Sachverhalt:
A. Zwischen X._ und Y._ ist seit dem 12. August 2008 vor dem Bezirksgericht Küssnacht das Scheidungsverfahren hängig. Die Parteien sind die Eltern von S._, geboren 1993, welcher bei der Mutter lebt. X._ lebt seit einiger Zeit mit Z._ und dem aus dieser Beziehung hervorgegangenen Sohn T._, geboren 2008, zusammen.
B. B.a In der von Y._ für ausstehende Unterhaltsbeiträge gegen X._ angehobenen Betreibung Nr. 1 vollzog das Betreibungsamt A._ am 23. Januar 2009 die Pfändung. Dabei setzte es das Existenzminimum des Schuldners auf Fr. 5'348.-- fest und pfändete dessen übersteigenden Einkommensbetrag sowie den Personenwagen.
Auf Beschwerde von Y._ setzte der Bezirksgerichtsvizepräsident Schwyz das Existenzminimum auf Fr. 4'386.-- herab und setzte die pfändbare Lohnquote in Berücksichtigung der Unterhaltspflicht gegenüber dem Sohn S._ auf Fr. 1'500.70 nebst 13. Monatslohn fest.
B.b Dagegen gelangte X._ an das Kantonsgericht Schwyz als obere kantonale Aufsichtsbehörde in Schuldbetreibung und Konkurs mit dem Begehren, sein Existenzminimum einschliesslich des Unterhaltsbeitrages für S._ auf insgesamt Fr. 6'148.60 festzusetzen und die Einkommenspfändung aufzuheben. Er wehrte sich zudem gegen den Einbezug eines Einkommens seiner Lebenspartnerin.
Mit Beschluss vom 9. September 2009 wies das Kantonsgericht die Beschwerde in der Hauptsache ab. Hingegen hob es die von der unteren Aufsichtsbehörde angeordnete Entscheidzustellung an das kantonale Amt für Migration auf.
C. X._ (fortan: Beschwerdeführer) ist mit Beschwerde in Zivilsachen vom 28. September 2009 an das Bundesgericht gelangt. Er beantragt die Aufhebung des kantonsgerichtlichen Beschlusses und die Festsetzung der pfändbaren Quote auf höchstens Fr. 1'045.30. Zudem stellt er das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege.
Mit Verfügung vom 15. Oktober 2009 wies die Präsidentin der II. zivilrechtlichen Abteilung das Gesuch des Beschwerdeführers um Gewährung der aufschiebenden Wirkung ab. In der Sache sind keine Antworten eingeholt worden.
Erwägungen:
1. 1.1 Entscheide der kantonalen Aufsichtsbehörden über Verfügungen der Vollstreckungsorgane gemäss Art. 17 SchKG unterliegen der Beschwerde in Zivilsachen (Art. 72 Abs. 2 lit. a BGG i.V.m. Art. 19 SchKG). Sie ist unabhängig von einer gesetzlichen Streitwertgrenze gegeben (Art. 74 Abs. 2 lit. c BGG). Auf die fristgerecht erhobene Beschwerde gegen den Endentscheid ist demnach einzutreten (Art. 100 Abs. 2 lit. a BGG).
1.2 Mit der Beschwerde kann insbesondere die Verletzung von Bundesrecht, Völkerrecht und kantonaler verfassungsmässiger Rechte geltend gemacht werden (Art. 95 BGG). Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG). Zulässig sind einzig die Rügen, dass dieser offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht und die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (Art. 97 Abs. 1 BGG). Neue Vorbringen sind grundsätzlich unzulässig (Art. 99 Abs. 1 BGG).
2. Die Vorinstanz stellte fest, dass die Lebenspartnerin des Beschwerdeführers nach der Geburt des gemeinsamen Sohnes T._ bereits erwerbstätig gewesen sei. Zudem erziele sie mittlerweile ein Einkommen, das den versicherten ALK-Verdienst von Fr. 1'453.-- übersteige. Der Beschwerdeführer lege das tatsächliche Einkommen seiner Lebenspartnerin nicht offen, sondern biete bloss eine monatliche Meldung an das Betreibungsamt an. Daher sei es im Ergebnis nicht zu beanstanden, wenn die Erstinstanz von einem monatlichen Einkommen aus Teilzeiterwerb von Fr. 2'240.- ausgehe und davon die Betreuungskosten für T._ abziehe. Dagegen bringt der Beschwerdeführer im Wesentlichen vor, seiner Lebenspartnerin sei keine ausserhäusliche Tätigkeit zuzumuten, da sie den gemeinsamen Sohn T._ zu betreuen habe. Einerseits wehrt er sich hier gegen die Anrechnung eines hypothetischen Einkommens. Die Vorinstanz kam indes nicht zum Schluss, dass der Lebenspartnerin eine ausserhäusliche Berufstätigkeit zuzumuten sei, sondern ging davon aus, dass diese bereits einer Erwerbstätigkeit nachgehe. Sie traf daher Feststellungen zum tatsächlichen Einkommen, auf welche der Beschwerdeführer so wenig eingeht wie auf den Vorwurf, diesbezüglich keine konkreten Angaben gemacht zu haben. Andererseits führt er den Bezug der Arbeitslosengelder seiner Lebenspartnerin an, welche zu einem pfändbaren Nettoeinkommen von Fr. 6'393.30 führten, ohne hiezu eine konkrete Berechnung vorzunehmen. Soweit die diesbezüglichen Vorbringen nicht ohnehin neu sind, erweisen sie sich als nicht nachvollziehbar und lassen die vorinstanzlichen Feststellungen zur Einkommenssituation der Beteiligten nicht als offensichtlich falsch erscheinen.
3. Der Beschwerdeführer besteht zudem auf einem Existenzminimum von Fr. 5'348.-- und verweist hiezu auf die Pfändungsurkunde. Dabei übergeht er, dass die Erstinstanz hier eine wesentliche Korrektur vorgenommen hat, welche die Vorinstanz geschützt hat. Demnach beträgt das Existenzminimum des Beschwerdeführers und seiner Lebenspartnerin einschliesslich dem gemeinsamen Sohn T._ Fr. 4'386.--. Im Verhältnis seines Einkommens hat er hiefür aufzukommen und zudem allein den Unterhaltsbeitrag an seinen Sohn S._ zu bezahlen. Inwiefern diese Berechnungsweise bundesrechtswidrig sein oder auf offensichtlich falschen Tatbestandsgrundlagen beruhen sollte, erwähnt der Beschwerdeführer mit keinem Wort. Auf dieses Vorbringen ist mangels jeder Begründung nicht einzutreten (Art. 42 Abs. 1 BGG).
4. Insgesamt ist weder die Berechnung des Existenzminimums noch die Festlegung der pfändbaren Quote zu beanstanden. Damit ist der Beschwerde kein Erfolg beschieden. Ausgangsgemäss trägt der Beschwerdeführer die Gerichtskosten (Art. 66 Abs. 1 BGG). Seine Anträge waren von vornherein aussichtslos, weshalb das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege abzuweisen ist (Art. 64 Abs. 1 BGG). Der Beschwerdeführer hat der Beschwerdegegnerin für ihre Stellungnahme zum Gesuch um aufschiebende Wirkung eine angemessene Parteientschädigung zu leisten (Art. 68 Abs. 2 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde in Zivilsachen wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 1'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin mit Fr. 300.-- zu entschädigen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien und der Kantonsgericht des Kantons Schwyz, 2. Rekurskammer, als obere kantonale Aufsichtsbehörde in Schuldbetreibung und Konkurs, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 14. Dezember 2009
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Die Präsidentin: Die Gerichtsschreiberin:
Hohl Gut Kägi