Faits:
A. Après avoir travaillé pendant plusieurs années pour son propre compte comme comptable, R._, né en 1952, s'est inscrit à l'assurance-chômage le 19 septembre 2008. Vu sa qualité d'indépendant, le droit à une indemnité chômage lui a été refusé à partir de cette date, mais il a pu bénéficier d'un contrat d'insertion professionnelle du 8 décembre 2008 au 7 décembre 2009, ce qui lui a permis de réunir les conditions d'un délai-cadre d'indemnisation dès le 8 décembre suivant.
Au cours de l'année 2010, l'assuré a fait l'objet de plusieurs mesures de suspension de son droit à l'indemnité de chômage prononcées par l'Office régional de placement de Sion (ci-après: l'ORP). Une première suspension de 21 jours a été ordonnée parce qu'il avait mis un terme, sans justes motifs, au programme d'occupation temporaire qui lui avait été accordé, à sa demande, auprès du Service cantonal des contributions dès le 11 janvier 2010 (décision du 17 mars 2010, confirmée sur opposition le 15 avril 2010). Le 24 septembre 2010, il a été suspendu pour une durée de deux fois 5 jours pour ne pas s'être rendu à l'entretien de conseil du 12 juillet 2010, respectivement ne pas avoir annoncé à l'avance son départ en vacances durant le mois de juillet. Par trois décisions datées du 6 octobre 2010, des suspensions respectives de 9 jours, 16 jours et 18 jours lui ont été infligées en raison du fait qu'il n'avait pas produit les justificatifs susceptibles d'excuser valablement ses absences aux entretiens de conseil des 17 août, 24 août et 16 septembre 2010. Une nouvelle convocation pour un entretien en date du 28 septembre 2010 est également restée sans suite. Le 13 octobre 2010, l'ORP a informé l'assuré qu'il soumettait son cas au Service de l'industrie, du commerce et du travail (ci-après: le service) pour examen de son aptitude au placement.
Par décision du 2 novembre 2010, le service a prononcé l'inaptitude au placement de R._ à partir du 13 octobre 2010. Saisi d'une opposition, il l'a écartée dans une nouvelle décision du 10 janvier 2011.
B. Par jugement du 8 septembre 2011, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal valaisan a rejeté le recours formé par l'assuré contre la décision sur opposition du 10 janvier 2011.
C. R._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il requiert l'annulation. Il conclut à la reconnaissance de son aptitude au placement.
Le service a renoncé à répondre au recours. Le Secrétariat d'Etat à l'économie n'a pas présenté de détermination.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit au sens des 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF). Le recourant ne peut critiquer les constatations de fait des premiers juges que si celles-ci ont été établies de manière manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF, et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (art. 97 al. 1 LTF; également art. 105 al. 2 LTF).
2. 2.1 L'assuré a droit à l'indemnité de chômage, entre autres conditions, s'il est apte au placement (art. 8 al. 1 let. f LACI) et s'il satisfait aux exigences du contrôle (art. 8 al. 1 let. g LACI).
2.2 Est réputé apte à être placé le chômeur qui est disposé à accepter un travail convenable et à participer à des mesures d'intégration et qui est en mesure et en droit de le faire (art. 15 al. 1 LACI). Par mesures d'intégration, on entend toutes les mesures ordonnées par l'ORP, c'est-à-dire aussi bien les assignations à participer à des mesures de marché du travail que les rendez-vous pour les entretiens de conseil à l'ORP (cf. BORIS RUBIN, Assurance-chômage, Droit fédéral, Survol des mesures cantonales, procédure, 2ème éd., Zurich 2006, n° 3.9.6 p. 209).
2.3 L'assuré doit en outre se conformer aux prescriptions de contrôle (art. 17 al. 2 LACI). Il a l'obligation, lorsque l'autorité compétente le lui enjoint, de participer notamment aux entretiens de conseil (art. 17 al. 3 let. b LACI).
3. 3.1 En bref, les premiers juges ont retenu que l'assuré n'avait pas respecté ses obligations vis-à-vis de l'assurance-chômage en ayant interrompu sans motif valable un programme d'emploi temporaire, en étant parti en vacances sans avis préalable et sur une durée excédant son droit, et, enfin, en ne se rendant pas à cinq entretiens de conseil et de contrôle consécutifs. Le fait qu'il avait persisté dans cette attitude malgré les demandes de justification pour ses absences et les sanctions prononcées à son encontre montrait qu'il n'était pas disposé à mettre efficacement en oeuvre les mesures d'intégration ordonnées par l'ORP et à tout entreprendre pour limiter son chômage. Dans ces conditions, c'était à bon droit que son aptitude au placement avait été niée.
3.2 Le recourant conteste ne pas avoir satisfait à ses obligations de chômeur. Il reproche à la juridiction cantonale de s'être contentée de reprendre à son compte les faits retenus l'ORP pour le sanctionner sans même discuter les explications qu'il avait données. Les suspensions prononcées contre lui, en particulier pour ses absences aux entretiens de conseil, n'étaient pas fondées. Non seulement, il avait informé l'ORP des raisons pour lesquelles il n'avait pas pu s'y rendre, mais ces raisons étaient totalement légitimes. Ainsi, il avait indiqué être souffrant le 12 juillet ainsi que les 17 et 24 août 2010, et devoir s'absenter pour des entretiens d'embauche fixés le même jour que les entretiens des 16 et 28 septembre 2010. Or, il n'avait pas à présenter de certificat médical si l'arrêt maladie ne durait pas trois jours consécutifs et il était également abusif de lui demander de produire une attestation de son passage auprès d'un employeur potentiel. Il était dès lors injustifié de le déclarer inapte au placement pour ces motifs. Le recourant critique encore le fait qu'il n'a pas pu bénéficier d'une "audience contradictoire".
4. C'est en vain que le recourant tente de remettre en cause le bien-fondé des décisions de suspension prononcées contre lui. Faute d'avoir été contestées en temps utile, celles-ci ont acquis force de chose décidée et les premiers juges n'avaient pas à y revenir. Le principe de l'autorité de la chose décidée s'attache toutefois au seul dispositif de la décision et pas à ses motifs. Il s'ensuit que dans le cadre du litige portant sur son aptitude au placement, le recourant était certes habilité à discuter les faits à la base de ces sanctions qui ont également servi de fondement à la décision attaquée. Mais contrairement à ce qu'il affirme, on ne peut pas dire que les premiers juges ont fait fi de ses explications sur ses absences aux entretiens de conseil et de contrôle. Si l'on doit convenir que la juridiction cantonale n'est pas entrée en détail sur les allégués invoqués, elle n'en a pas moins constaté que l'assuré n'a à aucun moment fourni les documents permettant d'établir qu'il disposait d'excuses valables. Or, du moment que le recourant a laissé passer en force les décisions de suspension de l'ORP, il ne pouvait se borner à alléguer l'existence de motifs justificatifs sans apporter le début d'une preuve à ses dires - surtout que cette situation s'est répétée sur une période consécutive de plusieurs mois -, s'il ne voulait pas se voir opposer les mêmes reproches dans la procédure concernant son aptitude au placement. La constatation de la juridiction cantonale - qui est au demeurant admise par le recourant - conduit à retenir qu'il a refusé à réitérées reprises de participer à des mesures d'intégration de l'assurance-chômage, ce qui suffit à nier son aptitude au placement (voir THOMAS NUSSBAUMER, Arbeitslosenversicherung, in: Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, 2ème éd., n° 273, p. 2262). Enfin, on peut encore ajouter que les entretiens ont pour but le contrôle de l'aptitude et de la disponibilité au placement des assurés (cf. art. 22, al. 2, dernière phrase, OACI) et que le recourant a empêché l'autorité compétente d'en vérifier les conditions de réalisation sur une période relativement longue.
Quant au grief relatif à l'absence "d'audience contradictoire", il ne sera pas examiné plus avant ici, faute de motivation suffisante (art. 42 al. 2 LTF). En tout état de cause, le dossier cantonal ne contient aucune demande du recourant tendant à l'organisation de débats publics (art. 30 al. 3 Cst. et art. 6 par. 1 CEDH). Quant au droit d'être entendu tel qu'il est garanti par l'art. 29 al. 2 Cst., il ne confère pas le droit d'être entendu oralement (ATF 134 I 140 consid. 5.3 p. 148; 130 II 425 consid. 2.1 p. 428).
Le jugement n'est pas critiquable et le recours se révèle mal fondé.
5. Vu l'issue du litige, le recourant supportera les frais de justice (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais de justice, d'un montant de 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, au Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO), à l'Office régional de placement et à la Caisse publique cantonale valaisanne de chômage.
Lucerne, le 16 août 2012
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Ursprung
La Greffière: von Zwehl