Sachverhalt:
A. X._ und Y._ (beide Jahrgang 1960) heirateten am 23. Dezember 1993. Sie sind die Eltern der A._ (geb. 1994), B._ (geb. 1996) sowie C._ (geb. 1997).
Mit Urteil vom 28. August 2007 schied das Bezirksgericht Uster die Ehe, übertrug die elterliche Sorge für die drei Kinder der Mutter und genehmigte die Vereinbarung der Parteien über die Scheidungsfolgen. Darin verpflichtete sich X._ zur Zahlung indexierter Kinderunterhaltsbeiträge von monatlich Fr. 3'250.-- pro Kind (zuzüglich maximal Fr. 25'200.-- jährliches Schulgeld pro Kind; Ziffer 4.4) sowie eines Ehegattenunterhaltsbeitrags von monatlich Fr. 20'600.-- vom 1. Januar 2008 bis zum 31. August 2022 (Ziffer 4.6). Das Scheidungsurteil erwuchs unangefochten in Rechtskraft.
B. B.a Am 9. Januar 2009 klagte X._ beim Bezirksgericht Meilen auf Abänderung des Scheidungsurteils. Er verlangte im Wesentlichen, die drei Kinder unter seine elterliche Sorge zu stellen (Ziff. 1), eventualiter eine Beistandschaft zur Überwachung des Besuchsrechts zu errichten (Ziff. 5). Mit Verfügung vom 21. Januar 2009 ordnete das Bezirksgericht Meilen für die drei Kinder eine Beistandschaft im Sinne von Art. 146 aZGB an. Y._ forderte widerklageweise eine Sistierung des Besuchsrechts betreffend die drei Kinder bis Ende August 2010; ausserdem sei X._ zu verpflichten, zusätzlich zum gemäss Scheidungsurteil für A._ geschuldeten monatlichen Unterhaltsbeitrag Fr. 4'045.80 plus Fr. 1'362.30 zur Deckung des Time-Out-Aufenthalts von A._ in Namibia zu bezahlen (zahlbar ab Rechtskraft des Abänderungsurteils für so lange, wie sich A._ im Time-Out in Namibia aufhält).
B.b Noch vor dem erstinstanzlichen Entscheid unterzeichneten die Parteien am 8. April 2010 eine Vereinbarung. Darin verpflichteten sie sich im Wesentlichen, die Klage und die Widerklage zurückzuziehen (Ziffern 1-3). Darüber hinaus zog X._ seinen Eventualantrag auf Errichtung einer Besuchsbeistandschaft zurück, und die Parteien beantragten, auf die Anordnung einer Besuchsbeistandschaft sei zu verzichten (Ziffer 6). Hingegen änderten sie Ziffer 4.4 des Scheidungsurteils vom 28. August 2007 mit Bezug auf den Kinderunterhaltsbeitrag von A._ insofern, als der periodische Unterhaltsbeitrag für die Dauer des Time-Outs von A._ in Namibia sistiert werde und sich X._ verpflichtete, die im Rahmen dieses Auslandaufenthalts anfallenden Kosten zu übernehmen (Ziffer 4).
B.c Wegen eines noch andauernden Ausstandsverfahrens vor dem Kassationsgericht des Kantons Zürich konnte eine Abschreibung des Verfahrens trotz vorgenannter Vereinbarung einstweilen nicht erfolgen.
B.d Mit Eingabe vom 18. Juli 2010 reichten die Parteien dem Bezirksgericht Meilen einen am 17. bzw. 18. Juli 2010 unterzeichneten Nachtrag zur Vereinbarung vom 8. April 2010 ein. Darin ersuchten sie um Abänderung der Regelung betreffend Ehegattenunterhalt in dem Sinne, dass die in Ziffer 4.6 des Scheidungsurteils vom 28. August 2007 vorgesehenen periodischen Ehegattenunterhaltszahlungen per 31. Dezember 2010 enden und für die Zeit danach durch eine einmalige Kapitalzahlung von Fr. 2'949'520.-- ersetzt werden (wobei dieser Betrag innert dreier Monate nach Rechtskraft der richterlichen Genehmigung des Abänderungsantrags fällig werde, spätestens jedoch per 31. März 2011).
B.e Am 26. November 2010 teilte X._ dem Bezirksgericht Meilen mit, er sei mit dem Nachtrag vom 17./18. Juli 2010 zur Vereinbarung nicht mehr einverstanden, da Y._ sein Besuchsrecht nicht respektiere. Sodann teilte er dem gleichen Gericht mit Eingabe vom 8. Dezember 2010 mit, er beharre entgegen der Vereinbarung vom 8. April 2010 auf der Einsetzung eines Beistands. Mit Schreiben seiner Rechtsvertreterin vom 4. April 2011 erklärte X._ den vollumfänglichen Rückzug seiner Klage und ersuchte um Abschreibung des Verfahrens.
B.f Mit Urteil vom 4. August 2011 schrieb das Bezirksgericht Meilen Klage und Widerklage als durch Rückzug erledigt ab. Sodann ergänzte es Dispositivziffer 4.4 des Scheidungsurteils vom 27. August 2007 betreffend Kinderunterhalt für Tochter A._ im Sinne der Vereinbarung vom 8. April 2010 (Ziffer 2) und ersetzte Dispositivziffer 4.6 desselben Urteils betreffend Ehegattenunterhalt durch die am 17./18. Juli 2010 vereinbarte Regelung betreffend Kapitalzahlung von Fr. 2'949'520.-- (Ziffer 3). Schliesslich hob es die zu Beginn des Verfahrens angeordnete Kinderbeistandschaft auf.
C. Gegen dieses Urteil erhob X._, nunmehr ohne Rechtsbeistand, erfolglos Berufung. Mit Urteil vom 15. Dezember 2011 wies das Obergericht des Kantons Zürich sämtliche Einwendungen gegen das erstinstanzliche Urteil vom 4. August 2011 ab und bestätigte dieses insofern, als es das Dispositiv des Bezirksgerichts zu seinem eigenen machte.
D. Mit Beschwerde in Zivilsachen vom 18. Januar 2012 gelangt X._ (nachfolgend: Beschwerdeführer) an das Bundesgericht. Wie bereits der Vorinstanz beantragt er, die Ziffern 4.4 und 4.6 des Scheidungsurteils vom 28. August 2007 nicht mit dem Inhalt der Vereinbarungen vom 8. April bzw. 17./18. Juli 2010 zu ersetzen. Für den Fall, dass das Bundesgericht Ziffer 4.6 des Scheidungsurteils vom 28. August 2007 dennoch ersetzen sollte, verlangt der Beschwerdeführer die Neuberechnung der Kapitalzahlung sowie deren Abhängigmachung von der Einhaltung von detailliert aufgelisteten Bedingungen. In prozessualer Hinsicht verlangt er die Gewährung der aufschiebenden Wirkung. Ferner will er nicht, dass der Beschwerdegegnerin bzw. deren Rechtsvertreterin im bundesgerichtlichen Verfahren eine Parteientschädigung zugesprochen werde und für den Fall der Abweisung der Beschwerde seien die Gerichtskosten den Parteien je hälftig aufzuerlegen.
Am 29. Januar 2012 teilte der Beschwerdeführer dem Bundesgericht mit, gestützt auf das obergerichtliche Urteil habe die Beschwerdegegnerin gegen ihn einen Arrest im Umfang der geschuldeten Kapitalzahlung erwirkt; dadurch verstärke sich sein schutzwürdiges Interesse an der Gewährung der aufschiebenden Wirkung. Mit Verfügung vom 8. Februar 2012 wies die Präsidentin der II. zivilrechtlichen Abteilung das Gesuch um aufschiebende Wirkung ab.
In ihrer Beschwerdeantwort beantragte die Beschwerdegegnerin, auf die Beschwerde nicht einzutreten, eventualiter diese abzuweisen; immerhin bestätigte sie, für die Monate Januar bis Dezember 2011 je Fr. 21'127.20, total Fr. 253'526.40 erhalten zu haben, weshalb sie im Zwangsvollstreckungsverfahren lediglich den um diese Zahlungen reduzierten Kapitalbetrag geltend gemacht habe. Die Vorinstanz hat auf eine Vernehmlassung verzichtet. Der Beschwerdeführer hat repliziert.
Am 5. September 2012 reichte der Beschwerdeführer weitere Unterlagen zur Hauptsache ein.
E. Mit Schreiben vom 5. Juli 2012 teilt der Beschwerdeführer dem Bundesgericht u.a. sinngemäss mit, er habe der Beschwerdegegnerin eine Kapitalzahlung "von ca. 2.7 mio CHF zzgl. Zinsen" geleistet. Die zur Stellungnahme aufgeforderte Beschwerdegegnerin bestätigte am 3. September 2012, die ihr gemäss den kantonalen Urteilen zustehende Kapitalabfindung von Fr. 2'949'520.-- erhalten zu haben; im Übrigen sei sie damit einverstanden, wenn dies im Urteil des Bundesgerichts vorgemerkt werde.
F. Mit Schreiben vom 4. Oktober 2012 informiert der Beschwerdeführer das Bundesgericht darüber, dass er mit Eingabe vom 12. September 2012 bei der Vorinstanz ein Revisionsgesuch betreffend das vor Bundesgericht angefochtene Urteil eingereicht hat.
Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein kantonal letztinstanzlicher Endentscheid in einer vermögensrechtlichen Zivilsache. Der Streitwert übersteigt Fr. 30'000.--. Die Beschwerde in Zivilsachen ist somit im Grundsatz zulässig (Art. 51 Abs. 2, Art. 72 Abs. 1, Art. 74 Abs. 1 lit. b, Art. 75 Abs. 1 und Art. 90 BGG).
1.2 Dass der Beschwerdeführer während der Dauer des bundesgerichtlichen Beschwerdeverfahrens das angefochtene Urteil vor der Vorinstanz mit Revision angefochten hat, bleibt auf den Fortgang des bundesgerichtlichen Verfahrens ohne Einfluss, solange kein Sistierungsgesuch gestellt bzw. bewilligt wurde (Urteil 8C_45/2012 vom 11. Juli 2012 E. 7, zur Publikation in der amtlichen Sammlung vorgesehen). Vorliegend wurde nicht um Sistierung ersucht (s. oben Sachverhalt, E.). Ebenso wenig führt das Einreichen des erwähnten Revisionsgesuchs zur nachträglichen Unzulässigkeit der Beschwerde in Zivilsachen, denn deren Zulässigkeit besteht unabhängig davon, ob der Beschwerdeführer von einer Revisionsmöglichkeit Gebrauch gemacht hat (Urteil 4A_733/2011 vom 16. Juli 2012 E. 1.2).
1.3 Das Bundesgericht wendet das Recht zwar von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG; vgl. dazu BGE 132 II 257 E. 2.5 S. 262; 130 III 136 E. 1.4 S. 140). Es prüft indessen nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind. Jedenfalls ist das Bundesgericht nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu untersuchen, wenn diese vor Bundesgericht nicht (mehr) vorgetragen werden (BGE 133 II 249 E. 1.4.1 S. 254 mit Hinweisen). In der Beschwerdeschrift ist in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Akt Recht verletzt (Art. 42 Abs. 2 BGG). Dazu ist unerlässlich, dass die Beschwerde auf die Begründung des angefochtenen Entscheids eingeht und im Einzelnen aufzeigt, worin eine Rechtsverletzung liegt. Der Beschwerdeführer soll in der Beschwerdeschrift nicht bloss die Rechtsstandpunkte, die er im kantonalen Verfahren eingenommen hat, erneut bekräftigen, sondern mit seiner Kritik an den als rechtsfehlerhaft erachteten Erwägungen der Vorinstanz ansetzen (vgl. BGE 134 II 244 E. 2.1 S. 245 f.).
1.4 Neue Beweismittel dürfen vor Bundesgericht einzig soweit vorgebracht werden, als erst der Entscheid der Vorinstanz dazu Anlass gibt (Art. 99 Abs. 1 BGG). In der Beschwerde ist darzulegen, inwiefern diese Voraussetzungen für die Abnahme neuer Beweismittel erfüllt sind (BGE 133 III 393 E. 3 S. 395; 134 V 223 E. 2.2.1 S. 226 f.).
Diesen Anforderungen kommt der Beschwerdeführer nicht nach. Daher bleiben sämtliche neuen Tatsachen und Beweismittel, die er in seiner Beschwerdeschrift und in den folgenden Eingaben vorträgt, unbeachtlich.
1.5 Das erstinstanzliche Verfahren unterstand vorliegend noch der zürcherischen ZPO; demgegenüber fand auf das Berufungsverfahren die schweizerische Zivilprozessordnung Anwendung (Art. 405 Abs. 1 ZPO).
2. Zunächst wirft der Beschwerdeführer dem Obergericht Befangenheit vor, indem es seine Berufung zu Unrecht als offensichtlich unbegründet bezeichnet (und deshalb in Anwendung von Art. 312 Abs. 1 ZPO keine Stellungnahmen eingeholt) habe.
Nach Art. 312 Abs. 1 ZPO stellt die Rechtsmittelinstanz die Berufung der Gegenpartei zur schriftlichen Stellungnahme zu, es sei denn, die Berufung sei offensichtlich unzulässig oder offensichtlich unbegründet. Freilich setzt die Beurteilung, ob die Berufung offensichtlich unbegründet erscheint, in dieser Phase des Entscheidfindungsprozesses eine gewisse Befassung mit der Sache voraus. Eine solche erste Einschätzung ist jedoch nie definitiv. Vielmehr muss sich das Gericht immer wieder fragen, ob die ursprüngliche Beurteilung noch zutrifft. Namentlich entbindet sie das Gericht nicht, die vorgetragenen Rügen einlässlich zu prüfen. Massgebend ist daher einzig das Ergebnis des Entscheidfindungsprozesses, wie es im Urteil und der dazugehörigen Begründung zum Ausdruck kommt. Dieses und nur dieses ist Gegenstand eines nachfolgenden Rechtsmittelverfahrens. Der Vorwurf der Befangenheit geht an der Sache vorbei.
3. Streitig ist die Wirksamkeit der Vereinbarung vom 17./18. Juli 2010 und damit die Verpflichtung zur Bezahlung einer Kapitalabfindung anstelle der monatlichen Unterhaltsbeiträge. Bereits vor Obergericht hat der Beschwerdeführer Irrtum und Täuschung geltend gemacht.
3.1 Das Obergericht erwog zunächst, der Beschwerdeführer anerkenne, dass er im erstinstanzlichen Verfahren den Vorwurf der Täuschung nicht näher erläutert habe. Zudem habe er die Ausführungen hinsichtlich des "eingeschmuggelten" Fälligkeitstermins und der Behauptung, die Anwältin der Beschwerdegegnerin habe ihm erklärt, seine Unterschrift sei nicht bindend, erstmals im Berufungsverfahren vorgetragen. Bei zumutbarer Sorgfalt wäre er indes in der Lage gewesen, die in der Berufung erhobenen Vorwürfe bereits in das vorinstanzliche Verfahren einzubringen. Daher erweise sich der Irrtums- bzw. Täuschungseinwand, soweit er sich auf neue Tatsachen stütze, im Berufungsverfahren als unzulässig (Art. 317 Abs. 1 lit. b ZPO). Dasselbe gelte für die sinngemässe Behauptung, der Beschwerdeführer sei erst durch das erstinstanzliche Urteil über die Tragweite oder Bindungswirkung seiner schriftlichen Zustimmung in Kenntnis gesetzt worden.
Vor Bundesgericht trägt der Beschwerdeführer diesbezüglich vor, zum massgebenden Zeitpunkt habe für ihn die Problematik des Grundlagenirrtums im Vordergrund gestanden; er sei sich des Tatbestands der absichtlichen Täuschung erst bei der Lektüre des erstinstanzlichen Urteils bewusst geworden und habe daraufhin sofort reagiert. Zudem habe er damals beruflich sehr viel zu tun gehabt.
Diese Vorbringen mögen zwar das Handeln des Beschwerdeführers erklären, widerlegen die vorinstanzliche Beurteilung jedoch nicht. Wer einer Täuschung gewahr wird, der kann und muss die entsprechenden Tatsachen sofort in das noch laufende Verfahren einbringen und nicht bis vor der zweiten Instanz zuwarten. Im Übrigen räumt der Beschwerdeführer selber ein, dass er sich "hier etwas naiv und blauäugig verhalten" habe. Seine Rüge erweist sich als unbegründet.
3.2 Sodann prüfte das Obergericht noch, ob mit Bezug auf den Nachtrag vom 17./18. Juli 2010 zur Vereinbarung vom 8. April 2010 von einem Grundlagenirrtum auszugehen sei. Das Obergericht erklärte zunächst - wiederum gestützt auf Art. 317 Abs. 1 lit. b ZPO - gewisse neu eingereichte Beweismittel als unzulässig und verwarf alsdann den Einwand mit der Begründung, bei objektiver Betrachtung könne nicht gesagt werden, die Parteien hätten in den Vereinbarungen vom 8. April und 17./18. Juli 2010 den reibungslosen Umgang des Beschwerdeführers mit seinen Töchtern zur wesentlichen und erkennbaren Vertragsgrundlage erhoben. Insgesamt könne es sich bei der vom Kläger behaupteten fehlgelaufenen Willensmotivation nur um einen (einfachen) Motivirrtum im Sinne von Art. 24 Abs. 2 OR handeln, der als unwesentlich anzusehen sei und nicht zur Vertragsanfechtung berechtige.
Vor Bundesgericht macht der Beschwerdeführer wie bereits vor Obergericht geltend, beide Parteien seien bei Abschluss der Vereinbarung vom 8. April 2010 mit Sicherheit davon ausgegangen, dass das Besuchs- und Ferienrecht künftig reibungslos gehandhabt werde, zumindest habe der Beschwerdeführer darauf vertrauen dürfen; dies ergebe sich namentlich aus Punkt 3 der erwähnten Vereinbarung. Indem die Beschwerdegegnerin in der Folge sein Besuchs- und Ferienrecht beeinträchtigt habe, sei er bei Vertragsschluss einem Irrtum über einen zukünftigen Sachverhalt im Sinne von Art. 24 Abs. 1 Ziff. 4 OR erlegen. Als Folge davon sei die Vereinbarung vom 8. April 2010 und damit auch der Nachtrag vom 17./18. Juli 2010 für ihn unverbindlich.
Aus dem vom Beschwerdeführer erwähnten Punkt 3 der Vereinbarung vom 8. April 2010 geht nicht hervor, dass die Parteien davon ausgingen, dass das Besuchs- und Ferienrecht in der Zukunft reibungslos vonstatten gehen würde. Der erwähnte Punkt lautet: "Die Parteien halten fest, dass damit betreffend elterliche Sorge und Besuchsrecht die Regelung des Scheidungsurteils vom 28. August 2007 des Bezirksgerichts Uster weiterhin unverändert gilt." Damit wird auf Dispositivziffer 3 der ursprünglichen Scheidungskonvention verwiesen. Dieser Bestimmung zufolge haben sich die Parteien in Sachen Ferien- und Besuchsrecht primär einvernehmlich zu einigen; für den Fall, dass es nicht zu einer solchen Einigung kommt, wurde im bezirksgerichtlichen Urteil eine detaillierte Regelung getroffen. Somit kehrten die Parteien mit der Vereinbarung vom 8. April 2010 zu einer Vereinbarung zurück, die ausdrücklich auch die Eventualität einer Nichteinigung in Sachen Ferien- und Besuchsrecht regelte. Mit Blick darauf kann von vornherein nicht gesagt werden, die Parteien seien sich einig gewesen, dass es nie mehr zu Streitigkeiten in Sachen Besuchs- und Ferienrecht kommen würde, vereinbarten sie doch gerade für diesen Fall eine ausdrückliche Regelung. Demzufolge kann von einem Irrtum im Sinne von Art. 24 Abs. 1 Ziff. 4 OR nicht die Rede sein.
Soweit der Beschwerdeführer eine derartige Einigung sinngemäss als übereinstimmenden wirklichen Willen versteht oder aus sonstigen Tatsachen ableitet, die im angefochtenen Urteil keine Stütze finden, trägt er eine vor Bundesgericht unzulässige neue Tatsache vor. Darauf ist nicht einzutreten (siehe oben E. 1.4).
Der Beschwerdeführer wirft der Beschwerdegegnerin überdies auch einen Vertragsbruch vor; er legt aber nicht dar und es ist im Übrigen auch nicht ersichtlich, weshalb dieser Vertragsbruch die Unverbindlichkeit der Vereinbarung vom 17./18. Juli 2010 zur Folge haben soll.
4. Im Zusammenhang mit seinem Begehren, auf den Ersatz der Ziffer 4.4 des Scheidungsurteils vom 28. August 2007 zu verzichten, führt der Beschwerdeführer lediglich aus, es gälten die gleichen Argumente, wie hinsichtlich der Frage des Ersatzes der Ziffer 4.6. Werde der Grundlagenirrtum anerkannt, so sei die Vereinbarung vom 8. April 2010 nicht verbindlich. Im Übrigen liege die ganze Sache bereits in der Vergangenheit, er habe die Zusatzkosten bezahlt und bezahle, seit A._ nicht mehr in Namibia sei, wieder die normalen Alimente.
Wie sich aus E. 3.2 hiervor ergibt, unterlag der Beschwerdeführer beim Abschluss der Vereinbarungen vom 8. April und 17./18. Juli 2010 keinem Grundlagenirrtum, so dass der beantragte Verzicht auf die Neuformulierung der Ziffer 4.4 des Scheidungsurteils vom 28. August 2007 unbegründet ist. Soweit der Beschwerdeführer - zumindest sinngemäss - die Auffassung vertritt, das Begehren sei gegenstandslos, ist er nicht zu hören, denn er behauptet nicht und legt nicht dar, dass er die Verpflichtungen gegenüber der Tochter A._, die sich aus der Vereinbarung vom 8. April 2010 ergeben, erfüllt hat.
5. Für den Fall, dass das Bundesgericht Ziffer 4.6 des Scheidungsurteils vom 28. August 2007 "ersetzen sollte", verlangt der Beschwerdeführer die Neuberechnung der Kapitalzahlung sowie deren Abhängigmachung von detailliert aufgelisteten Bedingungen, namentlich von der Einhaltung des Besuchs- und Ferienrechts.
5.1 Wie sich aus E. 3 ergibt, besteht kein rechtlich relevanter Zusammenhang zwischen dem Nachtrag vom 17./18. Juli 2010 und der Ausübung des Besuchs- und Ferienrechts. Daher kann die vereinbarte Kapitalzahlung von vornherein nicht von der Einhaltung weiterer Bedingungen abhängig gemacht werden.
5.2 Weil der Berufung von Gesetzes wegen die aufschiebende Wirkung zukam, bezahlte der Beschwerdeführer auch nach dem 1. Januar 2011 die gemäss seinerzeitigen Ehescheidungskonvention geschuldeten, um die Teuerung bereinigten monatlichen Unterhaltsbeiträge, was die Beschwerdegegnerin ausdrücklich anerkennt. Bereits im oberinstanzlichen kantonalen Verfahren hat er aus diesem Grunde eine Neuberechnung der vereinbarten Kapitalzahlung verlangt.
5.2.1 Das Obergericht wies dieses Begehren ab. Es erwog, eine doppelte definitive Inanspruchnahme des Beschwerdeführers sei nicht zu befürchten, denn die Kapitalzahlung erfasse die nacheheliche Unterhaltspflicht ab 1. Januar 2011. Sollte der Beschwerdeführer auf das bis anhin noch geltende Scheidungsurteil für die Zeit ab 1. Januar 2011 monatliche Alimentenzahlungen geleistet haben, wären diese grundlos erfolgt und von der Beschwerdegegnerin dem Beschwerdeführer zurückzuerstatten. In dem das betreibungsrechtliche Existenzminimum der Beschwerdegegnerin (samt Kindern) übersteigenden Umfang sei selbst eine Verrechnung zulässig.
5.2.2 Damit hat sich das Obergericht nicht wirklich mit der Frage befasst, ob die Kapitalzahlung richtigerweise neu zu berechnen wäre. Indes liegt es in der Natur einer kapitalisierten Rente (Barwert), dass der Kapitalbetrag und die monatlichen Zahlungen über die massgebliche Dauer berechnet (hier: 1. Januar 2011 bis 31. August 2022) gleichwertig sind (was freilich nur dann zutrifft, wenn die für die Barwertberechnung massgeblichen Faktoren richtig gewählt werden). Wenn der Unterhaltsschuldner den Kapitalbetrag erst nach dem Zeitpunkt bezahlt, ab welchem die monatlichen Zahlungen ersetzt werden sollen und bei der Kapitalisierung keine entsprechenden Korrekturen vorgenommen werden, wirkt sich die spätere Zahlung in erster Linie zu Gunsten des (Unterhalts-)Schuldners aus, denn der Ertrag aus dem noch nicht bezahlten Kapital kommt weiterhin ihm zu, obwohl genau dieser Ertrag für die Berechnung des Kapitalbetrages diskontiert wurde. Der Beschwerdeführer müsste daher darlegen, inwiefern ihm ein Nachteil daraus erwächst, dass anstelle einer Neuberechnung des Kapitalbetrages die ab 1. Januar 2011 geleisteten monatlichen Zahlungen an die Kapitalzahlung angerechnet werden. Das tut er nicht. Auf dieses Begehren ist nicht einzutreten.
Nicht einzutreten ist sodann auf das in diesem Zusammenhang gestellte Begehren, bezüglich der Kapitalzahlung keine Verzugszinsen zu schulden, denn dieses wird in der Rechtsschrift mit keinem Wort begründet.
5.3 Für den Fall, dass die Ziffer 4.6 des Scheidungsurteils vom 28. August 2007 ersetzt werde, verlangt der Beschwerdeführer, dass sämtliche zwischenzeitlich erfolgten Zahlungen angerechnet werden. Vorliegend steht unbestritten fest, dass er die vereinbarte Kapitalabfindung von Fr. 2'949'520.-- bezahlt hat (vgl. Bst. E). Nachdem die Beschwerdegegnerin ausdrücklich damit einverstanden ist, wird diese Tatsache vorgemerkt.
6. Zusammenfassend ist festzuhalten, dass die Beschwerde abzuweisen ist, soweit darauf eingetreten werden kann. Der Beschwerdeführer unterliegt; er wird kosten- und entschädigungspflichtig (Art. 66 Abs. 1 und Art. 68 Abs. 2 BGG).
Indes beantragt er, die Prozesskosten seien zu halbieren, weil die Beschwerdegegnerin im Falle der Abweisung "bevorzugt" würde, und auf die Ausrichtung einer Parteientschädigung sei zu verzichten, weil er der Anwältin der Beschwerdegegnerin bereits Fr. 85'064.25 bezahlt habe. Die Tatsache, dass die Beschwerdegegnerin im bundesgerichtlichen Verfahren obsiegt, gereicht ihr selbstverständlich zum Vorteil. Von Bevorzugung kann aber keine Rede sein. Es liegen daher keine Umstände vor, die es rechtfertigen liessen, die Gerichtskosten anders als dem unterliegenden Beschwerdeführer aufzuerlegen (Art. 66 Abs. 1 BGG). Ebenso wenig hat die Beschwerdegegnerin unnötige Kosten verursacht, die sie selber zu tragen hätte (Art. 66 Abs. 3 BGG). Schliesslich vermag die Tatsache, dass der Beschwerdeführer in den kantonalen Verfahren bisher Fr. 85'064.25 an Parteientschädigungen bezahlt hat, kein Abweichen vom Grundsatz, wonach die unterliegende Partei die obsiegende zu entschädigen hat, zu begründen. Beide Anträge sind abzuweisen.
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf eingetreten werden kann.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 3'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3. Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'500.-- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zürich, I. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 15. Oktober 2012
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Hohl
Der Gerichtsschreiber: Schwander