Sachverhalt:
A. X._ und Y._ heirateten am xxxx 1991. Ihre gemeinsame Tochter ist inzwischen mündig. Aufgrund einer eheschutzrichterlichen Verfügung leben die Ehegatten seit dem 1. Juli 2003 unter dem Güterstand der Gütertrennung.
B. Mit Urteil vom 25. Oktober 2007 schied der Einzelrichter des Bezirksgerichts A._ die Ehe von X._ und Y._ und regelte die Nebenfolgen. Insbesondere verpflichtete er den Ehemann zu einer Zahlung aus Güterrecht von Fr. 968.65 an die Ehefrau und diese zur Übertragung ihres Miteigentumsanteils an der Liegenschaft in Italien an ihn. Zudem sollte jede Partei die auf ihren Namen lautenden Bankguthaben behalten. Der nacheheliche Unterhaltsanspruch der Ehefrau wurde auf monatlich Fr. 1'250.-- festgesetzt und bis zu ihrem Eintritt ins ordentliche Pensionsalter begrenzt.
C. Das Kantonsgericht Schwyz legte am 14. Oktober 2008 den güterrechtlichen Anspruch in teilweiser Gutheissung der Berufung von Y._ auf Fr. 109'099.30 fest und reduzierte den monatlichen Unterhaltsbeitrag in teilweiser Gutheissung der Anschlussberufung von X._ auf Fr. 1'000.--.
D. X._ (nachfolgend: Beschwerdeführer) ist mit Beschwerde in Zivilsachen vom 13. Januar 2009 an das Bundesgericht gelangt. Er beantragt, den güterrechtlichen Anspruch von Y._ (nachfolgend: Beschwerdegegnerin) auf Fr. 968.65 festzusetzen. Eventualiter sei der Handel zwecks Ergänzung des Beweisverfahrens und anschliessender Neubeurteilung an die Vorinstanz oder Erstinstanz zurückzuweisen. Die Beschwerdegegnerin schliesst auf Abweisung der Beschwerde. Das Kantonsgericht beantragt deren Abweisung, soweit darauf einzutreten sei.
Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein kantonal letztinstanzlicher Entscheid über die güterrechtlichen Folgen der Scheidung. Hierbei handelt es sich um eine Zivilsache mit Vermögenswert (Art. 72 Abs. 1 BGG). Die gesetzliche Streitwertgrenze ist klar überschritten (Art. 74 Abs. 1 lit. b BGG). Die Beschwerde in Zivilsachen ist daher gegeben. Nicht Gegenstand des vorliegenden Verfahrens bildet der nacheheliche Unterhaltsanspruch.
1.2 Es können alle Rügen gemäss Art. 95 f. BGG vorgebracht werden und das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG), was heisst, dass es behauptete Rechtsverletzungen (Art. 42 Abs. 2 BGG) mit voller Kognition prüft. Hingegen ist es an den vorinstanzlich festgestellten Sachverhalt gebunden (Art. 105 Abs. 1 BGG). Zulässig ist einzig die Rüge, dass die Tatsache offensichtlich unrichtig festgestellt worden sei (Art. 97 Abs. 1 BGG), wobei "offensichtlich unrichtig" mit "willkürlich" gleichzusetzen ist (BGE 133 III 393 E. 7.1 S. 398). Es gilt das strenge Rügeprinzip (Art. 106 Abs. 2 BGG), wie es für die frühere staatsrechtliche Beschwerde gegolten hat (BGE 133 II 249 E. 1.4.2 S. 254). Demzufolge wird eine blosse Bestreitung des Sachverhaltes nicht berücksichtigt. Neue Tatsachen und Beweismittel dürfen nur soweit vorgebracht werden, als der angefochtene Entscheid dazu Anlass gibt (Art. 99 Abs. 1 BGG). In der Beschwerde ist darzutun, inwiefern die erwähnte Voraussetzung gegeben sein soll, andernfalls die neuen Vorbringen unbeachtlich bleiben (BGE 133 III 393 E. 3 S. 395).
2. Anlass zur vorliegenden Beschwerde gibt die Berechnung der güterrechtlichen Beteiligungsforderung der Beschwerdegegnerin. Der Beschwerdeführer wirft der Vorinstanz vor, den Bestand seines Eigengutes falsch festgestellt zu haben. Da sein Vermögen seit Eheschluss abgenommen habe, habe er keine Errungenschaft bilden können.
2.1 Die güterrechtliche Auseinandersetzung richtet sich im vorliegenden Fall nach den Bestimmungen der Errungenschaftsbeteiligung (Art. 196 ff. ZGB). Die im Zeitpunkt der Auflösung des Güterstandes vorhandenen Vermögenswerte werden der Errungenschaft und dem Eigengut jedes Ehegatten zugeordnet (Art. 207 Abs. 1 ZGB). Im vorliegenden Fall wurde die Gütertrennung bereits vor Anhängigmachung der Scheidung und mit Wirkung ab dem 1. Juli 2003 gerichtlich angeordnet (Art. 176 Abs. 1 Ziff. 3 ZGB). Hat ein Ehegatte während der Dauer des Güterstandes unentgeltliche Zuwendungen oder Vermögensentäusserungen gemacht, so erfolgt eine Hinzurechnung zu seiner Errungenschaft nach den Voraussetzungen von Art. 208 ZGB. Welche Vermögenswerte im massgeblichen Zeitpunkt vorhanden sind, beschlägt den Sachverhalt, den die Vorinstanz verbindlich festgestellt hat und daher vom Bundesgericht nur beschränkt überprüft werden kann. Welcher Gütermasse ein Vermögenswert zuzuteilen ist, stellt hingegen eine Rechtsfrage dar, die vom Bundesgericht frei beantwortet wird (vgl. dazu E. 1.2).
2.2 Die Vorinstanz stellte vorerst fest, dass das Vermögen des Beschwerdeführers zu Beginn des Güterstandes Wertschriften im Betrag von Fr. 225'153.-- aufgewiesen hatte. Diese seien bei Auflösung des Güterstandes nicht mehr vorhanden gewesen und könnten daher nicht berücksichtigt werden, zumal diesbezüglich gegenüber der Errungenschaft keinerlei Ersatzansprüche geltend gemacht würden. Der Beschwerdeführer wirft der Vorinstanz vor, ihm in offensichtlichem Widerspruch zu den Akten, sein bewegliches Vermögen einschliesslich Wertschriften im Betrag von Fr. 240'253.-- sowie seine dritte Säule in der Höhe von Fr. 4'688.-- nicht als Eigengut zugestanden zu haben. Soweit er mit diesen Vorbringen den Umfang dieser Vermögenswerte erweitern möchte, erweisen sich seine Begehren zumindest teilweise als neu und zudem als ungenügend begründet. Im Wesentlichen begnügt er sich mit der Behauptung, Vermögenswerte in der bezifferten Höhe zu besitzen. Inwiefern die Vorinstanz den Sachverhalt in willkürlicher Würdigung von Beweisen oder in Verletzung des rechtlichen Gehörs festgestellt haben soll, geht aus der Beschwerde hingegen nicht hervor. Auf den Hinweis der Vorinstanz, die güterrechtliche Auseinandersetzung könne sich grundsätzlich nur auf noch vorhandene Werte beziehen, geht der Beschwerdeführer nicht ein.
2.3 Nach Ansicht der Vorinstanz ergab der am 28. April 2003 getätigte Verkauf der Liegenschaft "B._" keinen Verlust, sondern gemäss der Veranlagung der kantonalen Steuerverwaltung vom 5. Juni 2003 einen Grundstückgewinn von Fr. 144'557.--, ausmachend einen Steuerbetrag von Fr. 17'585.--. Dagegen bringt der Beschwerdeführer vor, er habe aus diesem Verkauf einen Verlust über Fr. 48'311.-- erlitten. Diese zum Eigengut gehörende Liegenschaft stellte eine teilweise Ersatzanschaffung für ein anderes Objekt dar, für dessen Gewinn ihm seinerzeit ein Steueraufschub gewährt worden war. Durch die nunmehr erfolgte Veräusserung werde die aufgeschobene Steuer fällig, stamme allerdings nicht aus der Ersatzanschaffung, sondern aus dem Verkauf des anderen Objektes. Ob es sich bei dieser Erläuterung des Steueraufschubs um ein neues Vorbringen des Beschwerdeführers handelt, kann vorliegend offen bleiben. Der Grundstückgewinn wurde - den Ausführungen des Beschwerdeführers zufolge - nämlich durch den Verkauf der vor Eheschluss getätigten Ersatzanschaffung realisiert. Damit kann der Vorinstanz gefolgt werden, soweit sie die Veräusserung der Liegenschaft "B._" als gewinnbringend beurteilt. Hingegen übersieht sie, dass der Verkauf noch vor der richterlichen Anordnung der Gütertrennung getätigt wurde, womit der erzielte Gewinn einer Gütermasse zuzuordnen ist. Der Erlös aus der im eingebrachten Gut befindlichen Liegenschaft "B._" tritt an deren Stelle, fällt mit andern Worten in das eingebrachte Gut des Veräusserers (Art. 198 Ziff. 4 ZGB). Diese Gütermasse trägt aufgrund des Sachzusammenhangs auch die anfallende Gewinnsteuer (Art. 209 Abs. 2 ZGB). Der verbleibende Nettobetrag von Fr. 126'972.-- ist in der güterrechtlichen Auseinandersetzung als Eigengut des Beschwerdeführers zu veranschlagen.
2.4 Nicht gefolgt werden kann dem Beschwerdeführer, wenn er anhand der Steuerschätzung und der seinerzeitigen hypothekarischen Belastung sowie dem Verkaufspreis der Liegenschaft "B._" seinem Eigengut den Betrag von Fr. 110'000.-- gutschreiben möchte. Soweit sein Vorbringen nachvollziehbar ist, geht er wohl von einer Art Buchgewinn aus. Diese Betrachtungsweise entbehrt nicht nur jeder tatbeständlichen Grundlage im angefochtenen Urteil. Der Beschwerdeführer übersieht auch, dass nur die Errungenschaft und zwar im Zeitpunkt der Auseinandersetzung bewertet wird (Art. 214 Abs. 1 ZGB). Die allenfalls unzutreffende Schätzung eines in die Ehe gebrachten Vermögenswertes ist damit nicht von Bedeutung. Ins Eigengut fällt ausschliesslich der Nettoerlös aus dem getätigten Liegenschaftsverkauf (vgl. E. 2.3).
2.5 Der Beschwerdeführer macht geltend, aus seinen in die Ehe eingebrachten Wertschriften verschiedene Ersatzanschaffungen getätigt zu haben, weshalb diese in das Eigengut gehörten. Seine Vorbringen erweisen sich als neu und daher als unzulässig. Er kritisiert den vorinstanzlichen Sachverhalt zudem nicht als willkürlich, lückenhaft oder in Verletzung seines rechtlichen Gehörs erstellt. Damit fehlt auch jede tatsächliche Grundlage, um die in Art. 200 Abs. 3 ZGB aufgestellte Vermutung über die Massenzugehörigkeit in Frage zu stellen.
2.6 Das Eigengut des Beschwerdeführers beläuft sich demnach auf insgesamt Fr. 381'620.--. Dazu gehören seine zwischen den Parteien nicht strittigen Erbvorbezüge mutterseits von Fr. 143'755.--, sein ebenfalls nicht strittiges Vermögen bei Eheschluss von Fr. 110'893.-- sowie der Nettoerlös aus dem Verkauf der Liegenschaft "B._" von Fr. 126'972.-- (vgl. E. 2.3). Die Vorinstanz hat ein Gesamtvermögen des Beschwerdeführers von Fr. 522'239.-- festgestellt. Ausgehend von diesem vom Beschwerdeführer nicht angefochtenen und damit vom Bundesgericht auch nicht überprüfbare (vgl. E. 1.2) Gesamtvermögen beläuft sich sein Vorschlag nach Abzug des Eigengutes auf Fr. 140'619.--. Die Hälfte davon, mithin Fr. 70'309.50, ist mit der Hälfte des Vorschlags der Beschwerdegegnerin von Fr. 15'903.50 zu verrechnen. Damit steht der Beschwerdegegnerin eine Beteiligungsforderung von Fr. 54'406.-- zu und nicht eine solche von Fr. 109'099.30, wie die Vorinstanz befunden hat. In diesem Umfang ist der angefochtene Entscheid zu korrigieren.
3. Nach dem Gesagten ist der Beschwerde teilweise Erfolg beschieden. Ausgangsgemäss ist die Gerichtsgebühr zu halbieren und jede Partei hat ihre Anwaltskosten zu tragen (Art. 66 Abs. 1 und Art. 68 Abs. 2 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird teilweise gutgeheissen, soweit darauf einzutreten ist, das Urteil des Kantonsgerichts Schwyz vom 14. Oktober 2008 wird bezüglich Ziff. 1.6, Ziff. 2 und Ziff. 3 aufgehoben und der güterrechtliche Anspruch der Beschwerdegegnerin wird auf Fr. 54'406.-- festgesetzt.
2. Die Sache wird zur Neuverlegung der Kosten- und Entschädigungsfolgen des kantonalen Verfahrens an die Vorinstanz zurückgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 4'000.-- werden den Parteien hälftig auferlegt.
4. Jede Partei trägt ihre eigenen Kosten.
5. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht des Kantons Schwyz, Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 27. April 2009
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Die Gerichtsschreiberin:
Hohl Gut