Fatti:
A. P._ - cittadina italiana residente in Italia, nata nel 1966 - ha lavorato da ultimo (dal 1991) quale vice-gerente in un negozio di generi alimentari quando fu coinvolta, il 27 luglio 2001, in un incidente della circolazione stradale, riportando un trauma distorsivo al rachide cervicale e un trauma contusivo alla coscia sinistra. L'infortunio è stato assunto dalla Winterthur Assicurazioni, la quale con decisione 4 ottobre 2004 ha interrotto il versamento delle prestazioni assicurative con effetto dal 1° settembre 2004. Adito su ricorso, il Tribunale amministrativo del Cantone dei Grigioni ha confermato il provvedimento ritenendo che non fosse più dato il necessario nesso di causalità tra i disturbi - segnatamente di natura psichica e somatoforme - ancora lamentati dall'interessata e l'infortunio in questione (pronuncia del 9 maggio 2006).
Nel frattempo, il 12 novembre 2002 P._ ha presentato una domanda volta all'ottenimento di prestazioni dell'assicurazione invalidità (AI) svizzera lamentando gli esiti di una contusione alla coscia sinistra, cervicobrachialgia bilaterale destra con problemi di movimento alla spalla e al braccio destro con dolori cervicali e alla testa e sintomi di malessere psichico. Esperiti gli accertamenti medici di rito, l'Ufficio AI del Cantone dei Grigioni, con decreto provvisorio 26 settembre 2007, ha preannunciato all'interessata il rifiuto di una rendita per difetto di invalidità di grado pensionabile. Dopo le osservazioni dell'assicurata e un nuovo decreto provvisorio del 4 marzo 2008 che metteva in evidenza una perdita di guadagno del 47.31% nell'ambito lucrativo ponderato all'80% (invalidità parziale: 37.84%) e una limitazione del 25.40% nell'attività di casalinga ponderata al 20% (invalidità parziale: 5.08%), l'Ufficio AI per gli assicurati residenti all'estero (UAIE), competente per notificare la decisione agli assicurati non residenti in Svizzera, ha erogato un quarto di rendita a P._ con effetto dal 1° luglio 2002 accertando un grado d'invalidità arrotondato del 43% (decisione del 4 settembre 2008).
B. L'interessata si è aggravata al Tribunale amministrativo federale chiedendo il riconoscimento di almeno una mezza rendita d'invalidità e contestando in particolare il fatto che l'amministrazione non le avesse applicato una riduzione del 20% sul reddito base da invalida per tenere conto delle particolarità personali e professionali. Con pronuncia 21 aprile 2010 il Tribunale amministrativo federale ha parzialmente accolto il ricorso, riconoscendo a P._ una mezza rendita d'invalidità dal 1° luglio 2002. I primi giudici hanno in particolare concesso una deduzione del 10% sul reddito base da invalida per tenere conto delle circostanze del caso (età, danno psichico e possibilità di lavorare in attività sostitutive solo a tempo parziale). In questo modo hanno fissato al 59.138% il grado di limitazione in ambito lucrativo (ponderato all'80%), mentre hanno confermato quello stabilito dall'amministrazione per l'ambito casalingo, giungendo così a un grado d'invalidità complessivo arrotondato del 52% ([59.138 x 0.8] + [25.40 x 0.2] : 2).
C. L'UAIE è insorto al Tribunale federale, al quale chiede di annullare il giudizio di prima istanza e di confermare il provvedimento amministrativo. A sostegno della sua richiesta contesta la riduzione del 10% applicata dai primi giudici sul reddito base da invalida.
P._ propone la reiezione del gravame, mentre l'Ufficio federale delle assicurazioni sociali non si è determinato.
Diritto:
1. Il ricorso in materia di diritto pubblico può essere presentato per violazione del diritto, così come stabilito dagli art. 95 e 96 LTF. Il Tribunale federale applica d'ufficio il diritto (art. 106 cpv. 1 LTF; cfr. tuttavia l'eccezione del cpv. 2) e non è pertanto vincolato né dagli argomenti sollevati nel ricorso né dai motivi addotti dall'autorità precedente. Nondimeno, in considerazione delle esigenze di motivazione di cui all'art. 42 cpv. 1 e 2 LTF, esso esamina di principio unicamente le censure sollevate; non è tenuto, come lo è invece un'autorità di prima istanza, ad esaminare tutte le questioni giuridiche possibili, se queste non gli vengono (più) riproposte (DTF 133 II 249 consid. 1.4.1 pag. 254, 545 consid. 2.2). Per il resto, il Tribunale federale fonda la sua sentenza sui fatti accertati dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF) e vi si può scostare solo qualora questo accertamento sia avvenuto in modo manifestamente inesatto o in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF (art. 105 cpv. 2 LTF).
2. Nei considerandi dell'impugnata pronuncia, l'autorità giudiziaria di primo grado ha già esposto le norme (nel loro tenore applicabile prima e dopo l'entrata in vigore, il 1° gennaio 2008, della 5a revisione dell'AI) e i principi giurisprudenziali disciplinanti la materia, rammentando in particolare i presupposti che secondo il diritto svizzero - per principio applicabile al caso di specie anche in virtù dell'Accordo del 21 giugno 1999 tra la Confederazione Svizzera, da una parte, e la Comunità europea ed i suoi Stati membri, dall'altra, sulla libera circolazione delle persone (ALC; RS 0.142.112.681), che ha lasciato immutata la competenza degli Stati contraenti a definire i propri sistemi di sicurezza sociale (art. 8 ALC in relazione con l'art. 1 cpv. 1 Allegato II ALC e la sua sezione A) - devono essere adempiuti per conferire a una persona assicurata il diritto a una rendita dell'assicurazione per l'invalidità. Così, dopo avere esposto i concetti d'incapacità al lavoro (art. 6 LPGA), al guadagno (art. 7 LPGA) e d'invalidità (art. 8 LPGA), i primi giudici, rammentati i limiti temporali del potere cognitivo del giudice nel caso di specie (DTF 132 V 215 consid. 3.1.1 pag. 220; 121 V 362 consid. 1b pag. 366), hanno precisato le condizioni alle quali è concessa una rendita d'invalidità (art. 28 LAI), il valore probatorio generalmente riconosciuto ai referti medici fatti allestire da un tribunale o dall'amministrazione conformemente alle regole di procedura applicabili (DTF 125 V 256 consid. 4 pag. 261, 351 consid. 3b/ee pag. 353) nonché i vari metodi di valutazione dell'invalidità: metodo ordinario sulla base del confronto dei redditi per gli assicurati esercitanti un'attività lucrativa (art. 28 cpv. 2 LAI in relazione con l'art. 16 LPGA); metodo specifico sulla base del confronto delle mansioni consuete per gli assicurati non esercitanti un'attività lucrativa e in particolare per gli assicurati che si occupano dell'economia domestica (art. 28 cpv. 2bis LAI in relazione con gli art. 27 OAI e 8 cpv. 3 LPGA) e metodo misto per gli assicurati esercitanti solo parzialmente un'attività lucrativa (art. 28 cpv. 2ter LAI in relazione con gli art. 27bis OAI e 16 LPGA, cfr. pure DTF 130 V 97, 393).
3. 3.1 Controversa è unicamente la deduzione (del 10%) operata dai primi giudici - e alla quale si oppone l'UAIE - sul reddito base da invalida per la determinazione del grado d'invalidità parziale in ambito lucrativo. Non contestati e comunque risultanti dagli atti sono per contro il tasso di (in)capacità lavorativa residua (del 50%, per rendimento ridotto) dell'assicurata in attività sostitutive, il suo reddito senza invalidità (fr. 41'661.81 [anno di riferimento: 2002]), il reddito base da invalida dedotto dalla inchiesta svizzera sulla struttura dei salari, edita dall'Ufficio federale di statistica (ISS), e più precisamente dalla tabella TA1 (categoria 4, donne) dell'ISS, e il grado d'invalidità parziale (5.08%) in ambito domestico. Per quanto è invece della nuova documentazione medica inviata - all'UAIE e da esso trasmessa a questa Corte - dal legale dell'assicurata l'8 ottobre 2010, essa non può essere presa in considerazione nell'ambito della presente procedura. Nuovi fatti e nuovi mezzi di prova non possono infatti essere addotti, a meno che non ne dia motivo la decisione dell'autorità inferiore (art. 99 cpv. 1 LTF; DTF 136 V 362 consid. 3.3.1). Incombe al ricorrente - che però non lo ha fatto in concreto - spiegare perché ciò si verifichi (DTF 133 III 393 consid. 3 pag. 395). A ciò si aggiunge che nella misura in cui tale documentazione si riferisce a fatti intervenuti successivamente alla data della decisione in lite, essa esula anche dal limite temporale che definisce il potere di esame del giudice delle assicurazioni sociali (DTF 132 V 215 consid. 3.1.1 pag. 220; 121 V 362 consid. 1b pag. 366).
3.2 Secondo giurisprudenza, le regole legali e giurisprudenziali relative al modo di effettuare il confronto dei redditi sono questioni di diritto (DTF 130 V 343 consid. 3.4 pag. 348; 128 V 29 consid. 1 pag. 30). Similmente costituisce una questione di diritto liberamente riesaminabile sapere se si giustificano delle deduzioni dal salario base da invalido in ragione di circostanze particolari (legate all'handicap della persona o ad altri fattori) secondo i principi elaborati in DTF 126 V 75 (DTF 132 V 393 consid. 3.3 pag. 399). La deduzione non va effettuata automaticamente ma solo se nel singolo caso sussistono elementi che lascino presagire che la persona assicurata, a causa di una o più di queste circostanze, ben difficilmente riuscirà a sfruttare la sua capacità lavorativa residua sul mercato generale del lavoro. Nella quantificazione della (eventuale) deduzione dal salario statistico i singoli fattori entranti in linea di considerazione non giustificano, per ognuno di loro, automaticamente una riduzione, dovendo essere esaminate la loro interazione e la loro incidenza complessiva sul reddito da invalido (cfr. sentenza 9C_382/2007 del 13 novembre 2007 consid. 4.2, in RSAS 2009 pag. 136). Per il resto, la mancanza di guadagno per motivi estranei all'invalidità (quali possono ad esempio essere l'età, la mancanza di formazione ecc.) non conferisce alcun diritto a una rendita poiché l'incapacità lavorativa che ne risulta non è dovuta ad invalidità (DTF 107 V 17 consid. 2c pag. 21; VSI 1999 pag. 238 consid. 1).
3.3 Nella pronuncia impugnata, i primi giudici, vista l'età dell'assicurata (classe 1966) e l'handicap presentato (danno psichico: depressione maggiore senza sintomi psicotici su una grave sindrome da disadattamento innestata su un disturbo di personalità di tipo istrionico e conversivo), hanno ritenuto che una riduzione del 10% sul salario base da invalida avrebbe permesso di tenere conto di tutte le circostanze, in particolare del fatto che l'interessata può lavorare in attività sostitutive ma solo a tempo parziale.
3.4 Contrariamente a quanto ritenuto dai primi giudici, però, il fattore età non gioca alcun ruolo determinante nel caso di un'assicurata che al momento della decisione amministrativa aveva 42 anni (v. sentenza citata 9C_382/2007 consid. 6.1). A ciò si aggiunge, come fa correttamente osservare l'Ufficio ricorrente, che non esiste alcuna base legale sufficiente per riconoscere di regola ad assicurati di per sé capaci al lavoro a tempo pieno, ma il cui rendimento è - come per l'insorgente - ridotto, una perdita salariale eccedente i limiti della capacità funzionale e tenerne quindi conto a livello di deduzione dal reddito base da invalido (v. sentenza I 69/07 del 2 novembre 2007 consid. 5; cfr. pure sentenza 9C_708/2009 del 19 novembre 2009 [SVR 2010 IV n. 28 pag. 87] consid. 2.5). Nemmeno è decisivo l'aspetto del grado di occupazione ridotto dato che questo criterio, nel caso di personale femminile chiamato a svolgere attività semplici e ripetitive (categoria 4 ISS), non si ripercuote, in proporzione, negativamente sul livello dei salari (v. ISS 2002, Tabella T8* pag. 28). Né si giustifica una riduzione del salario statistico di base per motivi legati all'handicap psichico. Le ripercussioni dei disturbi psichici sulla capacità lavorativa sono già stati debitamente considerati con il riconoscimento di un rendimento ridotto del 50%. Per il resto, la prassi giudiziaria non ammette quale fattore autonomo di riduzione l'attenzione e il riguardo maggiori che i disturbi psichici potrebbero imporre al potenziale datore di lavoro e ai colleghi (v. sentenza citata 9C_708/2009 consid. 2.3.2).
3.5 Ne discende che, contrariamente al parere del Tribunale amministrativo federale, non si giustificavano delle deduzioni sul salario base da invalido in ragione di circostanze particolari (DTF 126 V 75). La violazione del diritto federale operata dai primi giudici va pertanto corretta. Per quanto ne è del raffronto dei redditi, posto un guadagno senza invalidità (incontestato) di fr. 41'661.81 (anno di riferimento: 2002) e un reddito base da invalida, ugualmente incontestato, di fr. 47'788.20 - ricavato dalla ISS 2002, Tabella TA1, categoria 4, donne, e riferito a una attività a tempo pieno e con un orario settimanale di 41.7 ore -, il guadagno realizzabile nonostante il danno alla salute ammonta a fr. 19'115.28. Dal raffronto dei due redditi si ottiene quindi una limitazione del 54.12% per l'ambito lucrativo ponderato all'80%, e di conseguenza un'invalidità parziale del 43.296% che combinata a quella (incontestata) del 5.08% in ambito domestico porta a ritenere un tasso d'invalidità complessivo del 48%, che non giustifica l'erogazione di una mezza rendita.
4. Ne segue che il ricorso va accolto e che il giudizio impugnato va annullato, dovendo essere ripristinata la decisione amministrativa del 4 settembre 2008. Le spese seguono la soccombenza e sono poste a carico dell'opponente (art. 66 cpv. 1 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è accolto e il giudizio del Tribunale amministrativo federale, Corte III, del 21 aprile 2010 è annullato.
2. Le spese giudiziarie di fr. 500.- sono poste a carico dell'opponente.
3. Comunicazione alle parti, al Tribunale amministrativo federale, Corte III, e all'Ufficio federale delle assicurazioni sociali.