Fatti:
A. Statuendo su rinvio dopo aver completato gli accertamenti nel senso indicato dall'autorità giudiziaria cantonale adita dall'assicurato (pronuncia del 6 maggio 2010), mediante decisione del 7 luglio 2010, la Sezione del lavoro del Cantone Ticino ha confermato la sospensione di 31 giorni dal diritto alle indennità di disoccupazione in precedenza decretata nei confronti di S._ per avere rifiutato un'occupazione adeguata assegnatagli dall'Ufficio regionale di collocamento di L._ (URC) presso il Ristorante X._. Il 10 novembre 2010 l'amministrazione ha parzialmente accolto l'opposizione dell'interessato e ha ridotto la sospensione a 25 giorni.
B. Rappresentato dal Centro per i diritti del cittadino (CO.DI.CI.), l'assicurato si è nuovamente aggravato al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino, il quale, statuendo per giudice unico, per pronuncia del 21 febbraio 2011 ha accolto il ricorso e annullato la decisione su opposizione. Contrariamente all'amministrazione, il giudice cantonale ha infatti ritenuto non essere sufficientemente comprovata la colpa dell'assicurato.
C. La Sezione del lavoro ha presentato ricorso in materia di diritto pubblico con cui chiede, in accoglimento del gravame, l'annullamento del giudizio cantonale.
Sempre rappresentato dal CO.DI.CI., l'assicurato chiede che il ricorso sia respinto e dichiarato temerario, mentre la Segreteria di Stato dell'economia (seco) ha rinunciato a determinarsi.
Diritto:
1. Come giustamente rilevato dalla Sezione ricorrente nello scritto del 31 maggio 2011, le osservazioni dell'assicurato nella sua risposta sono parzialmente al limite della sconvenienza. Il rappresentante dell'opponente si esprime infatti in modo assai polemico, il che contribuisce a inutilmente degradare il confronto giudiziario. Il CO.DI.CI viene pertanto ammonito e reso attento che in futuro simili affermazioni non saranno più tollerate (cfr. art. 42 cpv. 6 LTF).
2. Il ricorso in materia di diritto pubblico può essere presentato per violazione del diritto, conformemente a quanto stabilito dagli art. 95 e 96 LTF. Il Tribunale federale applica d'ufficio il diritto (art. 106 cpv. 1 LTF; cfr. tuttavia l'eccezione del cpv. 2). Esso non è vincolato né dagli argomenti sollevati nel ricorso né dai motivi addotti dall'autorità di primo grado. Per il resto, fonda la sua sentenza sui fatti accertati dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF). Può scostarsi da questo accertamento solo qualora esso sia avvenuto in modo manifestamente inesatto o in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF (art. 105 cpv. 2 LTF).
3. 3.1 Oggetto del contendere è la questione di sapere se a ragione il primo giudice, ritenendo non essere sufficientemente comprovata la colpa dell'assicurato, abbia annullato la decisione di sospensione decretata dalla Sezione ricorrente nei confronti di S._.
3.2 Nei considerandi della querelata pronuncia sono state correttamente esposte le disposizioni legali che disciplinano la materia. In particolare, è stato rammentato come l'assicurato sia sospeso dal diritto all'indennità se non osserva le prescrizioni di controllo o le istruzioni del servizio competente, segnatamente non accetta un'occupazione adeguata oppure non si è sottoposto a un provvedimento inerente al mercato del lavoro o ne ha interrotto l'attuazione oppure con il suo comportamento ne ha compromesso o reso impossibile l'esecuzione o lo scopo (art. 30 cpv. 1 lett. d LADI), la durata della sospensione essendo determinata in base alla gravità della colpa e ammontando, per ogni motivo di sospensione, a 60 giorni al massimo (art. 30 cpv. 3 LADI).
4. 4.1 Dando seguito alla pronuncia di rinvio del 6 maggio 2010, l'amministrazione ha completato gli accertamenti nel senso stabilito dalla Corte cantonale, disponendo un'ulteriore audizione della responsabile del Ristorante X._, L._. Le risultanze di questa indagine completiva, messa in atto il 16 giugno 2010, non hanno fatto cambiare l'opinione della Sezione del lavoro che, comunque, ha deciso di ridurre la durata della sospensione dal diritto alle indennità di disoccupazione dell'assicurato da 31 a 25 giorni. Statuendo su ulteriore ricorso dell'interessato, il Tribunale cantonale ha confermato la sua precedente valutazione del 6 maggio 2010 rilevando che neppure i complementi istruttori compiuti gli permettevano di ritenere comprovata una colpa dell'assicurato per il mancato reperimento di una nuova attività lavorativa. In sostanza, secondo l'istanza precedente, non era ravvisabile una chiara volontà dell'assicurato di non accettare l'occupazione assegnatagli dall'URC presso il Ristorante X._. Emergevano piuttosto dei fraintendimenti reciproci che hanno rafforzato l'immagine negativa che la potenziale datrice di lavoro aveva dell'interessato. Alla luce di queste premesse, sempre secondo l'istanza precedente, la Sezione del lavoro non poteva sanzionare l'assicurato.
4.2 Tutto ben ponderato, pur permanendo, per la verità, certi dubbi circa la credibilità preponderante delle dichiarazioni dell'assicurato, il Tribunale federale ritiene di potere condividere le citate conclusioni della Corte cantonale. Le stesse non appaiono in nessun modo lesive del diritto federale. In concreto, il giudice di primo grado non è incorso nell'arbitrio reputando che la responsabilità dell'assicurato per la mancata assunzione presso il Ristorante X._ non fosse sufficientemente dimostrata dagli atti di causa. Egli ben poteva concludere che dagli stessi atti non era possibile dedurre, con la dovuta chiarezza, se l'assicurato avesse colpevolmente rifiutato l'impiego adeguato offerto (cfr. per analogia anche la sentenza citata nella pronuncia impugnata 8C_878/2008 del 25 giugno 2009 consid. 4.3). A ciò nulla possono mutare le argomentazioni addotte in sede ricorsuale. Ne segue che il gravame dell'amministrazione, inteso a ottenere il ripristino della sanzione di 25 giorni di sospensione dal diritto alle indennità di disoccupazione decretata nei confronti dell'opponente, dev'essere respinto in quanto infondato.
5. Pur soccombendo, la Sezione ricorrente è dispensata dal versamento delle spese giudiziarie (DTF 133 V 640). Essa dovrà però versare un'indennità per ripetibili della presente procedura a S._, che, patrocinato da un'organizzazione sindacale, si è pronunciato in sede di risposta (art. 68 cpv. 2 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è respinto.
2. Non si prelevano spese giudiziarie.
3. La ricorrente verserà all'opponente la somma di fr. 500.- a titolo di ripetibili della sede federale.
4. Comunicazione alle parti, al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino e alla Segreteria di Stato dell'economia.