Faits:
A. Le 13 juillet 2009, Y._, société anonyme de droit français, de siège social à Z._, a fait notifier à X._ SA un commandement de payer la somme de 5'098'609 fr., avec intérêts à 10 % dès le 19 mai 2009. Elle a invoqué en particulier, comme titre de la créance, l'ordonnance de référé prononcée le 1er juillet 2009 par le Tribunal de Commerce de Paris dans la cause l'opposant à la prénommée. La poursuivie a fait opposition totale.
Y._ a requis la mainlevée de l'opposition le 28 septembre 2009.
Statuant le 26 octobre suivant, le Juge suppléant des districts de Martigny et St-Maurice a rejeté, dans la mesure de sa recevabilité, la requête de suspension de la procédure formée par X._ SA, déclaré exécutoire l'ordonnance de référé du 1er juillet 2009 et levé définitivement l'opposition à concurrence de 5'098'609 fr., plus intérêts à 3,79 % dès le 19 mai 2009 jusqu'au 31 août 2009, puis à 8,79 % dès le 1er septembre 2009.
Le 8 janvier 2010, la Juge de la IIe Cour civile du Tribunal cantonal valaisan a déclaré irrecevable l'appel interjeté par X._ SA contre ce prononcé.
B. X._ SA exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Elle conclut à l'annulation de la décision cantonale et au renvoi de la cause afin que l'autorité cantonale statue sur les conclusions prises le 4 décembre 2009 dans l'appel, subsidiairement qu'elle en connaisse à titre de pourvoi en nullité.
L'intimée propose, principalement, l'irrecevabilité du recours et, subsidiairement, son rejet. L'autorité cantonale ne formule pas d'observations et se réfère à ses considérants.
C. Par ordonnance du 26 février 2010, la Présidente de la IIe Cour de droit civil du Tribunal fédéral a accordé l'effet suspensif au recours.
Considérant en droit:
1. L'arrêt entrepris, qui prononce l'irrecevabilité de l'appel interjeté contre la décision du juge de district qui déclare exécutoire un jugement étranger dans le cadre de la procédure de mainlevée définitive de l'opposition, peut faire l'objet d'un recours en matière civile au Tribunal fédéral (art. 72 al. 2 let. a et b ch. 1 LTF; cf. parmi plusieurs: arrêt 5A_815/2008 du 11 février 2009 consid. 1.1; 5A_293/2009 du 2 juillet 2009 consid. 1.1), lorsque, comme en l'espèce, la valeur litigieuse atteint 30'000 fr. (art. 74 al. 1 let. b OJ).
Déposée en temps utile (art. 100 al. 1 LTF) à l'encontre d'une décision finale (art. 90 LTF) prise par la dernière autorité cantonale statuant sur recours (art. 75 LTF), la présente écriture est aussi recevable sous l'angle de ces dispositions. La recourante a qualité pour recourir (art. 76 al. 1 LTF).
2. Dans un premier grief, la recourante reproche à la juge cantonale une application arbitraire de l'art. 3 de la loi valaisanne du 15 novembre 1991 concernant l'application de la Convention de Lugano relative à la compétence judiciaire et à l'exécution des décisions en matière civile et commerciale (RS/VS 276.2; ci-après: la loi valaisanne d'application de la Convention de Lugano). Elle soutient en bref qu'il est insoutenable de considérer que l'appel prévu par cette disposition n'est pas ouvert quand l'exequatur est prononcé à titre incident dans le cadre d'une procédure de mainlevée et, partant, d'avoir déclaré irrecevable le recours qu'elle avait interjeté à ce titre.
2.1 D'après l'autorité cantonale, qui se réfère à la doctrine et à l'arrêt publié aux ATF 125 III 386, si la décision d'exequatur est prononcée à titre incident par le juge de la mainlevée qui est saisi de la requête de levée de l'opposition, la procédure se déroule selon les modalités habituelles de la LP et les dispositions cantonales d'application; les règles de la Convention de Lugano (CL; RS 0.275.11) ne sont alors pas applicables, à l'exception des motifs de rejet de la requête prévus par cette dernière (art. 34 al. 2 et 3 CL), ainsi que de certaines prescriptions de pure forme (art. 42 ss et 46 ss CL). En particulier, les voies de droit pour contester le prononcé d'exécution dans le cadre de la mainlevée définitive ressortissent au droit cantonal et fédéral, les art. 36 CL (pour le débiteur) et 40 CL (pour le créancier) ne s'appliquant pas dans ce cas de figure.
Relevant que, en Valais, la décision du juge de district accordant la mainlevée définitive est susceptible d'un pourvoi en nullité au Tribunal cantonal dans le délai de trente jours (art. 25 ch. 2 let. a LP, 30 al. 2 let. a de la loi valaisanne d'application de la loi fédérale sur la poursuite pour dettes et la faillite [LALP; RS/VS 281.1], 227 al. 1 et 289 al. 2 CPC/VS; RVJ 2003 p. 126 consid. 1a), la juge cantonale a conclu, au vu de ses précédentes considérations, qu'il doit en aller de même lorsque le juge de la mainlevée a été appelé à se prononcer incidemment sur la question de l'exequatur d'un jugement étranger. Elle a ainsi jugé que seule est ouverte, en l'espèce, la voie du pourvoi en nullité, à l'exclusion de celle de l'appel, et, partant, a déclaré irrecevable le recours interjeté à ce dernier titre.
2.2 Sous réserve d'exceptions qui ne sont pas réalisées dans le cas présent (art. 95 let. c à e LTF), le recours en matière civile ne peut pas être formé pour violation du droit cantonal. En revanche, le recourant peut faire valoir que l'application du droit cantonal est constitutive d'une violation de l'art. 9 Cst., la notion de «droit fédéral» au sens de l'art. 95 let. a LTF incluant les droits constitutionnels du citoyen (ATF 135 V 94 consid. 1 p. 95; 133 III 462 consid. 2.3 p. 466).
Le Tribunal fédéral ne connaît de la violation du droit cantonal que si un tel moyen a été invoqué et motivé par le recourant (art. 106 al. 2 LTF; sur les exigences de motivation: ATF 134 I 83 consid. 3.2 p. 88).
D'après la jurisprudence, une décision est arbitraire lorsqu'elle est manifestement insoutenable, méconnaît gravement une norme ou un principe juridique clair et indiscuté, ou heurte de manière choquante le sentiment de la justice et de l'équité; il ne suffit pas qu'une autre solution paraisse concevable, voire préférable; pour que cette décision soit annulée, encore faut-il qu'elle se révèle arbitraire non seulement dans ses motifs, mais aussi dans son résultat (ATF 132 III 209 consid. 2.1 p. 211; 132 I 13 consid. 5.1 p. 17).
2.3 Selon l'art. 3 al. 1 de la loi valaisanne d'application de la Convention de Lugano, la décision du juge de district acceptant ou rejetant la requête en exécution peut être attaquée auprès du Tribunal cantonal par la voie de l'appel.
Se référant au Bulletin des séances du Grand Conseil du canton du Valais de la Session ordinaire de novembre 1991 (p. 341), la recourante soutient que cette disposition vise clairement tant la décision d'exequatur prononcée à titre incident par le juge de la mainlevée que celle rendue dans une procédure indépendante et unilatérale et que, partant, le renvoi à la voie de droit prévue contre le jugement de mainlevée est arbitraire. Il apparaît toutefois que le passage qu'elle cite se réfère au caractère contradictoire ou non de la procédure de recours en cas de refus de l'exequatur (art. 40 ch. 1 CL) et non à la question de la voie de recours, appel ou pourvoi en nullité (cf. Bulletin précité p. 338, ch. 1.2.4 let. e et p. 341). Par ailleurs, la mention dans ce texte du « plein pouvoir de cognition » dont doit jouir l'autorité de recours ne signifie pas encore que seul est ouvert l'appel lorsque l'exequatur est prononcé à titre incident; il n'est en effet pas exclu que le juge puisse disposer d'un tel pouvoir d'examen dans le cadre d'un pourvoi en nullité. Enfin, l'art. 1er al. 2 de la loi valaisanne d'application de la Convention de Lugano, d'après lequel le juge de district statue conformément aux prescriptions de la Convention et selon la procédure sommaire de la loi d'application de la LP et, subsidiairement, selon les dispositions du CPC, ne fait que définir la procédure de première instance.
A défaut de sources indiscutées (jurisprudence cantonale, doctrine, travaux préparatoires) établissant la thèse de la recourante, on ne saurait reprocher à la juge cantonale d'avoir méconnu un principe juridique clair et incontesté. En matière d'application du droit cantonal, l'arbitraire et la violation de la loi ne sauraient être confondus; une violation de la loi doit être manifeste et reconnue d'emblée pour être considérée comme arbitraire. Le Tribunal fédéral n'a pas à déterminer quelle est l'interprétation correcte que l'autorité cantonale aurait dû donner des dispositions applicables; il doit uniquement examiner si l'interprétation qui a été faite est défendable (ATF 132 I 13 consid. 5.1 p. 17/18).
3. Dans un second grief, la recourante qualifie de formalisme excessif le refus de l'autorité cantonale de convertir son appel en un pourvoi en nullité.
3.1 Le formalisme excessif est un aspect particulier du déni de justice prohibé par l'art. 29 al. 1 Cst. Il est réalisé lorsque la stricte application des règles de procédure ne se justifie par aucun intérêt digne de protection, devient une fin en soi, complique de manière insoutenable la réalisation du droit matériel ou entrave de manière inadmissible l'accès aux tribunaux. L'excès de formalisme peut résider soit dans la règle de comportement imposée au justiciable par le droit cantonal, soit dans la sanction qui lui est attachée (ATF 132 I 249 consid. 5 p. 253; 130 V 177 consid. 5.4.1 p. 183; 128 II 139 consid. 2a p. 142; 127 I 31 consid. 2a/bb p. 34 et les arrêts cités).
3.2 La juge cantonale a refusé de convertir l'appel en pourvoi en nullité pour le motif que le choix du moyen de droit recevable ne présentait aucune difficulté pour un recourant procédant par l'intermédiaire d'un mandataire professionnel, lequel avait délibérément et expressément opté pour la voie de l'appel.
3.3 Un tel mode de procéder est constitutif de formalisme excessif.
L'arrêt publié aux ATF 120 II 270 cité comme unique référence par l'autorité cantonale vise le cas spécifique où le recourant, assisté d'un mandataire professionnel, choisit expressément une voie de droit alors qu'il ne peut ignorer que celle-ci n'est pas ouverte au vu de la jurisprudence constante approuvée par la doctrine unanime.
Cette hypothèse n'est pas réalisée en l'espèce. Comme il a été dit (supra, consid. 2.3), ni la loi valaisanne d'application de la Convention de Lugano ni le message à l'appui de ce texte ne permettent de retenir à l'évidence que l'art. 3 qui ouvre la voie de l'appel contre la décision du juge de district acceptant ou rejetant l'exequatur s'appliquerait uniquement lorsque celui-ci est requis dans le cadre d'une procédure indépendante et unilatérale au sens des art. 31 ss de la Convention de Lugano. La jurisprudence cantonale publiée à la RVJ 1996 p. 225 ne permet pas non plus de poser un tel principe. Elle se bornait à traiter un recours ouvert contre un jugement rendu dans une procédure unilatérale, à une époque où la question de l'admissibilité de cette forme de procédure était controversée. Le Tribunal fédéral ne s'est en effet prononcé clairement sur ce point que récemment (ATF 135 III 324 consid. 3). Enfin, si elle n'exclut pas que des voies de droit différentes soient ouvertes dans l'un et l'autre type de procédure, la doctrine cantonale semble plutôt pencher dans les deux cas pour l'appel eu égard à l'art. 3 de la loi valaisanne d'application de la Convention de Lugano (Alfons Volken, Anerkennung und Vollstreckung von Entscheidungen nach dem Lugano-Übereinkommen, in RVJ 1992 p. 471/472; dans le même sens: Peter Pfammatter, Die zivilprozessuale Nichtigkeitsklage in der Walliser ZPO, 1995, p. 10; peu clair: Michel Ducrot, Le droit judiciaire privé valaisan, 2000, p. 466).
Dans ces conditions, on ne saurait admettre que le choix du moyen de droit recevable ne présentait aucune difficulté et était facilement reconnaissable par un mandataire professionnel. Il y a ainsi lieu d'admettre le recours et de renvoyer la cause à l'autorité cantonale afin qu'elle examine si une conversion de l'appel est possible au regard des règles régissant le pourvoi en nullité (art. 107 al. 2 LTF).
4. Vu l'issue de la procédure, il y a lieu de mettre les frais et dépens à la charge de l'intimée qui succombe (art. 66 al. 1 et 68 al. 1 et 2 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et la cause est renvoyée à l'autorité cantonale pour nouvelle décision dans le sens des considérants.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 10'000 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. Une indemnité de 10'000 fr., à payer à la recourante à titre de dépens, est mise à la charge de l'intimée.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Juge de la IIème Cour civile du Tribunal cantonal du canton du Valais.
Lausanne, le 4 juin 2010
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: La Greffière:
Hohl Jordan