Sachverhalt:
A. A.a C._ war vom 1. Januar bis 31. Juli 2000 als Lehrerin für Textiles Werken an den Schulen X._ tätig. Vom 1. Februar bis 15. August 2001 erteilte sie Handarbeit und Werken an der Schule Y._. Vom 20. August 2001 bis 12. Juli 2002 war sie Klassenlehrerin an der Schule Z._. Vom 1. August 2002 bis 15. August 2003 war sie bei der Arbeitslosenversicherung angemeldet und bezog Arbeitslosenentschädigung aufgrund einer Vermittlungsfähigkeit von 100 %. In dieser Zeit begann sie an der Pädagogischen Hochschule U._ die Zusatzausbildung Zeichnen an der Volksschule, welche sie im Februar 2003 erfolgreich abschloss. Ab 16. August 2003 unterrichtete C._ Handarbeit und Werken an der Kantonalen Schule W._. In dieser Eigenschaft war sie bei der Beamtenversicherungskasse des Kantons Zürich (heute: BVK Personalvorsorge des Kantons Zürich; nachfolgend: BVK) berufsvorsorgeversichert. Seit 20. Oktober 2003 arbeitete sie aus gesundheitlichen Gründen nicht mehr.
Im Zeitraum von Oktober 2004 bis September 2009 erwarb C._ an der Hochschule V._ den Bachelor of Arts in Information und Dokumentation. Die Invalidenversicherung, bei welcher sie sich im Februar 2004 zum Leistungsbezug angemeldet hatte, richtete unter dem Titel Umschulung Leistungen (u.a. Taggelder) aus. Mit Verfügung vom 19. August 2010 sodann sprach ihr die IV-Stelle des Kantons Zürich aufgrund eines Invaliditätsgrades von 100 % eine ganze Rente ab 1. September 2009 samt einer Kinderrente zu.
A.b Gestützt auf die vertrauensärztliche Beurteilung von Dr. med. R._, FMH für Innere Medizin (Gutachten vom 21. Januar 2004), richtete die BVK ab 1. September 2004 bis zum Beginn der Umschulung und nach Wegfall des IV-Taggeldanspruchs eine auf der Grundlage eines Invaliditätsgrades von 50 % bemessene Berufsinvalidenrente aus. Am 23. Juli 2010 teilte sie C._ mit, dass die Leistungen per 30. September 2010 aufgehoben würden. Mit Einspracheentscheid vom 10. August 2010 stellte die BVK fest, dass kein Anspruch auf Versicherungsleistungen bestehe.
B. Am 19. August 2010 erhob C._ Klage gegen den Kanton Zürich mit dem Begehren, dieser sei zu verpflichten, ihr aus dem Vorsorgeverhältnis ab 1. September 2009 eine Invalidenrente aufgrund eines Invaliditätsgrades von 100 % sowie eine entsprechende Kinderrente gemäss den gesetzlichen und reglementarischen Bestimmungen auszurichten, und ab dem Zeitpunkt der Klageeinreichung seien Verzugszinsen zu erbringen.
Mit Entscheid vom 20. Februar 2012 wies das Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich die Klage ab.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten lässt C._ beantragen, der Entscheid vom 20. Februar 2012 sei aufzuheben und ihr eine ganze Rente sowie eine Kinderrente ab dem 1. September 2009 zuzüglich eines Verzugszinses von 5 % ab 19. August 2010 zuzusprechen, unter Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege.
Der Kanton Zürich, vertreten durch die Finanzdirektion, diese vertreten durch die BVK, beantragt die Abweisung der Beschwerde. Das kantonale Sozialversicherungsgericht und das Bundesamt für Sozialversicherungen verzichten auf eine Vernehmlassung.
C._ hat sich in einer weiteren Eingabe zur Sache geäussert.
Erwägungen:
1. 1.1 Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann unter anderem die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (Art. 95 lit. a BGG). Die Feststellung des Sachverhalts kann nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Artikel 95 beruht und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (Art. 97 Abs. 1 BGG). Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zu Grunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG). Es kann die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz von Amtes wegen berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Artikel 95 beruht (Art. 105 Abs. 2 BGG).
1.2 Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Im Streit um Leistungen der beruflichen Vorsorge im Besonderen überprüft das Bundesgericht im Rahmen von Art. 73 Abs. 4 BVG die Anwendung kantonalen und kommunalen Vorsorgerechts grundsätzlich frei (BGE 134 V 199 E. 1.2 S. 200; FamPra. ch 2010 S. 138, 9C_671/2007 E. 2).
2. Die Beschwerdeführerin hat im bundesgerichtlichen Verfahren verschiedene Akten eingereicht. Dabei handelt es sich entgegen der Auffassung des Beschwerdegegners nicht um unzulässige neue Beweismittel (Art. 99 Abs. 1 BGG). Die betreffenden Dokumente finden sich bereits in den von der Vorinstanz beigezogenen Akten der IV-Stelle.
3. 3.1 Nach Art. 23 BVG (in der hier anwendbaren, bis 31. Dezember 2004 geltenden Fassung) haben Anspruch auf Invalidenleistungen Personen, die im Sinne der IV zu mindestens 50 Prozent invalid sind und bei Eintritt der Arbeitsunfähigkeit, deren Ursache zur Invalidität geführt hat, versichert waren. Diese Bestimmung, einschliesslich der hierzu ergangenen Rechtsprechung, gilt im Bereich der weitergehenden beruflichen Vorsorge nur, soweit die Reglemente oder Statuten der Vorsorgeeinrichtung bezüglich Invaliditätsbegriff oder versichertes Risiko - im Rahmen von Art. 6 und Art. 49 Abs. 2 BVG sowie der verfassungsmässigen Schranken (wie Rechtsgleichheit, Willkürverbot und Verhältnismässigkeit) - nichts Abweichendes vorsehen (BGE 136 V 65 E. 3.2 S. 69 mit Hinweisen).
3.2 Die hier massgebenden Statuten der Versicherungskasse für das [zürcherische] Staatspersonal vom 22. Mai 1996 (in Kraft gestanden bis 30. Juni 2010; nachfolgend: BVK-Statuten [LS 177.21]) unterscheiden zwischen Berufsinvalidität (§19) und Erwerbsinvalidität (§ 21). Umstritten ist einzig, ob die Beschwerdeführerin ab 1. September 2009 Anspruch auf eine nach § 22 BVK-Statuten bemessene Erwerbsinvalidenrente hat.
3.3 Gemäss § 21 BVK-Statuten haben versicherte Personen nach dem Auslaufen der Rente für Berufsinvalidität Anspruch auf eine Rente, wenn volle oder teilweise Erwerbsinvalidität besteht (Abs. 1). Eine versicherte Person gilt als erwerbsinvalid, wenn sie infolge Krankheit oder Unfall ihre bisherige oder eine andere, ihrem Wissen und Können entsprechende und zumutbare Erwerbstätigkeit nicht mehr ausüben kann, oder wenn sie aufgrund eines Entscheides der eidgenössischen IV-Kommission invalid erklärt wurde (Abs. 2). Nach den hier anwendbaren Regeln der Gesetzesauslegung (BGE 133 V 314 E. 4.1 S. 316 f. mit Hinweisen; SVR 2011 BVG Nr. 3 S. 10, 9C_789/2009 E. 2.2) wird mit dem zweiten alternativen Tatbestand auf die gesetzliche Vorgabe nach IVG (in Verbindung mit dem ATSG) Bezug genommen. Damit steht fest, dass der statutarische Begriff der "Erwerbsinvalidität" weiter gefasst ist als der Invaliditätsbegriff von aArt. 23 BVG resp. nach Art. 4 Abs. 1 IVG in Verbindung mit Art. 8 Abs. 1 ATSG (SVR 2012 BVG Nr. 14 S. 61, 9C_213/2011 vom 2. November 2011 E. 4.4.1).
4. Die Vorinstanz hat nach Massgabe von aArt. 23 BVG geprüft, ob Anspruch auf eine Erwerbsinvalidenrente besteht, was von den Parteien nicht in Frage gestellt wird. Die BVK-Statuten enthalten denn auch keine Vorschriften, welche diese Bestimmung abändern oder als nicht anwendbar erklären (vgl. Urteil 9C_689/2008 vom 25. Februar 2009 E. 1.2). Sodann hat das kantonale Berufsvorsorgegericht mit Bezug auf die Ausrichtung von Rentenleistungen wegen Berufsinvalidität keine Bindungswirkung für Leistungen aus Erwerbsinvalidität angenommen. Ebenso hat es eine Bindungswirkung des Entscheides der Invalidenversicherung betreffend Rente verneint (vgl. Urteil 9C_414/ 2007 vom 25. Juli 2008 E. 2.2). Das ist unbestritten und diesbezügliche Weiterungen erübrigen sich.
4.1 Der Anspruch auf Invalidenleistungen der (obligatorischen) beruflichen Vorsorge setzt voraus, dass die Arbeitsunfähigkeit, deren Ursache zur Invalidität geführt hat (aArt. 23 BVG; seit 1. Januar 2005: Art. 23 lit. a BVG), während der Dauer des Vorsorgeverhältnisses (einschliesslich der Nachdeckungsfrist nach Art. 10 Abs. 3 BVG) eingetreten ist. Weiter ist verlangt, dass zwischen Arbeitsunfähigkeit und Invalidität ein enger sachlicher und zeitlicher Zusammenhang besteht (BGE 130 V 270 E. 4.1 S. 275).
4.1.1 Unter Arbeitsunfähigkeit ist eine Einbusse an funktionellem Leistungsvermögen im bisherigen Beruf von zumindest 20 Prozent (Urteil 9C_394/2012 vom 18. Juli 2012 E. 2) zu verstehen (BGE 134 V 20 E. 3.2.2 S. 23 mit Hinweisen). Für den rechtsgenüglichen Nachweis einer in diesem Sinne relevanten Einschränkung der Arbeitsfähigkeit ist nicht zwingend ein echtzeitliches ärztliches Attest verlangt. Immerhin reichen nachträgliche Annahmen und spekulative Überlegungen, wie etwa eine erst nach Jahren rückwirkend festgelegte medizinisch-theoretische Arbeitsunfähigkeit nicht aus. Die gesundheitliche Beeinträchtigung muss sich auf das Arbeitsverhältnis sinnfällig auswirken oder ausgewirkt haben; die Einbusse an funktionellem Leistungsvermögen muss mit anderen Worten arbeitsrechtlich in Erscheinung getreten sein, etwa durch einen Abfall der Leistungen mit entsprechender Feststellung oder gar Ermahnung des Arbeitgebers oder durch gehäufte aus dem Rahmen fallende gesundheitlich bedingte Arbeitsausfälle. Nur bei Vorliegen besonderer Umstände darf die Möglichkeit einer von der arbeitsrechtlich zu Tage getretenen Situation abweichenden Lage in Betracht gezogen werden, etwa in dem Sinne, dass ein Arbeitnehmer zwar zur Erbringung einer vollen Arbeitsleistung verpflichtet war und auch entsprechend entlöhnt wurde, tatsächlich aber doch keine volle Arbeitsleistung erbringen konnte (Urteil 9C_394/ 2012 vom 18. Juli 2012 E. 3.1.1 mit Hinweisen; Marc Hürzeler in: BVG und FZG, 2010, N. 9 zu Art. 23 BVG; Hans-Ulrich Stauffer, Berufliche Vorsorge, 2. Aufl. 2012, S. 324 N. 891).
4.1.2 Die Annahme eines - hier in erster Linie interessierenden - engen zeitlichen Zusammenhangs setzt voraus, dass die versicherte Person nach Eintritt der Arbeitsunfähigkeit, deren Ursache zur Invalidität geführt hat, nicht während längerer Zeit wieder arbeitsfähig war. Bei der Prüfung dieser Frage sind die gesamten Umstände des konkreten Einzelfalles zu berücksichtigen, namentlich die Art des Gesundheitsschadens, dessen prognostische Beurteilung durch den Arzt sowie die Beweggründe, welche die versicherte Person zur Wiederaufnahme oder Nichtwiederaufnahme der Arbeit veranlasst haben. Zu den für die Beurteilung des zeitlichen Konnexes relevanten Umständen zählen auch die in der Arbeitswelt nach aussen in Erscheinung tretenden Verhältnisse, wie etwa die Tatsache, dass ein Versicherter über längere Zeit hinweg als voll vermittlungsfähiger Stellensuchender Taggelder der Arbeitslosenversicherung bezieht. Allerdings kann solchen Zeiten nicht die gleiche Bedeutung beigemessen werden wie Zeiten effektiver Erwerbstätigkeit. Mit Bezug auf die Dauer der den zeitlichen Konnex unterbrechenden Arbeitsfähigkeit kann die Regel von Art. 88a Abs. 1 IVV als Richtschnur gelten. Nach dieser Bestimmung ist eine anspruchsbeeinflussende Verbesserung der Erwerbsfähigkeit in jedem Fall zu berücksichtigen, wenn sie ohne wesentliche Unterbrechung drei Monate gedauert hat und voraussichtlich weiterhin andauern wird. Bestand während mindestens drei Monaten wieder volle Arbeitsfähigkeit und erschien gestützt darauf eine dauerhafte Wiedererlangung der Erwerbsfähigkeit als objektiv wahrscheinlich, stellt dies ein gewichtiges Indiz für eine Unterbrechung des zeitlichen Zusammenhangs dar. Anders verhält es sich, wenn die fragliche, allenfalls mehr als dreimonatige Tätigkeit als Eingliederungsversuch zu werten ist oder massgeblich auf sozialen Erwägungen des Arbeitgebers beruhte und eine dauerhafte Wiedereingliederung unwahrscheinlich war (BGE 134 V 20 E. 3.2.1 S. 22 mit Hinweisen).
Diese Grundsätze gelten sinngemäss auch, wenn eine Vorsorgeeinrichtung ihre Leistungspflicht mit der Begründung verneinen will, eine berufsvorsorgerechtlich bedeutsame Arbeitsunfähigkeit habe bereits vor Beginn des Vorsorgeverhältnisses bestanden und ohne wesentliche Unterbrechung bis zum Beginn der Versicherungsdeckung (vgl. dazu Urteil 9C_359/2008 vom 19. Dezember 2008 E. 3.2.1) angedauert (vgl. Urteil 9C_394/2012 vom 18. Juli 2012 E. 3.1.2).
4.2 Die Bezeichnung des Zeitpunktes des Eintritts der Arbeitsunfähigkeit, deren Ursache zur Invalidität geführt hat (aArt. 23 BVG), ist Tatfrage. Diesbezügliche Feststellungen der Vorinstanz sind daher vom Bundesgericht lediglich unter eingeschränktem Blickwinkel überprüfbar, soweit sie auf einer Würdigung konkreter Umstände beruhen (vorne E. 1; SVR 2008 BVG Nr. 34 S. 143, 9C_127/2008 E. 2.2 mit Hinweis). Rechtsfrage ist dagegen, nach welchen Gesichtspunkten die Entscheidung über den Zeitpunkt des Eintritts einer rechtserheblichen Arbeitsunfähigkeit erfolgt (SVR 2011 BVG Nr. 14 S. 51, 9C_297/2010 E. 2.3, 2009 BVG Nr. 7 S. 22, 9C_65/2008 E. 2.2; Urteil 9C_327/2011 vom 21. Februar 2012 E. 5.3).
4.3 Die Vorinstanz hat die Akten dahingehend gewürdigt, die Klägerin sei spätestens seit der im Jahr 2000 eingetretenen und vorübergehend während rund sechs Monaten mit einer gänzlichen Arbeitsunfähigkeit einher gegangenen psychischen Dekompensation - ohne wesentlichen Unterbruch anhaltend - erheblich in ihrer Arbeitsfähigkeit eingeschränkt gewesen. Die Beschwerdeführerin rügt diese Sachverhaltsfeststellung als aktenwidrig und Ergebnis einseitiger Beweiswürdigung.
4.3 Die Vorinstanz hat die Akten dahingehend gewürdigt, die Klägerin sei spätestens seit der im Jahr 2000 eingetretenen und vorübergehend während rund sechs Monaten mit einer gänzlichen Arbeitsunfähigkeit einher gegangenen psychischen Dekompensation - ohne wesentlichen Unterbruch anhaltend - erheblich in ihrer Arbeitsfähigkeit eingeschränkt gewesen. Die Beschwerdeführerin rügt diese Sachverhaltsfeststellung als aktenwidrig und Ergebnis einseitiger Beweiswürdigung.
4.4 4.4.1 Die Internistin und Vertrauensärztin der BVK, Dr. med. R._, erachtete in ihrem Gutachten vom 21. Januar 2004 die Beschwerdeführerin ab 20. Oktober 2003 als 100 % arbeitsunfähig aus psychischen Gründen. Dr. med. B._, Psychiatrie und Psychotherapie FMH, hielt in ihrer Expertise vom 31. März 2010 zu Handen der IV-Stelle fest, die Krankheit sei definitiv arbeitsmedizinisch relevant seit September 2003. Seitdem sei von einer grundsätzlichen 100%-igen Arbeitsunfähigkeit in der freien Wirtschaft, als Werklehrerin, aber auch in jeglicher anderen Tätigkeit auszugehen. Den Zeitpunkt September 2003 begründete die psychiatrische Gutachterin damit, dass seitdem keine Remission der schizoaffektiven Symptomatik mehr erkennbar sei. Aus den beiden Gutachten allein kann nicht hinreichend klar gefolgert werden, dass sich die psychische Störung schon seit Jahren negativ in der Leistungsfähigkeit niedergeschlagen und schon seit 2000, jedenfalls bei Antritt der Stelle am 16. August 2003 eine berufsvorsorgerechtlich relevante Arbeitsunfähigkeit bestanden habe. Gemäss Dr. med. B._ hatte sich zwar die psychische Symptomatik der schizoaffektiven Störung schon seit der Adoleszenz entwickelt. So sei die Beschwerdeführerin schon in jungen Jahren von Stimmen und akustischen Halluzinationen begleitet worden. Indessen erachtete die psychiatrische Gutachterin die Arbeitsunfähigkeit erst seit September 2003 definitiv als arbeitsmedizinisch relevant.
4.4.2 Die Vorinstanz hat - nach dem Gesagten zu Recht - ihre Annahme, die Beschwerdeführerin sei spätestens seit der im Jahr 2000 eingetretenen psychischen Dekompensation ohne wesentlichen Unterbruch erheblich in ihrer Arbeitsfähigkeit eingeschränkt gewesen, nicht allein auf die erwähnten zwei Gutachten gestützt. Indessen lassen auch die weiteren aktenkundigen Umstände diesen Schluss nicht zu. Wie die Vorinstanz selber festgestellt hat, ist abgesehen von der Zeit vom 16. Mai bis 4. Juni 2000 vor September 2003 echtzeitlich keine Arbeitsunfähigkeit bescheinigt worden. Es mag zutreffen, dass die Beschwerdeführerin aus der krankhaften Überzeugung heraus, ansonsten das Existenzrecht zu verlieren, alles versucht hatte, um die psychische Symptomatik geheim zu halten und ihr jeweiliges Arbeitspensum zu erfüllen. Aus welchen (inneren) Antrieben sie erwerbstätig war, ist jedoch nicht von entscheidender Bedeutung. Vielmehr kommt es darauf an, ob sie nach der psychischen Dekompensation in der zweiten Hälfte 2000 wieder über einen längeren Zeitraum ohne wesentlichen Unterbruch und ohne dadurch die Gesundheit ernsthaft zu gefährden eine volle Arbeitsleistung erbringen konnte. Die Frage ist aufgrund der Akten zu bejahen:
Die Beschwerdeführerin arbeitete vom 1. Februar bis 15. August 2001 zu 100 % an der Schule Y._, wo sie Handarbeit und Werken unterrichtete. Vom 20. August 2001 bis 12. Juli 2002 war sie Klassenlehrerin an der Schule Z._. Das Arbeitspensum betrug zuerst 75 %, ab 7. Januar 2002 100 %. Das Arbeitszeugnis vom 8. Juli 2002 war durchwegs positiv. Darin wurde u.a. festgehalten, sie habe sich für ihre Schülerinnen und Schüler mit grossem Engagement eingesetzt, auch bei besonderen Problemen, die weit über den Schulunterricht hinaus gingen. Von gesundheitlichen Problemen war keine Rede. In dem von der IV-Stelle eingeholten Fragebogen für den Arbeitgeber vom 29. März 2004 wurde vermerkt, dass nichts von einem Gesundheitsschaden bekannt sei. Vom 1. August 2002 bis 15. August 2003 war die Beschwerdeführerin bei der Arbeitslosenversicherung angemeldet, wobei die Arbeitslosenkasse die Vermittlungsfähigkeit auf 100 % festsetzte. Damit übereinstimmend hielt Frau Dr. med. R._ in ihrem vertrauensärztlichen Gutachten vom 21. Januar 2004 fest, dass gemäss Auskunft der betreuenden Hausärztin die Versicherte während dieser Zeit der Arbeitslosigkeit arbeitsfähig gewesen sei. Im Zeitraum von August 2002 bis Februar 2003 absolvierte die Beschwerdeführerin mit Erfolg die Zusatzausbildung Zeichnen an der Volksschule an der Pädagogischen Hochschule U._.
4.4.3 Die dargelegten Umstände verbieten den Schluss, dass überwiegend wahrscheinlich bei Antritt der Stelle an der Kantonalen Schule W._ am 16. August 2003 bzw. bei Beginn der Versicherungsdeckung bei der BVK eine deren Leistungspflicht ausschliessende Arbeitsunfähigkeit bestanden hatte. Von weiteren Abklärungen sind keine neuen verwertbaren Erkenntnisse zu erwarten und daher darauf zu verzichten (antizipierte Beweiswürdigung; BGE 136 I 229 E. 5.3 S. 236; 124 V 90 E. 4b S. 94). Insbesondere ist nicht einsehbar, welche anderen Schlüsse aus einer Befragung von Dr. med. B._ gezogen werden sollten, hat sich diese doch bereits klar in ihrem Gutachten vom 3. März 2010 geäussert, dass die Krankheit definitiv arbeitsmedizinisch relevant seit September 2003 sei (vorne E. 4.4.1). Ebenfalls erübrigt sich ein Beizug von Arztzeugnissen der die Beschwerdeführerin im Jahr 2000 behandelnden Psychiaterin Dr. med. A._. Die Folgen der Beweislosigkeit für eine bereits bei Beginn der Versicherungsdeckung bei der BVK bestandene berufsvorsorgerechtlich relevante Arbeitsunfähigkeit hat die Vorsorgeeinrichtung zu tragen (Art. 8 ZGB; Urteil 9C_394/2012 vom 18. Juli 2012 E. 3.1.2 in fine).
4.5 Nach dem Gesagten ist die Arbeitsunfähigkeit, die zur Invalidität geführt hat (aArt. 23 BVG), im September 2003 während der Dauer des Vorsorgeverhältnisses mit der BVK eingetreten. Die Beschwerdeführerin hat somit grundsätzlich Anspruch auf eine Erwerbsinvalidenrente (§§ 21 und 22 BVK-Statuten) und allenfalls eine Invalidenkinderrente (§ 26 BVK-Statuten), und zwar frühestens ab 1. September 2009 (Art. 107 Abs. 1 BGG).
5. Die BVK wird den Invaliditätsgrad zu ermitteln und die Höhe der Rente sowie den Leistungsbeginn nach Massgabe von Gesetz und Statuten festzusetzen haben (vgl. BGE 129 V 450; SVR 2008 BVG Nr. 18 S. 69, 9C_104/2007 E. 10.1); zudem hat sie ab Einreichung der Klage auf jenen Rentenbetreffnissen, die bis zur Eröffnung des vorliegenden Urteils fällig werden, einen Verzugszins von 5 % zu bezahlen (BGE 119 V 131 E. 4c S. 135; SVR 2012 BVG Nr. 9 S. 37, 9C_902/2010 E. 7 [nicht publ. in: BGE 137 V 383]). Die im Zeitraum vom 1. September 2009 bis 30. September 2010 ausgerichteten Leistungen für Berufsinvalidität sind allenfalls anzurechnen.
6. Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend hat der Beschwerdegegner die Gerichtskosten zu tragen (Art. 66 Abs. 1 BGG) und der Beschwerdeführerin eine Parteientschädigung zu bezahlen (Art. 68 Abs. 1 und 2 BGG). Deren Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege ist demzufolge gegenstandslos. Über eine Parteientschädigung für das kantonale Verfahren ist hier nicht zu befinden; es steht der Beschwerdeführerin frei, eine solche bei der Vorinstanz zu beantragen.
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen und der Entscheid des Sozialversicherungsgerichts des Kantons Zürich vom 20. Februar 2012 aufgehoben. Es wird festgestellt, dass die Beschwerdeführerin Anspruch auf eine Erwerbsinvalidenrente und allenfalls eine Invalidenkinderrente, zuzüglich eines Verzugszinses von 5 % ab 19. August 2010 gemäss E. 4.5 und E. 5, hat.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden dem Beschwerdegegner auferlegt.
3. Der Beschwerdegegner hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'800.- zu entschädigen.
4. Die Sache wird an die BVK Personalvorsorge des Kantons Zürich überwiesen, damit sie im Sinne der E. 4.5 und E. 5 verfahren kann.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Sozialversicherungsgericht des Kantons Zürich und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 20. November 2012
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Meyer
Der Gerichtsschreiber: Fessler