Fatti:
A. Dopo vicissitudini che non occorre ora evocare, A.A._, cittadino guineano, si è sposato il 15 luglio 2005 ad X._ con B.A._, di nazionalità elvetica. Per tal motivo gli è stato accordato un permesso di dimora annuale. Il 28 giugno 2006 la Sezione dei permessi e dell'immigrazione del Dipartimento delle istituzioni del Cantone Ticino ha rifiutato di rinnovare il menzionato permesso, in quanto i coniugi non convivevano più ed avevano avviato le pratiche per il divorzio. In seguito alla loro riconciliazione avvenuta inizio luglio 2006 e al ritiro della procedura di divorzio, l'autorità di prime cure ha revocato la propria decisione il 25 agosto 2006 e ha prorogato il permesso di dimora fino al 14 luglio 2007.
B. Il 18 dicembre 2007 la Sezione dei permessi e dell'immigrazione, fondandosi sulle dichiarazioni rilasciate da B.A._ alla polizia cantonale il 30 ottobre 2007, secondo cui non conviveva più con il marito dal 5 aprile 2007 ed era intenzionata a divorziare, ha respinto l'istanza 13 luglio 2007 di A.A._ volta ad ottenere il rinnovo del permesso di dimora e gli ha fissato un termine con scadenza al 31 gennaio 2008 per lasciare il Cantone. L'autorità ha giudicato, in sostanza, che era venuto a mancare lo scopo per il quale l'autorizzazione di soggiorno era stata concessa.
La decisione è stata confermata su ricorso dapprima dal Consiglio di Stato, il 26 agosto 2008, e poi dal Tribunale cantonale amministrativo, con sentenza del 20 novembre 2008.
C. Il 16 gennaio 2009 A.A._ ha inoltrato dinanzi al Tribunale federale un ricorso in materia di diritto pubblico con cui chiede che le decisioni cantonali di primo, secondo e terzo grado siano annullate e che venga accolta la sua richiesta di rinnovo del 13 luglio 2007 così come le domande di assistenza giudiziarie presentate in sede cantonale. Adduce, in sostanza, la violazione degli art. 9, 10, 13, 29 cpv. 2 e 3 Cost., 7 LDDS e 162 CC.
Chiamati ad esprimersi la Sezione dei permessi e dell'immigrazione e l'Ufficio federale della migrazione, quest'ultimo dichiarando di allinearsi alle considerazioni delle autorità cantonali, hanno proposto la reiezione del gravame. Il Consiglio di Stato si è rimesso al giudizio di questa Corte e il Tribunale cantonale amministrativo si è riconfermato nelle motivazioni e conclusioni del proprio giudizio.
Diritto:
1. Il Tribunale federale esamina d'ufficio e con piena cognizione la sua competenza (art. 29 cpv. 1 LTF), rispettivamente l'ammissibilità dei gravami che gli vengono sottoposti (DTF 134 IV 36 consid. 1; 133 II 249 consid. 1.1 con riferimenti).
2. 2.1 Giusta l'art. 83 lett. c n. 2 LTF, il ricorso in materia di diritto pubblico è inammissibile contro le decisioni in materia di diritto degli stranieri concernenti i permessi o autorizzazioni al cui ottenimento né il diritto federale né il diritto internazionale conferiscono un diritto.
2.2 Secondo l'art. 7 cpv. 1 prima frase LDDS (RU 1991 1042), applicabile alla presente fattispecie (cfr. consid. 4.1), il coniuge straniero di un cittadino svizzero ha diritto al rilascio e alla proroga del permesso di dimora. Ai fini dell'ammissibilità del presente ricorso è quindi determinante soltanto la questione se, formalmente, vi sia matrimonio (cfr. DTF 126 II 265 consid. 1b). Infatti, sapere se il menzionato diritto sussista ancora o sia invece decaduto in virtù delle eccezioni o delle restrizioni che discendono dall'art. 7 cpv. 2 LDDS e dall'abuso di diritto è un problema di merito, no di ammissibilità (DTF 128 II 145 consid. 1.1.2 e rinvii). In concreto il ricorrente è tuttora sposato con una cittadina svizzera: la fattispecie non ricade pertanto sotto la clausola dell'art. 83 lett. c n. 2 LTF e il ricorso in materia di diritto pubblico è quindi ricevibile.
2.3 In ragione dell'effetto devolutivo della procedura ricorsuale, l'impugnativa è comunque inammissibile nella misura in cui il ricorrente chiede anche l'annullamento delle decisioni cantonali di prima e seconda istanza (DTF 134 II 142 consid. 4.1; 131 II 470 consid. 1.1).
3. Con il ricorso in materia di diritto pubblico può in particolare essere censurata la violazione del diritto federale (art. 95 lett. a LTF), nozione che include anche i diritti costituzionali dei cittadini (DTF 133 III 446 consid. 3.1, 462 consid. 2.3). Di principio il Tribunale federale applica comunque il diritto d'ufficio (art. 106 cpv. 1 LTF) e non è quindi vincolato né agli argomenti sollevati nel ricorso né ai considerandi sviluppati dall'istanza precedente. La violazione di diritti fondamentali è per contro esaminata unicamente se il ricorrente ha sollevato e motivato tale censura (art. 106 cpv. 2 LTF; DTF 134 II 244 consid. 2.2; 134 I 83 consid. 3.2; 133 II 249 consid. 1.4.2). L'accertamento dei fatti può invece essere contestato solo se è stato svolto in modo manifestamente inesatto o in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF e se l'eliminazione del vizio è determinante per l'esito del procedimento (art. 97 cpv. 1 LTF). Se non ricorrono questi presupposti, che possono indurre anche ad una rettifica o a una completazione d'ufficio (art. 105 cpv. 2 LTF), questa Corte fonda la sua sentenza sui fatti accertati dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF).
4. 4.1 Il ricorrente rimprovera alla Corte cantonale di avere disatteso il suo diritto di essere sentito, garantito dall'art. 29 cpv. 2 Cost. Osserva che l'autorità ha fondato il suo giudizio su di una lettera della moglie del 27 agosto 2008, in cui ella affermerebbe che, dopo maturata riflessione, intenderebbe chiedere il divorzio non appena la legge glielo consentirebbe. Orbene, tale documento non gli è mai stato intimato: l'autorità di prime cure l'ha trasmesso, unitamente alle sue osservazioni e a uno scritto della polizia cantonale del 1° settembre 2009, di cui nemmeno ha avuto conoscenza, soltanto al Tribunale cantonale amministrativo, il quale gli ha di seguito comunicato unicamente una copia delle osservazioni. Il ricorrente afferma poi che l'affermazione dei giudici cantonali, secondo cui il non aver contestato il contenuto di tale lettera ne dimostra la veracità, è inconferente in quanto nessuna norma procedurale obbliga una parte a chiedere di poter replicare, facoltà peraltro, visto l'art. 49 cpv. 3 della legge ticinese di procedura per le cause amministrative, del 19 aprile 1966 (LPamm), riservata per legge all'autorità.
4.2 Il diritto di essere sentito è uno degli aspetti della nozione generale dell'equo processo ai sensi degli art. 29 cpv. 1 e 6 n. 1 CEDU. Questa nozione comprende il diritto per le parti ad un processo di prendere conoscenza di ogni documento o presa di posizione sottoposti al tribunale e di potersi esprimere in proposito, indipendentemente dal fatto che contengano argomenti di fatto o di diritto nuovi e che si prestino concretamente a influire sul giudizio (DTF 133 I 300 consid. 4.3, 98 consid. 2.2 e 2.3). In un primo momento l'autorità può limitarsi a comunicare per conoscenza il nuovo documento sottopostogli, senza menzionare in modo esplicito la possibilità di replicare. Incombe allora alla parte manifestare la propria intenzione di fare uso di tale possibilità. Se si astiene, si può allora considerare che vi rinuncia (DTF 132 I 42 consid. 3.3.2 a 3.3.4 con rinvii). Questi principi valgono per tutte le procedure giudiziarie, comprese quelle che non rientrano nel campo di applicazione dell'art. 6 n. 1 CEDU (DTF 133 I 100 consid. 4.3 a 4.6 e numerosi riferimenti giurisprudenziali e dottrinali).
4.3 Come emerge dagli atti di causa e contrariamente a quanto sostenuto dal ricorrente, nelle osservazioni del 23 settembre 2008 dell'autorità di prime cure vengono espressamente menzionate sia la lettera della moglie del 27 agosto 2008 sia quella della polizia cantonale del 1° settembre successivo, entrambe citate come allegati. Se mal si capisce perché questi documenti non sono stati intimati al ricorrente assieme alle osservazioni del 23 settembre 2008, ciononostante, dato che erano espressamente menzionati nelle osservazioni e figuravano come allegati, incombeva in ogni caso al ricorrente richiedergli se ancora non ne aveva avuto conoscenza e contestarne, se del caso, il contenuto (DTF 132 I 42 consid. 3.3.3 con richiami). È quindi a ragione che il Tribunale cantonale amministrativo gli ha rimproverato la sua mancata reazione. Occorre poi aggiungere che il richiamo del ricorrente all'art. 49 cpv. 3 LPamm (secondo cui il diritto di replica è conferito dall'autorità solo in casi eccezionali) per giustificare la sua inazione è privo di pertinenza in quanto, come già osservato da questo Corte, tale norma non può più essere applicata, siccome lesiva degli art. 29 Cost. e 6 CEDU (sentenza 2D_114/2007 del 25 gennaio 2008 consid. 3.3.3 e riferimenti). La lettera litigiosa costituisce pertanto un valido mezzo di prova e poteva essere presa in considerazione dall'autorità precedente senza disattendere il diritto di essere sentito del ricorrente. In proposito il ricorso si rivela infondato e deve pertanto essere respinto.
5. 5.1 La LDDS è stata abrogata con l'entrata in vigore, il 1° gennaio 2008, della legge federale del 16 dicembre 2005 sugli stranieri (LStr; RS 142.20; cfr. cifra I dell'Allegato all'art. 125 LStr). Secondo l'art. 126 LStr, alle domande presentate prima dell'entrata in vigore della nuova legge permane applicabile il diritto previgente. L'istanza di rinnovo del permesso di dimora è stata depositata il 13 luglio 2007; in concreto si applica pertanto ancora la LDDS.
5.2 Giusta l'art. 7 cpv. 1 prima frase LDDS, il coniuge straniero di un cittadino svizzero ha diritto al rilascio e alla proroga del permesso di dimora. Questo diritto si estingue, tra l'altro, se il matrimonio è stato contratto per eludere le prescrizioni in materia di dimora e di domicilio degli stranieri (cpv. 2) oppure in caso di abuso di diritto (DTF 131 II 265 consid. 4.1; 128 II 154 consid. 2.1). Ciò è in particolare il caso se il coniuge straniero, allo scopo di ottenere il rinnovo del suo permesso di soggiorno, invoca un matrimonio esistente oramai solo dal profilo formale, ovvero un legame in cui è intervenuta una rottura definitiva, senza alcuna possibilità di riconciliazione. Le cause e i motivi all'origine di questa rottura non sono determinanti (DTF 130 II 113 consid. 4.2; 128 II 145 consid. 2. e 3.4).
6. 6.1 Il ricorrente rimprovera alla Corte cantonale un apprezzamento arbitrario dei fatti, in quanto avrebbe misconosciuto diversi documenti atti a provare l'esistenza di una vera relazione, segnatamente le dichiarazioni rilasciate dalla moglie nel corso di un interrogatorio dinanzi alla polizia cantonale del 16 luglio 2008 nonché le testimonianze scritte di amici del 18 settembre 2007 e del 14 settembre 2008 che attestano della realtà del loro matrimonio, così come le proprie dichiarazioni rilasciate il 25 giugno 2008. A suo avviso questi mezzi di prova permettevano di dimostrare che, quand'anche i coniugi non vivevano più sotto lo stesso tetto, si frequentavano assiduamente come marito e moglie. Motivo per cui l'opinione dei giudici cantonali secondo cui il suo matrimonio esisterebbe solo sulla carta sarebbe arbitraria e giungerebbe inoltre ad un risultato arbitrario, precludendogli la possibilità di ottenere il rinnovo del permesso di dimora benché la sua relazione con la moglie appaia vissuta e provata.
6.2 Come accennato in precedenza la Corte cantonale ha dapprima ricordato che i coniugi vivevano separati dal mese di aprile 2007 e che da allora non avevano più ricomposto la loro comunione coniugale, ciò che dimostrava che da tempo ognuno aveva organizzato autonomamente la propria vita. Essa ha poi richiamato il documento più recente figurante agli atti, cioè la lettera del 27 agosto 2008 della moglie dell'insorgente in cui quest'ultima, rievocando le proprie dichiarazioni rilasciate nel luglio 2008, affermava ora di essere decisa, dopo maturata riflessione, a divorziare. Osservando che detto scritto non era stato contestato dal marito, la Corte cantonale ne ha dedotto che la relazione tra i consorti era oramai inequivocabilmente compromessa. Nelle siffatte circostanze ha giudicato che i mezzi di prova offerti dal ricorrente e volti a dimostrare in particolare l'asserito riavvicinamento con la moglie non erano pertinenti e comunque non avrebbero portati a nuovi chiarimenti né avrebbero potuto condurla a modificare la sua opinione. Di fronte a questa argomentazione, il ricorrente si limita a rinviare ai precedenti interrogatori suoi e di sua moglie così come a dichiarazioni rilasciate in precedenza da amici, senza tuttavia riuscire a dimostrare che il ragionamento dei giudici cantonali è inficiato d'arbitrio, segnatamente che l'apprezzamento anticipato delle prove da loro effettuato (cfr. al riguardo DTF 131 I 153 consid. 3; 130 II 425 consid. 2.1) sia manifestamente insostenibile o privo di fondamento oggettivo. Orbene, per motivare l'arbitrio, la cui incompatibilità con l'ordine giuridico è sancita dall'art. 9 Cost., non basta criticare semplicemente la decisione impugnata né contrapporle una versione propria, per quanto sostenibile o addirittura preferibile. Occorre piuttosto dimostrare per quale motivo l'accertamento dei fatti o la valutazione delle prove sarebbero manifestamente insostenibili, si trovino in chiaro contrasto con la situazione fattuale, si fondino su una svista manifesta o contraddicano in modo urtante il sentimento della giustizia e dell'equità, ciò che non è manifestamente stato fatto in concreto (DTF 131 I 217 consid. 2.1; 129 I 8 consid. 2.1; 128 I 177 consid. 2.1, 273 consid. 2.1 e rinvii). Anche su questo punto il ricorso si rivela manifestamente infondato e deve pertanto essere respinto.
7. Come emerge dal giudizio contestato (art. 105 LTF), il matrimonio del ricorrente è andato incontro a difficoltà e contrasti quasi sin dall'inizio, dato che la coppia si è separata una prima volta a metà giugno 2006, avviando nel contempo le pratiche per il divorzio, ossia meno di un anno dopo la celebrazione delle nozze. Se è vero che i consorti si sono poi riconciliati all'inizio del mese di luglio 2006, essi si sono tuttavia nuovamente separati il 4 aprile 2007 (cfr. decreto supercautelare del Pretore del Distretto di Lugano del 4 aprile 2007, confermato poi da quest'ultimo nella sentenza del 17 aprile 2008, con divieto di accesso al domicilio coniugale senza il consenso della moglie) e da allora non hanno mai ripreso la convivenza. Orbene, anche se come sostenuto dal ricorrente i coniugi si sono frequentati (sebbene dalle loro dichiarazioni emergono delle divergenze riguardo alla frequenza e allo scopo dei loro incontri, cfr. interrogatorio della moglie del 30 ottobre 2007 pag. 2/3), tuttavia l'ultimo scritto della moglie, ossia la lettera del 27 agosto 2008, è inequivocabile riguardo alle sue intenzioni, dato che ha chiaramente manifestato la propria intenzione di volere divorziare non appena ciò fosse possibile: è quindi manifesto che vi è una rottura irremediabile del legame affettivo e che la moglie, a differenza della volontà espressa dal marito qui ricorrente, non ha con tutta evidenza alcuna intenzione di riprendere la vita coniugale. Di conseguenza, quand'anche al momento dello sposalizio i coniugi erano entrambi animati di sinceri proposti matrimoniali, si è in seguito in ogni caso creata una profonda rottura e attualmente non vi sono assolutamente più prospettive di riconciliazione.
Di conseguenza, è quindi senza incorrere nella violazione del diritto federale che la Corte ticinese è giunta alla conclusione che il ricorrente, abusando dei diritti che gli derivano dall'art. 7 cpv. 1 prima frase LDDS, si richiama ad un matrimonio esistente soltanto sulla carta unicamente per potere fruire dell'autorizzazione a soggiornare in Svizzera. Al riguardo va aggiunto che, come già spiegato da questa Corte (DTF 128 II 145 consid. 3.3; 127 II 49 consid. 5d), scopo dell'art. 7 LDDS è di permettere ed assicurare giuridicamente la vita comune in Svizzera, cioè la convivenza con il coniuge svizzero domiciliato in Svizzera, non invece il soggiorno in Svizzera del coniuge straniero con un domicilio separato, tanto più se una ripresa effettiva della convivenza non sembra presa in considerazione. In caso contrario, il mantenimento del matrimonio servirebbe unicamente ad assicurare al coniuge straniero la continuazione del soggiorno in Svizzera, ciò che costituisce proprio un abuso di diritto. Non vi è quindi, contrariamente a quanto addotto nel gravame, alcuna violazione degli art. 162 CC, 10 e 13 Cost.
Per il resto, si può rinviare ai pertinenti considerandi della sentenza contestata, segnatamente per quanto concerne la proporzionalità del provvedimento contestato e l'art. 8 CEDU (sentenza cantonale consid. 6 e 7 pag. 9 e seg.).
8. 8.1 Per i motivi illustrati, il gravame si avvera pertanto manifestamente infondato. La causa va decisa secondo la procedura dell'art. 109 cpv. 2 lett. a LTF.
8.2 Considerato che l'impugnativa era sin dall'inizio priva di ogni possibilità di successo, anche la domanda di assistenza giudiziaria e di gratuito patrocinio dev'essere respinta (art. 64 LTF). La stessa conclusione vale in riferimento alle procedure in sede cantonale. Le spese giudiziarie vanno poste a carico del ricorrente, secondo soccombenza (art. 65 e 66 cpv. 1 LTF). Non si concedono ripetibili ad autorità vincenti (art. 68 cpv. 2 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. In quanto ammissibile, il ricorso è respinto.
2. La domanda di assistenza giudiziaria con gratuito patrocino è respinta.
3. Le spese giudiziarie di fr. 1'500.-- sono poste a carico del ricorrente.
4. Comunicazione alla patrocinatrice del ricorrente, alla Sezione dei permessi e dell'immigrazione del Dipartimento delle istituzioni, al Consiglio di Stato e al Tribunale amministrativo del Cantone Ticino nonché all'Ufficio federale della migrazione.