Sachverhalt:
A. Die 1967 geborene N._ war seit 1. Mai 2006 als Zahnarzttechnikerin für den selbstständigen Zahntechnikermeister F._ tätig. Mit Schreiben vom 15. Juni 2006 kündigte sie das Arbeitsverhältnis wegen Lohngefährdung fristlos. Da die Lohnzahlung auch in der Folge ausblieb, klagte N._ die arbeitsvertragliche Forderung am 20. Juli 2006 beim Kantonsgericht von Appenzell Ausserrhoden ein, welches die Klage mit Entscheid vom 15. Dezember 2006 guthiess und den ehemaligen Arbeitgeber zu einer Zahlung von Fr. 13'152.60 nebst Zins zu 5 % seit dem 19. Juni 2006 verpflichtete. Da F._ zwischenzeitlich seinen Wohnsitz nach Deutschland verlegt hatte, meldete N._ sich am 18. Oktober 2006 bzw. 18. Januar 2007 bei der Arbeitslosenversicherung zum Bezug von Insolvenzentschädigung an. Mit Verfügung vom 20. Februar 2007 lehnte die Arbeitslosenkasse des Kantons Appenzell Ausserrhoden den Anspruch mit der Begründung ab, die entsprechenden Voraussetzungen seien mangels Einleitung des Betreibungsverfahrens bzw. Beantragung der Konkurseröffnung/ Pfändung (am letzten schweizerischen Wohnsitz des Schuldners) nicht gegeben. Daran wurde auf Einsprache hin festgehalten (Einspracheentscheid vom 26. März 2007).
B. Die hiegegen eingereichte Beschwerde hiess das Verwaltungsgericht von Appenzell Ausserrhoden mit Entscheid vom 19. Dezember 2007 insofern gut, als es den angefochtenen Einspracheentscheid aufhob und die Sache zur Berechnung sowie Auszahlung einer Insolvenzentschädigung an die Verwaltung zurückwies.
C. Das Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt die Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids. Ferner sei dem Rechtsmittel die aufschiebende Wirkung zuzuerkennen.
Während N._ auf Abweisung der Beschwerde schliessen lässt, verzichtet die Arbeitslosenkasse auf eine Vernehmlassung.
D. Mit Verfügung des Instruktionsrichters vom 11. Dezember 2008 wurde das Gesuch um Erteilung der Suspensivwirkung abgewiesen.
Erwägungen:
1. 1.1 Gemäss Art. 100 Abs. 1 BGG ist die Beschwerde gegen einen Entscheid innert 30 Tagen nach der Eröffnung der vollständigen Ausfertigung beim Bundesgericht einzureichen.
1.2 Der Entscheid des Verwaltungsgerichts von Appenzell Ausserrhoden vom 19. Dezember 2007 wurde gemäss Dispositiv-Ziffer 5 auch dem Bundesamt für Sozialversicherungen (BSV) eröffnet. Die entsprechende Zustellung erfolgte am 29. August 2008, sodass die 30tägige Beschwerdefrist, da der letzte Tag auf einen Sonntag fiel, am 29. September 2008 endete (vgl. Art. 45 Abs. 1 BGG). Die Beschwerde des SECO wurde unbestrittenermassen erst am 30. September 2008 der Post übergeben.
1.2.1 Art. 102 Abs. 2 AVIG sieht unter dem Titel "Besondere Beschwerdelegitimation" vor, dass gegen Entscheide des kantonalen Versicherungsgerichts betreffend Arbeitslosenversicherung u.a. auch das BIGA (seit 1. Juli 1999: SECO; vgl. Art. 102 Abs. 1 AVIG) zur Beschwerde vor dem Eidgenössischen Versicherungsgericht (seit 1. Januar 2007: Bundesgericht) berechtigt ist.
1.2.2 Entgegen dieser Vorgabe, welche eine Eröffnung des kantonalen Entscheids an das SECO bedingt, wurde der vorinstanzliche Entscheid vom 19. Dezember 2007 nicht diesem sondern dem - zum Eidgenössischen Departement des Innern zählenden - BSV zugestellt. Dem SECO, welches Teil des Eidgenössischen Volkswirtschaftsdepartementes bildet, ging der kantonale Entscheid, weitergeleitet durch das BSV, erst am 3. September 2008 zu. Weil namentlich auf Grund der verschiedenen Departementszugehörigkeit nicht davon ausgegangen werden kann, dass sich der Entscheid des Verwaltungsgerichts bereits bei Entgegennahme durch das BSV am 29. August 2008 im Machtbereich des SECO befand und es daher davon hätte Kenntnis nehmen können (dazu BGE 115 Ia 12 E. 3b S. 17 mit Hinweisen; Urteile [des Eidg. Versicherungsgerichts] K 38/03 vom 9. März 2004 E. 3.4 und [des Bundesgerichts] 2A_293/2001 vom 21. Mai 2001 E. 1c), ist die mit Postaufgabe am 30. September 2008 erfolgte Beschwerdeeingabe als fristgerecht vorgenommen zu betrachten.
2. 2.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (Art. 82 ff. BGG) ist zulässig gegen Entscheide, die das Verfahren abschliessen (Art. 90 BGG) sowie gegen selbstständig eröffnete Vor- und Zwischenentscheide über die Zuständigkeit und über Ausstandsbegehren (Art. 92 Abs. 1 BGG). Gegen andere selbstständig eröffnete Vor- und Zwischenentscheide ist die Beschwerde nach Art. 93 BGG zulässig, sofern - alternativ - der Entscheid einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil bewirken kann (Abs. 1 lit. a) oder die Gutheissung der Beschwerde sofort einen Endentscheid herbeiführen und damit einen bedeutenden Aufwand an Zeit oder Kosten für ein weitläufiges Beweisverfahren ersparen würde (Abs. 1 lit. b).
2.2 In BGE 133 V 477 hat sich das Bundesgericht mit den in Art. 90 bis 93 BGG geregelten End-, Teil- sowie Vor- und Zwischenentscheiden befasst und erwogen, ein Rückweisungsentscheid schliesse das Verfahren nicht ab und sei somit nach der Regelung des BGG kein Endentscheid. Rückweisungsentscheide, welche eine materielle Grundsatzfrage entscheiden, sind keine Teilentscheide im Sinne von Art. 91 lit. a BGG, da es sich dabei nicht um Entscheide über Begehren handelt, die unabhängig von den anderen Fragen beurteilt werden können, sondern sie stellen ebenfalls Zwischenentscheide dar, welche unter den Voraussetzungen von Art. 93 Abs. 1 BGG selbstständig angefochten werden können (BGE 133 V 477 E. 4.2 S. 481 mit Hinweis). Weiter hat das Bundesgericht entschieden, in der Verpflichtung der Versicherungsträger zur Vornahme weiterer oder ergänzender Abklärungen und neuer Entscheidung durch das kantonale Gericht liege kein nicht wieder gutzumachender Nachteil im Sinne von Art. 93 Abs. 1 lit. a BGG (und zwar selbst dann nicht, wenn die vorinstanzliche Feststellung, der rechtserhebliche Sachverhalt sei ungenügend abgeklärt, offensichtlich unrichtig wäre oder auf einer qualifiziert unrichtigen oder sogar willkürlichen Beweiswürdigung beruhte; Urteil 9C_613/2007 vom 23. Oktober 2007 E. 2.1 mit Hinweis). Schliesslich ist nach der Rechtsprechung auf Beschwerden gegen vorinstanzliche Rückweisungsentscheide, mit denen einzig eine ergänzende Sachverhaltsabklärung angeordnet wird, auch unter dem - letztinstanzlich frei überprüfbaren - Blickwinkel von Art. 93 Abs. 1 lit. b BGG in der Regel nicht einzutreten, da die Parteien keiner Rechte verlustig gehen, wenn sie einen Zwischenentscheid nicht selbst anfechten, zumal ihnen immer noch dessen Anfechtung mit dem Endentscheid offensteht, soweit er sich auf dessen Inhalt auswirkt (Art. 93 Abs. 3 BGG). Die selbstständige Anfechtbarkeit von Zwischenentscheiden aus prozessökonomischen Gründen ist daher eine Ausnahme, die restriktiv zu handhaben ist (Urteile 8C_969/2008 vom 2. März 2009 E. 1.2 und 9C_446/2007 vom 5. Dezember 2007 E. 3; zum Ganzen: Hansjörg Seiler, Rückweisungsentscheide in der neueren Sozialversicherungspraxis des Bundesgerichts, in: Sozialversicherungsrechtstagung 2008, 2009, S. 9 ff.).
3. Das kantonale Gericht hat die von der Beschwerdegegnerin erhobene Beschwerde insofern gutgeheissen, als der angefochtene, einen Insolvenzentschädigungsanspruch verneinende Einspracheentscheid der Arbeitslosenkasse vom 26. März 2007 aufgehoben und die Sache zur Berechnung und Auszahlung einer Insolvenzentschädigung an die Verwaltung zurückgewiesen wurde. Dagegen führt das SECO beim Bundesgericht Beschwerde mit dem Antrag, in Gutheissung des Rechtsmittels sei der vorinstanzliche Entscheid aufzuheben und der Einspracheentscheid zu bestätigen.
4. 4.1 Das SECO ist gemäss Art. 102 Abs. 1 AVIG gegen Entscheide der kantonalen Amtsstellen, der regionalen Arbeitsvermittlungszentren und der Kassen zur Beschwerde vor dem kantonalen Versicherungsgericht und nach Abs. 2 der Bestimmung gegen Entscheide des kantonalen Versicherungsgerichts zur Beschwerde vor dem Bundesgericht berechtigt. In Nachachtung des Grundsatzes der Einheit des Verfahrens ist die Aufsichtsbehörde sodann ebenfalls legitimiert, bereits mit einer Einsprache in das Verfahren einzugreifen (BGE 134 V 106 E. 3.3.1 S. 311 mit Hinweisen; Thomas Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, in: Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], 2. Aufl. 2007, S. 2450 Rz 890 und FN 1881 mit Hinweisen).
4.2 Beim angefochtenen Rückweisungsentscheid handelt es sich nicht um einen verfahrensabschliessenden Endentscheid im Sinne von Art. 90 BGG, sondern, worauf das kantonale Gericht in seinen Erwägungen selber hinweist, um einen selbstständig eröffneten Zwischenentscheid gemäss Art. 93 BGG. Da die Rückweisung nicht nur der rechnerischen Umsetzung des oberinstanzlich Angeordneten dient, so war der Anspruch im Quantitativen - wie in E. 3 des Entscheids ausgeführt wird - bislang doch weder Gegenstand der Abklärungen der Arbeitslosenkasse, noch ist er auf Grund der Aktenlage ohne weiteres bemessbar, kann er rechtsprechungsgemäss auch nicht ausnahmsweise wie ein Endentscheid behandelt werden (vgl. Urteil 9C_684/2007 vom 27. Dezember 2007 E. 1.1, in: SVR 2008 IV Nr. 39 S. 131; Seiler, a.a.O., S. 28 f.). Die Beschwerde des SECO ist daher nur unten den in Art. 93 Abs. 1 lit. a und b BGG erwähnten Voraussetzungen zulässig.
4.2.1 Ein nicht wieder gutzumachender Nachteil im Sinne von Art. 93 Abs. 1 lit. a BGG muss rechtlicher Natur und somit auch mit einem für die Beschwerde führende Partei günstigen Endentscheid nicht oder nicht vollständig behebbar sein. Das Bundesgericht soll sich grundsätzlich nur einmal mit einem Fall befassen müssen und diesen hierbei insgesamt beurteilen können. Deshalb sind Ausnahmen von diesem Grundsatz restriktiv zu handhaben, zumal, wie bereits dargelegt, die Parteien keiner Rechte verlustig gehen, wenn der Zwischenentscheid prinzipiell noch zusammen mit dem Endentscheid anfechtbar ist. Das Bundesgericht nimmt einen nicht wieder gutzumachenden Nachteil im Sinne von Art. 93 Abs. 1 lit. a BGG an, wenn eine beschwerdebefugte Behörde durch einen Rückweisungsentscheid gezwungen wird, eine ihrer Ansicht nach rechtswidrige Verfügung zu erlassen. Da die Behörde ihren eigenen Entscheid mangels formeller Beschwer nicht anfechten kann, könnte er rechtskräftig werden, ohne dass sie je Gelegenheit hatte, ihn dem Bundesgericht zu unterbreiten. Um diese Situation zu vermeiden, darf eine zur Beschwerdeführung legitimierte Behörde unter Berufung auf Art. 93 Abs. 1 lit. a BGG bereits gegen den Rückweisungsentscheid oder einen ihn bestätigenden Entscheid an das Bundesgericht gelangen. Die entsprechenden Überlegungen gelten gemäss Rechtsprechung auch für Behörden, die auf einen Rückweisungsentscheid hin nicht selber neu verfügen müssen, wenn sie in der interessierenden Sache zwar beim Bundesgericht beschwerdebefugt sind, nicht jedoch bei der dem Bundesgericht vorgelagerten Instanz (Urteile 2C_258/2008 vom 27. März 2009 E. 3.5 ff., 8C_969/2008 vom 2. März 2009 E. 3.2, 2C_420/2008 vom 3. Februar 2009 E. 4.4 ff. und 2C_275/2008 vom 19. Juni 2008 E. 1.2, je mit Hinweisen). Dies ist vorliegend nicht der Fall, da das SECO sowohl gegen Verfügungen der Arbeitslosenkassen einsprache- wie auch gegen deren Einspracheentscheide vor dem kantonalen Versicherungsgericht beschwerdelegitimiert ist (E. 4.1 hievor).
4.2.2 Nach dem Gesagten ist kein Grund im Sinne des Art. 93 Abs. 1 BGG ersichtlich, der es rechtfertigt, dass das SECO bereits den vorinstanzlichen Rückweisungsentscheid beim Bundesgericht anfechten kann, ohne den kantonalen Endentscheid abzuwarten. Auf die Beschwerde ist folglich nicht einzutreten.
4.2.2.1 Daran vermag der Umstand, dass das Bundesgericht in BGE 134 II 287 auf eine Beschwerde des Eidgenössischen Volkswirtschaftsdepartements (EVD) eingetreten ist, obschon dieses bzw. eine diesem untergeordnete Bundesbehörde noch gegen den ausstehenden Endentscheid hätte vorgehen können, nichts zu ändern. Anders als im hier zu beurteilenden Fall hatte die als Aufsichtsbehörde auftretende Bundesbehörde dort bereits an den vorinstanzlichen Verfahren teilgenommen und soweit notwendig Rechtsmittel ergriffen. Bei dieser Konstellation wäre es als eine zwecklose, reine Formalität anzusehen gewesen, wenn das Beschwerde führende Departement nochmals alle drei dem Bundesgericht vorgeschalteten Rechtsmittelinstanzen hätte anrufen müssen (in BGE 134 II 287 nicht publizierte E. 1 des Urteils 2C_76/2008 vom 2. Juli 2008; Urteile 2C_258/2008 vom 27. März 2009 E. 3.7.1 und 2C_420/2008 vom 3. Februar 2009 E. 4.6.1). In casu ist es dem SECO zumutbar, vorab ebenfalls das kantonale Rechtsmittelverfahren zu durchlaufen und seine Rügen zunächst vor dem erstinstanzlichen Gericht einzubringen.
4.2.2.2 Nichts Anderes lässt sich schliesslich aus dem Urteil 8C_350/2007 vom 18. April 2008 ableiten, in welchem das Bundesgericht auf eine Beschwerde des SECO gegen einen - den Anspruch der versicherten Person auf Arbeitslosenentschädigung grundsätzlich bejahenden - Rückweisungsentscheid des Versicherungsgerichts des Kantons Aargau eingetreten war und die Sache materiell beurteilt hatte. Darin wurde offenbar übersehen, dass die Beschwerde führende Bundesbehörde und der zum Verfügungserlass verpflichtete Versicherungsträger nicht identisch waren (vgl. E. 3 des Urteils).
5. Dem Verfahrensausgang und dem Aufwand entsprechend hat die anwaltlich vertretene Beschwerdegegnerin Anspruch auf eine Parteientschädigung (Art. 68 Abs. 1 BGG). Gerichtskosten werden nicht erhoben (Art. 66 Abs. 4 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2000.- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht von Appenzell Ausserrhoden und dem Kantonalen Arbeitsamt, Herisau, schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 19. Juni 2009
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Fleischanderl