Fatti:
A. A.a C._ è nato l'11 ottobre 2008 in Spagna dalla relazione tra A._ e B._. Nel gennaio 2010 la madre è andata a vivere per conto proprio con il figlio, nei pressi di Granada (Spagna). Il 10 marzo 2011 A._ e B._ hanno sottoscritto un accordo nel quale hanno convenuto che la custodia del figlio sarebbe toccata alla madre, mentre l'autorità parentale sarebbe stata esercitata congiuntamente; con decisione 24 marzo 2011 il Tribunale di prima istanza n. 3 di Granada ha omologato l'accordo. Nel maggio 2011 A._ si è trasferita con il figlio in Svizzera.
A.b Il 23 marzo 2012 B._ ha inoltrato alla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino un'istanza fondata sulla Convenzione dell'Aia del 25 ottobre 1980 sugli aspetti civili del rapimento internazionale di minori (CArap; RS 0.211.230.02) per ottenere che fosse ingiunto a A._, sotto comminatoria dell'art. 292 CP, di riportare C._ in Spagna.
Con sentenza 13 luglio 2012 la Corte cantonale ha parzialmente accolto l'istanza, nel senso che ha ordinato a A._ di assicurare il ritorno del figlio a X._ (Spagna) entro il 31 agosto 2012. Un ricorso in materia civile presentato il 27 luglio 2012 da A._ contro tale sentenza è stato respinto, nella misura della sua ammissibilità, dal Tribunale federale, il quale ha ordinato alla madre di assicurare il ritorno del figlio in Spagna entro il 31 ottobre 2012 (sentenza 5A_550/2012 del 10 settembre 2012).
B. In data 30 ottobre 2012 A._ ha adito la I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino con un'istanza di modifica della sentenza emanata il 13 luglio 2012, nella quale ha chiesto in via supercautelare e cautelare di soprassedere all'ingiunzione nei suoi confronti e nel merito di revocare l'ordine di ritorno del figlio in Spagna.
Con sentenza 6 novembre 2012 la Corte cantonale ha respinto tale istanza, ordinando a A._ di assicurare il ritorno del figlio in Spagna entro il 30 novembre 2012. Essa ha inoltre predisposto misure di esecuzione: ha ordinato a A._ di non allontanare il figlio dal Cantone Ticino se non per il ritorno in Spagna, di consegnare immediatamente all'Autorità di vigilanza sulle tutele del Cantone Ticino ogni documento di legittimazione del figlio, di annunciare la partenza al Comune di Y._ e di comunicare prima della partenza all'Autorità di vigilanza sulle tutele il suo nuovo recapito in Spagna, ha comminato a A._ l'applicazione dell'art. 292 CP in caso di disobbedienza agli ordini che precedono, e ha ordinato a ogni agente della forza pubblica o a ogni funzionario o ausiliario richiesto di prestare man forte all'Autorità di vigilanza sulle tutele per l'esecuzione della decisione. La Corte cantonale ha infine respinto la richiesta di gratuito patrocinio di A._ e ha posto a suo carico le spese processuali.
C. Con ricorso in materia civile 19 novembre 2012 A._ ha chiesto al Tribunale federale, previo conferimento dell'effetto sospensivo al rimedio, di annullare interamente la sentenza 6 novembre 2012 e, in via principale, di riformarla nel senso che la sua istanza di modifica della decisione di ritorno sia accolta e l'ordine di rientro in Spagna sia revocato. In via subordinata ha chiesto la sospensione di tale ordine sino a decisione definitiva della competente autorità giudiziaria spagnola in tema di determinazione delle nuove relazioni personali tra genitori e figlio. In via ancora più subordinata ha chiesto il rinvio dell'incarto all'autorità inferiore per ulteriori accertamenti e nuovo giudizio. Ella ha altresì postulato la concessione dell'assistenza giudiziaria per la sede federale (con il gratuito patrocinio del proprio legale), trasmettendo il relativo certificato con uno scritto successivo.
Con decreto 20 novembre 2012 al gravame è stato conferito l'effetto sospensivo in via supercautelare limitatamente all'ordine di assicurare il ritorno del figlio in Spagna entro il 30 novembre 2012. Nelle rispettive osservazioni, B._ e C._, quest'ultimo rappresentato dalla sua curatrice, hanno chiesto la reiezione della domanda di effetto sospensivo formulata dalla ricorrente. Il minore ha inoltre chiesto di essere posto al beneficio dell'assistenza giudiziaria (con il gratuito patrocinio della propria curatrice).
Non sono state chieste determinazioni nel merito.
Diritto:
1. 1.1 Le decisioni in materia di ritorno di un minore secondo la CArap, comprese le decisioni su domande di modifica ai sensi dell'art. 13 della legge federale del 21 dicembre 2007 sul rapimento internazionale dei minori e sulle Convenzioni dell'Aia sulla protezione dei minori e degli adulti [LF-RMA; RS 211.222.32], soggiacciono al ricorso in materia civile (art. 72 cpv. 2 lett. b n. 1 LTF; sentenza 5A_80/2010 del 22 marzo 2010 consid. 1). Inoltrato tempestivamente nel termine ricorsuale di dieci giorni previsto dall'art. 100 cpv. 2 lett. c LTF contro una decisione finale (art. 90 LTF) emanata dall'autorità cantonale di ultima istanza che ha giudicato quale istanza unica (art. 75 cpv. 1 e 2 lett. a LTF, art. 7 cpv. 1 LF-RMA), il gravame si rivela pertanto in linea di principio ammissibile.
1.2 Nel prolisso ricorso la ricorrente riprende testualmente e quasi interamente la sentenza del Tribunale federale 5A_550/2012 del 10 settembre 2012, criticandola in fatto ed in diritto, e si dilunga quindi in gran parte su questioni che concernono la decisione di ritorno del minore (ad esempio quando considera che questa decisione sarebbe viziata poiché non si sarebbe tenuto conto dell'interesse superiore del figlio e del suo diritto di essere sentito, segnatamente mediante specialisti). Qui impugnato è tuttavia il giudizio sulla domanda di modifica della decisione di ritorno del minore, introdotta in virtù dell'art. 13 cpv. 1 LF-RMA. Nella misura in cui le censure esulano dall'oggetto della lite, il rimedio si appalesa di primo acchito inammissibile e sfugge di conseguenza ad un esame di merito. Verranno quindi di seguito unicamente esaminate le argomentazioni ricorsuali che rispondono alle motivazioni del giudizio qui impugnato, ossia la sentenza della I Camera civile del Tribunale d'appello del 6 novembre 2012.
1.3 Il Tribunale federale applica il diritto d'ufficio (art. 106 cpv. 1 LTF). Esamina la violazione di diritti fondamentali soltanto se il ricorrente ha sollevato e motivato tale censura (art. 106 cpv. 2 LTF).
Il Tribunale federale fonda la sua sentenza sull'accertamento dei fatti operato dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF) e può scostarsene o completarlo unicamente se è stato effettuato in violazione del diritto nel senso dell'art. 95 LTF o in modo manifestamente inesatto (art. 105 cpv. 2 LTF). L'accertamento dei fatti contenuto nella sentenza impugnata può essere censurato alle stesse condizioni; occorre inoltre che l'eliminazione dell'asserito vizio possa influire in maniera determinante sull'esito della causa (art. 97 cpv. 1 LTF). Poiché la definizione di "manifestamente inesatto" corrisponde a quella dell'arbitrio (DTF 133 II 249 consid. 1.2.2) e configura a sua volta la violazione di un diritto fondamentale (art. 9 Cost.; DTF 134 IV 36 consid. 1.4.1), valgono le accresciute esigenze di motivazione poste dall'art. 106 cpv. 2 LTF.
1.4 Non possono essere addotti nuovi fatti o nuovi mezzi di prova, a meno che ne dia motivo la decisione impugnata (art. 99 cpv. 1 LTF).
Con il suo rimedio al Tribunale federale la ricorrente produce, per la prima volta, numerosi documenti. Per quanto posteriori alla sentenza impugnata del 6 novembre 2012, essi risultano inammissibili (DTF 133 IV 342 consid. 2.1; v. in particolare i doc. K, L, R, S, T). Medesima conclusione dev'essere tratta nella misura in cui sono invece precedenti alla stessa: la loro produzione non si è infatti giustificata per la prima volta a seguito della sua emanazione. La ricorrente inoltre sbaglia quando considera che l'allegazione di parte di tali documenti (v. in particolare i doc. C, D, E, F, G, H) possa trarre origine dalla sentenza 13 luglio 2012 della I Camera civile del Tribunale d'appello oppure dalla sentenza 10 settembre 2012 del Tribunale federale, vale a dire da decisioni che non sono qui impugnate (v. anche supra consid. 1.2).
La ricorrente chiede pure di prendere in considerazione ai fini del presente giudizio i documenti da lei (inammissibilmente) prodotti dinanzi al Tribunale federale con il suo ricorso in materia civile 27 luglio 2012 e con scritti successivi 14 e 24 agosto 2012, affermando che "l'inammissibilità di tali documenti viene a cadere in quanto trattatasi pure essi di documenti che rientrano nella procedura di modifica". I presupposti dell'art. 99 cpv. 1 LTF non sono tuttavia adempiuti nemmeno in questo caso. Tale richiesta si appalesa pertanto inammissibile.
2. Giusta l'art. 13 cpv. 1 LF-RMA se dopo la decisione di ritorno le circostanze che l'hanno motivata sono sostanzialmente mutate, il tribunale può, su domanda, modificare la decisione.
La nuova valutazione non deve però andare oltre i limiti fissati dalla CArap. Come in ogni altro procedimento in materia di rapimento di minori, anche in questa fase valgono gli stessi motivi contrari al ritorno. Di regola si verifica una situazione che potrebbe comportare una modifica della decisione di ritorno soltanto se tra tale decisione e la sua esecuzione (fallita o non richiesta) è trascorso un certo tempo. Le nuove circostanze possono riguardare un mutamento essenziale della situazione familiare del minore per quel che concerne uno dei due genitori o addirittura entrambi, della situazione della persona o dell'istituzione chiamata ad occuparsene o ad accoglierla, o concernere un importante peggioramento delle condizioni nello Stato estero in cui il minore dovrebbe far ritorno. La nuova procedura soggiace alle disposizioni della CArap e della LF-RMA. Se il tribunale ritiene che i nuovi fatti addotti non siano sufficienti per rifiutare un ritorno, la decisione originaria è confermata e le misure di esecuzione vengono conseguentemente adeguate. Se si decide in via definitiva di rifiutare il ritorno, l'esecuzione viene annullata e la decisione di ritorno in quanto tale viene revocata (Messaggio del 28 febbraio 2007 concernente l'attuazione delle convenzioni sul rapimento internazionale di minori nonché l'approvazione e l'attuazione delle Convenzioni dell'Aia sulla protezione dei minori e degli adulti, FF 2007 2405 seg. n. 6.12). Soltanto fatti duraturi possono costituire un "mutamento sostanziale delle circostanze" ai sensi dell'art. 13 cpv. 1 LF-RMA; in caso di motivi passeggeri ostacolanti il ritorno, come ad esempio in caso di malattia del minore, non si giustifica modificare materialmente la decisione di ritorno, ma soltanto sospenderne l'esecuzione (sentenza 5A_80/2010 del 22 marzo 2010 consid. 3.1; RASELLI/HAUSAMMANN/MÖCKLI/URWYLER, Ausländische Kinder sowie andere Angehörige, in Ausländerrecht, 2a ed. 2009, n. 16.191).
3. 3.1 La Corte cantonale ha considerato che le nuove circostanze addotte nell'istanza di modifica 30 ottobre 2012 non fossero sufficienti per revocare la decisione di ritorno del minore.
3.1.1 Essa ha considerato che il fatto che la ricorrente abbia verosimilmente promosso davanti alla giurisdizione spagnola un'azione per modificare l'accordo stipulato tra i genitori il 10 marzo 2011 (omologato dal giudice spagnolo il 24 marzo 2011) ed ottenere l'autorità parentale esclusiva sul figlio non legittimava la residenza di quest'ultimo in Svizzera, atteso che non consta che l'autorità spagnola abbia accolto la richiesta, fosse solo a titolo cautelare o che abbia in qualche modo autorizzato il trasferimento del figlio in Svizzera contro la volontà del padre. Quanto alla decisione 5 ottobre 2012 mediante la quale il giudice spagnolo ha respinto la richiesta del padre di ottenere la custodia e l'autorità parentale esclusiva sul figlio, la Corte cantonale ha considerato che essa non muta la situazione sulla quale è stata emanata la sentenza 13 luglio 2012 poi confermata dal Tribunale federale: la custodia del figlio spetta alla madre, mentre l'autorità parentale va esercitata congiuntamente.
3.1.2 I Giudici cantonali hanno poi considerato che lo stato di malessere della madre, attestato da certificati medici allegati all'istanza di modifica, sia legato alla prospettiva di dover ricondurre il figlio in Spagna, e sia perciò una conseguenza dovuta al suo stesso comportamento e non ad una circostanza oggettiva estranea alla vicenda. I predetti certificati medici, del resto, sono lungi dal rendere verosimile l'impossibilità di riaccompagnare il figlio in Spagna.
3.2 La ricorrente, in sostanza, sostiene che la Corte cantonale non avrebbe sufficientemente tenuto conto dei nuovi elementi addotti con la sua istanza di modifica 30 ottobre 2012 e lamenta la violazione dell'art. 13 cpv. 1 LF-RMA.
3.2.1 La ricorrente afferma che i Giudici cantonali avrebbero dovuto approfondire maggiormente la questione legata al "rischio di un doppio ritorno", soprattutto dopo essere venuti a sapere che i reali motivi del trasferimento del minore in Svizzera erano da ricondurre alla pericolosità dell'opponente e che quest'ultimo aveva omesso di precisare che in Spagna stava manovrando per togliere l'autorità parentale alla madre. Nella procedura da lei avviata in Spagna per modificare l'accordo stipulato tra i genitori il 10 marzo 2011, il conferimento dell'autorità parentale esclusiva alla madre e l'autorizzazione a restare in Svizzera sarebbero, se non certi, almeno verosimili. Nella sentenza 5 ottobre 2012, che respinge l'istanza del padre volta ad ottenere la custodia e l'autorità parentale esclusiva sul figlio, il giudice spagnolo avrebbe infatti ritenuto "che non sia raccomandabile strappare C._ al suo ambiente per irrompere in quello paterno, sconosciuto al minore", ciò che dimostrerebbe che l'opponente non avrebbe la possibilità di mantenere l'autorità parentale congiunta.
Giova innanzitutto rilevare che la ricorrente si prevale in parte di fatti che non emergono dal giudizio contestato - tra i quali va in particolare menzionata l'asserita pericolosità dell'opponente - senza nemmeno tentare di dimostrare l'arbitrio nell'accertamento dei fatti (art. 97 cpv. 1 LTF; supra consid. 1.3). Non è infatti sufficiente sostenere in modo apodittico, come fatto in concreto dalla ricorrente, di avere già indicato nell'istanza di modifica 30 ottobre 2012 di avere sporto denuncia penale per maltrattamenti nei confronti dell'opponente e di avere già prodotto al proposito il doc. O, documento che concerne invece una condanna al pagamento di contributi alimentari. I presupposti per eccezionalmente addurre fatti nuovi dinanzi al Tribunale federale non sono inoltre soddisfatti (art. 99 cpv. 1 LTF; supra consid. 1.4). Nella misura in cui si fonda su una fattispecie diversa da quella accertata nella sentenza impugnata, la censura si appalesa quindi inammissibile.
Per il resto occorre osservare che il fatto che in Spagna sarebbe ora pendente un'azione della ricorrente volta ad ottenere l'attribuzione dell'autorità parentale esclusiva sul figlio non rappresenta una circostanza atta ad ostacolare il rientro del minore (e a modificare quindi l'ordine di ritorno), già per il motivo che non spetta all'autorità chiamata a pronunciarsi sul ritorno di un minore effettuare una previsione della decisione che prenderà l'autorità competente dello Stato richiedente in merito al "diritto di custodia" (ai sensi della CArap). Contrariamente a quanto sostiene la ricorrente, i Giudici cantonali non potevano perciò approfondire la questione di un "rischio del doppio ritorno".
Nella misura in cui è ammissibile, l'argomentazione ricorsuale si appalesa pertanto infondata.
3.2.2 La ricorrente afferma che la decisione contestata sarebbe arbitraria laddove si permette di sindacare sul contenuto dei certificati medici e di fatto imputa alla ricorrente di essere la causa dei suoi mali. I Giudici cantonali non avrebbero tenuto conto del fatto che il suo stato di malessere deriverebbe invece dai maltrattamenti che avrebbe subito dall'opponente.
I certificati medici prodotti attestano uno stato di malessere della ricorrente, ma non dimostrano che sia sopraggiunta una sua impossibilità (duratura) di riaccompagnare il minore in Spagna, ciò che era già stato rilevato - senza arbitrio - dai Giudici cantonali. Non si può pertanto affermare che vi sia stato un mutamento sostanziale delle circostanze nel senso dell'art. 13 cpv. 1 LF-RMA. Inoltre, anche in questo caso l'argomentazione ricorsuale poggia in parte su fatti che non sono stati accertati nel giudizio impugnato. La censura si appalesa pertanto infondata nella misura della sua ammissibilità.
3.3 Alla luce di quanto precede, atteso che le circostanze che hanno motivato le decisione di ritorno del minore non sono sostanzialmente mutate, a ragione la Corte cantonale ha ritenuto che la richiesta di revocare tale decisione fosse destituita di fondamento e l'ha respinta.
Non merita invece approfondimento alcuno la domanda, formulata in questa sede ed in via subordinata dalla ricorrente, di sospendere l'ordine di ritorno del minore sino a decisione definitiva della competente autorità giudiziaria spagnola in tema di determinazione delle nuove relazioni personali tra genitori e figlio. Una sospensione in tal senso non sarebbe infatti conforme allo scopo della CArap, che è quello di ripristinare lo status quo ante (DTF 133 III 146 consid. 2.4), assicurando il ritorno immediato dei minori trasferiti o trattenuti illecitamente in qualsiasi Stato contraente (art. 1 lett. a CArap).
4. 4.1 Nel giudizio impugnato la Corte cantonale, vista la renitenza della ricorrente all'ordine di ritorno del figlio, ha predisposto misure di esecuzione (v. supra consid. in fatto B).
4.2 La ricorrente considera che l'autorità inferiore non avrebbe predisposto adeguate misure di esecuzione, se non quelle vessatorie nei confronti della madre. Alla luce del pericolo di far rientro laddove vi è una persona con problemi di alcolismo e di violenza, essa avrebbe dovuto adottare (anche in collaborazione con le autorità spagnole competenti) le misure idonee a rendere tollerabile il ritorno ed atte a garantire la protezione della madre e del minore. I Giudici cantonali avrebbero invece sanzionato la madre dimenticando di valutare quale sarebbe l'interesse superiore del bambino, violando l'art. 85 cpv. 3 LDIP e la "relativa convenzione dell'Aia del 1961", nonché l'art. 3 della Convenzione del 20 novembre 1989 sui diritti del fanciullo.
4.3 A ben vedere, la ricorrente non censura le misure di esecuzione predisposte dall'autorità inferiore (esse, non difformi in ogni modo da quanto normalmente predisposto in questi casi, mantengono quindi la loro validità), ma sembra piuttosto ritenere che i Giudici cantonali avrebbero dovuto adottare anche misure a protezione della madre e del figlio. L'elemento che, secondo la ricorrente, avrebbe dovuto giustificare l'adozione di tali misure - vale a dire l'asserita pericolosità dell'opponente - non emerge però dal giudizio impugnato, come già constatato al considerando 3.2.1. Fondata su un fatto non accertato dall'autorità inferiore, la censura si appalesa inammissibile già per tale motivo.
5. La ricorrente chiede pure l'annullamento della sentenza impugnata nella misura in cui respinge la sua richiesta di gratuito patrocinio e pone a suo carico le spese processuali per l'istanza cantonale. Tale conclusione è tuttavia priva di una qualsiasi motivazione e deve essere dichiarata inammissibile.
6. Da quanto precede discende che il ricorso, nella misura in cui è ammissibile, va respinto. Atteso che al gravame è stato conferito l'effetto sospensivo in via supercautelare, occorre fissare un nuovo termine per il ritorno del minore. Nelle concrete circostanze si giustifica fissare tale termine al 15 gennaio 2013.
Con l'emanazione della presente sentenza la richiesta di conferimento dell'effetto sospensivo al ricorso è divenuta priva d'oggetto.
Non si prelevano spese giudiziarie (art. 26 cpv. 2 CArap; con riferimento ad una procedura di modifica di una decisione di ritorno, v. sentenza 5A_80/2010 del 22 marzo 2010 consid. 5). I costi per la rappresentanza del minore (in concreto la presa di posizione della curatrice sulla domanda di effetto sospensivo), inclusi nelle spese giudiziarie (sentenza 5A_674/2011 del 31 ottobre 2011 consid. 6, non pubblicato in DTF 137 III 529), sono presi a carico dalla cassa del Tribunale federale. La domanda di assistenza giudiziaria (con gratuito patrocinio) del minore è pertanto priva d'oggetto.
Nella misura in cui non è divenuta priva d'oggetto, la domanda di assistenza giudiziaria (con gratuito patrocinio) della ricorrente va respinta in quanto non aveva fin dall'inizio probabilità di esito favorevole (art. 64 cpv. 1 LTF). La ricorrente dovrà rifondere ripetibili all'opponente per le osservazioni alla domanda di conferimento dell'effetto sospensivo (v. sentenza 5A_80/2010 del 22 marzo 2010 consid. 5).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Nella misura in cui è ammissibile, il ricorso è respinto. A A._ è ordinato di assicurare il ritorno del figlio C._ in Spagna entro il 15 gennaio 2013.
2. Non vengono prelevate spese.
3. La cassa del Tribunale federale verserà all'avv. Manuela Fertile, curatrice del minore, un'indennità di fr. 400.--.
4. La domanda di assistenza giudiziaria della ricorrente è respinta nella misura in cui non è divenuta priva d'oggetto.
5. La ricorrente verserà all'opponente fr. 400.-- a titolo di ripetibili per la procedura innanzi al Tribunale federale.
6. Comunicazione ai patrocinatori delle parti, alla curatrice del minore, alla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino, all'Ufficio federale di giustizia, Autorità centrale in materia di rapimento internazionale di minori, nonché alla Divisione degli interni del Cantone Ticino, Sezione degli enti locali, Autorità di vigilanza sulle tutele.