Faits:
A. D._, né en 1959, a exercé différents métiers. Il a oeuvré comme garçon d'office, garçon de restaurant, ouvrier sur machine et employé polyvalent pour diverses sociétés de missions temporaires ainsi que pour une entreprise de nettoiement. Son dernier employeur était X._ où il a travaillé en qualité de manoeuvre à l'expédition de 1995 jusqu'au 31 août 2006, date à laquelle il a été licencié pour raisons économiques. Par la suite, D._ s'est inscrit au chômage, qui lui a ouvert un délai-cadre d'indemnisation du 1er septembre 2006 au 31 août 2008. A ce titre, le prénommé était assuré contre le risque d'accidents auprès de la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA).
Le 7 août 2008, alors qu'il effectuait des travaux de plomberie dans le cadre d'une occupation temporaire, un morceau de métal est venu se planter dans sa main droite. Celle-ci s'est infectée. Il a été opéré le 11 août 2008 pour un phlegmon. L'évolution a été défavorable et il a dû subir une nouvelle intervention trois jours plus tard. Le traitement a duré jusqu'en automne 2009. La CNA a pris en charge le cas.
Le 11 janvier 2010, le docteur L._, médecin d'arrondissement de la CNA, a procédé à un examen médical final. Il a constaté un défaut d'enroulement au niveau des doigts longs de la main droite ainsi qu'un manque de force et d'endurance. L'assuré n'était plus capable d'utiliser des outils de frappe ou nécessitant une force de préhension, et de porter des charges, exceptées très légères; seuls les travaux légers n'exigeant aucune adresse, méticulosité ou force de serrage étaient à sa portée. D._ souffrait également d'un diabète et de troubles du rythme cardiaque traités par pacemaker. Le médecin a estimé que dans une activité adaptée respectant les limitations décrites, la capacité de travail était entière. Il a évalué l'atteinte à l'intégrité à 20 %.
La CNA a mis fin aux indemnités journalières le 30 avril 2010 et alloué à l'assuré une indemnité pour atteinte à l'intégrité fondée sur un taux de 20 % (voir les décisions des 13 janvier et 9 avril 2010). Le 17 juin 2010, elle a rendu une autre décision octroyant à D._ une rente d'invalidité LAA de 27 % dès le 1er mai 2010. Pour déterminer le revenu d'invalide, la CNA s'est basée sur cinq descriptions de poste de travail (DPT), soit les nos 5788, 5825, 11554, 9642 et 8926. Elle a écarté l'opposition formée par le prénommé dans une nouvelle décision du 10 août 2010.
Saisi entre-temps d'une demande de prestations, l'Office cantonal genevois de l'assurance-invalidité (OCAS) a notifié à l'assuré, le 7 janvier 2011, un projet d'acceptation de rente par lequel il lui reconnaissait le droit à une rente d'invalidité entière (100 %) avec effet au 7 août 2009. L'OCAS s'est fondé notamment sur le rapport final établi par le service de réadaptation professionnelle selon lequel seule une activité en milieu protégé était encore accessible à l'assuré, l'évaluation du QI de celui-ci ayant révélé d'importantes limitations intellectuelles compromettant ses facultés d'adaptation à un nouvel emploi.
B. Par jugement du 25 mai 2011, la Chambre des assurances sociales de la Cour de Justice du canton de Genève a admis le recours de D._ contre la décision sur opposition de la CNA du 10 août 2010, annulé celle-ci et constaté que le prénommé a droit à une rente d'invalidité LAA fondée sur un taux de 100 %. Elle a également condamné la CNA à lui allouer une indemnité de dépens, par 2'500 fr. (chiffre 5 du dispositif).
C. La CNA interjette un recours en matière de droit public. Sous suite de frais et dépens, elle conclut à l'annulation du jugement cantonal et à la confirmation de sa décision sur opposition.
D._ conclut au rejet de recours. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à présenter des déterminations.
Considérant en droit:
1. Est litigieux le droit de l'intimé à une rente d'invalidité LAA à la suite de l'accident du 7 août 2008, en particulier le degré d'invalidité qu'il présente.
Il s'agit d'une procédure concernant l'octroi ou le refus de prestations en espèces de l'assurance-accidents, de sorte que le Tribunal fédéral n'est pas lié par les faits établis par l'autorité précédente (art. 97 al. 2 et 105 al. 3 LTF).
2. Le jugement entrepris expose correctement les dispositions légales et la jurisprudence relatives aux conditions du droit à la rente de l'assurance-accidents et à la manière d'évaluer le degré d'invalidité. Il suffit d'y renvoyer.
On rappellera qu'en l'absence d'un revenu effectivement réalisé - soit lorsque la personne assurée, après la survenance de l'atteinte à la santé, n'a pas repris d'activité lucrative ou alors aucune activité normalement exigible -, le revenu d'invalide peut être évalué sur la base de salaires fondés sur les données statistiques résultant de l'Enquête suisse sur la structure des salaires (ESS) ou sur les données salariales résultant des descriptions de postes de travail établies par la CNA (ATF 135 V 297 consid. 5.2. p. 301; 129 V 472 consid. 4.2.1 p. 475).
3. Sur le plan médical, les premiers juges ont retenu que D._ était fortement limité par sa main droite, ce qui l'empêchait de reprendre ses anciennes activités, et qu'il présentait par ailleurs un QI faible de 65. Procédant à l'examen de l'exigibilité des emplois décrits dans les cinq DPT produits par la CNA, ils ont considéré que trois d'entre elles n'étaient pas compatibles avec les constatations médicales au dossier. Les activités de décolletage (DPT no 5788) et de rôdage (DPT no 9642) n'étaient pas adaptées car elles requéraient l'usage des deux mains alors que l'assuré n'avait aucune force de préhension avec sa main droite qu'il ne pouvait fermer entièrement. Quant à celle de contrôleur consistant à effectuer des contrôles volumétriques de pipettes et doseurs (DPT no 11554), elle n'était vraisemblablement pas à la portée de D._ en raison de son faible niveau intellectuel. En outre, tous les emplois considérés se trouvaient dans le canton de Vaud, soit à un lieu relativement éloigné du domicile de l'intéressé. Toujours selon les premiers juges, à défaut pour la CNA d'avoir établi qu'un choix large et représentatif d'activités adaptées s'offrait encore à l'assuré et compte tenu de l'avis rendu par le service de réadaptation de l'OCAS, il fallait admettre une invalidité totale.
4. L'intimée s'oppose à ce point de vue. Elle fait remarquer que D._ est gaucher et que malgré ses séquelles à la main droite, la fonction du pouce est conservée. Le prénommé était donc en mesure de tenir des objets légers avec sa main lésée. Dans ces conditions, il n'y avait aucun motif d'écarter les DPT nos 5788 et 9642 relatifs à l'activité de décolletage et de rôdage, ces postes devant être au contraire déclarés compatibles avec les limitations constatées. En outre, l'affirmation des premiers juges, selon laquelle seule une activité en milieu protégé était accessible à l'assuré, ne convainquait pas. Celui-ci avait suivi sa scolarité obligatoire, maîtrisait oralement deux langues (le français et l'italien), et avait exercé de multiples emplois depuis 1975. On pouvait dès lors admettre qu'il avait fait la preuve d'une capacité d'apprentissage et d'adaptation certaine malgré les difficultés intellectuelles mises à jour dans le rapport de réadaptation, et qu'il était, partant, en mesure de réintégrer le marché du travail. Enfin, si les premiers juges n'étaient pas convaincus par le revenu d'invalide établi au moyen des DPT, ils auraient dû recourir aux données salariales statistiques. Or, en calculant le revenu d'invalide sur cette base - avec une déduction de 22 % à raison du handicap, soit pratiquement le maximum admissible -, le résultat revenait au même et ne justifiait aucune modification du taux d'invalidité.
5. 5.1 On doit donner raison à la juridiction cantonale en ce qui concerne l'incompatibilité des DPT nos 5788 et 9642 avec le handicap à la main présenté par l'assuré. Il ressort de la description de ces postes de travail que l'usage des deux mains est "nécessaire". De plus, ces activités comportent "souvent" (34-66 %), respectivement "très souvent" (67-100 %), des travaux de manutention. Or, si l'on peut déduire de l'appréciation du docteur L._ que l'intimé n'est pas dans la situation d'un mono-manuel, en ce sens qu'il peut s'aider de sa main droite, on voit mal qu'il puisse mettre à contribution cette main dans la mesure exigée par ces emplois. Dès lors que la méthode appliquée par la CNA ne remplit pas les conditions imposées par la jurisprudence (cf. ATF 129 V 472 consid. 4.2.2 p. 481 in fine), on ne peut pas s'y référer pour évaluer l'invalidité de l'assuré.
5.2 En revanche, on ne saurait suivre le tribunal cantonal sur l'impossibilité pour l'intéressé d'assumer un quelconque emploi dans le circuit économique normal en raison de ses facultés mentales. Comme l'a pertinemment mis en évidence la recourante, les conclusions du service de réadaptation de l'OCAS apparaissent pour le moins surprenantes et sujettes à caution au vu du parcours professionnel de D._, qui s'est montré tout à fait capable de travailler dans diverses activités lucratives différentes jusqu'à son accident. On relèvera que le prénommé a tout de même réalisé un score de 80 au test QI de performance et que les responsables de la réadaptation ont reconnu qu'il existait une discrépance significative entre ce résultat et celui du test QI verbal qui atteignait à peine 55, rendant l'ensemble de l'examen difficilement interprétable. On doit également constater que le rapport accorde une importance particulière au fait que D._ s'en remet entièrement à ses soeurs pour la gestion de ses affaires administratives. Cette circonstance n'établit toutefois pas nécessairement une incapacité à assimiler des consignes et à s'adapter à un nouveau travail. L'intimé l'a encore démontré dans le cadre du programme d'occupation temporaire du chômage : selon l'attestation des responsables de ce programme, la qualité et la quantité du travail qu'il a fourni ont été décrites comme satisfaisant aux exigences du poste. Dans ces conditions, il se justifie de s'écarter de l'appréciation de l'OCAS, qui a été reprise par les premiers juges, et de retenir que l'assuré est en mesure de mettre en valeur sa capacité de travail résiduelle, telle qu'elle a été définie par le docteur L._, sur un marché du travail équilibré (cf. art. 16 LPGA).
5.3 Pour fixer le revenu d'invalide, il convient donc de se référer aux statistiques salariales comme le prévoit la jurisprudence. On doit en effet admettre qu'au regard du large éventail d'activités simples et répétitives que recouvrent les secteurs de la production et des services, un certain nombre d'entre elles correspondent à des travaux légers ne comportant aucune manipulation de précision avec les deux mains. Le salaire de référence est celui auquel peuvent prétendre les hommes effectuant des activités simples et répétitives dans le secteur privé, soit en 2010, 4'901 fr. par mois (Enquête suisse sur la structure des salaires 2010, TA1, niveau de qualification 4). Comme les salaires bruts standardisés tiennent compte d'un horaire de travail de quarante heures, soit une durée hebdomadaire inférieure à la moyenne usuelle dans les entreprises en 2010 (41,6 heures; Annuaire statistique de la Suisse 2012, p. 102, T.3.2.4.19), ce montant doit être porté à 5'097 fr. Vu les limitations importantes rencontrées par l'assuré et son âge, il y a lieu de procéder à l'abattement maximal de 25 % (ATF 134 V 322 consid. 5.2 p. 328). On obtient un revenu d'invalide de 3'823 fr. La comparaison avec le revenu sans invalidité - incontesté - de 5'455 fr. conduit à un degré d'invalidité de 30 % (le taux de 29, 91 % étant arrondi au pour cent supérieur [ATF 130 V 122 s. consid. 3.2; SVR 2004 UV n° 12 p. 44]).
Le recours de la CNA doit être admis dans ce sens.
6. La recourante n'obtient pas totalement gain de cause. Dans ces circonstances, il se justifie de répartir les frais judiciaires à raison de 1/5 (150 fr.) à charge de la recourante et de 4/5 (600 fr.) à charge de l'intimé (art. 66 al. 1 LTF). La recourante versera en outre à l'intimé des dépens réduits (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du 25 mai 2011 de la Chambre des assurances sociales de la Cour de Justice la République et canton de Genève est réformé en ce sens que D._ a droit, dès le 1er mai 2010, à une rente d'invalidité fondée sur un taux d'incapacité de gain de 30 % et que le chiffre 5 du dispositif (dépens) est annulé.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 750 fr., sont mis pour 600 fr. à la charge de l'intimé et pour 150 fr. à charge de la recourante.
3. La CNA versera à l'intimé une indemnité de 300 fr. à titre de dépens (taxe à la valeur ajoutée y comprise) pour la procédure fédérale.
4. La juridiction cantonale statuera à nouveau sur les dépens de l'instance cantonale au regard de l'issue du procès de dernière instance.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 17 juillet 2012
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Ursprung
La Greffière: von Zwehl