Zentrum der Beurteilung steht einzig die Frage der Unfallkausalität der vom Beschwerdeführer aktuell geklagten Leiden zu einem zeitlich weit zurückliegenden Ereignis, sodass der Gutachter die vorhandenen Akten lediglich in Bezug auf diese Frage zu prüfen und würdigen hatte. Der gesundheitliche Zustand nach der Meldung des Rückfalles/Spätfolgen ist durch die verschiedenen Arztberichte, insbesondere des Spitals A._ vom 12. April 2006, des Epilepsiezentrums B._ vom 10. Mai 2004, 21. November 2005 und 9. Mai 2006 sowie des Paraplegikerzentrums C._ vom 17. Januar 2006, ausführlich dokumentiert. Auch hatte PD Dr. med. Z._ kein psychiatrisches Gutachten zu erstellen, bei welchem allenfalls der Exploration durch persönliche Befragung ein grösseres Gewicht zugekommen wäre. Das Verfassen eines Aktengutachtens ist aus diesen Gründen nicht zu beanstanden. Darauf hinzuweisen ist zudem, dass der Beschwerdeführer, nachdem er am 1. Januar 2010 einen Myokardinfarkt erlitten hatte, welcher in der Folge eine Stent-Implantation im Spital D._ erforderlich machte, unter einem Status nach einer koronären Zweigefässerkrankung leidet. Dieser kann ohne weiteres auch Folgen im Bereich der vom Beschwerdeführer als hauptsächliche Einschränkungen geschilderten Kraftlosigkeit und Ermüdbarkeit haben. Die von Dr. med. G._, Facharzt FMH Kardiologie und Innere Medizin, am 1. Juni 2006 vertretene Auffassung, dass die unklare Leistungsschwäche keine kardiale Ursache habe, hat sich zumindest durch die späteren Ereignisse, namentlich jenes vom 1. Januar 2010, nicht erhärtet, nachdem schon am 1. Juli 2006 die klinische Untersuchung teils situativ bedingte leichtgradige systolisch und diastolisch hypertensive BD-Werte ergeben hatte und mittels Echokardiographie eine unauffällige linksventrikuläre Funktion festgestellt werden konnte. Ohnehin müssten bei einer persönlichen Untersuchung und Befragung die vom Beschwerdeführer geklagten Leiden wiederum aufgeteilt werden in solche, die ihren möglichen Ursprung im Unfallereignis haben und in solche, welche davon unabhängig entstanden sind wie beispielsweise die erwähnte kardiale Problematik. Dafür wäre jedoch erneut die Würdigung der vorhandenen Akten zentral. Dass die Vorinstanz für ihre Beurteilung auf das von der Beschwerdegegnerin eingeholte Aktengutachten abgestellt hat, ist somit nicht zu beanstanden.
5. Der Beschwerdeführer betrachtet das von ihm beigebrachte Privatgutachten des Dr. med. H._ vom 18. Februar 2011 als für die Entscheidfällung allein massgebend.
5.1 PD Dr. med. Z._ hält in seiner Expertise vom 18. Dezember 2009 dafür, dass die Zuordnung/Ätiologie der seit mindestens 1976 bestehenden anfallsartig-episodischen Störungen unklar bleibe. Unter der Annahme einer paroxysmalen Dyskinesie wäre ein Zusammenhang der Beschwerden mit dem Verkehrsunfall vom Herbst 1962 zwar möglich, aber sicher nicht wahrscheinlich. Hinweise für eine epileptische Genese der episodischen Beschwerden oder für psychogene, nicht-epileptische Anfälle bestünden nicht. Der fragliche Befund einer leichten Hemiataxie links mit Stand- und Gangunsicherheit sei ebenfalls keine wahrscheinliche Folge des Unfalles. Dr. med. H._ kommt demgegenüber zum Schluss, dass die aktuell vorliegenden Beschwerden mit überwiegender Wahrscheinlichkeit auf das Unfallereignis von Oktober 1962 zurückzuführen seien und begründet diese Auffassung mit dem Vorliegen einer Frontallappen-Epilepsie. Damit stellt er sich aber in klaren Gegensatz zu den Befunden der in diesem Bereich als versiert einzustufenden Ärzten des Epilepsiezentrums B._, welche am 10. Mai 2004 trotz einer potentiell epileptogenen posttraumatischen Hirnpathologie keinen Hinweis auf die Existenz einer Epilepsie festgestellt hatten. Dr. med. H._ hat sich mit diesen von seiner Beurteilung klar abweichenden Befunden nicht auseinandergesetzt. Er führt lediglich an, dass man die Diagnose Epilepsie verworfen habe, weil die EEG normal ausgefallen seien bzw. keine epileptischen Aktivitäten gezeigt hätten. Dem ist entgegenzuhalten, dass die auf Epilepsie spezialisierten Ärzte des Epilepsiezentrums zweifellos die Diagnose einer Epilepsie gestellt hätten, wäre tatsächlich eine solche gegeben gewesen.
5.2 Dr. med. H._ nimmt in seinem Privatgutachten ferner Prämissen als ausgewiesen an, die nicht als gesichert gelten können. So geht er auf Seite 2 seiner Ausführungen davon aus, dass die SUVA auf Grund des Gutachtens des PD Dr. med. Z._ vom 18. Dezember 2009 ihre Leistungen eingestellt habe, was jedoch nicht zutrifft. Vielmehr hat die Beschwerdegegnerin nach der Rückfallmeldung vom 28. Juni 2006 gar keine Leistungen ausgerichtet. Beweisrechtlich besteht rechtsprechungsgemäss indes ein erheblicher Unterschied, ob der Unfallversicherer seine Leistungen einstellt oder ob er bei einem Rückfall keine Leistungen erbringt: Während er bei der Leistungseinstellung dafür beweispflichtig ist, dass die von der versicherten Person geklagten Beschwerden nicht mehr unfallkausal sind, hat bei einem Rückfall respektive bei Spätfolgen die versicherte Person den entsprechenden Beweis zu erbringen (u.a. Urteile [des Bundesgerichts] 8C_714/2011 vom 4. Mai 2012 E. 3.2 und 8C_506/2008 vom 5. März 2009 E. 3.1). Der Privatgutachter geht sodann davon aus, dass der Beschwerdeführer seit dem Unfall stets Symptome aufgewiesen habe, die bildgebend erst 2003 abgeklärt werden konnten. Indessen ist das Vorliegen von Symptomen aktenmässig bis 2003 nicht erstellt. Die Angaben des Dr. med. H._ basieren somit, Gegenteiliges wird nicht dargetan, ausschliesslich auf den Aussagen des Beschwerdeführers und seiner Ehefrau. Aus dem Arbeitszeugnis der Genossenschaft E._ jedenfalls lassen sich keinerlei Schlüsse auf eine gesundheitliche Beeinträchtigung ziehen, obgleich das Unfallereignis während der Zeit der Beschäftigung des Beschwerdeführers bei der Genossenschaft E._ vom 7. Mai 1962 bis 30. Juni 1965 stattgefunden hat. Auch der Auszug aus dem individuellen Konto des Beschwerdeführers zeigt von 1962 bis 1996 stets ansteigende Jahreseinkünfte, die anschliessend stabil geblieben sind. Dieser Umstand spricht ebenfalls gegen die Existenz von relevanten Gesundheitsstörungen im Sinne von Brückensymptomen. Dr. med. H._ erwähnt schliesslich, dass ab 1995 mit zunehmendem Alter die Beschwerden häufiger geworden seien. Er unterlässt es aber, bei der Diskussion der Beschwerden auf die offensichtlich später manifest gewordenen kardialen Probleme des Beschwerdeführers, die schon vor 2010 latent vorhanden gewesen sein mussten, was aus den bereits erwähnten Hinweisen des Dr. med. G._ vom 1. Juni 2006 hervorgeht, näher einzugehen, obwohl ihm der vom Beschwerdeführer erlittene Myokardinfarkt bekannt war. Auch in seiner Stellungnahme vom 24. Juni 2011 versäumte es der Privatgutachter, sich mit den möglichen Folgen des am 1. Januar 2010 erlittenen Herzinfarktes zu befassen, sondern vermerkt lediglich, dass sich das Gutachten (gemeint ist wohl das von ihm erstellte Privatgutachten vom 18. Februar 2011) auf die Frage betreffend den Unfall von 1962 und dessen Folgen im gesamten Längsschnitt gerichtet habe. Jedoch kann einem Gutachten, welches eine Unfallkausalität der geklagten Beschwerden annimmt, ohne sich mit möglichen unfallfremden Einwirkungen, wie sie die kardialen Probleme des Beschwerdeführers ohne weiteres darstellen, auseinanderzusetzen, keine Beweiskraft zugebilligt werden. Der Beschwerdeführer fokussiert seine gesundheitliche Beeinträchtigungen auf "Kraftlosigkeit und Ermüdbarkeit", die indes, wie hievor dargelegt, auch Folgen der kardialen Problematik sein können.
Das Privatgutachten des Dr. med. H._ erweist sich vor diesem Hintergrund als nicht geeignet, die von PD Dr. med. Z._ getroffenen Annahmen zu widerlegen. Vielmehr geht Dr. med. H._ von einem überwiegend wahrscheinlichen natürlichen Kausalzusammenhang zwischen den aktuell geklagten Beschwerden und dem im Oktober 1962 erlittenen Unfallereignis aus, der in Anbetracht der Beurteilungen der Fachärzte des Epilepsiezentrums und der möglichen Beeinflussung durch die Herzprobleme des Beschwerdeführers nicht als gesichert gelten kann.
6. 6.1 In casu ist ein Zeitraum von 44 Jahren zwischen dem Unfallereignis von Oktober 1962 und der Meldung Rückfall/Spätfolgen im Jahr 2006 zu verzeichnen. Brückensymptome sind während dieser Zeit mindestens bis 2003, als erstmals im Rahmen der IV-Anmeldung eine Arbeitsunfähigkeit ab 17. März 2003 angegeben wurde, nicht erstellt. Auch ab März 2003 werden derartige Brückensymptome alsdann nur behauptet. Bei einem doch sehr grossen zeitlichen Abstand vom Unfallereignis im Oktober 1962 bis selbst zum 17. März 2003 (mehr als 38 Jahre) muss ein Wahrscheinlichkeitsbeweis vorliegen, der den entsprechend strengeren beweisrechtlichen Anforderungen genügt. Ein solcher ist jedoch nicht auszumachen. Vielmehr handelt es sich, wie von PD Dr. med. Z._ zutreffend ausgeführt, lediglich um einen möglichen Zusammenhang, der aber nicht den erforderlichen Beweisgrad der überwiegenden Wahrscheinlichkeit erreicht. Dabei erschien ihm die Diagnose einer symptomatischen paroxysmalen non-kinesiogenen Dyskinesie (PNKD) als Verdachtsdiagnose zwar durchaus vorstellbar, indes nicht im Sinne eines traumatischen Geschehens, wie seitens des Beschwerdeführers geltend gemacht.
6.2 Der Beschwerdeführer verkennt die ihm auf Grund des von ihm geltend gemachten Rückfalles obliegende Beweislast für das Vorliegen eines natürlichen Kausalzusammenhangs. Wenn der Gutachter PD Dr. med. Z._ nur von einem möglichen Zusammenhang ausgeht, kann ihm vom Beschwerdeführer nicht vorgeworfen werden, bei seiner Expertise liege keine Chain of Evidence vor. Angesichts der offenkundig unsicheren Ursachen für die vom Beschwerdeführer geklagten Leiden ist der Einwand nicht haltbar, das Gutachten von PD Dr. med. Z._ sei unsorgfältig verfasst worden. Vielmehr ist fraglich, ob angesichts der vorgegebenen Sachlage überhaupt in einem lege artis erstellten Gutachten mit dem Beweisgrad der überwiegenden Wahrscheinlichkeit ein natürlicher Kausalzusammenhang angenommen werden darf, da während eines derart langen Zeitraums mannigfache Einflüsse auf den Gesundheitszustand des Beschwerdeführers einwirken konnten und bei einem diffusen Beschwerdebild wie dem vorliegenden die Zuordnung zu einer im Jahre 1962 gesetzten Ursache höchst problematisch erscheint. Daher drängt sich der Eindruck auf, dass der Beschwerdeführer - und mit ihm auch der Privatgutachter Dr. med. H._ - auf den vermeintlichen Grundsatz "post hoc ergo propter hoc" abstellen, der aber für den Nachweis eines natürlichen Kausalzusammenhangs nicht genügt (vgl. dazu BGE 119 V 335 E. 2b/bb S. 341 f.).
7. 7.1 Die offensichtlich unbegründete Beschwerde wird im vereinfachten Verfahren nach Art. 109 Abs. 2 lit. a BGG abgewiesen.
7.2 Ausgangsgemäss sind die Gerichtskosten dem Beschwerdeführer aufzuerlegen (Art. 65 Abs. 4 lit. a und Art. 66 Abs. 1 Satz 1 BGG). Seinem Gesuch um unentgeltliche Prozessführung und Verbeiständung kann infolge Aussichtslosigkeit der Rechtsvorkehr nicht stattgegeben werden (Art. 64 Abs. 1 und 2 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 750.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Schwyz und dem Bundesamt für Gesundheit schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 29. November 2012
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Ursprung
Die Gerichtsschreiberin: Fleischanderl