Faits:
A. A.a M._ travaillait en qualité de vendeuse pour le compte de X._ SA et, à ce titre, était assurée contre les accidents auprès de la Zurich Compagnie d'assurances (ci-après: la Zurich).
Le 19 août 1993, la prénommée a été victime d'un accident de la circulation au cours duquel un véhicule venant en sens inverse a percuté de front sa voiture. Elle a été transportée au service de chirurgie générale de l'hôpital Y._, où les docteurs H._, Pp._ et Aa._ ont diagnostiqué un traumatisme crânien simple, un hématome temporo-frontal droit (recte: gauche) et une contusion du bras gauche avec plaie superficielle. M._ a séjourné dans cet établissement du 19 au 27 août 1993, puis du 29 au 30 août 1993 à la suite d'un malaise (rapport du 7 septembre 1993).
Du 1er au 3 octobre 1993, l'assurée a été hospitalisée cette fois en raison de fortes douleurs frontales et pariétales gauches avec irradiation au niveau de la face ainsi que la nuque et apparition de paresthésies dans les doigts au coucher. Après avoir effectué un CT-Scan cérébral le 2 octobre 1993, qui s'est révélé normal, sans évidence d'hématome sous-dural, les docteurs H._, C._ et A._, du service de chirurgie générale de l'hôpital Y._, ont posé le diagnostic de syndrome post-traumatique crânio-cérébral (rapport rendu à une date ultérieure, le 27 janvier 1994).
Le docteur E._ a diagnostiqué un syndrome post-TCC et a ordonné un arrêt de travail à 100 % depuis l'accident jusqu'au 24 octobre 1993 et à 50 % du 25 au 31 octobre 1993 (rapport du 19 novembre 1993). M._ a repris le travail dès le 1er novembre 1993 (attestation de l'employeur du 15 novembre 1993).
Les 23 et 25 novembre 1993, le docteur G._, neurologue, a examiné l'assurée en raison de différentes plaintes (persistance de céphalées chroniques prédominantes au vertex et sur la ligne médiane, sentiment de compression bi-temporale, douleurs cervico-scapulaires gauches, troubles du sommeil et de la concentration). Ce médecin a conclu à un syndrome post-traumatique où prédominaient des céphalées tensionnelles, une fibrosite à prédominance cervico-scapulaire, des lipothymies et un état anxio-dépressif (rapport du 8 décembre 1993).
Depuis le 13 décembre 1993, l'assurée a été suivie par le docteur S._, psychiatre, lequel a diagnostiqué un grave choc psychique et encéphalopathique après accident de voiture en août 1993 avec mauvaise évolution (rapport du 12 janvier 1994). Durant la période du 16 décembre 1993 au 25 février 1994, M._ a été hospitalisée à trois reprises pour un état dépressif réactionnel, respectivement un état de stress post-traumatique (cf. rapports du 14 septembre 1994 de la doctoresse D._ de l'hôpital Y._, du 7 décembre 1994 du docteur B._ de la Clinique Z._ et du 21 décembre 1994 des docteurs R._ et O._ de l'hôpital psychiatrique W._).
Dans l'intervalle, le 14 janvier 1994, X._ SA a annoncé une rechute de l'accident du 19 août 1993 en raison d'une dépression nerveuse entrainant une incapacité de travail depuis le 9 décembre 1993.
Le 24 octobre 1994, le docteur J._, neurochirurgien, a constaté que le status neurologique et les examens neuro-radiologiques étaient absolument normaux (rapport du 25 novembre 1994). Les docteurs I._, U._ et P._, de l'hôpital V._, ont fait procéder à une IRM cérébrale qui n'a rien révélé de particulier (rapport 22 février 1995). Le 20 janvier 1997, les docteurs L._ et N._ de l'Institut de médecine de l'hôpital F._, ont procédé à un examen SPECT du cerveau; celui-ci a montré une limitation de la fixation du tracer dans la région fronto-pariétale gauche et une limitation générale de la fixation du tracer au niveau temporal gauche. Ces médecins ont précisé que ces découvertes étaient compatibles avec un traumatisme crânien mineur (rapport du 22 janvier 1997).
Mandaté par la Zurich, le docteur T._, psychiatre, a expertisé l'assurée et a diagnostiqué un syndrome cérébral post-traumatique non psychotique. Il a précisé que ce diagnostic comprenait aussi bien le syndrome post-commotionnel que post-contusionnel (expertise du 1er avril 1997). Sur la base de ces éléments médicaux, la Zurich a rendu, le 1er octobre 1997, une décision par laquelle elle a nié l'existence d'une relation de causalité adéquate entre les troubles psychiques dont souffrait l'assurée et l'accident du 19 août 1993. L'opposition de M._ a été rejetée le 20 avril 1999.
Par jugement du 23 mars 2001, la Cour des assurances sociales du Tribunal administratif du canton de Fribourg (aujourd'hui: Tribunal cantonal fribourgeois, Cour des assurances sociales) a admis le recours de l'assurée. Cette autorité a retenu que l'intéressée souffrait d'un traumatisme crânio-cérébral ou d'un traumatisme de type "coup du lapin" en relation de causalité adéquate avec l'accident du 19 août 1993. Elle a donc reconnu l'obligation de la Zurich de prester et renvoyé la cause à l'assurance pour examen et octroi éventuel des prestations auxquelles l'assurée avait droit.
A.b Reprenant l'instruction de l'affaire, la Zurich a recueilli de nombreux avis médicaux. Dans un rapport du 1er mai 2001, la doctoresse K._, spécialiste en médecine physique et réhabilitation, a diagnostiqué une fibromyalgie généralisée avec douleurs à la palpation sur 18 points caractéristiques de cette affection. Les symptômes de cette atteinte étaient présents, sans amélioration possible par les traitements, depuis novembre 1999. Le docteur Q._ du Service de rhumatologie, de médecine physique et réhabilitation du Centre hospitalier Xx._, a diagnostiqué une obésité, un état douloureux chronique entrant dans le cadre d'un trouble somatoforme douloureux, une arthrose cervicale discrète, une hypothyroïdie traitée et une sécheresse oculaire. Ce médecin a constaté que, sur le plan rhumatologique, les lésions se limitaient à des douleurs musculaires et insertionnelles ainsi qu'à une légère restriction de la mobilité liée à une arthrose débutante. Il a conclu que la relation de causalité entre ces atteintes et l'accident du 19 août 1993 était invraisemblable (rapport du 5 août 2003).
Une expertise multidisciplinaire, demandée au Centre d'expertise médicale (CEMed), a été confiée aux docteurs Hh._, neurologue, et Rr._, psychiatre, ainsi qu'à Madame Vv._, neuro-psychologue. Dans leur rapport du 30 novembre 2006, les experts ont diagnostiqué un status après distorsion cervicale simple (degré I à II selon la Québec Task Force), un traumatisme crânien simple le 19 août 1993, un trouble mixte de la personnalité (CIM-10 F 61.0) et un trouble somatoforme douloureux (CIM-10 F 45.4). Concernant la question de la causalité naturelle, les experts ont admis que, sur le plan somatique (neurologique et locomoteur), le status quo sine vel ante avait été atteint au maximum deux ans après l'accident, si bien qu'il n'existait plus de relation de causalité naturelle entre l'accident et les atteintes somatiques. De même, celle-ci avait disparu sur les plans neuropsychologique et psychiatrique. Ils ont admis une incapacité de travail sur le plan locomoteur de deux ans, dont une année à 100 % et une autre à 50 % à partir de l'accident, et une incapacité de travail sur les plans neurologique et psychiatrique pour les quatre années ultérieures, dont deux ans à 100 % et deux ans à 50 %, soit jusqu'en 1998. Pour la suite, les experts ont reconnu à l'assurée une capacité de travail complète comme vendeuse s'agissant des seules suites de l'accident.
Dans un rapport d'expertise du 19 juin 2007, établi à la demande de l'assurée, le docteur Kk._, psychiatre, a diagnostiqué un syndrome post-commotionnel (CIM-10 F 07.2), en rapport avec une atteinte organique objectivée par des examens neuropsychologiques répétés et par une imagerie radiologique de type SPECT. Pour ce médecin, la causalité naturelle entre les troubles psychiques présentés par M._ et l'accident était établie avec un degré de probabilité qui se rapprochait de la certitude. De plus, les affections dont souffrait l'assurée excluaient toute capacité de travail aussi bien dans l'occupation de vendeuse que dans toute autre activité adaptée.
L'assurée a encore demandé une expertise au docteur Ee._, neurologue, qui, dans son rapport du 3 septembre 2007, a diagnostiqué, avec répercussion sur la capacité de travail, un traumatisme crânio-cérébral léger, un syndrome cervical, un syndrome de stress post-traumatique et une fibromyalgie. S'agissant de la relation de causalité naturelle, le médecin a retenu que la fibromyalgie était d'origine inconnue et qu'il n'était donc pas possible de la rattacher de façon certaine à l'accident. Pour les autres affections, il a précisé que les plaintes de la recourante pouvaient être en partie rattachées à l'accident, mais qu'il n'était pas possible de déterminer plus précisément le pourcentage compte tenu de la présence d'une affection psychiatrique et d'une fibromyalgie.
Se fondant sur ces appréciations médicales, la Zurich a reconnu le droit de l'assurée aux indemnités journalières à 50 % jusqu'au 31 décembre 1998. Concernant les frais de traitement, la fin du droit a été fixée au 19 août 1995, soit deux ans après l'accident, pour les soins neurologiques et de l'appareil locomoteur et à la fin du traitement du docteur S._ pour les soins psychiatriques (décision du 4 décembre 2008). Le 4 mai 2009, la Zurich a rejeté l'opposition de l'assurée.
B. M._ a déféré cette décision à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal fribourgeois. Elle a demandé, principalement, que son droit aux prestations de l'assurance-accidents pour les suites de l'événement du 19 août 1993 soit calculé sur un taux d'invalidité de 100 % du 19 août 1993 au 17 avril 1994, de 50 % du 18 avril 1994 au 14 décembre 1995 et de 100 % dès le 15 décembre 1995. En outre, elle a requis la prise en charge des frais de traitements médicaux jusqu'au 19 août 1998 au plus tôt.
Statuant par jugement du 10 février 2012, la juridiction cantonale a admis partiellement le recours et modifié la décision attaquée en reconnaissant le droit de M._ aux indemnités journalières et aux frais du traitement psychiatrique jusqu'au 31 décembre 1997. En outre, pour la période du 1er janvier 1998 au 20 avril 1999, elle a octroyé une rente fondée sur une incapacité de travail de 50 %.
C. M._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. Elle conclut, sous suite de dépens, principalement, à sa modification en ce sens que son droit aux prestations de l'assurance-accidents soit reconnu sur la base d'un taux d'invalidité de 100 % du 19 août 1993 au 17 avril 1994, de 50 % du 18 avril 1994 au 14 décembre 1995 et à 100 % dès le 15 décembre 1995. Elle requiert également que le remboursement des frais de traitements médicaux soit pris en charge jusqu'au 19 août 1998 au plus tôt. Subsidiairement, elle demande l'annulation du jugement et le renvoi de la cause à la juridiction inférieure pour nouvelle décision au sens des considérants.
L'intimée conclut au rejet du recours alors que l'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Le litige porte sur la question de savoir si la recourante a droit à des prestations de l'assurance-accidents (rente au-delà du 20 avril 1999 ainsi que prise en charge des frais de traitement médical au-delà du 31 décembre 1997).
2. Lorsque sont en jeu des prestations en espèces et en nature de l'assurance-accidents, le Tribunal fédéral constate avec un plein pouvoir d'examen les faits communs aux deux objets litigieux et se fonde sur ces constatations pour statuer, en droit, sur ces deux objets. En revanche, les faits qui ne seraient pertinents que pour statuer sur les prestations en nature ne sont revus que dans les limites définies par les art. 97 al. 1 et 105 al. 2 LTF (SVR 2011 UV n°1 p. 1, 8C_584/2009 du 2 juillet 2010 consid. 4).
3. Le jugement entrepris expose correctement les dispositions légales et les principes jurisprudentiels relatifs aux conditions d'octroi des prestations de l'assurance-accidents, en particulier la nécessité d'un rapport de causalité entre l'événement accidentel et l'atteinte à la santé. Il suffit d'y renvoyer.
4. Dans un premier temps, la juridiction cantonale s'est référée à son jugement du 23 mars 2001 dans lequel elle avait statué sur la décision sur opposition de l'intimée du 20 avril 1999 niant l'existence d'un lien de causalité adéquate entre les atteintes psychiques constatées chez la recourante et l'accident du 19 août 1993. Dans ce jugement, elle avait admis que les atteintes dont souffrait la recourante, à l'exception des problèmes de vue et de genou, étaient en relation de causalité naturelle et adéquate avec l'accident. A cette occasion, la juridiction cantonale s'était appuyée sur les avis médicaux à sa disposition à l'époque. Dans la présente procédure, elle a retenu que les diagnostics de syndrome post-traumatique et d'état de stress post-traumatique avaient largement fait place à des diagnostics de fibromyalgie et de trouble somatoforme douloureux et cela depuis 1999.
Pour apprécier l'existence éventuelle d'une relation de causalité naturelle entre ces affections et l'accident, la juridiction cantonale s'est fondée sur les expertises du CEMed et du docteur Kk._, auxquelles elle a reconnu pleine valeur probante. Elle s'est toutefois écartée de l'avis du docteur Kk._, au motif que celui-ci n'avait pas suffisamment justifié l'existence du rapport de causalité. En l'absence de lien de causalité naturelle entre les atteintes dont souffrait encore la recourante et l'accident, la juridiction cantonale a supprimé le droit aux indemnités journalières et aux frais de traitement médical à partir du 31 décembre 1997. Elle a encore reconnu le droit à une rente compte tenu d'une incapacité de travail de 50 %, du 1er janvier 1998 au 20 avril 1999, date de la décision sur opposition de l'intimée (laquelle avait conduit au jugement du 23 mars 2001).
5. Concernant le droit aux indemnités journalières et à la rente, la recourante fait valoir qu'il était arbitraire de retenir l'existence d'une fibromyalgie dès avril 1999, alors que ce diagnostic avait été mentionné pour la première fois en 2000. Si la recourante semble admettre la présence d'une fibromyalgie depuis 2003, elle estime qu'il existait d'autres diagnostics, en particulier neurologiques, avec répercussion sur sa capacité de travail, lesquels étaient en rapport de causalité avec l'accident. Pour la recourante, la date du 20 avril 1999, retenue par la juridiction cantonale pour mettre fin aux prestations, ne correspondait pas à un changement dans son état de santé, car les atteintes avaient perduré au-delà de cette période. Enfin, la recourante fait grief à la juridiction cantonale d'avoir retenu l'avis des médecins du CEMed plutôt que celui du docteur Kk._. Elle estime qu'en présence de deux expertises ayant pleine valeur probante, la juridiction cantonale devait procéder à des investigations complémentaires et ordonner une nouvelle expertise pluridisciplinaire.
6. 6.1 Le jugement du 23 mars 2001 de la juridiction cantonale, entré en force de chose jugée, a retenu que la recourante souffrait, à l'époque où l'intimée a rendu sa décision sur opposition du 20 avril 1999, d'affections en rapport de causalité naturelle et adéquate avec l'accident du 19 août 1993.
6.2 A la suite de ce jugement, l'intimée a recueilli divers rapports médicaux. Dans une expertise du 5 août 2003, le docteur Q._, rhumatologue, a diagnostiqué une obésité, un état douloureux chronique entrant dans le cadre d'un trouble somatoforme douloureux, une arthrose cervicale discrète, une hypothyroïdie traitée et une sécheresse oculaire. Pour ce médecin, les lésions constatées sur le plan rhumatologique se limitaient à des douleurs musculaires et insertionelles ainsi qu'à une légère restriction de la mobilité cervicale liée à une arthrose débutante. La relation de causalité naturelle entre ces affections et l'accident était invraisemblable. Par ailleurs, l'état anxio-dépressif avait disparu depuis 1998 (époque à laquelle l'assurée a cessé de consulter le docteur S._).
Dans leur rapport du 30 novembre 2006, les docteurs Rr._, psychiatre, et Hh._, neurologue, ainsi que Madame Vv._, neuropsychologue, du CEMed., ont diagnostiqué un status après distorsion cervicale simple (degré I à II selon la Québec Task Force) avec un traumatisme crânien simple, un trouble mixte de la personnalité (CIM-10 F 61.0) ainsi qu'un trouble somatoforme douloureux (CIM-10 F 45.4). Sur le plan somatique (neurologique et locomoteur), les experts ont retenu que les plaintes formulées par l'assurée et les constatations cliniques ne pouvaient plus être mises en relation de causalité naturelle probable ou certaine avec l'accident. Sur le plan psychiatrique, les experts ont constaté que l'état anxio-dépressif s'était graduellement amélioré depuis l'expertise du docteur T._ et qu'il était actuellement résorbé. Le docteur Ee._ a laissé ouverte la question de savoir dans quelle mesure les affections neurologiques résultaient du traumatisme crânio-cérébral léger (MTBI) et de la distorsion cervicale, subis lors de l'accident. Pour ce médecin, la fibromyalgie, qui est une affection d'origine inconnue, ne permettait pas un rattachement certain à l'accident (rapport du 3 septembre 2007).
Le docteur Kk._ a nié l'existence d'un trouble somatoforme douloureux chez M._ car il lui semblait que les multiples affections somatiques constatées pouvaient expliquer en grande partie les souffrances physiques. Sur le plan psychiatrique, ce médecin a diagnostiqué un syndrome post-commotionnel (CIM-10 F 07.2), lequel était la conséquence directe de l'accident de 1993 avec une probabilité qui se rapprochait de la certitude. Selon le docteur Kk._, il y avait lieu de retenir l'existence d'un lien de causalité naturelle dès lors qu'il n'existait "aucun élément dans le dossier ou dans l'anamnèse qui suggère [ât] une autre origine aux troubles psychiques et neuropsychologiques présentés de manière persistante depuis 1993" (rapport du 19 juin 2007).
Les autres médecins (doctoresse K._, doctoresse Cc._, docteur Ss._, docteurs Oo._ et Tt._) qui ont examiné l'assurée après le jugement du 23 mars 2001, ne se sont pas prononcés sur le rapport de causalité entre les affections dont souffre la recourante et l'accident. La motivation post hoc ergo propter hoc du docteur Kk._ pour justifier l'existence d'une relation de causalité naturelle, n'est pas de nature à mettre en doute les appréciations des médecins du CEMed et du docteur Q._.
Au vu de tous ces éléments, il faut constater que l'état de santé de la recourante a changé depuis l'expertise du docteur T._. L'intéressée ne présente plus de troubles anxio-dépressifs et les autres affections (trouble somatoforme douloureux ou fibromyalgie) ne sont plus en relation de causalité naturelle avec l'accident. Il y a donc lieu de retenir, à l'instar de la juridiction cantonale, que l'assurée ne souffre plus d'affections en rapport de causalité naturelle avec l'accident du 19 août 1993 et qu'en conséquence l'intimée était en droit de mettre fin aux prestations.
Le recours doit donc être rejeté sur ce point.
7. 7.1 Concernant les frais de traitement, la recourante se plaint du fait que la juridiction cantonale aurait violé l'art. 21 LAA en décidant de mettre fin à la prise en charge des frais de traitement médical au 31 décembre 1997. Elle estime qu'elle avait droit à cette prestation jusqu'au 19 août 1998 au plus tôt, en se prévalant de l'art. 21 al. 1 let. d LAA.
7.2 Sur ce point, la juridiction cantonale a retenu que le droit au traitement médical cessait de plein droit avec le passage à la rente (art. 19 al. 1 LAA). Elle n'a pas examiné le cas de la recourante sous l'angle de l'art. 21 LAA car elle a admis que l'état anxio-dépressif dont souffrait la recourante ne nécessitait plus de soins au-delà du début 1998 (époque à laquelle le traitement du docteur S._ a pris fin) et que les autres affections n'avaient pas nécessité de traitement particulier.
7.3 Aux termes de l'art. 21 al. 1 let. d LAA, lorsque la rente a été fixée, les prestations pour soins et remboursement de frais, sont accordés à son bénéficiaire lorsqu'il présente une incapacité de gain et que des mesures médicales amélioreraient notablement son état de santé ou empêcheraient que celui-ci ne subisse une notable détérioration.
7.4 Les frais de traitement étant des prestations en nature, le Tribunal fédéral est lié par l'état de fait retenu par la juridiction cantonale. Celle-ci n'a pas admis la nécessité d'un traitement médical au-delà du 31 décembre 1997. Elle n'a pas non plus retenu l'existence de mesures médicales qui amélioreraient notablement l'état de santé de la recourante ou qui empêcheraient celui-ci de se détériorer notablement.
Pour sa part, la recourante n'a pas précisé quelles mesures médicales, répondant aux conditions de l'art. 21 al. 1 let. d LAA, devraient être prises en charge par l'intimée.
Le recours sur ce point doit être rejeté faute de motivation suffisante.
8. On ne saurait non plus donner raison à la recourante en ce qui concerne la prise en charge des frais de traitement jusqu'au 19 août 1998 au plus tôt. En effet, la juridiction cantonale a retenu, de façon à lier le Tribunal fédéral, que plus aucun traitement nécessité par des affections en relation de causalité naturelle avec l'accident, n'avait été prodigué au-delà du 31 décembre 1997. La recourante n'a pas établi que cette constatation de faits aurait été retenue de façon arbitraire par la juridiction cantonale.
9. 9.1 La recourante fait grief à la juridiction cantonale de ne pas avoir ordonné une nouvelle expertise pluridisciplinaire, alors qu'elle était en présence de rapports médicaux contradictoires.
9.2 Au vu des constatations faites ci-dessus (consid. 6), la juridiction cantonale pouvait statuer sur la relation de causalité naturelle entre l'accident et les affections dont la recourante est atteinte, sans que la mise sur pied d'une expertise ne soit nécessaire. Les premiers juges pouvaient s'en dispenser par appréciation anticipée des preuves (ATF 136 I 229 consid. 5.3 p. 236; 134 I 140 consid. 5.3 p. 148 ; 131 I 153 consid. 3 p. 157 ; 130 II 425 consid. 2 p. 428). Une telle manière de procéder ne viole pas le droit d'être entendu garanti par l'art. 29 al. 2 Cst. (I 362/99 du 8 février 2000 consid. 4b, in SVR 2001 IV N° 10 p. 28). En effet, il n'y a aucune raison de penser que d'autres mesures probatoires auraient permis d'aboutir à un résultat différent (cf. également par ex. arrêts 8C_604/2012 du 17 octobre 2012, consid. 3.2.3 et 8C_135/2011 du 21 septembre 2011 consid. 2.2 in fine et les arrêts cités).
10. Le recours doit donc être rejeté.
11. La recourante, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF). Elle n'a pas droit à des dépens (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, fixés à 750 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal fribourgeois, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 29 novembre 2012
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Ursprung
La Greffière: Berset