Faits:
A. A.a B._ SA est une société active dans le domaine financier et commercial, inscrite au Registre du commerce de Genève depuis le 16 février 1995. Elle est détenue à 100% par C._ INC à Miami, société mère d'un groupe formé d'une centaine de sociétés actives dans près de quarante pays.
A.b En 2000, C._ INC s'est mise sous la protection de la loi américaine sur les faillites. Le 22 mai 2000, la faillite de B._ SA a été prononcée par le Tribunal de première instance du canton de Genève.
A.c A._ a été administrateur de B._ SA, ainsi que son président et directeur avec pouvoirs de signature.
A.d Par contrat du 7 mars 2000, B._ SA a reconnu devoir à A._ la somme de 474'300 fr. correspondant à une année de salaire, ainsi que 500'000 fr. à titre d'indemnité forfaitaire pour rupture de contrat de travail. Par cette même convention, A._ reconnaissait devoir 264'208 fr. à B._ SA pour des frais privés acquittés au moyen des avoirs de la société. Seul un montant de 250'000 fr. a été versé à A._ en mars 2000.
A.e À la suite du prononcé de la faillite de B._ SA, une procédure pénale a été ouverte à l'encontre de A._ pour gestion fautive, faux dans les titres et gestion déloyale qualifiée.
En substance, il lui est reproché d'avoir causé le surendettement de la société par une dotation insuffisante en capital, des octrois de garanties et des souscriptions de crédits excessifs, ainsi que des abandons injustifiés de créances. Il aurait par ailleurs participé à l'élaboration de comptes inexacts et détourné à son profit un montant de 2'433'448 USD. Une expertise réalisée dans le cadre de la procédure pénale a fait apparaître une aggravation du surendettement à hauteur de 164'525'547 fr. entre le 31 décembre 1998 et le 20 mai 2000. L'instruction pénale a également mis en lumière que les filiales du groupe détenu par C._ INC avaient cessé d'honorer leurs dettes dès la fin du premier semestre de l'année 1999. Il a encore été constaté que le recourant savait depuis l'automne 1999, voire plus tôt, que la situation du groupe était désespérée.
A.f Un séquestre pénal a été prononcé sur divers biens de A._ en Suisse, notamment sur les immeubles sis sur la commune de D._, dont le prix de vente après paiement des créanciers gagistes a été consigné à l'office des poursuites et faillites du district de l'Entremont. Par arrêt du 24 novembre 2009 (1B_179/2009), le Tribunal fédéral a renvoyé la cause pour que l'autorité cantonale ordonne la levée du séquestre frappant les biens de A._ pour le motif que, en raison de la durée de la procédure pénale toujours pendante, les mesures de blocage ordonnées en 2001 étaient disproportionnées et violaient la garantie de la propriété.
A.g La masse en faillite de B._ SA a introduit plusieurs actions civiles contre A._, toutes suspendues jusqu'à droit connu sur le sort de la procédure pénale.
Le 17 mai 2002, elle a notamment ouvert une action révocatoire et une action en restitution de prestations au sens de l'art. 678 CO en vue d'obtenir la restitution de la somme de 250'000 fr. perçue en mars 2000, le paiement de la dette de 264'208 fr. reconnue par le recourant ainsi qu'un montant de 33'550 fr. 20 représentant une dette fictive dont s'est acquittée B._ SA en mains de A._.
Une action en responsabilité de l'art. 754 CO a également été intentée le 9 septembre 2008 contre les membres du conseil d'administration, dont A._, en vue d'obtenir la somme de 164'525'547 fr.
B. B.a Le 18 décembre 2009, la masse en faillite de B._ SA a requis le juge du district de l'Entremont d'ordonner un séquestre sur le solde du prix de vente des immeubles sis sur la commune de D._, consigné en mains de l'office des poursuites et faillites du district de l'Entremont, à hauteur des sommes réclamées dans les différentes procédures civiles intentées contre A._, à savoir 250'000 fr., 264'208 fr., 33'550 fr. 20 et 164'525'547 fr. Cette mesure a été autorisée le jour même.
B.b Par jugement du 20 mai 2010, le juge de district a rejeté l'opposition formée par le séquestré.
B.c Statuant le 27 octobre 2010 sur recours de A._, le Tribunal cantonal du canton du Valais a confirmé le jugement entrepris.
C. En date du 29 novembre 2010, A._ exerce un recours en matière civile contre cet arrêt, concluant à son annulation et à la révocation du séquestre ordonné par le juge du district de l'Entremont. Subsidiairement, il requiert le renvoi de la cause. Il invoque une violation des art. 272 LP, 61 LTF et 2 al. 2 CC.
Le dépôt de réponses n'a pas été requis.
Considérant en droit:
1. 1.1 Le recours a été interjeté en temps utile (art. 100 al. 1 LTF) contre une décision finale (art. 90 LTF) rendue en matière de poursuite pour dettes (art. 72 al. 2 let. a LTF) par une autorité cantonale de dernière instance ayant statué sur recours (art. 75 LTF); la valeur litigieuse est atteinte (art. 74 al. 1 let. b LTF); le recourant, qui a succombé devant la juridiction précédente, a qualité pour recourir (art. 76 al. 1 LTF).
1.2 L'arrêt sur opposition au séquestre (cf. art. 278 al. 3 LP) porte sur des mesures provisionnelles au sens de l'art. 98 LTF (ATF 135 III 232 consid. 1.2; 133 III 589 consid. 1); dès lors, la partie recourante ne peut dénoncer qu'une violation de ses droits constitutionnels. L'application du droit matériel ne peut être revue ici que sous l'angle de l'arbitraire (ATF 135 III 232 consid. 1). Le Tribunal fédéral n'examine ce grief que s'il a été invoqué et motivé par le recourant (art. 106 al. 2 LTF), conformément au principe d'allégation. Le recourant doit donc indiquer précisément quelle disposition constitutionnelle ou légale a été violée et démontrer, par une argumentation précise, en quoi consiste la violation (ATF 133 III 393 consid. 6).
2. 2.1 Sous réserve d'exceptions non réalisées en l'occurrence, l'invocation de moyens de droit nouveaux est irrecevable à l'appui d'un recours fondé sur l'art. 98 LTF (ATF 133 III 638 consid. 2; arrêt 5A_261/2009 du 1er septembre 2009 consid. 1.3, non publié aux ATF 135 III 608; arrêt 5A_871/2009 du 2 juin 2010 consid. 2).
2.2 Le recourant se plaint d'une violation des règles sur l'autorité de la chose jugée dès lors que le Tribunal fédéral a jugé, par arrêt du 24 novembre 2009, que le séquestre pénal portant sur les mêmes biens était disproportionné et violait la garantie de la propriété. Ce moyen n'a toutefois pas été soumis à l'autorité précédente, qui a examiné la seule question soulevée devant elle, à savoir la vraisemblance de l'existence des créances invoquées à l'appui de la requête de séquestre (art. 272 al. 1 ch. 1 LP). Il s'ensuit que le grief est irrecevable. Pour le même motif, est nouveau - partant irrecevable - le moyen tiré d'une violation de l'art. 2 al. 2 CC, en tant que le séquestre ordonné rétablirait une situation considérée comme désormais illégale par ledit arrêt du Tribunal fédéral. Dans ces circonstances, la question de savoir si le séquestre pénal et celui des art. 271 ss LP sont soumis aux mêmes conditions peut rester indécise.
3. La Cour cantonale a examiné la vraisemblance des créances invoquées par l'intimée à l'appui de sa requête de séquestre, seul point du jugement de première instance contesté devant elle. Après avoir exposé les conditions matérielles de chacune des prétentions, elle a jugé de manière générale que, contrairement à ce que prétend le recourant, l'intimée avait étayé ses affirmations pertinentes et plausibles par divers documents qui non seulement les corroboraient mais présentaient également des circonstances suffisamment claires et détaillées pour fonder, au stade de la vraisemblance, l'existence des créances qu'elle faisait valoir. Plus précisément, s'agissant de l'action en responsabilité des administrateurs, elle a estimé que la procédure pénale avait mis en évidence que B._ SA était surendettée dès le 31 décembre 1998 et que des signaux d'alarme quant à la péjoration de la situation financière pouvaient être détectés par le recourant au plus tard à la fin du premier semestre 1999 alors que le bilan ne fut déposé qu'en 2000. Elle a en outre constaté que le montant réclamé correspondait à celui retenu par l'expertise financière - concernant l'aggravation du surendettement entre le moment où la faillite aurait dû être prononcée et celui où elle l'a effectivement été - et que la créance était exigible nonobstant la suspension de la procédure. Quant à l'action révocatoire, elle a considéré que les libéralités intervenues le 7 mars 2000, outre le fait qu'elles semblaient indues, étaient révocables au sens de l'art. 288 LP, B._ SA étant en état de faillite à ce moment-là. Enfin, elle a jugé que la créance en restitution de prestations au sens de l'art. 678 CO paraissait également vraisemblable, compte tenu de l'échange de prestations de valeurs très inégales et des charges pénales retenues contre le recourant.
4. Le recourant invoque qu'il est arbitraire de conclure à la vraisemblance d'une créance du seul fait du dépôt d'une demande en justice émanant du séquestrant. Selon lui, une demande sans autres éléments de preuve ne constitue que de simples allégations. S'agissant de la procédure pénale pendante, il rappelle que l'affaire est en cours d'instruction de sorte qu'il est présumé innocent des accusations portées contre lui, précisant que celles-ci sont formellement contestées. Il fait en outre valoir que l'on ne saurait inférer des éléments du dossier pénal, à ce stade de la procédure, que celui-ci sera probablement transmis au procureur pour une mise en accusation.
4. Le recourant invoque qu'il est arbitraire de conclure à la vraisemblance d'une créance du seul fait du dépôt d'une demande en justice émanant du séquestrant. Selon lui, une demande sans autres éléments de preuve ne constitue que de simples allégations. S'agissant de la procédure pénale pendante, il rappelle que l'affaire est en cours d'instruction de sorte qu'il est présumé innocent des accusations portées contre lui, précisant que celles-ci sont formellement contestées. Il fait en outre valoir que l'on ne saurait inférer des éléments du dossier pénal, à ce stade de la procédure, que celui-ci sera probablement transmis au procureur pour une mise en accusation.
4.1 4.1.1 Le séquestre est autorisé, entre autres exigences, si le requérant a rendu vraisemblable sa créance (art. 272 al. 1 ch. 1 LP). Il suffit ainsi que l'autorité, se fondant sur des éléments objectifs, acquière l'impression que les faits pertinents se sont produits, mais sans qu'elle doive exclure pour autant la possibilité qu'ils se soient déroulés autrement. Les conditions posées au degré de vraisemblance de l'existence d'une créance ne doivent pas être trop élevées; cependant, un début de preuve doit exister. A cet effet, le créancier séquestrant doit alléguer les faits et, pratiquement, produire une pièce ou un ensemble de pièces qui permettent au juge du séquestre d'acquérir, sur le plan de la simple vraisemblance, la conviction que la prétention existe pour le montant énoncé et qu'elle est exigible (arrêt 5A_46/2010 du 11 juin 2010 consid. 3.2; arrêt 5A_364/2008 du 12 août 2008 consid. 4.2.1; arrêt 5P.248/2002 du 18 septembre 2002 consid. 2.3; STOFFEL, Basler Kommentar, 2010, n. 4 ad art. 272 LP; STOFFEL/CHABLOZ, Commentaire romand, n. 3 ad art. 272 LP; GILLIÉRON, Poursuites pour dettes, faillite et concordat, 2005, n. 2234; pour les mesures provisionnelles en général: ATF 104 Ia 408 consid. 4).
4.1.2 Le point de savoir si le degré de vraisemblance requis par le droit fédéral est atteint dans le cas particulier ressortit à l'appréciation des preuves (ATF 130 III 321 consid. 5 et les références citées). Dans ce domaine, le Tribunal fédéral reconnaît une ample latitude aux autorités cantonales (ATF 120 Ia 31 consid. 4b). Il n'intervient, du chef de l'art. 9 Cst., que si le juge n'a manifestement pas compris le sens et la portée d'un moyen de preuve, a omis sans raisons objectives de tenir compte de preuves pertinentes ou a opéré, sur la base des éléments recueillis, des déductions insoutenables; encore faut-il que la décision attaquée en soit viciée dans son résultat (ATF 135 V 2 consid. 1.3; 129 I 8 consid. 2.1; 127 I 38 consid. 2a et les références citées), ce qu'il appartient à la partie recourante de démontrer par une argumentation claire et détaillée (art. 106 al. 2 LTF; ATF 134 I 263 consid. 3.1). Les critiques de nature appellatoire sont irrecevables (ATF 133 III 585 consid. 4.1, 589 consid. 2 et les références citées).
4.2 En l'occurrence, les critiques du recourant ne démontrent pas qu'il est insoutenable de considérer que les faits ressortant des pièces produites par l'intimée, à savoir des demandes en justice et des éléments du dossier de la procédure pénale, étayent de manière à rendre vraisemblables les prétentions invoquées à l'appui de la requête de séquestre. En affirmant péremptoirement qu'il ne s'agit là que de simples allégations et que l'on ne saurait inférer des éléments du dossier pénal que l'instruction aboutira probablement à une mise en accusation, il se contente d'opposer sa propre appréciation des moyens de preuve sans démontrer que les considérations inverses de la cour cantonale seraient arbitraires. Sa critique clairement appellatoire ne satisfait pas aux exigences de motivation requises (art. 106 al. 2 LTF); elle s'avère donc irrecevable.
5. En définitive, le présent recours doit être déclaré irrecevable. Les conclusions de l'intéressé étant dépourvues de toutes chances de succès, la requête d'assistance judiciaire doit être rejetée (art. 64 al. 1 LTF) et les frais judiciaires mis à sa charge (art. 66 al. 1 LTF). Il n'y a pas lieu d'allouer une indemnité de dépens à l'intimée qui n'a pas été invitée à se déterminer (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. La requête d'assistance judiciaire du recourant est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 7'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Tribunal cantonal du canton du Valais, autorité de recours en matière de séquestre.
Lausanne, le 2 février 2011
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Le Greffier:
Hohl Richard