Sachverhalt:
A. Die Ehegatten A. und B.X._ wohnten seit 1993 in einem Eigenheim in der Stadt Solothurn. Im Jahr 2006 erwarb B.X._ in der Gemeinde Feldbrunnen-St. Niklaus/SO zusätzlich eine geräumige Attikawohnung. In der Folge pendelten die Eheleute X._ zwischen der Stadt Solothurn und dem rund anderthalb Kilometer entfernten Feldbrunnen-St. Niklaus hin und her. Ende 2006 deponierten die Eheleute X._ auch ihre Schriften in Feldbrunnen-St. Niklaus. Der Freundes- und Bekanntenkreis sowie die Freizeitaktivitäten der Steuerpflichtigen änderten sich durch den Kauf der nahegelegenen Eigentumswohnung kaum.
Mit Verfügung vom 21. Mai 2007 erkannte das Kantonale Steueramt Solothurn, das Hauptsteuerdomizil für die Steuerperiode 2006 befinde sich in der Stadt Solothurn. Diese Verfügung blieb unangefochten und erwuchs in Rechtskraft.
Am 15. Februar 2008 verlangte die Einwohnergemeinde Feldbrunnen-St. Niklaus die Feststellung, dass sich das Hauptsteuerdomizil der Eheleute X._ für die Steuerperiode 2007 in ihrer Gemeinde befinde. Eventuell sei ein alternierender steuerrechtlicher Wohnsitz zwischen der Stadt Solothurn und ihrer Gemeinde anzunehmen. Mit Verfügung vom 14. Mai 2008 erkannte das kantonale Steueramt Solothurn indessen, das Hauptsteuerdomizil der Eheleute X._ befinde sich auch für die Steuerperiode 2007 in der Stadt Solothurn.
B. Gegen diese Verfügung erhob die Einwohnergemeinde Feldbrunnen-St. Niklaus Einsprache, welche vom Kantonalen Steueramt am 22. September 2008 abgewiesen wurde. In der Folge rekurrierte die Einwohnergemeinde Feldbrunnen-St. Niklaus beim Steuergericht des Kantons Solothurn. Dieses hiess den Rekurs mit Entscheid vom 23. März 2009 gut und erkannte betreffend die Steuerperiode 2007 auf ein alternierendes Steuerdomizil von A. und B.X._: Das Steuergericht schloss auf eine je hälftige Besteuerung durch die Stadt Solothurn und die Gemeinde Feldbrunnen-St. Niklaus.
C. Mit Eingabe vom 5. Juni 2009 führt die Einwohnergemeinde der Stadt Solothurn Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten beim Bundesgericht. Sie beantragt, es sei das Urteil des Steuergerichtes aufzuheben und festzustellen, dass sich das Hauptsteuerdomizil von A. und B.X._ für die Steuerperiode 2007 in der Stadt Solothurn befand.
Die Einwohnergemeinde Feldbrunnen-St. Niklaus und die Eheleute X._ schliessen auf Abweisung der Beschwerde, das Steueramt des Kantons Solothurn auf deren Gutheissung. Die Eidgenössische Steuerverwaltung verzichtet auf eine Stellungnahme.
Erwägungen:
1. Das Bundesgericht prüft seine Zuständigkeit und die Eintretensvoraussetzungen von Amtes wegen und mit freier Kognition (Art. 29 Abs. 1 BGG; BGE 135 III 1 E. 1.1 S. 3).
2. Ist die Steuerhoheit eines Kantons bzw. - wie hier - einer Gemeinde in Frage gestellt, weil das Steuerdomizil eines Pflichtigen nicht feststeht, so muss grundsätzlich in einem "Vorentscheid" rechtskräftig über die subjektive Steuerpflicht entschieden werden, bevor das Veranlagungsverfahren fortgesetzt werden kann. Hier liegt ein solcher letztinstanzlicher Steuerdomizilentscheid und mithin ein verfahrensabschliessender Endentscheid einer oberen kantonalen Gerichtsbehörde im Sinne von Art. 90 BGG i.V.m. Art. 86 Abs. 1 lit. d und Art. 86 Abs. 2 BGG vor (BGE 134 I 303 E. 1.1 S. 304). Bei der hier streitigen innerkantonalen Doppelbesteuerungssache handelt es sich um eine Angelegenheit des öffentlichen Rechts. Da keiner der Ausschlussgründe gemäss Art. 83 BGG vorliegt, ist die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten zulässig (vgl. Art. 82 lit. a BGG). Nachfolgend zu prüfen ist jedoch, ob die Einwohnergemeinde der Stadt Solothurn zur Ergreifung dieses Rechtsmittels legitimiert ist.
3. Nach Art. 89 Abs. 2 lit. d BGG sind Personen, Organisationen und Behörden zur Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten befugt, wenn ihnen ein Bundesgesetz dieses Recht einräumt.
3.1 Gemäss Art. 73 Abs. 1 des Bundesgesetzes vom 14. Dezember 1990 über die Harmonisierung der direkten Steuern der Kantone und Gemeinden (StHG; SR 642.14) unterliegen kantonal letztinstanzliche Entscheide, die eine in den Titeln 2-5 und 6 Kapitel 1 dieses Gesetzes geregelte Materie betreffen, nach Massgabe des Bundesgerichtsgesetzes der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten an das Bundesgericht. Die Beschwerdebefugnis steht gemäss Art. 73 Abs. 2 StHG den Steuerpflichtigen, der nach kantonalem Recht zuständigen Behörde und der Eidgenössischen Steuerverwaltung zu.
3.2 Gemäss § 249bis des Gesetzes des Kantons Solothurn vom 1. Dezember 1985 über die Staats- und Gemeindesteuern (StG/SO; in der Fassung vom 13. Dezember 2000) sind für die Folgen des Beginns, der Änderung und des Endes der subjektiven Steuerpflicht für die Gemeindesteuern die Bestimmungen des StHG und die bundesrechtlichen Grundsätze über das Verbot der interkantonalen Doppelbesteuerung sinngemäss anzuwenden. Die Steuerausscheidung zwischen verschiedenen solothurnischen Gemeinden wird auf der Grundlage der Staatssteuerveranlagung vorgenommen und richtet sich im Wesentlichen ebenfalls nach den Grundsätzen des Bundesrechts über das Verbot der interkantonalen Doppelbesteuerung (§ 250 StG/SO).
3.3 Bei Fragen um die subjektive Steuerpflicht besteht sowohl im Allgemeinen als auch im vorliegenden, konkreten Fall zumindest ein formaler Bezug zum Doppelbesteuerungs- und zum Steuerharmonisierungsrecht. Überdies sind die Fragen bezüglich der subjektiven Steuerpflicht im zweiten Titel des Steuerharmonisierungsgesetzes geregelt und betreffen mithin einen harmonisierten Bereich. Aus diesen Gründen steht nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung in solchen Angelegenheiten die Beschwerde gemäss Art. 73 StHG offen (BGE 134 I 303 E. 1.2 S. 305 f.) und es sind die in Art. 73 Abs. 2 StHG genannten Personen und Behörden zur Beschwerdeführung legitimiert. Abzuklären bleibt, ob die Einwohnergemeinde der Stadt Solothurn von dieser Bestimmung erfasst wird.
3.4 Damit eine Gemeinde nach Art. 73 Abs. 2 StHG zur Beschwerde befugt ist, bedarf es in jedem Fall einer ausdrücklichen materiellrechtlichen Ermächtigung (BGE 131 II 753 E. 4.2 S. 757; 127 II 32 E. 2c S. 37). Im Weiteren fällt die Legitimation der Gemeinde bei einer kantonalen Steuer nur in Betracht, wenn der Gemeinde besondere Kompetenzen bzw. ein eigener Anwendungsspielraum zukommt (Urteil 2P.204/2006 vom 21. Mai 2007 E. 5.3, 6 und 7). Bejaht wurde dies etwa bei der Erhebung der kantonalen Grundstückgewinnsteuer durch die Gemeinde im Kanton Zürich (Urteil 2C_776/2009 vom 25. Februar 2010). Vorliegend fehlt es bereits an einer Ermächtigung im kantonalen Recht: Dieses räumt den beteiligten Gemeinden zwar namentlich die Befugnis ein, gegen Einspracheentscheide über die Veranlagung und gegen Entscheide der kantonalen Steuerbehörden über die Steuerausscheidung Rekurs beim kantonalen Steuergericht zu erheben (§ 160 Abs. 1 und § 251 Abs. 3 StG/SO). Zur Beschwerde an das Bundesgericht erklärt es aber (nebst dem Steuerpflichtigen und der Eidgenössischen Steuerverwaltung) nur das Kantonale Steueramt als befugt (§ 164bis StG/SO). Die Beschwerdelegitimation der Einwohnergemeinde der Stadt Solothurn gestützt auf Art. 89 Abs. 2 lit. d BGG (i.V.m. Art. 73 Abs. 2 StHG) scheidet somit aus.
4. Die Einwohnergemeinde der Stadt Solothurn beruft sich sodann auf die allgemeine Legitimationsklausel von Art. 89 Abs. 1 BGG, wonach zur Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten berechtigt ist, wer vor der Vorinstanz am Verfahren teilgenommen oder keine Möglichkeit zur Teilnahme erhalten hat, durch den angefochtenen Entscheid oder Erlass besonders berührt ist und überdies ein schutzwürdiges Interesse an dessen Aufhebung oder Änderung hat.
4.1 Die allgemeine Beschwerdebefugnis ist auf Privatpersonen zugeschnitten; sie bezweckt in erster Linie den Schutz des Bürgers gegen fehlerhafte Verwaltungsakte und nicht den Schutz des Gemeinwesens (BGE 133 II 400 E. 2.4.2 S. 406 f.). Verwaltungsverbände (Bund, Kantone, Gemeinden, etc.) sind deshalb vorab dann zur Beschwerde an das Bundesgericht ermächtigt, wenn sie sich auf eine der in Art. 89 Abs. 2 lit. a - d BGG umschriebenen besonderen Legitimationsklauseln berufen können (vgl. E. 3 hiervor; BGE 134 II 45 E. 2 S. 46 ff.; 133 II 409 E. 1.3 S. 413 f.). Auf die allgemeine Beschwerdebefugnis von Art. 89 Abs. 1 BGG kann sich das Gemeinwesen zudem dann stützen, wenn es durch den angefochtenen Entscheid gleich oder ähnlich wie ein Privater betroffen ist (BGE 134 II 45 E. 2.2.1 S. 46 f; 133 II 400 E. 2.4.2 S. 406 f., mit Hinweisen). Das ist hier indessen nicht der Fall.
4.2 Unbestrittenermassen berührt der angefochtene Entscheid die Einwohnergemeinde der Stadt Solothurn in ihren fiskalischen Interessen. Jedoch handelt es sich hierbei nur um eine Betroffenheit in ihrer Eigenschaft als Hoheitsträgerin.
Zwar kann ein Gemeinwesen in bestimmten Fällen auch in hoheitlichen Interessen derart berührt sein, dass die Rechtsprechung von einem schutzwürdigen Interesse im Sinne von Art. 89 Abs. 1 BGG ausgeht (BGE 134 II 45 E. 2.2.1 S. 46 f; zur Heranziehung der früheren Praxis bei der Auslegung BGE 133 II 400 E. 2.4.1 S. 405 f.): Bei Eingriffen in spezifische eigene Sachanliegen wird die Beschwerdebefugnis des Gemeinwesens etwa dann bejaht, wenn ein Hoheitsakt wesentliche öffentliche Interessen in einem Politikbereich betrifft, der ihm zur Regelung zugewiesen ist (BGE 135 II 12 E. 1.2 S. 15 f.). Bejaht wurde das schutzwürdige Interesse sodann bei wichtigen vermögensrechtlichen Interessen wie dem interkommunalen Finanzausgleich, der für den Handlungsspielraum einer Gemeinde von zentraler Bedeutung ist (BGE 135 I 43 E. 1.3 S. 46 f.), bei namhaften Subventionsbeträgen (BGE 122 II 382 E. 2b S. 383 f.), wenn das Gemeinwesen in seiner Funktion als lohnzahlungspflichtiger öffentlicher Arbeitgeber berührt ist (BGE 124 II 409 E. 1e S. 417 f.) oder wenn das kantonale Recht der Gemeinde den gesamten Ertrag einer Spezialsteuer überlässt und ihr besondere Kompetenzen bei deren Erhebung zuweist, wie es in einigen Kantonen bei der Grundstückgewinnsteuer vorgesehen ist (Urteil 2P.204/2006 vom 21. Mai 2007 E. 6; vgl. im Übrigen die Beispielkataloge bei SEILER UND ANDERE, Bundesgerichtsgesetz, 2007, N. 35 f. zu Art. 89 BGG; BERNHARD WALDMANN, in: Basler Kommentar zum Bundesgerichtsgesetz, 2008, N. 43 f. zu Art. 89 BGG; WURZBURGER, in: Commentaire de la LTF, 2009, N. 40 ff. zu Art. 89 BGG).
Generell gilt jedoch, dass Gemeinwesen, wenn sie die Durchsetzung hoheitlicher Anliegen anstreben, nur restriktiv gestützt auf die allgemeine Legitimationsklausel von Art. 89 Abs. 1 BGG zur Beschwerdeführung zugelassen werden dürfen (BGE 135 I 43 E. 1.3 S. 46 f.). Das allgemeine Interesse an der richtigen Rechtsanwendung oder der Einbezug in das Verfahren als Mitbetroffener oder -adressat reicht hierfür nicht aus (BGE 134 II 45 E. 2.2.1 S. 46 f., mit Hinweisen). Ebenso wenig genügt das blosse Interesse an der Optimierung des Steuerertrages, um der Gemeinde ein hinreichendes Schutzinteresse zuzugestehen (Urteil 2P.204/2006 vom 21. Mai 2007 E. 5.2 und E. 7): In Steuerangelegenheiten, insbesondere im harmonisierten Bereich der direkten Steuern, hat der Gesetzgeber bereits durch die Bezeichnung der beschwerdeberechtigten Behörden im Sinne von Art. 89 Abs. 2 lit. d BGG dafür gesorgt, dass das Gemeinwesen den öffentlichen Interessen wenn nötig auf dem Beschwerdeweg Nachachtung verschaffen kann (vgl. E. 3 und E. 4.1 hiervor; Art. 73 Abs. 2 StHG und Art. 146 DBG [SR 642.11]). Das allgemeine Beschwerderecht des Gemeinwesens i.S.v. Art. 89 Abs. 1 BGG erscheint daher in solchen Fällen entbehrlich und scheidet regelmässig aus. Eine generell restriktive Handhabung der Legitimationspraxis bezüglich des bloss in fiskalischen Interessen betroffenen Gemeinwesens drängt sich auch deshalb auf, weil jedermann, dem die Beschwerdeberechtigung vor Bundesgericht zusteht, bereits unterinstanzlich Gelegenheit zur Ausübung der Verfahrensrechte erhalten muss (Art. 111 Abs. 1 BGG; vgl. DONZALLAZ, Loi sur le Tribunal fédéral, Commentaire, 2009, N. 3045 f.): Wollte man jede Betroffenheit in fiskalischen Interessen genügen lassen, um die Beschwerdeberechtigung eines Gemeinwesens zu bejahen, würde dadurch der Verfahrensablauf vor den Vorinstanzen über Gebühr erschwert. Im Regelfall muss es deshalb in Fiskalsachen mit der Beschwerdeberechtigung der vom Bundesgesetzgeber als vertretungsbefugt bezeichneten Behörden (Art. 89 Abs. 2 BGG) sein Bewenden haben.
4.3 Vorliegend geht es in der Sache um die innerkantonale Festlegung des Steuerwohnsitzes der Pflichtigen und daran anknüpfend um die Steuerausscheidung zwischen zwei Gemeinden. Die dazu massgebenden Vorschriften finden sich nicht im kommunalen, sondern ausschliesslich im übergeordneten Recht. Den betroffenen Gemeinden steht keine Regelungsbefugnis zu. Sie sind durch den Entscheid bloss in fiskalischen Interessen betroffen, und zwar nicht etwa als Hauptadressat (Steuerpflichtiger) oder zentral, sondern als Mitadressaten (Interessierte). Gemäss den obenstehenden Erwägungen berührt der angefochtene Entscheid die Einwohnergemeinde der Stadt Solothurn in ihren hoheitlichen Interessen nicht so qualifiziert bzw. so intensiv, dass ihr das allgemeine Beschwerderecht gemäss Art. 89 Abs. 1 BGG zustehen würde.
5. Nach dem Ausgeführten fehlt es der Einwohnergemeinde der Stadt Solothurn an der Beschwerdelegitimation und es kann auf die Beschwerde nicht eingetreten werden.
Da die Einwohnergemeinde der Stadt Solothurn die Beschwerde zur Wahrung ihrer Vermögensinteressen führte, sind ihr die Gerichtskosten aufzuerlegen (Art. 66 Abs. 1 erster Satz BGG i.V.m Art. 66 Abs. 4 BGG e contrario).
Ebenso hat die Einwohnergemeinde der Stadt Solothurn A. und B.X._ für das bundesgerichtliche Verfahren eine Parteientschädigung zu entrichten (Art. 68 Abs. 1 und Abs. 2 BGG), welche insbesondere das Honorar des Rechtsvertreters umfasst (Art. 1 lit. a i.V.m. Art. 2 Abs. 1 des Reglementes vom 31. März 2006 über die Parteientschädigung und die Entschädigung für die amtliche Vertretung im Verfahren vor dem Bundesgericht, Parteientschädigungsreglement; SR 173.110.210.3). Allerdings geht es im vorliegenden Fall nur um die Festlegung des Steuerdomizils, nicht um die Festsetzung der geschuldeten Steuern an sich, weshalb jedenfalls aus der Sicht der steuerpflichtigen Beschwerdegegner nicht von einem bestimmten Streitwert ausgegangen werden kann. Zudem kann das Bundesgericht gemäss Art. 8 Abs. 2 des Parteientschädigungsreglements das Honorar herabsetzen, wenn zwischen dem Streitwert bzw. dem nach diesem Reglement anwendbaren Entschädigungsansatz einerseits und der vom Rechtsvertreter tatsächlich geleisteten Arbeit andererseits ein offenbares Missverhältnis besteht. Dies ist vorliegend der Fall, zumal sich der Aufwand des Rechtsvertreters von A. und B.X._ im bundesgerichtlichen Verfahren im Wesentlichen darauf beschränkte, die zweieinhalbseitige Kurzeingabe vom 5. Oktober 2009 zu verfassen. Es rechtfertigt sich daher, die von der Einwohnergemeinde der Stadt Solothurn an A. und B.X._ zu entrichtende Parteientschädigung für das Verfahren vor Bundesgericht auf insgesamt Fr. 1'000.-- zu reduzieren.
Die Einwohnergemeinde Feldbrunnen-St. Niklaus hat keinen Anspruch auf eine Parteientschädigung (Art. 68 Abs. 3 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 5'000.-- werden der Einwohnergemeinde der Stadt Solothurn auferlegt.
3. Die Einwohnergemeinde der Stadt Solothurn hat A. und B.X._ für das bundesgerichtliche Verfahren eine Parteientschädigung von insgesamt Fr. 1'000.-- zu entrichten.
4. Dieses Urteil wird den Einwohnergemeinden Solothurn und Feldbrunnen-St. Niklaus, A. und B.X._, dem Steueramt und dem Steuergericht des Kantons Solothurn sowie der Eidgenössischen Steuerverwaltung schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 14. April 2010
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
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