Faits:
A. G._, mariée, est au bénéfice d'une rente de l'assurance-invalidité. La Caisse cantonale vaudoise de compensation (ci-après : la caisse) lui alloue des prestations complémentaires depuis le 1er octobre 2001. Par décision du 6 mai 2003, l'Office AI pour le canton de Vaud a octroyé au mari de G._ une rente d'invalidité entière avec effet au 1er mai 2002. Celui-ci a reçu à ce titre un montant arriéré de 17'000 fr. Après avoir été informée, le 23 juillet 2003, du versement de cette rente, la caisse a repris le calcul des prestations complémentaires et rendu, le 29 août 2003, une décision par laquelle elle réclamait à G._ la restitution de 23'768 fr., correspondant aux montants alloués du 1er mai 2002 au 31 août 2003. Par lettre du 25 septembre 2003, la prénommée a déclaré former opposition à cette décision, en indiquant qu'elle communiquerait les motifs de son opposition ultérieurement. Le 1er décembre 2003, faisant référence à cette lettre, elle a indiqué qu'elle était de bonne foi et qu'elle était dans l'impossibilité de restituer quoi que ce soit car la somme versée à titre rétroactif par l'AI à son mari avait été utilisée pour rembourser des dettes. Par décision du 30 mars 2004, la caisse a refusé de lui accorder la remise de l'obligation de restituer et déclaré que sa créance en restitution était recouvrable. Saisie d'une opposition, elle l'a écarté dans une nouvelle décision du 16 juin 2004 en rendant le dispositif suivant : "La décision de refus de remise du 30 mars 2004 doit être confirmée. Par ailleurs, l'encaissement de notre créance ne peut être abandonnée. Rappelons qu'il ne s'agit là que d'une mesure d'exécution de la décision du 30 mars 2004."
B. Par jugement du 23 août 2007, le Tribunal des assurances du canton de Vaud a rejeté le recours de l'assurée contre la décision sur opposition du 16 juin 2004.
C. G._ interjette un recours en matière de droit public dans lequel elle conclut, sous suite de frais et dépens, à ce que le jugement cantonal soit annulé et à ce que la remise de l'obligation de restituer les prestations complémentaires perçues à tort lui soit accordée; à titre subsidiaire, elle invite le Tribunal fédéral à constater que la caisse ne peut effecteur la compensation de sa créance avec les prestations complémentaires qui lui sont dues. G._ sollicite en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire.
La caisse s'est déterminée. En référence à un arrêt L. rendu par le Tribunal fédéral le 30 octobre 2007 (P 64/06) et portant sur une affaire similaire, elle conclut à l'admission du recours en ce qui concerne les prestations complémentaires allouées durant la période de mai 2002 à mai 2003. Elle requiert, en revanche, le rejet des conclusions de la recourante s'agissant des prestations complémentaires versées aux mois de juin, juillet et août 2003.
Considérant en droit:
1. Le recours peut être interjeté pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (cf. ATF 133 V 515 consid. 1.3 p. 519, 130 III 136 consid. 1.4 p. 140).
2. Le litige porte uniquement sur la remise de l'obligation de restituer. On doit en effet considérer que la recourante a renoncé à s'opposer à la décision de restitution de la caisse du 29 août 2003 dès lors qu'elle n'a soulevé aucun moyen en relation avec le bien-fondé de cette décision ni dans sa lettre du 25 septembre 2003, ni dans ses actes ultérieurs où elle a, en revanche, clairement exprimé son intention de se voir accorder la remise de l'obligation de restituer. Par ailleurs, il n'y a pas lieu d'examiner si la caisse est en droit ou non d'opérer une compensation entre sa créance en restitution et les prestations complémentaires auxquelles la recourante peut continuer de prétendre. L'intimée n'a en effet rien ordonné de tel dans sa décision litigieuse du 16 juin 2004 qui détermine la contestation (cf. ATF 131 V 164 consid. 2.1), si bien que cette question sort de l'objet du litige. On précisera également que la constatation par la caisse, dans cette même décision, du caractère recouvrable de la créance en restitution n'a pas de portée par rapport à la question déterminante de la remise de l'obligation de restituer, dont elle constitue tout au plus une mesure d'exécution (cf. ATF 113 V 280 consid. 4b p. 283 sv.). Aussi, les premiers juges n'auraient-ils pas dû statuer à cet égard.
3. Le jugement entrepris expose le contenu de l'art. 25 al. 1 LPGA ainsi que les critères décisifs à l'appréciation de la bonne foi du débiteur au sens de la jurisprudence (ATF 122 V 221 consid. 3 p. 223 et les arrêts cités; VSI 2003 p. 162 consid. 3a; DTA 2002 no 38 p. 258 consid. 2a, 2002 no 18 p. 162 consid. 3a), de sorte qu'on peut y renvoyer.
4. 4.1 En l'espèce, il y a lieu d'admettre la bonne foi de la recourante pour la période allant du 1er mai 2002 au 31 mai 2003, comme le reconnaît à juste titre l'intimée en instance fédérale. De jurisprudence constante, en effet, la condition de la bonne foi doit être réalisée dans la période où l'assuré concerné a reçu les prestations indues dont la restitution est exigée, en l'occurrence les prestations complémentaires (voir arrêt L. du 30 octobre 2007, P 64/06, consid. 6.1 et les arrêts cités). Or, durant cette période, les revenus du couple ne comprenaient effectivement que la rente AI perçue par G._, son époux, D._, n'ayant encore touché aucun montant de la part de l'assurance-invalidité. La recourante disposait donc à bon droit des prestations complémentaires qui lui étaient versées.
4.2 Reste à examiner si la restitution du montant des prestations concernées mettrait la recourante dans une situation difficile (deuxième condition cumulative de l'art. 25 al. 1er LPGA). C'est dans ce contexte que, selon la jurisprudence publiée aux ATF 122 V 221 - confirmée et précisée récemment par l'arrêt D. du 20 janvier 2007 [C 93/05] -, il convient de prendre en considération la circonstance qu'un assuré a reçu, pour une période pendant laquelle il a déjà perçu des prestations complémentaires, des éléments de fortune versés rétroactivement (par exemple un paiement rétroactif de rentes). Le Tribunal fédéral a ainsi jugé que dans l'hypothèse où le capital obtenu grâce au paiement de la rente arriérée est encore disponible au moment de l'entrée en force de la décision de restitution (art. 4 al. 2 OPGA), la situation difficile doit être niée. En cas de diminution du patrimoine avant l'entrée en force de la décision de restitution, il faut en examiner les raisons. S'il s'avère que l'assuré s'est dessaisi de tout ou partie du capital sans contre-prestations correspondantes, le patrimoine dont il s'est dessaisi doit être traité comme s'il en avait encore la maîtrise effective, en appliquant par analogie les règles sur le dessaisissement de fortune établies par les art. 3c al. 1 let. g LPG (en vigueur jusqu'au 31 décembre 2007) et 17a OPC-AVS/AI. L'assuré est également tenu à restitution s'il ne remplit pas les conditions de la situation difficile telle que définie à l'art. 5 OPGA, étant entendu qu'il n'y a pas lieu, dans ce cas, de tenir compte du capital versé dans le calcul de la fortune fictive. En l'occurrence, ce n'est pas la recourante elle-même, bénéficiaire des prestations complémentaires, mais son mari qui a reçu un paiement rétroactif de rentes. Toutefois, du moment que pour les assurés mariés faisant ménage commun, les dépenses reconnues et les revenus déterminants des conjoints sont additionnés dans le calcul des prestations (cf. art. 3a al. 4 LPC en vigueur jusqu'au 31 décembre 2007), il se justifie d'appliquer par analogie les principes développés par la jurisprudence également dans un tel cas de figure. Mais comme ni l'intimée ni les premiers juges n'ont abordé la question de la situation financière de la recourante au moment de l'entrée en force de la décision de restitution (du 29 août 2003), il n'est pas possible pour le Tribunal fédéral de statuer sur la condition de la situation difficile.
4.3 Les faits se présentent différemment en ce qui concerne les prestations allouées à G._ aux mois de juin, juillet et août 2003. A ce moment-là, la recourante avait pu prendre connaissance de la décision d'octroi de rente à son époux et aisément se rendre compte que l'existence d'un revenu supplémentaire dans le ménage était de nature à influencer son droit aux prestations complémentaires. Il lui incombait dès lors d'informer immédiatement la caisse de cette nouvelle situation (cf. art. 24 OPC-AVS-AI), ce qu'elle n'a fait que deux mois plus tard. A cet égard, sa croyance que cette information était déjà connue de l'intimée parce que le versement de la rente AI venait également de la caisse de compensation ne la libérait pas pour autant de son obligation d'annoncer tout changement dans sa situation personnelle et matérielle. Ce comportement relève d'une négligence grave, ce qui exclut sa bonne foi et, partant, également la remise de l'obligation de restituer les trois montants en cause (3 x 1517 fr.).
4.4 Vu ce qui précède, la cause sera retournée à la caisse afin qu'elle procède aux mesures d'instruction nécessaires sur la condition de la situation difficile et rende une nouvelle décision sur la remise de l'obligation de restituer le montant des prestations complémentaires allouées à tort durant la période du 1er mai 2002 au 31 mai 2003. Dans cette mesure le recours est bien fondé.
5. L'intimée, dès lors qu'elle succombe dans une large mesure, supportera la totalité des frais de justice, arrêtés à 1'700 fr. (art. 66 al. 1 LTF). Par ailleurs, elle versera une indemnité de dépens à la recourante (art. 68 al. 1 et 2 LTF), ce qui rend la demande d'assistance judiciaire de celle-ci sans d'objet.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis en ce sens que le jugement du 23 août 2007 du Tribunal des assurances du canton de Vaud et la décision sur opposition du 16 juin 2004 de la Caisse cantonale vaudoise de compensation AVS sont annulés. La cause est renvoyée à ladite caisse pour instruction complémentaire et nouvelle décision sur la remise de l'obligation de restituer le montant de 19'217 fr., correspondant aux prestations complémentaires allouées à tort durant la période du 1er mai 2002 au 31 mai 2003.
2. La remise de l'obligation de restituer est refusée pour le montant de 4'551 fr., représentant les prestations complémentaires versées à la recourante durant la période allant de juin à août 2003.
3. Les frais de justice, arrêtés à 1'700 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
4. La caisse versera à la recourante un montant de 2'500 fr. (y compris la taxe à la valeur ajoutée) à titre de dépens pour la procédure fédérale.
5. La cause est renvoyée au Tribunal des assurances du canton de Vaud pour nouvelle décision sur les dépens de la procédure antérieure.
6. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal des assurances du canton de Vaud, à l'Office fédéral des assurances sociales et à la Caisse cantonale vaudoise de compensation AVS.
Lucerne, le 17 avril 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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