Fatti:
A. A._ e B._ si sono sposati il 29 dicembre 1961. Su azione unilaterale della moglie, con sentenza 6 aprile 2011, il Pretore del distretto di Riviera ha pronunciato il divorzio, condannando A._ a versare alla moglie l'importo di fr. 260'491.95 in liquidazione del regime dei beni, fr. 3'100.-- mensili indicizzati vita natural durante quale contributo alimentare e fr. 500.-- mensili a valere quale indennità ex art. 124 CC. Tassa e spese di giustizia sono state poste a carico delle parti in ragione di metà ciascuna.
B. A._ è insorto al Tribunale d'appello del Cantone Ticino con appello 5 maggio 2011, nel quale ha dichiarato che inoltrava, d'intesa con la moglie, un accordo consensuale per la separazione, e non per il divorzio. Su invito del Presidente della I Camera civile del Tribunale d'appello, A._ e B._ hanno prodotto una convenzione 30 maggio 2011 sugli effetti accessori della loro separazione.
Con la qui impugnata sentenza 15 giugno 2011, il Tribunale d'appello ha dichiarato il gravame irricevibile, giudicando che l'azione unilaterale di divorzio non potesse essere mutata in richiesta comune di separazione in sede di appello.
C. A._ (ricorrente) è insorto contro la sentenza d'appello con ricorso in materia civile 17 agosto 2011 al Tribunale federale, postulandone l'annullamento e la pronuncia della separazione a tempo indeterminato dei coniugi, con omologazione della relativa convenzione sugli effetti accessori conclusa dalle parti in data 30 maggio 2011.
Il Tribunale d'appello ha rinunciato a presentare osservazioni e si è riconfermato nelle motivazioni e conclusioni della propria sentenza. B._ (opponente) ha dichiarato condividere pienamente l'argomentazione ricorsuale e ha a sua volta postulato l'annullamento della sentenza d'appello e la pronuncia della separazione per tempo indeterminato, con conferma della convenzione firmata dai coniugi.
Il 5 giugno 2012 ha avuto luogo una deliberazione orale secondo l'art. 58 cpv. 1 LTF.
Diritto:
1. La sentenza impugnata è una decisione finale (art. 90 LTF) che emana dall'autorità cantonale giudiziaria superiore, la quale ha deciso su ricorso (art. 75 cpv. 1 e 2 LTF), e concerne il divorzio delle parti. Queste ultime (più precisamente il ricorrente, alle cui conclusioni ha aderito la moglie) hanno inteso convertire in appello l'azione di divorzio in un'azione di separazione: contestato è dunque il principio medesimo del divorzio. La vertenza è pertanto di natura civile e di carattere non pecuniario (art. 72 cpv. 1 LTF). Introdotto tempestivamente (art. 46 cpv. 1 lett. b e art. 100 cpv. 1 LTF) dalla parte soccombente in sede cantonale e il cui interesse degno di protezione è manifesto (art. 76 cpv. 1 LTF), il gravame soddisfa le esigenze formali di ammissibilità.
2. Il Tribunale federale applica il diritto d'ufficio (art. 106 cpv. 1 LTF). Non è vincolato né dagli argomenti sollevati nel ricorso né dai motivi addotti dall'autorità inferiore, può accogliere un ricorso per motivi diversi da quelli invocati dalla parte insorgente e respingerlo adottando un'argomentazione differente da quella esposta nel giudizio impugnato. Nondimeno, tenuto conto dell'onere di allegazione e motivazione posto dall'art. 42 cpv. 1 e 2 LTF, la cui mancata ottemperanza conduce all'inammissibilità del gravame, il Tribunale federale esamina di regola solo le censure sollevate (DTF 135 III 397 consid. 1.4; 134 III 102 consid. 1.1). Nell'atto di ricorso occorre pertanto spiegare in modo conciso, riferendosi all'oggetto del litigio, in cosa consiste la violazione del diritto e su quali punti il giudizio contestato viene impugnato (DTF 134 II 244 consid. 2.1).
3. Il Tribunale d'appello, premessa l'applicabilità del CPC (RS 272) all'appello in ragione del fatto che la sentenza pretorile era stata intimata in data 11 aprile 2011 (v. art. 405 cpv. 1 CPC), ha ritenuto che in virtù dell'art. 294 cpv. 2 CPC il principio del favor matrimonii espresso all'abrogato art. 138 cpv. 2 CC sia venuto a cadere. Di conseguenza, la mutazione dell'azione di divorzio in azione di separazione sarebbe sottoposta alla regola dell'art. 293 CPC e sarebbe dunque possibile unicamente fintanto che il giudice di primo grado non abbia iniziato a deliberare, mentre in appello una mutazione dell'azione sarebbe lecita solo alle condizioni dell'art. 317 cpv. 2 CPC. Tali condizioni non sarebbero in concreto soddisfatte, poiché da un lato alla separazione su richiesta comune non torna applicabile la medesima procedura che al divorzio su richiesta unilaterale (art. 317 cpv. 2 lett. a e art. 227 cpv. 1 CPC combinati); d'altro lato, né l'appello né la convenzione sottoposta dai coniugi conterrebbero fatti nuovi, come invece esige l'art. 317 cpv. 2 lett. b CPC, tali non essendo le considerazioni previdenziali esposte dal ricorrente.
4. 4.1 Il ricorrente sostiene innanzitutto che, indipendentemente dalle nuove regole di procedura, il Tribunale d'appello avrebbe dovuto tenere conto dell'univoca volontà dei coniugi di rinunciare allo scioglimento del loro matrimonio per divorzio. Sottolinea inoltre il fatto che il Presidente della Corte cantonale, dopo la ricezione dell'appello, ha sollecitato la presentazione di una convenzione sugli effetti accessori della separazione, convenzione che i coniugi hanno tempestivamente prodotto; il ricorrente afferma di essere rimasto quindi estremamente sorpreso nel ricevere in tempi molto brevi la sentenza impugnata, con la quale la richiesta comune di separazione è stata dichiarata inammissibile per motivi di natura strettamente formale.
4.2 Il ricorrente contesta poi che le norme del CPC abbiano comportato la decadenza del principio del favor matrimonii sancito dall'abrogato art. 138 cpv. 2 CC. Sostiene in particolare, rinviando all'opinione possibilista espressa nel commentario COCCHI/TREZZINI/BERNASCONI (Commentario al codice di diritto processuale civile svizzero, 2011), che né l'art. 293 né l'art. 294 cpv. 2 CPC escludono la possibilità di mutare l'azione in gradi di giudizio successivi. Quanto alla portata dell'art. 227 cpv. 1 CPC applicabile per rinvio dell'art. 317 cpv. 2 CPC, il ricorrente ritiene che la tesi dei Giudici cantonali secondo la quale una mutazione dell'azione sia già esclusa a ragione della differente procedura applicabile, costituirebbe formalismo eccessivo. Scopo dichiarato delle norme del CPC sarebbe la semplificazione delle procedure, e non si vede ragione per non trattare la mutata volontà dei coniugi secondo la procedura più semplice. Egli ipotizza poi la natura di lex specialis dell'art. 293 CPC, sicché quest'ultimo si applicherebbe anche senza l'adempimento delle condizioni dell'art. 227 cpv. 1 CPC. Infine, a valere quale nuovo fatto richiesto dall'art. 317 cpv. 2 CPC, il ricorrente adduce la concorde decisione dei coniugi di optare per la sola separazione in luogo del divorzio, novum autentico intervenuto dopo la decisione di primo grado.
5. 5.1 Con la sua prima censura (supra consid. 4.1) il ricorrente si lamenta del fatto che i Giudici cantonali abbiano ignorato l'univoca volontà dei coniugi di rinunciare allo scioglimento del loro matrimonio per divorzio. Essendo stata la moglie a presentare azione unilaterale di divorzio ed avendo invece il ricorrente già postulato (in via principale) la separazione in sede di conclusioni dinanzi al Pretore, egli si duole in realtà del fatto che i Giudici cantonali non abbiano tenuto conto della volontà della moglie di rinunciare allo scioglimento del matrimonio per divorzio.
L'art. 56 CPC prevede che se le allegazioni di una parte non sono chiare, sono contraddittorie o imprecise oppure manifestamente incomplete, il giudice dà alla parte l'opportunità di rimediarvi ponendole pertinenti domande.
Dagli atti emergono le seguenti circostanze: il 15 settembre 2005 la moglie ha introdotto un'azione unilaterale di divorzio, che ha condotto alla pronuncia del divorzio il 6 aprile 2011; il 5 maggio 2011 il marito (non patrocinato da un legale) ha presentato appello indicando che i coniugi desideravano inoltrare un accordo consensuale per la separazione e non per il divorzio; il 14 maggio 2011 il marito (sempre non patrocinato) ha inviato una lettera al Giudice di prime cure, nella quale lo informava dell'appello e menzionava che i coniugi si erano ormai intesi sul principio della separazione; il 30 maggio 2011 i coniugi (non patrocinati) hanno inviato una lettera al Tribunale d'appello ribadendo la loro volontà comune di chiedere la separazione invece del divorzio ed allegando, su richiesta del Presidente della I Camera civile, una convenzione sugli effetti accessori della separazione.
Tali circostanze - che attestano in effetti la volontà dell'opponente di rinunciare allo scioglimento del matrimonio per divorzio - imponevano alla Corte cantonale di chiedersi se le allegazioni della moglie non dovevano essere intese quale ritiro della sua azione di divorzio (possibile, in linea di principio, finché la pronuncia del divorzio non cresce in giudicato, v. DENIS TAPPY, in Code de procédure civile commenté, 2011, n. 6 ad art. 293 CPC; lo stesso, in Procédure civile suisse, Les grands thèmes pour le practicien, 2010, n. 250). Se i Giudici cantonali ritenevano che una mutazione dell'azione unilaterale di divorzio in richiesta comune di separazione non fosse, di primo acchito, possibile, essi avrebbero pertanto dovuto interpellare l'opponente allo scopo di renderla attenta in merito a tale questione e di assicurarsi se - in caso di impossibilità di mutazione dell'azione - ella confermava comunque la sua conclusione tendente ad ottenere il divorzio oppure ritirava la sua azione. La necessità d'interpello era resa ancor più pressante dal fatto che le parti si sono pronunciate senza l'ausilio di un legale (JACQUES HALDY, in Code de procédure civile commenté, 2011, n. 3 ad art. 56 CPC; FRANCESCO TREZZINI, in Commentario al codice di diritto processuale civile svizzero, 2011, pag. 132; MYRIAM A. GEHRI, in Basler Kommentar, Schweizerische Zivilprozessordnung, 2010, n. 3 ad art. 56 CPC; MARKUS AFFENTRANGER, in Schweizerische Zivilprozessordnung, 2010, n. 4 ad art. 56 CPC; GASSER/RICKLI, Schweizerische Zivilprozessordnung, Kurzkommentar, 2010, n. 3 ad art. 56 CPC; SUTTER-SOMM/VON ARX, in Kommentar zur schweizerischen Zivilprozessordnung, 2010, n. 38 e 39 ad art. 56 CPC). La Corte cantonale non poteva quindi semplicemente dichiarare irricevibile l'appello del marito dopo aver unicamente esaminato la possibilità della mutazione dell'azione in sede di appello.
L'obbligo d'interpello incombeva ai Giudici cantonali, tanto più che le parti, come giustamente rileva il ricorrente, hanno prodotto una convenzione sugli effetti accessori della separazione su richiesta del Presidente della I Camera civile: il Tribunale d'appello ha adottato un comportamento contraddittorio dichiarando l'appello del marito irricevibile "già di primo acchito", senza nemmeno invitare la moglie a produrre una risposta, dopo che era stata ordinata una misura d'istruzione della causa.
Omettendo di interpellare l'opponente, la Corte cantonale ha pertanto violato il diritto federale.
5.2 Il gravame dovendo in ogni caso venir accolto per violazione dell'art. 56 CPC, la questione a sapere se, con l'entrata in vigore del CPC e l'abrogazione dell'art. 138 cpv. 2 CC, un'azione unilaterale di divorzio possa essere mutata in richiesta comune di separazione tramite corrispondente conclusione di appello (supra consid. 4.2) può in concreto rimanere indecisa.
6. Da quanto precede discende che il ricorso va accolto. Il Tribunale federale non può riformare il giudizio cantonale, bensì deve limitarsi ad annullarlo ed a rinviare l'incarto all'istanza precedente per nuova decisione (art. 107 cpv. 2 LTF) dopo che essa avrà interpellato l'opponente affinché possa chiarire le sue allegazioni, come spiegato al considerando precedente.
Viste le circostanze del caso concreto si giustifica rinunciare al prelievo di spese giudiziarie (art. 66 cpv. 1 seconda frase LTF) e compensare le ripetibili.
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è accolto. La sentenza impugnata è annullata. La causa viene rinviata all'autorità inferiore per nuova decisione nel senso dei considerandi.
2. Non si prelevano spese giudiziarie. Le ripetibili sono compensate.
3. Comunicazione alle parti e alla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino.