Faits:
A. A.a Reconnu coupable de contrainte, actes d'ordre sexuel avec des enfants, actes d'ordre sexuel avec des personnes dépendantes, contrainte sexuelle, viol et pornographie, X._ a été condamné le 10 avril 2003 par le Tribunal du IIIe arrondissement pour le district de Martigny à 6 ans et demi de réclusion et à un traitement médical ambulatoire.
A.b Le 23 mai 2006, la Commission de libération conditionnelle du canton du Valais lui a accordé la libération conditionnelle et imposé un traitement médical ambulatoire ainsi qu'un patronage durant un délai d'épreuve de 5 ans.
B. Par décision du 8 août 2011, le Tribunal de l'application des peines et mesures du canton du Valais (TAPEM) a mis fin au traitement ambulatoire précité et prolongé l'assistance de probation pour une durée de trois ans. Statuant par ordonnance rendue le 11 novembre 2011, le Juge de la Chambre pénale du Tribunal cantonal valaisan a rejeté le recours formé par X._ contre la décision du TAPEM.
C. X._ interjette un recours en matière pénale contre l'ordonnance cantonale, concluant, sous suite de frais et dépens, à l'annulation de la prolongation de l'assistance de probation.
Il n'a pas été ordonné d'échange d'écritures.
Considérant en droit:
1. Le recourant reproche à la juridiction cantonale d'avoir fait preuve d'arbitraire en écartant les avis, selon lui, convergents de Y._ (psychiatre) et de Z._ (psychologue-criminologue) selon lesquels il présenterait un risque de récidive quasi inexistant. A l'appui de son point de vue, il produit une attestation établie le 8 décembre 2011 par le Dr Y._. Il se prévaut en outre du fait qu'il s'est parfaitement réinséré socialement, ayant retrouvé dès le 1er décembre 2011 un nouveau travail en qualité de courtier immobilier.
Dans la mesure où le recourant invoque son engagement au 1er décembre 2011 comme courtier immobilier et produit une attestation médicale datée du 8 décembre 2011, soit postérieure à la décision attaquée, il se prévaut d'éléments nouveaux, de sorte qu'ils sont irrecevables (art. 99 al. 1 LTF). Par ailleurs, en tant qu'il ne reproche pas à l'autorité précédente d'avoir faussement retranscrit le contenu des pièces médicales sur lesquelles elle s'est fondée, mais discute l'appréciation quant au risque de commission de nouvelles infractions, il n'invoque pas, comme prétendu, l'interdiction de l'arbitraire dans l'appréciation des preuves, mais une violation de l'art. 87 al. 3 CP. Le grief soulevé sera examiné sous cet angle ci-après.
2. 2.1 La décision de libération conditionnelle du 23 mai 2006 était assortie d'un traitement psychiatrique ambulatoire et d'une assistance de probation (patronage selon la terminologie de l'ancien art. 47 CP). Au vu des avis médicaux, le Service d'exécution des peines a renoncé à requérir une prolongation du traitement ambulatoire. Il a uniquement sollicité du TAPEM une prolongation de l'assistance de probation. Seul cet aspect est litigieux.
2.2 Selon l'autorité cantonale, le recourant présente un risque moyen-faible de réitération de comportements pédophiles, de sorte qu'au regard de l'extrême gravité des agissements à raison desquels il a été condamné à 6 ans et demi de réclusion, la prudence commande de prolonger l'assistance de probation afin d'observer son évolution.
2.3 L'art. 87 al. 3 CP prévoit que si la libération conditionnelle a été octroyée pour une peine privative de liberté qui avait été infligée en raison d'une infraction visée à l'art. 64 al. 1 CP et qu'à l'expiration du délai d'épreuve, il paraisse nécessaire de prolonger l'assistance de probation ou les règles de conduite pour prévenir de nouvelles infractions du même genre, le juge peut, à la requête de l'autorité d'exécution, prolonger l'assistance de probation ou les règles de conduite de un à cinq ans à chaque fois, ou ordonner de nouvelles règles de conduite pour cette période. Dans ce cas, la réintégration dans l'exécution de la peine selon l'art. 95 al. 5 CP n'est pas possible.
L'application de l'art. 87 al. 3 CP suppose donc que le détenu libéré conditionnellement présente un risque établi de réitérer des infractions graves au sens de l'art. 64 al. 1 CP. La prolongation de l'assistance de probation ou la reconduction de la règle de conduite doit être nécessaire et apte à écarter un tel danger. S'agissant d'une mesure de réinsertion sociale, la seule prolongation du délai d'épreuve - soit sans assistance de probation ou sans reconduction d'une règle de conduite - n'est pas admissible (ANDRÉ KUHN, Commentaire romand, Code pénal I, 2009, n. 11 ss ad art. 87 CP; ANDREA BAECHTOLD, Basler Kommentar, Strafrecht I, 2ème éd. 2007, n. 5 ss ad art. 87 CP; STEFAN TRECHSEL, Praxiskommentar, 2008, n. 3 ad art. 87 CP).
2.4 La libération conditionnelle accordée au recourant le 23 mai 2006 l'a été en exécution d'une peine privative de liberté infligée notamment en raison d'actes d'ordre sexuel avec des enfants, contrainte sexuelle et viol, soit des infractions visées à l'art. 64 al. 1 CP.
Pour apprécier le risque de commission de nouvelles infractions du même type, il est indispensable de se fonder sur une image globale de la personnalité de l'auteur. Les facteurs déterminants sont ainsi les antécédents pénaux, la biographie sociale, les rapports de travail, l'existence de liens sociaux, les risques d'addiction, etc. Il n'est pas admissible d'accorder un poids particulier à certains critères et d'en négliger d'autres qui sont pertinents. Dans l'émission du pronostic, le juge dispose d'un large pouvoir d'appréciation, de sorte que le Tribunal fédéral n'intervient qu'en cas d'excès ou d'abus, notamment lorsque le juge a omis de tenir compte de critères pertinents (cf. arrêt 6B_663/2009 du 19 octobre 2009 consid. 1.2).
L'autorité précédente a qualifié de moyen à faible le risque de récidive de pareilles infractions. Elle s'est en particulier fondée sur le rapport de la psychologue-criminologue Z._ du 13 avril 2011. Celle-ci expose que le recourant, condamné en septembre 2010 pour blanchiment d'argent, semble trouver actuellement satisfaction dans un nouveau comportement délictuel et s'être pour le moment désintéressé de ses cibles enfantines. Néanmoins, son besoin de dominer et d'utiliser l'autre pour parvenir à ses fins est resté intact. Les importants progrès apparemment enregistrés en cours de thérapie peuvent être en partie rattachés à sa pensée stratégique et de calcul ou à sa capacité de reproduire les termes du discours de l'autre, ce qui témoignerait non pas de réels progrès thérapeutiques attestant d'une amélioration des capacités d'empathie, mais bien plutôt d'un renforcement par apprentissage des mécanismes pathologiques de fonctionnement. Les thérapies menées semblent ainsi instrumentalisées, ce qui les rend inefficaces. Les contradictions relevées au fil des entretiens laissent planer le doute sur l'authenticité des propos tenus par le recourant passé maître dans l'art du mensonge et de la dissimulation. Z._ en déduit un danger de récidive de comportements pédophiles qualifié de moyen à faible. Ce degré de moyen à faible est corroboré par l'avis du psychologue A._ du 16 juin 2011. Au vu en particulier des motifs donnés par Z._, l'autorité précédente pouvait légitimement relativiser l'appréciation du Dr Y._, chargé de la prise en charge thérapeutique ambulatoire du recourant, pour qui celui-ci présentait un risque de récidive quasi inexistant. Sur la base de l'ensemble des éléments d'appréciation, c'est sans abuser de son pouvoir d'appréciation que l'autorité précédente a admis l'existence d'un risque de commission de nouvelles infractions au sens de l'art. 87 al. 3 CP.
2.5 Selon l'art. 93 al. 1 CP, l'assistance de probation doit préserver les personnes prises en charge de la commission de nouvelles infractions et favoriser leur intégration sociale. Il ressort des constatations cantonales que le recourant a fait l'objet d'un licenciement économique au 31 mai 2011 et d'une condamnation pénale prononcée le 29 septembre 2010 pour blanchiment d'argent. Sur la base de ces éléments, l'intégration sociale du recourant n'apparaît pas aboutie. On ne saurait ainsi suivre l'opinion du Dr Y._ et celle de Z._, qui estiment inutile la poursuite de l'assistance de probation. Celle-ci se contente d'ailleurs d'en nier l'utilité pour le motif que le recourant affirme être bien inséré socialement, ce que contredisent sa perte d'emploi en mai 2011 et la condamnation pénale précitée. La prolongation de l'assistance de probation est de nature à apporter un suivi et un encadrement au recourant, qui sont susceptibles de prévenir la commission de nouvelles infractions graves du même genre que celles pour lesquelles il a été condamné le 10 avril 2003. Tout du moins, l'autorité précédente n'a pas abusé de son pouvoir d'appréciation en considérant que tel était le cas. Elle n'a pas violé le droit fédéral.
3. Il résulte de ce qui précède que le recours doit être rejeté dans la mesure où il est recevable. Le recourant, qui succombe, supporte les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Juge de la Chambre pénale du Tribunal cantonal du canton du Valais.
Lausanne, le 11 juin 2012
Au nom de la Cour de droit pénal
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Mathys
La Greffière: Gehring