Auftrag, hat sich ergeben:
A.- Die A._ AG stellt medizinische Geräte her und handelt mit diesen. Ihr Geschäftsführer, C._, lernte im August 1991 B._ kennen, der unter der Firma "D._" Instrumente für die Augenchirurgie herstellt.
Dabei wurde erstmals über eine mögliche Zusammenarbeit zwischen der A._ AG und B._ sowie dem ebenfalls anwesenden E._ gesprochen. Im November 1991 einigten sich C._ und B._ darüber, dass die A._ AG bei der Teilnahme an der bevorstehenden "Medica 91", einer Fachmesse, einige Produkte Arns mitnehmen werde.
C._ unterbreitete B._ und E._ bei dieser Gelegenheit den Entwurf eines Zusammenarbeitsvertrags hinsichtlich der Vermarktung chirurgischer Produkte, doch lehnten beide die Unterzeichnung dieses Vertrages ab.
Die A._ AG behauptet, an der "Medica 91" im Interesse B._s verschiedene Geschäftskontakte geknüpft zu haben. Es steht aber einzig fest, dass B._ durch Vermittlung der A._ AG der F._ GmbH im Anschluss an die Messe drei Skalpelle liefern konnte.
Im September 1992 unterbreitete C._ neuerdings den Entwurf eines Zusammenarbeitsvertrags, dessen Unterzeichnung B._ aber ablehnte.
Mit Rechnungen vom 16. März und 3. September 1992 verlangte B._ von der A._ AG die Zahlung von Fr. 2'392.-- für die drei an die F._ GmbH gelieferten Skalpelle sowie von Fr. 1'036.-- für die Lieferung eines Messers an die A._ AG. Am 7. Oktober 1992 mahnte er sie wegen der offenen Rechnungsbeträge und verlangte die Rückgabe der Instrumente, welche er ihr für Demonstrationszwecke zur Verfügung gestellt hatte. Die A._ AG hatte B._ ihrerseits am 24. April und am 30. September 1992 für ihre Bemühungen Rechnung über Fr. 22'400.-- und Fr. 14'200.-- gestellt. Mit Schreiben vom 16. Oktober 1992 lehnte dieser die Bezahlung der in Rechnung gestellten Beträge ab. Vorher hatte ihm die A._ AG mit Brief vom 12. Oktober 1992 mitgeteilt, sie fasse sein Begehren um Rückgabe der Instrumente als Kündigung des Zusammenarbeitsvertrags auf.
B.- Am 25. Mai 1993 reichte die A._ AG Klage gegen B._ ein mit dem Begehren, den Beklagten zur Zahlung von Fr. 34'135.-- nebst 5 % Zins seit 12. Oktober 1992 zu verpflichten. Der Beklagte verlangte widerklageweise die Verpflichtung der Klägerin zur Zahlung von Fr. 3'428.-- nebst 5 % Zins seit 7. Oktober 1992 sowie zur Herausgabe bestimmter Instrumente. Das Kantonsgericht Schaffhausen wies mit Urteil vom 11. August 1997 die Hauptklage ab. Die Widerklage schrieb es zufolge Anerkennung im Umfang von Fr. 2'465.-- als erledigt ab; es verpflichtete die Klägerin sodann zur Herausgabe der Instrumente und wies die Widerklage im Übrigen ab. Dieser Entscheid, welchen die Klägerin an das Obergericht des Kantons Schaffhausen weiterzog, wurde von diesem mit Urteil vom 20. August 1999 bestätigt.
Auf Berufung der Klägerin hob das Bundesgericht das Urteil des Obergerichts mit Entscheid vom 4. Januar 2000 (4C. 390/1999) auf und wies die Sache zu neuer Entscheidung an dieses zurück. Das Bundesgericht kam zum Ergebnis, die Klägerin habe Anspruch auf Auslagenersatz gemäss Art. 402 Abs. 1 OR; da die Vorinstanz aber keine Feststellungen darüber getroffen habe, ob und inwieweit die von der Klägerin erhobenen Forderungen als Auslagen zu betrachten seien, müsse die Sache zur Abklärung dieser Frage an das Obergericht zurückgewiesen werden.
C.- Nach der Fortsetzung des Verfahrens wies das Obergericht des Kantons Schaffhausen mit Urteil vom 21. September 2001 die Berufung wiederum ab. Es wies dementsprechend die Hauptklage ab und schrieb die Widerklage zufolge Anerkennung im Umfang von Fr. 2'465.-- als erledigt ab; verpflichtete die Klägerin zur Herausgabe der Medizinalinstrumente und wies im Übrigen die Widerklage ab.
D.- Die Klägerin hat das Urteil des Obergerichts vom 21. September 2001 mit staatsrechtlicher Beschwerde und Berufung angefochten. Die Beschwerde hat das Bundesgericht mit Urteil vom heutigen Tag abgewiesen. Mit der vorliegenden Berufung stellt die Klägerin die folgenden materiellen Anträge:
"1. Es sei das Urteil des Obergerichts des Kantons
Schaffhausen vom 21. September 2001 vollumfänglich
aufzuheben.
2. In Gutheissung der Hauptklage sei der Berufungsbeklagte
zu verpflichten, der Berufungsklägerin
den Betrag von Fr. 34'135.-- zuzüglich 5 % Zins
seit 12. Oktober 1992 zu bezahlen.
3. Es sei davon Vormerk zu nehmen, dass die Berufungsklägerin
den Betrag von Fr. 2'456.-- vom
ursprünglichen Rechnungsbetrag von total
Fr. 36'600.-- bereits in Abzug gebracht hat, weshalb
sich die Forderung auf die eingeklagte Höhe
von Fr. 34'135.-- reduziert. Eine Anerkennung
dieses Betrages erfolgt somit lediglich unter der
Bedingung, dass die Hauptforderung Bestand hat.
4. Es sei weiter davon Vormerk zu nehmen, dass die
Berufungsklägerin bezüglich der sich bei ihr noch
befindlichen Instrumente des Berufungsbeklagten
einRetentionsrecht bis zur vollständigen Tilgung
ihrer Forderung geltend macht.
5. Eventualiter sei die Klage im reduzierten Umfang
von Fr. 13'400.-- (Besuch der Messe "Medica 91"),
allenfalls unter Verrechnung mit dem widerklageweisen
geltend gemachten Betrag von Fr. 2'465.-- somit im Umfang von Fr. 10'935.-- zuzüglich 5 %
Zins seit 12. Oktober 1992 gutzuheissen.
6. Subeventualiter, d.h. für den Fall, dass das Bundesgericht
kein Sachurteil fällen kann, sei der
Prozess zur Durchführung eines ergänzenden Beweisverfahrens
und zur neuen Entscheidung an die
kantonalen Vorinstanzen zurückzuweisen.. "
Der Beklagte schliesst auf Abweisung der Berufung, soweit auf sie einzutreten ist, und Bestätigung des angefochtenen Urteils.
Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1.- a) Nach Art. 66 Abs. 1 OG darf die kantonale Instanz, an die eine Sache vom Bundesgericht zurückgewiesen wird, neues Vorbringen berücksichtigen, soweit es nach dem kantonalen Prozessrecht noch zulässig ist. Sie hat jedoch die rechtliche Beurteilung, mit der die Zurückweisung begründet worden ist, auch ihrer Entscheidung zugrunde zu legen.
Wegen dieser Bindung der Gerichte - auch des Bundesgerichts - ist es, abgesehen von allenfalls zugelassenen Noven, ihnen wie den Parteien verwehrt, im Fall einer erneuten Anrufung des Bundesgerichts der Beurteilung des Rechtsstreits einen anderen als den bisherigen Sachverhalt zu unterstellen oder die Sache unter rechtlichen Gesichtspunkten zu prüfen, die im Rückweisungsentscheid ausdrücklich abgelehnt oder gar nicht in Erwägung gezogen worden sind (BGE 125 III 421 E. 2a; 111 II 94 E. 2 S. 95 mit Hinweisen). Der Rahmen der Beurteilung des Falles wird demnach in rechtlicher Hinsicht vom Rückweisungsentscheid des Bundesgerichts abgesteckt. Demgegenüber bestimmt das kantonale Recht, welche kantonale Instanz die Neubeurteilung vorzunehmen hat, ob neue Tatsachen, die seit dem Erlass des angefochtenen Urteils eingetreten sind, noch berücksichtigt werden dürfen, ob nochmals ein Beweisverfahren durchzuführen ist, ob die Klage erweitert oder reduziert werden darf und ob eine Anschlussappellation zulässig ist. Alle diese prozessualen Schritte haben sich aber innerhalb des rechtlichen Rahmens zu bewegen, den das Bundesgericht mit seinem Rückweisungsentscheid vorgegeben hat. Der von der Rückweisung erfasste Streitpunkt darf also nicht ausgeweitet oder auf eine neue Rechtsgrundlage gestellt werden. Daraus folgt schliesslich auch, dass der zuvor obsiegende Berufungskläger im neuen Verfahren keine Verschlechterung seiner Rechtsstellung erleiden darf. Im für ihn ungünstigsten Falle muss er sich mit dem bisherigen, von der Gegenpartei nicht angefochtenen Ergebnis abfinden (BGE 116 II 220 E. 4a S. 222).
b) Das Bundesgericht hat im Urteil vom 4. Januar 2000 festgehalten, dass sich aus den Ausführungen in der damaligen Berufung der Klägerin nicht ergebe, dass diese ein Honorar für ihre Tätigkeit verlange, weshalb sich die Frage der Entgeltlichkeit des Auftrags nicht stelle (S. 8). Soweit die Klägerin im vorliegenden Verfahren einen Honoraranspruch behauptet, bringt sie Rügen vor, die sie im ersten Berufungsverfahren nicht vorgebracht hat. Damit ist sie nicht zu hören.
Im Urteil des Bundesgerichts vom 4. Januar 2000 wurde sodann ausgeführt, dass ein Auftrag zwischen den Parteien insofern zustande gekommen sei, als die Klägerin die Instrumente des Beklagten zu Demonstrationszwecken an die "Medica 91" mitnehmen sollte und in seinem Interesse einen Geschäftskontakt zur F._ GmbH knüpfte, aus dem ein Lieferauftrag über drei Skalpelle hervorging. Insoweit schuldet der Beklagte der Klägerin nach den Ausführungen im Urteil des Bundesgerichts Auslagenersatz gemäss Art. 402 Abs. 1 OR.
Die Rückweisung erfolgte auf dieser Grundlage zur Beurteilung, ob und inwieweit die von der Klägerin erhobenen Forderungen als Auslagen aus diesem Auftragsverhältnis zu betrachten seien. Dabei wurde die Vorinstanz angewiesen, die von ihr bisher offen gelassene Frage zu beurteilen, ob die Klägerin ihre Forderungen genügend substanziiert habe. Nur für den Fall einer Anspruchsbejahung wurde im Übrigen die Berücksichtigung der Verrechnung mit der anerkannten Gegenforderung in Höhe von Fr. 2'465.-- sowie des Retentionsrechts an den Instrumenten als erforderlich erachtet.
c) Die Vorinstanz hat die Forderungen der Klägerin mit der ersten Instanz als nicht hinreichend substanziiert qualifiziert. Damit hat sich die Vorinstanz entgegen der Ansicht der Klägerin im Rahmen gehalten, der vom Rückweisungsentscheid des Bundesgerichts in rechtlicher Hinsicht abgesteckt wurde. Die Rügen der Klägerin sind von vornherein unzulässig, soweit sie nicht die Substanziierung der von ihr behaupteten Auslagen betreffen.
2.- Das materielle Bundesrecht bestimmt, wie weit die anspruchsbegründenden Tatsachen inhaltlich zu substanziieren sind, damit sie unter die massgeblichen Bestimmungen des materiellen Rechts subsumiert werden können. Die jeweiligen Anforderungen ergeben sich einerseits aus den Tatbestandsmerkmalen der angerufenen Norm und anderseits aus dem prozessualen Verhalten der Gegenpartei. Tatsachenbehauptungen müssen dabei so konkret formuliert sein, dass ein substanziiertes Bestreiten möglich ist oder der Gegenbeweis angetreten werden kann (BGE 127 III 365 E. 2b mit Hinweisen).
Nach Art. 402 Abs. 1 OR ist der Auftraggeber schuldig, dem Beauftragten die Auslagen und Verwendungen zu ersetzen, die dieser in richtiger Ausführung des Auftrags gemacht hat. Dazu ist einerseits erforderlich, dass die Auslagen oder Verwendungen in Ausführung des Auftrags gemacht und dass sie anderseits erforderlich waren (BGE 110 II 283 E. 2 und 3). Zur Beurteilung dieser Voraussetzungen ist von der Ansprecherin nachzuweisen, dass die Erfüllung des in Frage stehenden Auftrags bestimmte Auslagen verursachte und dass sie dafür erforderlich waren. Da die Vorinstanz im vorliegenden Fall auf der Grundlage der von der Klägerin eingelegten Rechnungen nicht zu beurteilen vermochte, ob und gegebenenfalls in welchem Umfang die geltend gemachten Auslagen durch den Auftrag des Beklagten verursacht waren, und erst recht nicht prüfen konnte, ob sie im Rahmen des der Klägerin erteilten Auftrags erforderlich waren, hat sie den von der Klägerin beanspruchten Auslagenersatz zutreffend als nicht hinreichend substanziiert abgewiesen. Die von der Klägerin dagegen erhobenen Einwände sind zum Nachweis einer Verletzung von Bundesrecht nicht geeignet.
3.- Aus diesen Gründen ist die Berufung abzuweisen und das angefochtene Urteil zu bestätigen.
Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend ist die Gerichtsgebühr der Klägerin aufzuerlegen (Art. 156 Abs. 1 OG).
Diese hat den Beklagten für das bundesgerichtliche Verfahren zu entschädigen (Art. 159 Abs. 1 und 2 OG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die Berufung wird abgewiesen und das Urteil des Obergerichts des Kantons Schaffhausen vom 21. September 2001 bestätigt.
2.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 2'000.-- wird der Klägerin auferlegt.
3.- Die Klägerin hat den Beklagten für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'000.-- zu entschädigen.
4.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Schaffhausen schriftlich mitgeteilt.
_
Lausanne, 12. März 2002
Im Namen der I. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: