Sachverhalt:
A. A.a X._ ist seit dem 2. April 2001 mit Y._ verheiratet. Beide Ehegatten sind in der "F._ AG" in Zürich tätig, deren voll einbezahltes Aktienkapital Fr. 100'000.-- beträgt und ab 2004 von der Ehefrau deklariert wurde (2003: nur 50 Anteile à Fr. 1000.--). Beide Partner sind die einzigen zeichnungsberechtigten Verwaltungsräte dieser Gesellschaft. Daneben sind sie an der "G._ AG" in Zug beteiligt, deren voll liberiertes Aktienkapital Fr. 500'000.-- beträgt, das ab 2004 vollständig der Ehefrau zugewiesen wurde (2003: nur eine Aktie à Fr. 1'000.--); beide Partner sind auch hier die einzigen zeichnungsberechtigten Verwaltungsräte. Das im Jahre 2002 von X._ und Y._ als einfache Gesellschaft zu gesamter Hand erworbene Stockwerkeigentum an der _-Strasse in Zürich wurde im Jahre 2005 auf die Ehegattin zu Alleineigentum übertragen.
A.b Y._ war Eigentümer eines Hotels in P._/GR, dessen Betrieb Ende August 2003 eingestellt wurde. Die im Wesentlichen aus der Liquidation dieses Hotels entstandenen, immer noch offenen Abgabeforderungen bestehen aus einem von der Ausgleichskasse in Betreibung gesetzten Betrag von Fr. 64'092.-- für ausstehende AHV-Beiträge sowie aus nicht bezahlten Steuerforderungen (Staats- und Gemeindesteuern, Grundstückgewinnsteuer) von rund Fr. 130'000.--. Die offenen Steuerforderungen für die Staats- und Gemeindesteuern im Kanton Zürich stammen aus den Jahren 2002 bis 2005 und belaufen sich auf Fr. 72'100.15. In der ersten Hälfte des Jahres 2008 wurde gegen Y._ ein Pfändungsverfahren durchgeführt, welches mangels anderen pfändbaren Vermögens zu einer Lohnpfändung führte.
B. B.a Mit Gesuch vom 22. Mai 2008 beantragte X._ den Erlass einer Haftungsverfügung im Sinne von § 12 des Steuergesetzes [des Kantons Zürich] vom 8. Juni 1997 (StG/ZH; LS 631.1) bzw. Art. 13 des Bundesgesetzes über die direkte Bundessteuer vom 14. Dezember 1990 (DBG; SR 642.11) für die Steuerjahre 2002 bis 2005 für die Staats- und Gemeindesteuern sowie für die direkte Bundessteuer wegen Zahlungsunfähigkeit ihres Ehemannes. Die Zahlungsunfähigkeit begründete sie mit dem im Jahre 2008 gegen ihren Ehemann durchgeführten Pfändungsverfahren, welches mangels anderen pfändbaren Vermögenswerten mit einer Lohnpfändung endete.
B.b Am 13. Juni 2008 lehnte das Steueramt der Stadt Zürich die beantragte Haftungsverfügung für die Staats- und Gemeindesteuern 2002 bis 2005 mangels rechtsgenüglichen Nachweises der Zahlungsunfähigkeit des Ehemannes ab. Eine dagegen erhobene Einsprache wies das Steueramt Zürich am 3. Juli 2008 ab, indem es einen kurzfristigen finanziellen Engpass oder ein laufendes Pfändungsverfahren als nicht ausreichend für den Nachweis der Zahlungsunfähigkeit erachtete. Einen hiergegen erhobenen Rekurs wies das kantonale Steueramt Zürich am 26. August 2008 ab. Dieses verneinte die Zahlungsunfähigkeit, weil nur die Schulden der öffentlichen Hand, nicht aber solche der privaten Gläubiger unbezahlt blieben. Sodann wurde bei der Lohnpfändung nur das Einkommen der "G._ AG" berücksichtigt, nicht aber das höhere Salär der "F._ AG", das in den letzten Jahren noch angehoben worden war. Schliesslich machte das Steueramt geltend, dass im Laufe der massgebenden Steuerjahre Vermögenswerte (Aktien der beiden Gesellschaften, hälftiger Anteil an Eigentumswohnung) auf die Ehefrau übertragen worden waren.
C. Gegen diesen Entscheid des kantonalen Steueramtes Zürich erhebt X._ mit Eingabe vom 26. September 2008 Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten an das Bundesgericht. Sie beantragt, der angefochtene Entscheid sei aufzuheben, die Vorinstanz bzw. das Steueramt der Stadt Zürich sei anzuweisen, der Beschwerdeführerin das rechtliche Gehör zu gewähren, der Kanton Zürich sei anzuweisen, den Anspruch auf die Rechtsweggarantie nach Art. 29a BV zu gewährleisten und eventualiter sei eine Haftungsverfügung für die Staats- und Gemeindesteuern der Jahre 2002 bis 2005 zu erlassen. Die Beschwerdeführerin rügt eine Verletzung des Anspruchs auf ein faires Verfahren (Art. 29 Abs. 1 BV) und der Rechtsweggarantie (Art. 29a BV), des rechtlichen Gehörs (Art. 29 Abs. 2 BV), des Willkürverbots (Art. 9 BV), von Bundesrecht (Art. 8 ZGB) sowie eine unrichtige Feststellung des Sachverhalts.
D. Während das kantonale Steueramt Zürich beantragt, die Beschwerde sei abzuweisen, soweit darauf einzutreten ist, verzichten das Steueramt der Stadt Zürich sowie die Eidgenössische Steuerverwaltung auf eine Stellungnahme.
Erwägungen:
1. 1.1 Beim angefochtenen Entscheid über den Wegfall der solidarischen Haftung für die noch offenen Staats- und Gemeindesteuern der Steuerperioden 2002 bis 2005 handelt es sich um einen Entscheid in einer Angelegenheit des öffentlichen Rechts, die unter keinen Ausschlussgrund gemäss Art. 83 BGG fällt. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten an das Bundesgericht ist daher zulässig (Art. 82 lit. a BGG).
1.2 Der vorliegend strittige, in Anwendung von kantonalem Recht (§ 12 Abs. 1 StG/ZH) ergangene Entscheid des kantonalen Steueramtes betrifft nicht die Steuerveranlagung bzw. -einschätzung (Erster bis Fünfter Abschnitt: §§ 1 - 171 StG/ZH), sondern den Steuerbezug (Sechster Abschnitt: §§ 172 ff. StG/ZH), weshalb das kantonale Steueramt als letzte Instanz entschieden hat (§ 178 Abs. 3 StG/ZH). Es handelt sich somit um einen letztinstanzlichen Entscheid im Sinne von Art. 86 Abs. 1 lit. d BGG.
1.3 Obwohl es sich bei der kantonalen Steuerverwaltung nicht um ein Gericht gemäss Art. 86 Abs. 2 BGG handelt, ist die Beschwerde ans Bundesgericht gestützt auf Art. 130 Abs. 3 BGG zulässig, wonach den Kantonen eine Frist von zwei Jahren (bis am 31. Dezember 2008) unter anderem zur Einrichtung der nach Art. 86 Abs. 2 BGG erforderlichen gerichtlichen Instanzen eingeräumt worden ist.
1.4 Die Beschwerdeführerin hat am Verfahren vor der Vorinstanz teilgenommen, ist durch den angefochtenen Entscheid besonders berührt und hat ein schutzwürdiges Interesse an dessen Aufhebung oder Änderung. Sie ist mithin nach Art. 89 Abs. 1 BGG zur Beschwerde legitimiert. Auf die frist- und formgerecht eingereichte Beschwerde ist grundsätzlich einzutreten.
1.5 Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann namentlich die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (Art. 95 lit. a BGG). Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG). Deren Sachverhaltsfeststellungen können nur berichtigt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig sind oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruhen (Art. 105 Abs. 2 BGG). Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG).
1.6 Gemäss Art. 42 Abs. 1 BGG hat die Rechtsschrift die Begehren und deren Begründung zu enthalten; im Rahmen der Begründung ist in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Entscheid Recht verletzt (Art. 42 Abs. 2 BGG). Die Vorbringen müssen sachbezogen sein, damit aus der Beschwerdeschrift ersichtlich ist, in welchen Punkten und weshalb der angefochtene Entscheid beanstandet wird (BGE 134 II 244 E. 2.1 S. 245 f.). Eine qualifizierte Rügepflicht gilt hinsichtlich der Verletzung von Grundrechten und von kantonalem und von interkantonalem Recht. Das Bundesgericht prüft eine solche Rüge nur insofern, als sie in der Beschwerde präzise vorgebracht und begründet worden ist (Art. 106 Abs. 2 BGG; BGE 133 II 249 E. 1.4.2 S. 254). Eine diesen Anforderungen genügende Begründung ist hier nur teilweise zu erkennen. Soweit eine solche qualifizierte Begründung fehlt, kann auf die Beschwerde nicht eingetreten werden.
2. 2.1 Die Beschwerdeführerin rügt vorab eine Verletzung des Anspruchs auf ein faires Verfahren (Art. 29 Abs. 1 BV) und der Rechtsweggarantie (Art. 29a BV). Sie erachtet es als fragwürdig, kurz vor Inkrafttreten der neuen kantonalen Zuständigkeitsordnung im Steuerbezug noch die Finanzdirektion bzw. das kantonale Steueramt über den Rekurs entscheiden zu lassen. Angesichts der "evidenten Interessenkollision" werde auch der Anspruch auf ein faires Verfahren (Art. 29 Abs. 1 BV) und das Recht auf eine "wirksame Beschwerde" gemäss Art. 13 EMRK verletzt.
2.2 Gemäss Art. 29a BV hat jede Person bei Rechtsstreitigkeiten Anspruch auf Beurteilung durch eine richterliche Behörde. Diese Bestimmung ist am 1. Januar 2007 in Kraft getreten. Sie wird durch Art. 86 Abs. 2 und 3 BGG konkretisiert.
Nach Art. 86 Abs. 2 BGG setzen die Kantone in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten grundsätzlich obere Gerichte als unmittelbare Vorinstanzen des Bundesgerichts ein. Allerdings haben die Kantone gemäss Art. 130 Abs. 3 BGG eine Anpassungsfrist von zwei Jahren ab Inkrafttreten des Bundesgerichtsgesetzes am 1. Januar 2007, um ihre Verfahrensbestimmungen entsprechend zu ändern und den Rechtsschutz nach Art. 29a BV zu gewährleisten. Kantonale Vorschriften, welche - wie vorliegend § 178 Abs. 3 StG/ZH - eine gerichtliche Überprüfung ausschliessen, waren bis zum Ablauf der Übergangsfrist von Art. 130 Abs. 3 BGG am 31. Dezember 2008 als gesetzliche Ausnahme von der Rechtsweggarantie zu qualifizieren. Sowohl der Gesetzestext als auch die Materialien sind in diesem Punkt eindeutig (vgl. BBl 2006 S. 3075 f. und 3078). Auch die Literatur interpretiert Art. 130 Abs. 3 BGG in diesem Sinne (vgl. Urteil 2C_64/2007 vom 29. März 2007 E. 3.2 mit zahlreichen Literaturhinweisen).
Vor Ablauf der Übergangsfrist ist somit der Vorwurf der Beschwerdeführerin, das kantonale Recht genüge den Anforderungen der Rechtsweggarantie nicht, unbegründet. Der angefochtene Entscheid datiert vom 26. August 2008 und wurde demnach klarerweise vor Ablauf der Übergangsfrist am 31. Dezember 2008 eröffnet (vgl. dazu auch E. 1.2 und 1.3).
2.3 Im Übrigen verlangen weder Art. 29 Abs. 1 BV noch Art. 13 EMRK eine eigentliche Gerichtsbarkeit, d.h. auch ein verwaltungsinternes Rechtsmittel kann genügen, sofern gewisse Voraussetzungen erfüllt sind. Art. 13 EMRK kommt zudem nur im Zusammenhang mit einem von der Konvention geschützten Recht zum Zuge (BGE 133 I 49 E. 3.1 S. 55), was vorliegend nicht der Fall ist. Somit erweist sich auch diese Rüge als unbegründet, soweit wegen mangelnder Begründung (vgl. E. 1.6) überhaupt darauf eingetreten kann.
3. 3.1 Weiter rügt die Beschwerdeführerin eine Verletzung ihres Anspruchs auf rechtliches Gehör (Art. 29 Abs. 2 BV). Der verfassungsrechtlich garantierte Anspruch auf rechtliches Gehör umfasst als Teilgehalt auch das Recht, Einsicht in alle Akten zu nehmen, die geeignet sind, Grundlage des späteren Entscheids zu bilden. Demzufolge hat eine Partei grundsätzlich das Recht, in alles, was der entscheidenden Instanz als Beweismittel eingereicht wird, Einsicht zu nehmen (BGE 119 Ib 12 E. 6b S. 20 mit Hinweisen; Urteil 2A.651/2005 vom vom 21. November 2006 E. 2.1.).
3.2 Allerdings hat vorliegend die Beschwerdeführerin gar nie Akteneinsicht verlangt, die ihr von den kantonalen Behörden verweigert worden wäre. Zudem hat das kantonale Steueramt bei seinem Entscheid nur Unterlagen berücksichtigt, die - abgesehen von den aus öffentlichen Registern (Handelsregister, Grundbuch) ersichtlichen - von der Beschwerdeführerin oder ihrem Ehemann im Rahmen des Veranlagungs- oder Bezugsverfahrens selbst eingereicht worden waren (Lohnausweise, Aufstellungen über Einkommens- und Vermögensaufteilung). Die berücksichtigten Akten konnten demnach als bekannt vorausgesetzt werden, und die Beschwerdeführerin musste mit deren Beizug rechnen. Eine Verletzung des Anspruchs auf rechtliches Gehör ist somit nicht ersichtlich.
4. 4.1 Gemäss § 12 Abs. 1 Satz 1 StG/ZH haften die in rechtlich und tatsächlich ungetrennter Ehe lebenden Ehegatten solidarisch für die Gesamtsteuer. § 12 Abs. 1 Satz 2 StG/ZH hält fest, dass jeder Ehegatte jedoch nur für seinen Anteil an der Gesamtsteuer haftet, wenn einer von beiden zahlungsunfähig ist. Daraus ergibt sich, dass die Solidarhaft der Ehegatten entweder entfällt, wenn die Ehe - faktisch oder rechtlich - getrennt wird oder wenn einer der Ehegatten zahlungsunfähig ist. Während im ersten Fall die Lösungen in Bund und Kantonen unterschiedlich sind und beispielsweise der Kanton Zürich den Haftungsausschluss nicht rückwirkend anerkennt (vgl. Peter Locher, Auswirkungen einer Scheidung/Trennung im Bereich der Steuern, in: Fampra.ch 2008, S. 463 ff., insbesondere S. 485), entfaltet die Zahlungsunfähigkeit eines Ehegatten regelmässig Rückwirkung, indem diesfalls jeder Ehegatte bezüglich aller noch unbezahlten Steuern nur noch für seinen Anteil an der Gesamtsteuer haftet (Urteil 2C_306/2007 vom 13. Dezember 2007 E. 3.4 mit Hinweis auf die Weisung der kantonalen Finanzdirektion über den Bezug der Staats- und Gemeindesteuern vom 3. Juli 2005 [Zürcher Steuerbuch, Teil I, Nr. 33/013, N. 55. ff.]).
4.2 Zahlungsunfähigkeit liegt vorab dann vor, wenn Verlustscheine bestehen, der Konkurs eröffnet ist oder ein Nachlassvertrag mit Vermögensabtretung abgeschlossen wurde. Sie wird ferner anerkannt, wenn andere schlüssige Merkmale nachgewiesen werden, die das dauernde Unvermögen des einen Ehegatten belegen, seinen finanziellen Verpflichtungen nachzukommen, so z.B. wenn der Betreffende auf unbestimmte Zeit nicht über ausreichende Mittel verfügt, um seine fälligen Verpflichtungen zu erfüllen. Andererseits ist bei einem kurzfristigen finanziellen Engpass noch keine Zahlungsunfähigkeit gegeben; es muss sich um einen dauerhaften Zustand handeln (Urteil 2C_306/2007 vom 13. Dezember 2007 E. 3.4; Felix Richner/Walter Frei/Stefan Kaufmann/Hans Ulrich Meuter, Kommentar zum harmonisierten Zürcher Steuergesetz, 2. Aufl. 2006, N. 11 zu § 12 StG/ZH). Ein solcher dauerhafter Zustand kann ohne Willkür verneint werden, wenn die Mittellosigkeit wesentlich auf Entreicherungen zu Gunsten der eigenen Familie beruht. Die verschobenen Vermögensgegenstände liessen sich ohne weiteres und relativ kurzfristig wieder an den Veräusserer zurückführen. Dabei erübrigt es sich zu prüfen, ob das Vorgehen nicht schlicht rechtsmissbräuchlich ist. Es genügt festzuhalten, dass es Sinn und Zweck der Haftungsbeschränkung zuwiderliefe, wenn sie durch eine Ehefrau beansprucht werden könnte, zu deren Gunsten der Gatte seine eigene Mittellosigkeit herbeigeführt hat (Urteil 2P.67/2003 vom 12. August 2003 E. 3.3, in: StR 58/2003 S. 897).
4.3 Die Beschwerdeführerin rügt eine Verletzung der Beweislastnorm von Art. 8 ZGB. Im vorliegenden Fall wird eine Aufhebung der Solidarhaft im Sinne von § 12 Abs.1 Satz 2 StG/ZH verlangt. Für den Nachweis der Zahlungsunfähigkeit ihres Partners als steuermindernde Tatsache ist jedoch die Beschwerdeführerin beweispflichtig (BGE 133 II 153 E. 4.3 S. 158 mit Hinweisen; Richner/Frei/Kaufmann/Meuter, a.a.O., N. 90 zu § 132 StG/ZH). Eine Verletzung der bundesrechtlichen Regeln der Beweislastverteilung ist damit nicht ersichtlich.
4.4 Die Beschwerdeführerin macht weiter eine unrichtige Feststellung des Sachverhalts geltend. Die Vorinstanz hat vorliegend die Existenz von Schulden der öffentlichen Hand von über Fr. 200'000.-- anerkannt. Ebenfalls steht fest, dass in der ersten Hälfte des Jahres 2008 gegen den Ehemann der Beschwerdeführerin ein Pfändungsverfahren durchgeführt wurde, welches mangels anderen pfändbaren Vermögens zu einer Lohnpfändung führte. Gegenüber diesen Anhaltspunkten für eine mögliche Zahlungsunfähigkeit stellte aber die Vorinstanz fest, dass nur die Schulden der öffentlichen Hand, nicht aber solche der privaten Gläubiger unbezahlt blieben. Sodann wurde bei der Lohnpfändung nur das Einkommen der "G._ AG" berücksichtigt, nicht aber das höhere Salär der "F._ AG", das in den letzten Jahren noch angehoben wurde, zumal die Eheleute X._ - Y._ als Alleinaktionäre und einzige Verwaltungsräte die Lohnbezüge ihrer beiden Gesellschaften selbst bestimmen konnten. Schliesslich berücksichtigte die Vorinstanz, dass im Laufe der massgebenden Steuerjahre Vermögenswerte (Aktien der beiden Gesellschaften, hälftiger Anteil an der Eigentumswohnung) auf die Ehefrau übertragen worden waren. Jede dieser einlässlich belegten Feststellungen würde für sich allein bereits genügen, ein nachhaltiges Unvermögen des Ehemannes der Beschwerdeführerin, seinen finanziellen Verpflichtungen nachzukommen, zu verneinen. Wenn die Beschwerdeführerin einwendet, die Vermögensübertragungen seien zur Abgeltung güterrechtlicher Ansprüche erfolgt, so erweist sich dieser Einwand als unbelegte Behauptung, welcher im Übrigen nicht geeignet ist, die oben dargelegten Erwägungen der Vorinstanz zu entkräften.
4.5 Der von der Beschwerdeführerin schliesslich erhobene Vorwurf der Willkür erweist sich als haltlos: Willkür im Sinne von Art. 9 BV liegt bei der Auslegung und Anwendung von Gesetzesnormen nicht bereits dann vor, wenn eine andere Auslegung ebenfalls als vertretbar oder sogar zutreffender erscheint. Wegen Willkür wird ein Entscheid nur aufgehoben, wenn er offensichtlich unhaltbar ist, zur tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht, eine Norm oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft (BGE 133 I 149 E. 3.1 S. 153 mit Hinweisen). Dieser Nachweis gelingt der Beschwerdeführerin vorliegend nicht.
5. Damit erweist sich die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten als unbegründet und ist abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann.
6. Dem Verfahrensausgang entsprechend sind die Kosten des bundesgerichtlichen Verfahrens der Beschwerdeführerin aufzuerlegen (Art. 65 f. BGG). Eine Parteientschädigung ist nicht auszurichten (Art. 68 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 3'000.-- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Dieses Urteil wird der Beschwerdeführerin, dem Steueramt der Stadt Zürich, dem kantonalen Steueramt Zürich und der Eidgenössischen Steuerverwaltung schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 2. April 2009
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Müller Winiger