Faits:
A. G._ (née en 1923) a été mise au bénéfice de prestations complémentaires à partir du 1er juillet 2007. Le 23 avril 2010, l'établissement médico-social X._, où réside G._, a demandé au Service des prestations complémentaires de la République et canton de Genève (SPC) la réduction du montant du forfait pour dépenses personnelles de l'intéressée. Le 27 avril suivant, le SPC a fixé à 4'844 fr. par mois le montant des prestations complémentaires de droit fédéral pour la période du 1er janvier au 30 avril 2010, puis à 4554 fr. à partir du 1er mai 2010. Dans son calcul, l'administration a tenu compte, à titre de dépenses reconnues, d'un forfait pour dépenses personnelles de 3'600 fr., réduit à 120 fr. dès le 1er mai 2010. L'intéressée ayant contesté cette décision, le SPC a maintenu sa position par décision sur opposition du 24 septembre 2010. Le 27 septembre suivant, il a fixé à 4'844 fr. par mois le montant des prestations complémentaires fédérales à partir du 1er octobre 2010, en prenant en considération un forfait pour dépenses personnelles de 3'600 fr.
B. G._ a déféré la décision du 24 septembre 2010 au Tribunal cantonal des assurances sociales de la République et canton de Genève (aujourd'hui: Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales). Par jugement du 17 mars 2011, la Chambre des assurances sociales de la Cour de justice genevoise a admis le recours et annulé les décisions de l'intimé "du 27 avril" et du 24 septembre 2010.
C. Agissant par la voie du recours en matière de droit public, le SPC demande au Tribunal fédéral d'annuler le jugement cantonal en ce qu'il concerne les prestations complémentaires fédérales et de confirmer ses décisions "du 27 avril" et 24 septembre 2010.
G._ conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales ne s'est pas déterminé.
Considérant en droit:
1. Le recourant a correctement limité ses conclusions aux prestations complémentaires de droit fédéral dans la mesure où il n'a pas qualité pour former un recours en matière de droit public portant sur de telles prestations prévues par le droit cantonal (ATF 134 V 53 consid. 2.3.4 p. 60). Pour ce même motif, son argumentation relative à des normes de droit cantonal portant exclusivement sur les prestations complémentaires cantonales (cf. art. 3 al. 3 du règlement genevois, du 25 juin 1999, d'application de la loi sur les prestations complémentaires cantonales à l'assurance-vieillesse et survivants et à l'assurance-invalidité [RPCC; RSG J 7 15.01]) n'a pas à être examinée.
2. En instance fédérale, le litige porte sur le montant à prendre en compte à titre de dépenses personnelles dans le calcul des prestations complémentaires fédérales de l'intimée pour la période du 1er mai 2010 au 30 septembre 2010.
2.1 Le montant de la prestation complémentaire annuelle correspond à la part des dépenses reconnues qui excède les revenus déterminants (art. 9 al. 1 LPC). La liste des dépenses reconnues est prévue à l'art. 10 LPC et comprend pour les personnes qui vivent en permanence ou pour une longue période dans un home ou dans un hôpital (personnes vivant dans un home ou un hôpital), un montant, arrêté par les cantons, pour les dépenses personnelles (art. 10 al. 2 let. b LPC). La question du montant des dépenses personnelles à prendre en considération pour les personnes vivant, comme l'intimée, dans un home - montant qu'il appartient donc aux cantons de fixer - relève du droit cantonal.
En particulier, dans le canton de Genève, la compétence de déterminer "les montants laissés à la disposition des personnes séjournant dans un home ou dans un établissement médico-social pour les dépenses personnelles" a été déléguée au Conseil d'Etat (art. 2 al. 1 let. b de la loi genevoise, du 14 octobre 1965, sur les prestations fédérales complémentaires à l'assurance-vieillesse et survivants et à l'assurance-invalidité [LPFC; RSG J 7 10]). Celui-ci en a fait usage à l'art. 4 al. 2 du règlement genevois, du 23 décembre 1998, d'application de la loi sur les prestations fédérales complémentaires à l'assurance-vieillesse et survivants et à l'assurance-invalidité (RPFC; RSG J 7 10.01), qui a la teneur suivante:
"Le forfait pour dépenses personnelles s'élève à 3 600 F par an pour les personnes âgées et à 5 400 F par an pour les personnes invalides. Il est versé par mensualités avec la prestation. Il est de 120 F par an lorsque la personne dispose d'un montant capitalisé de 1 200 F pour les personnes âgées, respectivement 1 800 F pour les personnes invalides."
2.2 Le recours peut être interjeté pour violation du droit tel qu'il est délimité à l'art. 95 LTF, soit le droit fédéral (let. a), y compris le droit constitutionnel, le droit international (let. b), les droits constitutionnels cantonaux (let. c), les dispositions cantonales sur le droit de vote des citoyens ainsi que sur les élections et votations populaires (let. d) et le droit intercantonal (let. e). Sauf dans les cas cités expressément à l'art. 95 LTF, le recours ne peut pas être formé pour violation du droit cantonal en tant que tel. En revanche, il est toujours possible de faire valoir que la mauvaise application du droit cantonal constitue une violation du droit fédéral au sens de l'art. 95 LTF, en particulier qu'elle est arbitraire au sens de l'art. 9 Cst. ou contraire à d'autres droits constitutionnels (Message du 28 février 2001 concernant la révision totale de l'organisation judiciaire fédérale, in FF 2001, p. 4133; ATF 134 II 349 consid. 3 p. 351; 133 III 462 consid. 2.3 p. 466). A cet égard, le Tribunal fédéral n'examine le moyen fondé sur la violation d'un droit constitutionnel ou du droit cantonal que si le grief a été invoqué et motivé de manière précise (art. 106 al. 2 LTF; ATF 135 V 309 consid. 10 p. 318; 133 II 249 consid. 1.4.2 p. 254).
En l'espèce, le recourant conteste l'interprétation donnée et l'application faite par la juridiction cantonale de l'art. 4 al. 2 RPFC (respectivement de l'art. 3 al. 3 RPCC qui a une teneur identique et dont la juridiction cantonale a examiné la conformité au droit fédéral). En faisant valoir que l'art. 4 al. 2 RPFC ne viole pas le droit fédéral, n'est pas arbitraire, ni contraire au principe constitutionnel de l'égalité de traitement, mais repose sur des motifs sérieux et objectifs dont il précise la nature, le recourant satisfait, quoiqu'à peine, aux exigences rappelées ci-avant. Il y a donc lieu d'entrer en matière sur son recours.
3. 3.1 La juridiction cantonale a considéré que la disposition cantonale en cause violait le droit fédéral. Tout d'abord, la règle cantonale contrevenait à l'art. 25 OPC-AVS/AI, parce qu'elle ne respectait pas la notion de changement durable des circonstances prévue par le droit fédéral, en prescrivant une adaptation des prestations complémentaires chaque fois que le montant capitalisé du forfait pour les dépenses personnelles (soit la part non dépensée du forfait) se révélait inférieur ou supérieur à 1'200 fr. En prévoyant par ailleurs une variation du montant des dépenses personnelles, la norme cantonale était contraire au caractère forfaitaire conféré à ce dernier. En plus de créer une inégalité de traitement entre les bénéficiaires selon le rythme, la date d'échéance et le mode de paiement des factures à régler, elle pénalisait en outre les pensionnaires peu dépensiers ou qui devaient réunir un petit pécule en vue d'une dépense plus importante et favorisait sans motifs ceux qui épuisaient systématiquement leur forfait. Dans son résultat, la disposition litigieuse revenait à admettre que les dépenses reconnues, dont le forfait pour dépenses personnelles, étaient calculées non seulement en fonction des besoins vitaux des pensionnaires, mais également de leurs avoirs, ce qui relevait d'une conception erronée.
3.2 Appelé à revoir l'application ou l'interprétation d'une norme cantonale, le Tribunal fédéral ne s'écarte de la solution retenue par l'autorité cantonale de dernière instance que si celle-ci apparaît insoutenable, en contradiction manifeste avec la situation effective, adoptée sans motifs objectifs et en violation d'un droit certain. En revanche, si l'application de la loi défendue par l'autorité cantonale ne s'avère pas déraisonnable ou manifestement contraire au sens et au but de la disposition ou de la législation en cause, cette interprétation sera confirmée, même si une autre solution - éventuellement plus judicieuse - paraît possible (ATF 134 II 124 consid. 4.1 p. 133; 133 II 257 consid. 5.1 p. 260 s. et les arrêts cités).
4. 4.1 Dans le cas de personnes qui vivent en permanence ou pour une longue période dans un home ou dans un hôpital, le montant consacré aux dépenses personnelles prévu par l'art. 10 al. 2 let. b LPC fait pendant aux montants destinés à la couverture des besoins vitaux prévu à l'art. 10 al. 1 let. a LPC, qui font partie des dépenses reconnues des personnes vivant à domicile (ERWIN CARIGIET/UWE KOCH, Ergänzungsleistungen zur AHV/IV, 2e éd., 2009, p. 190). A l'inverse des montants forfaitaires qui sont fixés par la loi fédérale dans la situation des ayants droit vivant à domicile, le montant pour les dépenses personnelles à prendre en compte à titre de dépenses reconnues des personnes vivant dans un home ou un hôpital est déterminé par les cantons. Ce montant est destiné à couvrir la partie des besoins vitaux de ces personnes qui n'est pas garantie par les prestations fournies par l'établissement hospitalier ou médico-social (donc par la taxe journalière prévue à l'art. 10 al. 2 let. a LPC) et que les intéressés doivent eux-même prendre en charge. Il doit être déterminé de manière à ce que cette partie des besoins vitaux puisse être effectivement financée, mais ne doit pas, sous l'angle des prestations complémentaires fédérales et du financement par la Confédération, dépasser la couverture de ces besoins - les cantons étant libres de compléter le montant pour les dépenses personnelles prévu par le droit fédéral dans le cadre des prestations complémentaires de droit cantonal (RALPH JÖHL, Ergänzungsleistungen zur AHV/IV, in Soziale Sicherheit [SBVR], 2e éd. 2007, n° 122 p. 1718).
4.2 D'après le système prévu par l'art. 4 al. 2 RPFC et mis en oeuvre selon la Directive concernant le versement, l'utilisation et la gestion du forfait pour dépenses personnelles dans les EMS, édictée le 26 juin 2008 par le Service du contrôle interne du Département de la solidarité et de l'emploi de la République et canton de Genève (ci-après: la directive), le forfait pour dépenses personnelles s'élève à 3'600 fr. par an pour les personnes âgées et est versé par mensualités avec la prestation; il est cependant réduit à 120 fr. par an (soit 10 fr. par mois) lorsque la personne dispose d'un montant capitalisé (soit la part non dépensée du forfait) de 1'200 fr. La vérification des sommes capitalisées par les bénéficiaires est effectuée quatre fois par an, au 31 mars, 30 juin, 30 septembre et 31 décembre de chaque année (cf. ch. 4.3 de la directive).
4.3 Le système cantonal prévoit une réduction du montant pour les dépenses personnelles à prendre en compte pour le calcul des prestations complémentaires fédérales dès qu'un certain seuil de capital (composé de la part du forfait non dépensée) est atteint, au gré des économies ou des dépenses effectivement réalisées par le bénéficiaire au moyen du forfait versé mensuellement. Cela revient à prendre en considération ledit montant en fonction des dépenses personnelles concrètes de chaque intéressé, ce qui n'est pas compatible avec la conception du montant destiné à la couverture des dépenses personnelles, respectivement des besoins vitaux, prévue par le législateur fédéral. En effet, de même que le montant destiné à la couverture des besoins vitaux pour les personnes vivant à domicile (art. 10 al. 1 let. a LPC) est fixé d'une manière invariable, indépendamment des sommes effectivement dépensées par l'ayant droit pour assurer ses besoins vitaux réels, le montant pour les dépenses personnelles n'a pas à varier en fonction des dépenses concrètes des personnes vivant dans un home ou un hôpital.
Admettre la prise en considération à titre de dépenses (personnelles) reconnues d'un montant variable en relation avec les sommes effectivement dépensées pour couvrir les besoins vitaux, telle que prévue par l'art. 4 al. 2 RPFC, s'apparente à un contrôle des dépenses personnelles des résidents d'un home ou d'un hôpital, par une vérification trimestrielle de celles-ci. Or, la notion même de dépenses personnelles réputées couvrir les besoins vitaux suppose le libre choix du bénéficiaire quant à l'utilisation concrète du montant alloué. De plus, les ayants droit vivant à domicile, par le biais du montant forfaitaire destiné à couvrir leurs besoins vitaux, ne sont pas soumis à un contrôle des dépenses effectives relatives à ces besoins, de sorte que les bénéficiaires vivant dans un home n'ont pas à le subir non plus.
En prévoyant une variation du montant pour dépenses personnelles en fonction des dépenses effectives de l'intéressé, respectivement une diminution du forfait à prendre en considération une fois que l'ayant droit a accumulé 1'200 fr. sur une période de trois mois, le système fondé sur l'art. 4 al. 2 RPFC implique par ailleurs de favoriser une catégorie de bénéficiaires par rapport à une autre. Même s'il a pour but d'éviter la thésaurisation des montants mis à disposition des bénéficiaires de prestations complémentaires vivant dans un home ou un hôpital, comme le fait valoir le recourant, ce système a pour effet de pénaliser les bénéficiaires du forfait qui ne dépensent pas systématiquement une grande partie ou la totalité du montant accordé par rapport à ceux qui utilisent intégralement les sommes reçues pour leurs dépenses personnelles. La première catégorie des ayants droit verra en effet, comme l'intimée en l'espèce, ses prestations complémentaires diminuer en raison de la réduction (de 3'600 fr. à 120 fr. par an) du montant à prendre en compte à titre de dépenses reconnues, contrairement à la seconde qui aura dépensé le forfait accordé sans que cela n'influence de manière négative les prestations complémentaires allouées. Un tel effet induit par la disposition réglementaire cantonale ne s'inscrit pas dans le caractère forfaitaire voulu par le législateur fédéral pour la prise en compte des montants destinés à la couverture des besoins vitaux, respectivement du montant pour dépenses personnelles. La nature même du forfait implique qu'il ne se détermine pas, et ne varie donc pas, par rapport aux dépenses effectives de chaque cas particulier, mais règle de manière unifiée des situations semblables - ici, le montant pour dépenses personnelles des personnes vivant dans un home ou un hôpital -, entre autres motifs pour des raisons pratiques (dans ce sens, ATF 131 V 256 consid. 5.5 p. 260).
Pour ces motifs déjà, l'interprétation donnée par la juridiction cantonale de la disposition réglementaire cantonale en cause n'apparaît nullement insoutenable et doit donc être confirmée.
5. On ajoutera encore que l'argumentation du recourant selon laquelle, pour l'adaptation du forfait pour dépenses personnelles qui relèverait d'"une nature particulière" en raison de leur compétence, les cantons ne seraient pas soumis au système de l'art. 25 OPC-AVS/AI, qui viseraient des dépenses et revenus "de toute autre nature", est mal fondée.
5.1 Aux termes de l'art. 25 al. 1 let. c OPC-AVS/AI, la prestation complémentaire annuelle doit être augmentée, réduite ou supprimée lorsque les dépenses reconnues, les revenus déterminants et la fortune subissent une diminution ou une augmentation pour une durée qui sera vraisemblablement longue; sont déterminants les dépenses nouvelles et les revenus nouveaux et durables, convertis sur une année, ainsi que la fortune existant à la date à laquelle le changement intervient; on peut renoncer à adapter la prestation complémentaire annuelle lorsque la modification est inférieure à 120 francs par an.
5.2 Comme le prévoit expressément l'art. 10 al. 2 let. b LPC, les dépenses reconnues comprennent le montant, arrêté par les cantons, pour les dépenses personnelles. Contrairement à ce que fait valoir le recourant, il existe donc un lien entre l'adaptation du forfait pour dépenses personnelles et celle de la prestation complémentaire annuelle au sens de cette disposition, puisque le montant fixé par les cantons fait partie des dépenses reconnues à prendre en considération pour déterminer les prestations complémentaires fédérales. Une modification de ce montant correspond donc à un changement des dépenses reconnues, qui ne peut entraîner une adaptation des prestations complémentaires que si les exigences prévues par l'art. 25 al. 1 let. c OPC-AVS/AI sont réalisées. La compétence attribuée par le législateur fédéral aux cantons à l'art. 10 al. 2 let. b LPC pour fixer le montant des dépenses personnelles à prendre en considération ne les libère en rien du respect des conditions prévues par le droit fédéral en matière d'adaptation des prestations complémentaires fédérales en raison de la modification des circonstances.
Au regard de l'exigence d'une "diminution" ou d'une "augmentation" des dépenses reconnues, on constate que la modification du forfait pour dépenses personnelles au sens de l'art. 4 al. 2 RPFC (pour une durée minimale de trois mois) ne correspond pas à un changement des circonstances économiques au sens de l'art. 25 al. 1 let. c OPC-AVS/AI; l'épargne réalisée au cours d'une année sur la dépense annuelle reconnue ne constitue pas une nouvelle source de revenus, respectivement de dépenses, à prendre en compte. Ce point ne doit cependant pas être examiné plus avant, compte tenu de l'issue du litige (cf. supra consid. 4).
6. Il découle de ce qui précède que le recours est mal fondé.
7. Vu l'issue du litige, le recourant doit supporter les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF), ainsi que l'indemnité de dépens à laquelle a droit l'intimée (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3. Le recourant versera à l'intimée la somme de 1500 fr. à titre de dépens pour la dernière instance.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Cour de justice de la République et canton de Genève, Chambre des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 17 janvier 2012
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Meyer
La Greffière: Moser-Szeless