Faits:
A. A.a B._, née en 1960, a requis des prestations de l'assurance-invalidité le 18 janvier 1994; mariée et mère de deux enfants nés en 1985 et 1987, elle n'exerçait alors aucune activité lucrative. Entre autres mesures d'instruction, l'Office de l'assurance-invalidité du canton de Vaud (ci-après: l'office AI) a recueilli l'avis du docteur H._, neurochirurgien (rapports des 12 février et 5 juillet 1994), réalisé une «Enquête économique pour les ménagères» (rapport du 19 mai 1994) et confié un mandat d'expertise psychiatrique au centre X._ (rapport du 6 juin 1995 des docteurs V._ et R._). Par décision du 14 novembre 1995, il a constaté que l'assurée présentait un degré d'invalidité de 50 % à partir du 1er octobre 1994 et lui à reconnu le droit à une demi-rente d'invalidité et à deux demi-rentes pour enfant dès cette date.
Le 15 juillet 2005, l'intéressée a été engagée à mi-temps par Y._. A ce titre elle était assurée contre les risques vieillesse, décès et invalidité de la prévoyance professionnelle auprès de la «Fondation de prévoyance Sogel» (ci-après: la fondation).
A.b Le 26 juillet 2002, le docteur C._, médecin-traitant, a informé l'office AI que l'état de santé de B._ s'était aggravé; il lui a adressé un rapport détaillé le 8 novembre suivant. Par décisions des 26 juillet et 6 août 2004, l'administration a octroyé à l'assurée une rente entière d'invalidité avec effet au 1er septembre 2002, sur la base d'un taux évalué à 70 % depuis cette date; les rentes pour enfants ont été modifiées en conséquence.
Le 3 juin 2005, l'intéressée a interpellé la fondation sur son droit à des prestations, arguant que l'aggravation du degré d'invalidité retenu par l'office AI était due à une cause différente de celle qui l'avait amené à lui reconnaître le droit à une demi-rente d'invalidité dès le 1er octobre 1994. La demande de prestations a été rejetée le 25 octobre 2005, l'administration ayant confirmé que B._ présentait toujours la même atteinte à la santé, sous une forme aggravée.
B. Le 6 décembre 2005, l'assurée a ouvert action contre la fondation devant le Tribunal des assurances du canton de Vaud et conclu à l'octroi d'une rente entière d'invalidité, subsidiairement de 40 %, pour elle et ses enfants, à partir du 1er septembre 2002, avec suite d'intérêts.
Par jugement du 30 novembre 2006, la juridiction cantonale a débouté l'intéressée de ses conclusions.
C. B._ a interjeté un recours de droit administratif contre ce jugement. Elle en a requis la réforme dans le sens de ses conclusions de première instance.
La fondation a conclu au rejet du recours, sous suite de dépens. L'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. L'acte attaqué a été rendu avant l'entrée en vigueur le 1er janvier 2007 (RO 2005 1205, 1242) de la loi fédérale du 17 juin 2005 sur le Tribunal fédéral (LTF; RS 173.110), de sorte que la procédure reste régie par l'OJ (art. 132 al. 1 LTF; ATF 132 V 393 consid. 1.2 p. 395).
2. Dans la mesure où la contestation en cause relève des autorités juridictionnelles mentionnées à l'art. 73 LPP, tant du point de vue de la compétence ratione temporis que de celui de la compétence ratione materiae (ATF 130 V 103 consid. 1.1 p. 104 sv., 122 V 320 consid. 2 p. 323 sv., 120 V 15 consid. 1a p. 18 et les références), le recours de droit administratif est recevable.
3. Le litige porte sur le droit de la recourante à des prestations d'invalidité, singulièrement sur le point de savoir si la fondation intimée est tenue de prendre en charge le cas de l'intéressée au titre d'une incapacité de travail survenue durant la période d'assurance.
Le jugement entrepris expose correctement les dispositions légales relatives au droit à des prestations d'invalidité de la prévoyance professionnelle obligatoire (art. 23 LPP, dans sa version en vigueur jusqu'au 31 décembre 2004, applicable ratione temporis [ATF 129 V 1 consid. 1.2 p. 4 et les arrêts cités]) ainsi que le double critère de la connexité matérielle et temporelle entre l'incapacité de travail et l'invalidité posé par la jurisprudence pour délimiter la responsabilité de plusieurs institutions de prévoyance (ATF 130 V 270 consid. 4.1 p. 275 sv., 123 V 262 consid. 1c p. 264 sv., 120 V 112 consid. 2c/aa et bb p. 117 sv. et les références). Il suffit donc d'y renvoyer.
On rappellera que le principe de l'assurance, sur lequel est fondé l'art. 23 LPP, implique que l'institution de prévoyance auprès de laquelle était affilié l'intéressé au moment de la survenance de l'événement assuré (incapacité de travail dont la cause est à l'origine de l'invalidité) répond du cas d'assurance. Ce principe s'applique aussi lorsque l'atteinte à la santé qui a provoqué l'incapacité de travail de la personne assurée existait déjà avant l'affiliation dans une institution de prévoyance, à une époque où en raison de l'exercice d'une activité indépendante il n'existait pas de rapport de prévoyance (cf. ATF 123 V 262 consid. 3 p. 267 ss; arrêt du Tribunal fédéral des assurances B 35/05 du 9 novembre 2005, résumé dans: RSAS 2006 p. 370). Pour que l'institution de prévoyance ne soit pas tenue à prestations pour une incapacité de travail résultant d'une atteinte à la santé préexistante et déjà présente au début du rapport de prévoyance, il faut qu'il existe entre cette incapacité de travail et l'invalidité une relation d'étroite connexité matérielle et temporelle (cf. ATF 130 V 270 consid. 4.1 p. 275, 123 V 262 consid. 1c p. 264 sv., 120 V 112 consid. 2c/aa p. 117 sv.). La connexité temporelle implique qu'il ne se soit pas écoulé une longue interruption de la capacité de travail; elle est rompue si, pendant une certaine période, l'assuré est à nouveau apte à travailler (ATF 123 V 262 consid. 1c p. 264 sv., 120 V 112 consid. 2c/aa p. 117 sv.).
4. 4.1 Les premiers juges ont retenu que les rapports médicaux figurant au dossier et sur lesquels l'office AI s'était fondé pour reconnaître le droit de la recourante à des prestations d'invalidité à partir du 1er octobre 1994 faisaient état non seulement de troubles physiques, mais aussi d'une atteinte à la santé psychique. Ils ont dès lors considéré que l'augmentation de l'incapacité de gain présentée par l'intéressée à partir de juin 2002, laquelle était consécutive à un état anxio-dépressif, résultait de l'aggravation des troubles invalidants déjà présents avant l'affiliation à la fondation intimée. Celle-ci avait refusé à juste titre de lui reconnaître un droit à des prestations.
4.2 Au terme de l'expertise psychiatrique du 6 juin 1995, les docteurs V._ et R._, avaient notamment posé les diagnostics de «dépressions majeures récurrentes avec épisode actuel en relation avec le conflit et la séparation conjugale chez une personnalité borderline» et de «trouble panique avec agoraphobie légère». La recourante était atteinte de troubles graves de l'humeur en relation avec des difficultés importantes dans sa vie personnelle et relationnelle. Sa capacité de travail était de 50 % au niveau actif et en tant que ménagère. Au vu de la personnalité relativement fragile de l'expertisée, il n'était pas exclu que la maladie suive une évolution chronique avec une éventuelle diminution de la capacité de travail. Le docteur H._ avait déjà relevé dans son rapport du 12 février 1994 un état anxio-dépressif important dans le cadre d'un conflit conjugal grave.
Dans son rapport du 8 novembre 2002, le docteur C._ a relevé en premier lieu, comme diagnostics ayant des répercussions sur la capacité de travail, un état anxio-dépressif réactionnel à un divorce et à une situation familiale difficile présent depuis le début 2000, ainsi que des somatisations multiples dans le cadre de l'état dépressif. La patiente, par son état psychique et ses nombreux troubles fonctionnels, se sentait incapable d'assumer une lourde charge de travail. Elle présentait depuis mai 2002 des signes de la lignée dépressive dans le contexte d'un divorce, avec une vie de couple antérieure extrêmement difficile. Dans ce contexte probablement, l'état dépressif s'était fortement aggravé, malgré le soutien médicamenteux et thérapeutique.
4.3 Au vu de ces éléments, l'analyse du dossier et les conclusions des premiers juges doivent être confirmées. L'intéressée ne peut sérieusement contester que la composante psychique ou «anxio-dépressive», selon le docteur H._, n'ait pas été prise en compte dans l'évaluation de son invalidité initiale, ni que celle-ci imprègne de manière prédominante l'incapacité de travail supplémentaire à partir de mai 2002. Même si les différents experts et médecins qui se sont prononcés en 1994, 1995 et 2002 ne font pas mention de diagnostics identiques, ces derniers relèvent principalement de la lignée dépressive, se trouvent très proches, sont liés aux conflits conjugaux et apparaissent similaires dans leurs manifestations. En tout état de cause, l'incapacité de travail présentée à partir de mai 2002, dans l'activité exercée auprès de Y._, ne relève pas d'une atteinte à la santé indépendante de celle prise en compte lors de l'invalidité initiale et la fondation intimée n'a pas à en répondre.
5. La procédure est gratuite (art. 134 OJ). La fondation intimée, qui obtient gain de cause, ne saurait prétendre de dépens dans la mesure où les autorités et organisations chargées de tâches de droit public (art. 159 al. 2 OJ; voir également consid. 6 non publié de l'ATF 120 V 352) n'y ont droit que dans des circonstances exceptionnelles qui ne sont pas réunies en l'espèce (cf. ATF 119 V 448 consid. 6b p. 456; RAMA 1995 n° K 955 p. 6 et les références).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours de droit administratif est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal des assurances du canton de Vaud et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 23 juillet 2007
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier: