Sachverhalt:
A. A.a Die 1971 geborene Z._, Mutter einer 2001 geborenen Tochter, meldete sich am 7. Juli 2005 unter Hinweis auf seit 1995 bestehende Depressionen bei der Invalidenversicherung zum Leistungsbezug (Berufsberatung, Arbeitsvermittlung, Rente) an. Die IV-Stelle Luzern klärte die Verhältnisse in medizinischer (insbesondere Gutachten des Dr. med. C._, Facharzt für Psychiatrie und Psychotherapie, vom 1. Mai 2006), erwerblicher und haushaltlicher Hinsicht (Abklärungsbericht Haushalt vom 22. November 2006) ab. Gestützt darauf lehnte sie einen Rentenanspruch der Versicherten - ausgehend von einer ohne Gesundheitsschädigung im Umfang von 75 % ausgeübten Erwerbstätigkeit und einer im 25%-Pensum verrichteten Haushaltsarbeit, einer Arbeitsunfähigkeit von 50 %, einer Erwerbseinbusse von 33,33 % sowie einer krankheitsbedingten Einschränkung im Haushalt von 0 % - auf der Basis eines gewichteten Invaliditätsgrades von 25 % ab ([0,75 x 33,33 %] + [0,25 x 0 %]; Vorbescheid vom 10. April 2007). Daran wurde am 5. Juni 2007 verfügungsweise festgehalten.
A.b Mit Vorbescheid vom 18. September 2007, bestätigt durch Verfügung vom 23. November 2007, beschied die IV-Stelle das Gesuch der Versicherten um unentgeltliche Verbeiständung abschlägig.
B. Das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern vereinigte die gegen beide Verfügungen erhobenen Beschwerden, hiess diese in Aufhebung der angefochtenen Verwaltungsakte teilweise gut und verpflichtete die IV-Stelle, Z._ rückwirkend ab 1. Juli 2004 eine Viertelsrente auszurichten; ferner bejahte es den Anspruch der Versicherten auf unentgeltlichen Rechtsbeistand für das Verwaltungsverfahren und wies die Sache an die IV-Stelle zurück, damit diese eine entsprechende Entschädigung festsetze (Entscheid vom 22. Januar 2009).
C. Die IV-Stelle führt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten mit dem Rechtsbegehren um Aufhebung des vorinstanzlichen Entscheids, soweit dieser die Zusprechung einer Viertelsrente betreffe (nicht aber in Bezug auf die Gewährung der unentgeltlichen Verbeiständung für das Sozialversicherungsverfahren). Der Rechtsvorkehr sei zudem die aufschiebende Wirkung zu erteilen.
Z._ lässt auf Abweisung der Beschwerde schliessen, soweit darauf einzutreten sei; eventualiter sei ihr die unentgeltliche Rechtspflege (Prozessführung, Verbeiständung) zu gewähren. Das Bundesamt für Sozialversicherungen verzichtet auf eine Vernehmlassung.
Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (Art. 82 ff. BGG) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht (Art. 105 Abs. 2 BGG).
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (Art. 82 ff. BGG) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht (Art. 105 Abs. 2 BGG).
1.2 1.2.1 Mit Blick auf diese Kognitionsregelung ist auf Grund der Vorbringen in der Beschwerde an das Bundesgericht zu prüfen, ob der angefochtene kantonale Gerichtsentscheid in der Anwendung der massgeblichen materiell- und beweisrechtlichen Grundlagen (u.a.) Bundesrecht, Völkerrecht oder kantonale verfassungsmässige Rechte verletzt (Art. 95 lit. a-c BGG), einschliesslich einer allfälligen rechtsfehlerhaften Tatsachenfeststellung (Art. 97 Abs. 1, Art. 105 Abs. 2 BGG). Hingegen hat unter der Herrschaft des BGG eine freie Überprüfung des vorinstanzlichen Entscheids in tatsächlicher Hinsicht zu unterbleiben (ausser wenn sich die Beschwerde gegen einen - im hier zu beurteilenden Fall indessen nicht anfechtungsgegenständlichen - Entscheid über die Zusprechung oder Verweigerung von Geldleistungen der Militär- oder Unfallversicherung richtet; Art. 97 Abs. 2 BGG). Ebenso entfällt eine Prüfung der Ermessensbetätigung nach den Grundsätzen zur Angemessenheitskontrolle (BGE 126 V 75 E. 6 S. 81 zu Art. 132 lit. a OG [in der bis 30. Juni 2006 gültig gewesenen Fassung]).
1.2.2 Im Rahmen der Invaliditätsbemessung - insbesondere bei der Ermittlung von Gesundheitsschaden sowie Arbeitsfähigkeit und Zumutbarkeitsprofil - sind zwecks Abgrenzung der (für das Bundesgericht grundsätzlich verbindlichen) Tatsachenfeststellungen vom (letztinstanzlich frei überprüfbaren) Rechtsanwendungsakt der Vorinstanz weiterhin die kognitionsrechtlichen Grundsätze heranzuziehen, wie sie in BGE 132 V 393 E. 3 S. 397 ff. für die ab 1. Juli bis 31. Dezember 2006 gültig gewesene Fassung von Art. 132 des nunmehr aufgehobenen OG entwickelt wurden (vgl. ferner BGE 8C_652/2008 vom 8. Mai 2009 E. 4).
2. 2.1 Am 1. Januar 2008 sind die Änderungen des Bundesgesetzes über die Invalidenversicherung (IVG) und anderer Erlasse wie des Bundesgesetzes über den Allgemeinen Teil des Sozialversicherungsrechts (ATSG) vom 6. Oktober 2006 (5. IV-Revision, AS 2007 5129 ff.) in Kraft getreten. Auf den vorliegenden Fall sind, da der Erlass der Verfügungen vom 5. Juni und 23. November 2007 die zeitliche Grenze der richterlichen Überprüfungsbefugnis bildet, jedoch noch die früheren Gesetzesfassungen (nachstehend: aArt.) anwendbar (vgl. BGE 132 V 215 E. 3.1.1 S. 220 mit Hinweisen).
2.2 Im angefochtenen Entscheid sowie in der Verfügung der Beschwerdeführerin vom 5. Juni 2007 und in der kantonalen Vernehmlassung vom 7. September 2007, auf welche die Vorinstanz verweist, wurden die massgeblichen Bestimmungen und Grundsätze insbesondere zu den Begriffen der Invalidität (Art. 4 Abs. 1 IVG in Verbindung mit Art. 8 Abs. 1 ATSG), zum Umfang des Rentenanspruchs (aArt. 28 Abs. 1 IVG) und zu dessen Beginn (aArt. 29 Abs. 1 IVG), zur Beurteilung der Statusfrage und damit zur anwendbaren Invaliditätsbemessungsmethode (bei teilerwerbstätigen Versicherten nach der gemischten Methode; aArt. 28 Abs. 2ter IVG in Verbindung mit Art. 27bis IVV; BGE 117 V 194 E. 3b S. 194 ff.; vgl. auch BGE 133 V 504 E. 3.3 S. 507 f.; 130 V 393; 125 V 146; Urteil 9C_49/2008 vom 28. Juli 2008 E. 3.1-3.4) sowie zur Aufgabe des Arztes oder der Ärztin im Rahmen der Invaliditätsbemessung (BGE 125 V 256 E. 4 S. 261 mit Hinweisen) zutreffend wiedergegeben. Darauf wird verwiesen.
3. Streitgegenstand bildet die Frage, ob der Beschwerdegegnerin eine Viertelsrente der Invalidenversicherung zusteht. Von einer Anfechtung des vorinstanzlichen Entscheids abgesehen hat die Beschwerde führende IV-Stelle demgegenüber bezüglich des für das Verwaltungsverfahren bejahten Anspruchs auf unentgeltliche Verbeiständung.
3.1 Zu prüfen ist zum einen, ob das kantonale Gericht im Rahmen der Festsetzung des Einkommens, das die Versicherte trotz Gesundheitsschädigung zumutbarerweise noch zu erzielen vermöchte (Invalideneinkommen), vom auf der Basis von Tabellenlöhnen für das massgebende Einkommensvergleichsjahr 2004 ermittelten Verdienst (von unstreitig Fr. 48'584.64 oder - bei einem noch zumutbaren Pensum von 50 % [vgl. E. 3.2 hiernach] - Fr. 24'292.32) berechtigtermassen einen leidensbedingten Abzug in Höhe von 15 % vorgenommen hat. Ebenfalls umstritten ist ferner, ob und bejahendenfalls in welchem Umfang die Beschwerdegegnerin infolge ihres psychischen Leidens in der Verrichtung der Haushaltsaufgaben eingeschränkt ist.
3.2 Nicht im Streite stehen letztinstanzlich dagegen die - das Bundesgericht grundsätzlich bindenden (vgl. E. 1 hievor) - Feststellungen im angefochtenen Entscheid zum Status der Beschwerdegegnerin als Teilerwerbstätige (75%ige Erwerbstätigkeit, 25%ige Haushaltsarbeit), zur Bemessung der Invalidität anhand der gemischten Methode, zum Ausmass der verminderten Leistungsfähigkeit im Erwerbsbereich (50 %) sowie zum Verdienst, welchen die Versicherte ohne gesundheitliche Beeinträchtigung 2004 erwirtschaftet hätte (Valideneinkommen; Fr. 54'661.17 bzw. - in Anbetracht eines Validenpensums von 75 % - Fr. 40'995.87).
4. 4.1 Die Frage, ob ein (behinderungsbedingt oder anderweitig begründeter) Leidensabzug vorzunehmen ist, stellt eine - letztinstanzlich frei überprüfbare (vgl. E. 1 hievor) - Rechtsfrage dar, während jene nach der Höhe des Abzuges eine typische Ermessensfrage beschlägt, deren Beantwortung bundesgerichtlicher Korrektur nur mehr dort zugänglich ist, wo das kantonale Gericht das Ermessen rechtsfehlerhaft ausgeübt hat, also Ermessensüberschreitung, -missbrauch oder -unterschreitung vorliegt (BGE 8C_652/2008 vom 8. Mai 2009 E. 4 mit Hinweisen).
4.2 Die Vorinstanz hat das auf der Basis von statistischen Angaben erhobene Invalideneinkommen um 15 % gekürzt, wohingegen die Beschwerdeführerin auf die Vornahme eines entsprechenden Abzugs verzichtet hatte. Es stellt sich daher die Frage, ob überhaupt ein Abzug zulässig ist.
4.2.1 Der Abzug hat nicht automatisch, sondern dann zu erfolgen, wenn im Einzelfall Anhaltspunkte dafür bestehen, dass die versicherte Person wegen eines oder mehrerer Faktoren (leidensbedingte Einschränkung, Alter, Dienstjahre, Nationalität/Aufenthaltskategorie und Beschäftigungsgrad) ihre gesundheitlich bedingte (Rest-)Arbeitsfähigkeit auf dem allgemeinen Arbeitsmarkt nurmehr mit unterdurchschnittlichem erwerblichem Erfolg verwerten kann. Bei der Bestimmung der Höhe des Abzugs vom Tabellenlohn ist sodann nicht in der Weise vorzugehen, dass für jedes in Betracht fallende Merkmal separat eine Reduktion vorgenommen wird, weil damit Wechselwirkungen ausgeblendet würden. Vielmehr ist der Einfluss aller Faktoren auf das Invalideneinkommen unter Würdigung der Umstände im Einzelfall nach pflichtgemässem Ermessen gesamthaft zu schätzen. Dabei ist der Abzug auf insgesamt höchstens 25 % zu begrenzen (BGE 134 V 322 E. 5.2 S. 327 f.; 126 V 75 E. 5b/aa-cc S. 79 f.; Urteil [des Eidg. Versicherungsgerichts] I 82/01 vom 27. November 2001 E. 4b/cc, in: AHI 2002 S. 62).
4.2.2 Im kantonalen Entscheid wurde richtig festgestellt, dass weder das Alter der 1971 geborenen Beschwerdegegnerin (vgl. dazu die vom Bundesamt für Statistik herausgegebene Schweizerische Lohnstrukturerhebung [LSE] 2004, S. 65, Tabelle TA9, Anforderungsniveau 4), noch deren Nationalität (seit 1997 schweizerisches Bürgerrecht) oder das Kriterium des Beschäftigungsgrades von 50 % (vgl. LSE 2004, S. 25, Tabelle T6*, Anforderungsniveau 4) einen Abzug zu begründen vermögen. Entgegen der vorinstanzlichen Betrachtungsweise bestehen indessen auch keine Anhaltspunkte, die eine auf den Krankheitszustand der Versicherten zurückzuführende Reduktion des tabellarisch ermittelten Invalideneinkommens rechtfertigten. Gemäss Expertise des Dr. med. C._ vom 1. Mai 2006 leidet die Beschwerdegegnerin an einer kombinierten Persönlichkeitsstörung mit histrionischen und emotional instabilen Anteilen (ICD-10: F61.0) sowie an einer posttraumatischen Belastungsstörung (ICD-10: F43.1), welche seit mehreren Jahren eine intensive psychotherapeutische Behandlung erforderlich machen. Die Gesamtwirkung der Symptome zeigt sich nach den gutachtlichen Ausführungen in einer Beeinträchtigung der Leistungsfähigkeit der Explorandin im Sinne einer rascheren Ermüdbarkeit, einer Störung der Konzentration in der Aufmerksamkeit, des allgemeinen Leistungsvermögens und des Schlafs, d.h. in einer generell reduzierten Leistungsfähigkeit in sämtlichen Tätigkeiten. Als noch zumutbar bescheinigt der Gutachter eine 50%ige Betätigung im Rahmen von den diagnostizierten Störungen angepassten Aufgaben. Eine verminderte Einsatzfähigkeit innerhalb dieses reduzierten Pensum wird klar verneint. Aus dem Umstand allein, dass nach Aussage des Experten von künftigen Vorgesetzten und Mitarbeitenden Verständnis für die Erlebnisse der Versicherten und Unterstützung bei allfälligen Krisen erforderlich sind, kann noch nicht geschlossen werden, dass die Beschwerdegegnerin auch in einer leidensadaptierten Tätigkeit im Vergleich zu gesundheitlich unbelasteten Arbeitnehmerinnen mit Lohneinbussen zu rechnen hat. Von "bescheidenen Anforderungen und Erwartungen an die Arbeitsleistung und von günstigen Konstellationen, die erfüllt sein müssen, um die entsprechende Leistungsfähigkeit zu ermöglichen", wie sie im von der Vorinstanz erwähnten Urteil (des Eidg. Versicherungsgerichts) I 405/04 vom 14. Februar 2005 (E. 4.2) zu einer zusätzlichen Erhöhung des Abzugs - von notabene jedoch lediglich 5 % - führten, kann vorliegend nicht ausgegangen werden, zumal sich das im betreffenden Fall zu beurteilende Krankheitsbild (in Form eines Konglomerats von somatischen und psychischen Beschwerden) mit Blick auf eine geeignete Arbeitsstelle als anspruchsvoller erwies. Zu beachten gilt es überdies, dass Dr. med. C._ im Rahmen einer regelmässigen Therapie wie auch eines in Schritten zu steigernden Arbeitspensums eine Erhöhung der Arbeitsfähigkeit für durchaus realistisch erachtet, da aktuell eine gewisse Dekonditionierung zu verzeichnen sei. Unter diesen Gegebenheiten wurde der verminderten Leistungsfähigkeit mit der Annahme eines um 50 % reduzierten Pensums bereits gebührend Rechnung getragen.
4.3 Es bleibt damit bei einem Invalideneinkommen von Fr. 24'292.32. In Gegenüberstellung zum Valideneinkommen im Betrag von Fr. 40'995.87 resultiert daraus eine Erwerbseinbusse von 40,74 %. Damit ein Anspruch auf eine Viertelsrente begründet werden könnte, müsste sich die Einschränkung im Haushalt somit auf mindestens 36 % belaufen ([0,75 x 40,74 %] + [0,25 x 36 %]; zu den Rundungsregeln: BGE 130 V 121). Eine allein gesundheitlich bedingte Leistungseinbusse in dieser Grössenordnung ist in Anbetracht einer von der Abklärungsperson anlässlich der Erhebungen vor Ort mit 0 % veranschlagten Beeinträchtigung (vgl. Abklärungsbericht Haushalt vom 22. November 2006) sowie des bei der Besorgung des Haushalts gegenüber erwerblichen Tätigkeiten vorhandenen grösseren Spielraums bei der Einteilung der einzelnen Verrichtungen jedoch ohne weiteres auszuschliessen. Eine Rückweisung der Sache an die Beschwerdeführerin zu weiteren Abklärungen, namentlich der Befragung der involvierten psychiatrischen Fachpersonen zu diesem Punkt, erübrigt sich daher.
5. Mit dem sofortigen Entscheid in der Hauptsache ist die Frage der beantragten aufschiebenden Wirkung der Beschwerde, welcher die Beschwerdegegnerin ohnehin nicht opponiert, gegenstandslos (Urteil 9C_922/2008 vom 16. Januar 2009 E. 5 mit Hinweis).
6. Dem Ausgang des Verfahrens entsprechend hat die Versicherte grundsätzlich die Gerichtskosten zu tragen (Art. 66 Abs. 1 BGG). Ihrem Ersuchen um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege und Verbeiständung (Art. 64 Abs. 1 und 2 BGG) kann jedoch entsprochen werden, weil die Bedürftigkeit auf Grund der eingereichten Unterlagen als ausgewiesen gelten kann und die Vertretung durch einen Rechtsanwalt oder eine Rechtsanwältin als geboten erscheint (BGE 129 I 129 E. 2.3.1 S. 135; 128 I 225 E. 2.5.3 S. 235). Die Beschwerdegegnerin wird der Gerichtskasse jedoch Ersatz zu leisten haben, wenn sie später dazu in der Lage ist (Art. 64 Abs. 4 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen und der Entscheid des Verwaltungsgerichts des Kantons Luzern vom 22. Januar 2009, soweit die Zusprechung einer Viertelsrente betreffend, aufgehoben.
2. Der Beschwerdegegnerin wird die unentgeltliche Rechtspflege gewährt.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt, indes vorläufig auf die Gerichtskasse genommen.
4. Rechtsanwalt lic. Iur. Franz Fischer, Luzern, wird als unentgeltlicher Rechtsvertreter der Beschwerdegegnerin bestellt, und es wird ihm für das bundesgerichtliche Verfahren aus der Gerichtskasse eine Entschädigung von Fr. 2000.- ausgerichtet.
5. Das Verwaltungsgericht des Kantons Luzern wird über eine Neuverlegung der Kosten und der Parteientschädigung für das kantonale Verfahren gemäss dem Ausgang des letztinstanzlichen Prozesses zu befinden haben.
6. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Luzern, Abgaberechtliche Abteilung, der Ausgleichskasse Luzern und dem Bundesamt für Sozialversicherungen schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 27. Mai 2009
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Die Gerichtsschreiberin:
Leuzinger Fleischanderl