Faits:
A. A.a Le divorce des époux A._ a été prononcé par jugement contumacial du 17 septembre 2009 du Juge I des districts d'Hérens et Conthey. Il résulte notamment de ce jugement que A._ contribuera à l'entretien de son ex-épouse par le versement d'une pension mensuelle de 300 fr.
A.b Le 30 décembre 2010, A._ a ouvert action en modification du jugement de divorce devant le Tribunal des districts d'Hérens et Conthey, concluant à la suppression de la contribution d'entretien due à son ex-épouse. Il a requis d'être mis au bénéfice de l'assistance judiciaire pour cette procédure.
Par décision du 8 février 2011, le Juge des districts d'Hérens et Conthey a rejeté la requête d'assistance judiciaire de A._, son action en modification du jugement de divorce apparaissant d'emblée dénuée de toute chance de succès.
Statuant le 26 août 2011, le Président de la Chambre civile du Tribunal cantonal du canton du Valais a rejeté le pourvoi en nullité déposé par A._ et confirmé la décision de première instance. L'arrêt a été expédié aux parties le 29 août 2011.
B. Par acte du 28 septembre 2011, A._ exerce un recours au Tribunal fédéral intitulé "pourvoi en nullité" et "recours de droit public". Il conclut à l'annulation de l'arrêt entrepris.
L'autorité intimée n'a pas été invitée à répondre.
Considérant en droit:
1. 1.1 Le refus de l'assistance judiciaire constitue une décision incidente en tant qu'elle est l'accessoire de la demande principale (art. 93 al. 1 LTF; arrêt 5A_496/2009 du 21 octobre 2009 consid. 1.1). De jurisprudence constante, une telle décision est susceptible de causer un préjudice irréparable (art. 93 al. 1 let. a LTF; ATF 133 IV 335 consid. 4 p. 338 s.; 129 I 281 consid. 1.1 p. 283, 129 consid. 1.1 p. 131; 126 I 207 consid. 2a p. 210 ss). Le recours contre une telle décision incidente est soumis à la même voie de droit que celle qui est ouverte contre la décision principale (arrêts 5D_55/2011 du 23 septembre 2011 consid. 1.2; 5A_491/2007 du 15 novembre 2007, consid. 1.2). La cause pour laquelle l'assistance judiciaire est requise se rapporte à une procédure de modification d'un jugement de divorce selon l'art. 129 CC, à savoir une décision en matière civile (art. 72 al. 1 LTF), portant sur la contribution d'entretien due à son ex-épouse. La décision attaquée se rapporte à une affaire qui, sur le fond, est de nature pécuniaire selon l'art. 74 al. 1 let. b LTF, dont la valeur litigieuse atteint le seuil minimal de 30'000 fr. (art. 51 al. 4 2ème phr. LTF). Le recours en matière civile est donc en principe recevable de ce chef.
L'intitulé erroné d'un recours ne nuit pas à son auteur, pour autant que les conditions de recevabilité du recours qui aurait dû être interjeté soient réunies (ATF 134 III 379 consid. 1.2 p. 382 et les arrêts cités). Ainsi, le grief soulevé dans le "pourvoi en nullité" et à nouveau dans le "recours de droit public" pourra être examiné dans le cadre du recours en matière civile, pour autant qu'il satisfasse aux conditions de ce recours (cf. infra consid. 2; ATF 134 III 379 consid. 1.2 p. 382; arrêt 4A_656/2010 du 14 février 2011 consid. 1.1).
Le recours a par ailleurs été déposé en temps utile (art. 100 al. 1 LTF) et dans la forme requise (art. 42 LTF), par une partie ayant pris part à la procédure devant l'autorité précédente et ayant un intérêt à l'annulation ou à la modification de la décision attaquée (art. 76 al. 1 LTF), contre une décision prise sur recours par un tribunal supérieur statuant en dernière instance cantonale (art. 75 al. 1 et 2 LTF).
1.2 Le recours en matière civile des art. 72 ss LTF étant une voie de réforme (art. 107 al. 2 LTF), le recourant ne peut se borner à prendre des conclusions cassatoires mais doit également, sous peine d'irrecevabilité, prendre des conclusions sur le fond du litige; il n'est fait exception à ce principe que lorsque le Tribunal fédéral, s'il admettait le recours, ne serait pas en mesure de statuer lui-même sur le fond et ne pourrait que renvoyer la cause à l'autorité cantonale (ATF 134 III 235 consid. 2 p. 236, 379 consid. 1.3 p. 383; 133 III 489 consid. 3.1 p. 489 s.; 132 III 186 consid. 1.2 p. 188; 95 II 433 consid. 1 p. 436). En l'occurrence, le recourant a seulement conclu à l'annulation de l'arrêt entrepris. Point n'est toutefois besoin de trancher l'admissibilité de ses conclusions, le recours devant de toute façon être déclaré irrecevable (cf. infra consid. 3.3).
2. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF), cependant, compte tenu de l'exigence de motivation posée, sous peine d'irrecevabilité (art. 108 al. 1 let. b LTF), à l'art. 42 al. 2 LTF, il n'examine en principe que les griefs soulevés conformément aux exigences légales (ATF 135 I 91 consid. 2.1 p. 93). Le recours en matière civile peut être formé pour violation du droit tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF; il peut donc être interjeté pour violation des droits constitutionnels, qui font partie du droit fédéral au sens de l'art. 95 let. a LTF (ATF 133 III 446 consid. 3.1 p. 447, 462 consid. 2.3 p. 466). Sous réserve des hypothèses visées à l'art. 95 let. c et d LTF, la violation du droit cantonal n'est pas un motif de recours; il est cependant possible de faire valoir que la mauvaise application du droit cantonal constitue une violation du droit fédéral, parce qu'elle est arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. ou contraire à d'autres droits constitutionnels (ATF 133 III 462 consid. 2.3 p. 466).
3. Le recourant se plaint d'une violation de la "loi sur l'assistance judiciaire", estimant que l'autorité précédente a méconnu sa situation financière lorsqu'elle a rejeté sa requête d'assistance judiciaire. Le recourant motive son recours en affirmant que le juge cantonal n'a en particulier pas tenu compte du fait qu'il se trouve "en-dessous du minimum vital".
3.1 Le recourant n'invoque explicitement aucune disposition que le Président de la Chambre civile aurait méconnue. Vu le contenu de l'arrêt entrepris, le recourant entend en réalité se plaindre de la violation de la loi valaisanne sur l'assistance judiciaire et administrative du 29 janvier 1988 (abrogée le 1er janvier 2011 mais applicable en vertu de l'art. 404 al. 1 CPC, la procédure au fond ayant été ouverte le 30 décembre 2010 [ci-après: aLAJA, RS/VS 177.7]). L'art. 2 al. 1 aLAJA accorde le droit à l'assistance judiciaire à toute personne dont le revenu et la fortune ne lui permettent pas, après avoir pourvu à son entretien et à celui de sa famille, de garantir, d'avancer ou de supporter les frais nécessaires à la défense de sa cause. En matière civile et administrative, la cause de l'intéressé ne doit pas apparaître d'emblée dénuée de toute chance de succès (art. 2 al. 2 1ère phr. LAJA).
En matière d'assistance judiciaire, lorsque le droit cantonal ne confère pas un droit plus étendu que celui garanti par l'art. 29 al. 3 Cst., le grief tiré de la violation du droit à l'assistance judiciaire doit être traité exclusivement à la lumière de la disposition constitutionnelle fédérale (ATF 128 I 225 consid. 2.3 p. ;124 I 1 consid. 2 p. 2). En l'espèce, la loi cantonale invoquée, en particulier l'art. 2 al. 1 et 2 aLAJA, n'accorde pas au recourant une protection plus étendue que l'art. 29 al. 3 Cst. (arrêt 4P.49/2003 du 30 avril 2003 consid. 2.2 et 2.3), à tout le moins le recourant n'en fait-il pas la démonstration. Par conséquent, c'est à l'aune de cette dernière norme qu'il y a lieu d'examiner le mérite du présent recours (ATF 124 I 1 consid. 2 p. 2).
3.2 En vertu de l'art. 29 al. 3, 1ère phr. Cst., toute personne qui ne dispose pas de ressources suffisantes a droit, à moins que sa cause ne paraisse dépourvue de toute chance de succès, à l'assistance judiciaire gratuite. L'élément déterminant réside dans le fait que l'indigent ne doit pas se lancer, parce qu'il plaide aux frais de la collectivité, dans des démarches vaines qu'une personne raisonnable n'entreprendrait pas si, disposant de moyens suffisants, elle devait les financer de ses propres deniers (arrêt 5A_425/2009 du 13 août 2009 consid. 3.1). La situation doit être appréciée à la date du dépôt de la requête (ATF 133 III 614 consid. 5 in fine p. 616) et sur la base d'un examen sommaire (ATF 124 I 304 consid. 4a p. 308 s.), sans toutefois instruire une sorte de procès à titre préjudiciel (ATF 124 I 304 consid. 2c p. 307). Le Tribunal fédéral examine librement si le droit à l'assistance judiciaire découlant de l'art. 29 al. 3 Cst. a été méconnu; il ne revoit cependant que sous l'angle de l'arbitraire les constatations de fait de l'autorité cantonale (ATF 134 I 12 consid. 2.3 p. 14).
3.3 Le Président de la Chambre civile du Tribunal cantonal, à l'instar du premier juge, a considéré que l'action en modification du jugement de divorce tendant à la suppression de la contribution d'entretien de l'ex-épouse, ouverte par le recourant était vouée à l'échec car il n'avait pas établi une péjoration notable et durable de sa situation financière depuis le prononcé de divorce, ni démontré que le concubinage de l'ex-épouse, antérieur au prononcé du divorce, constituait un fait nouveau. Les chances de succès de la procédure et l'indigence étant des conditions cumulatives à l'octroi de l'assistance judiciaire, le Président de la Chambre civile du Tribunal cantonal n'a pas examiné la situation financière du recourant, vu la négation de la première condition. Il s'ensuit que lorsque le recourant déclare qu'il se trouve "en-dessous de son minimum vital", il ne s'en prend pas à la motivation de l'arrêt attaqué selon laquelle l'assistance judiciaire doit être rejetée faute de chance de succès de son action en modification du jugement de divorce (art. 29 al. 3 Cst.). De surcroît, il n'explicite pas plus avant son reproche, en particulier, il se contente d'affirmer qu'il remplit la condition de l'indigence, sans présenter, au moins succinctement sa situation financière de manière chiffrée. Son grief est par conséquent irrecevable (art. 42 al. 2 LTF; cf. supra consid. 2).
4. En conclusion, le recours, traité comme un recours en matière civile, doit être déclaré irrecevable, faute de contenir une motivation répondant aux exigences de l'art. 42 al. 2 LTF. Le recourant, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF). Il n'est pas alloué de dépens à l'autorité intimée (art. 68 al. 2 et 3 LTF), qui n'a de surcroît pas été invitée à se déterminer.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours, traité comme un recours en matière civile, est irrecevable.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 1'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué au recourant, au Président de la Chambre civile du Tribunal cantonal du canton du Valais et au Juge des districts d'Hérens et Conthey.
Lausanne, le 14 décembre 2011
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Hohl
La Greffière: Carlin