Faits:
A. A.a A._ est entré au service de la gendarmerie du canton de Genève le 1er août 1991. Il a été promu appointé le 1er août 1997 puis nommé au grade de sous-brigadier dès le 1er janvier 2005.
Le 5 avril 2007, le Département des institutions du canton de Genève et le Conseil d'Etat ont ordonné, respectivement l'ouverture d'une enquête administrative à l'encontre de A._ et la suspension provisoire de ce dernier avec effet immédiat, sans suppression de son traitement, en raison de l'ouverture d'une enquête pénale contre lui pour lésions corporelles simples aggravées (art. 123 ch. 1 et 2 et al. 2 CP), dénonciation calomnieuse (art. 303 CP) et abus d'autorité (art. 312 CP).
Il était reproché à A._ d'avoir frappé le prévenu B._ d'un violent coup de poing au visage dans une salle d'audition le 28 mars 2007, alors que ce dernier avait les poignets menottés dans le dos, puis de lui avoir brutalement cogné la tête contre le mur du fond de la salle. Par ailleurs, il était reproché à A._ d'avoir déposé plainte pénale contre B._, affirmant faussement que ce dernier l'avait blessé à la main lors d'une altercation, alors que sa blessure était en réalité consécutive au coup de poing qu'il lui avait asséné.
Le 10 juillet 2007, C._, commissaire de police auquel l'enquête administrative avait été confiée, a rendu son rapport d'enquête, dont il ressort qu'en ayant frappé B._ dans une salle d'audition alors que celui-ci était menotté dans le dos et, partant, maîtrisé et incapable de se défendre, A._ a enfreint les ordres de service (OS) 8-A-1, 8-A-1a, 8-A-5 et 1-A-1c.
Par arrêté du 2 avril 2008, le Conseil d'Etat a révoqué A._ de ses fonctions de sous-brigadier de gendarmerie. Cette sanction tenait compte notamment d'un avertissement infligé à A._ dans l'affaire dite "X._" à la gare Y._ le 13 août 2004.
A.b Le 5 mai 2008, A._ a recouru contre cet arrêté devant l'ancienne Commission de recours des fonctionnaires de police et de la prison (CRPP), requérant préalablement la suspension de la procédure jusqu'à droit jugé définitivement dans la procédure pénale. Il a conclu préjudiciellement à la constatation de la nullité de l'avertissement infligé dans le cadre de l'affaire dite "X._". A titre principal, il a sollicité l'annulation de la décision attaquée et sa réintégration, le tout sous suite de frais et dépens. Le 12 décembre 2008, la présidente de la CRPP a informé les parties de la suppression de cette commission à partir du 1er janvier 2009 et de la reprise de la cause par le Tribunal administratif.
Par ordonnance du 19 mai 2008, le Procureur général de la République et canton de Genève a condamné A._ à une peine pécuniaire de 150 jours-amendes, à 80 fr. le jour, assortie du sursis avec un délai d'épreuve de trois ans pour lésions corporelles simples aggravées, dénonciation calomnieuse et abus d'autorité. Tant la culpabilité de A._ que sa peine ont été confirmées sur opposition par jugement du Tribunal de police du 6 mars 2009 puis sur recours par arrêt de la Chambre pénale de la Cour de justice du 19 avril 2010. Cet arrêt a été communiqué au Tribunal administratif le 9 juin 2010.
Statuant le 5 octobre 2010, le Tribunal administratif du canton de Genève (aujourd'hui: Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre administrative) a rejeté le recours de A._ contre l'arrêté du Conseil d'Etat du 2 avril 2008.
A.c A._ a donné sa démission pour le 30 juin 2011. Il a été engagé comme chef de groupe par la police municipale de Z._ à compter du 1er juillet 2011.
A.d Le 3 octobre 2011, le Tribunal fédéral a admis le recours en matière de droit public que A._ avait formé contre le jugement du Tribunal administratif du 5 octobre 2010. Il a retenu que le droit d'être entendu de l'intéressé avait été violé et renvoyé la cause à la Chambre administrative de la Cour de justice pour nouveau jugement (arrêt 8C_942/2010).
B. Statuant le 25 septembre 2012, la Chambre administrative a déclaré irrecevable le recours interjeté par A._ le 5 mai 2008, au motif que ce dernier ne disposait plus à ce moment-là d'un intérêt actuel et pratique, digne de protection, dans la mesure où il avait donné sa démission pour le 30 juin 2011 et avait été engagé par la commune de Z._ dès le lendemain.
C. A._ interjette un recours en matière de droit public et un recours constitutionnel subsidiaire contre ce dernier jugement dont il demande l'annulation, en concluant au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour qu'elle statue à nouveau.
Le Conseil d'Etat conclut à l'irrecevabilité du recours en matière de droit public et au rejet, dans la mesure où il est recevable, du recours constitutionnel subsidiaire; à défaut, au rejet des deux recours.
Le recourant a déposé un envoi supplémentaire le 15 janvier 2013.
Considérant en droit:
1. 1.1 Dès lors qu'il conduit à la clôture définitive de l'affaire pour un motif tiré des règles de la procédure (cf. ATF 136 V 131 consid. 1.1 p. 133), le jugement attaqué prononçant l'irrecevabilité du recours devant de la Chambre administrative de la Cour de justice de la République et canton de Genève constitue une décision finale (art. 90 LTF; v. arrêt 2C_373/2011 du 7 septembre 2011, cons. 1.1). En présence d'un arrêt cantonal équivalant à un refus d'entrer en matière, la jurisprudence considère que le recourant, qui était partie à la procédure devant l'autorité précédente, a un intérêt digne de protection au sens de l'art. 89 LTF à se plaindre que la décision de non-entrée en matière viole le droit fédéral (arrêt 2C_745/2010 du 31 mai 2011, consid. 1.2, non publié aux ATF 137 I 296; 1C_177/2010 du 25 mai 2010 consid. 2, in: Pra 2010 no 122 p. 813). Le présent recours en matière de droit public n'échappe cependant pas à la règle de l'art. 83 let. g LTF.
1.2 Selon l'art. 83 let. g LTF, en matière de rapports de travail de droit public (lorsque, comme en l'espèce, la question de l'égalité des sexes n'est pas en cause), le recours en matière de droit public est irrecevable contre des décisions qui concernent une contestation non pécuniaire. Un litige en cas de licenciement, lorsque le fonctionnaire ne conclut pas au versement d'une somme d'argent, mais requiert l'annulation de la décision de résiliation (ce qui revient à demander à être rétabli dans son statut de fonctionnaire) est une contestation pécuniaire (arrêts 1C_547/2008 du 23 février 2009 consid. 2.1; 1C_116/2007 du 24 septembre 2007 consid. 2). En cas de recours contre une décision finale, la valeur litigieuse est déterminée par les conclusions restées litigieuses devant l'autorité précédente (art. 51 al. 1 let. a LTF). Si les conclusions ne tendent pas au paiement d'une somme d'argent déterminée, le Tribunal fédéral fixe la valeur litigieuse selon son appréciation (art. 51 al. 2 LTF).
1.3 Devant l'autorité précédente, le recourant a conclu à sa réintégration pour une durée indéterminée - et donc au paiement de son salaire pendant plusieurs mois, voire plusieurs années - de sorte que l'on peut admettre que la valeur litigieuse atteint le seuil de 15'000 fr. ouvrant la voie du recours en matière de droit public dans ce domaine (art. 85 al. 1 let. b LTF; arrêt 8C_942/2010 du 3 octobre 2011, consid. 2.2 et les références). Il s'ensuit que la voie du recours constitutionnel subsidiaire est fermée (art. 113 LTF).
2. L'objet du litige porte sur le point de savoir si c'est à juste titre que les premiers juges ne sont pas entrés en matière sur le recours interjeté par A._ contre l'arrêté du Conseil d'Etat du 2 avril 2008 prononçant sa révocation.
3. 3.1 La cour cantonale a estimé que le recourant n'avait plus d'intérêt à l'admission de son recours au moment où elle a statué: l'intéressé avait démissionné de son poste de sous-brigadier de gendarmerie avec effet au 30 juin 2011 et avait été engagé dès le lendemain au sein du corps de police de la commune de Z._, quand bien même les procédures pénale et administrative dirigées contre lui étaient connues du maire de cette dernière.
3.2 Invoquant en particulier l'arrêt rendu précédemment dans la présente cause par le Tribunal fédéral (arrêt 8C_942/2010 du 3 octobre 2011), le recourant fait valoir que la mesure disciplinaire de révocation revêt l'aspect d'une peine et qu'elle a un caractère plus ou moins infamant, de sorte qu'il conserve un intérêt digne de protection à son annulation. Il allègue qu'en cas d'annulation de la mesure qu'il attaque, il essaierait de retourner à la gendarmerie.
3.3 Le Conseil d'Etat souligne que A._ n'a pas conclu à sa réintégration devant le Tribunal fédéral et que la condamnation pénale qu'il s'est vu infliger perdurerait et serait à elle seule déterminante pour de futures postulations. Le gouvernement cantonal relève encore que le recourant n'aurait de toute façon aucun droit à être réengagé dans la gendarmerie.
3.4 Comme l'a relevé le Tribunal fédéral dans l'arrêt qu'il a rendu précédemment dans la présente cause (arrêt 8C_942/2010 du 3 octobre 2011), la révocation est une mesure disciplinaire qui constitue une sanction formelle d'un comportement fautif. Elle implique le constat que le recourant a violé les devoirs de sa charge, intentionnellement ou par négligence, et que la gravité de la faute justifie une sanction disciplinaire. Cette mesure revêt l'aspect d'une peine et a un caractère plus ou moins infamant (cf. arrêt 8C_203/2010 du 1er mars 2011, consid. 3.5). Pour ce motif, le recourant conserve un intérêt digne de protection à son annulation. De plus, la mesure peut avoir une influence sur la carrière professionnelle du recourant, en particulier dans l'éventualité d'une nouvelle postulation pour un emploi dans la fonction publique (cf. arrêt 8C_983/2009 du 16 novembre 2010, consid. 3.2). Pour ce motif, alors qu'il avait déjà connaissance de la démission du recourant pour le 30 juin 2011, le Tribunal fédéral a considéré que ce dernier conservait un intérêt digne de protection à l'annulation de la révocation litigieuse (arrêt précité, cons. 2.3). Ainsi, il apparaît que la cour cantonale aurait dû entrer en matière.
3.5 On relèvera au demeurant que, dans l'arrêt qu'ils ont rendu antérieurement dans la présente cause, en date du 5 octobre 2010 (ATA/679/2010), les premiers juges avaient considéré: "Le fonctionnaire sanctionné conserve un intérêt au contrôle de la légalité de la sanction qui lui a été infligée indépendamment du fait qu'il ait retrouvé ou non un emploi en cours de procédure (...), une telle décision étant susceptible d'être évoquée à son désavantage au cas où l'intéressé postulerait à nouveau pour une fonction au sein de l'Etat (ATA/679/2010)". Au surplus, selon la jurisprudence de Chambre administrative de la Cour de justice du canton de Genève, la notion d'intérêt digne de protection, au sens de l'art. 60 LPA-GE, est identique à celle développée par le Tribunal fédéral sur la base des art. 103 let. a OJ, en vigueur jusqu'au 31 décembre 2006, et 89 al. 1 let. c LTF, en vigueur depuis le 1er janvier 2007 (ATA/208/2011 du 29 mars 2011, consid. 4). Le jugement entrepris se révèle ainsi arbitraire.
Il doit être annulé et la cause renvoyée à l'instance cantonale pour qu'elle entre en matière sur le recours déposé par A._ le 5 mai 2008.
4. L'intimé, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF; ATF 136 I 39). Il versera en outre une indemnité de dépens au recourant, qui obtient gain de cause (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours constitutionnel subsidiaire est irrecevable.
2. Le recours en matière de droit public est admis. La décision de la Chambre administrative de la Cour de justice de la République et canton de Genève du 25 septembre 2012 est annulée, la cause étant renvoyée à cette autorité pour qu'elle statue à nouveau en procédant conformément aux considérants.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
4. L'intimé versera au recourant la somme de 2'800 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre administrative.
Lucerne, le 2 avril 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant: Ursprung
La Greffière: Berset