Faits:
A. A.a R._ travaillait au service de l'entreprise Y._ SA, à M._. Le 26 octobre 2007, son employeur a résilié son contrat de travail pour le 31 décembre suivant. Le 18 décembre 2007, Y._ SA a toutefois prolongé les rapports de travail jusqu'au 24 janvier 2008. R._ s'est annoncé comme demandeur d'emploi à l'Office communal du travail de M._. Un cinquième délai-cadre d'indemnisation lui a été ouvert.
A.b Par décision du 18 février 2008, l'Office régional de placement X._ (ci-après : ORP) a suspendu l'assuré dans l'exercice de son droit à l'indemnité journalière, pour une durée de six jours dès le 28 janvier 2008, en raison de l'insuffisance des recherches d'emploi qu'il avait effectuées d'octobre à décembre 2007, ainsi qu'en janvier 2008.
A.c R._ s'est opposé à cette décision. Le 2 octobre 2008, le Service de l'industrie, du commerce et du travail du canton du Valais (ci-après : SICT) l'a informé du fait qu'une réformation, à son détriment, de la décision de l'ORP était envisageable. L'assuré a maintenu son opposition. Par décision du 17 octobre 2008, le SICT a réformé la décision de l'ORP et fixé à douze le nombre de jours de suspension de l'assuré dans l'exercice de son droit aux prestations.
B. L'assuré a déféré la cause au Tribunal cantonal valaisan, qui a rejeté le recours par jugement du 9 juin 2009.
C. R._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement. Il conclut à l'annulation de la mesure de suspension prononcée à son encontre, sous suite de frais et dépens.
L'ORP s'est référé à la décision sur opposition du 17 octobre 2008 du SICT. Ce dernier, ainsi que le Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO), ont renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Le litige porte sur la suspension du recourant dans l'exercice de son droit à l'indemnité de chômage.
2. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF). Il peut les rectifier ou les compléter d'office s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). Il peut également renoncer à compléter lui-même l'état de fait et renvoyer la cause à l'autorité précédente pour qu'elle statue à nouveau (art. 107 al. 2 LTF; cf. BERNARD CORBOZ, in Commentaire de la LTF, 2009, no 17 sv. ad art. 107; ULRICH MEYER, in Commentaire bâlois, Bundesgerichtsgesetz, 2008, no 15 ad art. 107). Afin de garantir le respect effectif des voies de droit prévues par la loi (cf. MEYER, loc. cit.), un tel renvoi peut être préférable lorsque l'autorité précédente était tenue par la loi de procéder à un examen complet des faits et du droit et que le complément à apporter ne porte pas seulement sur l'une ou l'autre circonstance relativement précise et clairement établie par pièces, mais sur tout un complexe de faits importants pour statuer (cf. art. 110 LTF et, dans le cas d'espèce, art. 61 let. c LPGA).
3. 3.1 Aux termes de l'art. 17 al. 1 LACI, l'assuré qui fait valoir des prestations doit, avec l'assistance de l'office du travail compétent, entreprendre tout ce qu'on peut raisonnablement exiger de lui pour éviter le chômage ou l'abréger. Il lui incombe, en particulier, de chercher du travail, au besoin en dehors de la profession qu'il exerçait précédemment. Il doit apporter la preuve des efforts qu'il a fournis. D'après l'art. 30 al. 1 let. c LACI, l'assuré sera suspendu dans l'exercice de son droit à l'indemnité s'il ne fait pas son possible pour trouver un travail convenable. Ce motif de suspension est aussi réalisé lorsque l'assuré ne se conforme pas à ce devoir avant de tomber au chômage (art. 45 al. 1 let. a OACI). L'assuré doit donc s'efforcer déjà pendant le délai de congé de trouver un nouvel emploi (arrêts 8C_800/2008 du 8 avril 2009 consid. 2.1, C 208/03 du 26 mars 2004 consid. 3.1, in DTA 2005 no 4 p. 56; BORIS RUBIN, Assurance-chômage, 2ème éd. 2006, p. 388; THOMAS NUSSBAUMER, Arbeitslosenversicherung, in Soziale Sicherheit, SBVR vol. XIV, 2ème éd. 2007, no 838 p. 2430).
3.2 Pour trancher le point de savoir si l'assuré a fait des efforts suffisants pour trouver un travail convenable, il faut tenir compte aussi bien de la quantité que de la qualité des démarches entreprises (ATF 124 V 225 consid. 4a p. 231). Sur le plan quantitatif, la jurisprudence considère que dix à douze recherches d'emploi par mois sont en principe suffisantes (cf. ATF 124 V 225 consid. 6 p. 234; arrêt C 258/06 du 6 février 2007 consid. 2.2). On ne peut cependant pas s'en tenir de manière schématique à une limite purement quantitative et il faut examiner la qualité des démarches de l'assuré au regard des circonstances concrètes, des recherches ciblées et bien présentées valant parfois mieux que des recherches nombreuses (arrêt C 176/05 du 28 août 2006 consid. 2.2; RUBIN, op. cit. p. 392).
3.3 Selon l'art. 30 al. 3 LACI, la durée de la suspension est proportionnelle à la gravité de la faute. En vertu de l'art. 45 al. 2 OACI, elle est de 1 à 15 jours en cas de faute légère (let. a), de 16 à 30 jours en cas de faute de gravité moyenne (let. b) et de 31 à 60 jours en cas de faute grave (let. c). La gravité de la faute dépend de l'ensemble des circonstances du cas, en particulier des recherches d'emploi qui peuvent être mises au crédit de l'assuré malgré le caractère globalement insuffisant de ses démarches, ou encore d'éventuelles instructions de l'ORP qu'il n'aurait pas suivies en dépit de leur pertinence. L'art. 45 al. 2bis OACI prévoit, en outre, que si l'assuré est suspendu de façon répétée dans son droit à l'indemnité pendant le délai-cadre d'indemnisation, la durée de suspension est prolongée en conséquence.
4. 4.1 Si l'on se réfère aux faits établis par les premiers juges, le recourant s'était vu fixé un objectif de quatre recherches d'emploi par mois « durant les trois mois qui précèdent l'inscription ». Il n'en avait effectué que onze pour la période d'octobre à décembre 2007. Par ailleurs, deux démarches par mois devaient porter sur le secteur du tourisme et de l'hôtellerie de montagne, ce qui n'avait pas été fait. Les premiers juges ont également mentionné que le recourant avait produit deux timbres d'employeurs actifs dans les régions de T._ et de L._.
4.2 Ces constatations ne disent rien du domaine d'activité habituel de l'assuré ni des circonstances dans lesquelles il se trouvait au chômage. En l'absence de constatations sur ces deux points, qui pourraient éventuellement justifier l'exigence de recherches d'emploi avant même la lettre de licenciement du 26 octobre 2007, qui plus est ciblées sur le tourisme et l'hôtellerie de montagne, il n'est pas possible de se prononcer sur la pertinence de ces exigences de l'ORP. Par ailleurs, en ce qui concerne la qualité des recherches d'emploi, on ignore à quels employeurs potentiels le recourant s'est adressé et comment il s'y est pris. Les constatations en cause n'en disent pas davantage sur le mois de janvier 2008, si ce n'est que les rapports de travail avec Y._ SA ont été prolongés jusqu'au 24 de ce mois; les circonstances exactes de cette prolongation ne ressortent pas du jugement attaqué. Enfin, concernant l'appréciation de la gravité de la faute, le jugement entrepris se limite à considérer qu'une durée de douze jours de suspension « apparaît adéquate en regard de l'ensemble des circonstances (remarques du conseiller en placement, âge du recourant, situation difficile sur le marché de l'emploi notamment) ». Cette appréciation et la proportionnalité de la mesure de suspension prononcée à l'encontre du recourant ne peuvent être confirmées sans connaître plus précisément les circonstances en question.
4.3 Le jugement entrepris se réfère aux arguments présentés par l'intimé dans la décision sur opposition du 17 octobre 2008 pour réfuter certains griefs du recourant. Ce simple renvoi ne suffit toutefois pas à combler les constatations de faits lacunaires mentionnées ci-avant. A première vue, un tel procédé n'est certes pas totalement exclu (sur les réserves néanmoins émises par le Tribunal fédéral sur le renvoi, par un tribunal cantonal, aux constatations de fait d'un jugement de première instance: arrêt 4P.343/2006 du 26 avril 2007 consid. 4.2.1 et 4.2.3). Mais en l'espèce, l'assuré a allégué plusieurs faits dans son recours devant les premiers juges, notamment en rapport avec la prolongation des rapports de travail du 1er au 24 janvier 2008, dont il soutient qu'elle était destinée à lui permettre de prendre en nature un solde de vacances (sur la perte de travail à prendre en considération en cas de paiement en espèces d'un solde de vacances: cf. art. 11 al. 4 LACI et 9 OACI). Selon les circonstances, l'acceptation d'une telle prolongation, plus d'un mois après la lettre de résiliation du 26 octobre 2007, pourrait éventuellement limiter la gravité de la faute reprochée à l'assuré en raison d'une diminution du dommage subi. Cela implique toutefois d'établir plus précisément les faits sur ce point, qui n'a pas été traité dans la décision sur opposition du 17 octobre 2008, au demeurant relativement sommaire elle-aussi. Quant au renvoi, par les premiers juges, à la réponse au recours du 3 décembre 2008, il ne saurait se substituer à une constatation des faits et à une motivation dans le jugement lui-même.
5. 5.1 Vu ce qui précède, la cause sera renvoyée à la juridiction cantonale pour qu'elle complète les constatations de faits et statue à nouveau sur la suspension prononcée par l'intimé. Dans cette mesure, le recours est bien fondé.
5.2 Le recourant, qui est représenté par les Syndicats chrétiens interprofessionnels du Valais, peut prétendre une indemnité de dépens à la charge de l'intimé (art. 68 al. 1 LTF et art. 9 du règlement sur les dépens allouée à la partie adverse et sur l'indemnité pour la représentation d'office dans les causes portées devant le Tribunal fédéral, du 31 mars 2006 [RS 173.11.210.3]; cf. également, parmi d'autres, arrêts 4C.303/2005 du 1er décembre 2005 consid. 3, C 98/04 du 17 décembre 2004 consid. 6).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis en ce sens que le jugement du Tribunal cantonal valaisan du 9 juin 2009 est annulé, la cause étant renvoyée à l'autorité judiciaire précédente pour qu'elle statue à nouveau en procédant conformément aux considérants.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. L'intimé versera au recourant la somme de 500 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à l'Office régional de placement, au Tribunal cantonal valaisan et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 28 juin 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Le Greffier:
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