Sachverhalt:
A. Die 1976 in Ecuador geborene und aufgewachsene G._ ist in der Gemeinde L._ im Kanton Aargau heimatberechtigt. Am 24. Januar 2004 nahm sie zusammen mit ihrem Sohn M._, geboren am 11. Oktober 2000, Wohnsitz in der Gemeinde I._ im Kanton Zürich. Sie wurde bis zum 23. April 2004 vom Bund und danach vom Sozialamt I._ unterstützt. Anfang November 2004 kehrte sie mit ihrem Sohn nach Ecuador zurück.
Mit Unterstützungsanzeige vom 3. Mai 2004 meldete der Kanton Zürich als Wohnkanton dem Kanton Aargau als Heimatkanton die Unterstützung von G._ und ihrem Sohn im Zeitraum vom 24. April 2004 bis 23. Januar 2006. Diese blieb unangefochten, hingegen erhob das Gesundheitsdepartement, Kantonaler Sozialdienst, des Kantons Aargau gegen die vom Sozialamt I._ ausgestellte Quartalsabrechnung 2004/4 vom 27. Januar 2005 Einsprache hinsichtlich der darin aufgeführten Teilbeträge von Fr. 2'100.- für das Flugticket für die Rückreise nach Ecuador und Fr. 1'500.- als Rückkehrhilfe für die ersten zwei Monate; zur Begründung wurde namentlich angeführt, es handle sich bei diesen Aufwendungen nicht um Sozialhilfeleistungen. In der Stellungnahme vom 22. April 2005 zuhanden der Direktion für Soziales und Sicherheit des Kantons Zürich, Sozialamt, hielt das Departement Soziales, Fürsorgebehörde, der Stadt I._ dafür, die vorgenannten Aufwendungen von insgesamt Fr. 3'600.- seien als Sozialhilfeleistungen im Sinne situationsbedingt zu erbringender Leistungen im Rahmen der sozialen Integration zu betrachten. Mit Beschluss vom 28. Juni 2005 wies die Direktion für Soziales und Sicherheit des Kantons Zürich, Sozialamt, die Einsprache ab.
B. Die dagegen beim Eidgenössischen Justiz- und Polizeidepartement (EJPD) erhobene Beschwerde wurde mit Entscheid vom 20. Februar 2007 abgewiesen.
C. Das Departement Gesundheit und Soziales, Kantonaler Sozialdienst, des Kantons Aargau führt Verwaltungsgerichtsbeschwerde mit dem Antrag, es sei unter Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids festzustellen, dass die Kosten für die Reise von G._ nach und der Lebensunterhalt in Ecuador in der Höhe von insgesamt Fr 3'600.- nicht Sozialhilfekosten darstellten und entsprechend nicht der Kostenersatzpflicht durch den Kanton Aargau unterliegen würden.
Während die Sicherheitsdirektion Kanton Zürich, Kantonales Sozialamt, auf Abweisung der Verwaltungsgerichtsbeschwerde schliesst, verzichtet das EJPD auf eine Vernehmlassung.
Erwägungen:
1. 1.1 Am 1. Januar 2007 ist das Bundesgesetz vom 17. Juni 2005 über das Bundesgericht (BGG; SR 173.110) in Kraft getreten. Der angefochtene Entscheid datiert vom 20. Februar 2007. Erlassen wurde er vom EJPD, bei welchem das (Beschwerde-)Verfahren am 29. Juli 2005 (Postaufgabe) anhängig gemacht worden war.
1.2 Nach Art. 132 BGG finden auf das vorliegende Verfahren grundsätzlich die Vorschriften des BGG Anwendung. Das EJPD ist indessen keine vom BGG vorgesehene Vorinstanz (vgl. Art. 86 BGG). Eine besondere Übergangsbestimmung, welche - wie hinsichtlich gewisser Plangenehmigungsentscheide des Eidgenössischen Departements für Umwelt, Verkehr, Energie und Kommunikation (vgl. Art. 132 Abs. 2 BGG) - eine direkte Anfechtungsmöglichkeit beim Bundesgericht eröffnen würde, besteht in Bezug auf Entscheide des EJPD sodann nicht. Es stellt sich damit die Frage, welche Verfahrensnormen zur Anwendung gelangen.
1.2.1 Nach den bis 31. Dezember 2006 geltenden Rechtspflegebestimmungen des Bundesgesetzes vom 24. Juni 1977 über die Zuständigkeit für die Unterstützung Bedürftiger (Zuständigkeitsgesetz, ZUG; SR 851.1) konnten Beschlüsse, mit welchen der fordernde Kanton eine Einsprache des pflichtigen Kantons ablehnte, mittels Beschwerde beim EJPD angefochten werden (Art. 34 Abs. 2 altZUG); der Beschwerdeentscheid des Departements unterlag der Verwaltungsgerichtsbeschwerde an das Bundesgericht (Art. 34 Abs. 3 altZUG). Das seit dem 1. Januar 2007 geltende Recht sieht demgegenüber neu eine Beschwerdemöglichkeit an eine kantonale richterliche Behörde vor (Art. 34 Abs. 2 ZUG). Mit der neuen Regelung ist sichergestellt, dass eine letzte kantonale Gerichtsinstanz als Vorinstanz des Bundesgerichts entscheidet, womit den Anforderungen von Art. 86 BGG (vgl. dessen Abs. 1 lit. d) entsprochen wird.
1.2.2 Art. 34 Abs. 2 und 3 altZUG wurden im Rahmen der Schaffung des Bundesgesetzes vom 17. Juni 2005 über das Bundesverwaltungsgericht (Verwaltungsgerichtsgesetzes, VGG; SR 173.32) revidiert bzw. aufgehoben (vgl. Ziff. 119 des Anhangs zum VGG); Art. 53 VGG enthält Übergangsbestimmungen zu diesem Gesetz. Danach richten sich Beschwerdeverfahren gegen Entscheide, die vor Inkrafttreten des Verwaltungsgerichtsgesetzes ergangen sind und bisher beim Bundesgericht oder beim Bundesrat anfechtbar waren, nach dem bisherigen Recht (Art. 53 Abs. 1 VGG). Im Weiteren ist vorgesehen, dass das Bundesverwaltungsgericht die Beurteilung der beim Inkrafttreten dieses Gesetzes unter anderem bei Beschwerdediensten der Departemente hängigen Rechtsmittel übernimmt, wobei die Beurteilung nach neuem Verfahrensrecht erfolgt (Art. 53 Abs. 2 VGG). Beide Übergangsbestimmungen sind vorliegend nicht (direkt) anwendbar. Art. 53 Abs. 2 VGG findet keine Anwendung, weil das Bundesverwaltungsgericht für Beschwerden gemäss Art. 34 ZUG nicht zuständig ist. Art. 53 Abs. 1 VGG kommt nach dem Wortlaut der Bestimmung nicht zum Zuge, da der Entscheid, der beim Bundesgericht anfechtbar gewesen wäre - nämlich der Beschwerdeentscheid des EJPD -, bei Inkrafttreten des VGG am 1. Januar 2007 noch nicht ergangen war. Immerhin lässt sich aus Art. 53 Abs. 2 VGG folgern, dass diejenigen Verfahren, die mangels Zuständigkeit des Bundesverwaltungsgerichts nicht an dieses übergehen, von den bei Anhängigmachung der Beschwerde zuständigen Behörden zu beurteilen sind; ebenso ist davon auszugehen, dass in diesen Fällen das neue Verfahrensrecht noch nicht gilt. Das EJPD hat damit zu Recht nach altem Verfahrensrecht entschieden.
1.2.3 Geht man davon aus, dass das EJPD in hängigen Angelegenheiten auch nach dem 1. Januar 2007 noch zum Entscheid befugt war, so erscheint es sachgerecht, in analoger Anwendung von Art. 53 Abs. 1 VGG in derartigen Konstellationen auch im bundesgerichtlichen Verfahren nach bisherigem Recht zu verfahren. Die Rechtsmittelbelehrung, welche auf eine Verwaltungsgerichtsbeschwerde gemäss dem Bundesgesetz vom 16. Dezember 1943 über die Organisation der Bundesrechtspflege (OG) hinweist, erweist sich damit als zutreffend. Der letztinstanzliche Prozess ist mithin nach den Vorschriften des OG durchzuführen.
1.3 Der beschwerdeführende Kanton konnte nach dem Gesagten gegen den Entscheid des EJPD vom 10. Februar 2007 Verwaltungsgerichtsbeschwerde erheben und die Verletzung von Bundesrecht, einschliesslich Überschreitung oder Missbrauch des Ermessens, sowie die unrichtige oder unvollständige Feststellung des rechtserheblichen Sachverhalts rügen (Art. 104 lit. a und b OG). Da als Vorinstanz nicht eine richterliche Behörde entschieden hat, kann das Bundesgericht auch die Feststellung des Sachverhalts von Amtes wegen überprüfen (Art. 105 OG; Urteil 2A.714/2006 vom 10. Juli 2007, E. 1.4 mit Hinweis). Die Angemessenheit des Entscheids des EJPD bleibt der bundesgerichtlichen Kontrolle indessen entzogen (vgl. Art. 104 lit. c Ziff. 3 OG e contrario).
2. Zu prüfen ist vorab, ob die Vorinstanz zu Recht von einer Beendigung der Fürsorgezuständigkeit des Bundes gemäss Bundesgesetz vom 21. März 1973 über Fürsorgeleistungen an Auslandschweizer (ASFG; SR 852.1) ab 24. April 2004 und der Begründung eines Unterstützungswohnsitzes nach ZUG ausgegangen ist.
2. Zu prüfen ist vorab, ob die Vorinstanz zu Recht von einer Beendigung der Fürsorgezuständigkeit des Bundes gemäss Bundesgesetz vom 21. März 1973 über Fürsorgeleistungen an Auslandschweizer (ASFG; SR 852.1) ab 24. April 2004 und der Begründung eines Unterstützungswohnsitzes nach ZUG ausgegangen ist.
2.1 2.1.1 Gemäss Art. 1 ASFG gewährt der Bund im Rahmen dieses Gesetzes Auslandschweizern, die sich in einer Notlage befinden, Fürsorgeleistungen. Als Auslandschweizer im genannten Sinne haben nach Art. 2 Schweizer Bürger zu gelten, die im Ausland Wohnsitz haben oder sich seit mehr als drei Monaten dort aufhalten (vgl. auch Art. 1 Abs. 1 der Verordnung vom 26. November 1973 über Fürsorgeleistungen an Auslandschweizer; SR 852.11). Soweit es um eine Fürsorgeleistung zugunsten eines Auslandschweizers im Sinne der Begriffsumschreibung nach Art. 2 ASFG geht, findet somit allein dieses Anwendung und ist der Bund für die Ausrichtung der Leistung zuständig. Diese Abgrenzung wird bestätigt durch Art. 1 ZUG. Zwar hält Art. 1 Abs. 1 ZUG fest, dieses Gesetz bestimme, welcher Kanton für die Unterstützung eines Bedürftigen, der sich in der Schweiz aufhalte, zuständig sei. Mit dem Hinweis auf den Aufenthalt eines Bedürftigen in der Schweiz könnte somit auch der Auslandschweizer, der sich in der Schweiz aufhält, verstanden werden. Dem steht indessen Abs. 3 des genannten Artikels entgegen, welcher einen Vorbehalt für die Unterstützung von Auslandschweizern enthält, wonach deren Unterstützung sich ausschliesslich nach dem ASFG richtet. Nimmt das ZUG die Auslandschweizer ausdrücklich von seinem Geltungsbereich aus, so kann die interkantonale Kollisionsnorm für Unterstützungsfälle nach Art. 15 ZUG, bei denen kein Wohnsitz besteht, nicht auch für Auslandschweizer gelten (Urteil 2A.222/1993 vom 28. Juni 1995, E. 2a und b, je mit Hinweisen).
2.1.2 Die Frage, wann die Fürsorgezuständigkeit des Bundes endet, bestimmt sich alsdann ebenfalls nach den Bestimmungen des ASFG. Art. 3 Abs. 1 ASFG sieht unter dem Titel "Unterstützung bei Heimkehr" vor, dass für Auslandschweizer, die sich mindestens drei Jahre im Ausland aufgehalten haben und nach ihrer Rückkehr in die Schweiz unterstützt werden müssen, der Bund die Kosten für drei Monate vom Tage der Rückkehr an gerechnet übernimmt. Als Rückkehr gilt dabei die Einreise in die Schweiz mit der Absicht des dauernden Verbleibens, gleichgültig, ob sie freiwillig oder unter dem Druck der Verhältnisse stattfindet (Art. 2 der Verordnung zum ASFG). Diese Bestimmung stellt keine Zuständigkeitsregel dar, sondern begründet lediglich die Rückerstattungspflicht des Bundes für längstens drei Monate. Aus dem Gesetzes- und Verordnungstext ergibt sich indessen, dass die Fürsorgezuständigkeit des Bundes mit der Aufgabe des Status eines Auslandschweizers endet, was darin zum Ausdruck kommt, dass die Rückkehr mit der Absicht des dauernden Verbleibens verbunden sein muss. Auslandschweizer, die definitiv vom Ausland in die Schweiz zurückgekehrt sind, fallen unter den Geltungsbereich des ZUG, wobei dem Bund noch die Kostenersatzpflicht während dreier Monate obliegt. Daraus folgt aber anderseits, dass Auslandschweizer, welche nicht im Sinne des Gesetzes in die Schweiz zurückkehren, denen also die Absicht des dauernden Verbleibens fehlt und die sich somit bloss (vorübergehend) in der Schweiz aufhalten, ihren Auslandschweizerstatus nicht verlieren und daher weiterhin dem ASFG und nicht dem ZUG unterstehen (zum Ganzen: Urteil 2A.222/1993 vom 28. Juni 1995, E. 2b).
2.2 Im vorliegenden Fall steht fest, dass die in Ecuador geborene und aufgewachsene G._, welche getrennt von ihrem ecuadorianischen Ehemann lebt, am 24. Januar 2004 mit ihrem damals knapp dreieinhalbjährigen Sohn in die Schweiz eingereist ist. Die Umstände ihrer Rückkehr in die Schweiz sind auf Grund der Akten zwar nicht näher erstellt, doch lässt die Tatsache der Trennung von ihrem Ehemann, der Anmeldung in der Stadt I._ sowie dem - bis zu ihrer Rückreise nach Ecuador anfangs November 2004 - doch beinahe zehnmonatigen Aufenthalt in der Schweiz (samt Sohn) die Vermutung naheliegend erscheinen, dass jedenfalls im Zeitpunkt der Einreise eine eigentliche Heimkehr in die Schweiz mit dauerndem Verbleib beabsichtigt war. Von dieser Sachlage gingen überdies auch Bund und betroffene Kantone aus, übernahm Erstgenannter doch Fürsorgeleistungen lediglich während der ersten drei Monate nach der Einreise (vom 24. Januar bis 23. April 2004) und schlossen die Kantone - der Kanton Zürich verwendete in seiner Unterstützungsanzeige vom 3. Mai 2004 denn auch ausdrücklich den Begriff "Rückwandererin" - ihre nachfolgende Zuständigkeit nicht aus.
Es ist somit von einer Rückkehr in die Schweiz nach Art. 3 Abs. 1 Satz 1 ASFG in Verbindung mit Art. 2 ASFV und der Begründung eines Unterstützungswohnsitzes, d.h. des Verlustes des Auslandschweizerstatus, auszugehen, weshalb die ab dem 24. April 2004 erbrachten Fürsorgeleistungen zu Recht als nach Massgabe des ZUG in den kantonalen Zuständigkeitsbereich fallend qualifiziert wurden.
3. Streitgegenstand bildet der Umfang des Anspruchs auf Kostenersatz, der dem Kanton Zürich für die Unterstützung von G._ und deren Sohn gegenüber dem Heimatkanton Aargau zusteht.
3.1 Nach Art. 16 ZUG erstattet der Heimatkanton dem Wohnkanton die Kosten der Unterstützung, die dieser ausgerichtet hat, wenn die unterstützte Person noch nicht zwei Jahre ununterbrochen in einem anderen Kanton Wohnsitz hat.
Das EJPD stellte im angefochtenen Entscheid zu Recht fest, dass die grundsätzliche Kostenersatzpflicht des Kantons Aargau als Heimatkanton nach Massgabe der genannten Bestimmung von diesem anerkannt und unbestritten ist. Strittig ist lediglich die Kostenersatzpflicht bezüglich zweier vom Sozialamt I._ ausgerichteter Leistungen, einerseits über einen Betrag von Fr. 2'100.- für ein Flugticket nach Ecuador und anderseits über einen Betrag von Fr. 1'500.- als Rückkehrhilfe für den Lebensunterhalt in den ersten zwei Monaten in Ecuador. In Bezug auf diese Leistungen bringt der Kanton Aargau im Wesentlichen vor, Sozialhilfe dürfe nur an Personen ausgerichtet werden, welche sich effektiv in der Schweiz aufhielten, weshalb die vom Kanton Zürich erbrachten Leistungen, welche eine Integration im Ausland bezweckten, einem unzulässigen Export von Sozialhilfeleistungen gleichkämen. Zudem gehe es nicht an, mit kantonalen Fürsorgegeldern eine Integration im Ausland anzustreben.
Das EJPD stellte im angefochtenen Entscheid zu Recht fest, dass die grundsätzliche Kostenersatzpflicht des Kantons Aargau als Heimatkanton nach Massgabe der genannten Bestimmung von diesem anerkannt und unbestritten ist. Strittig ist lediglich die Kostenersatzpflicht bezüglich zweier vom Sozialamt I._ ausgerichteter Leistungen, einerseits über einen Betrag von Fr. 2'100.- für ein Flugticket nach Ecuador und anderseits über einen Betrag von Fr. 1'500.- als Rückkehrhilfe für den Lebensunterhalt in den ersten zwei Monaten in Ecuador. In Bezug auf diese Leistungen bringt der Kanton Aargau im Wesentlichen vor, Sozialhilfe dürfe nur an Personen ausgerichtet werden, welche sich effektiv in der Schweiz aufhielten, weshalb die vom Kanton Zürich erbrachten Leistungen, welche eine Integration im Ausland bezweckten, einem unzulässigen Export von Sozialhilfeleistungen gleichkämen. Zudem gehe es nicht an, mit kantonalen Fürsorgegeldern eine Integration im Ausland anzustreben.
3.2 3.2.1 Das ZUG bestimmt, welcher Kanton für die Unterstützung einer bedürftigen Person zuständig ist (Art. 1 Abs. 1 ZUG) und regelt im Weiteren den Ersatz von Unterstützungskosten unter den Kantonen (Art. 1 Abs. 2 ZUG). Schliesslich wird festgehalten, dass sich die Unterstützung von Auslandschweizern nach den Vorgaben des ASFG und diejenige Asylsuchender, Flüchtlinge, Schutzbedürftiger, vorläufig Aufgenommener sowie Staatenloser nach besonderen Erlassen des Bundes richtet (Art. 1 Abs. 3 ZUG).
3.2.2 Dem beschwerdeführenden Kanton Aargau ist insofern beizupflichten, als das Zuständigkeitsgesetz nur die Unterstützung von Personen regelt, die sich in der Schweiz aufhalten (Art. 1 Abs. 1 ZUG). Daraus lässt sich jedoch nicht ableiten, es dürften keine Leistungen im Hinblick auf eine Integration im Ausland ausgerichtet werden. Aus Art. 1 ZUG ergeben sich keine inhaltlichen Vorgaben für die Unterstützungsleistungen; vielmehr regelt diese Bestimmung einerseits den Geltungsbereich und anderseits den Zweck des Gesetzes. Dabei ist für die Frage der Anwendbarkeit des Gesetzes wesentlich, ob sich im Zeitpunkt der Geltendmachung der Leistung die unterstützte bedürftige Person in der Schweiz aufhält; vorliegend ist diese Voraussetzung gegeben, weshalb das ZUG Anwendung findet. Der Zweck des Gesetze liegt - wie bereits der Name deutlich macht - in der Regelung der Zuständigkeit und nicht (primär) in der Bestimmung der Unterstützungsleistungen als solche. Diese werden nur insoweit definiert, als dies für die Anwendbarkeit des Gesetzes notwendig ist.
4. Zu beurteilen ist demnach, ob die vom Wohnsitzkanton Zürich ausgerichteten Leistungen nach der im ZUG enthaltenen Regelung zurückzuerstatten sind.
4.1 Gemäss Art. 2 ZUG ist bedürftig, wer für seinen Lebensunterhalt nicht hinreichend oder nicht rechtzeitig aus eigenen Mitteln aufkommen kann (Abs. 1). Die Frage der Bedürftigkeit wird nach den am Unterstützungsort geltenden Vorschriften und Grundsätzen beurteilt (Abs. 2). Mit dieser Norm wird die Einwendung des kostenersatzpflichtigen Kantons, nach seinen Vorschriften und Grundsätzen werde die unterstützte Person nicht als bedürftig betrachtet oder gehöre die in Frage stehende Leistung nicht zum Aufgabenkreis der öffentlichen Sozialhilfe, ausgeschlossen (vgl. Werner Thomet, Kommentar zum Bundesgesetz über die Zuständigkeit für die Unterstützung Bedürftiger [ZUG], Zürich 1994, Rz 66). Die betreffende Bestimmung erlaubt dem in Anspruch genommenen Kanton anderseits, die Beteiligung an einer Leistung abzulehnen, wenn der unterstützende Kanton bei der Beurteilung der Bedürftigkeit seine eigenen Vorschriften oder Grundsätze missachtet hat (Thomet, a.a.O., Rz 66).
4.2 Art. 3 ZUG definiert die Unterstützungen (im Sinne der Art der Leistungen, welche Gegenstand des Kostenersatzes bilden können) als Geld- und Naturalleistungen, die nach kantonalem Recht an Bedürftige ausgerichtet und nach den Bedürfnissen bemessen werden. Auch diese Norm beinhaltet somit einen Hinweis auf die Massgeblichkeit des kantonalen Rechts - also des Rechts des unterstützenden Kantons. Wesentlich ist hier zudem der Katalog von Leistungen, denen der Unterstützungscharakter abgesprochen wird (Art. 3 Abs. 2 ZUG). Die im vorliegenden Fall in Frage stehenden Leistungen sind in diesem abschliessenden Negativkatalog (vgl. Thomet, a.a.O., Rz 78 mit Verweis auf die bundesrätliche Botschaft vom 17. November 1976 zu einem Bundesgesetz über die Zuständigkeit für die Unterstützung Bedürftiger, BBl 1976 III 1202) nicht enthalten, was darauf schliessen lässt, dass die erbrachten Leistungen grundsätzlich ersatzfähig sind.
5. 5.1 Gemäss § 14 des zürcherischen Gesetzes vom 14. Juni 1981 über die öffentliche Sozialhilfe (Sozialhilfegesetz, SHG/ZH; GS 851.1) hat, wer für seinen Lebensunterhalt und den seiner Familienangehörigen nicht hinreichend oder nicht rechtzeitig aufkommen kann, Anspruch auf wirtschaftliche Hilfe. Diese soll das soziale Existenzminimum gewährleisten (§ 15 Abs. 1 SHG/ZH). Grundlage für die Bemessung der wirtschaftlichen Hilfe bilden gemäss § 17 der Verordnung vom 21. Oktober 1981 zum Sozialhilfegesetz (Sozialhilfeverordnung, SHV/ZH; GS 851.11) die Richtlinien der Schweizerischen Konferenz für Sozialhilfe (SKOS-Richtlinien). Anwendbar ist im vorliegenden Fall die Fassung der dritten Ausgabe von Dezember 2000, auf welche die Sozialhilfeverordnung in ihrem bis 31. März 2005 gültig gewesenen Wortlaut verwies; die heute geltende vierte Fassung von Dezember 2004 enthält allerdings für die hier interessierenden Fragen keine Änderungen. Auf Grund dieser Richtlinien ist somit zu bestimmen, ob die beiden strittigen Beträge Unterstützungsleistungen im Sinne der Vorschriften und Grundsätze des Kantons Zürich darstellen.
5.1.1 Nach Auffassung des Kantons Zürich handelt es sich bei den Kosten des Flugtickets und der Unterstützung für den Lebensunterhalt für zwei Monate um situationsbedingte Leistungen im Sinne der SKOS-Richtlinien (Abschnitt C.9: "Weitere situationsbedingte Leistungen"). Derartige Leistungen müssen ihre Ursache in der besonderen gesundheitlichen, wirtschaftlichen oder familiären Lage der zu unterstützenden Person haben (C.1: Begriff und Anspruch); massgebend ist dabei, "ob die Selbstständigkeit und soziale Einbettung der unterstützten Person erhalten oder gefördert" werden kann.
5.1.2 G._ dürfte in ihrem Herkunftsland die soziale Einbettung tatsächlich leichter fallen, womit auch ihre Selbstständigkeit gefördert wird. Wie die Vorinstanz zu Recht ausführt, stehen die ausgerichteten Kosten zudem in einem angemessenen Verhältnis zu den bis anhin oder andernfalls anfallenden Sozialhilfekosten, machen die beiden Positionen doch nur wenig mehr als die in der Schweiz für einen Monat geleistete Unterstützung aus (vgl. vorinstanzlicher Entscheid, S. 7). Die allgemeinen Voraussetzungen für die Ausrichtung situationsbedingter Leistungen sind demnach gegeben.
5.2 In der Aufstellung über "Weitere situationsbedingte Leistungen" (C.9) sind namentlich "Reisekosten" und "zusätzliche Auslagen im Zusammenhang mit der Pflege persönlicher Beziehung" genannt. Der in casu ausgerichtete Lebensunterhalt für die ersten zwei Monate in Ecuador ist in der beispielhaften Aufzählung möglicher Leistungen nicht enthalten. Nirgends erwähnt ist auch die Rückkehrhilfe. Insgesamt lässt sich indes feststellen, dass die an G._ ausgerichteten Leistungen mit Blick auf den damit verfolgten Zweck - Förderung der Selbstständigkeit und (Wieder-)Einbettung in ein soziales Netz - im Einklang stehen mit den allgemeinen Anspruchsvoraussetzungen für situationsbedingte Leistungen gemäss SKOS-Richtlinien (C.1). Die Tatsache, dass Leistungen für den Lebensunterhalt im Herkunftsland bei den einzelnen (besonderen) situationsbedingten Leistungen nicht aufgeführt sind, lässt allerdings darauf schliessen, dass es sich um ungewöhnliche Leistungen handelt. Dennoch wird der Rahmen des im Zusammenhang mit situationsbedingten Leistungen naturgemäss weiten Ermessens der zuständigen Sozialhilfebehörden damit aber nicht überschritten, zumal eine Angemessenheitskontrolle zu unterbleiben hat (vgl. E. 1.3 in fine hievor). Die Leistungen erweisen sich daher als richtlinienkonform. An diesem Ergebnis vermag insbesondere der Umstand, dass die SKOS-Richtlinien für den Fall des "Wegzuges aus einer Gemeinde" (C.8) lediglich die Deckung des Grundbedarfs für einen Monat sowie die Übernahme eines Monatszinses und der Umzugskosten vorsehen, nichts zu ändern. Dabei handelt es sich um eine Koordinationsvorschrift zwischen verschiedenen zuständigen Sozialhilfebehörden, aus der sich für die Problematik des vorliegenden Falles nichts ableiten lässt.
5.3 In der Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird schliesslich nicht geltend gemacht, der Kanton Zürich habe seine eigenen Vorschriften oder Grundsätze im Zusammenhang mit der Ausrichtung der fraglichen Sozialhilfeleistungen missachtet. Es ist deshalb nicht weiter zu untersuchen, ob der Kanton Zürich im Hinblick auf die Kostenersatzpflicht des Heimatkantons allenfalls einen anderen Massstab angelegt, namentlich die Bedürftigkeit anders bestimmt oder andere Leistungen als in vergleichbaren Fällen ausgerichtet hat. Für eine solche Annahme bestehen im Übrigen auch keine Anhaltspunkte.
6. Im vorliegenden Verfahren geht es um Vermögensinteressen der beteiligten Kantone, weshalb die Auferlegung von Gerichtskosten nicht ausgeschlossen ist (Art. 156 Abs. 2 OG). Die Kosten sind dem unterliegenden beschwerdeführenden Kanton Aargau aufzuerlegen (Art. 156 Abs. 1 OG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Verwaltungsgerichtsbeschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 700.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Generalsekretariat des Eidgenössischen Justiz- und Polizeidepartementes schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 23. Januar 2008
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Die Gerichtsschreiberin:
Widmer Fleischanderl