Sachverhalt:
A. Die 1967 geborene S._ war am 23. Februar 2010 an die Sozialhilfe (SH) des Departementes für Wirtschaft, Soziales und Umwelt Basel-Stadt (WSU) gelangt und hatte um kantonale Unterstützungsleistungen ersucht. Am 29. April 2010 trat die SH verfügungsweise auf das Begehren nicht ein, da die erforderliche Bedürftigkeitsabklärung wegen ungenügender Mitwirkung der Gesuchstellerin nicht habe vorgenommen werden können. Auf den von S._ am 7. April 2010 erhobenen, mit dem Vorwurf rechtsverweigernden Verhaltens begründeten Rekurs trat das WSU in der Folge mangels aktuellen Rechtsschutzinteresses ebenfalls nicht ein (Entscheid vom 12. Juli 2010).
B. Den dagegen eingelegten Rekurs erklärte das Appellationsgericht Basel-Stadt mit Entscheid vom 20. September 2010 zufolge Nichtleistung des Kostenvorschusses als dahingefallen.
C. S._ führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten und beantragt die rechtmässige Beurteilung des Falles. Ferner sei ihr die unentgeltliche Prozessführung zu gewähren.
D. Mit instruktionsrichterlicher Verfügung vom 3. März 2011 wurde der angefochtene vorinstanzliche Rechtsakt als nicht den Anforderungen an einen gemäss Art. 112 Abs. 1 BGG anfechtbaren Entscheid genügend qualifiziert, wobei es insbesondere an einer nach lit. b der Bestimmung vorgeschriebenen rechtlichen Begründung (Gesetzesbestimmungen betreffend Kostenpflicht des Verfahrens, Kostenvorschusspflicht, Rechtsfolge der unterlassenen Bevorschussung) sowie an einer laut lit. d notwendigen Rechtsmittelbelehrung fehlte. Auf Rückweisung zur Verbesserung hin hat das Appellationsgericht Basel-Stadt am 15. März 2011 einen dahingehend vervollständigten Entscheid erlassen. S._ hält - nach Eröffnung desselben - weitgehend an ihren Begehren fest.
Während die Vorinstanz auf Abweisung der Beschwerde schliesst, verzichtet das WSU auf eine Vernehmlassung.
Erwägungen:
1. 1.1 Gestützt auf Art. 82 lit. a BGG beurteilt das Bundesgericht Beschwerden gegen Entscheide in Angelegenheiten des öffentlichen Rechts. Dieses Rechtsmittel steht somit grundsätzlich auch auf dem Gebiet der kantonalen Sozialhilfe zur Verfügung. Das Bundesgerichtsgesetz enthält dazu in Art. 83 keinen Ausschlussgrund.
1.2 Anfechtungsobjekt des vorliegenden Verfahren bildet der nach den bundesgerichtsgesetzlichen Vorgaben ergänzte Nichteintretensentscheid des kantonalen Gerichts vom 15. März 2011.
2. 2.1 Die Vorinstanz hat die Beschwerdeführerin mit Verfügung vom 11. August 2010 aufgefordert, innert Frist bis zum 1. September 2010 einen Kostenvorschuss in Höhe von Fr. 400.- zu leisten, widrigenfalls der erhobene Rekurs dahinfalle. Der Rechtsakt wurde tags darauf zugestellt. Unbestrittenermassen hat die Beschwerdeführerin innerhalb des ihr gesetzten Zeitrahmens weder um Fristerstreckung ersucht, noch den verlangten Kostenvorschuss bezahlt. Das von ihr letztinstanzlich erwähnte, auf einem vom Einwohneramt am 21. Januar 2010 ausgestellten Formular basierende Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wurde der Post gemäss der von ihr beigebrachten Bestätigung am 17. September 2010 und damit verspätet übergeben.
2.2 Dem Einwand der Beschwerdeführerin, das kantonale Gericht habe sich zu Unrecht nicht mit dem von ihr gestellten Kostenerlassgesuch befasst, ist nach dem Dargelegten entgegenzuhalten, dass sie dieses nicht fristgerecht beigebracht hat. Die Vorinstanz war mithin nicht gehalten, näher darauf einzugehen, sondern durfte den Rekurs ihrer Androhung entsprechend als dahingefallen deklarieren. Soweit in materiellrechtlicher Hinsicht sinngemäss gerügt wird, es sei trotz ausgewiesener Bedürftigkeit auf die Zusprechung kantonaler Unterstützungsbeiträge verzichtet worden, kann darauf infolge Fehlens einer streitgegenständlichen - und damit sachbezogenen - Begründung nicht eingetreten werden (Art. 42 Abs. 1 und 2 BGG).
3. Da die Beschwerde, soweit sie sich als zulässig erweist, offensichtlich unbegründet ist, wird sie im Verfahren nach Art. 109 Abs. 2 lit. a BGG mit summarischer Begründung erledigt.
4. In Anwendung von Art. 66 Abs. 1 Satz 2 BGG wird auf die Erhebung von Gerichtskosten verzichtet, weshalb das Gesuch um unentgeltliche Prozessführung gegenstandslos ist.
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Es werden keine Gerichtskosten erhoben.
3. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Appellationsgericht Basel-Stadt schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 18. Mai 2011
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Fleischanderl