Faits:
A. A._ s'est annoncée, le 12 avril 2006, comme demandeuse d'emploi auprès de l'Office régional de placement de Morges (ci-après: ORP). Un délai cadre d'indemnisation lui a été ouvert dès le 1er mai 2006.
Le 12 décembre 2006, elle a présenté une demande d'allocations d'initiation au travail (ci-après: AIT) pour une activité de « consultante métiers » auprès de l'entreprise X._ prévue pour une durée de six mois dès le 1er janvier 2007. A cette demande, était joint le document intitulé « confirmation de l'employeur relative à l'initiation au travail », signé par X._ le 4 décembre 2006, aux termes duquel l'employeur s'engageait à limiter le temps d'essai à un mois et, après la période d'essai, à ne pas donner le congé avant la fin de l'initiation, sous réserve des cas de justes motifs au sens de l'art. 337 CO.
Par décision du 18 janvier 2007, l'ORP a alloué les prestations sollicitées pour la période du 1er janvier au 30 juin 2007 (21'360 fr. au total). Dans cette décision, communiquée à l'employeur, il était précisé que les allocations d'initiation étaient accordées sous réserve du respect des dispositions de la confirmation de l'employeur, lesquelles primaient tout accord contenant des clauses contraires; à défaut, la restitution des prestations pouvait être exigée.
Par lettre du 30 avril 2007, l'employeur a résilié le contrat de travail qui le liait à A._ avec effet au 31 mai 2007 « pour des raisons de réorganisation ». Invité par l'ORP à préciser les motifs de cette résiliation, X._ a expliqué qu'elle avait dû mettre fin aux rapports de travail « pour des raisons de réorganisations internes »; elle a également indiqué que, par la suite, l'assurée avait été engagée par la société du 1er juin au 31 juillet 2007, pour un projet de modélisation interne, aux termes d'un contrat de durée déterminée (lettre du 29 août 2007).
Par décision du 18 septembre 2007, l'ORP a révoqué sa décision du 18 janvier 2007. Il a retenu que l'employeur avait résilié le contrat de travail au cours de la période d'initiation au travail et que les motifs invoqués ne pouvaient être considérés comme des justes motifs de résiliation des rapports de travail; les conditions d'octroi des prestations n'étaient donc plus remplies. Cette décision, adressée à l'assurée, a également été communiquée à l'employeur.
X._ a formé opposition contre cette décision. Elle a indiqué, notamment, que A._ avait en fait été employée par la société du 1er janvier au 31 juillet 2007, que l'assurée avait tenu en permanence son conseiller ORP informé de la procédure suivie et que la démarche avait été accomplie sur les conseils de celui-ci.
Le 30 janvier 2008, le Service de l'emploi a écarté l'opposition et confirmé la décision de l'ORP du 18 septembre 2007.
B. Saisie d'un recours de X._ contre cette dernière décision, la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois l'a rejeté (jugement du 12 mai 2009).
C. X._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. Elle conclut, implicitement, à ce qu'elle ait définitivement droit aux AIT (et partant à ce qu'elle ne soit pas tenue de rembourser ces prestations).
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit au sens des art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF), sous réserve des cas prévus à l'art. 105 al. 2 LTF. Cette disposition lui donne la faculté de rectifier ou compléter d'office l'état de fait de l'arrêt attaqué dans la mesure où des lacunes ou erreurs dans l'établissement de celui-ci lui apparaîtraient d'emblée comme manifestes.
Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été constatés en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF ou de manière manifestement inexacte (art. 97 al. 1 LTF).
2. Le litige porte sur le point de savoir si l'ORP était en droit de révoquer sa décision du 18 janvier 2007 et de refuser les allocations d'initiation pour la période du 1er janvier au 31 mai 2007. La question de la restitution n'est pas litigieuse à ce stade.
3. Le jugement entrepris expose correctement les dispositions légales (art. 65 et 66 LACI) et la jurisprudence (ATF 126 V 42) applicables en matière d'allocations d'initiation au travail, de sorte qu'il suffit d'y renvoyer.
4. La juridiction cantonale a constaté que le licenciement de l'employée était intervenu après le temps d'essai et pendant la période de l'initiation sans qu'il n'existât de justes motifs de résiliation immédiate du contrat de travail au sens de l'art. 337 CO. Elle s'est fondée pour cela - implicitement - sur la lettre de résiliation des rapports de travail du 30 avril 2007, selon laquelle le licenciement était motivé par des raisons de réorganisation. De surcroît, elle a retenu que le nouveau contrat de travail conclu pour une durée déterminée (du 1er juin au 31 juillet 2007) ne pouvait pas être considéré comme une prolongation du précédent contrat et n'avait pas pour effet d'annuler la résiliation des rapports de travail, si bien qu'il ne répondait de toute évidence pas au but de la mesure initiale.
Par ailleurs, la juridiction cantonale a rejeté le grief tiré d'une prétendue violation du principe de la bonne foi ancré à l'art. 9 Cst., en ce sens qu'il n'était pas établi qu'un conseiller de l'ORP avait approuvé la procédure suivie laissant croire au responsable de la société qu'un licenciement sans justes motifs était encore admissible après l'expiration de la période d'essai d'un mois. En particulier, les affirmations de l'employeur n'étaient étayées par aucune pièce du dossier. Or, selon le premier juge, si les échanges de correspondance évoqués par l'assurée avaient existé ou si des conseils particuliers avaient été donnés aux autres intervenants par l'ORP, il ne fait pas de doute qu'un procès-verbal tenu par le conseiller en aurait fait mention.
5. Comme en procédure cantonale, la recourante se prévaut essentiellement du droit à la protection de la bonne foi. Elle réitère qu'elle a agi sur la base de renseignements donnés par l'ORP à l'assurée. Elle ne démontre toutefois pas en quoi les faits retenus ont été établis de manière manifestement inexacte ou en violation du droit. La juridiction cantonale pouvait ainsi conclure, au vu de l'absence d'éléments corroborant la version de l'employeur, qu'il n'était pas établi au degré de vraisemblance prépondérante généralement applicable dans la procédure en matière d'assurances sociales (ATF 135 V 39 consid. 6.1 p. 45) que l'ORP avait dispensé des conseils erronés à propos des conditions d'octroi des AIT.
Vu ce qui précède, la juridiction cantonale a considéré à bon droit que les rapports de travail avaient été résiliés sans justes motifs avant l'échéance du délai indiqué par l'administration dans sa décision d'octroi des allocations d'initiation au travail. Aussi le jugement attaqué n'est-il pas critiquable et le recours se révèle manifestement mal fondé (art. 109 al. 2 let. a LTF).
6. Un émolument judiciaire doit être mis à la charge de la recourante qui succombe (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour des assurances sociales du Tribunal cantonal vaudois et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 20 octobre 2009
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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