Faits:
A. A._ a une formation de juriste. Elle s'est mariée avec B._ en 1985 et est devenue mère d'un garçon une année plus tard. Elle a cessé de travailler depuis pour se consacrer à sa famille.
En mai 2009, A._ a déposé auprès du Tribunal de première instance du canton de Genève une requête en mesures protectrices de l'union conjugale. Par jugement du 24 septembre 2009, les époux A._ et B._ ont été autorisés à vivre séparés. Le 25 juin 2010, le Tribunal de première instance a prononcé leur divorce et ratifié la convention sur les effets accessoires conclue entre les parties. Selon l'article 2 de cette convention, B._ s'est engagé à verser à A._ pour solde de tous comptes et de toutes prétentions (l'art. 9 demeurant réservé), dès l'entrée en force du jugement de divorce, le montant de 530'000 fr., comprenant 395'000 fr. au titre "d'indemnité post-divorce" et 135'000 fr. au titre de rachat d'une part de copropriété. L'art. 9 de cette même convention prévoit que A._ recevra la moitié des avoirs LPP du mari accumulés pendant le mariage, soit 553'436 fr. 45.
Le 19 août 2010, A._ s'est inscrite au chômage, en indiquant qu'elle était disposée à travailler à 50 % et qu'elle demandait les prestations de chômage en raison de son divorce.
Par décision du 4 octobre 2010, la Caisse cantonale vaudoise de chômage (ci-après: la caisse) a nié le droit de l'intéressée aux prestations de chômage dès lors que celle-ci ne justifiait d'aucune période de cotisation pendant le délai-cadre de cotisation et qu'elle ne pouvait pas non plus se prévaloir d'un motif de libération des conditions relatives à la période de cotisation. A cet égard, la caisse a retenu que le divorce ne la mettait pas dans une situation économique rendant nécessaire la prise d'une activité lucrative dès lors qu'elle venait de percevoir une importante somme en capital. Saisie d'une opposition, la caisse l'a écartée dans une nouvelle décision du 19 mai 2011 (voir également la décision rectificative du 14 septembre 2011).
B. Par jugement du 2 février 2012, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois a rejeté le recours formé par A._ contre la décision sur opposition.
C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont elle requiert l'annulation, en concluant implicitement à ce qu'un droit aux prestations de chômage lui soit reconnu.
La caisse s'en remet à justice. De son côté, le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit au sens des art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF).
2. Aux termes de l'art. 8 al. 1 let. e LACI, les assurés n'ont droit à l'indemnité de chômage que s'ils remplissent les conditions relatives à la période de cotisation ou en sont libérés (art. 13 et 14 LACI). En l'espèce, les conditions relatives à la période de cotisation (art. 13 LACI) ne sont pas réalisées. Cela n'est pas contesté. Il s'agit uniquement d'examiner si la recourante peut se prévaloir d'un motif de libération prévu à l'art. 14 al. 2 LACI, ceux énumérés à l'art. 14 al. 1 LACI n'entrant pas en ligne de compte dans le cas particulier.
3. 3.1 En vertu de l'art. 14 al. 2 LACI, est libérée des conditions relatives à la période de cotisation, la personne qui est contrainte d'exercer une activité salariée ou de l'étendre par suite de séparation de corps ou de divorce, d'invalidité (art. 8 LPGA) ou de mort de son conjoint ou pour des raisons semblables ou pour cause de suppression de sa rente d'invalidité. L'événement en question ne doit toutefois pas remonter à plus d'une année et la personne concernée devait être domiciliée en Suisse au moment où il s'est produit.
3.2 En outre, il doit exister un lien de causalité entre le motif de libération et la nécessité de prendre ou d'augmenter une activité lucrative (ATF 131 V 279 consid 2.4 p. 283). Ce qui est déterminant, c'est la soudaineté de la nécessité de reprendre une activité lucrative et le fait que l'entrée dans la vie active ou la réintégration de celle-ci n'avait pas été prévue (cf. BORIS RUBIN, Assurance-chômage, Droit fédéral, Survol des mesures cantonales, Procédure, 2ème éd., Zurich 2006, ch. 3.8.8.3.1, p. 192). La preuve stricte de la causalité, dans une acception scientifique, n'est toutefois pas exigée; l'existence d'un lien de causalité doit déjà être admise lorsqu'il apparaît crédible et compréhensible que l'événement en question est à l'origine de la décision du conjoint d'exercer une activité salariée ou de l'étendre (ATF 125 V 123 consid. 2a p. 125, 121 V 336 consid. 5c/bb p. 344; DTA 2002 p. 176 consid. 2).
3.3 En ce qui concerne la situation de besoin justifiant la reprise d'une activité lucrative, le Tribunal fédéral a retenu qu'il ne fallait pas s'arrêter au critère du minimum vital selon le droit des poursuites. Dans un premier temps, il a développé deux méthodes d'évaluation faisant appel à des limites de revenus ou des montants forfaitaires (voir SVR 1999 ALV n° 14 p. 33). Dans un arrêt ultérieur C 240/02 du 7 mai 2004 publié dans DTA 2005 p. 49, il a décidé de s'écarter de ces deux méthodes, les considérant trop schématiques, et a opté pour une application plus souple de la notion de nécessité économique qui tienne compte des circonstances du cas d'espèce. Il a jugé que pour évaluer cette nécessité, il convenait d'examiner s'il existait un équilibre entre les revenus (y compris les revenus de la fortune) et les dépenses courantes fixes. La fortune disponible devait également être prise en considération de manière appropriée. S'il apparaissait que la personne n'était pas à même de faire face à ses obligations à court et moyen terme, on devait constater que la décision de reprendre ou d'étendre une activité se fondait sur une des raisons mentionnées à l'art. 14 al. 2 LACI et admettre, en conséquence, l'existence d'un motif de libération. Cette jurisprudence n'a pas été remise en question depuis.
4. 4.1 Les premiers juges se sont tout d'abord demandés si la condition du caractère soudain de la nécessité de reprendre une activité était remplie au moment où A._ avait réclamé des prestations de chômage, le 19 août 2010. La prénommée avait en effet indiqué qu'elle avait quitté le domicile conjugal en mai 2009. Ils ont toutefois laissé cette question indécise, retenant qu'elle disposait de ressources financières suffisantes à court et moyen terme pour faire face à ses obligations sans devoir reprendre un emploi compte tenu, d'une part, de son minimum vital et de ses frais fixes (notamment un loyer de 1'775 fr.) et, d'autre part, du capital disponible qu'elle avait reçu à l'issue de la procédure de divorce, d'un total de 530'000 fr. En particulier, les premiers juges ont déclaré qu'il n'était pas nécessaire de convertir ce capital en rente mensuelle jusqu'à l'âge de sa retraite. La recourante ne pouvait donc pas se prévaloir d'un motif de libération au sens de l'art. 14 al. 2 LACI.
4.2 De son côté, la recourante fait remarquer que l'exigence du délai d'un an est respecté même s'il faut faire remonter le point de départ de ce délai non pas au prononcé de son divorce (le 25 juin 2010) mais au moment où son ex-mari et elle-même avaient été autorisés à vivre séparés, à savoir par jugement du Tribunal de première instance du 24 septembre 2009. Elle fait valoir également qu'elle ne dispose d'aucune source de revenus ou de fortune autre que les montants qui lui ont été alloués à la suite du jugement de divorce. Or, la somme résultant du partage des avoirs LPP devait lui assurer sa retraite (à partir de novembre 2021), tandis que "l'indemnité post-divorce", dont il ne lui restait que 290'000 fr. après le paiement de certains frais nécessaires (procédure de divorce et installation dans un nouveau logement), représentait un revenu mensuel d'à peine 2'400 fr jusqu'à ce qu'elle atteigne l'âge de 64 ans et ne couvrait même pas ses besoins. La solution retenue par les premiers juges était injuste et revenait en définitive à la pénaliser du seul fait qu'elle avait reçu une contribution d'entretien sous la forme d'une indemnité en capital et non pas d'une rente. Elle réitère que c'est en raison de ses difficultés financières qu'elle est obligée de reprendre une activité professionnelle.
5. 5.1 Il ressort du dispositif du jugement du 24 septembre 2009 que B._ a été astreint à couvrir les besoins essentiels de son épouse pour la durée des mesures protectrices de l'union conjugale. Le délai d'une année prévu par l'art. 14 al. 2 LACI n'a donc pas commencé à courir avant l'entrée en force du jugement du divorce par lequel les conséquences financières issues de la rupture du lien conjugal entre les époux A._ et B._ ont été définitivement arrêtées par le juge civil.
5.2 En l'espèce, il est établi que A._ s'est vue allouer un capital de 395'000 fr. à titre de contribution d'entretien au sens de l'art. 125 al. 1 CC, un montant de 135'000 fr. résultant de la liquidation du régime matrimonial ainsi que la moitié des avoirs LPP du mari accumulés durant le mariage (art. 122 CC). Dans la mesure où les avoirs LPP sont consacrés à la prévoyance, seule la contribution d'entretien en capital et la somme de 135'000 fr. entrent en ligne de compte pour déterminer la nécessité économique de la recourante de reprendre une activité lucrative au moment où elle s'est inscrite au chômage.
5.3 A propos de la contribution d'entretien de l'art. 125 CC, il convient de rappeler qu'elle est destinée à couvrir les besoins courants du conjoint, dont la situation financière a été influencée de manière décisive par le mariage (c'est le cas lorsque celui-ci a duré au moins dix ans), et qui n'est pas en mesure de subvenir lui-même à son entretien convenable. En ce sens, cette disposition consacre le principe de solidarité entre époux qui implique que ceux-ci doivent supporter en commun non seulement les conséquences de la répartition des tâches convenue durant le mariage (art. 163 al. 2 CC), mais également les désavantages qui ont été occasionnés à l'un d'eux par l'union et qui l'empêchent de pourvoir à son entretien (voir ATF 137 III 102 consid. 4.1. p. 104 ss). Dans l'idéal et en cas de situation financière favorable, il s'agit de déterminer un montant qui, ajouté aux ressources propres du conjoint crédirentier, permette à celui-ci de maintenir le train de vie mené pendant le mariage, et ce même au-delà de l'âge de sa retraite (cf. ATF 134 III 145 consid. 4 p. 146/147). Dans ce contexte, le juge examine également dans quelle mesure le conjoint crédirentier est tenu de participer, selon ses facultés, notamment par la reprise ou l'augmentation de son activité lucrative, aux frais supplémentaires qu'engendre la vie séparée. Selon la jurisprudence, on ne peut toutefois exiger d'un époux qu'il se réintègre professionnellement au-delà de 45 ans, cette limite d'âge tendant à être portée à 50 ans (ATF 137 III précité consid. 4.2.2.2 p. 108 s.). Enfin, on précisera qu'à teneur de l'art. 126 CC, la contribution d'entretien est allouée sous forme de rente (al. 1), mais qu'elle peut l'être aussi sous forme de capital lorsque des circonstances particulières le justifient (al. 2).
5.4 Compte tenu de ce qui précède, on ne saurait suivre les juges cantonaux lorsqu'ils examinent la condition de la nécessité économique de la recourante à l'aune des sommes à sa disposition en 2010 sans aucune considération de la durée de l'entretien après le divorce. En effet, dès lors que A._ a été mariée durant 25 ans, qu'elle n'a exercé aucune activité lucrative pendant cette période et qu'elle était âgée de 53 au moment de son divorce, on peut raisonnablement penser que la contribution en capital du mari a été fixée de manière à lui garantir des moyens d'existence minimaux jusqu'à ce qu'elle atteigne l'âge de la retraite (2021), ses besoins étant par la suite assurés par le montant attribué au titre du partage des avoirs de prévoyance. Par ailleurs, comme l'a relevé à juste titre la recourante, la prise en compte de l'entier de l'indemnité en capital constituerait une inégalité de traitement par rapport aux personnes divorcées auxquelles la contribution est allouée sous forme de rente et non pas de capital.
5.5 Pour déterminer les ressources à disposition de A._ au moment de sa demande de chômage (voir consid. 3.3 supra), il faut bien plutôt convertir le capital de 395'000 fr. en rente en fonction de la durée prévue de son entretien. A cet effet, il convient d'appliquer les tables de capitalisation Stauffer/Schaetzle (5ème éd., Zurich 2001). Selon la table 2y (rente temporaire - femmes au taux de 3,5 %), pour un âge de 53 ans et une durée de rente de 11 années (de 2010 à 2021), le facteur de conversion est de 9,08. Il en résulte une rente mensuelle de 3'625 fr. (395'000 : 9,08 : 12). On procédera de manière similaire en ce qui concerne la fortune de 135'000 fr., étant précisé que cette somme, après déduction d'une réserve pour les cas d'urgence qu'on peut fixer à 40'000 fr. au moins (par analogie à la réserve de fortune de l'art. 11 al. 1 let. c LPC), doit être convertie en rente viagère. D'après la table 1 Stauffer/Schaetzle (rente viagère immédiate au taux de 3,5 %), pour une femme de 53 ans, le facteur de conversion est de 20,03. Cela donne un montant mensuel de 395 fr. (95'000 : 20,03 : 12). Il s'ensuit que les ressources mensuelles de la recourante s'élèvent à 4'020 fr. Ce montant est d'ailleurs largement compté, si l'on considère que le taux d'intérêt de capitalisation de 3,5 % permet difficilement de réaliser un rendement de cet ordre vu l'évolution des conditions du marché. Quant à ses charges, vu les pièces produites, elles se montent au minimum à 2'467 fr., soit 1'775 fr. pour le loyer, 480 fr. pour les primes d'assurance-maladie obligatoire et complémentaire et 212 fr. pour les impôts cantonaux et communaux. Dès lors qu'on ne saurait réduire la recourante à son strict minimum vital (1'200 fr. pour une personne seule, ce qui représenterait déjà un total de dépenses de 3'667 fr.), et sans qu'il soit encore nécessaire d'établir dans quelle mesure il y aurait lieu de prendre en compte d'autres frais nécessités par le divorce, on doit conclure qu'il existe un lien de causalité entre le motif de libération invoqué par A._ et sa volonté de reprendre une activité salariée à mi-temps. Elle peut donc prétendre à être libérée des conditions relatives à la période de cotisation.
5.6 Il s'ensuit que le jugement attaqué doit être annulé et la cause renvoyée à la caisse afin qu'elle vérifie si toutes les conditions - non examinées ici - du droit à l'indemnité de chômage sont remplies et qu'elle rende ensuite une nouvelle décision sur la prétention de la recourante.
6. Vu l'issue du litige, l'intimée supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF). La recourante, qui n'est pas représentée par un avocat, n'a pas droit à des dépens.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis. La décision attaquée et la décision sur opposition sont annulées. La cause est renvoyée à la caisse pour qu'elle rende une nouvelle décision concernant le droit à l'indemnité de chômage de la recourante.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal vaudois, Cour des assurances sociales, et au Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO).
Lucerne, le 1er mars 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant: Ursprung
La Greffière: von Zwehl