Faits :
A. A.a X._ est le père de A._, née le 4 février 2000, qui est placée sous l'autorité parentale et la garde de sa mère, B._.
Un accord des parents concernant le droit de visite a été entériné par ordonnance du 28 février 2002. A la demande conjointe des parties, une curatelle de surveillance des relations personnelles a été instituée par décision du 19 décembre 2002.
Une première requête du père tendant à l'instauration d'une curatelle d'assistance éducative a été rejetée par ordonnance de la 5ème Chambre du Tribunal tutélaire de Genève du 23 juin 2003, confirmée par arrêt de l'Autorité de surveillance des tutelles du 29 septembre 2003.
Le 9 décembre 2005, la 5ème Chambre du Tribunal tutélaire a suspendu le droit de visite du père en se fondant sur un préavis de la curatrice de l'enfant du jour précédant, qui faisait état d'un incident survenu à l'occasion de l'exercice des relations personnelles au cours du week-end des 3 et 4 décembre 2005. La suspension du droit de visite a été provisoirement levée le 22 décembre suivant et les modalités initiales de celui-ci ont été rétablies par décision du 9 février 2006.
A.b Par requête du 1er février 2006, le père a derechef demandé l'instauration d'une curatelle d'assistance éducative. Dans le cadre de cette procédure, il a sollicité l'audition, en qualité de témoin, d'une assistante sociale au Service de protection des mineurs, qui avait été précédemment chargée du mandat de curatelle de surveillance des relations personnelles. Ce témoin a été entendu lors d'une audience tenue le 2 novembre 2006.
B. Par demande du 16 novembre 2006, le père a conclu à la récusation de Y._, Présidente de la 5ème Chambre du Tribunal tutélaire, aux motifs que l'instruction de la cause par cette magistrate n'avait cessé d'être empreinte de partialité et d'hostilité à son encontre, qu'elle avait tenu des propos péjoratifs envers des témoins qu'il avait souhaité faire entendre et qu'elle avait refusé que soit posée à l'assistante sociale susmentionnée la question de sa dangerosité présumée à l'égard de sa fille.
Par ordonnance du 27 février 2007, communiquée le 5 mars suivant, le Tribunal tutélaire de Genève, statuant sans la juge concernée, a débouté le requérant des fins de sa demande.
C. Agissant par la voie d'un recours en matière de droit public - traité comme recours en matière civile - X._ demande au Tribunal fédéral d'annuler l'ordonnance du 27 février 2007.
D. Par ordonnance du 26 avril 2007, le président de la cour de céans a attribué l'effet suspensif au recours.
Le Tribunal fédéral considère en droit:
1. Le Tribunal fédéral examine d'office et librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (ATF 132 III 747 consid. 4 p. 748).
1.1 Comme la décision attaquée a été rendue après l'entrée en vigueur, le 1er janvier 2007 (RO 2006 1242), de la loi fédérale sur le Tribunal fédéral (LTF; RS 173.110), le recours est régi par le nouveau droit (art. 132 al. 1 LTF).
1.2 L'ordonnance attaquée, qui déboute le recourant d'une demande de récusation, a été prise en dernière instance cantonale (art. 99 al. 4 LOJ/GE) dans le cadre d'un litige portant sur le droit de visite de celui-ci à l'égard de sa fille, placée sous l'autorité parentale et la garde de sa mère, ainsi que sur l'instauration d'une curatelle d'assistance éducative. Le recours en matière de droit public de l'intéressé doit dès lors être traité comme recours en matière civile (art. 72 al. 2 let. b LTF, art. 75 al. 1 LTF). Celui-ci est immédiatement ouvert (art. 92 LTF). Il permet notamment de soulever la violation du droit fédéral, y compris les droits constitutionnels (art. 95 let. a LTF). Le recours a par ailleurs été déposé dans le délai (art. 100 al. 1 LTF) et dans la forme (art. 42 LTF) prévus par la loi.
1.3 Le Tribunal fédéral conduit son raisonnement sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF). Il ne peut s'en écarter que si les faits ont été retenus de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). Le recourant qui entend s'écarter des constatations de l'autorité précédente doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions d'une exception prévue par l'art. 105 al. 2 LTF seraient réalisées, faute de quoi il n'est pas possible de tenir compte d'un état de fait qui diverge de celui contenu dans la décision attaquée (cf. ATF 130 III 138 consid. 1.4 p. 140). Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (art. 99 al. 1 LTF). En tant que le recourant s'écarte des constatations de l'ordonnance attaquée, sans se prévaloir de l'une des exceptions susmentionnées, son recours est irrecevable.
2. Le recourant se plaint d'une violation du droit à un procès équitable, consacré aux art. 30 al. 1 Cst. et 6 par. 1 CEDH. Se référant à l'art. 91 al. 1 LOJ/GE, il soutient en outre que la violation de cette dernière disposition est en l'occurrence constitutive d'une violation du droit fédéral: ce grief n'a cependant pas de portée propre, car le recourant ne prétend pas que la disposition cantonale invoquée lui accorderait des garanties plus étendues que celles qui découlent des art. 30 al. 1 Cst. et 6 par. 1 CEDH (cf. ATF 115 Ia 34 consid. 2a p. 36).
2.1 La garantie d'un tribunal indépendant et impartial instituée par les art. 30 al. 1 Cst. et 6 par. 1 CEDH - qui ont, sous cet angle, la même portée (ATF 116 Ia 135 consid. 2e p. 138) - permet, indépendamment du droit de procédure cantonal, d'exiger la récusation d'un juge dont la situation ou le comportement est de nature à susciter un doute quant à son impartialité; elle vise, notamment, à éviter que des circonstances extérieures à la cause ne puissent influencer le jugement en faveur ou au détriment d'une partie. Elle n'impose pas la récusation seulement lorsqu'une prévention effective du juge est établie, car une disposition interne de sa part ne peut guère être prouvée; il suffit que les circonstances donnent l'apparence de la prévention, et fassent redouter une activité partiale du magistrat. Seules des circonstances objectivement constatées doivent être prises en compte; les impressions purement individuelles des parties au procès ne sont pas décisives. En particulier, une partie est fondée à dénoncer une apparence de prévention lorsque, par des déclarations avant ou pendant le procès, le juge révèle une opinion qu'il a déjà acquise sur l'issue à donner au litige. Les parties peuvent en outre redouter une certaine prévention lorsqu'un juge a déjà exercé des fonctions officielles, judiciaires ou non, dans l'affaire qui fait l'objet du procès, à un stade antérieur de la procédure (ATF 131 I 24 consid. 1 p. 25 ss; 128 V 82 consid. 2a p. 84; 127 I 196 consid. 2b p. 198; 126 I 168 consid. 2a p. 169 et la jurisprudence citée dans ces arrêts).
2.2 Le recourant expose que l'instruction de la cause n'a cessé d'être empreinte de partialité et d'hostilité envers lui, ainsi que de propos péjoratifs à l'endroit des témoins qu'il avait souhaité faire entendre. Lors de l'audience du 2 novembre 2006, la magistrate incriminée avait refusé, de manière tout à fait injustifiée, que fût posée à un témoin important une question relative à l'établissement de faits qu'il avait toujours contestés et qui étaient à l'origine de la procédure. Or cette question - celle de sa prétendue dangerosité pour sa fille - avait un lien direct avec l'instauration d'une curatelle d'assistance éducative, car les réponses dudit témoin auraient permis de comprendre la manipulation exercée par la mère tant sur l'enfant que sur l'assistante sociale. L'intimée n'aurait par ailleurs jamais relevé certaines erreurs d'appréciation et de procédure flagrantes commises par cette dernière. La suppression de son droit de visite par la même magistrate serait un indice supplémentaire de sa partialité. Enfin, celle-ci se désavouerait en faisant droit aujourd'hui à ses appréhensions après avoir refusé de prononcer une première fois, le 23 juin 2003, l'instauration d'une curatelle d'assistance éducative et après avoir confirmé la suppression temporaire de son droit de visite.
2.3 Ces griefs ne sont pas fondés. On ne saurait en effet soupçonner un magistrat de partialité pour avoir écarté, lors de l'interrogatoire d'un témoin, une question qu'il estimait sans pertinence. En l'occurrence, il s'agissait de déterminer si une curatelle d'assistance éducative se révélait nécessaire en raison des manquements supposés de la mère. Contrairement à ce que prétend le recourant, savoir si lui-même constituait un danger pour sa fille était a priori sans rapport avec les faits à établir. S'il entendait par là démontrer le caractère manipulateur de la mère, qui l'aurait accusé faussement d'être dangereux pour l'enfant, il lui appartenait de poser au témoin des questions plus précisément en rapport avec cette allégation. Quant aux prétendues erreurs commises par l'assistante sociale sans qu'elles soient relevées par l'intimée, elles n'établissent pas non plus une éventuelle prévention de celle-ci. Le recourant ne saurait en outre tirer argument de la suppression, le 9 décembre 2005, de son droit de visite, celui-ci ayant été rétabli, à titre provisoire, le 22 du même mois et, définitivement, le 9 février 2006, soit avec célérité. Il s'agissait en effet d'une démarche normale visant à sauvegarder au mieux les intérêts de la fillette et qui n'était pas de nature à fonder objectivement le sentiment d'un risque de partialité. Pour le surplus, en l'absence d'autres éléments susceptibles de laisser craindre une prévention de l'intimée, son rejet, en 2003, d'une première requête du recourant tendant à l'institution d'une curatelle d'assistance éducative n'apparaît pas décisif. A cet égard, il convient de relever que le Tribunal fédéral n'a pas désavoué l'union personnelle du juge des mesures protectrices de l'union conjugale et du juge du divorce (ATF 114 Ia 50 consid. 3d p. 57, qui cite un arrêt non publié du 11 novembre 1986; arrêt 1P.208/1996 du 26 juin 1996, consid. 3b, in: Pra 1997 n° 3 p. 12/13; critiques: Müller, in: ZBJV 132/1996 p. 742; Kiener, Richterliche Unabhängigkeit, Berne 2001, p. 168/169), ni celle du juge des mesures provisionnelles et du juge du fond (ATF 114 Ia 50 consid. 3d p. 57; cf. aussi: Poudret/Sandoz-Monod, Commentaire de la loi fédérale d'organisation judiciaire, vol. I, n. 5.3 ad art. 23 OJ), lors même que les questions à débattre seraient identiques ou semblables à celles qui se posent dans la procédure principale (arrêt 4C.514/1996 du 15 décembre 1997, consid. 2a; critique: Kiener, op. cit., p. 168).
Ainsi, même si le recourant a eu subjectivement l'impression d'une inimitié à son égard, le comportement de la présidente du tribunal tutélaire ne donnait pas l'apparence d'une prévention et ne permettait pas de redouter, objectivement, une attitude partiale. On peut remarquer au surplus que si l'art. 30 al. 1 Cst. permet au justiciable de récuser un magistrat apparemment partial, il ne lui donne toutefois pas le droit de choisir son juge.
3. En conclusion, le recours apparaît mal fondé et doit être rejeté, dans la mesure où il est recevable. Le recourant supportera dès lors les frais judiciaires (art. 66 al. 1 OJ). Il n'y a pas lieu d'allouer des dépens.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. Un émolument judiciaire de 2'000 fr. est mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué en copie aux parties et au Tribunal tutélaire du canton de Genève.
Lausanne, le 15 juin 2007
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le président: La greffière: