Fatti:
A. In data 20 novembre 2007, il Segretario Assessore della Pretura di Mendrisio-Sud ha accolto l'istanza di sequestro inoltrata da B._ e volta a mettere sotto mano di giustizia tutti i quadri di proprietà di A._ siti presso il Punto Franco di Chiasso. Il sequestro, chiesto a garanzia di un credito di fr. 227'793.66, è stato eseguito il giorno medesimo ed è stato convalidato con precetto esecutivo n. 684633 del 17 dicembre 2007. Questo precetto esecutivo è stato trasmesso al Tribunale di Firenze per notifica, regolarmente avvenuta secondo la relazione 22 gennaio 2008 dell'ufficiale giudiziario incaricato. Chiesta dal creditore la prosecuzione dell'esecuzione, l'Ufficio ha pignorato i beni sequestrati in data 11 aprile 2008, pubblicando alla medesima data il relativo verbale sul Foglio ufficiale cantonale.
B. Con allegato 21 aprile 2008, A._ ha ricorso contro il pignoramento chiedendone l'annullamento, subordinatamente chiedendo la restituzione del termine per interporre opposizione al precetto esecutivo. Con decisione 29 settembre 2008 qui impugnata, la Camera di esecuzione e fallimenti del Tribunale di appello del Cantone Ticino, quale autorità di vigilanza, ha respinto il ricorso nonché l'istanza di restituzione del termine per interporre opposizione.
C. Con il presente ricorso in materia civile, A._ (ricorrente) chiede sia annullata la decisione impugnata. B._ (opponente) si è opposto alla concessione dell'effetto sospensivo e si è espresso nel merito senza esservi invitato.
Con decreto 4 novembre 2008 è stato conferito al gravame effetto sospensivo parziale, nel senso che è stato fatto divieto all'Ufficio di realizzare i beni pignorati prima dell'evasione del gravame.
Diritto:
1. 1.1 Il ricorso appare essere stato interposto tempestivamente (art. 100 cpv. 2 lett. a LTF) dalla parte soccombente in sede cantonale (art. 76 cpv. 1 lett. a LTF) contro una decisione finale (art. 90 LTF; DTF 133 III 350 consid. 1.2) pronunciata dall'autorità ticinese di ultima istanza (art. 75 cpv. 1 LTF) in materia di esecuzione e fallimento (art. 72 cpv. 2 lett. a LTF). Trattandosi di una decisione dell'autorità cantonale di vigilanza in materia di esecuzione e fallimento, il valore di causa è privo di rilievo (art. 74 cpv. 2 lett. c LTF; DTF 133 III 350 consid. 1.2).
1.2 Il ricorso unificato secondo la LTF è un rimedio di carattere riformatorio (art. 107 cpv. 2 LTF). Il ricorrente deve pertanto formulare delle conclusioni corrispondenti, e non può limitarsi - salvo eccezioni debitamente motivate (DTF 133 III 489 consid. 3.2 pag. 490) che non entrano qui in linea di conto (DTF 134 III 379 consid. 1.3 pag. 383) - a chiedere l'annullamento del giudizio impugnato. La mancata ottemperanza a tale esigenza conduce all'inammissibilità del gravame, a meno che dalla motivazione del ricorso, eventualmente letto in parallelo con la decisione impugnata, non emerga senza ombra di dubbio cosa il ricorrente voglia ottenere nel merito (DTF 133 II 409 consid. 1.4 pag. 414 seg.; 134 V 208 consid. 1 pag. 210; sulla precisa indicazione di pretese pecuniarie v. DTF 134 III 235 consid. 2 pag. 236 seg.). Nonostante l'imprecisa formulazione delle conclusioni ricorsuali, è nel caso di specie chiaro che il ricorrente vuole ottenere l'annullamento del pignoramento, come chiesto in sede di giudizio cantonale.
1.3 Ciò detto, il gravame rispetta le menzionate esigenze formali e può essere esaminato nel merito.
2. 2.1 Il Tribunale federale fonda la propria sentenza sui fatti accertati dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF). L'accertamento dei fatti può essere censurato unicamente se è stato svolto in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF oppure in maniera manifestamente inesatta (art. 97 cpv. 1 LTF); quest'ultima definizione corrisponde a quella di arbitrio vigente sotto l'egida dell'abrogata legge sull'organizzazione giudiziaria (art. 90 cpv. 1 lett. b OG; DTF 133 II 249 consid. 1.2.2 pag. 252) e configura a sua volta una violazione del diritto (art. 9 Cost.; DTF 134 IV 36 consid. 1.4.1 pag. 39). Poiché il divieto d'arbitrio rientra fra i diritti fondamentali, la censura relativa ad una sua violazione va espressamente sollevata e motivata in termini qualificati (art. 106 cpv. 2 LTF; in proposito, v. consid. 2.3 infra). Inoltre, la censura di arbitrio nell'accertamento dei fatti è ammissibile unicamente qualora l'eliminazione del vizio possa essere determinante per l'esito del procedimento (art. 97 cpv. 1 LTF), ciò che il ricorrente deve puntualmente allegare e dimostrare.
2.2 Con ricorso in materia civile il ricorrente può far valere la violazione del diritto svizzero rispettivamente estero ai sensi degli artt. 95 e 96 LTF. Il Tribunale federale applica d'ufficio il diritto (art. 106 cpv. 1 LTF). Non è limitato né dagli argomenti sollevati nel ricorso né dalla motivazione dell'istanza inferiore. Può pertanto accogliere il gravame per un motivo diverso da quelli invocati, ma pure respingerlo con una motivazione diversa da quella adottata nella decisione impugnata (DTF 134 III 102 consid. 1.1). In considerazione delle esigenze di motivazione esposte all'art. 42 cpv. 1 e 2 LTF, la cui mancata ottemperanza conduce all'inammissibilità del gravame (art. 108 cpv. 1 lett. b LTF; DTF 133 III 589 consid. 2 pag. 591 seg.), il Tribunale federale esamina tuttavia di principio unicamente le censure sollevate; non è tenuto, come lo è invece un'autorità di prima istanza, ad esaminare tutte le questioni giuridiche possibili, se queste non gli vengono (più) riproposte (DTF 133 II 249 consid. 1.4.1, 545 consid. 2.2).
2.3 In applicazione dell'art. 106 cpv. 2 LTF, il Tribunale federale esamina la pretesa violazione di diritti fondamentali soltanto se tale censura è stata espressamente invocata e motivata dal ricorrente. Come già sotto l'egida dell'art. 90 cpv. 1 lett. b OG, le cui esigenze restano determinanti per le censure sottoposte al principio dell'allegazione secondo l'art. 106 cpv. 2 LTF (DTF 134 II 244 consid. 2.2; 133 III 638 consid. 2 pag. 639), il ricorrente che lamenta una violazione del divieto d'arbitrio non può limitarsi a criticare la decisione impugnata come in una procedura d'appello, dove l'autorità di ricorso gode di cognizione libera, opponendo semplicemente la propria opinione a quella dell'autorità cantonale (DTF 133 III 585 consid. 4.1 pag. 589; 130 I 258 consid. 1.3 pag. 262), bensì deve dimostrare, attraverso un'argomentazione precisa, che la decisione impugnata si fonda su un'applicazione della legge od un apprezzamento delle prove manifestamente insostenibile (DTF 134 II 349 consid. 3; 133 III 638 consid. 2 pag. 639; 133 IV 286 consid. 1.4). Non basta, in particolare, che il ricorrente affermi l'arbitrarietà della decisione impugnata adducendo considerazioni generiche (DTF 133 III 589 consid. 2 pag. 591 seg.; 125 I 492 consid. 1b). Con riferimento particolare all'apprezzamento delle prove ed all'accertamento dei fatti, visto l'ampio potere che esso riconosce in proposito alle autorità cantonali, il Tribunale federale si mostra prudente: ammette una violazione dell'art. 9 Cost. unicamente qualora il giudice non abbia manifestamente compreso il senso e la portata di un mezzo di prova, se ha omesso di considerare un mezzo di prova pertinente senza serio motivo, infine se, sulla base degli elementi fattuali raccolti, il giudice cantonale ha tratto delle deduzioni insostenibili (DTF 129 I 8 consid. 2.1 pag. 9; 127 I 38 consid. 2a pag. 41, con rinvii). Spetta al ricorrente dimostrare con precisione, e per ogni accertamento di fatto censurato, in quale modo, a suo avviso, le prove assunte avrebbero dovuto essere valutate, e per quale ragione l'apprezzamento da parte dell'autorità cantonale sia insostenibile (DTF 133 IV 286 consid. 1.4; 128 I 295 consid. 7a pag. 312; 125 I 492 consid. 1b pag. 495, con rinvii). Il mancato rispetto di queste esigenze di motivazione conduce all'inammissibilità della censura (DTF 133 III 589 consid. 2 pag. 591 seg.).
3. 3.1 La Camera di esecuzione e fallimenti del Tribunale di appello ha ritenuto in fatto che il precetto esecutivo n. 684633 dell'Ufficio esecuzione di Mendrisio 17 dicembre 2007 è stato intimato al ricorrente all'indirizzo di Y._ a Firenze nel rispetto delle forme della notifica all'estero secondo la Convenzione dell'Aia del 15 novembre 1965 relativa alla notificazione e alla comunicazione all'estero degli atti giudiziari ed extragiudiziari in materia civile e commerciale (CLA65; RS 0.274.131) ed il diritto italiano applicabile. Sebbene i Giudici cantonali non si siano espressi in termini vincolanti in proposito - nel senso che essi non hanno constatato l'effettivo luogo di domicilio del ricorrente -, emerge dall'istoriato processuale che l'indirizzo di Y._ a Firenze è quello della figlia del ricorrente, mentre quest'ultimo risiederebbe in realtà a Castiglion Fiorentino, in Z._. Il Tribunale di appello ha nondimeno considerato il precetto esecutivo in questione regolarmente notificato, poiché il ricorrente medesimo avrebbe ripetutamente indicato, in sede di opposizione al sequestro, di risiedere effettivamente a Firenze; la corrispondente censura sarebbe costitutiva dell'abuso di diritto.
3.2 Il ricorrente eccepisce in primo luogo la nullità della notifica del precetto esecutivo, poiché eseguita non al proprio domicilio, dunque secondo modalità non conformi a quanto stabilito dalla CLA65 e dal diritto italiano applicabile. In altre parole, riconduce la pretesa nullità unicamente al fatto che la notifica sia stata effettuata in un Comune che non è quello di domicilio e non sostiene (più) che altre regole formali del diritto italiano relative alle modalità di notifica siano state disattese. Dalla pretesa nullità del precetto esecutivo, egli pare implicitamente dedurre l'inefficacia degli atti esecutivi che hanno fatto seguito, segnatamente del pignoramento contestato in questa sede. In altri termini, il ricorrente discute la regolarità dell'intimazione del precetto esecutivo per dimostrare l'inefficacia del pignoramento.
In secondo luogo, il ricorrente contesta la pretesa abusività di questa sua censura, poiché all'acritica menzione dell'indirizzo di Firenze nell'opposizione al decreto di sequestro datata 28 gennaio 2008 non potrebbe essere attribuito alcun particolare significato.
4. 4.1 Un atto esecutivo intimato in violazione delle regole stabilite agli artt. 64 a 66 LEF è di principio inefficace. Il debitore può chiedere in ogni momento tramite ricorso che sia constatata l'inefficacia della notifica. Per costante giurisprudenza è fatta tuttavia eccezione al principio appena esposto, quando sia accertato che il debitore ha avuto effettiva conoscenza dell'atto esecutivo nonostante l'irrita intimazione (DTF 120 III 114 consid. 3b, riferita proprio ad un precetto esecutivo; Jaeger/Walder/Kull/Kottman, Bundesgesetz über Schuldbetreibung und Konkurs, 4a ed. 1997, n. 7 ad art. 64 LEF).
4.2 Il ricorrente sostiene, come visto (supra consid. 3.2), che la procedura di notificazione per assenza ai sensi dell'art. 140 CPC italiano avrebbe dovuto aver luogo nel suo Comune di residenza, pena la nullità di un atto notificato altrove. Egli, tuttavia, si limita ad una apodittica affermazione di principio, non motivata oltre né suffragata da giurisprudenza o dottrina. In particolare, egli non si sofferma sul diritto italiano applicabile alle modalità di notifica, pretendendo ad esempio - e dimostrando - che una sua violazione renda la notifica nulla. In fatto, poi, neppure contesta di avere avuto effettiva conoscenza del precetto esecutivo.
Una tale motivazione non soddisfa i criteri minimi esposti all'art. 42 cpv. 1 e 2 LTF (supra, consid. 2.2) rispettivamente art. 106 cpv. 2 LTF (supra consid. 2.1 e 2.3) e conduce all'inammissibilità della censura. Diviene, in tali circostanze, superfluo discutere l'ipotesi ricorsuale secondo la quale il diritto estero chiamato a concretizzare norme convenzionali sia da equipararsi al diritto internazionale, con la (implicita) conseguenza che sarebbe da esaminare con libera cognizione (v. art. 95 lett. b ed art. 96 lett. b e contrario LTF).
4.3 Ora, fallito il tentativo del ricorrente di dimostrare che l'intimazione del precetto esecutivo a Firenze (invece che al proprio luogo di domicilio di Castiglion Fiorentino) rappresenti una causa di nullità di quell'atto esecutivo, la questione a sapere se il Tribunale di appello abbia a torto o a ragione considerato tale argomento abusivo ai sensi dell'art. 2 cpv. 2 CC perde ogni importanza. Infatti, anche volendo concedere, per ipotesi, che l'agire processuale del ricorrente non configuri un abuso di diritto e che egli possa pertanto lecitamente avvalersi dell'argomento scaturente dall'intimazione avvenuta al luogo sbagliato, farebbe comunque difetto la prova che l'irrita notifica del precetto esecutivo renda quest'ultimo - e con esso, gli atti esecutivi successivi - privo di efficacia.
5. A titolo abbondanziale, a proposito dell'abuso di diritto sia precisato quanto segue.
5.1 Il manifesto abuso di un proprio diritto non è protetto dalla legge (art. 2 cpv. 2 CC). Questa regola permette al giudice di correggere gli effetti della legge in determinati casi in cui l'esercizio di un diritto causerebbe una manifesta ingiustizia (DTF 135 III 162 consid. 3.3.1 pag. 169; 134 III 52 consid. 2.1 pag. 58). Sono le circostanze concrete del caso di specie a determinare se si sia in presenza di un abuso di diritto, traendo ispirazione dalle diverse categorie evidenziate dalla giurisprudenza e dalla dottrina (DTF 135 III 162 consid. 3.3.1 pag. 169 seg.; 129 III 493 consid. 5.1 pag. 497). L'aggettivo "manifesto" utilizzato nel testo di legge evidenzia tuttavia che l'abuso di diritto va ammesso restrittivamente. Casi tipici sono l'assenza di un qualsiasi interesse all'esercizio di un proprio diritto, l'utilizzo di un istituto giuridico in modo contrario al proprio scopo, una manifesta disproporzione degli interessi in gioco e un atteggiamento contraddittorio (DTF 135 III 162 consid. 3.3.1 pag. 169 seg., con rinvii). Con riferimento a quest'ultimo caso, il richiamo ad un proprio diritto è abusivo quando si pone in contraddizione con un proprio atteggiamento precedente, deludendo in tal modo le giustificate aspettative che tale atteggiamento precedente aveva fatto sorgere (venire contra factum proprium: DTF 129 III 493 consid. 5.1 pag. 497; 125 III 257 consid. 2a; 123 III 70 consid. 3c pag. 74 seg.).
5.2 In sede cantonale, l'opponente aveva invocato un abuso di diritto del ricorrente motivandolo con il fatto che era stato proprio quest'ultimo ad indicargli l'indirizzo di Firenze, e che prima del precetto esecutivo, a quel medesimo indirizzo era stato già notificato con successo il decreto di sequestro, deducendone che il ricorrente avrebbe dovuto attendersi al medesimo indirizzo la notifica di un precetto esecutivo. Queste affermazioni sono suffragate dagli atti, qui richiamati a completazione dell'accertamento dei fatti della sede cantonale (art. 105 cpv. 2 LTF): è in particolare accertato che il decreto di sequestro del 20 novembre 2007 venne intimato al ricorrente in mani proprie all'indirizzo di Firenze in data 18 gennaio 2008, ovvero quattro giorni prima della contestata intimazione del precetto esecutivo.
5.3 Ora, il fatto che il ricorrente abbia preso personalmente in consegna il decreto di sequestro è, contrariamente a quanto afferma il ricorrente in sede di ricorso, tutt'altro che ininfluente: esso dimostra, al contrario, che egli risiedeva effettivamente, al momento delle intimazioni in questione, a Firenze. Il medesimo fatto rende altresì credibile l'affermazione dell'opponente, secondo la quale sarebbe stato lo stesso ricorrente a fornirgli l'indirizzo di Firenze; e nulla cambierebbe se fosse stata la figlia del ricorrente a comunicare all'opponente l'indirizzo di Firenze, posto che comunque il ricorrente ha preso in consegna il decreto di sequestro notificato nella città sull'Arno.
5.4 L'assenza di qualsiasi obiezione contro l'intimazione del decreto di sequestro ad un indirizzo diverso da quello del luogo di domicilio corrobora ulteriormente la tesi dell'opponente, che consiste a dire che l'intimazione di quegli atti avvenne a Firenze con l'accordo del ricorrente o di persona a lui vicina (v. consid. 5.2 e 5.3 supra). Comportandosi in tal modo, il ricorrente aveva creato nell'opponente la fondata aspettativa che egli non avrebbe sollevato eccezioni contro l'intimazione di atti all'indirizzo di Firenze. Ciò posto, il successivo avvalersi dell'obiezione fondata sul luogo di domicilio appare come un rinnegare l'accordo precedente e costituisce di conseguenza un comportamento contraddittorio, abusivo ai sensi dell'art. 2 cpv. 2 CC (supra, consid. 5.1). È in questo senso che va compresa la motivazione della Corte cantonale, fondata in termini invero riduttivi unicamente sulle ammissioni del ricorrente in sede di opposizione al decreto di sequestro.
5.5 Ne discende che la decisione impugnata non configurerebbe neppure un'errata applicazione dell'art. 2 cpv. 2 CC.
6. In conclusione, il ricorso va dichiarato inammissibile (supra, consid. 4.2), con conseguenza di tassa e spese a carico del ricorrente soccombente (art. 66 cpv. 1 LTF). Non sono dovute ripetibili all'opponente, che avanti al Tribunale federale si è espresso nel merito senza esservi invitato (art. 102 cpv. 1 LTF e contrario) e la cui opposizione alla concessione dell'effetto sospensivo è stata respinta (art. 68 cpv. 1 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è inammissibile.
2. Le spese giudiziarie di fr. 1'500.-- sono poste a carico del ricorrente.
3. Comunicazione ai patrocinatori delle parti, all'Ufficio di esecuzione e fallimenti di Mendrisio e alla Camera di esecuzione e fallimenti del Tribunale d'appello del Cantone Ticino, quale autorità di vigilanza.