Erwägungen:
1. 1.1 Die Eheleute A._ und B._ stammen aus der Demokratischen Republik Kongo. Sie reisten am 31. Dezember 2001 mit ihrer damals 19-monatigen Tochter C._ in die Schweiz ein und ersuchten hier um Asyl. Das Bundesamt für Flüchtlinge lehnte ihr Gesuch am 10. Dezember 2002 ab und wies sie weg. Während des hängigen Beschwerdeverfahrens wurden die Kinder D._ (25. Januar 2002) und E._ (30. Januar 2004) geboren. Mit Urteil vom 26. Mai 2008 bestätigte das Bundesverwaltungsgericht den Asylentscheid des Bundesamts.
1.2 Am 16. Juni 2008, 22. Juli 2009 und 17. Februar 2011 ersuchte die Familie A._ das Departement des Innern des Kantons Solothurn darum, ihr eine asylrechtlich begründete Härtefallbewilligung zu erteilen, was dieses jeweils informell unter Hinweis darauf ablehnte, dass den Betroffenen erst in einem allfälligen Zustimmungsverfahren vor dem Bundesamt Parteistellung zukäme. Am 17. Mai 2011 trat das Departement formell auf das Gesuch vom 17. Februar 2011 und die ergänzenden Eingaben der Familie A._ vom 17. März und 18. April 2011 mangels Legitimation der Betroffenen nicht ein. Die Familie A._ gelangte hiergegen mit dem Antrag an das Verwaltungsgericht des Kantons Solothurn, den Entscheid des Departements des Innern aufzuheben und allen Familienangehörigen eine Aufenthaltsbewilligung zu erteilen. Die Weigerung, ihr Gesuch zu behandeln, verletze Art. 8, 13 und 14 EMRK. Sie hätten gestützt auf Art. 8 EMRK einen Anspruch darauf, dass ihnen der weitere Aufenthalt in der Schweiz bewilligt werde. Das Verwaltungsgericht des Kantons Solothurn wies ihre Beschwerde am 23. November 2011 ab. Der Sachverhalt falle nicht in den Anwendungsbereich von Art. 8 EMRK, weshalb auch Art. 13 bzw. Art. 14 EMRK nicht verletzt sein könnten.
1.3 Die Familie A._ beantragt vor Bundesgericht, das Urteil des Verwaltungsgerichts des Kantons Solothurn aufzuheben und ihnen die beantragten Aufenthaltsbewilligungen zu erteilen; allenfalls sei die Sache an die Vorinstanzen zurückzuweisen.
2. 2.1 Die Rechtsschriften an das Bundesgericht haben die Begehren und deren Begründung zu enthalten, wobei in gedrängter Form darzulegen ist, inwiefern der angefochtene Akt Recht verletzt (Art. 42 Abs. 1 und Abs. 2 BGG). Die Begründung muss sachbezogen sein, d.h. den Gegenstand des angefochtenen Entscheids betreffen, und in gezielter Form auf die für dessen Ergebnis massgeblichen Erwägungen der Vorinstanz eingehen (vgl. BGE 134 II 244 E. 2.1 - 2.3). Soweit die Beschwerdeführer nur ihre bereits vor der kantonalen Instanz vorgebrachten Ausführungen wiederholen, ohne gleichzeitig darzulegen, inwiefern die Erwägungen der Vorinstanz dazu ihrerseits Bundesrecht verletzen, ist ihre Eingabe ungenügend begründet. Dasselbe gilt, soweit sie Originaltexte aus Urteilen des Europäischen Gerichtshofs für Menschenrechte (EGMR) zitieren, ohne deren Bezug und Relevanz zum konkreten Fall aufzuzeigen.
2. 2.1 Die Rechtsschriften an das Bundesgericht haben die Begehren und deren Begründung zu enthalten, wobei in gedrängter Form darzulegen ist, inwiefern der angefochtene Akt Recht verletzt (Art. 42 Abs. 1 und Abs. 2 BGG). Die Begründung muss sachbezogen sein, d.h. den Gegenstand des angefochtenen Entscheids betreffen, und in gezielter Form auf die für dessen Ergebnis massgeblichen Erwägungen der Vorinstanz eingehen (vgl. BGE 134 II 244 E. 2.1 - 2.3). Soweit die Beschwerdeführer nur ihre bereits vor der kantonalen Instanz vorgebrachten Ausführungen wiederholen, ohne gleichzeitig darzulegen, inwiefern die Erwägungen der Vorinstanz dazu ihrerseits Bundesrecht verletzen, ist ihre Eingabe ungenügend begründet. Dasselbe gilt, soweit sie Originaltexte aus Urteilen des Europäischen Gerichtshofs für Menschenrechte (EGMR) zitieren, ohne deren Bezug und Relevanz zum konkreten Fall aufzuzeigen.
2.2 2.2.1 Auf dem Gebiet des Ausländerrechts ist die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten ausgeschlossen gegen Entscheide, welche Bewilligungen betreffen, auf die weder das Bundesrecht noch das Völkerrecht einen Anspruch einräumt (Art. 83 lit. c Ziff. 2 BGG) sowie - unter dem gleichen Vorbehalt - gegen Bewilligungsentscheide auf dem Gebiet des Asyls, die von einer kantonalen Vorinstanz ausgehen (Art. 83 lit. d Ziff. 2 BGG). Nach Art. 14 Abs. 2 des Asylgesetzes vom 26. Juni 1998 (AsylG; SR 142.31) kann der Kanton mit Zustimmung des Bundesamts einer ihm zugewiesenen Person eine Aufenthaltsbewilligung erteilen, wenn (a) diese sich seit Einreichen des Asylgesuchs mindestens fünf Jahre in der Schweiz aufhält, (b) ihr Aufenthaltsort den Behörden immer bekannt war und (c) wegen der fortgeschrittenen Integration ein schwerwiegender persönlicher Härtefall vorliegt. Will der Kanton hiervon Gebrauch machen, zeigt er dies unverzüglich dem Bundesamt an (Art. 14 Abs. 3 AsylG). Der betroffenen Person kommt erst im (Zustimmungs-)Verfahren vor diesem und nicht bereits im kantonalen Verfahren Parteistellung zu (Art. 14 Abs. 4 AsylG). Das Bundesgericht hat diese Regelung im Lichte der verfassungsrechtlichen Rechtsweggarantie (Art. 29a BV), nicht aber in Bezug auf Art. 6, 8 und Art. 13 EMRK (BGE 137 I 128 E. 4.4 und 4.5 S. 133 f.) kritisiert, weshalb mangels einer unmittelbaren Verfassungsgerichtsbarkeit die entsprechende gesetzgeberische Vorgabe bis zu einer allfälligen Anpassung gestützt auf Art. 190 BV hinzunehmen ist (BGE 137 I 128 E. 4.3).
2.2.2 Auf die Erteilung der kantonalen Härtefallbewilligung, welche unter den Vorgaben von Art. 14 Abs. 2 AsylG ausländerrechtlich im Rahmen von Art. 30 Abs. 1 lit. b AuG (SR 142.20) erfolgt (vgl. Schweizerische Flüchtlingshilfe [Hrsg.], Handbuch zum Asyl- und Wegweisungsverfahren, 2009, S. 241), besteht grundsätzlich kein Rechtsanspruch. Es handelt sich dabei um eine Ermessensbewilligung (vgl. BGE 137 II 345 E. 3.21 S. 348), gegen deren Verweigerung die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten ausgeschlossen ist (BGE 137 I 128 E. 2 S. 129 f.; THOMAS HÄBERLI, in: Niggli/Uebersax/ Wiprächtiger [Hrsg.], BSK Bundesgerichtsgesetz, 2. Aufl. 2011, N. 134 zu Art. 83 BGG; ALAIN WURZBURGER, in: Corboz et al. [Hrsg.], Commentaire de la LTF, 2009, N. 69 zu Art. 83 BGG; HANSJÖRG SEILER, in: Seiler/von Werdt/Güngerich, SHK Bundesgerichtsgesetz, 2007, N. 38 zu Art. 83 BGG). Soweit die Beschwerdeführer den entsprechenden kantonalen Entscheid infrage stellen, ist auf ihre Eingabe deshalb nicht einzutreten.
2.2.3 Mangels eines Rechtsanspruchs können sie den kantonalen Entscheid in diesem Punkt auch nicht mit einer subsidiären Verfassungsbeschwerde vor Bundesgericht beanstanden: Zwar kann mit dieser losgelöst von der Bewilligungsfrage eine Verletzung von Parteirechten gerügt werden, deren Missachtung einer formellen Rechtsverweigerung gleichkommt (sog. "Star"-Praxis: BGE 137 II 305 E. 2 mit Hinweisen; 137 I 128 E. 3.1.1 S. 130), doch begründen die Beschwerdeführer mit dem blossen Hinweis auf Art. 13 und 14 EMRK eine solche nicht rechtsgenügend. Hinsichtlich einer Beeinträchtigung verfassungs- bzw. konventionsrechtlicher Garantien gilt - was sie verkennen - eine qualifizierte Rügepflicht (vgl. Art. 106 Abs. 2 BGG; BGE 137 II 305 E. 3.3; 133 II 249 E. 1.4.2 S. 254, 396 E. 3.1 S. 399). Ergänzend kann auf die Ausführungen in BGE 137 I 128 ff. verwiesen werden.
2.2.3 Mangels eines Rechtsanspruchs können sie den kantonalen Entscheid in diesem Punkt auch nicht mit einer subsidiären Verfassungsbeschwerde vor Bundesgericht beanstanden: Zwar kann mit dieser losgelöst von der Bewilligungsfrage eine Verletzung von Parteirechten gerügt werden, deren Missachtung einer formellen Rechtsverweigerung gleichkommt (sog. "Star"-Praxis: BGE 137 II 305 E. 2 mit Hinweisen; 137 I 128 E. 3.1.1 S. 130), doch begründen die Beschwerdeführer mit dem blossen Hinweis auf Art. 13 und 14 EMRK eine solche nicht rechtsgenügend. Hinsichtlich einer Beeinträchtigung verfassungs- bzw. konventionsrechtlicher Garantien gilt - was sie verkennen - eine qualifizierte Rügepflicht (vgl. Art. 106 Abs. 2 BGG; BGE 137 II 305 E. 3.3; 133 II 249 E. 1.4.2 S. 254, 396 E. 3.1 S. 399). Ergänzend kann auf die Ausführungen in BGE 137 I 128 ff. verwiesen werden.
2.3 Auf die vorliegende Beschwerde ist im Rahmen von Art. 83 lit. c Ziff. 2 bzw. Art. 83 lit. d Ziff. 2 BGG nur einzutreten, falls die Beschwerdeführer anderweitig in vertretbarer Weise einen Bewilligungsanspruch geltend machen können. Dies ist entgegen ihren Ausführungen nicht der Fall:
2.3.1 Der in Art. 8 EMRK begründete Schutz des Familienlebens begründet kein absolutes Recht auf den Aufenthalt in einem Konventionsstaat in dem Sinn, dass dieser verpflichtet wäre, Nicht-Staatsangehörigen die Einreise, die Aufenthaltsbewilligung oder -verlängerung zu gewähren bzw. die von Ehepaaren getroffene Wahl des gemeinsamen Wohnsitzes zu respektieren (BGE 137 I 247 E. 4.1 S. 249, 130 II 281 E. 3 S. 285; 126 II 377 E. 2b/cc S. 283; Urteil des EGMR Gezginci gegen Schweiz vom 9. Dezember 2010 [16327/05], §§ 54 ff.). Die Beschwerdeführer haben nach Abschluss des Asylverfahrens hier kein Anwesenheitsrecht. Sie müssen das Land gemeinsam verlassen, womit sie nicht voneinander getrennt werden und sich deshalb zur Geltendmachung eines Bewilligungsanspruchs nicht auf den Schutz des Familienlebens berufen können (BGE 126 II 377 E. 2b/cc S. 283; 121 I 267 E. 1 S. 268).
2.3.2 Aus dem Anspruch auf Schutz des Privatlebens ergibt sich nach der Rechtsprechung ein Recht auf Verbleib im Land bloss unter besonderen Umständen. Eine lange Anwesenheit und die damit verbundene normale Integration genügen hierzu für sich allein nicht; es bedarf vielmehr besonders intensiver, über eine normale Integration hinausgehender privater Bindungen gesellschaftlicher oder beruflicher Natur bzw. entsprechender vertiefter sozialer Beziehungen zum ausserfamiliären Bereich (BGE 130 II 281 E. 3.2.1 S. 286; 126 II 377 E. 2c S. 384 ff.; 120 Ib 16 E. 3b S. 22; Urteil 2C_266/2009 vom 2. Februar 2010 E. 3 - 5). Selbst bei längeren Anwesenheiten, welche mit keiner überdurchschnittlichen Verbundenheit mit den hiesigen Verhältnissen einhergegangen sind, hat das Bundesgericht das Bestehen eines Aufenthaltsanspruchs direkt gestützt auf Art. 8 EMRK bzw. Art. 13 BV wiederholt verneint (vgl. die Urteile 2C_426/2010 vom 16. Dezember 2010 E. 3 [18 Jahre] und 2C_190/2008 vom 23. Juni 2008 [25 Jahre]; vgl. auch das Urteil Gezginci gegen Schweiz, a.a.O., §§ 60 ff.).
2.3.3 Die Beschwerdeführer sind anfangs 2002 im Rahmen eines Asylverfahrens in die Schweiz gekommen und halten sich damit seit elf Jahren im Land auf. Sie haben nicht belegt, dass und inwiefern sie sich in dieser Zeit überdurchschnittlich integriert hätten, auch wenn sie inzwischen (etwas) Deutsch sprechen. Es ist zudem zu berücksichtigen, dass sie nach Abschluss des Asylverfahrens offenbar jegliche Kooperation für eine Rückkehr in ihre Heimat verweigert haben. Zwar sind die Eltern hier während des Asylverfahrens punktuell einer Arbeit nachgegangen, doch mussten sie aufgrund ihres Status und des erstinstanzlichen Wegweisungsentscheids damit rechnen, dass sie im Falle der Abweisung ihrer Asylbeschwerde nicht in der Schweiz würden bleiben dürfen. Die Beschwerdeführer legen entgegen ihren Mitwirkungs- und Begründungspflichten (vgl. Art. 42 und Art. 106 Abs. 2 BGG) nicht dar, inwiefern sie dennoch als überdurchschnittlich integriert zu gelten hätten, sodass die Nichterteilung der beantragten Bewilligungen unter dem Titel des Privatlebens in vertretbarer Weise in den Schutzbereich von Art. 8 EMRK fallen könnte.
2.3.4 Zwar sind die drei Kinder hier eingeschult worden, doch ist mit der Vorinstanz davon auszugehen, dass sie sich noch in einem anpassungsfähigen Alter befinden und von üblichen sozialen Bindungen abgesehen keine besonderen, über den familiären Rahmen hinausgehenden Beziehungen zu den hiesigen Verhältnissen aufgebaut haben, sodass ihr Recht auf Schutz des Privatlebens ihnen einen konventionsrechtlichen Anspruch auf einen weiteren Verbleib in der Schweiz verschaffen würde. Die Beschwerdeführer verkennen, dass die besseren Bildungs- und Berufschancen in der Schweiz, von denen sie während des Asylverfahrens profitieren konnten, ihnen im Rahmen des Schutzes des Privatlebens nach Art. 8 EMRK keinen völkerrechtlichen Leistungsanspruch gegen die Schweiz verschaffen, nicht mehr die Lebensverhältnisse ihrer Landsleute teilen zu müssen (vgl. JENS MEYER-LADEWIG, EMRK, 3. Aufl. 2011, Rz. 73 zu Art. 8 EMRK). Ein solcher Anspruch lässt sich auch nicht in vertretbarer Weise auf Art. 3 EMRK stützen. Eine EMRK-widrige Diskriminierung liegt nicht vor, nachdem die Beschwerdeführer keinen Rechtsanspruch auf Verbleib im Land haben. Soweit die Beschwerdeführer - wiederum ohne Vertiefung - Probleme im Zusammenhang mit dem Vollzug ihrer Wegweisung geltend machen (vgl. Art. 83 AuG [SR 142.20]), ist auf ihre Ausführungen nicht weiter einzugehen (vgl. Art. 83 lit. c Ziff. 3 und 4 BGG). Soweit die entsprechenden Aspekte bereits Gegenstand des asylrechtlichen Verfahrens gebildet haben, können sie vor Bundesgericht nicht wieder aufgeworfen werden.
3. 3.1 Da die Beschwerdeführer keinen Bewilligungsanspruch gestützt auf ihr Familien- bzw. Privatleben darzutun vermögen bzw. sich ihre Eingabe in den anderen Punkten nicht als rechtsgenügend begründet erweist, ist auf ihre Eingabe durch den Präsidenten als Einzelrichter im vereinfachten Verfahren nach Art. 108 BGG nicht einzutreten.
3.2 Mit dem vorliegenden Urteil wird das Gesuch um aufschiebende Wirkung bzw. Anordnung einer vorsorglichen Massnahme gegenstandslos.
3.3 Gestützt auf die publizierte Rechtsprechung war die vorliegende Beschwerde aussichtslos, weshalb das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege abzuweisen ist (vgl. Art. 64 Abs. 1 BGG). Die unterliegenden Beschwerdeführer werden für das vorliegende Verfahren kostenpflichtig (Art. 66 Abs. 1 BGG). Es sind keine Parteientschädigungen zuzusprechen (Art. 68 Abs. 3 BGG).
Demnach erkennt der Präsident:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. 2.1 Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
2.2 Die Gerichtskosten von Fr. 800.-- werden den Beschwerdeführern unter solidarischer Haftbarkeit auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten, dem Verwaltungsgericht des Kantons Solothurn und dem Bundesamt für Migration schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 20. Januar 2012
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Der Gerichtsschreiber: Hugi Yar