Sachverhalt:
A. A.a X._ (geb. 1954) und Y._ (geb. 1959) heirateten am 19. Juni 1989. Sie sind die Eltern von A._ (geb. 1991) und B._ (geb. 1993). Mit Verfügung vom 24. Juni 2005 regelte der zuständige Richter des Bezirksgerichts C._ das Getrenntleben, stellte die beiden Kinder unter die Obhut der Mutter, teilte dieser die eheliche Liegenschaft zu und nahm von deren einstweiligen Verzicht auf Unterhaltsbeiträge für sich und die Kinder Kenntnis.
A.b Am 4. Mai 2006 stellte X._ ein Gesuch um Abänderung der Eheschutzmassnahmen. Er verlangte die Umteilung der Obhut und der ehelichen Liegenschaft an ihn sowie den Zuspruch von Unterhaltsbeiträgen für sich und seine Kinder von insgesamt Fr. 46'000.-- pro Monat. Während der erstinstanzliche Richter das Abänderungsgesuch in diesen Punkten abwies (Verfügung vom 12. Oktober 2006), stellte das Obergericht des Kantons Zürich mit Beschluss vom 16. Juli 2007 die beiden Söhne unter die Obhut des Vaters und verpflichtete Y._, ab dem 1. Juli 2007 Kinderunterhaltsbeiträge von je Fr. 1'000.-- sowie die tatsächlich anfallenden Kosten des Musikunterrichts der beiden Söhne und die Schulkosten von B._ direkt zu bezahlen. Weiter wurde sie verpflichtet, ihrem Ehemann rückwirkend abgestufte Unterhaltsbeiträge an seinen persönlichen Unterhalt zu bezahlen, ab dem 1. Juli 2007 monatlich Fr. 5'950.--. Mit Zirkulationsbeschluss vom 10. Juni 2008 hob das Kassationsgericht des Kantons Zürich das Urteil vom 16. Juli 2007 teilweise auf und wies die Sache zur Neubeurteilung an das Obergericht zurück. Dieses erhöhte darauf die bis und mit Juni 2007 zu bezahlenden Unterhaltsbeiträge und verpflichtete die Ehefrau zu entsprechenden Nachzahlungen sowie zur Leistung eines Prozesskostenbeitrages an den Ehemann (Beschluss vom 17. November 2008).
A.c Nachdem Y._ am 27. September 2007 das Scheidungsverfahren anhängig gemacht hatte, stellte X._ am 27. Dezember 2007 ein Begehren um Anordnung vorsorglicher Massnahmen. In der Folge schlossen die Parteien eine Vereinbarung, und X._ zog seine Anträge betreffend Abänderung der persönlichen Unterhaltsbeiträge gemäss Beschluss des Obergerichts vom 16. Juli 2007 zurück. Zudem verpflichtete sich Y._, die tatsächlich anfallenden Kosten für den Musikunterricht der beiden Söhne, die Schulkosten, die Kosten des vom jeweiligen Fachlehrer verordneten Nachhilfeunterrichts sowie maximal Fr. 195.-- je Kind für den Mittagstisch direkt den jeweiligen Leistungsbringern zu bezahlen. Entsprechend wurde das Massnahmeverfahren als durch Vergleich erledigt abgeschrieben (Verfügung vom 23. Januar 2008).
A.d Am 10. September 2008 stellte X._ erneut ein Begehren um Abänderung der vorsorglichen Massnahmen und forderte persönliche Unterhaltsbeiträge von Fr. 14'000.-- ab 10. September 2008 sowie Kinderunterhaltsbeiträge von je Fr. 3'000.--. Mit Verfügung vom 11. März 2009 änderte der Einzelrichter im ordentlichen Verfahren am Bezirksgericht C._ den Beschluss des Obergerichts vom 16. Juli 2007 teilweise ab und verpflichtete Y._, vom 1. Juli bis und mit 30. September 2008 Fr. 5'950.-- und ab 1. Oktober 2008 Fr. 7'050.-- an den persönlichen Unterhalt ihres Ehemannes zu bezahlen.
A.e Mit Urteil vom 2. November 2009 erging das erstinstanzliche Scheidungsurteil. Die dagegen ergriffene Berufung ist beim Obergericht des Kantons Zürich hängig.
B. Beide Parteien erhoben Rekurs gegen den Massnahmenentscheid vom 11. März 2009. Am 22. Juni 2009 reichte X._ eine ergänzende Rekursbegründung ein. Diese Rechtsschrift enthielt zudem neue Begehren, auf welche das Obergericht des Kantons Zürich mit Entscheid vom 23. Juli 2009 nicht eingetreten ist. In teilweiser Gutheissung der Rekurse verpflichtete es mit Beschluss vom 19. Mai 2010 Y._, für die weitere Dauer des Ehescheidungsverfahrens folgende persönliche Unterhaltsbeiträge an ihren Ehemann zu bezahlen: Fr. 8'000.-- ab 1. Oktober 2008 bis und mit März 2009, Fr. 6'550.-- ab 1. April 2009 bis Ende September 2009 und Fr. 7'000.-- ab 1. Oktober 2009; soweit weitergehend wies es die Rekurse ab.
C. Mit als "Bundesrechtliche Beschwerde" bezeichneter Eingabe vom 19. Juni 2010 wendet sich X._ (fortan: Beschwerdeführer) an das Bundesgericht und stellt folgende Anträge:
"1. Der Beschluss des Obergerichtes vom 19. Mai 2010 sowie der Zwischenbeschlüss [sic!] dazu ist vollumfänglich aufzuheben. Dies, wegen der Verletzung des rechtlichen Gehörs, Unausgewogenheit, Diskriminierung und materielle [sic!] Fehler (Ziffer 5.3). Die Anträge sind neu zu behandeln und zu beurteilen beim Bundesgericht, eventuell an das Obergericht Zürich zurück zu weisen zwecks einer ausgewogenen und seriösen Behandlung und Beurteilung durch eine unparteiische Referent(in). Dies gilt auch für das [sic!] BGM Entscheid vom 24. Juni 2005 und alle übrigen Entscheide betreffend Vorsorge [sic!] Massnahmen sämtliche an das Obergericht gestellten Antrage [sic!] insbesondere den vom 22. Juni 2009.
[Dem Beschwerdeführer] ist dabei einem [sic!] Rechtsbeistand nicht nur theoretisch oder hypothetisch sondern faktisch zu gewähren. Es ist zu gewährleisten, dass seine Anliegen und derjenigen der unter seiner Obhut lebender [sic!] Kinder, A._ und B._, auf eine kompetente Weise resp. durch einen kompetenten Fachmann dem Gericht vorgelegt wird [sic!].
2. Die an das Obergericht am 22. Juni 2009 gestellten Antrage [sic!] und Begründungen gelten hiermit nun als an das Bundesgericht gestellt und als integrierte [sic!] Bestandteile der vorliegenden Beschwerde. Insbesondere ist der zu bestellende Vertreter des [Beschwerdeführers] Gelegenheit zu geben die gemäss seiner [sic!] gerichtlich bestätigten ungenügenden Fähigkeiten und somit amateurhaft gestellten Anträge und Rechtsschriften zu ergänzen und zu verbessern.
3. Eventuell sind die im Beschluss des Obergerichtes vom 19. Mai 2010 vorliegende [sic!] Fehler zu korrigieren. Dies falls keine vollständigen [sic!] Aufhebung erfolgt."
Mit Verfügung vom 24. Juni 2010 wurde der Antrag auf Erstreckung der Beschwerdefrist zwecks Verbesserung der Beschwerde unter Hinweis auf Art. 47 Abs. 1 BGG abgewiesen.
Es wurden die Akten, aber keine Vernehmlassungen eingeholt.
Erwägungen:
1.1 1.1.1 Der Entscheid des Bezirksgerichts C._ vom 24. Juni 2005 betrifft vor Rechtshängigkeit des Ehescheidungsverfahrens erlassene Eheschutzmassnahmen. Abgesehen davon, dass die Beschwerdefrist nach Art. 100 Abs. 1 BGG längst abgelaufen ist, handelt es sich nicht um einen Entscheid der letzten kantonalen Instanz (Art. 75 Abs. 1 BGG), so dass auf die mit der Eingabe vom 19. Juni 2010 dagegen erhobene Beschwerde nicht eingetreten werden kann.
1.1.2 Der Beschwerdeführer ficht auch den Entscheid des Obergerichts vom 23. Juli 2009 an, mit welchem dieses nicht auf nach Ablauf der Rechtsmittelfrist gestellte Begehren eingetreten ist. Er bezeichnet, wie im Übrigen auch das Obergericht (S. 8 des angefochtenen Entscheids), diesen Beschluss als Zwischenentscheid. Ob es sich dabei wirklich um einen solchen und nicht um einen Teilentscheid handelt, kann letztlich offen bleiben, denn es obliegt dem Beschwerdeführer darzutun, dass die Eintretensvoraussetzungen erfüllt sind, soweit deren Vorliegen nicht offensichtlich in die Augen springt (vgl. dazu BGE 134 III 426 E. 1.2 S. 429 in fine; 133 III 629 E. 2.3.1 S. 632 und E. 2.4.2 S. 633). In der Beschwerdeschrift finden sich indes keine sachdienlichen Ausführungen, und es ist auch nicht offensichtlich, dass die Eintretensvoraussetzungen erfüllt sind. Deshalb kann auch in diesem Punkt auf die Beschwerde nicht eingetreten werden.
1.1.3 Mit dem Beschluss des Obergerichts des Kantons Zürich vom 19. Mai 2010 ist ein kantonal letztinstanzlicher, in einer vermögensrechtlichen Zivilsache ergangener Endentscheid angefochten, dessen Streitwert Fr. 30'000.-- übersteigt, sodass die Beschwerde in Zivilsachen offen steht (Art. 51 Abs. 1 lit. a und Abs. 4, Art. 72 Abs. 1, Art. 74 Abs. 1 lit. b, Art. 75 Abs. 1 und Art. 90 BGG).
1.2 Die Beschwerde in Zivilsachen ist ein reformatorisches Rechtsmittel (Art. 107 Abs. 2 BGG). Deshalb darf sich der Beschwerdeführer grundsätzlich nicht darauf beschränken, die (neue) Beurteilung seiner vor der Vorinstanz gestellten Begehren zu verlangen, sondern muss Anträge in der Sache stellen. Auf Geldforderungen gerichtete Rechtsbegehren sind überdies zu beziffern (BGE 134 III 235 E. 2 S. 236 f.). Diese Voraussetzungen sind hier nicht erfüllt.
Auch auf eine Beschwerde mit formell mangelhaften Rechtsbegehren kann das Bundesgericht indes ausnahmsweise eintreten, wenn sich aus der Beschwerdebegründung, allenfalls in Verbindung mit dem angefochtenen Entscheid, ohne weiteres ergibt, was der Beschwerdeführer in der Sache verlangt (BGE 133 II 409 E. 1.4 S. 414 f.; 134 V 208 E. 1 S. 210) oder - im Falle zu beziffernder Rechtsbegehren - welcher Geldbetrag zuzusprechen ist (BGE 134 III 235 E. 2 S. 236 f.). Dies gilt insbesondere für offensichtlich von Laien verfasste Beschwerden. Aufgrund der Vorakten ergibt sich, dass der Beschwerdeführer monatliche Unterhaltsbeiträge von Fr. 14'000.-- für sich selbst und von je Fr. 3'000.-- für seine beiden Söhne beansprucht und die Leistung eines Prozesskostenvorschusses von Fr. 50'000.-- verlangt. Damit ist die Beschwerde hinsichtlich dieser Begehren gegeben; soweit weitergehend, bleibt völlig unklar, was der Beschwerdeführer will, sodass nicht darauf eingetreten werden kann.
1.3 Weil Eheschutzentscheide vorsorgliche Massnahmen im Sinn von Art. 98 BGG darstellen (BGE 133 III 393 E. 5.1 S. 397), stehen nicht alle Vorbringen gemäss Art. 95 ff. BGG offen, sondern kann einzig die Verletzung verfassungsmässiger Rechte gerügt werden. Hierfür gilt das strenge Rügeprinzip (Art. 106 Abs. 2 BGG). Das bedeutet, dass das Bundesgericht nur klar und detailliert erhobene und soweit möglich belegte Rügen prüft, während es auf ungenügend begründete Rügen und rein appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid nicht eintritt. Wird die Verletzung des Willkürverbots gerügt, reicht es sodann nicht aus, die Rechtslage aus Sicht des Beschwerdeführers darzulegen und den davon abweichenden angefochtenen Entscheid als willkürlich zu bezeichnen; vielmehr ist im Einzelnen darzulegen, inwiefern das kantonale Gericht willkürlich entschieden haben soll und der angefochtene Entscheid deshalb an einem qualifizierten und offensichtlichen Mangel leidet (BGE 134 II 244 E. 2.2 S. 246). Die massgeblichen und sachbezogenen Ausführungen müssen in der Beschwerdeschrift selber enthalten sein; ein blosser Verweis auf Rechtsschriften im vorausgegangenen kantonalen Verfahren ist unzulässig (BGE 133 II 396 E. 3.2 S. 400).
Diesen Rügeanforderungen vermag die Beschwerde über weite Strecken nicht zu genügen. Dies gilt namentlich, wenn der Beschwerdeführer Unausgewogenheit, Diskriminierung und materielle Fehler geltend macht, denn er zeigt weder auf, aus welchen Verfassungsbestimmungen er diese Grundsätze ableitet, noch inwiefern solche konkreten Verfassungsnormen verletzt sein sollten. Seine Ausführungen zum Sachverhalt bleiben appellatorisch, indem er diesen einfach aus eigener Sicht darstellt. Die Behauptung einer strafbaren Handlung (Steuerbetrug), mit der er letztlich aufzeigen will, dass Einkommen und Vermögen der Beschwerdegegnerin höher sind als vom Obergericht angenommen, ist nicht geeignet, Willkür in der Sachverhaltsfeststellung darzutun. Auf all diese Vorbringen kann nicht eingetreten werden.
2. Der Beschwerdeführer rügt die Verletzung des rechtlichen Gehörs, indem er nicht anwaltlich vertreten gewesen sei, obwohl er dies wegen ungenügender eigener rechtlicher Kenntnisse und schwerwiegender gesundheitlicher Einschränkungen beantragt habe.
2.1 Der Anspruch auf rechtliches Gehör und dessen Umfang bestimmt sich zunächst nach den kantonalen Verfahrensvorschriften, deren Auslegung und Anwendung das Bundesgericht unter dem beschränkten Gesichtswinkel der Willkür (Art. 9 BV) prüft. In jedem Fall haben die kantonalen Behörden die aus Art. 29 Abs. 2 BV abgeleiteten Minimalgarantien zu beachten, was das Bundesgericht dagegen mit freier Kognition beurteilt (BGE 127 III 193 E. 3 S. 194; s. auch BGE 126 I 19 E. 2a S. 22 und 125 I 257 E. 3a S. 259).
Art. 29 Abs. 2 BV gewährleistet dem Betroffenen das Recht, von den Akten Kenntnis zu nehmen (BGE 126 I 7 E. 2b S. 10), sich vor Erlass eines in seine Rechtsstellung eingreifenden Entscheides zu äussern, erhebliche Beweise vorzulegen, und das Recht, mit seinen Beweisofferten zu erheblichen Tatsachen zugelassen zu werden, der Beweisabnahme beizuwohnen oder mindestens sich zum Beweisergebnis zu äussern (BGE 127 III 576 E. 2c S. 578; 129 II 497 E. 2.2 S. 504; 132 II 485 E. 3.2 S. 494). Ein allgemeines, aus dem Anspruch auf rechtliches Gehör fliessendes Recht auf Beiordnung eines Rechtsvertreters, wie dies der Beschwerdeführer geltend macht, gibt es dagegen nicht. Insofern ist keine Verfassungsverletzung auszumachen.
2.2 Der Beschwerdeführer führt sodann aus, es sei ihm zu Unrecht kein unentgeltlicher Anwalt beigeordnet worden.
Das Obergericht erwog in diesem Zusammenhang, die bis und mit zum erstinstanzlichen Verfahren entstandenen Anwaltskosten seien gedeckt. Danach sei der Beschwerdeführer allerdings nicht mehr anwaltlich vertreten gewesen, weshalb es für das Verfahren vor Obergericht keines Prozesskostenvorschusses mehr bedürfe und das entsprechende Gesuch abzuweisen sei. Sodann auferlegte es dem Beschwerdeführer 19/20 der Gerichtskosten (ausmachend Fr. 5'225.--) und verpflichtete ihn, der Beschwerdegegnerin eine auf 9/10 reduzierte Parteientschädigung von Fr. 7'747.20 zu bezahlen. Angesichts seiner Bedürftigkeit verpflichtete das Obergericht die Beschwerdegegnerin hingegen gestützt auf Art. 159 Abs. 3 ZGB, diese Kosten in Anrechnung an die scheidungsrechtlichen Ansprüche des Beschwerdeführers zu übernehmen.
Der Beschwerdeführer scheint der Auffassung zu sein, gestützt auf sein (Eventual)Begehren auf Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege und Beiordnung eines amtlichen Anwalts hätte das Obergericht von sich aus einen Anwalt bezeichnen und beauftragen müssen. Indes zeigt er weder auf, aus welcher kantonalen Vorschrift er einen solchen Anspruch ableitet, noch inwiefern dadurch der verfassungsmässige Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege (Art. 29 Abs. 3 BV) verletzt worden sein soll. Insofern kommt der Beschwerdeführer seiner Rügepflicht nicht nach (E. 1.3), so dass auf die diesbezüglichen Vorbringen nicht eingetreten werden kann.
Der guten Ordnung halber sei dennoch erwähnt, dass die privatrechtliche Unterhalts- und Beistandspflicht der Ehegatten (Art. 159 Abs. 3 und Art. 163 ZGB) dem verfassungsmässigen Anspruch auf unentgeltliche Rechtspflege zu Lasten der öffentlichen Hand vorgeht (Urteil 5P.441/2005 vom 9. Februar 2006 E. 1.1, in: Pra 95/2006 Nr. 143 S. 989, mit Hinweisen; s. auch BGE 66 II 70 E. 3 S. 71 f. und Urteil 5P.395/2001 vom 12. März 2002 E. 1, in: FamPra.ch 2002 S. 582). Deshalb ist ein solcher zu verneinen, wenn der unterhalts- bzw. beistandspflichtige Ehegatte in der Lage ist, die Prozesskosten des anderen zu bevorschussen. Diese Voraussetzungen waren vorliegend offensichtlich erfüllt; der Beschwerdeführer bringt nicht Gegenteiliges vor. Der Anspruch auf Bevorschussung von Anwaltskosten setzt allerdings voraus, dass solche überhaupt entstehen, was wiederum den Bestand eines Anwaltsmandates bedingt. Ob sich eine Partei in einem Zivilprozess anwaltlich vertreten lassen will, unterliegt ihrer eigenen Disposition. Folglich ist der Anwalt von der die Bevorschussung beantragenden Partei zu bezeichnen und zu beauftragen. Eine allgemeine Pflicht der Gerichte, einer Prozesspartei auf Antrag hin einen Anwalt zu bestellen, besteht nicht. Solches ist nur unter besonderen, hier weder behaupteten noch vorliegenden Voraussetzungen gefordert (s. etwa § 29 Abs. 2 ZPO/ZH oder Art. 41 BGG). Damit ist unter verfassungsmässigen Gesichtspunkten nicht zu beanstanden, wenn das Obergericht im Ergebnis darauf verzichtet hat, einen Anwalt mit der Vertretung der Interessen des Beschwerdeführers zu beauftragen.
3. Nach dem Gesagten ist die Beschwerde abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann. Der Beschwerdeführer unterliegt und wird kostenpflichtig (Art. 66 Abs. 1 BGG). Wie die vorstehenden Erwägungen zeigen, muss die Beschwerde sodann als von Anfang an aussichtslos bezeichnet werden, weshalb es an den materiellen Voraussetzungen der unentgeltlichen Rechtspflege fehlt (Art. 64 Abs. 1 BGG) und das entsprechende Gesuch abzuweisen ist. Der Beschwerdegegnerin ist kein entschädigungspflichtiger Aufwand entstanden (Art. 68 Abs. 1 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 2'500.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zürich, I. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 16. August 2010
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Der Gerichtsschreiber:
Escher V. Monn