Sachverhalt:
A. Ende 1984 wurde die Gemeinschaftsstiftung X._ im Hinblick auf das Inkrafttreten des Bundesgesetzes über die berufliche Alters-, Hinterlassenen- und Invalidenvorsorge (BVG [SR 831.40]; am 1. Januar 1985) in Anlagestiftung X._ umbenannt und gleichzeitig die Sammelstiftung X._ gegründet, welche als registrierte Vorsorgeeinrichtung den Zweck der beruflichen Vorsorge übernahm. E._ war an dieser Umstrukturierung beteiligt, indem er die Statuten der Sammelstiftung neu erarbeitete und jene der Anlagestiftung revidierte. Er war zudem von 1984 bis 1995 Stiftungsrat und ab 1991 Vizepräsident der Sammelstiftung X._. Am 16. Januar 1996 verfügte die Aufsichtsbehörde die Auflösung der beiden Stiftungen infolge Überschuldung. Die Stiftung Sicherheitsfonds BVG stellte in der Folge gesetzliche Vorsorgeleistungen der Sammelstiftung X._ in Liquidation sicher.
B. Am 30. März 2006 erhob die Stiftung Sicherheitsfonds BVG beim Verwaltungsgericht des Kantons Freiburg (heute: Kantonsgericht) Klage gegen E._ mit dem Rechtsbegehren, der Beklagte sei zu verpflichten, der Klägerin 5 Mio. Franken nebst 5 % Zins seit 30. Juli 1997 zu bezahlen, unter Vorbehalt der Nachklage. In der Klageantwort vom 5. Februar 2007 beantragte E._ Abweisung der Klage, soweit darauf einzutreten sei, erhob die Einrede der Verjährung und beantragte, das Verfahren sei auf die Frage der Passivlegitimation und der Verjährung zu beschränken. Nach verschiedenen weiteren Stellungnahmen der Parteien wies das Kantonsgericht mit Entscheid vom 16. September 2008 die Klage wegen Verjährung ab.
Mit Urteil 9C_920/2008 vom 16. April 2009 (auszugsweise publ. in BGE 135 V 163) hiess das Bundesgericht die von der Stiftung Sicherheitsfonds BVG dagegen erhobene Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten gut, hob den Entscheid des Kantonsgerichts Freiburg vom 16. September 2008 auf und wies die Sache an dieses zurück, damit es über die Klage neu entscheide. Im Wesentlichen ergab sich, dass die auf Art. 56a BVG gestützten Ansprüche der Stiftung Sicherheitsfonds BVG jedenfalls im Umfang des per 12. Oktober 1998 verfügten Betrags von 62,5 Mio. Franken verjährt sind, dass aber in Bezug auf die auf Art. 52 BVG gestützten Ansprüche die Verjährung nicht eingetreten ist, soweit - was bisher nicht geprüft wurde - die Aktivlegitimation zu bejahen ist (Urteil 9C_920/2008 vom 16. April 2009 E. 6).
C. Nach Wiederaufnahme des Verfahrens und nach Einreichung verschiedener Eingaben durch die Parteien hiess das Kantonsgericht Freiburg die Klage teilweise gut und verpflichtete E._, der Stiftung Sicherheitsfonds BVG den verursachten Schaden in der eingeklagten Höhe von 5 Mio. Franken zu erstatten, zuzüglich 5 % Zins seit 2. November 2005 (Entscheid vom 24. Februar 2012).
D. Dagegen reichte E._ Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten ein und beantragte in materieller Hinsicht, der Entscheid vom 24. Februar 2012 sei aufzuheben und es sei die Klage abzuweisen; eventualiter sei die Sache zur Neubeurteilung an das Kantonsgericht Freiburg zurückzuweisen. In formeller Hinsicht ersuchte E._ um Wiederherstellung der aufschiebenden Wirkung.
Die Stiftung Sicherheitsfonds BVG schloss in ihrer Vernehmlassung auf Abweisung der Beschwerde, soweit darauf einzutreten sei. Gleiches beantragte sinngemäss das Kantonsgericht. Mit separater Eingabe stellte die Stiftung Sicherheitsfonds BVG zudem den Antrag, das Begehren um Gewährung der aufschiebenden Wirkung sei abzuweisen. Das Bundesamt für Sozialversicherungen (BSV) verzichtete auf eine Vernehmlassung.
E. Mit Verfügung vom 22. Juni 1012 erkannte die Instruktionsrichterin der Beschwerde die aufschiebende Wirkung zu.
Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (Art. 82 ff. BGG) kann wegen Rechtsverletzungen gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Die Feststellung des Sachverhalts kann nur gerügt werden, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 beruht und wenn die Behebung des Mangels für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sein kann (Art. 97 Abs. 1 BGG). Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zu Grunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG). Es kann die Sachverhaltsfeststellung der Vorinstanz von Amtes wegen berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht (Art. 105 Abs. 2 BGG).
1.2 Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG), prüft indessen - unter Beachtung der Begründungspflicht in Beschwerdeverfahren (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG) - grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind. Es ist jedenfalls nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu untersuchen, wenn diese vor Bundesgericht nicht mehr aufgegriffen werden (BGE 133 II 249 E. 1.4.1 S. 254).
2. Der Beschwerdeführer bringt vor allem formell-rechtliche Einwände gegen den kantonalen Entscheid vor. Er macht u.a. die Verletzung allgemeiner Verfahrensgarantien im Sinne von Art. 29 Abs. 1 und 2 BV und Art. 6 EMRK sowie im Sinne von Art. 29 Abs. 2 der Verfassung des Kantons Freiburg vom 16. Mai 2004 (SR 131.219) geltend. In dieser Hinsicht gilt - wie auch bezüglich der Verletzung kantonalen Rechts, einschliesslich kantonalen Verfassungsrechts - eine qualifizierte Rügepflicht (Art. 106 Abs. 2 BGG; MEYER/DORMANN, Basler Kommentar zum Bundesgerichtsgesetz, 2. Aufl. 2011, N. 18-20 zu Art. 106 BGG).
2.1 Der Beschwerdeführer vertritt die Ansicht, die Vorinstanz hätte, was die eingeklagten Ansprüche gestützt auf Art. 56a BVG betrifft, einen formellen Abweisungsentscheid unter Kosten- und Entschädigungsfolge zu Lasten der Klägerin erlassen müssen. Sie habe über dieses von ihm ausdrücklich gestellte Rechtsbegehren nicht entschieden.
2.1.1 Dass Art. 56a BVG wegen Verjährung als Haftungsgrundlage ausser Betracht fällt (vgl. Sachverhalt lit. B Abs. 2), änderte nichts daran, dass über den eingeklagten Sachverhalt als solchen nicht endgültig entschieden wurde. Anders als der Beschwerdeführer glauben zu machen versucht, stützte sich die Klage an das kantonale Gericht sowohl auf Art. 56a (Abs. 1) BVG als auch auf Art. 52 BVG. Dabei handelt es sich wohl um zwei verschiedene "Schadensarten", einerseits um den Schaden, der bei der Klägerin selber angefallen ist (Art. 56a BVG), anderseits um denjenigen, der bei der Sammelstiftung X._ eingetreten ist (Art. 52 BVG) und der Klägerin (in der Höhe von 5 Mio. Franken) abgetreten wurde. Dessen ungeachtet ist hier ein Schaden gegeben, als bei beiden Anspruchsnormen der gleiche Sachverhalt zu Grunde liegt, aus dem in Wechselwirkung der zitierten Gesetzesbestimmungen - Sicherstellung des bei der Vorsorgeeinrichtung entstandenen Schadens durch die Klägerin - eine kongruente Geldforderung von 5 Mio. Franken resultiert. Raum für eine Differenzierung in masslicher oder sachverhaltlicher Hinsicht und damit für einen Teilentscheid, der einen selbständigen Teil der eingeklagten Schadenersatzforderung regelt, verbleibt nicht. Die Vorinstanz hat erst nach Prüfung aller in Frage kommenden Rechtstitel über die Klage zu entscheiden (vgl. Urteil 2C_707/2010 vom 15. April 2011 E. 3.3.1). Von einer formellen Rechtsverweigerung - weder im Sinne von Art. 29 Abs. 1 BV noch in demjenigen von Art. 94 BGG, diesbezüglich Art. 29 BV die materielle Beurteilungsgrundlage bildet (FELIX UHLMANN, Basler Kommentar zum Bundesgerichtsgesetz, a.a.O. 2. Aufl., N. 4 zu Art. 94 BGG) - kann nicht die Rede sein.
Entsprechend trifft auch der Vorwurf der fehlenden Klagebegründung nicht zu. Im Übrigen steht in der Klage klar die Subsumierung des eingeklagten Sachverhalts unter die Haftungsbestimmung von Art. 52 BVG im Vordergrund, da mit deren Erfüllung, wie die Beschwerdegegnerin in der Klageschrift ausführt, gleichzeitig die weniger strenge Rückgriffsnorm von Art. 56a BVG erfüllt sei.
2.1.2 Dass sich die Vorinstanz ohne Begründung über das fragliche Rechtsbegehren (vgl. E. 2.1) hinweggesetzt hat, stimmt nicht. Sie hat in E. 6a (Abs. 1) ihres Entscheids ausdrücklich festgehalten, dass die Einrede der res iudicata, die sich hinter dem gestellten Rechtsbegehren verbirgt, nicht gehört werden könne, weil vorliegend der gleiche Anspruch auf der Grundlage von zwei Bestimmungen geltend gemacht werde. Streitig sei einzig noch Art. 52 BVG, wobei sich die (zedierte) Forderung per 31. Dezember 2009 auf 5 Mio. Franken belaufe. Weshalb diese Erwägungen nicht ausreichen und die verfassungsrechtlichen Minimalansprüche verletzen, tut der Beschwerdeführer nicht dar. Damit kommt er der qualifizierten Rügepflicht nicht nach (vgl. E. 2).
In gleicher Weise genügt der Vermerk in der vorinstanzlichen E. 6a, die Klageschrift erfülle die Voraussetzungen von Art. 158 der bis Ende 2010 gültig gewesenen Zivilprozessordnung des Kantons Freiburg vom 28. April 1953 (aZPO-FR [Nr. 270.1]; "Inhalt der Klageschrift, Vorlage der Urkunden"), der Begründungspflicht. Er versetzt den Beschwerdeführer ohne weiteres in der Lage, Gegenteiliges sachgerecht zu behaupten. Abgesehen davon, dass der Beschwerdeführer gar nichts Konträres vorbringt, legt er auch in diesem Punkt nicht dar, inwieweit die verfassungsrechtlichen Minimalanforderungen tangiert werden.
2.2 Der Beschwerdeführer macht sodann geltend, er habe keine Möglichkeit erhalten, zu den Eingaben der Klägerin vom 18. November 2011, 19. Januar, 3. und 27. Februar 2012 sowie vom 9. Mai 2011 Stellung zu nehmen. Dass ihm diese Eingaben nicht zur Kenntnisnahme zugestellt worden seien, bringt er nicht vor.
2.2.1 Mit Schreiben vom 18. November 2011 gab die Beschwerdegegnerin (konnexe) Unterlagen zu den Akten, die sie in den Rechtsschriften aufgeführt, indessen nicht komplett aufgelegt hatte. Ferner hielt sie fest, die beiden fehlenden Seiten der Einvernahme Z._ zu einem späteren Zeitpunkt nachzureichen. Am 19. Januar 2012 teilte die Beschwerdegegnerin der Vorinstanz mit, dass ihr weitere fehlende Seiten anderweitiger Beilagen nicht vorlägen und es - mangels Parteistellung - fraglich sei, ob sie diese bei der Staatsanwaltschaft erhältlich machen könne. Gleichzeitig meinte sie, die wichtigsten Unterlagen des Strafverfahrens zur Verfügung gestellt zu haben. Falls das Gericht weitere Strafakten benötige, seien diese direkt bei der Staatsanwaltschaft zu edieren. Am 3. Februar 2012 reichte die Beschwerdegegnerin die fehlenden Seiten der Einvernahme Z._ nach.
Diese Eingaben machten es dem Beschwerdeführer uneingeschränkt möglich, zweckmässig und grundsätzlich unverzüglich zu reagieren, soweit er eine Vernehmlassung resp. Replik für notwendig hielt (Urteil 4A_410/2011 vom 11. Juli 2012 E. 4.1 m.H.a. BGE 133 I 100 E. 4.8 S. 105 sowie 132 I 42 E. 3.3.3 und 3.3.4 S. 47). Eine Fristansetzung - zum Beispiel auch in Form einer (vorgängigen) Ankündigung der Urteilsfällung - ist nicht zwingend erforderlich (BGE 133 I 98 E. 2.2 S. 99 f.). Dass die Vorinstanz unter Umständen weitere Akten bei der Staatsanwaltschaft einzuholen gedachte, ist kein Hinderungsgrund, sich innert angemessener Frist zu den Aktualitäten gemäss Schreiben vom 19. Januar 2012 zu äussern. Die Beschwerdegegnerin legt einlässlich dar, dass dem Beschwerdeführer jeweils hinreichend Zeit für eine allfällige Stellungnahmen zur Verfügung gestanden wäre. Das Bundesgericht hat diesen Ausführungen nichts anzufügen. Hätte die Vorinstanz eine weitergehende Edition der Akten angeordnet, wäre dem Beschwerdeführer diesbezüglich ein "neues" Replikrecht zugestanden. Von der Verletzung des rechtlichen Gehörs oder der Waffengleichheit kann nicht gesprochen werden. Inwieweit sein Recht auf Beweis verletzt ist, substanziiert der Beschwerdeführer weder in Bezug auf die streitigen Eingaben noch andernorts näher (vgl. E. 2).
2.2.2 Was die Eingabe vom 9. Mai 2011 im Besonderen betrifft, so wurde dem Beschwerdeführer am 5. Oktober 2010 die Möglichkeit eingeräumt, sich abschliessend zu allen noch offenen Punkten zu äussern. Damit wurde ein letzter Schriftenwechsel zwischen den Parteien, beginnend mit dem Beklagten, gestartet. Am 26. November 2010 reichte der Beschwerdeführer seine Stellungnahme ein. Darauf replizierte die Beschwerdegegnerin am 9. Mai 2011, was dem Beschwerdeführer am 27. Mai 2011 zur Kenntnis gebracht wurde. Gestützt auf die Formulierung im Schreiben vom 5. Oktober 2010 durfte er nicht von der (automatischen) Anordnung eines nochmaligen Rechtsschriftenwechsels ausgehen (vgl. E. 2.4.2 hinten). Vielmehr hätte er sich nach dem in E. 2.2.1 Gesagten ohne explizite Aufforderung der Vorinstanz unverzüglich dazu vernehmen lassen können und müssen. Daran ändern die vorinstanzlichen Bemühungen um Vervollständigung der Akten nichts, zumal die entsprechenden Vorkehren erst im November 2011 bzw. Januar 2012 stattfanden (vgl. beschwerdegegnerische Eingabe vom 18. November 2011 und 19. Januar 2012). Gleichzeitig erhellt daraus, dass das Replikrecht - anders als der Beschwerdeführer annimmt - vom Untersuchungsgrundsatz zu unterscheiden ist.
Inwieweit im vorliegenden Zusammenhang die Nichtanwendung von Art. 164 aZPO-FR (vgl. Art. 101 des Gesetzes über die Verwaltungsrechtspflege des Kantons Freiburg vom 23. Mai 1991 [VRG-FR; Nr. 150.1]), der vom "weiteren Schriftenwechsel" - über Klage und Klageantwort hinaus (Art. 164 Abs. 1 aZPO-FR) - handelt, gegen das Willkürverbot gemäss Art. 9 BV verstösst, ist nicht ersichtlich. Zum einen liegt ein weiterer Schriftenwechsel im Ermessen des Gerichts ("wenn es angezeigt ist"; Art. 164 Abs. 2 aZPO-FR). Zum andern war die Waffengleichheit (vgl. Art. 164 Abs. 3 aZPO-FR [Duplikrecht]) mit der beschwerdegegnerischen Eingabe vom 9. Mai 2011 hergestellt, da der Beschwerdeführer Erster des letzten Rechtsschriftenwechsels war (vgl. E. 2.4.2 hinten).
2.2.3 Bei der Eingabe vom 27. Februar 2012 handelt es sich um die Honorarnote. Sie datiert nach Fällung des vorinstanzlichen Entscheids und steht von vornherein abseits der Prozessfindung. So oder anders bildet die Honorarnote nicht wesentliches Element des vorinstanzlichen Entscheids, sondern ist ausserhalb der Hauptsache anzusiedeln. Mit anderen Worten ist die Parteikostenverlegung lediglich Folge des Prozessausgangs und berührt die Falllösung selber nicht (vgl. auch Art. 137 und 141 Abs. 1 VRG-FR). Da sich der Anspruch auf rechtliches Gehör auf die relevanten Fragen des Falles bezieht (BGE 138 III 252 E. 2.2 S. 255; 133 V 196 E. 1.2 S. 197), vermag der Beschwerdeführer aus der mangelnden Möglichkeit, zur Eingabe vom 27. Februar 2012 Stellung zu nehmen, nichts zu seinen Gunsten abzuleiten.
Dazu kommt, dass nach der Praxis des Bundesgerichts - vorbehältlich einer anderslautenden kantonalen Vorschrift - kein verfassungsmässiger Anspruch besteht, von der entscheidenden Behörde bei einer beabsichtigten Honorarkürzung angehört zu werden (BGE 134 I 159 E. 2.1.1 S. 162 mit weiteren Hinweisen). Umso weniger kann die Gegenpartei ein Anhörungsrecht vor der Festsetzung der Parteientschädigung beanspruchen. Diese erfolgt denn auch von Amtes wegen (vgl. Art. 146 VRG-FR).
2.3 Die Vorinstanz hat auf die Einvernahme "der zuständigen Personen der Kontrollstelle, der Aufsichtsbehörde BSV, des damaligen Chefs der BVG-Abteilung des BSV, Dr. P._, von Dr. R._ (ehemals BSV) und (der) Unterzeichner der Zession" sowie von Rechtsanwalt H._ verzichtet, weil die Gerichtsakten genügten, um über den Fall zu entscheiden, die Vorkommnisse weit zurück liegen würden und es fraglich sei, neue Erkenntnisse gewinnen zu können, und weil der Beweiswert der fraglichen Einvernahmen durch die klaren schriftlichen Dokumente eingeschränkt sei.
2.3.1 Dass in Anbetracht des Zeitablaufs nicht (mehr) mit zuverlässigen Erinnerungen gerechnet werden kann, vermag die antizipierte Beweiswürdigung nicht per se zu rechtfertigen (vgl. Urteil 6P.165/2004 vom 27. April 2005 E. 2). Nach dem Gesagten ist das zeitliche Moment jedoch nicht der einzige Grund, weswegen die Vorinstanz - zu Recht - auf die Abnahme der beantragten Beweise verzichtet hat.
2.3.2 Rechtsanwalt H._ ist Liquidator der Anlagestiftung X._ und der Anlagestiftung W._, indessen nicht der Sammelstiftung X._, um welche es hier geht (vgl. Sachverhalt lit. A). Es ist daher nicht auf Anhieb einsichtig, inwieweit er relevante Fragen des vorliegenden Verfahrens, zum Beispiel die Höhe des Schadens (vgl. E. 4 hinten), aus eigener Wahrnehmung beantworten können soll. Ausserdem behauptet der Beschwerdeführer ohne einlässliche Darlegung (vgl. E. 2), dass die Befragung von Rechtsanwalt H._ für den Ausgang des Verfahrens entscheidend sei.
2.3.3 Dem Einwand, dass die Zession ungültig sei, weil sie vor Kenntnis des Ausgangs der vereinigten Verfahren B 15/05 und B 18/05; Urteil vom 29. März 2006) erfolgt sei, wurde bereits im angefochtenen Entscheid begegnet. Das erneute Vorbringen des Beschwerdeführers ist appellatorischer Natur. Eine Auseinandersetzung mit den vorinstanzlichen Erwägungen erfolgt nicht (vgl. E. 1). Besteht im vorliegenden Punkt kein Zweifel an der Gültigkeit der Zession, besteht auch kein Anlass, diesbezügliche Beweise abzunehmen.
2.3.4 Wie die Vorinstanz für das Bundesgericht verbindlich festgestellt hat (vgl. E. 1.1), begründete der Beschwerdeführer nicht substanziiert, inwiefern das Verhalten der Kontrollstelle und des BSV zu einer Unterbrechung des Kausalzusammenhangs führt. Im vorliegenden Verfahren wiederholt er gleichermassen pauschal, die Kontrollstelle habe jeweils die Geschäftsberichte genehmigt und das BSV habe die Statuten im Jahr 1984 geprüft und sei somit über die Art der Finanzierung der Vorsorgegelder informiert gewesen. Über nicht hinlänglich substanziierte Tatsachenvorträge ist nicht Beweis zu erheben (Urteil 4A_169/2011 vom 19. Juli 2011 E. 6.4 Abs. 4 in fine). Der Vorinstanz kann daher nicht zum Vorwurf gereichen, dass sie die im vorliegenden Zusammenhang gestellten Beweisanträge nicht abgenommen hat. Vor allem erörtert der Beschwerdeführer auch im vorliegenden Punkt nicht, inwieweit die Zeugenaussagen geeignet sind, das vorinstanzliche Beweisergebnis zu beeinflussen (BGE 134 II 124 E. 4.1 S. 133; 133 I 149 E. 3.1 S. 153 mit Hinweisen). Allein solches zu behaupten, genügt nicht (vgl. E. 2).
2.4 Schliesslich wirft der Beschwerdeführer der Vorinstanz vor, in willkürlicher Anwendung kantonalen Prozessrechts keine Beweisverfügung erlassen und den Schriftenwechsel nie formell abgeschlossen zu haben.
2.4.1 Es besteht kein absoluter Anspruch auf Durchführung eines Beweisverfahrens. Weder die angerufenen Verfassungsbestimmungen zum rechtlichen Gehör (Art. 29 BV, Art. 6 EMRK, Art. 29 Abs. 2 der Verfassung des Kantons Freiburg vom 16. Mai 204) noch der in Art. 73 Abs. 2 BVG statuierte Untersuchungsgrundsatz verleihen einen Anspruch auf mündliche Anhörung. Ebenso wenig schliessen sie eine vorweggenommene Beweiswürdigung oder einen Indizienbeweis aus. Sie hindern das Gericht nicht daran, einen Beweisantrag abzulehnen, wenn es in willkürfreier Würdigung der Tatsachen zur Überzeugung gelangt, der rechtlich erhebliche Sachverhalt sei genügend abgeklärt, und es überdies in willkürfreier antizipierter Würdigung der zusätzlich beantragten Beweise annehmen kann, seine Überzeugung werde auch durch diese nicht mehr geändert (BGE 134 I 140 E. 5.3 S. 148; vgl. auch Art. 200 Abs. 1 aZPO-FR i.V.m. Art. 101 VRG-FR).
Einer formellen, prozessleitenden Verfügung über die Nichtdurchführung eines Beweisverfahrens bedarf es grundsätzlich nicht. Es reicht, dass das Gericht effektiv auf die Abnahme eines Beweises verzichtet, mithin ein solcher nicht produziert wurde und den Parteien nicht kommuniziert werden muss (Urteil 2D_77/2010 vom 19. Juli 2011 E. 2.4 in fine, publ. in: SV 2012 I S. 61). Dies gilt auch hier. Das Verfahren war schriftlich (vgl. Art. 32 Abs. 1 VRG-FR). Eine Vorbereitung der Hauptverhandlung im Sinne von Art. 165 Abs. 2 aZPO-FR - verfügungsweise Festlegung von Tag und Gegenstand sowie der vorzunehmenden Beweisaufnahmen - entfiel von vornherein. Abgesehen davon begründet der Beschwerdeführer nicht rechtsgenüglich, weshalb Art. 165 aZPO-FR willkürlich angewendet worden sein soll. Er leitet die vorinstanzliche Pflicht, in jedem Fall eine Beweisverfügung zu erlassen, aus Art. 130 Abs. 2 aZPO-FR ab und zieht daraus den einfachen Schluss, damit seien auch Art. 165 und Art. 192 ff. aZPO-FR willkürlich verletzt. Ein solch pauschaler Verweis erfüllt die Voraussetzungen an die geforderte Substanziierung nicht (vgl. E. 2). Indes ist auch keine willkürliche Anwendung von Art. 130 Abs. 2 aZPO-FR gegeben. Diese Bestimmung hat ausschliesslich die zeitliche Limite der Vorbringen der Angriffs- und Verteidigungsmittel zum Inhalt ("bis zum Beginn der Beweisleistung"). Die Verpflichtung, in jedem Fall - auch bei antizipierter Beweiswürdigung - eine Beweisverfügung zu erlassen, lässt sich daraus nicht folgern.
2.4.2 Auch der erhobene Vorwurf, die Vorinstanz habe den Schriftenwechsel nie formell abgeschlossen, findet keinen Halt. Nach Durchführung des ersten Schriftenwechsels und Vorliegen des Urteils 9C_920/2008 vom 16. April 2009 verfügte die Vorinstanz nochmals zwei Schriftenwechsel. Zunächst wurde den Parteien (zuerst der Beschwerdegegnerin und dann dem Beschwerdeführer) Frist angesetzt, um zum Urteil des Bundesgerichts, insbesondere zur Frage nach der Aktivlegitimation, Stellung zu nehmen. Nach einer Replik der Beschwerdegegnerin und einer entsprechenden Antwort des Beschwerdeführers bekamen beide Parteien zudem Gelegenheit (zuerst der Beschwerdeführer, danach die Beschwerdegegnerin), sich auch zu den übrigen Punkten zu äussern, wobei die Vorinstanz, zumindest gegenüber dem Beschwerdeführer - die Beschwerdegegnerin wurde jedoch mit einer Kopie bedient -, ausdrücklich von abschliessenden Bemerkungen sprach. Der Beschwerdeführer nahm diese Gelegenheit mit Eingabe vom 26. November 2010 wahr, die Beschwerdegegnerin mit derjenigen vom 9. Mai 2011. Damit war der Schriftenwechsel erkenntlich geschlossen. Daran ändern die punktuell nachgereichten Akten nichts (vgl. E. 2.2.2). Soweit der Beschwerdeführer auf eine separate Verfügung nach Eingang der Stellungnahme vom 9. Mai 2011 pocht, ist ein solches Verlangen überspitzt formalistisch. Es kann deshalb offen bleiben, gestützt auf welche kantonale Gesetzesbestimmung eine entsprechende Handlungsweise überhaupt geboten bzw. inwieweit überhaupt eine qualifizierte Rüge gegeben ist (vgl. E. 2).
3. Der Beschwerdeführer anerkennt seine (formelle und materielle) Organstellung bei der Sammelstiftung X._. Dagegen stellt er seine faktische Organeigenschaft in Bezug auf die Anlagestiftung X._ in Abrede. Die diesbezügliche Beweiswürdigung und damit im Zusammenhang stehenden Sachverhaltsfeststellungen der Vorinstanz sind nicht offensichtlich unrichtig (vgl. E. 1.1). Der Beschwerdeführer äussert sich überwiegend appellatorisch. Insbesondere beschränkt er sich darauf, einzelne Punkte der umfassenden und vielschichtigen Beweiswürdigung isoliert herauszugreifen, ohne zu sagen, weshalb diese im Ergebnis willkürlich ist (Urteile 9C_724/2012 vom 29. Oktober 2012 E. 4.3.3 und 9C_72/2012 vom 21. August 2012 E. 5.2). Ebenso wenig genügt es, auf die - in diesem Punkt - vor Vorinstanz gestellten Anträge auf (Zeugen- und eigene) Einvernahmen zu verweisen (Urteil 8C_309/2011 vom 31. Mai 2011 E. 1.2). Vor allem fehlt eine substanziierte Darlegung, weshalb diese geeignet sein sollen, im vorliegenden Punkt zu einer abweichenden Einschätzung zu führen (vgl. E. 2).
Im Übrigen kann keine Rede davon sein, dass das kantonale Gericht den Begriff des faktischen Organs falsch angewendet hat. Es hat die faktische Organschaft nicht auf Grund einer "Unterlassung" bejaht, sondern weil die Stellung des Beschwerdeführers klar über die Rolle eines "einfachen" Stiftungsratsmitglieds der Sammelstiftung X._ hinaus gegangen und er auch immer bestens über die Anlagestiftung X._ informiert gewesen sei. Der Beschwerdeführer vermengt die Frage nach der materiellen Organschaft mit derjenigen nach dem Vorliegen einer Pflichtverletzung. Dem angerufenen BGE 128 III 92 lässt sich nichts Gegenteiliges entnehmen.
4. Insoweit der Beschwerdeführer den von der Vorinstanz angewandten Schadensbegriff bemängelt, ist festzuhalten, dass es ihm letztlich unter diesem Titel um die Höhe des Gesamtschadens geht. Dieser scheint, wie sich auch aus den vorinstanzlichen Erwägungen ergibt, noch nicht definitiv festzustehen. Nachdem es sich diesbezüglich jedoch um eine Tatfrage handelt und die geltend gemachte Forderung einzig 5 Mio. Franken beträgt, der, wie die Vorinstanz richtig erwogen hat, nicht der Charakter einer blossen Teilklage zukommt, ist es nicht offensichtlich unrichtig (vgl. E. 1.1) oder sonst wie bundesrechtswidrig, wenn das kantonale Gericht - implizit - von einem in concreto bestehenden Schaden von 5 Mio. Franken ausging. Ebenso wenig ist der Umstand bundesrechtswidrig, dass die Vorinstanz die Frage nach einer allfälligen Reduktion der Haftung wegen Mitverschuldens offen gelassen hat. Einerseits kann in Übereinstimmung mit ihr kein Unterbruch des Kausalzusammenhangs angenommen werden (vgl. E. 2.3.4). Anderseits führt ein allfälliges Mitverschulden von Kontrollstelle oder Aufsichtsbehörde (BSV), wie die Beschwerdegegnerin unter Hinweis auf BGE 127 III 257 E. 6b S. 265 korrekt festhält, nicht automatisch zu einer Herabsetzung der Schadenersatzpflicht.
5. Zusammengefasst ist die Beschwerde, soweit auf sie einzutreten ist, unbegründet und abzuweisen. Dem Verfahrensausgang entsprechend sind die Gerichtskosten dem Beschwerdeführer aufzuerlegen (Art. 66 Abs. 1 BGG). Eine Parteientschädigung ist nicht geschuldet (Art. 68 Abs. 3 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 32'000.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Kantonsgericht Freiburg, Sozialversicherungsgerichtshof, und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 29. November 2012
Im Namen der II. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Meyer
Die Gerichtsschreiberin: Keel Baumann