A.- a) X._ et dame X._, tous deux de nationalité italienne, se sont mariés en 1960 en Sicile.
Par mémoire du 24 juin 1998, dame X._ a saisi le Juge II du district de Monthey d'une demande tendant au divorce, au versement d'une pension alimentaire mensuelle de 1'000 fr. et d'une somme de 15'000 fr. à titre de réparation du tort moral, ainsi qu'à l'attribution de la moitié de la propriété des époux sise en Sicile.
Prenant acte du divorce prononcé le 13 mai 1998 par le Tribunal de Milan à la demande du mari, dame X._ a, le 26 novembre suivant, renoncé à son action en divorce, mais maintenu ses autres chefs de conclusions, en complètement du jugement italien sur les effets accessoires. X._ a, quant à lui, conclu à l'irrecevabilité de la demande pour cause de litispendance, subsidiairement de chose jugée.
b) Le 20 janvier 1999, le Juge de district a rejeté cet incident et admis, en application de l'art. 64 LDIP, sa compétence pour compléter le jugement italien sur les effets accessoires. Le 18 août suivant, la Cour de cassation civile du Tribunal cantonal valaisan a partiellement accueilli le pourvoi en nullité de X._ et renvoyé l'affaire à l'autorité inférieure pour nouvelle décision dans le sens des considérants: elle a estimé, conformément à la jurisprudence antérieure à l'entrée en vigueur de la loi fédérale sur le droit international privé, que le juge étranger du divorce demeure compétent pour compléter le jugement, sauf si, dans l'Etat concerné - en l'espèce l'Italie -, il n'existe aucune juridiction devant laquelle une telle action pourrait être introduite; le premier juge ne pouvait, dès lors, se déclarer compétent sans examiner au préalable cette question.
c) Le 18 octobre 1999, la cour de céans a déclaré irrecevable le recours en réforme interjeté par dame X._ contre cet arrêt, celui-ci ne constituant pas une décision incidente sur la compétence au sens de l'art. 49 al. 1 OJ.
B.- Dans sa nouvelle décision, du 28 février 2001, le Juge de district a retenu que l'action en complément du jugement de divorce pouvait être ouverte en Italie, de sorte que la demande était irrecevable. Statuant le 10 avril 2001 sur le pourvoi en nullité déposé par dame X._, la Cour de cassation civile du Tribunal cantonal valaisan l'a déclaré irrecevable.
C.- Dame X._ exerce un recours en réforme au Tribunal fédéral, concluant, principalement, à l'annulation de cet arrêt et au renvoi de la cause à la cour cantonale pour nouvelle décision, subsidiairement à la constatation de la compétence du Tribunal du district de Monthey pour compléter le jugement de divorce; elle demande en outre le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Le défendeur propose l'irrecevabilité du recours; il sollicite également l'octroi de l'assistance judiciaire.
Considérant en droit :
1.- Le Tribunal fédéral examine d'office et avec une pleine cognition la recevabilité des recours qui lui sont soumis (ATF 128 I 46 consid. 1a p. 48; 127 III 433 consid. 1 p. 434 et la jurisprudence citée dans ces arrêts).
a) La compétence des tribunaux suisses pour statuer sur une action en complément d'un jugement de divorce rendu à l'étranger est régie par l'art. 64 al. 1 LDIP; elle ressortit ainsi au droit fédéral (art. 43 al. 1 OJ). L'action tendant, comme en l'occurrence, au versement d'une pension alimentaire et d'une indemnité pour tort moral, ainsi qu'à la liquidation du régime matrimonial est une contestation civile de nature pécuniaire (cf. ATF 112 II 289 consid. 1 p. 291); la valeur litigieuse étant atteinte (art. 47 al. 1 OJ), le recours est recevable sous l'angle de l'art. 46 OJ.
b) aa) En vertu de l'art. 48 al. 1 OJ, le recours en réforme n'est ouvert qu'à l'encontre d'une décision finale, à savoir une décision par laquelle l'autorité cantonale statue sur le fond ou s'y refuse pour un motif qui empêche définitivement que la même prétention soit émise à nouveau entre les mêmes parties (ATF 127 III 474 consid. 1a p. 475/476; 126 III 445 consid. 3b p. 446/447 et la jurisprudence citée); tel est le cas lorsque le juge cantonal nie sa compétence (ATF 115 II 237 consid. 1b p. 239 ss; critique: Poudret, Commentaire de la loi fédérale d'organisation judiciaire, vol. II, N. 1.2 ad art. 49 OJ). Au demeurant, le recours serait aussi recevable au regard de l'art. 49 OJ; dans la mesure où la recourante se plaint d'une violation de l'art. 64 al. 1 LDIP, elle dénonce la transgression d'une prescription de droit fédéral sur la compétence internationale (arrêt 4C.189/2001, du 1er février 2002, consid. 1b).
C'est à tort que l'intimé propose l'irrecevabilité du recours en tirant argument de ce que l'autorité inférieure a déclaré "irrecevable" le pourvoi en nullité. La décision attaquée doit être qualifiée d'après sa portée, et non selon le libellé de son dispositif (Poudret, op. cit. , N. 1.1.2 ad art. 48 OJ et les références); or, l'arrêt entrepris a pour effet d'exclure définitivement la compétence des tribunaux suisses du domicile des époux (art. 59 LDIP) au profit des juridictions italiennes. Le moyen tiré du caractère "extraordinaire" du pourvoi en nullité (cf. Ducrot, Droit judiciaire privé valaisan, p. 471) n'est pas mieux fondé; le Tribunal fédéral a déjà jugé que, lorsque la cour de cassation statue, comme en l'espèce, avec plein pouvoir d'examen (cf. art. 228 al. 1 CPC/VS), son jugement constitue une décision finale au sens de l'art. 48 al. 1 OJ (arrêt 4C.119/1999, du 2 septembre 1999, consid. 3).
bb) Conformément à l'art. 48 al. 3 OJ, le recours dirigé contre la décision finale se rapporte aussi aux décisions qui l'ont précédée; toutefois, font exception notamment les décisions incidentes quant à la compétence qui auraient pu être déférées au Tribunal fédéral déjà antérieurement en vertu de l'art. 49 OJ.
L'arrêt de renvoi de la Cour de cassation civile ne tombe pas sous le coup de cette dernière norme (arrêt rendu entre les parties dans la cause 5C.210/1999, du 18 octobre 1999, consid. 3). La nouvelle décision du Juge de district ne pouvait davantage faire l'objet d'un recours en réforme indépendant; en plus d'être tardif, un tel recours n'eût pas été dirigé contre une décision prise par l'une des juridictions mentionnées à l'art. 48 al. 2 OJ (ATF 80 III 149 consid. 2a p. 153; arrêt 4C.122/2001, du 15 mai 2001, consid. 2b).
Par conséquent, le présent recours se rapporte aussi à la décision du Juge de district du 28 février 2001, qui n'a pas été remplacée par l'arrêt entrepris (cf. Pfammatter, Die zivilprozessuale Nichtigkeitsklage in der Walliser ZPO, thèse Fribourg 1995, p. 167), et à l'arrêt du Tribunal cantonal du 18 août 1999; peu importe que la recourante n'ait pas formulé de conclusions (art. 55 al. 1 let. b OJ) à leur encontre (en ce sens: ATF 26 II 758 consid. 1 p. 764; Poudret, op. cit. , N. 4.1.3 ad art. 48 OJ; contra: Wurzburger, Les conditions objectives du recours en réforme au Tribunal fédéral, thèse Lausanne 1964, n° 294 et les citations; indécis: ATF 60 II 30 consid. 2 p. 33/34).
c) Déposé à temps, le recours est enfin recevable du chef de l'art. 54 al. 1 OJ.
2.- a) La recourante se plaint d'une violation de l'art. 64 al. 1 LDIP; elle soutient que les tribunaux suisses du domicile étaient compétents pour statuer sur l'action en complément du jugement de divorce, si bien qu'il n'y avait pas lieu de s'interroger sur la compétence des juridictions italiennes.
b) Aux termes de l'art. 64 al. 1 LDIP, les tribunaux suisses sont compétents pour connaître d'une action en complément d'un jugement de divorce ou de séparation de corps s'ils ont prononcé ce jugement ou s'ils sont compétents en vertu des art. 59 ou 60 LDIP; d'après l'art. 59 LDIP, sont compétents pour connaître d'une action en divorce ou en séparation de corps les tribunaux suisses du domicile de l'époux défendeur (let. a), ou les tribunaux suisses du domicile de l'époux demandeur, si celui-ci réside en Suisse depuis une année ou est suisse (let. b). Sous réserve des conventions internationales (art. 1er al. 2 LDIP; cf. ATF 116 II 9), la compétence du juge - suisse ou étranger - est exclusivement régie par la LDIP (ATF 116 II 622 consid. 5b p. 624 et les références). Le Tribunal fédéral en a déduit que le principe de l'unité du jugement de divorce - sur lequel reposait la pratique rendue sous l'ancien droit (ATF 112 II 289 consid. 2 p. 291; 107 II 13 consid. 2 p. 15/16 et les arrêts cités; sur ce point: Sturm, A propos de l'irrecevabilité de l'action en complément d'un jugement étranger de divorce, in: Mél. Guy Flattet, p. 539 ss et les citations) - ne fait pas obstacle à la compétence des juridictions suisses pour statuer sur une action en complément d'un jugement de divorce étranger, dans l'hypothèse où celles-ci auraient été habilitées, au regard des art. 59/60 LDIP, à prononcer le divorce lui-même (arrêts 5C.194/1994, du 29 juin 1995, consid. 2a; 5C.173/2001, du 19 octobre 2001, consid. 2a, résumé in: FamPra 2002 p. 166); la doctrine exprime le même avis (Bucher, Droit international privé suisse, vol. II, n° 544/545; Candrian, Scheidung und Trennung im internationalen Privatrecht der Schweiz, thèse St-Gall 1994, p. 82; Dörig, Nachverfahren im zürcherischen Ehescheidungsprozess, thèse Zurich 1987, p. 182; Dutoit, Commentaire de la loi fédérale du 18 décembre 1987, 3e éd., N. 2 ad art. 64 LDIP; Hasenböhler, Das Familien- und Erbrecht des IPRG, in: BJM 1989 p. 241/242; Hinderling/Steck, Das schweizerische Ehescheidungsrecht, 4e éd., p. 606; Jametti Greiner, in: Praxis Kommentar Scheidungsrecht, Anhang IPR, N. 56; Schnyder, Das neue IPR-Gesetz, 2e éd. p. 62; Volken, in: IPRG Kommentar, N. 4 ss ad art. 64 LDIP).
En l'occurrence, il est constant que les conditions posées par l'art. 59 LDIP sont réalisées tant à l'égard de la demanderesse (let. b) que du défendeur (let. a), de sorte que le Tribunal du district de Monthey était bien compétent pour compléter le jugement de divorce italien. Il s'ensuit que le recours est fondé.
3.- Vu ce qui précède, il est superflu d'examiner le moyen pris de la violation de la force dérogatoire du droit fédéral (cf. art. 49 al. 1Cst.).
4.- En conclusion, il y a lieu d'admettre le présent recours, d'annuler l'arrêt entrepris, la décision du Juge II du district de Monthey du 28 février 2001 ainsi que l'arrêt de la Cour de cassation civile du 18 août 1999 et de déclarer compétents les tribunaux suisses du domicile de la recourante pour connaître de la demande au fond. La cause est renvoyée à l'autorité inférieure pour nouvelle décision sur les frais et dépens des instances cantonales.
Les requêtes d'assistance judiciaire des parties doivent, enfin, être accueillies (art. 152 al. 1 OJ); compte tenu de la situation financière de l'intimé, il convient de prévoir d'emblée l'indemnisation du conseil de la recourante par la Caisse du tribunal de céans.
Par ces motifs,
le Tribunal fédéral :
1. a) Admet le recours et annule l'arrêt attaqué, la décision prise le 28 février 2001 par le Juge II du district de Monthey ainsi que l'arrêt rendu le 18 août 1999 par la Cour de cassation civile du Tribunal cantonal du canton du Valais.
b) Déclare les tribunaux suisses du domicile de la recourante compétents pour statuer sur l'action en complément du jugement de divorce.
2. Renvoie la cause à l'autorité inférieure pour nouvelle décision sur les frais et dépens de la procédure cantonale.
3. Admet la requête d'assistance judiciaire de la recourante et lui désigne Me Olivier Derivaz comme avocat d'office.
Admet la requête d'assistance judiciaire de l'intimé et lui désigne Me Michel De Palma comme avocat d'office.
4. Met un émolument judiciaire de 1'500 fr. à la charge de l'intimé, mais dit qu'il est provisoirement supporté par la Caisse du Tribunal fédéral.
5. Dit que la Caisse du Tribunal fédéral versera au conseil de la recourante une indemnité de 2'000 fr. et au conseil de l'intimé une indemnité de 1'000 fr. à titre d'honoraires d'avocat d'office.
6. Communique le présent arrêt en copie aux mandataires des parties et à la Cour de cassation civile du Tribunal cantonal du canton du Valais.
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Lausanne, le 18 avril 2002 BRA/frs
Au nom de la IIe Cour civile
du TRIBUNAL FEDERAL SUISSE :
Le Président,
Le Greffier,