Erwägungen:
1. Mit Urteil vom 13. August 2012 erteilte der Gerichtspräsident von A._ der Beschwerdegegnerin in der gegen den Beschwerdeführer angehobenen Betreibung definitive Rechtsöffnung für Fr. 2'000.-- nebst Zins zu 5% seit dem 1. Juni 2012 sowie die Kosten des Zahlungsbefehls von Fr. 73.--. Beim Bundesgericht mit subsidiärer Verfassungsbeschwerde angefochten ist das Urteil des Obergerichts des Kantons Solothurn vom 14. September 2012, mit dem eine Beschwerde gegen das erstinstanzliche Rechtsöffnungsurteil abgewiesen wurde. Der Beschwerdeführer ersucht um unentgeltliche Rechtspflege.
2. Die Beschwerde ist zu begründen. Mit ihr ist in gedrängter Form durch Auseinandersetzung mit den Erwägungen des angefochtenen Entscheids darzulegen, inwiefern dieser Bundesrecht verletzt (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG). Verfassungsverletzungen werden nur geprüft, wenn sie gerügt und gehörig begründet werden (Art. 106 Abs. 2 BGG; BGE 133 IV 287 1.4).
3. 3.1 Das Obergericht hat erwogen, die als definitiver Rechtsöffnungstitel dienende Verfügung des Gerichtspräsidenten von A._ vom 2. April 2012 betreffend Eheschutzmassnahmen sei der Anwältin des Beschwerdeführers in begründeter Ausfertigung am 16. April 2012 zugestellt worden. Der Beschwerdeführer habe sich die Zustellung an seine Anwältin anrechnen zu lassen. Diese Verfügung sei unangefochten geblieben und stelle damit einen definitiven Rechtsöffnungstitel für die in Betreibung gesetzte Forderung dar. Eine vorgängige Rechnungsstellung sei nicht erforderlich. Der Beschwerdeführer sei durch den Zahlungsbefehl abschliessend über die Forderung informiert worden, zumal bei der Angabe des Grundes der Forderung zwei Schreiben an die damalige Anwältin des Beschwerdeführers erwähnt worden seien. Die Beschwerde sei damit offensichtlich unbegründet.
3.2 Der Beschwerdeführer setzt sich nicht mit den Erwägungen des angefochtenen Urteils auseinander und zeigt nicht anhand dieser Erwägungen auf, inwiefern das Obergericht Bundesrecht verletzt haben soll. Auf die nicht begründete und damit offensichtlich unzulässige Beschwerde ist in Anwendung durch Art. 108 Abs. 1 lit. b BGG durch das präsidierende Mitglied der Abteilung unter Kostenfolge für den Beschwerdeführer (Art. 66 Abs. 1 BGG) nicht einzutreten.
4. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege ist abzuweisen, da sich die Beschwerde als offensichtlich aussichtslos erwiesen hat (Art. 64 Abs. 1 BGG).
Demnach erkennt das präsidierende Mitglied:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 300.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Solothurn, Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 9. Oktober 2012
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Escher
Der Gerichtsschreiber: Zbinden