Faits:
A. Par lettre du 14 août 2009, l'Office régional de placement de A._ (ci-après: ORP) a invité X._ à s'expliquer sur l'absence de preuve de ses recherches d'emploi pour le mois de juillet 2009.
A.a Par décision du 18 septembre 2009, expédiée à X._ en courrier recommandé, l'ORP a prononcé la suspension de son droit à l'indemnité de chômage pour une durée de sept jours dès le 1er août 2009.
A.b Par décision du 12 janvier 2010, la Caisse publique cantonale valaisanne de chômage a prononcé l'obligation pour X._ de lui restituer la somme de 1'187 fr. 45 correspondant aux indemnités versées durant la période de suspension de son droit. La décision précisait que la restitution s'opérait partiellement par compensation, à hauteur de 169 fr. 60 sur les prestations dues pour le mois de septembre 2009, le solde de 1'017 fr. 85 étant payable dans les trente jours suivant la réception de la décision. Le pli recommandé contenant cette décision n'a pas été réclamé.
B. Le 26 mars 2010, la Caisse publique cantonale valaisanne de chômage (ci-après: la poursuivante) a fait notifier par l'Office des poursuites et faillites de A._ à X._ (ci-après: le poursuivi) un commandement de payer la somme de 1'017 fr. 85, sans intérêt. L'exemplaire créancier du commandement de payer a été retourné à la poursuivante le 30 juin 2010 avec la mention "Après recherches Déb. habite c/o Y._ ch. xxx, à B._ (VD)".
La poursuivante a alors requis l'Office des poursuites du district de C._ qu'il notifie au poursuivi, à cette dernière adresse, un nouveau commandement de payer n° **** portant sur la somme de 1'017 fr. 85, sans intérêt, et indiquant comme titre de la créance "Décision de restitution de prestations du 12 janvier 2010, exécutoire"; cet acte a été notifié le 3 août 2010 au poursuivi qui a formé opposition totale.
La poursuivante a requis le 5 août 2010 du Juge de Paix du district de C._ (ci-après: le Juge de paix) la mainlevée de l'opposition.
B.a Après avoir entendu le poursuivi à l'audience du 2 novembre 2010, le Juge de paix a, par décision du 10 novembre 2010, prononcé la mainlevée définitive de l'opposition à concurrence de 1'017 fr. 85, sans intérêt. Le poursuivi a requis la motivation de cette décision le 20 novembre 2010. Les motifs du prononcé ont été notifiés aux parties le 10 février 2011.
B.b Statuant le 2 février 2012 sur le recours du 21 février 2011 du poursuivi, la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal du canton de Vaud (ci-après: la Cour des poursuites et faillites) a réformé le prononcé du Juge de paix en ce sens qu'elle a maintenu l'opposition formée au commandement de payer n° **** portant sur la somme de 1'017 fr. 85, sans intérêt. L'arrêt complet a été notifié aux parties le 14 mai 2012.
C. Par acte du 14 juin 2012, la poursuivante interjette un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Elle conclut à l'annulation de l'arrêt attaqué et, principalement à sa réforme en ce sens que la mainlevée définitive de l'opposition au commandement de payer n° **** est prononcée à concurrence de 1'017 fr. 85, sans intérêt, subsidiairement au renvoi de la cause à l'autorité précédente pour nouvelle décision. A l'appui de ses conclusions, elle fait valoir la "violation du droit fédéral", en particulier de l'art. 38 al. 2bis de la loi fédérale du 6 octobre 2000 sur la partie générale du droit des assurances sociales (ci-après: LPGA).
Des observations n'ont pas été requises.
Considérant en droit:
1. 1.1 L'arrêt qui refuse la mainlevée de l'opposition est une décision finale au sens de l'art. 90 LTF (arrêt 5A_635/2008 du 23 janvier 2009 consid. 1.1), rendue sur recours par une autorité supérieure statuant en dernière instance cantonale (art. 75 al. 1 et 2 et art. 114 LTF) en matière de poursuite pour dettes et de faillite (art. 72 al. 2 let. a LTF). Le présent recours a en outre été déposé en temps utile (art. 100 al. 1 LTF) et dans la forme prévue par la loi (art. 42 LTF), par une partie ayant succombé devant l'autorité précédente et ayant un intérêt digne de protection à l'annulation ou à la modification de l'arrêt entrepris dans le sens d'une admission de ses conclusions (art. 76 al. 1 et 115 LTF). Au regard de ces dispositions, le recours en matière civile est en principe recevable.
1.2 Le recours en matière civile n'est cependant ouvert que si la valeur litigieuse s'élève au moins à 30'000 fr. (art. 74 al. 1 let. b LTF). En l'espèce, il est manifeste, vu le montant de la poursuite contestée, que la valeur litigieuse n'atteint pas ce seuil minimal, en sorte que le recours en matière civile n'est pas recevable. La recourante estime néanmoins que la présente cause soulève une «question juridique de principe» (art. 74 al. 2 let. a LTF), dès lors qu'il y a lieu «de lever l'incertitude créée par la jurisprudence selon laquelle il y a notification fictive d'un envoi recommandé le dernier jour du délai de garde postal de sept jours si le destinataire devait s'attendre avec une certaine probabilité à recevoir une communication des autorités lorsqu'une procédure est en cours». La recourante estime que la pratique vaudoise, selon laquelle toute décision rendue par une caisse chômage à la suite d'une décision de l'ORP et non réclamée par l'assuré n'est pas exécutoire, doit être examinée, en particulier dans le cas où le destinataire s'obstine à ne pas réclamer les plis recommandés qui lui sont adressés.
Cette argumentation ne peut être suivie. On ne saurait affirmer que la question évoquée donnerait lieu à une «incertitude caractérisée» qui appelle d'une «manière pressante» un éclaircissement de la part du Tribunal fédéral, en tant qu'autorité judiciaire suprême chargée de dégager une interprétation uniforme du droit fédéral (ATF 135 III 397 consid. 1.2 p. 399 s. et les références), d'autant que la même problématique peut assurément se poser un jour avec la valeur litigieuse légalement requise (arrêt 5A_48/2012 du 3 juillet 2012 consid. 1.2). Par ailleurs, la recourante n'expose ni controverses doctrinales, ni jurisprudences contradictoires, en particulier elle ne démontre nullement que la pratique des différents tribunaux cantonaux diverge sur cette question, se limitant à critiquer la solution retenue par le Tribunal cantonal vaudois. En réalité, la question litigieuse porte sur l'existence d'une notification fictive de la décision; il ne s'agit donc - contrairement à ce que pense la recourante - que d'une application de principes jurisprudentiels clairs et univoques à un cas particulier, la jurisprudence constante relative à la notification fictive étant valable par analogie pour l'application de l'art. 38 al. 2bis LPGA (ATF 134 V 49 consid. 4 p. 51 s.). L'incertitude du cas d'espèce ne satisfait donc pas à l'exigence légale pour être considérée comme une question juridique de principe (ATF 133 III 493 consid. 1.2 p. 495 s.).
1.3 Il s'ensuit que le présent recours, en dépit de son intitulé inexact, doit être traité comme un recours constitutionnel subsidiaire au sens des art. 113 ss LTF, les autres conditions de recevabilité de ce recours étant satisfaites (cf. supra consid. 1.1).
2. 2.1 Saisi d'un recours constitutionnel subsidiaire, le Tribunal fédéral n'examine que la violation de droits constitutionnels (art. 116 LTF ; ATF 133 III 638 consid. 2 p. 639 s.). La partie recourante doit indiquer précisément quel droit constitutionnel aurait été violé et montrer, par une argumentation circonstanciée, en quoi consiste la violation alléguée ("principe d'allégation, art. 106 al. 2 LTF, applicable par le renvoi de l'art. 117 LTF; ATF 134 I 83 consid. 3.2 p. 88; 134 II 244 consid. 2.2 p. 246 et 349 consid. 3 p. 351 s.). Le recourant ne saurait, dès lors, se borner à critiquer la décision attaquée comme il le ferait en instance d'appel, où l'autorité de recours jouit d'une libre cognition; il ne peut, en particulier, se contenter d'opposer sa thèse à celle de la juridiction cantonale, mais doit démontrer, par une argumentation précise, que cette décision repose sur une application de la loi ou une appréciation des preuves manifestement insoutenable. Les critiques de nature appellatoire sont irrecevables (ATF 133 II 396 consid. 3. p. 399 s.).
2.2 Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement juridique sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 118 al. 1 LTF). Il ne peut s'en écarter que si les faits ont été retenus en violation d'un droit constitutionnel (art. 118 al. 2 et 116 LTF), ce que le recourant doit invoquer avec précision ("principe d'allégation susmentionné, art. 106 al. 2 et 117 LTF, supra consid. 2.1). Aucun fait nouveau ou preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision attaquée (art. 99 al. 1 et 117 LTF).
3. Le recours a pour objet le caractère exécutoire de la décision à la base de la procédure de poursuite et qui n'est pas parvenue à son destinataire, faute de retrait du pli recommandé. La question qui se pose est donc celle de l'existence d'une notification fictive de la décision de restitution des indemnités chômage perçues durant la période de suspension du droit à ces prestations.
L'autorité précédente a d'abord rappelé que, selon la jurisprudence fédérale, les décisions qui n'ont pas été notifiées à la personne concernée ne déploient en principe aucun effet, respectivement n'entrent pas en force. Elle a également précisé qu'un envoi recommandé qui n'a pas pu être distribué est réputé notifié le dernier jour du délai de garde de sept jours suivant la remise de l'avis de retrait dans la boîte aux lettres ou dans la case postale du destinataire, pour autant que celui-ci ait dû s'attendre, avec une certaine vraisemblance, à recevoir une communication de l'autorité, comme cela est le cas lorsqu'une procédure est en cours. La Cour des poursuites et faillites a retenu que ces principes jurisprudentiels régissaient aussi l'application de l'art. 38 al. 2bis LPGA.
Considérant ensuite que, en l'occurrence, le pli recommandé contenant la décision de restitution des indemnités du 12 janvier 2010 adressée au poursuivi n'a pas été retiré, l'autorité précédente a examiné si celui-ci devait s'attendre à cette notification alors qu'il avait reçu la décision de l'ORP prononçant la suspension de son droit à l'indemnité chômage. A cet égard, l'autorité précédente a constaté que la décision de suspension du 18 septembre 2009 et celle de restitution du 12 janvier 2010, distinctes par leur objet respectif, émanent d'autorités différentes et sont nécessairement successives, en sorte que le rapport procédural noué avec l'ORP était dissous au moment où la seconde procédure débutait. La Cour des poursuites et faillites en a déduit que, hors procédure pendante, l'assuré n'a pas l'obligation de prendre des mesures adéquates pour communiquer sa nouvelle adresse. Par ailleurs, la cour cantonale a relevé qu'il ne va pas de soi qu'une caisse chômage entreprenne une telle procédure pour un montant de l'ordre de 1'000 fr., à savoir à la limite inférieure de l'importance notable au sens de l'art. 53 al. 2 LPGA. L'autorité précédente a encore constaté que la restitution suppose que l'assuré ne fût pas de bonne foi au moment où il a perçu les prestations indues et que leur restitution ne le mette pas dans une situation difficile (art. 25 LPGA), partant que la décision de suspension du droit aux indemnités déployant un effet rétroactif n'entraîne pas nécessairement l'obligation de restitution des montants perçus à tort. La Cour des poursuites et faillites a ainsi admis que le poursuivi ne devait pas compter avec l'ouverture d'une procédure en restitution d'indemnités. Elle a conclu que la décision du 12 janvier 2010 n'a pas été notifiée au poursuivi, partant que son caractère exécutoire n'est pas établi, en sorte que cette décision ne vaut pas titre de mainlevée définitive.
4. La recourante se plaint de la "violation du droit fédéral", en particulier de l'art. 38 al. 2bis LPGA. Elle soutient que l'ORP et elle-même représentent certes formellement deux entités distinctes, mais elles sont intimement liées et complémentaires dans leurs fonctions, la décision de suspension du droit à l'indemnité de l'ORP étant concrétisée avec son intervention pour recouvrer les sommes payées indûment. La recourante affirme que le poursuivi savait «bien évidemment» qu'il appartenait à la caisse de verser les indemnités; dès lors, il ne pouvait que déduire de la décision de suspension du droit à l'indemnité de l'ORP un devoir de restitution d'indemnités perçues en trop. Elle précise que le poursuivi a d'ailleurs recouru contre la décision de suspension de son droit aux indemnités chômage devant le Service de l'industrie, du commerce et du travail. La recourante estime que, même si la demande de restitution n'était pas certaine, la possibilité de requérir le remboursement existait et le poursuivi devait en conséquence s'attendre à une éventuelle demande. La recourante relève que la décision de restitution a été notifiée au poursuivi sous pli recommandé et sous pli simple, puis qu'un rappel de paiement lui a été envoyé sous pli recommandé. Elle considère donc que le fait de ne pas réclamer systématiquement les plis recommandés «constitue un comportement répréhensible qui ne doit pas être protégé», même dans les cas où le destinataire du pli ne devait pas s'attendre à en recevoir un.
4.1 La recourante fonde en partie son raisonnement sur des faits qui ne résultent pas de la décision attaquée, ainsi lorsqu'elle évoque le rappel de paiement envoyé sous pli recommandé et le recours du poursuivi contre la décision de suspension des indemnités, sans dénoncer pour autant, conformément aux exigences légales, un établissement lacunaire des faits (art. 9 Cst., cf. supra consid. 2.2; ATF 133 III 393 consid. 7.1 p. 398, 585 consid. 4.1 p. 588 s.). Sa critique basée sur des faits nouveaux est, dans cette mesure, irrecevable (art. 99 al. 1 LTF par renvoi de l'art. 117 LTF).
Pour le surplus, la recourante n'invoque pas le moindre droit constitutionnel, ni ne soulève en particulier le grief d'application arbitraire du droit fédéral (art. 9 Cst., art. 106 al. 2 LTF; cf. supra consid. 2.1). Elle critique toutefois la manière dont l'autorité précédente a appliqué la jurisprudence relative à la notification fictive en se plaignant de la "violation du droit fédéral". Le point de savoir si le présent recours doit être tenu pour recevable au regard du principe d'allégation (cf. supra consid 2.1; art. 106 al. 2 et 116 LTF), partant s'il faut admettre que la recourante se plaint implicitement d'arbitraire dans l'application de l'art. 38 al. 2bis LPGA, peut toutefois souffrir ici de demeurer indécis, dès lors que le recours s'avère manifestement infondé, en sorte qu'il doit de toute manière être rejeté.
4.2 L'art. 38 al. 2bis LPGA dispose qu'une communication qui n'est remise que contre la signature du destinataire ou d'un tiers habilité est réputée reçue au plus tard sept jours après la première tentative infructueuse de distribution (arrêt 9C_657/2008 du 9 décembre 2008 consid. 1.1). La jurisprudence rendue en matière de notification fictive est valable par analogie pour l'application de l'art. 38 al. 2bis LPGA (ATF 134 V 49 consid. 4 p. 51 s.).
4.2.1 Conformément à la jurisprudence constante du Tribunal fédéral, un acte judiciaire, notifié par pli postal recommandé, est tenu pour remis à son destinataire non seulement au moment où celui-ci le reçoit effectivement, mais déjà lorsque cet envoi se trouve dans sa sphère d'influence et qu'il est à même d'en prendre connaissance (ATF 117 V 131 consid. 4a p. 132). Ainsi, un envoi recommandé qui n'a pas pu être distribué est réputé notifié (fiction), avec les conséquences procédurales que cela implique (arrêts 2C_780/2010 du 21 mars 2011 consid. 2.4; 2C_38/2009 du 5 juin 2009 consid. 4.1), le dernier jour du délai de garde de sept jours suivant la remise de l'avis d'arrivée dans la boîte aux lettres ou la case postale de son destinataire. Cette fiction de notification ne s'applique cependant que si son destinataire devait s'attendre, avec une certaine vraisemblance, à recevoir une communication des autorités, ce qui est le cas chaque fois qu'il est partie à une procédure pendante (ATF 134 V 49 consid. 4 p. 52; 130 III 396 consid. 1.2.3 p. 399).
4.2.2 Le fardeau de la preuve de la notification d'un acte et de sa date incombe en principe à l'autorité qui entend en tirer une conséquence juridique. En ce qui concerne plus particulièrement la notification d'une décision ou d'une communication de l'administration, elle doit au moins être établie au degré de la vraisemblance prépondérante requis en matière d'assurance sociale (ATF 121 V 5 consid. 3b p. 6; arrêt 8C_412/2011 du 30 avril 2012 consid. 3.2). Ces principes jurisprudentiels ne sont pas garantis par la Constitution fédérale et ne constituent pas un élément d'un droit constitutionnel indépendant; le Tribunal fédéral en examine l'application sous l'angle de l'arbitraire (art. 9 Cst. ; ATF 116 Ia 90 consid. 2b p. 92; 115 Ia 12 consid. 3a p. 15).
4.3 En l'espèce, la poursuivante a envoyé sous pli recommandé le prononcé de restitution des indemnités indues daté du 12 janvier 2010, lequel n'a pas été réclamé. Quatre mois auparavant, le 18 septembre 2009, l'ORP avait signifié au poursuivi, par pli recommandé, la suspension de son droit à l'indemnité chômage pour une durée de sept jours avec effet rétroactif au 1er août 2009. S'il importe peu que la décision de restitution des indemnités ait été rendue plusieurs mois plus tard - un tel délai s'inscrit en effet encore dans le laps de temps jugé admissible par la jurisprudence (arrêts 1C_171/2011 du 26 mai 2011 consid. 2.2 ; 2P.120/2005 du 23 mars 2006) - la prévisibilité qu'une telle décision parvienne à l'assuré est déterminante.
La cour cantonale a retenu que l'autorité dont émanait la décision du 12 janvier 2010, à savoir la poursuivante, était différente de celle ayant rendu le prononcé de suspension du droit aux indemnités, partant qu'il s'agissait de deux rapports procéduraux différents. C'est en vain que la recourante tente de faire valoir que l'ORP et elle-même sont intimement liées et complémentaires dans leurs fonctions, dès lors que la cour cantonale a en effet admis que leurs décisions respectives ne pouvaient qu'être successives (cf. supra consid. 3). La recourante n'allègue toutefois pas, ni a fortiori ne démontre, que la décision de suspension rendue par l'ORP implique sans autre qu'elle rende un prononcé de restitution des indemnités. Au contraire, l'autorité précédente a relevé que la restitution de prestations indues suppose que certaines conditions soient satisfaites (art. 25 al. 1 LPGA, cf. supra consid. 3), en sorte que la décision de suspension n'entraîne pas nécessairement l'obligation de restituer dites indemnités, constatation que la recourante ne conteste au demeurant pas. Il existe donc deux procédures distinctes, sans que la clôture de la procédure de suspension du droit soit toujours suivie d'une procédure de restitution des prestations. Il s'ensuit qu'il n'est pas insoutenable de considérer qu'au moment de l'envoi recommandé de la décision du 12 janvier 2010, il n'existait pas de procédure pendante entre la poursuivante et le poursuivi, en sorte que celui-ci ne pouvait pas s'attendre, avec une certaine vraisemblance, à recevoir une communication de celle-là.
4.4 En conséquence, l'autorité précédente n'a en tout état de cause pas versé dans l'arbitraire en constatant que les conditions d'une notification fictive ne sont pas réalisées dans le cas d'espèce et en jugeant que le prononcé de restitution des indemnités de chômage du 12 janvier 2010, faute d'être exécutoire, ne constitue ainsi pas un titre à la mainlevée définitive de l'opposition (art. 80 LP) formée à l'encontre du commandement de payer n° **** de l'Office des poursuites du district de C._ à concurrence de 1'017 fr. 85, sans intérêt. Autant que recevable, le moyen est donc mal fondé.
5. Vu ce qui précède, le recours doit être rejeté dans la mesure où il est recevable. Les frais judiciaires seront mis à la charge de la recourante qui succombe (art. 66 al. 1 LTF; ATF 133 V 637 consid. 4 p. 637 ss). Aucune indemnité de dépens n'est due à l'intimé qui n'a pas été invité à se déterminer.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Cour des poursuites et faillites du Tribunal cantonal du canton de Vaud.
Lausanne, le 22 août 2012
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Juge présidant: Escher
La Greffière: Carlin