Faits:
A. A._, née en 1949, est au bénéfice de l'aide sociale depuis le 1er janvier 2000. A plusieurs reprises, soit les 24 octobre 2005, 3 mai 2007, 4 mars 2008 et 5 août 2010, l'intéressée a signé le formulaire "Mon engagement en demandant une aide financière à l'Hospice général". Par courrier du 6 juillet 2010, l'Hospice général de Genève a informé la Caisse interprofessionnelle AVS de la Fédération des Entreprises Romandes FER CIAM 106.1 (ci-après: la caisse de compensation) qu'elle accordait à A._ une aide financière, laquelle constituait une avance dont le remboursement pouvait être réclamé. A l'appui de cette lettre, l'Hospice général a envoyé une copie d'un ordre de paiement signé le même jour par l'assurée, au termes duquel celle-ci priait la caisse de compensation de bien vouloir verser sur le compte bancaire de l'Hospice général sa rente de veuve, et ce, dès sa naissance. A._ s'engageait par ailleurs à rembourser l'Hospice général à hauteur du montant des prestations consenties par ce dernier au cas où elle toucherait directement le rétroactif de sa rente de veuve.
Par décision du 8 septembre 2010, la caisse de compensation a alloué et versé à A._ une rente de veuve à compter du 1er août 2005. L'arriéré de rente couvrant la période du 1er août 2005 au 30 septembre 2010 représentait un montant total de 102'479 fr.
Le 5 octobre 2010, l'Hospice général a rendu une décision par laquelle elle a réclamé à A._ le remboursement du montant de 102'479 fr. Pour la même période, l'Hospice général avait versé à l'intéressée la somme de 144'712 fr. 15. L'assurée ayant formé opposition contre cette décision, le directeur général de l'Hospice l'a confirmée, par une nouvelle décision du 3 février 2011.
B. Par jugement du 26 juillet 2011, la chambre administrative de la Cour de justice du canton de Genève a rejeté le recours formé par A._ contre la décision sur opposition du 3 février 2011.
C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont elle demande l'annulation. Elle conclut au renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour nouvelle décision au sens des considérants.
L'Hospice général conclut au rejet du recours et à ce qu'il soit constaté que A._ lui doit la somme de 102'479 fr.
Considérant en droit:
1. Le recours peut être interjeté pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours, ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (ATF 135 III 397 consid. 1.4 p. 400; 134 III 102 consid. 1.1 p. 104). Compte tenu de l'exigence de motivation contenue à l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, sous peine d'irrecevabilité (art. 108 al. 1 let. b LTF), le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués; il n'est pas tenu de traiter, comme le ferait une autorité de première instance, toutes les questions juridiques qui se posent, lorsque celles-ci ne sont plus discutées devant lui (ATF 135 III 384 consid. 2.2.1 p. 389; 135 III 397 consid. 1.4 p. 400).
Par exception à la règle selon laquelle il applique le droit d'office, le Tribunal fédéral ne peut entrer en matière sur la violation d'un droit constitutionnel ou sur une question relevant du droit cantonal ou intercantonal que si le grief a été invoqué et motivé de manière précise par la partie recourante (art. 106 al. 2 LTF).
2. Le litige porte sur l'obligation de la recourante de restituer un montant de 102'479 fr. en raison de prestations indûment perçues pour la période du 1er août 2005 au 30 septembre 2010.
3. Le remboursement et la remise des prestations d'aide financière est réglementé aux art. 36 ss de la loi cantonale genevoise sur l'insertion et l'aide sociale individuelle du 22 mars 2007 (LIASI; RS/GE J 4 04).
Sous la note marginale "Prestations perçues indûment", l'art. 36 LIASI a le contenu suivant:
1 Est considérée comme étant perçue indûment toute prestation qui a été touchée sans droit.
2 Par décision écrite, l'Hospice général réclame au bénéficiaire, à sa succession ou à ses héritiers qui l'ont acceptée, le remboursement de toute prestation d'aide financière perçue indûment par la suite de la négligence ou de la faute du bénéficiaire.
3 Le remboursement des prestations indûment touchées peut être réclamé si le bénéficiaire, sans avoir commis de faute ou de négligence, n'est pas de bonne foi.
(...)
Sous le titre marginal "Prestations versées au titre d'avances sur des prestations sociales ou d'assurances sociales et prestations touchées à titre rétroactif en dehors d'une avance", l'art. 37 LIASI dispose ce qui suit:
1 Si les prestations d'aide financière ont été accordées à titre d'avances, dans l'attente des prestations sociales ou d'assurances sociales, les prestations d'aide financière sont remboursables, à concurrence du montant versé par l'Hospice général durant la période d'attente, dès l'octroi desdites prestations sociales ou d'assurances sociales.
2 L'Hospice général demande au fournisseur de prestations que les arriérés de prestations afférents à la période d'attente soient versés en ses mains jusqu'à concurrence des prestations d'aide financière fournies durant la même période.
3 Il en va de même lorsque des prestations sociales ou d'assurances sociales sont versées au bénéficiaire avec effet rétroactif pour une période durant laquelle il a perçu des prestations d'aide financière.
(...)
Sous le titre marginal "Remise", l'art. 42 LIASI prévoit:
1 Le bénéficiaire qui était de bonne foi n'est tenu au remboursement, total ou partiel, que dans la mesure où il ne serait pas mis, de ce fait, dans une situation difficile.
2 Dans ce cas, il doit formuler par écrit une demande de remise dans un délai de 30 jours dès la notification de la demande de remboursement. Cette demande de remise est adressée à l'Hospice général.
4. La juridiction de première instance a retenu que la recourante avait demandé une aide financière et signé à quatre reprises le formulaire d'engagement à renseigner de manière exacte l'Hospice général sur tous les éléments propres à déterminer son droit aux prestations financières. Or, elle n'avait pas respecté ses obligations, n'ayant pas informé l'Hospice général qu'elle avait reçu un montant très important de la caisse de compensation. Les explications qu'elle avait données à ce sujet n'étaient pas crédibles. Dès lors qu'elle avait perçu des prestations en violation de l'obligation de renseigner, la recourante les avait perçues indûment, au sens de l'art. 36 al. 1 LIASI. La juridiction cantonale a ensuite retenu que dans la mesure où la recourante avait signé le 6 juillet 2010 un ordre de paiement selon lequel elle s'engageait à rembourser l'Hospice général au cas où elle toucherait directement le rétroactif de sa rente de veuve, ce n'était pas par méconnaissance ou une négligence excusable qu'elle avait omis d'informer l'Hospice général du versement de 102'479 fr. La bonne foi de la recourante ne pouvant de ce fait pas être retenue, les conditions d'une remise au sens de l'art. 42 al. 1 LIASI n'étaient pas remplies et l'Hospice général était fondé à réclamer à la recourante le montant de 102'479 fr.
5. 5.1 La recourante se plaint en premier lieu d'une violation de l'art. 85bis RAI en relation avec l'art. 20 LAVS. Elle soutient que l'art. 85bis RAI ne saurait s'appliquer dans son cas dès lors qu'il vise la compensation des rentes de l'assurance-invalidité et non des rentes de veuve. Quant à l'art. 20 LAVS, qui prévoit la compensation des prestations échues avec des créances découlant de la LAVS, il ne serait pas davantage applicable dès lors que l'Hospice général ne ferait pas partie des institutions habilitées à compenser des prestations échues. A supposer toutefois que l'art. 85bis RAI fût applicable par analogie aux rentes de veuve, la recourante soutient que pour pouvoir prétendre au remboursement des avances qu'il a consenties, l'intimé devait annoncer sa prétention à la caisse de compensation avant que ce dernier n'envoie sa décision de prestations et exclusivement au moyen de la formule 318.183. Or, l'Hospice général n'avait pas annoncé à la caisse de compensation son droit au remboursement avant l'envoi par cette dernière de sa décision du 8 septembre 2010. Il avait en outre omis de faire signer par la recourante la formule 318.183.
En l'espèce, l'Hospice général a fondé son droit au remboursement sur le droit cantonal et les premiers juges ont examiné le fondement de la créance sous l'angle du droit cantonal uniquement. On ne voit dès lors pas que les premiers juges auraient fait une mauvaise application du droit fédéral. La recourante perd de vue que l'Hospice général n'a pas réclamé des arriérés de rente à la caisse de compensation mais le remboursement de prestations d'aide sociale perçues indûment directement à la recourante en application du droit cantonal. Par conséquent, les dispositions de droit fédéral invoquées par la recourante n'étaient pas applicables au présent litige.
5.2 En second lieu, la recourante se plaint d'une violation de l'art. 42 al. 1 LIASI. Elle se prévaut de sa bonne foi et du fait que le remboursement la mettrait dans une situation financière difficile. Pour sa part, l'intimé soutient que l'art. 42 al. 1 LIASI n'est pas applicable dans le cadre d'une demande de remboursement fondée sur l'art. 37 LIASI - lequel est applicable en l'espèce - dès lors que les prestations versées en vertu de cette disposition sont remboursables indépendamment de la bonne foi du bénéficiaire, à la différence de ce qui est le cas pour les prestations versées en vertu de l'art. 36 LIASI.
En l'espèce, la recourante ne démontre pas en quoi les premiers juges auraient fait une application arbitraire du droit cantonal ni ne relève d'autres griefs de nature constitutionnelle à l'encontre de la motivation des premiers juges retenant l'absence de sa bonne foi, mais se borne à formuler des allégations toutes générales ne satisfaisant pas aux exigences des art. 42 al. 2 et 106 al. 2 LTF. Dans ces conditions, il n'y a pas lieu d'examiner la portée de l'art. 42 al. 1 LIASI dans le présent contexte.
6. Mal fondé, le recours doit être rejeté. Vu l'issue du litige, les frais judiciaires doivent être mis à la charge de la recourante, qui succombe (art. 66 al. 1 LTF). Elle ne saurait par ailleurs prétendre une indemnité de dépens pour l'instance fédérale (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 800 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre administrative.
Lucerne, le 15 juin 2012
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Ursprung
La Greffière: Fretz Perrin