Faits:
A. H._ et S._, ressortissants étrangers, ont déposé une demande d'asile en Suisse le 29 juin 2010. L'Office fédéral des migrations n'est pas entré en matière et a prononcé leur renvoi de Suisse (décision du 27 juillet 2010). Par jugement du 27 août 2010, le Tribunal administratif fédéral a rejeté le recours formé par les intéressés contre cette décision, laquelle est entrée en force.
Les époux H._ et S._ ont deux enfants, D._, et A._. La famille a d'abord séjourné à V._, puis deux mois plus tard dans un studio au foyer du Centre d'Etablissement Vaudois d'Accueil des Migrants (EVAM) situé à X._. Par décision du 2 décembre 2010, l'EVAM a attribué à la famille une place dans une structure d'hébergement collectif à Y._.
H._ a formé opposition contre cette décision, indiquant que son fils et lui-même présentaient des atteintes à la santé nécessitant un suivi régulier à l'Hôpital Z._ et à la Clinique P._ à N._ et qu'un transfert à Y._ lui causerait de sérieux problèmes pour se rendre aux rendez-vous médicaux qui avaient généralement lieu tous les dix jours.
Après avoir requis le préavis du Groupe de critères de vulnérabilité Clinique P._/Hôpital Z._ qui n'a pas retenu de contre-indication médicale absolue au transfert de la famille, le directeur de l'EVAM a rejeté l'opposition dans une nouvelle décision du 10 mars 2011. Le Département de l'Intérieur du canton de Vaud a confirmé ce point de vue par décision du 10 juin 2011.
B. Saisie d'un recours, la Cour de droit administratif et public du Tribunal cantonal vaudois l'a rejeté par jugement du 14 novembre 2011.
C. H._ et S._ interjettent un recours en matière de droit public contre ce jugement dont ils requièrent l'annulation. Ils sollicitent par ailleurs le bénéfice de l'assistance judiciaire s'agissant de l'avance de frais judiciaires.
L'EVAM a renoncé à présenter une détermination.
Considérant en droit:
1. Le recours est dirigé contre un jugement final (art. 90 LTF) rendu dans une cause de droit public (art. 82 let. a LTF) par une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let. d LTF), sans que l'on se trouve dans l'un des cas d'exception mentionnés par l'art. 83 LTF. Il est donc recevable.
2. Aux termes de l'art. 99 al. 1 LTF, aucun fait nouveau ni aucune preuve nouvelle ne peut être présenté, à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente. Le nouveau rapport médical daté du 12 janvier 2012 que les recourants ont produit le 8 février suivant ne peut dès lors pas être pris en considération par le Tribunal fédéral.
3. Il est constant que les époux H._ et S._ et leurs deux enfants séjournent illégalement dans le canton de Vaud et qu'en conséquence, ils ont seulement droit à l'aide d'urgence garantie par l'art. 12 Cst. (cf. art. 80 al. 1 en liaison avec l'art. 82 al. 1 de la loi fédérale du 26 juin 1998 sur l'asile [LAsi; RS 142.31], dans sa version en vigueur depuis le 1er janvier 2008 et art. 49 de la loi cantonale vaudoise sur l'aide aux requérants d'asile et à certaines catégories d'étrangers du 7 mars 2006 [LARA; RS/VD 142.21]; voir aussi ATF 135 I 119 consid. 5.3 p. 123). Selon la législation vaudoise, les bénéficiaires de l'aide d'urgence reçoivent, en principe et en priorité, des prestations en nature; celles-ci comprennent notamment le logement, en règle générale, dans un lieu d'hébergement collectif (art. 14 et 15 du règlement d'application de la LARA du 3 décembre 2008 [RLARA; RS/VD 142.21.1]).
4. 4.1 Les premiers juges ont rappelé qu'en application des dispositions cantonales topiques, la famille n'a pas droit à bénéficier d'un logement individuel. Tout en prenant acte du fait que le père H._ nécessitait un suivi psychiatrique pour des symptômes dépressifs, et que l'enfant D._ était traité à l'Hôpital Z._ pour des troubles épileptiques et présentait des difficultés d'apprentissage scolaire, ils ont retenu que les documents médicaux produits n'attestaient aucune contre-indication absolue à un transfert de la famille au centre d'hébergement collectif à Y._. Par ailleurs, il existait une structure hospitalière dans les proches environs de Y._ de sorte que les soins d'urgence pour l'enfant D._ étaient garantis, et il était toujours loisible à la famille de solliciter l'octroi de la prise en charge des frais de transports pour poursuivre les traitements actuels. Même si le souhait de la famille de rester à X._ était compréhensible, la décision attaquée n'était pas contraire au droit.
4.2 Les recourants font valoir que leur attribution dans le centre d'hébergement collectif à Y._ contraindrait le père à changer de psychothérapeute et leur enfant D._ de prise en charge pédopsychiatrique et d'environnement scolaire. Or, il était tout à fait inapproprié d'imposer un tel changement à D._ alors qu'il ressortait clairement des pièces médicales qu'il se trouvait dans un contexte psychosocial fragile, qu'il avait des difficultés à créer des liens et qu'il avait besoin d'un soutien individualisé. Vu ces circonstances, la mesure ne respectait pas le principe de la proportionnalité et allait à l'encontre de l'art. 8 CEDH et de l'art. 3 de la Convention relative aux droits de l'enfant qui stipule que dans toutes les décisions concernant des enfants, l'intérêt supérieur de l'enfant doit être une considération primordiale. Dans la pesée des intérêts en présence - à laquelle le tribunal cantonal avait omis de procéder -, celui de leur famille à pouvoir bénéficier du même contexte thérapeutique et scolaire devait l'emporter sur l'intérêt public de l'EVAM à gérer ses places d'hébergement.
5. 5.1 En l'occurrence, on ne voit pas en quoi la décision attaquée violerait le droit au respect de la vie privée et familiale consacré par l'art. 8 CEDH dès lors que le foyer collectif à Y._ est adapté aux familles avec enfants et que la mesure de transfert concerne tous les quatre membres de la famille qui pourront continuer à être ensemble. Le grief tiré d'une violation de la CEDH, au demeurant insuffisamment motivé (cf. art. 106 al. 2 LTF), doit être rejeté.
5.2 Quant aux dispositions de la Convention relative aux droits de l'enfant [RS 0.107] (en particulier son article 3 qui fait de l'intérêt de l'enfant une considération primordiale dont les organes de l'Etat doivent tenir compte), elles ne posent que des principes dont les autorités législatives, exécutives et judiciaires des Etats parties doivent s'inspirer (ATF 137 V 167 consid. 4.8 p. 174; 136 I 297 consid. 8.2 p. 308). Ces dispositions ne font d'ailleurs pas de l'intérêt de l'enfant un critère exclusif, mais un élément d'appréciation dont l'autorité doit tenir compte lorsqu'il s'agit de mettre en balance les différents intérêts en présence (ATF 136 I 297 consid. 8.2 p. 308).
5.2 Quant aux dispositions de la Convention relative aux droits de l'enfant [RS 0.107] (en particulier son article 3 qui fait de l'intérêt de l'enfant une considération primordiale dont les organes de l'Etat doivent tenir compte), elles ne posent que des principes dont les autorités législatives, exécutives et judiciaires des Etats parties doivent s'inspirer (ATF 137 V 167 consid. 4.8 p. 174; 136 I 297 consid. 8.2 p. 308). Ces dispositions ne font d'ailleurs pas de l'intérêt de l'enfant un critère exclusif, mais un élément d'appréciation dont l'autorité doit tenir compte lorsqu'il s'agit de mettre en balance les différents intérêts en présence (ATF 136 I 297 consid. 8.2 p. 308).
5.3 5.3.1 Une mesure viole le principe de la proportionnalité notamment si elle excède le but visé et ne se trouve pas dans un rapport raisonnable avec celui-ci et les intérêts, publics ou privés, compromis (ATF 130 I 65 consid. 3.5.1 p. 69 et les arrêts cités; 128 II 292 consid. 5.1 p. 297 s.). Le principe de la proportionnalité, bien que de rang constitutionnel, ne constitue pas un droit constitutionnel avec une portée propre (ATF 126 I 112 consid. 5b p. 120; 125 I 161 consid. 2b p. 163). Aussi, lorsque, comme ici, ce principe est invoqué en relation avec l'application du droit cantonal (en dehors du domaine de protection d'un droit fondamental spécial), le Tribunal fédéral n'intervient que si la mesure de droit cantonal est manifestement disproportionnée et qu'elle viole simultanément l'interdiction de l'arbitraire; autrement dit le grief se confond avec celui de l'arbitraire (ATF 134 I 153 consid. 4.2.2 et 4.3 p. 158; arrêts 8C_292/2011 du 9 décembre 2011 consid. 6.2 et 8C_220/2010 du 18 octobre 2010 consid. 4.3).
5.3.2 Il ressort du jugement entrepris que les membres de la famille ont été logés dans un studio individuel à X._ au moment où la procédure de leur demande d'asile était encore pendante. Les intéressés demandent à y rester pour des raisons médicales alors que leur statut a changé depuis le 27 août 2010, date du prononcé du jugement du Tribunal administratif fédéral. Ils ne prétendent pas que l'EVAM aurait dû leur attribuer un autre hébergement collectif dans les environs de X._ (à la place de celui sis à Y._). La question est donc de savoir si le tribunal cantonal a fait preuve d'arbitraire en retenant que les motifs invoqués ne justifient pas une dérogation à la réglementation légale selon laquelle les requérants d'asile déboutés se voient généralement attribuer un hébergement collectif, et non pas un logement individuel.
5.3.3 En l'espèce, il est établi - ce que les recourants ne contestent du reste pas - qu'il n'existe pas de contre-indication médicale absolue à un transfert de la famille en hébergement collectif. Il n'est pas non plus douteux, à l'instar de ce qu'ont admis les premiers juges, que la commune de Y._ et ses proches environs bénéficient d'une infrastructure hospitalière et scolaire permettant de garantir, comme auparavant, une prise en charge adaptée à l'état de santé de l'enfant D._. A cela s'ajoute que d'après les documents médicaux versés jusqu'à la procédure cantonale, il est nécessaire que l'enfant D._ se soumette à des contrôles médicaux par un spécialiste de neuropédiatrie à raison de 2 à 3 fois par année au minimum (cf. le rapport du 4 février 2011 de l'Hôpital B._ de N._) et que le suivi psychiatrique de H._ s'effectue au moins sur une base mensuelle (cf. le rapport du 12 mai 2011 du docteur F._, psychiatre, et de dame M._, psychologue). Partant, un transfert à Y._ n'empêcherait pas forcément la poursuite de ces traitements par les mêmes intervenants médicaux. Dans ces conditions, le tribunal cantonal pouvait, sans arbitraire, considérer que l'on ne se trouve pas devant une situation particulière où les intérêts de la famille à pouvoir rester dans un logement individuel à X._ devraient l'emporter sur l'intérêt public au respect de la réglementation applicable à leur statut. Le recours doit par conséquent être rejeté.
On attirera néanmoins l'attention des recourants sur le fait que l'entrée en force du présent arrêt ne s'oppose pas à la possibilité de demander, dans l'hypothèse où la situation médicale de l'un des membres de la famille s'était aggravée depuis le jugement cantonal, que leur cas soit examiné à l'aune de ces nouvelles circonstances (voir STEFAN HEIMGARTNER/HANS WIPRÄCHTIGER, Commentaire bâlois, Bundesgerichtsgesetz, 2ème éd., no 25 ad art. 61 LTF).
6. Les recourants, qui succombent, ne peuvent prétendre des dépens (art. 68 al. 1 LTF). Il convient par ailleurs de renoncer à la perception de frais judiciaires (art. 66 al. 1, 2ème phrase, LTF), ce qui rend sans objet leur demande d'assistance judiciaire partielle.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal cantonal vaudois, Cour de droit administratif et public.
Lucerne, le 9 janvier 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge présidant: Ursprung
La Greffière: von Zwehl