Faits:
A. A.a Par décision sur opposition du 27 avril 2004 confirmant une décision du 16 octobre 2003, l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité (ci-après: l'office AI) a rejeté la demande de prestations présentée le 13 septembre 2000 par V._ (né en 1968). En bref, il a considéré que l'incapacité de travail présentée par le prénommé était imputable essentiellement à une toxicomanie primaire non invalidante au sens de la loi.
A.b Saisi le 18 août 2005 d'une nouvelle demande de l'assuré, l'office AI a refusé d'entrer en matière sur celle-ci (décision du 6 novembre 2008). Statuant le 25 mars 2009 sur le recours formé par V._ contre cette décision, le Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève (aujourd'hui, Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales) l'a admis et renvoyé la cause à l'administration pour qu'elle entre en matière sur la demande et complète l'instruction.
En conséquence, l'office AI a confié une expertise au docteur S._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie, qui a rendu son rapport le 12 novembre 2009. Le 18 mai suivant, l'administration a refusé toute prestation à l'assuré.
B. V._ a recouru contre cette décision, en concluant à l'octroi d'une rente. La Cour de justice genevoise, Chambre des assurances sociales, a confié une expertise au docteur K._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie. Dans son rapport du 14 juillet 2011, l'expert a diagnostiqué des troubles mixtes de la personnalité (émotionnellement labile type borderline, anxieux et dyssocial), un trouble dépressif récurrent actuellement en rémission, des troubles mentaux et troubles du comportement liés à l'utilisation de substances psychoactives multiples, syndrome de dépendance actuellement abstinent, ainsi que des troubles mentaux et troubles du comportement liés à l'utilisation d'alcool, syndrome de dépendance, actuellement utilisation épisodique; il a conclu à une incapacité totale de travail. Par jugement du 9 novembre 2011, la Cour de justice genevoise, Chambre des assurances sociales, a mis V._ au bénéfice d'une rente entière d'invalidité à partir du 1er août 2005.
C. L'office AI interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il demande l'annulation. Il conclut principalement à la confirmation de sa décision du 18 mai 2010 et, à titre subsidiaire, au renvoi du dossier à la juridiction cantonale pour instruction complémentaire et nouveau jugement. Il a également requis l'octroi de l'effet suspensif à son recours, ce qui lui a été accordé par ordonnance du 20 février 2012.
V._ conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer à son sujet.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF), sans être limité par les arguments du recourant ou par la motivation de l'autorité précédente. Le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués, compte tenu de l'exigence de motivation prévue à l'art. 42 al. 2 LTF, et ne peut aller au-delà des conclusions des parties (art. 107 al. 1 LTF). Il fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). Le recourant qui entend s'écarter des faits constatés doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'art. 105 al. 2 LTF sont réalisées sinon un état de fait divergent ne peut être pris en considération (cf. art. 97 al. 2 LTF).
2. En instance fédérale, le litige porte sur le droit de l'intimé à une rente entière d'invalidité à partir du 1er août 2005. A cet égard, le jugement entrepris expose de manière complète les règles légales et les principes jurisprudentiels relatifs aux notions d'incapacité de gain et d'invalidité, notamment en cas de dépendance comme l'alcoolisme, la pharmacodépendance ou la toxicomanie (arrêt 9C_395/2007 du 15 avril 2008 consid. 2; ATF 124 V 265 consid. 3c p. 268). Il suffit d'y renvoyer.
On précisera que lorsque l'administration entre en matière sur une nouvelle demande après un refus de prestations (cf. art. 87 al. 4 aRAI, dans sa version en vigueur jusqu'au 31 décembre 2011), elle doit instruire la cause et déterminer si la situation de fait s'est modifiée de manière à influencer les droits de l'assuré. En cas de recours, le juge est tenu d'effectuer le même examen quant au fond (ATF 130 V 64 consid. 2 p. 66 et les arrêts cités). Par analogie avec le cas de la révision au sens de l'art. 17 LPGA, pour déterminer si la modification des faits (relatifs à l'état de santé ou la situation économique) suffit à admettre le droit à la prestation litigieuse, il y a lieu de comparer les faits tels qu'ils se présentaient au moment de la décision de refus de prestations (respectivement de la dernière décision entrée en force et reposant sur un examen matériel du droit à la rente; cf. ATF 133 V 108) et les circonstances existant au moment du prononcé de la nouvelle décision (ATF 130 V 343 consid. 3.5 p. 349).
3. Se référant à son jugement du 25 mars 2009, la juridiction cantonale a retenu que l'état de santé de l'intimé s'était modifié depuis le refus de prestations du 16 octobre 2003, dans la mesure où celui-ci était devenu abstinent de substances toxiques. Elle a constaté "au vu des expertises réalisées" que l'état de santé de l'assuré ne s'était pas aggravé, de sorte qu'il n'y avait pas lieu à une révision matérielle. Elle a considéré, en revanche, qu'il convenait de procéder à une révision procédurale au sens de l'art. 53 al. 1 LPGA, parce que les nouvelles constatations médicales effectuées après que l'intimé était devenu abstinent de substances toxiques correspondaient à de nouveaux moyens de preuve qui n'avaient pu être produits auparavant. Aussi, la nouvelle demande devait-elle être examinée sur la base des constatations faites à partir du moment où l'intéressé était devenu abstinent.
Se fondant ensuite principalement sur l'expertise du docteur K._, les premiers juges ont constaté que l'intimé ne souffrait plus de dépendance et ne présentait apparemment pas de séquelles irréversibles de la polytoxicomanie antérieure. L'expert avait cependant fait état de (graves) troubles mixtes de la personnalité (émotionnellement labile type borderline, anxieux et dissocial) et d'un trouble dépressif (alors en rémission) qui entraînaient une incapacité totale de travail. L'autorité cantonale de recours en a déduit que la perte de gain de l'intimé était totale, ce qui lui ouvrait le droit à une rente entière d'invalidité à partir du 1er août 2005.
4. Le raisonnement de la juridiction cantonale fondé sur l'application, dans le cadre d'une nouvelle requête de prestations, des principes relatifs à la révision procédurale au sens de l'art. 53 al. 1 LPGA est contraire au droit fédéral.
4.1 Comme le fait valoir à juste titre le recourant, la révision procédurale au sens de cette disposition, qui permet à l'administration de révoquer une décision entrée en force, suppose la découverte de faits nouveaux importants ou de nouveaux moyens de preuve subséquemment à ladite décision. Sont "nouveaux" au sens de l'art. 53 al. 1 LPGA, les faits qui se sont produits jusqu'au moment où, dans la procédure principale, des allégations de faits étaient encore recevables, mais qui n'étaient pas connus du requérant malgré toute sa diligence. Les preuves, quant à elles, doivent servir à prouver soit les faits nouveaux importants qui motivent la révision, soit des faits qui étaient certes connus lors de la procédure précédente, mais qui n'avaient pas pu être prouvés, au détriment du requérant (ATF 127 V 353 consid. 5b p. 358 et les références).
4.2 En l'occurrence, les "nouveaux faits et moyens de preuve" sur lesquels se sont fondés les premiers juges - à savoir la circonstance que l'intimé a cessé toute consommation de substances toxiques et les constatations médicales y relatives -, sont survenus postérieurement, respectivement concernaient des faits survenus postérieurement au moment déterminant de la décision sur opposition (entrée en force), par laquelle la demande de prestations a été rejetée le 27 avril 2004. Ils ne pouvaient dès lors justifier la révision procédurale de cette décision, de sorte que le jugement entrepris n'est, sur ce point, pas conforme au droit fédéral.
5. 5.1 Sous l'angle de l'art. 17 LPGA, la juridiction cantonale a rappelé à juste titre que la révision du droit à la rente au sens de cette disposition suppose un changement dans les circonstances personnelles de l'assuré, relatives à son état de santé ou à des facteurs économiques, qui entraîne une modification notable du degré d'invalidité (ATF 133 V 545 consid. 6.1 p. 546 et 7.1 p. 548). En particulier, il y a lieu à révision en cas de modification sensible de l'état de santé ou des conséquences sur la capacité de gain d'un état de santé resté en soi le même (ATF 130 V 343 consid. 3.5 p. 349 et les arrêts cités).
5.2 A cet égard, les premiers juges ont constaté que l'état de santé de l'intimé a subi une modification, puisqu'il a arrêté de consommer de l'alcool et des stupéfiants (dont la présence avait jusqu'alors empêché les médecins de se prononcer sur les troubles psychiques sans interférence avec une dépendance). Il ne s'agissait toutefois pas d'une aggravation, de sorte qu'une révision matérielle n'était pas possible.
Cette conclusion apparaît quelque peu hâtive, puisqu'au lieu de nier d'emblée la réalisation des conditions de l'art. 17 LPGA (par analogie), la juridiction cantonale aurait dû examiner si la modification des circonstances constatée entraînait un changement du taux d'invalidité par rapport à la situation initiale. C'est ce qu'elle a cependant fait, en fin de compte, puisqu'elle s'est prononcée sur l'état de santé de l'intimé à partir du moment où il a été abstinent. Suivant les conclusions de l'expertise du docteur K._, elle a constaté que l'intimé souffrait alors de troubles psychiques qui limitaient totalement sa capacité de travail et entraînaient, de ce fait, une incapacité entière de gain.
5.3 Se plaignant d'une appréciation lacunaire et arbitraire des preuves, ainsi que d'une violation de son droit d'être entendu, le recourant reproche aux premiers juges d'avoir suivi l'expertise du docteur K._ sans en avoir examiné au préalable la valeur probante, ni s'être prononcés sur ses observations et sur l'avis de son Service médical régional (SMR) du 12 août 2011, présentés en instance cantonale.
5.3.1 Les griefs du recourant sont mal fondés. En premier lieu, même si la juridiction cantonale n'a pas expressément indiqué attribuer pleine valeur probante à l'expertise du 14 juillet 2011, cela ressort cependant des considérations dans lesquelles elle rappelle la jurisprudence sur la valeur probante des rapports médicaux, puis explique les raisons pour lesquelles elle entend suivre les conclusions du docteur K._. Au demeurant, le recourant ne critique pas concrètement la valeur probante de l'expertise judiciaire en instance fédérale, puisqu'il n'expose pas en quoi elle ne remplirait pas les exigences posées à cet égard par la jurisprudence.
En second lieu, les premiers juges ont respecté leur devoir minimum d'examiner les problèmes pertinents, dès lors qu'ils se sont référés à l'avis du SMR dont se prévaut le recourant (en indiquant que le médecin du SMR avait également admis le diagnostic de trouble mixte de la personnalité). On rappellera à ce sujet que le droit d'être entendu consacré à l'art. 29 al. 2 Cst. n'exige pas que le juge expose et discute tous les arguments invoqués par les parties; il suffit qu'il mentionne, au moins brièvement, les motifs qui l'ont guidé et sur lesquels il a fondé sa décision (ATF 130 II 530 consid. 4.3 p. 540 et les arrêts cités).
5.3.2 Le choix de suivre les conclusions de l'expert et non pas celles du SMR quant aux répercussions des troubles psychiques de l'intimé sur sa capacité de travail relève ensuite de la libre appréciation des preuves et n'apparaît nullement arbitraire au regard de la valeur probante accordée par la jurisprudence à une expertise judiciaire (ATF 125 V 351 consid. 3b/aa p. 352 et les références). C'est le lieu de préciser que lorsque l'autorité cantonale juge l'expertise concluante et en fait sien le résultat, le Tribunal fédéral n'admet le grief d'appréciation arbitraire que si l'expert n'a pas répondu aux questions posées, si ses conclusions sont contradictoires ou si, d'une quelconque autre façon, l'expertise est entachée de défauts à ce point évidents et reconnaissables, même sans connaissances spécifiques, que le juge ne pouvait tout simplement pas les ignorer. Il n'appartient pas au Tribunal fédéral de vérifier si toutes les affirmations de l'expert sont exemptes d'arbitraire; sa tâche se limite plutôt à examiner si l'autorité intimée pouvait, sans arbitraire, se rallier au résultat de l'expertise (arrêt 4P.263/2003 du 1er avril 2004 consid. 2.1).
Tel est le cas en l'espèce. La prise de position du médecin du SMR (du 12 août 2011) ne met en effet pas en évidence de défauts dans l'expertise à tel point manifestes et reconnaissables que l'autorité cantonale de recours ne pouvait pas les ignorer. Le médecin du SMR se limite à exprimer sa perplexité face à deux appréciations différentes d'une même situation et use d'une formule tautologique peu concluante ("... les conclusions de cette nouvelle expertise ne sont pas convaincantes puisque l'expert ne nous convainc pas..."). Dans la mesure où le médecin du SMR se réfère, par ailleurs, à la situation qui prévalait lors de la première décision pour en déduire que rien n'avait changé, il ne tient pas compte de l'évolution de la situation relative à l'abstinence de l'assuré, contrairement à l'évaluation de l'expert.
5.3.3 Contrairement à ce que prétend ensuite le recourant, on ne saurait reprocher aux premiers juges d'avoir outrepassé les limites de leurs compétences. Leurs constatations relatives au caractère secondaire de la toxicomanie ou à l'absence de ressources psychiques de l'intimé face à une réinsertion dans le milieu professionnel sont en effet fondées sur les observations de l'expert judiciaire. Celui-ci a conclu que la toxicomanie de l'assuré était secondaire à un trouble de la personnalité et un trouble dépressif déjà présent au début de l'adolescence. Précisant que le trouble de la personnalité générait un dysfonctionnement social et relationnel sévère, il a par ailleurs indiqué que l'intimé n'avait plus les ressources psychiques pour répondre aux exigences d'un employeur potentiel. Compte tenu de ces conclusions claires, la critique du recourant quant aux suppositions qu'aurait faites l'autorité judiciaire cantonale sur l'admission implicite, par le docteur S._, d'une incapacité totale de travail n'est pas déterminante, l'expertise judiciaire étant suffisante à cet égard.
5.4 Il résulte de ce qui précède qu'il n'y a pas lieu de remettre en cause, sous l'angle des règles (appliquées par analogie) sur la révision du droit aux prestations, les constatations des premiers juges selon lesquelles la situation de l'intimé, totalement incapable de travailler en raison de ses troubles psychiques, s'est modifiée de façon notable par rapport à la décision du 27 avril 2004, où l'administration était arrivée à la conclusion que l'assuré présentait une incapacité de travail due à une atteinte à la santé qui n'était pas invalidante au sens de la loi.
5.5 Cela étant, le recourant reproche à juste titre aux premiers juges de n'avoir pas déterminé à partir de quand est survenue l'incapacité de travail déterminante au sens de l'art. 29 al. 1 let. b aLAI (dans sa version en vigueur jusqu'au 31 décembre 2007). Pour fixer au 1er août 2005 le début du droit à la rente de l'intimé en fonction de la date de sa nouvelle demande de prestations, la juridiction cantonale semble avoir appliqué l'art. 88bis al. 1 let. a RAI, disposition qui suppose toutefois que l'assuré bénéficie d'une rente en cours (ATF 109 V 108 consid. 1b p. 111), ce qui n'est pas le cas en l'espèce.
En complément de l'état de fait établi par les premiers juges (consid. 1 supra), on constate que conformément à leurs constatations initiales (cf. jugement du 25 mars 2009) et du rapport du docteur M._, spécialiste FMH en psychiatrie et psychothérapie (du 6 octobre 2006) sur lesquelles elles sont fondées, l'intimé, qui a été suivi par la Fondation X._ depuis le 25 octobre 2004, a cessé toute consommation d'alcool et de stupéfiants deux ans plus tard, soit à partir d'octobre 2006. L'incapacité de travail déterminante, due aux troubles psychiques indépendamment de tout comportement addictif, a donc débuté à ce moment-là, de sorte que le droit à la rente d'invalidité a pris naissance une année plus tard, soit le 1er octobre 2007 (art. 29 al. 1 et 2 aLAI). En conséquence, le jugement entrepris doit être réformé en ce sens, ce qui conduit à l'admission (très) partielle du recours.
6. Vu l'issue du litige, selon lequel le recourant n'obtient que très partiellement gain de cause, il convient de mettre à sa charge les frais de justice (art. 66 al. 1 LTF). L'intimé a par ailleurs droit à une indemnité à titre de dépens (art. 68 al. 1 LTF), de sorte que sa requête d'assistance judiciaire est sans objet.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est partiellement admis. Le ch. 4 du dispositif du jugement de la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, du 9 novembre 2011 est modifié en ce sens qu'est accordée au recourant une rente entière d'invalidité à partir du 1er octobre 2007. Le recours est rejeté pour le surplus.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le recourant versera à l'intimé la somme de 1'000 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 6 décembre 2012
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Meyer
La Greffière: Moser-Szeless