Fatti:
A. A.a C._, attiva all'Ufficio regionale di collocamento (URC) di X._, dapprima come avventizia, poi (dal 1° aprile 1997) come incaricata, è stata nominata il 1° gennaio 2002 e dal 1° maggio 2004 la sua funzione è stata ridefinita quale consulente del personale URC (senza brevetto). In seguito a una prolungata assenza per malattia (totale dal 25 agosto al 26 settembre 2004 e al 50% dal 27 settembre 2004), C._ è stata visitata dal medico cantonale aggiunto, che ha concluso che la sua assenza era dovuta in parte all'ambiente di lavoro conflittuale e ha espresso una prognosi lavorativa a medio termine non determinabile. A partire dal mese di ottobre 2005 C._ ha ripreso a tempo pieno la sua attività, pur registrando ripetute assenze di uno o due giorni. Il capoufficio dell'URC ha quindi chiesto a C._ di presentare il certificato medico già dal primo giorno di assenza.
A.b Il 13 settembre 2006 a C._ è stato intimato dai superiori un richiamo scritto con cui la si invitava, facendo riferimento a casi concreti, a migliorare il modo di interazione con gli utenti dell'URC. Da parte sua C._ ha eccepito la nullità del richiamo e ne ha chiesto la revoca, visto il difficile ambiente di lavoro.
Il 4 dicembre 2007 l'aggiunto e caposede dell'URC ha chiesto altresì chiarimenti a C._ in merito ad alcune asserzioni proferite ad un utente relative all'ambiente di lavoro. C._ non ha dato seguito a tale richiesta. I superiori, constatato come il rapporto di fiducia fosse venuto meno, hanno domandato alla Sezione delle risorse umane l'avvio di una procedura di disdetta.
A.c Il 13 maggio 2008 il Consiglio di Stato del Cantone Ticino ha prospettato a C._ la disdetta del rapporto di lavoro per giustificati motivi. Il Governo cantonale le ha rimproverato un comportamento ostile tale da rendere impossibile per i diretti superiori di dirigere efficacemente e ordinatamente l'attività lavorativa, un atteggiamento di insubordinazione e una mancanza di tatto e cortesia nelle relazioni con il pubblico, i superiori e i colleghi. La disattenzione di queste regole è stata ritenuta tale da far perdere la fiducia, affinché fosse garantito il buon funzionamento dell'URC. Un tentativo di conciliazione dinanzi alla Commissione del personale preposta è fallito il 28 agosto 2008.
A.d Il 16 settembre 2008 il Consiglio di Stato ha disdetto il rapporto d'impiego di C._ con effetto al 31 marzo 2009, esonerandola con effetto immediato da ogni obbligo lavorativo. Alla decisione è stato pure tolto l'effetto sospensivo.
B. Adito su ricorso, il 16 luglio 2009 il Tribunale amministrativo del Cantone Ticino lo ha respinto, confermando l'operato del Governo.
C. C._, patrocinata dall'avv. Nadir Guglielmoni, ha interposto ricorso in materia di diritto pubblico al Tribunale federale, al quale chiede, annullata la pronuncia impugnata, di rinviare la causa al Tribunale cantonale amministrativo per complemento istruttorio. Subordinatamente postula l'accertamento dell'illegalità della disdetta. Dei motivi si dirà, per quanto occorra, nei considerandi.
Il Consiglio di Stato propone di respingere il ricorso, mentre la Corte cantonale si riconferma nella sua decisione.
Diritto:
1. 1.1 Il Tribunale federale esamina d'ufficio e con pieno potere di cognizione la sua competenza (art. 29 cpv. 1 LTF), rispettivamente l'ammissibilità dei gravami che gli vengono sottoposti (DTF 135 II 22 consid. 1.1 pag. 24; 134 V 138 consid. 1 pag. 140).
1.2 A norma dell'art. 83 lett. g LTF, in materia di rapporti di lavoro di diritto pubblico (in quanto non concernano, come nel caso di specie, la parità dei sessi), il ricorso è inammissibile contro le decisioni che concernono una controversia non patrimoniale. In caso di licenziamento, benché la ricorrente non concluda ad essere reintegrata, la causa è pecuniaria. Il motivo di esclusione di cui all'art. 83 lett. g LTF non entra quindi in linea di conto. Perché il ricorso sia ammissibile occorre ancora, di massima, che il valore litigioso raggiunga i fr. 15'000.- (art. 85 cpv. 1 lett. b LTF). Ritenendo ingiustificato il suo licenziamento, la ricorrente - che secondo la legislazione ticinese non può ottenere la riassunzione o reintegrazione nella funzione precedentemente occupata (giudizio impugnato consid. 1.1; Marco Borghi/Guido Corti, Compendio di procedura amministrativa ticinese, 1997, pag. 347 seg.) - intende far valere delle pretese corrispondenti a diversi mesi di salario. La soglia necessaria è pertanto nella fattispecie raggiunta.
1.3 Presentato da una parte che ha partecipato al procedimento, direttamente toccata dalla decisione e avente un interesse degno di protezione al suo annullamento o alla sua modifica (art. 89 cpv. 1 LTF), il ricorso è tempestivo (art. 100 cpv. 1 in relazione con l'art. 46 cpv. 1 lett. a LTF) e diretto contro una decisione finale (art. 90 LTF). Esso è sotto questo profilo di massima ammissibile.
2. Secondo l'art. 42 cpv. 1 e 2 LTF, il gravame dev'essere motivato in modo sufficiente, spiegando nei motivi perché l'atto impugnato viola il diritto. Il Tribunale federale esamina in linea di principio solo le censure sollevate; esso non è tenuto a vagliare, come lo farebbe un'autorità di prima istanza, tutte le questioni giuridiche che si pongono, se queste ultime non sono presentate nella sede federale o se non siano particolarmente manifeste (DTF 133 II 249 consid. 1.4.1 pag. 254). Per di più, quando il ricorrente invoca la violazione di diritti costituzionali, il Tribunale federale, in applicazione dell'art. 106 cpv. 2 LTF, esamina le censure sollevate soltanto se siano state esplicitamente invocate e motivate in modo chiaro e preciso (DTF 134 II 244 consid. 2.2 pag. 246; 133 II 249 consid. 1.4.2 pag. 254).
3. È opportuno ancora ricordare, vista l'indicazione dei rimedi giuridici nella pronuncia cantonale, che competente a statuire sul presente ricorso è ora la Prima Corte di diritto sociale con sede a Lucerna (art. 34 lett. h del regolamento del Tribunale federale del 20 novembre 2006, nella sua versione in vigore dal 1° gennaio 2009 [RTF; RS 173.110.131]; DTF 8C_321/2009 del 9 settembre 2009 consid. 1.1).
4. 4.1 La ricorrente fa valere in primo luogo che l'autorità giudiziaria precedente ha limitato in maniera inammissibile il proprio potere cognitivo. In particolare, la Corte cantonale avrebbe esaminato l'applicazione del diritto materiale solo dal profilo ristretto dell'arbitrio. L'insorgente lamenta segnatamente una violazione delle garanzie desumibili dall'art. 29a Cost. e 110 LTF.
4.2 Conformemente all'art. 110 LTF laddove sia prescritta, come nel caso di specie (art. 86 cpv. 2 LTF), l'istituzione di un tribunale quale autorità cantonale di ultima istanza, i Cantoni provvedono affinché quest'ultimo o un'autorità giudiziaria di istanza inferiore esamini liberamente i fatti e applichi d'ufficio il diritto determinante. L'art. 110 LTF si limita a realizzare sul piano legislativo la garanzia alla via giudiziaria introdotta dall'art. 29a Cost. (Messaggio concernente la revisione totale dell'organizzazione giudiziaria del 28 febbraio 2001, FF 2001 pag. 3904; BERNARD CORBOZ, Commentaire de la LTF, 2009, n. 6 ad art. 110 LTF; BERNHARD EHRENZELLER, Bundesgerichtsgesetz [BGG], 2007, n. 1 e 7 ad art. 110 LTF; KARL SPÜHLER/ANNETTE DOLGE/DOMINIK VOCK, Kurzkommentar zum BGG, 2006, n. 1 ad art. 110 LTF), che a sua volta estende, soprattutto nel campo del diritto amministrativo, di massima a ogni vertenza quanto già ancorato convenzionalmente agli affari civili e penali (cfr. art. 6 § 1 CEDU, art. 1 cpv. 1 del primo protocollo, art. 14 cpv. 1 Patto ONU II; ANDREAS KLEY, Die Schweizerische Bundesverfassung, 2a ed., 2008, n. 4 ad art. 29a Cost.; GIOVANNI BIAGGINI, Bundesverfassung der Schweizerischen Eidgenossenschaft, 2007, n. 2 ad art. 29a Cost.; ANDREAS AUER/GIORGIO MALINVERNI/MICHEL HOTTELIER, Droit constitutionnel suisse, vol. II, 2a ed., 2006, n. 1202). I Cantoni sono tenuti quindi ad investire per lo meno un'autorità giudiziaria di esaminare liberamente i fatti e applicare d'ufficio il diritto determinante, senza che essa debba valutarne necessariamente l'adeguatezza (sentenza della Corte europea dei diritti dell'uomo Albert e Le Compte c/. Belgio del 10 febbraio 2003, serie A n. 58, § 29; sentenza 2P.51/2006 del 20 marzo 2006 consid. 3.2; HANSJÖRG SEILER, Bundesgerichtsgesetz, 2007, n. 11 ad art. 110 LTF; EHRENZELLER, op. cit., n. 21 ad art. 110 LTF). Se il diritto cantonale prevede due istanze giudiziarie è sufficiente che il tribunale di primo grado rispetti queste esigenze, il tribunale superiore cantonale potendo anche disporre solo di una cognizione analoga a quella del Tribunale federale (art. 111 LTF; Messaggio concernente la revisione totale dell'organizzazione giudiziaria del 28 febbraio 2001, FF 2001 pag. 3906; sentenza 2D_148/2008 del 17 aprile 2009 consid. 3.3).
4.3 Il libero esame dei fatti ai sensi dell'art. 110 LTF permette al giudice di valutare le prove senza alcuna restrizione, al fine di accertare l'esistenza o l'inesistenza di un fatto. Esso implica, in particolare, la possibilità di presentare fatti nuovi e nuovi mezzi di prova. Ciò significa altresì che il giudice deve riprendere dall'inizio l'apprezzamento delle prove e determinare lo stato di fatto sul quale si fonda, senza essere vincolato dalla decisione deferitagli. È pertanto esclusa una limitazione all'arbitrio del suo potere cognitivo (cfr. DTF 131 II 271 consid. 11.7.1 pag. 303 e sentenze ivi citate). Per contro, l'applicazione del diritto d'ufficio significa che il giudice stabilisce da solo le regole di diritto applicabili e decide in quale modo interpretarle, a prescindere dall'argomentazione giuridica delle parti e da quella dell'autorità precedente (DTF 135 II 369 consid. 3.3 pag. 374; Corboz, op. cit., n. 15 segg. ad art. 110 LTF; Ehrenzeller, op. cit., n. 17 segg. ad art. 110 LTF).
4.4 Il libero esame dei fatti e del diritto ai sensi dell'art. 110 LTF si distingue dall'esame dell'opportunità (v. sopra, consid. 4.2). Nel primo caso, il giudice è incaricato di rivedere l'accertamento dei fatti e di stabilire se l'atto querelato è conforme al diritto; nel secondo caso, egli può di principio optare per un'altra soluzione equivalente se la giudica preferibile, anche qualora la soluzione sottopostagli sia conforme al diritto. Ne segue che l'esame dell'opportunità riserva di regola una latitudine di giudizio più ampia rispetto al libero esame dei fatti e del diritto. Il divieto di apprezzare l'opportunità della decisione impugnata sancito dal diritto di procedura cantonale non impedisce quindi alla giurisdizione cantonale adita di esaminare liberamente i fatti e di applicare d'ufficio il diritto ai sensi dell'art. 110 LTF (sentenza 1C_417/2009 del 21 gennaio 2010 consid. 2.3).
4.5 Il Tribunale cantonale amministrativo nella sua pronuncia ha ricordato che la legge sull'ordinamento degli impiegati dello Stato e dei docenti (LORD; RL 2.5.4.1) lascia un margine discrezionale relativamente ampio all'autorità di nomina, che esso può criticare unicamente nel caso in cui si configuri un abuso di apprezzamento e conseguentemente una violazione del diritto. Sarebbe il caso quando l'apprezzamento è esercitato violando i principi fondamentali del diritto come la parità di trattamento, la legalità, l'interesse pubblico, la proporzionalità, la sicurezza del diritto, la buona fede o ancora quando la decisione di licenziamento si fonda su considerazioni estranee alla materia, su argomenti contrari alla logica o insostenibili. La protezione giuridica assicurata dalla LORD sarebbe quindi "limitata all'arbitrio" (consid. 3.1). Nella parte introduttiva del considerando dedicato alla sussunzione, la giurisdizione cantonale ha ritenuto che il Consiglio di Stato non aveva commesso arbitrio ammettendo l'esistenza di giustificati motivi di licenziamento; essa ha poi esposto diversi motivi a sostegno di questo enunciato introduttivo (consid. 3.2).
4.6 Da queste considerazioni è lecito dedurre che il Tribunale amministrativo ha ristretto la sua cognizione all'abuso del potere di apprezzamento, che interpreta come una cognizione praticamente limitata dal divieto dell'arbitrio. L'autorità cantonale non ha quindi statuito liberamente sulle questioni di fatto e di diritto. Il riferimento all'arbitrio non deriva da un'inavvertenza o da un'imperizia redazionale, ma esprime una prassi cantonale costante, segnatamente in materia di rapporti di servizio di diritto pubblico (Borghi/Corti, op. cit., pag. 319). Orbene, si è visto che l'autorità di grado immediatamente inferiore al Tribunale federale, statuente come unica autorità giudiziaria cantonale, non può restringere il suo potere di esame all'arbitrio, quando il diritto applicabile le conferisce facoltà di controllo illimitato della decisione contestata.
4.7 La censura sollevata dalla ricorrente si rivela pertanto fondata.
5. 5.1 La ricorrente lamenta pure una violazione del suo diritto di essere sentita. Fa valere d'aver chiesto, in replica, il richiamo dell'intero incarto dal Consiglio di Stato, dalla Sezione delle risorse umane, dalla Sezione del lavoro nonché dalla Commissione conciliativa per il personale dello Stato. Avrebbe inoltre chiesto l'assunzione testimoniale di tutte le persone presenti all'udienza tenutasi presso la Commissione conciliativa per il personale dello Stato. In uno scritto del 26 marzo 2009, avrebbe postulato l'audizione testimoniale del suo precedente patrocinatore. L'insorgente rimprovera ai primi giudici di avere statuito sulla base di un incarto incompleto, in quanto composto di atti selezionati dall'opponente, e di avere rifiutato, senza alcuna motivazione, l'assunzione delle prove da lei offerte.
5.2 Il diritto di essere sentito, garantito dall'art. 29 cpv. 2 Cost., comprende segnatamente il diritto dell'interessato di offrire prove pertinenti e di ottenerne l'assunzione (DTF 134 I 140 consid. 5.3 pag. 148; 130 II 425 consid. 2.1 pag. 428 e la giurisprudenza ivi citata). Il diritto di far amministrare delle prove presuppone tuttavia che il fatto da provare sia pertinente, che il mezzo di prova proposto sia necessario per constatare questo fatto e che la domanda sia formulata nelle forme e nei termini prescritti dalla legge cantonale. D'altra parte, tale garanzia costituzionale non impedisce all'autorità di porre un termine all'istruttoria, allorquando le prove assunte le hanno permesso di formarsi una propria convinzione e che, procedendo in modo non arbitrario ad un apprezzamento anticipato delle prove richieste, è convinta che le stesse non potrebbero condurla a modificare la sua opinione (DTF 134 I 140 consid. 5.3 pag. 148; 130 II 425 consid. 2.1 pag. 429).
5.3 Inoltre, il diritto di essere sentito comprende l'obbligo per l'autorità di motivare le proprie decisioni. Non le impone tuttavia di esporre e di discutere tutti i fatti, i mezzi di prova e le censure invocati dalle parti; l'autorità può invece limitarsi a quelli che appaiono pertinenti per la decisione da prendere (DTF 134 I 83 consid. 4.1 pag. 88; 133 III 439 consid. 3.3 pag. 445 e la giurisprudenza ivi citata). Laddove si possono discernere i motivi che hanno guidato la decisione dell'autorità, il diritto a una decisione motivata è rispettato anche se la motivazione presentata è erronea (sentenze 2C_505/2009 del 29 marzo 2010 consid. 3.1 e 2C_223/2009 del 19 ottobre 2009 consid. 4.2). Inoltre, la motivazione può anche risultare implicitamente dai diversi considerandi della decisione (sentenza 2C_505/2009 del 29 marzo 2010 consid. 3.1). Per contro, commette un diniego formale di giustizia ai sensi dell'art. 29 cpv. 2 Cost. l'autorità che omette di pronunciarsi su censure di una certa pertinenza o di prendere in considerazione allegazioni e argomenti importanti per la decisione da prendere (cfr. DTF 133 III 235 consid. 5.2 pag. 248 seg.; 126 I 97 consid. 2b pag. 102 seg.; 125 III 440 consid. 2a pag. 441).
5.4 Nella fattispecie, il Tribunale amministrativo ha rinunciato all'amministrazione di ulteriori prove. Si è accontentato di indicare al riguardo che gli atti acquisiti all'incarto erano sufficienti per il giudizio e che le prove proposte non erano suscettibili di apportare la conoscenza di fatti pertinenti per l'esito della causa (consid. 1.2). Questa affermazione del tutto generica non permette tuttavia di comprendere meglio per quali ragioni esso ha rifiutato integralmente le prove proposte. Queste ultime non apparivano del resto d'acchito prive di ogni pertinenza. Un apprezzamento anticipato delle prove è certamente ammissibile, in particolare quando numerosi atti all'inserto attestano delle mancanze rimproverate all'impiegato e non è pertanto necessario sentire i testi proposti dall'interessato o amministrare altre prove (cfr. sentenza 1C_102/2007 del 24 agosto 2007 consid. 2.2). L'incarto su cui si è fondato il Tribunale amministrativo contiene essenzialmente gli atti forniti dalla Sezione delle risorse umane. Non è dato di sapere se si tratti - come sostenuto dalla ricorrente - di una selezione di atti operata da detto servizio o se tali atti costituivano l'intero incarto di causa. Orbene, non è escluso che gli incarti richiamati dall'insorgente contengano degli elementi ignorati dal Tribunale cantonale, idonei a rimettere in causa i fatti ritenuti da quest'ultimo. Il Tribunale federale non è pertanto in grado di controllare se la motivazione della decisione impugnata sia conforme alla Costituzione, in particolare se il Tribunale amministrativo non abbia commesso arbitrio rifiutando le prove offerte dalla ricorrente.
5.5 Ne segue che anche la censura di violazione del diritto di essere sentito è fondata, per lo meno nella misura in cui i primi giudici non si sono espressi sui mezzi di prova proposti dalla ricorrente.
6. Da quanto precede, risulta che il giudizio impugnato deve essere annullato e la causa rinviata al Tribunale amministrativo perché si pronunci sulle prove offerte dalla ricorrente e renda un nuovo giudizio conformandosi alle esigenze imposte dall'art. 110 LTF. Allo stadio attuale, non è necessario esaminare le ulteriori censure sollevate dall'insorgente.
7. Le spese giudiziarie sono poste a carico del Cantone, soccombente (DTF 136 I 39 consid. 8.1.4 pag. 41). Esso dovrà inoltre versare un'indennità per ripetibili della sede federale alla ricorrente patrocinata da un avvocato (art. 66 cpv. 1 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è accolto nel senso che, annullato il giudizio 16 luglio 2009 del Tribunale amministrativo del Cantone Ticino, la causa è rinviata all'istanza precedente affinché proceda conformemente ai considerandi e renda un nuovo giudizio.
2. Le spese giudiziarie, fissate in fr. 2'000.-, sono poste a carico dello Stato del Cantone Ticino.
3. Lo Stato del Cantone Ticino verserà alla ricorrente la somma di fr. 2'800.- a titolo di indennità di parte per la procedura federale.
4
Comunicazione alle parti e al Tribunale amministrativo del Cantone Ticino.