Sachverhalt:
A. Mit Entscheid vom 12. Mai 2009 trat das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden auf eine von P._ gegen den Einspracheentscheid des Amtes für Industrie, Gewerbe und Arbeit Graubünden vom 19. Januar 2009 betreffend Verneinung der Vermittlungsfähigkeit erhobene Beschwerde wegen Fristversäumnisses nicht ein.
B. P._ führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegen- heiten und beantragt sinngemäss, der vorinstanzliche Nichteintretens- entscheid sei aufzuheben und die Versicherungsleistungen seien ihm unter Bejahung der Vermittlungsfähigkeit zu erbringen. Ferner ersucht er dem Sinne nach um Gewährung der unentgeltlichen Prozessführung.
Das Bundesgericht verzichtet auf die Einholung von Vernehmlassun- gen.
Erwägungen:
1. Die Beschwerde des Versicherten vom 3. Juni 2009 richtet sich gegen den vorinstanzlichen Nichteintretensentscheid. Das Bundesgericht hat daher zu prüfen, ob die Vorinstanz zu Recht auf die bei ihr erhobene Beschwerde nicht eingetreten ist. Dagegen kann auf das materielle, die Zusprechung von Versicherungsleistungen betreffende Begehren hier nicht eingetreten werden (vgl. BGE 132 V 74 E. 1.1 S. 76 mit Hinweis).
2. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (Art. 82 ff. BGG) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 und Art. 96 BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG), und kann deren Sachverhaltsfeststellung nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht (Art. 105 Abs. 2 BGG; vgl. auch Art. 97 Abs. 1 BGG).
3. Gemäss Art. 60 Abs. 1 ATSG ist die Beschwerde innerhalb von 30 Tagen nach der Eröffnung des Einspracheentscheides oder der Verfügung, gegen welche eine Einsprache ausgeschlossen ist, einzureichen. Diese Frist kann nicht erstreckt werden (Art. 40 Abs. 1 ATSG). Nach Art. 39 Abs. 1 in Verbindung mit Art. 60 Abs. 2 ATSG ist die 30-tägige Frist nur gewahrt, wenn die Beschwerde spätestens am letzten Tag der Frist beim erstinstanzlichen Versicherungsgericht eingereicht oder zu dessen Handen der Schweizerischen Post oder einer schweizerischen diplomatischen oder konsularischen Vertretung übergeben wird. Läuft die Frist unbenützt ab, so erwächst der Verwaltungsentscheid in (formelle) Rechtskraft mit der Wirkung, dass das erstinstanzliche Gericht auf eine verspätet eingereichte Beschwerde nicht eintreten darf (vgl. BGE 134 V 49 E. 2 S. 50 f., 124 V 400 E. 1a S. 401).
Eine Mitteilung, die nur gegen Unterschrift des Adressaten beziehungsweise der Adressatin oder einer anderen berechtigten Person überbracht wird, gilt laut Art. 38 Abs. 2bis ATSG spätestens am siebenten Tag nach dem ersten erfolglosen Zustellungsversuch als erfolgt.
4. Es ist unbestritten und steht nach den Akten fest, dass der Einspra- cheentscheid des Amtes für Industrie, Gewerbe und Arbeit Graubünden am 19. Januar 2009 als eingeschriebene Postsendung an den Beschwerdeführer versandt wurde, diesem jedoch nicht direkt durch die Bestimmungspoststelle zugestellt werden konnte und auch nicht innert der siebentägigen Abholungsfrist vom Adressaten abgeholt worden war, so dass die Sendung am 28. Januar 2009 an das beschwerdegegnerische Amt zurückgesandt wurde. Aufgrund dieser Sachlage gelangte das kantonale Gericht im Nichteintretensentscheid vom 12. Mai 2009 zum Schluss, in Anwendung der Zustellungsfiktion (vgl. E. 3 hievor i.f.) sei das Zustelldatum des Einspracheentscheides vom 19. Januar 2009 auf den 27. Januar 2009 zu fingieren (Ablauf der siebentägigen Abholungsfrist); damit habe die 30-tägige Rechtsmittelfrist am 28. Januar 2009 zu laufen begonnen und am 26. Februar 2009 geendet, weshalb die am 13. März 2009 der Post übergebene Beschwerde verspätet sei.
Diese vorinstanzlichen Erwägungen lassen sich im Rahmen der dem Bundesgericht in kognitionsrechtlicher Hinsicht zustehenden Überprüfungsbefugnis (vgl. vorstehende E. 2) nicht beanstanden. Zwar macht der Beschwerdeführer geltend, er habe vom fraglichen Einspracheentscheid erst am 27. Februar 2009 anlässlich seiner persönlichen Vorsprache auf dem beschwerdegegnerischen Amt erfahren, was von der zuständigen Sachbearbeiterin bestätigt werde; als Zustelldatum habe daher der 27. Februar 2009 zu gelten. Dazu ist jedoch festzuhalten, dass die Zustellungsfiktion in der Tat nur zum Tragen kommen kann, wenn die Zustellung eines behördlichen Aktes mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit zu erwarten war respektive der Adressat damit hatte rechnen müssen (BGE 134 V 49 E. 4 S. 52; 130 III 396 E. 1.2.3 S. 399), was hier nach den zutreffenden Feststellungen der Vorinstanz indes zweifellos der Fall war. Der Beschwerdeführer hatte somit auf Grund des von ihm selber begründeten Prozessverhältnisses nach Treu und Glauben dafür zu sorgen, dass ihm die das Verfahren betreffenden Entscheide ordnungsgemäss zugestellt werden konnten (BGE 119 V 89 E. 4b/aa S. 94 mit Hinweisen; vgl. nunmehr auch BGE 130 III 396 E. 1.2.3 S. 399 mit weiteren Hinweisen), was vorliegend umso mehr zu gelten hat, als dem Versicherten infolge zahlreicher rechtlicher Verfahren die Zustellmodalitäten von Postsendungen bekannt sein mussten.
Wenn der Beschwerdeführer in diesem Zusammenhang geltend macht, "die Post" finde er "einmal eingeklemmt in der Türe, einmal unter einem Palett eingeklemmt", so handelt es sich dabei um einen neu vorgebrachten Sachverhalt, den er bereits im Rahmen der vorinstanzlichen Replik hätte vorbringen können. Im Verfahren vor Bundesgericht können diese Neuerungen - da nicht erst der Entscheid der Vorinstanz dazu Anlass gab - nicht mehr berücksichtigt werden (Art. 99 Abs. 1 BGG). Des Weitern bringt der Beschwerdeführer nichts vor, was eine Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG als erstellt oder die vorinstanzliche Feststellung des Sachverhalts als mangelhaft im Sinne von Art. 97 Abs. 1 und Art. 105 Abs. 2 BGG erscheinen liesse (vgl. vorstehende E. 2). Es muss daher bei der Feststellung sein Bewenden haben, dass die Vorinstanz richtigerweise die Zustellungsfiktion angewendet hat und daher zu Recht auf die Beschwerde nicht eingetreten ist.
5. Da sich die Beschwerde als offensichtlich unzulässig bzw. unbegründet erweist, wird sie im Verfahren gemäss Art. 109 BGG - ohne Durchführung eines Schriftenwechsels, mit summarischer Begründung und unter Verweis auf den vorinstanzlichen Entscheid (Art. 102 Abs. 1 und 109 Abs. 3 BGG) - erledigt.
6. Bei den gegebenen Verhältnissen rechtfertigt es sich, von der Erhebung von Gerichtskosten abzusehen (Art. 66 Abs. 1 Satz 2 BGG), so dass sich das sinngemässe Gesuch um unentgeltliche Prozessführung als gegenstandslos erweist.
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden und dem Staatssekretariat für Wirtschaft schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 5. August 2009
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Ursprung Batz