Faits:
A. M. B.X._, né en 1945, et Mme A.X._, née en 1954, se sont mariés le 22 novembre 1974. Deux enfants sont issus de cette union: C._, né en 1976, et D._, né en 1978 et décédé en 2002.
B. Le 24 janvier 2012, lors d'une audience devant le Président du Tribunal civil de l'arrondissement de La Côte, les parties ont signé une convention sur les effets accessoires de leur divorce, à teneur de laquelle ils sont convenus que : le mari contribuera à l'entretien de son épouse par le versement d'une pension mensuelle de 2'300 fr. du 1er février 2012 au 20 septembre 2018, date de son entrée à la retraite (ch. I); la propriété sur l'appartement en PPE, dont la valeur retenue entre les parties est de 500'000 fr. et est une copropriété simple des époux pour une demie, sera transférée à l'épouse, le mari bénéficiant d'une part au gain de 50 % sur une période de 10 ans en cas de revente ou d'aliénation (ch. II); l'époux versera la somme de 50'000 fr. à son épouse à titre de liquidation du régime matrimonial et il s'acquittera de tout éventuel retard d'impôt (ch. III); les époux renoncent au partage des avoirs du 2ème pilier de l'époux (ch. IV); celui-ci est autorisé à reprendre au domicile conjugal les cadeaux de son entreprise et des disques, mais restituera à son épouse un livre de cuisine (ch. V.); enfin chaque époux conserve ses frais et renonce à l'allocation de dépens (ch. VI).
Par lettre du 15 février 2012, l'épouse a indiqué au Président du Tribunal d'arrondissement qu'elle voulait invalider la convention passée lors de l'audience du 24 janvier 2012. Le 9 mars 2012, le Président lui a répondu qu'elle recevrait prochainement le jugement de divorce ratifiant dite convention, contre lequel il lui serait loisible de faire appel.
B.a Par jugement du 12 mars 2012, le Président du Tribunal d'arrondissement a notamment prononcé le divorce des époux X._ et ratifié, pour faire partie intégrante du dispositif, les chiffres I à VI de la convention sur les effets du divorce signée par les parties à l'audience du 24 janvier 2012.
B.b Statuant par arrêt du 9 juillet 2012 notifié aux parties le 27 août 2012, la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Vaud (ci-après: Cour d'appel) a rejeté l'appel formé par l'ex-épouse le 26 avril 2012 contre ce jugement.
C. Par acte du 28 septembre 2012, l'ex-épouse interjette un "recours en réforme" au Tribunal fédéral, concluant principalement à l'annulation de l'arrêt du 9 juillet 2012 et au renvoi de la cause au Président du Tribunal d'arrondissement, subsidiairement à la réforme du jugement du 12 mars 2012 et du chiffre 1 de la convention en ce sens que son ex-mari contribuera à son entretien par le versement d'une pension mensuelle de 3'365 fr., indexée dès le 1er janvier 2013 (ch. 1), à ce qu'il soit prononcé que la rente AVS qu'elle percevra sera déduite du montant de la pension à charge de son ex-mari (ch. 2), à la modification du chiffre III de la convention en ce sens que son ex-époux lui versera 150'000 fr. à titre de liquidation du régime matrimonial (ch. 3), à la modification du chiffre IV de la convention en ce sens qu'elle renonce au partage des avoirs de prévoyance professionnelle de son ex-mari, pour autant que les chiffres V à VII soient admis (ch. 4), à la modification du chiffre VI de la convention en ce sens que son ex-époux prend en charge les frais de procès et les dépens qui lui ont été alloués (ch. 5). Au préalable, la recourante sollicite l'effet suspensif au recours et requiert le bénéfice de l'assistance judiciaire pour les frais. A l'appui de ses conclusions, elle invoque les art. 277, 279, 280 CPC, 8 et 124 s. CC, 20 ss CO et 29 Cst.
Invités à se déterminer sur l'octroi de l'effet suspensif, l'intimé a conclu au rejet de la requête et l'autorité précédente s'en est remise à justice.
D. Par ordonnance du 12 octobre 2012, la Juge présidant la IIe Cour de droit civil a rejeté la requête d'effet suspensif.
L'intimé et l'autorité précédente ont été invités à déposer des observations sur le recours; le premier le considère irrecevable en raison de sa tardiveté, subsidiairement il conclut à son rejet, la seconde déclare se référer aux considérants de son arrêt.
Considérant en droit:
1. 1.1 L'arrêt entrepris, portant sur les effets accessoires du divorce, est une décision en matière civile au sens de l'art. 72 al. 1 LTF (arrêt 5A_796/2011 du 5 avril 2012 consid. 1), prise sur recours par un tribunal supérieur statuant en dernière instance cantonale (art. 75 al. 1 et 2 LTF); elle est finale selon l'art. 90 LTF. Le litige porte sur les effets patrimoniaux du divorce; le recours a donc pour objet une affaire pécuniaire (ATF 133 III 393 consid. 2 p. 395), dont la valeur litigieuse atteint 30'000 fr. (art. 74 al. 1 let. b LTF). La recourante a par ailleurs pris part à la procédure devant l'autorité précédente (art. 76 al. 1 let. a LTF) et, ayant succombé dans ses conclusions, a un intérêt à l'annulation ou à la modification de la décision attaquée (art. 76 al. 1 let. b LTF). Contrairement à ce que soutient l'intimé, le recours a été interjeté dans le délai de 30 jours dès la date de communication de l'arrêt entrepris, déterminée par la date de retrait du pli recommandé (art. 44 al. 1 et 100 al. 1 LTF; JEAN-MAURICE FRÉSARD, Commentaire de la LTF, 2009, n° 11 ad art. 44 LTF), en sorte que l'acte de recours est recevable à cet égard.
1.2 La recourante a agi dans la forme prévue par la loi (art. 42 LTF). A lui seul, l'intitulé erroné d'un recours ne nuit pas à son auteur; il convient par conséquent de traiter le "recours en réforme" interjeté par l'épouse comme un recours en matière civile.
2. 2.1 Le recours en matière civile peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF). Cela étant, eu égard à l'exigence de motivation contenue à l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, sous peine d'irrecevabilité, il n'examine en principe que les griefs soulevés; il n'est pas tenu de traiter, à l'instar d'une autorité de première instance, toutes les questions juridiques pouvant se poser, lorsque celles-ci ne sont plus discutées devant lui (ATF 135 III 397 consid. 1.4 p. 400; 134 III 102 consid. 1.1 p. 104). En outre, le Tribunal fédéral ne connaît de la violation de droits fondamentaux que si un tel grief a été invoqué et motivé par le recourant, c'est-à-dire s'il a été expressément soulevé et exposé de façon claire et détaillée (art. 106 al. 2 LTF; principe d'allégation; ATF 137 II 305 consid. 3.3 p. 310 s.; 135 III 232 consid. 1.2 p. 234; 134 I 83 consid. 3.2 p. 88; 133 II 249 consid. 1.4.2 p. 254). Le Tribunal fédéral n'entre pas en matière sur les critiques de nature appellatoire (ATF 133 II 396 consid. 3.1 p. 399 in fine).
2.2 Le Tribunal fédéral doit conduire son raisonnement juridique sur la base des faits constatés dans la décision attaquée (art. 105 al. 1 LTF). Il peut compléter ou rectifier même d'office les constatations de fait qui se révèlent manifestement inexactes, c'est-à-dire arbitraires aux termes de l'art. 9 Cst. (ATF 137 I 58 consid. 4.1.2 p. 62; 133 II 249 consid. 1.1.2 p. 252), ou établies en violation du droit (art. 105 al. 2 LTF). La partie recourante est autorisée à contester des constatations de fait ainsi irrégulières si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (art. 97 al. 1 LTF). Cette partie ne peut toutefois pas se borner à contredire les constatations litigieuses par ses propres allégations ou par l'exposé de sa propre appréciation des preuves; elle doit plutôt indiquer de façon précise en quoi ces constatations sont contraires au droit ou entachées d'une erreur indiscutable, c'est-à-dire arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (ATF 133 II 249 consid. 1.2.2 p. 252). Une critique des faits qui ne satisfait pas au principe d'allégation susmentionné (cf. supra consid. 2.1) est irrecevable (ATF 133 II 249 consid. 1.4.3 p. 254; ATF 130 I 258 consid. 1.3 p. 261 s.; 125 I 492 consid. 1b p. 495).
3. La recourante fait grief à l'autorité précédente d'avoir confirmé la décision du premier juge ratifiant pour valoir jugement la convention signée par les époux à l'audience du 24 janvier 2012, en dépit de sa lettre du 15 février 2012 invalidant son accord.
3.1 La Cour d'appel a, dans un premier temps, constaté la situation personnelle et financière des époux. Dans un second temps, l'autorité cantonale a statué sur l'appel de l'épouse, constatant que le Président du tribunal de première instance a entendu les parties et vérifié leur volonté de divorcer lors de l'audience de conciliation. L'autorité précédente a relevé que, en dépit de "l'utilisation maladroite du futur dans le procès-verbal", le magistrat avait ratifié ladite convention séance tenante, autrement dit avant la lettre de l'épouse du 15 février 2012 invalidant l'accord passé entre les parties. La cour cantonale a considéré qu'une révocation ne pouvait intervenir que jusqu'à l'audition des parties par le tribunal. Concernant les autres critiques de l'épouse, la cour cantonale a considéré que celle-ci n'avait établi ni son incapacité de discernement lors de l'audience, ni son erreur (art. 23 CO), ni même s'être trouvée dans un état d'infériorité, de gêne ou d'inexpérience exploité par la partie adverse constitutif d'une lésion (art. 21 CO). S'agissant du caractère inéquitable du contenu de la convention, dénoncé par l'épouse, la Cour d'appel a rejeté ce grief.
3.2 La recourante critique le caractère incomplet de la convention et le fait que cet accord a été signé à la suite d'une discussion de trente minutes, estimant qu'elle n'a pas approuvé les propositions de son époux après mûre réflexion. Elle soutient également, en se fondant sur le procès-verbal d'audience, que le Président du tribunal de première instance n'a pas vérifié séance tenante la conformité de la convention au sens de l'art. 279 CPC. La recourante critique en définitive la ratification de la convention sur les effets du divorce.
En tant que la recourante renvoie aux arguments développés dans son mémoire d'appel, son grief est d'emblée irrecevable. L'art. 42 al. 2 LTF exige en effet que la recourante discute au moins de manière succincte les considérants de la décision attaquée (cf. supra consid. 2.1); il doit exister un lien entre la motivation et la décision attaquée, condition qui fait défaut si la recourante se contente de reprendre mot pour mot la même motivation que celle présentée devant l'instance inférieure ou renvoie à cette motivation, ainsi qu'elle le fait en l'espèce.
3.2.1 L'art. 279 CPC reprend en substance l'art. 140 aCC (ISABELLE CHASSÉ, Schweizerische Zivilprozessordnunug (ZPO), Baker & McKenzie, 2010, n° 3 ad art. 279 CPC; GIORGIO A. BERNASCONI, Commentario al Codice di diritto processuale civile svizzero (CPC), 2011, p. 1268; GASSER/RICKLI, Schweizerische Zivilprozessordnung, Kurzkommentar, 2010, n° 1 ad art. 279 CPC; DENIS TAPPY, Code de procédure civile commenté, 2011, n° 2 ad art. 279 CPC; DENIS TAPPY, Les procédures en droit matrimonial, in: Procédure civile suisse, Les grands thèmes pour les praticiens, 2010, n° 151 p. 291). Aux termes du premier alinéa de cette disposition, le juge ratifie la convention sur les effets du divorce après s'être assuré que les époux l'ont conclue après mûre réflexion et de leur plein gré, qu'elle est claire et complète et qu'elle n'est pas manifestement inéquitable. La convention n'est valable qu'une fois ratifiée; elle doit figurer dans le dispositif du jugement de divorce (art. 279 al. 2 CPC; CHASSÉ, op. cit., n° 14 ad art. 279 CPC; BERNASCONI, op. cit., p. 1269; KURT SIEHR, Basler Kommentar Schweizerische Zivilprozessordnung, 2010, n° 5 s. ad art. 279 CPC). Une convention entre les époux non ratifiée par le juge ne déploie aucun effet (CHASSÉ, op. cit., n° 16 ad art. 279 CPC; TAPPY, Code de procédure civile commenté, n° 23 ad art. 279 CPC; FELIX KOBEL, Kommentar zur Schweizerischen Zivilprozessordnung, 2010, n° 19 ad art. 279 CPC). La ratification par le juge d'une convention sur les effets accessoires du divorce a pour conséquence que cet accord cesse de relever du droit privé des contrats et devient partie intégrante du jugement de divorce (arrêt 5A_493/2011 du 12 décembre 2011 consid. 1; BERNASCONI, op. cit., p. 1269; GASSER/RICKLI, op. cit., n° 5 ad art. 279 CPC; TAPPY, Code de procédure civile commenté, n° 27 ad art. 279 CPC; KOBEL, op. cit., n° 21 ad art. 279 CPC).
La situation dans laquelle la décision de ratification n'intervient pas immédiatement après l'audition des époux et la signature de la convention par ceux-ci, et dans laquelle l'une des parties déclare se rétracter n'a pas été expressément prévue par le législateur fédéral. Dans cette hypothèse, la jurisprudence et la doctrine admettent, sur la base des travaux préparatoires (Message du Conseil fédéral, FF 1996 I 143 n° 234.7) qu'un époux peut à tout le moins demander au juge de ne pas ratifier la convention, par exemple en raison d'un vice de la volonté (arrêt 5C.270/2004 du 14 juillet 2005 consid. 3.1 concernant l'art. 140 aCC avec la référence; BERNASCONI, op. cit., p. 1269; LEUENBERGER/UFFER-TOBLER, Schweizerisches Zivilprozessrecht, 2010, n° 11.233 p. 370; KOBEL, op. cit., n° 21 ad art. 279 CPC. TAPPY, Code de procédure civile commenté, n° 24 ad art. 279 CPC et Les procédures en droit matrimonial, n° 155 p. 292, s'interroge sur la possibilité pour une partie de retirer unilatéralement son consentement après son audition par le juge et la signature de la convention, jusqu'à la ratification de l'accord par le juge, en dépit de la suppression du délai de réflexion de deux mois de l'art. 111 al. 2 aCC).
3.2.2 En l'occurrence, il ressort du procès-verbal de l'audience du 24 janvier 2012 que la convention sur les effets accessoires du divorce "sera ratifiée dans le cadre du dispositif du jugement, que les parties recevront par l'intermédiaire de leur conseil respectif". Le Président du Tribunal d'arrondissement a en outre confirmé cette manière de procéder dans son courrier du 9 mars 2012 dans lequel il a informé la recourante qu'elle recevrait "prochainement un jugement de divorce, ratifiant dite convention". Ce procédé de ratification est au demeurant conforme à la lettre de l'art. 279 al. 2 CPC. L'argumentation de la Cour d'appel selon laquelle l'emploi du futur dans le procès-verbal est manifestement erroné (cf. supra consid. 3.2) et à laquelle l'intimé se réfère, ne saurait être admise, dès lors que la lettre rédigée par le Président du Tribunal le 9 mars 2012 évoque une ratification future dans le jugement de divorce et que le jugement du 12 mars 2012 se réfère à une ratification en utilisant le présent, corroborant le fait que la ratification de la convention n'est intervenue en réalité qu'au moment où cet accord est devenu partie intégrante du jugement de divorce, non le 24 janvier 2012. Il résulte de ce qui précède que, le 15 février 2012, lorsque la recourante a informé le juge qu'elle souhaitait révoquer son consentement à la convention signée entre les parties le 24 janvier 2012 conformément aux dispositions concernant le vice de la volonté en matière contractuelle, cet accord n'avait pas encore été ratifié par le juge au sens de l'art. 279 al. 2 CPC.
S'il est certes exact que le juge peut ratifier une convention de divorce séance tenante depuis la modification de l'art. 111 CC, partant, qu'un époux ne peut plus requérir du juge le refus de la ratification de la convention après l'audience au cours de laquelle la convention a été signée et ratifiée, il apparaît que les circonstances du cas d'espèce divergent de cette hypothèse mentionnée par la doctrine à laquelle l'intimé se réfère (cf. supra consid. 5.1.1; TAPPY, Code de procédure civile commenté, n° 24 ad art. 279 CPC; TAPPY, Les procédures en droit matrimonial, n° 153 p. 292). En l'espèce, la convention de divorce a uniquement été transcrite au procès-verbal de l'audience, lequel a été signé par les parties. L'on ne saurait ainsi admettre que l'accord des époux avait été ratifié séance tenante le 24 janvier 2012 par le premier juge, soit avant la lettre de la recourante du 15 février 2012. Dès lors que le Président du tribunal n'a pas ratifié immédiatement la convention sur les effets du divorce et que l'épouse a déclaré se rétracter après la signature de la convention et son audition par le juge, il faut à tout le moins reconnaître à celle-ci un droit de requérir du juge qu'il refuse la ratification de la convention (cf. supra consid. 3.2.1).
L'autorité précédente a donc violé l'art. 279 al. 2 CPC en admettant, d'une part, que la convention sur les effets du divorce était ratifiée lorsque l'épouse a annoncé au premier juge sa volonté d'invalider son consentement et, d'autre part, que celui-ci pouvait se dispenser d'examiner, dans son jugement du 12 mars 2012, la déclaration de rétractation de l'épouse invitant le Président du tribunal à réexaminer les conditions de ratification de l'art. 279 CPC. En définitive, le grief doit être admis.
3.3 La question se pose de savoir si, en traitant les griefs de l'épouse relatifs à son incapacité de discernement lors de la signature de la convention, aux vices de son consentement et au caractère inéquitable de la convention (cf. supra consid. 3.1), l'autorité d'appel a réparé le vice lié au défaut d'examen par le premier juge de la déclaration de rétractation de l'épouse dans le cadre de la ratification de la convention sur les effets du divorce.
3.3.1 Dans le cadre de l'appel contre une décision de divorce et ses effets - même résultant d'une convention des parties -, la juridiction de deuxième instance peut substituer à celle du premier juge sa propre appréciation sur l'admissibilité de l'accord des parties en refaisant les contrôles de la convention requis par les art. 279 ss CPC (TAPPY, Code de procédure civile commenté, n° 16b ad art. 289 CPC).
3.3.2 En l'occurrence, la Cour d'appel a certes examiné les griefs soulevés par la recourante concernant son défaut de discernement, les vices affectant sa volonté et le caractère inéquitable de la convention sur les effets du divorce (cf. supra consid. 3.2), mais il ne ressort pas de l'arrêt entrepris que la juridiction de deuxième instance ait procédé au réexamen de toutes les conditions de ratification de la convention de divorce. Au contraire, l'autorité d'appel, dès lors qu'elle a d'emblée exclu la violation de l'art. 279 CC par le premier juge et considéré la convention ratifiée lors de l'audience de conciliation, a limité son examen aux critiques contenues dans l'appel. En particulier, il apparaît que les juges cantonaux n'ont pas à nouveau vérifié que les époux avaient signé la convention de divorce après mûre réflexion et de leur plein gré, ni contrôlé que les époux avaient, lors de la signature, compris les dispositions de leur convention et les conséquences de cet accord. Or, un consentement exempt de vice au sens du droit des obligations ne correspond pas à un consentement donné après mûre réflexion et du plein gré de la personne concernée, le second étant moins restrictif. Les conditions de ratification de la convention sur les effets du divorce au sens de l'art. 279 al. 1 CPC, à la lumière du vice du consentement allégué par l'épouse, n'a ainsi pas été examinée par la juridiction de deuxième instance, en sorte que le vice ne saurait ici être tenu pour réparé.
3.3.3 En conséquence, comme aucune des autorités cantonales ne s'est exprimée sur les conditions de la ratification de la convention sur les effets du divorce en tenant compte de la déclaration de rétractation de l'épouse, il est expédient de renvoyer la cause au Président du tribunal de première instance pour qu'il examine cette demande (art. 107 al. 2 2ème phr. LTF, arrêt 5A_25/2012 du 4 juin 2012 consid. 4.5), en particulier la question de savoir si les condition de ratification de l'art. 279 al. 1 CPC sont en l'espèce satisfaites, ce qui scelle le sort du recours sans qu'il faille examiner les autres critiques formées par la recourante.
4. Vu ce qui précède, le recours doit être admis, la décision attaquée annulée et la cause renvoyée au Président du Tribunal d'arrondissement de La Côte pour instruction et nouvelle décision au sens des considérants. D'emblée dénuée de toute chance de succès faute de motivation s'agissant de la requête d'effet suspensif, la demande d'assistance judiciaire (limitée aux frais) de la recourante pour cette partie de la procédure ne saurait être agréée (art. 64 al. 1 LTF). Pour le surplus, sa requête d'assistance judiciaire est devenue sans objet, le recours au fond ayant été admis. II convient de répartir les frais judiciaires, arrêtés à 1'500 fr., à hauteur de 1'300 fr. à la charge de l'intimé, qui a conclu à l'irrecevabilité, subsidiairement au rejet du recours, et, en principe, pour 200 fr. à la charge de la recourante qui a succombé dans sa requête d'octroi de l'effet suspensif (art. 66 al. 1 LTF); vu les circonstances du cas d'espèce, il se justifie toutefois exceptionnellement de renoncer à percevoir des frais judiciaires de la part de la recourante pour la procédure fédérale (art. 66 al. 1 2ème phr. LTF, CORBOZ, Commentaire de la LTF, 2009, n° 45 in fine ad art. 66 LTF). L'intimé, qui s'est prononcé pour le rejet de la requête d'effet suspensif et obtenu gain de cause sur cette question avec l'assistance d'un mandataire professionnel, a droit à des dépens à ce titre, d'un montant de 200 fr., à la charge de la recourante (art. 68 al. 1 et 2 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis, l'arrêt attaqué est annulé et la cause est renvoyée à l'autorité inférieure pour nouvelle décision.
2. La demande d'assistance judiciaire de la recourante est rejetée dans la mesure où elle n'est pas devenue sans objet.
3. Les frais judiciaires sont mis à hauteur de 1'300 fr. à la charge de l'intimé.
4. Il n'est pas perçu de frais judiciaires à la charge de la recourante pour la procédure fédérale.
5. La recourante versera à l'intimé la somme de 200 fr. à titre de dépens pour la procédure devant le Tribunal fédéral.
6. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Cour d'appel civile du Tribunal cantonal du canton de Vaud.
Lausanne, le 17 janvier 2013
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: von Werdt
La Greffière: Carlin