Faits:
A. S._, né en 1955, employé de fabrication au service de l'entreprise X._, a été renversé par une voiture le 5 août 1978 alors qu'il effectuait un cours de répétition. Dans cet accident, il a subi une commotion cérébrale, une fracture des 6ème et 7ème côtes à droite avec contusion pulmonaire, une fracture du bassin, une entorse de la cheville gauche, une fracture du péroné gauche, une plaie de la région sous-fessière gauche avec section partielle du muscle grand fessier et perte de substance, une contusion de l'épaule droite ainsi que des plaies multiples. Il est demeuré cinq jours dans le coma. Il s'en est suivi une longue période d'incapacité de travail. L'assurance militaire a pris le cas en charge. La responsabilité de celle-ci n'a pas été engagée pour une chondropathie rotulienne du genou gauche, ni pour une entorse du genou droit consécutive à une chute à ski subies par l'assuré en 1981 et 1982. S._ s'est vu reconnaître le droit à une rente à titre d'atteinte à l'intégrité de 5 % à compter du 1er janvier 1983, ainsi qu'à une rente d'invalidité jusqu'au 30 avril 1983. Dès le 1er janvier 1983 en effet, l'assuré avait pu reprendre une activité, en qualité d'aide de laboratoire, auprès de son ancien employeur, après des mesures de reclassement de l'assurance-invalidité.
En février 1987, S._ a été victime d'un nouvel accident de ski, puis, en 1999, d'une chute dans un escalier qui ont occasionné une chondropathie rotulienne gauche et une instabilité du genou gauche, sans que l'assurance militaire en réponde.
Licencié par courrier de son employeur du 11 juillet 2001 pour le 31 janvier 2002, S._ a déposé le 5 décembre 2001 une demande de prestations de l'assurance-invalidité. A compter du 1er avril 2004, il a été mis au bénéfice d'une rente entière AI sur la base des conclusions du rapport de l'expertise du docteur M._, psychiatre, du 22 juillet 2005, qui a retenu le diagnostic de personnalité paranoïaque justifiant une totale incapacité dans toute activité professionnelle (décision de l'Office AI du 8 décembre 2005).
Le 18 décembre 2006, l'assuré a déposé une demande de prestations de l'assurance militaire tendant à une rente d'invalidité dès le 1er février 2002 et à une rente supplémentaire pour atteinte à l'intégrité. Il a fait valoir qu'il était invalide à 100 %; que chez son dernier employeur il avait réussi à maintenir sa pleine capacité de travail à force d'efforts extraordinaires, mais que depuis son licenciement il ne pouvait plus retrouver d'emploi en raison des séquelles de l'accident militaire de 1978. Après avoir rejeté cette demande (v. préavis du 14 mars 2007 et décision du 29 mars 2007), la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA), division Assurance militaire, saisie d'une opposition de l'assuré, a accepté de soumettre ce dernier à une expertise médicale pluridisciplinaire (décision sur opposition du 30 avril 2007). Dans leur rapport du 27 mars 2008, les docteurs A._ et O._, du Centre Y._, ont indiqué que l'accident de 1978 laissait des séquelles somatiques, lesquelles ne s'étaient pas aggravées depuis 1983, sous la forme notamment d'un raccourcissement de l'ordre de deux centimètres du membre inférieur gauche et d'un blocage de la ceinture pelvienne; que celles-ci entraînaient des lombalgies à caractère mécanique; que, dans un poste adapté d'aide laborant, pour autant qu'il n'y ait pas de positions statiques debout prolongées nécessaires, il ne présentait pas d'incapacité de travail. Les experts, se fondant sur l'évaluation du 3 décembre 2007 du docteur L._, psychiatre, associé à l'expertise, ont en revanche estimé que l'affection psychiatrique de l'assuré, sous la forme de traits de personnalité de type paranoïaque, découlait vraisemblablement d'une structure de personnalité formée indépendamment de l'accident de 1978, lequel n'avait pas aggravé cette atteinte. Ils ont précisé que S._ ne possédait plus de capacité de travail entière dans une activité exercée exclusivement en position debout du fait de la bascule du bassin et du trouble statique lombaire, les activités physiquement légères offrant la possibilité de passer de la position assise à debout ou inversement leur semblant exigibles à plein temps et avec un rendement normal.
Invoquant l'hypothèse émise par le docteur L._, selon laquelle le traumatisme crânio-cérébral subi lors de l'accident de 1978 aurait provoqué des lésions cérébrales minimes, responsables de traits de personnalité paranoïaque sans manifestation symptomatique durant vingt ans et devenant florides en atteignant le seuil d'un trouble de la personnalité dans un contexte professionnel stressant, S._ a requis la mise en ?uvre d'une expertise neurologique ou neuropsychologique. Estimant que cette hypothèse avait été clairement écartée par son auteur dans ses réponses aux questions d'expertise, la CNA, division Assurance militaire, a rejeté cette requête, mais elle a admis de soumettre l'assuré à une autre mesure d'instruction sous la forme d'une IRM cérébrale. Cet examen, auquel a procédé le docteur C._ le 11 juin 2008, a mis en évidence un petit épaississement sous la concavité de la dure-mère de la région fronto-latérale supérieure droite, sans répercussion sur le cortex en regard.
Par décision sur opposition du 19 mars 2009, la CNA, division Assurance militaire, a refusé les prestations prétendues, niant sa responsabilité pour les troubles psychiques présentés par S._.
B. Par jugement du 23 décembre 2009, le Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, a rejeté le recours formé contre cette décision par l'assuré.
C. S._ interjette un recours en matière de droit public et un recours constitutionnel subsidiaire contre ce jugement dont il demande l'annulation, en concluant, sous suite de dépens, à ce que l'intimée soit tenue à lui verser une rente d'invalidité et une rente pour atteinte à l'intégrité, subsidiairement au renvoi de la cause à la première instance de recours pour complément d'instruction.
La CNA, division Assurance militaire, propose le rejet du recours. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. La décision querellée a été rendue dans une cause de droit public (art. 82 let. a LTF) et aucune des exceptions prévues à l'art. 83 LTF n'est réalisée. Elle émane d'une autorité cantonale de dernière instance (art. 86 al. 1 let d LTF).
Il s'ensuit que la voie du recours en matière de droit public est ouverte, si bien que celle du recours constitutionnel subsidiaire choisie en parallèle par le recourant est fermée (art. 113 LTF).
2. Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF), sans être limité par les arguments du recourant ou par la motivation de l'autorité précédente, mais il n'examine la violation de droits fondamentaux, ainsi que celle de dispositions de droit cantonal ou intercantonal, que si ce grief a été invoqué et motivé par le recourant (art. 106 LTF; sur les exigences quant à la motivation, cf. ATF 133 II 396 consid. 3.1 p. 399 et arrêt 9C_722/2007 du 11 avril 2008 consid. 1.2).
3. Le litige a pour objet le droit du recourant à une rente d'invalidité (art. 40 ss LAM) et à une rente supplémentaire pour atteinte à l'intégrité (art. 50 LAM).
La procédure porte ainsi sur l'octroi ou le refus de prestations en espèces de l'assurance militaire, de sorte que le Tribunal fédéral n'est pas lié par les faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 3 LTF).
4. 4.1 Dans sa demande de prestations de l'assurance militaire du 18 décembre 2006, le recourant a requis, d'une part, l'octroi d'une rente d'invalidité de l'assurance militaire après qu'il avait bénéficié d'une telle rente pour un temps limité. Il a sollicité, d'autre part, l'octroi d'une rente supplémentaire pour atteinte à l'intégrité après qu'il s'était vu reconnaître le droit à une telle rente, laquelle avait fait l'objet d'un rachat (art. 49 al. 3 LAM, 27 OAM). Ainsi, la démarche du recourant tendait à une révision de prestations au sens des art. 17 LPGA et 50 LAM (v. consid. 7, 8 ci-après).
4.2 Le recourant, faisant valoir à l'appui de sa demande, une aggravation de son état de santé, il se pose en premier lieu la question de la responsabilité de l'assurance militaire au sens des art. 5 ss LAM (ATFA 1953 p. 194 consid. 1, p.196; Jürg Maeschi, Kommentar zum Bundesgesetz über die Militärversicherung [MVG] vom 19. Juni 1992, Berne 2000, ad art. 44, No 12 p. 343).
5. 5.1 Le jugement entrepris expose de façon correcte les principes légaux et jurisprudentiels applicables en matière de responsabilité de l'assurance militaire (art. 5, 6 LAM), en particulier les règles régissant les séquelles tardives et les rechutes. Il suffit d'y renvoyer sur ces différents points.
5.2 La responsabilité de l'assurance militaire pour les séquelles physiques de l'accident du 5 août 1978, à savoir un raccourcissement du membre inférieur gauche, un blocage de la ceinture pelvienne et un syndrome post-thrombotique de la jambe gauche, est engagée. Ce point n'est en lui-même pas contesté par l'intimée. Seule est litigieuse la question des conséquences de ces séquelles sur la capacité de travail et de gain du recourant, ainsi que sur son droit à une rente complémentaire pour atteinte à l'intégrité. Ces points seront examinés plus loin. Est également litigieuse la question de la responsabilité de l'assurance militaire pour les troubles psychiques dont est affecté le recourant.
6. 6.1 En matière d'appréciation des preuves, le juge doit examiner objectivement tous les documents à disposition, quelle que soit leur provenance, puis décider s'ils permettent de porter un jugement valable sur le droit litigieux. Il ne peut écarter un rapport médical au seul motif qu'il est établi par le médecin interne d'un assureur social, respectivement par le médecin traitant (ou l'expert privé) de la personne assurée, sans examiner autrement sa valeur probante. Dans une procédure portant sur l'octroi ou le refus de prestations d'assurance sociale, le Tribunal fédéral a récemment précisé que lorsqu'une décision administrative s'appuie exclusivement sur l'appréciation d'un médecin interne à l'assureur social et que l'avis d'un médecin traitant ou d'un expert privé auquel on peut également attribuer un caractère probant laisse subsister des doutes suffisants quant à la fiabilité et la pertinence de cette appréciation, la cause ne saurait être tranchée en se fondant sur l'un ou sur l'autre de ces avis et il y a lieu de mettre en ?uvre une expertise par un médecin indépendant selon la procédure de l'article 44 LPGA ou une expertise judiciaire (ATF 135 V 465; arrêt 8C_552/2009 du 8 avril 2010 consid. 5.3).
En outre, selon une jurisprudence constante, lorsque des expertises confiées à des médecins indépendants sont établies par des spécialistes reconnus, sur la base d'observations approfondies et d'investigations complètes, ainsi qu'en pleine connaissance du dossier et que les experts aboutissent à des résultats convaincants, le juge ne saurait les écarter aussi longtemps qu'aucun indice concret ne permet de douter de leur bien-fondé. En présence d'avis médicaux contradictoires, le juge doit apprécier l'ensemble des preuves à disposition et indiquer les motifs pour lesquels il se fonde sur une appréciation plutôt que sur une autre. A cet égard, l'élément décisif pour apprécier la valeur probante d'une pièce médicale n'est en principe ni son origine, ni sa désignation sous la forme d'un rapport ou d'une expertise, mais bel et bien son contenu. Il importe, pour conférer pleine valeur probante à un rapport médical, que les points litigieux importants aient fait l'objet d'une étude circonstanciée, que le rapport se fonde sur des examens complets, qu'il prenne également en considération les plaintes exprimées par la personne examinée, qu'il ait été établi en pleine connaissance de l'anamnèse, que la description du contexte médical et l'appréciation de la situation médicale soient claires et enfin que les conclusions de l'expert soient dûment motivées (ATF 125 V 351 consid. 3a; 122 V 157 consid. 1c; RAMA 1996 no U 256, p. 215 consid. 4).
6.2 En l'occurrence, le recourant a été soumis à deux expertises psychiatriques. Mandaté par l'Office AI, le docteur M._ a retenu, dans son rapport d'expertise du 22 juillet 2005, le diagnostic de personnalité paranoïaque (CIM-10, F60.0), relevant quelques singularités psychiques chez l'expertisé dès l'âge de 25 ans. Ce psychiatre ne s'est toutefois pas prononcé sur l'éventuel lien de causalité naturelle entre l'accident du 5 août 1978 et ce trouble de la personnalité. Dans le cadre de l'expertise interdisciplinaire confiée au Centre Y._ par l'intimée, le recourant a fait l'objet d'une évaluation psychiatrique du docteur L._. Ce spécialiste a estimé que S._ présentait, au moment de l'examen, une structure relativement compensée n'atteignant pas le seuil diagnostique d'un trouble de la personnalité, mais représentant plutôt des traits de personnalité de type paranoïaque. Dans l'appréciation du cas, le docteur L._ a formulé l'hypothèse que le traumatisme crânio-cérébral (TCC) subi par l'assuré dans l'accident du 5 août 1978 avait pu provoquer des lésions cérébrales minimes, responsables de traits de personnalité paranoïaque, sans manifestation symptomatique durant plus de vingt ans, et devenant florides en atteignant le seuil d'un trouble de la personnalité dans un contexte professionnel stressant. L'expert a ajouté : « Nous n'avons pas d'éléments pour exclure formellement une telle hypothèse et la recherche bibliographique ne nous a pas apporté d'éléments de réponse pour étayer cette hypothèse. Nous ne savons pas non plus si l'employeur a été particulièrement compréhensif initialement avant que son attitude ne se durcisse suite à des changements dans l'entreprise. Si cela était avéré, on pourrait penser que l'attitude bienveillante de l'employeur a permis d'éviter une décompensation durant de nombreuses années ».
Cependant, à la question de savoir s'il existe un lien de causalité entre cette affection psychique et l'accident susmentionné, le docteur L._ a répondu : « L'assuré ne décrit pas de difficulté d'intégration sociale lorsqu'il était enfant ni adolescent. Directement après l'accident, on ne note pas un changement de sa personnalité et sa réadaptation professionnelle s'est faite dans de bonnes conditions. Dès lors, il n'est pas possible de nous prononcer sur un changement de son état psychique. Toutefois, il n'y a aucun élément pour penser qu'il y a une aggravation de son trouble de la personnalité suite à cet accident. La décompensation de la personnalité est plutôt secondaire à des facteurs de stress intervenant dans un contexte professionnel difficile. La réponse est donc non. » (Rapport du 3 décembre 2007).
Au regard de ces considérations, le recourant a sollicité la mise en ?uvre d'une expertise neurologique ou neuropsychologique afin de déterminer l'existence ou non de lésions objectivables en rapport avec le TCC qu'il avait subi. Estimant, quant à elle, que la négation du lien de causalité était suffisamment établie, la CNA, division Assurance militaire, a refusé de donner suite à cette requête, acceptant toutefois de soumettre l'assuré à une IRM cérébrale. En conclusion de son rapport du 3 novembre 2008, le docteur C._, spécialiste FMH en radiologie et neuroradiologie, a considéré que l'IRM et l'angio-IRM auxquelles il avait procédé sur S._ étaient « dans les limites normales, en tenant compte d'un petit épaississement sous la concavité de la dure-mère de la région fronto-latérale supérieure droite, évoquant un petit méningiome bi-convexe (...) en regard du sillon cortical, sans répercussion sur le cortex en regard ».
A juste titre, les autorités précédentes ont retenu que ces conclusions ne permettent pas d'admettre un lien de causalité naturelle entre l'accident du 5 août 1978 et les troubles de la personnalité dont est affecté le recourant. En effet, l'objet de l'examen confié aux soins du docteur C._ était, comme ce dernier l'indique dans son rapport, d'exclure des lésions cérébrales dans le contexte d'un TCC subi en 1978 chez un patient présentant actuellement des troubles psychologiques. En estimant que le résultat dudit examen - non remis en cause par le recourant - se situait dans les limites normales, le spécialiste susnommé a exclu de telles lésions. Cela étant, d'autres mesures d'instruction ne se justifiaient pas et, par conséquent, le grief de violation du droit d'être entendu formulé par le recourant est mal fondé.
La responsabilité de l'assurance militaire pour les troubles psychiques dont se plaint le recourant n'est pas engagée.
7. 7.1 Que la demande de prestations du recourant du 18 décembre 2006 constitue une requête en révision de son droit à la rente d'invalidité - après qu'il eut bénéficié antérieurement d'une telle prestation à titre temporaire seulement - ou qu'elle doive être tenue pour une nouvelle demande, les dispositions de l'art. 17 al. 1 LPGA, régissant la révision d'une telle rente, sont applicables (arrêt 8C_781/2008 du 23 juin 2009 consid. 6.1 et les références; v. aussi ATF 130 V 343 consid. 3.5.2 p. 350).
7.2 Si le taux d'invalidité du bénéficiaire de la rente subit une modification notable, la rente est, d'office ou sur demande, révisée pour l'avenir, à savoir augmentée ou réduite en conséquence, ou encore supprimée (art. 17 al. 1 LPGA). Si la rente a été transformée en rente de vieillesse, elle ne peut plus être révisée (art. 47 LAM). Tout changement important des circonstances propre à influencer le degré d'invalidité, et donc le droit à la rente, peut motiver une révision de celle-ci. Le point de savoir si un tel changement s'est produit doit être tranché en comparant les faits tels qu'ils se présentaient au moment où la dernière décision après un examen matériel des conditions du droit à la rente a été rendue et les circonstances au moment de la décision de révision (ATF 133 V 108, consid. 5.4 p. 114; 112 V 371, consid. 2b p. 372). De nouvelles possibilités de gain ne peuvent toutefois être prises en considération dans le cadre d'une révision de la rente que si elles sont établies avec un haut degré de vraisemblance (art. 41 al. 4, seconde phrase, LAM).
7.3 En procédure fédérale, le recourant ne prétend pas que les séquelles physiques de l'accident dont répond l'assurance militaire se seraient aggravées. Il soutient en revanche qu'elles l'ont rendu inapte à poursuivre l'activité d'aide de laboratoire qu'il exerçait jusqu'en 2002 et que celle-ci ne constituait dès lors plus une activité adaptée à son état de santé, à mesure qu'elle exigeait une station debout prolongée.
Les autorités précédentes ont retenu que l'exercice de la profession exercée par le recourant avant son licenciement était encore exigible (v. en particulier jugement attaqué, consid. 4b). Pour ce faire, l'intimée de son côté s'est fondée sur le rapport d'appréciation orthopédique que le docteur B._ a rendu le 24 janvier 2007 dans le cadre du mandat confié au Centre Y._. Selon cet expert, qui a relevé que S._ était encore capable d'effectuer des promenades de soixante à nonante minutes et qu'il faisait encore de la bicyclette en 2006, l'activité en question est encore exigible de lui à plein temps avec un rendement de 100 %. En outre, le docteur B._ a précisé qu'une activité adaptée à l'état de santé du recourant devait lui permettre d'alterner les positions prolongées assise (à éviter en raison d'une affection au genou gauche dont l'intimée ne répond pas) et debout (à éviter en raison des douleurs lombaires qui sont des séquelles de l'accident assuré), ainsi que le port de charges de plus de cinq kilogrammes. Le docteur B._ a enfin considéré que la baisse de rendement, qui serait la cause du licenciement du recourant, n'était pas due à une cause orthopédique.
On ne voit aucun motif de s'éloigner de cette appréciation. D'une part, le docteur Z._, médecin traitant du recourant, a indiqué dans divers rapports que la place que son patient occupait au service de l'entreprise X._ était bien adaptée à ses moyens (rapports des 23 avril 2002, 6 mai 2002 et 27 mai 2003). D'autre part, le recourant lui-même a relevé, dans sa demande de prestations de l'assurance-invalidité du 5 décembre 2001, que le travail qu'il effectuait pour son dernier employeur avait été adapté aux séquelles de l'accident militaire.
Par conséquent, il n'existe aucun motif de reconnaître au recourant le droit à une rente d'invalidité de l'assurance militaire.
8. Selon l'art. 50 LAM, en cas d'augmentation ultérieure notable de l'atteinte à l'intégrité, l'assuré peut exiger une rente supplémentaire pour atteinte à l'intégrité.
Pour les motifs exposés dans les considérants qui précèdent, le recourant ne peut faire valoir aucune augmentation de l'atteinte à l'intégrité dont répondrait l'assurance militaire.
9. Il résulte de ce qui précède que le recours est entièrement mal fondé. Compte tenu de l'issue du litige, les frais de justice doivent être supportés par le recourant qui succombe (art. 66 al. 1, première phrase, LTF en relation avec l'art. 65 al. 4 let. a LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours constitutionnel subsidiaire est irrecevable.
2. Le recours en matière de droit public est rejeté.
3. Les frais de justice, d'un montant de 750 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal valaisan, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 13 septembre 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung Berset