Sachverhalt:
A. Am 20. März 2009 stellte X._ beim Bezirksgericht A._ ein Eheschutzgesuch. Am 4. Juni 2009 reichte ihr Ehemann Y._ beim Bezirksgericht B._ die Scheidungsklage ein.
Mit Eheschutzverfügung vom 20. Juli 2009 wurde der Ehemann zu Unterhaltsbeiträgen von monatlich Fr. 11'200.-- ab Januar 2009 verpflichtet. Die hiergegen erhobenen Rechtsmittel vor dem Kantonsgericht Schwyz und dem Bundesgericht blieben erfolglos (vgl. Urteil 5A_107/2011 vom 28. April 2011).
B. Gestützt auf die Eheschutzverfügung leitete die Ehefrau mit Zahlungsbefehl vom 2. März 2011 für Fr. 302'400.-- nebst Zins zu 5 % die Betreibung Nr. xxxx des Betreibungsamtes A._ ein. Am 28. Dezember 2011 erteilte das Bezirksgericht A._ hierfür sowie für Fr. 195.-- Zahlungsbefehlskosten definitive Rechtsöffnung. Auf Beschwerde des Ehemannes hin erteilte das Kantonsgericht Schwyz mit Entscheid vom 9. Mai 2012 nur für Fr. 67'200.-- und Fr. 95.-- Zahlungsbefehlskosten Rechtsöffnung. Es erwog, dass der Eheschutzrichter nur bis zur Einleitung des Scheidungsverfahrens entscheidzuständig gewesen sei und die Eheschutzverfügung für die spätere Zeit kein Rechtsöffnungstitel mehr sein könne.
C. Gegen diesen Entscheid hat die Ehefrau am 14. Juni 2012 eine Beschwerde in Zivilsachen erhoben, mit welcher sie dessen Aufhebung und Rechtsöffnung für Fr. 302'400.-- nebst Zins zu 5 % seit 22. März 2011 sowie für Fr. 195.-- Zahlungsbefehlskosten verlangt. Ferner verlangt sie eine Anpassung der kantonalen Kostenregelung. Mit Vernehmlassungen vom 2. August 2012 und vom 15. Oktober 2012 schlossen das Kantonsgericht und der Ehemann auf Abweisung der Beschwerde, soweit darauf eingetreten werden könne. Mit Schreiben vom 15. Oktober 2012 wies die Beschwerdeführerin auf das zwischenzeitlich ergangene Urteil 5A_324/2012 hin und mit Eingabe vom 1. November 2012 bekräftigte sie nochmals ihren Standpunkt.
Erwägungen:
1. Der angefochtene Rechtsöffnungsentscheid ist ein kantonal letztinstanzlicher Endentscheid mit Fr. 30'000.-- übersteigendem Streitwert, gegen den grundsätzlich die Beschwerde in Zivilsachen ergriffen werden kann (Art. 72 Abs. 2 lit. a, Art. 74 Abs. 1 lit. b, Art. 75 Abs. 1 und Art. 90 BGG).
Der Rechtsöffnungsentscheid ist keine vorsorgliche Massnahme im Sinne von Art. 98 BGG, weshalb alle Rügen gemäss Art. 95 f. BGG zulässig sind und das Bundesgericht behauptete Rechtsverletzungen mit freier Kognition prüft (BGE 133 III 399 E. 1.5 S. 400).
2. Strittig ist, ob die mit Eheschutzentscheid festgesetzten Unterhaltsbeiträge während des Scheidungsverfahrens weitergelten, wenn das Eheschutzgesuch vor der Rechtshängigkeit des Scheidungsverfahrens eingereicht wurde, aber der Eheschutzentscheid nach diesem Zeitpunkt ergangen ist. Das Kantonsgericht hat unter Verweis auf das Urteil 5A_139/2010 befunden, der Eheschutzrichter habe nur für die Zeit vor Hängigkeit der Scheidung Unterhalt festsetzen dürfen. Die Ehefrau bringt vor, gemäss BGE 101 II 1 und 129 III 60 gelte der Eheschutzentscheid, auch wenn er nach dem Zeitpunkt der Rechtshängigkeit der Scheidungsklage getroffen worden sei, während dem Scheidungsverfahren weiter, solange der Scheidungsrichter keine abweichenden vorsorglichen Massnahmen getroffen habe.
2.1 Gemäss BGE 101 II 1 fällt die Zuständigkeit des Eheschutzrichters durch die Einleitung des Scheidungsverfahrens nicht dahin und bleiben seine Anordnungen auch während des Scheidungsprozesses in Kraft, solange sie nicht durch vorsorgliche Massnahmen abgeändert werden, was auch dann gilt, wenn die Zuständigkeit des Eheschutzrichters vor der Einreichung der Scheidungsklage begründet worden, aber der erst Eheschutzentscheid nach diesem Zeitpunkt ergangen ist.
Diese Rechtsprechung wurde in BGE 129 III 60 für das neue Scheidungsrecht bestätigt, und insbesondere wurde am Ende von E. 3 präzisiert, dass für die zurückliegende Periode keine vorsorglichen Massnahmen zu treffen sind, wenn noch ein Eheschutzgesuch hängig ist, weil hierüber der Eheschutzrichter befinden wird. Sodann wurde in E. 4 der Grundsatz bestätigt, dass der Eheschutzentscheid über den Zeitpunkt der Rechtshängigkeit der Scheidungsklage hinauswirkt, solange der Scheidungsrichter nichts anderes verfügt.
Im Urteil 5A_139/2010 vom 13. Juli 2010 E. 2.3 wurde die publizierte Rechtsprechung zusammengefasst, in E. 2.3 und 2.4 aber unzutreffend interpretiert, indem festgehalten wurde, gemäss BGE 129 III 60 könne der Eheschutzentscheid während des Scheidungsverfahrens nur dann weitergelten, wenn er vor der Rechtshängigkeit der Scheidungsklage gefällt worden sei.
In einem Urteil, welches zur Publikation vorgesehen und welches im Rahmen des vor dem Bezirksgericht B._ hängigen Scheidungsverfahrens zwischen den vorliegenden Parteien ergangen ist, hat das Bundesgericht an der publizierten Rechtsprechung festgehalten und die Schlussfolgerung im Urteil 5A_139/2010 als falsch (erroné) bezeichnet (Urteil 5A_324/2012 vom 15. August 2012 E. 3.3.2).
2.2 Mit Schreiben vom 15. Oktober 2012 hat die Beschwerdeführerin darauf hingewiesen und der Beschwerdegegner hat in seiner vom gleichen Tag datierenden Vernehmlassung eingeräumt, dass mit dem zwischen den vorliegenden Parteien ergangenen Urteil 5A_324/2012 die Frage, ob sich der Unterhaltsanspruch auch heute noch auf die Eheschutzverfügung vom 20. Juli 2009 abstützen lasse, höchstrichterlich beantwortet sei. Er stellt sich jedoch auf den Standpunkt, dass dies keinen Einfluss auf das Rechtsöffnungsverfahren haben könne, weil sich das Kantonsgericht im Rechtsöffnungsentscheid an die zum Urteilszeitpunkt massgebende Rechtsprechung des Bundesgerichts, nämlich an das Urteil 5A_139/2010, gehalten habe und die im Urteil 5A_324/2012 vollzogene Kehrtwendung nicht zurückwirken dürfe.
Dieser Argumentation ist nicht zu folgen. Wie dargestellt, handelt es sich nicht um eine Kehrtwendung, sondern hat das Bundesgericht in seiner publizierten Rechtsprechung eine konstante Linie verfolgt. Ein einzelner hiervon abweichender unpublizierter Entscheid kann weder als "massgebliche Rechtslage" bezeichnet werden noch könnte er im Rahmen zivilrechtlicher Auseinandersetzungen im Bereich des Unterhaltsrechts und der Rechtsöffnung irgendwelchen Rechts- oder gar "Vertrauensschutz" bewirken.
2.3 Andere Einwendungen erhebt der Beschwerdegegner nicht. Insbesondere macht er nicht geltend, dass inzwischen ein die Eheschutzverfügung ersetzender Massnahmeentscheid ergangen wäre, und er bringt auch die vor erster Instanz erhobene Einwendung der Tilgung nicht mehr vor.
3. Nach dem Gesagten ist gestützt auf die Eheschutzverfügung des Bezirksgerichts A._ vom 20. Juli 2009 für den Betrag von Fr. 302'400.-- nebst Zins zu 5 % seit 22. März 2011 definitive Rechtsöffnung zu erteilen. Für die Kosten des Zahlungsbefehls kann demgegenüber entgegen verbreiteter Praxis keine Rechtsöffnung erteilt werden, weil hierfür kein Rechtsöffnungstitel vorliegt. Ohnehin ist aber eine Rechtsöffnung auch überflüssig, weil gemäss Art. 68 Abs. 2 SchKG von den Zahlungen des Schuldners die Kosten vorab erhoben werden können, womit diese im Ergebnis zur Schuld geschlagen werden (AMONN/ WALTHER, Grundriss des Schuldbetreibungs- und Konkursrechts, 8. Aufl. Bern 2008, § 13 Rz. 9) und vom Schuldner zusätzlich zum Betrag, welcher dem Gläubiger zugesprochenen worden ist, zu bezahlen sind (vgl. zum Ganzen: Urteil des Eidg. Versicherungsgerichts K 144/03 vom 18. Juni 2004 E. 4.1; siehe auch: FRITZSCHE/WALDER, Schuldbetreibung und Konkurs nach schweizerischem Recht, Band I, Zürich 1984, § 17 Rz. 37; EMMEL, Basler Kommentar, N. 22 zu Art. 68 SchKG; wohl a.M.: STAEHELIN, Basler Kommentar, N. 67 zu Art. 84 SchKG).
4. Zufolge grundsätzlicher Gutheissung der Beschwerde in Zivilsachen wird der Beschwerdegegner kosten- und entschädigungspflichtig (Art. 66 Abs. 1 und Art. 68 Abs. 2 BGG). Die Liquidation der kantonalen Kosten entsprechend dem neuen Ausgang des Verfahrens wird dem Kantonsgericht Schwyz übertragen (Art. 68 Abs. 5 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. In dahingehender Gutheissung der Beschwerde in Zivilsachen wird der Beschluss des Kantonsgerichts Schwyz vom 9. Mai 2012 aufgehoben und der Beschwerdeführerin in der Betreibung Nr. xxxx des Betreibungsamtes A._ für Fr. 302'400.-- nebst Zins zu 5 % seit 22. Mai 2011 definitive Rechtsöffnung erteilt.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 3'000.-- werden dem Beschwerdegegner auferlegt.
3. Der Beschwerdegegner hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 4'000.-- zu entschädigen.
4. Die Liquidation der kantonalen Kosten wird dem Kantonsgericht Schwyz übertragen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Kantonsgericht Schwyz, Beschwerdekammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 5. Dezember 2012
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Escher
Der Gerichtsschreiber: Möckli