Sachverhalt:
A. A.a Der 1967 geborene, seit Dezember 1998 regelmässig Sozialhilfe beziehende B._ wurde am 19. November 2007 schriftlich durch die Sozialen Dienste Zürich, Sozialzentrum Albisriederhaus, Quartierteam Altstetten Nord, aufgefordert, an einer vom 26. November bis 21. Dezember 2007 dauernden Basisbeschäftigung teilzunehmen sowie bei anschliessenden Massnahmen der Arbeitsintegration zu kooperieren, andernfalls eine Kürzung bzw. Einstellung der Sozialhilfeleistungen geprüft werde. Nachdem B._ das entsprechende Programm am 5. Dezember 2007 abgebrochen hatte, wurde er am 23. Januar 2008 ermahnt, die vom 4. bis 29. Februar 2008 stattfindende Basisbeschäftigung zu absolvieren. B._ opponierte beiden Schreiben, woraufhin die Einzelfallkommission der Sozialbehörde der Stadt Zürich (nachfolgend: Einzelfallkommission) die Unterstützungsleistungen mit Entscheid vom 14. Februar 2008 ab Juni 2008 während vorerst vier Monaten um 15 % des Grundbedarfs (Fr. 144.- monatlich) kürzte. Auf Einsprache hin hob die Einzelfallkommission den angefochtenen Beschluss auf und reduzierte die wirtschaftliche Unterstützungshilfe für die Zeit ab Mai 2008 während vorerst zwei Monaten um 15 % des Grundbedarfs (Fr. 144.- monatlich), bis B._ an der Basisbeschäftigung teilnehme oder eine unselbstständige Erwerbstätigkeit im Umfang von 100 % aufnehme. Sofern die Voraussetzungen für eine Kürzung der Leistungen im Juni 2008 immer noch bestünden, werde der Leistungsansprecher schriftlich aufgefordert, unverzüglich die Arbeit in einem Teillohnbetrieb mit einem Anstellungspensum von mindestens 50 % aufzunehmen; verweigere B._ die entsprechende Teilnahme, so werde im Unterstützungsbudget ab dem Folgemonat ein monatlich erzielbares Einkommen von Fr. 800.- angerechnet (Entscheid vom 24. April 2008). Die dagegen erhobene Einsprache wies die Einspracheinstanz und Geschäftsprüfungskommission (EGPK) der Sozialbehörde der Stadt Zürich mit Entscheid vom 22. Juli 2008 ab, soweit darauf eingetreten wurde.
Mit Beschluss vom 19. Juni 2008 rechnete die Einzelfallkommission B._ ab Juli 2008 während vorerst vier Monaten ein hypothetisches Einkommen von je Fr. 800.- an, bis er im zugewiesenen Teillohnbetrieb teilnehme oder eine unselbstständige Erwerbstätigkeit im Umfang von 100 % aufnehme. Daran wurde auf Einsprache hin durch die EGPK festgehalten (Entscheid vom 4. November 2008).
Mit Beschluss vom 23. Oktober 2008 rechnete die Einzelfallkommission B._ ab November 2008 weiterhin während vorerst vier Monaten ein hypothetisches Einkommen von je Fr. 800.- an, bis er an der zugewiesenen Arbeitsintegrationsmassnahme teilnehme oder eine unselbständige Erwerbstätigkeit im Umfang von 100 % aufnehme. Die dagegen eingereichte Einsprache wies die EGPK mit Entscheid vom 3. Februar 2009 ab.
A.b Der Bezirksrat Zürich hiess die gegen die Entscheide der EGPK vom 22. Juli und 4. November 2008 sowie 3. Februar 2009 erhobenen Rekurse gut, hob die angefochtenen Entscheide auf und wies die Sozialbehörde der Stadt Zürich an, dem Rekurrenten die ungerechtfertigten Kürzungen der Monate Mai und Juni 2008 von je Fr. 144.- sowie der Monate Juli bis Oktober 2008 von je Fr. 800.- (Beschluss vom 2. April 2009) und der Monate November 2008 bis Februar 2009 von je Fr. 800.- nachzuzahlen (Beschluss vom 23. April 2009).
B. Das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich vereinigte die gegen beide Beschüsse durch die Stadt Zürich angehobenen Beschwerdeverfahren und wies die Rechtsmittel mit Entscheid vom 18. Juni 2009 ab.
C. Die Stadt Zürich führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt die Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids.
Das Verwaltungsgericht und B._ schliessen auf Abweisung der Beschwerde.
Erwägungen:
1. 1.1 Die Stadt Zürich beruft sich bezüglich ihrer Beschwerdelegitimation auf eine Verletzung der Gemeindeautonomie (gemäss Art. 189 Abs. 1 lit. e BV), des Willkürverbots (nach Art. 9 BV), des rechtlichen Gehörs (gemäss Art. 29 Abs. 2 BV) und des Art. 111 ("Sozialhilfe") der kantonalrechtlichen zürcherischen Verfassung vom 27. Februar 2005 (KV/ZH; SR 131.211).
1. 1.1 Die Stadt Zürich beruft sich bezüglich ihrer Beschwerdelegitimation auf eine Verletzung der Gemeindeautonomie (gemäss Art. 189 Abs. 1 lit. e BV), des Willkürverbots (nach Art. 9 BV), des rechtlichen Gehörs (gemäss Art. 29 Abs. 2 BV) und des Art. 111 ("Sozialhilfe") der kantonalrechtlichen zürcherischen Verfassung vom 27. Februar 2005 (KV/ZH; SR 131.211).
1.2 1.2.1 Gemeinden und andere öffentlich-rechtliche Körperschaften sind nach Art. 89 Abs. 2 lit. c BGG zur Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten berechtigt, wenn sie die Verletzung von Garantien rügen, die ihnen die Kantons- oder Bundesverfassung gewährt. Für das Eintreten ist allein entscheidend, dass die Beschwerde führenden Gemeinden durch einen Akt in ihrer Eigenschaft als Trägerinnen hoheitlicher Gewalt berührt sind und eine Verletzung der Autonomie geltend machen. Ob die beanspruchte Autonomie tatsächlich besteht, ist hingegen keine Frage des Eintretens, sondern der materiellen Beurteilung. Dasselbe gilt für die Frage, ob die Autonomie im konkreten Fall tatsächlich verletzt worden ist (BGE 135 I 43 E. 1.2 S. 45 f.; 129 I 410 E. 1.1 S. 412; Urteil 5C_2/2009 vom 5. November 2009 E. 3.1 mit Hinweisen). Im vorliegenden Fall trifft der angefochtene Entscheid die Beschwerde führende Stadt Zürich in ihrer Eigenschaft als Trägerin hoheitlicher Befugnisse; da sie ferner u.a. die Verletzung ihrer Autonomie geltend macht, ist sie zur Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten legitimiert.
1.2.2 Ob eine Legitimation nicht auch auf Grund des in Art. 89 Abs. 1 BGG verankerten allgemeinen Beschwerderechts gegeben wäre, braucht nicht abschliessend geprüft zu werden. Diese Regelung ist zwar in erster Linie auf Privatpersonen zugeschnitten, doch kann sich das Gemeinwesen ebenfalls darauf stützen, falls es durch einen angefochtenen Entscheid gleich oder ähnlich wie eine Privatperson betroffen wird (BGE 133 II 400 E. 2.4.2 S. 406 mit Hinweisen). Darüber hinaus können Gemeinwesen zur Beschwerde gemäss Art. 89 Abs. 1 BGG legitimiert sein, soweit sie in schutzwürdigen eigenen hoheitlichen Interessen berührt sind (zur Fortführung der bisherigen Praxis: BGE 133 II 400 E. 2.4.2 S. 406). Das kann namentlich bei vermögensrechtlichen Interessen der Fall sein - etwa als Erbringer von Fürsorgeleistungen (BGE 134 II 45 E. 2.2.1 S. 47; Urteil 2P.240/1995 vom 22. Januar 1996 E. 1c; vgl. auch Seiler/von Werdt/Güngerich, Bundesgerichtsgesetz BGG, Bern 2007, N. 34 f. zu Art. 89 BGG). Dem vorliegenden Rechtsstreit liegen zwar Sozialhilfeleistungen zugrunde, doch hat, wie hiernach noch darzulegen ist, eine Beurteilung einzig bezüglich der Frage zu erfolgen, ob die Fürsorgebehörde ihre Aufforderung vom 23. Januar 2008, wonach der Beschwerdegegner an einer am 4. Februar 2008 beginnenden dreiwöchigen Basisbeschäftigung teilzunehmen habe, als anfechtbare Anordnung hätte ausgestalten müssen. Es handelt sich dabei um ein Anliegen der richtigen Rechtsanwendung, welcher grundsätzlich keine legitimationsbegründende Wirkung zukommt (BGE 131 II 58 E. 1.3 S. 62; 130 V 514 E. 3.2 S. 515 f.; 122 II 382 E. 2c S. 383 f.; Seiler/von Werdt/Güngerich, a.a.O., N. 36 und 44 zu Art. 89 BGG).
2. 2.1 Gemäss Art. 42 Abs. 1 BGG muss ein Rechtsmittel unter anderem die Begehren und deren Begründung mit Angabe der Beweismittel enthalten, wobei nach Art. 42 Abs. 2 BGG in gedrängter Form darzulegen ist, inwiefern der angefochtene Entscheid Recht verletzt. Die Vorbringen müssen sachbezogen sein, damit aus der Beschwerdeschrift ersichtlich ist, in welchen Punkten und weshalb der angefochtene Entscheid beanstandet wird (vgl. BGE 131 II 449 E. 1.3 S. 452; 123 V 335 E. 1 S. 337 f. mit Hinweisen). Dies setzt voraus, dass sich eine Beschwerde führende Partei wenigstens kurz mit den Erwägungen des angefochtenen Entscheids auseinandersetzt. Andernfalls ist auf das Rechtsmittel nicht einzutreten (BGE 134 II 244 E. 2.3 S. 246 f.).
2.2 Strengere Anforderungen gelten, wenn die Verletzung von Grundrechten (einschliesslich der willkürlichen Anwendung von kantonalem Recht und Willkür bei der Sachverhaltsfeststellung [BGE 133 II 249 E 1.4.3 S. 255]) geltend gemacht wird. Dies prüft das Bundesgericht nicht von Amtes wegen, sondern nur insoweit, als eine solche Rüge in der Beschwerde vorgebracht und begründet worden ist (Art. 106 Abs. 2 BGG). Für derartige Rügen gelten die gleichen Begründungsanforderungen, wie sie gestützt auf Art. 90 Abs. 1 lit. b OG für die staatsrechtliche Beschwerde gegolten haben (BGE 133 II 249 E. 1.4.2 S. 254 mit Hinweisen). Die Beschwerdeschrift muss die wesentlichen Tatsachen und eine kurz gefasste Darlegung darüber enthalten, welche verfassungsmässigen Rechte bzw. welche Rechtssätze inwiefern durch den angefochtenen Erlass oder Entscheid verletzt worden sind. Das Bundesgericht prüft nur klar und detailliert erhobene und, soweit möglich, belegte Rügen; auf rein appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid tritt es nicht ein. Wird eine Verletzung des Willkürverbots geltend gemacht, muss anhand der angefochtenen Subsumtion im Einzelnen dargelegt werden, inwiefern der Entscheid an einem qualifizierten und offensichtlichen Mangel leidet (BGE 134 II 244 E. 2.2 S. 246; 130 I 258 E. 1.3 S. 261 mit Hinweisen).
3. 3.1 Im vorinstanzlichen Entscheid wurde der bezirksrätliche Beschluss vom 2. April 2009 insofern bestätigt, als die am 23. Januar 2008 ergangene Weisung, mit welcher der Beschwerdegegner aufgefordert wurde, die vom 4. bis 29. Februar 2008 dauernde Basisbeschäftigung zu absolvieren und sich hieraus ergebende Empfehlungen zu befolgen, andernfalls eine Kürzung bzw. Einstellung der Sozialhilfe geprüft werde, als anfechtbare Verfügung mit Rechtsmittelbelehrung erlassen und das Schreiben des Beschwerdegegners vom 1. Februar 2008 als dagegen erhobene Einsprache entgegengenommen hätte werden müssen. Das kantonale Gericht beurteilte die Aufhebung der am 24. April 2008 von der Einzelfallkommission angeordneten und mit Entscheid der EGPK vom 22. Juli 2008 bekräftigten Kürzung des Grundbedarfs um 15 % (Fr. 144.- monatlich) für die Monate Mai und Juni 2008 vor diesem Hintergrund als rechtskonform (Entscheid, E. 4.2). Die im Sinne einer Teileinstellung der ausgerichteten Leistungen erfolgte Anrechnung eines monatlichen Einkommens von Fr. 800.- für die Monate Juli 2008 bis Februar 2009 sei demgegenüber - so die Vorinstanz im Weiteren - in Form einer anfechtbaren Anordnung ergangen (Entscheid der Einzelfallkommission vom 24. April 2008) und weise mithin keinen entsprechenden Formfehler auf. Doch sei die betreffende Weisung infolge Anfechtung durch den Beschwerdegegner bis zum aktuellen Zeitpunkt nicht in Rechtskraft erwachsen und daher (noch) nicht rechtsverbindlich, zumal von einer aufschiebenden Wirkung der erhobenen Rechtsvorkehren ausgegangen werden müsse. Es sei demgemäss im Ergebnis nicht zu beanstanden, dass der Bezirksrat die Einkommensanrechnungen von je Fr. 800.- für die Monate Juli 2008 bis Februar 2009 mit Beschlüssen vom 2. und 23. April 2009 ebenfalls aufgehoben habe (Entscheid, E. 4.3).
3.2 Die Beschwerdeführerin opponiert der vorinstanzlichen Betrachtungsweise, wonach Auflagen und Weisungen, die mit Sozialhilfeleistungen verbunden werden, regelmässig in Form einer anfechtbaren Anordnung auszugestalten seien. Hinsichtlich der ab Juli 2008 vorgenommenen teilweisen Einstellung der wirtschaftlichen Hilfe durch Anrechnung eines hypothetischen monatlichen Einkommens wird in der Beschwerdeschrift ausgeführt, "auch die um Fr. 800.- tiefer ausfallenden Leistungen erachtete das Verwaltungsgericht des Kantons Zürich als unzulässig, da die Auflage zur Teilnahme am Teillohnprojekt nicht in Verfügungsform erlassen worden sei." Die Stadt Zürich setzt sich in ihrer Eingabe somit in keiner Weise mit der Argumentation des kantonalen Gerichts zur Rechtmässigkeit der Aufhebung der für die Monate Juli 2008 bis Februar 2009 in Höhe von Fr. 800.- monatlich auferlegten Teilleistungseinstellung auseinander. Während die Beschwerdeführerin diesbezüglich - wie im Falle des Kürzungstatbestandes - als Grund den nicht vorhandenen Verfügungscharakter der vorangegangenen Aufforderung annimmt, spricht die Vorinstanz klarerweise von der infolge Anfechtung (noch) nicht eingetretenen Rechtskraft der entsprechenden Weisung(en). Insoweit kann auf die Beschwerde mangels sachbezogener Begründung nicht eingetreten werden. Streitgegenstand bildet mithin einzig die Frage, ob die Weisung der Sozialen Dienste Zürich, Sozialzentrum Albisriederhaus, Quartierteam Altstetten Nord, vom 23. Januar 2008 zu Unrecht nicht mittels Verfügung (samt Rechtsmittelbelehrung) eröffnet wurde und die - durch das kantonale Gericht bestätigte - bezirksrätlich beschlossene Aufhebung der für die Monate Mai und Juni 2008 angeordneten Kürzung des Grundbedarfs um 15 % daher rechtens ist.
4. Der Beschwerdegegner seinerseits hat darauf verzichtet, den kantonalen Entscheid innerhalb der Frist von dreissig Tagen gemäss Art. 100 Abs. 1 BGG anzufechten. Da das Bundesgerichtsgesetz die Anschlussbeschwerde nicht kennt (Art. 90 ff. BGG; u.a. BGE 134 III 332 E. 2.5 S. 335 f. mit Hinweisen; Urteil 8C_256/2009 vom 8. Juni 2009 E. 1.4 mit Hinweisen, in: SVR 2009 UV Nr. 58 S. 206; Ulrich Meyer, in: Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, 2008, N. 4 zu Art. 102 BGG) und keine reformatio in peius zulässt (Art. 107 Abs. 1 BGG), kann er im bundesgerichtlichen Verfahren kein Begehren im Sinne eines Antrages stellen, der über den durch die Beschwerde bestimmten Streitgegenstand hinausgeht; dem Antrag der beschwerdegegnerischen Partei kommt keine selbstständige Bedeutung für die Festlegung der Spruchzuständigkeit zu (Meyer, a.a.O., N. 2 zu Art. 107 BGG; Urteil 8C_231/2008 vom 3. April 2009 E. 2, nicht publ. in: BGE 135 V 185). In casu wird im Rahmen der letztinstanzlichen Vernehmlassung vom 19. September 2009 nicht nur auf Abweisung der Beschwerde geschlossen, sondern auch das Rechtsbegehren gestellt, die Eingabe "Aktive Arbeitsintegration durch aktive Stellensuche anstatt Demütigung und Demotivation durch stupide Abschreibübungen" vom 1. Februar 2008 sei durch das Sozialamt und die Sozialbehörde der Stadt Zürich formell, inhaltlich und rechtlich zu behandeln. Ein derartiger, nicht streitgegenständlicher - und bereits im Rahmen der Entscheide der EGPK vom 22. Juli 2008 (E. 9 in fine), 4. November 2008 (E. 6) und 3. Februar 2009 (E. 7) aus dem Verfahren gewiesener - Antrag wäre mittels eigener Beschwerde einzubringen gewesen, weshalb darauf nicht einzutreten ist.
5. Mit der Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann die Verletzung von Bundesrecht gerügt werden (Art. 95 lit. a BGG). Soweit sich der angefochtene Entscheid auf Quellen des kantonalen Rechts stützt, welche nicht in Art. 95 lit. c-e BGG genannt werden, beschränkt sich die Überprüfung durch das Bundesgericht demgegenüber thematisch auf die erhobenen und begründeten Rügen (Art. 106 Abs. 2 BGG) und inhaltlich auf die Frage, ob die Anwendung des kantonalen Rechts zu einer Bundesrechtswidrigkeit führt. Im Vordergrund steht dabei eine Verletzung verfassungsmässiger Rechte, insbesondere des Willkürverbots nach Art. 9 BV. Was die Feststellung des Sachverhalts anbelangt, kann gemäss Art. 97 Abs. 1 BGG nur gerügt werden, diese sei offensichtlich unrichtig oder beruhe auf einer Rechtsverletzung nach Art. 95 (BGE 135 V 94 E. 1 S. 95 mit Hinweisen).
6. Die Beschwerdeführerin wirft den kantonalen Behörden eine Verletzung der ihr im betroffenen Sachbereich zustehenden Gemeindeautonomie vor.
6.1 Nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung sind Gemeinden in einem Sachbereich autonom, wenn das kantonale Recht diesen nicht abschliessend ordnet, sondern ihn ganz oder teilweise der Gemeinde zur Regelung überlässt und ihr dabei eine relativ erhebliche Entscheidungsfreiheit einräumt. Der geschützte Autonomiebereich kann sich auf die Befugnis zum Erlass oder Vollzug eigener kommunaler Vorschriften beziehen oder einen entsprechenden Spielraum bei der Anwendung kantonalen oder eidgenössischen Rechts betreffen. Im Einzelnen ergibt sich der Umfang der kommunalen Autonomie aus dem für den fraglichen Bereich anwendbaren kantonalen Verfassungs- und Gesetzesrecht (BGE 133 I 128 E. 3.1 S. 130 f. mit Hinweisen; Urteil 1C_366/2009 vom 30. November 2009 E. 2; vgl. auch Bernhard Waldmann, in: Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, a.a.O., N. 62 zu Art. 89 BGG).
6.2 Nach Art. 115 BV ist die Unterstützung von Bedürftigen Sache der Kantone. Gemäss Art. 111 KV/ZH ("Sozialhilfe") sorgen Kantone und Gemeinden dafür, dass Menschen in einer Notlage, die sie nicht aus eigener Kraft bewältigen können, ein Obdach und existenzsichernde Mittel erhalten (Abs. 1). Sie fördern ferner die berufliche Umschulung und Weiterbildung erwerbsloser Personen und ihre Wiedereingliederung in den Arbeitsprozess (Abs. 2). Schliesslich fördern sie zur Bekämpfung von sozialer Not und Armut die Hilfe zur Selbsthilfe (Abs. 3). Gestützt darauf hat der Kanton Zürich das Sozialhilfegesetz vom 14. Juni 1981 (SHG; LS 851.1) sowie die dazugehörige Sozialhilfeverordnung vom 21. Oktober 1981 (SHV; LS 851.11) erlassen. Diese sehen vor, dass, wer für seinen Lebensunterhalt und den seiner Familienangehörigen mit gleichem Wohnsitz nicht hinreichend oder rechtzeitig aus eigenen Mitteln aufkommen kann, Anspruch auf wirtschaftliche Hilfe hat (§ 14 SHG in Verbindung mit § 16 SHV). Gemäss § 21 SHG darf die wirtschaftliche Hilfe mit Auflagen und Weisungen verbunden werden, die sich auf die richtige Verwendung der Beiträge beziehen oder geeignet sind, die Lage des Hilfeempfängers und seiner Angehörigen zu verbessern. § 23 lit. d SHV konkretisiert den Begriff der Auflagen und Weisungen insofern, als mit der wirtschaftlichen Hilfe insbesondere Bestimmungen über die Aufnahme einer zumutbaren Arbeit oder ähnliche Verhaltensmassregeln, die nach den Umständen angebracht erscheinen, verbunden werden können. § 24 Abs. 1 SHG sieht sodann vor, dass Sozialhilfeleistungen angemessen zu kürzen sind, wenn (lit. a) der Hilfesuchende (Ziff. 1) gegen Anordnungen, Auflagen oder Weisungen der Fürsorgebehörde verstösst, (Ziff. 2) keine oder falsche Auskunft über seine Verhältnisse gibt, (Ziff. 3) die Einsichtnahme in seine Unterlagen verweigert, (Ziff. 4) eine ihm zugewiesene zumutbare Arbeit nicht annimmt, (Ziff. 5) Leistungen zweckwidrig verwendet, (Ziff. 6) die Teilnahme an einem zumutbaren Bildungs- und Beschäftigungsprogramm verweigert, oder (Ziff. 7) ein ihm zustehendes Ersatzeinkommen nicht geltend macht, und (lit. b) er schriftlich auf die Möglichkeit der Leistungskürzung hingewiesen worden ist. Nach § 24a Abs. 1 SHG kann vom grundsätzlichen Rechtsanspruch auf Sozialhilfeleistungen ausnahmsweise und unter Berücksichtigung von Art. 12 BV abgewichen werden. Die Leistungen sind im Ausnahmefall ganz oder teilweise zu einzustellen, wenn (lit. a) der Hilfesuchende eine ihm zumutbare Arbeit oder die Geltendmachung eines Ersatzeinkommens verweigert, (lit. b) ihm die Leistungen deswegen gekürzt worden sind, und (lit. c) ihm schriftlich unter Androhung der Leistungseinstellung eine zweite Frist zur Annahme der Arbeit bzw. zur Geltendmachung des Ersatzeinkommens angesetzt worden ist.
6.2.1 Aus den dargelegten rechtlichen Grundlagen geht hervor, dass Sozialhilfeleistungen unter den in § 24 Abs. 1 lit. a SHG genannten Voraussetzungen nur dann angemessen gekürzt werden dürfen, wenn die hilfesuchende Person zuvor schriftlich auf die Möglichkeit der Leistungskürzung hingewiesen worden ist. Unbestrittenermassen genügt für die blosse Androhung der Leistungskürzung - es handelt sich dabei um eine verfahrensleitende Anordnung (vgl. auch Peter Mösch Payot, "Sozialhilfemissbrauch?!" - Sozialhilfemissbrauch, unrechtmässiger Leistungsbezug und sozialhilferechtliche Pflichtverletzung: Begriffserklärung, Rechtsgrundlagen und Sanktionen, in: Das Schweizerische Sozialhilferecht, Luzern 2008, S. 299) - (einfache) Schriftlichkeit (in diesem Sinne auch letztinstanzliche Stellungnahme der Vorinstanz vom 31. August 2009; zur - vorliegend indessen ebenfalls nicht streitgegenständlichen [E. 3.2 hievor] - Form der Androhung der Leistungseinstellung: § 24a Abs. 1 lit. c SHG). § 21 SHG enthält demgegenüber in Bezug auf den Erlass von "Auflagen und Weisungen" keine verbindlichen Formerfordernisse.
6.2.2 Die Beschwerdeführerin sieht im Umstand, dass der Kanton in § 21 SHG - im Unterschied zu den Regelungen in den §§ 24 und 24a SHG - auf Vorgaben hinsichtlich der Art der Eröffnung von "Auflagen und Weisungen" verzichtet hat, ein ihr diesbezüglich zustehendes kommunales Selbstbestimmungsrecht begründet. Indem der kantonale Gesetzgeber von der Ausübung seiner Kompetenz keinen Gebrauch gemacht habe, verfüge sie insoweit über einen eigenen Autonomiebereich. Dieser sei dadurch, dass der Bezirksrat, bestätigt durch das kantonale Gericht, entsprechenden Anordnungen - vorbehältlich denjenigen betreffend Mitwirkung des Gesuchstellers oder Sozialhilfeempfängers bei der Abklärung seiner finanziellen Verhältnisse - Verfügungscharakter zumesse, verletzt. Dem kann nicht gefolgt werden. Aus der Tatsache allein, dass der Kanton es in § 21 SHG unterlassen hat - bei im Übrigen hoher Regelungsdichte in diesem Bereich (vgl. §§ 21 ff. SHG, §§ 23 f. SHV) -, formelle Vorgaben in Bezug auf die Eröffnungsmodalitäten derartiger Auflagen zu normieren, kann nicht ohne weiteres auf einen Autonomiebereich der Gemeinde geschlossen werden, zumal weder die kantonalen (vgl. §§ 115 f. des Gesetzes über das Gemeindewesen vom 6. Juni 1926 [Gemeindegesetz, GG; LS 131.1]) noch die kommunalen Bestimmungen entsprechende Hinweise enthalten (vgl. Art. 77 der Gemeindeordnung der Stadt Zürich [Gemeindebeschluss vom 26. April 1970 mit Änderungen bis 25. November 2007; GO; AS 101.100] in Verbindung mit Art. 3 der Geschäftsordnung der Sozialbehörde [Beschluss der Sozialbehörde vom 10. Juni 2003; AS 851.110]). Die Stadt Zürich führt sodann auch keine anderweitigen Gründe an, welche einen Spielraum der zürcherischen Gemeinden in dieser Frage erkennen liessen. Wenn sie zur Untermauerung ihres Standpunktes auf das in § 21 SHG - im Gegensatz zu den die §§ 24 f. SHG betreffenden Regelungen - fehlende Element der Schriftlichkeit hinweist, werden die Begriffe des Formerfordernisses und der Verfügungsqualität, die einem Rechtsakt allenfalls zukommt, vermengt. Dass eine Anordnung schriftlich anzuzeigen ist, lässt noch keine Rückschlüsse darauf zu, ob dies mittels einer Verfügung zu geschehen hat. Ebenso wenig impliziert der Verzicht auf die Erwähnung von Schriftlichkeit, dass die betreffende Auflage oder Weisung nicht verfügungsweise zu eröffnen ist.
Die Beschwerde erweist sich hinsichtlich der gerügten Verletzung der Gemeindeautonomie vor diesem Hintergrund, soweit sie überhaupt als in genügendem Masse substanziiert betrachtet werden kann (vgl. E. 2.2 hievor), mangels eines geschützten Autonomiebereiches als unbegründet.
7. Es wird ferner geltend gemacht, die vorinstanzlich bekräftigte Vorgehensweise des Kantons verletze das Willkürverbot gemäss Art. 9 BV. Schliesslich stelle die Begründung des angefochtenen Entscheids eine Verweigerung des in Art. 29 Abs. 2 BV verankerten Anspruchs auf rechtliches Gehör dar.
7.1 Im Rahmen einer Autonomiebeschwerde kann die Gemeinde auch eine Verletzung anderer Verfassungsgrundsätze rügen, soweit deren Verletzung mit dem streitigen Eingriff in die Autonomie in engem Zusammenhang steht (BGE 129 I 313 E. 4.1 S. 319; 128 I 3 E. 2b S. 9, je mit Hinweisen; Urteil 1P.346/2006 vom 14. August 2006 E. 1.1; Markus Dill, Die staatsrechtliche Beschwerde wegen Verletzung der Gemeindeautonomie, Bern 1996, S. 116 f.). Im Übrigen ist die Körperschaft zur Anrufung allgemeiner verfassungsrechtlicher Garantien nicht gestützt auf Art. 89 Abs. 2 lit. c BGG legitimiert, sondern nur allenfalls auf die - in casu indessen zumindest fragliche (vgl. E. 1.2.2 hievor) - allgemeine Beschwerdebefugnis gemäss Art. 89 Abs. 1 BGG (vgl. Seiler/von Werdt/Güngerich, a.a.O., N. 55 [in Verbindung mit N. 34 ff.] zu Art. 89 BGG).
7.1 Im Rahmen einer Autonomiebeschwerde kann die Gemeinde auch eine Verletzung anderer Verfassungsgrundsätze rügen, soweit deren Verletzung mit dem streitigen Eingriff in die Autonomie in engem Zusammenhang steht (BGE 129 I 313 E. 4.1 S. 319; 128 I 3 E. 2b S. 9, je mit Hinweisen; Urteil 1P.346/2006 vom 14. August 2006 E. 1.1; Markus Dill, Die staatsrechtliche Beschwerde wegen Verletzung der Gemeindeautonomie, Bern 1996, S. 116 f.). Im Übrigen ist die Körperschaft zur Anrufung allgemeiner verfassungsrechtlicher Garantien nicht gestützt auf Art. 89 Abs. 2 lit. c BGG legitimiert, sondern nur allenfalls auf die - in casu indessen zumindest fragliche (vgl. E. 1.2.2 hievor) - allgemeine Beschwerdebefugnis gemäss Art. 89 Abs. 1 BGG (vgl. Seiler/von Werdt/Güngerich, a.a.O., N. 55 [in Verbindung mit N. 34 ff.] zu Art. 89 BGG).
7.2 7.2.1 Die Beschwerdeführerin bringt vor, dass, indem das Verwaltungsgericht § 21 SHG hinsichtlich des Verfügungscharakters von Auflagen und Weisungen anders als die kommunale Fürsorgebehörde ausgelegt habe, in rechtsverletzender und willkürlicher Weise in ihren Ermessensspielraum eingegriffen und damit ihre Autonomie verletzt worden sei.
7.2.2 Da der Stadt Zürich nach dem vorstehend Ausgeführten kein entsprechendes Selbstbestimmungsrecht zukommt, fällt dessen Verletzung durch eine angeblich willkürliche Handhabung der in § 21 SHG normierten Regelung durch die Vorinstanz ausser Betracht. Im Übrigen wird auch nicht rechtsgenüglich dargetan, worin diese Willkür bestehen sollte. Die Beschwerdeführerin macht einzig geltend, die Auslegung durch das kantonale Gericht sei systematisch nicht zutreffend. Inwiefern diese, namentlich die diesbezüglich "gefestigte Praxis" im Kanton, offensichtlich unrichtig sein oder sich in willkürlicher Weise auswirken sollte, wird jedoch nicht näher begründet und lässt sich insbesondere auch nicht aus dem Verweis der Beschwerdeführerin auf anderslautende Rechtsprechung des Bundesgerichts in sozialversicherungsrechtlichen Angelegenheiten ziehen. Willkür liegt nicht schon für den Fall vor, dass eine andere Lösung als die von der Vorinstanz gewählte ebenfalls vertretbar oder gar vorzuziehen wäre, sondern nur dann, wenn der angefochtene Entscheid offensichtlich unhaltbar ist, mit der tatsächlichen Situation in klarem Widerspruch steht, eine Norm oder einen unumstrittenen Rechtsgrundsatz krass verletzt oder in stossender Weise dem Gerechtigkeitsgedanken zuwiderläuft (BGE 8C_158/2009 vom 2. September 2009 E. 2; 134 II 124 E. 4.1 S. 133 mit Hinweisen). Dafür sind vorliegend keine Anzeichen ersichtlich (vgl. demgegenüber für die vom kantonalen Gericht vertretene Auffassung: Urs Vogel, Rechtsbeziehungen - Rechte und Pflichten der unterstützten Personen und der Organe der Sozialhilfe, in: Das Schweizerische Sozialhilferecht, Luzern 2008, S. 184 oben; § 31 Abs. 1 SHV in Verbindung mit § 10 des Verwaltungsrechtspflegegesetzes des Kantons Zürich vom 24. Mai 1959 [VRG; LS 175.2]).
7.3 Ebenso wenig ist schliesslich erkennbar, worin die "angesichts der Tragweite der Rechtsfrage" vorgeworfene Mangelhaftigkeit der vorinstanzlichen Entscheidbegründung bestehen soll, bezüglich welcher die Beschwerdeführerin eine Verletzung des rechtlichen Gehörs rügt. Mangels hinreichender Substanziierung kann auf die Beschwerde insoweit ebenfalls nicht eingetreten werden.
8. Das Verfahren ist kostenpflichtig (Art. 65 BGG). Die unterliegende Stadt Zürich hat demnach grundsätzlich die Gerichtskosten zu tragen. Da sie jedoch das Bundesgericht in ihrem amtlichen Wirkungskreis, ohne dass unmittelbar ihre Vermögensinteressen betroffen sind, in Anspruch genommen hat, kann sie sich auf die Kostenbefreiung gemäss Art. 66 Abs. 4 BGG berufen (Urteile 2A.253/2003 vom 23. September 2003 E. 4 und 2A.134/2006 vom 29. Juni 2006 E. 5.2; Thomas Geiser, in: Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, a.a.O., N. 26 ff. zu Art. 66 BGG; vgl. auch Urteile 8C_97/2008 vom 29. Januar 2009 E. 5, nicht publ. in: BGE 135 V 134, und 8C_927/2008 vom 11. Februar 2009 E. 8.1).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Zürich, 3. Abteilung, und der Sicherheitsdirektion, Kantonales Sozialamt, schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 21. Januar 2010
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Fleischanderl