Fatti:
A. A._, cittadino della Guinea-Bissau e richiedente l'asilo in Svizzera dal 1998, si è visto accordare nel 2003 un permesso di dimora annuale a seguito del suo matrimonio con una cittadina svizzera, con la quale nel 2001 aveva avuto un figlio. La coppia ha poi divorziato e il bambino è stato affidato alla madre.
B. L'8 novembre 2010 A._ è stato condannato dalla Corte delle Assise correzionali di Lugano alla pena detentiva di 17 mesi, sospesa condizionalmente con un periodo di prova di 2 anni, per infrazione parzialmente aggravata e contravvenzione alla LStup (RS 812.121). A seguito della condanna penale, cresciuta in giudicato, la Sezione della popolazione gli ha revocato, il 10 febbraio 2011, il permesso di dimora (che scadeva il 30 giugno 2011) e nel contempo gli ha ordinato di lasciare la Svizzera entro il 31 marzo 2011. Detta decisione, rimasta incontestata, ha acquisito forza di cosa giudicata.
C. Il 14 aprile 2011 l'Ufficio federale della migrazione (UFM), vista la condanna penale, ha emesso nei confronti dell'interessato un divieto d'entrata in Svizzera valido fino al 13 aprile 2026. Il provvedimento, notificato il 4 maggio 2011 e immediatamente esecutivo, è stato da questi impugnato dinanzi al Tribunale amministrativo federale.
D. Dopo essersi reso irreperibile, A._ è stato arrestato il 3 luglio 2011 dalla Polizia comunale di Lugano nel corso di un controllo e posto in stato di fermo. Con decreto d'accusa del 4 luglio 2011 il Procuratore pubblico lo ha condannato alla pena detentiva di 50 giorni per infrazione e contravvenzione alla LStup nonché per infrazione alla LStr (RS 142.20).
E. Sempre il 4 luglio 2011 la Sezione della popolazione ha disposto la carcerazione in vista di rinvio coatto di A._ per la durata di sei mesi sulla base dell'art. 76 cpv. 1 lett. b n. 1, 3 e 4 LStr, subordinatamente per la durata di un mese in applicazione dell'art. 78 cpv. 1 LStr. Ritenendo legale ed adeguata la detenzione, il Giudice delle misure coercitive l'ha confermata con decisione del 7 luglio 2011.
F. Il 15 dicembre 2011 la Sezione della popolazione, adducendo che A._ non aveva intrapreso nulla ai fini della sua partenza nonché rifiutava di collaborare all'ottenimento dei necessari documenti di legittimazione, ha chiesto una proroga di sei mesi della sua carcerazione amministrativa. L'istanza è stata accolta il 28 dicembre 2011 dal Giudice sostituto delle misure coercitive e poi confermata su ricorso dapprima dal Giudice delegato del Tribunale cantonale amministrativo, il 6 febbraio 2012, poi dal Tribunale federale in data 21 marzo 2012 (causa 2C_194/2012).
Nel frattempo, nel corso di un'audizione tenutasi il 18 gennaio 2012 con una delegazione della Guinea-Bissau, A._ è stato riconosciuto cittadino di questo Paese. Un primo tentativo di rimpatrio previsto per il 18 febbraio 2012 è venuto meno in quanto l'interessato si è rifiutato di recarsi all'aeroporto. In seguito il volo speciale previsto per il 26 aprile successivo è ugualmente fallito, a causa del colpo di Stato avvenuto qualche giorno prima in Guinea-Bissau. Il 30 maggio 2012 l'UFM ha informato la Sezione della popolazione che un volo verso la Guinea Conakry, e da quivi un possibile collegamento per Bissau, era previsto nel mese di agosto, nel caso in cui la situazione nel paese d'origine dell'interessato fosse migliorata.
G. Il 15 giugno 2012 la Sezione della popolazione ha chiesto un'ulteriore proroga della durata di quattro mesi della carcerazione amministrativa, in quanto A._ persisteva nell'opporsi al suo rientro in Guinea-Bissau. L'istanza è stata accolta dal Giudice delle misure coercitive il 26 giugno 2012 e confermata su ricorso dal Giudice delegato del Tribunale cantonale amministrativo il 30 luglio 2012.
H. Il 28 agosto 2012 A._ ha presentato dinanzi al Tribunale federale un ricorso, con cui chiede l'annullamento della sentenza cantonale e la sua immediata rimessa in libertà, con l'eventuale obbligo di presentarsi periodicamente agli organi competenti. Contesta che un rimpatrio sia attuabile dato che non è in possesso di validi documenti e che la situazione in Guinea-Bissau è tuttora precaria. Si richiama poi all'art. 8 CEDU e chiede il beneficio del gratuito patrocinio.
Invitati ad esprimersi, la Sezione della popolazione, il Giudice delle misure coercitive e l'Ufficio federale della migrazione non si sono espressi. Da parte sua il Tribunale cantonale amministrativo si è limitato a riconfermarsi nella motivazione e nelle conclusioni della sentenza impugnata.
I. Con decreto presidenziale del 31 agosto 2012 è stata respinta l'istanza di conferimento dell'effetto sospensivo contenuta nel ricorso.
J. Con replica del 12 settembre il ricorrente si è riconfermato nelle motivazioni e conclusioni del proprio gravame nonché ha fornito dei documenti concernenti la sua indigenza.
Diritto:
1. Il Tribunale federale esamina d'ufficio e con piena cognizione la sua competenza (art. 29 cpv. 1 LTF) e l'ammissibilità dei ricorsi che gli vengono sottoposti (DTF 136 I 42 consid. 1 pag. 43; 136 II 101 consid. 1 pag. 103 con rispettivi rinvii).
1.1 Come già era stato il caso nel precedente procedimento (causa 2C_194/2012 del 21 marzo 2012), il ricorrente ha omesso di precisare per quale via di diritto intendeva procedere. Tale imprecisione non gli nuoce se il suo allegato adempie le esigenze formali del tipo di ricorso effettivamente esperibile (DTF 134 III 379 consid. 1.2 pag. 382; 133 I 300 consid. 1.2 pag. 302 con rinvii).
1.2 In materia di misure coercitive la via ordinaria è quella del ricorso in materia di diritto pubblico (sentenza 2C_10/2009 del 5 febbraio 2009 consid. 2, non pubblicato in DTF 135 II 94). Il presente gravame, presentato in tempo utile (art. 100 LTF) e nelle forme richieste (art. 42 LTF) da una persona tuttora in detenzione e quindi legittimata ad agire (art. 89 cpv. 1 LTF) adempie le esigenze degli art. 82 segg. LTF. Si giustifica quindi di entrare nel merito del medesimo.
2. 2.1 Questa Corte si è già pronunciata sull'iniziale messa in detenzione del ricorrente nonché sulla prima proroga di sei mesi della medesima, confermandone sia la legalità che la proporzionalità (causa 2C_194/2012 del 21 marzo 2012). Le censure sollevate dal ricorrente riguardo alla disattenzione dell'art. 8 CEDU (rapporti intrattenuti con il figlio residente in Ticino) nonché all'accertamento di alcuni fatti (contestata irreperibilità), già esaminati allora da questa Corte, sfuggono pertanto ad un esame di merito.
2.2 A parere del ricorrente siccome non possiede validi documenti di identità (il documento di viaggio rilasciatogli nel gennaio 2012 è scaduto a fine aprile 2012) e vista la problematica situazione vigente nel suo paese d'origine un suo rimpatrio non è attuabile, motivo per cui la contestata proroga della detenzione risulta inadeguata e lesiva del principio della proporzionalità. Chiede di conseguenza la sua immediata scarcerazione, eventualmente accompagnata dall'obbligo di presentarsi periodicamente alle competenti autorità.
3. 3.1 Nei considerandi della sentenza querelata, il Giudice delegato del Tribunale amministrativo cantonale ha correttamente esposto le norme e i principi giurisprudenziali disciplinanti la carcerazione in vista di rinvio coatto, motivo per cui a tale esposizione può essere fatto riferimento e prestata adesione (cfr. sentenza cantonale consid. 2.1 - 2.2, pag. 5 segg.).
3.2 Occorre ancora esaminare se le condizioni poste per potere prorogare detta carcerazione sono date in concreto. Premesso che la detenzione in vista di rinvio coatto non può durare più di sei mesi (art. 79 cpv. 1 LStr), va ricordato che la durata massima può essere prorogata di un periodo determinato non superiore a 12 mesi, segnatamente in mancanza di collaborazione dell'interessato, ciò che è il caso del ricorrente (cfr. sentenza cantonale consid. 3.2 pag. 8 seg.). Tuttavia se l'esecuzione dell'allontanamento o dell'espulsione si rivela inattuabile per motivi giuridici o di fatto, deve allora essere posto un termine alla detenzione (art. 80 cpv. 6 lett. a LStr), rispettivamente la proroga dev'essere rifiutata.
Come ricordato di recente dal Tribunale federale, detti motivi devono essere convincenti ("triftige Gründe") e il fatto che il rinvio sia momentaneamente impossibile (ad esempio perché difettano i documenti di identità) non costituisce un simile motivo, se esso rimane possibile entro un termine prevedibile. L'esecuzione del rinvio è stata invece considerata impossibile quando il rimpatrio è praticamente escluso, e ciò anche se l'identità e la cittadinanza dello straniero sono noti ed è possibile ottenere i necessari documenti (causa 2C_974/2010 dell'11 gennaio 2011 consid. 3.1 e riferimenti). Ciò è stato il caso quando l'Ufficio federale della migrazione ha soppresso i voli speciali a destinazione del Nigeria in seguito ad un decesso; l'esecuzione dei rinvii è stata giudicata impossibile poiché mancavano precise e concrete indicazioni da parte della citata autorità sulla ripresa di questi voli entro un termine prevedibile (causa 2C_974/2010 dell'11 gennaio 2011 consid. 3.1 e rinvii).
Infine, la durata della detenzione, considerata nel suo insieme, deve apparire proporzionata (DTF 133 II 97 consid. 2.2. pag. 100; 130 II 56 consid. 1 pag. 58). Occorre in particolare esaminare se, viste le concrete circostanze, la detenzione in vista di rinvio coatto ai sensi dell'art. 5 § 1 lett. f CEDU è (ancora) adatta e necessaria (DTF 133 II 1 consid. 5.1 pag. 5 e consid. 7 non pubblicato; causa 2C_974/2010 dell'11 gennaio 2011 consid. 3.1 e rinvii).
3.3 In una recente sentenza (causa 2C_749/2012 del 28 agosto 2012), il Tribunale federale ha poi precisato che se le esigenze poste in merito alla carcerazione per ragioni di diritto degli stranieri risultano sia dai fini della carcerazione, sia dall'art. 5 § 1 lett. f CEDU sia dal principio della proporzionalità (art. 5 cpv. 2 e art. 36 cpv. 3 in relazione con l'art. 10 cpv. 2 Cost.), le stesse scaturiscono anche dalla cosiddetta direttiva sul rimpatrio ("Rückführungsrichtlinie"), determinante per la Svizzera nell'ambito dell'acquis di Schengen (Direttiva 2008/115/CE del Parlamento europeo e del Consiglio del 16 dicembre 2008 recante norme e procedure comuni applicabili negli Stati membri al rimpatrio di cittadini di paesi terzi il cui soggiorno è irregolare, L 348 del 24 dicembre 2008 pag. 98 segg.; cfr. ANDRÉ EQUEY, Änderungen im Bereich der Zwangsmassnahmen im Ausländerrecht aufgrund der Übernahme der EG - Rückführungsrichtlinie durch der Schweiz, AJP 2011 pag. 924 segg., segnatamente pag. 934). Siccome detta direttiva si fonda prevalentemente sulla partenza volontaria (art. 7 Direttiva 2008/115/CE), qualora gli Stati membri ricorrano - in ultima istanza - a misure coercitive per allontanare un cittadino di un paese terzo che oppone resistenza, tali misure devono essere proporzionate e non eccedere un uso ragionevole della forza. Esse devono essere attuate conformemente a quanto previsto dalla legislazione nazionale in osservanza dei diritti fondamentali e nel debito rispetto della dignità e dell'integrità fisica del cittadino di un paese terzo interessato (art. 8 cpv. 4 Direttiva 2008/115/CE). I cittadini di un paese terzo contro i quali è pendente una procedura di rimpatrio possono essere trattenuti se, nel caso concreto, non è possibile alcuna altra misura meno coercitiva (cfr. EQUEY, op. cit., pag. 936); il trattenimento ha durata quanto più breve possibile ed è mantenuto solo per il tempo necessario all'espletamento diligente delle modalità di rimpatrio (art. 15 cpv. 1 Direttiva 2008/115/CE). Quando risulta che non esiste più alcuna prospettiva ragionevole di allontanamento per motivi di ordine giuridico o per altri motivi o che non sussistono più le condizioni del trattenimento, quest'ultimo non è più giustificato e la persona interessata dev'essere immediatamente rilasciata (art. 15 cpv. 4 Direttiva 2008/115/CE). Quali misure meno coercitive la Direttiva prevede l'obbligo di presentarsi periodicamente alle autorità, la costituzione di una garanzia finanziaria adeguata, la consegna di documenti o l'obbligo di dimorare in un determinato luogo (art. 7 cpv. 3 Direttiva 2008/115/CE; EQUEY, op. cit. pag. 936). Infine, dal profilo procedurale la direttiva sancisce che la decisione di rimpatrio deve essere debitamente motivata e contenere indicazioni sui rimedi giuridici; all'interessato deve inoltre essere garantito l'esercizio di un mezzo di ricorso effettivo avverso la medesima (art. 13 cpv. 1 Direttiva 2008/115/CE).
3.4 Come emerge dal sito del Dipartimento federale degli affari esteri, http://www.eda.admin.ch/eda/it/home/travad/hidden/hidde2/guibis.html (versione valida il 21 settembre 2012), in seguito al colpo di stato militare che ha avuto luogo il 12 aprile 2012 nella capitale, sebbene la situazione in Guinea-Bissau si sia calmata, il suo ulteriore sviluppo permane incerto e niente indica che si sia vicino alla normalizzazione. Nel menzionato sito va poi osservato che, malgrado ci siano fasi tranquille, la situazione non può essere ritenuta stabile e le condizioni di vita sono difficili; vi è poi rilevato che viaggi a destinazione della Guinea-Bissau dovrebbero essere intrapresi solo per motivi imperativi. Nelle descritte condizioni rimane da verificare se un rinvio del ricorrente nel suo paese d'origine rimane attuabile entro un termine prevedibile.
La Corte cantonale, fondandosi su di un'informazione dell'UFM del 30 maggio 2012, secondo cui un volo verso la Guinea Conakry, e da quivi un possibile collegamento per Bissau, era previsto per il mese di agosto 2012, nel caso in cui la situazione nel Paese d'origine fosse migliorata, ha negato l'applicazione dell'art. 80 cpv. 6 lett. a LStr. A torto. Oltre al fatto che si può dedurre dagli atti in possesso di questa Corte che il volo di cui è fatta menzione nello scritto del 30 maggio 2012 non ha avuto luogo, va osservato che nessuna delle autorità in causa, sia federale che cantonali, si è espressa su tale aspetto e men che meno l'UFM, il quale non ha fornito informazioni concrete e precise sulla ripresa dei voli verso la Guinea-Bissau. In queste condizioni visto, da un lato, l'incerta situazione politica vigente nel paese d'origine del ricorrente e la mancanza di ragguagli attendibili sull'attuabilità di viaggi aerei verso la Guinea-Bissau, e considerato dall'altro, dal profilo della proporzionalità, che la carcerazione amministrativa, la cui proroga è stata chiesta per la seconda volta, si protrae ormai da più di un anno, e che la sua durata massima sarà tra poco raggiunta, ne discende che, sotto il profilo dell'art. 80 cpv. 6 LStr e del principio della proporzionalità, la detenzione del ricorrente non è più giustificata.
3.5 Infine riguardo alla proposta avanzata dal ricorrente di essere eventualmente sottoposto all'obbligo di presentarsi periodicamente presso gli organi competenti, va osservato che, in applicazione analogica dell'art. 74 LStr, incombe in primo luogo all'autorità cantonale competente per l'esecuzione dell'allontanamento o dell'espulsione pronunciarsi al riguardo. La causa viene pertanto rinviata all'autorità di prime cure affinché si esprima in proposito (art. 107 cpv. 2 LTF).
4. Da quel che precede discende che il ricorso, in quanto ammissibile, è accolto. La sentenza cantonale è annullata ed è ordinata la scarcerazione immediata del ricorrente. La causa viene rinviata alla Sezione della popolazione affinché si determini sulla misura proposta dall'interessato.
5. Visto l'esito del giudizio, non si prelevano spese (art. 66 cpv. 4 LTF). Al ricorrente, che non è assistito da un avvocato, non viene concessa un'indennità per ripetibili della sede federale (art. 68 LTF; cfr DTF 113 Ib 353 consid. 6b e richiami). In queste condizioni la richiesta di gratuito patrocino presentata dal ricorrente, in quanto non è diventata priva d'oggetto, va respinta.
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. In quanto ammissibile, il ricorso è accolto e la sentenza cantonale è annullata. Il ricorrente dev'essere immediatamente scarcerato.
2. La causa viene trasmessa alla Sezione della popolazione del Dipartimento delle istituzioni affinché la evadi nel senso dei considerandi.
3. Non si prelevano spese.
4. In quanto non è diventata priva d'oggetto, la domanda di assistenza giudiziaria è respinta.
5. Comunicazione al rappresentante del ricorrente, alla Sezione della popolazione del Dipartimento delle istituzioni, al Giudice delle misure coercitive e al Giudice delegato del Tribunale amministrativo del Cantone Ticino, nonché all'Ufficio federale della migrazione.