Faits:
A. B._ est assuré obligatoirement contre le risque d'accident auprès de la Vaudoise Générale Compagnie d'Assurances SA (ci-après: la Vaudoise).
Le 19 juin 2002, il a été victime d'un accident de la circulation dont les suites ont été prises en charge par la Vaudoise.
Par décision du 3 septembre 2007, celle-ci a nié le droit de l'assuré à une rente d'invalidité et lui a alloué une indemnité pour atteinte à l'intégrité fondée sur un taux d'atteinte de 40 %. Cette décision a été notifiée à la société X._ en sa qualité de représentante de l'intéressé.
Par fax du 4 octobre 2007, X._ a fait part de son intention de contester cette décision au nom de B._ et a demandé une prolongation du délai d'opposition. Par télécopie du même jour, la Vaudoise a indiqué que le délai d'opposition de trente jours était un délai légal non susceptible d'être prolongé.
Par lettre du 5 octobre 2007, X._ a requis derechef une prolongation du délai pour motiver ses conclusions.
Par décision du 12 octobre 2007, la Vaudoise a déclaré irrecevable l'opposition formée le 5 octobre précédent.
B. Saisi d'un recours contre cette décision sur opposition, le Tribunal des assurances du canton de Vaud l'a rejeté par jugement du 28 mars 2008.
C. B._ interjette un recours en matière de droit public en concluant, sous suite de frais et dépens, à ce que le jugement cantonal soit réformé en ce sens que la décision sur opposition du 12 octobre 2007 est annulée et qu'elle doit lui être notifiée valablement; subsidiairement, il demande l'annulation du prononcé attaqué et le renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour nouvelle décision au sens des considérants.
L'intimée conclut au rejet du recours, sans frais ni dépens.
L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à présenter des déterminations.
Considérant en droit:
1. Le litige porte sur le point de savoir si l'intimée était fondée, par sa décision sur opposition du 12 octobre 2007, à déclarer irrecevable l'opposition formée par l'assuré. Ainsi, le jugement attaqué ne concerne pas l'octroi ou le refus de prestations en espèces de l'assurance-accidents (cf. art. 97 al. 2 LTF) et le Tribunal fédéral doit statuer sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF), sous réserve des cas prévus à l'art. 105 al. 2 LTF. Cette disposition lui donne la faculté de rectifier ou compléter d'office l'état de fait de l'arrêt attaqué dans la mesure où des lacunes ou erreurs dans l'établissement de celui-ci lui apparaîtraient d'emblée comme manifestes. Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été constatés en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF ou de manière manifestement inexacte (art. 97 al. 1 LTF).
2. 2.1 Le recourant conteste la validité de la notification de la décision de prestations du 3 septembre 2007. En particulier, il fait valoir que X._, à qui ladite décision a été notifiée, n'avait pas qualité pour le représenter. En effet, la procuration qu'il a signée le 15 août 2002 en faveur de la société précitée n'autorisait celle-ci qu'à consulter tous les actes d'autorité ainsi que les pièces d'ordre médical établies à la suite de l'accident du 19 juin 2002. Aussi, le recourant soutient que la Vaudoise n'avait aucune raison de notifier sa décision à X._, d'autant que par un courrier du 17 août 2006, il s'était déterminé personnellement et qu'il n'avait pas demandé à l'assureur-accidents de notifier sa décision de prestations à X._. Il infère de cela que cette décision n'a pas été notifiée au bon destinataire et qu'elle doit être annulée.
2.2 Ce grief est mal fondé. Selon la jurisprudence constante du Tribunal fédéral, un acte judiciaire, notifié par pli postal recommandé, est tenu pour remis à son destinataire non seulement au moment où celui-ci le reçoit effectivement, mais déjà lorsque cet envoi se trouve dans sa sphère d'influence et qu'il est à même d'en prendre connaissance (ATF 117 V 131 consid. 4a p. 132). Cela vaut également lorsque le destinataire a chargé un tiers de recevoir ce courrier (Archives 72 p. 726, 2A.271/2001 consid. 2; Pra 87/1998 no 7, 2P.264/1995). Dans ce cas, la notification au tiers autorisé vaut réception de l'envoi postal par le destinataire et notification à celui-ci.
En l'espèce, par sa procuration du 15 août 2002 communiquée à la Vaudoise, l'assuré a conféré à X._ le pouvoir de prendre connaissance de "tous les actes d'autorité" établis à la suite de son accident sur territoire suisse. D'ailleurs, conformément au pouvoir conféré, cette société a pris contact à plusieurs reprises avec l'assureur-accidents pour connaître sa position quant au droit éventuel de l'assuré à des prestations (lettres des 30 mars et 12 juillet 2007). C'est pourquoi la Vaudoise était fondée à considérer que X._ était autorisée à recevoir la décision de prestations du 3 septembre 2007 et la notification de cet acte au tiers autorisé vaut notification au destinataire.
3. 3.1 Dans sa décision sur opposition du 12 octobre 2007, la Vaudoise a constaté que la décision de prestations du 3 septembre 2007 avait été notifiée à X._ le lendemain. Elle s'est fondée pour cela sur des recherches effectuées par La Poste (Track & Trace). De son côté, l'assuré reconnaît que la société susmentionnée a reçu la décision en cause le 4 septembre 2007. Aussi, dans la mesure où la juridiction cantonale a considéré que la décision du 3 septembre 2007 était réputée parvenue à son destinataire le 5 septembre suivant, cette constatation de fait doit-elle être rectifiée d'office (art. 105 al. 2 LTF). Cela étant, le délai de trente jours pour faire opposition (art. 52 al. 1 LPGA) a expiré le 4 octobre 2007 (art. 38 al. 1 LPGA), de sorte que l'écriture du 5 octobre suivant était tardive.
3.2 Quant au fax du 4 octobre 2007, la juridiction cantonale a considéré qu'il n'exprimait pas la volonté de contester la décision du 3 septembre précédent mais se limitait à requérir un délai supplémentaire pour le dépôt d'une écriture ultérieure. Selon le tribunal cantonal, l'assureur ne pouvait faire droit à cette requête sans violer l'art. 40 al. 1 LPGA, selon lequel un délai légal ne peut pas être prolongé.
3.3 Les décisions peuvent être attaquées dans les trente jours par voie d'opposition auprès de l'assureur qui les a rendues, à l'exception des décisions d'ordonnancement de la procédure (art. 52 al. 1 LPGA). Selon l'art. 10 OPGA, l'opposition doit contenir des conclusions et être motivée (al. 1); si elle ne satisfait pas à ces exigences ou si elle n'est pas signée, l'assureur impartit un délai convenable pour réparer le vice, avec l'avertissement qu'à défaut, l'opposition ne sera pas recevable (al. 5).
Les exigences posées à la forme et au contenu d'une opposition ne sont pas élevées. Il suffit que la volonté du destinataire d'une décision de ne pas accepter celle-ci ressorte clairement de son écriture ou de ses déclarations (ATF 115 V 422 consid. 3a p. 426; cf. également SVR 2004 AHV no 10 p. 31, H 155/03 consid. 4.2 et les références; Ueli Kieser, ATSG-Kommentar: Kommentar zum Bundesgesetz über den Allgemeinen Teil des Sozialversicherungsrechts vom 6. Oktober 2000, Zurich 2003, n. 13 ad art. 52).
3.4 En l'espèce, le fax du 4 octobre 2007 a la teneur suivante:
"Nous avons fait part de votre décision à B._ lequel semble, selon une information que nous n'avons reçue que ce jour, contester et le rapport d'expertise du CEMed, et par là même votre décision.
Pouvez-vous nous confirmer, par retour de fax, que vous pouvez prolonger le délai fixé à trente jours pour la contestation?".
Cela étant, il apparaît que cette écriture ne faisait qu'aviser la Vaudoise du dépôt éventuel d'une opposition, d'autant qu'une prolongation était requise "pour la contestation". D'ailleurs, la demande de prolongation du délai pour former opposition n'aurait pas eu de sens si ce fax avait été pensé déjà comme une opposition. Aussi, la Vaudoise était-elle fondée, dans une télécopie adressée le même jour, à indiquer, en réponse à cette requête, "que le délai de trente jours pour faire opposition à une décision est un délai légal qui ne peut pas être prolongé (art. 40 al. 1 LPGA)". Au demeurant, X._ est une société internationale spécialisée dans le règlement de sinistres, dont on peut attendre une connaissance approfondie du droit de procédure, y compris la règle selon laquelle le délai d'opposition ne peut pas être prolongé. Il lui incombait dès lors de faire clairement opposition à réception de la réponse de la Vaudoise, soit le dernier jour du délai.
Vu ce qui précède, l'intimée était fondée, par sa décision sur opposition du 12 octobre 2007, à déclarer irrecevable l'opposition formée par l'assuré. Le jugement entrepris n'est dès lors pas critiquable et le recours se révèle mal fondé.
4. Le recourant succombe, si bien que les frais judiciaires doivent être mis à sa charge (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais de justice, d'un montant de 750 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal des assurances du canton de Vaud et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 26 janvier 2009
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
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