Sachverhalt:
A. A.a B.A._, C.A._, D.A._, E.A._ und F.A._ (Beschwerdeführer) sind Eigentümer der Gesellschaften der Y._-Gruppe. Dazu gehört u.a. die Y.A._ GmbH & Co., Bielefeld. Diese hält 75 % der Geschäftsanteile an der ungarischen Y.B._ Kft. Die restlichen 25 % im Betrag von DEM 2 Mio. hatte die Z._ GmbH gezeichnet mit der Berechtigung, im Fall der Insolvenz der Y._-Gruppe (bzw. einer ihrer Gesellschaften), von dieser den sofortigen Kauf dieses Geschäftsanteils (nachfolgend: Z._ GmbH-Geschäftsanteil) zu verlangen (nachfolgend: Andienungsrecht). Gleichzeitig verpflichtete sich die X._ AG (Beschwerdegegnerin) gemäss Zeichnungsvertrag vom 20. November 1998 gegenüber der Z._ GmbH, in die Rechtsstellung der Y._-Gruppe einzutreten, wenn diese ihre Verpflichtung zum Erwerb des Z._ GmbH-Geschäftsanteils nicht erfüllt. Daneben verpflichteten sich die Beschwerdeführer gemäss Bürgschaftsvertrag vom 27. November 1998 bzw. öffentlich beurkundeter Erklärung vom 28. Dezember 1999 unter solidarischer Haftung, die Beschwerdegegnerin von allen Forderungen bis zum Höchstbetrag von DEM 2.5 Mio. freizustellen, sollte sie von der Z._ GmbH aus dem Zeichnungsvertrag in Anspruch genommen werden.
A.b Am 1. Februar 2002 wurde über die Y.A._ GmbH & Co. das Insolvenzverfahren eröffnet. In der Folge fasste die Z._ GmbH die Beschwerdegegnerin gestützt auf das Andienungsrecht gemäss Zeichnungsvertrag vom 20. November 1998 ins Recht, worauf diese den Z._ GmbH-Geschäftsanteil für EUR 971'454.57 übernahm.
B. Am 20. Dezember 2002 reichte die Beschwerdegegnerin beim Amtsgericht Luzern-Stadt Klage ein und beantragte, die Beschwerdeführer seien unter solidarischer Haftung zu verpflichten, ihr EUR 971'454.57 zuzüglich 5 % Zins seit dem 25. September 2002 zu bezahlen, und zwar Zug um Zug gegen Abtretung ihrer Rechte an und aus dem Geschäftsanteil an der Y.B._ Kft. Mit Urteil vom 24. Juni 2005 wurde die Klage gutgeheissen.
Die von den Beschwerdeführern erhobene Appellation wies das Obergericht des Kantons Luzern mit Urteil vom 14. November 2006 ab, hiess die Klage ebenfalls gut und verpflichtete die Beschwerdeführer, der Beschwerdegegnerin unter solidarischer Haftung EUR 971'454.57 zuzüglich Zins zu 5 % seit 25. September 2002 zu bezahlen. Im Übrigen erklärte es die Klage als gegenstandslos. Sämtliche Prozesskosten wurden den Beschwerdeführern auferlegt, so unter anderem die Gerichtsgebühr vor Obergericht im Betrag von Fr. 45'000.--.
C. Mit staatsrechtlicher Beschwerde verlangen die Beschwerdeführer die Aufhebung des Entscheids des Obergerichts des Kantons Luzern vom 14. November 2006.
Die Beschwerdegegnerin sowie die Vorinstanz schliessen in ihren Stellungnahmen auf kostenfällige Abweisung der Beschwerde.
Parallel zur staatsrechtlichen Beschwerde haben die Beschwerdeführer in gleicher Sache eidgenössische Berufung eingelegt.
Das Bundesgericht zieht in Erwägung:
1. Das Bundesgesetz über das Bundesgericht vom 17. Juni 2005 (BGG, SR 173.110) ist am 1. Januar 2007 in Kraft getreten (AS 2006 1205, 1243). Da der angefochtene Entscheid vorher ergangen ist, richtet sich das Verfahren noch nach dem OG (Art. 132 Abs. 1 BGG).
2. Erhebt eine Partei gleichzeitig staatsrechtliche Beschwerde und Berufung, so ist in der Regel zuerst über die staatsrechtliche Beschwerde zu befinden und der Entscheid über die Berufung wird ausgesetzt (Art. 57 Abs. 5 OG). Vorliegend besteht kein Anlass, anders zu verfahren.
3. Die staatsrechtliche Beschwerde ist rein kassatorischer Natur (BGE 131 I 166 E. 1.3 S. 169; 129 I 129 E. 1.2.1 S. 131 f.; 124 I 327 E. 4a S. 332). Die Beschwerdeführer stellen denn auch zu Recht nur den Antrag, es sei das Urteil der Vorinstanz aufzuheben.
Nach Art. 90 Abs. 1 lit. b OG muss die Beschwerdeschrift die wesentlichen Tatsachen und eine kurz gefasste Darlegung darüber enthalten, welche verfassungsmässigen Rechte bzw. welche Rechtssätze inwiefern durch den angefochtenen Erlass oder Entscheid verletzt worden sind. Das Bundesgericht prüft im Verfahren der staatsrechtlichen Beschwerde nur klar und detailliert erhobene und, soweit möglich, belegte Rügen. Auf rein appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid tritt es nicht ein (BGE 130 I 258 E. 1.3 S. 262).
4. Die Beschwerdeführer anerkennen grundsätzlich den von der Vorinstanz festgestellten Sachverhalt. Sie rügen jedoch die Verletzung von Art. 5 Abs. 1 und 2; Art. 8, 9 sowie 29 Abs. 1 und 2 BV.
4.1 Die Beschwerdeführer rügen, die Vorinstanz habe entgegen dem Rechtsbegehren der Beschwerdegegnerin, das auf Zahlung von EUR 971'454.57 Zug um Zug gegen Abtretung der Rechte aus dem Geschäftsanteil an der Y.B._ Kft. lautete, nur auf Zahlung erkannt und damit die Dispositionsmaxime in willkürlicher Weise verletzt. Die Vorinstanz hat diesbezüglich vorerst unwidersprochen festgestellt, dass über die Y.B._ Kft. der Konkurs eröffnet worden ist, was sich aus den von den Beschwerdeführern selbst eingereichten Unterlagen klar ergibt. Jener Teil des Rechtsbegehrens der Beschwerdegegnerin, der sich auf die Abtretung der Rechte aus dem Z._ GmbH-Geschäftsanteil Zug um Zug zur Zahlung von EUR 971'454.57 bezog, wurde damit gegenstandslos, da - wie die Vorinstanz zutreffend festhält - eine diesbezügliche Vollstreckung des Zivilurteils nicht mehr möglich wäre. Damit wird aber die Dispositionsmaxime nicht verletzt. Gegenstandslosigkeit eines Teils oder einer ganzen Klage ergibt sich nicht nur aufgrund von Parteianträgen, sondern auch aufgrund unbestreitbarer, vom Willen der Parteien unabhängiger Umstände (z.B. Tod einer Prozesspartei), die das Gericht berücksichtigen darf (vgl. Guldener, Schweizerisches Zivilprozessrecht, 3. Aufl., Zürich 1979, S. 204). Die Vorinstanz hat daher im Rahmen der Dispositionsmaxime nicht in die Prozessrechte der Beschwerdegegnerin eingegriffen. Dass dies im Übrigen auch für die Beschwerdeführer gilt, ergibt sich schon daraus, dass sie als Beklagte keine eigenständige Widerklage auf Abtretung der Rechte aus dem Z._ GmbH-Geschäftsanteil erhoben hatten. Die Rüge der Beschwerdeführer ist unbegründet.
4.2 Als Beilage 2 hatten die Beschwerdeführer sodann vor Vorinstanz den Vertrag zwischen Y.A._ GmbH & Co. und der Beschwerdegegnerin vom 15. Juni 1998 (vgl. nunmehr act. 3/6) eingereicht. Sie rügen, diese Urkunde sei nicht berücksichtigt worden. Dies trifft nicht zu und die Rüge der Verletzung des rechtlichen Gehörs (Art. 29 Abs. 2 BV) geht fehl. Die Vorinstanz hat die erwähnte Urkunde nämlich als "OG Bekl. Bel. 2" bezeichnet und zu den Akten genommen.
Die Beschwerdeführer legen im vorliegenden Beschwerdeverfahren im Übrigen nicht rechtsgenügend dar, inwiefern die Berücksichtigung des Vertrags vom 15. Juni 1998 zu einem anderen Ergebnis des Verfahrens geführt hätte. Wird dem kantonalen Gericht jedoch, wie vorliegend, Willkür in der Ermittlung des Sachverhaltes vorgeworfen, so hat der Beschwerdeführer darzutun, dass die willkürlichen Feststellungen erhebliche Tatsachen betreffen und sich auf den Entscheid ausgewirkt haben, rechtfertigt sich dessen Aufhebung doch von vornherein nur, wenn er sich nicht nur in einzelnen Punkten seiner Begründung, sondern auch im Ergebnis als verfassungswidrig erweist (BGE 131 I 217 E. 2.1 S. 219; 129 I 8 E. 2.1 S. 9; 128 I 177 E. 2.1 S. 182, je mit Hinweisen). Mangels rechtsgenügender Begründung kann daher auf die diesbezügliche Rüge der Beschwerdeführer nicht eingetreten werden.
4.3 Die Beschwerdeführer rügen weiter, die Vorinstanz habe sich mit der Frage der Ungültigkeit des Kaufvertrags vom 20. September 2002 nicht auseinandergesetzt. Soweit ihre Ausführungen nachvollziehbar sind, stützen sie sich einerseits auf die Nichtigkeit des erwähnten Kaufvertrags, anderseits machen sie geltend, folglich bestehe keine Hauptschuld und die Erfüllung der Bürgschaftspflicht entfalle. Mit diesen Vorbringen berufen sich die Beschwerdeführer richtig besehen nicht auf eine willkürliche Tatsachenfeststellung durch die Vorinstanz, sondern eine willkürliche Anwendung von Bundesrecht. Ein solcher Vorwurf beinhaltet a fortiori denjenigen einer Verletzung von Bundesrecht und ist damit aufgrund des Grundsatzes der absoluten Subsidiarität (Art. 84 Abs. 2 OG) vom Beschwerdeverfahren ausgeschlossen (vgl. Poudret, Commentaire de la loi fédérale d'organisation judiciaire, Bd. II, Bern 1990, N 1.6.3 zu Art. 43 OG). Eine Verletzung des rechtlichen Gehörs (Art. 29 Abs. 2 BV) ist vorliegend nicht ersichtlich. Die Beschwerdeführer verkennen, dass es im Hinblick auf die Begründungspflicht nicht erforderlich ist, dass sich der Entscheid mit allen Parteistandpunkten einlässlich auseinander setzt und jedes einzelne Vorbringen ausdrücklich widerlegt (BGE 130 II 530 E. 4.3 S. 540; 129 I 232 E. 3.2; 126 I 97 E. 2b).
4.4 Schliesslich richtet sich die Beschwerde gegen die Festsetzung der Gerichtskosten durch die Vorinstanz. Die Vorinstanz habe die Gerichtsgebühr willkürlich auf Fr. 45'000.-- bzw. 3 % des Streitwertes von umgerechnet ca. Fr. 1'500'000.-- festgesetzt und damit das Kostendeckungsprinzip, das Verhältnismässigkeitsprinzip, das Rechtsgleichheitsprinzip, das Äquivalenzprinzip und Art. 6 EMRK verletzt.
Auch diese Rüge ist unbegründet. Das Bundesgericht hatte sich kürzlich mit einem gleich gelagerten Fall zu befassen, der ebenfalls den Kanton Luzern betraf (vgl. Urteil 4P.325/2006 vom 22. Mai 2007 mit eingehender Begründung, auf die verwiesen werden kann). Es hielt insbesondere dafür, dass § 9 KoV nicht gegen das Äquivalenzverbot verstösst und sich als nicht verfassungswidrig erweist (vgl. Urteil 4P.325/2006 vom 22. Mai 2007 E. 2). Im erwähnten Fall wurde eine Gerichtsgebühr von Fr. 80'000.-- bei einem Streitwert von Fr. 2'900'000.-- festgelegt, womit sich ein Prozentsatz von 2,75 ergab, was innerhalb des gesetzlichen Rahmens von 1,5 bis 4 % für das Appellationsverfahren liegt (§ 9 KoV). Vorliegend hat die Vorinstanz diesen gesetzlichen Rahmen mit 3 % ebenfalls nicht überschritten. Die angerufenen Bemessungsprinzipien sind durch die vom Obergericht festgesetzte Gerichtsgebühr von Fr. 45'000.-- nicht verletzt. Von einer Verletzung des Legalitätprinzips (Art. 5 Abs. 1 BV) bzw. des Rechtsgleichheitsprinzips (Art. 8 BV) sowie von Art. 6 EMRK kann - entgegen den Vorbringen der Beschwerdeführer - keine Rede sein.
5. Die staatsrechtliche Beschwerde ist als unbegründet abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann. Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend werden die Beschwerdeführer unter solidarischer Haftbarkeit kosten- und entschädigungspflichtig (Art. 156 Abs. 1 und Art. 159 Abs. 2 OG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtsgebühr von Fr. 15'000.-- wird den Beschwerdeführern unter solidarischer Haftbarkeit auferlegt.
3. Die Beschwerdeführer haben die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren unter solidarischer Haftbarkeit mit Fr. 17'000.-- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Luzern, I. Kammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 7. September 2007
Im Namen der I. zivilrechtlichen Abteilung des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber: