Faits:
A. Le 1er mai 2009, la commune de Monthey a mis à l'enquête une demande d'autorisation de construire formée par F._, promettant-acquéreur des parcelles n° 58, 59, 62 et 63, d'une surface totale de quelque 700 m2. Le projet, qui implique la démolition de deux bâtiments sur les parcelles n° 58 et 59, porte sur la réalisation de deux immeubles le long de la rue du Château et de la ruelle du Châtelet, séparés par une cour intérieure, avec parking souterrain. Simultanément, la commune a mis à l'enquête un plan d'alignement urbain comprenant les parcelles précitées ainsi que les parcelles n° 64 (propriété de A._ et des hoirs B._) et 65 (propriété de C._). L'alignement prévu suit à peu près, sur le pourtour de l'îlot, le tracé des voie publiques existantes. Un projet de "désaffectation-cancellation" d'environ 1 m2 de la voie public sur la parcelle n° 44 a également été mis à l'enquête.
Les consorts A._ et C._, ainsi que D._ et E._, propriétaires de la parcelle n° 46 située de l'autre côté de la ruelle du Châtelet (ci-après: A._ et consorts) se sont opposés aux trois projets, en relevant notamment que ceux-ci devaient être coordonnés et que les voies prévues dans le plan d'alignement n'étaient pas suffisamment larges au regard de la densification projetée.
Le 29 juin 2009, le Conseil municipal de Monthey a préavisé favorablement le projet de construction et a transmis la cause à la Commission cantonale des constructions (CCC), compétente en la matière. Par décision du même jour, il a aussi transmis le projet de plan d'alignement au Conseil d'Etat du canton du Valais, avec un préavis favorable. Il a par ailleurs adopté le projet de cancellation et de désaffectation et rejeté les oppositions y relatives.
B. Par décision du 26 novembre 2009 (complétée le 3 mars 2010), la CCC a accordé l'autorisation de construire et écarté les oppositions. Cette décision a fait l'objet d'un recours au Conseil d'Etat.
Le 2 décembre 2009, le Conseil d'Etat a approuvé le plan d'alignement et rejeté les oppositions. Le tracé du plan d'alignement respectait les critères de l'art. 26 de la loi cantonale sur les routes (LR). Il permettait une densification du secteur. L'accès pouvant se faire par la rue du Château, l'élargissement de la ruelle du Châtelet n'était pas nécessaire. Cette décision a été notifiée simultanément à celle de la Commission cantonale des constructions (CCC), rejetant les oppositions contre le projet de construction.
C. Par arrêt du 20 août 2010, la Cour de droit public du Tribunal cantonal valaisan a rejeté le recours formé par A._ et consorts contre le plan d'alignement. La commune avait suffisamment expliqué les motifs à l'appui de ce plan. Ce dernier reprenait pour l'essentiel l'implantation des bâtiments existants. Un rapport formel selon l'art. 47 OAT n'était dès lors pas nécessaire. L'adoption du plan d'alignement permettait de construire à la limite des voies publiques afin de densifier le secteur, conformément aux buts d'aménagement fixés par la commune. Rien n'imposait un élargissement de la rue du Château ou de l'ensemble des voies publics entourant l'îlot. Un léger retrait de l'alignement à la hauteur des bâtiments du côté du Château de Monthey, ne s'imposait pas. Lors de la fermeture de la Place centrale pour des manifestations, l'autorité pourrait poser des conditions permettant d'assurer un accès à la rue du Château. Les distances de sécurité fixées dans la norme AEAI ne s'appliquaient pas à des bâtiments situés de part et d'autre d'une voie publique.
D. Par acte du 27 septembre 2010, A._ et consorts forment un recours en matière de droit public. Ils demandent la réforme de l'arrêt cantonal en ce sens que l'arrêté d'approbation du Conseil d'Etat est annulé. Subsidiairement, ils concluent à l'annulation de l'arrêt attaqué et au renvoi de la cause à la cour cantonale pour nouvelle décision après un complément d'instruction et en coordination avec la procédure d'autorisation de construire.
La Cour de droit public a renoncé à se déterminer. Le Département cantonal des transports, de l'équipement et de l'environnement, la commune de Monthey et l'intimé F._ concluent au rejet du recours.
Les recourants ont répliqué, en relevant notamment que leur recours contre l'autorisation de construire a été rejeté par le Conseil d'Etat le 6 octobre 2010, et que cette décision a été à son tour portée devant le Tribunal cantonal.
Considérant en droit:
1. La décision attaquée a été rendue, en dernière instance cantonale, dans une cause de droit public relevant du droit de l'aménagement du territoire, au sens de l'art. 82 let. a LTF. Aucune des exceptions prévues à l'art. 83 LTF n'est réalisée, de sorte que la voie du recours en matière de droit public est ouverte (art. 82 à 89 LTF).
1.1 En tant que propriétaires d'immeubles directement concernés par le plan d'alignement, les recourants C._ et A._ ont manifestement qualité pour recourir au sens de l'art. 89 al. 1 LTF. D._ et E._ sont propriétaires d'une parcelle voisine située en dehors du périmètre concerné par le plan d'alignement. Ils peuvent toutefois se voir reconnaître la qualité pour agir car le plan contesté a pour effet de permettre l'implantation des constructions en limite des voies publiques, alors qu'auparavant une distance minimale de 8 m depuis l'axe de la route devait être respectée. Bien qu'un immeuble se trouve déjà construit en bordure de la route, face à leur parcelle, ils sont atteints par cette modification de la situation juridique. Les recourants ont tous pris part à la procédure devant la cour cantonale; ils sont particulièrement atteints par la décision attaquée et ont un intérêt digne de protection à son annulation, quand bien même ils pourraient eux aussi bénéficier des nouvelles possibilités de bâtir offertes par le plan litigieux.
1.2 Saisi d'un recours en matière de droit public, le Tribunal fédéral examine librement la violation du droit fédéral (cf. art. 95 let. a et 106 al. 1 LTF), alors qu'il n'examine la violation de droits fondamentaux que si ce grief a été invoqué et motivé par le recourant conformément au principe d'allégation (art. 106 al. 2 LTF).
2. Les recourants invoquent les art. 25a et 33 al. 4 LAT. Ils relèvent que l'alignement contesté a été adopté afin de permettre la réalisation du projet sur les parcelles 58, 59, 62 et 63. Devant la cour cantonale, ils avaient demandé la suspension de la cause jusqu'à droit connu concernant l'autorisation de construire, afin que le recours formé contre cette dernière puisse être traité simultanément. La cour cantonale a refusé, par décision incidente du 1er mars 2010, en considérant que le plan d'alignement était un instrument d'urbanisme conservant sa validité indépendamment du permis de construire. Les recourants contestent cette appréciation en relevant que l'alignement n'est fixé que pour l'îlot, en fonction du projet du construction. Le refus de suspendre la procédure violerait le principe de coordination.
2.1 L'art. 25a LAT énonce, à ses al. 1 à 3, des principes en matière de coordination "lorsque l'implantation ou la transformation d'une construction ou d'une installation nécessite des décisions émanant de plusieurs autorités". Une autorité chargée de la coordination doit en particulier veiller à ce que toutes les pièces du dossier de demande d'autorisation soient mises simultanément à l'enquête publique (art. 25a al. 2 let. b LAT) et à ce qu'il y ait une concordance matérielle des décisions ainsi que, en règle générale, une notification commune ou simultanée (art. 25a al. 2 let. d LAT); ces décisions ne doivent pas être contradictoires (art. 25a al. 3 LAT). Ces principes ont été conçus pour être mis en oeuvre au stade de l'autorisation de construire; la loi prévoit cependant qu'ils "sont applicables par analogie à la procédure des plans d'affectation" (art. 25a al. 4 LAT). Sont ainsi visés, en premier lieu, les cas où une autorisation de défricher au sens de l'art. 12 de la loi fédérale sur les forêts (LFo; RS 921.0) ou une autre autorisation spéciale doit être délivrée à l'occasion de l'adoption d'un plan d'affectation (FF 1994 III 1074). L'art. 33 al. 4 LAT prévoit que lorsque l'art. 25a LAT est applicable, les recours contre les décisions des autorités cantonales doivent être portés devant une autorité de recours unique.
2.2 L'acte attaqué est un plan d'alignement au sens de l'art. 41 du règlement communal des constructions et des zones (RCCZ). Un tel plan fixe, notamment le long des voies de communication, les limites au-delà desquelles les terrains sont ouverts à la construction. Il prime les dispositions générales relatives aux distances (al. 1). Il peut comporter des alignements architecturaux déterminant l'emplacement, le gabarit et l'alignement d'une rangée de façades, et des alignements arrières et intérieurs déterminant la profondeur autorisée et la dimension des cours intérieures (al. 2). L'approbation du plan par le Conseil d'Etat confère à la commune le droit d'exproprier les immeubles concernés par la réalisation du projet (al. 4 et 5). En l'absence d'alignement, les distances minimales au domaine public sont de 8 m à l'axe, s'agissant de routes communales (art. 53 RCCZ).
Le but d'un plan d'alignement consiste ainsi dans la préservation d'un espace suffisant pour les voies publiques. Ses effets essentiels résident dans la restriction au droit de propriété qui peut en résulter pour les propriétaires riverains (ATF 129 II 276 consid. 3.4 p. 280).
En l'espèce, le plan litigieux a pour effet de permettre la construction en limite des voies publiques. Même s'il a été établi dans la perspective d'un projet de construction déterminé, le plan s'applique à l'ensemble de l'îlot dont font aussi partie les parcelles n° 64 et 65 des recourants. Ses effets juridiques sont indépendants de la réalisation du projet de construction puisque, comme le relève la cour cantonale, le plan subsisterait même en cas d'annulation du permis de construire ou de renonciation au projet. Le plan d'alignement ne change par ailleurs rien à l'affectation des parcelles et ne fixe ni gabarit, ni densité, ni dérogation à la réglementation applicable à la zone. L'adoption préalable du plan d'alignement ne comporte dès lors pas de risque d'aboutir à des décisions contradictoires, dans la mesure où toute autorisation de construire devra désormais être conforme à l'alignement fixé. Les recourants n'expliquent d'ailleurs pas en quoi le refus de suspendre la procédure de recours cantonal les aurait empêchés de faire valoir leurs arguments, dans l'une ou l'autre des procédures. Le grief doit par conséquent être écarté.
3. Invoquant leur droit d'être entendus, les recourants reprochent à la cour cantonale de ne pas avoir procédé à une inspection locale, nécessaire selon eux pour apprécier l'impact du projet de construction, en particulier sur le Château de Monthey, la situation désastreuse sous l'angle de l'accessibilité, de l'ensoleillement et de la sécurité, ainsi que pour juger de la pertinence des limites fixées dans le plan d'alignement. Les plans produits seraient insuffisants à ce sujet.
3.1 Garanti à l'art. 29 al. 2 Cst., le droit d'être entendu permet au justiciable de participer à la procédure probatoire en exigeant l'administration des preuves déterminantes (ATF 126 I 15 consid. 2a/aa p. 16 et les arrêts cités). Ce droit ne s'étend toutefois qu'aux éléments pertinents pour décider de l'issue du litige. Il est ainsi possible de renoncer à l'administration de certaines preuves offertes, lorsque le juge parvient à la conclusion qu'elles ne sont pas décisives pour la solution du litige ou qu'elles ne pourraient l'amener à modifier son opinion. Ce refus d'instruire ne viole le droit d'être entendu des parties que si l'appréciation anticipée de la pertinence du moyen de preuve offert, à laquelle le juge a ainsi procédé, est entachée d'arbitraire (ATF 125 I 127 consid. 6c/cc in fine p. 135, 417 consid. 7b p. 430; 124 I 208 consid. 4a p. 211, 241 consid. 2 p. 242, 274 consid. 5b p. 285 et les arrêts cités; sur la notion d'arbitraire, voir ATF 127 I 60 consid. 5a p. 70).
3.2 Pour l'essentiel, les faits que les recourants entendaient démontrer se rapportaient non pas à l'alignement proprement dit, mais au projet de construction et à son impact sur le quartier. Cette question est toutefois étrangère à l'objet du litige, limité à la question de l'alignement des constructions. Contrairement à ce que soutiennent les recourants, les plans produits sont suffisants pour juger de la pertinence du tracé, dans la mesure où celui-ci ne fait que longer les voies publiques existantes. La cour cantonale n'a dès lors pas violé le droit d'être entendu en refusant de se rendre sur place.
Pour la même raison, la demande d'inspection locale formulée devant le Tribunal fédéral doit être écartée, les recourants ne soulevant aucun grief de fond qui nécessiterait une connaissance des lieux plus précise que celle qui résulte du dossier.
4. Les recourants se plaignent enfin d'une application arbitraire du droit cantonal. Ils reprochent au Tribunal cantonal d'avoir refusé d'appliquer la norme de l'Association des établissements cantonaux d'assurance-incendie (AEAI) aux immeubles situés de part et d'autre de la route alors que, du point de vue de la protection contre l'incendie, l'existence d'une route serait sans pertinence. Ils se prévalent aussi de l'art. 199 LR, qui impose de tenir compte des exigences de la sécurité du trafic et de celle des habitations, en relevant que la largeur de la route entre les parcelles n° 46 et 58 n'est que de 2 m.
4.1 Selon la jurisprudence, la norme AEAI est directement applicable à titre de droit intercantonal et l'emporte sur le droit cantonal (notamment sur les distances entre constructions) qui lui serait contraire (arrêt 1C_303/2010 du 28 septembre 2010). Elle doit toutefois être appliquée dans le respect des droits constitutionnels, notamment du principe d'égalité de traitement. La jurisprudence considère que les distances de sécurité entre bâtiments doivent en principe aussi être observées pour des bâtiments situés de part et d'autre d'une route. Toutefois, le fait que ces distances ne peuvent être respectées dans un cas particulier, ne signifie pas qu'il est impossible de bâtir. La directive de protection incendie relative aux distances de sécurité prévoit, conformément à l'art. 28 de la norme, des mesures compensatoires telles que des exigences accrues en matière de combustibilité et de résistance au feu (même arrêt, consid. 2.7). Les normes invoquées par les recourants ne font donc pas obstacle à l'alignement contesté.
4.2 Il en va de même de l'art. 199 de la loi valaisanne sur les routes, qui impose de tenir compte, dans la fixation des alignements, "de l'hygiène des habitations". De ce point de vue, le plan d'alignement ne change rien à la situation actuelle puisqu'il ne modifie pas la largeur de la route et qu'un bâtiment se trouve déjà érigé en face de la parcelle n° 46, à la même hauteur que la limite fixée dans le plan, voire même légèrement au-delà.
5. Sur le vu de ce qui précède, le recours doit être rejeté, aux frais des recourants (art. 66 al. 1 LTF). Une indemnité de dépens est allouée à l'intimé F._, à la charge solidaire des recourants (art. 68 al. 2 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 3000 fr., sont mis à la charge des recourants.
3. Une indemnité de dépens de 2'000 fr. est allouée à l'intimé F._, à la charge solidaire des recourants.
4. Le présent arrêt est communiqué aux mandataires des parties, à la Commune de Monthey, au Conseil d'Etat et au Tribunal cantonal du canton du Valais, Cour de droit public.
Lausanne, le 8 février 2011
Au nom de la Ire Cour de droit public
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
Fonjallaz Kurz