Faits:
A. O._ a travaillé en qualité d'assistante de direction pour la société X._ SA, dont son mari, U._ est président du conseil d'administration avec signature individuelle. Cette société a pour but l'exécution de transactions d'expédition et d'entrepôt en Suisse et à l'étranger. Son siège social est au domicile familial à N._. O._ a été licenciée par son employeur avec effet au 31 décembre 2005 et s'est annoncée au chômage.
Par décision du 27 octobre 2006, la Caisse publique cantonale valaisanne de chômage (ci-après : la caisse) a refusé l'octroi d'indemnités journalières de chômage à O._ au motif que celle-ci était l'épouse d'une personne exerçant une fonction dirigeante au sein de la société qui l'avait licenciée. Saisie d'une opposition, la caisse l'a écartée dans une nouvelle décision du 15 mai 2007.
B. Par jugement du 8 novembre 2007, notifié le 13 mai 2008, la Commission cantonale valaisanne de recours en matière de chômage (ci-après : la commission) a rejeté le recours formé par l'intéressée contre la décision sur opposition de la caisse.
C. O._ interjette un recours en matière de droit public. Elle conclut, sous suite de frais et dépens, à l'annulation du jugement cantonal et à la reconnaissance de son droit aux prestations de chômage à compter du 7 août 2006.
La caisse et le Secrétariat d'Etat à l'économie ont renoncé à présenter une détermination.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF).
2. 2.1 Selon l'art. 31 al. 3 let. c LACI, n'ont pas droit à l'indemnité en cas de réduction de l'horaire de travail, les personnes qui fixent les décisions que prend l'employeur - ou peuvent les influencer considérablement - en qualité d'associé, de membre d'un organe dirigeant de l'entreprise ou encore de détenteur d'une participation financière à l'entreprise; il en va de même des conjoints de ces personnes, qui sont occupés dans l'entreprise.
2.2 Selon la jurisprudence (ATF 123 V 234), il existe un étroit parallélisme entre le droit à l'indemnité en cas de réduction de l'horaire de travail (art. 31 LACI) et le droit à l'indemnité journalière de chômage (art. 8 ss LACI). L'analogie réside dans le fait qu'une personne licenciée qui occupe une position décisionnelle peut, à tout moment, contribuer à décider de son propre réengagement, si bien que sa perte de travail ressemble potentiellement à une réduction de l'horaire de travail avec cessation momentanée d'activité. Ainsi, un travailleur qui jouit d'une situation comparable à celle d'un employeur - ou son conjoint -, n'a pas droit à l'indemnité de chômage lorsque, bien que licencié formellement par une entreprise, il continue à fixer les décisions de l'employeur ou à influencer celles-ci de manière déterminante. Il s'agit d'éviter que la réglementation en matière d'indemnité en cas de réduction de l'horaire de travail soit détournée par le biais d'une disposition sur l'indemnité de chômage. La situation est en revanche différente si le salarié qui se trouve dans une position assimilable à celle d'un employeur quitte définitivement l'entreprise en raison de la fermeture de celle-ci. Il n'y a alors pas de risque que les conditions posées par l'art. 31 al. 3 let. c LACI soient contournées. Il en va de même si l'entreprise continue d'exister, mais que l'assuré rompt définitivement tout lien avec elle après la résiliation des rapports de travail. Dans un cas comme dans l'autre, l'intéressé peut en principe prétendre des indemnités journalières de chômage.
3. La recourante invoque une violation de la maxime inquisitoire et de son droit d'être entendue. Elle indique avoir allégué qu'elle n'était pas en mesure d'influencer sa perte de travail dès lors que tous les organes dirigeants de X._ SA faisaient l'objet d'une enquête pénale dans le cadre de laquelle tous les actifs de l'entreprise avaient été placés sous main de justice. Elle avait également produit un document de l'organe de révision attestant le fait que la société n'avait plus d'activité économique depuis la fin de l'année 2005. Or la commission n'avait procédé à aucune instruction sur ces points. Enfin, si son mari demeurait formellement le président du conseil d'administration de X._ SA, il n'en demeurait pas moins que cette société était privée des ressources nécessaires à son exploitation.
4. Aucun grief saurait être reproché aux premiers juges. La jurisprudence est en effet stricte. Elle exclut dans le présent contexte de considérer qu'un assuré a définitivement quitté son ancienne entreprise en raison de la fermeture de celle-ci tant qu'elle n'est pas entrée en liquidation (cf. arrêts C 355/00 du 28 mars 2001, in DTA 2001 p. 218, et C 37/02 du 22 novembre 2002), voire, selon les circonstances, tant que dure la procédure de liquidation (arrêts C 180/06 du 16 avril 2007 consid. 3.4, in SVR 2007 AlV no 21 p. 69, C 267/04 du 3 avril 2006, in DTA 2007 p. 115, et C 373/00 du 19 mars 2002, in DTA 2002 p. 183). En l'occurrence, aucune pièce au dossier n'établit que la société X._ SA a été dissoute ou est entrée en liquidation. En particulier, celle-ci n'est pas inscrite "en liquidation" au Registre du commerce. La recourante se trouve donc toujours, par l'intermédiaire de son mari, en position d'influencer de manière déterminante les décisions de son dernier employeur. Il ressort par ailleurs de ses déclarations à la caisse qu'elle a encore travaillé (bénévolement) pour X._ SA après son licenciement et qu'en cas d'évolution positive de la situation, l'entreprise pourrait être réactivée (cf. le procès-verbal d'audition du 24 avril 2007). Ces éléments démontrent qu'une cessation complète de l'exploitation de la société n'est pas le scénario envisagée par son mari. On ne voit pas au demeurant en quoi l'ouverture d'une procédure pénale à l'encontre de U._, qui est apparemment libre de ses mouvements, empêcherait celui-ci de reprendre les affaires. Sur ce sujet, la recourante n'apporte pas le début d'une preuve à l'appui de ses dires. Dans ces conditions, la perte de travail de O._ n'est pas aisément vérifiable par la caisse, ce qui justifie, au regard de la jurisprudence précitée, de ne pas l'assimiler à un assuré qui aurait définitivement quitté l'entreprise qui l'employait. Le recours se révèle par conséquent mal fondé.
5. La recourante, qui succombe, doit supporter les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF) et n'a pas droit à des dépens (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais, au Secrétariat d'Etat à l'économie, au Service de l'industrie, du commerce et du travail, et à l'Office régional de placement.
Lucerne, le 2 février 2009
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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