Faits:
A. A._ travaillait au service de X._ en tant que cheffe de section à la Direction Y._. A ce titre, elle était assurée contre le risque d'accidents auprès la Fribourgeoise Générale d'Assurances, dont le portefeuille a été repris par la Coop Générale d'Assurances SA puis par la Nationale Suisse Assurances (ci-après : la Nationale).
Au cours du mois de décembre 1994, A._ est tombée de sa chaise à son lieu de travail. L'assureur-accidents en a été informé par déclaration d'accident LAA du 23 février 1995. L'événement accidentel y était décrit comme suit : «En m'asseyant trop au bord de ma chaise de bureau, je suis tombée en avant et sous le bureau. Lors de cette chute, j'ai ressenti des contusions et une douleur à l'épaule qui ne guérit pas.» Le docteur S._ a posé le diagnostic de forte contusion à l'épaule droite (diagnostic différentiel : rupture partielle de la coiffe des rotateurs) et prescrit un traitement conservateur qui s'est terminé le 23 février 1995 (rapport médical initial LAA du 29 avril 1995). L'assureur-accidents a pris en charge le cas.
Le 10 décembre 1996, l'employeur de A._ a annoncé une rechute de l'accident de décembre 1994. Il ressort du compte-rendu de l'examen IRM établi par les docteurs H._ et G._ que la prénommée présentait une «anomalie de signal du tendon du muscle sus-épineux en relation avec un conflit sous-acromial». L'assurée a été adressée au professeur J._, puis au docteur W._. Le premier médecin a évoqué une lésion partielle débutante du sus-épineux d'origine maladive (rapport de consultation du 30 janvier 1997). Le second a retenu un syndrome post-traumatique d'impingement de l'épaule droite (rapport médical intermédiaire du 24 mars 1997). L'évolution a été favorable à la suite d'un traitement par infiltration d'anesthésiques et de stéroïdes ainsi que par physiothérapie. L'assureur-accidents a pris en charge ce traitement qui a duré jusqu'au 8 avril 1997.
Une nouvelle rechute a été communiquée à la Nationale le 17 mars 2005. L'IRM a montré une rupture focale complète de la partie distale et postérieure du tendon du sus-épineux ainsi qu'une petite anomalie de signal sous-chondral au niveau de la tête humérale postéro-supé-rieure (compte-rendu du 1er septembre 2005). Le nouveau médecin traitant de l'assurée, le docteur K._, a posé l'indication d'une «refixation chirurgicale». La Nationale a demandé une appréciation du cas à son médecin-conseil, le docteur Z._, qui a considéré que les lésions constatées étaient d'origine dégénérative et nié que les rechutes de 1996 et de 2005 puissent se trouver en relation de causalité avec l'accident de 1994 (rapport du 21 novembre 2005). Le docteur K._ a formulé une opinion contraire (avis du 16 janvier 2006).
Le 14 février 2006, la Nationale a rendu une décision par laquelle elle a refusé de prendre en charge les suites de la rechute annoncée en mars 2005. L'assurée a formé opposition et produit un nouveau rapport du docteur K._. Après avoir soumis ce document à son médecin-conseil qui a maintenu ses conclusions, la Nationale a écarté l'opposition (décision du 11 mai 2007).
B. Par jugement du 23 décembre 2009, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois a rejeté le recours de l'assurée contre la décision sur opposition de la Nationale du 11 mai 2007.
C. A._ interjette un recours en matière de droit public ainsi qu'un recours constitutionnel subsidiaire contre ce jugement cantonal, dont elle requiert l'annulation. Sous suite de frais et dépens, elle conclut à ce que la Nationale soit tenue de prendre en charge la rechute de 2005; le cas échéant, à ce que la cause soit renvoyée à l'autorité pré-cédente pour complément d'instruction sous la forme d'une expertise judiciaire.
La Nationale conclut au rejet du recours en matière de droit public et au rejet, dans la mesure de sa recevabilité, du recours constitutionnel subsidiaire. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Le litige porte sur le point de savoir si la Nationale était fondée, par sa décision sur opposition du 11 mai 2007, à refuser d'allouer ses presta-tions pour les troubles annoncés le 17 mars 2005, lesquels ont donné lieu à une intervention chirurgicale le 18 janvier 2006 et entraîné une incapacité de travail jusqu'au 31 mars 2006.
Lorsque le jugement entrepris porte sur des prestations en espèces et en nature de l'assurance-accidents, le Tribunal fédéral constate avec un plein pouvoir d'examen les faits communs aux deux objets litigieux et se fonde sur ces constatations pour statuer, en droit, sur ces deux objets. En revanche, les faits qui ne seraient pertinents que pour sta-tuer sur le droit aux prestations en nature ne sont revus que dans les limites définies par les art. 97 al. 1 et 105 al. 2 LTF (arrêt 8C_584/ 2009 du 2 juillet 2010 consid. 4).
2. La décision attaquée pouvant faire l'objet d'un recours en matière de droit public selon les art. 82 ss LTF, le recours constitutionnel subsi-diaire est irrecevable (art. 113 LTF), étant d'ailleurs précisé que le droit fédéral dont la violation peut être invoquée à l'appui d'un recours en matière de droit public (art. 95 let. a LTF) comprend les droits constitutionnels (ATF 133 III 446 consid. 3.1 p. 447, 462 consid. 2.3 p. 466).
3. Selon la jurisprudence, les rechutes et les séquelles tardives ont ceci en commun qu'elles sont attribuables à une atteinte à la santé qui, en apparence seulement, mais non dans les faits, était considérée comme guérie. Il y a rechute lorsque c'est la même maladie qui se manifeste à nouveau. Il incombe à l'assuré d'établir, au degré de vraisemblance prépondérante, l'existence d'un rapport de causalité entre l'état pathologique qui se manifeste à nouveau et l'accident. Plus le temps écoulé entre l'accident et la manifestation de l'affection est long, plus les exigences quant à la preuve d'un rapport de causalité doivent être sévères (RAMA 1997 no U 275 p. 191 consid. 1c).
4. La recourante reproche à la juridiction cantonale d'avoir retenu que l'évaluation du docteur Z._ est objectivement mieux fondée que celle du docteur K._ alors qu'il existe plusieurs arguments médicaux au dossier permettant de mettre en cause l'avis du médecin-conseil. En 1995, le docteur S._ pose le diagnostic différentiel de rupture partielle de la coiffe des rotateurs. En 1997, cette rupture est visible sur l'IRM et le docteur W._ attribue le syndrome d'impingement à l'accident de 1994. En 2005, une rupture totale du sus-épineux est constatée et le docteur K._ fait clairement un lien entre cette évolution de l'atteinte et le traumatisme initial. Le caractère plutôt mineur de l'accident et le fait qu'elle présente aussi des lésions dégénératives à l'épaule droite ne permettent pas de nier ce lien de causalité. A tout le moins, conclut la recourante, une expertise est nécessaire pour trancher le litige.
5. En matière d'appréciation des preuves, le juge doit examiner objecti-vement tous les documents à disposition, quelle que soit leur prove-nance, puis décider s'ils permettent de porter un jugement valable sur le droit litigieux. Il ne peut écarter un rapport médical au seul motif qu'il est établi par le médecin interne d'un assureur social, respectivement par le médecin traitant (ou l'expert privé) de la personne assurée, sans examiner autrement sa valeur probante. Dans une procédure portant sur l'octroi ou le refus de prestations d'assurances sociales, le Tribunal fédéral a récemment précisé que lorsqu'une décision administrative s'appuie exclusivement sur l'appréciation d'un médecin interne à l'assureur social et que l'avis d'un médecin traitant ou d'un expert privé auquel on peut également attribuer un caractère probant laisse subsister des doutes suffisants quant à la fiabilité et la pertinence de cette appréciation, la cause ne saurait être tranchée en se fondant sur l'un ou sur l'autre de ces avis et il y a lieu de mettre en oeuvre une expertise par un médecin indépendant selon la procédure de l'art. 44 LPGA ou une expertise judiciaire (ATF 135 V 465).
6. On se trouve, en l'occurrence, dans la situation où il appartient à un expert de départager l'opinion du médecin-conseil de l'assureur-accidents de celle du médecin traitant de l'assurée. En effet, les deux avis sont étayés sur des éléments médicaux objectifs tout en aboutissant à des conclusions opposées sur la question de la causalité. Cette divergence résulte notamment de l'interprétation différente que les deux médecins font du diagnostic initial posé par le docteur S._ et du cliché IRM de 1997. Ainsi, pour le docteur Z._, l'accident de 1994 n'a causé aucune séquelle post-traumatique objectivable et l'IRM met en évidence un conflit sous-acromonial dont l'évolution habituelle est une rupture tendineuse du muscle sus-épineux. En outre, l'assurée a eu une longue période asymptomatique. Il en conclut qu'il existe une relation de causalité seulement possible entre l'accident et le début de la rupture tendineuse constatée en 1997, respectivement la rupture complète diagnostiquée en 2005, ces lésions étant «plus probablement» à mettre en relation avec des troubles dégénératifs consécutifs au conflit sous-acromonial. A l'inverse, le docteur K._ retient que la rupture partielle visible sur l'IRM de 1997 est une conséquence de l'événement de 1994 qui a initialement causé, selon lui, une rupture très peu rétractée du tendon sus-épineux. Il considère que «l'élément traumatique» est nettement au premier plan même si l'existence d'un conflit sous-acromonial a pu contribuer à l'agrandissement de la rupture observée en 2005, d'autant que l'assurée est asymptomatique du côté contro-latéral.
On peut encore ajouter que les renseignements médicaux recueillis à l'occasion de la première rechute (en 1996) sont tout aussi contradic-toires, de sorte qu'il apparaît difficile, sans le concours d'un expert, de se faire une opinion sur le point de savoir si la rupture totale du sus-épineux diagnostiquée en 2005 peut, de manière crédible, être impu-tée à l'événement accidentel de 1994 ou si la relation de causalité apparaît possible mais qu'elle ne peut pas être qualifiée de probable dans le cas particulier (ATF 129 V 177 consid. 3.1 p. 181; 119 V 335 consid. 1 p. 338, et les références).
Dans ces conditions, il subsiste suffisamment de doutes sur la question litigieuse pour qu'une instruction complémentaire au sens de la jurisprudence précitée (cf. consid. 5 supra) s'impose. La conclusion subsidiaire du recours se révèle bien fondée et la cause sera renvoyée à la Nationale afin qu'elle mette en oeuvre une expertise au sens de l'art. 44 LPGA.
7. La recourante obtient gain de cause, de sorte qu'elle peut prétendre une indemnité de dépens à la charge de l'intimée (art. 68 al. 1 LTF). Cette dernière supportera également les frais de justice (art. 66 al. 1 LTF). Compte tenu de l'issue du litige, la juridiction cantonale statuera à nouveau sur les dépens de la procédure cantonale.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours constitutionnel subsidiaire est irrecevable.
2. Le recours en matière de droit public est admis en ce sens que le jugement du 23 décembre 2009 de la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois ainsi que la décision sur opposition du 11 mai 2007 de la Nationale sont annulés, la cause étant renvoyée à l'assureur-accidents pour instruction complémentaire au sens des motifs et nouvelle décision.
3. Les frais de justice, arrêtés à 750 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
4. L'intimée versera à la recourante la somme de 2'800 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
5. La Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois statuera à nouveau sur les dépens de la procédure antérieure.
6. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 30 novembre 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung von Zwehl