Faits:
A. La société X._ Sàrl (ci-après: la société) a été inscrite au Registre du commerce de Genève en 1996; A._ en était associé-gérant. La société a été affiliée en tant qu'employeur auprès de la Caisse cantonale genevoise de compensation (ci-après: la caisse). Pendant les années 2000 et 2001, la société n'a pas payé ses cotisations sociales; elle a repris ses versements régulièrement de janvier à octobre 2002, sans parvenir à combler les arriérés.
La faillite de la société a été prononcée le 22 septembre 2003. Le 24 mai 2004, la caisse a produit (à titre provisoire) une créance totale de 108'161 fr. 95. L'état de collocation a été déposé et publié le 18 août 2004; la créance de la caisse a été admise en 2e classe pour la somme de 95'219 fr. 85 et en 3e classe pour la somme de 12'942 fr. 10.
Par décision du 2 novembre 2005, confirmée sur opposition le 22 mars 2006, la caisse a réclamé à A._ le paiement du montant de 94'971 fr. 55, à titre de réparation du dommage qu'elle avait subi dans la faillite de la société. Cette prétention correspondait aux cotisations paritaires restées impayées pour les années 2000 et 2001, frais et intérêts inclus.
B. A._ a déféré cette décision au Tribunal des assurances sociales de la République et canton de Genève (aujourd'hui : Cour de justice, Chambre des assurances sociales) en concluant à son annulation.
Par jugement du 31 octobre 2012, la juridiction cantonale a rejeté le recours.
C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation en concluant principalement à sa libération, subsidiairement au renvoi de la cause aux premiers juges. Il sollicite l'octroi de l'effet suspensif à son recours.
Considérant en droit:
1. Devant le Tribunal fédéral, le litige porte sur la responsabilité du recourant, au sens de l'art. 52 LAVS, dans le préjudice causé à l'intimée par la perte de cotisations sociales AVS/AI/APG/AC à hauteur de 94'971 fr. 55. Celles-ci correspondent aux cotisations paritaires impayées afférentes aux années 2000 et 2001, frais de sommation, de poursuite et intérêts moratoires inclus.
Une procédure parallèle concernant la réparation d'un dommage causé au Service d'allocations familiales est actuellement pendante devant la juridiction cantonale (A/1508/2006).
2. Les premiers juges ont exposé correctement les règles applicables à la solution du litige, si bien qu'il suffit de renvoyer à leur jugement.
3. Dans un premier moyen, le recourant soutient que la créance de l'intimée en réparation de son dommage était prescrite le 2 novembre 2005, jour où elle a rendu sa décision. A son avis, l'intimée savait que la société était vide de toute substance au plus tard lors de l'ouverture de la faillite, le 22 septembre 2003, d'autant qu'à ce moment-là la société était endettée depuis plus de trois ans auprès l'AVS.
Le recourant se prévaut ensuite d'une violation de l'art. 9 Cst. consistant en une constatation arbitraire des faits. En particulier, il allègue qu'il avait engagé un ami, comptable de formation, afin de s'occuper de diverses tâches au sein de la société, notamment du règlement des cotisations sociales et qu'il lui avait donné des instructions claires et précises à ce sujet. Cet employé aurait commis des détournements de fonds au préjudice de la société, laquelle aurait ainsi commencé à connaître des difficultés de trésorerie et n'aurait plus été en mesure de payer les cotisations en souffrance. Le recourant précise que son comptable (condamné entre-temps pour abus de confiance) lui aurait caché la correspondance que l'intimée adressait à la société, lui-même n'ayant jamais été interpellé personnellement.
Dans un troisième moyen, le recourant nie sa responsabilité au sens de l'art. 52 LAVS. Singulièrement, il reproche à l'intimée d'avoir manqué de diligence en ne lui adressant pas personnellement sa correspondance; il précise que le comptable n'aurait pas détourné autant d'argent si l'intimée l'avait directement interpellé, de sorte que les cotisations auraient été payées en 2000 et 2001. Il allègue qu'il n'avait aucune volonté de ne pas s'acquitter des cotisations sociales au cours de ces années-là et que le dommage n'a pas été causé de manière intentionnelle de sa part.
Le recourant invoque finalement une faute concomitante de la caisse dans le préjudice subi.
4. 4.1 Contrairement à l'opinion que défend le recourant, l'existence de retards dans le paiement des cotisations afférentes aux années 2000 et 2001 ne permet pas pour autant de déduire que l'intimée savait qu'elle allait subir un dommage, un jour ou l'autre. Ses allégués ne sont que pures conjectures et ne permettent pas de s'écarter de la jurisprudence selon laquelle, en cas de faillite, le dommage est en règle générale suffisamment connu lorsque la collocation des créances est publiée, respectivement lorsque l'état de collocation (et l'inventaire) est déposé pour être consulté. Ces principes s'appliquent aussi en cas de faillite liquidée par la procédure sommaire car le jugement ordonnant la liquidation sommaire ne permet pas à lui seul de connaître le dommage (cf. ATF 129 V 193 consid. 2.3 p. 195 et les références).
Quant au dommage, il est survenu à l'ouverture de la faillite et l'intimée en a eu connaissance le jour du dépôt de l'état de collocation, le 18 août 2004, soit au moment où elle a su qu'aucun dividende ne serait prévisible pour les créanciers chirographaires. C'est donc à ce moment-là que le délai de prescription a commencé à courir. En rendant sa décision en réparation le 2 novembre 2005, l'intimée a ainsi sauvegardé le délai de prescription de deux ans (cf. art. 52 al. 3 LAVS).
4.2 Le recourant a été inscrit au Registre du commerce en tant qu'associé-gérant de X._ Sàrl à compter de 1996. A ce titre, il était organe de plein droit de la société et devait assumer les tâches prescrites par la loi (art. 811 CO, dans sa teneur en vigueur jusqu'au 31 décembre 2007). Le recourant semble ne pas avoir saisi ou voulu saisir la portée de l'art. 52 LAVS et de la jurisprudence y relative. En effet, en sa qualité d'associé-gérant, il lui incombait de veiller personnellement à ce que les cotisations paritaires afférentes aux salaires versés fussent effectivement payées à la caisse de compensation, nonobstant le mode de répartition interne des tâches au sein la société. Un associé-gérant d'une sàrl ne peut se libérer de cette responsabilité en se bornant à soutenir qu'il faisait confiance à un employé chargé de régler les cotisations sociales à la caisse de compensation, car cela constitue déjà en soi un cas de négligence grave.
En l'espèce, le recourant reconnaît qu'il faisait confiance au comptable à qui il avait confié la tâche de régler les cotisations sociales. Son devoir de vigilance et de surveillance (cura in custodiendo) était pourtant accru, car il connaissait le passé carcéral de son employé (consid. 9 p. 16 du jugement attaqué). Sa passivité relève d'une négligence qui doit, sous l'angle de l'art. 52 LAVS, être qualifiée de grave (ATF 112 V 1 consid. 2b p. 3); elle est de surcroît en relation de causalité naturelle et adéquate avec le dommage subi par la caisse de compensation. En effet, s'il avait correctement exécuté sa charge d'associé-gérant, notamment en exigeant de consulter tous les documents comptables pertinents (pièces bancaires, correspondance avec l'AVS, etc.), le recourant aurait pu veiller à ce que les cotisations sociales fussent régulièrement versées en 2000 et 2001. Sa responsabilité dans le préjudice subi par la caisse s'en trouve ainsi engagée (voir par ex. l'arrêt 9C_289/2009 du 19 mai 2010 consid. 6.2 et les références).
Quant au moyen tiré d'une prétendue faute concomitante de la caisse de compensation, il est dépourvu de tout fondement. Contrairement à l'opinion que défend le recourant, l'intimée s'est adressée à bon droit à la sàrl, en sa qualité d'employeur, et non à ses organes.
4.3 Pour le surplus, le montant du dommage n'est ni contesté ni sujet à discussion.
5. Vu l'issue du litige, la requête d'effet suspensif (art. 103 LTF) n'a plus d'objet.
6. Le recourant, qui succombe, supportera les frais de la procédure (art. 66 al. 1 LTF). Ceux-ci sont arrêtés en fonction de la valeur litigieuse de 94'971 fr. 55, s'agissant d'un cas de responsabilité de l'employeur au sens de l'art. 52 LAVS (art. 51 al. 1 let. a et 65 al. 2 LTF; ch. 1 du Tarif des émoluments judiciaires du Tribunal fédéral du 31 mars 2006, RS 173.110.210.1).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 4'500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 18 mars 2013
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Kernen
Le Greffier: Berthoud