Faits:
A. F._ a perçu une indemnité de chômage à partir du 3 août 2007.
Par décision du 22 octobre 2007, le Service de l'emploi du canton de Neuchâtel a déclaré l'assuré inapte au placement du 17 juillet au 22 août 2007, motif pris que sa formation de technicien ES au Centre professionnel X._ n'avait pris fin qu'à cette dernière date par la réussite du dernier examen. L'intéressé n'a pas fait opposition à cette décision.
Par décision du 7 décembre 2007, confirmée sur opposition le 18 février 2008, la Caisse cantonale neuchâteloise d'assurance-chômage (ci-après: la caisse) a réclamé à l'assuré un montant de 807 fr. 75 représentant les indemnités de chômage indûment perçues durant la période du 3 au 22 août 2007.
B. Saisi d'un recours contre la décision sur opposition, le Tribunal administratif du canton de Neuchâtel a annulé les décisions de la caisse des 7 décembre 2007 et 18 février 2008, motif pris que les conditions de la reconsidération ou de la révision procédurale de la décision matérielle d'octroi de l'indemnité de chômage n'étaient pas réalisées (jugement du 29 avril 2008).
C. Le Secrétariat d'Etat à l'économie (Seco) interjette un recours en matière de droit public en concluant, sous suite de frais et dépens, à l'annulation du jugement cantonal, subsidiairement à la reconnaissance de la validité de la demande de restitution.
L'intimé conclut au rejet du recours, sans frais. De son côté, la caisse propose l'admission de celui-ci.
Considérant en droit:
1. Le recours peut être interjeté pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (cf. ATF 133 V 515 consid. 1.3 p. 519; 130 III 136 consid. 1.4 p. 140).
En outre, le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF), sous réserve des cas prévus à l'art. 105 al. 2 LTF. Cette disposition lui donne la faculté de rectifier ou compléter d'office l'état de fait de l'arrêt attaqué dans la mesure où des lacunes ou erreurs dans l'établissement de celui-ci lui apparaîtraient d'emblée comme manifestes. Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été constatés en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF ou de manière manifestement inexacte (art. 97 al. 1 LTF).
2. 2.1 Dans sa réponse au recours, l'intimé conteste notamment la décision d'inaptitude au placement du 22 octobre 2007 et fait valoir qu'il ne l'a jamais reçue.
2.2 La notification irrégulière d'une décision ne doit entraîner aucun préjudice pour les parties (art. 38 PA et 49 LTF; art. 49 al. 3 LPGA). Cependant, la jurisprudence n'attache pas nécessairement la nullité à l'existence de vices dans la notification; la protection des parties est suffisamment garantie lorsque la notification irrégulière atteint son but malgré cette irrégularité. Il convient à cet égard de s'en tenir aux règles de la bonne foi qui imposent une limite à l'invocation du vice de forme; ainsi l'intéressé doit agir dans un délai raisonnable dès qu'il a connaissance, de quelque manière que ce soit, de la décision qu'il entend contester (ATF 122 I 97 consid. 3a/aa p. 99; 111 V 149 consid. 4c p. 150 et les références; RAMA 1997 no U 288 p. 442, U 263/96 consid. 2b/bb). Cela signifie notamment qu'une décision, fût-elle notifiée de manière irrégulière, peut entrer en force si elle n'est pas déférée au juge dans un délai raisonnable (SJ 2000 I p. 118, 1P.485/1999).
En l'espèce, même si, comme il l'affirme, il n'a pas reçu la décision d'inaptitude au placement du 22 octobre 2007, l'assuré en a eu connaissance au plus tard à la lecture de la décision de restitution du 7 décembre 2007. A ce moment-là, il aurait dû se plaindre de la notification irrégulière éventuelle. Toutefois, c'est seulement dans son recours formé devant la juridiction cantonale le 16 mars 2008 qu'il a allégué pour la première fois n'avoir pas reçu la décision d'inaptitude au placement du 22 octobre 2007. Ce faisant, l'intéressé n'a pas agi dans un délai raisonnable et ladite décision est entrée en force.
Cela étant, le litige porte uniquement sur le point de savoir si la caisse était fondée, par sa décision sur opposition du 18 février 2008, à réclamer la restitution des indemnités de chômage indûment perçues durant la période du 3 au 22 août 2007.
3. 3.1 Selon l'art. 25 LPGA, auquel renvoie l'art. 95 al. 1 LACI, les prestations indûment touchées doivent être restituées (al. 1, première phrase). Selon la jurisprudence, les principes régissant la restitution de prestations indûment perçues, applicables avant l'entrée en vigueur de la LPGA, le 1er janvier 2003, sont également applicables sous l'empire de cette loi (ATF 130 V 318 consid. 5.2 p. 319 et la référence).
D'après la jurisprudence rendue à propos de l'art. 47 al. 1 LAVS (en vigueur jusqu'au 31 décembre 2002), dont le Tribunal fédéral des assurances a jugé qu'elle s'appliquait par analogie à la restitution d'indemnités indûment perçues dans l'assurance-chômage (cf. ATF 122 V 367 consid. 3 p. 368; 110 V 176 consid. 2a p. 179, et les références), une prestation accordée sur la base d'une décision formellement passée en force et sur laquelle une autorité judiciaire ne s'est pas prononcée sous l'angle matériel ne peut être répétée que lorsque les conditions qui président à la révocation, par son auteur, d'une décision administrative, sont réalisées.
Selon l'art. 53 al. 2 LPGA, l'assureur peut revenir sur les décisions ou les décisions sur opposition formellement passées en force lorsqu'elles sont manifestement erronées et que leur rectification revêt une importance notable. Cela vaut aussi pour les prestations qui ont été accordées sans avoir fait l'objet d'une décision formelle (décision implicite prise dans le cadre d'une procédure simplifiée au sens de l'art. 51 al. 1 LPGA; cf. ATF 132 V 412 consid. 5 p. 417).
3.2 A l'appui de sa décision sur opposition du 18 février 2008, la caisse s'est fondée sur la décision d'inaptitude au placement du 22 octobre 2007, entrée en force, pour réclamer la restitution des indemnités de chômage perçues durant la période du 3 au 22 août 2007.
De son côté, la juridiction cantonale a nié l'existence du caractère manifestement erroné de la décision (matérielle) d'octroi des indemnités de chômage pendant la période litigieuse, motif pris qu'au moment d'allouer lesdites indemnités, le 5 octobre 2007, la caisse ne disposait d'aucun élément permettant d'inférer que l'assuré n'y avait pas droit. En particulier, le fait que le service de l'emploi était alors saisi d'une procédure d'examen de l'aptitude au placement en raison de l'accomplissement du dernier examen de formation le 22 août 2007 ne permettait pas de conclure à une disponibilité insuffisante.
Dans son recours, le seco fait valoir qu'au moment d'allouer les indemnités litigieuses, la caisse ne pouvait ignorer que l'assuré n'avait pas terminé ses études avant le 22 août 2007. Il se réfère pour cela à la copie d'un courriel adressé le 24 juillet 2007 par la caisse à la commune de domicile de l'assuré, afin de savoir si celui-ci était domicilié en Suisse depuis dix ans au moins. Le recourant infère de cette demande d'information que la demande d'indemnité de chômage - qui n'a pas été versée au dossier - contenait les données nécessaires pour que la caisse doive examiner si l'intéressé devait être libéré de l'obligation de cotiser pour cause de formation. En effet, la libération des conditions relatives à la période de cotisation en cas de formation scolaire, de reconversion ou de perfectionnement professionnel exige que l'assuré ait été domicilié en Suisse pendant dix ans au moins (cf. art. 14 al. 1 let. a LACI).
3.3 Dans la mesure où elle repose sur des conjectures quant au contenu de la demande de prestations qui ne figure pas au dossier, l'argumentation du recourant ne fait pas apparaître la constatation des faits par la juridiction cantonale comme manifestement inexacte.
Cependant, le dossier comprend un courrier de l'Office régional de placement du Littoral neuchâtelois adressé le 24 août 2007 au service de l'emploi, avec copie à la caisse, d'où il ressort que l'assuré, titulaire d'un certificat fédéral de capacité d'informaticien, a continué sa formation en vue d'obtenir un diplôme de technicien ES en informatique et télécommunications et qu'il a passé le dernier examen le 22 août 2007. Dans la mesure où la juridiction cantonale n'a pas tenu compte de cette pièce, l'état de fait du jugement attaqué est entaché d'une lacune apparaissant d'emblée comme manifeste et il appartient à la Cour de céans de le compléter d'office (art. 105 al. 2 LTF). Dès lors, il apparaît qu'au moment d'allouer les indemnités de chômage le 5 octobre 2007, la caisse disposait de tous les éléments de fait permettant de conclure que l'assuré était inapte au placement durant la période de trois semaines précédant son dernier examen. En effet, la jurisprudence considère qu'un étudiant n'est pas apte au placement durant les trois semaines dont il dispose entre la fin des cours et ses derniers examens, lorsqu'il est sur le point d'achever une formation professionnelle à laquelle il vient de consacrer plusieurs années (arrêt du Tribunal fédéral des assurances C 53/96 du 11 avril 1997).
La condition de l'aptitude au placement n'étant manifestement pas réalisée, l'indemnité de chômage a été allouée à tort pendant la période du 3 au 22 août 2007 et la caisse était fondée à en réclamer la restitution par sa décision sur opposition du 18 février 2008. Le recours se révèle ainsi bien fondé.
4. L'intimé, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF). Par ailleurs, contrairement à ses conclusions, le recourant, en sa qualité d'institution chargée de tâches de droit public, ne saurait prétendre des dépens (art. 68 al. 3 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du Tribunal administratif du canton de Neuchâtel du 29 avril 2008 est annulé.
2. Les frais judiciaires, d'un montant de 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. Il n'est pas alloué de dépens.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel et à la Caisse cantonale neuchâteloise d'assurance-chômage.
Lucerne, le 8 janvier 2009
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
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