Faits:
A. A.a C.X._, né le 24 décembre 1931, domicilié de son vivant à D._, est décédé le 4 février 2008 en Espagne, alors qu'il était en vacances. Par testament du 26 janvier 1998, complété par un codicille du 3 février 1998, il a institué héritiers ses deux enfants, A.X._ et B.X._ et légué l'usufruit de sa succession à sa compagne, Z._, précisant toutefois qu'en cas de contestation des dispositions testamentaires, ses enfants seraient réduits à leur réserve et sa compagne instituée héritière de la quotité disponible. Par ailleurs, le de cujus a désigné Me Y._ en qualité d'exécuteur testamentaire.
A.b Le legs d'usufruit a été contesté par les enfants du de cujus, en sorte que le certificat d'héritier établi le 9 septembre 2009 mentionne en qualité d'héritiers institués les descendants du défunt ainsi que la compagne de celui-ci.
A.c Par ordonnance du 15 juillet 2011, la Justice de paix a notamment invité l'exécuteur testamentaire à prendre immédiatement les mesures utiles pour déterminer, faire estimer et conserver tous les biens du défunt, à persister dans ses démarches investigatoires et à établir un inventaire complet des biens successoraux dans un délai fixé au 30 septembre 2011.
B. B.a Par plaintes des 20 avril 2011 et 13 octobre 2011, complétée le 24 février 2012, A.X._ et B.X._ ont conclu à la révocation de Me Y._ de ses fonctions d'exécuteur testamentaire, reprochant en substance son inaction et faisant état de divers manquements dans le cadre de l'exécution de son mandat. Par courrier du 7 mars 2012, ils ont encore adressé un courrier à la Justice de paix, aux termes duquel ils se sont en particulier plaints de la lenteur de la procédure de liquidation de la succession ainsi que de certains manquements commis par l'exécuteur testamentaire; il ne ressort pas du dossier que ce courrier aurait été transmis à Me Y._ ainsi qu'à Z._.
B.b Par ordonnance du 31 mai 2012, la Justice de paix a notamment prononcé avec effet immédiat la révocation de Me Y._ de ses fonctions d'exécuteur testamentaire.
B.c Par arrêt du 12 septembre 2012, statuant sur appel de Me Y._, la Cour de justice du canton de Genève a annulé l'ordonnance de la Justice de paix et lui a renvoyé la cause pour instruction au sens des considérants et nouvelle décision. L'instance d'appel a considéré en substance que le droit d'être entendu de l'appelant avait été violé et que la cause devait être renvoyée à l'instance inférieure afin qu'elle donne à l'appelant, ainsi qu'à Z._, la possibilité de se prononcer sur le courrier du 7 mars 2012 et qu'elle procède à l'audition de l'exécuteur testamentaire.
C. Par acte du 15 octobre 2012, A.X._ et B.X._ exercent un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Ils concluent en substance à la réforme de l'arrêt attaqué en ce sens que l'appel de Me Y._ est irrecevable et que l'ordonnance de la Justice de paix du 31 mai 2012 est confirmée.
Des déterminations n'ont pas été requises.
Considérant en droit:
1. Le Tribunal fédéral examine d'office et librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (ATF 134 III 115 consid. 1 et les références).
1.1 La recevabilité du recours en matière civile suppose que celui-ci soit dirigé contre une décision finale, à savoir une décision qui met fin à la procédure, que ce soit pour un motif tiré du droit matériel ou de la procédure (ATF 134 III 426 consid. 1; 133 III 629 consid. 2.2). Le recours est également recevable contre toute décision qui statue sur un objet dont le sort est indépendant de celui qui reste en cause ou qui met fin à la procédure à l'égard d'une partie des consorts (décision partielle; art. 91 let. a et b LTF), ainsi que contre les décisions préjudicielles et incidentes qui sont notifiées séparément et qui portent sur la compétence ou sur une demande de récusation (art. 92 al. 1 LTF); les autres décisions préjudicielles et incidentes notifiées séparément peuvent faire l'objet d'un recours si elles sont susceptibles de causer un préjudice irréparable ou si l'admission du recours peut conduire immédiatement à une décision finale qui permet d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse (art. 93 al. 1 let. a et b LTF). Si le recours n'est pas recevable, faute de remplir ces conditions, ou qu'il n'a pas été utilisé, la décision préjudicielle ou incidente peut être attaquée avec la décision finale dans la mesure où elle influe sur le contenu de celle-ci (art. 93 al. 3 LTF).
1.2 L'arrêt attaqué, rendu dans le cadre d'un litige portant sur le prononcé de mesures administratives dans le cadre de la surveillance de l'activité de l'exécuteur testamentaire, a annulé l'ordonnance de l'autorité intimée "révoquant" l'exécuteur testamentaire de ses fonctions et lui a renvoyé la cause pour complément d'instruction. Il s'ensuit que la décision rendue par la Cour de justice - qui ne porte par ailleurs ni sur la compétence, ni sur une demande de récusation (art. 92 LTF) - ne met pas fin à la procédure et doit être considérée comme étant une «autre décision incidente» au sens de l'art. 93 LTF et non comme une décision finale. Il convient dès lors de statuer sur la recevabilité du recours au regard des conditions fixées par la disposition précitée.
1.2 L'arrêt attaqué, rendu dans le cadre d'un litige portant sur le prononcé de mesures administratives dans le cadre de la surveillance de l'activité de l'exécuteur testamentaire, a annulé l'ordonnance de l'autorité intimée "révoquant" l'exécuteur testamentaire de ses fonctions et lui a renvoyé la cause pour complément d'instruction. Il s'ensuit que la décision rendue par la Cour de justice - qui ne porte par ailleurs ni sur la compétence, ni sur une demande de récusation (art. 92 LTF) - ne met pas fin à la procédure et doit être considérée comme étant une «autre décision incidente» au sens de l'art. 93 LTF et non comme une décision finale. Il convient dès lors de statuer sur la recevabilité du recours au regard des conditions fixées par la disposition précitée.
1.3 1.3.1 Les recourants estiment que la décision querellée les expose à un préjudice irréparable sous la forme d'une atteinte à leurs droits successoraux et patrimoniaux, "soit qu'une partie des actifs successoraux revenant aux héritiers C.X._ disparaissent ou qu'à tout le moins, que les recourants n'obtiennent pas tout ce dont ils ont droit dans le cadre de la succession de leur père à cause des manquements de l'exécuteur testamentaire".
Par préjudice irréparable au sens de l'art. 93 al. 1 let. a LTF, on entend le dommage juridique qu'une décision finale, même favorable au recourant, ne ferait pas disparaître complètement (ATF 134 III 426 consid. 1.3.1; 133 III 629 consid. 2.3.1). Il incombe au recourant, si cela n'est pas évident, d'expliquer en quoi il est exposé à un préjudice irréparable et de démontrer ainsi que les conditions de recevabilité de son recours sont réunies à cet égard (ATF 134 III 426 consid. 1.2 p. 429).
En l'espèce, les recourants évoquent de manière toute générale, sans autres précisions, un risque d'éventuel préjudice patrimonial, s'agissant au demeurant de démarches dont l'exécuteur testamentaire est en charge depuis plusieurs années. Ce faisant, ils ne démontrent manifestement pas que les conditions d'un préjudice irréparable seraient remplies.
1.3.2 Les recourants considèrent par ailleurs que leur recours est également recevable au motif qu'une décision contraire de la cour de céans pourrait mettre fin à la procédure et, ainsi, éviter une procédure longue et coûteuse dans la mesure où la Justice de paix s'est vue imposer de procéder à l'audition de l'exécuteur testamentaire et de permettre à celui-ci, ainsi qu'à Z._, de se déterminer encore sur le courrier du 7 mars 2012.
L'art. 93 al. 1 let. b LTF suppose d'abord que le Tribunal fédéral soit en mesure de rendre lui-même un jugement final en réformant la décision préjudicielle ou incidente attaquée, ce qui n'est pas le cas s'il apparaît que, en cas d'admission du recours, il devra de toute manière annuler la décision attaquée et renvoyer la cause à la juridiction cantonale pour complément d'instruction et nouvelle décision (cf. ATF 134 III 426 consid. 1.3.2; 133 III 629 consid. 2.4.1 et la jurisprudence citée). L'admission du recours doit ensuite permettre d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse. Il faut à cet égard apprécier l'ampleur prévisible de la procédure probatoire et porter sur elle un jugement, consistant à dire si le principe de l'économie de procédure justifie d'écarter la règle générale selon laquelle une cause ne peut être soumise au Tribunal fédéral qu'une seule fois; si l'administration des preuves doit se limiter à entendre les parties, leur permettre de produire des pièces et procéder à l'interrogatoire de quelques témoins, il ne s'agit pas d'une telle procédure (Corboz, Commentaire de la LTF, n. 33 et 34 ad art. 93 LTF).
En l'espèce, il apparaît d'emblée que les mesures d'instruction évoquées, soit une audition et la possibilité offerte de se prononcer sur une détermination versée au dossier, ne remplissent pas les conditions quant à l'ampleur prévisiblement longue de la procédure probatoire, ni, manifestement, s'agissant du coût des mesures en question.
2. Vu ce qui précède, le recours est d'emblée irrecevable. Les frais sont mis solidairement à la charge des recourants, qui succombent (art. 66 al. 1 et 5 LTF). Il n'est pas alloué de dépens à l'intimé, qui n'a pas été invité à répondre.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 1'000 fr., sont mis solidairement à la charge des recourants.
3. Le présent arrêt est communiqué aux participants à la procédure, à Mme Z._ et à la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève.
Lausanne, le 14 janvier 2013
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: von Werdt
La Greffière: Carlin