Sachverhalt:
A. Am 14. Februar 2012 erteilte der Gemeindevorstand von Klosters-Serneus Y._, Eigentümerin der Parz. Nr. 536, unter Auflagen und Bedingungen die Bewilligung für den Umbau ihrer Wohnhausliegenschaft und für den Neubau einer Garage mit zwei Einstellplätzen, inkl. Zufahrt und Wendeplatz. Gleichzeitig wies er die Einsprache von X._, Eigentümer der direkt benachbarten Parz. Nr. 66, ab, soweit er darauf eintrat; ebenso wies er dessen Sistierungsgesuch ab.
X._ gelangte daraufhin an das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden. Dieses wies dessen Verwaltungsgerichtsbeschwerde am 10. Juli 2012 ab. Aufgrund eines Augenscheins ging es davon aus, dass auf dem Grundstück von X._ lediglich die Erstellung der Hauszufahrt und die dazu erforderlichen Massnahmen, darüber hinaus aber keine baulichen Vorkehren (insbesondere keine Versetzung des Hauszugangs, kein Abriss der bestehenden Stützmauer etc.) vorgesehen seien. Es treffe zwar zu, dass die bestehende Stützmauer in den Plänen falsch eingetragen sei; aus diesem Umstand könne indes nichts abgeleitet werden, da weder die Mauer noch Änderungen am Hauszugang Gegenstand des Baugesuchs seien und daher den Ausgang des Verfahrens nicht beeinflussten. Ebenso wenig sei ersichtlich, dass die auf falschen Angaben der amtlichen Vermessung beruhende Wiedergabe der Mauer im Plan oder der fehlende Hauszugang es X._ erschwert oder verunmöglicht hätte, sich ein korrektes Bild über das streitige Bauvorhaben zu machen.
B. Gegen diesen Entscheid des Verwaltungsgerichts hat X._ beim Bundesgericht am 17. September 2012 Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten erhoben. Er beantragt die Aufhebung des angefochtenen Urteils und des Bau- und Einspracheentscheids des Gemeindevorstands und ersucht um Aufhebung der Baubewilligung. Der Beschwerdeführer macht im Wesentlichen eine unrichtige Feststellung des Sachverhalts geltend.
Y._ als Beschwerdegegnerin und die Gemeinde Klosters-Serneus beantragen die Abweisung der Beschwerde, soweit darauf eingetreten werden könne. Das Verwaltungsgericht hat auf eine Stellungnahme verzichtet. Der Beschwerdeführer hat sich nicht mehr vernehmen lassen.
C. Mit Verfügung vom 10. Oktober 2012 ist der Beschwerde aufschiebende Wirkung zuerkannt worden.
Erwägungen:
1. Das angefochtene Urteil des Verwaltungsgerichts ist ein kantonal letztinstanzlicher Entscheid in einer Materie des öffentlichen Rechts, die unter keinen Ausschlussgrund fällt. Die Beschwerde ist rechtzeitig erhoben. Insoweit erweist sich die vorliegende Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten als zulässig.
In der Beschwerdeschrift ist gemäss Art. 42 Abs. 2 BGG in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Akt Recht verletzt. Dieses Formerfordernis gilt auch in Bezug auf die Rüge der unrichtigen Feststellung des Sachverhalts und deren Bedeutung für den Ausgang des Verfahrens im Sinne von Art. 97 Abs. 1 BGG. Es ist im entsprechenden Sachzusammenhang zu prüfen, ob die Beschwerdeschrift diesen Anforderungen genügt.
Nicht einzutreten ist auf den Antrag um Aufhebung des Bau- und Einspracheentscheids des Gemeindevorstands. Dieser ist durch das angefochtene Urteil ersetzt, gilt aber inhaltlich als mitangefochten (sog. Devolutiveffekt, BGE 134 II 142 E. 1.4 S. 144).
2. Der Beschwerdeführer rügt ausschliesslich, dass das Verwaltungsgericht den Sachverhalt offensichtlich unrichtig festgestellt hat. Einen Verfahrensfehler macht der Beschwerdeführer nicht geltend.
2.1 Nach Art. 97 Abs. 1 BGG kann vor Bundesgericht u.a. gerügt werden, dass die Feststellung des Sachverhalts offensichtlich unrichtig ist.
Das Verwaltungsgericht ist aufgrund eines Augenscheins davon ausgegangen, dass auf dem Grundstück von X._ lediglich die Erstellung der Hauszufahrt und die dazu erforderlichen Massnahmen, darüber hinaus aber keine baulichen Vorkehren (insbesondere keine Versetzung des Hauszugangs, kein Abriss der bestehenden Stützmauer etc.) vorgesehen seien. Es hielt ausdrücklich fest, dass die bestehende Stützmauer in den Plänen falsch eingetragen sei; aus diesem Umstand könne indes nichts abgeleitet werden, da weder die Mauer noch Änderungen am Hauszugang Gegenstand des Baugesuchs seien und daher den Ausgang des Verfahrens nicht beeinflussten.
Der Beschwerdeführer macht demgegenüber geltend, heute führe eine Natursteintreppe auf seiner Parz. Nr. 66 vom Parkplatz her zum oberen Eingang seiner Wohnung. Die Beschwerdegegnerin plane die Erstellung einer Zufahrtsrampe über seine Parzelle, mit der Folge, dass die Natursteintreppe in Zukunft auf die Parz. Nr. 536 der Beschwerdegegnerin zu liegen komme. Auch müssten die heutigen Briefkästen bei Realisierung des Vorhabens verschoben werden. Ferner könnte er sein Haus nicht mehr von aussen über seine eigene Treppe betreten und verlassen. Die Nachmessung des Geometers habe zudem klar ergeben, dass die bestehende Stützmauer auf Parz. Nr. 66 auf den Plänen falsch eingezeichnet sei.
2.2 Es kann willkürfrei davon ausgegangen werden, dass mit der umstrittenen Baubewilligung die Natursteintreppe auf der Parz. Nr. 66 des Beschwerdeführers durch die Hauszufahrt ersetzt würde. Es erscheint nachvollziehbar, dass die Erstellung der Hauszufahrt entsprechend der Baubewilligung die Stützmauer, die sich auf der Parz. Nr. 66 befindet, nicht beeinträchtigt. Das Verwaltungsgericht hat ausdrücklich festgehalten, dass die Stützmauer in den Plänen falsch eingezeichnet ist. Aufgrund der vom Beschwerdeführer eingelegten Pläne mit dem korrigierten Verlauf der Stützmauer darf angenommen werden, dass der Beschwerdeführer ohne weiteres Zugang zu seinem oberen Eingang hat. Bei dieser Sachlage kann dem Verwaltungsgericht keine Willkür vorgeworfen werden, wenn es feststellte, dass über die Erstellung der Hauszufahrt und die dazu erforderlichen Massnahmen hinaus keine baulichen Vorkehren vorgesehen seien und dass insbesondere der Hauszugang nicht versetzt werde und die bestehende Stützmauer nicht abgebrochen werde. Insofern erweist sich die Beschwerde als unbegründet.
Das Verschieben der beiden Briefkästen war nicht Gegenstand des Baubewilligungsverfahrens. Hierfür bedarf es nach den Ausführungen der Gemeinde Klosters-Serneus und der Beschwerdegegnerin keiner Bewilligung. Somit ist auch in dieser Hinsicht nicht ersichtlich, dass das Verwaltungsgericht den Sachverhalt offensichtlich unzutreffend festgestellt hätte.
Schliesslich legt der Beschwerdeführer nicht dar, dass sich die gerügte Sachverhaltsermittlung auf den Ausgang des Verfahrens entscheidend auswirke.
2.3 Die Beschwerde erweist sich daher als unbegründet.
3. Demnach ist die Beschwerde abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann. Bei diesem Ausgang hat der Beschwerdeführer die bundesgerichtlichen Kosten zu tragen (Art. 66 Abs. 1 BGG). Zudem hat er die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren zu entschädigen (Art. 68 Abs. 2 BGG). Die Gemeinde Klosters-Serneus hat keinen Anspruch auf eine Parteientschädigung (Art. 68 Abs. 3 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 3'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
3. Der Beschwerdeführer hat die Beschwerdegegnerin für das bundesgerichtliche Verfahren mit Fr. 2'000.-- zu entschädigen.
4. Dieses Urteil wird den Parteien, der Gemeinde Klosters-Serneus und dem Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden, 5. Kammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 27. Februar 2013
Im Namen der I. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Aemisegger
Der Gerichtsschreiber: Steinmann