Fatti:
A. A.a B._, cittadino spagnolo, e A._, cittadina svizzera, si sono conosciuti in Spagna nel 2006. Dal dicembre di quell'anno hanno convissuto a W._ (Andalusia), dove risiedono anche i genitori di B._. Questi esercita la professione di carpentiere metallico. A._, che ha un diploma di venditrice e uno di impiegata d'ufficio, ha lavorato qualche mese come venditrice. Quando è rimasta incinta ha cessato l'attività, percependo dalla Svizzera una rendita LAINF ed una rendita d'invalidità (nel frattempo soppressa). L'11 ottobre 2008 è nato C._, che B._ ha riconosciuto. La convivenza della coppia è durata fino al 29 gennaio 2010, quando A._ è andata a vivere per conto proprio con il figlio a 400 km di distanza, in una località nella provincia di Granada, e poi a X._, sempre nei pressi di Granada.
A.b Il 10 marzo 2011 B._ e A._ hanno sottoscritto un accordo in cui, formalizzata la fine della loro relazione, hanno convenuto che la custodia del figlio sarebbe toccata alla madre, mentre l'autorità parentale sarebbe stata esercitata congiuntamente "come dispone l'art. 156 del codice civile [spagnolo]", di modo che tutte le decisioni riguardanti "direttamente o indirettamente" il minore sarebbero state discusse e prese insieme dai genitori, nell'interesse e per il bene del figlio (clausola n. 1). Nell'accordo le parti hanno regolato il diritto di visita del padre (clausola n. 2). B._ si è impegnato a versare un contributo alimentare per il figlio di euro 180.-- mensili indicizzati (clausola n. 4). Con decisione 24 marzo 2011 il Tribunale di prima istanza n. 3 di Granada, sentite le parti, ha omologato l'accordo.
A.c Presentatosi sabato 14 maggio 2011 al domicilio di A._ per esercitare il suo diritto di visita, B._ non ha trovato nessuno. Egli si è così rivolto alla Guardia civil di Y._ (Granada), dove ha sporto denuncia per sottrazione di minorenne. Una pattuglia di due agenti si è recata con il denunciante a casa di A._, accertando che questa aveva traslocato ed era tornata dai familiari in Svizzera. B._ ha poi ricevuto il 16 maggio 2011 un telegramma del 14 maggio 2011 in cui A._ gli comunicava che, come egli avrebbe dovuto sapere dall'11 maggio precedente, ella si trovava "temporaneamente" a casa di sua madre a Z._ "perché molto malata", e che egli sarebbe potuto venire o avrebbe potuto chiamare quando avesse voluto. B._ ha preteso l'immediato rientro di C._ in Spagna, ma senza esito, A._ dichiarando ormai con lettera 7 giugno 2011 di voler rimanere in Svizzera con il figlio.
A.d Il 10 agosto 2011 B._ ha presentato al Ministero di giustizia spagnolo, autorità centrale secondo la Convenzione dell'Aia del 25 ottobre 1980 sugli aspetti civili del rapimento internazionale di minori (CArap; RS 0.211.230.02), una richiesta intesa al ritorno di C._ in Spagna. Il Ministero di giustizia spagnolo ha investito della richiesta l'8 settembre 2011 l'Ufficio federale di giustizia, autorità centrale svizzera, che non consta essere riuscito a comporre la lite. Nel frattempo B._ ha adito il Tribunale di prima istanza n. 3 di Granada perché fosse eseguita la decisione 24 marzo 2011 che omologava la disciplina del suo diritto di visita. Statuendo il 21 febbraio 2012, quel tribunale ha inflitto a A._ una multa di euro 360.-- per avere ostacolato le relazioni tra padre e figlio, diffidandola a rispettare gli accordi presi ed avvertendola che in caso contrario ella sarebbe potuta incorrere nel reato di disobbedienza a ordini dell'autorità, come pure vedersi modificare il regime delle visite al figlio. Contro tale decisione A._ ha ricorso il 13 marzo 2012 allo stesso Tribunale di prima istanza. Al momento della pronuncia della sentenza qui impugnata, tale ricorso risultava ancora pendente.
B. Il 23 marzo 2012 B._ ha inoltrato alla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino un'istanza fondata sulla CArap per ottenere che fosse ingiunto sotto comminatoria dell'art. 292 CP a A._ di riportare immediatamente C._ al suo domicilio in Spagna o presso il domicilio del padre entro dieci giorni dal passaggio in giudicato della decisione, ordinando alla polizia di prestargli man forte nel caso in cui ella opponesse resistenza e incaricando l'autorità centrale svizzera di organizzare il rientro del minore in collaborazione con l'autorità cantonale.
L'11 maggio 2012 la mediatrice incaricata dalla Corte cantonale ha comunicato l'impossibilità di conciliare le parti.
Con sentenza 13 luglio 2012 la I Camera civile del Tribunale d'appello ha parzialmente accolto l'istanza di B._, nel senso che ha ordinato a A._ di assicurare il ritorno del figlio C._ a X._ (Spagna) entro il 31 agosto 2012. I Giudici cantonali hanno incaricato l'Autorità di vigilanza sulle tutele del Cantone Ticino di verificare l'esecuzione della decisione e di assistere, ove occorra, A._, accertando che ella ritrovi a X._ una sistemazione logistica idonea. B._ e A._ sono inoltre stati ammessi al beneficio del gratuito patrocinio.
C. Con ricorso in materia civile 27 luglio 2012 A._ ha chiesto al Tribunale federale, previo conferimento dell'effetto sospensivo al rimedio, di annullare la sentenza della Corte cantonale e di riformarla nel senso che l'istanza 23 marzo 2012 di B._ sia respinta. Ella ha altresì postulato la concessione dell'assistenza giudiziaria con il gratuito patrocinio del proprio legale. La ricorrente ha in sostanza lamentato un accertamento manifestamente inesatto dei fatti ed una violazione del diritto federale ed internazionale.
Con decreto 30 luglio 2012 al gravame è stato conferito l'effetto sospensivo in via supercautelare.
La Corte cantonale ha rinunciato a formulare osservazioni al ricorso. Con risposta 10 agosto 2012 C._, rappresentato dalla sua curatrice, ha postulato la reiezione del ricorso nonché la concessione dell'assistenza giudiziaria con il gratuito patrocinio della propria rappresentante. Con scritto 14 agosto 2012 la ricorrente ha prodotto un nuovo mezzo di prova, e meglio un documento che sarebbe atto a comprovare la richiesta di affidamento di C._ inoltrata dal padre in data 8 maggio 2012. Con risposta 16 agosto 2012 l'opponente ha postulato in via principale di dichiarare inammissibile il ricorso e in via subordinata di respingerlo, e ha inoltre chiesto di essere posto al beneficio dell'assistenza giudiziaria e del gratuito patrocinio nel senso dell'art. 26 CArap. Con scritto 24 agosto 2012 la ricorrente (senza l'ausilio del suo patrocinatore) ha nuovamente preso posizione dinanzi al Tribunale federale, trasmettendo copia di una lettera da lei indirizzata al Dipartimento federale di giustizia e polizia.
Diritto:
1. 1.1 Le decisioni in materia di ritorno di un minore secondo la CArap sono emanate nel quadro dell'assistenza giudiziaria tra gli Stati contraenti - e sono quindi pronunciate in applicazione di norme di diritto pubblico - ma sono in diretto rapporto con il rispetto e l'attuazione del diritto civile straniero (art. 72 cpv. 2 lett. b n. 1 LTF; DTF 133 III 584 consid. 1.2). Inoltrato tempestivamente nel termine ricorsuale di dieci giorni previsto dall'art. 100 cpv. 2 lett. c LTF contro una decisione finale (art. 90 LTF) emanata dall'autorità cantonale di ultima istanza che ha giudicato quale istanza unica (art. 75 cpv. 1 e cpv. 2 lett. a LTF, art. 7 cpv. 1 della legge federale del 21 dicembre 2007 sul rapimento internazionale dei minori e sulle Convenzioni dell'Aia sulla protezione dei minori e degli adulti [LF-RMA; RS 211.222.32]), il ricorso in materia civile si rivela pertanto in linea di principio ammissibile.
1.2 Il ricorso in materia civile può essere interposto per violazione del diritto federale (art. 95 lett. a LTF) - che comprende anche i diritti costituzionali - e per violazione del diritto internazionale (art. 95 lett. b LTF).
Il Tribunale federale applica il diritto d'ufficio (art. 106 cpv. 1 LTF). Ciò nondimeno, giusta l'art. 42 cpv. 2 LTF, nei motivi del ricorso occorre spiegare in modo conciso perché l'atto impugnato viola il diritto. Ciò significa che il ricorrente deve almeno confrontarsi brevemente con i considerandi della sentenza impugnata pena l'inammissibilità del gravame (DTF 134 II 244 consid. 2.1). Le esigenze di motivazione sono più rigorose quando è fatta valere la violazione di diritti fondamentali. II Tribunale federale esamina queste censure solo se la parte ricorrente le ha debitamente sollevate e motivate, come prescritto dall'art. 106 cpv. 2 LTF. Ne discende che l'allegato ricorsuale deve indicare chiaramente i diritti costituzionali che si pretendono violati, precisando altresì in che consista tale violazione (DTF 134 II 244 consid. 2.2).
In linea di principio il Tribunale federale fonda il suo ragionamento giuridico sull'accertamento dei fatti svolto dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF) e può scostarsene o completarlo unicamente se è stato effettuato in violazione del diritto nel senso dell'art. 95 LTF o in modo manifestamente inesatto (art. 105 cpv. 2 LTF). L'accertamento dei fatti contenuto nella sentenza impugnata può essere censurato alle stesse condizioni (art. 97 cpv. 1 LTF). Poiché la definizione di "manifestamente inesatto" corrisponde a quella dell'arbitrio (DTF 133 II 249 consid. 1.2.2) e configura a sua volta la violazione di un diritto fondamentale (art. 9 Cost.; DTF 134 IV 36 consid. 1.4.1), valgono le accresciute esigenze di motivazione poste dall'art. 106 cpv. 2 LTF.
Nella fattispecie l'impugnativa rispetta solo in parte i requisiti esposti. Nella misura in cui sono disattesi - segnatamente perché la ricorrente narra una fattispecie che non trova riscontro negli accertamenti di fatto contenuti nella sentenza impugnata, rispettivamente si limita a considerare che le conclusioni tratte nel giudizio impugnato sarebbero a vario titolo contrarie al diritto federale, internazionale o estero, senza minimamente motivare queste censure e senza nemmeno indicare le disposizioni ritenute violate - il gravame deve essere dichiarato a priori inammissibile.
1.3 Non possono essere addotti nuovi fatti o nuovi mezzi di prova, a meno che ne dia motivo la decisione impugnata, ciò che la parte ricorrente deve debitamente esporre nel proprio gravame (art. 99 cpv. 1 LTF; DTF 136 III 261 consid. 4.1). È comunque esclusa l'allegazione di fatti accaduti dopo la pronuncia del giudizio impugnato così come di prove non ancora esistenti a tale momento (cosiddetti veri nova; DTF 133 IV 342 consid. 2.1).
Con il suo gravame la ricorrente ha prodotto quattro documenti (un certificato medico, un certificato di domicilio, un contratto di affitto ed una dichiarazione di D._ secondo la quale C._ non parlerebbe la lingua spagnola) sulla cui ammissibilità si discuterà in seguito (infra consid. 4.2.3).
Con scritto 14 agosto 2012 la ricorrente ha inoltre trasmesso al Tribunale federale una comunicazione del Tribunale di prima istanza n. 3 di Granada che sarebbe atta a comprovare che il padre avrebbe richiesto, in data 8 maggio 2012, l'affidamento del figlio. La produzione di tale nuovo mezzo di prova è tuttavia inammissibile in quanto non trae in alcun modo origine dalla sentenza impugnata, né la ricorrente pretende il contrario. Per gli stessi motivi, inammissibile è pure la produzione di una copia della lettera indirizzata al Dipartimento federale di giustizia e polizia, che la ricorrente ha trasmesso al Tribunale federale mediante scritto 24 agosto 2012.
2. 2.1 La Corte cantonale ha respinto la richiesta della ricorrente di richiamare il verbale da lei rilasciato alla Polizia giudiziaria di Z._ nell'ambito del procedimento avviato nei suoi confronti a Granada per sottrazione di minorenne, non ravvisandone l'utilità atteso che ella aveva già potuto far valere le sue ragioni in sede di risposta e di duplica. I Giudici cantonali hanno altresì respinto l'escussione di due testimoni (un'assistente sociale e una psicoterapeuta) che avrebbero suggerito di ridimensionare il diritto di visita paterno, atteso che sulla modifica della disciplina delle relazioni personali tra padre e figlio dovrà, se del caso, decidere il giudice di merito.
2.2 La ricorrente contesta la mancata assunzione di tali prove. Afferma di aver esposto alle persone delle quali ha chiesto la testimonianza così come alla Polizia giudiziaria le ragioni che renderebbero impossibile un suo rientro in Spagna unitamente al figlio. La loro relazione con l'opponente sarebbe infatti stata molto travagliata, in particolare a causa dei suoi problemi legati al consumo eccessivo di alcool con conseguente instabilità caratteriale e della personalità. La ricorrente censura la violazione del diritto di difendersi e di esporre le proprie ragioni, nonché un accertamento inesatto dei fatti da parte dell'istanza inferiore.
2.3 Il diritto di essere sentito, sancito dall'art. 29 cpv. 2 Cost. (disposto peraltro nemmeno menzionato dalla ricorrente, patrocinata da un legale), comprende, tra l'altro, il diritto per l'interessato di consultare l'incarto, di offrire mezzi di prova su punti rilevanti e di esigerne l'assunzione, di partecipare alla stessa e di potersi esprimere sulle relative risultanze nella misura in cui possano influire sulla decisione (DTF 135 II 286 consid. 5.1). Tale diritto non impedisce tuttavia all'autorità cantonale di procedere ad un apprezzamento anticipato delle prove richieste e di rinunciare ad assumerle, se è convinta che non possono condurla a modificare la sua opinione. Nell'ambito di questa valutazione, il Tribunale federale interviene solo in caso di arbitrio (DTF 136 I 229 consid. 5.3 con rinvii).
In concreto la ricorrente non spiega con una motivazione conforme all'art. 106 cpv. 2 LTF per quali motivi i Giudici cantonali, sulla base di un apprezzamento anticipato delle prove e visti gli argomenti esposti nella sentenza cantonale, qui condivisi, avrebbero arbitrariamente ritenuto le offerte di prova ininfluenti ai fini del giudizio e disatteso in tal modo l'art. 29 cpv. 2 Cost. La ricorrente si limita infatti ad affermare che tali mezzi di prova avrebbero potuto dimostrare l'asserita relazione travagliata con l'opponente ed i suoi asseriti problemi legati al consumo di alcolici, fatti che ella stessa aveva in ogni modo omesso di allegare in sede cantonale e che sono pertanto irricevibili in questa sede (DTF 136 III 123 consid. 4.4.3). La censura si appalesa quindi inammissibile.
3. 3.1 La CArap mira a ripristinare lo status quo ante (DTF 133 III 146 consid. 2.4), assicurando il ritorno immediato dei minori trasferiti o trattenuti illecitamente in qualsiasi Stato contraente (art. 1 lett. a CArap). Il trasferimento o il mancato ritorno di un minore è considerato illecito quando avviene in violazione di un diritto di custodia attribuito a una persona, a un'istituzione o ad ogni altro ente, solo o congiuntamente, dal diritto dello Stato in cui il minore aveva la dimora abituale immediatamente prima del suo trasferimento o del suo mancato ritorno (art. 3 cpv. 1 lett. a CArap) e quando tale diritto era esercitato di fatto, solo o congiuntamente, al momento del trasferimento o del mancato ritorno, o lo sarebbe stato se non fossero occorsi tali avvenimenti (art. 3 cpv. 1 lett. b CArap).
3.2 La Corte Cantonale ha considerato che, prima del trasferimento a Z._ nel maggio 2011, la dimora abituale di C._ si situava in Spagna, paese nel quale aveva vissuto fin dalla nascita ed aveva il centro della vita e delle relazioni. Ha poi constatato che, a prescindere dall'interpretazione dell'art. 156 cpv. 5 del codice civile spagnolo, il padre deteneva l'autorità parentale congiunta in virtù della decisione 24 marzo 2011 del Tribunale di prima istanza n. 3 di Granada che ha omologato l'accordo del 10 marzo 2011 stipulato tra i genitori. In virtù di tale decisione il padre beneficiava anche di un diritto di visita. Dandosi custodia parentale congiunta, la madre non poteva decidere unilateralmente di trasferire il figlio in Svizzera. I Giudici cantonali sono pertanto giunti alla conclusione che vi è stata violazione del diritto di custodia del padre nel senso dell'art. 3 cpv. 1 lett. a CArap.
In merito alla condizione posta dall'art. 3 cpv. 1 lett. b CArap, la Corte cantonale ha poi osservato che l'esercizio di fatto del diritto di custodia è presunto ove il detentore promuova un'istanza di ritorno, e che inoltre il padre risulta avere sempre visitato C._ anche dopo la separazione dalla madre, fosse pure con qualche irregolarità dovuta alla distanza, e consta aver versato sin dalla separazione il contributo alimentare per il figlio, almeno finché quest'ultimo è stato portato in Svizzera.
I Giudici cantonali hanno pertanto constatato l'illiceità del trasferimento di C._ ai sensi dell'art. 3 cpv. 1 CArap.
3.3 La ricorrente contesta tale conclusione della Corte cantonale facendo valere - in sostanza - che la dimora abituale di C._ non si situerebbe in Spagna (infra consid. 3.3.1), che il padre non deterrebbe alcun diritto di custodia su C._ (infra consid. 3.3.2) e che in ogni modo non lo avrebbe mai esercitato di fatto (infra consid. 3.3.3).
3.3.1 La ricorrente sostiene che la dimora abituale di C._ non si situerebbe in Spagna. Afferma che per un bambino piccolo la dimora andrebbe accertata anche in base ai legami che il genitore affidatario intrattiene con uno Stato. Nel caso concreto, X._ non potrebbe essere considerato il centro degli interessi della madre - e di riflesso neppure di C._ - atteso che non vi risiederebbe alcun familiare e madre e bambino vi avrebbero vissuto soltanto cinque mesi senza stringere relazioni con nessuno. Inoltre, già all'età di due anni e mezzo C._ è arrivato in Svizzera dove risulterebbe domiciliato da più di un anno.
Né la CArap né la LF-RMA contengono una definizione della nozione di "dimora abituale". Secondo la giurisprudenza, tale nozione deve essere interpretata in modo autonomo. Determinante è il centro effettivo della vita del minore e delle sue relazioni. Tale luogo può risultare tanto dalla durata di fatto della dimora e dai legami che ne derivano, quanto dalla durata prevista della dimora e dall'integrazione che ci si attende. Un soggiorno di sei mesi crea - in linea di principio - una dimora abituale, ma la dimora può anche divenire abituale subito dopo il cambiamento del luogo di soggiorno se è destinata ad essere duratura e a sostituire il precedente centro della vita e delle relazioni (sentenze 5A_119/2011 del 29 marzo 2011 consid. 6.2.1.1, in RtiD 2011 II pag. 813; 5A_650/2009 dell'11 novembre 2009 consid. 5.2 con rinvii, in SJ 2010 I pag. 193; JÖRG PIRRUNG, in Kommentar zum Bürgerlichen Gesetzbuch mit Einführungsgesetz und Nebengesetzen EGBGB/IPR, Vorbem C-H zu Art. 19 EGBGB, [Internationales Kindschaftsrecht 2], 2009, n. D35, pag. 234 segg.). La dimora abituale si definisce in base ad elementi percepibili dall'esterno e va definita per ciascuno singolarmente. La dimora abituale di un figlio coincide di norma con il centro della vita di un genitore almeno. Trattandosi di un neonato o di un bambino piccolo, sono decisivi quali indizi della sua dimora abituale le sue relazioni familiari con il genitore cui egli è affidato; i legami di una madre con uno Stato comprendono generalmente anche il figlio (DTF 129 III 288 consid. 4.1; sentenze 5A_119/2011 del 29 marzo 2011 consid. 6.2.1.1, in RtiD 2011 II pag. 813; 5A_650/2009 dell'11 novembre 2009 consid. 5.2, in SJ 2010 I pag. 193).
È determinante la dimora abituale del minore immediatamente prima del suo trasferimento o del suo mancato ritorno (art. 3 cpv. 1 lett. a CArap; RASELLI/HAUSAMMANN/MÖCKLI/URWYLER, Ausländische Kinder sowie andere Angehörige, in Ausländerrecht, 2a ed. 2009, n. 16.153). Il fatto che C._ sia ormai domiciliato in Svizzera da più di un anno - come rileva la ricorrente - è pertanto ininfluente.
Giusta gli accertamenti della Corte cantonale, prima del suo trasferimento in Svizzera C._ ha sempre vissuto in Spagna. Dalla sua nascita fino al 29 gennaio 2010 ha vissuto a W._ con entrambi i genitori ed in seguito presso Granada con la madre, cui era stato affidato e che viveva in Spagna almeno dal 2006. Il 3 febbraio 2011 è stato iscritto nel registro municipale degli abitanti di X._, comune dal quale risulta poi essere stato trasferito a Z._ nel maggio 2011. Fino a quel momento, C._ aveva pertanto il centro della vita e delle relazioni in Spagna. Sulla base di tali elementi la Corte cantonale poteva pertanto giudicare, senza violare il diritto convenzionale, che, immediatamente prima del suo trasferimento, la dimora abituale di C._ si trovasse in Spagna. La ricorrente non contesta gli accertamenti della Corte cantonale, ma sostiene che la dimora abituale di C._ non potrebbe situarsi in Spagna e in particolare a X._ atteso che lei ed il figlio vi avrebbero vissuto soltanto cinque mesi e non avrebbero stretto legami, non risiedendovi del resto nessun familiare. Tale argomentazione - nuova, poiché dinanzi all'autorità inferiore la ricorrente non ha preteso che la dimora abituale di C._ non si situasse in Spagna - si fonda su fatti che non sono stati accertati nel giudizio impugnato e si rivela pertanto inammissibile (DTF 134 III 643 consid. 5.3.2 con rinvii).
3.3.2 La ricorrente sostiene inoltre che il padre non deterrebbe alcun diritto di custodia su C._ ai sensi dell'art. 3 cpv. 1 lett. a CArap. A partire dalla separazione delle parti, l'autorità parentale e la custodia sarebbero state esclusivamente di competenza della madre, l'omologazione da parte del giudice dell'accordo del 10 marzo 2011 - secondo il quale i genitori esercitano l'autorità parentale congiuntamente - risalendo a poche settimane prima della partenza per la Svizzera.
Il diritto di custodia di cui all'art. 3 cpv. 1 lett. a CArap, che può segnatamente discendere da un'attribuzione per legge, da una decisione giudiziaria o amministrativa o da un accordo vigente secondo il diritto dello Stato in cui il minore aveva la dimora abituale (art. 3 cpv. 2 CArap), comprende il diritto vertente sulla cura della persona del minore e, in particolare, quello di decidere della sua dimora (art. 5 lett. a CArap). Per determinare il genitore detentore o i genitori detentori di tale diritto, occorre riferirsi all'ordinamento giuridico dello Stato di dimora abituale del minore prima del trasferimento o del mancato ritorno (DTF 133 III 694 consid. 2.1.1), vale a dire dapprima alle regole del diritto internazionale privato di questo Stato - incluse le convenzioni internazionali - (DTF 136 III 353 consid. 3.5) e poi al diritto materiale al quale esso rinvia (sentenza 5A_479/2012 del 13 luglio 2012 consid. 4.3). In virtù dell'art. 17 della Convenzione dell'Aia del 19 ottobre 1996 concernente la competenza, la legge applicabile, il riconoscimento, l'esecuzione e la cooperazione in materia di responsabilità genitoriale e di misure di protezione dei minori (RS 0.211.231.011) - ratificata sia dalla Svizzera che dalla Spagna ed applicabile nella fattispecie presente per determinare il diritto applicabile - l'esercizio della responsabilità genitoriale è disciplinato dalla legge dello Stato di residenza abituale del minore, in casu dal diritto interno spagnolo (v. supra consid. 3.3.1).
Per accertare se vi sia trasferimento o mancato ritorno illecito ai sensi dell'art. 3 CArap, l'autorità giudiziaria o amministrativa dello Stato richiesto può tener conto direttamente del diritto e delle decisioni giudiziarie o amministrative riconosciute formalmente o no nello Stato della dimora abituale del minore, senza far capo alle procedure specifiche sulla prova di questo diritto o per la delibazione delle decisioni estere che fossero altrimenti applicabili (art. 14 CArap).
In concreto, con decisione 24 marzo 2011, il Tribunale di prima istanza n. 3 di Granada ha omologato l'accordo intervenuto tra le parti il 10 marzo 2011 secondo il quale i genitori esercitano l'autorità parentale congiuntamente "come dispone l'art. 156 del codice civile [spagnolo]". Conformemente all'art. 156 cpv. 5 del codice civile spagnolo, infatti, se i genitori vivono separati, l'autorità parentale è esercitata dal genitore con cui vive il figlio; il giudice tuttavia può, su fondata richiesta dell'altro genitore, accordare nell'interesse del figlio l'autorità parentale al richiedente perché la eserciti congiuntamente con l'altro genitore o distribuire tra padre e madre le funzioni inerenti al relativo esercizio.
Giusta l'art. 154 cpv. 2 del codice civile spagnolo, l'autorità parentale comprende - tra l'altro - la facoltà di tenere il figlio con sé, e, pertanto, di determinarne la dimora (sentenza 5A_441/2010 del 7 luglio 2010 consid. 4.3.1). Nell'accordo omologato con decisione 24 marzo 2011 le parti hanno inoltre stipulato che tutte le decisioni riguardanti "direttamente o indirettamente" il minore sarebbero state discusse e prese insieme dai genitori, nell'interesse e per il bene del figlio. In queste circostanze occorre pertanto concludere che l'opponente aveva il diritto di opporsi al trasferimento di C._ all'estero e deteneva quindi - congiuntamente con la ricorrente - un diritto di custodia ai sensi dell'art. 5 lett. a CArap (sentenza 5A_479/2012 del 13 luglio 2012 consid. 4.3; JÖRG PIRRUNG, op. cit., n. D37 pag. 237 seg.; KURT SIEHR, in Münchener Kommentar zum BGB, vol. 10, 2010, n. 28 ad art. 21 Anh. II EGBGB). La situazione relativa al diritto di custodia esistente prima dell'omologazione dell'accordo concluso tra le parti il 10 marzo 2011 è ininfluente: ciò che conta è la situazione esistente immediatamente prima del trasferimento o del mancato ritorno (sentenza 5A_25/2010 del 2 febbraio 2010 consid. 2.2.2; RASELLI/HAUSAMMANN/MÖCKLI/URWYLER, op. cit., n. 16.157). La censura della ricorrente, peraltro al limite dell'ammissibilità per carenza di motivazione, va pertanto respinta.
3.3.3 La ricorrente considera poi che il diritto di custodia non sarebbe stato esercitato di fatto al momento del trasferimento. I Giudici cantonali avrebbe accertato i fatti in modo inesatto: il padre non avrebbe mai visitato regolarmente C._, e durante le visite, oltre a presentarsi il più delle volte ubriaco passava pochissimo tempo con C._ e mai senza la presenza della madre. La condizione posta dall'art. 3 cpv. 1 lett. b CArap non sarebbe pertanto in concreto adempiuta.
Come rettamente constatato dalla Corte cantonale, l'esercizio di fatto del diritto di custodia nel senso dell'art. 3 cpv. 1 lett. b CArap va inteso in senso ampio ed è presunto qualora il detentore promuova un'istanza di ritorno del minore. In caso di dubbio, incombe al genitore che si oppone al ritorno allegare e dimostrare l'assenza dell'esercizio effettivo del diritto di custodia in virtù dell'art. 13 cpv. 1 lett. a prima parte CArap; dei contatti regolari con il minore sono sufficienti a scartare questo motivo di rifiuto (DTF 133 III 694 consid. 2.2.1). La ricorrente afferma che l'accertamento dell'autorità cantonale quo ai contatti regolari tra padre e figlio sarebbe arbitrario. Una censura di arbitrio nell'accertamento dei fatti non può tuttavia esaurirsi, come in concreto, nell'esposizione di una propria versione dei fatti. La sua critica è pertanto manifestamente inammissibile per difetto di una motivazione qualificata della censura d'arbitrio che solleva (supra consid. 1.2). Giova inoltre segnalare che la ricorrente motiva la sua censura con fatti nuovi, senza che sia realizzata l'eccezione prevista dall'art. 99 cpv. 1 LTF (supra consid. 1.3).
4. L'autorità adita ordina il ritorno immediato del minore che fosse trasferito o trattenuto illecitamente giusta l'art. 3 CArap qualora, come in concreto, fosse trascorso meno di un anno dal trasferimento o dal mancato ritorno al momento della presentazione dell'istanza (art. 12 cpv. 1 CArap).
4.1 Secondo l'art. 13 cpv. 1 lett. a seconda parte CArap, tuttavia, l'autorità giudiziaria o amministrativa dello Stato richiesto non è tenuta ad ordinare il ritorno del minore qualora la persona, l'istituzione o l'ente che vi si oppone accerti che la persona, l'istituzione o l'ente che aveva cura del minore aveva acconsentito o ha assentito a posteriori al trasferimento o al mancato ritorno.
La giurisprudenza del Tribunale federale ha stabilito che in tale ambito occorre applicare criteri rigorosi e che l'onere della prova è a carico del genitore rapitore. Egli deve rendere verosimile gli elementi fattuali che vanno sussunti nell'art. 13 cpv. 1 lett. a seconda parte CArap e deve stabilire l'esistenza di un chiaro consenso o assenso a posteriori (esplicito o per atti concludenti) del genitore richiedente. Sapere se gli elementi fattuali sono stati resi verosimili è una questione di fatto che il Tribunale federale può rivedere solo sotto il ristretto profilo dell'arbitrio, mentre sapere se da tali fatti possa essere dedotto un chiaro consenso o assenso a posteriori (esplicito o per atti concludenti) è una questione di diritto che il Tribunale federale esamina liberamente (sentenza 5A_119/2011 del 29 marzo 2011 consid. 6.3 con rinvii, in RtiD 2011 II pag. 813).
4.1.1 Secondo i Giudici cantonali, la madre si è limitata a far valere di aver informato il padre della sua intenzione di recarsi in Svizzera fin dall'11 maggio 2011, ma non ha preteso che egli abbia approvato tale intenzione. L'assenza di approvazione sarebbe del resto dimostrata dal fatto che tre giorni dopo, il 14 maggio 2011, il padre aveva già sporto denuncia alla Guardia civil.
4.1.2 La ricorrente sostiene che la Corte cantonale avrebbe accertato i fatti in modo inesatto ai sensi dell'art. 97 LTF. La denuncia per sottrazione di minorenne sarebbe in realtà basata su bugie, dato che il 14 maggio 2011 l'opponente non doveva esercitare il suo diritto di visita e in ogni modo l'11 maggio 2011 era stato informato della sua intenzione di partire per far visita ai familiari in Svizzera (in particolare alla madre, che aveva problemi di salute) e non aveva formulato alcuna risposta negativa.
4.1.3 Così facendo la ricorrente si limita ad affermare che l'accertamento dei fatti operato dalla Corte cantonale sarebbe inesatto, ma non si premura di dimostrarne l'arbitrio e non soddisfa pertanto le esigenze di motivazione per una siffatta censura (supra consid. 1.2). In ogni modo, sostenendo che il padre era stato informato della sua intenzione di rendere visita ai famigliari in Svizzera e che quest'ultimo non aveva formulato alcuna risposta negativa, non si vede come la ricorrente possa stabilire l'esistenza di un chiaro consenso o assenso a posteriori (esplicito o per atti concludenti) al trasferimento definitivo del figlio in Svizzera. Nella ridotta misura in cui risulta ammissibile, la censura va pertanto respinta.
4.2 Giusta l'art. 13 cpv. 1 lett. b CArap l'autorità giudiziaria o amministrativa dello Stato richiesto non è inoltre tenuta ad ordinare il ritorno del minore qualora la persona, l'istituzione o l'ente che vi si oppone accerti che vi è il grave rischio che il ritorno esponga il minore a un pericolo fisico o psichico, ovvero lo metta altrimenti in una situazione intollerabile.
La costante giurisprudenza del Tribunale federale ha stabilito che questa norma è da interpretare in senso restrittivo (sentenza 5A_479/2012 del 13 luglio 2012 consid. 5.1 con rinvii). Inoltre, quando applica tale disposizione l'autorità non deve emanare una decisione sulla custodia o sull'autorità parentale; per un siffatto giudizio rimane infatti competente - almeno fino ad un'eventuale reiezione della domanda di ritorno - il tribunale del luogo in cui il minore aveva la sua dimora abituale prima del rapimento (DTF 133 III 146 consid. 2.4; 131 III 334 consid. 5.3; sentenza 5A_569/2009 del 10 novembre 2009 consid. 4 con rinvii, in RtiD 2010 II pag. 651).
In virtù dell'art. 5 LF-RMA il ritorno mette il minore in una situazione intollerabile ai sensi del predetto dettame convenzionale in particolare se il collocamento presso il genitore richiedente non corrisponde manifestamente all'interesse del minore (lett. a); se il genitore rapitore, tenuto conto di tutte le circostanze, non è in grado di prendersi cura del minore nello Stato in cui il minore aveva la dimora abituale immediatamente prima del rapimento, o ciò non può essere ragionevolmente preteso da lui (lett. b); e se il collocamento presso terzi non corrisponde manifestamente all'interesse del minore (lett. c).
Con questa norma, i cui tre presupposti sono da intendere in senso cumulativo (sentenze 5A_479/2012 del 13 luglio 2012 consid. 5.1; 5A_569/2009 del 10 novembre 2009 consid. 4, in RtiD 2010 II pag. 651), il legislatore non ha inteso sostituire la disposizione convenzionale, ma ne ha unicamente precisato l'applicazione, chiarendo in quali casi non deve essere ordinato il ritorno del minore per non porlo in una situazione manifestamente intollerabile (Messaggio del 28 febbraio 2007 concernente l'attuazione delle convenzioni sul rapimento internazionale di minori nonché l'approvazione e l'attuazione delle Convenzioni dell'Aia sulla protezione dei minori e degli adulti, FF 2007 2399 n. 6.4). Il citato Messaggio (loc. cit.) spiega che, se il collocamento presso il genitore richiedente non corrisponde all'interesse del minore, occorre verificare se il genitore rapitore può riaccompagnare quest'ultimo, atteso che il collocamento presso terzi può unicamente costituire un'ultima ratio in casi estremi. Non si può esigere dal genitore rapitore di ritornare con il figlio, se rischia di finire in prigione o se in Svizzera vi è una relazione familiare molto intensa, ad esempio in seguito ad un nuovo matrimonio o allo stato di necessità in cui versa un altro membro della famiglia risiedente in questo paese. Vi sono anche altri casi in cui, considerate tutte le circostanze, non si può ragionevolmente pretendere che il genitore rapitore si prenda cura del figlio nello Stato in cui ha vissuto immediatamente prima del rapimento. Deve però trattarsi di situazioni d'emergenza in cui non si può oggettivamente pretendere dal genitore rapitore un ritorno nel paese dell'ultima dimora abituale legale del figlio per attendervi la disciplina definitiva dell'autorità parentale: non è sufficiente che il genitore, che ha rapito o trattiene il bambino, si limiti a dichiarare la sua opposizione a un ritorno nel paese richiedente. Quali esempi per una tale situazione, il Messaggio cita il caso in cui alla madre non può essere garantita un'accoglienza sicura e finanziariamente sopportabile, o qualora sia manifesto che il genitore che richiede il ritorno non può assumersi l'affidamento del minore o non può ottenerlo in via giudiziale, mentre il genitore rapitore è quello che esercita in via primaria il diritto di custodia. In una tale eventualità imporre al genitore rapitore di rientrare nel paese di partenza per attendere la decisione giudiziaria che gli conferisce l'autorità parentale e gli permetterebbe di nuovamente trasferirsi - questa volta legalmente - in Svizzera con il figlio costituirebbe un vuoto formalismo non protetto dalla Convenzione. Il Messaggio precisa tuttavia che se la situazione non è chiara, non sussiste una situazione intollerabile per il minore e il tribunale svizzero ne ordinerà il ritorno (sentenza 5A_569/2009 del 10 novembre 2009 consid. 4, in RtiD 2010 II pag. 651).
Alle parti compete un obbligo di collaborazione per l'accertamento dei fatti (Messaggio, loc. cit.); la parte che si oppone al ritorno deve allegare per quale motivo tale ritorno metterebbe il minore in una situazione intollerabile.
4.2.1 I Giudici cantonali partono dal presupposto che il collocamento di C._ presso il padre non risponda all'interesse del figlio, che ha meno di quattro anni e che con il solo padre non ha mai vissuto. Del resto la CArap mira a ripristinare lo status quo ante, che per il figlio è quello di abitare a X._, non a W._. Essi hanno quindi esaminato se è ragionevolmente possibile per la madre accompagnare il figlio a X._ e restare in Spagna con lui, risolvendo in maniera affermativa il quesito. Ella, infatti non consta intrattenere una relazione familiare molto intensa che le impedisca di tornare in Spagna. Inoltre, allorquando viveva a X._ versava in condizioni economiche sostanzialmente identiche alle attuali (rendita LAINF di ca. fr. 1'700.-- e contributo alimentare di euro 180.-- per il figlio) e in Svizzera non sembra avere grandi progetti, la sua aspettativa consistendo nel trovare un appartamento finanziato dalla pubblica assistenza. La curatrice del minore, del resto, non ha ravvisato alcun serio rischio né per la madre né per C._ in caso di rientro a X._.
Essendo ragionevole pretendere dalla ricorrente di riportare C._ a X._, la Corte cantonale non ha preso in considerazione l'offerta del padre di mettere a disposizione di madre e figlio una casa di abitazione a W._ per un lasso di tempo transitorio.
4.2.2 La ricorrente ritiene che un ritorno in Spagna esporrebbe il figlio ad una situazione intollerabile nel senso dell'art. 5 LF-RMA. Indica innanzitutto che un collocamento di C._ presso il padre non corrisponderebbe all'interesse del bambino e ritiene altresì escluso un suo collocamento presso terzi. Afferma poi che non sia possibile pretendere un ritorno della madre a X._ dove avrebbe vissuto soltanto cinque mesi, non avrebbe legami e nessuna prospettiva lavorativa. Il rientro in Spagna non potrebbe inoltre essere preteso a causa del terrore che ella nutrirebbe nei confronti dell'opponente. In Svizzera, suo paese d'origine, elle intratterrebbe invece stretti legami familiari, avrebbe trovato una sistemazione per vivere e dovrebbe presto iniziare un corso di inserimento professionale, mentre il figlio - che contrariamente a quanto stabilito dalla Corte cantonale non parlerebbe la lingua spagnola - sarebbe iscritto alla scuola dell'infanzia.
In Spagna, inoltre, ella rischierebbe una condanna penale a seguito della denuncia per sottrazione di minorenne sporta dal padre.
4.2.3 Atteso che nella fattispecie non è prevista - né è stata richiesta - una separazione del figlio dalla madre occorre unicamente esaminare se, alla luce di quanto esposto nel ricorso, non può ragionevolmente essere esatto da quest'ultima di riaccompagnare in Spagna il figlio.
Di primo acchito non entra in linea di conto l'ipotesi di una relazione così stretta con la Svizzera da impedire un ritorno della ricorrente: il semplice fatto di essere integrata nel paese d'origine e di avervi i propri familiari non basta infatti per realizzare tale fattispecie. Dagli accertamenti della Corte cantonale - rimasti incontestati - le condizioni di salute della madre della ricorrente non risultano inoltre implicare una sua presenza costante.
Quo al pericolo di una condanna penale della ricorrente in Spagna, giova rilevare che secondo la Corte cantonale il padre avrebbe reso sufficientemente verosimile che, qualora ella riportasse il figlio in Spagna, la Procuratrice pubblica incaricata chiederà alla Corte di Granada l'archiviazione del procedimento, come chiederà al Tribunale di prima istanza n. 3 di Granada la revoca della multa inflitta alla madre. La ricorrente non si confronta minimamente con tali argomenti, rendendo il suo gravame su questo punto inammissibile per carente motivazione (supra consid. 1.2). A titolo abbondanziale si può ancora ricordare che nell'art. 2 CArap gli Stati contraenti si sono obbligati a prendere ogni provvedimento atto ad assicurare, nei limiti del loro territorio, il conseguimento degli obiettivi della Convenzione. Ora, la pronuncia di una pena privativa della libertà, che dovrebbe essere scontata dal genitore rapitore, costituirebbe, nei casi come quello all'esame, un impedimento al ritorno del minore e sarebbe quindi contraria agli scopi della Convenzione: lo Stato che perseguisse penalmente, facendo scontare pene privative della libertà, il genitore che è partito all'estero con la prole senza il consenso dell'altro genitore (co)detentore dell'autorità parentale, rischierebbe di vedersi respinte le domande di ritorno in numerosi casi per aver creato in tal modo un ostacolo al rientro (sentenza 5A_569/2009 del 10 novembre 2009 consid. 4.3.2, in RtiD 2010 II pag. 651).
Per il resto va evidenziato che la censura ricorsuale - nuova, poiché la ricorrente in sede cantonale non si è prevalsa né dell'art. 13 cpv. 1 lett. b CArap né dell'art. 5 LF-RMA - si fonda su fatti nuovi (tra i quali il terrore che ella nutrirebbe nei confronti dell'opponente e la possibilità di iniziare una formazione professionale in Svizzera a fronte dell'assenza di prospettive lavorative in Spagna) nonché mezzi di prova nuovi (un certificato medico secondo il quale per motivi medici sarebbe escluso un rientro in Spagna di madre e figlio, un certificato di domicilio, un contratto di affitto, nonché una dichiarazione di D._ secondo la quale C._ non parlerebbe la lingua spagnola) che non possono essere tenuti in considerazione dal Tribunale federale atteso che la condizione per ammetterli in questa sede posta dall'art. 99 cpv. 1 LTF non è adempiuta. La ricorrente medesima non pretende in ogni modo il contrario, salvo per quanto concerne la produzione del certificato medico, per il quale si limita però ad affermare che la sua ammissibilità sarebbe data dal fatto che la sentenza impugnata ha respinto in modo illegittimo le sue offerte di prove (v. supra consid. 2). Occorre tuttavia rilevare che tale certificato medico così come il certificato di domicilio e la dichiarazione di D._ sono stati allestiti dopo l'emanazione della sentenza querelata, e non possono essere presi in considerazione ai fini del presente giudizio già per tale motivo (supra consid. 1.3).
Da quanto precede segue che la Corte cantonale ha rettamente ritenuto che la ricorrente ha la possibilità di accompagnare il figlio e di restare con lui in Spagna.
A titolo abbondanziale va precisato che le asserite difficoltà linguistiche alle quali sarebbe confrontato il minore in Spagna non costituirebbero in ogni modo un motivo di impedimento al ritorno del minore ai sensi dell'art. 13 cpv. 1 lett. b CArap (DTF 130 III 530 consid. 3 con rinvii; sentenza 5A_840/2011 del 13 gennaio 2012 consid. 3.1).
5. 5.1 Da quanto precede discende che il ricorso va respinto nella misura in cui è ammissibile.
La CArap è una convenzione internazionale. In linea di principio l'autorità chiamata a decidere in merito al ritorno del minore deve pertanto, in caso di accoglimento dell'istanza, ordinare il ritorno nell'altro Stato contraente. Alla ricorrente va quindi ordinato di assicurare il ritorno del figlio in Spagna. Atteso che con decreto 30 luglio 2012 al ricorso è stato conferito l'effetto sospensivo in via supercautelare, occorre fissare un nuovo termine per il ritorno del minore. Nelle concrete circostanze (la ricorrente dovendo ritrovare un'abitazione per sé e per il figlio in Spagna) si giustifica fissare tale termine al 31 ottobre 2012.
Contrariamente a quanto prevede l'art. 11 cpv. 1 LF-RMA, la decisione impugnata non ha predisposto misure di esecuzione (v. ad esempio sentenza 5A_257/2011 del 25 maggio 2011 consid. in fatto B, dispositivo del giudizio ivi impugnato). La Corte cantonale si è infatti limitata ad incaricare l'Autorità di vigilanza sulle tutele del Cantone Ticino, autorità d'esecuzione giusta l'art. 12 cpv. 1 LF-RMA, di verificare l'esecuzione della decisione e di assistere, ove occorra, la madre, accertando che ella ritrovi a X._ - o meglio, visto quanto precisato poc'anzi, in Spagna - una sistemazione logistica idonea. Qualora la ricorrente non dovesse assicurare il ritorno del figlio entro il termine impartitole, si dovranno pertanto emanare misure più precise in sede esecutiva.
Con l'emanazione della presente sentenza la richiesta di conferimento dell'effetto sospensivo al ricorso è divenuta priva d'oggetto.
5.2 Giusta l'art. 26 cpv. 2 CArap, la procedura con la quale viene chiesto il ritorno del minore è gratuita, motivo per cui non vengono prelevate spese giudiziarie, le quali comprendono anche i costi per la rappresentanza del minore (sentenza 5A_674/2011 del 31 ottobre 2011 consid. 6, non pubblicato in DTF 137 III 529). La domanda di assistenza giudiziaria (con gratuito patrocinio) del minore è pertanto divenuta priva di oggetto.
Nella misura in cui non è divenuta priva d'oggetto, la domanda di assistenza giudiziaria (con gratuito patrocinio) della ricorrente va respinta in quanto non aveva fin dall'inizio probabilità di esito favorevole (art. 64 cpv. 1 LTF).
Le ripetibili della presente procedura vanno poste a carico della ricorrente, che con il suo agire ha dato luogo alla procedura di ritorno della CArap. Infatti, l'art. 26 cpv. 4 CArap prevede la possibilità di accollare spese ripetibili alla persona che ha trasferito il minore. La nota d'onorario prodotta dalla patrocinatrice dell'opponente, pari a fr. 3'649.35, appare tuttavia eccessiva atteso che, come visto, il ricorso non presentava difficoltà fattuali o di natura giuridica. Le spese ripetibili vanno perciò fissate, per apprezzamento, in fr. 3'000.--. Atteso che l'opponente ha chiesto al Tribunale federale di assumere il pagamento delle proprie spese legali, si giustifica in concreto, qualora non gli fosse possibile riscuotere le ripetibili, far corrispondere un'indennità alla sua patrocinatrice dalla cassa del Tribunale federale (art. 26 cpv. 2 CArap).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Nella misura in cui è ammissibile, il ricorso è respinto. A A._ è ordinato di assicurare il ritorno del figlio C._ in Spagna entro il 31 ottobre 2012.
2. Non vengono prelevate spese.
3. La cassa del Tribunale federale verserà all'avv. Manuela Fertile, curatrice del minore, un'indennità di fr. 1'660.50.
4. La domanda di assistenza giudiziaria della ricorrente è respinta nella misura in cui non è divenuta priva d'oggetto.
5. La ricorrente verserà all'opponente fr. 3'000.-- a titolo di ripetibili per la procedura innanzi al Tribunale federale. Qualora fosse impossibile riscuotere le ripetibili, la cassa del Tribunale federale verserà all'avv. Patrizia Casoni Delcò un'indennità di fr. 3'000.--.
6. Comunicazione ai patrocinatori delle parti, alla curatrice del minore, alla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino, all'Ufficio federale di giustizia, Autorità centrale in materia di rapimento internazionale di minori, nonché alla Divisione degli interni del Cantone Ticino, Sezione degli enti locali, Autorità di vigilanza sulle tutele.