Faits:
A. J._ a travaillé depuis le 1er mars 1982 en qualité d'employée d'exploitation auprès du Centre hospitalier X._; à ce titre, elle a été affiliée pour la prévoyance professionnelle auprès de la Caisse de pensions de l'Etat de Vaud (ci-après: la caisse). Le 27 juillet 1992, elle a présenté sa démission pour le 31 octobre suivant.
Par courrier du 17 septembre 1992, la caisse a informé l'assurée qu'elle pouvait prétendre une prestation de départ de 58'769 fr. 20 et l'a priée de lui indiquer, au moyen d'un formulaire annexé, si cette somme devait être transférée au fonds de prévoyance de son nouvel employeur ou si elle souhaitait en obtenir le remboursement en espèces. Le 23 septembre suivant, l'intéressée a opté pour la seconde solution, précisant qu'elle était mariée et cessait d'exercer toute activité lucrative.
Le 20 avril 1993, J._ a déposé auprès de l'Office de l'assurance-invalidité pour le canton de Vaud (ci-après: l'office AI) une demande tendant à l'octroi d'une rente.
Du 1er septembre 1993 au 30 septembre 1995, la prénommée a été engagée comme employée de maison à l'institution Y._; pendant cette période, elle a été affiliée au titre de la prévoyance professionnelle auprès du Fonds de prévoyance de l'association vaudoise des organismes privés pour enfants, adolescents et adultes en difficulté et de l'association vaudoise des travailleurs de l'éducation spécialisée (ci-après: l'AVOP-AVTES).
Par communication du 18 avril 1996, l'office AI a annoncé à la caisse l'octroi à l'assurée d'une rente entière avec effet rétroactif au 1er octobre 1993. Il a rendu une décision en ce sens le 26 août 1996.
Le 23 juin 1997, J._ a saisi le Tribunal cantonal vaudois des assurances d'une demande tendant au paiement par l'AVOP-AVTES de prestations d'invalidité. Elle a été déboutée par jugement du 19 février 2001.
L'assurée a sollicité le 21 avril 2008 l'examen par la caisse de son droit à une rente d'invalidité de la prévoyance professionnelle. Par courrier du 23 juillet suivant, celle-ci a indiqué qu'elle était en principe tenue de lui servir une telle prestation, mais que le droit en question était frappé de prescription.
B. Le 23 octobre 2009, J._ a déposé devant le Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, une demande visant l'octroi par la caisse d'une rente d'invalidité. Le Tribunal cantonal l'a rejetée par jugement du 20 septembre 2011.
C. J._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont elle demande l'annulation. Elle conclut à l'octroi par la caisse d'une rente d'invalidité à compter du 1er novembre 1992 avec intérêt et sollicite l'octroi de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
La caisse conclut au rejet du recours tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF), sans être limité par les arguments du recourant ou par la motivation de l'autorité précédente. Toutefois, compte tenu de l'exigence de motivation prévue à l'art. 42 al. 2 LTF, il n'examine en principe que les griefs invoqués et ne peut aller au-delà des conclusions des parties (art. 107 al. 1 LTF). Il fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). Le recourant qui entend s'écarter des faits constatés doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'art. 105 al. 2 LTF sont réalisées sinon un état de fait divergent ne peut être pris en considération.
2. Le litige porte sur le droit de la recourante à une rente d'invalidité de la prévoyance professionnelle, à charge de l'institution de prévoyance intimée, à compter du 1er novembre 1992.
3. 3.1 La juridiction cantonale a considéré que la recourante aurait pu prétendre à l'octroi d'une rente d'invalidité de la prévoyance professionnelle depuis le mois de novembre 1992. L'intimée était cependant fondée à refuser de lui servir cette prestation dont la prescription était acquise en octobre 2003 au plus tard. La recourante n'avait pas rendu vraisemblables ses allégations selon lesquelles un collaborateur de l'intimée lui aurait affirmé à la fin de l'année 1992 qu'elle n'avait pas droit à une rente; il n'y avait dès lors pas lieu de considérer que cette institution avait commis un abus de droit en invoquant la prescription. En outre, la recourante ne pouvait pas valablement tirer argument du fait que l'intimée ne l'avait pas informée de son droit à des prestations. Le Tribunal cantonal, dans son jugement du 19 février 2001, avait en effet considéré que si une institution était tenue de lui fournir une rente d'invalidité de la prévoyance professionnelle, il s'agissait de l'intimée; ainsi, la recourante avait disposé du renseignement omis par l'intimée avant que ses prétentions à l'encontre de cette dernière ne fussent prescrites.
3.2 La recourante affirme que l'intimée, la sachant au bénéfice d'une rente de l'assurance-invalidité, ne pouvait pas ignorer qu'elle avait droit à des prestations d'invalidité de la prévoyance professionnelle; dans ces conditions, l'intéressée aurait dû instruire sa cause d'office. L'intimée aurait commis un abus de droit en soulevant l'exception de la prescription car le laps de temps qui s'était écoulé avant qu'elle n'élève des prétentions à l'égard de cette institution s'expliquerait par le comportement adopté par celle-ci en 1992. Un collaborateur de l'intéressée, avec lequel elle aurait eu un entretien à la fin de cette année, lui aurait en effet affirmé qu'elle n'avait pas droit à une rente et le formulaire au moyen duquel elle avait demandé le remboursement de sa prestation de départ aurait précisé que le versement de la somme en question mettait fin à tous ses droits envers l'intimée. Enfin, étant donné qu'elle ne disposerait d'aucune connaissance juridique, la lecture du jugement du 19 février 2001 ne lui aurait pas permis de comprendre que l'intimée pouvait être tenue de lui fournir une rente.
4. 4.1 Lorsque la recourante a introduit la demande du 23 octobre 2009, son droit de percevoir une rente de la part de l'intimée était, ainsi que l'ont relevé les premiers juges, prescrit depuis longtemps compte tenu du délai absolu de dix ans applicable (cf. ATF 132 V 159 consid. 3 p. 162, cité dans le jugement entrepris [consid. 2b p. 8]); il l'était déjà le 1er janvier 2005 - date de l'entrée en vigueur de la modification de l'art. 96 de la loi cantonale du 18 juin 1984 sur la Caisse de pensions de l'Etat de Vaud (RSV 172.43) instituant l'imprescriptibilité du droit aux prestations pour les assurés affiliés à la caisse au moment de la survenance du cas d'assurance -, si bien qu'au vu des principes jurisprudentiels topiques en matière de droit transitoire (ATF 132 V 159 consid. 2 p. 161 cité dans le jugement entrepris [consid. 2b p. 8]; cf. également arrêt 9C_321/2007 du 28 septembre 2007 consid. 2.1), la recourante ne saurait se prévaloir de cette disposition.
L'invocation de la prescription par l'intimée n'est pas constitutive d'un abus de droit. Les premiers juges ont en effet retenu que celle-ci n'avait pas fourni, par le biais d'un de ses employés, un renseignement erroné à la recourante et cette dernière ne cherche pas à démontrer en quoi cette constatation serait manifestement inexacte. En outre, l'intimée a expressément indiqué à la recourante, dans son courrier du 17 septembre 1992, que la couverture du risque d'invalidité subsistait pendant trente jours après la fin de l'affiliation. Dès lors, elle ne l'a nullement incitée à n'entreprendre aucune démarche juridique tendant à l'obtention d'une rente.
4.2 L'intimée n'a pas violé le principe inquisitoire. S'il est vrai que celui-ci régit le domaine des assurances sociales, il ne trouve application qu'à partir du moment où une demande a été déposée. Or lorsque la recourante a agi en ce sens, ses prétentions à l'égard de l'intimée étaient déjà prescrites (cf. supra consid. 4.1) alors même que de longue date elle se savait invalide et avait, plusieurs années auparavant, été représentée par un avocat - ainsi que le démontre la procédure qu'elle a engagée (sans succès) à l'encontre de l'institution de prévoyance de son nouvel employeur. A suivre la recourante, les rentes de la prévoyance professionnelle devraient être allouées d'office. Une telle conception ne repose sur aucune base légale. Dans cette branche des assurances sociales comme dans toutes les autres (cf. art. 29 LPGA), l'octroi de prestations est au contraire subordonné au dépôt d'une demande de prestations.
5. Il s'ensuit que le recours est mal fondé. Dès lors que la recourante est dans le besoin et que ses conclusions n'étaient pas d'emblée vouées à l'échec, l'assistance judiciaire doit lui être accordée (art. 64 al. 1 LTF). Il y a lieu de désigner Me Jean-Michel Duc en qualité d'avocat d'office et de fixer ses honoraires, qui seront supportés provisoirement par la caisse du Tribunal fédéral (art. 64 al. 2 LTF). L'attention de la recourante est attirée sur le fait qu'elle devra rembourser la caisse du Tribunal fédéral si elle devient en mesure de le faire ultérieurement (art. 64 al. 4 LTF). La recourante est en outre dispensée des frais judiciaires (art. 64 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3. L'assistance judiciaire est accordée à la recourante. Me Jean-Michel Duc est désigné en tant qu'avocat d'office de la recourante et une indemnité de 2'800 fr. lui est allouée à titre d'honoraires, supportée par la caisse du Tribunal.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 4 juillet 2012
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Meyer
Le Greffier: Bouverat