Sachverhalt:
A. Der 1976 geborene F._ war seit 2. Juni 2008 über die Firma X._ Personal AG als Bauarbeiter im Einsatz und über dieses Anstellungsverhältnis bei der Schweizerischen Unfallversicherungsanstalt (SUVA) u.a. gegen die Folgen von Berufsunfällen versichert. Am 5. März 2010 kippte auf einer Baustelle eine grosse Schalttafel um und begrub den Versicherten unter sich, wodurch er sich ein stumpfes Thoraxtrauma mit mehreren Rippenfrakturen und eine Radiusfraktur links zuzog. Am 10. März 2010 erfolgte die operative Versorgung der Radiusfraktur, am 24. März 2010 diejenige des Thorax. Nachdem der behandelnde Arzt Dr. med. G._, FMH Innere Medizin, am 4. Mai 2010 im Rahmen eines ärztlichen Zwischenberichts den dringenden Verdacht auf einen traumatischen Zahnschaden geäussert hatte, holte die SUVA diverse medizinische Auskünfte ein. Gestützt darauf lehnte sie einen Leistungsanspruch infolge Fehlens des natürlichen Kausalzusammenhangs zwischen dem Unfall vom 5. März 2010 bzw. den nachfolgenden Operationen und der geklagten Zahnschädigung ab (Verfügung vom 7. Januar 2011). Daran wurde auf Einsprache und Beizug von weiteren kreisärztlichen Stellungnahmen hin mit Entscheid vom 20. Mai 2011 festgehalten.
B. Die hiegegen erhobene Beschwerde wies das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern ab (Entscheid vom 4. Juni 2012).
C. F._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und beantragen, in Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids sei die SUVA zu verpflichten, ihm die kieferorthopädischen Massnahmen zu bezahlen bzw. die Kosten der Zahnsanierungen zu erstatten; eventualiter sei die Sache zur Neuüberprüfung an die Vorinstanz zurückzuweisen. Ferner ersucht er um unentgeltliche Rechtspflege.
Die kantonalen Akten wurden eingeholt. Auf die Durchführung eines Schriftenwechsels wurde verzichtet.
Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Immerhin prüft es, unter Berücksichtigung der allgemeinen Begründungspflicht der Beschwerde (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG), grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen, sofern die rechtlichen Mängel nicht geradezu offensichtlich sind. Es ist jedenfalls nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu untersuchen, wenn diese vor Bundesgericht nicht mehr vorgetragen wurden (BGE 133 II 249 E. 1.4.1 S. 254).
1.2 Im Beschwerdeverfahren um die Zusprechung oder Verweigerung von Geldleistungen der Militär- oder Unfallversicherung ist das Bundesgericht nicht an die vorinstanzliche Feststellung des rechtserheblichen Sachverhalts gebunden (Art. 97 Abs. 2 und Art. 105 Abs. 3 BGG).
2. 2.1 Streitig und zu prüfen ist, ob der geklagte Zahnschaden mit überwiegender Wahrscheinlichkeit in einem natürlich kausalen Zusammenhang zum Unfallereignis vom 5. März 2010 oder zu den im Nachgang erforderlichen Operationen vom 10. und 24. März 2010 (bzw. der dabei notwendigen Intubationsanästhesie) steht.
2.2 Die für die Beurteilung der Streitsache massgeblichen Rechtsgrundlagen wurden im angefochtenen Entscheid zutreffend dargelegt. Darauf wird verwiesen (Art. 109 Abs. 3 Satz 2 BGG).
3. 3.1 Die Vorinstanz ist in eingehender Würdigung der umfassend dargestellten medizinischen Aktenlage, namentlich der Berichte der Dres. med. K._, Chefarzt, und P._, Assistenzarzt, Klinik Mund-Kiefer-Gesichts-Chirurgie, vom 7. Juni und 2. August 2010, des Dr. med. R._, Chefarzt, Anästhesie und Intensivmedizin, vom 23. August 2010, der beratenden Zahnärztin Frau Dr. med. dent. L._, Stans, vom 11. November und 28. Dezember 2010 sowie des SUVA-Kreisarztes Dr. med. Mark, Facharzt Orthopädische Chirurgie und Traumatologie des Bewegungsapparates FMH, vom 28. März und 18. April 2011, zum Ergebnis gelangt, dass die geltend gemachten Zahnbeschwerden weder natürlich kausal auf das Unfallereignis vom 5. März 2010 zurückzuführen sind, noch Folgen der im Anschluss daran durchgeführten Heilbehandlung darstellen.
3.2 Die letztinstanzlich dagegen vorgebrachten Einwendungen führen, zumal sie sich im Wesentlichen in einer Wiederholung der bereits im kantonalen Verfahren erhobenen und entkräfteten Rügen erschöpfen, zu keinem anderen Resultat.
3.2.1 Soweit der Beschwerdeführer sich erneut auf die Aussagen des - den gegenteiligen Standpunkt vertretenden - Dr. med. G._ (u.a. festgehalten in den Berichten vom 4. Mai, 29. Juni, 16. Juli und 3. Dezember 2010) beruft, kann vollumfänglich auf die Erwägungen im angefochtenen Entscheid verwiesen werden. Die Vorinstanz hat sich darin einlässlich mit den Vorbringen des Hausarztes auseinandergesetzt und dargetan, weshalb dessen singuläre Sichtweise die Beweiskraft der übrigen, einhelligen ärztlichen Beurteilungen nicht zu erschüttern vermag.
3.2.2 Ebenfalls fehl geht sodann der Einwand, auf die Stellungnahmen der beratenden Zahnärztin Frau Dr. med. dent. L._ (vom 11. November und 28. Dezember 2010) könne mangels Beachtung der Mitwirkungsrechte des Versicherten bei deren Abfassung nicht abgestellt werden. Wie es sich damit verhält, braucht nicht weiter geklärt zu werden. Selbst wenn das rechtliche Gehör des Beschwerdeführers durch die Vorgehensweise des Unfallversicherers verletzt worden wäre, hätte einer Heilung des Mangels im kantonalen Gerichtsverfahren nichts entgegengestanden, handelt es sich bei der Beschwerde nach Art. 56 ff. ATSG doch um ein vollkommenes Rechtsmittel, welches eine uneingeschränkte Überprüfung des angefochtenen Entscheids in tatsächlicher und rechtlicher Hinsicht ermöglicht. Im Übrigen wäre rechtsprechungsgemäss von einer Rückweisung der Sache zur Gewährung des rechtlichen Gehörs an die Verwaltung selbst bei einer schwer wiegenden Verletzung des rechtlichen Gehörs abzusehen, wenn und soweit die Rückweisung zu einem formalistischen Leerlauf und damit zu unnötigen Verzögerungen führen würde, die mit dem (der Anhörung gleichgestellten) Interesse der betroffenen Partei an einer beförderlichen Beurteilung der Sache nicht zu vereinbaren wären (BGE 132 V 387 E. 5.1 S. 390 mit Hinweis; Urteil [des Bundesgerichts] 9C_127/2007 vom 12. Februar 2008 E. 2.2).
3.2.3 Da schliesslich von zusätzlichen medizinischen Abklärungsmassnahmen keine neuen entscheidwesentlichen Erkenntnisse zu erwarten gewesen wären, durften Beschwerdegegnerin und Vorinstanz - auch vor dem Hintergrund von BGE 137 V 210 (sowie für den Bereich der Unfallversicherung: Urteil [des Bundesgerichts] 8C_336/2012 vom 13. August 2012, zur Publikation vorgesehen) - auf weitergehende insbesondere gutachtliche Erhebungen verzichten (antizipierte Beweiswürdigung; BGE 136 I 229 E. 5.3 S. 236 f.; 134 I 140 E. 5.3 S. 148; 124 V 90 E. 4b S. 94). Darin kann weder eine Verletzung des Untersuchungsgrundsatzes nach Art. 43 ATSG noch des Grundrechts auf ein faires Verfahren gemäss Art. 6 EMRK erblickt werden.
4. 4.1 Die offensichtlich unbegründete Beschwerde wird im vereinfachten Verfahren nach Art. 109 Abs. 2 lit. a BGG - ohne Durchführung eines Schriftenwechsels, mit summarischer Begründung und unter Verweis auf den kantonalen Entscheid (Art. 102 Abs. 1 und Art. 109 Abs. 3 BGG) - abgewiesen.
4.2 Ausgangsgemäss sind die Gerichtskosten dem Beschwerdeführer aufzuerlegen (Art. 65 Abs. 4 lit. a und Art. 66 Abs. 1 Satz 1 BGG). Seinem Gesuch um unentgeltliche Prozessführung und Verbeiständung kann infolge Aussichtslosigkeit der Rechtsvorkehr nicht stattgegeben werden (Art. 64 Abs. 1 und 2 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 750.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Sozialversicherungsrechtliche Abteilung, und dem Bundesamt für Gesundheit schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 17. Oktober 2012
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Ursprung
Die Gerichtsschreiberin: Fleischanderl