Faits:
A. A.a S._, ressortissant allemand né en 1972, est entré le 12 novembre 2006 en Suisse où il a déposé une demande d'asile, dont le rejet a été confirmé par le Tribunal administratif fédéral le 11 janvier 2007. Le 20 novembre 2007, le prénommé s'est annoncé dans le canton de Vaud où une autorisation de séjour CE/AELE de courte durée lui a été refusée (cf. arrêt du Tribunal fédéral du 24 novembre 2009). Le Service de la population du canton de Vaud lui a alors notifié une carte de sortie avec un délai au 15 février 2010 pour quitter le territoire Suisse. Les procédures introduites par S._ pour s'y opposer ont échoué.
A.b Dans l'intervalle, soit depuis février 2008, l'intéressé a été mis au bénéfice d'un revenu d'insertion [RI]. Par décision du 22 novembre 2011, le Centre social régional X._ a supprimé cette aide financière avec effet au mois de novembre 2011, au motif qu'S._ n'était plus réputé être domicilié dans le canton de Vaud - une des conditions d'octroi du RI - faute de disposer d'un titre de séjour valable. Saisi d'une opposition contre cette décision, le Service de prévoyance et d'aide sociales du canton de Vaud l'a été écartée dans une nouvelle décision du 16 décembre 2011.
B. L'intéressé a déféré la décision sur opposition du 16 décembre 2011 à la Cour de droit administratif et public du Tribunal cantonal vaudois, qui a rejeté son recours par jugement du 30 mai 2012.
C. S._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement.
Considérant en droit:
1. Selon l'art. 108 al. 1 LTF, le président de la cour décide en procédure simplifiée de ne pas entrer en matière sur les recours manifestement irrecevables (let. a) et sur ceux dont la motivation est manifestement insuffisante (art. 42 al. 2 LTF; let. b). Il peut confier cette tâche à un autre juge (art. 108 al. 2 LTF).
2. 2.1 En vertu de l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, le recours doit indiquer, notamment, les conclusions, les motifs et les moyens de preuve, en exposant succinctement en quoi l'acte attaqué est contraire au droit. La motivation doit se rapporter à l'objet du litige tel qu'il est circonscrit par la décision attaquée (ATF 133 IV 119 consid. 6.4 p. 121).
2.2 Par ailleurs, le Tribunal fédéral ne peut revoir les questions de droit cantonal que sous l'angle restreint de l'arbitraire (sur cette notion: ATF 135 V 2 consid. 1.3 p. 4 s.), dans le cadre d'un moyen pris de la violation d'un droit constitutionnel (cf. art. 95 et 96 LTF, a contrario), expressément soulevé et développé conformément aux exigences de motivation accrues prévues à l'art. 106 al. 2 LTF. Celles-ci imposent au recourant d'expliquer de manière claire et précise en quoi le droit constitutionnel aurait été violé (cf. ATF 135 V 94 consid. 1 p. 95).
3. Le jugement attaqué repose sur la loi cantonale sur l'action sociale vaudoise du 2 décembre 2003 (LASV; RSV 850.051) et son règlement d'application du 26 octobre 2005 (RLASV; RSV 850.051.1), ainsi que sur la loi cantonale sur l'aide aux requérants d'asile et à certaines catégories d'étrangers (LARA; RSV 142.21).
En substance, les premiers juges ont relevé que la législation cantonale prévoyait trois catégories de prestations d'assistance publique en fonction de la situation des bénéficiaires. L'aide sous forme de RI était limitée aux personnes domiciliées ou en séjour dans le canton (art. 1er RLASV). Comme le recourant était sous le coup d'une mesure de renvoi devenue exécutoire, il n'avait plus droit à cette prestation mais, seulement à l'aide d'urgence, accordée aux personnes séjournant illégalement sur territoire vaudois (art. 4a LASV et art. 49 LARA).
4. Pour l'essentiel, le recourant critique la procédure en matière d'asile dont il a fait l'objet, ainsi que les circonstances de son renvoi de Suisse par transport d'ambulance en décembre 2011. Il évoque les troubles psychiques dont il est affecté et les risques qu'il pense encourir s'il devait rester en Allemagne. Ces propos ne concernent toutefois pas le présent litige dont l'objet est uniquement le passage du revenu d'insertion à l'aide d'urgence. A cet égard, le recourant ne soulève aucune argumentation tendant à démontrer que les premiers juges auraient appliqué le droit cantonal de manière arbitraire, se bornant à affirmer que l'aide d'urgence ne permet pas de mener une existence conforme à la dignité humaine. Une telle motivation ne répond pas aux exigences de l'art. 42 al. 1 et 2 LTF et de l'art. 106 al. 2 LTF, de sorte que le recours doit être déclaré irrecevable.
5. Au vu des circonstances, il convient de renoncer à la perception des frais judiciaires (art. 66 al. 1, 2ème phrase, LTF).
Par ces motifs, le Juge unique prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Cour administrative du Tribunal cantonal vaudois.
Lucerne, le 13 août 2012
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge unique:
La Greffière:
Frésard von Zwehl