Fatti:
A. D._, frontaliere italiano nato nel 1971, il 24 ottobre 2008 ha disdetto il rapporto di lavoro che lo legava alla ditta M._. In seguito alla notifica di uscita dall'istituto di previdenza, l'interessato ha indicato a Pax Società svizzera di assicurazione sulla vita, agente per conto di Pax Fondazione collettiva LPP, di lasciare definitivamente la Svizzera e chiesto nel contempo il pagamento in contanti della prestazione d'uscita (v. moduli "Utilizzazione della prestazione d'uscita" firmati il 27 febbraio 2009 e il 22 marzo 2009). Malgrado l'istante avesse precisato di avere nel frattempo iniziato un'attività indipendente in Italia, l'assicuratore Pax si è opposto al pagamento in contanti della prestazione d'uscita per la parte inerente alla previdenza obbligatoria (LPP), mentre ha dato seguito alla richiesta per la parte sovraobbligatoria.
B. In considerazione dell'avvio della sua attività autonoma in Italia, D._ ha chiesto al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino di condannare la fondazione di previdenza al pagamento integrale della prestazione d'uscita (petizione del 19 giugno 2009).
Rilevando come per il diritto (nazionale e internazionale) applicabile in materia l'assicurato avrebbe dovuto fornire la prova - mancante - del non assoggettamento obbligatorio, in Italia, ai rischi di vecchiaia, decesso e invalidità, la Corte cantonale ha respinto la petizione (pronuncia del 1° marzo 2010).
C. D._ interpone ricorso al Tribunale federale al quale chiede di riformare il giudizio cantonale e di riconoscergli il diritto all'integralità della prestazione d'uscita. Dei motivi si dirà, per quanto occorra, nei considerandi.
La Pax Fondazione collettiva LPP e l'Ufficio federale delle assicurazioni sociali (UFAS) propongono la reiezione del gravame.
Diritto:
1. Il ricorso in materia di diritto pubblico può essere presentato per violazione del diritto, conformemente a quanto stabilito dagli art. 95 e 96 LTF. Il Tribunale federale applica d'ufficio il diritto (art. 106 cpv. 1 LTF; cfr. tuttavia l'eccezione del cpv. 2) e non è pertanto vincolato né dagli argomenti sollevati nel ricorso né dai motivi addotti dall'autorità precedente. Per il resto, fonda la sua sentenza sui fatti accertati dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF). Può scostarsi da questo accertamento solo qualora esso sia avvenuto in modo manifestamente inesatto o in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF (art. 105 cpv. 2 LTF).
2. 2.1 La previdenza professionale in Svizzera è concepita su una base legale e su una base contrattuale. La prima contempla disposizioni minime obbligatorie garantite a ogni salariato; la seconda, ove presente, oltrepassa invece questo minimo di legge. La previdenza professionale è inoltre inclusa nell'ambito applicativo dell'Accordo del 21 giugno 1999 tra la Comunità europea e i suoi Stati membri, da una parte, e la Confederazione Svizzera, dall'altra, sulla libera circolazione delle persone [ALC; RS 0.142.112.681]. Tale Accordo - entrato in vigore il 1° giugno 2002 - regola tra le altre cose il coordinamento dei sistemi di sicurezza sociale, il cui compito principale è assicurare il mantenimento dei diritti acquisiti da un lavoratore sotto il regime di uno Stato contraente quando lascia questo Stato per trasferirsi in un altro Stato. La previdenza professionale fa pienamente parte del regime svizzero di sicurezza sociale quale è definito agli art. 111 e 113 Cost. Ciò vale però per la previdenza professionale minima obbligatoria ai sensi della LPP, non anche per la previdenza più estesa, che in ambito europeo è compresa nel campo di applicazione della direttiva 98/49 CE del Consiglio del 29 giugno 1998 relativa alla salvaguardia dei diritti a pensione complementare dei lavoratori subordinati e dei lavoratori autonomi che si spostano all'interno della Comunità europea (GU L 209 del 25 luglio 1998, pag. 46), cui rinvia l'Allegato II ALC, Sezione A, cpv. 3 (cfr. pure Messaggio del 23 giugno 1999 concernente l'approvazione degli accordi settoriali tra la Svizzera e la CE, FF 1999 5297 seg.; bollettino UFAS della previdenza professionale n. 52 del 31 agosto 2000).
2.2 Allo stesso modo, la prestazione d'uscita, che forma l'oggetto del pagamento in contanti, si compone dell'avere di vecchiaia ai sensi dell'art. 15 LPP (previdenza professionale obbligatoria) e, ove presente, dell'avere della previdenza più estesa. In funzione della prestazione richiesta (pagamento in contanti dell'avere di vecchiaia ai sensi dell'art. 15 LPP o della parte sovraobbligatoria), si applicano dunque regolamentazioni differenti.
3. Pacifico è che il ricorrente, nel rientrare (professionalmente) in Italia per intraprendere un'attività lavorativa indipendente, ha lasciato l'istituto di previdenza prima che si realizzasse un caso di previdenza e ha così maturato il diritto a una prestazione d'uscita (art. 2 cpv. 1 LFLP). Controverso rimane per contro il diritto dello stesso al versamento in contanti di detta prestazione per la parte obbligatoria LPP, ritenuto che l'istituto opponente ha invece già provveduto al pagamento per la parte sovraobbligatoria (sul diritto, inalterato, al versamento in contanti di questa parte anche dopo l'entrata in vigore dell'ALC cfr. FF 1999 5298; bollettino UFAS della previdenza professionale n. 96 del 18 dicembre 2006; Basile Cardinaux, Das Personenfreizügigkeitsabkommen und die schweizerische berufliche Vorsorge, 2008, pag. 635, n. 1447, e pag. 658, n. 1499; Erika Schnyder, Prévoyance professionnelle, in: Erwin Murer [ed.], Das Personenverkehrsabkommen mit der EU und seine Auswirkungen auf die soziale Sicherheit der Schweiz, 2001, pag. 151 segg., pag. 157; Jürg Brechbühl, Die Auswirkungen des Abkommens auf den Leistungsbereich der ersten und der zweiten Säule, in: Erwin Murer [ed.], op. cit., pag. 111 segg., pag. 114; Isabelle Vetter-Schreiber, Berufliche Vorsorge, 2a ed., 2009, n. 6 all'art. 25f LFLP, pag. 442; Roland A. Müller, Verhältnis des BVG zum europäischen Recht, in RSAS 2005 pag. 2 segg., pag. 7).
4. 4.1 Giusta l'art. 5 cpv. 1 LFLP, l'assicurato può esigere il pagamento in contanti della prestazione d'uscita se:
a. lascia definitivamente la Svizzera; è fatto salvo l'articolo 25f;
b. comincia un'attività lucrativa indipendente e non è più soggetto alla previdenza professionale obbligatoria o
c. l'importo della prestazione d'uscita è inferiore all'importo annuo dei suoi contributi.
Per parte sua, l'art. 25f cpv. 1 LFLP - entrato in vigore il 1° giugno 2007, ossia cinque anni dopo l'entrata in vigore dell'ALC (v. Protocollo addizionale all'Allegato II ALC, Previdenza professionale per la vecchiaia, i superstiti e l'invalidità, nonché art. 25f cpv. 2 LFLP), e di conseguenza applicabile al caso di specie, l'insorgente avendo lasciato la Svizzera dopo questa data (v. Vetter-Schreiber, op. cit., n. 8 all'art. 25f LFLP; Daniel Dürr, Einschränkung der Barauszahlung bei endgültigem Verlassen der Schweiz, Abkommen über die Personenfreizügigkeit mit der EU, in: Schweizer Personalvorsorge, 2/2007, pag. 33) -, dispone che l'assicurato non può esigere il pagamento in contanti, secondo l'articolo 5 capoverso 1 lettera a, dell'avere di vecchiaia accumulato sino al momento dell'uscita dall'istituto di previdenza secondo l'articolo 15 LPP fintanto che:
a. è affiliato obbligatoriamente a un'assicurazione contro i rischi di vecchiaia, morte e invalidità secondo le disposizioni legali di uno Stato membro della CE;
b. è affiliato obbligatoriamente a un'assicurazione contro i rischi di vecchiaia, morte e invalidità secondo le disposizioni legali islandesi o norvegesi;
c. risiede nel Liechtenstein.
Gli art. 5 cpv. 1 e 25f LFLP si applicano indipendentemente dalla nazionalità delle persone interessate e quindi non solo ai cittadini degli Stati firmatari dell'ALC (Dürr, op. cit., pag. 33; Cardinaux, op. cit., n. 1448, pag. 636).
4.2 Con la restrizione introdotta dall'art. 25f cpv. 1 lett. a LFLP alla possibilità di chiedere il versamento in contanti della prestazione d'uscita nel caso in cui l'assicurato lascia definitivamente la Svizzera, il diritto interno ha recepito un principio del diritto comunitario sancito dall'art. 10 n. 2 del regolamento (CEE) n. 1408/71 del Consiglio, del 14 giugno 1971, relativo all'applicazione dei regimi di sicurezza sociale ai lavoratori subordinati, ai lavoratori autonomi e ai loro familiari che si spostano all'interno della Comunità (in seguito: regolamento n. 1408/71 [RS 0.831.109.268.1]), applicabile al caso di specie anche dal profilo personale e materiale (art. 25b LFLP). Infatti, benché il pagamento in contanti della prestazione d'uscita non rappresenti a ben vedere né una prestazione in caso di vecchiaia né tantomeno una prestazione ai superstiti o d'invalidità, l'art. 1 lett. t del regolamento n. 1408/71 parifica espressamente i versamenti effettuati a titolo di rimborso di contributi - quale può essere considerato anche il pagamento in contanti della prestazione d'uscita (v. FF 1999 5297) - alle "prestazioni" e alle "rendite" o alle "pensioni". Di conseguenza, il rimborso dei contributi versati per l'acquisto di un diritto alle predette prestazioni - quale può essere ritenuto il pagamento in contanti della prestazione d'uscita dal momento che essa si fonda sui contributi assicurativi e sui relativi proventi (Cardinaux, op. cit., n. 1438, pag. 633) - è compreso nel campo di applicazione materiale del regolamento n. 1408/71. Per il resto è pacifico che il ricorrente, di cittadinanza italiana e già attivo in Svizzera come frontaliere salariato, è un lavoratore che è o è stato soggetto alla legislazione di uno o più Stati membri e in questo modo rientra nel campo di applicazione personale di detto regolamento n. 1408/71 (art. 2 n. 1).
4.3 L'art. 10 n. 2 del regolamento n. 1408/71 stabilisce che se la legislazione di uno Stato membro subordina il rimborso dei contributi alla condizione che l'interessato abbia cessato di essere soggetto all'assicurazione obbligatoria, tale condizione non è considerata soddisfatta fintantoché l'interessato sia soggetto all'assicurazione obbligatoria in virtù della legislazione di un altro Stato membro. Il divieto di rimborso dei contributi per l'evenienza in cui l'obbligo assicurativo continui in un altro Stato membro, traspone all'ambito della sicurezza sociale un principio altrimenti applicato al mercato del lavoro poiché estende lo spazio rilevante per l'obbligo assicurativo dal piano nazionale a quello comunitario. Pertanto, se l'esistenza di un obbligo assicurativo costituisce un impedimento secondo il diritto dello Stato che prevede la possibilità di rimborso, quest'ultimo va ugualmente escluso se l'obbligo assicurativo scaturisce dal sistema assicurativo dello Stato di destinazione (Rolf Schuler, in: Europäisches Sozialrecht, 4a ed. 2005, pag. 151).
4.4 Si ricorda che con il rimborso dei contributi l'assicurato perde la protezione previdenziale da lui acquisita. Ora, con il divieto del rimborso l'assicurato viene protetto da se stesso e, se del caso, costretto a mantenere la sua previdenza contro la propria volontà. La limitazione della possibilità di chiedere il rimborso dei contributi mira inoltre a mettere al riparo lo Stato da possibili rischi assistenziali. Con la parificazione degli obblighi assicurativi negli Stati membri questa protezione viene estesa dal singolo Stato membro allo spazio comunitario. Per stabilire se l'obbligo assicurativo di un lavoratore (subordinato o autonomo: art. 2 n. 1 del regolamento n. 1408/71) copre gli stessi rischi definiti dall'istituzione dello Stato in cui è chiesto il rimborso dei contributi occorre verificare se le due assicurazioni obbligatorie coprono gli stessi rischi enunciati dall'art. 4 del regolamento n. 1408/71 (Cardinaux, op. cit., n. 1440 seg., pag. 633 seg.).
5. 5.1 Il Tribunale cantonale delle assicurazioni ha innanzitutto osservato come l'UFAS e la dottrina in materia siano unanimi nel ritenere che se una persona assicurata lascia la Svizzera per iniziare un'attività indipendente in un Paese dell'UE o delI'AELS, il versamento in contanti della prestazione d'uscita ai sensi dell'art. 15 LPP è unicamente possibile se essa non è obbligatoriamente assicurata per i rischi vecchiaia, decesso ed invalidità nel Paese di destinazione. Richiamandosi all'opinione dottrinale espressa da Cardinaux (op. cit., n. 1465, pag. 646), i primi giudici hanno quindi precisato che questa conclusione presuppone un'applicazione (in via analogica) dell'art. 25f LFLP anche alla fattispecie regolata dall'art. 5 cpv. 1 lett. b LFLP, sebbene la legge operi espressamente questo rinvio solo per la fattispecie contemplata dall'art. 5 cpv. 1 lett. a LFLP.
5.2 Per parte sua, il ricorrente si oppone a una tale valutazione. Ritenendo applicabile alla propria fattispecie l'art. 5 cpv. 1 lett. b LFLP, egli rileva come, in assenza di un espresso rinvio in favore dell'art. 25f LFLP, quest'ultimo disposto non possa essere chiamato in causa neppure in via analogica. Per il resto, in un'ottica di parità di trattamento, osserva che se chi svolge in Svizzera un'attività indipendente ha diritto al versamento in contanti della prestazione d'uscita, altrettanto dovrebbe essere riconosciuto in favore di chi decide di avviare una tale attività in un Paese della CE. Con riferimento alla propria situazione personale, segnala infine che in qualità di titolare di un'impresa di tinteggiature e verniciature in Italia egli non è più soggetto alla previdenza professionale obbligatoria - condizione negativa posta dall'art. 5 cpv. 1 lett. b LFLP - o comunque a un obbligo paragonabile alla LPP e che pertanto ha diritto al versamento della prestazione spettantegli per legge.
6. 6.1 Per quanto si è potuto verificare, la dottrina in materia è effettivamente unanime - seppur non ne spieghi (in dettaglio) i motivi - nel subordinare la richiesta di versamento in contanti della prestazione d'uscita dell'assicurato che lascia la Svizzera e inizia un'attività lavorativa indipendente in un Paese CE o AELS alle restrizioni dell'art. 25 f cpv. 1 LFLP (oltre a Cardinaux, op. cit., n. 1465, pag. 646, v. Müller, op. cit., pag. 17; Schnyder, op. cit., pag. 155 seg.; Brechbühl, op. cit., pag. 115 seg.; Jacques-André Schneider, Assujettissement au 2e pilier [LPP et prévoyance surobligatoire] selon l'ALCP et le Règlement [CEE] n. 1408/71, in: Assujettissement, cotisations et questions connexes selon l'Accord sur la libre circulation des personnes CH-CE, 2004, pag. 59 segg., pag. 67; Vetter-Schreiber, op. cit., n. 9 all'art. 25f LFLP; Hans-Ulrich Stauffer, Berufliche Vorsorge, 2005, n. 1066, pag. 394 seg.; Hermann Walser, Personenfreizügigkeit zwischen der Schweiz und der EU, in: Schweizer Personalvorsorge, 2/2007, pag. 24; Jesus Perez, Versicherungssituation der Grenzgänger in der 1. und 2. Säule, in: Schweizer Personalvorsorge, 2/2007, pag. 29). Questa posizione corrisponde a quella sostenuta dall'autorità federale di sorveglianza (cfr. segnatamente bollettini UFAS della previdenza professionale n. 96 del 18 dicembre 2006, n. 85 cifra 490, e n. 52; sulla natura e la portata, non vincolante per il giudice delle assicurazioni sociali, di simili informazioni cfr. DTF 121 II 473 consid. 2b pag. 478).
6.2 Per rispondere alle censure ricorsuali occorre però in primo luogo definire la base legale applicabile alla fattispecie in esame. In particolare, si tratta di decidere se il fatto che il ricorrente abbia lasciato professionalmente la Svizzera e intrapreso una attività lavorativa indipendente nel suo Paese di residenza (in Italia) sia sussumibile sotto la variante dell'art. 5 cpv. 1 lett. a LFLP oppure sotto quella della lett. b.
6.2.1 La legge è da interpretare in primo luogo procedendo dalla sua lettera. Tuttavia, se il testo non è perfettamente chiaro, se più interpretazioni del medesimo sono possibili, dev'essere ricercato quale sia la vera portata della norma, prendendo in considerazione tutti gli elementi d'interpretazione, in particolare lo scopo della disposizione, il suo spirito, nonché i valori su cui essa prende fondamento. Pure di rilievo è il senso che essa assume nel suo contesto (DTF 135 II 78 consid. 2.2 pag. 81; 135 V 153 consid. 4.1 pag. 157, 249 consid. 4.1 pag. 252; 134 I 184 consid. 5.1 pag. 193; 134 II 249 consid. 2.3 pag. 252). I lavori preparatori, segnatamente laddove una disposizione non è chiara oppure si presta a diverse interpretazioni, costituiscono un mezzo valido per determinarne il senso ed evitare così di incorrere in interpretazioni erronee. Soprattutto nel caso di disposizioni recenti, la volontà storica dell'autore della norma non può essere ignorata se ha trovato espressione nel testo oggetto d'interpretazione (DTF 134 V 170 consid. 4.1 pag. 174 con riferimenti). Occorre prendere la decisione materialmente corretta nel contesto normativo, orientandosi verso un risultato soddisfacente sotto il profilo della ratio legis. Il Tribunale federale non privilegia un criterio d'interpretazione in particolare; per accedere al senso di una norma preferisce, pragmaticamente, ispirarsi a un pluralismo interpretativo (DTF 135 III 483 consid. 5.1 pag. 486).
6.2.2 Il testo dell'art. 5 cpv. 1, lett. a e b, LFLP può effettivamente prestarsi a diverse interpretazioni. Sebbene la lett. a sembri racchiudere tutte le situazioni in cui l'assicurato lascia definitivamente la Svizzera ("wenn sie [die Versicherten, ndr] die Schweiz endgültig verlassen"; "lorsqu'il [l'assuré, ndr] quitte définitivement la Suisse") e quindi anche quella in cui quest'ultimo, cessando la propria attività lavorativa in Svizzera, avvia una attività indipendente all'estero, in virtù del solo tenore letterale non si può escludere a priori che la lett. b ("sie eine selbständige Erwerbstätigkeit aufnehmen und der obligatorischen beruflichen Vorsorge nicht mehr unterstehen"; "lorsqu'il s'établit à son compte et qu'il n'est plus soumis à la prévoyance professionnelle obligatoire") configuri eventualmente una lex specialis. Quest'ultima ipotesi viene però (anche) smentita da un'interpretazione storica e sistematica della regolamentazione.
Così, dai lavori preparatori della norma - prima del suo adattamento al diritto comunitario - emerge chiaramente che la lett. a concerne (tutte) le situazioni in cui l'assicurato lascia definitivamente la Svizzera (sul significato di questa condizione per i lavoratori frontalieri cfr. Cardinaux, op. cit., n. 1455, pag. 640) e cessa ogni attività lucrativa nel nostro Paese (v. FF 1976 215 in relazione all'abrogato art. 30 cpv. 2 lett. a LPP che è stato rimpiazzato, dal 1° gennaio 1995, dall'art. 5 cpv. 1 lett. a LFLP, di ugual tenore: FF 1992 III 573; RSAS 1998 pag. 119 consid. 1 [B 24/96]). Orbene, esattamente tale situazione realizza anche il frontaliere che, come il ricorrente, cessa di esercitare una attività salariata in Svizzera per intraprenderne una indipendente nel suo Paese di residenza. Già solo per questo motivo, è difficilmente immaginabile - anche perché superfluo - che la medesima fattispecie, già sufficientemente regolata dalla lett. a, lo sia anche dalla lett. b.
Ma vi è di più. A ben vedere, la mancanza, alla lett. b, di una riserva in favore dell'art. 25f LFLP - che di per sé si imporrebbe per le fattispecie regolate dall'art. 10 n. 2 del regolamento n. 1408/72 - non è dovuta a un caso o a una dimenticanza redazionale. L'art. 25f LFLP, che riprende quanto stabilito dall'art. 10 n. 2 del regolamento n. 1408/71, fa dipendere la possibilità di un rimborso dei contributi e quindi il versamento in contanti della prestazione d'uscita, da un lato, dalla cessazione di assoggettamento all'assicurazione obbligatoria in Svizzera e, dall'altro, dal fatto che l'assicurato non sia affiliato obbligatoriamente a un'assicurazione contro i rischi di vecchiaia, morte e invalidità secondo le disposizioni legali di uno Stato membro della CE. Ora, questa eventualità - per le situazioni qui in esame - è unicamente ipotizzabile se l'assicurato lascia la Svizzera e intraprende una attività indipendente ad esempio in uno Stato membro della CE. Essa non lo è per contro se lo stesso assicurato cessa in Svizzera un'attività salariata per qui avviarne una indipendente. In quest'ultima ipotesi, infatti, la legislazione applicabile era e rimane sempre la stessa, ossia quella svizzera (lex loci laboris: v. art. 13 n. 2 lett. a e b del regolamento n. 1408/71), rendendo così inapplicabile o superfluo ogni rinvio all'art. 25f LFLP (v. pure Stauffer, op. cit., n. 1066, pag. 395).
6.2.3 Ne discende pertanto, contrariamente all'opinione delle parti, che se, come in concreto, l'assicurato lascia la Svizzera - ciò che è incontestato nel caso di specie (v. a tal riguardo pure le inequivocabili indicazioni fornite sui moduli per l'utilizzazione della prestazione d'uscita; più in generale sui requisiti richiesti per provare questo fatto cfr. ad esempio RSAS 1998 pag. 119 consid. 2a nonché Stauffer, op. cit., n. 1068, pag. 395 seg.) - per avviare una attività indipendente in Italia, la fattispecie è unicamente regolata dall'art. 5 cpv. 1 lett. a LFLP e non dalla sua lett. b che, per quanto visto, concerne solo le situazioni in cui l'assicurato comincia una attività lucrativa indipendente in Svizzera. Questa soluzione si concilia anche meglio con la ratio legis risultante dall'adattamento al diritto comunitario dell'art. 5 cpv. 1 LFLP, che, per quanto esposto in precedenza, estende lo spazio rilevante per l'obbligo assicurativo dal piano nazionale a quello comunitario (v. consid 4.4). In tali circostanze, non vi è più spazio né motivo di estendere il campo applicativo dell'art. 25f LFLP anche all'art. 5 cpv. 1 lett. b, come invece propone Cardinaux (op. cit., n. 1465, pag. 646).
6.3 Al termine di questa analisi, il ricorrente non può validamente lamentarsi di una disparità di trattamento e sostenere che chi, come lui, ha deciso di svolgere una attività indipendente in un Paese della CE sarebbe ingiustamente discriminato rispetto a chi invece intraprende una simile attività in Svizzera. A prescindere dal fatto che la limitazione di cui all'art. 25f LFLP si applica indipendentemente dalla nazionalità della persona interessata, valendo allo stesso modo per tutti gli assicurati (v. sopra, consid. 4.1 in fine), il ricorrente sembra dimenticare che - per quanto già accennato al consid. 4.2 - essa è stata introdotta in seguito alla ricezione nel diritto interno dell'art. 10 n. 2 del regolamento n. 1408/71. In precedenza, infatti, un tale versamento era indistintamente possibile sia nell'ipotesi in cui l'assicurato lasciava definitivamente la Svizzera, sia nell'evenienza in cui lo stesso, purché non più soggetto alla previdenza professionale obbligatoria, cominciava un'attività indipendente (non importa quindi se in Svizzera o all'estero). Ora, dal momento che è riconducibile a una ripresa del diritto internazionale e che il Tribunale federale è vincolato a quest'ultimo, come del resto pure al diritto federale (art. 190 Cost.), questa limitazione deve chiaramente trovare applicazione nel caso di specie (v. DTF 136 I 49 consid. 3.1 pag. 55 con riferimenti).
7. Posto quanto sopra, si tratta quindi di esaminare se le condizioni poste dall'art. 25f LFLP, applicabile in virtù del rinvio operato dall'art. 5 cpv. 1 lett. a LFLP, si oppongono alla richiesta ricorsuale.
7.1 Occorre subito premettere - come rileva peraltro correttamente anche l'UFAS nella sua presa di posizione - che per assicurazione obbligatoria ai sensi dell'art. 25f cpv. 1 (lett. a) LFLP non si intende solo l'appartenenza a un sistema obbligatorio che, come la LPP, copre i rischi di vecchiaia, decesso e invalidità a titolo complementare, bensì ogni sistema di sicurezza sociale sottoposto al regolamento n. 1408/71 che assicura obbligatoriamente i predetti rischi, analogamente a quanto avviene per l'AVS/AI svizzera. Poco importa invece che questo regime non sia paragonabile al regime svizzero della previdenza professionale, anche perché nessun Paese dell'UE conosce come la Svizzera un sistema di secondo pilastro obbligatorio (Cardinaux, op. cit., 1450, pag. 637; Müller, op. cit., pag. 16, nota 50; Schnyder, op. cit., pag. 155). A scanso di equivoci, l'assoggettamento a titolo obbligatorio nel nuovo Stato della CE si valuta inoltre in base alla legislazione dello Stato in questione (Cardinaux, op. cit., ibidem; Schnyder, op. cit., ibidem).
7.2 Per il resto, in ragione anche del carattere eccezionale del pagamento in contanti della prestazione d'uscita - per la sua parte obbligatoria - in caso di partenza per l'estero (v. RSAS 1998 pag. 119 consid. 2a), spetta alla persona assicurata attivarsi e fornire all'istituto di previdenza le indicazioni atte a provare di non essere assoggettata all'assicurazione obbligatoria per la vecchiaia, l'invalidità e i superstiti nel Paese di destinazione (bollettino UFAS n. 96; Cardinaux, op. cit., n. 1459 segg., pag. 642 segg.; SCHNYDER, op. cit., pag. 155 e 158; Schneider, op. cit., pag. 67; Brechbühl, op. cit., pag. 115; Müller, op. cit., pag. 17; Vetter-Schreiber, op. cit., n. 7 all'art. 25f LFLP; Dürr, op. cit., pag. 33). L'istituto di previdenza, da parte sua, verifica le prove fornitegli ed è vincolato ad una dichiarazione con cui le competenti autorità estere confermano l'assoggettamento o il non assoggettamento. A tale scopo, il Fondo di garanzia, che funge da organismo di collegamento e che garantisce il coordinamento e il contatto con gli organismi analoghi degli altri Stati (FF 1999 5298), ha concluso con le competenti autorità di diversi Stati dell'UE (tra i quali anche l'Italia) degli accordi di collaborazione per l'accertamento dell'obbligo di assicurazione nel rispettivo Stato ed ha elaborato i relativi moduli di richiesta. In virtù di questi accordi, chi si trasferisce ad esempio in Italia (ma non solo) può richiedere al Fondo di garanzia già prima della partenza un modulo di richiesta per l'accertamento dell'obbligo di assoggettamento alla sicurezza sociale. Il modulo, debitamente compilato, va restituito al Fondo di garanzia che inoltra poi la richiesta all'Istituto Nazionale Previdenza Sociale (INPS) in Italia. Per parte sua, l'INPS verifica, riferendosi ad un giorno di riferimento (90 giorni dopo la notifica di partenza presso le autorità competenti in Svizzera) se la persona interessata è obbligatoriamente assicurata per le prestazioni di vecchiaia, invalidità e superstiti in Italia. Ad avvenuta verifica, detto Istituto comunica al Fondo di garanzia il risultato dei suoi accertamenti, mentre quest'ultimo informa il diretto interessato e l'istituto di previdenza. Per la verifica dei presupposti per il pagamento in contanti è responsabile l'istituto di previdenza, al quale, nel dubbio, converrà consultare il Fondo di garanzia stesso o l'UFAS se non vuole esporsi al rischio di dovere pagare di nuovo in caso di realizzazione del rischio (Cardinaux, op. cit., n. 1460, pag. 642 segg.; Dürr, op. cit., pag. 33 seg.; Schnyder, op. cit., pag. 156; Müller, op. cit., pag. 16, nota 50 in fine; Vetter-Schreiber, op. cit., n. 7 all'art. 25f LFLP; per maggiori informazioni cfr. pure il sito del Fondo di garanzia www.sfbvg.ch).
7.3 Se nel Paese di destinazione continua l'obbligo di assicurazione, la persona assicurata non può chiedere il pagamento in contanti della prestazione d'uscita (per la parte obbligatoria), ma può farsi accreditare i propri averi su una polizza di libero passaggio presso un'assicurazione o un conto di libero passaggio presso una banca, così che rimanga garantita la previdenza (FF 1999 5297). In assenza di comunicazione, l'istituto di previdenza versa la prestazione d'uscita all'istituto collettore (art. 4 cpv. 2 LFLP).
7.4 Nel caso di specie, per quanto anche accertato in conformità agli atti nella pronuncia impugnata, il ricorrente - benché espressamente invitato in tal senso dall'istituto di previdenza il 21 aprile 2009 e per giunta patrocinato da un'organizzazione sindacale alla quale il Tribunale cantonale, in altra vertenza, aveva già illustrato le possibilità offerte dal sistema di assistenza amministrativa - non ha debitamente comprovato di non essere assoggettato all'assicurazione obbligatoria per la vecchiaia, l'invalidità e i superstiti in Italia, ma si è limitato a richiamare la comunicazione di avvenuta iscrizione nel registro delle imprese di V._, con inizio dell'attività dal 6 marzo 2009, e a sostenere che, in qualità di indipendente, non sarebbe più (stato) soggetto alla previdenza professionale obbligatoria. Orbene, i primi giudici potevano senza arbitrio ritenere insufficiente questa comunicazione a giustificare la richiesta del ricorrente. Così come potevano considerare inidoneo a suffragarne la posizione anche il "prospetto riepilogativo dei contributi dovuti" all'INPS di V._, che l'interessato ha prodotto agli atti e dal quale si poteva, semmai, inferire la sussistenza di un obbligo assicurativo per i rischi di vecchiaia, decesso e invalidità anche in Italia.
8. Ne segue che il ricorso dev'essere respinto in quanto infondato. Le spese giudiziarie seguono la soccombenza e sono quindi poste a carico del ricorrente (art. 66 cpv. 1 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è respinto.
2. Le spese giudiziarie di fr. 500.- sono poste a carico del ricorrente.
3. Comunicazione alle parti, al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino e all'Ufficio federale delle assicurazioni sociali.