Faits:
A. Le 21 octobre 2003, B._, de nationalité suisse, a présenté une demande d'indemnité de chômage à la Caisse cantonale genevoise de chômage (ci-après: la caisse). Celle-ci a, par décision du 27 novembre 2003, refusé d'y donner suite, au motif que l'intéressé ne justifiait d'aucune période de cotisation dans le délai-cadre courant du 21 octobre 2001 au 20 octobre 2003.
Saisie d'une opposition de B._ qui indiquait avoir travaillé en Espagne du 1er janvier 2002 au 22 mars 2003 avant de revenir en Suisse - et s'être inscrit au contrôle de l'habitant le 14 octobre 2003 -, la caisse a annulé sa décision du 27 novembre 2003 et ouvert un délai-cadre en faveur du requérant à partir du 21 octobre 2003. Elle a considéré qu'il pouvait justifier d'une période de cotisations de 14 mois et 21 jours à l'étranger et avait donc droit à l'indemnité de chômage dès cette date (décision sur opposition du 6 janvier 2004).
Quatorze jours plus tard, soit le 20 janvier 2004, la caisse a rendu une nouvelle décision sur opposition par laquelle elle a annulé et remplacé les décisions des 27 novembre 2003 et 6 janvier 2004; elle a derechef dénié le droit de B._ à l'indemnité prétendue, au motif que la période d'assurance accomplie dans un Etat membre de l'Union européenne ne pouvait pas être prise en compte parce qu'il n'avait pas accompli, en dernier lieu, une période d'assurance en Suisse.
B. B._ a déféré cette décision au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève. Au cours d'une audience de comparution personnelle des parties, le 10 mai 2004, la représentante de la caisse a indiqué que l'intéressé avait été averti, au moment de son inscription, que s'il travaillait un jour en Suisse, il pourrait obtenir des indemnités de l'assurance-chômage suisse compte tenu de son activité en Espagne. Le lendemain, B._ a fait parvenir au tribunal une copie d'un certificat d'engagement pour un remplacement d'une journée le 12 mai 2004 dans un café-bar de la place.
Se fondant sur ce document, la caisse a, le 1er juin 2004, rendu une nouvelle décision par laquelle elle a nié le droit de l'intéressé à l'indemnité de chômage à partir du 13 mai 2004, au motif que la totalisation des périodes d'assurance suisse et espagnole faisait apparaître une période de cotisation totale de 10 mois et 22,4 jours, insuffisante pour ouvrir droit à des prestations. B._ s'est à nouveau opposé à cette décision.
Statuant le 13 septembre 2004 sur le droit à l'indemnité de chômage au regard du délai-cadre ouvert du 21 octobre 2001 au 21 octobre 2003, le tribunal a débouté l'intéressé en considérant que la caisse était en droit de reconsidérer sa décision du 6 janvier 2004 car celle-ci était manifestement erronée.
C. B._ interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont il demande implicitement l'annulation, en concluant à la reconnaissance de son droit à l'indemnité de chômage.
La caisse conclut au rejet du recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie (seco) a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. La décision litigieuse du 20 janvier 2004, par laquelle l'intimée a annulé et remplacé sa décision précédente (du 6 janvier 2004), a été rendue avant que celle-ci soit entrée en force formelle et que le délai de recours à son encontre soit échu. Il s'agit dès lors d'une décision de révocation qui n'est pas soumise aux conditions de la révision ou de la reconsidération d'une décision administrative au sens des art. 53 al. 1 et 2 LPGA, l'administration étant habilitée à revenir sans condition sur une décision qui n'est pas entrée en force formelle, c'est-à-dire lorsque le délai de recours n'est pas encore échu au moment où la décision est révoquée (ATF 124 V 247 sv. consid. 2, 122 V 369 consid. 3 in fine, 121 II 276 consid. 1a/aa, 107 V 191).
Contrairement à ce qu'ont retenu les premiers juges, il convient donc de se prononcer sur le droit du recourant à des indemnités de chômage à partir du 21 octobre 2003 (au regard d'un délai-cadre du 21 octobre 2001 au 20 octobre 2003) sans égard aux conditions d'une reconsidération prévues à l'art. 53 al. 2 LPGA.
2. L'assuré a droit à l'indemnité de chômage si, entre autres conditions, il remplit les conditions relatives à la période de cotisation (art. 8 al. 1 let. e LACI). Selon l'art. 13 al. 1 LACI (dans sa version en vigueur depuis le 1er juillet 2003), celui qui dans les limites du délai-cadre prévu à cet effet (art. 9 al. 3 LACI), a exercé durant douze mois au moins une activité soumise à cotisation remplit les conditions relatives à la période de cotisation. Cette disposition se rapporte à l'obligation de cotiser et implique donc, par principe, l'exercice d'une activité soumise à cotisation en Suisse (ATF 128 V 186 consid. 3b).
En l'espèce, il est constant qu'au moment où il s'est annoncé au chômage, le 21 octobre 2003, le recourant ne pouvait se prévaloir d'une activité soumise à cotisations en Suisse dans les deux années précédentes. De retour en Suisse au mois d'août 2003, après avoir travaillé en Espagne du 1er janvier 2002 au 22 mars 2003, il n'a pas trouvé un emploi, raison pour laquelle il s'est inscrit au chômage.
3. Il reste à examiner si B._ peut déduire un droit à l'indemnité de chômage de l'assurance suisse de l'Accord du 21 juin 1999 entre la Confédération suisse, d'une part, et la Communauté européenne et ses Etats membres, d'autre part, sur la libre circulation des personnes (Accord sur la libre circulation des personnes; ALCP; RS 0.142.112.681), ainsi que des règlements auxquels il fait référence.
3.1 Selon l'art. 1er par. 1 de l'annexe II de l'ALCP - intitulée "Coordination des systèmes de sécurité sociale", fondée sur l'art. 8 de l'accord et faisant partie intégrante de celui-ci (art. 15 ALCP) - en relation avec la Section A de cette annexe, les Parties contractantes appliquent entre elles en particulier le règlement (CEE) no 1408/71 du Conseil du 14 juin 1971 relatif à l'application des régimes de sécurité sociale aux travailleurs salariés, aux travailleurs non salariés et aux membres de leur famille qui se déplacent à l'intérieur de la Communauté (ci-après: règlement no 1408/71), ainsi que le règlement (CEE) no 574/72 du Conseil du 21 mars 1972 fixant les modalités d'application du règlement (CEE) no 1408/71 relatif à l'application des régimes de sécurité sociale aux travailleurs salariés, aux travailleurs non salariés et aux membres de leur famille qui se déplacent à l'intérieur de la Communauté (ci-après: règlement no 574/72), ou des règles équivalentes.
Aux termes de l'art. 16 al. 2 ALCP, dans la mesure où l'application de l'Accord implique des notions de droit communautaire, il sera tenu compte de la jurisprudence pertinente de la Cour de justice des Communautés européennes (CJCE) antérieure à la date de sa signature (le 21 juin 1999). Les arrêts rendus postérieurement à cette date peuvent, le cas échéant, être utilisés en vue d'interpréter l'ALCP, surtout s'ils ne font que préciser une jurisprudence antérieure (ATF 130 II 119 consid. 5.2).
3.2 A juste titre, la juridiction cantonale retient que le présent litige est soumis aux normes de l'ALCP et des règlements susmentionnés. En effet, le droit invoqué porte sur une prétention postérieure à l'entrée en vigueur de l'ALCP, le 1er juin 2002, et la décision sur opposition a été rendue après cette date (voir ATF 130 V 262 consid. 3.10). Sur ce point, il importe peu qu'il faille éventuellement tenir compte de périodes d'assurance, d'emploi ou de résidence accomplies dans un autre Etat membre avant le 1er juin 2002 (art. 94 par. 2 du règlement n° 1408/71; ATF 131 V 225 consid. 2.3). Cette réglementation est aussi applicable au recourant du point de vue personnel: de nationalité suisse - la Suisse étant réputée Etat membre au sens de l'art. 2 al. 1 du règlement n° 1408/71 (art. 1 par. 2 de l'Annexe II à l'ALCP) - B._ doit être considéré comme un travailleur qui est ou a été soumis à la législation d'un ou de plusieurs Etats membres (art. 2 par. 1 du règlement n° 1408/71). Il en va de même de l'applicabilité du règlement communautaire sous l'angle matériel, le règlement n° 1408/71 s'appliquant à la législation en matière d'assurance-chômage (art. 4 par. 1 let. g dudit règlement).
4. 4.1 Comme l'a précisé le Tribunal fédéral des assurances dans un arrêt récent (arrêt G. du 9 janvier 2006, I 383/05, prévu pour la publication au Recueil officiel), le Titre II du règlement no 1408/71 (art. 13 à 17bis) contient des règles qui permettent de déterminer la législation applicable pour toute la généralité des cas. L'art. 13 par. 1 énonce le principe de l'unicité de la législation applicable en fonction des règles contenues aux art. 13 par. 2 à 17bis, dans le sens de l'applicabilité de la législation d'un seul Etat membre. Sauf exceptions, le travailleur salarié est soumis à la législation de son Etat d'occupation salariée, même s'il réside sur le territoire d'un autre Etat membre ou si l'entreprise ou l'employeur qui l'occupe a son siège ou son domicile sur le territoire d'un autre Etat membre (principe de la lex loci laboris; art. 13 par. 2 let. a du règlement n° 1408/71).
4.2 Selon l'art. 13 par. 2 let. f du règlement no 1408/71, la personne à laquelle la législation d'un Etat membre cesse d'être applicable, sans que la législation d'un autre Etat membre lui devienne applicable en conformité avec l'une des règles énoncées aux alinéas précédents ou avec l'une des exceptions ou règles particulières visées aux art. 14 à 17, est soumise à la législation de l'Etat membre sur le territoire duquel elle réside, conformément aux dispositions de cette seule législation.
Cette disposition, introduite par le règlement no 2195/91 du 25 juin 1991 (JO L 206 du 29 juillet 1991 p. 2), implique qu'une cessation de toute activité professionnelle, qu'elle soit temporaire ou définitive, met la personne concernée en dehors du champ d'application de l'art. 13 par. 2 let. a du règlement n° 1408/71 (principe de la lex loci laboris). Elle s'applique donc notamment à une personne qui a cessé ses activités professionnelles sur le territoire d'un Etat membre et a transféré sa résidence sur le territoire d'un autre Etat membre. Aussi bien la législation applicable, en vertu des règles générales de compétence du Titre II du règlement no 1408/71, à des personnes au chômage est-elle en principe celle de l'Etat membre de résidence (arrêt de la CJCE du 11 novembre 2004, Adanez-Vega, C-372/02 Rec. p. I-10761, point 25; arrêt G. du 9 janvier 2006, cité). Des exceptions - non pertinentes en l'espèce, en particulier parce que le recourant n'est ni frontalier, ni ne résidait au cours de son dernier emploi dans un Etat membre autre que celui à la législation duquel il était assujetti (cf. ATF 131 V 228 consid. 6.2) - sont prévues aux art. 71 par. 1 let. a point ii et let. b point ii.
En conséquence, une personne qui, à l'instar du recourant, a cessé son activité professionelle dans un Etat membre de l'Union européenne, à la législation duquel il était soumis et dans lequel il résidait jusque-là, et change de domicile pour s'installer en Suisse est soumise, en vertu de l'art. 13 par. 2 let. f du règlement n° 1408/71 à la législation de l'Etat membre de résidence, soit la législation suisse.
5. 5.1 Comme il a déjà été mentionné (supra consid. 2), la législation suisse subordonne en principe le droit à l'indemnité de chômage à l'acquisition d'une période de cotisations suisse, exigence que le recourant ne remplit pas en l'espèce.
En matière de prestations de chômage, l'art. 67 du règlement n° 1408/71 permet toutefois la totalisation des périodes d'assurance ou d'emploi accomplies sous la législation d'un Etat membre autre que l'Etat compétent (voir ATF 131 V 227 consid. 5). En vertu du par. 3 de cette disposition, l'application du principe de totalisation est cependant subordonnée à la condition que l'intéressé ait accompli, suivant l'éventualité consacrée, soit des périodes d'assurance, soit des périodes d'emploi en dernier lieu dans l'Etat membre prestataire (sous réserve des cas prévus par l'art. 71 par. 1 let. a point ii et let. b point ii). Cette condition vise à promouvoir la recherche de travail dans l'Etat membre où l'intéressé a versé en dernier lieu des cotisations d'assurance-chômage et à faire supporter par cet Etat la charge des prestations de chômage (arrêt de la CJCE du 11 novembre 2004, Adanez-Vega, C-372/02, Rec. p. I-10761, point 51, commenté par Beatrice Karl, in Zesar 4/2005, p. 188 ss; dans le même sens, arrêt de la CJCE du 8 avril 1992, Gray, C-62/91, Rec. p. I-2737, point 12). Aussi, une période d'assurance doit-elle être considérée comme accomplie «en dernier lieu» dans un Etat membre si, indépendamment du temps qui s'est écoulé entre l'achèvement de la dernière période d'assurance et la demande de prestations, aucune autre période d'assurance n'a été accomplie dans un autre Etat membre dans l'intervalle (arrêt Adanez-Vega cité, point 52).
5.2 Il ressort du dossier que le recourant a quitté la Suisse pour l'Espagne en 2001 où il a exercé une activité salariée du 1er janvier 2002 au 22 mars 2003. De retour en Suisse au mois d'août 2003, il s'est inscrit au contrôle des habitants à Genève le 14 octobre suivant. N'ayant pas trouvé un emploi, il s'est annoncé au chômage le 21 octobre 2003. A cette date-là - et pour l'ouverture d'un délai-cadre courant du 21 octobre 2001 au 20 octobre 2003 -, B._ ne pouvait se prévaloir d'une activité soumise à cotisations en Suisse dans les deux années précédentes. Il ne pouvait pas non plus prétendre à ce que les périodes d'assurance accomplies en Espagne soient prises en considération au sens de l'art. 67 par. 3 du règlement n° 1408/71, dès lors qu'il n'a pas occupé, en dernier lieu, un emploi en Suisse et donc été soumis aux assurances sociales suisses immédiatement avant la survenance de son chômage.
Par conséquent, le recourant ne peut déduire aucun droit à des indemnités de chômage de l'assurance suisse en vertu du règlement n° 1408/71. Partant, c'est à juste titre que l'intimée a nié son droit à de telles prestations à partir du 21 octobre 2003.
6. Enfin, les arguments que fait valoir le recourant relatifs au défaut d'information de la part des organes de l'assurance-chômage - qui aurait entraîné, en définitive, l'ouverture éventuelle d'un droit aux prestations à partir du 13 mai 2004 - ne sont pas pertinents car ils se rapportent à la décision de l'intimée du 1er juin 2004 qui ne fait pas l'objet de la présente procédure.
7. Vu ce qui précède, le recours est infondé.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal cantonal genevois des assurances sociales et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 8 février 2006
Au nom du Tribunal fédéral des assurances
La Présidente de la Ire Chambre: La Greffière: