Faits:
A. V._, ressortissante française née en 1940 et domiciliée en France, a été mise au bénéfice d'une demi-rente de l'assurance-invalidité suisse à partir du 1er mars 1987, remplacée, depuis le 1er avril 1993, par une rente entière. Ces rentes ont été calculées en tenant compte des périodes d'assurance accomplies par l'assurée en Suisse et en France. Après que la prénommée a atteint l'âge de la retraite, la Caisse suisse de compensation (ci-après: la caisse) lui a alloué une rente ordinaire de vieillesse dès le 1er mai 2003, dont le montant (de 968 fr., puis de 1'014 fr. depuis le 1er janvier 2007) a été établi sur les mêmes bases de calcul que les prestations de l'assurance-invalidité (décision du 29 avril 2003).
A la suite du divorce de V._ prononcé le 11 janvier 2007, la caisse a procédé à un nouveau calcul de la rente de vieillesse et a constaté qu'elle avait jusque-là tenu compte à tort des périodes d'assurance accomplies par l'assurée en France dans le calcul de la prestation. Aussi, a-t-elle reconsidéré sa décision du 29 avril 2003 et alloué à l'assurée une rente de vieillesse de 380 fr. par mois à partir du 1er mai 2003 et de 522 fr. dès le 1er février 2007, en prenant en considération uniquement les périodes d'assurance suisses (décisions du 30 novembre 2007). Par une autre décision du même jour, la caisse a réclamé à l'intéressée le remboursement de 31'648 fr. correspondant au montant des rentes indûment perçues depuis le 1er mai 2003, tout en lui indiquant les conditions auxquelles elle avait la possibilité de présenter une demande de remise.
V._ s'étant opposée à ces décisions, la caisse les a confirmées, le 7 janvier 2008, en rejetant l'opposition.
B. B.a Saisi d'un recours de l'assurée contre cette décision, le Tribunal administratif fédéral l'a partiellement admis le 19 novembre 2009. Il a annulé la décision sur opposition du 7 janvier 2008 et renvoyé la cause à la caisse pour nouvelle décision au sens du considérant 5.4 de son jugement. Selon ce considérant, l'administration était en droit de reconsidérer sa décision du 29 avril 2003, parce que le calcul à la base de la rente de vieillesse reposait à tort sur la totalisation des périodes d'assurance française et suisse, seules les périodes suisses devant être prises en compte; la caisse avait toutefois omis d'examiner si l'assurée avait droit au complément différentiel prévu par la législation applicable, de sorte que la cause devait lui être renvoyée pour complément d'instruction et nouvelle décision.
B.b Se conformant aux instructions de l'autorité judiciaire de recours, la caisse a constaté que l'assurée percevait une prestation vieillesse de la part de la sécurité sociale française d'un montant de 516 fr. (soit 368 euros), à savoir une pension française de base (de 348 euros) et une pension française de retraite complémentaire (de 20 euros). Par décision du 27 janvier 2010, confirmée sur opposition le 12 août suivant, elle a mis V._ au bénéfice d'une rente de vieillesse de 452 fr. par mois pour la période du 1er mai 2003 au 31 janvier 2007, montant qui correspondait, une fois additionné à celui de la rente française, à la somme de 968 fr. (soit de la dernière rente de l'assurance-invalidité versée). Dès le 1er février 2007, le complément différentiel tombait parce que le montant des deux rentes cumulées dépassait le montant de la dernière rente de l'assurance-invalidité versée. Par ailleurs, compte tenu de la rente de vieillesse ainsi calculée, il existait un solde en faveur de l'assurée de 3'030 fr. qui devait être porté en réduction de la dette, dont le total s'élevait alors à 17'500 fr., "après remise partielle".
B.c Statuant le 15 juin 2012 sur le recours formé par V._ contre la décision sur opposition du 12 août 2010, le Tribunal administratif fédéral l'a "partiellement admis", "dans la mesure où il [était] recevable". Il a réformé la décision administrative "dans le sens que le montant à restituer au titre de l'indu s'él[evait] au 30 novembre 2007 à 18'478 fr." Il a par ailleurs transmis le dossier à l'administration pour qu'elle se prononce sur la demande de l'assurée, déposée entre-temps, de remise de l'obligation de restituer les prestations indûment touchées.
C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, V._ demande au Tribunal fédéral d'annuler le jugement du 15 juin 2012, en concluant à ce que "les prestations de retraite complémentaire françaises n'[aient] pas à être prise[s] en compte dans le calcul du complément différentiel au sens de la convention bilatérale de sécurité sociale du 3.07.1975", à la transmission du dossier à la caisse pour nouveau calcul du complément différentiel et des prestations indues, ainsi qu'à ce que soit ensuite ordonnée la reprise de la procédure de demande de remise de restitution.
La caisse conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales (OFAS) en propose l'admission en ce qui concerne la conclusion du recours relative à la non-prise en compte de rentes versées par un régime complémentaire dans le calcul différentiel en cause.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit au sens des art. 95 et 96 LTF. Selon l'art. 106 al. 1 LTF, le Tribunal fédéral contrôle librement le respect du droit fédéral, y compris les traités internationaux conclus par la Suisse (cf. art. 95 let. b LTF; ATF 135 II 243 consid. 2 p. 248). Le Tribunal fédéral fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (art. 105 al. 1 LTF), sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF, auquel cas il peut les rectifier ou les compléter d'office (art. 105 al. 2 LTF).
2. La contestation porte sur le montant des prestations de vieillesse allouées à la recourante à partir du 1er mai 2003 et, en conséquence, sur la somme des prestations qu'elle a indûment perçues depuis lors et dont elle est tenue à restitution (l'obligation de restitution en tant que telle n'étant pas remise en cause par la recourante).
2.1 Il n'est pas contesté que la contestation, qui présente un caractère transfrontalier, doit être tranchée, entre autres règles légales, à la lumière des dispositions de la Convention de sécurité sociale entre la Confédération suisse et la République française du 3 juillet 1975 (RS 0.831.109.349.1; ci-après: convention). Il est également incontesté que la recourante peut se fonder sur l'art. 16 par. 2 de cette convention pour prétendre le versement d'un complément différentiel du 1er mai 2003 au 31 janvier 2007, cette disposition lui étant plus favorable que les règles du droit communautaire qui se sont substituées à la convention à partir du 1er juin 2002 jusqu'au 31 mars 2012 (cf. ATF 133 V 329; pour la situation prévalant dès le 1er avril 2012, voir la décision no 1/2012 du Comité mixte du 31 mars 2012 [RO 2012 2345]). Selon l'art. 16 par. 2 de la convention, si le total des prestations auxquelles un assuré peut prétendre de chacun des deux régimes d'assurance-vieillesse des deux pays est inférieur au montant de la pension ou rente d'invalidité, il a droit à un complément différentiel à la charge du régime qui était débiteur de ladite pension ou rente.
2.2 Au regard des motifs du recours, seul demeure litigieux entre les parties le point de savoir s'il y a lieu de tenir compte, pour calculer le complément différentiel, du montant de la retraite complémentaire française dont bénéficie la recourante en plus de celui de la pension du régime général de retraite qui lui est versée.
D'un côté, la juridiction fédérale de première instance a considéré que les sommes versées à titre de retraite complémentaire doivent être incluses dans le calcul du complément différentiel, parce que le régime complémentaire fait partie intégrante de la "législation fixant le régime des assurances sociales applicable aux travailleurs salariés des professions non agricoles" au sens de l'art. 2 par. 1 let. A b) de la convention, l'art. 2 par. 1 let. A définissant les législations de sécurité sociale auxquelles s'applique la convention en France. De l'autre, la recourante, dont l'OFAS partage le point de vue, fait valoir que le ch. 12 du Protocole final de la convention exclut expressément les régimes d'assurance pensions complémentaires prévus par la législation française du champ d'application de la convention, de sorte que la prestation de retraite complémentaire dont elle bénéficie ne doit pas être intégrée dans le calcul du complément différentiel.
2.3 Selon le ch. 12 du Protocole final de la convention, "Les dispositions de la Convention ne sont applicables ni aux régimes d'assurance pensions complémentaires prévus par la législation française, ni à la future législation fédérale suisse sur la prévoyance professionnelle".
En application de cette disposition, que la juridiction fédérale de première instance n'a pas prise en considération dans l'interprétation de la convention (considérants 4 à 8 du jugement entrepris), la pension complémentaire française dont bénéficie la recourante n'a pas à être incluse dans le calcul du complément différentiel au sens de l'art. 16 par. 2 de la convention, comme elle le fait valoir à juste titre. Les deux Etats parties à la convention ont en effet expressément soustrait de telles prestations au champ d'application du traité bilatéral.
En conséquence, les conclusions de la recourante en tant qu'elles portent sur un nouveau calcul des prestations perçues à tort, en fonction d'un complément différentiel déterminé sans la prise en considération de sa pension complémentaire française et le renvoi de la cause à l'administration pour nouveau calcul sont bien fondées. Sa conclusion visant à ce que la procédure portant sur sa demande de remise de l'obligation de restitution soit reprise est prématurée. En effet, il convient tout d'abord de renvoyer la cause à l'intimée pour qu'elle fixe à nouveau le montant de la rente de vieillesse suisse que peut prétendre la recourante à partir du 1er mai 2003 et, en conséquence, l'étendue des prestations indûment touchées dès cette date. L'intimée devra, dans un deuxième temps, se prononcer sur l'issue de la demande de remise présentée par la recourante.
3. Vu l'issue de la procédure, il se justifie de mettre les frais y afférents à la charge de l'intimée (art. 66 al. 1 LTF). Elle versera également à la recourante une indemnité de dépens (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est partiellement admis. Le jugement du Tribunal administratif fédéral, Cour III, du 15 juin 2012 et la décision sur opposition de la Caisse suisse de compensation du 12 août 2010 sont annulés. La cause est renvoyée à ladite caisse pour qu'elle rende une nouvelle décision conformément aux considérants. Le recours est rejeté pour le surplus.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. L'intimée versera à la recourante la somme de 2'000 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. La cause est renvoyée au Tribunal administratif fédéral, Cour III pour nouvelle décision sur les dépens de la procédure antérieure.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal administratif fédéral, Cour III, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 3 décembre 2012
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Meyer
La Greffière: Moser-Szeless