Fatti:
A. Fra A._ e B._ è pendente innanzi al Pretore di Mendrisio-Sud una causa di divorzio. Le parti sono i genitori di tre figlie. Dopo essere stato chiamato più volte a disciplinare in via provvisionale il diritto alle relazioni personali fra il padre e le due figlie minori, il Pretore ha confermato - con decreto cautelare del 31 agosto 2009 emanato dopo il contraddittorio - le decisioni prese in via supercautelare, e cioè senza contraddittorio, il 19 giugno 2009 dal Segretario assessore della Pretura concernenti il diritto di visita e un esame psicodiagnostico della figlia minore.
B. Con sentenza 29 settembre 2009 la I Camera civile del Tribunale di appello del Cantone Ticino ha respinto un rimedio di A._, ha confermato il decreto pretorile e ha respinto la domanda di assistenza giudiziaria dell'insorgente. La Corte di appello ha ritenuto irrilevanti le critiche concernenti la competenza giurisdizionale del Segretario assessore, perché il decreto cautelare del 31 agosto 2009 emanato dal Pretore è una decisione autonoma, che ha interamente sostituito ex tunc la decisione supercautelare. Per il resto, i giudici cantonali hanno ritenuto insufficientemente motivato l'appello, l'insorgente non avendo speso una parola sulle argomentazioni "di sostanza" del Pretore, limitandosi a proporre una cronistoria.
C. Il 13 novembre 2009 A._ ha impugnato la predetta sentenza al Tribunale federale con un ricorso per denegata giustizia e con un ricorso sussidiario in materia costituzionale. Il ricorrente ha pure chiesto di essere posto al beneficio dell'assistenza giudiziaria. Delle conclusioni ricorsuali e dei motivi di ricorso si dirà nei considerandi di diritto.
Dopo aver spiegato il 16 novembre 2009 al ricorrente che l'art. 43 LTF non è in concreto applicabile e che dopo la fine del termine di ricorso la motivazione del gravame non può essere completata, la Presidente della II Corte di diritto civile ha, con decreto del 25 novembre 2009, pure respinto la domanda di conferimento dell'effetto sospensivo al gravame formulata dal ricorrente e ha dichiarato priva di oggetto la domanda di prestazione di garanzie presentata dall'opponente.
Non è stata chiesta una risposta al ricorso.
Diritto:
1. 1.1 L'impugnativa è diretta contro una decisione finale (DTF 134 III 426 consid. 2.2) emanata dall'ultima istanza cantonale (art. 75 LTF) in una causa civile (art. 72 cpv. 1 LTF) di natura non pecuniaria, atteso che trattasi in sostanza delle relazioni personali fra un genitore e la prole durante la causa di divorzio. Essa è pertanto suscettiva di un ricorso in materia civile, motivo per cui un ricorso sussidiario in materia costituzionale si appalesa di primo acchito inammissibile.
1.2 Pure irricevibili nella presente procedura si rivelano i nuovi documenti prodotti al Tribunale federale sia dall'opponente che dal ricorrente, atteso che giusta l'art. 99 cpv. 1 LTF possono essere addotti nuovi mezzi di prova soltanto se ne dà motivo la sentenza dell'autorità inferiore, circostanza che non si verifica nella fattispecie.
1.3 Trattandosi di una sentenza di misure provvisionali nel senso dell'art. 137 cpv. 2 CC, il ricorrente può unicamente far valere la violazione di diritti costituzionali (art. 98 LTF). Il Tribunale federale esamina la violazione di questi diritti solo se il ricorrente ha sollevato e motivato tale censura (art. 106 cpv. 2 LTF). Ciò significa che occorre spiegare in modo chiaro e dettagliato - alla luce dei considerandi della sentenza impugnata - in che modo sono stati violati diritti costituzionali (DTF 135 III 232 consid. 1.2 pag. 234). Il Tribunale federale fonda inoltre la sua sentenza sui fatti accertati dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF) e nell'ambito dei ricorsi sottoposti alle limitazioni dell'art. 98 LTF, il ricorrente può unicamente ottenere la rettifica o il complemento degli accertamenti di fatto se dimostra una violazione dei suoi diritti costituzionali da parte dell'autorità cantonale. Gli art. 95, 97 e 105 cpv. 2 LTF non si applicano dunque direttamente, poiché non sono dei diritti costituzionali (DTF 133 III 393 consid. 7.1; 133 III 585 consid. 4.1). Tuttavia l'applicazione dell'art. 9 Cost. porta praticamente al medesimo risultato: il Tribunale federale corregge gli accertamenti di fatto unicamente se sono arbitrari e hanno un'influenza sull'esito della causa.
Giova innanzi tutto rilevare che il prolisso ricorso, scritto in un carattere minuscolo, è in larga misura al limite dell'intellegibile. Qui di seguito verranno unicamente trattate quelle argomentazioni ricorsuali che risultano comprensibili e che paiono essere in relazione con la presente procedura.
2. Giusta l'art. 42 cpv. 2 LTF un ricorso deve contenere le conclusioni. Ora, dalla lunga lista di frasi, molte delle quali terminanti con un punto interrogativo, elencate fra le richieste di giudizio alla fine dell'allegato ricorsuale può essere dedotto che il ricorrente domanda al Tribunale federale l'annullamento dei decreti emessi il 19 giugno 2009 dal Segretario assessore e il 31 agosto 2009 dal Pretore, nonché l'annullamento della sentenza del Tribunale di appello del 29 settembre 2009, affinché quest'ultimo giudichi nel merito l'appello. Le richieste attinenti alle decisioni di primo grado si rivelano di primo acchito inammissibili, poiché in concreto può unicamente essere impugnata la sentenza dell'ultima istanza cantonale (art. 75 LTF).
3. Il ricorrente afferma che il Pretore avrebbe emanato in via supercautelare il decreto del 31 agosto 2009 in violazione delle norme processuali cantonali. Tale censura si rivela inammissibile. Da un lato, il ricorrente non menziona alcun diritto costituzionale che sarebbe stato leso dalla Corte di appello e, dall'altro, si scosta - senza formulare alcuna ammissibile censura (supra consid. 1.3) - dalla fattispecie accertata nella sentenza impugnata, secondo cui il 31 agosto 2009 il Pretore ha statuito in via cautelare dopo aver indetto un contraddittorio.
4. Secondo il ricorrente la Corte cantonale avrebbe violato il diritto processuale cantonale, utilizzando il termine - definito incomprensibile - di "argomentazioni di sostanza".
Premesso che la critica è del tutto pretestuosa, atteso che il ricorrente ha perfettamente capito, come risulta dal suo gravame, che "di sostanza" significa di merito, anche questa censura si rivela inammissibile, perché non solleva alcuna violazione di un diritto costituzionale.
5. Il ricorrente contesta poi di non "aver speso una parola" sulle argomentazioni di sostanza del Pretore e afferma che tale rimprovero gli viene mosso dalla Corte cantonale, in violazione del diritto, "per mancanza di buona fede (Art. 5 cpv. 3 Cost. Fed.)".
Tuttavia, a sostegno di tale obiezione il ricorrente si limita a sviluppare una serie di considerazioni concernenti più che altro la predetta decisione supercautelare del Segretario assessore e un coacervo inestricabile di argomenti apparentemente attinenti ad altri decreti supercautelari del 17, 20 e 30 agosto 2009, che sarebbero stati emanati dal Pretore, nonché alla decisione pretorile del 31 agosto 2009. In tal modo il ricorrente non formula alcuna ammissibile critica, che soddisfi i requisiti di motivazione dell'art. 106 cpv. 2 LTF (supra consid. 1.3), diretta contro la constatazione della Corte cantonale che l'appello era insufficientemente motivato.
6. Il ricorrente si diffonde poi sull'inammissibilità della sostituzione del Pretore da parte del Segretario assessore per la decisione supercautelare emanata da quest'ultimo. Afferma che il decreto 31 agosto 2010 del Pretore dovrebbe essere dichiarato nullo, rispettivamente annullato, perché emesso a conferma di una decisione, quella del Segretario assessore, reputata nulla.
In concreto il ricorrente nemmeno invoca una violazione dell'art. 9 Cost. e la predetta censura è del tutto inidonea a far apparire arbitraria la motivazione della Corte cantonale, secondo cui un decreto cautelare emesso dopo contraddittorio come quello emanato dal Pretore il 31 agosto 2009 è una decisione autonoma che sostituisce interamente ed ex tunc un decreto supercautelare emanato in precedenza, motivo per cui un'eventuale inefficacia di quest'ultimo sarebbe irrilevante.
7. Il ricorrente termina il gravame lamentandosi, al punto 3 del suo allegato, del fatto che il Pretore negherebbe e ritarderebbe "indebitamente dal 2005 la pronuncia di moltissime decisioni impugnabili". Ora, tale doglianza è del tutto estranea alla decisione impugnata e il ricorrente pare ignorare che non è possibile combinare un ricorso contro una decisione emanata dall'ultima istanza cantonale con un ricorso per ritardata giustizia concernente un'altra autorità. A prescindere da quanto appena osservato, giova inoltre aggiungere che per motivare in modo ammissibile un ricorso per ritardata giustizia non basta, come fatto in concreto, citare estratti da due sentenze concernenti domande di ricusa, ma occorre spiegare per quale motivo e per quali decisioni il tribunale in questione avrebbe commesso un diniego di giustizia, procrastinando ingiustificatamente le sue pronunzie.
8. Da quanto precede discende che l'intero gravame si rivela inammissibile. Poiché il rimedio non aveva fin dall'inizio possibilità di esito favorevole, la domanda di assistenza giudiziaria del ricorrente dev'essere respinta, indipendentemente dall'eventuale indigenza del richiedente (art. 64 cpv. 1 LTF). Le spese giudiziarie seguono pertanto la soccombenza (art. 66 cpv. 1 LTF). Il ricorrente dovrà unicamente rifondere ripetibili all'opponente per le osservazioni alla domanda di conferimento dell'effetto sospensivo, atteso che non è stata chiesta una risposta al ricorso (art. 68 cpv. 1 e LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso in materia civile è inammissibile.
2. Il ricorso sussidiario in materia costituzionale è inammissibile.
3. La domanda di assistenza giudiziaria del ricorrente è respinta.
4. Le spese giudiziarie di fr. 1'000.-- sono poste a carico del ricorrente, che rifonderà all'opponente fr. 500.-- per ripetibili della sede federale.
5. Comunicazione alle parti e alla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino.