Faits:
A. A.a Le 21 octobre 2003, B._ a présenté une demande d'indemnité de chômage à la Caisse cantonale genevoise de chômage (ci-après: la caisse). Celle-ci a, par décision du 27 novembre 2003, refusé d'y donner suite, au motif que l'intéressé ne justifiait d'aucune période de cotisation dans le délai-cadre d'indemnisation courant du 21 octobre 2001 au 20 octobre 2003.
Saisie d'une opposition de B._ qui indiquait avoir travaillé en Espagne du 1er janvier 2002 au 22 mars 2003 avant de revenir en Suisse - et s'être inscrit au contrôle de l'habitant le 14 octobre 2003 -, la caisse a annulé sa décision du 27 novembre 2003 et ouvert un délai-cadre en faveur du requérant à partir du 21 octobre 2003. Elle a considéré qu'il pouvait justifier d'une période de cotisations de 14 mois et 21 jours à l'étranger et avait donc droit à l'indemnité de chômage dès cette date (décision sur opposition du 6 janvier 2004).
Quatorze jours plus tard, soit le 20 janvier 2004, la caisse a rendu une nouvelle décision sur opposition par laquelle elle a annulé et remplacé les décisions des 27 novembre 2003 et 6 janvier 2004; elle a derechef dénié le droit de B._ à l'indemnité prétendue, au motif que la période d'assurance accomplie dans un Etat membre de l'Union européenne ne pouvait pas être prise en compte parce qu'il n'avait pas accompli, en dernier lieu, une période d'assurance en Suisse. Sur recours, cette décision a été confirmée, d'abord par le Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève (TCAS; le 13 septembre 2004), puis par le Tribunal fédéral (le 8 février 2006; cause C 226/04).
A.b Le 23 février 2004, la caisse a réclamé au prénommé le remboursement de 4'387 fr. 85, correspondant aux indemnités perçues indûment du 21 octobre 2003 au 31 décembre 2003. Par lettre du 15 mars 2004, l'assuré a fait opposition à cette décision. Le 13 mars 2006, la caisse a déclaré l'opposition irrecevable. Cette décision a été confirmée, sur recours, le 4 août 2006 par le TCAS, lequel a renvoyé la cause à la caisse pour qu'elle se détermine sur la demande de remise.
Par décision du 18 novembre 2008, le Service juridique de l'Office cantonal de l'emploi (OCE) a rejeté la demande de remise considérant que si la condition de bonne foi était réalisée, celle relative à la situation difficile ne l'était pas. Par décision sur opposition du 18 mars 2009, l'OCE a confirmé la décision du 18 novembre 2008.
B. Saisi d'un recours de B._ contre la décision sur opposition de l'OCE, le TCAS, chambre 4, l'a rejeté par jugement du 8 octobre 2009.
C. Par acte du 2 novembre 2009, complété, le 9 novembre suivant, B._ a interjeté un recours en matière de droit public contre ce jugement. Il a demandé la remise de l'obligation de restituer les prestations indûment perçues. Par ailleurs, il a sollicité le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite.
Considérant en droit:
1. Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement juridique sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF). Il ne peut s'en écarter que si les faits ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). Le recourant qui entend contester les constatations de l'autorité précédente doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'exception prévue par l'art. 105 al. 2 LTF sont réalisées, faute de quoi il n'est pas possible de tenir compte d'un état de fait qui diverge de celui contenu dans la décision attaquée (cf. ATF 130 III 138 consid. 1.4 p. 140). Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (art. 99 al. 1 LTF).
2. Le litige porte sur le point de savoir si le recourant peut obtenir la remise de l'obligation de restituer les prestations indûment perçues.
2.1 L'art. 95 al. 1 LACI, dans sa teneur en vigueur depuis le 1er janvier 2003, prévoit que la demande de restitution est régie par l'art. 25 LPGA, sous réserve de cas particuliers relatifs à la restitution de l'indemnité en cas d'insolvabilité. Selon l'art. 25 al. 1 LPGA, les prestations indûment touchées doivent être restituées. La restitution ne peut être exigée lorsque l'intéressé était de bonne foi et qu'elle le mettrait dans une situation difficile.
2.2 Les premiers juges ont admis que le recourant remplissait la condition de la bonne foi prévue à l'art. 25 al. 1 LPGA. Il n'y a pas lieu de revenir sur ce point.
3. Faisant application de l'art. 5 al. 4 OPGA, dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2007 et qui renvoie à la législation en matière de prestations complémentaires, la juridiction cantonale a considéré que la condition de la situation difficile n'était pas remplie. Elle a confirmé le calcul de l'administration qui faisait apparaître un revenu annuel net déterminant de 49'608 fr., lequel était supérieur à la limite minimale de revenu, évaluée à 43'260 fr. (26'460 fr. pour les besoins vitaux, selon l'art. 3b al. 1 let. a ch. 2 aLPC + 4'800 fr. pour les dépenses personnelles et 12'000 fr. pour les dépenses supplémentaires).
4. 4.1 Le seul grief que le recourant adresse aux premiers juges et à l'administration cantonale est d'avoir tenu compte du revenu et de la fortune de son épouse pour l'examen de la condition de la situation financière difficile.
4.2 En vertu de l'art. 3a al. 4 LPC - en vigueur jusqu'au 31 décembre 2007 et applicable en l'occurrence (cf. ATF 129 V 1 consid. 1.2 p. 4) - les dépenses reconnues et les revenus déterminants des conjoints faisant ménage commun doivent être additionnés. La nouvelle loi a repris ce principe à l'art. 9 al. 2. Ainsi aussi bien l'aLPC que la LPC sont-elles fondées sur le principe d'une différentiation entre les personnes seules et les couples (cf. arrêt 1A.169/2001 du 7 février 2002 consid. 4.1).
4.3 En l'espèce, à l'époque déterminante, soit en février 2006, l'assuré était toujours marié et faisait ménage commun avec son épouse (cf. procès-verbal de l'audience de comparution du 3 septembre 2009). Le recourant ne fait d'ailleurs pas valoir que la situation serait différente actuellement. On ajoutera que la prise en compte du revenu de l'épouse dans ce contexte est justifiée par le fait que la situation difficile du débiteur s'apprécie au regard de l'ensemble de ses conditions d'existence sur lesquelles les revenus du conjoint ont une incidence (ATF 116 V 290 consid. 3a p. 294). Partant, les premiers juges n'ont pas violé le droit fédéral en prenant en considération le revenu de l'épouse pour l'examen de la situation financière difficile.
5. Manifestement infondé, le recours doit être rejeté selon la procédure simplifiée de l'art. 109 al. 2 let. a LTF. Les conclusions du recourant étaient dénuées de toute chance de succès, de sorte qu'il ne peut prétendre l'assistance judiciaire (art. 64 LTF). Succombant, celui-ci doit supporter les frais judiciaires qui seront fixés compte tenu de sa situation financière (art. 65 et 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 250 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève, Chambre 3, et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 11 juin 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung Berset