Faits:
A. C._, née en 1958, est titulaire d'un certificat fédéral de capacité (CFC) d'employée de commerce (avec une spécialisation d'agente de voyage), qui lui a été délivré en 1977. Entre 1980 et 2000, elle a travaillé respectivement comme aide-soignante (3 ans) et veilleuse dans un service de psychiatrie pour adultes (17 ans). Dès 2000, elle a exercé une activité de réceptionniste-téléphoniste dans le milieu médical. Son dernier emploi, en qualité de réceptionniste au service de l'Hôpital X._, a pris fin le 30 juin 2005.
C._ s'est alors annoncée à l'assurance-chômage et un délai-cadre d'indemnisation lui a été ouvert du 24 octobre 2005 au 23 octobre 2007. Elle a bénéficié de cours de bureautique ainsi d'un programme d'emploi temporaire (de septembre 2006 à janvier 2007). Par lettre du 11 décembre 2006, l'assurée a demandé à l'Office régional de placement de Vevey (ci-après : l'ORP) la prise en charge d'un cours du soir de secrétaire juridique du 8 février au 10 mai 2007 pour un montant de 1'500 fr. Elle y indiquait qu'elle avait été se présenter dans une étude d'avocats et que ceux-ci l'avaient trouvée très motivée pour le poste du fait qu'elle s'était inscrite à un cours de secrétaire juridique. A fin décembre 2006, l'assurée a annoncé qu'elle avait été engagée comme secrétaire à temps partiel (60%) dans l'étude d'avocats Y._ dès le 15 janvier 2007.
Par décision du 18 janvier 2007, l'ORP a refusé la prise en charge de ladite formation. Saisi d'une opposition, le Service de l'emploi du canton de Vaud (ci-après : le service de l'emploi) l'a rejetée dans une nouvelle décision du 21 mai 2007.
B. L'assurée a déféré la décision sur opposition à la Cour de droit administratif et public du Tribunal cantonal vaudois, qui a admis son recours, annulé cette décision, et renvoyé le dossier au service de l'emploi afin qu'il statue à nouveau dans le sens des considérants (jugement du 13 mars 2008).
C. Le service de l'emploi interjette un recours en matière de droit public contre le jugement cantonal, dont il requiert l'annulation. Il conclut à la confirmation de sa décision du 21 mai 2007.
C._ conclut au rejet du recours sous suite de dépens, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à présenter une détermination.
Considérant en droit:
1. La décision attaquée est une décision incidente de renvoi qui peut, en l'espèce, faire l'objet d'un recours séparé (cf. ATF 134 I 83 consid. 3.1 p. 87; 133 V 477 consid. 5.2.1 p. 483).
2. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF).
3. Le litige porte sur le point de savoir si l'intimée a droit à la prise en charge, par l'assurance-chômage, du cours de secrétaire juridique.
Le jugement entrepris expose correctement les dispositions légales applicables en l'espèce (art. 59 ss LACI). On rappellera que les mesures relatives au marché du travail visent à favoriser l'intégration professionnelle des assurés dont le placement est difficile pour des raisons inhérentes au marché de l'emploi (art. 59 al. 2 let. a à d LACI). Parmi ces mesures figurent les mesures de formation, notamment les cours individuels ou collectifs de reconversion, de perfectionnement ou d'intégration, la participation à des entreprises d'entraînement et les stages de formation (art. 60 al. 1 LACI). Le droit à ces prestations d'assurance est lié à la situation du marché du travail : des mesures relatives au marché du travail ne sauraient être mises en oeuvre que si elles sont directement commandées par l'état de ce marché. En effet, la formation de base et la promotion générale du perfectionnement ne relève pas de l'assurance-chômage (DTA 2005 p. 280 consid. 1.2, arrêt C 48/05 du 4 mai 2005). Enfin, on précisera qu'un cours n'est pris en charge que si la formation envisagée est indispensable à l'assuré pour remédier à son chômage (ATF 111 V 398 consid. 2c p. 401 s.).
4. 4.1 La juridiction cantonale a considéré que le cours litigieux était propre à promouvoir les qualifications professionnelles de l'assurée sur le marché du travail, à lui permettre de conserver son emploi actuel et à lui ouvrir de nouvelles opportunités pour un travail à plein temps. Bien que le suivi de la formation n'eût pas constitué une condition formelle d'engagement de l'assurée dans l'étude d'avocats, son inscription au cours de secrétaire juridique avait vraisemblablement joué un rôle déterminant dans le fait qu'elle avait finalement obtenu le poste de travail. Par ailleurs, au regard de son âge, des changements professionnels qu'elle avait faits et de ses recherches d'emploi restées infructueuses durant plus d'un an, l'existence d'une difficulté de placement dans les domaines d'activité antérieurs de l'intéressée devait être admise.
4.2 Le service de l'emploi, pour sa part, est d'avis que la spécialisation de secrétaire juridique demandée par l'assuré n'est pas de nature à améliorer de manière significative son aptitude au placement. Il fait valoir que C._ dispose déjà d'une formation commerciale complète ainsi que d'une expérience récente en qualité de réceptionniste et qu'elle a, de surcroît, bénéficié d'un cours de remise à niveau en bureautique durant son chômage. Aussi estime-t-il les aptitudes professionnelles de l'intéressée suffisantes pour lui permettre de retrouver un emploi sans l'octroi d'une mesure relative au marché du travail. Preuve en était d'ailleurs le fait qu'elle avait été engagée dans l'étude d'avocats avant même d'avoir commencé la formation. Au demeurant, celle-ci n'était pas à même de suppléer son manque d'expérience professionnelle dans le milieu juridique, son principal handicap vis-à-vis d'employeurs potentiels de la branche.
5. Les arguments du recourant ne permettent pas de s'écarter de la solution retenue par les premiers juges. Le fait que l'assurée est restée au chômage durant plus d'une d'année en dépit des nombreuses postulations qu'elle a effectuées auprès d'employeurs correspondant à son profil (cabinets de médecins, hôpitaux) permet d'en déduire qu'il existait une situation défavorable du marché dans son domaine d'activité antérieur rendant plus difficile sa réinsertion professionnelle. Contrairement à ce que prétend le recourant, on doit également reconnaître que la formation demandée est susceptible de lui ouvrir de nouveaux débouchés professionnels et d'augmenter ainsi ses chances de placement. D'après le programme du cours, l'objectif est de familiariser les personnes qui possèdent déjà les bases du métier de secrétariat avec les besoins particuliers des employeurs du secteur juridique (tribunaux, études d'avocats, département juridiques d'entreprises etc.), afin de permettre une intégration rapide et performante au poste de travail. Ces connaissances supplémentaires, ajoutées à la remise à niveau dans le domaine informatique dont l'assurée a déjà bénéficié durant son chômage, constituent assurément un sérieux atout pour amener les employeurs potentiels à écarter leurs éventuelles réticences à l'engager en raison de son manque d'expérience concrète dans ce secteur. Aussi, les considérations des premiers juges, selon lesquelles l'inscription de l'intimée au cours litigieux a vraisemblablement facilité son engagement dans l'étude d'avocats Y._ ne paraissent-elles ni arbitraires ni insoutenables. Enfin, on constatera que tant la durée (14 semaines) que le coût (1'500 fr.) de la formation restent dans des limites raisonnables par rapport au but à atteindre. Il s'ensuit que la juridiction cantonale a correctement appliqué le droit fédéral. Le recours doit être rejeté.
6. Il n'y a pas lieu de percevoir des frais judiciaires (art. 66 al. 4 LTF; ATF 133 V 637 consid. 4.5 p. 639). Par ailleurs, l'intimée a droit à des dépens (art. 68 al. 2 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3. Le recourant versera à l'intimée un montant de 1'800 fr. (y compris la taxe à la valeur ajoutée) à titre de dépens pour la procédure fédérale.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal vaudois, Cour de droit administratif et public, et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 26 novembre 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung von Zwehl