Faits:
A. A._, époux de B._, est propriétaire de la parcelle n° ****, plan local n° **, de la commune de D._. Y._ SA est titulaire de six obligations hypothécaires au porteur grevant cet immeuble pour un montant total de 1'585'000 fr.; les titres de gage garantissent des prêts octroyés, d'une part, au prénommé et, d'autre part, à la société X._ SA (jusqu'en juillet 2002 X._ Sàrl). Un bail à loyer pour des locaux commerciaux relatif à l'immeuble précité a été conclu le 31 mars 1995 entre A._ et X._ SA; le 25 août 2010, A._ a loué à son épouse, pour une durée indéterminée, le logement familial sis au rez supérieur et au premier étage de la maison en question.
B. Y._ SA a introduit des poursuites contre A._ (n° xxxxx) et X._ SA (n° yyyyy); un exemplaire de chaque commandement de payer a été notifié à B._ en raison de sa qualité d'épouse du tiers propriétaire du gage et de la nature de logement familial de l'immeuble en cause. Les oppositions faites par les poursuivis ont été définitivement écartées, à la suite du rejet des actions en libération de dette.
La procédure préparatoire de la réalisation a donné lieu à de multiples plaintes. Le 3 mars 2011, l'Office des poursuites de Sion a établi un avis de réception de la réquisition de vente dans les poursuites nos xxxxx et yyyyy; le lendemain, il a informé les parties de la vente aux enchères prévue le 19 mai 2011. Le jour dit, l'office a procédé à la réalisation de l'immeuble, qui a été adjugé à la poursuivante (1'350'000 fr.).
C. Le 28 mai 2011, B._ a porté plainte contre la vente aux enchères. Statuant le 29 août 2011, la Juge IV du district de Sion a rejeté la plainte dans la mesure de sa recevabilité. Par arrêt du 21 février 2012, l'Autorité supérieure en matière de plainte LP du Tribunal cantonal valaisan a rejeté dans la mesure où il était recevable le recours de la plaignante.
D. Par acte du 7 mars 2012, B._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral, concluant à l'annulation de la décision attaquée et au renvoi de la cause à la juridiction précédente pour nouvelle décision dans le sens des considérants; elle requiert aussi le bénéfice de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
Des observations sur le fond n'ont pas été requises.
E. Par ordonnance du 23 mars 2012, la Présidente de la IIe Cour de droit civil a attribué l'effet suspensif au recours.
Considérant en droit:
1. 1.1 Le recours a été déposé à temps (art. 100 al. 2 let. a LTF) contre une décision finale (art. 90 LTF; ATF 133 III 350 consid. 1.2) prise par une juridiction cantonale de dernière instance ayant statué sur recours (art. 75 al. 1 et 2 LTF); il est recevable indépendamment de la valeur litigieuse (art. 74 al. 2 let. c LTF); la plaignante a qualité pour recourir (art. 76 al. 1 LTF).
1.2 La recourante conclut à l'annulation de la décision attaquée et au renvoi de la cause à l'autorité précédente pour nouvelle décision dans le sens des considérants. En principe, un tel chef de conclusions n'est pas conforme à l'art. 42 al. 1 LTF. Sous réserve d'hypothèses non pertinentes dans le cas présent, le recours en matière civile est une voie de réforme; dès lors, la partie recourante doit prendre des conclusions tendant à la modification sur le fond de l'acte entrepris (ATF 133 III 489 consid. 3.1; 134 III 379 consid. 1.3). Il ressort toutefois de son mémoire que la recourante demande l'annulation de la vente aux enchères, de sorte que le recours est recevable sous cet angle (cf. ATF 136 V 131 consid. 1.2).
2. 2.1 Le premier juge a constaté que, dans ses observations du 22 août 2011, la plaignante s'était prévalue de nouveaux griefs (p. ex.: validité du retrait de l'offre de Y._ SA du 17 mai 2011; tenue du procès-verbal de vente; pouvoirs des personnes ayant représenté la banque lors de la vente); ceux-ci ayant été invoqués après l'expiration du délai de plainte, ils sont irrecevables. L'autorité précédente a confirmé intégralement ce point de vue, que la recourante conteste dans un premier moyen.
2.2 Comme l'ont rappelé les juridictions cantonales, une plainte valablement motivée doit être déposée dans le délai légal, en sorte qu'une écriture complémentaire après l'expiration du délai de plainte ne peut plus être prise en considération (ATF 126 III 30 consid. 1b). En vertu du droit fédéral, la plainte doit énoncer des moyens, sous peine d'irrecevabilité (ATF 29 I 507 p. 508/509; 30 I 199 p. 200; Jaeger, Commentaire de la loi fédérale sur la poursuite pour dettes et la faillite, vol. I, 1920, n° 6 ad art. 17 LP; Lorandi, Betreibungsrechtliche Beschwerde und Nichtigkeit, 2000, n° 43 ad art. 20a LP, avec les références; cf. art. 22 al. 2 LALP/VS); aussi, un mémoire complémentaire tardif comportant de nouveaux moyens aboutirait de facto à éluder la nature péremptoire du délai de l'art. 17 al. 2 LP et, partant, n'est pas admissible (ATF 114 III 5 consid. 3, avec les citations; Lorandi, op. cit., n° 245 ad art. 17 LP; Dieth, Beschwerde in Schuldbetreibungs- und Konkurssachen gemäss Art. 17 ff. SchKG, 1999, p. 77; v. déjà: ATF 29 I 507 p. 509).
En l'occurrence, la plainte déposée le 28 mai 2011 par la recourante comportait trois moyens, relatifs respectivement à un bail d'habitation dont elle prétend bénéficier sur l'immeuble réalisé, à une cédule hypothécaire (en 7e rang) dont elle est titulaire sur ledit immeuble et à une violation du droit d'être entendu commise par le préposé de l'office des poursuites lors des enchères. Dans ses déterminations du 24 juin 2011, la poursuivante s'est limitée à répondre à ces griefs. La recourante ne saurait davantage tirer profit de l'ordonnance du 18 juillet 2011, par laquelle le premier juge lui a imparti un délai au 22 août suivant "pour consulter (...) le dossier déposé par l'Office des poursuites de Sion (...) et faire valoir (...) [ses] dernières observations"; l'invitation se rapportait clairement à la présentation d'une prise de position sur les arguments de la banque et/ou de l'office des poursuites, et non de moyens qui n'avaient pas été soulevés dans l'écriture initiale. Enfin, le grief tiré de l'art. 26 al. 4 LALP/VS - d'après lequel, devant l'autorité supérieure de surveillance, de nouvelles conclusions, l'allégation de faits nouveaux et l'offre de pièces nouvelles sont recevables -, pour autant qu'il soit compréhensible, s'avère infondé; cette disposition ne saurait permettre l'invocation en instance de recours de moyens qui s'écartent du cadre procédural circonscrit en première instance, sous peine de contourner alors le délai (péremptoire) de l'art. 18 al. 1 LP (Lorandi, op. cit., n° 46 ad art. 20a LP et les citations).
3. 3.1 S'agissant de la vente aux enchères, la recourante se plaint d'une violation de l'art. 134 al. 2 LP. Elle affirme n'avoir pas eu la possibilité de prendre connaissance des conditions de vente lors de sa visite à l'office le 13 mai 2011, alors que la disposition précitée prévoit que les conditions des enchères "restent déposées au bureau de l'office".
3.2 La juridiction précédente concède que, lorsque la recourante s'est présentée à l'office des poursuites le 13 mai 2011, le dossier avait été déjà transmis au Tribunal du district de Sion (i.e. autorité de première instance), puis au Tribunal cantonal; cependant, l'intéressée pouvait demander à le consulter auprès de l'une de ces deux autorités, comme elle l'a d'ailleurs fait le 19 août 2011. Si la recourante entendait critiquer le fait de ne pas avoir pu prendre connaissance des conditions de la vente aux enchères, il lui appartenait de porter plainte dans les dix jours dès sa visite à l'office au lieu d'attendre le jour de la vente. Le grief est dès lors tardif, partant irrecevable. En outre, la recourante a pu prendre connaissance des conditions des enchères avant la vente. Dans son courrier du 16 mai 2011 adressé à l'office, elle a admis qu'une copie du procès-verbal de la vente lui avait été remise; or ce document contient les conditions de vente; elle disposait ainsi d'un délai de dix jours dès la remise de ce procès-verbal pour porter plainte.
3.3 Selon les constatations de l'autorité précédente, l'avis de la vente aux enchères a été publié le 11 mars 2011 dans le Bulletin officiel et la FOSC; cet avis indique notamment (art. 105 al. 2 LTF) que les conditions de vente seront à la disposition de tous les intéressés au bureau de l'office dès le 15 avril 2011. Sous cet angle, l'art. 134 al. 2 LP a bien été respecté, car la vente a eu lieu le 19 mai 2011, à savoir plus d'un mois après le dépôt des conditions de vente.
Cet aspect étant précisé, le recours doit être écarté sur ce point. En effet, la recourante ne réfute pas de manière motivée le motif tiré de la tardiveté de son grief (art. 42 al. 2 LTF; ATF 134 II 244 consid. 2.1), ni le motif supplémentaire déduit du contenu du courrier du 16 mai 2011, auquel elle n'oppose qu'une dénégation péremptoire (art. 106 al. 2 LTF; ATF 134 II 244 consid. 2.2, 249 consid. 3). Il s'ensuit que le moyen est entièrement irrecevable (ATF 133 IV 119 consid. 6.3).
4. 4.1 La recourante critique encore le "[d]éroulement de la vente aux enchères". Elle reproche au préposé de n'avoir pas interrompu la lecture des conditions d'enchères, alors que sa "mandataire" avait demandé la parole; contrairement à l'avis de l'autorité précédente, la vente ne s'est donc pas déroulée conformément à la loi.
4.2 Après avoir rappelé que les enchères doivent se dérouler sans interruption, notamment pour éviter que les enchérisseurs concernés ne s'entendent pour fausser le jeu des enchères, l'autorité précédente a retenu que l'office des poursuites avait correctement suivi la procédure des enchères, car il n'avait "aucune obligation de laisser s'exprimer les personnes présentes lors de la vente". De surcroît, la recourante n'a pas démontré qu'elle-même, ou sa représentante (c'est-à-dire sa fille C._, présente lors de la vente aux enchères), aurait dû être entendue avant la mise en oeuvre de la vente; au surplus, elle a pu s'exprimer à chaque étape de la procédure de réalisation, comme le démontrent les différentes procédures engagées devant les autorités cantonales, voire le Tribunal fédéral.
4.3 La recourante ne s'en prend pas aux motifs de l'autorité précédente (art. 42 al. 2 LTF; ATF 134 II 244 consid. 2.1), en sorte que son grief est irrecevable dans cette mesure. En outre, elle n'est guère explicite sur les raisons de l'intervention de sa mandataire, sauf à évoquer sans autre précision des "éclaircissements sur certains points". Au reste, le dossier illustre de manière éloquente l'obstruction systématique que la recourante et son époux ont faite aux procédures de poursuite; dans ces circonstances, le préposé pouvait légitimement y voir une nouvelle manoeuvre dilatoire (cf. par exemple: ATF 120 III 94 consid. 2c). Le grief est entièrement irrecevable.
5. 5.1 Dans un dernier moyen, la recourante dénonce une violation de l'art. 142 LP. Elle reproche à l'office des poursuites d'avoir accordé à la banque le bénéfice de la double mise à prix en raison de son "contrat de bail" puisque le "créancier gagiste qui a consenti, expressément ou tacitement, à la conclusion du bail n'est pas protégé par la procédure de double mise à prix". L'autorité précédente devait sanctionner cette violation de la loi par l'annulation de la vente aux enchères.
5.2 L'autorité précédente a retenu que la procédure de double mise à prix avait été ouverte en raison, non pas du contrat de bail conclu entre les époux A._ B._ le 25 août 2010, mais de celui qui avait été passé entre A._ et X._ SA le 31 mars 1995 (puis modifié les 10 janvier 2001 et 31 décembre 2002); cela ressort de l'état des charges du 15 avril 2011, qui a été communiqué à tous les intéressés. Si la recourante entendait contester cet état pour que son bail y fût mentionné, il lui incombait de le faire dans les dix jours dès sa communication. Au demeurant, il n'appartient pas aux autorités de surveillance en matière de poursuite de se prononcer sur la validité, ou la reconnaissance, du contrat de bail passé entre les époux A._ B._.
5.3 La recourante - dont l'argumentation n'est pas aisée à saisir - ne conteste pas d'une manière motivée les constatations de l'autorité précédente - confirmée par les conditions de vente (ch. 16) qui figurent au dossier (art. 105 al. 2 LTF) - relatives au contrat de bail ayant donné lieu à la procédure de double mise à prix (art. 106 al. 2 LTF; ATF 134 II 244 consid. 2.2); ses longs développements au sujet de la violation de l'art. 142 LP apparaissent ainsi dépourvus d'objet, puisque la procédure critiquée ne concerne précisément pas son propre bail. En tant qu'il se rapporterait au "bail à loyer commercial en faveur de X._ SA", le grief serait irrecevable, dès lors que la recourante n'a pas qualité pour dénoncer la violation des règles sur la double mise à prix commise au détriment de l'autre locataire (art. 76 al. 1 let. b LTF).
Le grief est irrecevable pour un autre motif. La recourante prétend que la poursuivante et l'office ont "systématiquement ignoré l'existence de [son] bail à loyer", dont ils "connaissaient l'existence". Pareille affirmation, qui touche à un point de fait (ATF 137 II 222 consid. 7.4, avec les arrêts cités), ne trouve cependant aucun appui dans les constatations de la décision attaquée (art. 105 al. 1 LTF). Cela étant, il n'y a pas lieu d'examiner si l'office des poursuites eût alors été tenu d'inscrire le bail d'office à l'état des charges (cf. à ce sujet: Jent-Sørensen, Die Rechtsdurchsetzung bei der Grundstückverwertung in der Spezialexekution, 2003, n° 802 et les citations).
6. Vu ce qui précède, le recours - qui confine à la témérité - doit être rejeté dans la (faible) mesure de sa recevabilité. Les conclusions de la recourante étaient dépourvues de chances de succès, ce qui implique le rejet de sa demande d'assistance judiciaire (art. 64 al. 1 LTF) et sa condamnation aux frais de la procédure fédérale (art. 66 al. 1 LTF). Il n'y a pas lieu d'allouer de dépens à l'intimée, qui s'est opposée à tort à l'octroi de l'effet suspensif et a procédé, de surcroît, sans le concours d'un avocat (ATF 135 III 127 consid. 4).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. La requête d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 3'000 fr., sont mis à la charge de la recourante.
4. Il n'est pas alloué de dépens à l'intimée.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à l'Office des poursuites de Sion et au Tribunal cantonal du canton du Valais, Autorité supérieure de surveillance en matière de LP.
Lausanne, le 10 septembre 2012
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Juge présidant: Escher
Le Greffier: Braconi