Faits:
A. Par décision du 9 décembre 2005, l'Office de l'assurance-invalidité du canton de Fribourg (ci-après: l'office AI) a supprimé la rente entière d'invalidité allouée depuis le 1er avril 1999 à G._ (ressortissant portugais né en 1958), mais lui a accordé une aide au placement. L'assuré ayant contesté ce prononcé, l'office AI a maintenu son point de vue par décision sur opposition du 21 avril 2006.
B. B.a Le 24 mai 2006, G._ a déféré la décision sur opposition au Tribunal administratif Y._ (aujourd'hui: Tribunal cantonal). Par jugement du 5 juillet 2007, ledit tribunal a nié sa compétence à raison du lieu au motif que l'assuré était domicilié au Portugal et a, partant, déclaré irrecevable le recours, qui devait être transmis au Tribunal administratif fédéral comme objet de sa compétence.
B.b Le dossier ayant été transmis au Tribunal administratif fédéral, la juridiction fédérale a, elle aussi, refusé d'entrer en matière sur le recours par arrêt du 6 mars 2008.
C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public contre cet arrêt, G._ demande au Tribunal fédéral, sous suite de dépens, de déclarer compétent pour connaître de son recours du 24 mai 2006, principalement, le Tribunal administratif fédéral et, subsidiairement, le Tribunal cantonal Y._. Il sollicite également le bénéfice de l'assistance judiciaire.
L'office AI conclut implicitement au rejet du recours, sur lequel s'est également déterminé l'Office fédéral des assurances sociales (OFAS).
Considérant en droit:
1. Le litige porte sur le conflit négatif de compétence découlant des décisions par lesquelles le Tribunal administratif Y._, puis le Tribunal fédéral administratif ont tour à tour nié leur compétence pour connaître du recours formé le 24 mai 2006 par G._ contre le prononcé de l'intimé du 21 avril précédent. Selon les constatations de ces deux juridictions - que les parties ne remettent pas en cause devant le Tribunal fédéral -, le recourant n'était plus domicilié en Suisse mais au Portugal au moment où il a saisi le Tribunal administratif Y._, le 24 mai 2006.
2. 2.1 La compétence de statuer sur des recours dans le domaine des assurances sociales appartient au tribunal des assurances du canton de domicile de l'assuré ou d'une autre partie au moment du dépôt du recours (art. 58 al. 1 LPGA en corrélation avec l'art. 57 LPGA). Si l'assuré ou une autre partie sont domiciliés à l'étranger, le tribunal des assurances compétent est celui du canton du dernier domicile en Suisse ou celui du canton de domicile de leur dernier employeur suisse (art. 58 al. 2 première phrase LPGA).
2.2 En matière d'assurance-invalidité (cf. art. 1 al. 1 LAI), le législateur a prévu des règles dérogeant à ces normes. Ainsi, conformément à l'art. 69 LAI, dans sa teneur en vigueur du 1er janvier 2003 au 30 juin 2006:
"1 Les décisions et les décisions sur opposition des offices AI peuvent, en dérogation à l'art. 58, al. 1, LPGA, faire l'objet d'un recours auprès du Tribunal des assurances du canton de l'office qui a rendu la décision.
2 La commission de recours AVS/AI connaît des recours interjetés par les personnes résidant à l'étranger, en dérogation à l'art. 58 al. 2 LPGA. Le Conseil fédéral peut régler différemment cette compétence. Les art. 85bis, al. 3 et 86, LAVS sont applicables par analogie."
Cette disposition a été modifiée au 1er juillet 2006 (modification de la LAI du 16 décembre 2005, RO 2006 2003). La teneur de l'al. 1, seul déterminant ici, a été la suivante du 1er juillet au 31 décembre 2006:
"1 En dérogation aux art. 52 et 58 LPGA,
a. les décisions des offices AI cantonaux peuvent directement faire l'objet d'un recours devant le tribunal des assurances du domicile de l'office concerné;
b. les décisions de l'office AI pour les assurés résidant à l'étranger peuvent directement faire l'objet d'un recours devant la Commission fédérale de recours en matière d'assurance-vieillesse, survivants et invalidité."
A partir du 1er janvier 2007, date de l'entrée en fonction du Tribunal administratif fédéral, la let. b de l'art. 69 al. 1 LAI a encore été modifiée en ce sens que les termes "Commission fédérale de recours en matière d'assurance-vieillesse, survivants et invalidité" ont été remplacés par la désignation "Tribunal administratif fédéral" (ch. IV 2 de la modification de la LAI précitée).
3. 3.1 En application de l'art. 33 let. i de la loi fédérale du 17 juin 2005 sur le Tribunal administratif fédéral (LTAF; RS 173.32), selon lequel le recours est recevable contre les décisions d'autorités cantonales, dans la mesure où d'autres lois fédérales prévoient un recours au Tribunal administratif fédéral, celui-ci a examiné s'il était compétent pour connaître du recours de G._ au regard des art. 69 LAI et 53 al. 2 LTAF. En premier lieu, il a retenu que sa compétence supposait, conformément à l'art. 69 al. 1 let. b LAI dans sa teneur en vigueur à partir du 1er janvier 2007 - à son avis, seule déterminante pour lui -, que l'objet attaqué fût une décision de l'Office AI pour les assurés résidant à l'étranger (ci-après: l'OAIE). Dès lors que la décision litigieuse avait été rendue par un office cantonal de l'assurance-invalidité, il n'était pas compétent pour statuer sur le litige.
En second lieu, la juridiction fédérale de première instance a également nié sa compétence au regard de l'art. 53 al. 2 première phrase LTAF, selon lequel "les recours qui sont pendants devant les commissions fédérales de recours ou d'arbitrage ou devant les services de recours des départements à l'entrée en vigueur de la présente loi sont traités par le Tribunal administratif fédéral dans la mesure où celui-ci est compétent". Comme le recours interjeté le 24 mai 2006 contre la décision sur opposition du 21 avril précédent n'était pas pendant - et ne l'avait jamais été - devant la Commission fédérale de recours en matière d'AVS/AI pour les personnes résidant à l'étranger (ci-après: la commission fédérale) en date du 1er janvier 2007, mais devant le Tribunal administratif Y._, elle n'était pas compétente pour se prononcer sur le recours. Le Tribunal administratif fédéral en a déduit qu'à défaut d'une disposition de droit fédéral prévoyant sa compétence au sens de l'art. 33 let. i LTAF, il était tenu de déclarer le recours irrecevable.
3.2 Invoquant une violation des art. 53 al. 2 LTAF et 69 al. 1 LAI (dans sa teneur en vigueur jusqu'au 30 juin 2006, soit au moment du dépôt du recours contre la décision sur opposition du 21 avril 2006), le recourant soutient que sa cause relevait de la compétence de la commission fédérale au moment où il a contesté la décision de l'office AI, puisqu'il résidait alors à l'étranger, comme l'avait admis le Tribunal administratif Y._ aux considérants duquel il se ralliait. Dès lors que la décision litigieuse aurait dû être déférée à la commission fédérale, le Tribunal administratif fédéral était compétent pour connaître de son recours, puisque celui-ci avait succédé à ladite commission au 1er janvier 2007.
4. 4.1 D'après la jurisprudence, en l'absence de disposition contraire, les nouvelles règles de procédure doivent être appliquées dès leur entrée en vigueur (ATF 129 V 113 consid. 2.2 p. 115). Ce principe ne s'applique cependant pas lorsque le litige a été déféré à une instance judiciaire avant l'entrée en vigueur du nouveau droit, le cas restant soumis à l'ancien droit, notamment quant à la compétence. Conformément au principe de la perpetuatio fori, la compétence se détermine en fonction de la date d'ouverture de la procédure, sous réserve du cas où l'ancienne autorité n'existe plus (ATF 130 V 90 consid. 3.2 p. 93 et les arrêts cités). Compte tenu de cette règle, le point de savoir quelle est l'autorité compétente pour connaître du recours formé par G._ le 24 mai 2006 doit être tranché au regard des dispositions de procédure applicables à cette date, soit l'art. 69 LAI dans sa teneur en vigueur du 1er janvier au 30 juin 2006.
L'application de cette norme au cas d'espèce résulte également de celle des dispositions transitoires de la modification de la LAI du 16 décembre 2005 (entrée en vigueur le 1er juillet 2006). Selon le ch. II let. c de ladite modification, l'ancien droit s'applique aux recours pendants notamment devant le tribunal cantonal des assurances ou auprès de la commission fédérale au moment de l'entrée en vigueur de ladite modification. Conformément à cette règle, même si le Tribunal administratif Y._ a statué postérieurement au 30 juin 2006, sa compétence devait être examinée au regard de l'art. 69 LAI dans sa version en vigueur jusqu'à cette date, disposition qu'il a du reste appliquée à bon droit. Cette norme aurait également été applicable à la commission fédérale en vertu du droit transitoire, dans l'hypothèse où le recourant lui aurait déféré la décision du 21 avril 2006.
4.2 Selon la jurisprudence relative à l'art. 69 LAI (dans sa teneur en vigueur jusqu'au 30 juin 2006), le point de rattachement pour la compétence de la commission fédérale au sens du second alinéa de cette disposition est uniquement le domicile civil du recourant au moment du dépôt de son recours, indépendamment de savoir quelle est l'autorité administrative qui a rendu la décision attaquée (ATF 100 V 53 consid. 3c p. 57, confirmé sous l'empire de la LPGA par l'arrêt I 232/03 du 22 janvier 2004 consid. 2.3, in SVR 2005 IV n° 39 p. 145). Comme l'a à juste titre reconnu la juridiction cantonale saisie par le recourant, c'est bien la commission fédérale qui aurait initialement été compétente pour connaître du recours du 24 mai 2006, puisque l'assuré était domicilié à l'étranger à cette date. En principe, le Tribunal administratif Y._ aurait donc dû transmettre le recours à la commission fédérale conformément à l'art. 58 al. 3 LPGA, selon lequel le tribunal qui décline sa compétence transmet sans délai le recours au tribunal compétent. Toutefois, comme la juridiction cantonale a statué à un moment où la commission fédérale n'existait plus (le 5 juillet 2007), mais avait été remplacée par le Tribunal administratif fédéral (depuis le 1er janvier 2007), celui-ci est devenu compétent, contrairement à ce qu'il a retenu, pour connaître du recours.
4.3 Une telle solution s'impose nonobstant la lettre à première vue claire de l'art. 53 al. 2 première phrase LTAF. Cette disposition doit en effet être interprétée en ce sens que les recours qui sont pendants ou auraient dû être pendants devant la commission fédérale sont traités par le Tribunal administratif fédéral dans la mesure où celui-ci est compétent. S'en tenir à la stricte lettre de l'art. 53 al. 2 première phrase LTAF, et exiger que la reprise des causes par le Tribunal administratif fédéral n'ait lieu que si la commission fédérale avait effectivement été saisie avant le 1er janvier 2007, aurait pour conséquence de faire dépendre la compétence du nouveau tribunal - pour des cas soumis aux règles de droit transitoire - du seul moment où la juridiction cantonale s'est déclarée incompétente et a transmis le recours à l'autorité judiciaire fédérale. Si cette date était antérieure au 1er janvier 2007, le Tribunal administratif serait compétent, alors qu'il ne le serait plus si le jugement cantonal d'irrecevabilité était rendu ultérieurement. Un tel résultat, qui lierait la compétence du Tribunal administratif fédéral à la célérité avec laquelle la juridiction cantonale a statué sur l'entrée en matière du recours dont elle est saisie, n'est pas admissible.
La compétence du Tribunal administratif fédéral (au sens de l'art. 53 al. 2 première phrase in fine LTF) se déduit par ailleurs de celle de l'autorité qu'il a été appelé à remplacer, attribution elle-même fondée sur l'art. 69 al. 2 LAI dans sa version en vigueur au moment où le recours du 24 mai 2006 a été interjeté (consid. 4.2 supra). Il est vrai que la compétence du Tribunal administratif fédéral ne peut pas être tirée directement du principe de la perpetuatio fori, selon lequel la compétence d'un tribunal une fois admise subsiste en cas de modification du droit: le tribunal qui était compétent au moment du dépôt du recours ne peut traiter ultérieurement du procès que s'il continue à exister en tant qu'autorité juridictionnelle après le changement législatif (ATF 124 V 130 consid. 3b p. 132). Toutefois, nier en l'occurrence la compétence du Tribunal administratif fédéral en se fondant sur la lettre de l'art. 53 al. 2 première phrase LPGA (en relation avec l'art. 69 al. 1 LAI dans sa version en vigueur à partir du 1er janvier 2007) reviendrait à priver le recourant de l'accès au juge garanti par l'art. 29a Cst. Contrairement à ce qu'a retenu la juridiction fédérale de première instance, le Tribunal administratif Y._ n'était en effet pas "devenu" compétent au moment de statuer, le 5 juillet 2007, en vertu de l'art. 69 al. 1 let. a LAI (entré en vigueur le 1er juillet 2006), puisque l'ancien droit restait applicable au recours interjeté antérieurement à l'entrée en vigueur de la modification de la LAI du 16 décembre 2005 (ch. II let. c des dispositions transitoires). Par conséquent, seule l'admission de la compétence du Tribunal administratif fédéral en tant que successeur de la commission fédérale (cf. aussi Message du 28 février 2001 concernant la révision totale de l'organisation judiciaire fédérale, FF 2001 4194, ch. 4.3.5) permet, dans le cas d'espèce, de garantir au recourant que sa cause soit jugée sur le fond par une autorité judiciaire (de première instance).
4.4 Compte tenu de cette solution, il n'y a pas lieu de se prononcer plus avant sur l'interprétation et les conséquences en matière de compétence de la modification du critère de rattachement introduit par l'art. 69 al. 1 LAI dans sa version en vigueur à partir du 1er juillet 2006; le critère de rattachement territorial (domicile de l'assuré à l'étranger [art. 69 al. 2 aLAI]), déterminant pour la compétence de la commission fédérale, a été remplacé à teneur de la loi - qui ne correspondrait pas, de l'avis de l'OFAS, à la volonté du législateur - par un critère formel relatif à l'auteur de la décision administrative dont est recours (OAIE).
5. En conséquence de ce qui précède, il convient de renvoyer la cause au Tribunal administratif fédéral en l'invitant à entrer en matière sur le recours formé le 24 mai 2006 par G._. Le recours interjeté par celui-ci en instance fédérale est dès lors bien fondé.
6. Vu l'issue du litige dans lequel le recourant obtient gain de cause, il a droit à une indemnité de dépens à la charge de l'intimé (art. 68 al. 1 LTF), qui s'acquittera également des frais de justice (art. 66 al. 1 LTF). La demande d'assistance judiciaire du recourant est dès lors sans objet.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et l'arrêt rendu le 6 mars 2008 par le Tribunal administratif fédéral, Cour III, est annulé. La cause est renvoyée à ce Tribunal pour décision sur le fond.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3. L'intimé versera au recourant la somme de 2800 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal administratif fédéral, Cour III, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 6 mars 2009
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless