Faits:
A. I._ travaillait depuis le 26 avril 2011 pour X._ SA (contrat du 22 avril 2011). L'employeur a résilié le contrat avec effet au 17 juin 2011 - soit durant le temps d'essai de trois mois - au motif que l'intéressé ne respectait pas les directives de l'entreprise malgré différents avertissements oraux (lettre du 10 juin 2011).
Par décision du 22 juillet 2011, confirmée sur opposition le 10 novembre 2011, la Caisse de chômage chrétienne sociale (OCS; ci-après: la caisse de chômage) a suspendu le droit de l'assuré à l'indemnité pour une durée de 31 jours, au motif que celui-ci était responsable de son chômage.
B. Saisi d'un recours de I._ contre cette décision, le Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, l'a rejeté par jugement du 14 mars 2012.
I._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande implicitement l'annulation.
Considérant en droit:
1. Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement juridique sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF). Il ne peut s'en écarter que si ces faits ont été établis de façon manifestement inexacte - ce qui correspond à la notion d'arbitraire (ATF 135 II 145 consid. 8.1 p. 153; 135 III 127 consid. 1.5 p. 130, 397 consid. 1.5 p. 401) - ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF), et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (art. 97 al. 1 LTF). Il incombe à la partie recourante, qui entend s'écarter des constatations de l'autorité précédente, d'expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions d'une exception prévue par l'art. 105 al. 2 LTF seraient réalisées (ATF 133 IV 150 consid. 1.3 p. 152, 286 consid. 1.4 et 6.2 p. 287/288).
La violation peut consister en un état de fait incomplet, car l'autorité précédente viole le droit matériel en n'établissant pas tous les faits pertinents pour l'application de celui-ci. L'appréciation des preuves est arbitraire lorsqu'elle est manifestement insoutenable, en contradiction avec le dossier, ou contraire au sens de la justice et de l'équité ou lorsque l'autorité ne tient pas compte, sans raison sérieuse, d'un élément propre à modifier la décision, se trompe sur le sens et la portée de celui-ci ou, se fondant sur les éléments recueillis, en tire des constatations insoutenables (ATF 134 V 53 consid. 4.3 p. 62 et les références).
2. Le litige porte sur le point de savoir si la caisse de chômage était fondée, par sa décision sur opposition du 10 novembre 2011, à suspendre le droit du recourant à l'indemnité de chômage pour une durée de 31 jours, motif pris que l'intéressé avait perdu son emploi par son comportement fautif.
3. Le jugement entrepris expose correctement les dispositions légales et jurisprudentielles applicables en l'espèce.
4. En l'espèce, il ressort des constatations cantonales que le recourant ne respectait pas les consignes de son employeur, malgré plusieurs avertissements, qu'il voulait au contraire "toujours contrer les ordres" et qu'il "n'en faisait qu'à sa tête". Ces constatations se fondent sur les déclarations de l'employeur contenues dans la lettre de licenciement et confirmées ultérieurement en procédure d'opposition (attestation du 26 octobre 2011), puis devant le Tribunal cantonal (lettre du 2 février 2012). La juridiction cantonale explicite en outre les motifs pour lesquels elle considère ces déclarations comme étant dignes de foi.
5. Le recourant s'en prend tout d'abord à une constatation de fait, selon lui inexacte, mais qui n'a toutefois aucune incidence sur l'issue du litige. Par ailleurs, contrairement à ce qu'il soutient, ce n'est pas de manière erronée que les premiers juges ont cité l'art. 346 al. 2 CO (relatif au contrat d'apprentissage). Ils ont mentionné cette disposition dans des considérations d'ordre général, en relation avec l'art. 337 CO et l'art. 44 let. a OACI pour expliquer, avec raison, que la suspension du droit à l'indemnité ne suppose pas une résiliation pour justes motifs des rapports de travail. Pour le reste, le recourant se contente d'opposer - sans l'étayer - sa propre version des faits sur les motifs de son licenciement à celle retenue par l'autorité précédente. En particulier, il ne démontre pas en quoi la juridiction cantonale aurait procédé à une appréciation arbitraire des preuves.
6. Mal fondé, le présent recours, dont la motivation se situe à la limite de la recevabilité, doit être rejeté selon la procédure simplifiée de l'art. 109 al. 2 let. a LTF, sans qu'il y ait lieu d'ordonner un échange d'écritures.
Compte tenu de l'issue du litige, les frais judiciaires sont mis à la charge du recourant (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, et au Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO).
Lucerne, le 19 juillet 2012
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Ursprung
La Greffière: Berset