wird festgestellt und in Erwägung gezogen:
1.- Auf Klage von K._ hin wurde ihre Ehe mit B._ geschieden (Urteil des Bezirksgerichts Plessur vom 9. Februar 2001). B._ erhob Berufung an das Kantonsgericht.
In teilweiser Gutheissung der Beweisanträge von K._ ordnete das Kantonsgerichtspräsidium von Graubünden insbesondere die Befragung von Z._ als Zeugin an und forderte K._ auf, eine schriftliche Auskunft von dem als Zeugen angerufenen R._, Praxis für klassische Homöopathie, einzureichen (Verfügung vom 25. Juni 2001). Das Kantonsgericht (Zivilkammer) von Graubünden wies die Berufung von B._ kostenpflichtig ab (Dispositiv-Ziffern 1 und 3). Es lehnte die gerichtliche Befragung des Homöopathen R._ als Zeugen ab (E. 2e S. 10 f.). Gestützt auf dessen schriftliche Auskunft und die Aussage der Zeugin Z._ stellte das Kantonsgericht bei K._ gesundheitliche Störungen fest, die über die üblicherweise bei Scheidungsverfahren eintretende psychische Belastung hinausgingen (E. 7c S. 20 f.). Es schied die Ehe der Parteien unter anderem mit der Begründung, dass die Fortsetzung der Ehe eine für die junge Frau sowohl physisch wie psychisch unerträgliche Belastung zur Folge hätte; den Einwand, die Aussagen des dipl. Homöopathen seien nicht verwertbar, hielt es für "nicht nachvollziehbar" (E. 7e S. 21 f. des Urteils vom 9. Juli 2001).
B._ hat gegen das kantonsgerichtliche Urteil eidgenössische Berufung eingereicht und staatsrechtliche Beschwerde erhoben. Mit dieser beantragt er die DispositivZiffern 1 und 3 des angefochtenen Urteils aufzuheben wegen Verletzung von Art. 9 (Schutz vor Willkür) und von Art. 29 BV (formelle Rechtsverweigerung). Er ersucht um unentgeltliche Rechtspflege. Vernehmlassungen sind nicht eingeholt worden.
2.- Das - im Verfahren der staatsrechtlichen Beschwerde nicht zu prüfende - materielle Recht bestimmt, welche Tatsachen feststehen müssen, um die geltend gemachte Rechtsfolge zu begründen (BGE 123 III 35 E. 2b S. 40), mithin vorliegendenfalls, ob gesundheitliche Störungen für die Scheidung vor Ablauf der vierjährigen Trennungsfrist (Art. 114 ZGB) genügen, weil sie dem klagenden Ehegatten die Fortsetzung der Ehe unzumutbar machen (Art. 115 ZGB). Die Antwort auf diese - im Berufungsverfahren zu prüfende - Frage muss vorweggenommen werden: Die Gefahr für die physische oder psychische Gesundheit der scheidungswilligen Partei kann ein Grund sein, die Ehe vor Ablauf der vierjährigen Trennungsfrist zu scheiden (E. 4b/aa S. 8 des bundesgerichtlichen Berufungsurteils).
Zum Beweisthema gehören das Ausmass der gesundheitlichen Gefährdung, deren Ursachen und Wirkung (z.B. BGE 127 III 342 E. 3c S. 346; zur Veröffentlichung bestimmtes Urteil des Bundesgerichts vom 16. November 2001 i.S. C., E. 2, 5C.233/2001). Tatsachen, die das Kantonsgericht zum Nachweis der Unzumutbarkeit, die Ehe fortzusetzen (Art. 115 ZGB), angeführt hat, gleich wie Feststellungen über die ursächliche Wirkung jener Tatsachen auf diese Unzumutbarkeit - Kausalität auch auf dem Gebiet der innern, psychischen Vorgänge - sind deshalb für das Bundesgericht als Berufungsinstanz, ausnahmsweise zulässige Sachverhaltsrügen vorbehalten, verbindlich (Art. 63 Abs. 2 und Art. 64 OG; zum bisherigen Recht:
BGE 92 II 137 E. 2 S. 140; 117 II 13 E. 3 S. 14/15 und 121 E. 3b S. 123). Gegenüber Sachverhaltsermittlung - Tatsachenfeststellung und Beweiswürdigung - muss staatsrechtliche Beschwerde wegen Verletzung verfassungsmässiger Rechte erhoben werden (Art. 43 Abs. 1 und Art. 84 Abs. 1 lit. a und Abs. 2 OG). Daran ändert das materielle Recht nichts: Zwar regelt Art. 139 ZGB die "Erforschung des Sachverhalts" (Marginalie) insoweit bundesrechtlich, als das Gericht die Beweise - unter Vorbehalt der Zeugnisunfähigkeit bestimmter Personen (Abs. 3) - nach freier Überzeugung würdigt (Abs. 1) und Tatsachen, die der Begründung einer Klage auf Scheidung dienen, nur dann als erwiesen annehmen darf, wenn es sich von deren Vorhandensein überzeugt hat (Abs. 2). Die Bestimmung macht Beweiswürdigung jedoch nicht zur berufungsfähigen Bundesrechtsfrage und schreibt - von der erwähnten, hier nicht zutreffenden Ausnahme abgesehen - auch nicht vor, auf Grund welcher Beweismittel das Gericht seine Überzeugung gewinnt (für Einzelheiten: E. 2 und E. 3 S. 3 ff. des bundesgerichtlichen Berufungsurteils); namentlich ist für die Beurteilung des Gesundheitszustandes - im Gegensatz zu aArt. 141 ZGB - die Einholung eines Gutachtens nicht zwingend erforderlich (zit. Urteil vom 16. November 2001, E. 3, 5C.233/2001).
Die - vor Erledigung der gleichzeitigen Berufung zu beurteilende (Art. 57 Abs. 5 OG) - staatsrechtliche Beschwerde ist zulässig gegen die selbstständige Beweisverfügung des Kantonsgerichtspräsidiums, die als Zwischenentscheid - in der Regel ohne nicht wiedergutzumachendem Nachteil (Kälin, Das Verfahren der staatsrechtlichen Beschwerde,
2. A. Bern 1994, S. 343 bei und in Anm. 135) - zusammen mit dem Endentscheid angefochten werden kann (Art. 87 Abs. 2 und 3 OG). Die weiteren Eintretensvoraussetzungen geben zu keinen grundsätzlichen Bemerkungen Anlass, wobei auf formelle Einzelfragen im Sachzusammenhang zurückzukommen sein wird.
3.- Eine Ungleichbehandlung im Verfahren (Art. 29 Abs. 1 BV) und eine Verweigerung des rechtlichen Gehörs (Art. 29 Abs. 2 BV) erblickt der Beschwerdeführer einerseits darin, dass das Kantonsgericht sich beim befragten R._ mit dessen schriftlicher Auskunft begnügt und auf eine eigentliche Zeugeneinvernahme verzichtet habe; dadurch sei ihm das Recht abgeschnitten worden, R._ Ergänzungsfragen zu stellen. Andererseits begehe das Kantonsgericht dadurch eine formelle Rechtsverweigerung (Art. 29 Abs. 2 BV), dass es sich mit seinen Einwänden insbesondere gegen die Beweiskraft der schriftlichen Auskunft nicht auseinandergesetzt habe.
a) Im kantonalen Berufungsverfahren beantragte die Beschwerdegegnerin am 5. Juni 2001 unter anderem die Befragung von R._ als Zeugen, um damit ihre (schlechte) psychische und physische Verfassung zu beweisen (act. 06, S. 1 und S. 5). In seiner Stellungnahme schloss der Beschwerdeführer auf Abweisung (auch) dieses Beweisantrags, weil das Zeugnis von R._ keinen Beweis für den behaupteten Sachverhalt zu erbringen vermöge: Als Homöopath vermöge der aufgerufene Zeuge keinen medizinisch bzw. psychiatrisch abgestützten Befund zu liefern; er kenne die Beschwerdegegnerin zudem erst seit wenigen Monaten (act. 11, S. 3).
Gestützt auf Art. 187 ZPO ordnete das Kantonsgerichtspräsidium die Einholung einer schriftlichen Auskunft zu den gestellten Zeugenfragen an in Erwägung, dass R._ Angaben über die aktuelle Verfassung der Beschwerdegegnerin machen könne (act. 12, S. 3). In seinem Parteivortrag an der Berufungsverhandlung bestritt der Beschwerdeführer, dass R._ überhaupt in der Lage sei, die behaupteten gesundheitlichen Probleme der Beschwerdegegnerin zu beurteilen, und dass gesundheitliche Probleme im geschilderten Ausmass vorlägen (act. 23, S. 5 f.); die Kausalität zwischen der unglücklichen Beziehung und den (behaupteten) Leiden sei nicht erwiesen (act. 23, S. 11).
Das Kantonsgericht hielt dafür, es befinde gemäss Art. 187 ZPO nach Ermessen, ob die schriftliche Auskunft zum Beweis tauglich sei oder der Bekräftigung durch gerichtliches Zeugnis bedürfe; es lehnte die zusätzliche Befragung von R._ als Zeugen ab, da zu erwarten wäre, dass dieser lediglich seine bereits schriftlich verfassten Bemerkungen wiederholen würde und somit keine neuen Erkenntnisse aus der Befragung resultieren würden (E. 2e S. 11). Die Einwände des Beschwerdeführers, die (schriftlichen) Aussagen des Homöopathen R._ seien nicht verwertbar, bezeichnete das Kantonsgericht als nicht nachvollziehbar, umso mehr, als die Zeugin Z._, wenn auch in anderer Form, die von R._ gemachten Erkenntnisse weitgehend bestätigt habe (E. 7e S. 22 des angefochtenen Urteils).
b) Die ausführliche Wiedergabe des aktenkundigen Inhalts betreffend das strittige Beweismittel belegt, dass der Beschwerdeführer sich zwar gegen die Beweiskraft der schriftlichen Aussage von R._ gewendet hat, hingegen an den verwiesenen Stellen keine Rüge erhoben hat, R._ müsse gerichtlich befragt werden, damit sein Recht, dem Zeugen Ergänzungsfragen zu stellen, gewährleistet bleibe; gegenteils hat der Beschwerdeführer selber vorbehaltlos auf Abweisung des entsprechenden Beweismittelantrags geschlossen. Sein Vorwurf, das Kantonsgericht habe ihm das Recht auf Ergänzungsfragen abgeschnitten (Art. 29 Abs. 2 BV; BGE 124 V 90 E. 4b S. 94), ist unter diesen Umständen nicht bloss neu und damit unzulässig, sondern auch unberechtigt: Eine Intervention in der heute vorgetragenen Richtung wäre dem Beschwerdeführer an der Berufungsverhandlung rechtzeitig möglich und zumutbar gewesen; sie ist offenbar unterblieben, weshalb dem Kantonsgericht nach Treu und Glauben nicht vorgeworfen werden kann, dass es auf eine persönliche Befragung des Zeugen verzichtet hat (allgemein:
BGE 125 V 373 E. 2b/aa S. 375; 126 I 194 E. 3b S. 196; Kälin, a.a.O., S. 370 f.; z.B. für die Befragung von Belastungszeugen:
BGE 120 Ia 48 E. 2e/bb S. 55).
c) Für die Ablehnung einer gerichtlichen Zeugenbefragung hat sich das Kantonsgericht auf Art. 187 ZPO berufen und ferner beweiswürdigend festgehalten, der Zeuge würde nichts anderes aussagen als bereits in seinem Bericht stehe, der zudem von der einvernommenen Zeugin Z._ im Wesentlichen bestätigt werde. Diese Begründung genügt verfassungsrechtlichen Anforderungen (Art. 29 Abs. 2 BV; BGE 126 I 97 E. 2b S. 102). Insbesondere hat das Kantonsgericht mit dem Hinweis auf Art. 187 ZPO dem Einwand der fachlichen Inkompetenz von R._ unmissverständlich geantwortet: Gemäss Art. 187 ZPO kann der Richter ausnahmsweise von Privatpersonen schriftliche Auskünfte beiziehen; dem ortsansässigen und rechtskundig vertretenen Beschwerdeführer musste damit klar sein, dass das Kantonsgericht an den Fachkenntnissen von R._ keine Zweifel hatte und ihn als Homöopathen einem Arzt oder Psychiater vergleichbar wissen wollte, für die die Ausnahmeregelung in Art. 187 ZPO vor allem geschaffen ist (vgl. Nay, Zivilprozessordnung und Gerichtsverfassungsgesetz des Kantons Graubünden, Chur 1986, N. 1 zu Art. 187 ZPO; seither etwa: Peter Guyan, Beweisverfahren im ordentlichen Verfahren vor Bezirksgerichtsausschuss und Bezirksgericht.
Nach der Zivilprozessordnung des Kantons Graubünden vom 1.12.1985, Diss. Zürich 2000, S. 69 f.).
4.- Der Beschwerdeführer wendet sich aus mehreren Gründen gegen die Zulassung der schriftlichen Auskunft von R._ als Beweismittel:
a) In einem ersten Punkt macht der Beschwerdeführer geltend, die schriftliche Aussage im Sinne von Art. 187 ZPO sei gar kein gesetzlich vorgesehenes Beweismittel, sondern eine blosse Ausnahmeregelung. Indem das Kantonsgericht die schriftliche Auskunft nicht durch die Befragung des Zeugen habe bekräftigen lassen, könne das angefochtene Urteil nicht als auf ein zulässiges Beweismittel abgestützt gelten.
Der Einwand vermag Willkür nicht zu begründen: Zwar findet sich die schriftliche Auskunft in der Tat nicht in der Aufzählung der "gerichtlich zulässigen Beweismittel" gemäss Art. 159 ZPO, doch wird auf diese Lücke im einschlägigen Kommentar hingewiesen und ausdrücklich die Meinung vertreten, es handle sich bei der schriftlichen Auskunft um ein eigenes und selbstständiges Beweismittel, das auch die Parteien beantragen könnten (Nay, N. 1 zu Art. 159 und N. 2 zu Art. 187 ZPO). Hingegen trifft es zu, dass die schriftliche Auskunft kein eigentliches Zeugnis ist, weil sie nicht unter Zeugenpflicht (Aussage- und Wahrheitspflicht) und nicht im Verhör vor Gericht erteilt wird, und dass sie bloss Urkundencharakter hat, ohne dem Urkundenbegriff (Art. 162 ZPO) völlig zu entsprechen. Diese Eigenschaften ändern aber nichts daran, dass die schriftliche Auskunft als Beweismittel anerkannt und nicht von vornherein unzulässig ist. Das Gericht befindet vielmehr im Rahmen freier Beweiswürdigung nach Ermessen, ob eine solche Auskunft zum Beweis tauge oder der Bekräftigung durch gerichtliches Zeugnis bedürfe (vgl. etwa Kummer, Grundriss des Zivilprozessrechts, 4.A. Bern 1984, S. 126; Staehelin/Sutter, Zivilprozessrecht, Zürich 1992, § 14 N. 74-76 S. 172).
b) Schliesslich bringt der Beschwerdeführer vor, es liege gar keine schriftliche Auskunft vor, zumal der Bericht von R._ nicht auf gerichtliche Aufforderung hin erstellt worden sei, sondern auf Initiative der Beschwerdegegnerin. In der Tat datiert die präsidiale Beweisverfügung vom 25. Juni 2001, der Bericht dagegen bereits vom 22. Juni 2001. Es liegt insoweit eine Zeugnisurkunde vor, die Aufzeichnungen einer Person über ihr Wissen um Tatsachen enthält. Privaten Zeugnisurkunden kommt nicht ohne weiteres Beweiswert zu, doch können sie - wie hier - in Verbindung mit anderen Beweismitteln für Tatsachenbehauptungen durchaus Beweis erbringen. Es geht nicht um die Frage der Zulässigkeit eines Beweismittels, sondern um freie Beweiswürdigung (vgl. Guldener, Schweizerisches Zivilprozessrecht,
3. A. Zürich 1979, S. 332 Ziffer I/1; Leuch, Die Zivilprozessordnung für den Kanton Bern, 3.A. Bern 1956, N. 1 zu Art. 243 ZPO, a.E.). In Bezug auf Berichte von Hausärzten darf und soll das Gericht dabei der Erfahrungstatsache Rechnung tragen, dass Hausärzte mitunter im Hinblick auf ihre auftragsrechtliche Vertrauensstellung in Zweifelsfällen eher zu Gunsten ihrer Patienten aussagen (BGE 125 V 351 E. 3b/cc S. 353). Ärztliche Atteste und Bescheinigungen haben aber anerkanntermassen Beweisfunktion und sind durch das Gericht frei, nach pflichtgemässem Ermessen zu würdigen (vgl. etwa Rehbinder, Die ärztliche Arbeitsunfähigkeitsbescheinigung, FS Vogel, Freiburg i.Ue. 1991, S. 183 ff., vorab S. 186 ff.; Rossel, Le secret médical et le certificat d'arrêt de travail, in: SZS 36/1992 S. 243/328 ff., S. 328 und S. 346 ff.; Meine, Die Bedingtheit der ärztlichen Aussage, und Brusa, Der Arzt als Instrument von Versicherten und Versicherern, in: SZS 43/1999 S. 89 ff. bzw. S. 395 ff.).
c) Aus den dargelegten Gründen erweisen sich die Willkürvorwürfe des Beschwerdeführers gegenüber einem Abstellen auf die eingeholte schriftliche Auskunft als unbegründet.
Von einer krassen Verletzung einer kantonalen Verfahrensvorschrift oder eines unumstrittenen Prozessrechtsgrundsatzes darf regelmässig dort nicht ausgegangen werden, wo sich die Rechtsanwendung auf Lehrmeinungen stützen kann, mögen diese auch nicht unbestritten sein (Art. 9 BV; z.B.
BGE 127 III 232 E. 3a S. 234; 126 III 438 E. 4b und 5 S. 444; 122 III 439 E. 3b S. 442/443) oder überwiegen (z.B. BGE 104 II 249 E. 3b S. 252 mit Hinweis).
5.- R._ ist dipl. Homöopath und hat bei der Beschwerdegegnerin eine homöopathische Behandlung durchgeführt.
Die Homöopathie kann - willkürfrei - zur ärztlichen Tätigkeit gerechnet werden (vgl. BGE 125 I 322 E. 3d S. 329 und 335 E. 3b S. 340, je unter Verweis auf ein nicht veröffentlichtes Urteil des Bundesgerichts vom 12. Mai 1989 i.S. F., E. 2b, 2P.257/1988). Die Bündner Gesundheitsgesetzgebung unterwirft Berufe des Gesundheitswesens wie Naturheilpraktiker einer Bewilligungspflicht (Art. 45 lit. h und Art. 46 des Gesundheitsgesetzes i.V.m. Art. 3 und Art. 39 ff. der Verordnung über die Ausübung von Berufen des Gesundheitswesens, BR 500. 000 bzw. BR 500. 010). Die - nach Bestehen einer Prüfung (Art. 39 der Verordnung) erteilte - Bewilligung berechtigt den Naturheilpraktiker "zur homöopathischen Beratung und Behandlung, beschränkt auf nicht apothekenpflichtige Präparate" (Art. 40 lit. d der Verordnung i.V.m. Art. 5 ff. der Ausführungsbestimmungen zur Verordnung, BR 500. 015). Prüfungsfach der vom zuständigen Departement organisierten Prüfungen für Naturheilpraktiker ist nebst Homöopathie insbesondere ein Grundwissen in "Allgemeine Krankheitskunde, Störungen der körperlichen und seelischen Gesundheit" (Art. 6 Ziffer 1.3 der Verordnung über die Prüfung für Naturheilpraktiker, BR 500. 020). In Anbetracht dieser Gesetzesgrundlage durfte das Kantonsgericht ohne Willkür davon ausgehen, der im Kanton praktizierende Homöopath R._ sei vermutungsweise in der Lage, eine physische und/oder psychische Gesundheitsstörung zu beurteilen und deren Ursachen zu bestimmen. Was der Beschwerdeführer gegen die fachliche Kompetenz von R._ einwendet, ist appellatorischer Natur; insbesondere macht er nicht substantiiert geltend, dem beigezogenen Homöopathen fehle die gesetzlich geforderte Qualifikation (Art. 90 Abs. 1 lit. b OG; zuletzt: BGE 127 I 39 E. 3c und 4 S. 43).
6.- Bereits vor Bezirksgericht hatte die Beschwerdegegnerin auf psychische und physische Probleme hingewiesen.
An der formlosen Befragung durch das Kantonsgerichtspräsidium bestätigte sie, dass sie seit zweieinhalb Jahren an massiven Schlafstörungen, Nierenreizungen und Blasenentzündungen leide; insbesondere die Schlafstörungen seien nach wie vor gravierend und führten immer wieder dazu, dass sie infolge Übermüdung nur in reduziertem Umfang arbeitsfähig sei. Das Kantonsgericht hat die tatbeständlichen Behauptungen als erwiesen betrachtet (E. 7c S. 20 f. des angefochtenen Urteils). Der Beschwerdeführer räumt zwar ein, dem Bericht von R._ sei zu entnehmen, "dass das weitere Bestehen der Ehe für die Gesundheit der Beschwerdegegnerin nicht sehr förderlich sei, nicht aber inwiefern und in welchem Grade deren Gesundheit gefährdet wäre" (S. 9 der Beschwerdeschrift). Unter letzterem Blickwinkel rügt er die kantonsgerichtliche Beweiswürdigung als willkürlich (Art. 9 BV).
a) Der Bericht von R._ ist ein Gesundheitsattest, das die Beschwerdegegnerin zum Beweis ihrer Behauptung gesundheitlicher Störungen eingereicht hat. Es bedarf hiezu - wie gesagt (E. 2 hiervor) und entgegen der Annahme des Beschwerdeführers (S. 9 der Beschwerdeschrift) - keines gerichtlich angeordneten medizinischen Gutachtens. Dass eine vertiefte Anamnese fehlt und über die Art der ("homöopathischen") Behandlung keine näheren Angaben gemacht werden, stört deshalb nicht und ist bei Arztzeugnissen nicht üblich, geschweige denn - aus Persönlichkeitsschutzgründen - zulässig (Rehbinder, a.a.O., S. 186; Rossel, a.a.O., S. 338 ff.).
Entgegen der Darstellung des Beschwerdeführers ist der Bericht nicht widersprüchlich. Dank der Behandlung - so heisst es - hat sich zwar der Allgemeinzustand gebessert und sind die Nierenreizungen und Blasenentzündungen ("typische Reaktion bei Frauen mit Beziehungsproblemen") vollständig verschwunden. Die behaupteten und festgestellten massiven Schlafstörungen aber, derentwegen die Beschwerdegegnerin R._ im Februar 2001 konsultiert hatte, bestehen noch und werden behandelt, so dass in diesem Zusammenhang von der (ehelichen) "Bindung als krankmachenden Faktor" widerspruchsfrei gesprochen werden konnte.
Es trifft sodann nicht zu, dass das Attest zum Ausmass der Schlafstörungen keine Angaben enthält, heisst es doch:
"Neben dem Problem sich einen Kummerspeck zuzulegen, verschlimmerten sich die Schlafstörungen so massiv, dass Frau K._ (scil. die Beschwerdegegnerin) über Monate ganze Nächte lang wach lag" (act. 15).
Die Ursache der gesundheitlichen Probleme liegt gemäss Gesundheitsattest in der Ehe der Parteien. Die Feststellung der Kausalität ist unmissverständlich. Daran ändern auch die Formulierungen nichts, die nach Auffassung des Beschwerdeführers auf eine Unsicherheit in der Beurteilung hinweisen sollen. Der Beschwerdeführer hebt weiter hervor, als Ursache käme ebenfalls ein gestörtes Verhältnis der Beschwerdegegnerin zu ihrem Vater in Frage; R._ halte fest, die Beschwerdegegnerin habe aus Trotz geheiratet, um ihrem strengen altmodischen Vater zu beweisen, dass sie selbstständig leben könne. Dass die Beschwerdegegnerin seit je her an Schlafstörungen leide, behauptet der Beschwerdeführer selber nicht. Beweisthema haben ihre massiven Schlafstörungen gebildet, an denen sie seit zweieinhalb Jahren zu leiden behauptete. Die Zeitangabe ist an der formlosen Befragung vom 9. Juli 2001 erfolgt, so dass die Schlafstörungen anfangs 1999 und damit rund ein halbes Jahr nach der Eheschliessung (17. Juli 1998) begonnen und über die tatsächliche Ehetrennung (14. Januar 2000) fortgedauert haben. Es ist auf Grund dieser Zeitverhältnisse nicht willkürlich, dem Bericht von R._ folgend, die eheliche Bindung als für die Schlafstörungen ursächlich anzusehen.
b) Auf entsprechende Frage des Gerichtspräsidiums hin hat die Zeugin Z._ ausgeführt, beim Zusammensein mit der Beschwerdegegnerin habe sie feststellen können, dass die aktuelle Ehesituation die Beschwerdegegnerin belaste, was sich in Bedrücktheit und Übellaunigkeit geäussert haben soll. Weiter hat die Zeugin ausgesagt, die Beschwerdegegnerin habe ihr auch immer wieder erzählt, dass sie teilweise gar nicht oder teilweise nicht gut schlafen könne; sie wisse, dass sich die Beschwerdegegnerin wegen ihrer psychischen Probleme zu einem Homöopathen begeben habe (act. 22).
Die Aussage gründet sich zum Teil "auf eigene unmittelbare Sinneswahrnehmung" (Art. 186 Abs. 1 ZPO) der Zeugin und zum andern Teil auf deren Wissen vom Hörensagen. Letzteres darf zwar nicht als eigentliche Zeugenaussage gewertet werden, kann aber durchaus ein Indiz für den zu beweisenden Sachverhalt darstellen oder als Hilfstatsache dazu dienen, ein anderes Beweismittel zu würdigen (Guldener, a.a.O., S. 338 in Anm. 2; Leuch, N. 3 zu Art. 213 ZPO, a.E.; vgl. auch Guyan, a.a.O., S. 58). Unter diesem Blickwinkel kann die kantonsgerichtliche Feststellung, die Zeugin Z._ habe, wenn auch in anderer Form, die von R._ gemachten Erkenntnisse weitgehend bestätigt (E. 7e S. 22 des angefochtenen Urteils), nicht als willkürlich erscheinen. Was der Beschwerdeführer dagegenhält, vermag nichts Gegenteiliges zu belegen.
c) Auf Grund der schriftlichen Aussage von R._ und den entsprechenden Bestätigungen der Zeugin Z._ durfte das Kantonsgericht willkürfrei annehmen, dass bei der Beschwerdegegnerin eine erhebliche Gesundheitsbeeinträchtigung vorliegt, die ihre Ursache in der Ehe findet und trotz tatsächlicher Ehetrennung angehalten hat. Dem Beschwerdeführer ist zwar darin beizupflichten, dass das Gesundheitsattest wesentlich auf die Angaben der Beschwerdegegnerin abstellt und dass es sich bei der Zeugin Z._ um die engste Freundin der Beschwerdegegnerin handelt. Der Homöopath R._, dessen Aussagen durch die Zeugin indirekt unterstützt werden, belegt mit seiner schriftlichen Aussage aber immerhin, dass die Beschwerdegegnerin an behandlungsbedürftigen gesundheitlichen Problemen der von ihr behaupteten Art leidet, weshalb es als vertretbar erscheint, von der Wahrhaftigkeit ihrer Sachdarstellung insgesamt auszugehen.
Dass eine von der angefochtenen abweichende Würdigung der erhobenen Beweismittel ebenfalls vertretbar oder gar zutreffender erschiene, genügt für die Bejahung von Willkür in der Beweiswürdigung nicht (BGE 124 IV 86 E. 2a S. 88; 127 I 38 E. 2a S. 41). Sie liegt nur vor, wo die Beweiswürdigung offensichtlich unhaltbar ist, mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft; willkürlich kann eine Beweiswürdigung vorab dann sein, wenn das Sachgericht einseitig einzelne Beweise berücksichtigt und andere, aus denen sich Gegenteiliges ergeben könnte ausser Acht lässt (BGE 100 Ia 119 E. 4 S. 127 und E. 6 S. 130; 118 Ia 28 E. 1b S. 30). Diese Voraussetzungen können - auf Grund der Vorbringen des Beschwerdeführers - nicht als erfüllt betrachtet werden.
7.- Der Beschwerdeführer wird kostenpflichtig (Art. 156 Abs. 1 OG). Seinem Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege kann entsprochen werden. Die Bedürftigkeit ist bei einem belegten Monatsverdienst von Fr. 2'240. 40 ausgewiesen. Mit Blick auf das erst vor Kantonsgericht durchgeführte Beweisverfahren und dessen Ergebnis dürfen die gestellten Rechtsbegehren nicht als aussichtslos bezeichnet werden. Zu deren Begründung wäre der Beschwerdeführer ohne anwaltliche Hilfe offenkundig nicht in der Lage gewesen (Art. 152 OG; vgl. zu den Voraussetzungen: Messmer/Imboden, Die eidgenössischen Rechtsmittel in Zivilsachen, Zürich 1992, N. 29 S. 39 ff.).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1.- Die staatsrechtliche Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2.- Dem Beschwerdeführer wird die unentgeltliche Rechtspflege gewährt, und es wird ihm Rechtsanwältin Karin Caviezel, Belmontstrasse 1, Postfach 160, 7006 Chur, als amtliche Vertreterin bestellt.
3.- Die Gerichtsgebühr von Fr. 2'000.-- wird dem Beschwerdeführer auferlegt, indessen vorläufig auf die Gerichtskasse genommen.
4.- Rechtsanwältin Karin Caviezel, Belmontstrasse 1, Postfach 160, 7006 Chur, wird als amtlicher Vertreterin des Beschwerdeführers aus der Bundesgerichtskasse ein Honorar von Fr. 2'000.-- ausgerichtet.
5.- Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht (Zivilkammer) von Graubünden schriftlich mitgeteilt.
_
Lausanne, 17. Januar 2002
Im Namen der II. Zivilabteilung
des SCHWEIZERISCHEN BUNDESGERICHTS
Der Präsident:
Der Gerichtsschreiber: