A.- a) A._ travaillait au service de la société X._ SA. A ce titre, il était assuré contre les accidents par la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (ci-après : CNA) et bénéficiait d'un contrat d'assurance collective contre la perte de gain, conclu par son employeur avec Swica, organisation de santé (ci-après : Swica).
Le 23 septembre 1995, il fut victime d'un accident de circulation, qui lui causa un traumatisme cranio-cérébral, une fracture ouverte de la rotule droite, des fractures costales à gauche et une contusion thoracique. En urgence, il subit une ostéosynthèse de la rotule, puis demeura hospitalisé jusqu'au 17 octobre 1995. Les 4 mars et 8 juillet 1996, les médecins de l'Hôpital orthopédique Y._ procédèrent à l'ablation du matériel d'ostéosynthèse et à une patellectomie partielle, avec plastie de l'aileron externe. A._ ne parvint toutefois pas à se déplacer à nouveau sans l'aide de cannes anglaises ni à reprendre son travail, en dépit notamment d'un séjour à la Clinique de réhabilitation Z._, du 28 août au 9 octobre 1996. Aussi une patellectomie totale lui fut-elle proposée, qu'il subit le 5 mars 1997. Cette opération entraîna une nouvelle hospitalisation, pendant un mois, mais les douleurs et le handicap persistèrent, de sorte que le docteur B._ procéda le 14 août 1997 à une plastie du tendon rotulien, avec transposition interne de la tubérosité antérieure du tibia. Pendant la période de rééducation qui suivit, à l'Hôpital T._, A._ émit des menaces suicidaires et présenta un état dépressif sévère, pour lequel il dut être transféré à l'Hôpital psychiatrique W._, le 4 septembre 1997 (rapport du 29 septembre 1997 de la doctoresse C._). Dès le 15 septembre 1997, il reprit la rééducation à l'Hôpital T._, où il séjourna jusqu'au 5 janvier 1998.
La CNA prit en charge ces différents traitements médicaux, exceptés ceux liés aux troubles psychiques de l'assuré, dont elle nia l'origine accidentelle par décision du 3 décembre 1997. A._ s'opposa à cette décision, par acte du 10 décembre 1997. Pour sa part, l'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud (ci-après : office AI) alloua au prénommé une rente entière d'invalidité, par décision du 31 mars 1998.
b) Le 20 juillet 1998, le docteur D._, de la CNA, examina l'assuré et constata notamment l'existence d'une arthrose fémoro-tibiale (stade II) à droite, avec des douleurs résiduelles dans le genou et une limitation des possibilités de flexion, après plusieurs interventions chirurgicales. Selon ce praticien, ces séquelles accidentelles diminuaient de 20 % l'intégrité physique de l'assuré et lui interdisaient de reprendre son ancienne activité professionnelle; en revanche, elles ne l'empêchaient pas d'accomplir un travail en position assise ou alternée, ne nécessitant pas le port de charges supérieures à 5 kg (rapport du 7 août 1998).
La CNA confia alors une expertise au docteur E._, psychiatre, lequel posa les diagnostics de personnalité avec des traits anancastiques, projectifs et revendicatifs (ICD 10 F 61.0), de deuil pathologique d'un membre invalidisé avec réaction dépressive prolongée (ICD 10 F 43.21, Z 73.1), de suspicion d'abus alcoolique (ICD 10 F 10.26) et de dépendance nicotinique (ICD 10 F 17.25). L'expert précisa que les troubles de la personnalité étaient présents avant l'accident et qu'ils avaient été déterminants quant à la réaction dépressive de l'assuré (expertise du 20 novembre 1998).
Par décision du 19 mars 1999, la CNA alloua à A._ une rente fondée sur un taux d'invalidité de 25 % ainsi qu'une indemnité pour une atteinte à l'intégrité de 20 %. L'assuré, de même que Swica, firent opposition à cette décision.
c) Le 13 août 1999, la CNA leva les oppositions formées contre les décisions du 3 décembre 1997 et du 19 mars 1999, au motif, en particulier, que les troubles psychiques de l'assuré étaient sans rapport de causalité avec l'accident subi.
B.- Par jugement du 15 février 2001, le Tribunal des assurances du canton de Vaud rejeta les recours formés par A._ et Swica contre la décision sur opposition du 13 août 1999.
C.- Par actes des 17 avril et 4 mai 2001, l'assuré interjette un recours de droit administratif contre ce jugement. Dans la première écriture, il conclut, sous suite de frais et dépens, à ce que soit ordonnée la mise en oeuvre de nouvelles expertises médicales et à l'annulation du jugement entrepris en tant qu'il refuse ces mesures d'instructions. Dans l'écriture du 4 mai 2001, il conclut, sous suite de frais et dépens, à l'annulation du jugement entrepris et à ce que la CNA soit condamnée à prendre en charge les suites physiques et psychiques de l'accident du 23 septembre 1995, en particulier en lui allouant une rente fondée sur un taux d'invalidité de 100 % et une indemnité pour une atteinte à l'intégrité supérieure à 20 %; il demande en outre qu'un délai supplémentaire lui soit accordé pour compléter son recours après droit connu sur les conclusions prises le 17 avril 2001.
La CNA conclut au rejet du recours, alors que Swica et l'Office fédéral des assurances sociales ne se sont pas déterminés. Par courrier du 26 juin 2001, le recourant a réitéré sa demande tendant à la mise en oeuvre de nouvelles expertises médicales.
Considérant en droit :
1.- a) Il convient d'interpréter les écritures du recourant en ce sens qu'il demande, principalement, l'admission des conclusions prises par acte du 4 mai 2001, et subsidiairement le renvoi de la cause à l'instance judiciaire cantonale pour instruction complémentaire et nouveau jugement. Vu les conclusions du second mémoire de recours, le litige porte sur le droit du recourant à une rente d'invalidité et à une indemnité pour atteinte à l'intégrité, ainsi qu'à la prise en charge, par l'intimée, de son traitement à l'Hôpital W._.
b) Comme on le verra dans les développements qui suivent, il n'est pas nécessaire de procéder, en instance fédérale, à un complément d'instruction. Le recourant ne saurait toutefois bénéficier d'un nouveau délai pour compléter son recours, malgré sa requête dans ce sens. Cela reviendrait en effet à prolonger le délai légal de recours (art. 106 al. 1 et 132 OJ), ce qu'interdit l'article 33 OJ, en relation avec l'art. 135 OJ.
2.- Le jugement entrepris expose correctement les dispositions légales et les principes jurisprudentiels relatifs à la nécessité d'un rapport de causalité (naturelle et adéquate) entre un accident assuré et des atteintes à la santé pour que ces dernières donnent lieu à prestations de l'assureur-accidents. A cet égard, il suffit d'y renvoyer.
3.- Le recourant souffre de lésions organiques, constatées en particulier par le docteur D._ (rapport du 7 août 1998), ainsi que de troubles d'ordre psychique (rapports des 29 septembre 1997, 7 octobre 1998 et 30 mars 1999 de la doctoresse C._; expertise du 20 novembre 1998 du docteur E._). Se fondant sur l'expertise du docteur E._, la juridiction cantonale a nié tout lien de causalité entre cet accident et les affections psychiques du recourant, ce que conteste ce dernier.
a) A._ fait d'abord grief à la CNA d'avoir désigné unilatéralement le docteur E._ en qualité d'expert. Il n'existe toutefois aucun motif objectif de douter de son indépendance. Informé de la désignation de ce médecin par l'intimée, le recourant n'a soulevé aucune objection; il a pu se déterminer sur le questionnaire adressé à l'expert et a eu l'occasion de lui poser des questions complémentaires. Par ailleurs, l'expertise répond aux exigences posées par la jurisprudence en la matière (cf. ATF 125 V 352 consid. 3a et les références), de sorte qu'elle revêt une pleine valeur probante.
b) Le docteur E._ a posé le diagnostic de deuil pathologique d'un membre invalidisé, avec réaction dépressive correspondante, en précisant que l'accident du 23 septembre 1995 avait été le déclencheur d'un processus pathologique, sur le plan psychique. On ne saurait donc considérer que ces affections sont sans rapport avec les séquelles physiques laissées par l'accident. Il en va de même si l'on se fonde sur les rapports médicaux de la doctoresse C._, qui indique expressément que l'état dépressif du recourant est en lien direct avec son accident (rapport du 30 mars 1999). Certes, selon le docteur E._, le recourant n'aurait pas eu la même réaction en l'absence de troubles psychiques préexistants - c'est dans ce sens que ces derniers ont été "déterminants", pour l'expert. Cela n'empêche toutefois pas que l'évolution pathologique constatée soit partiellement imputable à l'accident du 23 septembre 1995. Aussi faut-il admettre l'existence du lien de causalité naturelle litigieux.
c) Selon la classification établie par la jurisprudence relative à l'appréciation de la causalité adéquate en cas d'affections psychiques (ATF 115 V 138 consid. 6, 407 consid. 5), la collision dont a été victime le recourant appartient, vu son déroulement, à la catégorie des accidents de gravité moyenne, à la limite des accidents graves. Globalement, le traitement des seules lésions physiques subies a duré plus de 2 ans, dont plusieurs mois d'hospitalisation, et comporté 5 interventions chirurgicales, parmi lesquelles certaines étaient relativement lourdes. Pendant toute cette période, A._ était totalement incapable de travailler. A cela s'ajoutent des séquelles physiques permanentes (patellectomie). Dans ces conditions, l'accident du 23 septembre 1995 était propre, selon le cours ordinaire des choses et l'expérience générale de la vie, à favoriser la survenance des troubles psychiques développés par le recourant, de sorte qu'il en est la cause adéquate.
4.- a) Selon le docteur E._, les affections psychiques du recourant n'entraînent pas d'incapacité de travail. Il n'existe pas, au dossier, d'élément de nature à mettre en doute les constatations de l'expert sur ce point. En particulier, la doctoresse C._ ne s'est pas prononcée sur la capacité de travail du recourant; de même, le taux d'invalidité retenu par l'office AI n'est pas déterminant, dans la mesure où il a été fixé au terme d'une instruction sommaire, sans que l'office dispose d'un avis psychiatrique relatif à la capacité de travail résiduelle de l'assuré (cf. ATF 126 V 292 consid. 2b et 294 consid. 2d; RAMA 2000 no U 402 p. 390, no U 406 p. 402).
Cela étant, il y a lieu de retenir que le recourant est pleinement capable de travailler dans une activité adaptée à son handicap physique, tel que décrit par le docteur D._. Sur cette base, la CNA a déterminé correctement le revenu mensuel qu'il pourrait obtenir dans une telle activité, de l'ordre de 3300 fr., ainsi que le revenu qu'il aurait réalisé sans invalidité (4350 fr.), le recourant ne soulevant du reste aucune critique à cet égard. Aussi, sa décision de fixer à 25 % le taux d'invalidité de l'assuré, rendue au terme d'une comparaison de revenus conforme à l'art. 18 al. 2 LAA, doit être approuvée.
b) A._ prétend également une indemnité pour atteinte à l'intégrité, au sens de l'art. 24 al. 1 LAA, fondée sur un taux d'atteinte à l'intégrité supérieur à 20 %. Toutefois, s'il a subi une diminution importante et durable de son intégrité physique, au sens de la disposition citée, il n'en va pas de même de son intégrité mentale. En effet, selon la jurisprudence, le caractère durable de troubles psychiques consécutifs à un accident de gravité moyenne ne doit être admis que dans des cas exceptionnels, à savoir lorsqu'on se trouve à la limite de la catégorie des accidents graves, pour autant que les pièces du dossier fassent ressortir des indices évidents d'une
atteinte particulièrement grave à l'intégrité psychique, qui ne paraît pas devoir se résorber (ATF 124 V 214 et les arrêts cités). Tel n'est pas le cas en l'espèce, le docteur E._ ayant même expressément constaté le caractère dégressif des troubles psychiques consécutifs à l'accident subi (expertise p. 21, réponse aux question 8, 8.1 et 8.2). L'intimée pouvait donc à bon droit fixer le taux d'atteinte à l'intégrité de l'assuré d'après ses seules séquelles physiques. A cet égard, il pouvait, sans prêter le flanc à la critique, se fonder sur le rapport convaincant du docteur D._ pour retenir une diminution de l'intégrité physique de 20 %. Sur ce point également, le recours est mal fondé.
c) L'intimée et les premiers juges ont nié le droit du recourant à la prise en charge, par l'assurance-accidents, de son hospitalisation à W._, en septembre 1997, au titre de l'art. 10 LAA. A cet égard, ils ont motivé ce refus par l'absence d'un lien de causalité entre les affections psychiques traitées dans cet établissement et l'accident assuré. L'existence de ce lien de causalité doit toutefois être retenue, comme on l'a vu (consid. 3 supra). Par conséquent, la CNA prendra en charge les frais de l'hospitalisation à W._.
5.- Le recourant qui obtient partiellement gain de cause a droit à une indemnité de dépens réduite (art. 159 OJ).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est partiellement admis. Le jugement du
15 février 2001 du Tribunal des assurances du canton
de Vaud ainsi que la décision sur opposition du
13 août 1999 de l'intimée sont annulés en tant qu'ils
portent sur le droit de A._ à la prise en
charge de son hospitalisation à W._. Le recours
est rejeté pour le surplus.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice.
III. L'intimée versera au recourant la somme de 1500 fr. (y
compris la taxe sur la valeur ajoutée) à titre de
dépens pour la procédure fédérale.
IV. Le Tribunal des assurances du canton de Vaud statuera
sur les dépens pour la procédure de première instance
au regard de l'issue de la procédure de dernière
instance.
V. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au
Tribunal des assurances du canton de Vaud, à Swica,
Organisation de santé, et à l'Office fédéral des
assurances sociales.
Lucerne, le 31 janvier 2002
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
La Présidente de la IVe Chambre :
Le Greffier :