Fatti:
A. G._, cittadino olandese residente in Svizzera e affiliato alla Caisse Vaudoise per l'assicurazione obbligatoria delle cure medico-sanitarie, si trovava a Y._ (dal 24 novembre 2008) per lavoro, quando il 28 novembre 2008, a causa di sanguinamenti avvertiti nell'andare al bagno, si recò per esami medici presso la Casa di cura X._. Riscontrata una ragade anale acuta con ipertrofia sfinteriale, l'interessato fu sottoposto tre giorni dopo, il 1° dicembre 2008, a un intervento chirurgico di sfinterotomia laterale sinistra urgente presso detta struttura. Nell'attesa, l'assicurato soggiornò a Y._ presso amici. Al suo rientro in Svizzera G._ trasmise all'assicuratore malattia la fattura di complessivi Euro 8'153.39 chiedendone il rimborso.
Negando tra le altre cose che vi fosse urgenza di trattamento ai sensi del diritto interno e insistendo sul fatto che l'interessato avrebbe potuto - dopo la visita del 28 novembre 2008 - rientrare senza grossi rischi al proprio domicilio (distante una settantina di chilometri), la Cassa respinse la richiesta (decisione del 16 giugno 2009 e decisione su opposizione del 30 luglio 2009). Da notare che in passato l'assicuratore aveva rimborsato all'assicurato l'integralità dei costi (in parte a carico dell'assicurazione obbligatoria, in parte a carico di quella complementare) per un analogo intervento eseguito il 7 giugno 2007 sempre presso la Casa di cura X._.
B. Adito su ricorso dell'interessato, il Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino ha rinviato gli atti all'assicuratore affinché, previo complemento istruttorio, stabilisse se l'intervento subito il 1° dicembre 2008 a Y._ fosse necessario per la continuazione del soggiorno all'estero (dal 24 novembre al 3 dicembre 2008, compreso il successivo viaggio professionale verso il B._) ai sensi del diritto internazionale e quantificasse, in caso affermativo, l'eventuale importo da rimborsare tenuto anche conto della natura privata del fornitore di prestazioni. Per contro l'autorità giudiziaria cantonale ha escluso che l'assicurato potesse pretendere l'assunzione del trattamento per considerazioni legate alla protezione della buona fede e in particolare per il fatto che un anno prima l'assicuratore gli aveva riconosciuto il rimborso delle spese per un analogo intervento, quest'ultimo essendo comunque da considerare un trattamento isolato e non costituendo una prassi costante della cassa che giustificasse una tutela della buona fede (pronuncia del 31 maggio 2010).
C. La Caisse Vaudoise interpone ricorso in materia di diritto pubblico al Tribunale federale, al quale, protestate spese e ripetibili, chiede di annullare il giudizio cantonale e di confermare la decisione su opposizione. Dei motivi si dirà, per quanto occorra, nei considerandi.
G._ propone la reiezione del gravame, mentre l'Ufficio federale della sanità pubblica non si è determinato. Per parte sua, appositamente interpellato dal Tribunale federale, l'Ufficio federale delle assicurazioni sociali (UFAS), affari internazionali, dopo essersi pronunciato sulla procedura seguita dall'assicurato, ha ritenuto decisivo stabilire se le cure di cui è chiesto il rimborso siano state dispensate dalla struttura ospedaliera in questione nell'ambito o al di fuori dell'assicurazione malattie legale italiana.
Diritto:
1. 1.1 Il Tribunale federale esamina d'ufficio e con pieno potere di cognizione la sua competenza (art. 29 cpv. 1 LTF), rispettivamente l'ammissibilità dei gravami che gli vengono sottoposti (DTF 133 I 185 consid. 2 pag. 188 con riferimenti; 133 II 249 consid. 1.1 pag. 251).
1.2 Dal momento che l'istanza precedente ha rinviato la causa all'assicuratore malattia per complemento istruttorio e nuova decisione, si è in presenza di una decisione incidentale che non ha per oggetto la competenza o la ricusazione (art. 92 LTF) e che di conseguenza è separatamente impugnabile solo alle condizioni dell'art. 93 LTF. L'ammissibilità del ricorso presuppone pertanto - in via alternativa - che la pronuncia possa causare un pregiudizio irreparabile (cpv. 1 lett. a) oppure che l'accoglimento del ricorso comporterebbe immediatamente una decisione finale consentendo di evitare una procedura probatoria defatigante o dispendiosa (cpv. 1 lett. b).
1.3 Per quel che è della prima condizione, un pregiudizio irreparabile ai sensi dell'art. 93 cpv. 1 lett. a LTF è un danno che non può essere riparato ulteriormente da un giudizio finale o da un'altra decisione favorevole al ricorrente (DTF 133 IV 139 consid. 4 pag. 141, 288 consid. 3.1). Secondo giurisprudenza, una decisione di rinvio non causa di regola un pregiudizio irreparabile ai sensi dell'art. 93 cpv. 1 lett. a LTF poiché la persona interessata potrà impugnarla successivamente insieme alla decisione finale (art. 93 cpv. 3 LTF). Una decisione con la quale una causa viene rinviata all'istanza precedente per nuovi accertamenti e decisione non provoca di principio un pregiudizio irreparabile poiché determina unicamente una dilazione della procedura. Tuttavia se obbliga, mediante disposizioni di diritto sostanziale, l'amministrazione a emanare un provvedimento che essa reputa contrario al diritto, la decisione di rinvio è considerata causarle un pregiudizio irreparabile ai sensi dell'art. 93 cpv. 1 lett. a LTF (DTF 133 V 477 consid. 5.2 pag. 483; cfr. pure sentenza 9C_703/2009 del 30 ottobre 2009 consid. 2.1 con riferimenti). È quanto si verifica manifestamente nel caso di specie, ritenuto che il Tribunale cantonale non soltanto ha ordinato alla cassa ricorrente di effettuare ulteriori accertamenti, ma le ha anche ingiunto di esaminare la fattispecie alla luce del (solo) diritto internazionale, ad esclusione del diritto interno, e di verificare (tra le altre cose) se vi fosse una necessità medica dell'intervento - ma non un'urgenza come per contro invocato dall'assicuratore malattia in base al diritto interno (art. 36 cpv. 2 OAMal) - per permettere all'assicurato di continuare il suo soggiorno all'estero (art. 22 n. 1 lett. a punto i del regolamento [CEE] n. 1408/71 [RS 0.831.109.268.1]). Per il resto, il dispositivo del giudizio cantonale rinvia ai considerandi che in questo modo sono parte integrante del dispositivo medesimo (v. sentenza citata 9C_703/2009 consid. 2.2). Ne discende che la decisione di rinvio è separatamente impugnabile al Tribunale federale senza che occorra esaminare ulteriormente la seconda ipotesi di ammissibilità dell'art. 93 cpv. 1 lett. b LTF.
2. Il ricorso in materia di diritto pubblico può essere presentato per violazione del diritto, conformemente a quanto stabilito dagli art. 95 e 96 LTF. Costituisce una violazione del diritto federale in particolare anche l'accertamento incompleto dei fatti determinanti (v. Hansjörg Seiler/Nicolas von Werdt/Andreas Güngerich, Kommentar zum Bundesgerichtsgesetz, 2007, no. 24 all'art. 97). Il Tribunale federale applica d'ufficio il diritto (art. 106 cpv. 1 LTF; cfr. tuttavia l'eccezione del cpv. 2) e non è pertanto vincolato né agli argomenti sollevati nel ricorso né ai motivi addotti dall'autorità precedente. Nondimeno, in considerazione delle esigenze di motivazione di cui all'art. 42 cpv. 1 e 2 LTF, la cui mancata ottemperanza conduce all'inammissibilità del gravame (art. 108 cpv. 1 lett. b LTF; DTF 133 III 589 consid. 2 pag. 591 seg.), il Tribunale federale esamina di principio unicamente le censure sollevate; non è tenuto, come lo è invece un'autorità di prima istanza, ad esaminare tutte le questioni giuridiche possibili, se queste non gli vengono (più) riproposte (DTF 133 II 249 consid. 1.4.1 pag. 254, 545 consid. 2.2). Per il resto, fonda la sua sentenza sui fatti accertati dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF). Può scostarsi da questo accertamento solo qualora esso sia avvenuto in modo manifestamente inesatto o in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF (art. 105 cpv. 2 LTF).
3. 3.1 La LAMal è retta dal principio di territorialità. Tuttavia, a norma dell'art. 34 cpv. 2 LAMal, il Consiglio federale può decidere che l'assicurazione obbligatoria delle cure medico-sanitarie assuma i costi delle prestazioni di cui agli art. 25 cpv. 2 o 29 LAMal eseguite all'estero per motivi di ordine medico (prima frase).
Sulla base di questa delega di competenza, l'autorità esecutiva ha emanato l'art. 36 OAMal, intitolato "Prestazioni all'estero". Secondo il primo capoverso di questo disposto, il Dipartimento federale dell'Interno, sentita la competente commissione, designa le prestazioni di cui agli articoli 25 capoverso 2 e 29 della legge, i cui costi sono a carico dell'assicurazione obbligatoria delle cure medico-sanitarie se le stesse non possono essere effettuate in Svizzera (un elenco di queste prestazioni non è tuttavia stato allestito; cfr. DTF 131 V 271 consid. 3 pag. 274; 128 V 75). Secondo il suo secondo capoverso, l'assicurazione obbligatoria delle cure medico-sanitarie assume i costi dei trattamenti effettuati all'estero in caso d'urgenza. Esiste urgenza se l'assicurato che soggiorna temporaneamente all'estero necessita di un trattamento medico e se il rientro in Svizzera è inappropriato. Non esiste urgenza se l'assicurato si reca all'estero allo scopo di seguire questo trattamento. Per il suo capoverso 4, le prestazioni di cui ai capoversi 1 e 2 sono assunte al massimo fino a un importo pari al doppio del corrispettivo rimborso in Svizzera. Sono quindi salve le disposizioni sull'assistenza reciproca internazionale in materia di prestazioni (art. 36 cpv. 5 OAMal).
3.2 Giusta l'art. 95a LAMal (nel suo tenore applicabile in concreto, in vigore fino al 31 maggio 2009), per le persone designate nell'articolo 2 del regolamento n. 1408/712 e in relazione con le prestazioni previste nell'articolo 4 di questo regolamento, purché siano comprese nel campo d'applicazione della presente legge, sono applicabili anche: l'Accordo del 21 giugno 19994 tra la Confederazione Svizzera, da una parte, e la Comunità europea ed i suoi Stati membri, dall'altra, sulla libera circolazione delle persone, nella versione del Protocollo del 26 ottobre 2004 relativo all'estensione dell'Accordo ai nuovi Stati membri della Comunità europea (ALC), il suo allegato II e i regolamenti n. 1408/71 e n. 574/727 nella loro versione aggiornata (lett. a); la Convenzione del 4 gennaio 1960 istitutiva dell'Associazione europea di libero scambio nella versione dell'Accordo del 21 giugno 2001 che emenda la Convenzione, il suo allegato K, l'appendice 2 dell'allegato K e i regolamenti n. 1408/71 e n. 574/72 nella loro versione aggiornata (lett. b).
Merita in questo contesto di essere ricordato in particolare l'art. 22 n. 1 lett. a punto i del regolamento 1408/71, in base al quale - secondo il testo applicabile in concreto, modificato dalla decisione n. 1/2006 del Comitato UE-Svizzera del 6 luglio 2006 - il lavoratore subordinato o autonomo che soddisfa le condizioni richieste dalla legislazione dello Stato competente per aver diritto alle prestazioni [...] e il cui stato di salute richieda prestazioni in natura che si rendono necessarie sotto il profilo medico nel corso della dimora nel territorio di un altro Stato membro, tenuto conto della natura delle prestazioni e della durata prevista della dimora, ha diritto alle prestazioni in natura erogate, per conto dell'istituzione competente, dall'istituzione del luogo di dimora o di residenza secondo le disposizioni della legislazione che essa applica, come se fosse ad essa iscritto; tuttavia, la durata dell'erogazione delle prestazioni è determinata dalla legislazione dello Stato competente (sul tema cfr. Silvia Bucher, Le droit aux soins en cas de séjour temporaire dans un pays européen in: Olivier Guillod/Dominique Sprumont/Béatrice Despland [a cura di], Droit aux soins, Berna 2007, pag. 84 segg.; Beat Meyer, Auslandsleistungen nach KVG und im Bereich der Bilateralen Abkommen, in: Jahrbuch des Schweizerischen Konsumentenrechts 2003, pag. 67 segg.; Christian Schürer, Die Durchführung der Kranken- und Unfallversicherung gemäss Abkommen EU/CH über die Personenfreizügigkeit [APF], in: René Schaffhauser/Christian Schürer [a cura di], Die Durchführung des Abkommens EU/CH über die Personenfreizügigkeit [Teil Soziale Sicherheit] in der Schweiz, 2001, pag. 139 segg.).
4. 4.1 Distanziandosi dalla valutazione dell'assicuratore malattia, che aveva esaminato la domanda di rimborso alla luce dell'art. 36 cpv. 2 OAMal, il giudice cantonale ha ritenuto che l'urgenza - pur andando esclusa per una serie di motivi (intervallo di tre giorni tra gli esami del 28 novembre e l'intervento del 1° dicembre 2008, durante i quali l'assicurato non è stato degente in ospedale, bensì presso un amico; dichiarazione di consenso all'intervento del 1° dicembre 2008 in cui l'interessato ha posto la crocetta alla voce "paziente sano, rischio normale" e non a quella indicante "intervento chirurgico in emergenza") - non era comunque una condizione necessaria per la presa a carico dei costi fatti valere poiché bastava una semplice necessità medica (anche se non immediata) di intervento che permettesse all'assicurato di continuare il suo soggiorno all'estero. Ravvisando una applicazione non corretta dell'ALC, egli ha quindi rinviato la causa all'assicuratore affinché interpellasse nuovamente un (altro) medico e, dopo avergli sottoposto la documentazione, stabilisse se l'intervento effettuato a Y._ fosse necessario per la continuazione di tale soggiorno, previsto dal 24 novembre al 3 dicembre 2008, compreso il successivo viaggio verso il B._. Posto come avesse già segnalato alle parti - sulla scorta di accertamenti effettuati in altra vertenza - che la Casa di cura X._. è una struttura privata, il giudice di prime cure ha inoltre fatto obbligo all'assicuratore di accertare, con l'ausilio dell'istituzione competente italiana, se per un ricovero come quello in esame presso un istituto privato non convenzionato, ci sarebbe stato spazio per un rimborso e, nell'ipotesi affermativa, di quale entità.
4.2 Facendo valere una violazione del diritto in materia, la Cassa ricorrente contesta la valutazione della Corte cantonale e pretende la sola applicazione del diritto svizzero, e più precisamente dell'art. 36 cpv. 2 OAMal, cui rinvierebbe nella fattispecie anche l'art. 13 n. 1 del regolamento 1408/71. Dal momento che il trattamento dispensato all'opponente andrebbe esaminato alla luce dell'art. 36 cpv. 2 OAMal e che anche la Corte cantonale avrebbe escluso, per i motivi evocati dal proprio medico di fiducia dott. O._, i presupposti dell'urgenza, la Caisse Vaudoise ribadisce l'impossibilità di concedere il rimborso delle spese.
5. 5.1 Come osserva pertinentemente l'UFAS, il diritto nazionale è applicabile nella misura in cui non intervengono disposizioni sull'assistenza reciproca internazionale in materia di prestazioni. È quanto riserva del resto espressamente l'art. 36 cpv. 5 OAMal. L'ALC si propone di garantire agli assicurati la necessaria copertura medica in caso di malattia anche durante un soggiorno all'estero. Questa garanzia si concretizza attraverso l'aiuto dell'assicuratore malattia estero o del sistema sanitario nazionale a favore e a carico dell'assicuratore malattia o del sistema sanitario nazionale dello Stato competente per la sicurezza sociale del paziente (Gebhard Eugster, Die obligatorische Krankenpflegeversicherung, in: Ulrich Meyer, [editore], Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht, Band XIV, Soziale Sicherheit [SBVR], 2a ed., no. 488 pag. 564). L'art. 22 n. 1 lett. a regolamento n. 1408/71 disciplina l'assistenza reciproca in materia di prestazioni in natura nel caso di persone che dimorano in uno Stato membro diverso da quello competente. L'esistenza dell'evento assicurato malattia non si determina in base alla regolamentazione dello Stato competente (sul concetto v. art. 1 lett. q regolamento n. 1408/71), bensì dello Stato che presta l'assistenza. Similmente e per motivi pratici, ritenuto che l'istituzione che presta assistenza sarebbe altrimenti confrontata con l'arduo compito di applicare il diritto estero in materia di prestazioni, la loro concessione - come del resto anche la partecipazione alle spese dell'assicurato (sentenza 9C_61/2007 del 25 febbraio 2008 consid. 3) - avviene nelle forme e secondo le disposizioni dell'istituzione che presta l'aiuto. In caso di assistenza fornita all'estero è dunque irrilevante che la prestazione costituisca una prestazione obbligatoria in Svizzera. Per contro, chi fa valere il diritto a prestazioni dev'essere assicurato contro le malattie conformemente al diritto dello Stato competente (Eugster, op. cit., no. 495 - 498 pag. 566).
5.2 Il diritto nazionale e in particolare l'art. 36 cpv. 2 OAMal ritornano invece applicabili laddove lo strumento dell'assistenza reciproca internazionale in materia di prestazioni, quale è quello sancito dall'art. 22 n. 1 lett. a regolamento n. 1408/71, non dovesse funzionare. Ciò si verifica in particolare se la persona assicurata si fa curare da un fornitore di prestazioni non ammesso ad esercitare secondo il sistema statale estero di copertura sanitaria (Eugster, op. cit., no. 504 pag. 569). Come indica correttamente l'UFAS e per quanto esposto al considerando precedente, le prestazioni in natura sono infatti erogate secondo le disposizioni legali, il catalogo delle prestazioni e le tariffe (sociali) dello Stato di dimora e sono a carico dell'istituzione competente. Ora, il fatto che si applichino le tariffe legali del luogo di dimora implica ugualmente che il fornitore di prestazioni estero debba fornire le prestazioni nell'ambito dell'assicurazione sociale contro le malattie. Se il fornitore di prestazioni estero è un operatore privato che non dispensa cure per l'assicurazione malattie legale italiana, come sembrerebbe ritenere il Tribunale cantonale con riferimento alla Casa di cura X._., esso è libero in questo caso di applicare le proprie tariffe di diritto privato. In siffatta evenienza non vi è più spazio per un'assistenza reciproca ai sensi dell'art. 22 n. 1 regolamento n. 1408/71 e ritorna applicabile esclusivamente la legislazione svizzera. Il che significa che un rimborso dei costi da parte dell'assicuratore malattia svizzero può intervenire solo nell'ambito e nei limiti dell'art. 36 OAMal (Eugster, op. cit., no. 539 pag. 577).
5.3 Posto quanto sopra, se confermata - come sembrerebbe - la natura privata non convenzionata della Casa di cura X._., resterebbe da accertare il sistema di fatturazione di quest'ultima nel caso di specie. Dovesse risultare che la Casa di cura ha effettivamente fatturato le proprie prestazioni secondo tariffe private e al di fuori del sistema sociale (italiano) di copertura sanitaria, la richiesta di rimborso andrà trattata unicamente alle condizioni ed entro i limiti posti dall'art. 36 OAMal (cfr. a tal proposito SVR 2010 KV n. 18 pag. 70 [9C_35/2010] consid. 3 - 5). Se per contro dovesse risultare che la struttura in questione ha fornito le proprie prestazioni nell'ambito di tale sistema, la domanda di rimborso soggiacerà alle disposizioni sull'assistenza reciproca internazionale in materia di prestazioni (art. 22 n. 1 lett. a regolamento 1408/71 e art. 34 regolamento di applicazione 574/72) e l'assicuratore ricorrente dovrà effettivamente stabilire - come disposto dalla Corte cantonale - se l'intervento eseguito a Y._ era necessario dal punto di vista medico per la continuazione del soggiorno all'estero (le cui modalità, vista la vicinanza al luogo di residenza abituale, andrebbero comunque meglio chiarite) e per quindi impedire che l'assicurato fosse costretto a rientrare anzitempo in Svizzera (cfr. la decisione n. 194 del 17 dicembre 2003 della Commissione amministrativa delle Comunità europee per la sicurezza sociale dei lavoratori migranti concernente l'applicazione uniforma dell'art. 22 n. 1 lettere a e i: GU 2004 L 104 pag. 127 seg.). Ne discende che, pur dovendo confermare il rinvio degli atti all'assicuratore ricorrente, i termini di questo rinvio vanno in parte precisati e modificati. In questa misura il giudizio cantonale è modificato e il ricorso - seppur con una argomentazione alquanto diversa da quella utilizzata dalla Cassa ricorrente - accolto.
6. Le spese seguono la soccombenza e sono poste a carico dell'opponente (art. 66 cpv. 1 LTF). Nessuna indennità per ripetibili è per contro assegnata all'assicuratore malattia ricorrente, quest'ultimo essendo qualificabile alla stregua di una organizzazione incaricata di compiti di diritto pubblico ai sensi dell'art. 68 cpv. 3 LTF.
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è accolto nel senso che, in riforma del giudizio del Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino del 31 maggio 2010, la causa è rinviata alla Caisse Vaudoise perché proceda conformemente ai considerandi e renda un nuovo provvedimento.
2. Le spese giudiziarie di fr. 500.- sono poste a carico dell'opponente.
3. Non si assegnano ripetibili.
4. Comunicazione alle parti, al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino, all'Ufficio federale della sanità pubblica e all'Ufficio federale delle assicurazioni sociali.