Fatti:
A. A._ era proprietario di un'imbarcazione, denominata xxx, assicurata dalla società B._AG in rappresentanza anche di altre assicurazioni. Scontento della barca e dopo aver tentato invano di venderla, allo scopo di intascare il risarcimento assicurativo nel giugno 2004 si è rivolto a C._, affinché ne organizzasse la distruzione dietro un compenso di fr. 650'000.--, pari al 10 % del valore del natante.
L'imbarcazione è stata incendiata il 24 novembre 2004 a Y._, in Spagna. Il medesimo giorno, informato telefonicamente dal responsabile del porto dell'accaduto, A._ ha immediatamente annunciato l'evento alla B._AG, dimostrando profondo avvilimento. Dopo ulteriori contatti, il 2 dicembre 2004 egli ha inoltrato un formale annuncio di sinistro.
Al fine di delucidare le circostanze e l'origine dell'incendio, B._AG ha richiesto perizie a diversi esperti, con i quali A._ ha collaborato senza riserve. Pur evidenziando la natura dolosa del sinistro, il rapporto investigativo conclusivo rilevava l'assenza di indizi sul coinvolgimento dell'assicurato. Malgrado un "brutto presentimento" nei confronti di A._, dopo vari solleciti del suo patrocinatore del tempo, il 2 giugno 2005 B._AG, versato all'assicurato un anticipo di fr. 50'000.-- in data 12 gennaio 2005, ha pagato fr. 6'396'496.-- sul conto dello studio del legale, somma poi trasferita all'interessato.
B. Con atto d'accusa del 28 giugno 2011, il Ministero pubblico della Confederazione (MPC) ha deferito A._ al Tribunale penale federale con le accuse di truffa, istigazione ad incendio intenzionale e riciclaggio di denaro.
Con sentenza del 13 gennaio 2012, la Corte penale del Tribunale penale federale (TPF) ha riconosciuto A._ autore colpevole di truffa e di ripetuto riciclaggio di denaro, lo ha prosciolto da un capo d'imputazione concernente quest'ultimo reato, ha abbandonato il procedimento relativamente all'accusa di istigazione ad incendio intenzionale per intervenuta prescrizione e lo ha condannato a una pena detentiva di due anni, da dedursi il carcere preventivo sofferto, sospesa condizionalmente per un periodo di prova di due anni, al pagamento di fr. 26'949.-- a titolo di spese procedurali, nonché al rimborso alla Confederazione di fr. 88'340.-- per l'indennità da questa dovuta al difensore d'ufficio. Il TPF ha infine svincolato la cauzione a suo tempo fornita, impiegandola a copertura delle spese procedurali, restituendo al condannato il saldo, comprensivo degli interessi maturati.
C. Avverso questa sentenza A._ si aggrava al Tribunale federale con ricorso in materia penale, postulando il suo proscioglimento da ogni accusa.
Diritto:
1. Presentato dall'imputato, che ha partecipato alla procedura dinanzi alla precedente istanza e le cui conclusioni sono state disattese (art. 81 cpv. 1 lett. a e b n. 1 LTF), diretto contro una decisione finale (art. 90 LTF) resa in materia penale (art. 78 cpv. 1 LTF) dalla Corte penale del TPF (art. 80 cpv. 1 LTF), il ricorso in materia penale, tempestivo (art. 100 cpv. 1 LTF), è di massima ammissibile.
2. Il ricorrente lamenta la violazione dell'art. 146 CP. Il TPF avrebbe valutato, sulla base di un accertamento fattuale lacunoso e arbitrario, il comportamento delle assicurazioni in modo parziale e limitato ed escluso una loro concolpa. Secondo l'insorgente, nel risarcire il danno, le assicurazioni avrebbero dimostrato una leggerezza non meritevole di tutela. Nonostante la natura dolosa del sinistro fosse nota sin dall'inizio e l'emanazione nei loro confronti di un ordine di sequestro della documentazione contrattuale relativa al natante, esse avrebbero comunque versato il risarcimento, senza esperire ulteriori verifiche o esigere chiarimenti. In particolare l'ordine di sequestro, che ipotizzava il reato di truffa, sarebbe stato sufficiente a far sorgere un grave sospetto a carico del ricorrente. Benché contrattualmente fosse stato possibile negare il risarcimento, quanto meno sino alla fine dell'inchiesta penale, B._AG ha corrisposto la controprestazione assicurativa. In simili circostanze, conclude l'insorgente, la concolpa della vittima sarebbe tale da escludere l'astuzia.
2.1 Si rende colpevole di truffa giusta l'art. 146 cpv. 1 CP, chiunque, per procacciare a sé o ad altri un indebito profitto, inganna con astuzia una persona affermando cose false o dissimulando cose vere, oppure ne conferma subdolamente l'errore inducendola in tal modo ad atti pregiudizievoli al patrimonio proprio o altrui.
Sotto il profilo oggettivo, il reato presuppone segnatamente un inganno astuto. Secondo la giurisprudenza, vi è astuzia non solo quando l'autore si avvale di un edificio di menzogne, di maneggi fraudolenti o di una messa in scena, ma anche laddove si limiti a fornire delle false informazioni la cui verifica non è possibile, è difficile o non è ragionevolmente esigibile, oppure se il truffatore dissuade la vittima dall'effettuare una verifica o prevede, date le circostanze, che essa rinuncerà a farlo in virtù segnatamente di un particolare rapporto di fiducia (DTF 133 IV 256 consid. 4.4.3). Il carattere astuto non dipende dal buon esito dell'inganno. È invece determinante sapere se per l'autore l'inganno non era, o solo difficilmente, rilevabile dalla vittima, tenuto conto dei mezzi di verifica di cui questa disponeva (DTF 135 IV 76 consid. 5.2 pag. 79).
L'astuzia tuttavia va negata, qualora la vittima poteva difendersi dando prova di un minimo di attenzione o evitare l'errore con un minimo di prudenza. Nemmeno è però necessario che la vittima abbia dato prova della più grande diligenza e adottato tutte le misure di prudenza possibili. Non si tratta quindi di sapere se la vittima abbia fatto tutto ciò che poteva per evitare di essere ingannata. L'astuzia va negata solo quando la vittima è corresponsabile del danno, per non aver osservato le misure elementari che si imponevano. Di conseguenza, la tutela penale non decade in presenza di una qualsiasi negligenza della vittima, ma solo di una leggerezza tale da relegare in secondo piano il comportamento truffaldino dell'autore. Soltanto eccezionalmente quindi la corresponsabilità della vittima esclude la punibilità penale del truffatore. Per determinare se l'autore ha agito con astuzia e se la vittima ha omesso di adottare elementari misure di prudenza, non ci si deve domandare come avrebbe reagito all'inganno una persona ragionevole ed esperta, bensì occorre prendere in considerazione la situazione concreta della vittima, così come l'autore la conosce e la sfrutta (DTF 135 IV 76 consid. 5.2 pag. 80 seg.; 128 IV 18 consid. 3a e rinvii).
2.2 La censura del ricorrente verte sulla pretesa corresponsabilità delle assicurazioni e non tanto sull'adempimento degli elementi costitutivi (oggettivi e soggettivi) della truffa, segnatamente quello dell'inganno. Dalla sentenza impugnata risulta che egli ha architettato un castello di menzogne, di simulazioni e di dissimulazioni, recitando convincentemente la parte della vittima di un danno pretesamente cagionato da ignoti, che si è premurato di non essere in Spagna al momento dell'incendio, creandosi un alibi all'estero, e che tra lui e B._AG esisteva un rapporto di fiducia sviluppatosi su più lustri, avendo l'insorgente sempre assicurato i suoi natanti tramite quest'ultima, di cui era stato a un certo momento il cliente più importante, fino allora senza problema alcuno.
2.3 Secondo gli accertamenti del TPF, ricevuto l'annuncio di sinistro, B._AG si è subito attivata per ottenere le spiegazioni e i necessari chiarimenti sull'accaduto, designando non solo un legale spagnolo per seguire i risvolti dell'inchiesta penale in loco, ma anche vari esperti di incontestata competenza. Solo dopo la conclusione della missione degli organi investigativi da essa incaricati, la chiusura dell'inchiesta in Spagna e a seguito dei pressanti solleciti dell'allora legale dell'insorgente, il danno è stato risarcito. Malgrado il "brutto presentimento" nei confronti del ricorrente, sul quale il gravame insiste, il rapporto investigativo del 3 aprile 2005 rilevava l'inesistenza del benché minimo sospetto a suo carico. Certo, il 3 maggio successivo, il MPC ha ordinato il sequestro della documentazione relativa al contratto assicurativo dell'imbarcazione incendiata, tuttavia, come riconosciuto dal ricorrente medesimo, la procedura era aperta per titolo di truffa e per altri reati contro ignoti. Sicché a ragione il TPF ha negato che potesse trattarsi di un elemento atto a stabilire la falsità delle dichiarazioni sino ad allora rilasciate dall'assicurato, che tra l'altro, al fine di chiarire le circostanze e l'origine dell'incendio, aveva collaborato senza riserve con gli investigatori. Non risultando esplicitamente un coinvolgimento dell'insorgente, il gruppo assicurativo era del resto contrattualmente tenuto a risarcire il danno patito (v. sentenza 6B_705/2008 del 13 dicembre 2008 consid. 2.4.1), come evidenziato anche dall'autorità precedente.
Invano il ricorrente lamenta arbitrio a questo riguardo, adducendo che il contratto avrebbe permesso di rifiutare il risarcimento sino alla fine dell'inchiesta. Infatti, in modo del tutto sostenibile, il TPF ha ritenuto che la clausola delle condizioni generali d'assicurazione invocata dalla difesa (in concreto l'art. 9 lett. e CGA) non troverebbe applicazione nel caso concreto. Essa prevede la facoltà dell'assicuratore di risarcire solo parzialmente o di differire il risarcimento in pendenza di un'inchiesta di polizia o penale avviata in seguito al sinistro a carico dell'assicurato, del conducente o di altri membri della direzione dell'imbarcazione, sino alla crescita in giudicato dell'abbandono del procedimento o del proscioglimento delle menzionate persone. Nella fattispecie però l'indagine era stata avviata formalmente contro ignoti, di modo che, riconoscendo un obbligo contrattuale al risarcimento, il TPF non ha commesso alcun arbitrio (sulla nozione di arbitrio v. DTF 138 I 49 consid. 7.1).
Ciò posto, la mancata richiesta dell'ente assicuratore di completazione degli accertamenti da parte dell'autorità spagnola risulta ininfluente sull'esito del procedimento. Infatti anche volendo tener conto che B._AG non ha dato seguito all'invito del suo legale iberico di postulare la riapertura del caso in Spagna, l'insorgente non pretende, e d'altronde nulla indica, che in caso affermativo essa avrebbe potuto smascherare l'inganno. Peraltro, con la sua argomentazione egli disattende che per ammettere la truffa non è necessario che la vittima abbia intrapreso tutto ciò che poteva per evitare di essere ingannata (v. consid. 2.1).
Contrariamente alla tesi ricorsuale, non vi è stata leggerezza della vittima, tale da escludere il carattere astuto dell'inganno architettato dall'insorgente. La sua condanna per titolo di truffa non viola dunque il diritto federale.
3. Il ricorrente non formula alcuna specifica censura in punto all'imputazione di riciclaggio di denaro, di cui postula il proscioglimento unicamente in funzione del preteso inadempimento della truffa, quale reato a monte. Come visto, la sua condanna per quest'ultima infrazione è conforme al diritto. Non v'è dunque ragione di soffermarsi oltre su questo punto.
4. Ne segue che il ricorso dev'essere respinto.
Le spese giudiziarie sono poste a carico del ricorrente, secondo soccombenza (art. 66 cpv. 1 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è respinto.
2. Le spese giudiziarie di fr. 4'000.-- sono poste a carico del ricorrente.
3. Comunicazione al patrocinatore del ricorrente, al Ministero pubblico della Confederazione e alla Corte penale del Tribunale penale federale.