Fatti:
A. A.a Con giudizio del 28 febbraio 2007 il Pretore della giurisdizione di X._ ha pronunciato il divorzio tra S._ e A._, nata F._. Nel liquidare il regime matrimoniale, il Pretore ha fatto ordine a A._ di versare all'ex coniuge l'importo di fr. 92'890.--, di cui fr. 600.-- per la liquidazione dell'automobile e fr. 92'290.-- per la liquidazione della particella n. .., di comproprietà delle parti (dispositivo n. 4). Quest'ultimo importo è stato stabilito deducendo dalla somma investita dall'ex marito nella quota di comproprietà della ex moglie (fr. 122'333.--) la metà (fr. 30'042.50) dell'importo previdenziale (fr. 60'085.--) prelevato durante il matrimonio da S._ a riduzione del debito ipotecario sull'abitazione primaria. Nel contempo, il Pretore ha quantificato in fr. 10'464.50 l'importo che l'istituto di previdenza del marito (Pax Fondazione collettiva LPP) avrebbe dovuto trasferire su un conto (vincolato) di libero passaggio intestato alla moglie (dispositivo n. 6). La somma da trasferire rappresentava la quota (50%) della prestazione d'uscita accumulata da S._ in costanza di matrimonio e calcolata senza tenere conto del prelievo anticipato. Il giudice di prime cure non ha per contro riscontrato l'esistenza di corrispondenti averi di previdenza di A._.
A.b Lo scioglimento del matrimonio per divorzio è divenuto definitivo il 22 marzo 2007 con la crescita in giudicato, su questo punto, della sentenza pretorile. Per contro le parti hanno impugnato il giudizio di primo grado relativamente ad alcuni effetti accessori del divorzio. In parziale accoglimento dell'appello di S._, la I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino con giudizio del 18 dicembre 2010, rilevando segnatamente che il prelievo anticipato (fr. 60'085.--) era stato nel frattempo (nel novembre 2009, a seguito della vendita dell'abitazione) rimborsato all'istituto di previdenza e non giustificava più la deduzione operata dal primo giudice, ha tra le altre cose riformato il dispositivo n. 4 della sentenza pretorile, condannando A._ a versare all'ex marito fr. 122'933.-- a titolo di liquidazione del regime matrimoniale (fr. 600.-- + fr. 122'333.--). La Corte cantonale ha inoltre pure riformato il dispositivo n. 6 del giudizio di primo grado accertando il diritto di quest'ultima alla metà della prestazione d'uscita maturata dall'ex coniuge dal 23 giugno 1995 (data del matrimonio) al 22 marzo 2007 (crescita in giudicato del divorzio).
A.c Il 4 aprile 2011 la I Camera civile del Tribunale d'appello ha trasmesso al Tribunale cantonale delle assicurazioni l'incarto per determinare l'importo esatto da trasferire.
B. Esperiti i propri accertamenti, il Tribunale cantonale delle assicurazioni per pronuncia del 6 ottobre 2011 ha stabilito che l'avere di previdenza di S._ soggetto a divisione ammontava a fr. 83'746.85 e ha di conseguenza fatto ordine alla Fondazione collettiva LPP Swiss Life (contratto ...), presso la quale si trovavano detti averi previdenziali, di versare sul conto di libero passaggio n. ... intestato a A._ presso la Fondazione di libero passaggio la somma di fr. 41'873.45 oltre interessi compensativi dal 22 marzo 2007.
C. S._ ha presentato ricorso in materia di diritto pubblico al Tribunale federale al quale chiede, in via principale, di annullare il giudizio cantonale del 6 ottobre 2011 e di rinviare la causa all'istanza precedente affinché verifichi anche gli averi previdenziali acquisiti dalla ex moglie durante il matrimonio; in via subordinata chiede di riformare il giudizio impugnato nel senso di ordinare il trasferimento a favore del conto di libero passaggio della ex moglie secondo quanto originariamente stabilito dal Pretore.
A._ propone la reiezione del gravame nei limiti della sua ammissibilità, mentre né la Fondazione collettiva LPP Swiss Life né l'Ufficio federale delle assicurazioni sociali si sono determinati.
Diritto:
1. Il ricorso in materia di diritto pubblico può essere presentato per violazione del diritto, così come stabilito dagli art. 95 e 96 LTF. Per contro, in linea di principio, il Tribunale federale fonda il suo ragionamento giuridico sull'accertamento dei fatti svolto dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF); può scostarsene solo se è stato svolto in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF o in modo manifestamente inesatto, ovvero arbitrario (art. 105 cpv. 2 LTF; DTF 134 V 53 consid. 4.3 pag. 62). Occorre però dimostrare che l'eliminazione dell'asserito vizio possa influire in maniera determinante sull'esito della causa (art. 97 cpv. 1 LTF).
2. Il Tribunale cantonale delle assicurazioni ha accertato in maniera vincolante che al momento del matrimonio (23 giugno 1995) S._ disponeva di un avere previdenziale di fr. 1'369.-- presso la Pax Fondazione collettiva LPP. Ad essa egli è rimasto affiliato sino alla fine di novembre 2007 ottenendo, nell'aprile 2002, il prelievo anticipato di fr. 60'085.-- a riduzione dell'onere ipotecario. Alla crescita in giudicato del divorzio (22 marzo 2007) l'interessato disponeva presso detto istituto di una prestazione d'uscita di fr. 25'447.35. Il capitale pensionistico è in seguito stato trasferito dapprima (nel dicembre 2007) alla Fondazione di libero passaggio e poi (nel gennaio 2008) alla Fondazione collettiva LPP Swiss Life, dove il ricorrente è assicurato dal 1° dicembre 2007 in qualità di dipendente della ditta B._. I giudici cantonali hanno inoltre accertato che l'importo prelevato nell'aprile 2002 è stato interamente rimborsato nel novembre 2009. Ricordato però come i capitali pensionistici prelevati per il finanziamento dell'abitazione primaria - per i quali sussiste l'obbligo di rimborso alla crescita in giudicato del divorzio - non perdono la loro natura previdenziale ma mantengono il loro valore nominale sino al divorzio e devono quindi essere contabilizzati nella prestazione esistente a tale momento ed essere considerati come una prestazione da dividersi conformemente agli art. 122 CC e 22 LFLP, essi hanno quantificato in fr. 83'746.85 il capitale previdenziale suscettibile di essere ripartito, così composto: fr. 25'447.35 (prestazione d'uscita esistente alla crescita in giudicato del divorzio) + fr. 60'085.-- (prelievo anticipato non ancora rimborsato a quella data) ./. (1'369.-- + 416.50 [avere di previdenza esistente al matrimonio più gli interessi accumulati]).
Richiamate la chiave di ripartizione stabilita in maniera vincolante dalla I Camera civile del Tribunale d'appello come pure l'ininfluenza sul giudizio di divisione del rimborso successivo alla crescita in giudicato del divorzio, il Tribunale cantonale delle assicurazioni ha stabilito in fr. 41'873.45 oltre interessi la quota spettante alla ex moglie.
3. In via principale e preliminare il ricorrente chiede che la decisione impugnata venga annullata e che gli atti siano ritornati all'istanza precedente per verificare la situazione previdenziale della ex moglie in costanza di matrimonio. La richiesta è tuttavia chiaramente inammissibile poiché tardiva e contraria al principio della buona fede processuale (cfr. DTF 127 II 227 consid. 1b pag. 230 con riferimenti). Basti al proposito ricordare che già in sede civile il Pretore aveva constatato come solo S._ avesse accumulato un avere previdenziale in costanza di matrimonio. Orbene, questa constatazione non è stata smentita in sede di appello civile né ha fatto l'oggetto di contestazione alcuna dinanzi al Tribunale cantonale delle assicurazioni. La congettura del ricorrente secondo cui la ex moglie, prima della sentenza di divorzio, avrebbe esercitato attività lucrative soggette ai prelievi del secondo pilastro, oltre ad essere troppo vaga ("Al ricorrente risulta che...."; sull'obbligo di collaborare delle parti v. DTF 125 V 195 consid. 2 con riferimenti; cfr. DTF 130 I 183 consid. 3.2), non può quindi essere considerata essendo nuova (art. 99 cpv. 1 LTF). Per il resto, tenuto conto degli accertamenti già compiuti in sede civile e rimasti incontestati, i primi giudici (delle assicurazioni sociali) non avevano serio motivo di disporre verifiche supplementari su questo tema né queste si imponevano alla luce degli indizi agli atti (cfr. a contrario RtiD II-2008 [9C_137/2007] pag. 292 consid. 4.2).
4. 4.1 In secondo luogo, il ricorrente lamenta una violazione del diritto federale, e più precisamente dell'art. 25a LFLP. Egli osserva che il Pretore avrebbe in realtà già deciso in modo definitivo e vincolante l'importo da trasferire sul conto di libero passaggio della ex moglie. In assenza di impugnazione delle parti sulla questione della divisione degli averi previdenziali, il dispositivo n. 6 della sentenza pretorile non poteva dunque essere modificato dalla I Camera civile del Tribunale d'appello poiché già cresciuto in giudicato. E in assenza di appello su questo punto, le parti non potevano a suo giudizio nemmeno trovarsi in disaccordo sulla prestazione d'uscita da dividere. Il Tribunale cantonale delle assicurazioni non poteva pertanto essere investito della pratica giusta l'art. 25a LFLP o tutt'al più doveva limitarsi a disporre quanto ordinato dal Pretore nonché accettato dalla controparte.
4.2 Come già dinanzi all'istanza precedente il ricorrente sembra misconoscere la portata della pronuncia 18 dicembre 2010 della I Camera civile del Tribunale d'appello. Con detto giudizio il Tribunale d'appello ha dapprima riesaminato la liquidazione del regime matrimoniale, sopprimendo la deduzione operata dal Pretore per la metà dell'importo prelevato anticipatamente dalla previdenza professionale la quale a suo parere non si giustificava più dopo l'avvenuto rimborso (v. giudizio citato, consid. 4b, pag. 9). Per quanto concerne la ripartizione degli averi del secondo pilastro, esso ha quindi osservato che le parti dissentivano sull'ammontare della somma destinata a A._, l'ex marito sostenendo che parte del capitale investito nell'abitazione coniugale fosse stata da lui maturata prima del matrimonio. Dandosi dissenso sull'ammontare delle prestazioni d'uscita, i giudici civili di secondo grado si sono limitati a fissare la chiave di riparto trasmettendo per il resto il fascicolo al Tribunale cantonale delle assicurazioni per stabilire gli importi da dividere (giudizio citato, consid. 9, pag. 12 seg.). Da qui la decisione di riformare i dispositivi n. 4 e 6 della pronuncia pretorile. Ora, con la crescita (incontestata) in giudicato del giudizio della I Camera civile del Tribunale d'appello questi dispositivi sono divenuti definitivi e vincolanti e non possono essere rimessi in discussione né dalle parti né dai tribunali. Giova infatti ricordare al ricorrente che l'istituto della forza di cosa giudicata materiale ("materielle Rechtskraft") serve a garantire, nell'interesse stesso delle parti, la sicurezza del diritto e osta pertanto alla trattazione di una nuova causa riguardante la medesima pretesa e le medesime parti e fondata sul medesimo complesso dei fatti se la precedente decisione (finale) cresciuta in giudicato non risulta - ciò che peraltro non pretende nemmeno il ricorrente - assolutamente nulla (Francesco Trezzini, in Cocchi/Trezzini/Bernasconi, Commentario al Codice di diritto processuale civile svizzero [CPC], 2011, pag. 185 segg.).
4.3 Ne discende che il Tribunale cantonale delle assicurazioni poteva senz'altro procedere alla divisione sulla base della chiave di ripartizione determinata dalla I Camera civile del Tribunale d'appello conformemente a quanto prescritto dagli art. 25a LFLP e 281 cpv. 3 CPC. In questi casi infatti il tribunale competente per la previdenza professionale (art. 73 cpv. 1 LPP) si limita ad eseguire la divisione secondo i parametri (attuabili: DTF 136 V 225) indicati dal giudice del divorzio (v. DTF 134 V 384 consid. 1.1.2 pag. 387 con riferimenti; per quanto riguarda la delimitazione di competenze tra giudice del divorzio e giudice della previdenza professionale ai fini della divisione del regime dei beni, di spettanza del primo, e della compensazione della previdenza, di spettanza del secondo, cfr. inoltre DTF 137 V 440 consid. 3.1 pag. 442 con riferimenti).
5. Ma anche per il resto, il giudizio impugnato, che ha correttamente esposto ed applicato le norme in materia, non è censurabile. Alla sua esposizione può essere fatto riferimento e prestata adesione.
5.1 Giova nondimeno ribadire che secondo l'art. 22 cpv. 2 LFLP la prestazione d'uscita da dividere corrisponde alla differenza fra la prestazione d'uscita aumentata degli averi di libero passaggio esistenti al momento del divorzio, da un lato, e la prestazione d'uscita aumentata degli averi di libero passaggio esistenti al momento della celebrazione del matrimonio, cui si aggiungono gli interessi dovuti al momento del divorzio, dall'altro. Va inoltre ricordato che il prelievo anticipato per l'acquisto della proprietà di un'abitazione ad uso proprio - cui va equiparato anche l'ammortamento (parziale) di un debito ipotecario gravante su di essa (cfr. SVR 2006 BVG n. 7 pag. 25 [B 18/04] consid. 3) - è considerato una prestazione di libero passaggio e va ugualmente ripartito conformemente all'art. 122 CC (cfr. art. 30c cpv. 6 LPP e art. 331e cpv. 6 CO). Ciò significa che il prelievo anticipato operato durante il matrimonio va aggiunto - al suo valore nominale (cfr. DTF 128 V 230) e sempre che sussista, come nella fattispecie, un obbligo di rimborso (art. 30d LPP) - alla prestazione d'uscita esistente alla crescita in giudicato del divorzio (DTF 137 V 440 consid. 3.1 pag. 442; 137 III 49 consid. 3.2.3 pag. 53; 132 V 332 consid. 3 con riferimenti).
5.2 Nel caso di specie, alla crescita in giudicato della pronuncia di divorzio, l'abitazione coniugale, al cui finanziamento (o meglio, alla cui diminuzione del debito ipotecario) gli ex coniugi S._ avevano destinato il prelievo anticipato, non era stata ancora venduta. Il relativo importo non doveva quindi giustamente essere ancora rimborsato all'istituto di previdenza, bensì andava ripartito tra gli ex coniugi alle condizioni poste dall'art. 30c cpv. 6 LPP. In tali condizioni, a ragione i primi giudici hanno aggiunto alla prestazione d'uscita di S._ il prelievo anticipato per calcolare gli importi (non contestati in quanto tali e risultanti dagli atti) della prestazione d'uscita da dividere (v. nello stesso senso SVR 2006 BVG n. 7 pag. 25 consid. 4.2).
6. Ne segue la reiezione del gravame nei limiti della sua ammissibilità. Le spese seguono la soccombenza e sono poste a carico del ricorrente (art. 66 cpv. 1 LTF) il quale rifonderà all'opponente, assistita da un legale, un'indennità per ripetibili d'istanza federale adeguata al dispendio - non eccessivo e condensato in un allegato di una pagina e mezzo nel quale sono state in gran parte riprese le eccezioni come pure le formulazioni utilizzate in sede cantonale - avuto (art. 68 cpv. 1 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Nella misura in cui è ammissibile, il ricorso è respinto.
2. Le spese giudiziarie di fr. 500.- sono poste a carico del ricorrente.
3. Il ricorrente verserà all'opponente la somma di fr. 1'000.- a titolo di ripetibili della sede federale.
4. Comunicazione alle parti, al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino e all'Ufficio federale delle assicurazioni sociali.