A.- S._, travaillait comme femme de chambre à l'école X._. A ce titre, elle était assurée à titre obligatoire contre le risque d'accidents par la caisse-maladie Hotela, d'une part, ainsi que Lloyd's Underwriters London (ci-après : Lloyd's) pour les prestations de longue durée, d'autre part.
Le 29 octobre 1990, glissant sur une plaque de glace alors qu'elle amenait des poubelles devant le bâtiment, elle est tombée sur l'épaule droite, qui a heurté une marche d'escalier. Consulté le jour même, le docteur A._ a constaté des douleurs très importantes accompagnées d'une impotence fonctionnelle de l'épaule droite sans signe radiologique de fracture. Il a posé le diagnostic de contusion de l'épaule avec probable lésion musculotendineuse et ordonné un arrêt de travail à 100 % jusqu'à mi- ou fin-novembre. En vacances au Portugal de début décembre 1990 à début janvier 1991, l'assurée a repris son activité à 100 % dès son retour. Ses douleurs à l'épaule persistant sans changement depuis l'automne, elle a consulté le docteur A._ régulièrement du mois de mai au mois d'août 1991, puis dès le mois de janvier 1992, en poursuivant le traitement de physiothérapie qu'il lui avait prescrit et qui lui apportait un certain soulagement. Après lui avoir encore ordonné plusieurs arrêts de travail entre février et septembre 1992, ce médecin a adressé l'assurée au docteur B._, spécialiste FMH en orthopédie et chirurgie orthopédique afin qu'il formule une proposition thérapeutique. Dans un rapport du 30 septembre 1992 ce dernier relève que les épaules sont portées symétriquement, celle de droite présentant une discrète atrophie musculaire, que ni la mobilité active ni la mobilité passive ne sont limitées, celle-ci s'accompagnant cependant d'importants craquements et de douleurs. Constatant en outre une ascension de la tête humérale d'environ 3 à 4 millimètres par rapport au côté gauche, il a posé le diagnostic de rupture de la coiffe des rotateurs intéressant essentiellement le sus-épineux. Ce diagnostic a été confirmé par une arthrographie et un arthroscanner réalisés le 9 octobre suivant par le docteur C._. Après plusieurs interruptions subséquentes, S._ a définitivement cessé son activité de femme de chambre le 6 mai 1995.
Par décision du 10 mai 1999, confirmée sur opposition le 7 octobre suivant, Lloyd's a refusé de couvrir les suites de l'accident du 29 octobre 1990. L'assureur invoquait l'absence de causalité naturelle et adéquate entre cet événement et la rupture de la coiffe des rotateurs.
B.- Par jugement du 15 mai 2001, le Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais a admis le recours interjeté par l'assurée et condamné Lloyd's à lui allouer les prestations légales pour les suites de l'accident du 29 octobre 1990.
C.- Lloyd's interjette recours de droit administratif contre ce jugement en concluant, sous suite de dépens, à son annulation et à la confirmation de la décision sur opposition du 7 octobre 1999.
S._ a conclu au rejet du recours, cependant qu'Hotela et l'Office fédéral des assurances sociales ne se sont pas déterminés.
Considérant en droit :
1.- Dans la procédure de recours concernant l'octroi ou le refus de prestations d'assurance, le pouvoir d'examen du Tribunal fédéral des assurances n'est pas limité à la violation du droit fédéral - y compris l'excès et l'abus du pouvoir d'appréciation - mais s'étend également à l'opportunité de la décision attaquée. Le tribunal n'est alors pas lié par l'état de fait constaté par la juridiction inférieure, et il peut s'écarter des conclusions des parties à l'avantage ou au détriment de celles-ci (art. 132 OJ).
2.- Le jugement entrepris expose correctement les dispositions légales et la jurisprudence applicables au présent litige, de sorte qu'il suffit d'y renvoyer sur ce point.
3.- a) En substance, les premiers juges ont retenu que la chute du 29 octobre 1990 a été le facteur déclenchant la rupture de la coiffe des rotateurs diagnostiquée en 1992 et que les suites de cette affection, qui constitue une lésion assimilée à un accident au sens de l'art. 9 al. 2 OLAA, doivent être prises en charge par l'assureur-accidents. Ils se sont référés aux avis concordants du docteur A._ (lettre du 25 août 1997) et du docteur B._ (rapport du 25 octobre 1995) ainsi qu'au rapport rédigé le 5 février 1998 à la demande d'Hotela par le docteur D._, spécialiste FMH en chirurgie.
b) La recourante reproche, d'une part, aux premiers juges de n'avoir pas retenu que l'intimée avait recouvré une pleine capacité de travail, correspondant au status quo sine, le 14 novembre 1990, ce qui démontre à ses yeux l'absence de causalité entre la chute et la lésion de la coiffe des rotateurs diagnostiquée en 1992 seulement.
Elle fait, d'autre part, grief à l'autorité judiciaire précédente d'avoir mal appliqué les art. 6 al. 2 LAA et 9 al. 2 OLAA. Elle conteste, à cet égard, que la rupture de la coiffe des rotateurs ait résulté d'une atteinte extérieure soudaine et soutient que la déchirure, survenue selon elle en 1992 seulement, est exclusivement d'origine dégénérative. Elle se réfère sur ces deux points au rapport établi à sa demande, le 29 avril 1998, par le docteur E._, spécialiste FMH en chirurgie.
4.- a) Il n'est pas contesté que la recourante souffre d'une rupture de la coiffe des rotateurs, dont l'existence est attestée par l'ensemble des pièces médicales figurant au dossier. En revanche, dans la mesure où cette affection n'a été diagnostiquée avec certitude que dans le courant des mois de septembre et octobre 1992 (rapport du docteur B._ et protocole d'examen du docteur C._, des 30 septembre et 12 octobre 1992), soit près de deux ans après la chute survenue en novembre 1990, il convient d'examiner si sa cause peut être rapportée à un événement accidentel ou assimilable à un accident au sens de l'art. 9 OLAA.
b) Sur ce point, la circonstance invoquée par la recourante, que l'intimée a travaillé entre le mois de janvier 1991 et le mois de mars 1992 ne permet pas d'établir que la rupture de la coiffe des rotateurs ne serait survenue que postérieurement à l'accident de l'automne 1990 et sans relation avec celui-ci, dans la mesure où, même après que le diagnostic a été posé par le docteur B._, l'intimée a néanmoins poursuivi son activité professionnelle, par périodes, jusqu'en 1995. De même, la recourante ne peut-elle rien déduire en sa faveur du fait que les radiographies réalisées par le docteur A._ au moment de l'accident lui ont permis d'exclure une lésion osseuse, dès lors que la rupture de la coiffe des rotateurs - qui n'est précisément pas une atteinte osseuse mais une lésion des parties molles de l'articulation scapulo-humérale (cf. rapport du docteur E._, du 29 avril 1998, p. 4) - n'a pu être confirmée que par d'autres procédés d'imagerie médicale soit l'arthroscanner et l'arthrographie réalisés le 9 octobre 1992 par le docteur C._ à la demande du docteur B._, ce dernier qualifiant au demeurant la lésion, à ce moment-là déjà, d'ancienne.
c) Dans son rapport du 5 février 1998, adressé à la Caisse maladie-accidents Hotela, le docteur D._, invité par cette dernière à déterminer si la chute de 1990 est l'unique cause ou éventuellement une cause concurrente de l'atteinte physique constatée ou encore, dans le cas où cela ne pourrait être clairement affirmé ou infirmé, si l'accident est la cause probable d'une manière prépondérante ou une cause possible seulement, a répondu comme suit :
"Lors de son accident du 29.10.1990, cette
femme de ménage, droitière, avait 45 ans 1/2. La
présence d'une certaine dégénérescence des tendons
de la coiffe des rotateurs intéressant le
côté dominant chez cette travailleuse manuelle
est possible, elle était restée cependant asymptomatique.
La chute sur l'épaule droite a pu provoquer la
rupture de cette coiffe affaiblie et a déclenché
toute la symptomatologie et tout le tableau actuel.
L'accident est la cause probable d'une manière
prépondérante.
(cf. également le jugement du Tribunal fédéral
des Assurances du 19.02.1997 : La rupture
de la coiffe des rotateurs doit être considérée
comme une lésion assimilée à un accident lorsque
les éléments caractéristiques de la notion d'accident
à la seule exception du caractère extraordinaire
de la cause extérieure sont réunis)".
Par lettre du 18 juin 1998, ce médecin a encore précisé qu'à son avis, il était clair que l'accident du 29 octobre 1990 avait constitué le facteur déclenchant de toute la symptomatologie qui a suivi.
Contrairement à l'opinion des premiers juges, on ne saurait, sur la base de ce seul avis médical, même corroboré par les rapports du médecin traitant et du docteur B._, admettre que la chute survenue le 29 octobre 1990 a constitué le facteur déclenchant la rupture de la coiffe des rotateurs diagnostiquée près de deux ans plus tard. Il convient tout d'abord de rappeler qu'il n'appartient pas au médecin, appelé à porter un jugement sur l'état de santé et, le cas échéant, sur l'existence d'un lien de causalité naturelle entre un événement accidentel et une atteinte à la santé, de se prononcer sur des questions de droit, telle celle de juger si les lésions constatées doivent ou non être assimilées à un accident. En outre, si le docteur D._ expose certes qu'à son avis l'accident est la cause probable d'une manière prépondérante de la lésion de la coiffe des rotateurs, il se borne, en revanche, à constater que la chute sur l'épaule a pu provoquer la rupture de cette coiffe affaiblie, ce qui ne permet pas encore d'établir, au stade de la vraisemblance prépondérante usuelle en droit des assurances sociales (ATF 126 V 360 consid. 5b) qu'elle en a été le facteur déclenchant.
d) Il convient, par ailleurs, de tenir compte des objections formulées par le docteur E._, dans son rapport établi le 29 avril 1998 à la demande de Lloyd's, et dans lequel il conclut que l'événement du 29 octobre 1990 est dissociable de la lésion corporelle constatée en mars [recte : septembre] 1992. Ce médecin expose, avec de nombreuses références à l'appui, que selon les connaissances médicales en la matière, la rupture de la coiffe des rotateurs résulte le plus souvent d'un phénomène de vieillissement naturel et non nécessairement d'une blessure. L'application d'une force sur la région de l'épaule, telle qu'elle s'est produite lors de l'accident de 1990, ne pourrait en principe provoquer le déchirement des tendons des rotateurs, qui nécessiterait un mécanisme indirect sous la forme d'un mouvement passif soudain de l'articulation scapulo-humérale fixée par les muscles dans le sens d'une abduction ou d'une rétroversion. A cela s'ajoute, toujours selon ce praticien que l'assurée n'aurait subi aucune incapacité de travail entre le 14 novembre 1990 et le 4 mars 1992 et qu'elle était alors à un âge auquel 30 % environ de la population est atteinte de formations défectueuses spontanées de la coiffe des rotateurs, hypothèse qui paraîtrait d'autant plus vraisemblable chez l'assurée que lors d'un examen clinique en février 1998 le docteur D._ avait également constaté un amincissement du tendon du long biceps droit.
Les conclusions de cet expert, dans la mesure où elles reposent notamment sur la constatation que la recourante n'aurait subi aucune incapacité de travail entre le 14 novembre 1990 et le 4 mars 1992, n'emportent pas la conviction pour les raisons exposées ci-dessus (consid. 3b). Cela étant, et même si ce médecin semble, par ailleurs n'avoir interprété qu'imprécisément le rapport médical initial du docteur A._, qui faisait état d'une lésion musculotendineuse probable et non seulement possible, ses conclusions sont néanmoins aptes, notamment en relation avec l'appréciation médico-théorique du déroulement de l'accident, à mettre sérieusement en doute la pertinence des déductions du docteur D._, ce qui justifie que la cause soit renvoyée aux premiers juges afin qu'ils procèdent à une expertise judiciaire (ATF 125 V 352 consid. 3b/aa et les références).
e) Il ressort, par ailleurs, du dossier médical de l'assurée, produit à la réquisition des premiers juges par le docteur A._ et dont apparemment ni le docteur D._ ni le docteur E._ n'ont eu connaissance, que si la recourante s'est plainte de douleurs à l'épaule droite, pour l'essentiel sans changement depuis la chute de 1990, ce n'est que le 20 janvier 1992, ensuite d'un faux mouvement, que paraissent avoir été constatées des difficultés à mouvoir cette articulation ("Hebeschwäche"). Il conviendra dès lors également de demander à l'expert de se déterminer sur la probabilité que la rupture de la coiffe des rotateurs, si elle ne devait pas être rapportée à la chute de 1990, ne soit survenue qu'en 1992 seulement et, dans cette hypothèse, d'élucider les circonstances de fait entourant cet événement. Il convient de rappeler à cet égard que, selon la jurisprudence, le facteur dommageable extérieur peut être constitué par un événement discret de la vie de tous les jours. Il peut en particulier résulter d'un mouvement du corps, comme se relever de la position accroupie (ATF 116 V 148 consid. 2c, 114 V 301 consid. 3c; RKUV 1988 no 57 p. 374 consid. 4b) ou un shoot manqué lors d'une partie de football (RKUV 1990 no U 112 p. 375 consid. 3), à l'exception toutefois des lésions résultant de sollicitations répétées tel les travaux avec un marteau ou une perceuse (ATFA 1947 9 consid. b; Rumo-Jungo, pp. 28 ss, et les autres exemples cités).
f) Il incombera ensuite au Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais, statuant d'office sur l'ensemble du litige (art. 108 al. 1 let. c et d LAA) de se prononcer, le cas échéant, avec suffisamment de précision sur le droit éventuel de l'assurée à une prestation d'assurance pour permettre aux parties d'exercer leur de droit de recours en toute connaissance de cause, ce que ne permet pas le dispositif du jugement attaqué, dans la mesure où il se borne à allouer "les prestations légales découlant de la LAA".
5.- La recourante, qui obtient gain de cause, s'est fait assister d'un avocat. Assureur privé participant à l'application de la LAA, la recourante est chargée de tâches de droit public et n'a droit fondamentalement à aucune indemnité pour les frais de procès (ATF 126 V 143 consid. 4a in fine, 112 V 49).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral des assurances
prononce :
I. Le recours est admis en ce sens que le jugement du
Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais
est annulé. La cause est renvoyée à l'autorité judiciaire
de première instance pour qu'elle statue à
nouveau en procédant conformément aux considérants.
II. Il n'est pas perçu de frais de justice ni alloué de
dépens.
III. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au
Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais
ainsi qu'à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 15 février 2002
Au nom du
Tribunal fédéral des assurances
Le Président de la IIIe Chambre :
p. le Greffier :