Faits:
A. A.a Les 6 et 7 avril 2009, le Juge I du district de Sion a ordonné, sur réquisitions de Y._, deux séquestres au préjudice de X._. Le 17 avril suivant, le séquestré a formé opposition aux ordonnances.
A.b Le 30 avril 2009, Y._ a "renoncé" aux séquestres ordonnés les 6 et 7 avril 2009.
Par décision du 29 mai 2009 (SIO C2 09 103), le Juge I du district de Sion a mis la prénommée au bénéfice de l'assistance judiciaire totale avec effet au 6 avril 2009 (1), désigné l'avocat d'office (2) et statué sur les frais et dépens (3). Le même jour, il a constaté que les oppositions étaient devenues sans objet et a levé les séquestres ordonnés les 6 et 7 avril 2009, avec suite de frais et dépens à la charge de la requérante (décisions SIO LP 09 25/26).
B. Le 9 juin 2009, X._ a déposé un pourvoi en nullité contre la "décision du 29 mai 2009 rendue par le Juge I du district de Sion dans la cause C2 09 103, octroyant l'assistance judiciaire à Y._", concluant à son annulation.
Statuant le 18 août 2009, le Président de la Cour de cassation civile du Tribunal cantonal valaisan a déclaré ce recours irrecevable.
C. Agissant par la voie du recours constitutionnel subsidiaire au Tribunal fédéral, X._ conclut à ce que cet arrêt soit annulé et à ce que l'assistance judiciaire accordée à Y._ soit "annulée".
Des observations n'ont pas été requises.
Considérant en droit:
1. 1.1 Conformément au principe de l'unité de la procédure (cf. ATF 134 V 138 consid. 3 p. 144), la décision relative à l'assistance judiciaire peut faire l'objet d'un recours en matière civile si la décision sur le fond en est elle-même susceptible (notamment: arrêts 5A_108/2007 du 11 mai 2007 consid. 1.2; 5A_96/2008 du 11 juillet 2008 consid. 1).
1.2 Bien que le Président de l'autorité cantonale ait déclaré irrecevable le pourvoi en nullité, son arrêt ne constitue pas une décision finale au sens de l'art. 90 LTF, même s'il met fin à la procédure cantonale, mais participe de la nature incidente (FF 2001 p. 4131; arrêts 5A_108/2007 précité, ibidem; 5A_262/2008 du 8 septembre 2008 consid. 1.2) de la décision de première instance ayant octroyé l'assistance judiciaire à la partie adverse (arrêt 9C_740/2008 du 30 octobre 2008 consid. 1; pour l'OJ: Messmer/Imboden, Die eidgenössischen Rechtsmittel in Zivilsachen, 1992, p. 195 n. 23 et les arrêts cités). Par conséquent, il faut examiner quelle est la voie de recours ouverte contre la décision au fond.
1.3 En principe, les décisions en matière de séquestre tombent sous le coup de l'art. 72 al. 2 let. a LTF (ATF 133 III 589 consid. 1 p. 590; arrêt 5A_96/2008 précité, ibidem [relatif à une décision refusant l'assistance judiciaire dans le cadre d'une procédure d'opposition au séquestre]).
En outre, quoi qu'en pense le recourant, la valeur litigieuse minimale de 30'000 fr. (art. 74 al. 1 let. b LTF) est atteinte. En vertu de l'art. 51 al. 1 let. c LTF, en cas de recours contre une décision préjudicielle ou incidente (cf. supra, consid. 1.2), la valeur litigieuse est déterminée par les conclusions restées litigieuses devant l'autorité compétente sur le fond; cette disposition ne vise pas seulement l'hypothèse où la décision préjudicielle ou incidente est rendue alors que la procédure principale est pendante, mais aussi celle où l'affaire au fond est tranchée et que seule demeure litigieuse la décision concernant l'assistance judiciaire (arrêt 5D_41/2007 du 27 novembre 2007 consid. 2.3, cité par FRÉSARD, in: Commentaire de la LTF, 2009, n° 32 ad art. 51). En l'occurrence, la valeur litigieuse correspond ainsi au montant de la créance ayant fait l'objet de la procédure de séquestre, c'est-à-dire 56'000 fr. (cf. Rudin, in: Basler Kommentar, BGG, n° 32 ad art. 51). Il s'ensuit que le recours en matière civile est ouvert.
L'irrecevabilité du recours constitutionnel subsidiaire formé en l'espèce n'a toutefois pas d'incidence pratique dans le cas présent. En effet, la procédure (au fond) d'opposition au séquestre porte sur des mesures provisionnelles au sens de l'art. 98 LTF, en sorte que le recourant ne peut se plaindre, de toute manière, que d'une violation de ses droits constitutionnels (ATF 135 III 232 consid. 1.2 p. 234 et la jurisprudence citée; Corboz, in: Commentaire de la LTF, op. cit., n° 11 ad art. 98).
1.4 Enfin, le recourant a qualité sous l'angle de l'art. 76 al. 1 LTF pour critiquer l'arrêt déclarant irrecevable son pourvoi en nullité (ATF 135 II 145 consid. 3.1 p. 148).
2. Le Président de la Cour de cassation civile a retenu qu'une partie ne dispose d'un intérêt à s'opposer à l'octroi de l'assistance judiciaire à la partie adverse que si elle a été privée du droit d'exiger des sûretés. En l'occurrence, cette condition n'est pas remplie. D'une part, la décision contestée a placé la requérante au bénéfice de l'assistance judiciaire dans le cadre de deux procédures de séquestre ouvertes ensuite des oppositions formées à l'encontre des ordonnances prises les 6 et 7 avril 2009; or, les décisions par lesquelles le juge de district a constaté que les oppositions étaient devenues sans objet et levé les séquestres ont mis un terme à ces deux causes, de sorte que, même si la requérante s'était vu refuser l'assistance judiciaire, la partie adverse n'aurait, de toute manière, pas été habilitée à requérir le dépôt de sûretés. D'autre part, même si les procédures de séquestre avaient suivi leur cours, des sûretés n'auraient pas pu être exigées; en procédure sommaire du droit des poursuites (cf. art. 25 ch. 2 let. a LP) - applicable à l'opposition au séquestre -, le droit fédéral ne permet pas au poursuivi de réclamer du poursuivant, sur la base du droit de procédure cantonal, la fourniture de sûretés en garantie des dépens.
2.1 Le Tribunal fédéral n'examine la violation de droits constitutionnels que si ce moyen a été invoqué et motivé par le recourant, les exigences de motivation correspondant à celles de l'art. 90 al. 1 let. b OJ (ATF 133 III 393 consid. 6 p. 397; 134 I 83 consid. 3.2 p. 88 et la jurisprudence citée). En particulier, celui qui se plaint d'arbitraire (art. 9 Cst.) n'est pas admis à contester la décision attaquée comme il le ferait en procédure d'appel, où l'autorité supérieure jouit d'une libre cognition; il ne saurait se contenter d'opposer son opinion à celle de la juridiction précédente, mais doit démontrer, par une argumentation précise, que cette décision se fonde sur une application de la loi ou une appréciation des preuves manifestement insoutenables; les critiques de nature appellatoire sont irrecevables (ATF 133 III 589 consid. 2 p. 591/592).
2.2 En l'espèce, le recours ne satisfait pas à ces réquisits.
Le recourant ne réfute aucunement les motifs du juge précédent, mais se borne à invoquer un avis doctrinal qui paraît reconnaître à la partie adverse la "qualité pour recourir contre l'octroi de l'assistance" (PIERRE GAPANY, Assistance judiciaire et administrative dans le canton du Valais, RVJ 2000 p. 140; sur les diverses réglementations cantonales: FAVRE, L'assistance judiciaire gratuite en droit suisse, 1989, p. 79 ch. II et les références citées). En réalité, cette opinion est imprécise; à teneur de la jurisprudence cantonale, cette qualité n'est donnée que si la partie adverse se trouve "frustrée de son droit à obtenir des sûretés pour les dépens" (RVJ 1993 p. 246/247; 1997 p. 166 consid. 2b; DUCROT, Le droit judiciaire privé valaisan, 2000, p. 193/194). On ne voit pas en quoi la décision attaquée, qui rappelle ce principe, serait insoutenable. Pour le surplus, le recourant n'affirme pas que l'octroi de l'assistance judiciaire à la requérante l'aurait privé de son droit à des sûretés, ni ne critique les motifs de l'autorité précédente excluant une telle prétention dans le cas particulier.
De surcroît, lorsque la décision attaquée se fonde sur plusieurs motifs, le recourant est tenu de les critiquer tous, sous peine d'irrecevabilité du recours (ATF 133 IV 119 consid. 6.3 p. 120/121 et les citations). Or, le recourant ne s'en prend pas au motif selon lequel le droit fédéral - qui régit exhaustivement la matière - ne lui permet pas d'exiger le dépôt de sûretés d'une partie qui plaide au bénéfice de l'assistance judiciaire dans une procédure sommaire du droit des poursuites.
3. En conclusion, le présent recours doit être déclaré irrecevable, aux frais du recourant (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 800 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Président de la Cour de cassation civile du Tribunal cantonal du canton du Valais.
Lausanne, le 11 décembre 2009
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Le Greffier:
Hohl Braconi