Sachverhalt:
A. Die 1977 geborene C._ ist verheiratet und hat einen Sohn, geboren am 28. November 2002. Sie war seit 27. Januar 2003 zu 50 % für die Behörde X._ tätig und wohnte mit ihrem Ehemann und ihrem Sohn in Y._ /ZH. Ihr Ehemann trat auf den 1. November 2007 eine neue Stelle als Polizist bei der Gemeindepolizei Z._ /GR an und verlegte seinen Wohnsitz in diese Ortschaft, während C._ zunächst mit ihrem Sohn in Y._ zurückblieb. Nachdem sie sich entschieden hatte, mit ihrem Sohn ebenfalls nach Z._ umzuziehen, kündigte sie ihre Arbeitsstelle am 28. Januar 2008 unter Einhaltung der ordentlichen Kündigungsfrist per 30. April 2008. Am 2. Mai 2008 stellte sie Antrag auf Arbeitslosenentschädigung ab 1. Mai 2008. Die Arbeitslosenkasse Graubünden stellte sie mit Verfügung vom 3. Juni 2008 für die Dauer von 31 Tagen ab 1. Mai 2008 in der Anspruchsberechtigung ein mit der Begründung, C._ habe ihre bisherige Stelle ohne Zusicherung einer anderen gekündigt, weshalb die Arbeitslosigkeit selbstverschuldet sei. Daran hielt das Amt für Industrie, Gewerbe und Arbeit Graubünden (KIGA) auf Einsprache hin fest (Einspracheentscheid vom 18. August 2008).
B. Die dagegen erhobene Beschwerde wies das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden ab (Entscheid vom 6. Oktober 2008).
C. C._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und beantragen, es sei von einer Einstellung in der Anspruchsberechtigung abzusehen; eventualiter sei die Sache für weitere Abklärungen und zur neuerlichen Entscheidung an das kantonale Gericht zurückzuweisen.
Das KIGA verzichtet auf eine Stellungnahme. Das Staatssekretariat für Wirtschaft (SECO) stellt das Rechtsbegehren, in Gutheissung der Beschwerde seien der kantonale Gerichtsentscheid sowie der Einspracheentscheid des KIGA aufzuheben; allenfalls sei die Sache zur Neubeurteilung "an die zuständige Stelle" zurückzuweisen.
Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (Art. 82 ff. BGG) kann wegen Rechtsverletzungen gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Es ist folglich weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann eine Beschwerde mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen (vgl. BGE 132 II 257 E. 2.5 S. 262; 130 III 136 E. 1.4 S. 140). Immerhin prüft das Bundesgericht, unter Berücksichtigung der allgemeinen Begründungspflicht der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind. Es ist jedenfalls nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu untersuchen, wenn diese vor Bundesgericht nicht mehr vorgetragen werden (BGE 133 II 249 E. 1.4.1 S. 254).
1.2 Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG). Es kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht (Art. 105 Abs. 2 BGG; vgl. auch Art. 97 Abs. 1 BGG; Ausnahme: Beschwerden gemäss Art. 97 Abs. 2 BGG [Art. 105 Abs. 3 BGG]). Wie die Sachverhaltsfeststellung ist auch die vorinstanzliche Ermessensbetätigung im Verfahren vor Bundesgericht nur beschränkt überprüfbar. Eine Angemessenheitskontrolle (vgl. BGE 126 V 75 E. 6 S. 81 [zu Art. 132 lit. a OG]) ist dem Gericht verwehrt; es hat nur zu prüfen, ob die Vorinstanz ihr Ermessen rechtsfehlerhaft ausgeübt, mithin überschritten, unterschritten oder missbraucht hat (vgl. BGE 132 V 393 E. 3.3 S. 399).
2. 2.1 Gemäss Art. 30 Abs. 1 lit. a AVIG ist der Versicherte in der Anspruchsberechtigung einzustellen, wenn er durch eigenes Verschulden arbeitslos ist. Die Arbeitslosigkeit gilt unter anderem dann als selbstverschuldet, wenn der Versicherte das Arbeitsverhältnis von sich aus aufgelöst hat, ohne dass ihm eine andere Stelle zugesichert war, es sei denn, dass ihm das Verbleiben an der Arbeitsstelle nicht zugemutet werden konnte (Art. 44 Abs. 1 lit. b AVIV).
Laut Art. 16 Abs. 2 lit. c AVIG ist eine Arbeit unzumutbar, die dem Alter, den persönlichen Verhältnissen oder dem Gesundheitszustand des Versicherten nicht angemessen ist.
2.2 Ein Selbstverschulden im Sinne der Arbeitslosenversicherung liegt dann vor, wenn und soweit der Eintritt oder das Andauern der Arbeitslosigkeit nicht objektiven Faktoren zuzuschreiben ist, sondern in einem nach den persönlichen Umständen und Verhältnissen vermeidbaren Verhalten der versicherten Person liegt, für das die Versicherung die Haftung nicht übernimmt (Urteil [des Bundesgerichts] 8C_842/2008 vom 3. Februar 2009 E. 3.2 mit Hinweis; GERHARD GERHARDS, Kommentar zum Arbeitslosenversicherungsgesetz [AVIG], Bd. I [Art. 1-58], 1988, N. 8 zu Art. 30 AVIG; THOMAS NUSSBAUMER, Arbeitslosenversicherung, in: Soziale Sicherheit, SBVR Bd. XIV, 2. Aufl. 2007, S. 2426 Rz. 829). Der im gesamten Sozialversicherungsrecht geltenden Schadenminderungspflicht (Art. 17 Abs. 1 AVIG; BGE 114 V 281 E. 3 S. 285 mit Hinweis) folgend muss eine versicherte Person alles Zumutbare unternehmen, um den Eintritt oder das Fortdauern der Arbeitslosigkeit zu vermeiden. Im Bereich der freiwilligen Stellenaufgabe nach Art. 44 Abs. 1 lit. b AVIV findet das Schadenminderungsprinzip somit seine Grenzen am Zumutbarkeitsgedanken (Art. 16 Abs. 2 AVIG). Eine Stelle, die der versicherten Person nicht zur Annahme zugemutet werden kann, kann ihr grundsätzlich auch nicht zum Beibehalten zugemutet werden (GERHARDS, a.a.O., N. 13 zu Art. 30 AVIG). Die Zumutbarkeit zum Verbleiben an der bisherigen Stelle wird strenger beurteilt als die Zumutbarkeit zum Antritt einer neuen Stelle (BGE 124 V 234 E. 4b/bb S. 238). Der Begriff der Unzumutbarkeit ist im Lichte von Art. 20 lit. c des Übereinkommens Nr. 168 der Internationalen Arbeitsorganisation vom 21. Juni 1988 über Beschäftigungsförderung und den Schutz gegen Arbeitslosigkeit (IAO-Übereinkommen; SR 0.822.726.8; für die Schweiz in Kraft seit dem 17. Oktober 1991 [AS 1991 1914]) auszulegen. Staatsvertraglich wird nur das freiwillige Aufgeben einer Stelle ("volontairement") ohne triftige Gründe ("sans motif légitime") sanktioniert. Vermag die versicherte Person für das Verlassen der Stelle legitime Gründe zu nennen, kann nicht von einer freiwilligen Preisgabe der Beschäftigung im Sinne des Übereinkommens gesprochen werden (BGE 124 V 234 E. 4b/aa S. 238).
3. Anfechtungs- und Streitgegenstand (BGE 131 V 164 E. 2.1 mit Hinweis) bildet die Einstellung in der Anspruchsberechtigung wegen selbstverschuldeter Arbeitslosigkeit. Als Rechtsfragen gelten die gesetzlichen und rechtsprechungsgemässen Regeln über die Einstellung in der Anspruchsberechtigung (Art. 30 AVIG). Zu prüfen ist dabei insbesondere die falsche Rechtsanwendung (SEILER/VON WERDT/GÜNGERICH, Bundesgerichtsgesetz [BGG], 2007, N. 9 zu Art. 95 BGG). Diese basiert auf einer grundsätzlich verbindlichen Sachverhaltsfeststellung (Urteil [des Bundesgerichts] 8C_31/2007 vom 25. September 2007 E. 3.1, nicht publ. in: BGE 133 V 640, aber in: SVR 2008 ALV Nr. 12 S. 35). Feststellungen über innere oder psychische Tatsachen, wie beispielsweise was jemand wollte oder wusste, sind Tatfragen (BGE 130 IV 58 E. 8.5 S. 62, 125 III 435 E. 2a/aa S. 436, 124 III 182 E. 3 S. 184; Urteil [des Bundesgerichts] 8C_31/2007 vom 25. September 2007 E. 3.2, nicht publ. in: BGE 133 V 640, aber in: SVR 2008 ALV Nr. 12 S. 35; Urteil [des Bundesgerichts] 8C_28/2007 vom 9. Oktober 2007 E. 4.2.1).
4. 4.1 Im angefochtenen Entscheid wird berücksichtigt, dass der Ehemann der Beschwerdeführerin vor seinem Stellen- und Wohnortswechsel an seinen (regelmässig) arbeitsfreien Dienstagen die Betreuung des gemeinsamen Sohnes übernommen hatte. Der Vorinstanz war auch bekannt, dass die Versicherte ihre ehemalige Arbeitsstelle von ihrem damaligen Wohnort aus mit den öffentlichen Verkehrsmitteln in ungefähr einer Stunde erreichte. Den Umstand, dass der Arbeitsweg von Z._ aus nunmehr über zwei Stunden und 40 Minuten (gemäss SBB-Fahrplan dauert allerdings allein die Bahnfahrt über drei Stunden), für Hin- und Rückreise also mehr als fünf Stunden beanspruchte (gemäss SBB-Fahrplan über sechs Stunden), nahm das kantonale Gericht ebenfalls zur Kenntnis. Da der Wohnortswechsel aber nach Auffassung der Vorinstanz - unter Verweis auf ihre ständige Rechtsprechung - absolut persönlich sei und daher keinen Grund für die Aufgabe einer Arbeitsstelle ohne Zusicherung einer anderen wegen Unzumutbarkeit bilden könne, misst sie dem langen Arbeitsweg von Z._ aus im Zusammenhang mit der Prüfung der Zumutbarkeit einer Beibehaltung der bisherigen Anstellung keine Bedeutung zu. Ebenso irrelevant ist für das kantonale Gericht die Tatsache, dass der Ehemann für die Versicherte bereits vor deren Kündigung der Anstellung nach einer neuen Erwerbstätigkeit in Z._ suchte und die Beschwerdeführerin sich seit Ende Januar 2008 auch selber - unter anderem durch Deponierung ihrer Unterlagen bei einem Stellenvermittlungsbüro - bemühte, eine andere Beschäftigung zu finden. Die Beschwerdeführerin habe die ehemalige Stelle freiwillig und ohne entschuldbaren Grund aufgegeben. Insgesamt seien keine besonderen Umstände gegeben, welche die Kündigung entschuldigen würden, weshalb zwingend von einem schweren Verschulden gemäss Art. 45 Abs. 3 AVIV auszugehen sei, womit die Dauer der Einstellung in der Anspruchsberechtigung von 31 Tagen als angemessen bezeichnet werden könne.
4.2 Das kantonale Gericht beruft sich bei seiner Annahme, wonach ein Wohnortswechsel keine Unzumutbarkeit für die Aufgabe einer Stelle ohne Zusicherung einer anderen darstellen könne (weil es sich dabei um "einen absolut persönlich[en] und damit nicht relevant[en] Kündigungsgrund" handle) auf seine eigene Praxis und auf das Urteil des Eidg. Versicherungsgerichts C 119/78 vom 2. Mai 1979, in: ARV 1979 Nr. 24 S. 121. Diesem Standpunkt kann in seiner Absolutheit nicht beigepflichtet werden. Seine strikte Anwendung führt im vorliegenden Fall zu einer falschen Rechtsanwendung, wie sich im Folgenden zeigt.
4.2.1 Das Urteil C 119/78 vom 2. Mai 1979, in: ARV 1979 Nr. 24 S. 121, betrifft eine Versicherte, welche in einer Wohngemeinschaft mit ihrem Freund lebte. Dieser fand auf den 1. März 1978 eine neue Beschäftigung im Kanton Graubünden, worauf sie ihre Stelle per 28. Februar 1978 kündigte, um mit ihm in den Kanton Graubünden zu ziehen. Den Monat März 1978 nutzte sie für die Einrichtung der neuen Wohnung und für die Zeit ab 3. April 1978 stellte sie Antrag auf Arbeitslosenentschädigung. In diesem Urteil wurde ausdrücklich offen gelassen, ob einer versicherten Person aus der Sicht der Arbeitslosenversicherung zugemutet werden kann, vorübergehend am bisherigen Arbeitsplatz zu bleiben, wenn ihr Ehepartner an einem anderen Arbeitsort eine Stelle angetreten hat (Urteil C 119/78 vom 2. Mai 1979, in: ARV 1979 Nr. 24 S. 121 E. 1b). Es ist dem kantonalen Gericht beizupflichten, dass das Recht auf Ehefreiheit nicht automatisch das Recht auf eheliches Zusammenleben beinhaltet; indessen geht die Ehefreiheit im Sinne eines Rechts auf eheliches Zusammenleben praktisch im Anspruch auf Achtung des Privat- und Familienlebens von Art. 13 BV und Art. 8 EMRK auf, welcher weiter geht als die Ehefreiheit (RUTH REUSSER, in: Die Schweizerische Bundesverfassung, Bd. I, 2. Aufl. 2008, N. 17 zu Art. 14 BV). In der vorliegend zu beurteilenden Konstellation fällt neben der Tatsache, dass die Versicherte verheiratet ist, zusätzlich ins Gewicht, dass sie einen kleinen Sohn hat und sich die Betreuungsaufgabe mit ihrem Ehemann - bis zu dessen Wegzug - teilte. Entgegen der Auffassung des kantonalen Gerichts ist dabei nicht massgebend, ob die Eltern die Betreuung hälftig unter sich aufteilten. Immerhin kann davon ausgegangen werden, dass der Wegzug eines Elternteils umso einschneidender ist, je mehr dieser sich vorher in zeitlicher Hinsicht um das Kind gekümmert hat. Dabei ist ebenfalls nicht relevant, ob der wegziehende Ehepartner die Kinderbetreuung am Abend/in der Nacht, an Wochenenden oder auch an Wochentagen übernommen hat. Faktisch lässt der wegziehende Ehepartner den anderen Elternteil als alleinerziehende Person zurück. Das SECO führt in seiner Vernehmlassung zu Recht an, dass das Bedürfnis des familiären Zusammenlebens als legitimer Grund für die Aufgabe der bisherigen Arbeitsstelle qualifiziert werden kann. Allerdings hat die versicherte Person dabei zumindest für eine gewisse Zeit Übergangslösungen in Kauf zu nehmen. In casu ist die Beschwerdeführerin - im Gegensatz zur Konstellation, wie sie dem Urteil C 119/78 vom 2. Mai 1979, in: ARV 1979 Nr. 24 S. 121, zugrunde liegt - nach dem Stellenantritt durch den Ehemann (1. November 2007) noch ein halbes Jahr für den bisherigen Arbeitgeber tätig geblieben (bis 30. April 2008). In dieser Zeit stellte ihr Ehemann fest, dass ihm die neue Stelle gefiel, und sie entschieden sich in der Folge gemeinsam für einen Familiennachzug nach Z._. Da die Beschwerdeführerin zuvor mit Ehemann und Kind grundsätzlich in einem intakten Familienbund in Y._ gelebt und die beiden Elternteile sich die Betreuung ihres Kindes geteilt hatten, war die Übergangszeit mit grösseren Hürden verbunden, was insgesamt nach einem halben Jahr des Verweilens beim bisherigen Arbeitgeber für die Versicherte zur Unzumutbarkeit der Beibehaltung ihrer Anstellung führte. Ob die Unzumutbarkeit bereits zu einem früheren Zeitpunkt eingetreten ist, muss nicht entschieden werden, weil die Beschwerdeführerin bis zum 30. April 2008 für den bisherigen Arbeitgeber tätig blieb. Es ist nachvollziehbar und wird von der Vorinstanz nicht in Abrede gestellt, dass die Versicherte, ihr Ehemann, aber auch ihr damals fünfjähriger Sohn unter der Trennung zunehmend gelitten haben. Zur Unzumutbarkeit nach einer längeren Dauer der Übergangszeit trug auch die zusätzliche finanzielle Belastung durch die Führung von zwei Haushalten bei.
4.2.2 Persönliche Verhältnisse sind bei der Beurteilung, ob eine Arbeit zumutbar ist, relevant (Art. 16 Abs. 2 lit. c AVIG). Unter den Begriff der persönlichen Verhältnisse kann neben dem Zivilstand (JACQUELINE CHOPARD, Die Einstellung in der Anspruchsberechtigung, 1998, S. 123) unter anderem auch ein Wechsel des Wohnortes, ausgelöst durch den Stellenwechsel des Ehepartners, fallen, wie in Erwägung 4.2.1 hiervor dargelegt wird. Subjektive Beweggründe für die Kündigung einer Arbeitsstelle sind mit Blick auf Art. 20 lit. c IAO-Übereinkommen nicht von der Zumutbarkeitsprüfung auszuschliessen (CHOPARD, a.a.O., S. 80). Die Beschwerdeführerin hat ihre bisherige Beschäftigung nicht freiwillig aufgegeben und kann sich für die Kündigung auf triftige Gründe stützen. Ihre Arbeit wurde im Laufe eines halben Jahres nach dem Wegzug ihres Ehemannes unzumutbar im Sinne von Art. 16 Abs. 2 lit. c AVIG und Art. 20 lit. c IAO-Übereinkommen. Der Tatbestand des Art. 30 Abs. 1 lit. a AVIG ist nicht erfüllt, weshalb eine Einstellung in der Anspruchsberechtigung nicht in Betracht fällt.
5. Das Verfahren ist grundsätzlich kostenpflichtig. Das unterliegende KIGA ist jedoch gestützt auf Art. 66 Abs. 4 BGG von Gerichtskosten befreit (BGE 133 V 640). Der anwaltlich vertretenen Beschwerdeführerin steht eine Parteientschädigung zu (Art. 68 Abs. 1 und 2 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen und der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Graubünden vom 6. Oktober 2008 sowie der Einspracheentscheid des Amtes für Industrie, Gewerbe und Arbeit Graubünden vom 18. August 2008 werden aufgehoben.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Der Beschwerdegegner hat die Beschwerdeführerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'000.- zu entschädigen.
4. Die Sache wird zur Neuverlegung der Parteientschädigung des vorangegangenen Verfahrens an das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden zurückgewiesen.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden, der Arbeitslosenkasse Graubünden und dem Staatssekretariat für Wirtschaft schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 30. April 2009
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Berger Götz