Faits:
A. C._ a été mis au bénéfice d'un délai-cadre d'indemnisation ouvert le 20 janvier 2005. Le 23 septembre 2005, il a été assigné par l'Office régional de placement (ci-après: ORP) à un programme d'emploi temporaire organisé par l'Association d'emplois temporaires X._. Prévue pour la période du 3 octobre au 31 décembre 2005, cette activité consistait en des travaux de conciergerie au collège Y._. Selon le cahier des charges, l'assuré devait être présent de 7 heures 30 à 12 heures et de 13 heures 30 à 17 heures 30. Une pause de 20 minutes (9 heures 40 à 10 heures) était également prévue.
Cette mesure relative au marché du travail a été interrompue le 30 novembre 2005 d'un commun accord entre l'organisateur, le concierge responsable (A._) et le conseiller ORP, aux motifs que C._ ne respectait pas les horaires et consommait de l'alcool durant les heures de travail. Par ailleurs, ces mêmes personnes ont également reproché à l'assuré de n'avoir pas modifié son attitude en dépit des mises en garde qui lui avaient été adressées. Invité à s'expliquer, l'intéressé a indiqué qu'il profitait de la pause du matin pour consulter le journal en vue de trouver un emploi et un appartement; il a admis la consommation de quelques bières. De plus, il a confirmé avoir quitté son travail plus vite le 3 novembre 2005, mais avec l'accord de son supérieur tandis qu'il a nié avoir quitté son emploi à 16 heures le 23 novembre 2005.
Par décision du 22 décembre 2005, l'ORP a prononcé une suspension du droit à l'indemnité de 21 jours, à partir du 1er décembre 2005. Il a fait grief à l'assuré d'avoir fait échouer la mesure relative au marché du travail.
Saisi d'une opposition de l'intéressé, le Service de l'industrie, du commerce et du travail (ci-après: SICT) l'a rejetée par décision du 6 octobre 2006.
B. C._ a déféré la décision sur opposition du SICT à la Commission cantonale de recours en matière de chômage du canton du Valais qui l'a débouté par jugement du 29 mars 2007.
C. C._ a interjeté un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation. A titre principal, il conclut à ce qu'aucune suspension de son droit à l'indemnité ne soit prononcée à son égard. A titre subsidiaire, il requiert que soit prise à son encontre une mesure de suspension de son droit à l'indemnité compte tenu d'une faute légère, le tout sous suite de frais et dépens.
Le SICT ne s'est pas déterminé sur le recours. Pour sa part, l'ORP a déclaré maintenir sa décision. Quant au Secrétariat d'Etat à l'économie, il a renoncé à présenter des observations sur le recours.
Considérant en droit:
1. Le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF), sous réserve des cas prévus à l'art. 105 al. 2 LTF. Cette disposition lui donne la faculté de rectifier ou compléter d'office l'état de fait de l'arrêt attaqué dans la mesure où des lacunes ou erreurs dans l'établissement de celui-ci lui apparaîtraient d'emblée comme manifestes. Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été constatés en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF ou de manière manifestement inexacte (art. 97 al. 1 LTF).
2. Le litige porte sur le point de savoir si le SICT était fondé, par sa décision sur opposition du 6 octobre 2006, à suspendre le droit du recourant à l'indemnité de chômage pour une durée de 21 jours, motif pris qu'il a causé par son comportement l'interruption d'une mesure du marché du travail (programme d'emploi temporaire qui devait se dérouler du 3 octobre au 31 décembre 2005).
3. Le jugement entrepris expose de manière correcte les dispositions légales et réglementaires, ainsi que les principes jurisprudentiels applicables au présent cas, de sorte qu'il suffit d'y renvoyer.
4. 4.1 La juridiction cantonale a constaté les faits suivants: A plusieurs reprises l'assuré n'a pas respecté les horaires prévus et il a pris sa pause dans des établissements publics . Par ailleurs, il a manqué de motivation. Le 14 octobre 2005, l'assuré a été rendu une nouvelle fois attentif aux horaires de même qu'à l'obligation de prendre les pauses sur le lieu de travail. Cela n'a pas empêché l'intéressé, en novembre 2005, de quitter quatre fois son lieu de travail sans donner d'explication, nonobstant trois rappels à l'ordre. De surcroît, à sept reprises, l'assuré a pris sa pause à l'extérieur. Par ailleurs, la juridiction cantonale a retenu que les déclarations de l'assuré selon lesquelles il utilisait ses pauses pour faire des recherches d'emploi ou d'appartement ne sauraient justifier ces manquements. Les premiers juges en ont déduit que l'assuré avait, par son comportement, fait échouer la mesure relative au marché du travail (programme d'emploi temporaire).
4.2 Pour sa part, le recourant affirme tout d'abord qu'il ne quittait jamais les lieux sans obtenir l'accord du concierge responsable. Les premiers juges ont toutefois constaté que les déclarations du concierge du collège Y._ contredisaient clairement ces propos. Le recourant fait également valoir que sa consommation d'alcool, limitée à quelques bières, n'influait pas sur la qualité de son travail et qu'il a fait preuve d'une motivation totale bien que son travail consistât à ramasser pendant un mois et demi les feuilles mortes. Ces arguments toutefois ne sont pas pertinents, dès lors qu'il est fait grief à l'assuré d'avoir fait échouer la mesure en raison de son manque de respect des horaires et de la prise de ses pauses à l'extérieur du lieu de travail.
Sur la base des constatations des premiers juges, qui lient le Tribunal fédéral, il y a lieu d'admettre que le comportement de l'assuré était fautif et, partant, que la décision de suspension du droit à l'indemnité de chômage était bien fondée.
5. 5.1 Selon l'art. 30 al. 3, 3ème phrase, LACI, la durée de la suspension du droit à l'indemnité de chômage est proportionnelle à la gravité de la faute et ne peut excéder, par motif de suspension, 60 jours.
Aux termes de l'art. 45 al. 2 OACI, la durée de la suspension dans l'exercice du droit à l'indemnité est de:
a) 1 à 15 jours en cas de faute légère;
b) 16 à 30 jours en cas de faute de gravité moyenne;
c) 31à 60 jours en cas de faute grave.
5.2 A la suite de l'administration, les premiers juges ont retenu à l'encontre du recourant une faute de gravité moyenne et fixé à 21 jours la durée de la suspension du droit de l'assuré à l'indemnité de chômage.
Pour sa part, le recourant nie qu'il y ait eu faute grave ou moyenne. Il estime, à l'appui de sa conclusion subsidiaire, que son comportement est tout au plus constitutif d'une faute légère.
5.3 La durée de la suspension du droit à l'indemnité de chômage est fixée compte tenu non seulement de la faute, mais également du principe de proportionnalité (Thomas Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, in: Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, 2ème éd., n 855, p. 2435).
5.4 En l'espèce, à l'instar des deux instances précédentes, il y a lieu de confirmer le caractère de gravité moyenne de la faute commise par le recourant. L'administration et les premiers juges n'ont pas abusé de leur pouvoir d'appréciation en fixant à 21 jours la durée de la suspension du droit de l'assuré à l'indemnité de chômage. A cet égard, l'assuré a été averti à plusieurs reprises de l'inadéquation de son comportement et il n'a pas changé d'attitude à la suite des remarques qui lui ont été faites. De surcroît, par son comportement, il a fait échouer la mesure relative au marché du travail. On ajoutera que la durée de 21 jours se situe près de la limite inférieure de la sanction prévue dans le cas d'une faute de gravité moyenne.
Le recours est dès lors mal fondé.
6. Les frais de la procédure seront supportés par le recourant qui succombe (art. 66 al .1 LTF). Par ailleurs, pour le même motif, le recourant n'a pas droit à des dépens (art. 68 al. 1 LTF a contrario).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, d'un montant de 500 fr. sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Commission cantonale de recours en matière de chômage du canton du Valais et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 27 août 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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