Faits:
A. C._ titulaire d'une attestation d'examen de licence en français et en philosophie, est inscrit à l'assurance-chômage, à un taux de 100 %, depuis le 27 décembre 2004.
Le 4 décembre 2006, l'Office régional de placement X._ a invité la direction juridique du service de l'emploi (ci-après: DJSE) à examiner l'aptitude au placement de l'assuré à partir du 13 septembre 2006. En effet, le 27 septembre 2006, l'assuré avait déposé une demande d'assentiment de cours pour une formation débouchant sur un diplôme de formateur d'adultes (ci-après: DIFA), dispensée par les Universités de Y._ et Z._, laquelle devait s'achever le 27 juin 2008. Par ailleurs, nonobstant une décision du 23 octobre 2006 rejetant la demande, l'assuré avait manifesté l'intention de continuer la formation à ses frais.
Par décision du 18 janvier 2007, la DJSE a déclaré l'assuré apte au placement pour la recherche d'un emploi à 80 %, dès le 13 septembre 2006; elle l'a déclaré inapte au placement le mercredi 13 septembre, les jeudis 14 et 28 septembre, 2 et 30 novembre 2006 et ainsi de suite selon l'horaire des cours. Saisie d'une opposition, la DJSE l'a rejetée le 7 mars 2007.
Par décision du 15 juin 2007, le Département de l'économie du canton de Neuchâtel (ci-après: le département) a rejeté le recours formé par C._ contre cette décision sur opposition.
B. Saisi d'un recours contre la décision du département du 15 juin 2007, le Tribunal administratif de la République et canton de Neuchâtel, Cour des assurances sociales, l'a rejeté par jugement du 12 mai 2009. Il a considéré en bref que cette décision n'était pas critiquable dans son résultat. En conséquence, l'indemnisation de l'intéressé en fonction d'un emploi à 80 % se justifiait dès le 13 septembre 2006, sous réserve des jours de formation supplémentaires (soit le mercredi 13 et le jeudi 14 septembre 2006 ainsi que le mercredi 5 et le jeudi 6 septembre 2007) lesquels ne devaient pas être indemnisés.
C. C._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation, en concluant, sous suite de frais et dépens, à titre principal, à ce qu'il soit déclaré apte au placement pour la recherche d'un emploi à 100 % dès le 13 septembre 2006 et, à titre subsidiaire, à ce que la cause soit renvoyée à la juridiction cantonale pour nouvelle décision au sens des considérants.
La DJSE déclare qu'elle n'a pas d'observations particulières à formuler et conclut au rejet du recours. Le département de même que le Secrétariat d'Etat à l'économie ont renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Le recours peut être interjeté pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (cf. ATF 133 V 515 consid. 1.3 p. 519; 130 III 136 consid. 1.4 p. 140).
En outre, le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF), sous réserve des cas prévus à l'art. 105 al. 2 LTF. Cette disposition lui donne la faculté de rectifier ou compléter d'office l'état de fait de l'arrêt attaqué dans la mesure où des lacunes ou erreurs dans l'établissement de celui-ci lui apparaîtraient d'emblée comme manifestes. Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été constatés en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF ou de manière manifestement inexacte (art. 97 al. 1 LTF).
2. Est litigieuse la question de l'aptitude au placement du recourant à partir du 13 septembre 2006.
3. Les premiers juges considèrent avec raison que l'aptitude au placement n'est pas sujette à fractionnement, en ce sens qu'il existerait des situations intermédiaires entre l'aptitude et l'inaptitude au placement (par exemple une inaptitude « partielle ») auxquelles la loi attacherait des conséquences particulières. Lorsqu'un assuré est disposé à n'accepter qu'un travail à temps partiel, il convient en effet non pas d'admettre une aptitude au placement partielle pour une perte de travail de 100 %, mais à l'inverse, d'admettre purement et simplement l'aptitude au placement de l'intéressé dans le cadre d'une perte de travail partielle (ATF 126 V 124 consid. 2 p. 126; 125 V 51 consid. 6a p. 58; arrêt C 313/02 du 15 janvier 2004 in DTA 2004 p. 118; consid. 4 non publié de l'arrêt ATF 135 V 185). C'est sous l'angle de la perte de travail à prendre en considération qu'il faut, le cas échéant, tenir compte du fait qu'un assuré au chômage ne peut ou ne veut pas travailler à plein temps (ATF 126 V 124 consid. 2 p. 126).
4. 4.1 Selon la jurisprudence, lorsqu'un assuré fréquente un cours durant la période de chômage (sans que les conditions des art. 59 ss LACI soient réalisées), il doit, pour être reconnu apte au placement, être disposé - et être en mesure de le faire - à arrêter le cours pour reprendre un emploi, tout en remplissant pleinement son obligation de recherches d'emploi. Les exigences en matière de disponibilité et de flexibilité sont plus élevées lorsqu'il s'agit d'un assuré suivant un cours de par sa propre volonté et à ses frais. Il est alors tenu de poursuivre ses recherches d'emploi de manière qualitativement et quantitativement satisfaisantes et être disposé à interrompre le cours en tout temps. A cet égard, de simples allégations de l'assuré ne suffisent pas (ATF 122 V 265 consid. 4 p. 266 sv.; arrêt C 136/02 du 4 février 2003 in DTA 2004 p. 46 consid. 1.3 p. 48).
4.2 Les premiers juges ont retenu, pour l'essentiel, ce qui suit:
L'assuré a débuté une formation le 13 septembre 2006 qui devait s'achever le 27 juin 2008. Les cours se déroulent essentiellement le vendredi ainsi que certains jeudis. Certes, l'assuré a affirmé qu'il était prêt à mettre un terme à la fréquentation des cours du DIFA pour prendre un emploi à plein temps. Il a toutefois indiqué, lors d'un entretien de conseil du 4 décembre 2006, qu'il ne souhaitait pas vraiment renoncer à cette formation si un employeur voulait l'engager, mais plutôt négocier les conditions de son engagement. Dans un courriel du 21 décembre 2006, il a dit douter qu'un employeur lui demande de renoncer à sa formation. Par ailleurs, celle-ci est importante non seulement quant à sa durée (21 mois), mais également quant à l'engagement personnel requis. En sus des cours, les participants sont tenus de réaliser des travaux et de procéder à des lectures, de sorte que l'investissement en temps est important. Sur le plan financier, les émoluments se montent à 10'000 fr. pour l'ensemble du programme, payables en deux fois. Les frais occasionnés par les repas, l'hébergement et les transports lors de journées résidentielles et de voyage sont en sus. Les émoluments ne sont pas remboursés, sauf en cas de force majeure. L'assuré n'a pas démenti le fait qu'il aurait perdu les 5'000 fr. investis à l'époque, voire la totalité des émoluments, dans l'hypothèse où il aurait retrouvé un emploi au cours de sa première, respectivement seconde année de formation.
La juridiction cantonale en a déduit qu'il n'apparaissait pas, au degré de vraisemblance prépondérante requis (ATF 135 V 39 consid. 6.1 p. 45), que l'assuré fût prêt et disposé à interrompre en tout temps la formation DIFA afin de prendre un emploi à plein temps, s'il s'était présenté.
5. 5.1 Le recourant fait grief aux premiers juges d'avoir retenu qu'il refuserait un emploi à plein temps et se plaint d'arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. dans l'appréciation des faits. Il fait valoir que toutes les postulations jointes à son opposition concernent une activité à plein temps. Par ailleurs, il soutient que chaque fois qu'il a eu l'occasion de s'exprimer, il s'est déclaré apte au placement à 100 % et prêt à abandonner sa formation, si nécessaire, pour un emploi à plein temps.
5.2 En matière d'appréciation des preuves et d'établissement des faits, il y a arbitraire lorsque l'autorité n'a manifestement pas compris le sens et la portée d'un moyen de preuve, si elle ne prend pas en compte, sans raison sérieuse, un élément de preuve propre à modifier la décision ou lorsqu'elle tire des constatations insoutenables des éléments recueillis (ATF 134 V 53 consid. 4.3 p. 62; 129 I 8 consid. 2.1 p. 9; 127 I 38 consid. 2a p. 41).
5.3 Les premiers juges ont accordé, à juste titre, plus de poids à un certains nombre de faits (investissement en temps de travail personnel, durée de la formation, émolument élevé non remboursable, déclarations ambiguës de l'intéressé lors de l'entretien de conseil du 4 décembre 2006) qu'aux simples allégations contraires de l'assuré. Sur la base de ces faits - non contestés et qui, au demeurant, lient le Tribunal fédéral -, ils pouvaient admettre que l'assuré n'était pas prêt à abandonner la formation DIFA pour accepter une nouvelle activité à plein temps, si elle s'était présentée. A cet égard, le seul fait que le recourant a recherché des emplois à plein temps ne suffit pas à remettre en cause cette conclusion.
Le grief du recourant lié à une appréciation arbitraire des faits est ainsi infondé.
6. Le recourant, qui succombe, supportera les frais judiciaires afférents à la présente procédure (art. 66 al. 1 LTF) ainsi que ses propres dépens (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal administratif de la République et canton de Neuchâtel, Cour des assurances sociales, et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 11 janvier 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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