Faits:
A. A.a S._, né en 1941, a travaillé pour le compte de X._. A ce titre, il était assuré contre le risque d'accident auprès de la Winterthur Assurances, aujourd'hui Axa Assurances SA (ci-après: Axa).
Le 28 juillet 1996, S._ a été victime d'un accident à la suite duquel il a été incapable de travailler. Axa a pris en charge le cas.
A compter du 1er juillet 1997, le prénommé a été mis au bénéfice d'une rente de l'assurance-invalidité de 18'000 fr. par an (1'500 fr. par mois).
Au mois de novembre 2000, Axa et S._ ont conclu une convention réglant les modalités de la prise en charge des suites de l'accident. Après déduction du montant de la rente AI de 1'500 fr., l'assuré avait droit à une rente complémentaire de l'assurance-accidents de 3'400 fr. par mois à compter du 1er août 1999, calculée sur la base d'un gain assuré de 65'000 fr.
A.b Le 9 juillet 2008, l'assuré s'est adressé à Axa pour qu'elle procède à un nouveau calcul de sa rente complémentaire. A cette occasion, la Caisse de compensation Y._ (ci-après: la caisse) a transmis à Axa les décisions relatives aux rentes versées depuis 1997. Il en ressortait que la rente de l'assurance-invalidité de 1'500 fr. avait été rectifiée pour tenir compte des périodes d'assurance accomplies par l'assuré en France (décision du 5 mars 2002). Par ailleurs, la caisse avait alloué à l'assuré, après qu'il avait atteint l'âge de la retraite, une rente ordinaire de vieillesse dès le 1er décembre 2006, dont le montant a été établi en tenant compte uniquement des périodes d'assurance en Suisse (décision du 5 mars 2008). Une rente pour enfant avait également été versée du 1er février 2004 au 31 août 2009 (décisions des 22 mars 2004 et 23 octobre 2009). La caisse a versé les montant suivants :
1'691 fr. dès le 1er juillet 1997
1'708 fr. dès le 1er janvier 1999
1'751 fr. dès le 1er janvier 2001
1'793 fr. dès le 1er janvier 2003
1'793 fr. et 717 fr. (rente pour enfant) dès le 1er janvier 2004
1'827 fr. et 731 fr. (rente pour enfant) dès le 1er janvier 2005
1'471 fr. et 588 fr. (rente pour enfant) dès le 1er décembre 2006
1'512 fr. et 605 fr. (rente pour enfant) dès le 1er janvier 2007
1'559 fr. et 624 fr. (rente pour enfant) dès le 1er janvier 2009
1'559 fr. dès le 1er septembre 2009.
Au vu de ces éléments, Axa a procédé à un nouveau calcul de la rente complémentaire, laquelle s'élevait désormais, sans l'allocation de renchérissement, à 3'192 fr. dès le 1er août 1999, 2'508 fr. dès le 1er janvier 2004, et 3'192 fr. à compter du 1er septembre 2009 (décision du 10 août 2010). L'assureur-accidents réclamait par ailleurs un montant de 49'710 fr. pour les prestations indûment perçues durant la période du 1er septembre 2005 au 31 août 2010.
Le 23 novembre 2010, Axa a rejeté l'opposition formée par l'assuré à l'encontre de cette décision.
B. L'assuré a déféré la décision sur opposition du 23 novembre 2010 à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales. Par jugement du 22 décembre 2011, la Cour de justice a partiellement admis le recours, annulé les décisions des 10 août et 23 novembre 2010, et reconnu le droit de l'assuré à une rente complémentaire de 3'581 fr. à compter du 1er août 2010.
C. S._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, en concluant, sous suite de frais, à l'octroi d'une rente complémentaire d'un montant de 3'840 fr. à compter du 1er septembre 2010.
Dans sa réponse du 20 juin 2012, Axa a conclu au rejet du recours et à la confirmation du jugement attaqué. L'Office fédéral de la santé publique a renoncé à se déterminer. S._ s'est encore exprimé les 22 juin et 25 août 2012.
Considérant en droit:
1. Les premiers juges ont annulé les décisions des 10 août et 23 novembre 2010 de l'intimée en tant qu'elles portaient sur l'obligation de restitution des prestations indûment versées. Ils ont en effet considéré que le droit de demander la restitution était périmé, de sorte que l'assuré n'était pas tenu de restituer les prestations déjà versées. En revanche, ils ont examiné le calcul effectué par l'intimée en ce qu'il concernait les prestations non encore échues. Compte tenu des conclusions du recourant, le litige ne porte plus que sur le montant de la rente complémentaire LAA dont il bénéficie pour la période à compter du 1er septembre 2010, singulièrement sur le montant de la rente AVS/AI à prendre en compte dans le calcul de la prestation litigieuse.
2. Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (art. 99 al. 1 LTF). Par conséquent, les pièces nouvellement produites par le recourant à l'appui de ses conclusions ne seront pas prises en considération par le Tribunal fédéral.
3. Dans sa décision du 10 août 2010, l'intimée a calculé comme suit la rente complémentaire due à partir du 1er septembre 2009 en se fondant sur le montant de la rente AI perçue par le recourant en 1999, soit un montant annuel de 20'496 fr. (1'708 fr. x 12) :
gain assuré 65'000 fr.
allocation de renchérissement 0,5 % 65'325 fr.
dont le 90% (art. 20 al. 2 LAA) 58'792 fr. 50
- déduction des rentes AI 20'496 fr.
rente complémentaire annuelle 38'296 fr. 50
rente complémentaire mensuelle 3'192 fr.
4. 4.1 Selon les premiers juges, qui ont confirmé sur ce point le calcul de l'intimée, il n'y avait pas lieu de tenir compte de la rente de vieillesse effectivement versée, la rente de l'assurance-invalidité de 1'708 fr., allouée au 1er janvier 1999, restant la rente de référence pour le calcul de la rente complémentaire conformément à l'art. 33 al. 1 OLAA. Etant donné l'allocation de renchérissement de 12,2 % au lieu de 11,6 % retenu par l'intimée, le montant de la rente complémentaire de l'assurance-accidents s'élevait donc à 3'581 fr. à compter du mois d'août 2010.
4.2 Selon le recourant, pour le calcul de la rente complémentaire due à compter du 1er septembre 2009, l'intimée aurait dû prendre en compte le montant de la rente de vieillesse effectivement versé, lequel s'élevait à 1'559 fr. à cette date. Il conteste par conséquent le calcul de l'intimée et le montant de la rente complémentaire qui en résulte.
5. 5.1 Aux termes de l'art. 20 al. 2 LAA, la rente complémentaire est fixée lorsque les prestations mentionnées sont en concours pour la première fois et n'est adaptée que lorsqu'il y a modification des parts de rente de l'assurance-invalidité ou de l'assurance-vieillesse et survivants accordées pour les membres de la famille. Le Conseil fédéral édicte des prescriptions détaillées, notamment sur le calcul des rentes complémentaires dans les cas spéciaux (art. 20 al. 3 LAA). Selon l'art. 33 al. 1 OLAA, si une rente de vieillesse de l'AVS succède à une rente de l'AI, il n'est pas procédé à un nouveau calcul de la rente complémentaire. D'après l'al. 2 de cette disposition, les rentes complémentaires sont rectifiées, lorsque a) des rentes complémentaires et des rentes pour enfants de l'AVS ou de l'AI sont supprimées ou viennent s'y ajouter, b) la rente de l'AVS ou de l'AI est augmentée ou réduite en raison d'une modification des bases de calcul, c) le degré d'invalidité déterminant pour l'assurance-accidents est modifié de manière importante, d) le gain assuré visé à l'art. 24 al. 3 est modifié.
5.2 Dans un arrêt publié aux ATF 126 V 506, le Tribunal fédéral a jugé que le remplacement d'une rente en cours par une rente d'un autre genre ne donnait pas lieu en soi à une adaptation de la rente complémentaire LAA. Encore fallait-il que la rente nouvellement servie subisse une augmentation ou une diminution en raison d'une modification des bases de calcul (cf. art. 33 al. 2 let. b OLAA). Tel était notamment le cas d'une rente ordinaire de vieillesse succédant à une rente de veuve.
Il découle de cette jurisprudence que lorsqu'une rente de vieillesse succède à une rente de l'assurance-invalidité, il n'est pas procédé à un nouveau calcul de la rente complémentaire LAA (art. 33 al. 1 OLAA), sous réserve d'une modification des bases de calcul de la rente nouvellement servie conduisant à l'augmentation ou à la diminution de celle-ci (cf. art. 33 al. 2 let. b OLAA; PHILIPP GEERTSEN, Das Komplementärrentensystem der Unfallversicherung zur Koordination von UVG-Invalidenrenten mit Rentenleistungen der 1. Säule [Art. 20 Abs. 2 UVG], 2011, p. 298).
5.3 En l'occurrence, la rente de vieillesse qui a succédé à la rente d'invalidité du recourant a été calculée sur la base des seules cotisations à l'assurance suisse alors que la rente de l'assurance-invalidité précédemment allouée tenait compte à la fois des périodes de cotisations accomplies en France et en Suisse. Ce nouveau calcul - reposant sur un total de 26 années de cotisations et l'échelle de rentes 33, tandis que la rente AI était calculée sur la base de 32 années et 3 mois de cotisations et l'échelle de rentes 41 - a entraîné une diminution de la rente de vieillesse par rapport à la rente d'invalidité versée jusqu'alors. La rente allouée s'élevait désormais à 1'471 fr. à partir du 1er décembre 2006, 1'512 fr. dès le 1er janvier 2007 (décision du 5 mars 2008), puis 1'559 fr. à compter du 1er janvier 2009. La rente complémentaire LAA aurait donc dû être adaptée en conséquence conformément à l'art. 33 al. 2 let. b OLAA.
On ajoutera que conformément au texte de l'art. 20 al. 2 LAA et à la jurisprudence seules les rentes de l'assurance-invalidité et de l'assurance-vieillesse et survivants suisses sont prises en compte dans le calcul des rentes complémentaires (cf. arrêt 8C_468/2009 du 11 mai 2010 consid. 5.3). Par conséquent, il n'y a pas lieu de tenir compte de la rente que le recourant pourrait prétendre de la sécurité sociale française en raison des périodes de cotisations accomplies dans ce pays (voir également le Message relatif à la modification de la loi fédérale sur l'assurance-accidents du 30 mai 2008, FF 2008 4908 s. ch. 2.2).
5.4 Il n'appartient cependant pas au Tribunal fédéral de procéder pour la première fois à un nouveau calcul de la rente complémentaire LAA pour tenir compte de la diminution de la rente de l'assurance-vieillesse et survivants par rapport à la rente de l'assurance-invalidité, les parties ne s'étant pas prononcées à ce sujet au regard du droit applicable. Il se justifie dès lors de renvoyer la cause à la juridiction cantonale pour qu'elle procède à ce calcul et qu'elle détermine le montant de la rente complémentaire due à compter du 1er septembre 2010. Le jugement cantonal doit donc être annulé en tant qu'il porte sur le droit du recourant à une rente complémentaire de 3'581 fr. à compter du 1er août 2010 (ch. 4 du dispositif) et la question des dépens (ch. 5). Il est en revanche confirmé pour le surplus. Partant, le recours se révèle bien fondé.
6. Vu l'issue du litige, l'intimée, qui succombe, doit supporter les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF). Bien qu'il obtienne gain de cause, le recourant ne peut prétendre une indemnité de dépens pour l'instance fédérale, dès lors qu'il n'est pas représenté par un mandataire professionnel (cf. ATF 133 III 439 consid. 4 p. 446). Le Tribunal cantonal se prononcera à nouveau sur les dépens de la procédure cantonale.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est partiellement admis. Les chiffres 4 et 5 du dispositif du jugement du 22 décembre 2011 de la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, sont annulés. La cause est renvoyée à ce tribunal pour qu'il rende une nouvelle décision conformément aux considérants. Le recours est rejeté pour le surplus.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 750 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, et à l'Office fédéral de la santé publique.
Lucerne, le 8 mars 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Leuzinger
La Greffière: Reichen