Faits:
A. A.a H._, ressortissante étrangère, est arrivée en Suisse en mai 1999 et a obtenu le statut de réfugiée en 2001. Le 27 mars 2007, elle s'est annoncée auprès de l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité (l'office AI) en raison de troubles psychiques. Dans le cadre de l'instruction de la demande, l'administration a confié la réalisation d'une expertise bidisciplinaire auprès de X._. Les doctoresses G._, spécialiste FMH en rhumatologie et en médecine interne, et L._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, ont posé le diagnostic ayant une répercussion sur la capacité de travail de trouble dépressif récurrent sans syndrome somatique, épisode dépressif sévère depuis 1998, léger depuis novembre 2006; la capacité de travail avait été nulle de septembre 1998 (survenance d'un événement traumatique) à décembre 2005, de 50 % entre janvier et novembre 2006 puis de 70 % à partir de décembre 2006 (rapport du 17 mars 2008). Par décision du 1er octobre 2008, l'office AI a admis la capacité de travail retenue par les experts et considéré que le degré d'invalidité se confondait avec elle; il a dénié à l'intéressée le droit à une rente, motif pris qu'elle ne satisfaisait pas aux conditions d'assurance faute pour elle de compter, au moment de la survenance de son invalidité, une année de cotisation ou dix ans de résidence en Suisse. H._ n'a pas reçu cet acte et n'a pris connaissance de son contenu qu'en février 2009. Le 18 mars suivant, elle a informé l'office AI qu'elle renonçait à l'attaquer - dès lors qu'elle ne pouvait pas se prévaloir d'une période de cotisation suffisante - mais estimait qu'une invalidité entière devait lui être reconnue.
A.b Le 2 avril 2009, H._ a déposé une demande de prestations complémentaires à l'assurance-vieillesse, survivants et invalidité auprès du Service des prestations complémentaires du canton de Genève (SPC) qui l'a rejetée par décision sur opposition du 11 novembre 2009. L'administration a considéré que la prénommée aurait pu prétendre à des prestations complémentaires dès le 1er mars 2007, soit au début du mois au cours duquel la demande de prestations de l'assurance-invalidité avait été déposée, si elle avait rempli les conditions légales pour en bénéficier mais que tel n'était pas le cas puisqu'elle avait présenté à cette date - ainsi que cela ressortait de la décision de l'office AI du 1er octobre 2008 - un degré d'invalidité de 30 %, insuffisant pour lui ouvrir le droit à une rente de l'assurance-invalidité.
B. H._ a déféré cette décision devant la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales. Celle-ci a mandaté les docteurs B._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, et S._, du département de psychiatrie de l'Hôpital Y._, afin qu'ils réalisent une expertise. Ces médecins ont posé les diagnostics d'état de stress post-traumatique et de trouble dépressif récurrent, épisode actuel moyen avec syndrome somatique; l'intéressée présentait depuis 1999 une incapacité de travail totale dans toute activité (rapport du 23 septembre 2011). Par jugement du 31 janvier 2012, la Cour de justice a annulé la décision du SPC du 11 novembre 2009, constaté que H._ était totalement invalide depuis septembre 1999 et aurait eu droit, si elle avait justifié d'une période de cotisation suffisante, à une rente entière d'invalidité dès le 1er mars 2006, à savoir 12 mois avant le dépôt de la demande de prestations de l'assurance-invalidité, puis renvoyé la cause au SPC pour calcul des prestations complémentaires fédérales et cantonales et nouvelle décision au sens des considérants.
C. Le SPC interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation en ce qu'il concerne les prestations complémentaires fédérales. Il conclut à la confirmation de sa décision sur opposition du 11 novembre 2009.
H._ conclut à l'irrecevabilité du recours, éventuellement à son rejet. Elle sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire. De son côté, l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. En tant que le jugement attaqué renvoie le dossier à l'administration pour nouvelle décision, il doit être qualifié de décision incidente qui ne peut être attaquée qu'aux conditions de l'art. 93 LTF (ATF 133 V 477 consid. 4.2 p. 482). Dans le cas particulier, la juridiction cantonale a considéré que l'intimée était totalement invalide depuis septembre 1999 et aurait eu droit à une rente d'invalidité dès le 1er mars 2006 si elle avait justifié d'une période de cotisation suffisante. Sur ce point, le jugement attaqué contient une instruction impérative destinée à l'autorité inférieure qui ne lui laisse plus aucune latitude de jugement pour la suite de la procédure. En cela, le SPC subit un préjudice irréparable au sens de l'art. 93 al. 1 let. a LTF, si bien qu'il y a lieu d'entrer en matière (cf. ATF 133 V 477 consid. 5.2.4 p. 484 s.).
2. Le recourant n'a pas qualité pour former un recours en matière de droit public contre le jugement de la Cour de justice dans la mesure où il concernerait des prestations complémentaires de droit cantonal (ATF 134 V 53 consid. 2.3.2 p. 57 s.). C'est donc à raison qu'il a limité ses conclusions aux prestations complémentaires fondées sur le droit fédéral.
3. Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF), sans être limité par les arguments de la partie recourante ou par la motivation de l'autorité précédente. Il n'examine en principe que les griefs invoqués, compte tenu de l'exigence de motivation prévue à l'art. 42 al. 2 LTF, et ne peut aller au-delà des conclusions des parties (art. 107 al. 1 LTF). Il fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). La partie recourante qui entend s'écarter des faits constatés doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'art. 105 al. 2 LTF sont réalisées sinon un état de fait divergent ne peut être pris en considération.
4. Le litige porte sur le droit de l'intimée à des prestations complémentaires de droit fédéral, en particulier sur son taux d'invalidité. Le jugement entrepris expose correctement les règles applicables à la solution du litige. Il suffit donc d'y renvoyer.
5. 5.1 L'instance cantonale a accordé pleine valeur probante au rapport des médecins de Y._ et écarté celui des doctoresses G._ et L._ au terme d'une analyse comparative de ces documents portant sur la fiabilité des données récoltées durant l'examen clinique, la prise en compte de l'évolution de la maladie et des plaintes de l'intimée, la motivation relative au diagnostic d'état de stress post-traumatique ainsi que la situation médicale globale. Dès lors que les docteurs B._ et S._ avaient retenu une incapacité de travail totale dans toute activité depuis 1999 et que la condition d'une résidence en Suisse de manière ininterrompue pendant 5 ans - que doivent respecter les réfugiés au moment de demander des prestations complémentaires (art. 5 al. 2 en relation avec al. 1 LPC) - était réalisée, l'intimée pouvait prétendre à l'octroi de telles prestations (art. 4 al. 1 let. d LPC). Etant donné qu'elle avait déposé une demande auprès du recourant dans les six mois suivant la notification de la décision de l'office AI, le droit aux prestations complémentaires avait pris naissance le 1er mars 2006 (art. 22 OPC en relation avec 48 al. 2 LAI [dans sa teneur en vigueur entre le 1er janvier 2003 et le 31 décembre 2007]).
5.2 Le recourant se plaint en premier lieu d'une violation du droit fédéral. Il affirme que la juridiction cantonale était liée par le degré d'invalidité établi par l'office AI dans sa décision du 1er octobre 2008; en s'écartant de celui-ci, les premiers juges auraient reconsidéré cet acte alors que les conditions posées à cet égard par la jurisprudence n'étaient pas réalisées. Il soutient ensuite qu'en tout état de cause, l'instance cantonale a procédé à une appréciation arbitraire des preuves en suivant les conclusions des docteurs B._ et S._ au détriment de celles des doctoresses G._ et L._.
6. 6.1 L'argumentation du recourant ne permet pas d'établir le caractère arbitraire de l'appréciation des preuves à laquelle ont procédé les premiers juges. Les critiques qu'il adresse à l'encontre du rapport des docteurs B._ et S._ correspondent en effet à celles déjà formulées en instance cantonale, auxquelles les premiers juges ont répondu à satisfaction de droit (jugement entrepris, consid. 9 p. 20 s. et 10 p. 21 s.), et il n'oppose que des considérations toutes générales au raisonnement tenu par la juridiction cantonale pour écarter le rapport des doctoresses G._ et L._, se bornant à affirmer que les conclusions de ces médecins, claires et motivées, ont été rendues à l'issue d'une étude fouillée et que le juge doit faire preuve de retenue avant de remettre en cause la méthodologie utilisée par un expert psychiatre.
7. Mal fondé, le recours doit être rejeté. Vu l'issue du litige, les frais et dépens de la procédure sont mis à la charge du recourant (art. 66 al. 1 et art. 68 al. 1 LTF), ce qui rend sans objet la demande d'assistance judiciaire présentée par l'intimée.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le recourant versera à l'intimée la somme de 1'400 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 5 décembre 2012
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Meyer
Le Greffier: Bouverat