Faits:
A. R._ a été mise au bénéfice d'un délai-cadre d'indemnisation pour la période du 1er octobre 2006 au 30 septembre 2008 ouvert par la caisse de chômage X._ (ci-après: la caisse). Le 23 mars 2007, elle a signé la formule « Indications de la personne assurée » relative au mois de mars 2007 (ci-après: formule IPA) en indiquant, notamment, qu'elle n'avait pas travaillé le mois en question. Sous la rubrique « Remarques », elle a précisé: « Reprise d'une activité 100 % dès le 5 mars 2007 ».
Par décision du 28 juin 2007, la caisse lui a réclamé 2'533 fr. correspondant à 22 indemnités indûment perçues en mars 2007. R._ n'a pas contesté la demande de restitution, mais a demandé la remise de l'obligation de restituer le montant réclamé.
Par décision du 13 août 2007, confirmée sur opposition le 20 mai 2008, le Service de l'emploi du canton de Vaud (ci-après: Service de l'emploi) a rejeté la demande de R._ au motif qu'elle n'avait pas pu ignorer le caractère irrégulier du versement effectué par la caisse, de sorte que sa bonne foi devait être niée.
B. Saisie d'un recours, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois l'a admis et a, par conséquent, annulé la décision sur opposition du Service de l'emploi et renvoyé la cause à cette autorité pour examen de la situation difficile et pour nouvelle décision (jugement du 9 décembre 2009).
C. Le Service de l'emploi interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation.
R._ conclut au rejet du recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. La décision attaquée est une décision incidente de renvoi qui peut, en l'espèce, faire l'objet d'un recours séparé (cf. ATF 133 V 477 consid. 5.2.2 p. 483).
2. Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement juridique sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF). Il ne peut s'en écarter que si les faits ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). Le recourant qui entend contester les constatations de l'autorité précédente doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'exception prévue par l'art. 105 al. 2 LTF sont réalisées, faute de quoi il n'est pas possible de tenir compte d'un état de fait qui diverge de celui contenu dans la décision attaquée (cf. ATF 130 III 138 consid. 1.4 p. 140). Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (art. 99 al. 1 LTF).
3. Le litige porte sur les conditions de la remise, singulièrement sur le point de savoir si l'intimée remplit la condition de la bonne foi.
4. 4.1 Selon la jurisprudence, l'ignorance, par l'assuré, du fait qu'il n'avait pas droit aux prestations versées ne suffit pas pour admettre qu'il était de bonne foi. Il faut bien plutôt que le bénéficiaire des prestations ne se soit rendu coupable, non seulement d'aucune intention malicieuse, mais aussi d'aucune négligence grave. Il s'ensuit que la bonne foi, en tant que condition de la remise, est exclue d'emblée lorsque les faits qui conduisent à l'obligation de restituer - comme par exemple une violation du devoir d'annoncer ou de renseigner - sont imputables à un comportement dolosif ou à une négligence grave. En revanche, l'assuré peut invoquer sa bonne foi lorsque l'acte ou l'omission fautifs ne constituent qu'une violation légère de l'obligation d'annoncer ou de renseigner (ATF 112 V 97 consid. 2c p. 103; 110 V 176 consid. 3c p. 180). Il y a négligence grave quand un ayant droit ne se conforme pas à ce qui peut raisonnablement être exigé d'une personne capable de discernement dans une situation identique et dans les mêmes circonstances (ATF 110 V 176 consid. 3d p. 181). On ajoutera que la bonne foi doit être niée quand l'enrichi pouvait, au moment du versement, s'attendre à son obligation de restituer, parce qu'il savait ou devait savoir, en faisant preuve de l'attention requise, que la prestation était indue (art. 3 al. 2 CC; ATF 130 V 414 consid. 4.3 p. 419 sv et les références).
4.2 L'examen de l'attention exigible d'un ayant droit qui invoque sa bonne foi relève du droit et le Tribunal fédéral revoit librement ce point (ATF 122 V 221 consid. 3 p. 223; 102 V 245 consid. b p. 246).
5. La juridiction cantonale a admis la bonne foi de l'assurée. Elle a considéré que l'intéressée avait avisé la caisse par formule IPA produite en temps utile, d'une prise d'emploi en cours de mois, en dépit du fait qu'elle avait répondu par l'affirmative à la question de savoir si elle était toujours au chômage. Elle a estimé que les explications de l'assurée désireuse de signaler ce changement sans prendre le risque de ne pas être indemnisée pour les jours non encore salariés du début du mois étaient convaincantes.
6. Le point de savoir si l'intimée a ou non violé son obligation de renseigner au moment où elle a rempli la formule en question n'apparaît pas décisif. Ce qui l'est, en revanche, c'est le fait qu'elle devait se rendre compte qu'elle n'avait pas droit à 22 indemnités journalières pour le mois de mars 2007. Elle aurait donc dû être consciente que le montant encaissé à ce titre, à fin mars 2007, était pour une large part indu, attendu qu'elle travaillait à plein temps depuis le 5 mars 2007. A réception du versement, il lui appartenait donc de signaler l'anomalie à la caisse, ce qu'elle n'a pas fait. Sa bonne foi ne peut donc pas être admise (cf. supra consid. 4.1 in fine). Les conditions d'une remise ne sont ainsi pas remplies.
7. Le présent arrêt sera exceptionnellement rendu sans frais (art. 66 al. 1, deuxième phrase LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du 9 décembre 2009 de la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois est annulé.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 31 août 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung Berset