Sachverhalt:
A. Die 1962 geborene, als Spielgruppenleiterin tätige B._ erlitt am 27. November 2001 durch einen Sturz ein Supraspinatustrauma des oberen Sprunggelenkes (OSG) links (Unfallmeldung UVG vom 9. März 2002; Zeugnis des Dr. med. A._, Facharzt FMH für Innere Medizin, vom 14. März 2002). Nach mehrmonatiger konservativer Behandlung hielt sie sich vom 13. Mai bis 7. Juni 2002 in der Rheuma- und Rehabilitationsklinik U._ sowie vom 12. November bis 2. Dezember 2003 in der Klinik L._, Rheuma- und Rehabilitationszentrum, auf. Der zuständige Unfallversicherer, die Ersatzkasse UVG (nachstehend: Ersatzkasse), klärte die Verhältnisse in medizinischer Hinsicht ab, indem u.a. Berichte der Frau Dr. med. P._, Fachärztin FMH Psychiatrie und Psychotherapie, vom 19. Mai und 6. Juni 2003 beigezogen, Gutachten des Dr. med. M._, Facharzt FMH für Chirurgie, vom 20. Februar 2003 und 5./16. November 2004 sowie der Dres. med. R._ (Chefarzt) und W._ (Oberärztin), Zentrum für Fusschirurgie, Klinik C._, vom 21./29. Dezember 2005 veranlasst und Stellungnahmen des Dr. med. S._, Orthopädische Chirurgie FMH, vom 20. Januar 2005 und 4. Mai 2006 eingeholt wurden. Gestützt darauf stellte die Ersatzkasse die bisher ausgerichteten Leistungen (Heilbehandlung, Taggeld) auf Ende Juni 2006 mit der Begründung ein, dass spätestens ab diesem Zeitpunkt kein pathologisch-anatomisches Korrelat zu den subjektiv geschilderten Beschwerden mehr vorläge und der adäquate Kausalzusammenhang allfälliger psychischer Gesundheitsstörungen zum versicherten Unfallereignis zu verneinen sei (Verfügung vom 27. Juni 2006). Daran hielt sie auf Einsprachen der Versicherten sowie des Krankenversicherers, der SWICA Gesundheitsorganisation, mit Entscheid vom 5. Oktober 2006 fest.
B. Die hiegegen erhobene Beschwerde hiess das Verwaltungsgericht von Appenzell Ausserrhoden in Bejahung des natürlichen Kausalzusammenhangs zwischen den noch bestehenden somatischen Beschwerden und dem Sturz vom 27. November 2001 gut, hob den angefochtenen Einspracheentscheid auf und wies den Unfallversicherer an, im Sinne der Erwägungen neu zu verfügen (Entscheid vom 19. September 2007).
C. Die Ersatzkasse lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen und die Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids beantragen. Ferner sei dem Rechtsmittel aufschiebende Wirkung zu erteilen.
Während B._ auf Abweisung der Beschwerde schliessen lässt, verzichtet das Bundesamt für Gesundheit auf eine Vernehmlassung.
D. Mit Verfügung des Instruktionsrichters vom 29. April 2008 wurde der Beschwerde die aufschiebende Wirkung zuerkannt.
Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 und Art. 96 BGG erhoben werden. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Es ist somit weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen und es kann sie mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen (vgl. BGE 130 III 136 E. 1.4 S. 140). Das Bundesgericht prüft indessen grundsätzlich nur die geltend gemachten Rügen; es ist nicht gehalten, wie eine erstinstanzliche Behörde alle sich stellenden rechtlichen Fragen zu prüfen, wenn diese vor Bundesgericht nicht mehr vorgetragen wurden. Es kann die Verletzung von Grundrechten und von kantonalem und interkantonalem Recht nur insofern prüfen, als eine solche Rüge in der Beschwerde vorgebracht und begründet worden ist (Art. 106 Abs. 2 BGG).
1.2 Im Beschwerdeverfahren um die Zusprechung oder Verweigerung von Geldleistungen der Militär- oder Unfallversicherung ist das Bundesgericht nicht an die vorinstanzliche Feststellung des rechtserheblichen Sachverhalts gebunden (Art. 97 Abs. 2 und Art. 105 Abs. 3 BGG).
2. 2.1 Im vorinstanzlichen Entscheid und im Einspracheentscheid der Beschwerdeführerin vom 5. Oktober 2006 wurden die Grundsätze über den für einen Anspruch auf Leistungen der Unfallversicherung nebst anderem vorausgesetzten natürlichen Kausalzusammenhang zwischen dem Unfall und dem eingetretenen Schaden (Krankheit, Invalidität, Tod; BGE 119 V 335 E. 1 S. 337, 118 V 286 E. 1b S. 289, je mit Hinweis; vgl. auch BGE 129 V 177 E. 3.1 S. 181 mit Hinweisen) zutreffend dargelegt. Gleiches gilt für die Rechtsprechung zu dem im Weiteren erforderlichen adäquaten Kausalzusammenhang. Danach spielt im Sozialversicherungsrecht die Adäquanz als rechtliche Eingrenzung der sich aus dem natürlichen Kausalzusammenhang ergebenden Haftung des Unfallversicherers im Bereich organisch objektiv ausgewiesener Unfallfolgen praktisch keine Rolle, da sich hier die adäquate weitgehend mit der natürlichen Kausalität deckt (siehe BGE 127 V 102 E. 5b/bb S. 103 mit Hinweisen). Anders verhält es sich bei natürlich unfallkausalen, aber organisch nicht objektiv ausgewiesenen Beschwerden. Hier ist bei der Beurteilung der Adäquanz vom augenfälligen Geschehensablauf auszugehen, und es sind je nachdem weitere unfallbezogene Kriterien einzubeziehen (BGE 115 V 133 E. 6 S. 138 ff.), wobei im Falle von psychischen Fehlentwicklungen nach Unfall diese Adäquanzkriterien unter Ausschluss psychischer Aspekte geprüft werden (BGE 115 V 133 E. 6c/aa S. 140). Ebenfalls richtig sind schliesslich die Erwägungen zu dem im Sozialversicherungsrecht geltenden Beweisgrad der überwiegenden Wahrscheinlichkeit (BGE 119 V 335 E. 1 S. 338 mit Hinweis; vgl. auch BGE 129 V 177 E. 3.1 S. 181) sowie zum Beweiswert und zur Beweiswürdigung medizinischer Berichte und Gutachten (BGE 125 V 351 E. 3a S. 352 mit Hinweis). Darauf wird verwiesen.
2.2 Zu ergänzen ist, dass sich an den Prinzipien zu dem für die Leistungspflicht des Unfallversicherers nach Art. 6 Abs. 1 UVG vorausgesetzten natürlichen und adäquaten Kausalzusammenhang mit Inkrafttreten des ATSG auf den 1. Januar 2003 nichts geändert hat (RKUV 2005 Nr. U 555 S. 322, E. 1 in fine, U 458/04; Urteil U 161/06 vom 19. Februar 2007, E. 3.1). Keine materiellrechtliche Änderung beinhaltet auch der redaktionell neu gefasste Unfallbegriff des Art. 4 ATSG (RKUV 2004 Nr. U 530 S. 576, E. 1.2, U 123/04). Für die Frage des intertemporal anwendbaren Rechts ist somit nicht von Belang, dass der dem hier zu beurteilenden Sachverhalt zu Grunde liegende Unfall vom 27. November 2001 datiert, der Fallabschluss durch die Beschwerdeführerin (auf Ende Juni 2006) und der für die richterliche Überprüfungsbefugnis in zeitlicher Hinsicht relevante Erlass des Einspracheentscheids (vom 5. Oktober 2006) aber erst nach Inkrafttreten des ATSG ergingen (vgl. BGE 130 V 318, 329 und 445).
3. Streitig und zu prüfen ist, ob die über Juni 2006 hinaus geklagten Beschwerden in einem rechtsgenüglichen Zusammenhang zum Sturz vom 27. November 2001 stehen.
3.1 Den für die Beurteilung dieses Punktes massgeblichen medizinischen Unterlagen können die folgenden Hinweise entnommen werden:
3.1.1 Dr. med. M._ hielt in seinem Bericht vom 20. Februar 2003 fest, dass die erhobenen Befunde (Status nach Morbus Sudeck am linken Bein nach Distorsionstrauma im OSG infolge einer Synkope/Ohnmacht [aktuell normale Durchblutung, Sensibilität und praktisch normale Beweglichkeit bei anhaltendem Schmerzsyndrom], Status nach deutlicher Besserung im Sommer 2002 mit Rückfall der Beschwerden ab ca. August 2002, Verdacht auf Anpassungsstörung) überwiegend wahrscheinlich auf den Sturz vom 27. November 2001 zurückzuführen seien. Unfallfremde Faktoren im Sinne von Vorzuständen vermochte er keine festzustellen.
3.1.2 Nach psychiatrischen Untersuchungen vom 16. April und 14. Mai 2003 kam Frau Dr. med. P._ gemäss Bericht vom 19. Mai 2003 zum Schluss, dass zwar die durch Dr. med. E._, Spital I._, am 26. März 2002 diagnostizierte Anpassungsstörung im Sinne einer depressiven Symptomatik im Anschluss an eine durch den Unfall schwerwiegende Beeinträchtigung der Lebensqualität bestätigt werden könne, dieser aber nicht der Charakter einer eigentlichen Somatisierungsstörung zukomme. Es bestehe keine psychiatrische Grunderkrankung - in Form einer bereits vorbestehenden erhöhten psychischen Verletzbarkeit sowie instabilen Persönlichkeitsstruktur -, die den Verlauf der unfallbedingten orthopädischen Problematik negativ (mit-)beeinflusst habe.
3.1.3 In ihrem Bericht vom 6. Juni 2003 bejahte Frau Dr. med. P._ einen (natürlich) kausalen Zusammenhang zwischen der diagnostizierten Anpassungsstörung und dem Unfallereignis, betonte indessen wiederum, dass weder Anhaltspunkte für eine bereits vorbestehende erhöhte psychische Verletzbarkeit noch für eine instabile Persönlichkeitsstruktur ersichtlich seien.
3.1.4 Mit Gutachten vom 5./16. November 2004 stellte Dr. med. M._ die Diagnose eines chronischen Schmerzzustandes im OSG-/Mittelfussbereich links ohne aktuell entsprechendes klinisches Korrelat bei Status nach Fussdistorsion am 27. November 2001 im Rahmen einer Synkope oder eines Ohnmachtsanfalles, eines Status nach sehr wahrscheinlich durchgemachtem Morbus Sudeck im linken Bein, eines Status nach deutlicher Besserung im Sommer 2002 mit Rezidiv der früheren Beschwerden sowie von Therapieresistenz. Zur Ursächlichkeit der Gesundheitsstörungen befragt gab der Arzt an, die geäusserten Beschwerden und die wenn auch schlecht erklärbaren Befunde stünden überwiegend wahrscheinlich in einem natürlichen Kausalzusammenhang zum Unfall vom 27. November 2001. Unfallfremde Faktoren schloss er aus, da Hinweise auf andere Krankheiten oder krankhafte Vorzustände fehlten. Namentlich habe die zugezogene Psychiaterin eine Psychosomatisierung oder Somatisierung der Beschwerden ausdrücklich negiert, wobei insbesondere die Existenz krankhafter Vorzustände wie etwa einer psychischen Überlagerung von der Hand gewiesen worden sei.
3.1.5 Die Ärzte des Hand- und Fusszentrums der Klinik C._ diagnostizierten als Ergebnis ihrer gutachterlichen Abklärungen mit Expertise vom 21./29. Dezember 2005 einen chronifizierten Zustand nach stattgehabtem Morbus-Sudeck nach Distorsionstrauma des linken OSG am 27. November 2001. Sie bezeichneten die Befunde als in einem natürlichen Kausalzusammenhang zum versicherten Unfall stehend.
3.1.6 In seinen Stellungnahmen vom 20. Januar 2005 und 4. Mai 2006 verneinte Dr. med. S._ mangels pathologisch-anatomischen Korrelats zu den subjektiv geschilderten Beschwerden das Vorhandensein jedenfalls einer aktuellen Sudeck'schen Dystrophie und beurteilte das gesundheitliche Geschehen als ausgeprägte Form einer somatoformen Schmerzstörung, eventuell verbunden mit einer Allodynie.
3.2 Auf Grund der ärztlichen Aktenlage ist davon auszugehen, dass die von der Versicherten geklagten Beschwerden zur Hauptsache in chronischen Belastungsschmerzen im linken OSG und Fuss sowie in der dadurch verursachten Funktionsbehinderung der rechten Extremität bestehen (vgl. auch Bericht des Dr. med. K._, Facharzt FMH für Physikalische Medizin und Rehabilitation, Klinik L._, vom 2. Juli 2003). Im Rahmen der gutachterlichen Exploration im Fusszentrum der Klinik C._ konnten hierfür anlässlich der ambulanten Untersuchung vom 21. Dezember 2005 u.a. eine eingeschränkte Beweglichkeit des linken OSG und USG mit Bewegungsschmerz, Druckschmerzhaftigkeit sowie eine diskrete Umfangverminderung links gegenüber rechts festgestellt werden (Expertise vom 21./29. Dezember 2005, S. 7). Diese - wenn auch nicht besondere Auffälligkeiten darstellenden und nach Aussage des Dr. med. M._ (in dessen Gutachten vom 5./16. November 2004) "schlecht erklärbaren" - Befunde, lassen sich zwar, worauf die Beschwerdeführerin zu Recht hinweist, mittels bildgebender Verfahren nicht (mehr) objektivieren, sind klinisch jedoch durchaus fassbar, wie die Untersuchungsergebnisse der Ärzte der Klinik C._ belegen.
3.2.1 Soweit der Unfallversicherer insbesondere unter Bezugnahme auf die beiden Stellungnahmen des Dr. med. S._ vom 20. Januar 2005 und 4. Mai 2006 das Vorliegen eines organischen Substrats für die geltend gemachten gesundheitlichen Beeinträchtigungen verneint und diese einem psychischen Beschwerdebild in Form einer ausgeprägten somatoformen Schmerzstörung zuschreibt, kann ihm mit der Vorinstanz nicht gefolgt werden. Bei Dr. med. S._ handelt es sich um einen in der Fachrichtung Orthopädische Chirurgie spezialisierten Arzt, der die entsprechende psychiatrische Diagnose allein auf Grund des Aktenstudiums erstellte und dessen Beurteilung bereits aus diesem Grunde nur eingeschränkter Beweiswert beigemessen werden kann (vgl. dazu BGE 131 V 49 E. 1.2 S. 50 f., 130 V 352 E. 2.2.3 S. 353 f., je mit Hinweisen), zumal die vorhandenen psychiatrischen Unterlagen keine diesbezüglichen Hinweise enthielten. Dr. med. E._ hatte in seinem Bericht vom 26. März 2002 von einer (damaligen) Anpassungsstörung, Angst und depressiven Reaktion gemischt gesprochen, welche Frau Dr. med. P._ gemäss Angaben vom 19. Mai 2003 zwar grundsätzlich bestätigte, in Form eines schwerwiegenden, die somatischen Unfallfolgen aktuell beeinflussenden oder gar begründenden psychischen Leidens aber ausdrücklich ausschloss.
3.2.2 Ebenfalls nicht stichhaltig ist sodann der letztinstanzlich erneut erhobene Einwand, beim festgestellten Morbus Sudeck (und den sich daraus ergebenden Beschwerden) handle es sich nicht um eine Unfallfolge, sondern um eine auf andere Ursachen zurückzuführende Stoffwechselkrankheit des Bindegewebes. Den medizinischen Akten kann entnommen werden, dass der Hausarzt die hierfür typischen Symptome bereits relativ rasch nach dem Unfall festgestellt und eine Skelettszintigraphie veranlasst hatte, die am 8. Januar 2002 vorgenommen worden war. Diese zeigte eine mässige Aktivitätsanreicherung im Bereich der Malleolengabel links (Bericht des Dr. med. D._, Spezialarzt FMH für Röntgendiagnostik, vom 8. Januar 2002). Die kernspintomographische Abklärung in der Klinik T._, vom 7. Februar 2002 ergab in der Folge ein erhebliches Knochenmarködem, welches zusammen mit den Befunden einer am 26. März 2002 durchgeführten radiologischen Untersuchung sowie den klinischen Hinweisen die Verdachtsdiagnose einer Algodystrophie, d.h. eines Morbus Sudeck, erhärteten (Berichte des Dr. med. F._, Kernspintomographie, Spital I._, vom 27. März 2002 und der Dres. med. G._ [Chefarzt] und Y._ [Assistenzarzt], Departement Innere Medizin, Allgemeine Innere Medizin, Spital I._, vom 23. April 2002). Aus dem eher späten Vorliegen der gesicherten Diagnose kann, entgegen der Auffassung der Beschwerdeführerin, nicht abgeleitet werden, dass kein Zusammenhang zum Unfallereignis besteht. Vielmehr sind die entsprechenden Symptome bereits relativ rasch nach dem Sturz aufgetreten - so wies etwa auch Dr. med. Z._, Spezialarzt FMH für Chirurgie, in seinem Bericht vom 1. Mai 2002 darauf hin, dass sich der Morbus Sudeck anamnestisch ca. ab der zweiten Woche nach dem Unfall entwickelt habe, ohne dass diesem Umstand indessen nähere Beachtung geschenkt worden wäre oder eine fachspezifische Behandlung stattgefunden hätte -, wohingegen die gefestigte Diagnose erst zu einem späteren Zeitpunkt, als die Gewebeveränderungen bildgeberisch dargestellt werden konnten, möglich war. Die im Urteil U 436/06 vom 6. Juli 2007, E. 3.4.2.1, genannten Voraussetzungen, welche das diesbezügliche Beschwerdebild als Folge eines Unfalles qualifizieren, sind vorliegend somit gegeben, zumal andere, nicht traumatische ursächliche Faktoren ausgeschlossen werden können, wie die Beschwerdegegnerin vor dem Bundesgericht einlässlich und in allen Teilen überzeugend dargetan hat (vgl. Vernehmlassung vom 14. April 2008, S. 8 unten).
3.3 Vor diesem Hintergrund kann mit dem kantonalen Gericht als erstellt angesehen werden, dass die über den 30. Juni 2006 hinaus geklagten Beschwerden in einem natürlich kausalen Zusammenhang zum versicherten Unfallereignis stehen. Der einzigen dieser Schlussfolgerung widersprechenden Stellungnahme des Dr. med. S._ (vom 20. Januar 2005 und 4. Mai 2006) kann aus den bereits dargelegten Gründen nicht hinreichende Beweiskraft attestiert werden. Da ferner ein erhebliches, die somatischen Unfallfolgen beeinflussendes bzw. überlagerndes psychisches Beschwerdebild nicht ausgewiesen ist, erübrigt sich eine gesonderte Adäquanzprüfung (vgl. E. 2.1 hievor). Es hat damit beim vorinstanzlichen Entscheid sein Bewenden.
4. Dem Verfahrensausgang entsprechend sind die Gerichtskosten der unterliegenden Beschwerdeführerin aufzuerlegen (Art. 65 Abs. 4 lit. a in Verbindung mit Art. 66 Abs. 1 BGG). Der anwaltlich vertretenen Beschwerdegegnerin steht eine dem Aufwand entsprechende Parteientschädigung zu (Art. 68 Abs. 1 und 2 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt.
3. Die Beschwerdeführerin hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2000.- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht von Appenzell Ausserrhoden, der SWICA Gesundheitsorganisation und dem Bundesamt für Gesundheit schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 24. Juli 2008
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Fleischanderl