Faits:
A. A._, né en 1959, est marié et a deux enfants. Ayant épuisé son droit aux prestations de l'assurance-chômage, il a été mis au bénéfice des prestations d'assistance par l'Hospice général dès le 1er décembre 2005.
En juin 2007, l'Hospice général a appris par la police judiciaire, qui enquêtait sur l'activité de A._ au sein de l'agence X._ SA à la suite de plusieurs plaintes pénales déposées contre lui, que le prénommé n'était pas domicilié à G._ mais en France. Par décision du 27 septembre 2007, il a mis fin à toutes prestations en faveur de A._ et exigé la restitution de celles qu'il avait allouées entre le 1er décembre 2005 et le 30 juin 2007, à raison de 66'465 fr. 05. Saisi d'une opposition de l'intéressé, l'Hospice général l'a écartée dans une nouvelle décision du 13 novembre 2007.
B. B.a Après avoir requis l'apport de la procédure pénale et adressé une demande de renseignement au maire de B._ en France, le Tribunal des assurances sociales du canton de Genève (depuis le 1er janvier 2011 : la Chambre des assurances sociales de la Cour de Justice) a rejeté, par jugement du 18 juin 2008, le recours formé contre la décision sur opposition de l'Hospice général par A._. Ce dernier a interjeté un recours en matière de droit public contre ce jugement. Par arrêt du 4 mai 2009, le Tribunal fédéral a constaté une violation du droit d'être entendu de l'intéressé dans la mesure où il n'avait pas pu se déterminer sur la prise de position de l'Hospice général du 6 mai 2008, alors qu'il avait expressément demandé de le faire. Le jugement entrepris a été annulé et la cause renvoyée au tribunal cantonal pour qu'il statue à nouveau (cause 8C_671/2008).
B.b Le 31 juillet 2009, A._ a présenté une demande de récusation des magistrates de la 5ème Chambre ayant jugé sa cause en juin 2008. Cette demande a été rejetée par la 4ème Chambre du Tribunal des assurances sociales du canton de Genève (jugement incident du 15 octobre 2009), puis par le Tribunal fédéral (arrêt du 11 mai 2010; cause 8C_992/2009).
B.c Reprenant l'instruction de la cause, la juridiction cantonale a notamment ordonné l'apport de nouvelles pièces de la procédure pénale sur lesquelles les parties ont pu s'exprimer. Par jugement du 2 février 2011, la Chambre des assurances sociales de la Cour de Justice a refusé la requête de suspension de la procédure ainsi que la demande de prolongation du délai pour répliquer formulées par A._, et rejeté le recours.
C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement, dont il requiert l'annulation.
Considérant en droit:
1. Selon l'art. 108 al. 1 LTF, le président de la cour décide en procédure simplifiée de ne pas entrer en matière sur les recours manifestement irrecevables (let. a) et sur ceux dont la motivation est manifestement insuffisante (art. 42 al. 2 LTF; let. b). Il peut confier cette tâche à un autre juge (art. 108 al. 2 LTF).
2. En vertu de l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, le recours doit indiquer, entre autres exigences, les conclusions, les motifs et les moyens de preuve; les motifs doivent exposer succinctement en quoi l'acte attaqué viole le droit.
3. Le Tribunal fédéral ne peut revoir les questions de droit cantonal que sous l'angle restreint de l'arbitraire (sur cette notion : ATF 129 I 8 consid. 2.1 p. 9), dans le cadre d'un moyen pris de la violation d'un droit constitutionnel (cf. art. 95 et 96 LTF, a contrario), expressément soulevé et développé conformément aux exigences de motivation accrues prévues à l'art. 106 al. 2 LTF. Celles-ci imposent au recourant d'expliquer de manière claire et précise en quoi le droit constitutionnel aurait été violé (cf. ATF 133 IV 286 consid. 1.4 p. 287).
4. Le jugement attaqué repose sur la loi genevoise sur les prestations cantonales accordées aux chômeurs en fin de droit, du 18 novembre 1994 (LRMCAS; RS GE J 2 25).
En l'occurrence, les premiers juges ont retenu, en se fondant notamment sur les informations recueillies dans la procédure pénale, les faits suivants : A._ et son épouse étaient les seuls associés de la société Y._, fondée en juin 2001, laquelle avait pour but l'acquisition, la gestion et l'administration de biens immobiliers; grâce à l'obtention d'un crédit bancaire, cette société avait acquis un terrain au lieudit V._ à B._ en France où elle avait fait construire deux villas en 2004; selon les constatations faites lors d'une perquisition effectuée le 8 juin 2007 à cette adresse dans le cadre d'une commission rogatoire, une des villas était occupée par le recourant et sa famille, l'autre était mise en vente; il ressortait en outre d'un rapport du juge d'instruction (du 19 juin 2007) que le compteur de consommation électrique au domicile officiel de la famille A._ à G._ affichait le même chiffre qu'en août 2006, date de la prise de possession de l'appartement; à la même époque, les enfants du recourant étaient scolarisés en France; enfin, A._ possédait deux voitures immatriculées à son nom en France. Au vu de tous ces éléments, la juridiction cantonale en a déduit que A._ et son épouse étaient propriétaires de fait de deux villas sises en France au lieudit V._ à B._ et qu'ils y avaient résidé durant toute la période déterminante, malgré l'indication d'un domicile à G._. Les conditions cumulatives du domicile et de la résidence effective pour prétendre au revenu minimum cantonal d'aide sociale n'étant pas remplies, A._ avait indûment perçu les prestations de l'Hospice Général. Toujours selon les premiers juges, l'intimé avait par ailleurs rendu vraisemblable le montant de 66'465 fr. versé au recourant depuis le 1er décembre 2005, étant précisé que l'aide financière avait pris fin au 31 mai 2007 et non au 31 juin 2007. En l'absence de bonne foi, A._ était tenu de rembourser cette somme.
5. En l'occurrence, le recourant présente sa propre version des faits et décrit tout l'historique de la procédure sans démontrer en quoi ces faits seraient déterminants pour l'issue du litige. En particulier, il s'attache à clamer son innocence en ce qui concerne les actes qui lui sont reprochés dans le cadre de l'activité de l'agence X._ SA, alors que ce fait n'a aucune incidence pour le présent litige ou encore à contester la partialité du témoin M. P._ dont les déclarations n'ont justement pas été prises en considération par les premiers juges pour le motif qu'il a invoqué. Cela étant, le recourant ne démontre pas en quoi les faits - pertinents en revanche - retenus par les premiers juges seraient manifestement inexacts. A cet égard, il se contente d'opposer ses propres allégations aux constatations du jugement entrepris. Quant à son argumentation juridique, sous la forme d'une liste de droit fondamentaux, elle ne contient pas d'argument précis permettant de discerner au juste en quoi ces droits auraient été violés. Une telle motivation ne répond manifestement pas aux exigences des art. 42 al. 2 et 106 al. 2 LTF. Le recours doit par conséquent être déclaré irrecevable.
6. Il est renoncé à la perception d'un émolument judiciaire (art. 66 al. 1, 2ème phrase, LTF).
Par ces motifs, le Juge unique prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales.
Lucerne, le 20 avril 2011
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Juge unique: La Greffière:
Frésard von Zwehl