Faits:
A. W._ est un établissement intercantonal de droit public doté de la personnalité morale qui a été institué avec siège à Y._ par les cantons de C._, D._ et E._, par le Concordat intercantonal, 2000, créant une Ecole commune X._ aux cantons de C._, D._ et E._. En application de ce concordat, A._ et B._, maîtres auprès de l'Ecole X._du canton de E._, ont été réengagés au sein de W._comme formateurs à partir du 1er août 2001; ils ont été soumis au statut du personnel de W._à partir du 1er août 2006. Dans ce contexte, conformément à la possibilité offerte par leur employeur, les prénommés ont décidé de rester affiliés à la Caisse de pensions Z._. Selon un récapitulatif de la "situation au 1.8.2006 avec affiliation maintenue auprès de Z._", transmis à A._ et B._ par le Rectorat de W._ le 2 juin 2006, ils avaient à payer une "cotisation de rappel" de 19'376 fr. à leur institution de prévoyance.
A partir du 1er août 2006, l'employeur des intéressés a déduit de leur salaire un montant déterminé au titre de cotisation extraordinaire de rappel. Le 14 décembre 2006, A._ et B._ ont requis de W._ qu'elle corrige le montant des déductions, en ce sens que celles-ci soient prises en charge par moitié par l'employeur. Il s'en est suivi un échange de correspondances au terme duquel W._a maintenu sa position, selon laquelle les intéressés avaient à s'acquitter de la totalité des cotisations de rappel.
B. Le 30 janvier 2008, A._ et B._ ont ouvert action contre W._ auprès du Tribunal cantonal de la République et canton du Jura, Chambre des assurances. Ils ont conclu notamment à la condamnation de W._au paiement, pour chacun d'eux, d'une cotisation extraordinaire correspondant au 50 % de la différence entre l'ancien et le nouveau traitement assuré. Le Tribunal cantonal les a déboutés par jugement du 24 septembre 2008.
C. A._ et B._ interjettent un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont ils demandent l'annulation. Sous suite de frais et dépens, ils concluent principalement au renvoi de la cause au Tribunal cantonal jurassien pour nouvelle décision; à titre subsidiaire, ils reprennent les mêmes conclusions en condamnation de W._ qu'en instance cantonale.
W._ conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. 1.1 La IIe Cour de droit social du Tribunal fédéral est compétente pour trancher un litige opposant un employeur et deux de ses salariés sur la répartition de cotisations versées à l'institution de prévoyance concernée (art. 73 LPP et 35 let. e du Règlement sur le Tribunal fédéral du 20 novembre 2006). Dès lors que les autres conditions formelles de recevabilité du recours en matière de droit public sont réalisées, il y a lieu d'entrer en matière sur celui-ci.
1.2 Le recours peut être interjeté pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (cf. ATF 130 III 136 consid. 1.4 p. 140). Compte tenu de l'exigence de motivation contenue à l'art. 42 al. 1 LTF, sous peine d'irrecevabilité (art. 108 al. 1 let. b LTF), le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués; il n'est pas tenu de traiter, comme le ferait une autorité de première instance, toutes les questions juridiques qui se posent, lorsque celles-ci ne sont plus discutées devant lui.
2. Dans un premier grief d'ordre formel, les recourants reprochent à la juridiction cantonale d'avoir violé leur droit d'être entendus en refusant les offres de preuve formulées en instance cantonale sans se prononcer à leur sujet.
Contrairement à ce que soutiennent les recourants, les documents dont ils ont demandé l'apport ont pour la plupart été versés au dossier. Ainsi, tant les contrats d'engagement (du 30 janvier 2006) que l'échange de correspondances avec l'intimée concernant la cotisation de rappel ont été produits en procédure cantonale, de sorte que le moyen tiré du refus d'administrer ces preuves est infondé. Quant à la requête relative "à l'ensemble des dossiers de la Caisse de pensions Z._ concernant A._ et B._", elle visait, selon l'écriture de recours déposée en première instance, à démontrer que l'intimée avait déduit du salaire des recourants l'intégralité de la cotisation de rappel et que l'administrateur de Z._ leur avait indiqué, dans un courrier du 7 décembre 2007, qu'une telle manière de procéder n'était pas "correcte". Dès lors que ces faits n'étaient pas contestés par l'employeur et que les recourants ont eux-mêmes produit la lettre mentionnée, la juridiction cantonale a apparemment renoncé à requérir davantage de pièces auprès de l'institution de prévoyance en question. Une telle appréciation anticipée des preuves ne constituait pas une atteinte au droit constitutionnel invoqué par les recourants. Le juge peut en effet renoncer à l'administration de certaines preuves offertes, lorsque le fait dont les parties veulent rapporter l'authenticité n'est pas important pour la solution du cas, que la preuve résulte déjà de constatations versées au dossier ou lorsqu'il parvient à la conclusion que ces preuves ne sont pas décisives pour la solution du litige, voire qu'elles ne pourraient l'amener à modifier son opinion. Le refus d'instruire ne viole le droit d'être entendu des parties que si l'appréciation anticipée de la pertinence du moyen de preuve offert, à laquelle le juge a ainsi procédé, est entachée d'arbitraire (ATF 131 I 153 consid. 3 p. 157 et les arrêts cités), ce que les recourants ne prétendent à juste titre pas en l'espèce.
3. Sur le fond, est litigieux le point de savoir si l'intimée, en sa qualité d'employeur des recourants, était en droit de déduire du salaire des recourants la totalité de la cotisation extraordinaire fixée par Z._ à la suite du maintien de leur affiliation dans cette institution de prévoyance.
3.1 Selon les constatations de la juridiction cantonale, qui lient le Tribunal fédéral, les recourants ont chacun signé le 30 janvier 2006 un contrat d'engagement avec l'intimée qui est entré en vigueur le 1er août 2006. Faisaient partie intégrante du contrat les règlements et directives de X._, dont le Règlement concernant le statut général du personnel de W._adopté par le Comité stratégique de W._(ci-après: le règlement sur le personnel). Parmi les dispositions transitoires et finales de ce règlement, l'art. 76 a la teneur suivante:
"1 A l'entrée en vigueur du présent règlement, la possibilité est offerte au personnel affilié auprès de la Caisse de pension du canton C._, de la Caisse d'assurance du corps enseignant du canton C._ ou de la Caisse de pensions du canton Z._, de rester assuré auprès de sa caisse initiale. (...)
3 Pour les cas n'impliquant pas de changement de caisse et dont l'harmonisation du statut du personnel conduit à une augmentation du salaire assuré, la caisse les considère comme des cas de libre-passage (sorties puis réentrées dans la caisse) pour autant que sa réglementation le permette, dans le cas contraire, elle peut facturer une cotisation extraordinaire (rappel correspondant à la couverture de l'augmentation du salaire pour les années passées). Cette cotisation sera alors prise en charge en totalité par l'assuré.
4 Ces dispositions sont réglées par une convention signée par la Caisse de pension du canton C._, la Caisse d'assurance du corps enseignant du canton C._, la Caisse de pensions du canton Z._ et la Caisse de pensions du canton D._."
Il s'agit de la Convention signée le 29 novembre 2004 par la Caisse de pension du canton C._, la Caisse d'assurance du corps enseignant du canton C._, la Caisse de pensions du canton D._ et la Caisse de pensions du canton E._ (ci-après: la convention), dont le but est de faciliter le transfert du personnel des administrations et établissements scolaires cantonaux des trois cantons de C._, D._ et E._ concerné par la création d'institutions inter-cantonales (art. 1). En tant qu'employeur, les institutions X._ doivent convenir de leur affiliation auprès d'une caisse de pensions qui correspond, en principe, à la caisse de pensions cantonale signataire en fonction de la localisation du siège (art. 3). L'affiliation à la nouvelle caisse de pensions est prévue par l'art. 6 de la convention, dont l'al. 5 prévoit que "pour les cas n'impliquant pas de changement de caisse et dont l'harmonisation du statut du personnel conduit à une augmentation du salaire assuré, la caisse les considère comme des cas de libre-passage (sortie puis réentrée dans la caisse) par analogie à l'art. 20 LFLP pour autant que la réglementation le permette, dans le cas contraire, elle peut facturer une cotisation extraordinaire (rappel). Cette cotisation sera alors prise en charge en totalité par l'assuré".
Selon l'art. 7 (Procédure et clause dérogatoire) al. 2 et 3 de la convention, "les personnes assurées ont la possibilité de rester dans leur caisse initiale aux conditions ordinaires. Cette décision est définitive, un changement individuel ultérieur de caisse est exclu durant le temps d'engagement dans l'institution X._ concernée. L'employeur informera individuellement chaque affilié des conséquences liées à cette décision, notamment pour les cas qui impliquent une diminution de la prestation de libre-passage non compensée par un versement de l'employeur (liquidation partielle, art. 5) ou une cotisation extraordinaire à financer par l'assuré (art. 6)".
3.2 Il ressort des faits constatés par la juridiction cantonale que l'intimée a assuré ses employés contre les conséquences de la retraite, du décès et de l'invalidité auprès de la Caisse de pensions du canton D._. Elle a cependant offert la possibilité à ceux de ses employés qui étaient affiliés à l'une des autres caisses de pensions cantonales concernées de rester assurés auprès de leur caisse initiale. Après que W._a mis sur pied des séances d'information et transmis à ses employés un comparatif des prestations acquises selon le plan de prévoyance de sortie avec celles calculées selon les règles de la nouvelle caisse, A._ et B._ ont décidé de rester affiliés à Z._, qui a fixé à 19'376 fr. - comme indiqué auparavant dans le comparatif des prestations les concernant - une contribution (extraordinaire) de rappel liée à une augmentation du salaire des intéressés.
Z._ est régie par la Loi du canton E._ du 19 mars 1990 concernant la Caisse de pensions du canton de E._. En matière de cotisation extraordinaire, l'art. 79 al. 1 LCP prévoit qu'"en cas d'augmentation individuelle du traitement ou d'adoption d'une nouvelle échelle de traitement, l'assuré verse une cotisation extraordinaire unique égale au 50 % de la différence entre l'ancien et le nouveau traitement assuré". Selon l'art. 80 LCP, "si l'assuré est tenu au paiement d'une cotisation extraordinaire, l'employeur de son côté verse une cotisation extraordinaire unique d'un même montant".
4. 4.1 La juridiction cantonale a admis que W._était fondée à mettre à la charge des recourants la totalité de la cotisation de rappel exigée par leur caisse de pensions. En substance, elle a retenu que les recourants avaient pu choisir de rester affilés à leur ancienne caisse de pensions, en application de l'art. 76 du règlement sur le personnel. Cette possibilité n'avait pu être offerte au personnel que grâce à la convention entre les quatre caisses de pensions concernées, dont les art. 6 et 7 réglaient expressément la situation des recourants et prévoyaient le versement d'une cotisation extraordinaire à la charge des seuls employés.
4.2 De leur côté, les recourants font valoir que seuls les art. 79 et 80 LCP s'appliquent à l'augmentation individuelle de traitement dont ils ont bénéficié, la situation légale ne s'étant pas modifiée par la succession de W._à l'Ecole du canton E._. Leur affiliation se poursuivait donc aux conditions habituelles de la LCP, dont les art. 79 ss faisaient, selon eux, partie de leurs droits acquis et devaient être respectés. Par ailleurs, la W._n'avait pas la compétence d'édicter des règles en matière de prévoyance professionnelle et ne pouvait donc déroger à la LCP; aussi, l'art. 76 du règlement sur le personnel qu'elle avait édicté n'avait pas de portée propre. De même, la convention entre les quatre caisses de pensions concernaient les relations entre celles-ci et non pas les rapports entre les caisses et les assurés, respectivement les assurés et les employeurs. Signée uniquement par l'administrateur de Z._, et non par le Conseil d'Etat de E._, elle ne pouvait être opposée aux recourants pour déroger aux art. 79 et 80 LCP.
5. 5.1 Dans le domaine de la prévoyance professionnelle obligatoire, l'affiliation d'un travailleur salarié à l'institution de prévoyance choisie par son employeur est une conséquence légale du contrat de travail qui lie le premier au second (art. 10 al. 1 et 11 al. 1 LPP, art. 6 et 7 OPP 2). Le travailleur ne peut en principe choisir ni le partenaire, ni le contenu des rapports juridiques avec l'institution de prévoyance (Riemer/Riemer-Kafka, Das Recht der beruflichen Vorsorge in der Schweiz, 2006, n. 11, p. 90); cette prérogative revient à l'employeur auquel il appartient de déterminer auprès de quelle institution de prévoyance il entend, en vertu de l'obligation prévue à l'art. 11 al. 1 LPP, assurer ses employés soumis à l'assurance obligatoire (arrêt B 14/91 du 26 mai 1993 consid. 4a, in RSAS 1994 p. 373).
De même, lorsqu'il change d'employeur, le salarié sort de l'institution de prévoyance auprès de laquelle il était assuré jusque-là (art. 10 al. 2 let. b LPP) et entre au sein de celle à laquelle le nouvel employeur a affilié son personnel (sous réserve du cas où les employeurs sont affiliés à la même institution de prévoyance; cf. art. 21 LFLP). Le travailleur n'a alors pas un droit au maintien dans l'ancienne institution de prévoyance; l'appartenance à l'institution de prévoyance de l'employeur est l'expression de l'obligation de celui-ci de s'affilier à une institution de prévoyance et d'y assurer les salariés soumis à l'assurance obligatoire (art. 11 al. 1 LPP).
5.2 La loi ne prévoit la possibilité pour le travailleur de maintenir son affiliation auprès de la même institution de prévoyance que dans des cas particuliers (art. 47 al. 1 LPP: cessation de l'assujettissement du travailleur à l'assurance obligatoire; art. 4 al. 2 LFLP: maintien de la prévoyance sous une autre forme), qui ne sont pas pertinents en l'espèce. La possibilité prévue par le passé (art. 29 al. 2 aLPP, abrogé au 1er janvier 1995 avec l'entrée en vigueur de la LFLP) de rester dans l'ancienne institution de prévoyance, pour autant que les dispositions réglementaires de celle-ci le permettent et l'employeur donne son accord (affiliation dite "externe"), n'a pas été reprise par le législateur. Selon les explications du Conseil fédéral, il n'est pas nécessaire de mentionner expressément cette possibilité dans la LFLP, car aucune prestation de sortie ne devient exigible dans ces cas-là. Selon la définition du cas de libre passage comme le départ de l'institution d'assurance avant la survenance d'un cas de prévoyance (art. 2 [projet]LFLP), lorsque l'assuré quitte l'employeur, mais demeure dans l'institution de prévoyance en tant qu'assuré externe, il n'y a pas de cas de libre passage, de sorte qu'on peut renoncer à réglementer cette situation (Message du Conseil fédéral, du 26 février 1992, concernant le projet de loi fédérale sur le libre passage dans la prévoyance professionnelle, vieillesse, survivants et invalidité, ch. 632.1, p. 569 et ch. 632.3, p. 572).
Nonobstant la suppression de l'art. 29 al. 2 aLPP, l'affiliation externe, soit le maintien de l'affiliation auprès de l'institution de prévoyance de l'ancien employeur alors que le nouvel employeur est assuré auprès d'une autre institution de prévoyance, reste donc admissible (cf. consid. 3.4 non publié de l'ATF 129 III 476 [arrêt 5C.269/2002 du 6 juin 2003]; Riemer/Riemer-Kafka, op. cit., n. 101, p. 133). Elle suppose toutefois que le règlement de l'institution de prévoyance le permette et que tous les intéressés - en particulier le nouvel employeur (cf. arrêt B 33/92 du 15 mars 1994, in RSAS 1994 p. 370) -, donnent leur accord (Tristan Imhof, Weiterversicherungsmöglichkeiten in der beruflichen Vorsorge, Pratique du barreau, 5/2009 p. 245 sv.; Armin Braun/Oliver Deprez/Brigitte Terim-Hösli, Berufliche Vorsorge und Stellenwechsel, in Geiser/Münch, vol. 2, 1997, n. 10.23, p. 301 sv. et note de bas de page 41; Hans-Ulrich Stauffer, Berufliche Vorsorge, 2005, p. 194; contra Roland Tschudin, Freiwillige Weiterversicherung nach dem Dienstaustritt in der bisherigen Pensionskasse, Schweizerischer Versicherungskurier 1/1998 p. 44 sv.).
5.3 Il est constant que les recourants ont changé d'employeur et ont été engagés par W._à partir du 1er août 2001, après avoir travaillé jusque-là pour l'Ecole du canton de E._. A partir du 1er août 2006, le nouvel employeur a choisi de s'affilier auprès de la Caisse de pensions du canton D._ pour y assurer son personnel pour la prévoyance professionnelle. Conformément aux règles exposées ci-avant (consid. 5.2 et 5.3), les recourants auraient en principe été tenus de changer d'institution de prévoyance et d'entrer au sein de la Caisse de pensions du canton D._. L'intimée et les quatre institutions de prévoyance concernées ont toutefois convenu de permettre au personnel déjà affilié auprès de l'une d'entre elles de rester dans leur caisse initiale. Les conditions et modalités du maintien de cette affiliation ont été réglées, du point de vue des relations entre le nouvel employeur et les salariés concernés, à l'art. 76 du règlement sur le personnel qui renvoie à la convention conclue par les quatre caisses de pensions cantonales intéressées.
Le maintien de l'affiliation des recourants à Z._ constituait une dérogation au système prévu par la loi et supposait l'accord des institutions de prévoyance concernées, ainsi que de l'employeur. Celui-ci a consenti à déroger, pour certains de ses employés à titre individuel, à une affiliation auprès de l'institution qu'il avait choisie pour assurer l'ensemble de son personnel. Dans cette mesure, il était en droit d'assortir la possibilité pour ces salariés de rester dans la caisse de pensions initiale de certaines conditions, en particulier en ce qui concerne la prise en charge d'une cotisation extraordinaire correspondant à la couverture de l'augmentation du salaire. En tant que les recourants ont fait usage de cette possibilité, en déclarant faire "valoir les dispositions de l'article 76 du règlement R.11.26 concernant le statut du personnel" et rester à Z._ (déclarations des 21 et 23 juin 2006), ils ont accepté le maintien de leur affiliation aux conditions posées par leur nouvel employeur. Contrairement à ce qu'ils prétendent, cet accord peut donc leur être opposé et les modalités prévues par l'art. 76 du règlement sur le personnel qui renvoie à la convention du 29 novembre 2004 étaient applicables dès le début de leur affiliation externe. En ce sens, leur maintien dans l'institution de prévoyance initiale n'était pas régi uniquement, comme ils le prétendent en vain, par la LCP, mais soumis également aux conditions posées par l'employeur en accord avec Z._. L'argumentation des recourants apparaît du reste contradictoire, dès lors qu'ils invoquent d'une part l'application de la seule loi cantonale, tout en admettant que le maintien de leur affiliation a été "envisagé" par l'art. 6 de la convention. Compte tenu des modalités prévues par l'employeur à l'art. 76 du règlement sur le personnel et acceptées par les recourants concernant la prise en charge, par les seuls assurés, de la cotisation extraordinaire de rappel, l'intimée était en droit de déduire entièrement celle-ci du salaire des recourants.
5.4 Pour le surplus, la juridiction cantonale a expliqué de façon convaincante les raisons pour lesquelles les recourants ne pouvaient se prévaloir de droits acquis dans le domaine du rappel de cotisation. Dès lors qu'ils ne développent aucun argument nouveau sur ce point, on peut renvoyer aux considérants du jugement entrepris y relatifs.
6. Il résulte de ce qui précède que le recours est mal fondé. Vu l'issue du litige, les frais de justice sont mis à la charge des recourants qui succombent (art. 66 al. 1 LTF). Il n'y a pas lieu d'allouer de dépens à l'intimée (art. 68 al. 3 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge des recourants.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal de la République et canton du Jura, Chambre des assurances, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 27 août 2009
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless