Faits:
A. B._, d'origine étrangère, est entrée en Suisse en 1999. Elle a séjourné durant un an dans le canton X._, puis s'est installée chez sa soeur, I._, à Z._. Elle est invalide de naissance, privée de la parole et incapable de subvenir à ses besoins. Le 30 juillet 2000, elle a été mise au bénéfice d'un permis B. En vue de l'obtention de ce permis, I._ et ses deux enfants, A._ et C._ se sont engagés par écrit envers le service des étrangers à faire face "à tous les besoins financiers" de B._. Les conjoints respectifs de A._ et de C._ ont pris le même engagement "solidairement".
Par décision du 14 octobre 2009, le Service des prestations complémentaires de la République et canton de Genève a refusé d'allouer à B._ des prestations d'assistance, au motif que les membres de sa famille avaient signé un engagement financier en sa faveur lors de son arrivée en Suisse.
B._ a formé une opposition, que le Service des prestations complémentaires a rejetée par une nouvelle décision, du 3 mai 2010.
B. Par arrêt du 8 novembre 2011, la Chambre administrative de la Cour de justice de la République et canton de Genève a rejeté le recours formé par B._ contre la décision sur opposition.
C. B._ exerce un recours en matière de droit public dans lequel elle conclut à l'annulation de l'arrêt cantonal et demande au Tribunal fédéral de dire qu'elle a droit "à une aide sociale individuelle ". Elle se prévaut de l'art. 12 Cst.
Le Service des prestations complémentaires conclut au rejet du recours.
Considérant en droit:
1. 1.1 Selon l'art. 12 Cst. quiconque est dans une situation de détresse et n'est pas en mesure de subvenir à son entretien a le droit d'être aidé et assisté et de recevoir les moyens indispensables pour mener une existence conforme à la dignité humaine. Ce droit fondamental à des conditions minimales d'existence ne garantit toutefois pas un revenu minimum, mais uniquement la couverture des besoins élémentaires pour survivre d'une manière conforme aux exigences de la dignité humaine, tels que la nourriture, le logement, l'habillement et les soins médicaux de base (ATF 135 I 119 consid. 5.3 p. 123). Dans le canton de Genève, ce principe a trouvé une concrétisation dans la loi cantonale sur l'insertion et l'aide sociale individuelle, du 22 mars 2007 (LIASI; RSG J 4 04), entrée en vigueur le 19 juin 2007. La loi a pour but de prévenir l'exclusion sociale et d'aider les personnes qui en souffrent à se réinsérer dans un environnement social et professionnel (art. 1er al. 1). Les prestations de l'aide sociale individuelle comprennent l'accompagnement social, des prestations financières et une insertion professionnelle (art. 2). L'aide financière est accordée à la personne majeure qui n'est pas en mesure de subvenir à son entretien ou à celui des membres de la famille dont elle a la charge (art. 8 al. 1).
1.2 Le service des prestations complémentaires gère et verse, pour le compte de l'Hospice général, les prestations d'aide sociale pour les personnes en âge AVS ou au bénéfice d'une rente AI qui séjournent durablement dans un établissement médico-social ou dans un établissement accueillant des personnes handicapées; les modalités de la gestion et les conditions spécifiques de l'aide financière font l'objet d'un règlement du Conseil d'Etat (art. 3 al. 2 LIASI).
2. 2.1 Les premiers juges ont considéré que le total des revenus cumulés des cinq personnes garantes de l'entretien de la recourante était plus élevé qu'il ne l'était à l'époque (année 2000) où ces mêmes personnes avaient souscrit leur engagement respectif. Quant à leurs charges courantes, même si elles avaient pu augmenter avec le temps, cette augmentation n'avait rien eu d'exceptionnel ou d'imprévisible. Aussi bien les cinq garants pris conjointement n'étaient pas dans une situation telle qu'ils se trouveraient dans l'impossibilité de remplir leurs obligations à l'égard de leur parente. Même s'ils n'ont pas d'obligation légale d'entretien envers celle-ci, l'engagement qu'ils ont pris suffit à justifier le refus de prestations d'assistance en faveur de la recourante: en vertu du principe de la subsidiarité de l'aide sociale, le service intimé n'a pas à fournir des prestations en l'absence d'une preuve de l'incapacité effective de l'intéressée à obtenir l'aide promise.
2.2 La recourante fait valoir qu'elle est au bénéfice d'un permis C depuis juillet 2010. Elle allègue n'avoir aucune ressource et devoir souvent séjourner dans un home en raison d'une péjoration de son état de santé. Ces dernières années, sa soeur I._, âgée de 75 ans, a entièrement pris en charge son entretien. En effet, tant la famille de sa nièce que celle de son neveu ne seraient pas à même de participer à son entretien en raison de leurs propres charges de famille (financement des études des enfants notamment).
3. 3.1 Selon l'art. 9 al. 1 LIASI, les prestations d'aide financière versées en vertu de la loi sont subsidiaires à toute autre source de revenu, aux prestations découlant du droit de la famille ou de la loi fédérale sur le partenariat enregistré entre personnes du même sexe, ainsi qu'à toute autre prestation à laquelle le bénéficiaire et les membres du groupe familial ont droit, en particulier aux prestations d'assurances sociales fédérales et cantonales et aux prestations communales, à l'exception des prestations occasionnelles. Cette réglementation correspond aux principes dégagés par la Conférence suisse des institutions d'action sociale (CSIAS), en particulier le principe de subsidiarité qui régit le domaine de l'aide sociale en Suisse. Selon ce principe, l'aide sociale n'intervient que si la personne ne peut subvenir elle-même à ses besoins et si toutes les autres sources d'aide disponibles ne peuvent être obtenues à temps et dans une mesure suffisante. Il n'y a ainsi pas de droit d'option entre les sources d'aide prioritaires. En particulier, l'aide sociale est subsidiaire par rapport aux prestations légales de tiers ainsi que par rapport aux prestations volontaires de tiers (CSIAS, Aide sociale - concepts et normes de calcul, 4ème éd., Berne 2005, A.4-1). Toutefois, seules les prestations effectivement fournies par des tiers sont prises en compte et il n'est donc en principe pas admissible de tenir compte d'un revenu hypothétique dans le calcul des conditions minimales d'existence (KATHRIN AMSTUTZ, Das Grundrecht auf Existenzsicherung, 2002, p. 169).
3.2 S'il ne reçoit pas des prestations qu'est tenu de lui fournir un tiers ou s'il ne les reçoit pas en temps utile, l'aide sociale doit au moins accorder une aide à titre transitoire (cf. ATF 121 I 367 consid. 3b p. 375; FELIX WOLFFERS, Grundriss des Sozialhilferechts, 2ème éd., p. 71; arrêt 2P.415/96 du 20 octobre 1997 consid. 3b). Lorsque l'indépendance financière dépend directement de paiements de tiers et que ceux-ci n'interviennent pas à temps, l'aide sociale fournira des avances. Celles-ci seront ensuite récupérées directement auprès du débiteur de la personne dans le besoin au moyen, par exemple, d'une cession de créance en faveur de la collectivité publique qui les a accordées (WERNER THOMET, Commentaire concernant la Loi fédérale sur la compétence en matière d'assistance des personnes dans le besoin [LAS], 2ème éd., 1994, n° 69, p. 52; WOLFFERS, op. cit., p. 71).
3.3 En l'espèce, aucun des signataires de l'engagement en question n'est débiteur de la dette alimentaire instituée par l'article 328 CC. Leur engagement était une condition pour que la recourante obtienne l'autorisation de séjourner en Suisse et éviter ainsi le risque pour la collectivité qu'elle dépende de l'aide sociale (cf. ATF 109 V 134 consid. 2 p. 136). Le non-respect de cet engagement peut éventuellement avoir des conséquences sous l'angle du droit des étrangers. C'est ainsi que d'après l'art. 63 al. 1 let. c de loi fédérale du 16 décembre 2005 sur les étrangers (LEtr; RS 142.20), l'autorisation d'établissement peut être révoquée lorsqu'un étranger dépend durablement et dans une large mesure de l'aide sociale (voir à ce sujet l'arrêt 2C_268/2011 du 22 juillet 2011 consid. 6.2.4). Le motif de révocation découlant de la dépendance à l'aide sociale ne s'applique toutefois pas à l'étranger qui séjourne en Suisse légalement et sans interruption depuis plus de quinze ans (art. 63 al. 2 LEtr). Ce motif de révocation correspond en substance au motif d'expulsion de l'art. 10 al. 1 let. d de la loi (abrogée) sur le séjour et l'établissement des étrangers (LSEE). Il n'y a cependant pas lieu d'examiner ici ce qu'il en serait sous l'angle de cette réglementation. Ce n'est pas l'objet du présent litige.
3.4 Indépendamment donc de ces conséquences éventuelles sous l'angle du droit des étrangers, la question est de savoir si la recourante peut prétendre des prestations d'aide sociale tant et aussi longtemps qu'elle séjourne (légalement) en Suisse. Dans ce contexte, on peut se demander si la recourante peut elle-même déduire un droit à l'entretien des personnes qui se sont portées garantes envers l'Etat. La réponse à cette question ne s'impose pas d'emblée comme une évidence (cf. ATF 109 V 134 consid. 2 p. 137).
3.5 Cette question peut demeurer indécise. Les premiers juges se sont fondés sur le revenu cumulé de l'ensemble des personnes qui se sont portées garantes de l'entretien de la recourante et ont conclu qu'elles seraient à même de fournir à celle-ci des prestations d'entretien dont elle a besoin. Ils n'ont pas cherché à savoir si et, cas échéant dans quelle mesure, ces personnes contribuaient effectivement à l'entretien de la recourante. Ils se sont, bien plutôt, fondés sur un revenu hypothétique que l'intéressée pourrait obtenir de sa parenté. Il n'est toutefois pas établi que les garants subviennent aux besoins de la recourante, de sorte que son entretien n'est pas garanti. Par ailleurs, on ignore quels sont les besoins effectifs de la recourante, notamment en ce qui concerne sa prise en charge périodique ou régulière par une institution. Sur ce point, le jugement attaqué est lacunaire.
3.6 Dans ces conditions, il convient d'annuler l'arrêt entrepris et la décision administrative précédente et de renvoyer la cause au Service des prestations complémentaires pour complément d'instruction et nouvelle décision. Il lui appartiendra d'examiner si la recourante reçoit effectivement une aide suffisante pour couvrir ses besoins vitaux. Si tel n'est pas le cas, il lui accordera des prestations d'aide sociale. S'il estime que la recourante est en droit d'obtenir des prestations de sa soeur et de ses neveux (et des conjoints de ceux-ci), il procédera conformément à ce qui vient d'être exposé ci-dessus (consid. 3.2), dès lors que l'intéressée, à l'évidence, n'est pas à même de conduire une éventuelle procédure.
4. Les frais judiciaires seront supportés par le service intimé qui succombe (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est partiellement admis en ce sens que le jugement attaqué, ainsi que la décision sur opposition, sont annulés, la cause étant renvoyée au Service cantonal des prestations complémentaires pour complément d'instruction et nouvelle décision au sens des motifs. Le recours est rejeté pour le surplus.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Chambre administrative de la Cour de justice de la République et canton de Genève.
Lucerne, le 11 décembre 2012
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Ursprung
La Greffière: Fretz Perrin