Faits:
A. Victime d'un accident vasculaire cérébral (AVC) le 12 mai 2002, C._ s'est annoncé à l'assurance-invalidité le 15 juillet 2002. Après avoir instruit le cas sur le plan médical, l'office cantonal AI du Valais (ci-après: l'OCAI) a constaté que l'intéressé ne pouvait plus poursuivre son activité de peintre indépendant mais qu'il disposait d'une capacité résiduelle de travail de 50 % dans une activité adaptée. Vu la faiblesse de ses revenus avant l'atteinte à la santé, la perte de gain de l'assuré ne s'élevait qu'à 17 %. Par décision du 26 février 2004, confirmée sur opposition le 21 avril 2005, l'OCAI a rejeté la demande de prestations. Saisi d'un recours contre cette dernière décision, le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais l'a rejeté par jugement du 14 septembre 2005.
L'assuré a requis un nouvel examen de son droit aux prestations en janvier et avril 2006. L'OCAI a refusé d'entrer en matière sur ces nouvelles demandes, motif pris que l'assuré n'avait pas rendu plausible une aggravation objective de son état de santé (décisions des 6 février et 19 mai 2006).
Après avoir été hospitalisé pour des raisons psychiatriques le 17 janvier 2007, C._ a déposé une nouvelle demande de prestations le 8 mars 2007. A l'appui de celle-ci, il a produit un rapport de l'hôpital X._, du 21 février 2007, faisant état d'un trouble grave de la personnalité de type paranoïaque et schizotypique. L'OCAI a requis de son Service médical régional (SMR) qu'il examine l'assuré. Dans son rapport subséquent du 20 juin 2006, le docteur H._, psychiatre auprès du SMR, a considéré que le diagnostic des psychiatres de X._ ne pouvait pas être pris en compte, tant il contredisait la présentation clinique de l'assuré lors de l'examen SMR. L'assuré présentait une personnalité émotionnellement labile, de type impulsif, préexistante à l'AVC, laquelle n'avait pas empêché l'assuré de travailler de manière indépendante jusqu'alors. Le docteur H._ a conclu que C._ conservait une capacité de travail de 50 % dans des conditions devant être évaluées lors d'un stage en atelier spécialisé auquel l'assuré n'avait jamais voulu se soumettre jusqu'ici. Se fondant sur l'avis du SMR, l'OCAI a retenu une capacité résiduelle de travail de l'assuré de 45 % dans une activité adaptée, sans travaux lourds, ni marche, sans responsabilité ni stress et exigeant peu d'autonomie dans l'exécution des tâches demandées. L'exercice d'une activité de ce type lui permettait de réaliser un gain d'invalide de 23'702 fr. 55 par année (compte tenu d'un taux de pondération de 10 %), lequel, comparé au revenu sans invalidité de 28'800 fr. par an, excluait tout droit à une rente (degré d'invalidité de 18 %). Par décision du 25 octobre 2007, l'OCAI a par conséquent rejeté la demande de prestations.
B. L'assuré ayant recouru contre cette décision, le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais l'a débouté par jugement du 3 septembre 2008.
C. C._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation en concluant, comme en instance cantonale, au renvoi de la cause à l'OCAI pour instruction complémentaire et nouvelle décision. Il requiert également le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Le Tribunal fédéral a renoncé à procéder à un échange d'écritures.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF), sans être limité par les arguments du recourant ou par la motivation de l'autorité précédente. Le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués, compte tenu de l'exigence de motivation prévue à l'art. 42 al. 2 LTF, et ne peut aller au-delà des conclusions des parties (art. 107 al. 1 LTF). Il fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). Le recourant qui entend s'écarter des faits constatés doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'art. 105 al. 2 LTF sont réalisées sinon un état de fait divergent ne peut être pris en considération. Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (art. 99 al. 1 LTF).
2. 2.1 Se fondant sur les conclusions de l'examen réalisé par le SMR, lequel revêtait une pleine valeur probante au sens de la jurisprudence, le Tribunal des assurances a considéré que depuis la décision sur opposition du 21 avril 2005, aucune aggravation de l'état de santé du recourant n'avait pu être constatée.
2.2 Le recourant ne remet pas en cause la valeur probante du rapport du SMR sur lequel les premiers juges se sont appuyés. Il reproche en revanche à ces derniers de ne pas avoir motivé les raisons pour lesquelles ils s'écartaient de l'avis des psychiatres de X._ et de ne pas avoir complété l'instruction sur le plan médical, dès lors qu'ils étaient en présence d'avis médicaux contradictoires.
2.3 Contrairement à ce que prétend le recourant, les premiers juges ont expliqué de manière circonstanciée les raisons pour lesquelles ils considéraient que les conditions d'une révision du droit à la rente n'étaient pas réalisées en l'occurrence et que l'avis des psychiatres de X._ du 21 février 2007, lesquels avaient conclu à un trouble de la personnalité de type paranoïaque et schizotypique, ne pouvait pas être suivi. Compte tenu de son pouvoir d'examen restreint (cf. supra consid. 1), il n'appartient pas au Tribunal fédéral de procéder une nouvelle fois à l'appréciation des preuves administrées, mais à la partie recourante d'établir en quoi celle opérée par l'autorité cantonale serait manifestement inexacte ou incomplète. En l'occurrence, le recourant ne tente nullement de démontrer, au moyen d'une argumentation circonstanciée, que le contenu du rapport établi par le SMR serait critiquable ou que l'avis des psychiatres de X._ serait plus convaincant. Faute de griefs motivés, il n'y a pas lieu de remettre en cause le résultat de l'appréciation des preuves opérée par le Tribunal cantonal. Le recourant ne saurait par ailleurs reprocher aux premiers juges d'avoir tranché le litige sans diligenter un complément d'instruction. Ceux-ci peuvent en effet renoncer à accomplir certains actes d'instruction si, en se fondant sur une appréciation consciencieuse des preuves, ils sont convaincus que certains faits présentent un degré de vraisemblance prépondérante et que d'autres mesures probatoires ne peuvent plus modifier cette appréciation (cf. ATF 130 II 425 consid. 2.1 p. 429, voir aussi KIESER, Das Verwaltungsverfahren in der Sozialversicherung, p. 212 n° 450; KÖLZ/HÄNER, Verwaltungsverfahren und Verwaltungsrechtspflege des Bundes, 2e éd., p. 39, n° 111 et p. 117, n° 320; GYGI, Bundesverwaltungsrechtspflege, 2e éd. p. 274). Or, il résulte de ce qui précède que l'appréciation des faits par la juridiction cantonale est claire, convaincante et n'est pas valablement mise en doute par l'argumentation du recourant.
Le recours se révèle donc en tous points mal fondé.
3. En l'occurrence, la solution du litige ressortait à satisfaction du jugement attaqué et les moyens du recours étaient dénués de pertinence. Le recours était ainsi d'emblée voué à l'échec, si bien que les conditions d'octroi de l'assistance judiciaire ne sont pas remplies pour la procédure fédérale (art. 64 al. 1 LTF). Le fait que la procédure ait été pendante devant le Tribunal fédéral pendant presque une année n'y change rien. Au vu des circonstances, le Tribunal fédéral renonce toutefois à mettre les frais judiciaires à la charge du recourant (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. La demande d'assistance judiciaire est rejetée.
3. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais, à l'Office fédéral des assurances sociales et à la Caisse de compensation du canton du Valais.
Lucerne, le 1er octobre 2009
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Meyer Fretz