Sachverhalt:
A. A.a X._ (geb. 1975) und Y._ (geb. 1979) sind die Eltern der Z._ (geb. 2004). Mit Urteil des Bezirksgerichts Horgen vom 1. Oktober 2007 wurde die Ehe der Parteien geschieden. Es genehmigte die Ehescheidungskonvention, stellte die Tochter unter die elterliche Sorge der Mutter und räumte dem Vater das vereinbarte Besuchsrecht ein. Danach war dieser berechtigt, die Tochter in einer ersten Phase an zwei halben Tagen pro Monat jeweils an einem Wochenende bei der Mutter zu besuchen. Ab dem 5. Altersjahr der Tochter war ein Besuchsrecht von bis zu zwei Tagen pro Monat und ab dem 7. Altersjahr bis zu zwei Wochenenden pro Monat von Samstagnachmittag bis Sonntagabend vorgesehen, dies jedoch nur mit Ermächtigung des Beistandes und nach Absprache mit der Mutter. Weiter beauftragte das Bezirksgericht die Vormundschaftsbehörde Horgen, eine Beistandschaft nach Art. 308 Abs. 1 und 2 ZGB zu errichten, um das Besuchsrecht zu überwachen und gegebenenfalls konventionsgemäss auszudehnen. Im Zusammenhang mit der Anordnung der fraglichen Beistandschaft am 15. April 2008 präzisierte die Vormundschaftsbehörde die Voraussetzungen für eine Erweiterung des Besuchsrechts.
A.b Mit Schreiben vom 8. Juni 2009 beantragte der Vater bei der Vormundschaftsbehörde die Erweiterung seines Besuchsrechts auf zwei Wochenenden pro Monat von Freitag 17.00 Uhr bis Sonntag 18.00 Uhr mit Übernachtung. Diese wies den Antrag auf Erweiterung des Besuchsrechts ab. Zudem schränkte sie das Besuchsrecht in dem Sinne ein, dass die Besuche für die Dauer von sechs Monaten zweimal pro Monat in einem begleiteten Besuchstreff stattzufinden haben; anschliessend sei diese Regelung zu überprüfen. Gestützt auf Art. 314 Ziff. 2 ZGB entzog sie einem allfälligen Rechtsmittel die aufschiebende Wirkung (Beschluss vom 12. Januar 2010).
A.c Gegen diesen Beschluss erhob der Vater Beschwerde beim Bezirksrat Horgen und beantragte wiederum die Erweiterung des Besuchsrechts. Mit Beschluss vom 23. März 2010 hiess der Bezirksrat die Beschwerde teilweise gut. Er hob die von der Vormundschaftsbehörde Horgen erlassene Regelung auf und räumte dem Vater ein Besuchsrecht von zwei ganzen Tagen pro Monat ein.
B. Gegen diesen Beschluss reichte die Mutter beim Obergericht des Kantons Zürich Rekurs ein und beantragte die Anordnung eines begleiteten Besuchsrechts. Am 30. September 2010 hiess das Obergericht den Rekurs teilweise gut, sistierte das Besuchsrecht des Vaters gegenüber seiner Tochter einstweilen für sechs Monate, um die Frage des Besuchsrechts nach Ablauf dieser Zeitspanne neu zu beurteilen, und beauftragte die Vormundschaftsbehörde Horgen, über die zukünftige Ausgestaltung des Besuchsrechts ein kinder- und jugendpsychiatrisches Gutachten einzuholen. Zur Begründung führte das Obergericht im Wesentlichen an, der der Religionsgemeinschaft der Siebenten-Tags-Adventisten nahe stehende Vater vermöge nicht altersgerecht mit seiner fünfjährigen Tochter umzugehen und scheine zudem nicht in der Lage zu sein, seine religiöse Fixierung im Interesse der Tochter zurückzunehmen, weshalb das Kindeswohl ganz direkt und gewichtig in Mitleidenschaft gezogen werde.
C. Mit Beschwerde in Zivilsachen vom 3. November 2010 wendet sich X._ (fortan Beschwerdeführer) an das Bundesgericht und beantragt, ihm sei ein unbegleitetes Besuchsrecht von zwei ganzen Tagen pro Monat einzuräumen. Sodann ersucht er um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege für das Verfahren vor Bundesgericht.
Es sind keine Vernehmlassungen eingeholt worden.
Erwägungen:
1. 1.1 Angefochten ist ein kantonal letztinstanzlicher Endentscheid in einer nicht vermögensrechtlichen Zivilsache. Die Beschwerde in Zivilsachen steht offen (Art. 72 Abs. 1, Art. 75 Abs. 1 und Art. 90 BGG).
1.2 Der Beschwerdeführer beantragt vor Bundesgericht die Abnahme neuer Beweismittel (Zeugenbeweis und Parteibefragung). Es ist nicht Aufgabe des Bundesgerichts, Beweise abzunehmen und Tatsachen festzustellen, über die sich das kantonale Sachgericht nicht ausgesprochen hat (BGE 136 III 209 E. 6.1 S. 214). Neue Beweismittel dürfen vor Bundesgericht einzig soweit vorgebracht werden, als erst der Entscheid der Vorinstanz dazu Anlass gibt (Art. 99 Abs. 1 BGG). In der Beschwerde ist darzulegen, inwiefern diese Voraussetzungen für die Abnahme neuer Beweismittel erfüllt sind (BGE 133 III 393 E. 3 S. 395; 134 V 223 E. 2.2.1 S. 226 f.). Dies hat der Beschwerdeführer vorliegend unterlassen, weshalb seine Beweisanträge abzuweisen sind.
1.3 Das Obergericht hat die Sistierung des Besuchsrechts für eine Dauer von sechs Monaten angeordnet, verbunden mit dem Auftrag an die Vormundschaftsbehörde, nach Ablauf dieser Zeitspanne die Ausgestaltung des Besuchsrechts neu zu prüfen und in der Zwischenzeit ein zweckdienliches Gutachten einzuholen. Zufolge seiner vorübergehenden Natur ist der angefochtene Entscheid als vorsorgliche Massnahme im Sinne von Art. 98 BGG zu qualifizieren. Folglich kann nur die Verletzung verfassungsmässiger Rechte gerügt werden (BGE 133 III 393 E. 5 S. 396 f.). Hierfür gilt das strenge Rügeprinzip (Art. 106 Abs. 2 BGG). Das bedeutet, dass das Bundesgericht nur klar und detailliert erhobene und, soweit möglich, belegte Rügen prüft, während es auf ungenügend begründete Rügen und rein appellatorische Kritik am angefochtenen Entscheid nicht eintritt. Wird die Verletzung des Willkürverbots gerügt, reicht es sodann nicht aus, die Rechtslage aus Sicht des Beschwerdeführers dazulegen und den davon abweichenden Entscheid als willkürlich zu bezeichnen; vielmehr ist im Einzelnen darzulegen, inwiefern das kantonale Gericht willkürlich entschieden haben soll und der angefochtene Entscheid deshalb an einem qualifizierten und offensichtlichen Mangel leidet (BGE 134 II 244 E. 2.2 S. 246).
Diesen Begründungsanforderungen kommt der Beschwerdeführer nicht nach; er wirft der Vorinstanz wohl vor, die Rechtslage zu verkennen, rügt aber keine Verletzung verfassungsmässiger Rechte. Zudem beschränkt er sich darauf, in allgemeiner Weise eine Gefährdung des Kindeswohls zu bestreiten: so sei nicht nachvollziehbar, inwieweit Erzählungen von Adam und Eva, Jesus und Gott oder aber der Hinweis auf die Möglichkeit des Gebets bzw. auf die Tatsache, dass Zaubertricks auf Sinnestäuschungen beruhen, eine Gefahr für die ungestörte seelische und sittliche Entfaltung des Kindes bilden könnten. Damit ist von vornherein keine Willkür darzutun. Zudem setzt sich der Beschwerdeführer nicht mit den Erwägungen des Obergerichts auseinander, wonach der Vater die Bedürfnisse des Kindes nicht wahrnehmen könne und nicht in der Lage zu sein scheine, seine religiöse Fixierung im Interesse der Tochter zurückzunehmen, weshalb das Kindeswohl ganz direkt und gewichtig in Mitleidenschaft gezogen werde. Auch diesbezüglich kommt er seiner Rügepflicht nicht nach.
2. Nach dem Gesagten kann auf die Beschwerde nicht eingetreten werden. Bei diesem Ausgang sind die Gerichtskosten dem Beschwerdeführer aufzuerlegen (Art. 66 Abs. 1 BGG). Wie den vorstehenden Ausführungen entnommen werden kann, konnte der Beschwerde von Beginn weg kein Erfolg beschieden sein, weshalb es an einer materiellen Voraussetzung für die Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege mangelt und das Gesuch entsprechend abzuweisen ist. Der Beschwerdegegnerin ist kein entschädigungspflichtiger Aufwand entstanden (Art. 68 Abs. 1 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Auf die Beschwerde wird nicht eingetreten.
2. Das Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege wird abgewiesen.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden dem Beschwerdeführer auferlegt.
4. Dieses Urteil wird den Parteien und dem Obergericht des Kantons Zürich, II. Zivilkammer, schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 24. Dezember 2010
Im Namen der II. zivilrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Das präsidierende Mitglied: Der Gerichtsschreiber:
Escher Schwander