Fatti:
A. A.a B._ (opponente) è la ex moglie di C._. Il divorzio è stato pronunciato in data 19 dicembre 2003. Nell'aprile 2006, il Tribunale di prima istanza di Majadahonda (E), adito dalla qui opponente con un'azione volta a ottenere la modifica o la revisione della liquidazione del regime matrimoniale, ha inoltrato al Tribunale di appello del Cantone Ticino una rogatoria intesa ad ottenere documentazione da A._ (ricorrente).
A.b In esecuzione della rogatoria, il Segretario assessore della Pretura di Lugano, sezione 5, ha emanato in data 13 ottobre 2006 un decreto di edizione, nel quale ha specificato alla summenzionata banca i documenti da produrre. Tanto A._ che C._ hanno impugnato il decreto fino avanti al Tribunale federale, senza successo.
A.c In esecuzione del decreto 13 ottobre 2006, A._ ha prodotto allora la documentazione relativa a due conti riferibili a C._, ricoprente tuttavia soltanto il periodo dal 31 agosto 2002. Ritenuto il decreto 13 ottobre 2006 soltanto parzialmente adempiuto, il Segretario assessore ha impartito alla banca un nuovo termine di dieci giorni per completare la documentazione trasmessa; a tal fine, ha emanato in data 13 novembre 2007 un nuovo "decreto".
B. Tanto A._ che C._ hanno impugnato il nuovo "decreto" avanti al Tribunale di appello del Cantone Ticino, chiedendo di accertarne la nullità, subordinatamente di annullarlo. Con pronuncia dell'8 luglio 2008, il Tribunale di appello ha dichiarato entrambi gli appelli irricevibili.
C. Con ricorso in materia civile datato 9 settembre 2008, A._ chiede al Tribunale federale di riformare la decisione del Tribunale di appello nel senso di dichiarare irricevibile, subordinatamente di respingere la domanda rogatoriale spagnola.
Con decreto 7 ottobre 2008 è stato conferito al gravame l'effetto sospensivo. Non sono state chieste risposte nel merito.
Diritto:
1. La decisione impugnata riguarda l'assistenza giudiziaria in materia civile e può pertanto essere impugnata avanti al Tribunale federale con un ricorso in materia civile (art. 72 cpv. 2 lett. b n. 1 LTF). Oggetto della procedura civile spagnola di merito dalla quale scaturisce la domanda di assistenza giudiziaria in oggetto sono pretese finanziarie connesse con un divorzio, dunque una vertenza di carattere patrimoniale; quest'ultima deve pertanto raggiungere il valore litigioso minimo di fr. 30'000.-- previsto dalla legge (art. 74 cpv. 1 lett. b LTF). La Corte cantonale ha ritenuto, in applicazione dell'art. 112 cpv. 1 lett. d LTF, un valore di lite manifestamente superiore a quanto richiesto. Per il resto, la decisione impugnata è stata resa dall'autorità giudiziaria cantonale di ultima istanza e mette fine alla procedura svizzera di assistenza giudiziaria (art. 75 cpv. 1 e art. 90 LTF). Il ricorso, interposto tempestivamente (art. 100 cpv. 1 LTF) dalla parte alla quale si rivolge l'ordine di edizione avversato, soccombente avanti l'autorità cantonale (art. 76 cpv. 1 LTF; v. tuttavia infra, consid. 4.3), soddisfa pertanto i menzionati requisiti formali.
2. 2.1 Con ricorso in materia civile il ricorrente può far valere la violazione del diritto svizzero rispettivamente estero ai sensi degli artt. 95 e 96 LTF. Il Tribunale federale applica d'ufficio il diritto (art. 106 cpv. 1 LTF). Non è limitato né dagli argomenti sollevati nel ricorso né dalla motivazione dell'istanza inferiore. Può pertanto accogliere il gravame per un motivo diverso da quelli invocati, ma pure respingerlo con una motivazione diversa da quella adottata nella decisione impugnata (DTF 134 III 102 consid. 1.1). In considerazione delle esigenze di motivazione esposte all'art. 42 cpv. 1 e 2 LTF, la cui mancata ottemperanza conduce all'inammissibilità del gravame (art. 108 cpv. 1 lett. b LTF; DTF 133 III 589 consid. 2 pag. 591 seg.), il Tribunale federale esamina tuttavia di principio unicamente le censure sollevate; non è tenuto, come lo è invece un'autorità di prima istanza, ad esaminare tutte le questioni giuridiche possibili, se queste non gli vengono (più) riproposte (DTF 133 II 249 consid. 1.4.1, 545 consid. 2.2). Inoltre, per soddisfare l'obbligo di motivazione che incombe su di lui, il ricorrente deve confrontarsi con i motivi della decisione impugnata e dimostrare puntualmente dove e perché egli ritenga che l'autorità inferiore abbia violato il diritto (DTF 134 V 53 consid. 3.3 pag. 60; 121 III 397 consid. 2a pag. 400; sentenza 5A_440/2008 del 19 marzo 2009 consid. 1.4; 5A_129/2007 del 28 giugno 2007 consid. 1.4; 9C_47/2008 del 29 settembre 2008 consid. 2.1). Argomentazioni giuridiche astratte, senza un legame evidente con ben determinati motivi della decisione impugnata, sono insufficienti (sentenza 4A_72/2007 del 22 agosto 2007 consid. 4.1.1); una motivazione riferita allo specifico oggetto di un litigio fa pertanto difetto quando in un gravame vengono proposte censure di merito contro un giudizio di inammissibilità (DTF 123 V 335 consid. 1b; 118 Ib 134 consid. 2; sentenza 9C_681/2008 del 10 ottobre 2008).
2.2 Fra le norme di cui il ricorrente può far valere la violazione avanti al Tribunale federale in applicazione dell'art. 95 LTF, quelle di diritto cantonale sono limitate a quelle sui diritti costituzionali cantonali e a quelle in materia di diritti di voto dei cittadini (art. 95 lett. c-d LTF). Per contro, l'applicazione di norme di rango legislativo non può essere rivista dal Tribunale federale se non nell'ottica del divieto d'arbitrio o della violazione di un altro diritto costituzionale (DTF 133 III 462 consid. 2.3 pag. 466); censure in tal senso devono soddisfare le esigenze poste dall'art. 106 cpv. 2 LTF (infra, consid. 2.3). In tale contesto, il Tribunale federale stabilisce unicamente se l'interpretazione della norma cantonale fatta dall'istanza inferiore sia sostenibile (DTF 132 I 13 consid. 5.1 pag. 18; 131 I 217 consid. 2.1).
2.3 Per le censure fondate sui diritti elencati all'art. 106 cpv. 2 LTF, le esigenze di motivazione sono ancora più severe di quelle enunciate all'art. 42 cpv. 1 e 2 LTF. In applicazione dell'art. 106 cpv. 2 LTF, il Tribunale federale esamina la pretesa violazione di diritti fondamentali soltanto se tale censura è stata espressamente invocata e motivata dal ricorrente. Come già sotto l'egida dell'art. 90 cpv. 1 lett. b OG, le cui esigenze restano determinanti per le censure sottoposte al principio dell'allegazione secondo l'art. 106 cpv. 2 LTF (DTF 134 II 244 consid. 2.2; 133 III 638 consid. 2 pag. 639), il ricorrente che lamenta una violazione del divieto d'arbitrio non può limitarsi a criticare la decisione impugnata come in una procedura d'appello, dove l'autorità di ricorso gode di cognizione libera, opponendo semplicemente la propria opinione a quella dell'autorità cantonale (DTF 133 III 585 consid. 4.1 pag. 589; 130 I 258 consid. 1.3 pag. 262), bensì deve dimostrare, attraverso un'argomentazione precisa, che la decisione impugnata si fonda su un'applicazione della legge od un apprezzamento delle prove manifestamente insostenibile (DTF 134 II 349 consid. 3; 133 III 638 consid. 2 pag. 639; 133 IV 286 consid. 1.4). Non basta, in particolare, che il ricorrente affermi l'arbitrarietà della decisione impugnata adducendo considerazioni generiche (DTF 133 III 589 consid. 2 pag. 591 seg.; 125 I 492 consid. 1b).
3. Il ricorrente solleva due precise censure: in primo luogo, fa valere la violazione del diritto internazionale, e meglio degli artt. 3, 5 e 9 della Convenzione sull'assunzione all'estero delle prove in materia civile o commerciale, conclusa all'Aia il 18 marzo 1970 (RS 0.274.132; qui di seguito CLA70), nonché della riserva n. 6 lett. b e c all'art. 23 CLA70 formulata dalla Svizzera. In secondo luogo, il ricorrente censura l'errata applicazione del diritto cantonale, concretamente del divieto di andare ultra petita partium e del divieto di inquisizione.
4. Per diverse ragioni, che si espongono qui di seguito, il ricorso è inammissibile.
4.1 Va premesso che i Giudici di appello hanno a loro volta dichiarato inammissibile il rimedio cantonale perché hanno giudicato che il "decreto" pretorile contro il quale l'atto si rivolgeva non era, in realtà, una nuova "decisione di edizione" ai sensi dell'art. 213a CPC/TI, a sé stante e pertanto come tale impugnabile, bensì un atto con il quale il Segretario assessore aveva unicamente voluto assegnare alla banca ricorrente un termine suppletorio per ottemperare all'originaria "decisione di edizione" del 13 ottobre 2006. A mente dei Giudici cantonali, la correttezza di tale lettura dell'atto cantonale impugnato emergerebbe anche dal fatto che quest'ultimo non contiene la comminatoria dell'art. 292 CP, imprescindibile per legge (art. 213 CPC/TI). In realtà, l'atto impugnato consisterebbe in una mera ordinanza disciplinante il procedimento ai sensi dell'art. 94 prima frase CPC/TI, come tale non suscettibile di impugnazione avanti il Tribunale di appello (art. 95 cpv. 1 CPC/TI).
4.2 Ora, il ricorrente non si è per nulla confrontato con l'argomentazione appena esposta: non ha assolutamente discusso, detto altrimenti, l'assunto dei Giudici cantonali secondo il quale non si era nemmeno in presenza di un atto giudiziario impugnabile. Sollevando le censure ricordate supra (consid. 3), la banca ricorrente ha presentato una motivazione ricorsuale che non ha la benché minima attinenza con il giudizio impugnato, disattendendo in modo manifesto i requisiti di motivazione posti dall'art. 42 LTF (supra consid. 2.1).
4.3 Rimasto inoppugnato l'assunto cantonale in ragione del quale l'unica "decisione di edizione" che fa stato nella presente vertenza è quella del 13 ottobre 2006, è ovvio che ogni censura rivolta contro la (presunta) errata applicazione della CLA70 nell'atto impugnato non può che risultare inammissibile (v. supra, consid. 2.1 in fine).
A titolo abbondanziale, si rammenterà nondimeno che questo Tribunale federale ha già avuto modo di constatare, in un caso strettamente connesso con il presente, che in una vertenza di natura matrimoniale nella quale non è parte, l'interesse giuridicamente protetto della banca a rifiutarsi di testimoniare ed a fornire informazioni e documenti (art. 76 cpv. 1 LTF) la autorizza unicamente ad invocare il rifiuto di testimoniare previsto dall'art. 11 CLA70. La banca non potrebbe pertanto comunque avvalersi di alcuna pretesa violazione delle norme relative alle forme della rogatoria. E la censura di merito, secondo la quale la presente rogatoria - generica, indeterminata ed indiscriminata - sarebbe contraria alla riserva formulata dalla Svizzera all'art. 23 CLA70, è già stata definitivamente scartata da questo Tribunale federale nella sentenza pronunciata sul ricorso di diritto pubblico presentato dall'ex marito dell'opponente contro il decreto di edizione del 13 ottobre 2006 (sentenza 5P.17/2007 del 1° maggio 2007 consid. 5); essa non acquisirebbe nuovo significato per il solo motivo che la banca ricorrente la ripropone oggi nell'ottica di un'applicazione per analogia della riserva svizzera.
4.4 Neppure le censure rivolte dalla banca ricorrente contro l'applicazione del diritto cantonale - segnatamente del divieto di andare ultra petita partium e del divieto di inquisizione - potrebbero avere miglior sorte. Sollevate con riferimento ad un atto cantonale che - come detto: incontestatamente (supra consid. 4.2) - è stato ritenuto dal Tribunale di appello non suscettibile di essere impugnato, si appalesano tardive: semmai, avrebbero dovuto essere sollevate con il ricorso contro il decreto di edizione originario del 13 ottobre 2006. Peraltro, così come proposte, esse non soddisfarebbero le esigenze di motivazione formulate all'art. 106 cpv. 2 LTF (in proposito supra consid. 2.3), limitandosi la banca ricorrente ad un esame appellatorio dell'applicazione del diritto cantonale, senza neppur pretendere che l'applicazione fatta dal Tribunale di appello sia del tutto insostenibile e, pertanto, arbitraria (supra consid. 2.2).
5. Il ricorso va pertanto dichiarato integralmente inammissibile, con conseguenza di tassa e spese a carico del ricorrente (art. 66 cpv. 1 LTF). Non sono dovute ripetibili all'opponente, che ha unicamente dovuto pronunciarsi sulla domanda di concessione dell'effetto sospensivo, risultando però sostanzialmente soccombente (pur non prendendo conclusioni determinate) nella procedura relativa alla misura d'urgenza (art. 68 cpv. 1 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è inammissibile.
2. Le spese giudiziarie di fr. 3'000.-- sono poste a carico del ricorrente.
3. Comunicazione ai patrocinatori delle parti e alla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino.