Sachverhalt:
A. R._, geboren 1992, leidet an einem Psychoorganischen Syndrom (POS), entsprechend dem Geburtsgebrechen Ziff. 404 des Anhangs zur Verordnung über Geburtsgebrechen (GgV Anhang). Am 27. Juni 2001 wurde sie von ihren Eltern bei der Invalidenversicherung zum Leistungsbezug angemeldet. Die IV-Stelle des Kantons St. Gallen verfügte am 15. November 2001, nach entsprechenden Abklärungen, die Zusprechung medizinischer Massnahmen. Am 20. April 2005 liess R._, vertreten durch ihre Mutter, um Beiträge an die Sonderschulung ersuchen. Gestützt auf einen Bericht der Dienste Y._ vom 8. Juni 2005, verfügte die IV-Stelle Kostengutsprache für interne Sonderschulmassnahmen ab 15. August 2005 bis Ende Schuljahr 2006/07 (Verfügung vom 18. Juli 2005; verlängert bis Ende Schuljahr 2007/08 gemäss Mitteilung vom 13. Juni 2007). Am 21. Februar 2006 verfügte die IV-Stelle Kostenübernahme für das Geburtsgebrechen Nr. 404 ab 1. April 2006 bis 31. März 2010. Dr. med. F._, Allgemeine Medizin FMH, ersuchte mit Verlaufsbericht vom 3. Dezember 2006 um Kostengutsprache für eine Psychotherapie. Nach Stellungnahme des Regionalen Ärztlichen Dienstes (RAD) vom 30. Januar 2007 (RAD-Arzt N._) erteilte die IV-Stelle hiefür Kostengutsprache (Mitteilung vom 30. Januar 2007). Ende 2007 entwickelte sich der psychische Gesundheitszustand von R._ "dramatisch" (Schreiben des Dr med. O._, Pädiater/Neuropädiater, vom 24. Januar 2008), weshalb sie vom 11. Dezember 2007 bis 3. Juni 2008 stationär im Zentrum M._ behandelt wurde (Bericht der Frau Dr. med. S._, Leitung Zentrum M._, vom 10. September 2008). Auch hiefür kam die Invalidenversicherung auf.
Mit Schreiben vom 11. März 2009 ersuchte die Beiständin von R._ um Kostenübernahme für einen Aufenthalt im Heim E._ rückwirkend ab 27. Oktober 2008, und reichte den Austrittsbericht des Zentrums B._, vom 29. Oktober 2008, eine Begründung für das Kostenübernahmegesuch des Zentrums G._ vom 21. Oktober 2008 sowie einen kurzen Verlaufsbericht des Heims E._ vom 5. Februar 2009 zu den Akten. Die IV-Stelle holte eine Stellungnahme des RAD (Dr. med. K._._ vom 8. Juli 2009) ein und teilte R._ am 9. Juli 2009 mit, die Kosten für den Aufenthalt im Therapieheim könnten nicht übernommen werden, weil es an einem direkten Zusammenhang mit dem Geburtsgebrechen fehle. Nach durchgeführtem Vorbescheidverfahren bestätigte die IV-Stelle mit Verfügung vom 23. Februar 2010 die Abweisung des Leistungsbegehrens.
B. Die hiegegen erhobene Beschwerde der R._ hiess das Versicherungsgericht des Kantons St. Gallen mit Entscheid vom 31. August 2011 gut, hob die Verfügung vom 23. Februar 2010 auf und sprach R._ im Sinne der Erwägungen Anspruch auf medizinische Massnahmen in Form der beantragten stationären Behandlung zu.
C. Die IV-Stelle führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt die Aufhebung des angefochtenen Entscheides und die Bestätigung der Verfügung vom 23. Februar 2010. Der Fall sei zu sistieren bis die Vorinstanz über das bei ihr gestellte Begehren um Wiederaufnahme des Verfahrens entschieden habe.
R._ lässt auf Abweisung der Beschwerde und Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege und Verbeiständung ersuchen.
Am 14. Februar 2012 reicht das kantonale Gericht unter anderem den Rückzug des Wiederaufnahmegesuchs der IV-Stelle sowie die daraufhin ergangene Abschreibungsverfügung vom 9. Januar 2012 zu den Akten.
Erwägungen:
1. Das Sistierungsgesuch ist zufolge Rückzuges des vorinstanzlich gestellten Wiederaufnahmebegehrens und entsprechender Abschreibung des Verfahrens durch die Vorinstanz gegenstandslos geworden.
2. Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann unter anderem die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (Art. 95 lit. a BGG). Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat. Es kann die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz von Amtes wegen berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht (Art. 105 Abs. 1 und 2 BGG). Die Behebung des Mangels muss für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein (vgl. Art. 97 Abs. 1 BGG). Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG).
3. 3.1 Im angefochtenen Entscheid werden die Rechtsgrundlagen zum Anspruch von Versicherten bis zum vollendeten 20. Altersjahr auf die zur Behandlung von Geburtsgebrechen im Allgemeinen (Art. 13 IVG, Art. 3 Abs. 2 ATSG) und zur ausnahmsweisen Erstreckung der Anspruchsberechtigung auf die Behandlung sekundärer Gesundheitsschäden unter den Voraussetzungen eines qualifizierten adäquaten Kausalzusammenhanges und der Notwendigkeit der Behandlung (z.B. Urteil I 29/06 vom 9. August 2007 E. 4.2 mit Hinweisen) zutreffend dargelegt. Darauf wird verwiesen.
3.2 Es gilt als in der medizinischen Fachwelt grundsätzlich anerkannt, dass die Symptome des POS (bzw. Aufmerksamkeits-Defizit-Hyperaktivitäts-Syndrom [ADHS]) andere psychische Erkrankungen wie Depressionen, Sucht- und Angsterkrankungen hervorrufen oder mit ihnen einhergehen können (z.B. Hannes Brandau/Wolfgang Kaschnitz, ADHS im Jugendalter, 2008, S. 58 ff. mit zahlreichen Hinweisen auf einschlägige Studien). Das Bundesgericht erwog im bereits zitierten Urteil I 29/06 (E. 6.1), das POS sei ein komplexes Leiden mit breitem Symptomspektrum wie beispielsweise emotionalen Schwierigkeiten, niedrigem Selbstwertgefühl, Unsicherheit, Reizbarkeit, Antriebsarmut, Stimmungslabilität, Aggression und Depression. Die Symptome könnten vom Säuglings- bis ins Erwachsenenalter auftreten mit lebensalter- und geschlechtstypischer Symptomausprägung. Jedes von einer solchen Störung betroffene Kind sei hinsichtlich der Beeinträchtigungen und deren Ausmass anders und habe ein entsprechend unterschiedliches Therapiebedürfnis. In der Adoleszenz stünden beispielsweise folgende Symptome im Vordergrund: Unaufmerksamkeit, "Nullbock-Mentalität", Leistungsverweigerung, oppositionell-agressives Verhalten, stark vermindertes Selbstwertgefühl, Ängste, Depressionen; Kontakt zu sozialen Randgruppen, Neigung zu Delinquenz, Alkohol und Drogen.
4. Streitig und zu prüfen ist der Anspruch auf medizinische Massnahmen.
4.1 Die Vorinstanz erwog, aufgrund der medizinischen Aktenlage, namentlich gestützt auf die Beurteilung des Dr. med. O._ vom 24. Januar 2008 und der Frau Dr. med. S._ vom 4. März und 10. September 2008 bestehe mit überwiegender Wahrscheinlichkeit ein ausreichend enger Kausalzusammenhang zwischen den psychischen Problemen (depressive Störungen, Verhaltensauffälligkeiten) und dem Geburtsgebrechen. Der Einfluss der familiären Dynamik vermöge nichts zu ändern, weil die Versicherte nach überzeugender fachärztlicher Einschätzung wegen des Geburtsgebrechens nicht in der Lage sei, belastende Situationen zu bewältigen. Entgegen den Folgerungen des RAD lasse sich weder dem Bericht der Frau Dr. med. S._ vom 10. September 2008 noch den übrigen medizinischen Akten entnehmen, dass es sich bei der Depression um einen POS-unabhängigen Gesundheitsschaden handle. Ob die depressive Episode und die Somatisierungsstörung zum Symptomkreis des Geburtsgebrechens gehörten oder Folgeleiden seien, könne offen bleiben. Die stationäre Behandlung im Heim E._ sei demnach als medizinische Massnahme von der Beschwerdegegnerin zu übernehmen.
4.2 Die Beschwerde führende IV-Stelle rügt insbesondere, es sei nicht wahrscheinlich, dass sich die depressive Episode aufgrund des leichten frühkindlichen psychoorganischen Syndroms entwickelt habe, weshalb der erforderliche rechtserhebliche Kausalzusammenhang zwischen dem Geburtsgebrechen und dem sekundären Leiden fehle. Grund für den stationären Aufenthalt im Therapieheim sei nicht hauptsächlich ein psychischer gewesen, sondern die schwierige familiäre Situation. Es sei darum gegangen, die Versicherte in ihrer Lebenssituation zu stabilisieren. Die neu gestellte Diagnose (Persönlichkeitsentwicklungsstörung mit Impulsivität und emotionaler Instabilität; ICD-10 F60.30) stehe in keinem Zusammenhang mit dem leichten POS. Sodann sei das Heim E._ von der IV nicht anerkannt, namentlich verfüge es nicht über eine Zahlstellenregister (ZSR)-Nummer.
5. In medizinischer Hinsicht ergeben die Akten Folgendes:
5.1 Dr. med. I._, Oberärztin bei den Diensten Y._, stellte am 8. Juni 2005 fest, seit der Einschulung bestünden massive Integrationsschwierigkeiten unter Gleichaltrigen, im Vordergrund stehe eine schwere Kontaktstörung und daraus resultierende schulische Integrationsprobleme aufgrund einer neurotischen Entwicklung bei vordiagnostizierter hirnfunktioneller Problematik (GgV 404) und vor dem Hintergrund transgenerationaler Beziehungskonflikte. Nachdem die Versicherte auf eine bei ihrer Schwester gestellte Leukämiediagnose und Eheprobleme ihrer Eltern mit depressivem Rückzug, selbstverletzendem Verhalten, verstärkten Somatisierungen (Übelkeit, Erbrechen, Reizhusten, diverse Verletzungen) reagiert, zeitweilig Suizidgedanken und grosse Ängste im Hinblick auf ihre Zukunft und die Berufswahl geäussert hatte (Bericht der Frau Dr. med. S._ vom 4. März 2008), diagnostizierte Frau Dr. med. S._ als "neue Diagnosen" eine mittelgradige depressive Episode mit selbstverletzendem Verhalten (ICD-10 F32.1), eine Somatisierungsstörung (ICD-10 F45.0), eine einfache Aktivitäts- und Aufmerksamkeitsstörung (ICD-10 F90.0) sowie ein hirnorganisches Psychosyndrom (ICD-10 F07.9). Die Ärztin hielt zudem fest, die Versicherte verfüge POS-bedingt nicht über die nötigen Ressourcen und Strategien im Umgang mit belastenden Lebenssituationen, weshalb sie reaktive depressive Symptome entwickelt habe (Bericht vom 4. März 2008). Am 10. September 2008 hielt Frau Dr. med. S._ fest, die mittelgradige depressive Episode mit selbstverletzendem Verhalten (ICD-10 F32.1) sowie die Somatisierungsstörung (ICD-10 F45.0) seien erstmals im Dezember 2007 diagnostiziert worden, die einfache Aktivitäts- und Aufmerksamkeitsstörung (ICD-10 F90.0) und das hirnorganische Psychosyndrom (ICD-10 F07.9) habe Dr. med. O._ vor dem 9. Lebensjahr festgestellt. Sie wiederholte, dass im Zug familiärer Probleme "neben den seit Jahren bestehenden Somatisierungen ein depressiver Rückzug und wiederholt selbstverletzendes Verhalten zu beobachten" gewesen. Eine ambulante Psychotherapie habe keine adäquate, ausreichende Stabilisierung zu erreichen vermocht. Die Versicherte benötige längerfristig intensive therapeutische Behandlung, damit eine Verbesserung des Gesundheitszustandes und der Ausbildungs- und Eingliederungsfähigkeit bewirkt werden könne. Während des stationären Therapieaufenthaltes sei ein Übertritt in eine Therapiestation mit langfristigem Therapiekonzept angestrebt worden, aus Platzgründen aber gescheitert. Sobald ein Therapieplatz frei werde, erfolge der Eintritt in das Heim E._.
5.2 RAD-Arzt Dr. med. P._ interpretierte die Ausführungen der Frau Dr. med. S._ in dem Sinn, dass die Ärztin von einer POS-unabhängigen Gesundheitsstörung in Form einer mittelgradigen depressiven Episode mit selbstverletzendem Verhalten und einer Somatisierungsstörung ausgehe (Stellungnahme vom 30. September 2008). RAD-Arzt Dr. med. K._ hielt am 8. Juli 2009 fest, gemäss einschlägigen Studien könne bei ADHD-Kindern eine Depression nicht einfach als Resultat der täglichen Demoralisierung angesehen werden, eine Depression sei auch bei solchen Kindern eine eigenständige Erkrankung. Im Fall der Versicherten sei es im Gefolge psychosozialer Belastungen zu einer depressiven Krise gekommen, während der Verlauf des POS damals positiv beurteilt worden sei.
5.3 Lic. phil U._ und Psychologin C._ vom Therapiezentrum Zentrum E._ führten am 5. Februar 2009 aus, bei der Versicherten handle es sich um eine 16 1/2-jährige Jugendliche, "die auf dem Hintergrund einer seit Kindheit belasteten Anamnese mit ADHS, IV-Anmeldung im 9. Altersjahr, Schulangst sowie einer Somatisierungsstörung bei verschiedenen familiären Belastungsfaktoren im Rahmen der adoleszenten Entwicklung eine depressive Krise mit Rückzug, selbstverletzendem Verhalten und Suizidalität entwickelt" habe, welche stationär habe behandelt werden müssen. Am 26. Oktober 2009 hielten lic. phil. U._ und Dr. med. A._, Kinder- und Jugendpsychiater FMH, fest, die Versicherte leide nach wie vor an den Folgen eines leichten frühkindlichen psychoorganischen Syndroms, kumulativ seien weiterhin Störungen des Verhaltens, des Antriebs, der Aufmerksamkeit und Konzentration nachweisbar. Diagnostisch sei von einer einfachen Aktivitäts- und Aufmerksamkeitsstörung (ICD-10 F90 resp. GgV-Anhang Ziff. 404), einer Persönlichkeitsentwicklungsstörung mit Impulsivität und emotionaler Instabilität (ICD-10 F60.30) sowie einer Somatisierungsstörung (ICD-10 F45.0) auszugehen.
5.4 Es steht somit fest, dass die depressive Entwicklung der Versicherten im Zuge der grossen psychosozialen Belastungen (Leukämiediagnose bei ihrer Schwester, Eheprobleme der Eltern) auftrat. Dies allein lässt aber noch nicht auf das Fehlen eines anspruchsbegründenden qualifizierten Zusammenhanges von Folgeerkrankung(en) und Geburtsgebrechen schliessen. Namentlich Dr. med. S._ legte nachvollziehbar dar, es habe der Versicherten wegen der Grunderkrankung (POS) an den erforderlichen Fähigkeiten gemangelt, mit diesen Belastungen adäquat umzugehen. Auch Dr. med. O._ hielt am 24. Januar 2008 fest, die erheblichen Verhaltensauffälligkeiten mit Selbstverletzung und regressiver bis depressiver Tendenz seien "im Rahmen des GG 404" festzustellen und Dr. med. A._ ging davon aus, die Versicherte leide nach wie vor an den Folgen eines leichten frühkindlichen psychoorganischen Syndroms, auch wenn er die Störungen des Verhaltens, des Antriebs, der Aufmerksamkeit und der Konzentration als "kumulativ" bezeichnete. Wenn die Vorinstanz erwog, es bestehe mit überwiegender Wahrscheinlichkeit ein qualifizierter Kausalzusammenhang im Sinne der angeführten Rechtsprechung (E. 3.1 hievor) zwischen der depressiven Entwicklung und dem Geburtsgebrechen gemäss Ziff. 404 GgV-Anhang, ist dies weder offensichtlich unrichtig noch sonst wie rechtsfehlerhaft, zumal gemäss den Erkenntnissen der medizinischen Fachwelt (E. 3.2 hievor) bei Jugendlichen Depressionen zum breiten Symptomenspektrum des POS gehören können und die Beurteilungen der RAD-Ärzte P._ und K._ im angefochtenen Entscheid zu Recht als nicht überzeugend erachtet wurden. Zum einen ist den Ausführungen der Frau Dr. med. S._ entgegen der Folgerung des RAD-Arztes P._ gerade nicht zu entnehmen, die neu hinzugetretenen Diagnosen wären POS-unabhängig. Zum anderen lässt sich für den vorliegenden Fall nichts daraus ableiten, dass bei ADHS-Kindern eine Depression nicht unbesehen als Folge täglicher Demoralisierungen angesehen werden darf, sondern eine eigenständige Erkrankung ist, weil es hier nicht um tägliche Demoralisierungen geht, sondern um den (adäquaten) Umgang mit psychosozialen Belastungen, welcher der Versicherten aufgrund ihres Geburtsgebrechens nicht möglich war. Es geht sodann aus den Akten klar hervor, dass die psychischen Leiden, welche nach ärztlicher Beurteilung über den stationären Aufenthalt im "Romerhuus" hinaus eine intensive therapeutische Begleitung erforderten (Beurteilung des Zentrums G._ vom 21. Oktober 2008) und entgegen den Vorbringen der Beschwerdeführerin beim Eintritt in das Therapieheim nicht psychosoziale Faktoren im Vordergrund standen. Damit ist der Anspruch der Versicherten auf medizinische Massnahmen zur Behandlung der psychischen (Folge-) Leiden ihres Geburtsgebrechens grundsätzlich gegeben.
6. Zu prüfen bleibt, ob die Beschwerdeführerin für den Aufenthalt der Versicherten im Heim E._ aufzukommen hat.
6.1 Die Beschwerdeführerin bringt vor, das Therapieheim sei von der IV nicht anerkannt. Es verfüge nicht über eine sog. ZSR-Nummer, werde vom Bundesamt für Justiz unterstützt und stelle die fachärztliche Betreuung nur durch Externe sicher. Es fehle daher am medizinischen Aspekt, weshalb die entsprechenden Kosten nicht als medizinische Massnahme von der Invalidenversicherung übernommen werden könnten.
6.2 Art. 26bis Abs. 1 IVG macht die freie Wahl der versicherten Person unter den in Betracht fallenden Anstalten davon abhängig, dass diese den kantonalen Vorschriften und den Anforderungen der Versicherung genügen. Nach Abs. 2 dieser Bestimmung kann der Bundesrat nach Anhören der Kantone und der zuständigen Organisationen besondere Zulassungsvorschriften erlassen. Von dieser gemäss Art. 24 IVV an das Eidgenössische Departement des Innern übertragenen Kompetenz ist bezüglich der Kranken- und Kuranstalten bisher nicht Gebrauch gemacht worden. Es ist somit im Einzelfall zu prüfen, ob eine bestimmte Anstalt die nach den konkreten Umständen erforderliche ärztliche Behandlung zu gewährleisten vermag oder nicht. Der Abschluss einer Tarifvereinbarung mit der Invalidenversicherung lässt grundsätzlich darauf schliessen, dass der Leistungserbringer von der Versicherung anerkannt wird. Er ist dann entweder auf einer Therapeutenliste aufgeführt oder erhält eine Identifikationsnummer (vgl. IV-Rundschreiben Nr. 232 vom 2. März 2006 Ziff. 6 S. 2). Aus einer sog. ZSR-Nummer kann demzufolge zwar auf eine Tarifvereinbarung mit der Kranken- oder Invalidenversicherung geschlossen werden; deren Bestehen ist im Invalidenversicherungsrecht indes weder Voraussetzung der Leistungspflicht im Einzelfall ist, noch kann die versicherte Person daraus den Rechtsanspruch ableiten, dass die IV für die Aufenthaltskosten in der betreffenden Einrichtung aufzukommen hätte (ZAK 1976 512). Selbst wenn die - vorinstanzlich (erfolglos) als Wiederaufnahmegrund angeführte - Argumentation der fehlenden ZSR-Nummer des Heims E._ letztinstanzlich zulässig wäre (Art. 99 BGG), könnte ihr somit nicht gefolgt werden.
6.3 Was der im bundesgerichtlichen Verfahren - ebenfalls - erstmals geltend gemachte fehlende medizinische Aspekt der Unterbringung betrifft, handelt es sich dabei um eine neue rechtliche Begründung im Rahmen des Streitgegenstandes (Anspruch auf medizinische Massnahmen), die vor Bundesgericht grundsätzlich zulässig ist (Art. 95 lit. a und Art. 106 Abs. 1 BGG; Urteil 9C_55/2010 vom 8. Oktober 2010 E. 4.1 mit weiteren Hinweisen). Da das Bundesgericht seinem Urteil den von der Vorinstanz festgestellten Sachverhalt zugrunde legt (Art. 105 Abs. 1 BGG; E. 2 hievor), wird die Zulässigkeit neuer rechtlicher Argumentation in der Regel aber an die Voraussetzung geknüpft, dass sie sich auf einen im angefochtenen Urteil festgestellten Sachverhalt stützt. Nur ausnahmsweise kann das Bundesgericht selber eine Sachverhaltsfeststellung ergänzen, insbesondere wenn die Vorinstanz einen Sachverhalt mangels Relevanz gar nicht zu beurteilen hatte, dieser aber infolge einer anderen rechtlichen Betrachtung des Bundesgerichts rechtserheblich wird. Unzulässig ist dies dann, wenn dazu neue Tatsachen im Sinne von Art. 99 Abs. 1 BGG festgestellt werden müssten (BGer a.a.O.).
6.4 Gemäss Verlaufsbericht des Heims E._ vom 5. Februar 2009 besuchte die Versicherte die heiminterne Schule auf Oberstufenniveau (bis Ende 2009; anschliessend wurde ein individuelles Arbeitstraining durchgeführt), nutzte die "intensive sozialpädagogische Betreuung" und ging zweimal wöchentlich in die Psychotherapie, zusätzlich fanden Gespräche mit der Mutter (geleitet durch eine Familientherapeutin) statt. Die einzelpsychotherapeutische Behandlung sei intern durch Frau U._, Fachpsychologin für Psychotherapie FSP erfolgt, die psychiatrische Behandlung habe der Konsiliarpsychiater Dr. med. A._ übernommen (Ausführungen vom 26. Oktober 2009). Den Akten lässt sich indes weder entnehmen, in welcher Intensität medizinische Massnahmen im Sinne von Art. 13 IVG durchgeführt wurden noch ob der (konsiliarische) Beizug des Psychiaters eine Qualität aufwies, welche den ärztlichen bzw. therapeutischen Anforderungen genügt, die die besondere Zwecksetzung einer Anstalt im Sinne von Art. 14 Abs. 2 und 26bis IVG erfordern (vgl. hiezu das ebenfalls das Heim E._ betreffende Urteil I 645/82 vom 8. September 1983). Weil diese Fragen für die streitige Kostenübernahme durch die Invalidenversicherung entscheidend, die tatsächlichen Verhältnisse diesbezüglich aber unvollständig abgeklärt sind (Art. 43 Abs. 1 und Art. 61 lit. c ATSG), ist die Sache an die Beschwerdeführerin zurückzuweisen, damit sie die fraglichen Punkte nach weiteren Abklärungen erneut prüfe und hernach über die Kostenübernahme für die Behandlung im Heim E._ neu verfüge.
7. Bei den gegebenen Verhältnissen ist auf eine Erhebung von Gerichtskosten zu verzichten (Art. 66 Abs. 1 Satz 2 BGG), der Antrag der Beschwerdegegnerin auf Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege wird damit gegenstandslos. Die Voraussetzungen, unter denen das Bundesgericht einer nicht anwaltlich vertretenen Partei eine Entschädigung zusprechen kann (Art. 9 des Reglementes über die Parteientschädigung und die Entschädigung für die amtliche Vertretung im Verfahren vor dem Bundesgericht [SR 173.110.210.3]), sind hier erfüllt.
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird in dem Sinne teilweise gutgeheissen, dass der Entscheid des Versicherungsgerichts des Kantons St. Gallen vom 31. August 2011 aufgehoben und die Sache an die Verwaltung zurückgewiesen wird, damit sie, nach ergänzenden Abklärungen im Sinne der Erwägungen, über die Leistungspflicht für den Aufenthalt der R._ im Heim E._ neu verfüge.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Rechtsagent H._ wird für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 1'400.- aus der Gerichtskasse entschädigt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Versicherungsgericht des Kantons St. Gallen und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 28. März 2012
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Meyer
Die Gerichtsschreiberin: Bollinger Hammerle