Faits:
A. Par jugement du 15 janvier 2008, le Tribunal correctionnel de l'arrondissement de Lausanne a suspendu l'exécution du solde de la peine de 12 ans de réclusion infligée à X._ et ordonné un traitement institutionnel au sens de l'art. 59 al. 3 CP.
Cette décision retient, en substance, ce qui suit.
A.a Par jugement du 4 mai 1998, le Tribunal criminel du district de Lausanne a condamné X._, pour assassinat, à douze ans de réclusion et ordonné la poursuite en détention du traitement ambulatoire qui lui était dispensé.
Le Tribunal s'est notamment fondé sur deux expertises psychiatriques confiées respectivement au Département universitaire de psychiatrie adulte (DUPA) et au docteur A._, psychiatre indépendant. Les experts ont posé le diagnostic de schizophrénie chronique indifférenciée et conclu à une forte diminution de la responsabilité pénale de X._. Les médecins du DUPA ont considéré que, sans compromettre gravement la sécurité publique, l'expertisé risquait de mettre en danger autrui, selon les circonstances ou le contexte dans lequel il était placé. Ils ont estimé qu'une nouvelle évaluation sous l'angle psychiatrique devrait intervenir au moment de sa libération et qu'une décision devrait être prise quant à l'encadrement adéquat, en fonction de son évolution. Le Dr A._ n'a pas exclu un risque de récidive. Il a également considéré que la situation de X._ devrait être réévaluée au moment de sa libération et qu'il y aurait lieu de se prononcer, en fonction de son évolution, sur son éventuel internement ou sur le traitement ambulatoire auquel il devrait être soumis.
A.b Les 22 mars 2004 et 4 juillet 2007, X._ s'est vu refuser la libération conditionnelle. Sa libération définitive était prévue pour le 7 mars 2008.
A.c Dans un rapport du 29 janvier 2004, les experts B._ et C._ ont confirmé le diagnostic de schizophrénie indifférenciée et considéré que le processus thérapeutique en cours devait être poursuivi, avec un élargissement progressif des mesures, dans un contexte à la fois encadrant et sécurisant. Ils ont souligné l'importance d'évaluer régulièrement l'évolution de l'expertisé.
Dans un rapport du 3 janvier 2008, ces médecins ont rappelé que la pathologie de X._ avait été régulièrement décrite comme chronique, sévère, avec déficit stable et imposant un cadre structurant et soutenant. Ils ont noté que, sous traitement neuroleptique, l'expertisé ne présentait guère de symptômes positifs de la schizophrénie, mais qu'une sévère symptomatologie négative persistait, sous la forme notamment d'un retrait social massif, d'un émoussement affectif très marqué et d'une absence quasi totale d'initiative personnelle. Ils ont relevé que X._ avait une compréhension très partielle de sa pathologie et doutait encore de manière importante de souffrir véritablement d'une maladie psychiatrique. Ils ont conclu que la poursuite des mesures thérapeutiques d'encadrement s'imposait et que l'hypothèse d'une vie autonome à l'extérieur était actuellement peu envisageable. Les experts ont constaté que les mesures thérapeutiques, destinées à stabiliser la pathologie présentée par l'intéressé, contribuaient de manière significative à diminuer le risque de passage à l'acte hétéro-agressif qu'il présentait. Ils ont relevé qu'il était très difficile de prédire dans quelle mesure une approche thérapeutique plus stimulante, en soi souhaitable pour lutter contre les manifestations de retrait et d'apragmatisme de l'intéressé, accroîtrait le risque de passage à l'acte hétéro-agressif qu'il présentait, que ce risque ne pouvait en aucun cas être exclu et qu'il serait certainement majoré en cas de confrontation à des situations de stress difficiles à gérer.
Entendu à l'audience, le Dr B._ a précisé qu'un cadre thérapeutique, sous forme d'entretiens réguliers auprès d'un psychiatre et de prises de neuroleptiques, devait exister pour stabiliser X._ et que celui-ci devait rester en milieu sécurisé. En cas de mise en liberté, il serait confronté à des difficultés insurmontables, de sorte que la situation deviendrait rapidement dangereuse, la poursuite du traitement étant aléatoire si elle était laissée à l'appréciation de l'expertisé.
B. Par arrêt du 26 février 2008, la Cour de cassation pénale du Tribunal cantonal vaudois a rejeté le recours de X._ et confirmé le jugement du 15 janvier 2008.
C. X._ dépose un recours en matière pénale au Tribunal fédéral. Il conclut à ce qu'il soit constaté qu'il a subi la peine qui lui a été infligée le 4 mai 1998 et que celle-ci ne peut plus être suspendue en vue de l'exécution d'un traitement institutionnel. Il requiert également l'assistance judiciaire.
Considérant en droit:
1. Invoquant l'art. 65 CP, le recourant soutient que les autorités ne pouvaient ordonner une mesure institutionnelle à la place du traitement ambulatoire, dès lors qu'il a subi l'entier de sa peine, la date de sa libération définitive ayant été fixée au 7 mars 2008. Il explique également que le prononcé d'une nouvelle mesure à la veille de sa libération est arbitraire et contraire au sentiment de justice et d'équité et qu'aucune circonstance exceptionnelle ne justifie l'application de la disposition précitée.
1.1 Selon le chiffre 2 des dispositions finales de la modification du 13 décembre 2002, les dispositions du nouveau droit relatives aux mesures (art. 56 à 65) et à leur exécution (art. 90) s'appliquent aussi aux auteurs d'actes commis ou jugés avant leur entrée en vigueur.
Aux termes de l'art. 65 al. 1 CP, si, avant ou pendant l'exécution d'une peine privative de liberté ou d'un internement, le condamné réunit les conditions d'une mesure thérapeutique institutionnelle prévue aux art. 59 à 61 CP, le juge peut ordonner cette mesure ultérieurement. L'exécution du solde de la peine est suspendue.
Une décision est arbitraire lorsqu'elle est manifestement insoutenable, méconnaît gravement une norme ou un principe juridique clair et indiscuté, ou encore heurte de manière choquante le sentiment de la justice et de l'équité. A cet égard, le Tribunal fédéral ne s'écarte de la solution retenue que si celle-ci apparaît insoutenable, en contradiction manifeste avec la situation effective, adoptée sans motif objectif ou en violation d'un droit certain. Il n'y a pas arbitraire du seul fait qu'une autre solution paraît également concevable, voire même préférable (ATF 133 I 149 consid. 3.1 p. 153).
1.2 Le 15 janvier 2008, le Tribunal correctionnel a ordonné un traitement institutionnel au sens de l'art. 59 al. 3 CP et suspendu l'exécution du solde de la peine infligée au recourant (cf. supra consid. A). Ce faisant, il a statué pendant l'exécution de la peine, la libération de l'intéressé n'étant fixée qu'au 7 mars 2008. Le fait que la décision de première instance ait été rendue quelques jours seulement avant cette dernière date et que le recourant ait ensuite recouru contre ce jugement, qui n'est donc pas encore entré en force, est sans pertinence. En effet, l'art. 65 al. 1 CP exige uniquement que le premier juge examine, avant ou pendant l'exécution de la peine, si l'intéressé réunit les conditions d'une mesure thérapeutique institutionnelle. La Cour cantonale a donc correctement apprécié et appliqué le droit fédéral.
2. Le recourant relève que le prononcé de la mesure thérapeutique institutionnelle constitue une violation du principe « ne bis in idem ».
2.1 En matière pénale, le principe précité, qui est un corollaire de l'autorité de chose jugée, interdit qu'une personne soit poursuivie pénalement deux fois pour les mêmes faits. Il suppose qu'il y ait identité de l'objet de la procédure, de la personne visée et des faits retenus (ATF 123 II 464 consid. 2b p. 466).
2.2 Dans son jugement du 4 mai 1998, le Tribunal criminel du district de Lausanne a fait siennes les conclusions des experts psychiatriques (cf. supra consid. A.a). Il a par conséquent ordonné la poursuite en détention du traitement ambulatoire du recourant, tout en précisant qu'il faudrait réévaluer son cas au moment de sa libération. Il a en particulier relevé que l'intéressé restait potentiellement dangereux, qu'il pourrait récidiver s'il était placé dans des circonstances génératrices d'angoisse et de stress, que ce risque pouvait en l'état être contenu par le biais d'un traitement ambulatoire et d'une médication appropriée, mais qu'une nouvelle évaluation serait nécessaire au moment de sa libération, un internement pouvant être prononcé au terme de son incarcération.
Il résulte de l'arrêt attaqué que le traitement ambulatoire ordonné initialement n'a pas donné les résultats escomptés. En effet, l'état du recourant ne présente aucune amélioration, la seule évolution constatée étant une tendance accrue au retrait. L'absence actuelle de manifestations hétéro-agressives doit être mise sur le compte de la stabilité thérapeutique dont il bénéficie en prison, soit de la médication neuroleptique qui lui est dispensée et du cadre strict qui lui est imposé et qui lui permet d'éviter de se confronter à divers stimuli.
Sur le vu de ce qui précède, le prononcé d'un traitement thérapeutique institutionnel ne constitue pas une nouvelle poursuite pour les faits jugés en 1998, mais concrétise simplement le plan d'exécution des mesures tel qu'il avait été prévu dans le jugement du 4 mai 1998, en raison de l'échec du traitement ambulatoire ordonné initialement et du risque de récidive présenté pa le recourant (cf. dans le même sens arrêt 6S.297/2006 du Tribunal fédéral du 26 septembre 2006 consid. 2.3). Le principe « ne bis in idem » n'est donc pas violé.
3. En définitive, le recours est rejeté. Comme ses conclusions étaient vouées à l'échec, la requête d'assistance judiciaire ne peut être admise (art. 64 al. 1 LTF) et le recourant doit supporter les frais, fixés en fonction de sa situation financière (art. 66 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. La requête d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Les frais judiciaires, fixés à 800 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour de cassation pénale.
Lausanne, le 20 juin 2008
Au nom de la Cour de droit pénal
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Schneider Bendani