Faits:
A. A.a X._ est propriétaire de la parcelle n° 5, plan n° 23, article 17722, située à B._ (commune de C._). Entre 1978 et 1993, il a grevé cette parcelle de quatre obligations hypothécaires au porteur pour le montant total de 1'135'000 fr. (i.e. 500'000 fr. en premier rang, 250'000 fr. en deuxième rang, 70'000 fr. en troisième rang et 315'000 fr. en quatrième rang), ainsi que de deux autres obligations hypothécaires en 1995 et 1996 pour le montant total de 450'000 fr. (i.e. 200'000 fr. en cinquième rang et 250'000 fr. en sixième rang).
Les époux X._ se sont mariés à une date qui ne ressort pas du dossier, s'installant dans une maison sise à B._, au lieu-dit ..., sur la parcelle propriété du mari; deux enfants, nés en 1968 et 1973, sont issus de cette union.
Entre le 3 février 1995 et le 31 juillet 2002, dame X._ présidait la société D._ Sàrl (à C._), constituée avec ses deux enfants, qu'elle pouvait engager par la signature collective à deux avec sa fille E._.
A.b X._ et D._ Sàrl ont conclu, entre 1996 et 2002, différents contrats de crédit avec A._ SA, garantis par des obligations hypothécaires grevant la parcelle qui comprend la maison familiale. Ces engagements ont fait l'objet de plusieurs aménagements. Dans le but de remanier le prêt existant, X._ et A._ SA ont ainsi passé un nouveau contrat daté du 15 février 2002, signé par X._ et contresigné par sa femme le 21 février 2002, portant sur la somme de 1'135'000 fr. et mentionnant à titre de garantie des "Droits de gage immobilier d'au moins 1'135'000 CHF, sans rang antérieur, grevant la résidence principale, sise au lieudit ...". Le même jour, X._ a signé seul le document "Transfert de propriété à fin de garantie", comprenant la liste des obligations hypothécaires au porteur cédées en garantie du crédit remanié; dame X._ a signé, à titre de consentement du conjoint, un document également daté du même jour intitulé "Engagement subséquent de vos sûretés" et portant sur l'autorisation de faire éventuellement bénéficier un tiers, à qui les droits et obligations du crédit en cause seraient transférés, des sûretés en possession de la banque.
B. B.a Le 7 mai 2003, A._ SA a requis une poursuite en réalisation de gage immobilier contre X._ à concurrence de 1'135'000 fr., plus intérêt à 4% dès le 1er février 2003, et de 26'483 fr. 35, plus intérêt à 5% dès le 15 avril 2003. Un commandement de payer a été notifié le même jour à dame X._ "au sens de l'art. 169 CC". A la suite des oppositions formées par les époux X._, la banque poursuivante a obtenu la mainlevée provisoire. En séance de mainlevée du 29 octobre 2003, l'avocat des poursuivis - à l'époque Me F._ - a déclaré ne pas contester l'existence et/ou le montant de la créance, ni la validité du gage.
Le 2 février 2004, les poursuivis ont ouvert action en libération de dette, respectivement en contestation du droit de gage. Statuant le 28 janvier 2010, la Cour civile I du Tribunal cantonal du canton du Valais a rejeté l'action.
B.b Dans le cadre du procès au fond, X._ a, par requête du 29 septembre 2009, sollicité le bénéfice de l'assistance judiciaire. Par courrier du 19 octobre 2009, le Président de la Cour civile I du Tribunal cantonal lui a signalé qu'il était déjà assisté d'un mandataire et que, si tel n'était pas le cas, au stade du débat final, il n'était pas nécessaire de lui désigner un avocat d'office. Le 24 octobre suivant, l'intéressé a alors informé le Tribunal qu'il résiliait le mandat de son conseil et qu'il se présenterait seul au débat final. Le 25 novembre 2009, il a déposé son mémoire tendant à l'admission de l'action. A l'occasion du débat final du 30 novembre 2009, il a requis derechef l'octroi de l'assistance judiciaire. Le Président de la Cour civile I du Tribunal cantonal a rejeté cette requête par décision séparée du 15 février 2010.
C. Par acte du 22 mars 2010, X._ exerce un recours en matière civile tant contre le jugement au fond du 28 janvier 2010 que contre la décision sur l'assistance judiciaire du 15 février 2010. Dans le premier, il conclut à ce que son action en libération de dette soit accueillie, à ce que les obligations hypothécaires au porteur soient radiées du registre foncier et à ce que la convention de "transfert de propriété aux fins de garantie" du 21 février 2002 soit déclarée nulle et non avenue; dans le second, il conclut à ce que son "recours de droit public" soit admis, à ce que les décisions entreprises soient annulées, à ce que le dossier soit renvoyé au Tribunal cantonal valaisan et à ce que l'"ensemble des décisions et jugements des procédures C1 07 33 [soient] rejugées par un Tribunal neutre". Il sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Par ordonnance du 13 avril 2010, la Présidente de la Cour de céans a attribué l'effet suspensif au recours, faisant ainsi obstacle à la vente aux enchères de l'immeuble du recourant prévue le 15 avril 2010.
Des déterminations sur le fond n'ont pas été requises.
Considérant en droit:
1. 1.1 Le jugement au fond - qui statue sur une action en libération de dette (art. 83 al. 2 LP) - est une décision finale (art. 90 LTF) rendue en matière civile (art. 72 al. 1 LTF; FF 2001 p. 4000 ss, 4106) par la dernière juridiction cantonale (art. 75 LTF); la valeur litigieuse atteint 30'000 fr. (art. 51 al. 1 let. a et art. 74 al. 1 let. b LTF); le recours a été déposé à temps (art. 100 al. 1 LTF) par une partie ayant succombé dans ses conclusions devant l'autorité précédente (art. 76 al. 1 LTF).
1.2 Le présent recours est également recevable en tant qu'il est dirigé contre la décision du 15 février 2010 qui rejette la requête d'assistance judiciaire. Même si elle a été rendue après le jugement au fond, cette décision constitue une décision incidente qui cause un préjudice irréparable au sens de l'art. 93 al. 1 let. a LTF (arrêt 5A_108/2007 du 11 mai 2007 consid. 1.1). Elle peut faire l'objet d'un recours en matière civile, dès lors que le jugement au fond en est lui-même susceptible (ATF 135 I 265 consid. 1.2 p. 269); en particulier, l'exigence relative à la valeur litigieuse minimale est remplie (art. 51 al. 1 let. c et 74 al. 1 let. b LTF; arrêt 5D_136/2009 du 11 décembre 2009 consid. 3).
2. 2.1 Le recours en matière civile peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF), sans être lié ni par les motifs de la juridiction précédente, ni par les moyens des parties (ATF 133 III 545 consid. 2.2 p. 550). Cependant, compte tenu des exigences de motivation posées, sous peine d'irrecevabilité (art. 108 al. 1 let. b LTF), à l'art. 42 al. 2 LTF, il n'examine en principe que les griefs soulevés; il n'est pas tenu de traiter, à l'instar d'une autorité de première instance, toutes les questions juridiques qui peuvent se poser lorsqu'elles ne sont plus discutées devant lui (ATF 134 III 102 consid. 1.1 p. 104/105). Si la décision attaquée repose sur plusieurs motivations indépendantes, alternatives ou subsidiaires, toutes suffisantes pour sceller le sort de la cause, il incombe au recourant, sous peine d'irrecevabilité, de démontrer que chacune d'elles est contraire au droit (ATF 133 IV 119 consid. 6.3 p. 120/121 et les citations).
Le Tribunal fédéral n'examine la violation de droits constitutionnels que si un tel grief a été invoqué et motivé par la partie recourante (art. 106 al. 2 LTF), c'est-à-dire s'il a été expressément soulevé et exposé d'une manière claire et détaillée (ATF 134 II 349 consid. 3 p. 352 et les arrêts cités), les critiques de nature appellatoire étant irrecevables (ATF 133 III 589 consid. 2 p. 591/592 et les arrêts cités).
2.2 Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement juridique sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF); il ne peut s'en écarter que si ces faits ont été établis d'une façon manifestement inexacte - c'est-à-dire arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (ATF 135 III 397 consid. 1.5 p. 401) - ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF), pour autant que la correction du vice soit susceptible d'influer sur le sort de la cause (art. 97 al. 1 in fine LTF; ATF 134 V 53 consid. 3.4 p. 61). La partie recourante qui entend s'écarter des constatations de la juridiction précédente doit expliquer d'une manière circonstanciée en quoi les conditions prévues par l'art. 105 al. 2 LTF seraient réalisées, à défaut de quoi le Tribunal fédéral ne saurait tenir compte d'un état de fait qui diverge de celui contenu dans la décision attaquée (ATF 133 III 462 consid. 2.4 p. 466/467). Les faits et preuves nouveaux sont prohibés, à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (art. 99 al. 1 LTF).
3. En l'espèce, le recourant se plaint d'une violation de l'art. 169 CC lors de la "constitution et du transfert des hypothèques découlant des obligations hypothécaires au porteur qui grèvent la maison familiale"; il fait valoir, en substance, que son épouse n'a pas donné son consentement à ces opérations.
3.1 La cour cantonale a rejeté l'action en contestation du droit de gage en retenant que la seule constitution d'une obligation hypothécaire au porteur, singulièrement de celle portant sur le montant de 315'000 fr., n'était pas soumise à l'exigence du consentement de l'épouse conformément à l'art. 169 CC. Au surplus, comme la somme des obligations hypothécaires est inférieure aux 75% de la valeur vénale de l'immeuble, le logement familial n'a jamais été mis en péril, en sorte que l'épouse n'avait de toute manière pas à consentir au transfert des titres de gage aux fins de garantie. Par surabondance, l'autorité précédente expose que, en tout état de cause, l'épouse a, dans les faits, été associée aux engagements successifs qui pouvaient éventuellement mettre en péril le logement familial et que, en définitive, son consentement a aussi été donné par la signature, le 21 février 2002, du contrat remaniant le crédit existant ainsi que du document intitulé "Engagement subséquent de vos sûretés"; dès lors, la signature en sus de l'acte de transfert à fins de garantie n'était pas nécessaire.
3.2 En vertu de l'art. 42 LTF, le mémoire de recours doit comporter des motifs (al. 1), qui doivent exposer succinctement en quoi l'acte attaqué viole le droit (al. 2 ). La jurisprudence a rappelé à maintes reprises que cette disposition - à l'instar de l'art. 55 al. 1 let. c OJ (ATF 116 II 745 consid. 3 p. 748/749) - exige de la partie recourante qu'elle discute, au moins sommairement, les considérants de la décision entreprise (ATF 134 II 244 consid. 2.1 p. 245/246; arrêt 5A_774/2008 du 2 novembre 2009 consid. 3 et les arrêts cités).
Abstraction faite des nombreux faits nouveaux qui émaillent le recours et des longs développements sur l'institution du transfert de propriété aux fins de garantie, cette exigence n'apparaît nullement satisfaite en l'occurrence. Le recourant ne réfute pas la distinction opérée par la cour cantonale entre la constitution et le transfert des titres hypothécaires à des fins de garantie, seule cette dernière opération étant soumise au consentement du conjoint. Il ne critique pas non plus l'argument fondé sur l'étendue de la charge hypothécaire, inférieure aux 75% de la valeur vénale de la maison familiale grevée. Enfin, il ne remet pas en cause les constatations de l'autorité cantonale sur la participation de l'épouse lors de l'octroi ou du remaniement des crédits octroyés au mari ou à la société D._, pas plus qu'il ne conteste l'appréciation juridique de ces faits, en particulier la conclusion tirée de la signature du document intitulé" Engagement subséquent de vos sûretés". Le recours est, dès lors, irrecevable en tant qu'il est dirigé contre le jugement statuant sur l'action en libération de dette.
4. 4.1 Le recourant demande, au surplus, l'annulation de la décision du 15 février 2010 qui lui refuse l'assistance judiciaire, en se référant à la voie du recours de droit public prévue par la loi fédérale d'organisation judiciaire (OJ), abrogée dans l'intervalle (art. 131 al. 1 LTF). En bref, il sollicite l'octroi de l'assistance judiciaire pour la procédure cantonale, en relation avec la requête présentée dans le contexte du débat final du 30 novembre 2009.
4.2 Prise postérieurement au jugement au fond, la décision entreprise rejette la requête d'assistance judiciaire parce que l'action intentée par le recourant était dépourvue de chances de succès; le Président de la cour cantonale s'est fondé sur le jugement au fond du 28 janvier 2010 ainsi que sur la décision du 9 novembre 2009 rejetant, pour la même raison, la requête d'assistance judiciaire de son épouse, consort dans la procédure au fond.
Le recourant se contente de substituer sa propre appréciation - qui se résume à une critique générale et à une répétition des arguments soulevés dans le procès au fond - à celle du magistrat précédent; il omet au surplus de s'en prendre au motif qui s'appuie sur la décision rendue à l'égard de son épouse. Faute de répondre aux exigences légales de motivation (cf. supra, consid. 2.1), le recours s'avère irrecevable en tant qu'il est dirigé contre le refus de l'assistance judiciaire. Au demeurant, le comportement qui consiste à présenter, dans un premier temps, une requête d'assistance judiciaire, à y renoncer par la suite en produisant un volumineux mémoire-conclusions (123 pages) et à la réitérer le jour du débat final, tout en déposant un avenant au mémoire-conclusions (13 pages), dénote une attitude qui confine à l'abus de procédure.
5. En concluant à ce que l'"ensemble des décisions et jugements des procédures C1 07 33 soient rejugées par un Tribunal neutre", le recourant paraît mettre en cause l'impartialité de l'autorité cantonale, notamment celle du Juge G._ et de la Greffière H._.
D'emblée, il est exclu d'examiner cette question par rapport à d'autres décisions que celles qui sont attaquées dans le présent recours; pour les décisions précédentes, il appartenait au recourant de s'en plaindre à temps. S'agissant du jugement du 28 janvier 2010, aucun élément objectif ne permet d'accréditer la thèse d'une prévention à l'égard du recourant (cf. sur les conditions: ATF 136 I 207 consid. 3.1 p. 210 et la jurisprudence citée); le fait que, à la suite d'une erreur du greffe - par ailleurs rapidement réparée -, ce jugement ne lui ait pas été notifié ne corrobore pas le reproche de partialité, d'autant que ce "vice" ne lui a pas causé de préjudice (cf. ATF 122 I 97 consid. 3a/aa p. 99). Quant à la décision du 15 février 2010, le recourant ne critique pas l'opinion du Président de la cour cantonale selon laquelle le droit valaisan «n'exclut pas que la décision [sur l'assistance judiciaire] soit prise après qu'il a été statué dans la procédure principale» (art. 106 al. 2 LTF). Enfin, la participation du président et de la greffière tant à cette décision qu'au jugement sur le fond ne constitue pas un motif de récusation (ATF 131 I 113 consid. 3.7 p. 120 ss et les citations; cf. art. 47 al. 2 let. a CPC, en vigueur dès le 1er janvier 2011 [RO 2010 1739, 1749]). A la limite de la témérité, le moyen doit être rejeté.
6. Vu ce qui précède, le recours doit être rejeté dans la (faible) mesure de sa recevabilité. Comme les conclusions du recourant étaient d'emblée vouées à l'échec, sa requête d'assistance judiciaire doit être rejetée (art. 64 al. 1 LTF), ce qui implique sa condamnation aux frais (art. 66 al. 1 LTF). Il n'y a pas lieu d'allouer des dépens à l'intimée, qui n'a pas été invitée à répondre sur le fond et s'est opposée à tort à la requête d'effet suspensif.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. La requête d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 10'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Il n'est pas alloué de dépens à l'intimée.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Cour civile I du Tribunal cantonal du canton du Valais.
Lausanne, le 23 août 2010
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Le Greffier:
Hohl Braconi