Fatti:
A. A.a B._SA ha escusso A._ per l'incasso di fr. 7'500.--, indicando quale titolo di credito: "6 mesi di affitto mancato compreso: locazione fr. 1'100.-- + spese accessorie fr. 150.-- al mese (agosto 2010 - gennaio 2011)". Interposta tempestiva opposizione dall'escussa, con istanza 28 novembre 2011 B._SA ne ha chiesto il rigetto provvisorio alla Pretura della giurisdizione di Mendrisio-Nord. Il 1° dicembre 2011 il Pretore aggiunto ha trasmesso a A._ l'istanza di rigetto dell'opposizione, fissandole un termine di dieci giorni per presentare eventuali osservazioni scritte. Il 10 dicembre 2011 A._ ha chiesto la concessione di una proroga di dieci giorni del termine, domanda accolta con ordinanza 13 dicembre 2011. Con osservazioni 6 gennaio 2012 - rimesse alla posta il 9 gennaio 2012 - la stessa ha chiesto la sospensione della lite in attesa dell'esito della procedura che era intenzionata a promuovere presso l'Ufficio di conciliazione in materia di locazione e tendente a contestare la disdetta trasmessale dalla locatrice. Con scritto separato di pari data ella ha poi chiesto di essere ammessa al gratuito patrocinio, nominando l'avv. C._ quale suo patrocinatore, in considerazione della sua età, del suo stato di grande invalida, della sua situazione economica e della circostanza che la controparte è patrocinata da uno studio legale. Il Pretore aggiunto ha intimato sia le osservazioni sia la domanda di gratuito patrocinio, indicando che l'udienza indetta per il 12 gennaio 2012 era confermata. All'udienza di contraddittorio del 12 gennaio 2012 si è presentata solo la creditrice procedente, la quale ha confermato l'istanza di rigetto dell'opposizione.
A.b Con sentenza 12 gennaio 2012 il Pretore aggiunto ha accolto l'istanza di rigetto provvisorio dell'opposizione, accertando che il contratto di locazione costituisce valido titolo di rigetto provvisorio dell'opposizione per le pigioni e per le spese accessorie. Il Giudice di prime cure ha poi considerato tardive le osservazioni di A._ del 6 gennaio 2012, spedite il 9 gennaio 2012, tenuto conto che il termine per presentarle era giunto a scadenza il 5 gennaio 2012; a titolo abbondanziale ha inoltre osservato che la domanda di sospensione della lite ivi contenuta non avrebbe comunque potuto essere accolta. L'istanza di gratuito patrocinio è stata respinta, ritenuto che la causa non aveva per A._ possibilità di esito favorevole.
B. Con reclamo 27 gennaio 2012 A._ ha postulato di dichiarare nullo il giudizio pretorile, rilevando in sostanza che a seguito della sua età, delle sue condizioni di salute, delle scarse cognizioni di diritto e della sua situazione finanziaria, non era in grado di partecipare alle udienze, motivo per cui aveva presentato istanza di gratuito patrocinio proponendo un proprio patrocinatore. Ha affermato che il Giudice di prime cure, respingendo questa sua richiesta dopo l'udienza del 12 gennaio 2012, l'ha privata del diritto di parteciparvi e di essere sentita per il tramite del suo rappresentante.
Con sentenza 5 marzo 2012 la Camera di esecuzione e fallimenti del Tribunale d'appello del Cantone Ticino ha respinto il reclamo.
C. Con ricorso sussidiario in materia costituzionale del 14 aprile 2012 A._ insorge al Tribunale federale avverso la sentenza cantonale postulandone l'annullamento "per manifesta lesione dei diritti costituzionali alla difesa". La ricorrente postula altresì, implicitamente, di essere posta al beneficio dell'assistenza giudiziaria per la sede federale.
Non sono state chieste osservazioni al ricorso.
Diritto:
1. 1.1 Decisioni in tema di rigetto - definitivo o provvisorio - dell'opposizione sono decisioni finali ai sensi dell'art. 90 LTF, poiché mettono fine alla relativa procedura. Possono fare l'oggetto di un ricorso in materia civile (art. 72 cpv. 2 lett. a LTF) qualora il valore di lite raggiunga fr. 30'000.-- (art. 74 cpv. 1 lett. b LTF); se quest'ultimo requisito non è adempiuto, il ricorso in materia civile è ammissibile se solleva una questione di diritto di importanza fondamentale (art. 74 cpv. 2 lett. a LTF), ciò che la parte ricorrente deve allegare e dimostrare (art. 42 cpv. 2 LTF; DTF 134 III 115 consid. 1.1). Altrimenti, è dato unicamente il ricorso sussidiario in materia costituzionale ai sensi dell'art. 113 LTF (sentenza 5D_164/2008 del 10 febbraio 2009 consid. 1.1, non pubblicato in DTF 135 III 315).
1.2 Nella fattispecie, il valore di lite richiesto per il ricorso in materia civile non è raggiunto; né la ricorrente pretende sollevare una questione di diritto di importanza fondamentale. Ella ha quindi a ragione introdotto un ricorso sussidiario in materia costituzionale.
Rivolto contro una decisione finale (art. 117 e 90 LTF) pronunciata dall'autorità ticinese di ultima istanza (art. 114 e 75 cpv. 1 LTF), il ricorso è tempestivo (art. 117 e 100 cpv. 1 LTF, art. 46 cpv. 1 lett. a LTF) ed è stato inoltrato da una parte che ha partecipato al procedimento dinanzi all'istanza inferiore, uscendone soccombente, e che ha dunque un interesse legittimo all'annullamento o alla modifica della decisione impugnata (art. 115 LTF). In relazione ai requisiti menzionati, il gravame è pertanto in linea di massima ammissibile.
1.3 Con un ricorso sussidiario in materia costituzionale può essere censurata la violazione di diritti costituzionali (art. 116 LTF). Il Tribunale federale esamina la violazione di diritti costituzionali soltanto se il ricorrente ha sollevato e motivato tale censura (art. 117 e 106 cpv. 2 LTF). Questo significa che egli deve spiegare in modo chiaro e dettagliato, alla luce dei considerandi della sentenza impugnata, in che misura sarebbero stati violati diritti costituzionali (DTF 135 III 232 consid. 1.2). Per consolidata giurisprudenza ciò non è il caso quando la motivazione del ricorso al Tribunale federale è identica a quella già presentata nella procedura cantonale (DTF 134 II 244 consid. 2.3).
2. La Corte cantonale ha osservato che con il suo reclamo l'escussa ha impugnato di fatto due decisioni, e meglio la decisione di rigetto provvisorio dell'opposizione e la decisione di reiezione della domanda di gratuito patrocinio.
Richiamati gli art. 117 e 118 cpv. 1 lett. c CPC, i Giudici cantonali hanno osservato che per la concessione del gratuito patrocinio non è sufficiente che la nomina di un patrocinatore d'ufficio sia necessaria per la tutela dei diritti dell'interessato, dovendo essere verificato anche il presupposto della probabilità di esito favorevole della lite. In concreto l'escussa non ha opposto alcun valido argomento all'istanza di rigetto provvisorio dell'opposizione, né ha in qualche modo spiegato i motivi per i quali ha interposto opposizione al precetto esecutivo. Con le osservazioni 6 gennaio 2012 ella si è limitata a chiedere la sospensione della lite, se non che, l'ipotetica procedura di contestazione della disdetta non è rilevante nella procedura di rigetto dell'opposizione considerato che siffatta contestazione non farebbe comunque venir meno l'obbligo di versare i canoni di locazione scaduti, con la conseguenza che la reiezione della domanda di sospensione della lite appare corretta. L'escussa neppure è comparsa all'udienza del 12 gennaio 2012, né si è fatta rappresentare da un legale, senza peraltro neppure rendere verosimile di essere stata impedita di presenziare o di farsi rappresentare, a ciò non ostando il fatto che la domanda di gratuito patrocinio ancora non era stata decisa. Ella si è così preclusa sia la possibilità di opporsi alla domanda di rigetto dell'opposizione, ma anche di sostanziare la propria domanda di gratuito patrocinio. Mancando ogni e qualsiasi contestazione circa l'esistenza del debito posto in esecuzione, malgrado l'escussa sia stata posta nelle condizioni di prendere posizione, dapprima in forma scritta e successivamente oralmente all'udienza, neppure è possibile intravvedere per lei una probabilità di successo nella causa. La Corte cantonale ha pertanto giudicato che la decisione di respingere la domanda di gratuito patrocinio per difetto di probabilità di esito favorevole della lite appare corretta.
Da tale motivazione si può dedurre che i Giudici cantonali, seppur in modo implicito, hanno pure confermato la decisione pretorile di rigetto provvisorio dell'opposizione, l'escussa essendosi preclusa "la possibilità di opporsi alla domanda di rigetto dell'opposizione" e "mancando ogni e qualsiasi contestazione circa l'esistenza del debito posto in esecuzione".
3. Dinanzi al Tribunale federale la ricorrente ripropone alla lettera la motivazione fatta valere in sede cantonale con il suo reclamo (supra consid. in fatto B), effettuando soltanto minimi e secondari adattamenti redazionali. Così facendo ella si limita a rivolgere critiche alla decisione pretorile, ma non si confronta per nulla con gli argomenti contenuti nella sentenza della Camera di esecuzione e fallimenti del Tribunale d'appello - unico oggetto della presente procedura (art. 113 LTF, art. 114 e 75 cpv. 1 LTF) - a sostegno della reiezione del reclamo, e non spiega in che modo quest'ultima sentenza violerebbe i suoi diritti costituzionali. Il ricorso sussidiario in materia costituzionale non soddisfa pertanto le esigenze di motivazione poste dall'art. 117 in relazione con l'art. 106 cpv. 2 LTF e va dichiarato inammissibile (supra consid. 1.3).
4. Viste le circostanze del caso concreto si può rinunciare al prelievo di spese giudiziarie (art. 66 cpv. 1 seconda frase LTF). La domanda di assistenza giudiziaria della ricorrente è pertanto divenuta priva di oggetto.
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è inammissibile.
2. Non si prelevano spese giudiziarie.
3. Comunicazione alle parti e alla Camera di esecuzione e fallimenti del Tribunale d'appello del Cantone Ticino