Sachverhalt:
A. A.a Am 29. März 2012 lehnte das Sozialzentrum Selnau ein Gesuch von X._ um wirtschaftliche Sozialhilfe ab, weil die dafür erforderliche Mittellosigkeit nicht belegt sei. Am 1. April 2012 erstattete X._ Strafanzeige gegen zwei im Sozialzentrum Selnau als Sozialarbeiter tätige Personen, B._ und C._, wegen "Unterlassung", Nötigung, einfacher Körperverletzung, Betrugs, Urkundenfälschung bzw. -unterdrückung, Amtsmissbrauchs sowie Verstössen gegen das Sozialhilfegesetz und das Personalgesetz. Am 3. Mai 2012 ersuchte die Staatsanwaltschaft Zürich-Sihl das Obergericht des Kantons Zürich, über die Erteilung bzw. Nichterteilung der Ermächtigung zur Durchführung einer Strafuntersuchung zu entscheiden. Mit Beschluss vom 9. Juli 2012 verweigerte das Obergericht, III. Strafkammer, die fragliche Ermächtigung.
A.b Am 9. Mai 2012 ergänzte X._ ihre Strafanzeige und beantragte, es sei auch Stadtrat A._ in den Täterkreis aufzunehmen. Am 29. Mai 2012 ersuchte die Oberstaatsanwaltschaft des Kantons Zürich das Obergericht, auch diesbezüglich über die Erteilung bzw. Nichterteilung der Ermächtigung zur Durchführung einer Strafuntersuchung zu entscheiden. Mit ebenfalls am 9. Juli 2012 gefälltem Beschluss erteilte das Obergericht, III. Strafkammer, die Ermächtigung nicht.
B. Mit als "Beschwerde in Strafsachen/öffentlich-rechtliche Sachen inkl. Subsidiäre Verfassungsbeschwerde" bezeichneter Eingabe vom 13. August 2012 an das Bundesgericht beantragt X._ im Wesentlichen, den Entscheid des Obergerichts aufzuheben; überdies ersucht sie sinngemäss darum, die Staatsanwaltschaft, unter Beizug des Originaldossiers, anzuweisen, eine Strafuntersuchung gegen die "Täterschaft im Sozialamt Stadt Zürich inklusive der Leitungsorgane bis hin zu Stadtrat A._" durchzuführen. Ergänzend werden mehrere Feststellungsbegehren gestellt, und es wird für das bundesgerichtliche Verfahren um unentgeltliche Rechtspflege und um eine angemessene Entschädigung sowie um eine Rechtsmittelbelehrung ersucht.
C. A._, die Oberstaatsanwaltschaft und das Obergericht des Kantons Zürich haben auf eine Stellungnahme verzichtet.
Erwägungen:
1. 1.1 Das Bundesgericht prüft seine Zuständigkeit und die Zulässigkeit der bei ihm erhobenen Rechtsmittel von Amtes wegen und mit freier Kognition (Art. 29 Abs. 1 BGG; BGE 137 III 417 E. 1 mit Hinweisen).
1.2 Gegen den angefochtenen Entscheid über die Verweigerung der Ermächtigung zur Strafuntersuchung steht nicht die Beschwerde in Strafsachen, sondern diejenige in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten offen (BGE 137 IV 269 E. 1.3.1 S. 272). Die Mitarbeitenden des Sozialamts (dazu allerdings sogleich E. 1.3) und die Mitglieder des Stadtrats gehören nicht den obersten kantonalen Vollziehungs- und Gerichtsbehörden an, weshalb der Ausschlussgrund von Art. 83 lit. e BGG nicht greift (vgl. BGE 137 IV 269 E. 1.3.2 S. 272 f.). Erweist sich damit die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten als grundsätzlich zulässig, ist die subsidiäre Verfassungsbeschwerde ausgeschlossen, worauf bereits ihre Bezeichnung hinweist (vgl. Art. 113 BGG).
1.3 Streitgegenstand vor Bundesgericht kann nur sein, worüber die Vorinstanz entschieden hat. Angefochten ist lediglich der von der Beschwerdeführerin im Antrag genannte und von ihr einzig eingereichte Beschluss, der sich ausschliesslich auf Stadtrat A._ bezieht und einzig die Verweigerung der Ermächtigung zur Strafuntersuchung gegen diesen zum Gegenstand hat. Nur diese Frage bildet mithin im vorliegenden Verfahren das Streitobjekt. Soweit die Beschwerdeführerin sich zu weiteren Personen wie die Mitarbeitenden des Sozialamts äussert, hat sie den entsprechenden Beschluss nicht angefochten. Soweit sie darum ersucht, die Staatsanwaltschaft anzuweisen, eine Strafuntersuchung durchzuführen, gehen ihre Begehren ebenfalls über den Streitgegenstand hinaus und sind unzulässig. Insofern kann somit auf die Beschwerde nicht eingetreten werden. Ebenfalls nicht eingetreten werden kann auf sämtliche Feststellungsbegehren, sind solche doch nur dann zulässig, wenn ein gleichwertiger rechtsgestaltender Entscheid ausgeschlossen ist (BGE 137 II 199 E. 6.5 S. 218 f. mit Hinweisen), was hier nicht zutrifft, ist doch in der Sache darüber zu entscheiden, ob die fragliche Ermächtigung zur Strafverfolgung erteilt wird oder nicht.
2. 2.1 Nach Art. 89 Abs. 1 BGG ist zur Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten berechtigt, wer vor der Vorinstanz am Verfahren teilgenommen hat oder keine Möglichkeit zur Teilnahme erhalten hat (lit. a), durch den angefochtenen Entscheid besonders berührt ist (lit. b) und ein schutzwürdiges Interesse an dessen Aufhebung oder Änderung hat (lit. c). Dafür genügt ein tatsächliches Interesse. Ein rechtlich geschütztes Interesse wie gemäss Art. 81 BGG bei der Beschwerde in Strafsachen braucht es für die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten nicht.
2.2 Die Beschwerdeführerin erstattete gegenüber den Mitarbeitern des Sozialamts und gegen den Beschwerdegegner Strafanzeige wegen Nötigung, einfacher Körperverletzung, Betrugs, Urkundenfälschung bzw. -unterdrückung, Amtsmissbrauchs sowie Verstössen gegen das Sozialhilfegesetz und das Personalgesetz, alles begangen durch Unterlassung infolge Nichtgewährung sofortiger Sozialhilfeleistungen. Überdies machte sie hinsichtlich des Beschwerdegegners sinngemäss und in der Beschwerdeschrift an das Bundesgericht auch ausdrücklich Begünstigung geltend. Das Obergericht entschied in Anwendung von Art. 7 Abs. 2 lit. b StPO und der zürcherischen Verfahrensordnung, die Ermächtigung zur Eröffnung einer Strafuntersuchung gegen den Beschwerdegegner nicht zu erteilen. Die entsprechende zürcherische Regelung ist bundesrechtskonform (vgl. BGE 137 IV 269 E. 2 S. 275 ff.), was von der Beschwerdeführerin auch nicht bestritten wird.
2.3 Gemäss Art. 7 Abs. 2 lit. b StPO können die Kantone vorsehen, dass die Strafverfolgung der Mitglieder ihrer Vollziehungs- und Gerichtsbehörden wegen im Amt begangener Verbrechen oder Vergehen von der Ermächtigung einer nicht richterlichen Behörde abhängt. Diese Bestimmung bietet den Kantonen die Möglichkeit, die Strafverfolgung sämtlicher Mitglieder ihrer Vollziehungs- und Gerichtsbehörden von einer Ermächtigung abhängig zu machen. Als Vollziehungsbehörden gelten alle Organisationen, die öffentliche Aufgaben wahrnehmen. Der beschuldigte Beschwerdegegner ist als Stadtrat Vorsteher des kommunalen Sozialdepartements und somit Mitglied einer Vollziehungsbehörde.
2.4 In BGE 137 IV 269 E. 2.4 S. 278 f. hat das Bundesgericht festgehalten, dass nach verfassungskonformer Auslegung von Art. 7 Abs. 2 lit. b StPO in Ermächtigungsverfahren - ausser bei obersten Vollziehungs- und Gerichtsbehörden - nur strafrechtliche und keine politischen Gesichtspunkte berücksichtigt werden dürfen. Über die Ermächtigung zur Strafverfolgung darf insbesondere nicht nach Opportunität entschieden werden. Gibt es jedoch von vornherein keine einschlägige Strafnorm, fehlt es am schutzwürdigen Interesse, gegen einen die Ermächtigung verweigernden Entscheid Beschwerde ans Bundesgericht zu führen. Existiert demgegenüber eine potentiell anwendbare Strafnorm, liegt ein schutzwürdiges Interesse vor, was die Legitimation zur Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten mit sich bringt.
2.5 Das zürcherische Gesetz über das Arbeitsverhältnis des Staatspersonals vom 27. September 1998 (Personalgesetz) kennt gar keine Strafbestimmung. Das Sozialhilfegesetz des Kantons Zürich vom 14. Juni 1981 (SHG) enthält einzig die Strafbestimmung von § 48a SHG, wonach das unrechtmässige Erwirken von gesetzlichen Leistungen unter Strafe gestellt wird. Diese Bestimmungen enthalten demnach von vornherein keine Strafnormen, welche durch das Verhalten des Beschwerdegegners hätten erfüllt werden können. Insoweit fehlt es der Beschwerdeführerin mithin an jeglichem schutzwürdigen Interesse an einer Beschwerde gegen die Verweigerung der Ermächtigung zur Strafverfolgung, und es ist in diesem Umfang auf die vorliegende Beschwerde nicht einzutreten.
2.6 An der allfälligen Verfolgung der übrigen behaupteten Delikte kann der Beschwerdeführerin indessen ein schutzwürdiges Interesse und damit die Beschwerdelegitimation nicht abgesprochen werden. Sie ist von den Straftatbeständen zumindest teilweise direkt potentiell betroffen. Die Straftatbestände der einfachen Körperverletzung (Art. 123 StGB), des Betrugs (Art. 146 StGB) und der Nötigung (Art. 181 StGB) schützen vorab die Gesundheit (Leib und Leben), das Vermögen und die freie Willensbildung des Opfers und sind daher grundsätzlich geeignet, der Beschwerdeführerin als potentiellem Opfer die erforderliche Legitimation zu verschaffen. Die Urkundenunterdrückung nach Art. 254 StGB dient sowohl dem öffentlichen Bestandesschutz von Urkunden als auch den Interessen des Berechtigten (vgl. MARKUS BOOG, in: Niggli/Wiprächtiger [Hrsg.], Basler Kommentar, Strafrecht II, 2. Aufl., 2007, N. 1 zu Art. 254 StGB). Auch der Amtsmissbrauch gemäss Art. 312 StGB schützt sowohl den Staat als auch den betroffenen Bürger (vgl. STEFAN HEIMGARTNER, in: Niggli/Wiprächtiger, a.a.O., N. 4 zu Art. 312 StGB). In diesem Zusammenhang ist die Beschwerdeführerin zur Beschwerdeerhebung legitimiert. Bei der Urkundenfälschung nach Art. 251 StGB ist geschütztes Rechtsgut nebst dem Schutz der Sicherheit und der Zuverlässigkeit des Rechtsverkehrs mit Urkunden als Beweismittel auch das Vermögen von betroffenen Drittpersonen (BGE 129 IV 53 E: 3.2 und 3.4 S. 58 f.; vgl. MICHEL DUPUIS u. Mitbet., Petit commentaire du Code pénal, 2012, N. 1 und 2 zu Art. 251 StGB). Das Rechtsgut der Begünstigung gemäss Art. 305 StGB ist das Funktionieren der Strafrechtspflege (DELNON/RÜDY, in: Niggli/Wiprächtiger, a.a.O., N. 5 zu Art. 305 StGB). Bei diesem letzten Straftatbestand ist die Beschwerdeführerin nur indirekt potentiell benachteiligt und damit nicht geschädigte Person im Sinne von Art. 115 StPO. Im Übrigen ist indessen auf die Beschwerde einzutreten.
3. 3.1 Die Ermächtigung zur Strafverfolgung darf zwar nicht aus Gründen der Opportunität verweigert werden. Das schliesst aber nicht aus, dass für die Erteilung der Ermächtigung genügende minimale Hinweise auf strafrechtliches Verhalten verlangt werden. Durch das Ermächtigungserfordernis sollen Behördenmitglieder und Beamte namentlich vor mutwilliger Strafverfolgung geschützt und es soll damit das reibungslose Funktionieren staatlicher Organe sichergestellt werden (RIEDO/FIOLKA, in: Niggli/Heer/Wiprächtiger [Hrsg.], Basler Kommentar, Schweizerische Strafprozessordnung, 2011, N. 74 zu Art. 7 StPO). Dass eine Behörde einen unliebsamen Entscheid gefällt hat oder nicht wunschgemäss im Sinne eines Gesuchstellers aktiv wird, begründet noch keine Pflicht, die Ermächtigung zur Strafverfolgung zu erteilen. Vielmehr darf dafür vorausgesetzt werden, dass eine Kompetenzüberschreitung oder ein gemessen an den Amtspflichten missbräuchliches Verhalten oder ein sonstiges Verhalten, das strafrechtliche Konsequenzen zu zeitigen vermag, in minimaler Weise glaubhaft erscheint, mithin genügende Anhaltspunkte für eine strafbare Handlung vorliegen (vgl. RIEDO/FIOLKA, a.a.O., N. 100 zu Art. 7 StPO; vgl. auch Art. 15 Abs. 3 des Verantwortlichkeitsgesetzes vom 14. März 1958 des Bundes [VG; SR 170.32], wonach die Ermächtigung nur in leichten Fällen und sofern die Tat nach allen Umständen durch eine disziplinarische Massnahme des Fehlbaren als genügend geahndet erscheint, verweigert werden darf, sowie BGE 137 IV 269 E. 2.4 S. 277).
3.2 Im vorliegenden Fall gibt es keine auch nur minimalen Hinweise auf ein strafrechtlich massgebliches Verhalten. Dass die Beschwerdeführerin unter Umständen Unterstützungsleistungen der Sozialhilfe - unberechtigterweise, wie sie geltend macht - nicht oder erst mit Verspätung erhält, erfüllt für sich allein noch keine strafbare Handlung. Dass nicht die geringsten Anhaltspunkte auf strafbare Handlungen bzw. Unterlassungen vorliegen, gilt erst recht für den Beschwerdegegner, der nicht selbst direkt über die Erbringung der fraglichen Unterstützungsleistungen zu entscheiden hatte. Nach Auffassung der Beschwerdeführerin soll er als zuständiger Stadtrat zwar die angeblich kriminellen Fehlleistungen seiner ihm unterstellten Staatsbediensteten geduldet und gedeckt haben; es ist aber überhaupt nicht ersichtlich, inwieweit ihm allenfalls strafrechtlich massgebliches Verhalten zuzurechnen sein sollte. Ist ein solches demnach nicht glaubhaft gemacht und erscheint es als höchst unwahrscheinlich, dass überhaupt irgendwelche sinnvollen Untersuchungen eines strafbaren Verhaltens stattfinden könnten, verstösst die Verweigerung der Ermächtigung zur Strafverfolgung nicht gegen Bundesrecht.
4. 4.1 Die Beschwerde erweist sich als unbegründet und ist abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann.
4.2 Bei diesem Verfahrensausgang wird die unterliegende Beschwerdeführerin an sich kostenpflichtig. Aufgrund der besonderen Umstände des Falles kann jedoch von der Erhebung von Gerichtskosten abgesehen werden (vgl. Art. 66 Abs. 1 BGG). Eine Parteientschädigung ist nicht zuzusprechen (vgl. Art. 68 BGG).
4.3 Gegen das vorliegende Urteil steht kein ordentliches Rechtsmittel offen, weshalb das Urteil entgegen dem entsprechenden Antrag der Beschwerdeführerin nicht mit einer Rechtsmittelbelehrung zu versehen ist.
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Es werden keine Kosten erhoben.
3. Es wird keine Parteientschädigung zugesprochen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, der Oberstaatsanwaltschaft des Kantons Zürich und dem Obergericht des Kantons Zürich, III. Strafkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 10. Oktober 2012
Im Namen der I. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Fonjallaz
Der Gerichtsschreiber: Uebersax