Faits:
A. C._ a une formation d'installateur sanitaire et monteur en chauffage. Il a travaillé en qualité de chef monteur en chauffage au service de la société X._ SA jusqu'au 31 août 2010, date à laquelle il a résilié les rapports de travail. Le 16 novembre 2010, il a requis des prestations de l'assurance-chômage, après avoir effectué une mission temporaire du 6 septembre au 1er octobre 2010.
Par décision du 1er avril 2011, confirmée sur opposition le 7 juillet suivant par le Service de l'industrie, du commerce et du travail du canton du Valais (SICT), l'Office régional de placement de Sion (ORP) a suspendu le droit de l'assuré à l'indemnité de chômage pour une durée de 21 jours dès le 23 février 2011. Il lui était reproché une faute de gravité moyenne pour refus de se présenter à un programme d'emploi temporaire organisé par l'Association Y._ et qui consistait en un poste de travaux publics à Z._. Cette mesure de marché du travail avait été assignée le 16 février 2011 et aurait dû se dérouler du 1er mars au 30 mai 2011.
B. Saisie d'un recours contre la décision sur opposition, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton du Valais l'a rejeté par jugement du 14 février 2012.
C. C._ forme un recours en concluant à l'annulation du jugement cantonal et de la décision de suspension de son droit à l'indemnité de chômage.
Le SICT, la juridiction cantonale, ainsi que le Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO) ont renoncé à se déterminer sur le recours.
Considérant en droit:
1. Le recours est dirigé contre un arrêt final (art. 90 LTF) rendu en matière de droit public (art. 82 ss LTF) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF). Il a été déposé dans le délai (art. 100 LTF) et la forme (art. 42 LTF) prévus par la loi. Il est donc recevable.
2. Le litige porte sur la suspension du droit à l'indemnité de chômage d'une durée de 21 jours pour non observation des instructions de l'autorité compétente (art. 30 al. 1 let. d LACI) par le recourant qui a refusé de participer à un programme d'emploi temporaire au sens de l'art. 64a LACI.
3. Par un premier grief, le recourant remet en cause certaines constatations de fait du jugement attaqué.
Le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF), sous réserve des cas prévus à l'art. 105 al. 2 LTF. Le recourant ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été établis en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF ou de manière manifestement inexacte (art. 97 al. 1 LTF), c'est-à-dire arbitraire, et si la correction du vice est susceptible d'influer sur le sort de la cause (ATF 134 V 53 consid. 4.3 p. 62 et les références). Il appartient au recourant de démontrer le caractère arbitraire par une argumentation répondant aux exigences de l'art. 42 al. 2 LTF, respectivement de l'art. 106 al. 2 LTF (ATF 133 II 249 consid. 1.4.3 p. 254 s.).
En l'occurrence, le recours ne contient toutefois aucune démonstration du caractère arbitraire de l'état de fait du jugement attaqué. En effet, le recourant n'expose pas en quoi l'appréciation des preuves par les premiers juges est manifestement insoutenable. Son argumentation tend plutôt à substituer sa propre appréciation à celle de l'autorité précédente. Il n'y a dès lors pas lieu de s'écarter des faits établis par l'autorité précédente.
4. Par un deuxième grief, le recourant fait valoir qu'il n'avait pas à participer au programme d'emploi temporaire assigné, du moment que celui-ci ne tenait pas compte de sa formation ni de son expérience professionnelles.
Ce point de vue ne saurait être partagé. En ce qui concerne les programmes d'emploi temporaire organisés par des institutions à but non lucratif au sens de l'art. 64a al. 1 let. a LACI, l'art. 64a al. 2 LACI renvoie à l'art. 16 al. 2 let. c LACI, selon lequel n'est pas réputé convenable et, par conséquent, est exclu de l'obligation d'être accepté, tout travail qui ne convient pas à l'âge, à la situation personnelle ou à l'état de santé de l'assuré. Ainsi, le législateur a renoncé explicitement aux autres limitations prévues à l'art. 16 al. 2 let. a et b et let. d à i LACI. En particulier, il n'est pas nécessaire que les programmes d'emploi temporaire en question tiennent raisonnablement compte des aptitudes de l'assuré ou de l'activité qu'il a précédemment exercée (art. 16 al. 2 let. b LACI; cf. arrêt 8C_577/2011 du 31 août 2012 consid. 3.2.3). C'est pourquoi, dans la mesure où, en l'espèce, il a refusé un programme d'emploi temporaire qui satisfaisait incontestablement aux conditions de l'art. 16 al. 2 let. c LACI, l'assuré était passible d'une suspension de son droit à l'indemnité pour inobservation des instructions de l'autorité compétente (art. 30 al. 1 let. d LACI).
Par ailleurs, sur le vu des faits constatés, il n'apparaît pas que la juridiction cantonale a exercé son pouvoir d'appréciation de manière contraire au droit (cf. arrêts 8C_577/2011 du 31 août 2012 consid. 3.2.2; 8C_31/2007 du 25 septembre 2007 consid. 3.1, non publié in ATF 133 V 640 mais dans SVR 2008 ALV n° 12 p. 35) en confirmant la quotité de la suspension prononcée par l'intimé.
5. Vu ce qui précède, le jugement attaqué n'est pas critiquable et le recours se révèle mal fondé.
Le recourant, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal du canton du Valais, au Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO) et à l'Office régional de placement.
Lucerne, le 15 avril 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant: Ursprung
Le Greffier: Beauverd