Faits:
A. D._ a requis des prestations de l'assurance-chômage à partir du 9 octobre 2008.
Par décision du 11 février 2010, confirmée sur opposition le 19 avril suivant, le Service de l'emploi du Département de l'économie de la République et canton de Neuchâtel (ci-après: le service de l'emploi) a suspendu le droit de l'assuré à l'indemnité de chômage pour une durée de 25 jours. Il lui était reproché une faute de gravité moyenne pour refus de se présenter à un programme d'emploi temporaire organisé le 18 janvier 2010 par l'Office des emplois temporaires et qui consistait en un placement d'une durée de six mois, à 50 %, en qualité de juriste auprès de la Caisse cantonale neuchâteloise d'assurance-chômage (ci-après: la caisse de chômage).
B. Saisie d'un recours contre la décision sur opposition, la Cour de droit public du Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel l'a rejeté par jugement du 29 février 2012.
C. D._ forme un recours en matière de droit public en concluant à l'annulation du jugement cantonal et de la suspension de son droit à l'indemnité de chômage, sous suite de frais et dépens.
L'intimé conclut au rejet du recours, tandis que la juridiction cantonale et le Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO) ont renoncé à présenter des déterminations.
Considérant en droit:
1. Le recours est dirigé contre un arrêt final (art. 90 LTF) rendu en matière de droit public (art. 82 ss LTF) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF). Il a été déposé dans le délai (art. 100 LTF) et la forme (art. 42 LTF) prévus par la loi. Il est donc recevable.
2. Le litige porte sur la suspension du droit à l'indemnité de chômage d'une durée de 25 jours pour non observation des instructions de l'autorité compétente (art. 30 al. 1 let. d LACI) par le recourant qui a refusé d'être placé, pour une durée de six mois et à raison d'un horaire de travail de 50 %, en qualité de juriste auprès de la caisse de chômage.
3. Avant tout, il convient d'examiner si ce placement était un programme d'emploi temporaire au sens de l'art. 64a LACI, comme l'ont retenu l'intimé et la juridiction cantonale, ou un travail au sens des art. 319 ss CO, assigné par l'autorité compétente, comme le soutient le recourant.
En l'occurrence, les arguments invoqués par le recourant ne sont pas susceptibles de mettre en cause le point de vue de la juridiction précédente. En effet, l'intéressé nie au placement assigné le caractère d'une mesure relative au marché du travail au sens des art. 59 ss LACI, plus spécialement d'un programme d'emploi temporaire au sens de l'art. 64a LACI, en invoquant des moyens tendant à démontrer que sa situation personnelle ne requérait pas une telle mesure. En particulier, il fait valoir que son intégration professionnelle n'était pas difficile pour des raisons inhérentes au marché de l'emploi, que le placement auprès de la caisse de chômage n'avait pas pour objectif de faciliter sa réinsertion dans la vie active dans la mesure où il était au chômage depuis relativement peu de temps et, enfin, que cette activité ne correspondait pas à sa formation et son expérience professionnelles, motif pris qu'il avait terminé sa formation juridique à l'étranger il y a plus de vingt ans et qu'il n'a jamais travaillé dans le domaine du droit. Toutefois, si une mesure relative au marché du travail n'était pas, selon ses dires, appropriée à son cas particulier, cet argument n'est d'aucun secours pour définir la nature juridique du placement assigné auprès de la caisse de chômage. De fait, celui-ci constituait incontestablement un programme d'emploi temporaire au sens de l'art. 64a LACI, comme l'ont exposé de manière convaincante les premiers juges. Renvoi soit à cet égard aux considérants du jugement attaqué.
4. 4.1 En ce qui concerne les programmes d'emploi temporaire organisés par des institutions à but non lucratif au sens de l'art. 64a al. 1 let. a LACI, l'art. 64a al. 2 LACI renvoie à l'art. 16 al. 2 let. c LACI, selon lequel n'est pas réputé convenable et, par conséquent, est exclu de l'obligation d'être accepté, tout travail qui ne convient pas à l'âge, à la situation personnelle ou à l'état de santé de l'assuré. Ainsi, le législateur a renoncé explicitement aux autres limitations prévues à l'art. 16 al. 2 let. a et b et let. d à i LACI. En particulier, il n'est pas nécessaire que les programmes d'emploi temporaire en question tiennent raisonnablement compte des aptitudes de l'assuré ou de l'activité qu'il a précédemment exercée (art. 16 al. 2 let. b LACI; cf. arrêt 8C_577/2011 du 31 août 2012 consid. 3.2.3).
En l'espèce, le programme d'emploi temporaire satisfaisait pleinement aux conditions de l'art. 16 al. 2 let. c LACI, ce que le recourant ne conteste pas, et l'on peut ainsi laisser indécis le point de savoir si le programme d'emploi temporaire correspondait à sa formation et son expérience professionnelles.
4.2 Par ailleurs, le recourant fait valoir qu'il ne s'est pas accommodé du risque que le placement échoue ni n'a donné à la caisse de chômage toutes les raisons de refuser le poste, remettant ainsi en cause les constatations de fait du jugement attaqué.
Le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF), sous réserve des cas prévus à l'art. 105 al. 2 LTF. Le recourant ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été établis en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF ou de manière manifestement inexacte (art. 97 al. 1 LTF), c'est-à-dire arbitraire, et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (ATF 134 V 53 consid. 4.3 p. 62 et les références). Il appartient au recourant de démontrer le caractère arbitraire par une argumentation répondant aux exigences de l'art. 42 al. 2 LTF, respectivement de l'art. 106 al. 2 LTF (ATF 133 II 249 consid. 1.4.3 p. 254 s.).
En l'occurrence, le recours ne contient toutefois aucune démonstration du caractère arbitraire de l'état de fait du jugement attaqué. En effet, le recourant n'expose pas en quoi l'appréciation des preuves par les premiers juges est manifestement insoutenable. Son argumentation tend plutôt à substituer sa propre appréciation à celle de l'autorité précédente. Il n'y a dès lors pas lieu de s'écarter des faits établis par l'autorité précédente.
4.3 Sur le vu des faits constatés dans le jugement attaqué, le recourant était dès lors passible d'une suspension de son droit à l'indemnité pour inobservation des instructions de l'autorité compétente (art. 30 al. 1 let. d LACI) et il n'apparaît pas que la juridiction cantonale a exercé son pouvoir d'appréciation de manière contraire au droit (cf. arrêts 8C_577/2011 du 31 août 2012 consid. 3.2.2; 8C_31/2007 du 25 septembre 2007 consid. 3.1, non publié in ATF 133 V 640 mais dans SVR 2008 ALV n° 12 p. 35) en confirmant la quotité de la suspension prononcée par l'intimé. Au demeurant, le recourant ne le prétend pas.
5. Vu ce qui précède, le jugement attaqué n'est pas critiquable et le recours se révèle mal fondé.
Le recourant, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties à la Cour de droit public du Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel et au Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO).
Lucerne, le 16 avril 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant: Ursprung
Le Greffier: Beauverd