Faits:
A. A._ est au bénéfice d'une rente de l'assurance-vieillesse et survivants et de prestations complémentaires. Il s'est marié en février 2007 avec B._, ressortissante étrangère née en 1956 et arrivée en Suisse en février 2007. Informé du nouvel état civil de l'intéressé, l'Office cantonal genevois des personnes âgées (OCPA; depuis le 1er mai 2008, Service des prestations complémentaires du canton de Genève, ci-après: SPC) a, par décision du 5 septembre 2007, fixé à 19'032 fr. les prestations complémentaires du 1er mars au 30 septembre 2007 (dont à déduire le montant de 18'102 fr. perçu en trop) et à 2110 fr. les prestations complémentaires mensuelles à partir du 1er octobre 2007. Dans son calcul, l'OCPA a tenu compte à partir du 1er mai 2007 d'un revenu potentiel de 39'856 fr. brut par an que l'épouse de A._ serait apte à réaliser si elle exerçait une activité lucrative. Saisi d'une opposition de l'intéressé, il l'a écartée dans une nouvelle décision du 10 décembre 2007.
B. A._ a déféré cette décision au Tribunal cantonal genevois des assurances sociales qui, après avoir tenu des audiences d'instruction, les 27 mai, 24 juin et 30 septembre 2008, a partiellement admis le recours. Par jugement du 25 novembre 2008, le Tribunal a annulé les décisions des 5 septembre et 10 décembre 2007, puis confirmé qu'un gain potentiel devait être pris en considération dans le calcul des prestations du recourant dès le 1er mars 2008 (ch. 3 du dispositif).
C. Le SPC interjette un recours en matière de droit public contre le jugement cantonal, dont il demande l'annulation. A titre principal, il conclut à la confirmation de ses décisions des 5 septembre et 10 décembre 2007 en tant qu'elles prennent en considération un gain potentiel de l'épouse dans le calcul des prestations complémentaires fédérales dues à l'assuré à partir du 1er mai 2007. A titre subsidiaire, il conclut au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour qu'elle détermine à nouveau le "montant du gain potentiel de l'épouse sur la base d'un revenu plus élevé que celui retenu par le SPC dans ses décisions des 5 septembre 2007 et 10 décembre 2007, compte tenu de la situation professionnelle de B._, si le délai de formation complémentaire au 1er mars 2008 octroyé par le TCAS à l'épouse de l'assuré devait être confirmé".
De son côté, l'intimé conclut au rejet du recours sous suite de dépens et requiert le bénéfice de l'assistance judiciaire. Pour sa part, l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Comme l'a jugé le Tribunal fédéral dans un arrêt ATF 134 V 53 (consid. 2.3.4 p. 60), le SPC n'a pas qualité pour former un recours en matière de droit public pour ce qui est des prestations complémentaires prévues par le droit cantonal. C'est donc à raison que le recourant a limité ses conclusions aux prestations complémentaires fédérales.
2. 2.1 Le litige porte sur le montant de la prestation complémentaire due à l'intimé à partir du 1er mai 2007, date à partir de laquelle le SPC a tenu compte d'un revenu hypothétique de l'épouse de l'intimé pour calculer ce montant.
En plus de la date - fixée au 1er mars 2008 par la juridiction cantonale - à partir de laquelle le revenu en cause doit être pris en compte, le recourant s'en prend dans sa conclusion subsidiaire au montant de ce gain. Contrairement à ce que prétend l'intimé, cette conclusion ne correspond pas à une conclusion nouvelle au sens de l'art. 99 al. 2 LTF. Elle ne tend en effet pas à élargir l'objet du litige soumis à l'autorité cantonale de recours lequel portait sur le montant de la prestation complémentaire de l'intimé pour la période courant depuis le 1er mai 2007. Même si le montant en tant que tel du gain hypothétique de l'épouse de l'intimé n'a pas été contesté par les parties en instance cantonale (consid. 6c du jugement entrepris), le recourant - qui n'avait pas de motif de revenir sur ce point devant le tribunal cantonal des assurances - peut contester cet aspect du litige en instance fédérale. Le montant du gain hypothétique à prendre en compte constitue l'un des éléments du rapport juridique en cause, dont les différents aspects ne sont plus susceptibles d'un examen par le juge que pour autant que le litige dans son ensemble ait fait l'objet d'une décision entrée en force (ATF 125 V 413 consid. 2a et b p. 415 s.). Dès lors que le jugement entrepris a modifié la date à partir de laquelle le gain hypothétique devait être pris en considération, il comprend, en tant qu'objet du recours en instance fédérale, les différents éléments relatifs à ce gain qui peuvent être remis en cause devant le Tribunal fédéral (comp. arrêt 9C_115/2008 du 23 juillet 2008 consid. 6.2, résumé dans la RSAS 2008 p. 575). La conclusion subsidiaire du recourant est dès lors recevable.
2.2 La question litigieuse - à savoir à partir de quand il est raisonnablement exigible de l'épouse de l'intimé qu'elle reprenne, singulièrement exerce une activité lucrative, et, subsidiairement, quel revenu elle pourrait tirer d'une telle activité - doit être examinée à l'aune des critères posés en droit de la famille (ATF 134 V 53 consid. 4.1 p. 61), rappelés dans le jugement entrepris. Celui-ci expose également, au préalable, de manière complète les règles légales (dans leur teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2007, applicable en l'espèce [ATF 132 V 215 consid. 3.1.1 p. 220]) sur la notion de revenus déterminants pour le calcul de la prestation complémentaire, ainsi que les conditions posées par la jurisprudence auxquelles il y a lieu de tenir compte, au titre des ressources dont un ayant droit s'est dessaisi, d'un revenu hypothétique du conjoint de celui-ci. Il suffit donc d'y renvoyer.
3. 3.1 Les premiers juges ont constaté, en fait, que l'épouse de l'intimé, âgée alors de 51 ans, disposait d'une formation qu'elle devait pouvoir mettre en pratique, puisqu'elle avait exercé une activité lucrative lorsqu'elle était dans son pays d'origine et n'était pas restée inactive pendant de longues années. Lorsqu'elle est arrivée en Suisse en février 2007, elle possédait de bonnes bases de français écrit, mais ne parlait pratiquement pas la langue française, raison pour laquelle elle avait bénéficié de cours de l'assurance-chômage. La juridiction cantonale a considéré que si l'exercice d'une activité lucrative était exigible, il était cependant légitime d'accorder à l'épouse de l'intimé non seulement une période d'adaptation, mais également une période de formation à la langue française. Les cours de français ayant été dispensés en deux périodes successives jusqu'au mois de février 2008, elle a retenu une pleine capacité de travail à partir du 1er mars 2008. Elle a encore constaté que l'épouse de l'intimé s'était inscrite à l'assurance-chômage, mais que ses recherches d'emploi dans un domaine relativement spécialisé n'avaient pas abouti. Il était dès lors exigible de la part de l'intéressée qu'elle élargisse ses recherches, quitte à se tourner vers des activités plus manuelles, ne demandant pas de compétences particulières (travaux sur des chaînes de montage ou de nettoyage), ce qu'avait confirmé la conseillère en placement de l'assurance-chômage au cours de son audition en expliquant par ailleurs qu'elle aurait exigé de telles recherches si l'épouse de l'intimé était restée inscrite.
3.2 En complément aux constatations de la juridiction cantonale et conformément à l'art. 105 al. 2 LTF, on précisera, au regard des pièces au dossier, que l'épouse de l'intimé est au bénéfice d'une formation dans l'enseignement acquise dans son pays d'origine, où elle a travaillé comme enseignante à l'école secondaire, en particulier en langue française, avant de s'occuper d'enfants présentant des difficultés (procès-verbal de comparution des parties du 27 mai 2008). Par ailleurs, l'assurance-chômage (qui lui a accordé des cours de formation [français et conseils pour la recherche d'emploi], mais non des indemnités journalières) lui a demandé d'effectuer des recherches d'emploi en relation avec sa formation, soit comme enseignante, mais également dans d'autres domaines, par exemple dans la traduction ou pour un poste à l'accueil dans une entreprise en relation avec son pays d'origine; les offres d'emploi effectuées à partir de son inscription à l'assurance-chômage, le 18 mai 2007, n'ont pas abouti (procès-verbal de l'audience du 30 septembre 2008; confirmation d'inscription à l'assurance-chômage du 18 juin 2007).
4. Invoquant l'arbitraire et une violation du principe de l'égalité de traitement, le recourant reproche en substance aux premiers juges d'avoir reporté de dix mois - du 1er mai 2007 au 1er mars 2008 - la date à partir de laquelle un gain potentiel de l'épouse de l'intimé devait être pris en compte. Selon lui, dès lors que B._ était en mesure, trois mois après son arrivée en Suisse, de mettre à profit une capacité de gain dans des activités peu qualifiées - tel le nettoyage - qui requéraient des connaissances de base de la langue française, déjà acquises par celle-ci, la décision de la juridiction cantonale de prolonger le délai d'adaptation en fonction de la période pendant laquelle elle avait suivi des cours de français était manifestement excessive et résultait d'un abus du pouvoir d'appréciation. Une telle façon de procéder était d'autant plus choquante et inéquitable, qu'elle entrait en contradiction avec une situation similaire jugée dans un arrêt P 40/03 du 9 février 2005.
4.1 En tant que le recourant conteste le droit de l'épouse de l'intimé à des cours de français que les prestations complémentaires auraient contribué à financer de manière indirecte, son argumentation n'est pas pertinente pour l'issue du présent litige. Ces cours ont été accordés et pris en charge par l'assurance-chômage; leur octroi ne relève pas de la compétence des organes chargés de l'allocation de prestations complémentaires fédérales.
Le grief que le recourant tire ensuite de l'abus du pouvoir d'appréciation de la juridiction cantonale en se référant à la jurisprudence du Tribunal fédéral relative au pouvoir d'appréciation des organes de l'assurance-invalidité pour déterminer une éventuelle déduction du salaire d'invalidité fixé à l'aide de salaires statistiques (ATF 126 V 75 consid. 6 p. 81) n'est pas davantage pertinent. On ne voit pas que la loi ou la jurisprudence reconnaissent au recourant un large pouvoir d'appréciation dans la détermination du montant de prestations complémentaires, dont l'étendue dépend des conditions fixées par des règles légales que l'autorité administrative et le juge (en cas de recours) sont tenus d'appliquer avec un pouvoir d'appréciation identique.
4.2 Cela étant, parmi les critères du droit de la famille décisifs pour déterminer si l'on peut exiger du conjoint d'une personne bénéficiant de prestations complémentaires qu'il exerce une activité lucrative et, le cas échéant, quel salaire il pourrait en tirer en faisant preuve de bonne volonté, il y a lieu de tenir compte des connaissances linguistiques de la personne, de sa formation professionnelle, de l'activité qu'elle a exercée jusqu'ici et du marché de l'emploi (ATF 134 V 53 consid. 4.1 p. 61). En ce qui concerne, en particulier, le critère de la mise en valeur de la capacité de gain sur le marché de l'emploi, le Tribunal fédéral a considéré qu'il importe de savoir si et à quelles conditions l'intéressé est en mesure de trouver un travail. A cet égard, il faut prendre en considération, d'une part, l'offre des emplois vacants appropriés et, d'autre part, le nombre de personnes recherchant un travail et examiner concrètement la situation du marché du travail (arrêt P 88/01 du 8 octobre 2002).
En l'espèce, il ressort des constatations de la juridiction cantonale (telles que complétées d'office par le Tribunal fédéral, consid. 3 supra) que l'épouse de l'intimé a cherché dès le mois de mai 2007 à mettre en valeur sa capacité de gain dans le domaine de l'enseignement, lequel correspondait tant à sa formation qu'à l'expérience professionnelle acquise jusqu'alors dans son pays d'origine. Elle s'est inscrite au chômage où elle a bénéficié de la possibilité de parfaire ses connaissances de la langue française et a effectué en parallèle des recherches d'emploi, qui sont restées vaines. Compte tenu des démarches qu'elle a entreprises pour trouver un emploi dans les branches de l'enseignement et de la traduction - dûment documentées au dossier -, il y a lieu d'admettre que l'intéressée a fait tout ce qu'on pouvait attendre d'elle pour chercher un travail correspondant à sa formation et son expérience professionnelles. Dès lors qu'elle n'a pas réussi à trouver une occupation malgré les recherches entreprises et des chances réelles dont elle disposait - selon les constatations de la juridiction cantonale -, il convient également de retenir que c'est pour des raisons liées au marché de l'emploi qu'elle n'a pas trouvé de travail. Dans ces conditions et quoi qu'en dise le recourant, le jugement entrepris n'apparaît ni arbitraire, ni choquant. Au regard des motifs relatifs à la situation concrète du marché du travail en relation avec la formation et l'expérience professionnelles de l'épouse de l'intimé, la juridiction cantonale était en droit de considérer que l'inactivité de celle-ci pendant la période déterminante - du 1er mai 2007 au 1er mars 2008 - ne constituait pas une renonciation à des ressources au sens de l'art. 3c al. 1 let. g LPC.
On ne saurait, par ailleurs, considérer qu'une telle solution est constitutive d'une inégalité de traitement comme le prétend le recourant en se référant à l'arrêt P 40/03 du 9 février 2005. La situation de l'épouse de l'intimé ne peut être assimilée à celle qui a fait l'objet de cet arrêt, puisque, pour les raisons qui précèdent, l'intimée était dans l'impossibilité de mettre en valeur une capacité de travail dans une activité qualifiée correspondant à sa formation et à son expérience professionnelle.
4.3 En ce qui concerne ensuite la conclusion subsidiaire du recourant, elle doit également être rejetée. Dès lors que l'épouse de l'intimé n'a pas été en mesure, pour des motifs conjoncturels, de mettre en valeur sa capacité de gain dans l'activité correspondant à sa formation et son expérience professionnelles pendant la période déterminante, on ne saurait prendre en compte le salaire y relatif pour la période subséquente. Le recourant n'apporte aucun élément qui permettrait d'admettre, au degré de la vraisemblance prépondérante, que la situation sur le marché du travail se serait modifiée dès le 1er mars 2008 de telle manière que l'épouse de l'intimé aurait concrètement pu réaliser le gain prétendu.
5. Il découle de ce qui précède que le recours est mal fondé. Compte tenu de l'issue du litige, les frais judiciaires sont mis à la charge du recourant (art. 66 al. 1 LTF). L'intimé, qui obtient gain de cause, a droit à des dépens à la charge du recourant (art. 68 al. 1 LTF), de sorte que la demande d'assistance judiciaire qu'il a présentée pour l'instance fédérale est sans objet.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le recourant versera à l'intimé la somme de 2'800 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 6 octobre 2009
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless