Faits:
A. Ressortissants algériens, A._ C._ et son épouse B._ sont arrivés en Suisse en octobre 2002 comme requérants d'asile, accompagnés de leurs quatre enfants, nés respectivement en 1991, 1994, 1995 et 1998. Ils ont été attribués au canton du Valais. Par la suite sont nés deux autres enfants, en 2003 et 2010.
Le 27 mai 2003, l'Office fédéral des réfugiés (actuellement, l'Office fédéral des migrations; ODM) a reconnu aux époux C._ ainsi qu'à leurs enfants la qualité de réfugiés et leur a accordé l'asile. A ce titre, ils ont obtenu une autorisation de séjour, prolongée pour la dernière fois en 2006 jusqu'au 26 mai 2007. Par décision du 24 février 2005, confirmée sur recours le 28 juillet 2006, l'ODM leur a retiré le statut de réfugiés et a révoqué l'asile. Les intéressés ont alors été pris en charge par les services de l'aide sociale des communes de Y._ puis de Z._ où ils ont résidé successivement.
Le 11 octobre 2007, le Service cantonal de l'état civil et des étrangers (actuellement, le Service cantonal de la population et des migrations; SPM) a refusé aux membres de la famille C._ la prolongation de leur autorisation de séjour et a ordonné leur renvoi. Les deux recours formés successivement devant le Conseil d'Etat et le Tribunal cantonal ont été rejetés, respectivement le 21 janvier 2009 et le 20 mai suivant.
En février 2010, les époux C._ ont déménagé avec leurs enfants dans la commune de X._. Ils ont demandé à pouvoir continuer de bénéficier de l'aide sociale, ce que le conseil communal a refusé par décision du 8 mars 2010, en référence à la décision du tribunal cantonal rejetant le recours des intéressés en matière d'autorisation de séjour.
Faisant suite à une demande du SPM, l'ODM a étendu le renvoi de la famille à toute la Suisse par décision du 10 mars 2010. L'une des filles, née en 1991, n'a pas été concernée par ce renvoi et a obtenu une admission provisoire. La famille C._ a déposé un recours au Tribunal administratif fédéral contre cette décision. La deuxième fille, née en 1994, a déposé un recours séparé.
A._ a recouru contre le refus de la commune de X._ de lui accorder l'aide sociale. Par décision du 9 juin 2010, le Conseil d'Etat valaisan a admis le recours. Se fondant sur son arrêté du 5 mars 2008 concernant la prise en charge des personnes relevant du domaine de l'asile dans le canton du Valais, il a considéré que la famille C._ ne faisait pas partie des personnes visées par cet arrêté et estimait qu'en conséquence, elle ne pouvait être prise en charge financièrement par le canton. Vu la nécessité d'assurer aux intéressés leur minimum vital et eu égard à la protection des intérêts des enfants, le Conseil d'Etat a mis la famille C._ au bénéfice de l'aide sociale, à la charge de la commune de X._.
B. La commune de X._ a recouru au Tribunal cantonal, en concluant à l'annulation de la décision du Conseil d'Etat. Par arrêt du 7 octobre 2010, la Cour de droit public du tribunal cantonal a rejeté le recours.
C. La commune de X._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont elle requiert l'annulation, en concluant à ce que l'aide sociale allouée à la famille C._ soit prise en charge par le canton. Le Conseil d'Etat a présenté des observations.
Considérant en droit:
1. 1.1 Le Tribunal fédéral examine d'office sa compétence (art. 29 al. 1 LTF) et contrôle librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (ATF 135 III 1 consid. 1.1 p. 3 et la jurisprudence citée).
1.2 En l'espèce, la commune de X._ a un intérêt digne de protection à demander la modification ou l'annulation de la décision attaquée mettant à sa charge, plutôt qu'à celle du canton, les frais d'entretien, au titre de l'aide sociale, de la famille C._. La qualité pour recourir doit par conséquent lui être reconnue au regard de l'art. 89 al. 1 LTF (cf. ATF 136 V 346 consid. 3.5 p. 350).
2. Sur le fond, le litige porte sur la question de savoir qui, du canton du Valais ou de la commune de X._, doit prendre en charge l'entretien de la famille C._.
2.1 Selon l'art. 4 al. 1 de la loi valaisanne du 29 mars 1996 sur l'intégration et l'aide sociale (LIAS; RS/VS 850.1), l'aide sociale incombe à la commune de domicile ou de séjour. L'art. 1 de l'arrêté du 5 mars 2008 concernant la prise en charge des personnes relevant du domaine de l'asile dans le canton du Valais (APCA; RS/VS 850.110) prévoit, quant à lui, que le Service de l'action sociale, par son office de coordination des prestations sociales, est compétent pour la prise en charge financière et sociale de catégories de personnes suivantes relevant de la loi sur l'asile (Lasi) et de la loi sur les étrangers (Letr):
a) requérants d'asile en procédure d'asile (RA);
b) personnes au bénéfice d'une admission provisoire dont le séjour en Suisse est inférieur à sept ans (AP);
c) personnes au bénéfice d'une admission provisoire dont le séjour en Suisse est supérieur à sept ans (AP+7);
d) requérants d'asile faisant l'objet d'une décision négative en matière d'asile et de renvoi de Suisse entrée en force dont la demande d'asile a été rejetée (RAD);
e) personnes dont la demande d'asile a fait l'objet d'une décision de non entrée en matière entrée en force (NEM).
2.2 Les premiers juges se sont fondés sur une interprétation littérale de l'arrêté, qui n'est pas comme telle contestée par la recourante. Celle-ci soutient toutefois que la ratio legis conduit à une autre interprétation. Elle se réfère à l'interprétation donnée par le Conseil d'Etat et reprise dans ses considérants par le Tribunal cantonal, selon laquelle l'arrêté précise quelles sont les catégories de personnes relevant de l'asile, prises en charge par le canton, soit notamment celles qui sont en situation illégale. Elle estime par ailleurs choquant que la commune doive assumer au titre de l'aide sociale les frais engendrés par le retard dans l'exécution d'une décision de renvoi qui relève uniquement de l'autorité cantonale et sur laquelle elle n'a aucune prise. Une interprétation correcte et objective aurait dû conduire à admettre l'assimilation du retrait du statut de réfugié et de l'asile au rejet d'une demande d'asile.
2.3 Ce faisant, la recourante méconnaît qu'il ne suffit pas qu'une solution différente de celle admise par l'autorité cantonale puisse être tenue pour pareillement concevable ou apparaisse même préférable pour établir l'arbitraire (cf. ATF 134 I 140 consid. 5.4 p. 148 et les références citées). De fait, une interprétation conforme à la teneur littérale de la disposition concernée ne peut qu'exceptionnellement s'avérer arbitraire, si elle en dénature le but ou la portée et si elle conduit à des résultats que le législateur ne peut avoir voulus et qui heurtent le sentiment de justice ou le principe de l'égalité de traitement (ATF 109 Ia 19 consid. 5d p. 27; arrêt 6P.60/2000 du 17 août 2000 consid. 5a). En l'espèce, la seule référence aux déclarations du Conseil d'Etat ne suffit pas, sous l'angle restreint de l'arbitraire, pour s'écarter de l'interprétation défendue par le Tribunal cantonal. En particulier, toutes les personnes en situation illégale ne relèvent pas de l'art. 1er de l'arrêté. Cela ressort de l'art. 2 de l'arrêté selon lequel le Département de la santé, des affaires sociales et de l'énergie «détermine les normes applicables à toutes les catégories de personnes citées à l'article 1, et de manière générale, à l'ensemble des personnes en séjour illégal dans le canton». On peut en déduire a contrario que toutes les personnes séjournant illégalement sur le territoire cantonal ne relèvent pas du canton en ce qui concerne l'aide sociale. L'illégalité du séjour ne paraît donc pas être en soi un critère décisif. Pour le reste, il n'est pas insoutenable de refuser d'assimiler aux requérants d'asile déboutés et faisant l'objet d'une décision de renvoi les personnes qui ont obtenu l'asile et dont le statut de réfugié est par la suite révoqué. On peut y voir un souci de maintenir transitoirement - pour des raisons pratiques et d'organisation - une continuité en matière de compétence pour l'octroi de l'aide sociale s'agissant de personnes qui bénéficiaient déjà de cette aide (par les communes) avant une décision de révocation.
Enfin, l'autorité cantonale a le même intérêt que la commune à ne pas retarder l'exécution du renvoi du moment que la charge d'entretien n'est pas supportée par la seule commune mais répartie selon les modalités prévues par la loi cantonale du 8 avril 2004 sur l'harmonisation du financement des régimes sociaux et d'insertion socio-professionnelle (LHFRS; RS/VS 850.2), laquelle fixe, en son art. 3 al. 1, une prise en charge à raison de 63 % par le canton et de 37 % par les communes.
3. Il s'ensuit que le recours, entièrement mal fondé, doit être rejeté. Succombant, la commune de X._, dont l'intérêt patrimonial est en cause (art. 66 al. 1 et 4 LTF), supportera les frais de la présente procédure. Il n'est pas alloué de dépens au Conseil d'Etat du canton du Valais qui obtient gain de cause dans l'exercice de ses attributions officielles (art. 68 al. 3 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3. Il n'est pas alloué de dépens.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à A._ et B._ et au Tribunal cantonal du canton du Valais.
Lucerne, le 28 février 2011
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung Fretz Perrin