Erwägungen:
1. Der tunesische Staatsangehörige X._ (geb. 1972) heiratete am 6. Juni 2006 die Schweizer Staatsangehörige Y._ (geb. 1969) und erhielt in der Folge eine Aufenthaltsbewilligung des Kantons Zürich. Aus der Ehe gingen die Tochter A._ (geb. 26. Mai 2009) und der Sohn B._ (geb. 23. April 2011) hervor. Die Eheleute zogen per 1. November 2007 in den Kanton Neuenburg, wo X._ eine bis letztmals 5. Juni 2010 verlängerte Aufenthaltsbewilligung erhielt. Im Herbst 2009 zogen die Eheleute wieder in den Kanton Zürich. Sie beendeten ihr Zusammenleben nach zahlreichen, auch längeren Unterbrechungen spätestens im Dezember 2010. Der Eheschutzrichter übertrug die elterliche Sorge für die Kinder während der Dauer des Getrenntlebens der Ehefrau.
Von August 2006 bis Juli 2007 stellte die Ehefrau wegen häuslicher Gewalt insgesamt drei Strafanträge gegen X._, die sie jedoch wieder zurückzog. In den folgenden Jahren wurde X._ zweimal wegen häuslicher Gewalt gegenüber der Ehefrau verurteilt: Am 14. März 2008 erfolgte eine Verurteilung zu einer bedingten Geldstrafe von 60 Tagessätzen unter anderem wegen einfacher Körperverletzung. Am 25. Mai 2010 wurde X._ wegen mehrfacher Drohung und mehrfacher Tätlichkeit zu einer Geldstrafe von 30 Tagessätzen und einer Busse von Fr. 300.-- verurteilt.
Mit Verfügung vom 4. März 2010 verweigerte die Sicherheitsdirektion (Migrationsamt) des Kantons Zürich eine Aufenthaltsbewilligung für den Kanton Zürich (Kantonswechsel). Der Regierungsrat des Kantons Zürich wies den dagegen erhobenen Rekurs am 8. Februar 2012 ab, soweit er nicht gegenstandslos war. Die anschliessende Beschwerde an das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich blieb erfolglos.
Vor Bundesgericht beantragt X._ sinngemäss die Aufhebung des Urteils des Verwaltungsgerichts des Kantons Zürich vom 25. Juni 2012 und die Erteilung der Aufenthaltsbewilligung unter Gewährung des Wohnsitzwechsels in den Kanton Zürich.
2. Die Beschwerde erweist sich als offensichtlich unbegründet, soweit sie überhaupt den gesetzlichen Begründungs- wie Rügeanforderungen genügt; sie kann ohne Weiterungen mit summarischer Begründung im vereinfachten Verfahren nach Art. 109 BGG erledigt werden.
2. Die Beschwerde erweist sich als offensichtlich unbegründet, soweit sie überhaupt den gesetzlichen Begründungs- wie Rügeanforderungen genügt; sie kann ohne Weiterungen mit summarischer Begründung im vereinfachten Verfahren nach Art. 109 BGG erledigt werden.
2.1 2.1.1 Soweit der Beschwerdeführer mit subsidiärer Verfassungsbeschwerde die Gewährung des Wohnsitzwechsels in den Kanton Zürich beantragt, ist darauf nicht einzutreten, da die vom Kanton Neuenburg ausgestellte Aufenthaltsbewilligung unstrittig am 5. Juni 2010 erloschen ist (vgl. Art. 61 Abs. 1 lit. c AuG [SR 142.20]; Urteil 2C_671/2010 vom 20. Januar 2011 E. 2).
2.1.2 Der Beschwerdeführer beruft sich auf Art. 50 AuG, Art. 8 EMRK sowie Art. 13 BV und macht in vertretbarer Weise einen Bewilligungsanspruch geltend, weshalb die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten zulässig ist (Art. 83 lit. c Ziff. 2 BGG e contrario; Urteil 2C_821/2011 vom 22. Juni 2012 E. 1, nicht publ. in: BGE 138 II 229).
2.1.3 Soweit der Beschwerdeführer zur Begründung seiner Beschwerde auf die Ausführungen in seiner vorinstanzlichen Rechtsschrift verweist, erfüllt seine Eingabe die Begründungsanforderungen nicht, weshalb darauf nicht einzutreten ist (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG; BGE 138 III 252 E. 3.2 S. 258; 134 II 244 E. 2.1-2.3 S. 245 ff.; 133 II 396 E. 3.1 S. 399 f.). Abzustellen ist auf den Sachverhalt zum Zeitpunkt des vorinstanzlichen Entscheids; nachträglich eingetretene Tatsachen und Beweismittel ("echte Noven") bleiben damit unberücksichtigt (Art. 99 Abs. 1 BGG; BGE 135 I 221 E. 5.2.4 S. 229; 133 IV 342 E. 2.1 S. 343 f.).
2.2 Mit Bezug auf Art. 50 Abs. 1 lit. a AuG konnte die Vorinstanz offenlassen, ob die eheliche Gemeinschaft länger als drei Jahre bestanden hat, da es gemäss zutreffender vorinstanzlicher Würdigung bereits am Kriterium der "erfolgreichen Integration" fehlt: Der Beschwerdeführer musste mehrfach Sozialhilfeleistungen in Anspruch nehmen; eine dauerhafte Eingliederung in den Arbeitsmarkt gelang nicht (vgl. Urteile 2C_1104/2012 vom 28. Januar 2013 E. 4.3; 2C_930/2012 vom 10. Januar 2013 E. 3.1; je mit Hinweisen). Zudem schliesst es das strafbare Verhalten des Beschwerdeführers aus, von einer erfolgreichen Integration zu sprechen (vgl. Art. 77 Abs. 4 VZAE [SR 142.201]). Der kriminelle Unrechtsgehalt der Taten des Beschwerdeführers lässt sich entgegen seinen Ausführungen nicht dadurch relativieren, dass sich seine Aggressionen auf die Ehefrau bezogen (vgl. Urteil 2C_1039/2012 vom 16. Februar 2013 E. 3.3 mit Hinweisen). Angesichts der im Dezember 2010 erfolgten Trennung der Eheleute und des bereits zuvor eheschutzrechtlich angeordneten und fortdauernden Kontaktverbots fällt nicht entscheidend ins Gewicht, dass in jüngerer Zeit keine Straftaten mehr zu beklagen sind. Hinzu kommt, dass der Beschwerdeführer auch gegenüber Behörden aggressiv auftrat, indem er gegen Ende 2010 bzw. Anfang 2011 an die zuständige Sozialberaterin E-Mails mit unwahren Äusserungen bzw. Beschimpfungen verfasste.
2.3 Zu prüfen ist weiter, ob wichtige persönliche Gründe einen weiteren Aufenthalt in der Schweiz erforderlich machen (Art. 50 Abs. 1 lit. b AuG). Dabei sind auch die Anforderungen zu berücksichtigen, die sich aus Art. 8 EMRK und Art. 13 BV ergeben (Urteile 2C_930/2012 vom 10. Januar 2013 E. 4.1; 2C_422/2012 vom 16. Dezember 2012 E. 3.3).
2.3.1 Gestützt auf diese Normen hat der nicht sorge- bzw. obhutsberechtigte Ausländer ausnahmsweise dann einen Anspruch auf Erteilung einer Aufenthaltsbewilligung, wenn zwischen ihm und seinem Kind in wirtschaftlicher und affektiver Hinsicht eine besonders enge Beziehung besteht, die - würde eine Bewilligung verweigert - wegen der Distanz zwischen der Schweiz und dem Land, in das der Ausländer vermutlich auszureisen hätte, praktisch nicht aufrechterhalten werden könnte. Zudem muss sich der Ausländer tadellos verhalten haben (Urteile 2C_467/2012 vom 25. Januar 2013 E. 2.1.5; 2C_382/2012 vom 7. Dezember 2012 E. 2.3).
2.3.2 Die letztgenannte Voraussetzung ist beim Beschwerdeführer aufgrund seiner Straftaten nicht erfüllt (vgl. E. 2.2). Darüber hinaus hat die Vorinstanz zu Recht entschieden, dass weder in wirtschaftlicher noch in affektiver Hinsicht eine besonders enge Beziehung vorliegt: Der Beschwerdeführer sieht seine Tochter im Rahmen eines begleiteten Besuchsrechts alle zwei Wochen und während jeweils drei Stunden. Im Zeitpunkt des vorinstanzlichen Urteils bestand einstweilen kein Besuchsrecht für den Sohn. Auch bezahlt der Beschwerdeführer keine Unterhaltsbeiträge für seine Kinder. Unter diesen Umständen entfällt ein Bewilligungsanspruch nach Art. 50 Abs. 1 lit. b AuG oder Art. 8 EMRK bzw. Art. 13 Abs. 1 BV. Entgegen dem Beschwerdeführer ist ihm zumutbar, sein Besuchsrecht im Rahmen von Kurzaufenthalten vom Ausland her auszuüben, wobei allenfalls die Modalitäten des Besuchsrechts geeignet aus- bzw. umzugestalten sind. Im Übrigen können die familiären Beziehungen nicht nur besuchsweise, sondern auch vom Ausland aus über Briefverkehr, Telefonate, E-Mail oder Internet (Skype etc.) gepflegt werden.
Schliesslich ist zwar ebenfalls das Kindeswohl zu berücksichtigen, wie der Beschwerdeführer geltend macht (vgl. Art. 11 BV; Art. 3 des Übereinkommens vom 20. November 1989 über die Rechte des Kindes [UNO-KRK; SR 0.107]). Über Art. 8 EMRK und Art. 13 Abs. 1 BV hinausgehende Ansprüche auf Bewilligung ergeben sich aus der UNO-KRK und Art. 11 BV vorliegend jedoch nicht (vgl. BGE 135 I 153 E. 2.2.2 S. 156 f.; 124 II 361 E. 3b S. 367 f.; Urteil 2C_956/2012 vom 22. Februar 2013 E. 3.4.3 mit Hinweisen).
2.3.3 Mit dem knappen Hinweis auf den "Arabischen Frühling" vermag der Beschwerdeführer nicht zu begründen, weshalb seine soziale Eingliederung im Herkunftsland stark gefährdet erscheinen soll (Art. 50 Abs. 2 AuG; vgl. Urteil 2C_903/2011 vom 11. Juni 2012 E. 4.4).
2.4 Der angefochtene Entscheid verletzt nach dem Gesagten weder Art. 50 AuG noch Art. 8 EMRK oder Art. 13 Abs. 1 BV. Für alles Weitere kann auf die zutreffenden Ausführungen im angefochtenen Entscheid verwiesen werden (Art. 109 Abs. 3 BGG).
3. Dem Verfahrensausgang entsprechend wird der unterliegende Beschwerdeführer kostenpflichtig (Art. 66 BGG). Seinem Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege ist infolge Aussichtslosigkeit nicht zu entsprechen (Art. 64 BGG). Es sind keine Parteientschädigungen geschuldet (Art. 68 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Auf die subsidiäre Verfassungsbeschwerde wird nicht eingetreten.
3. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
4. Die Gerichtskosten von Fr. 1'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
5. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten, dem Verwaltungsgericht des Kantons Zürich, 4. Kammer, und dem Bundesamt für Migration schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 26. März 2013
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Der Gerichtsschreiber: Egli