Sachverhalt:
A. Die seit 2001 in A._/SG wohnhaften X._ und Y._ erwarben am 3. Mai 2005 im vier Kilometer entfernten B._/TG ein Grundstück zu hälftigem Miteigentum. Darauf erstellten sie ein Einfamilienhaus, das sie im Winter 2005/06 bezogen, wobei sie den Hausrat nach und nach selber transferierten, ohne ein Umzugsunternehmen zu beauftragen. Am 30. Dezember 2005 erfolgte die polizeiliche und militärische Abmeldung in A._, Ende Februar 2006 die Aufgabe der bisherigen Wohnung.
B. Für die Steuerperiode 2005 reichte das Ehepaar X._ - Y._ seine Steuererklärung - trotz entsprechender Aufforderung - nicht im Kanton St. Gallen ein, sondern am neuen Wohnort. Der Kanton Thurgau übermittelte die Deklaration den St. Galler Behörden auf deren Ersuchen hin. Darauf veranlagte das Steueramt St. Gallen die Ehegatten am 12. Juli 2006 für die genannte Periode mit einem steuerbaren Einkommen von Fr. 90'900.-- (ohne steuerbares Vermögen). Die dagegen gerichtete Einsprache hiess es am 25. Oktober 2006 in materieller Hinsicht teilweise gut, bestätigte aber die Steuerpflicht der Eheleute im Kanton St. Gallen für das Jahr 2005. Auf Rekurs hin beschränkte die Verwaltungsrekurskommission des Kantons St. Gallen ihre Prüfung auf die Frage der subjektiven Steuerpflicht, verneinte eine solche und hob den Einspracheentscheid mit Entscheid vom 21. Juni 2007 auf. Diesen focht das Steueramt St. Gallen beim Verwaltungsgericht des Kantons St. Gallen an, das die Beschwerde mit Urteil vom 22. Januar 2008 insoweit teilweise guthiess, als es die subjektive Steuerpflicht der Eheleute X._ - Y._ für 2005 im Kanton St. Gallen bejahte.
C. Mit Eingabe vom 21. Februar 2008 haben X._ und Y._ Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten erhoben. Sie beantragen, den verwaltungsgerichtlichen Entscheid aufzuheben; ihr steuerrechtlicher Wohnsitz am 31. Dezember 2005 sei in B._ anzunehmen und die Steuerhoheit für 2005 somit dem Kanton Thurgau zuzusprechen; sämtliche Veranlagungsverfügungen des Kantons St. Gallen für die Steuerperiode seien aufzuheben und durch solche des Kantons Thurgau zu ersetzen. Weiter seien die Schuldzinsen anders zu berücksichtigen, eine Steuerausscheidung mit dem Kanton Appenzell-Ausserrhoden vorzunehmen und die korrigierte Sondersteuer auf einer Kapitalleistung aufzuheben.
D. Das kantonale Steueramt St. Gallen, die Steuerverwaltung des Kantons Thurgau sowie das Verwaltungsgericht des Kantons St. Gallen schliessen auf Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten sei.
Erwägungen:
1. 1.1 Bestreitet eine zur Veranlagung herangezogene Person die Steuerhoheit des Kantons, muss grundsätzlich in einem Vorentscheid rechtskräftig über die Steuerpflicht entschieden werden, bevor das Veranlagungsverfahren fortgesetzt werden darf. Gegen den kantonal letztinstanzlichen Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons St. Gallen betreffend die Feststellung der Steuerpflicht für 2005 ist die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten zulässig (vgl. Art. 82 lit. a in Verbindung mit Art. 86 Abs. 1 lit. d BGG), aber nur in dem Ausmass, als sie sich auf die subjektive Steuerpflicht bezieht. Hingegen kann auf die weiteren Rechtsbegehren (betreffend Steuerausscheidung, Schuldzinsen und Kapitalleistung, d.h. Fragen der objektiven Steuerpflicht), nicht eingetreten werden. Dasselbe gilt insoweit, als die Beschwerdeführer die Aufhebung sämtlicher Veranlagungsverfügungen fordern (zum sog. Devolutiveffekt vgl. u.a. BGE 129 II 438 E. 1 S. 441, mit Hinweisen).
1.2 Bei staatsrechtlichen Beschwerden wegen Verletzung des Doppelbesteuerungsverbots prüfte das Bundesgericht Rechts- und Tatfragen frei; es konnte auch neue Tatsachen und Beweismittel berücksichtigen (vgl. u.a. BGE 131 I 145 E. 2.4 S. 149, mit Hinweisen). Für die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten erwog es, angesichts der Besonderheiten des Beschwerdeverfahrens in Doppelbesteuerungssachen sei es selbst bei Vorliegen des Entscheids einer letztinstanzlichen kantonalen richterlichen Behörde nicht in jedem Fall davon entbunden, den Sachverhalt frei zu überprüfen. Zudem sei das Novenverbot wohl zu relativieren, wenn bzw. soweit der Instanzenzug nur in einem Kanton durchlaufen worden sei (vgl. BGE 133 I 300 E. 2.3 S. 306). Weil hier nur der letztinstanzliche Entscheid eines Kantons angefochten ist, sind neue Tatsachen und Beweismittel nur in dem Ausmass zuzulassen, als dieser Entscheid dazu Anlass gibt (Art. 99 Abs. 1 BGG).
2. Eine gegen Art. 127 Abs. 3 BV verstossende Doppelbesteuerung liegt vor, wenn eine steuerpflichtige Person von zwei oder mehreren Kantonen für das gleiche Steuerobjekt und für die gleiche Zeit zu Steuern herangezogen wird (aktuelle Doppelbesteuerung) oder wenn ein Kanton in Verletzung der geltenden Kollisionsnormen seine Steuerhoheit überschreitet und eine Steuer erhebt, die einem anderen Kanton zusteht (virtuelle Doppelbesteuerung). Ausserdem darf ein Kanton eine steuerpflichtige Person grundsätzlich nicht deshalb stärker belasten, weil sie nicht in vollem Umfang seiner Steuerhoheit untersteht, sondern zufolge ihrer territorialen Beziehungen auch noch in einem anderen Kanton steuerpflichtig ist (Schlechterstellungsverbot, vgl. BGE 132 I 29 E. 2.1 S. 31 f.; 131 I 285 E. 2.1 S. 286; ASA 74, 684 E. 2.1, je mit Hinweisen).
Im vorliegenden Fall wird das Hauptsteuerdomizil der Beschwerdeführer in der Steuerperiode 2005 nur vom Kanton St. Gallen beansprucht. Weil der Kanton Thurgau diese Steuerhoheit für den fraglichen Zeitraum anerkennt, ist die aktuelle Doppelbesteuerung an sich beseitigt. Das Einlenken des Kantons Thurgau vermag indessen die Beschwerdeführer nicht zu binden (vgl. Urteil 2P.149/2005 vom 13. Dezember 2005 E. 2.2, mit Hinweis). Mit ihrem Rechtsbegehren, die Besteuerungskompetenz dem Kanton Thurgau zuzusprechen, rügen sie implizit einen Verstoss gegen das Verbot der virtuellen Doppelbesteuerung.
3. 3.1 Nach der bundesgerichtlichen Rechtsprechung zu Art. 127 Abs. 3 BV ist der steuerrechtliche Wohnsitz (Hauptsteuerdomizil) einer unselbständig erwerbenden Person derjenige Ort, wo sich die betreffende Person mit der Absicht dauernden Verbleibens aufhält bzw. wo sich der Mittelpunkt ihrer Lebensinteressen befindet (vgl. Art. 23 Abs. 1 ZGB; Art. 3 Abs. 2 DBG; Art. 3 Abs. 2 StHG; neuerdings BGE 132 I 29 E. 4.1 S. 35 f.). Dieser Mittelpunkt der Lebensinteressen bestimmt sich nach der Gesamtheit der objektiven, äusseren Umstände, aus denen sich diese Interessen erkennen lassen, nicht nach den bloss erklärten Wünschen der steuerpflichtigen Person. Auf die gefühlsmässige Bevorzugung eines Ortes kommt es nicht an; der steuerrechtliche Wohnsitz ist insofern nicht frei wählbar. Dem polizeilichen Domizil, wo die Schriften hinterlegt sind oder wo die politischen Rechte ausgeübt werden, kommt dagegen keine entscheidende Bedeutung zu; das sind bloss äussere Merkmale, die ein Indiz für den steuerrechtlichen Wohnsitz bilden können, wenn auch das übrige Verhalten der Person dafür spricht (vgl. statt vieler: BGE 132 I 29 E. 4.1 S. 36). Wenn sich eine Person abwechslungsweise an zwei Orten aufhält, namentlich wenn ihr Arbeitsort und ihr sonstiger Aufenthaltsort auseinanderfallen, ist für die Bestimmung des steuerrechtlichen Wohnsitzes darauf abzustellen, zu welchem Ort sie die stärkeren Beziehungen unterhält. Bei unselbständig erwerbenden Steuerpflichtigen ist das gewöhnlich der Ort, wo sie für längere oder unbestimmte Zeit Aufenthalt nehmen, um von dort aus der täglichen Arbeit nachzugehen, ist doch der Zweck des Lebensunterhalts dauernder Natur. Die Frage, zu welchem der Aufenthaltsorte die steuerpflichtige Person die stärkeren Beziehungen unterhält, ist jeweils aufgrund der Gesamtheit der Umstände des Einzelfalls zu beurteilen (vgl. BGE 132 I 29 E. 4.2 S. 36 f., mit Hinweisen).
3.2 In Bezug auf die Beweisführung gilt das Folgende: Der steuerrechtliche Wohnsitz als steuerbegründende Tatsache ist grundsätzlich von der Steuerbehörde nachzuweisen (vgl. Pra 2000 Nr. 7 S. 29 E. 3c). Allerdings kann der steuerpflichtigen Person der Gegenbeweis für die von ihr behauptete subjektive Steuerpflicht an einem neuen Ort auferlegt werden, wenn die von der Steuerbehörde angenommene bisherige subjektive Steuerpflicht als sehr wahrscheinlich gilt (vgl. schon ASA 39, 284 E. 3c). Diese ursprünglich für das internationale Verhältnis aufgestellte Regel ist nach der Praxis des Bundesgerichts auch im interkantonalen Verhältnis anwendbar. Dabei besteht bei Wechsel des steuerrechtlichen Wohnsitzes innerhalb der Schweiz gemäss Art. 68 Abs. 1 StHG die Steuerpflicht aufgrund persönlicher Zugehörigkeit für die laufende Steuerperiode im Kanton, in welchem die steuerpflichtigen Personen am Ende dieser Periode ihren Wohnsitz haben (vgl. zum Ganzen u.a. Urteil 2C_183/2007 E. 3.2).
4. 4.1 Hier ist die Vorinstanz aufgrund umfangreicher Abklärungen zum Ergebnis gekommen, eine Wohnsitzverlegung der Beschwerdeführer vor dem 31. Dezember 2005 lasse sich weder bestätigen noch widerlegen. Namentlich sei sie nicht schon allein aus der polizeilichen und militärischen Abmeldung abzuleiten. Wenn aber eine rechtserhebliche Tatsache nach der Beweiswürdigung nicht als erwiesen angesehen werden könne, sei gemäss der Beweislast (vgl. oben E. 3.2) zu entscheiden. Nachdem die Beschwerdeführer ihr Hauptsteuerdomizil während rund vier Jahren unangefochten in A._ hatten, sei es nicht an den St. Galler Behörden, das Weiterbestehen dieses Domizils in ihrem Kanton darzutun, sondern vielmehr an den Beschwerdeführern, die Wohnsitzverlegung in den Kanton Thurgau nachzuweisen.
4.2 Dieser Argumentation hätten die Beschwerdeführer selbst dann nichts Beweiskräftiges entgegenzusetzen, wenn ihre zusätzlich eingereichten Belege berücksichtigt werden könnten (vgl. oben E. 1.2). Die Bestätigungen der Nachbarn am Wegzugs- und am Zuzugsort sagen über den genauen Zeitpunkt, in welchem die Beschwerdeführer den Mittelpunkt ihrer Lebensbeziehungen von A._ nach B._ verlegt haben, nichts aus. Dasselbe gilt für die Zahlen über den Gasverbrauch, ist es doch notorisch, dass ein neu erstelltes Haus - zumal in den Wintermonaten - selbst dann stark beheizt werden muss, wenn es noch unbewohnt ist. Aus der Abrechnung über den Stromverbrauch geht hervor, dass bis zum 31. Dezember 2005 nur Baustrom verrechnet wurde, was eher auf eine Wohnsitznahme nach diesem Datum schliessen lässt. Insgesamt bleibt es bei der Feststellung, dass den Beschwerdeführern der Nachweis nicht gelungen ist, sie hätten ihren Lebensmittelpunkt und damit ihr Hauptsteuerdomizil am 31. Dezember 2005 bereits nach B._ verlegt. Dieser Betrachtungsweise hat sich die Steuerverwaltung des Kantons Thurgau angeschlossen. Der steuerrechtliche Wohnsitz für die Steuerperiode 2005 ist deshalb weiterhin im Kanton St. Gallen anzunehmen.
5. Die Beschwerde erweist sich mithin als unbegründet und ist abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann.
Bei diesem Verfahrensausgang werden die bundesgerichtlichen Kosten den Beschwerdeführern unter Solidarhaft auferlegt (Art. 65 f. BGG). Eine Parteientschädigung ist nicht geschuldet (Art. 68 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden den Beschwerdeführern unter Solidarhaft auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Beschwerdeführern, dem kantonalen Steueramt St. Gallen, der Steuerverwaltung des Kantons Thurgau sowie dem Verwaltungsgericht des Kantons St. Gallen schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 22. August 2008
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Merkli Matter