Sachverhalt:
A. A._ (Beschwerdeführer) arbeitete seit dem 20. Januar 1986 als Bücherexperte bei der X._ AG (Beschwerdegegnerin) und übernahm ab dem 1. Oktober 1986 die Funktion des Geschäftsführers. Der Arbeitsvertrag enthielt ein Konkurrenzverbot bis zwei Jahre nach Auflösung des Vertrages. Bei Übertretung des Konkurrenzverbots sollte eine Konventionalstrafe von Fr. 20'000.-- verfallen zuzüglich Fr. 500.-- für jedes Mandat, das im Widerspruch zum Konkurrenzverbot ausgeübt wurde. Am 19. Dezember 2005 unterzeichneten die Parteien eine Austrittsvereinbarung. In dieser Vereinbarung wurde der Austrittstermin auf den 30. Juni 2006 festgesetzt, wobei damit die Kündigungsfrist von ursprünglich drei auf neu sechs Monate "verdoppelt" wurde. Es wurde vereinbart, dass der ursprüngliche Vertrag bis auf die in Ziff. 10 enthaltene Kündigungsfrist unverändert weiter gelten sollte. Die Vereinbarung hält fest, der Beschwerdeführer dürfe die auf dem Gebiet der Forensic Services akquirierten Mandate an seinen neuen Tätigkeitsort mitnehmen. Der Arbeitgeber verpflichtete sich zur Bezahlung eines Outplacements bis maximal Fr. 50'000.--.
B. Die Beschwerdegegnerin warf dem Beschwerdeführer vor, gegen das vertragliche Konkurrenzverbot verstossen zu haben und verlangte vor dem Arbeitsgericht Luzern unter diesem Titel Fr. 22'500.--. Das Arbeitsgericht wies die Klage ab, da trotz des gemeinsamen Aufhebungsvertrages die Interessen des Arbeitgebers an der Auflösung des Arbeitsverhältnisses überwogen hätten, weshalb das Konkurrenzverbot bei Auflösung des Arbeitsverhältnisses weggefallen sei. Demgegenüber erkannte das Obergericht des Kantons Luzern mit Urteil vom 25. März 2008, der Frage, wer die Kündigung zu verantworten habe, komme nur Bedeutung zu, wenn im Aufhebungsvertrag eine eigentliche Gesetzesumgehung zu sehen sei. Eine solche verneinte das Obergericht mit Blick auf die mit dem Aufhebungsvertrag für den Beschwerdeführer verbundenen Vorteile wie namentlich die Tatsache, dass keine Entlassung erfolgte, die Verlängerung der Zeit für die Suche einer neuen Arbeitsstelle und die Beteiligung an den Kosten des Outplacement. Infolge Verletzung des Konkurrenzverbots sprach es der Beschwerdegegnerin Fr. 22'000.-- zu, nachdem es die im Appellationsverfahren erfolgte Erhöhung der Forderung um Fr. 500.-- auf Fr. 23'000.-- aus prozessualen Gründen für unzulässig erklärt hatte. Wie das Arbeitsgericht wies das Obergericht die Forderung der Beschwerdegegnerin auf Nachweis der Arbeitsstunden während der bezahlten Arbeitsunfähigkeit beziehungsweise (vor Arbeitsgericht) die Rückerstattung der vereinnahmten Honorare ab.
C. Mit Beschwerde in Zivilsachen beantragt der Beschwerdeführer dem Bundesgericht, die Klage abzuweisen. Die Beschwerdegegnerin und das Obergericht schliessen im Wesentlichen auf kostenfällige Abweisung der Beschwerde.
Erwägungen:
1. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Es ist folglich weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann eine Beschwerde mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen. Immerhin prüft das Bundesgericht, unter Berücksichtigung der allgemeinen Begründungspflicht der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind. Es ist nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu untersuchen, wenn diese vor Bundesgericht nicht mehr vorgetragen werden (BGE 133 III 545 E. 2.2 S. 550; 133 II 249 E. 1.4.1 S. 254, je mit Hinweis).
1.1 Eine qualifizierte Rügepflicht gilt hinsichtlich der Verletzung von Grundrechten und von kantonalem und interkantonalem Recht. Das Bundesgericht prüft eine solche Rüge nur insofern, als sie in der Beschwerde präzise vorgebracht und begründet worden ist (Art. 106 Abs. 2 BGG). Im Anwendungsbereich dieser Bestimmung ist die Praxis zum Rügeprinzip gemäss Art. 90 Abs. 1 lit. b aOG (vgl. dazu BGE 130 I 258 E. 1.3 S. 261 f.) weiterzuführen (BGE 133 III 393 E. 6 S. 397; 133 II 249 E. 1.4.2 S. 254 mit Hinweisen).
1.2 Nach Art. 105 BGG legt das Bundesgericht seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Abs. 1). Es kann diese Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht (Abs. 2). Die Voraussetzungen für eine Sachverhaltsrüge nach Art. 97 Abs. 1 BGG und für eine Berichtigung des Sachverhalts von Amtes wegen nach Art. 105 Abs. 2 BGG stimmen im Wesentlichen überein. Soweit es um die Frage geht, ob der Sachverhalt willkürlich oder unter verfassungswidriger Verletzung einer kantonalen Verfahrensregel ermittelt worden ist, sind strenge Anforderungen an die Begründungspflicht der Beschwerde gerechtfertigt. Entsprechende Beanstandungen sind nach Massgabe von Art. 106 Abs. 2 BGG zu begründen. Demzufolge genügt es nicht, einen von den tatsächlichen Feststellungen der Vorinstanz abweichenden Sachverhalt zu behaupten. Vielmehr ist in der Beschwerdeschrift nach den erwähnten gesetzlichen Erfordernissen darzulegen, inwiefern diese Feststellungen willkürlich bzw. unter Verletzung einer verfahrensrechtlichen Verfassungsvorschrift zustande gekommen sind. Andernfalls können Vorbringen mit Bezug auf einen Sachverhalt, der von den Feststellungen im angefochtenen Entscheid abweicht, nicht berücksichtigt werden. Vorbehalten bleiben offensichtliche Sachverhaltsmängel im Sinne von Art. 105 Abs. 2 BGG, die dem Richter geradezu in die Augen springen (BGE 133 II 249 E. 1.4.3 S. 254 f. mit Hinweisen).
1.3 Der Beschwerdeführer ist der Auffassung, die Vorinstanz habe den Sachverhalt unvollständig festgestellt. Er verweist auf die tatsächlichen Feststellungen der ersten Instanz und legt diese seiner Argumentation zu Grunde. Der Beschwerdeführer müsste indessen zunächst aufzeigen, dass und weshalb die Sachverhaltsfeststellungen der Vorinstanz unzureichend sind und der Ergänzung bedürfen. Er kann nicht einfach auf das Beweisergebnis der ersten Instanz abstellen, wenn die Vorinstanz nichts Entsprechendes festgestellt hat. Auf die Ausführungen des Beschwerdeführers kann insgesamt nicht eingetreten werden, soweit er zur Begründung vom vorinstanzlich festgestellten Sachverhalt abweicht oder diesen ergänzt, ohne eine hinreichend substanziierte Sachverhaltsrüge zu erheben.
2. Der Beschwerdeführer weist darauf hin, er habe sowohl vor erster Instanz als auch vor der Vorinstanz geltend gemacht, ein Bücherexperte stehe in einer so engen Beziehung mit seinen Kunden, dass, wie bei den freien Berufen, schon aus diesem Grund das Konkurrenzverbot entfallen müsse. Mit diesem Argument habe sich das Obergericht gar nicht auseinandergesetzt und dadurch das rechtliche Gehör verletzt. Wie es sich damit verhält, kann offen bleiben, da der Beschwerdeführer nicht geltend macht, die Vorinstanz habe diesbezüglich tatsächliche Behauptungen unberücksichtigt gelassen. Ob die gemäss den tatsächlichen Feststellungen ausgeübte Tätigkeit einem Konkurrenzverbot entgegensteht, ist eine Rechtsfrage, die das Bundesgericht im Rahmen der Rechtsanwendung von Amtes wegen prüfen kann.
2.1 Die herrschende Lehre nimmt in der Tat an, bei freien Berufen sei ein Konkurrenzverbot nicht oder nur eingeschränkt zulässig. Zu diesen Berufen werden aber Buchhaltungsexperten und Treuhänder (vgl. BGE 78 II 39 E. 1 S. 41; Staehelin, Zürcher Kommentar, N. 16 zu Art. 340 OR; Rémy Wyler, Droit du travail, 2. Aufl., S. 599), sowie auch Revisoren (Streiff/von Kaenel, Arbeitsvertrag, 6. Aufl., N. 11 zu Art. 340 OR) gerade nicht gezählt.
2.2 Unter diesen Umständen kann sich der Beschwerdeführer nicht darauf beschränken zu behaupten, bei Bücherexperten falle das Konkurrenzverbot automatisch dahin. Er hätte vielmehr bereits im kantonalen Verfahren im Einzelnen darlegen müssen, dass und weshalb die ihm tatsächlich übertragenen Aufgaben mit freien Berufen vergleichbar sind. Mangels entsprechender Begründung, ist auf die Rüge nicht einzutreten.
3. Nach Art. 340c Abs. 2 OR fällt ein Konkurrenzverbot dahin, wenn der Arbeitgeber das Arbeitsverhältnis kündigt, ohne dass ihm der Arbeitnehmer dazu begründeten Anlass gegeben hat, oder wenn es dieser aus einem begründeten, vom Arbeitgeber zu verantwortenden Anlass auflöst. Bei einer einvernehmlichen Beendigung des Arbeitsverhältnisses kommt diese Bestimmung nach ihrem Wortlaut nicht zum Tragen (Staehelin, a.a.O, N. 5 zu Art. 340c OR; Streiff/von Kaenel, a.a.O., N. 8 zu Art. 340c OR). Indessen hält die Vorinstanz selbst fest, dass es für den Arbeitnehmer unter Umständen von grossem Vorteil ist, wenn er darauf hinweisen kann, das Arbeitsverhältnis sei im gegenseitigen Einvernehmen aufgelöst worden. Er hat daher Interesse an einer derartigen Formulierung, auch wenn die Auflösung des Arbeitsverhältnisses allein auf Wunsch des Arbeitgebers erfolgt. Dass nach dem Wortlaut eine einvernehmliche Auflösung erfolgte, kann daher, wie der Beschwerdeführer zu Recht ausführt, nicht allein ausschlaggebend sein, auch wenn in dieser Formulierung für den Arbeitnehmer ein Vorteil liegen mag. Zu prüfen ist vielmehr, ob tatsächlich eine einvernehmliche Aufhebungsvereinbarung vorliegt.
3.1 Entgegen der Auffassung des Beschwerdeführers ist bei der Beurteilung dieser Frage nicht allein massgebend, ob es zur Auflösung auf Wunsch des Arbeitgebers kam. Sofern eine von den normalen Kündigungsmodalitäten abweichende Regelung getroffen wird, die zu einer substantiellen Besserstellung des Arbeitnehmers führt, kann vielmehr auch unter diesen Umständen von einer einvernehmlichen Beendigung des Arbeitsverhältnisses gesprochen werden. Der Arbeitnehmer hat die Wahl, ob er das Arbeitsverhältnis zu den vereinbarten Konditionen aufheben oder das Konkurrenzverbot bei einer allfälligen Kündigung zu den normalen Konditionen dahinfallen lassen will. Der Beschwerdeführer weist an sich zu Recht darauf hin, dass Art. 340c Abs. 2 OR den Arbeitnehmer schützen soll. Dieser Schutz kann allerdings nicht so weit gehen, dass sich der Arbeitnehmer die vom Arbeitgeber im Rahmen der einvernehmlichen Auflösung des Arbeitsverhältnis angebotenen Vorteile aneignen kann, um sich später auf die Ungültigkeit des Konkurrenzverbots zu berufen. Folgt demgegenüber eine auf Betreiben des Arbeitgebers abgeschlossene Auflösungsvereinbarung im Wesentlichen den Regeln der ordentlichen Kündigung, ist die Vereinbarung mit Blick auf Art. 340c Abs. 2 OR unabhängig von der Formulierung wie eine vom Arbeitgeber einseitig ausgesprochene Kündigung zu behandeln.
3.2 Im Vergleich zu einer ordentlichen Kündigung wurde die Frist in der Auflösungsvereinbarung verdoppelt. Da es nach der Behauptung des Beschwerdeführers die Beschwerdegegnerin war, der an einer Trennung lag, kann diese Verlängerung nur im Interesse des Beschwerdeführers erfolgt sein, dem dadurch mehr Zeit für die Stellensuche eingeräumt wurde.
3.3 Der Beschwerdeführer durfte die auf dem Gebiet der Forensic Services akquirierten Mandate an seine neue Arbeitsstelle "mitnehmen". Damit wurde das Konkurrenzverbot eingeschränkt, wobei allerdings offen ist, ob die Beschwerdegegnerin an der Weiterführung der Mandate überhaupt ein Interesse hatte.
3.4 Letztlich ist ausschlaggebend, dass sich die Beschwerdegegnerin verpflichtete, bis Fr. 50'000.-- für das Outplacement zu bezahlen. Auch wenn die Zahlung nicht direkt dem Beschwerdeführer zukam, hat die Beschwerdegegnerin damit doch einen substantiellen Beitrag zur Verbesserung der Berufschancen des Beschwerdeführers geleistet. Wenn er diesen Vorteil für sich in Anspruch nimmt, muss er die geschlossene Vereinbarung auch als einvernehmlich gegen sich gelten lassen. Erfolgte die Auflösung des Vertrages aber einvernehmlich, kann der Beschwerdeführer aus Art. 340c Abs. 2 OR nichts zu seinen Gunsten ableiten (Staehelin, a.a.O, N. 5 zu Art. 340c OR; Streiff/von Kaenel, a.a.O., N. 8 zu Art. 340c OR).
3.5 Die Beschwerde erweist sich als unbegründet und ist abzuweisen, soweit darauf einzutreten ist. Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend wird der Beschwerdeführer kosten- und entschädigungspflichtig, wobei für die Gerichtskosten ein reduzierter Betrag in Ansatz kommt (Art. 65 Abs. 4 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 700.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3. Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'500.-- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Luzern, I. Kammer als Appellationsinstanz, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 31. Juli 2008
Im Namen der I. zivilrechtlichen Abteilung des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Corboz Luczak