Faits:
A. A.a A._, né en 1940, originaire de Zurich, et D._, née en 1976, de nationalité sénégalaise, se sont mariés le 15 janvier 2002 à Chêne-Bourg (Genève).
Le 24 juillet 2005, l'épouse a donné naissance à une fille, C._ et, le 21 décembre 2007, à un fils, B._. Les deux enfants ont été enregistrés à l'Etat civil comme étant ceux du mari.
Par courrier du 25 octobre 2007, E._, de nationalité sénégalaise, a informé le Tribunal tutélaire de Genève qu'il serait le père biologique de C._ et qu'il souhaitait pouvoir reconnaître sa paternité sur celle-ci. Il alléguait avoir entretenu une relation intime avec D._ à partir de mai 2004 et avoir fait ménage commun avec elle peu après. Le 31 janvier 2008, il a signalé au Tribunal tutélaire qu'il pensait être également le père biologique de l'enfant B._. Selon le rapport du Service de protection des mineurs (SPMi), D._ résidait avec ses enfants à une autre adresse que celle, officielle, des époux. A._ ne faisait pas ménage commun avec elle mais subvenait à son entretien ainsi qu'à celui des deux enfants, qu'il rencontrait occasionnellement. Il admettait qu'il puisse exister un doute quant à la paternité biologique de C._, mais considérait qu'il serait «préférable de laisser subsister ce doute».
A.b Par ordonnance du 15 septembre 2008, le Tribunal tutélaire a désigné Dominique Fiore, juriste titulaire auprès du SPMi, aux fonctions de curateur des enfants B._ et C._ aux fins d'introduire en leur nom une action en désaveu de paternité.
Statuant le 19 janvier 2009, l'Autorité de surveillance des tutelles du canton de Genève a rejeté l'appel interjeté par les époux contre l'ordonnance de première instance, qu'elle a dès lors confirmée.
Par arrêt du 22 juin 2009 (5A_128/2009), le Tribunal fédéral a déclaré irrecevable le recours formé par le mari contre la décision du 19 janvier 2009.
A.c Le 18 mai 2010, le curateur a formé une demande en désaveu de paternité. Il y exposait que les périodes légales de conception de B._ et C._ se situaient entre le 27 septembre 2004 et le 25 janvier 2005 pour la première, et entre le 24 février et le 24 juin 2007 pour le second; or selon les déclarations de E._, celui-ci aurait cohabité avec la mère entre juillet 2004 et mars 2007.
Les époux se sont opposés à la demande, invoquant en substance le fait qu'elle n'était pas entreprise dans l'intérêt des enfants.
Par ordonnance du 14 mars 2001, le Tribunal de première instance de Genève a ordonné une expertise ADN. Le mari a refusé de s'y soumettre.
B. Par jugement du 13 octobre 2011, le Tribunal de première instance a, notamment, dit que A._ n'est pas le père des enfants B._ et C._ et ordonné la rectification des registres de l'Etat civil en ce sens. Cette autorité a considéré qu'il ressortait des déclarations des époux qu'ils ne faisaient plus ménage commun depuis novembre 2009, le mari ayant quitté le domicile conjugal pour des raisons médicales. Comme il n'avait pas été établi que la vie commune eût été suspendue lors de la conception des enfants, la présomption légale de paternité du mari sur ceux-ci ne pouvait être renversée selon l'art. 256b CC. E._ avait cependant confirmé avoir entretenu une relation avec leur mère entre 2004 et avril 2007, et s'était dit prêt à les reconnaître. De plus, le mari, qui n'avait jamais prétendu être le père, avait refusé de se soumettre à l'expertise ADN, qui aurait permis de lever tout doute sur la question. Partant, il y avait lieu de retenir que la preuve positive de la paternité d'un tiers avait été rapportée.
Statuant par arrêt du 27 avril 2012 sur l'appel formé par A._, la Cour de justice du canton de Genève a confirmé le jugement entrepris. Cette autorité a considéré que le reproche selon lequel le juge de première instance n'avait pas statué, sans motivation, sur le point de savoir si l'action du curateur correspondait à l'intérêt des enfants, tombait à faux: en effet, ce magistrat n'avait pas à entrer en matière sur cette question, qui relevait de la compétence du Tribunal tutélaire. Or celui-ci l'avait tranchée par ordonnance du 15 septembre 2008, laquelle avait été confirmée par décision de l'Autorité de surveillance des tutelles du 19 janvier 2009.
C. Par acte du 4 juin 2012, A._ exerce un recours en matière civile contre l'arrêt du 27 avril 2012. Il demande en premier lieu que les juges fédéraux qui ont rendu l'arrêt d'irrecevabilité le concernant, du 22 juin 2009 (5A_128/2009), de même que le greffier qui a fonctionné dans cette procédure, soient invités à se récuser spontanément ou soient, le cas échéant, formellement récusés. Il conclut en outre à l'annulation de l'arrêt attaqué en tant qu'il confirme le jugement du Tribunal de première instance du 13 octobre 2011 admettant l'action en désaveu de sa paternité.
Des réponses n'ont pas été requises.
D. Par ordonnance du 6 juin 2012, la Présidente de la cour de céans a déclaré la demande d'effet suspensif sans objet, le présent recours en matière civile ayant un effet suspensif de par la loi (art. 103 al. 2 let. a LTF).
Considérant en droit:
1. Se référant aux art. 34 al. 1 let. a et b LTF, le recourant demande la récusation des juges fédéraux et du greffier qui ont participé à l'arrêt 5A_128/2009.
1.1 Les motifs de récusation des juges et greffiers du Tribunal fédéral sont énoncés aux art. 34ss LTF. Y figure en particulier l'obligation pour ceux-ci de se récuser s'ils ont un intérêt personnel dans la cause (art. 34 al. 1 let. a LTF) ou s'ils ont agi dans la même cause à un autre titre, notamment comme membre d'une autorité, comme conseil d'une partie, comme expert ou comme témoin (art. 34 al. 1 let. b LTF). Cette dernière disposition ne vise pas la participation en tant que juge ou greffier du Tribunal fédéral. En effet, l'art. 34 al. 1 let. b LTF précise expressément que la participation dans la même cause doit avoir eu lieu «à un autre titre» (arrêts 2C_1179/2012 du 18 décembre 2012 consid. 6.1; 2F_19/2011 du 22 décembre 2011 consid. 2; ISABELLE HÄNER, in Basler Kommentar, Bundesgerichtsgesetz, 2e éd., Bâle 2011, n° 9 ad art. 34 LTF).
1.2 Contrairement à ce que semble prétendre le recourant, le fait de siéger dans la composition qui a rendu l'arrêt du Tribunal fédéral 5A_128/2009 ne constitue pas un motif de récusation au sens de l'art. 34 al. 1 let. b LTF, puisque les juges visés ont siégé dans cette affaire au - même - titre de juge fédéral; il en va de même du greffier qui a agi dans ladite cause. Au surplus, la participation à une procédure antérieure devant le Tribunal fédéral ne constitue pas à elle seule un motif de récusation (art. 34 al. 2 LTF), de sorte que les Juges fédéraux et le greffier dont la récusation est requise peuvent participer à la présente procédure. On ne voit pas non plus en quoi les intéressés auraient un intérêt personnel dans la cause (art. 34 al. 1 let. a LTF). Le premier chef de conclusions du recours est dès lors manifestement infondé.
2. Invoquant en particulier la garantie constitutionnelle du droit à une décision motivée, le recourant reproche en bref à l'autorité cantonale d'avoir insuffisamment examiné la question de l'intérêt des enfants à l'introduction d'une procédure en désaveu de paternité. Il soutient aussi que, contrairement à ce qui résulte de l'arrêt attaqué, la vie commune entre lui et leur mère n'a pas pris fin, et réfute l'opinion de l'autorité cantonale selon laquelle le Tribunal fédéral, dans son arrêt 5A_128/2009, a estimé, bien qu'il ait déclaré le recours irrecevable, que la critique relative à l'intérêt des enfants était mal fondée.
2.1 Aux termes de l'art. 42 al. 1 LTF, le mémoire de recours doit contenir les conclusions et les motifs à l'appui de celles-ci, sous peine d'irrecevabilité (art. 108 al. 1 let. b LTF). Les motifs doivent exposer succinctement en quoi l'acte attaqué viole le droit (art. 42 al. 2 LTF). Pour satisfaire à ces exigences, la partie recourante doit discuter les motifs de la décision entreprise et indiquer précisément en quoi elle estime que l'autorité précédente a méconnu le droit (ATF 135 I 91 consid. 2.1; 134 I 83; 133 II 249 consid. 1.4.2; 133 IV 286 consid. 1.4). En outre, si elle se plaint de la violation de droits fondamentaux ou de dispositions de droit cantonal, elle doit respecter le principe d'allégation et indiquer précisément quelle disposition constitutionnelle ou légale a été violée en démontrant par une argumentation précise en quoi consiste la violation (art. 106 al. 2 LTF; ATF 134 I 83 consid. 3.2 et les arrêts cités).
2.2 Le recourant ne se conforme pas à ces exigences. La Cour de justice a rejeté son appel pour le motif principal que, contrairement à ce que celui-ci prétendait en invoquant une violation de son droit d'être entendu, le Tribunal de première instance ne pouvait se voir reprocher d'avoir omis de se prononcer sur la question de l'intérêt des enfants à l'action intentée par le curateur: en effet, ce point était de la compétence des autorités tutélaires. Le recourant ne conteste pas ce raisonnement. Or, l'art. 42 al. 2 LTF exige que la partie recourante discute au moins de manière succincte les considérants de la décision attaquée; il doit exister un lien entre la motivation et ladite décision, condition qui fait défaut, en particulier, si la partie recourante se contente de reprendre la même motivation que celle présentée devant l'instance inférieure (ATF 134 II 244 consid. 2.3). L'argumentation du recourant, de nature générale et en grande partie fondée sur des considérations tant philosophiques que politiques ou sociales, ne peut dès lors être prise en considération. Ses allégations concernant la motivation accessoire de l'autorité cantonale, relative à l'arrêt du Tribunal fédéral 5A_128/2009 - au demeurant de nature appellatoire - ne sont par conséquent pas déterminantes. Il en va de même en tant qu'il conteste, sans toutefois démontrer l'arbitraire (art. 106 al. 2 LTF), que la vie commune entre lui et la mère des enfants ait pris fin.
3. Les considérants qui précèdent conduisent au rejet de la demande de récusation et à l'irrecevabilité du recours, faute de motivation suffisante. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., seront dès lors supportés par le recourant (art. 66 al. 1 LTF). Il n'y a pas lieu d'allouer de dépens, des observations n'ayant pas été requises.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. La demande de récusation est rejetée.
2. Le recours est irrecevable.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève.
Lausanne, le 7 février 2013
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: von Werdt
La Greffière: Mairot