Faits:
A. A.a Y._ (l'assurée) a souscrit un contrat d'assurance protection juridique prenant effet le 1er octobre 2007, auprès d'une société devenue ultérieurement X._ SA (l'assurance). L'assurée travaillait alors depuis plusieurs années en qualité de "food safety manager" au service d'une personne morale active dans le secteur alimentaire. En 2009, elle s'est plainte auprès de son employeuse de harcèlement moral et psychologique ainsi que de problèmes de sécurité alimentaire dans l'entreprise. En septembre 2009, elle a pris contact avec l'assurance et lui a exposé le litige l'opposant à son employeuse. Dans un courrier du 13 septembre 2009, l'assurée a expliqué pour quels motifs elle souhaitait les services d'un avocat, citant notamment l'éventualité de "défendre [s]on cas au tribunal"; elle a demandé si l'assurance était prête à couvrir les frais.
Par courriel du 16 septembre 2009, l'assurance a répondu comme il suit:
"Comme nous l'avons évoqué lors de notre entretien, la couverture d'assurance étant donnée dans cette affaire et vu les circonstances, nous acceptons le mandat d'un avocat externe pour défendre vos intérêts dans le conflit qui vous oppose à votre employeur. Nous assumerons les frais de ce mandataire. Aucune participation financière n'est requise de votre part."
L'assurance a confié le mandat à l'avocat genevois A._. Le 23 septembre 2009, elle lui a donné une "confirmation de garantie" "couvr[ant] toutes les démarches nécessaires et appropriées" qu'il aurait à entreprendre, en le priant de solliciter son accord "préalablement à toutes démarches qui dépasseraient ce cadre, en particulier pour le dépôt d'un recours contre une décision rendue par une autorité"; elle a accepté de prendre en charge les honoraires sur la base d'un tarif horaire de 400 fr. Me A._ a par la suite pris contact avec l'employeuse de l'assurée.
A.b Le 29 janvier 2010, l'employeuse a résilié le contrat de travail de l'assurée avec effet au 31 août 2010. Elle proposait de verser à l'assurée le montant brut de 300'000 fr. (severance payment) pour solde de tout compte.
L'assurance a fait savoir à Me A._ qu'elle couvrait les frais et honoraires pour les démarches en vue d'un règlement amiable, mais que toute nouvelle démarche pour la défense des intérêts de la demanderesse requerrait son accord préalable; à son avis, il était plus judicieux que l'assurée acceptât un arrangement à l'amiable.
Me A._, sans en référer au préalable à l'assurance, a transmis le dossier à l'avocat D._. Ce dernier a demandé à l'assurance de confirmer qu'elle couvrirait tous les frais en relation avec le litige. L'assurance a pris acte du changement d'avocat et a proposé un tarif horaire de 300 fr., puis 350 fr., en lieu et place des 400 fr. requis par Me D._. Elle a répété vouloir favoriser un arrangement amiable et a demandé à être consultée avant l'ouverture d'une action judiciaire, afin qu'elle puisse se déterminer sur l'étendue de la prise en charge.
L'assurée a informé l'assurance par courrier du 25 avril 2010 qu'elle refusait la proposition de son ancienne employeuse. Elle mentionnait en outre que son avocat n'avait entrepris "aucune démarche", car ils souhaitaient avoir l'accord préalable de l'assurance.
Le 29 avril 2010, l'assurance a écrit à l'assurée que conformément à ses conditions générales, elle devait examiner les chances de succès de toute nouvelle démarche; par conséquent, si Me D._ prévoyait de déposer une demande judiciaire, elle devrait déterminer s'il était objectivement plus profitable d'accepter une proposition amiable, ou s'il était nécessaire d'engager une procédure civile. L'assurée a répondu que l'assurance n'avait initialement pas mentionné d'éventuelles réserves pour la prise en charge des mesures judiciaires, et qu'elle-même n'aurait pas fait intervenir un avocat avec le risque de perdre son emploi si elle avait su qu'elle ne serait pas soutenue. Il s'en est suivi de nombreux échanges épistolaires.
Le 28 mai 2010, l'assurance répétait à Me D._ que toute nouvelle démarche nécessitait son accord préalable, en ajoutant: "A ce stade, à l'examen des éléments dont nous disposons dans ce dossier, nous limitons notre prise en charge aux négociations extrajudiciaires... si vous deviez conclure qu'une procédure civile se révèle par la suite nécessaire, vous voudrez bien nous exposer vos motifs, ceci afin que nous nous déterminions sur les chances de succès et sur la continuation de notre prise en charge." Le 2 juin 2010, elle émettait l'avis qu'un procès était dénué de chances de succès dans la mesure où les perspectives d'obtenir davantage que ce qui était proposé étaient inexistantes. Les parties ont par la suite campé sur leurs positions.
Sur requête de Me D._, le Président du Tribunal cantonal vaudois a désigné Me B._ en qualité d'arbitre unique pour statuer sur la prise en charge des frais de procès par l'assurance.
A.c Le 25 mars 2011, l'assurée a saisi le Juge délégué de la Chambre patrimoniale cantonale d'une requête en conciliation dirigée contre son ancienne employeuse. Les conclusions portaient entre autres sur le paiement d'une somme de 3'262'511 fr.
B. Le 12 mai 2011, l'assurée a adressé sa demande à l'arbitre. Elle concluait à ce que l'assurance soit astreinte à couvrir, dans la mesure de la garantie émise le 23 septembre 2009, tous les frais relatifs à la procédure judiciaire ouverte par requête de conciliation du 25 mars 2011; elle demandait en outre que les honoraires de son mandataire soient couverts à hauteur d'un tarif horaire de 400 fr. L'assurance a conclu au rejet.
Par sentence du 31 mai 2012, l'arbitre a admis la demande. Il a dit que l'assurance devait couvrir tous les frais de la procédure judiciaire initiée contre l'ancienne employeuse le 25 mars 2011, y compris les frais de justice, dépens, honoraires et frais de l'avocat de l'assurée, et ce, jusqu'à l'épuisement de la première instance; il a en outre dit que les honoraires de Me D._ devaient être calculés en application d'un tarif horaire de 400 fr., TVA en sus. En résumé, l'arbitre a retenu qu'en application du principe de la confiance, l'assurée et son mandataire étaient fondés à comprendre de bonne foi que la confirmation de garantie émise par l'assurance couvrait également une éventuelle procédure judiciaire, et qu'aucune disposition des conditions générales ne permettait à l'assurance de retirer sa couverture d'assurance après l'avoir donnée.
C. L'assurance (ci-après: la recourante) interjette un recours en matière civile, concluant à l'annulation de la sentence arbitrale et au renvoi de la cause à l'arbitre pour nouvelle sentence dans le sens des considérants. L'assurée (ci-après: l'intimée) conclut au rejet du recours. Chaque partie a encore déposé ultérieurement des observations. Par ordonnance du 27 août 2012, la Présidente de la cour de céans a accordé l'effet suspensif requis par la recourante.
Considérant en droit:
1. La sentence rendue dans le cadre d'un arbitrage interne peut faire l'objet d'un recours en matière civile (art. 389 al. 1 CPC; art. 77 al. 1 let. b LTF). En l'espèce, la valeur litigieuse correspond aux frais et honoraires que la recourante est susceptible de devoir prendre en charge dans le cadre de la procédure judiciaire initiée par l'intimée contre son ancienne employeuse; au vu des conclusions prises par l'intimée dans cette procédure-là, la valeur litigieuse de la présente cause peut sans autre être estimée à 30'000 fr. au moins, si bien que la voie du recours en matière civile est ouverte, indépendamment de la question de savoir si l'exigence d'une valeur litigieuse minimale s'applique dans les causes arbitrales.
Voie de droit extraordinaire et de nature cassatoire, le recours dirigé contre une sentence arbitrale interne n'est recevable que pour les motifs limitativement énumérés à l'art. 393 CPC, comme cela ressort clairement des versions allemande (nur) et italienne (unicamente) de cette disposition. Seuls les griefs invoqués et motivés par le recourant sont examinés (art. 77 al. 3 LTF); la motivation doit satisfaire aux exigences strictes posées à l'époque pour l'ancien recours de droit public (ATF 134 III 186 consid. 5). La partie recourante doit faire valoir ses griefs avant l'échéance du délai de recours; elle ne peut, dans le cadre d'une réplique ou d'observations sur la réponse de la partie intimée, présenter de nouveaux griefs ou étayer par une autre motivation des griefs soulevés dans les délais.
2. La recourante se plaint tout d'abord d'une violation de son droit d'être entendue (art. 393 let. d CPC). Elle reproche à l'arbitre de ne pas avoir examiné une question qui lui était soumise, soit celle de savoir si la voie judiciaire constituait une démarche nécessaire et appropriée dans le cas de l'intimée. La recourante estime qu'elle n'était tenue de fournir ses prestations qu'à cette condition.
L'arbitre a interprété la confirmation de garantie donnée le 23 septembre 2009; il a conclu que l'intimée pouvait de bonne foi comprendre que la recourante acceptait de couvrir les frais d'une procédure judiciaire devant le juge de première instance. Cette interprétation revenait à dire que la recourante ne conditionnait pas son engagement à l'examen préalable du caractère "nécessaire et approprié" de la procédure judiciaire; l'arbitre n'avait donc pas à examiner cet aspect. La recourante conteste en réalité l'interprétation de l'arbitre (cf. infra, consid. 3.3). Le grief tiré de l'art. 393 let. d CPC est infondé.
3. La recourante invoque ensuite le grief d'arbitraire (art. 393 let. e CPC).
3.1 La sentence issue d'un arbitrage interne peut être attaquée lorsqu'elle est arbitraire dans son résultat parce qu'elle repose sur des constatations manifestement contraires aux faits résultant du dossier ou parce qu'elle constitue une violation manifeste du droit ou de l'équité (art. 393 let. e CPC). Ce motif de recours a été repris du Concordat sur l'arbitrage du 27 mars 1969 (art. 36 let. f CA; Message du 28 juin 2006 relatif au code de procédure civile suisse, ch. 5.25.8, ad art. 391 du projet, FF 2006 7011); la jurisprudence rendue sous le régime du concordat conserve toute sa valeur.
Une constatation est manifestement contraire aux faits résultant du dossier si le tribunal arbitral, à la suite d'une inadvertance, s'est mis en contradiction avec les pièces du dossier, soit en perdant de vue certains passages d'une pièce déterminée ou en leur attribuant un autre contenu que celui qu'ils ont réellement, soit en admettant par erreur qu'un fait est établi par une pièce alors que celle-ci ne donne en réalité aucune indication à cet égard. L'objet du grief d'arbitraire en matière de faits est donc restreint: il ne porte pas sur l'appréciation des preuves et les conclusions qui en sont tirées, mais uniquement sur les constatations de fait manifestement réfutées par des pièces du dossier. En matière arbitrale, la façon dont le tribunal arbitral exerce son pouvoir d'appréciation ne peut pas faire l'objet d'un recours; le grief d'arbitraire est limité aux constatations de fait qui ne dépendent pas d'une appréciation, c'est-à-dire à celles qui sont inconciliables avec des pièces du dossier (ATF 131 I 45 consid. 3.6 et 3.7, confirmé par l'arrêt 4D_101/2010 du 1er décembre 2010 consid. 5.1).
La violation manifeste du droit se rapporte au seul droit matériel, non au droit de procédure (ATF 131 I 45 consid. 3.4 i.f.; 112 Ia 350 consid. 2b). Quant à la violation manifeste de l'équité, elle suppose que le tribunal arbitral était autorisé à statuer en équité ou a appliqué une norme renvoyant à l'équité (ATF 107 Ib 63 consid. 2).
3.2 La recourante reproche à l'arbitre d'avoir retenu, en totale contradiction avec un courrier du 25 avril 2010, que l'intimée était fondée à croire que les frais d'une procédure judiciaire de première instance seraient pris en charge de façon inconditionnelle.
Par lettre du 25 avril 2010, postérieure à la confirmation de garantie du 23 septembre 2009, l'intimée avait fait savoir à la recourante qu'elle avait refusé l'offre de son ancienne employeuse mais qu'à ce jour, aucune démarche n'avait été entreprise, elle-même et son avocat souhaitant obtenir l'accord préalable de la recourante.
L'arbitre a rappelé qu'il devait d'abord s'efforcer de déterminer la commune et réelle intention des parties et, si cela n'était pas possible ou si les volontés intimes divergeaient, interpréter les déclarations selon la théorie de la confiance. Il a ensuite jugé, en vertu de la théorie de la confiance, que l'intimée pouvait de bonne foi comprendre que la confirmation de garantie couvrait les frais d'une éventuelle procédure judiciaire de première instance. Ce faisant, l'arbitre a implicitement admis qu'il ne pouvait pas constater de volonté subjective commune des parties.
La recourante reproche donc à l'arbitre de ne pas avoir déduit une telle volonté concordante du courrier du 25 avril 2010, qui démontrerait qu'elle-même et l'intimée avaient compris la confirmation de garantie de la même façon, à savoir que la couverture ne s'étendait pas aux frais d'une procédure judiciaire de première instance. Or, cela ne figure pas expressis verbis dans le courrier en question; la conclusion de l'arbitre n'est pas manifestement réfutée par cette pièce. La recourante discute l'interprétation de cette lettre par l'arbitre; une telle critique, qui revient à discuter l'appréciation d'un moyen de preuve, est irrecevable.
3.3 La recourante s'en prend également à l'interprétation de la confirmation de garantie selon le principe de la confiance. Il s'agit-là d'une question de droit matériel qui peut être examinée sous l'angle de l'arbitraire.
L'arbitre s'est principalement fondé sur la clause, contenue dans la confirmation de garantie, selon laquelle toutes les démarches nécessaires et appropriées étaient couvertes, sauf celles qui dépasseraient ce cadre, en particulier le dépôt d'un recours contre une décision rendue par une autorité. En substance, l'arbitre a considéré que seule une procédure judiciaire pouvait aboutir à une "décision rendue par une autorité" et qu'en conséquence, les frais y relatifs entraient dans le cadre de ce qui était garanti, la clause de réserve ne portant que sur une éventuelle procédure de recours. Cette déduction n'est pas insoutenable, ce qui scelle le sort du grief. Peu importe qu'une telle garantie soit ou non conforme aux processus habituels en matière d'assurance protection juridique ou aux conditions générales de la recourante.
3.4 La recourante objecte enfin que la sentence attaquée est insoutenable dans son résultat, car elle l'obligerait à financer un procès très coûteux, uniquement à cause du choix déraisonnable de l'intimée d'engager une procédure judiciaire non susceptible de conduire à un résultat plus favorable que l'offre transactionnelle présentée par la partie adverse. Or, la recourante ne dit pas pour lequel des motifs limitativement prévus par la loi (art. 393 let. e CPC) la sentence serait arbitraire dans son résultat, ce qui suffit à entraîner l'irrecevabilité du grief, faute de motivation suffisante. Au demeurant, on ne discerne pas en quoi il serait arbitraire qu'un professionnel doive tenir ses engagements envers un client, eussent-ils été pris à mauvais escient.
4. La recourante succombe. Elle supporte les frais et dépens de la présente procédure (art. 66 et 68 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 4'000 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3. La recourante versera à l'intimée une indemnité de 5'000 fr. à titre de dépens.
4. Le présent arrêt est communiqué aux mandataires des parties et à l'arbitre unique.
Lausanne, le 16 octobre 2012
Au nom de la Ire Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Klett
La Greffière: Monti