Fatti:
A. Nel mese di novembre 2010 D._ e C._ hanno informato la Cassa suppletiva LAINF di aver subito un incidente della circolazione in data 19 aprile 2010. La Cassa suppletiva ha chiesto alla X._ SA di verificare la copertura assicurativa per il sinistro in questione. Sempre nel novembre 2010, la X._ SA ha comunicato alla Cassa suppletiva che la Y._ SA, al momento dell'evento annunciato datrice di lavoro degli interessati, aveva nel frattempo stipulato un'assicurazione LAINF per il personale, con copertura a far tempo dal 5 maggio 2010, e di conseguenza ha rifiutato di assumere l'infortunio.
Esperiti i propri accertamenti, per decisioni del 13 aprile 2011, la Cassa suppletiva ha negato un suo obbligo prestativo a dipendenza dell'incidente in parola poiché non sarebbe stato sufficientemente dimostrato né il pagamento del salario pattuito fra Y._ SA e D._ e C._ nel contratto di lavoro del 6 aprile 2010, né che il sinistro sia veramente intervenuto. Statuendo su opposizione degli interessati, la Cassa suppletiva ha ribadito la propria posizione il 13 luglio 2011.
B. D._ e C._ si sono aggravati al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino, il quale, dopo avere congiunto le cause, ha accolto i ricorsi. Annullate le decisioni su opposizione, la Corte cantonale ha condannato la Cassa suppletiva a riconoscere la propria responsabilità in relazione all'infortunio del 19 aprile 2010 e le ha rinviato gli atti per definire il diritto degli interessati alle prestazioni dal profilo materiale e temporale (pronuncia dell'11 luglio 2012). Essa ha ritenuto dimostrato, perlomeno secondo il criterio della verosimiglianza preponderante, che al momento dell'incidente stradale in parola, del quale non vi era motivo di dubitare, gli insorgenti avevano già iniziato il loro lavoro alle dipendenze della Y._ SA. Di conseguenza, la Cassa suppletiva, la cui competenza derivava dalla normativa in materia, non era legittimata a rifiutare la copertura assicurativa dell'evento.
C. Patrocinata dall'avv. Marco Cereghetti, la Cassa suppletiva ha deferito la pronuncia cantonale al Tribunale federale, al quale chiede, in via principale, di annullarla; in via subordinata domanda di rinviare gli atti alla precedente istanza per complemento istruttorio e nuovo giudizio. Il tutto con protesta di spese e ripetibili. All'atto ricorsuale l'insorgente allega copia di una nota interna telefonica firmata in data 22 agosto 2012.
D._ e C._ propongono implicitamente la reiezione del gravame, mentre l'Ufficio federale della sanità pubblica ha rinunciato a determinarsi.
Diritto:
1. 1.1 Il Tribunale federale esamina d'ufficio e con pieno potere di cognizione la sua competenza (art. 29 cpv. 1 LTF), rispettivamente l'ammissibilità dei gravami che gli vengono sottoposti (DTF 134 III 115 consid. 1 pag. 117, 236 consid. 1; 134 IV 36 consid. 1 pag. 37; 133 II 249 consid. 1.1 pag. 251).
1.2 La pronuncia impugnata, che obbliga la Cassa suppletiva ricorrente a emanare un provvedimento che essa reputa contrario al diritto, è una decisione incidentale di rinvio suscettibile di causarle un pregiudizio irreparabile. Il giudizio cantonale può quindi fare l'oggetto di un ricorso separato (art. 93 cpv. 1 lett. a LTF; DTF 133 V 477 consid. 5.2 pag. 483).
2. 2.1 Il Tribunale federale fonda la sua sentenza sui fatti accertati dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF). Può scostarsi da questo accertamento solo qualora esso sia avvenuto in modo manifestamente ine-satto, ovvero arbitrario (DTF 134 V 53 consid. 4.3 pag. 62), oppure in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF (art. 105 cpv. 2 LTF). Se, tuttavia, il ricorso è diretto contro una decisione d'assegnazione o rifiuto di prestazioni pecuniarie dell'assicurazione militare o dell'assicurazione contro gli infortuni, può essere censurato qualsiasi accertamento inesatto o incompleto dei fatti giuridicamente rilevanti (art. 97 cpv. 2 LTF); il Tribunale federale in tal caso non è vincolato dall'accertamento dei fatti operato dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 3 LTF).
2.2 A prescindere dal fatto che dalla valutazione della questione litigiosa possa dipendere anche il diritto a prestazioni pecuniarie dell'assicurazione obbligatoria contro gli infortuni, l'eccezione prevista dall'art. 105 cpv. 3 LTF (in relazione con l'art. 97 cpv. 2 LTF) non si applica se la controversia verte - come in concreto - sull'esistenza della copertura assicurativa per un evento infortunistico. Il Tribunale federale può così riesaminare l'accertamento dei fatti dell'istanza precedente solo nei limiti dell'art. 105 cpv. 1 e 2 LTF (in relazione con l'art. 97 cpv. 1 LTF; DTF 135 V 412 consid. 1.2 pag. 413; cfr. pure Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, 2a ed. 2011, n. 46 ad art. 105 LTF).
3. 3.1 Giusta l'art. 99 cpv. 1 LTF, possono essere addotti nuovi fatti e nuovi mezzi di prova soltanto se ne dà motivo la decisione dell'autorità inferiore. Eccezionalmente ammissibili, in quanto motivati dal giudizio impugnato, sono segnatamente quei fatti e quei mezzi di prova nuovi relativi a vizi formali della decisione contestata che l'interessato non doveva, in buona fede, attendersi come pure quei fatti e quei mezzi di prova nuovi relativi a circostanze che acquistano per la prima volta rilevanza giuridica in seguito al giudizio impugnato (Basler Kommentar, op. cit., n. 46 seg. ad art. 99 LTF).
3.2 L'art. 99 cpv. 1 LTF non permette l'allegazione di veri nova nell'ambito della procedura di ricorso al Tribunale federale (DTF 133 IV 342 consid. 2.1 pag. 343). Firmata in data 22 agosto 2012, ossia posteriormente al giudizio della Corte cantonale, la nota interna telefonica prodotta dalla Cassa suppletiva ricorrente a sostegno del suo gravame costituisce un simile vero novum e, in quanto tale, si rivela a priori inammissibile. In tali condizioni, può rimanere irrisolta la questione di sapere se il nuovo mezzo di prova sia stato reso necessario dalla pronuncia impugnata (Basler Kommentar, op. cit., n. 43 ad art. 99 LTF).
4. 4.1 La precedente istanza, sulla base di un apprezzamento approfondito delle prove, è pervenuta alla convinzione che con verosimiglianza preponderante gli opponenti fossero effettivamente rimasti vittima di un incidente della circolazione stradale verificatosi nel modo da loro descritto la mattina del 19 aprile 2010. I primi giudici hanno rilevato come gli interessati avrebbero costantemente ribadito che quel mattino, sulla strada per il lavoro, erano stati costretti a sterzare sulla destra, andando a urtare contro una parete rocciosa per evitare di scontrarsi con un'autovettura in fase di sorpasso. Essi hanno pure considerato che i medici degli ospedali Z._ e O._, i quali avevano visitato gli interessati lo stesso 19 aprile 2010, avevano diagnosticato una distorsione del rachide cervicale da incidente stradale per entrambi gli infortunati. I primi giudici hanno ritenuto poi che non doveva essere attribuita importanza decisiva al fatto che la polizia non fosse stata chiamata sul luogo del sinistro, vista la tipologia dell'evento. Pure inconferente, infine, era il fatto che non esistesse una fattura relativa alla riparazione del veicolo a bordo del quale si trovavano gli interessati, dal momento che lo stesso, sebbene incidentato, era ancora in grado di circolare.
4.2 La ricorrente contesta queste affermazioni in quanto fondate sulle dichiarazioni degli opponenti, senza però dimostrare per quale motivo sarebbero manifestamente inesatte o risulterebbero da un apprezzamento arbitrario delle prove da parte dei giudici cantonali (cfr. sopra consid. 2.2). La Cassa suppletiva non riconosce segnatamente che le risultanze istruttorie si fondino non solo sulle dichiarazioni rilasciate dagli intimati, bensì pure su ulteriori mezzi di prova e indizi, segnatamente sulle certificazioni degli ospedali Z._ e O._.
4.3 Infine, la ricorrente contesta la presunzione della Corte cantonale, secondo cui l'incidente sarebbe avvenuto durante il rapporto lavorativo degli interessati. Essa ritiene che questi ultimi avrebbero assunto l'impiego presso la Y._ SA solo più tardi, fondandosi al riguardo sulle asserzioni della datrice di lavoro. Le asserzioni medesime, fatte al rappresentante della Cassa suppletiva, erano però già note all'istanza precedente, che le ha valutate in maniera oggettiva. Anche a questo proposito, la ricorrente omette di esporre perché, a suo modo di vedere, gli accertamenti dei primi giudici sarebbero manifestamente inesatti o frutto di un apprezzamento delle prove contrario al diritto federale (cfr. sopra consid. 2.2). Nella misura in cui l'amministrazione insorgente richiama la nota interna telefonica allegata al gravame, si ribadisce che si tratta di argomento non meritevole di essere esaminato oltre (vedi sopra consid. 3.2). Il fatto, infine, che i primi giudici, prevalendosi di un ammissibile apprezzamento anticipato delle prove, non abbiano proceduto all'audizione testimoniale - proposta dalla Cassa suppletiva - dell'amministratore unico della Y._ SA, ritenuta implicitamente non di rilievo per l'esito del processo (DTF 131 I 153 consid. 3 pag. 157; 124 I 208 consid. 4a pag. 211; 122 II 464 consid. 4a pag. 469), non costituisce una violazione del diritto di essere sentita (art. 29 cpv. 2 Cost.) della ricorrente (SVR 2001 IV no. 10 pag. 28 consid. 4b).
5. 5.1 Ne segue che il ricorso dev'essere respinto. Le spese seguono la soccombenza (art. 66 cpv. 1 LTF).
5.2 Nessuna indennità per ripetibili è per contro assegnata agli opponenti, la cui risposta, presentata senza patrocinio di un legale, non ha reso necessario un elevato dispendio di lavoro (cfr. DTF 110 V 132 consid. 4d pag. 134).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è respinto.
2. Le spese giudiziarie di fr. 750.- sono poste a carico della ricorrente.
3. Non si assegnano indennità di parte.
4. Comunicazione alle parti, al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino e all'Ufficio federale della sanità pubblica.