Faits:
A. Le 24 juillet 2009, A._ a requis l'Office des poursuites du district de l'Entremont (ci-après: l'office) de notifier à B._, à C._, son ex-employeur avec lequel il était en litige depuis 2008, un commandement de payer la somme de 26'584 fr. plus intérêts à 5 % dès le 1er août 2008. L'office a chargé l'Office des poursuites du district de Martigny de notifier cet acte, portant le n° xxx, à "B._, par Fiduciaire D._, ....". L'acte a été remis à une employée de cette société le 17 août 2009. Il n'a fait l'objet d'aucune opposition. L'office reconnaîtra par la suite que la fiduciaire précitée lui avait clairement indiqué, lors d'un entretien téléphonique portant sur la procédure de la succession répudiée de l'associé gérant de la poursuivie, qu'elle n'était pas habilitée à recevoir notification des actes de poursuite dirigés contre celle-ci et que c'était à la suite d'une erreur qu'il n'avait pas été tenu compte de ce renseignement.
Chargé depuis le 20 août 2008 de la défense des intérêts de la poursuivie dans le cadre du conflit de travail précité et autorisé en particulier à la représenter dans tous les actes de poursuite, l'avocat X._ a informé l'office, le 17 novembre 2009, qu'il avait reçu une liste détaillée des poursuites ouvertes contre sa cliente, parmi lesquelles figurait celle dont il a été question ci-dessus. Il l'a invité à lui indiquer si cette dernière était nouvelle ou ancienne, car il n'avait jamais reçu le commandement de payer correspondant, et l'a prié de lui notifier directement cette poursuite. Dans sa réponse du 23 novembre 2009, l'office a renseigné Me X._ sur la notification du commandement de payer du 17 août 2009 en mains de la fiduciaire D._, ainsi que sur l'absence d'opposition, et lui a remis, à toutes fins utiles, une copie dudit commandement de payer. Le lendemain, l'avocat a invité l'office à annuler purement et simplement le commandement de payer en question.
Par décision du 1er décembre 2009, l'office a annulé la notification du commandement de payer opérée le 17 août 2009, en précisant qu'à l'entrée en force de sa décision, il procéderait à une nouvelle notification.
B. Le 14 décembre 2009, le poursuivant a déposé plainte auprès de l'autorité cantonale inférieure de surveillance en matière de LP, concluant à l'annulation de la décision de l'office du 1er décembre 2009 et à la constatation de la validité de la notification opérée le 17 août 2009. Sa plainte ayant été rejetée par décision du 1er février 2010, il a recouru auprès de l'autorité cantonale supérieure de surveillance. Par jugement du 8 juillet 2011, notifié au poursuivant le 11 du même mois, celle-ci a rejeté le recours, en bref pour les motifs suivants: l'office avait transmis une copie du commandement de payer au mandataire de la poursuivie le 23 novembre 2009; par conséquent, malgré le vice de la notification opérée le 17 août 2009 auprès de la fiduciaire D._, le commandement de payer litigieux était néanmoins parvenu en mains dudit mandataire; ce dernier ayant requis son annulation, l'office était en droit le 1er décembre 2009, le délai de plainte courant du 25 novembre au 4 décembre 2009, de donner suite à cette injonction et d'annuler la notification en question en application de l'art. 17 al. 4 LP.
C. Par acte du 22 août 2011, le poursuivant a interjeté un recours en matière civile au Tribunal fédéral, concluant principalement à l'annulation de la décision de l'office, subsidiairement à l'annulation du jugement de l'autorité supérieure de surveillance et au renvoi de la cause à cette autorité pour nouvelle décision dans le sens des considérants. Il fait valoir que le Tribunal cantonal a violé le droit fédéral (art. 17, 64 et 65 LP) en admettant qu'il était loisible à l'office d'annuler une notification antérieure quand bien même une nouvelle notification valable venait d'être effectuée.
L'autorité précédente et l'office ont renoncé à se déterminer sur le recours. La poursuivie conclut au rejet de la plainte déposée à l'encontre de la décision de l'office.
Considérant en droit:
1. 1.1 Interjeté dans le délai (art. 46 al. 1 let. b et 100 al. 2 let. a LTF) et la forme (art. 42 LTF) prévus par la loi par une partie qui a succombé dans ses conclusions prises devant l'autorité précédente (art. 76 al. 1 LTF) et dirigé contre une décision finale (art. 90 LTF) rendue en matière de poursuite pour dettes et de faillite (art. 72 al. 2 let. a LTF) par une autorité cantonale de surveillance de dernière instance (art. 75 al. 1 LTF), le recours est en principe recevable, et ce indépendamment de la valeur litigieuse (art. 74 al. 2 let. c LTF).
1.2 Le recours n'étant recevable que contre la décision de l'autorité cantonale supérieure de surveillance (art. 75 al. 1 LTF), seules sont admissibles les conclusions tendant à la modification ou à l'annulation de cette décision.
1.3 Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF), sans être limité par les arguments soulevés dans le recours ni par la motivation retenue dans la décision déférée; il peut donc admettre un recours pour d'autres motifs que ceux qui ont été articulés, ou à l'inverse, rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (ATF 135 III 397 consid. 1.4; 134 III 102 consid. 1.1). Par ailleurs, il conduit son raisonnement juridique sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF). Il ne peut s'en écarter que si les constatations de l'autorité précédente ont été établies de façon manifestement inexacte - notion qui correspond à celle d'arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. (ATF 135 III 127 consid. 1.5, 397 consid. 1.5; 135 II 145 consid. 8.1) - ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF), et pour autant que la correction du vice soit susceptible d'influer sur le sort de la cause (art. 97 al. 1 LTF).
2. 2.1 En principe, la notification irrégulière du commandement de payer n'est pas frappée de nullité absolue; l'acte est simplement annulable dans le délai de plainte de 10 jours de l'art. 17 al. 2 LP. Ce n'est que si l'acte n'est pas parvenu en mains du poursuivi que la poursuite est absolument nulle, et que sa nullité peut et doit être constatée en tout temps. Si, malgré le vice de la notification, le commandement de payer est néanmoins parvenu en mains du poursuivi, il produit ses effets dès que celui-ci en a eu connaissance; dans un tel cas, le délai pour porter plainte contre la notification, ou pour former opposition, commence à courir du moment où le poursuivi a eu effectivement connaissance de l'acte (ATF 128 III 101 consid. 2 p. 104; arrêt 5A_6/2008 du 5 février 2008 consid. 3.2 et les arrêts cités). Dans cette hypothèse, l'autorité de surveillance n'ordonnera toutefois une nouvelle notification que si le débiteur peut se prévaloir d'un intérêt digne de protection. Tel n'est pas le cas s'il a une connaissance telle du contenu de l'acte qu'une nouvelle notification n'apporterait rien de plus et pour autant que ses droits soient sauvegardés nonobstant le vice de la notification (ATF 112 III 81 consid. 2).
2.2 Selon les constatations de l'autorité cantonale inférieure de surveillance (décision du 1er février 2010 p. 5), non remises en cause par l'autorité supérieure, aucune plainte n'a été déposée dans le délai qui a couru du 25 novembre au 4 décembre 2009. Les autorités cantonales de surveillance ont cependant estimé que l'office avait encore le droit le 1er décembre 2009, en vertu de l'art. 17 al. 4 LP, de révoquer la notification viciée du commandement de payer effectuée le 17 août 2009 pour procéder à une nouvelle notification.
Il va de soi, contrairement à ce que soutient le recourant, que la décision susceptible de plainte (art. 17 al. 1 et 2 LP) ou de nouvel examen (art. 17 al. 4 LP) ne pouvait être, en l'occurrence, que la notification originaire du 17 août 2009, entachée d'une irrégularité qui pouvait éventuellement être corrigée par un tel moyen, la seconde notification du 24 novembre 2009, opérée à toutes fins utiles en bonnes mains, étant a priori censée valable.
A l'instar de l'autorité de surveillance statuant sur une plainte contre la notification, l'office qui procède à un nouvel examen au sens de l'art. 17 al. 4 LP ne doit ordonner une nouvelle notification que si le débiteur peut se prévaloir d'un intérêt digne de protection (cf. consid. 2.1 ci-dessus). En l'espèce, à réception de la copie du commandement de payer le 24 novembre 2009 en mains de son mandataire, la poursuivie a pu avoir une connaissance telle du contenu dudit acte qu'une nouvelle notification n'aurait rien apporté de plus. En outre, la date précitée étant considérée par la jurisprudence susmentionnée comme le dies a quo des délais de plainte (art. 17 LP) et d'opposition (art. 74 al. 1 LP), la poursuivie s'est trouvée en mesure de sauvegarder ses droits. L'office n'avait donc pas à annuler la notification du 17 août 2009 pour en ordonner une nouvelle.
En confirmant une décision prise en contradiction avec les règles susmentionnées, l'autorité cantonale supérieure de surveillance a violé le droit fédéral.
3. En conséquence, le recours doit être admis, le jugement attaqué annulé et, conformément à la conclusion subsidiaire du recours, la cause renvoyée à l'autorité précédente pour nouvelle décision dans le sens de ce qui précède.
L'intimée, qui succombe, doit assumer la charge des frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF) et des dépens dus au recourant (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis, le jugement attaqué annulé et la cause renvoyée à l'autorité précédente pour nouvelle décision dans le sens des considérants.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge de l'intimée.
3. Une indemnité de 2'000 fr., à payer au recourant à titre de dépens, est mise à la charge de l'intimée.
4. Le présent arrêt est communiqué aux participants à la procédure et au Tribunal cantonal du canton du Valais, Autorité supérieure de surveillance en matière de LP.
Lausanne, le 5 décembre 2011
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Hohl
Le Greffier: Fellay