Faits:
A. Après que M._ a présenté une demande de prestations de l'assurance-invalidité, l'Office de l'assurance-invalidité du canton de Neuchâtel (ci-après: OCAI) lui a, par décision du 5 novembre 2008, octroyé une rente entière d'invalidité dès le 1er juin 2002, puis une demi-rente dès le 1er janvier 2005. Le 2 février 2009, il a par ailleurs rejeté la demande d'assistance judiciaire gratuite pour la procédure administrative que l'assurée avait déposée en cours d'instruction.
B. L'intéressée a déféré ces deux décisions au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel. Par deux jugements rendus le 13 novembre 2009, celui-ci a, d'une part, rejeté le recours portant sur le refus de l'assistance judiciaire dans la procédure administrative et, d'autre part, admis le second recours, annulé la décision du 5 novembre 2008 en ce qu'elle octroyait une demi-rente à l'assurée dès le 1er janvier 2005 et renvoyé la cause à l'OCAI pour instruction complémentaire et nouvelle décision au sens des considérants.
C. M._ interjette un recours en matière de droit public contre le jugement concernant le refus de l'assistance judiciaire dans la procédure administrative. Elle en demande l'annulation et conclut principalement à l'octroi de l'assistance judiciaire dans la procédure devant l'OCAI. Subsidiairement, elle demande le renvoi de la cause au Tribunal administratif neuchâtelois pour nouveau jugement au sens des considérants du Tribunal fédéral. Par ailleurs, elle sollicite l'octroi de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
Le Tribunal fédéral n'a pas procédé à un échange d'écritures.
Considérant en droit:
1. 1.1 Le jugement entrepris, qui porte exclusivement sur le refus de l'assistance judiciaire pour la procédure administrative, est une décision incidente au sens de l'art. 93 al. 1 LTF (arrêt 8C_422/2009 du 30 novembre 2009 consid. 2). Il en aurait été de même si la juridiction cantonale avait, dans une seule décision, à la fois renvoyé la cause à l'intimé sur le fond, et statué sur l'assistance judiciaire en procédure administrative (cf. ATF 133 V 645, consid. 2.1 p. 647). Le recours n'est par conséquent recevable que si la décision incidente peut causer un préjudice irréparable (art. 93 al. 1 let. a LTF), la seconde hypothèse prévue à l'art. 93 al. 1 let. b LTF n'étant pas pertinente.
1.2 La décision incidente entreprise n'est en l'occurrence pas susceptible de causer un préjudice irréparable à la recourante. En effet, la procédure administrative pour laquelle l'assistance judiciaire a été refusée, est terminée et le mandataire de la recourante a déjà fait son travail. Comme le Tribunal fédéral l'a jugé dans l'ATF 133 V 645 consid. 2.2 p. 648, dans une telle situation, l'assuré ne court pas le risque de ne pas pouvoir faire valoir ses droits en raison du refus de l'assistance judiciaire; il ne s'agit plus que de la question de savoir qui règlera les honoraires de son avocat. Ce point, qui ne peut en l'espèce pas faire l'objet d'un recours immédiat au Tribunal fédéral, pourra être résolu de manière définitive une fois qu'aura été rendue une décision sur le fond, après que l'intimé se sera prononcé à nouveau à la suite du renvoi ordonné par la juridiction cantonale dans le second jugement rendu le 13 novembre 2009. Au cours de cette nouvelle procédure administrative déclenchée par le jugement de renvoi, la recourante aura la possibilité de requérir à nouveau l'assistance judiciaire (cf. arrêt 8C_530/2009 du 25 septembre 2008 consid. 2.3 in fine).
Selon l'art. 93 al. 3 LTF, la recourante pourra en principe contester le refus de l'assistance judiciaire pour la procédure administrative (initiale) dans un recours dirigé contre la décision finale. Toutefois, au cas où le litige sur le fond ne serait plus soumis à la juridiction cantonale, par exemple parce que l'intimé donnerait droit à la recourante sur l'ensemble de ses prétentions à l'issue de son instruction complémentaire et qu'elle n'aurait alors plus d'intérêt à recourir sur le fond, la voie de recours directe au Tribunal fédéral serait alors ouverte contre la décision incidente sur l'assistance judiciaire, une fois la décision finale rendue (ATF 133 V 645 consid. 2.2 p. 648; arrêt 9C_991/2008 du 18 mai 2009, in SVR 2009 IV n° 48 p. 144).
En conséquence, faute de réaliser les conditions de l'art. 93 al. 1 let. a LTF, le recours doit être déclaré irrecevable selon la procédure simplifiée de l'art. 108 al. 1 let. a LTF.
2. Vu l'issue de la procédure, la recourante devrait en supporter les frais (art. 66 al. 1 LTF). Sa demande d'assistance judiciaire pour la procédure fédérale doit par ailleurs être rejetée, dès lors que ses conclusions étaient d'emblée dénuées de chances de succès au regard de la condition du préjudice irréparable prévue à l'art. 93 al. 1 let. a LTF. Compte tenu des circonstances, il convient cependant de renoncer à percevoir des frais judiciaires (art. 66 al. 1 in fine LTF).
Par ces motifs, le Président prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 2 février 2010
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Moser-Szeless