Faits:
A. G._ est au bénéfice d'un trois quarts de rente de l'assurance-invalidité (fondé sur un taux d'invalidité de 67 %) depuis le 1er février 2005. Par décision du 5 février 2009, le Service des prestations complémentaires du canton de Genève (ci-après: le SPC) l'a mise au bénéfice de prestations complémentaires de droit fédéral et cantonal à partir du 1er février 2006. Ces prestations ont été calculées compte tenu d'un revenu hypothétique.
Le 5 janvier 2010, le SPC a rendu une décision par laquelle il a constaté sur la base d'un nouveau calcul des prestations complémentaires à partir du 1er janvier 2008 (comprenant également un revenu hypothétique) que le montant de celles-ci devait être augmenté, si bien qu'il en résultait un solde en faveur de l'assurée de 7'227 fr.; il a également fixé à 1'110 fr. par mois le montant des prestations complémentaires fédérales et à 1'011 fr. celui des prestations complémentaires cantonales à partir du 1er février 2010. Faisant opposition à cette décision, G._ a contesté notamment la prise en compte d'un gain hypothétique, en invoquant être totalement incapable de travailler pour des raisons de santé. Le 11 mars 2010, le SPC a rendu une nouvelle décision valable à partir du 1er janvier 2009, dont il ressortait que G._ devait rembourser 3'000 fr. Le 14 avril 2010, par décision sur opposition, il a admis l'opposition de la prénommée. Reprenant le calcul des prestations complémentaires à partir du 1er février 2010, sans tenir compte d'un revenu hypothétique, il a fait état d'un solde en faveur de l'assurée de 1'884 fr., qu'il a indiqué conserver en compensation de la dette existante; il a par ailleurs déterminé le montant des prestations complémentaires à partir du 1er mai 2010.
B. G._ a déféré cette décision sur opposition au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève (aujourd'hui: Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales). Elle demandait en substance que lui soit versé un arriéré depuis le 1er janvier 2008, soit en fonction d'un calcul ne tenant pas compte d'un gain hypothétique depuis cette date. Dans ses déterminations sur le recours, le SPC a admis que la suppression du gain potentiel devait prendre effet au 1er janvier 2009 et produit un nouveau calcul en conséquence, dont il ressortait un "montant rétroactif (comptable)" de 7'948 fr. en faveur de l'assurée, soit 6'832 fr. après déduction de la dette restante (de 1'116 fr.) Selon le SPC, le solde ne pouvait être versé à G._, parce que le paiement d'arriérés n'était pas possible en dehors de l'éventualité d'une décision en restitution.
Par jugement du 14 septembre 2010, le Tribunal a admis le recours. Il a annulé les décisions des 5 janvier et 14 avril 2010 dans le sens des considérants et renvoyé la cause au SPC pour nouveau calcul du montant rétroactif dû à l'assurée à compter du 1er janvier 2008.
C. Le SPC interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation en ce qu'il concerne les prestations complémentaires fédérales. Il conclut à ce que soit dit qu'il ne doit supprimer la prise en compte du revenu hypothétique imputé à G._ que dès le 1er janvier 2009. Il a également requis que l'effet suspensif soit octroyé à son recours, ce qui lui a été accordé par ordonnance du 17 novembre 2010.
G._ et l'Office fédéral des assurances sociales ont renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. 1.1 Le dispositif du jugement entrepris renvoie le dossier au SPC pour nouveau calcul du montant rétroactif dû à l'assurée à compter du 1er janvier 2008. Dès lors que la juridiction cantonale a statué de manière définitive sur les points contestés et que le renvoi ne vise que le calcul du montant rétroactif dû à l'intimée, le jugement attaqué constitue non pas une décision incidente au sens de l'art. 93 LTF, mais finale au sens de l'art. 90 LTF. Dirigé contre un jugement final, le recours est recevable.
1.2 Le recourant a correctement limité ses conclusions aux prestations complémentaires de droit fédéral dans la mesure où il n'a pas qualité pour former un recours en matière de droit public portant sur de telles prestations prévues par le droit cantonal (ATF 134 V 53 consid. 2.3.4 p. 60).
1.3 Le recours en matière de droit public peut être interjeté pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (cf. ATF 133 V 515 consid. 1.3 p. 519; 130 III 136 consid. 1.4 p. 140).
2. Au regard du dispositif du jugement entrepris, ainsi que des conclusions et motifs du recours, le litige porte uniquement sur le moment à partir duquel le revenu hypothétique doit être exclu du calcul des prestations complémentaires, singulièrement sur le point de savoir si ce moment doit être fixé au 1er janvier 2008 comme l'a retenu la juridiction cantonale ou au 1er janvier 2009 comme le soutient le recourant.
3. 3.1 La juridiction cantonale a considéré que la décision litigieuse ne relevait pas d'une situation où étaient survenus des faits nouveaux que l'assurée devait annoncer pour s'en prévaloir. Il s'agissait d'une décision sur opposition par laquelle le SPC avait admis avoir tenu compte à tort d'un gain potentiel de l'ayant droit et l'art. 25 OPC-AVS/AI relatif aux modifications des circonstances ne s'appliquait pas. Dès lors, par ailleurs, que la décision du 5 janvier 2010 - que l'intimée avait valablement contestée - reprenait le calcul des prestations complémentaires dès le 1er janvier 2008, la suppression du gain potentiel devait être prise en compte à compter de cette date. L'assurée avait en conséquence droit au versement du rétroactif à compter de cette date.
3.2 Par sa décision du 5 janvier 2010, le SPC a révoqué sa décision antérieure (entrée en force) du 5 février 2009 en ce qui concerne les prestations courant à partir du 1er janvier 2008, en considérant qu'il y avait lieu de tenir compte, à titre de dépenses reconnues de l'ayant droit, des cotisations à l'AVS/AI/APG. Cette révocation faisait suite à un courrier de l'intimée du 23 novembre 2009, par lequel elle requérait la prise en charge des cotisations sociales pour les années 2008 et 2009. L'assurée avait cependant déjà fait état de ces dépenses dans sa demande de prestations complémentaires présentée le 12 septembre 2008, de sorte que cet élément à prendre en compte à titre de dépenses reconnues n'était pas nouveau. La décision du 5 janvier 2010 constitue dès lors une décision par laquelle le SPC a reconsidéré ses décisions initiales: pour la période ici déterminante du 1er janvier au 31 décembre 2008, celles-ci étaient manifestement erronées dans la mesure où les dépenses reconnues avaient été calculées sans tenir compte des cotisations sociales fédérales pour l'année 2008 (cf. art. 10 al. 3 let. c LPC [à l'exclusion des primes d'assurance-maladie]), que l'assurée avait fait valoir lors de sa demande. A la suite de l'opposition de celle-ci, le SPC a admis, dans sa décision du 14 avril 2010, qu'aucun revenu potentiel ne devait être pris en compte à partir du 1er février 2010; il a présenté un nouveau plan de calcul des prestations complémentaires à partir de cette date.
Au vu de la décision du 5 janvier 2010 et de la décision sur opposition, on constate que le recourant ne s'est pas prononcé en procédure d'opposition sur toute la période sur laquelle portait le litige - l'intimée ayant contesté la décision du 5 janvier 2010 dans son ensemble -, puisqu'il n'a statué que sur la situation à partir du 1er février 2010. Dans la mesure où la décision sur opposition déférée à la juridiction cantonale ne portait pas sur la période antérieure à cette date, on peut se demander si les premiers juges étaient habilités à se prononcer à ce sujet. Ce point peut cependant demeurer indécis, puisqu'ils n'étaient pas en droit de fixer rétroactivement au 1er janvier 2008 le moment à partir duquel le gain potentiel devait être exclu du calcul des revenus déterminants.
En effet, la jurisprudence considère que l'administration est libre de révoquer une décision manifestement erronée, dont la rectification revêt une importance notable (cf. art. 53 al. 2 LPGA), et partant, de régler les modalités de la reconsidération. Aussi, le juge n'a-t-il pas le pouvoir de la contraindre à reconsidérer une telle décision ni, à plus forte raison, de lui prescrire, à défaut d'une règle positive, les modalités d'un tel réexamen (ATF 119 V 180 consid. 3 p.183; arrêt 8C_526/2008 du 8 décembre 2008). En l'espèce, en renvoyant le dossier au recourant pour qu'il recalcule les prestations complémentaires sans tenir compte du gain potentiel de l'intimée à partir du 1er janvier 2008, la juridiction cantonale étend la reconsidération à un objet différent de celui examiné par le SPC, lequel concernait la prise en compte à titre de dépenses reconnues des cotisations sociales fédérales. En d'autres termes, elle le contraint à reconsidérer sa décision pour un autre motif que celui pour lequel il avait décidé de revenir sur sa décision du 5 février 2009. Or, une telle possibilité d'étendre l'objet de la reconsidération ou d'imposer un motif de reconsidération, en tant que modalité du réexamen d'une décision administrative entrée en force, est exclue en l'absence d'une règle idoine. Le jugement entrepris doit dès lors être réformé en ce sens que le SPC n'avait pas à exclure le revenu hypothétique du calcul des prestations complémentaires du 1er janvier au 31 décembre 2008. Partant, le recours du SPC apparaît bien fondé.
4. Vu l'issue du litige, l'intimée supportera les frais judiciaires afférents à la procédure fédérale (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis. Le chiffre 3 du dispositif du jugement du Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève du 14 septembre 2010 est modifié en ce sens que le dossier est renvoyé au SPC pour nouveau calcul du montant rétroactif dû à l'assurée à compter du 1er janvier 2009.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 20 mai 2011
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless