Faits:
A. Le 9 janvier 2012, le Tribunal du IIIème Arrondissement pour les districts de Martigny et St-Maurice a reconnu X._ coupable de meurtre, lésions corporelles simples, rixe, brigandage, contrainte, violence et menace contre les autorités et les fonctionnaires, violation de la loi fédérale sur les armes et contravention à la loi fédérale sur les stupéfiants et l'a condamné à une peine privative de liberté de 13 ans, à une amende de 300 fr. et à payer à Y._ une indemnité pour tort moral de 40'000 francs.
B. Cette condamnation a été confirmée sur appel le 5 juillet 2012 par la Cour pénale I du Tribunal cantonal valaisan. L'appel a toutefois été admis s'agissant de la quotité de la peine et la peine privative de liberté ramenée à 11 ans.
C. L'homicide, seul contesté devant la cour de céans (cf. D), est à situer dans un contexte de tensions entre un groupe de ressortissants balkaniques et un groupe de capverdiens. Les autorités cantonales, suite à une appréciation des preuves, notamment de différents témoignages extérieurs et des déclarations des participants, ont retenu les faits suivants:
Vers 19h, le 23 mai 2010, six hommes d'origine des Balkans, en voiture, ont dépassé X._, qui marchait à A._ en poussant le landau de sa fille, accompagné de 3 ressortissants capverdiens. Les ressortissants balkaniques ont rejoint les capverdiens à pied devant le bâtiment B._. Ils avaient l'intention de discuter avec ces derniers, éventuellement de les intimider afin de mettre un terme aux accrochages qui opposaient les deux groupes depuis un mois. X._ et C._ se sont invectivés et insultés, puis bousculés, sans qu'il soit possible de déterminer qui a commencé la dispute. Le conflit a paru se calmer. L'altercation a connu une seconde phase, déclenchée par C._ qui a frappé, ou à tout le moins fortement bousculé X._ qui ne s'y attendait pas. En réaction, X._ a reculé, son pistolet est tombé de sa poche et il l'a saisi. A la vue du pistolet, D._ est intervenu. C'est alors que X._ a ouvert le feu contre D._, qui l'avait braqué avec son arme et qui lui intimait l'ordre de se mettre à terre et de déposer son arme. D._ a riposté. Chacun a été touché par une balle. X._ a été blessé au flanc gauche, au niveau de l'abdomen et a été transporté à l'hôpital de E._. D._ est décédé le soir-même au CHUV, après avoir été emmené dans un premier temps par ses amis à l'hôpital de A._.
D. X._ forme un recours en matière pénale concluant à l'annulation de l'arrêt du 5 juillet 2012 de la Cour pénale I du Tribunal cantonal valaisan, à son acquittement de l'infraction d'homicide par dol éventuel et à sa libération du paiement de 40'000 fr. à Y._ à titre de tort moral. Il invoque la violation du principe in dubio pro reo qui aurait conduit à nier à tort la légitime défense. Il demande également à être mis au bénéfice de l'assistance judiciaire.
Il n'a pas été requis d'observations.
Considérant en droit:
1. 1.1 Dans le recours en matière pénale, les constatations de fait de la décision entreprise lient le Tribunal fédéral (art. 105 al. 1 LTF). Il n'en va différemment que si le fait a été établi en violation du droit ou de manière manifestement inexacte au sens des art. 97 al. 1 et 105 al. 2 LTF, soit pour l'essentiel de façon arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (cf. ATF 136 II 304 consid. 2.4 p. 313; sur la notion d'arbitraire, v. : ATF 137 I 1 consid. 2.4 p. 5). Ce dernier reproche se confond avec celui déduit de la violation du principe in dubio pro reo (art. 32 Cst.; art. 10 CPP; art. 6 par. 2 CEDH) au stade de l'appréciation des preuves (ATF 138 V 74 consid. 7 p. 82; 124 IV 86 consid. 2a p. 88). L'invocation de ces moyens ainsi que, de manière générale, de ceux déduits du droit constitutionnel et conventionnel (art. 106 al. 2 LTF), suppose une argumentation claire et détaillée (ATF 133 IV 286 consid. 1.4 p. 287), circonstanciée (ATF 136 II 101 consid. 3 p. 105). Le recourant doit exposer, pièces à l'appui, que les faits retenus l'ont été d'une manière absolument inadmissible, et non seulement discutable ou critiquable. Il ne saurait se borner à plaider à nouveau sa cause, contester les faits retenus ou rediscuter la manière dont ils ont été établis comme s'il s'adressait à une juridiction d'appel (ATF 133 IV 286). Le Tribunal fédéral n'entre pas en matière sur les critiques de nature appellatoire (ATF 137 II 353 consid. 5.1 p. 356 ; 133 III 393 consid. 6 p. 397).
2. Au cas particulier, le recourant, sans s'en prendre au raisonnement suivi par l'autorité cantonale, reprend intégralement, dans la première partie de son recours, sa propre analyse des faits et d'une expertise photographique telle qu'elle figure dans son mémoire cantonal (p. 7 et 8), ce qui est irrecevable (ATF 134 II 244 consid. 2.1 à 2.3 p. 245 ss). Il s'écarte des faits constatés, ce qu'il n'est pas admis à faire à moins d'en démontrer l'arbitraire, pour conclure à la légitime défense. Il ne peut être entré en matière sur cette partie de son grief.
3. 3.1 Dans la suite de son recours, dans une argumentation qui mélange les questions de fait et de droit, le recourant conteste en réalité certains faits retenus par l'autorité cantonale qui l'ont amenée à exclure la légitime défense. Il prétend que cette dernière aurait dû éprouver un doute et ne pouvait se déclarer convaincue de l'état de fait établi sans violer le principe in dubio pro reo.
3.2 Le recourant conteste tout d'abord (p. 8 et 9), qu'il puisse être admis, sur la base des preuves administrées, qu'il aurait sorti son arme, l'aurait pointée en direction de C._ et que ce serait à la vue du pistolet que D._ serait intervenu. Il ressort cependant de l'arrêt attaqué (p. 22) que le pistolet est effectivement tombé de la poche du recourant, qui reculait suite à l'attaque de C._, que le recourant a bien saisi son arme, comme il l'admet, et ne l'a pas sortie de sa poche et qu'il l'a, non pas pointée sur C._, mais exhibée. Une grande partie des reproches du recourant tombe dès lors à faux. Quant au point de savoir si c'est la vue de l'arme qui a poussé D._ à intervenir (arrêt attaqué p. 23), le recourant ne démontre pas en quoi le raisonnement suivi par la cour cantonale serait entaché d'arbitraire, de telle sorte que son grief n'a pas à être examiné plus avant.
3.3 Le recourant reproche ensuite à la cour cantonale d'avoir retenu qu'il avait tiré en premier sans qu'aucune preuve n'ait permis d'élucider cette question et en écartant le seul témoignage en sa faveur.
Il ressort cependant de l'arrêt attaqué, que la cour cantonale s'est appuyée sur différents témoignages, y compris sur les déclarations du recourant, et que le témoignage contraire du dénommé G._, invoqué par le recourant, a été écarté parce que le témoin n'avait pas assisté aux événements, qu'il se fondait sur ce qu'il avait entendu et sur son expérience des armes, ce qui n'a pas suffi, au regard des autres déclarations, pour convaincre les juges cantonaux (p. 23).
Faute pour le recourant de démontrer en quoi le raisonnement suivi par la cour cantonale serait arbitraire, son grief n'a pas à être examiné.
3.4 Le recourant reproche à la cour cantonale de s'être basée sur sa pseudo-carrière militaire pour affirmer qu'il avait l'habitude du maniement des armes et qu'il ne s'était pas senti menacé, alors que sa formation militaire n'a jamais été vérifiée et qu'il ressort de l'expertise judiciaire que le recourant a développé une réactivité aux situations considérées comme chargées d'agressivité auxquelles il réagit avec impulsivité et un manque de contrôle du comportement, ce qui démontre son émotivité.
Il ressort cependant de l'arrêt attaqué, que le recourant, ancien policier militaire à F._, est un habitué du maniement des armes et qu'il a admis savoir par expérience que l'ordre donné à quelqu'un de se mettre à terre ne signifiait pas « lui tirer dessus par la suite ». Si telle était l'intention de la victime, elle aurait tiré sans sommation et n'aurait pas tenté, comme elle l'a fait, de désarmer le recourant (p. 23 in fine).
Le recourant ne démontre pas en quoi cette appréciation, qui est en grande partie fondée sur ses propres déclarations, serait arbitraire et le simple fait d'opposer sa propre appréciation à celle retenue ne suffit pas pour qualifier celle-ci d'insoutenable. L'expertise citée par le recourant, qui ne s'inscrit pas dans l'établissement des faits, ne lui est d'aucun secours. Il n'est en effet nullement exclu dans l'arrêt attaqué que le recourant ait pu ressentir de la crainte suite à l'attaque de C._ (arrêt attaqué p. 32).
4. Sur la base des faits retenus, dont il n'y pas lieu de s'écarter, faute pour le recourant d'en avoir démontré le caractère arbitraire, ce dernier ne motive aucune violation du droit fédéral, de telle sorte qu'il n'y a pas lieu d'examiner si les éléments constitutifs de l'homicide par dol éventuel ou si les conditions de la légitime défense sont réalisés. Il en est de même s'agissant de la mesure de la peine et de l'indemnité pour tort moral allouée à l'épouse de la victime.
5. Le recours doit être rejeté dans la très faible mesure où il est recevable. Vu l'issue de la procédure et l'absence de chance de succès du recours, la requête d'assistance judiciaire doit être rejetée et le recourant doit être condamné au paiement des frais de la cause (art. 66 al. 1 LTF), qui seront fixés en tenant compte de sa situation financière.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. La requête d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 800 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal cantonal du canton du Valais, Cour pénale I.
Lausanne, le 15 octobre 2012
Au nom de la Cour de droit pénal
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Mathys
La Greffière: Livet