Faits:
A. - [...]
A.b [...] A._ est entré en cours de répétition (CR). Il s'est présenté à la visite sanitaire muni d'une attestation délivrée par une ostéopathe dans le but d'obtenir une dispense de port du casque en raison de céphalées séquellaires à un traumatisme crânien d'origine civile. Il a été déclaré apte au service, mais dispensé du port de casque et de marches supérieures à dix kilomètres.
Durant le cours, l'intéressé s'est vu refuser dans un premier temps une demande de congé pour se rendre chez un ostéopathe. Par la suite, il a fait circuler une pétition motivée selon lui et par ses co-signataires par l'insalubrité des cantonnements. Le 27 août 2001, il est allé, sans autorisation, remettre lui-même cette pétition au Département fédéral militaire à Berne. A son retour, il a été interrogé puis conduit à l'infirmerie. Le médecin de troupe a constaté chez l'intéressé des troubles du comportement. Il a alors demandé l'avis du docteur M._, spécialiste en psychiatrie, qui a examiné le patient le 30 août. Ce médecin a conclu à un trouble psychotique aigu polymorphe à prédominance paranoïaque et a proposé un licenciement immédiat, tout en soulignant que la non-reconnaissance (anosognosie) de la maladie par le patient risquait d'être un obstacle à toute thérapeutique. L'arme a été immédiatement retirée au soldat, qui a été licencié le même jour.
Le 12 février 2002, la Commission de visite sanitaire (CVS) a décidé de dispenser l'intéressé du service jusqu'au 31 août 2002, en raison de son comportement inadéquat, de ses menaces et dans un but préventif de raptus. Le 26 juin 2002, cette même commission a déclaré A._ inapte au service pour les mêmes motifs. Celui-ci a formé contre cette décision un recours, qui a été rejeté le 2 septembre 2002.
A.c Après son licenciement, A._ n'a pas repris le travail. Peu de temps après, il a été hospitalisé à l'Hôpital Y._, du 26 novembre au 3 décembre 2001, pour une décompensation psychotique subaiguë de type paranoïde avec risque hétéro-agressif. Les médecins de la clinique ont posé le diagnostic de personnalité à traits paranoïaques et d'épisode dépressif moyen. Par la suite, le patient a été suivi pendant une année environ par le docteur K._, ancien médecin-chef de ce même hôpital psychiatrique, puis par le docteur H._. Il a finalement été traité par la doctoresse U._. Une nouvelle hospitalisation a eu lieu du 8 au 18 juillet 2003 à l'Hôpital Z._. Il s'est agi d'une hospitalisation volontaire consécutive à un épisode particulièrement persécutoire où le patient se serait senti « indigné » par ses proches, ce qui aurait conduit à une altercation. Les médecins ont retenu les diagnostics de personnalité à traits paranoïaques (F 60.0) et de symptômes dépressifs moyens (F 32.1).
A.d Le cas a été annoncé à l'assurance militaire. Dans une prise de position du 27 mai 2003, le docteur N._, spécialiste FMH en médecine interne et rattaché au service médical de la section AM 2 de Genève, a déclaré ne pas avoir d'arguments médicaux permettant de retenir une véritable affection psychiatrique préexistante à l'entrée au CR 2001, hormis des troubles de la personnalité à teinte paranoïaque. Il a constaté que suite à différents événements survenus pendant l'accomplissement du CR 2001 (insalubrité des cantonnements, relations conflictuelles, insuffisance d'écoute de la hiérarchie militaire), le patient avait présenté un état anxio-dépressif qui avait bouleversé sa vie et empêché une reprise de l'activité professionnelle. Il a proposé d'obtenir des renseignements médicaux complémentaires sur les événements survenus avant et à partir de 2001.
Par lettre du 30 mai 2003, l'Office fédéral de l'assurance militaire (OFAM) a informé l'assuré qu'il remplissait les conditions légales pour être mis au bénéfice des prestations d'assurance. Ce droit aux prestations serait cependant réexaminé au terme d'une procédure d'enquête ou suivant l'évolution de l'affection.
A.e En dépit des soins prodigués, notamment médicamenteux, l'état de santé de l'assuré ne s'est pas amélioré. Devant la complexité de l'affection psychiatrique et l'évolution défavorable avec persistance de l'incapacité de travail, l'OFAM a confié une expertise au docteur S._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie. L'expert a rendu son rapport le 9 décembre 2004. Il a posé le diagnostic sur l'Axe I de troubles délirants de type de persécution de gravité sévère et sur l'Axe II de personnalité immature à fonctionnement paranoïaque de type quérulent-processif «décompensé». Il a attesté une pleine incapacité de travail. Selon l'expert, ce sont des bouffées délirantes aiguës de type paranoïde chez une personnalité immature et paranoïaque décompensée qui ont conduit au licenciement prématuré du service. L'évolution a été particulièrement défavorable vers un trouble délirant de persécution, avec extension du délire d'interprétation en réseau par l'addition incessante de nouvelles interprétations axées sur deux idées directrices, ponctuées de réactions hétéro-agressives et du trouble du comportement, d'une désintégration socioprofessionnelle manifeste (complot des forces de l'ordre, perception hypocondriaque du corps). Les hospitalisations en automne 2001 et en 2003 font partie du cours évolutif normal de la maladie, chez un sujet de surcroît non observant au traitement. Toujours selon l'expert, la cause de l'affection est multifactorielle (facteurs génétiques, familiaux, environnementaux, mauvaise observance du traitement). Il existe un rapport de causalité naturelle entre le cours de répétition du mois d'août 2001 et la décompensation paranoïaque du sujet. Cependant, la responsabilité de ce cours comme facteur de décompensation de l'assuré doit être admise pour une durée maximale de six mois, soit jusqu'au 21 février 2002. Par la suite, les facteurs étrangers au cours de répétition sont prépondérants et relèguent les conséquences de celui-ci au second plan.
Se fondant sur cette expertise, l'Office fédéral de l'assurance militaire a rendu une décision, le 29 avril 2005, par laquelle il a statué :
« 1. L'antériorité des troubles psychiques est certaine.
2. L'aggravation subie durant le CR de 2001 est en toute certitude éliminée depuis février 2002.
3. La responsabilité de l'AM à l'égard des troubles psychiques actuels n'est donc plus engagée et toutes prestations d'assurance sont refusées à A._ avec effet au 1er mars 2005. »
L'assuré a formé une opposition, que la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), division Assurance militaire, a rejetée le 3 octobre 2005.
B. Statuant le 30 avril 2007, le Tribunal des assurances du canton du Valais a rejeté le recours formé contre cette décision par l'assuré.
C. A._ interjette un recours en matière de droit public dans lequel il conclut au versement de prestations par l'assurance militaire
avec effet rétroactif au 1er mars 2005. La CNA, division Assurance militaire, conclut au rejet du recours.
D. A._ a été mis au bénéfice d'une rente de l'assurance- invalidité fondée sur un degré d'invalidité de 100 pour cent à partir du 31 août 2002, ce qui a conduit l'assurance militaire à réduire pour cause de surindemnisation l'indemnité journalière allouée à l'assuré.
La Ire Cour de droit social a tenu une délibération publique le 7 mars 2008.
Considérant en droit:
1. La procédure porte sur l'octroi ou le refus de prestations en espèces de l'assurance militaire, de sorte que le Tribunal fédéral n'est pas lié par les faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 3 LTF).
2. Sous le titre « Constatation de l'affection pendant le service », l'art. 5 LAM prévoit ceci:
1 L'assurance militaire couvre toute affection qui se manifeste et qui est annoncée ou constatée de toute autre façon pendant le service.
2 L'assurance militaire n'est pas responsable lorsqu'elle apporte la preuve:
a. que l'affection est avec certitude antérieure au service, ou qu'elle ne peut pas avec certitude avoir été causée pendant ce dernier et
b. que cette affection n'a pas avec certitude été aggravée ni accélérée dans son cours pendant le service.
3 Si l'assurance militaire apporte la preuve exigée à l'al. 2, let. a, mais non pas celle exigée à l'al. 2, let. b, elle répond de l'aggravation de l'affection. La preuve exigée à l'al. 2, let. b, vaut également pour le calcul du dommage assuré.
3. A l'instar de l'administration, les premiers juges ont retenu, à bon droit, que les troubles du recourant se sont manifestés et ont été constatés pendant le service (voir à ce propos ATF 111 V 370 consid. 1b p. 372). Par conséquent, conformément à l'art. 5 al. 1 LAM, le lien de causalité entre ces troubles et les influences subies pendant le service est présumé, à moins que soit rapportée la preuve certaine de l'absence d'un tel lien au sens de l'art. 5 al. 2 LAM.
Se fondant sur les conclusions du docteur S._, les premiers juges considèrent que les troubles psychiques du recourant étaient certainement antérieurs au cours de répétition du mois d'août 2001 (art. 5 al. 2 let. a LAM), bien qu'ils se fussent manifestés à cette occasion. En outre, l'assurance militaire était fondée à considérer qu'au moment où elle mettait fin à ses prestations, à compter du 1er mars 2005 (soit plus de trois ans et demi après la fin du service), le statu quo sine était largement atteint, l'expert ayant pour sa part fixé celui-ci au mois de février 2002.
4. 4.1 S'agissant d'une affection qui se manifeste et qui est annoncée ou constatée pendant le service, la responsabilité de l'assurance militaire est fondée sur le principe dit de la «contemporanéité», en ce sens que la loi pose la présomption que le dommage a été causé par une influence due au service militaire (Jürg Maeschi, Kommentar zum Bundesgesetz über die Militärversicherung [MVG], Berne 2000, n. 26 ss ad art. 5-7; Franz Schlauri, Die Militärversicherung, in : Meyer (édit.), Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, 2ème éd., no 63). Il s'agit non seulement d'une présomption de fait, mais également d'une présomption juridique. La preuve de la certitude que doit apporter l'assurance militaire pour renverser cette présomption ne doit cependant pas être comprise dans un sens théorique et scientifique, mais dans son acception empirique. Elle est réputée acquise lorsqu'il est établi, selon l'expérience médicale, qu'une influence de facteurs liée au service est pratiquement exclue (ATF 111 V 141 consid. 4 in initio p. 146 et les références citées; voir aussi ATF 111 V 370 consid. 1b p. 372).
4.2 La preuve de l'antériorité au service peut être rapportée de manière concrète, quand l'atteinte à la santé existait déjà avant celui-ci. Une simple prédisposition maladive ne suffit toutefois pas à établir l'antériorité. L'atteinte à la santé doit s'être manifestée sous une forme ou une autre (douleurs, symptômes) ou avoir été constatée médicalement. Il n'est pas nécessaire que la maladie ait justifié un traitement ou entraîné une incapacité de travail (Maeschi, op. cit., n. 25 ad art. 5; Christof Steger-Bruhin, Die Haftungsgrundsätze der Militärversicherung, thèse, Saint- Gall 1996, p. 86 sv.).
Au lieu de la preuve concrète, l'assurance militaire est fondée à apporter la preuve abstraite que l'affection ne peut avec certitude avoir été causée pendant le service (art. 5 al. 2 let. a, deuxième membre de la phrase). Cette éventualité vise principalement des affections héréditaires ou congénitales qui ne peuvent par définition avoir été causées par des influences dues au service. La preuve abstraite au sens de cette disposition revêt aussi une importance pratique lorsque, pour une raison ou une autre, on ne dispose pas de données médicales pour la période antérieure au service. Dans une telle situation, la preuve requise peut être rapportée par les enseignements tirés de l'expérience médicale (p. ex. la période d'incubation de maladies infectieuses; cf. Maeschi, op. cit., n. 29 ad art. 5).
4.3 Dans la partie « Anamnèse » de son rapport d'expertise, le docteur S._ indique que jusqu'en 2001, tant les éléments du dossier que sa propre anamnèse, ainsi que l'hétéro-anamnèse obtenue auprès de la mère du patient, semblent indiquer que celui-ci n'a pas souffert de troubles psychiques particuliers. Il n'y a pas d'argument pour des antécédents de tentative de suicide, de troubles thymiques, de troubles anxieux, de maladie de la dépendance, ou encore de problème évoquant une décompensation psychotique. Jusqu'alors, l'intéressé n'aurait pas consulté de psychiatre ni, à plus forte raison, aurait été interné en clinique psychiatrique.
Dans la partie consacrée à la discussion, l'expert s'exprime sur le rapport de causalité entre l'affection et le cours de répétition de 2001. Il commence par rappeler que l'intéressé est un sujet immature, présentant une personnalité de type paranoïaque, qui s'est décompensée à l'occasion d'un incident mineur pendant le cours de répétition. L'événement en tant que tel (la découverte d'un rat mort dans un abri souterrain) ne peut pas être considéré comme un événement traumatique majeur susceptible de créer des troubles psychiques chez la plupart des individus. Autrement dit, cette décompensation suppose l'existence d'une prédisposition psychique marquée qui s'est manifestée par les hasards de l'existence à l'occasion du cours de répétition en cause. En d'autres termes, selon l'expert, on peut clairement faire l'hypothèse que, dans cette situation, vu l'évolution, cette décompensation aurait pu se produire lors de toute autre situation conflictuelle avec une autorité, que ce soit sur le lieu de travail, avec la famille ou les forces de l'ordre en général. Bien entendu, il existe un rapport de causalité naturelle entre le cours de répétition et la décompensation paranoïaque du sujet mais pour autant, cet événement ne saurait justifier l'évolution longue et défavorable qui, du point de vue de l'expert, tient en majeure partie à des éléments extérieurs au cours de répétition. A ce dernier propos, l'expert relève que la bouffée paranoïaque du sujet, en rapport avec le cours de répétition, peut être considérée comme une réaction non adaptée entrant dans le cadre des troubles de l'adaptation, face à un événement psychosocial de dimension habituelle dans l'existence humaine, n'ayant pas de caractère d'exception. Par définition, selon le DSM IV, lors d'un trouble de l'adaptation, la perturbation apparaît au cours des trois mois suivant la survenance du facteur de stress et ne devrait pas persister au-delà de six mois. Aussi bien l'expert recommande-t-il de considérer, par analogie, la responsabilité du cours de répétition de 2001 comme un facteur de décompensation de l'intéressé pour une durée maximale de six mois, soit jusqu'au 21 février 2002 au maximum. Par la suite, les facteurs étrangers au cours de répétition sont prépondérants et relèguent les conséquences de ce dernier au second plan. Le cours n'a été qu'un révélateur de l'affection sous-jacente et c'est donc pour des raisons étrangères à celui-ci que la guérison n'est pas intervenue: il faut évoquer à ce sujet des facteurs génétiques, constitutionnels, familiaux ou autres, car, bien entendu, vu l'anosognosie, la compréhension des mouvements psychodynamiques est très difficile à reconstituer. Enfin, note l'expert, la mauvaise observance au traitement de neuroleptiques de Risperdal - qui ici est une conséquence de la pathologie psychiatrique du sujet - est un autre élément explicatif de l'évolution défavorable.
4.4 Sur la base de ces éléments, qui confirment d'ailleurs sur ce point l'ensemble des pièces médicales versées au dossier, on retiendra qu'il existait une affection antérieure au service sous la forme d'une prédisposition psychique marquée consistant en une structure de personnalité paranoïaque. Pour admettre l'antériorité au service, il suffit, en effet, qu'il existe avant le service une atteinte à la santé, ce par quoi il faut aussi entendre une déficience psychique d'une certaine importance. L'existence d'une maladie mentale proprement dite n'est pas nécessaire (arrêt non publié M 11/88 du 13 avril 1989). En conséquence, et malgré l'absence de données anamnestiques pour la période antérieure au service, l'assurance militaire a apporté (de manière abstraire) la preuve de l'antériorité au sens de l'art. 5 al. 1 let. a LAM.
Cela étant, il n'est pas douteux que la personnalité paranoïaque a été décompensée par des influences dues aux service militaire, l'expertise établissant à cet égard un lien de causalité naturelle entre le cours de répétition et cette décompensation. L'assurance militaire répond donc de l'aggravation de l'affection, conformément à l'art. 5 al. 3 LAM. Ce point n'est d'ailleurs pas contesté par l'intimée.
5. 5.1 La question se pose maintenant de la durée de la responsabilité de l'assurance militaire. Selon l'expert, en effet, l'influence du cours de répétition, comme facteur de décompensation de l'assuré, doit être retenue pour une période maximale de six mois. Après cette période, des facteurs étrangers au cours apparaissent prépondérants et relèguent les conséquences du cours de répétition au second plan.
5.2 La responsabilité de l'assurance militaire dure jusqu'à la disparition des effets résultant des influences nocives du service militaire (Steger-Bruhin, op. cit., p. 252, note de bas de page 813). En cas d'état maladif antérieur, le lien de causalité entre les symptômes présentés par l'assuré et le service doit être nié lorsque l'état maladif antérieur est revenu au stade où il se trouvait avant l'entrée en service (statu quo ante) ou s'il est parvenu au stade d'évolution qu'il aurait atteint sans les influences dues au service (statu quo sine) (Steger-Bruhin, op. cit., p. 254; Maeschi op. cit. n. 41 ad art. 5). La preuve de l'élimination des influences dues au service incombe à l'assurance militaire (Steger-Bruhin, op. cit. p. 258).
5.2 La responsabilité de l'assurance militaire dure jusqu'à la disparition des effets résultant des influences nocives du service militaire (Steger-Bruhin, op. cit., p. 252, note de bas de page 813). En cas d'état maladif antérieur, le lien de causalité entre les symptômes présentés par l'assuré et le service doit être nié lorsque l'état maladif antérieur est revenu au stade où il se trouvait avant l'entrée en service (statu quo ante) ou s'il est parvenu au stade d'évolution qu'il aurait atteint sans les influences dues au service (statu quo sine) (Steger-Bruhin, op. cit., p. 254; Maeschi op. cit. n. 41 ad art. 5). La preuve de l'élimination des influences dues au service incombe à l'assurance militaire (Steger-Bruhin, op. cit. p. 258).
5.3 5.3.1 On ne saurait suivre l'assurance militaire et les premiers juges lorsqu'ils considèrent - sur la base de l'expertise - que la durée de la responsabilité est limitée à une période de six mois, principalement en raison de facteurs qui auraient fait obstacle à une guérison du patient. C'est de manière schématique et abstraite, et par analogie seulement avec des troubles de l'adaptation, que l'expert recommande de limiter ainsi dans le temps la responsabilité de l'assurance militaire. Cette conclusion de l'expert n'apparaît pas convaincante si on la met en relation avec les réponses données par l'expert dans la partie «Questions particulières» de son rapport. L'expert répond par l'affirmative à la question de savoir si l'affection diagnostiquée est ou non multifactiorielle, en rappelant ici que, de son point de vue, la responsabilité du CR 2001 n'est plus engagée au plus tard depuis le 21 février 2006. A la question : « Dans le cas où il existerait au degré de vraisemblance prépondérante une causalité multifactorielle, nous vous saurions gré de bien vouloir déterminer chaque facteur ayant conduit à l'affection, ainsi que sa part respective », l'expert a répondu: « Facteurs génétiques, familiaux, environnementaux, mauvaise observance du traitement. Difficile à déterminer avec plus grande précision vu l'anosognosie totale du sujet. »
5.3.2 On constate donc que l'expert ne fournit pas d'indications précises sur l'importance respective des facteurs mutifactoriels à considérer, ce qui montre qu'il est en l'espèce très difficile de définir des parts en pourcentages. Il est donc certainement tout aussi difficile de conclure que des influences militaires ne jouent plus aucun rôle, même modéré, dans l'affection actuelle. En affirmant que l'assurance est libérée de sa responsabilité après un certain laps de temps, l'expert porte en réalité un jugement de valeur qui repose davantage sur des considérations d'ordre général (l'expérience médicale et le cours ordinaire des choses) que sur les données individuelles du cas. Au demeurant, la mauvaise observance d'un traitement neuroleptique, qui est à dire de l'expert un facteur important de l'évolution défavorable, est une conséquence de la pathologie psychiatrique de l'assuré qui n'est pas comme telle étrangère à l'affection assurée. Quant à la mention de facteurs génétiques et familiaux elle est - elle aussi - trop générale pour que l'on conclue de manière hypothétique à l'absence de toute influence due au service après une période de six mois : que des facteurs génétiques ou environnementaux jouent un certain rôle dans le développement d'une affection psychique est l'évidence même. En l'absence d'un statu quo sine vel ante et compte tenu du développement de l'affection et de sa complexité, on ne peut pas retenir que tels facteurs suffisent à eux seuls à écarter toute influence militaire après un laps de temps aussi bref que la période de six mois envisagée par l'expert. Si l'incident auquel l'expert fait référence est en soi mineur, il ne saurait guère être isolé de son contexte. Celui-ci a été mis en évidence par le professeur K._ dans un rapport du 9 décembre 2002 (interactions conflictuelles entre l'assuré et le commandant de l'unité, qui auraient éveillé chez le soldat des affects puissants ayant entraîné certains troubles de comportement et fait naître l'impression très forte d'être humilié et traité injustement). L'influence d'un contexte général plus large que l'incident en question a également été soulignée par le docteur N._ dans sa prise de position du 27 mai 2003 qui parle de «différents événements» survenus lors du cours (vraisemblables relations conflictuelles avec la hiérarchie ou insuffisance d'écoute, sentiment d'humiliation ou d'injustice). On notera enfin qu'il n'y a pas eu de période de rémission qui permettrait d'admettre que les conditions fussent réalisées pour une liquidation définitive du cas (comp. avec l'affaire qui a donné lieu à l'ATFA 1961 209 relatif à la responsabilité de l'assurance dans le cas d'une schizophrénie qui s'est manifestée pendant le service).
5.4 A ce stade, il convient donc de constater que l'assurance militaire n'a pas rapporté la preuve que l'aggravation n'est plus due - en partie tout au moins - à des influences militaires.
6. S'il est probable, en l'espèce, que l'apparition et le développement de l'affection procèdent de plusieurs causes, cela n'est pas un motif d'extinction de la responsabilité de l'assurance. Celle-ci répond également lorsque l'affection n'est due qu'en partie aux influences dues au service. Il peut s'agir, en revanche, d'un facteur de réduction des prestations en vertu de l'art. 64 LAM (SVR 2007 MV no 1 p. 1 consid. 3.2 [M 8/05]; Maeschi, op. cit., n. 45 ad art. 5; Schlauri, no 69 sv.). Cette disposition complète et concrétise les principes de responsabilité des art. 5 ss LAM en particulier en cas de responsabilité pour une aggravation selon l'art. 5 al. 3 LAM (arrêt M 8/05 précité, consid. 3.2). Elle prévoit, en effet, que les prestations de l'assurance militaire sont réduites équitablement lorsque l'affection assurée n'est due qu'en partie aux atteintes subies pendant le service. Une telle réduction est justifiée quand le dommage est attribuable à plusieurs causes concurrentes, dont une au moins est étrangère au service. C'est à l'assurance militaire qu'il appartient d'établir dans quelle proportion l'atteinte à la santé n'est certainement pas ou plus dans un rapport de causalité adéquate avec les influences subies au service (Maeschi, op. cit., n. 14 à 16 ad art. 64). La réduction des prestations doit procéder d'une juste proportion entre la totalité du dommage et la part de celui-ci dont l'assurance militaire n'aura pas à répondre. Pour ce faire, il s'agira notamment de déterminer quelle était l'affection antérieure au service, l'état de son développement lors de l'entrée en service, son caractère plus ou moins irréversible, son évolution à défaut de service militaire, la durée du service militaire, l'importance de l'aggravation survenue pendant celui-ci et en raison de celui-ci (consid. 4 non publié de l'ATF 123 V 137; Steger-Bruhin, op. cit., p. 262). Selon Maeschi, (op. cit., n. 19 ad art. 64), on tiendra compte également de la situation personnelle et économique de l'assuré.
7. De ce qui précède, il résulte que la responsabilité de principe de l'assurance militaire doit être reconnue au-delà du 1er mars 2005. Seule se pose la question d'une réduction éventuelle des prestations en application de l'art. 64 LAM. Sur la base de l'expertise, il n'est pas possible de dire dans quelle mesure une telle réduction devrait être opérée. Cette question ne fait au demeurant pas l'objet du litige.
8. En conséquence, il convient d'annuler le jugement attaqué et la décision précédente sur opposition et de renvoyer la cause à l'intimée pour qu'elle statue à nouveau sur le droit aux prestations à partir du 1er mars 2005. Il lui appartiendra de se prononcer sur une éventuelle réduction et, cas échéant d'en fixer l'étendue, au besoin après une instruction complémentaire.
9. L'intimée, qui succombe, supportera les frais de la procédure (art. 62 LTF). Quant au recourant, il a droit à une indemnité de dépens (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du Tribunal des assurances du canton du Valais du 30 avril 2007, ainsi que la décision sur opposition du 3 octobre 2005 sont annulés, la cause étant renvoyée à la CNA, division Assurance militaire, pour nouvelle décision au sens des motifs.
2. Les frais de justice, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. L'intimée versera au recourant la somme de 2500 fr. (y compris la taxe à la valeur ajoutée) à titre de dépens pour la procédure fédérale.
4. Le Tribunal des assurances du canton du Valais statuera sur les dépens de la procédure cantonale au regard de l'issue du litige de dernière instance.
5. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal des assurances du canton du Valais et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 7 mars 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
Ursprung Métral