Fatti:
A. A.a A._, nato nel 1964, è domiciliato a Z._ ed è assicurato per l'assicurazione obbligatoria delle cure medico-sanitarie presso la Swica Assicurazione malattia SA (in seguito: Swica) dove dispone pure di una copertura complementare per i costi di degenza ospedaliera in tutta la Svizzera.
A.b Il 17 aprile 2009 è stato ricoverato d'urgenza al pronto soccorso dell'ospedale Y._ dove gli è stata riscontrata una gravissima fascite necrotizzante con progrediente persistente instabilità emodinamica che richiedeva "débridements" ripetuti con probabile asportazione di tutto il rivestimento cutaneo della spalla, dell'ascella e dell'emitorace di sinistra. In considerazione della gravità della situazione, che ne metteva in pericolo la vita, i medici dell'ospedale Y._ hanno deciso di trasferire il giorno stesso l'interessato presso il reparto comune di chirurgia plastica e ricostruttiva dell'ospedale universitario di Zurigo, diretto dal prof. dott. V._, dove è stato degente fino al 2 giugno 2009 e dove sarebbero stati eseguiti 15 interventi operatori. Un secondo ricovero a Zurigo, motivato con l'esigenza di continuità delle cure, si è reso necessario dal 16 ottobre al 20 novembre 2009. In occasione di tale degenza l'assicurato sarebbe stato sottoposto a tre ulteriori interventi chirurgici. Swica ha pagato entrambi i trattamenti e più precisamente fr. 94'344.- per il primo e fr. 46'065.45 per il secondo.
A.c Ricevuta la domanda di partecipazione ai costi di degenza fuori Cantone ai sensi dell'art. 41 cpv. 3 LAMal, il Dipartimento della sanità e della socialità del Cantone Ticino, tramite l'Ufficio del medico cantonale, dopo avere preavvisato che le prestazioni in esame non rientravano tra quelle che potevano essere eseguite presso l'ospedale universitario di Zurigo secondo quanto previsto dal decreto legislativo concernente l'elenco degli istituti autorizzati ad esercitare a carico dell'assicurazione obbligatoria contro le malattie (art. 39 LAMal), ha respinto la richiesta. Con decisione del 29 luglio 2011 l'Ufficio del medico cantonale ha infatti negato l'esistenza di motivi medici che giustificassero l'assunzione dei costi per le due degenze in parola, osservando in particolare che non era stata verificata la possibilità di intervento presso altri centri qualificati di chirurgia ricostruttiva per i quali vi sarebbe stata la copertura tariffale integrale in base al decreto legislativo.
B. Swica si è aggravata al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino al quale ha chiesto di annullare la decisione impugnata. L'assicuratore malattia ha ribadito che il trasferimento in occasione del primo ricovero a Zurigo era dovuto a una situazione di assoluta urgenza che metteva in pericolo la vita dell'assicurato e che l'ospedale di destinazione era l'unico che potesse fornire le cure necessarie. La seconda degenza andava invece riconosciuta in quanto era avvenuta per motivi di continuità delle cure.
Per pronuncia del 20 marzo 2012 la Corte cantonale ha respinto il ricorso. Accertato come gli interventi eseguiti presso il nosocomio di Zurigo non potessero essere ottenuti in Ticino, ma lo fossero di principio - praticamente entro gli stessi tempi - presso uno degli altri ospedali universitari figuranti sul proprio elenco senza che ciò comportasse rischi considerevolmente più elevati, i giudici di prime cure hanno escluso che gli stessi fossero fondati su motivi medici ai sensi della legislazione in materia. Pur riconoscendo che lo stato di salute di A._ imponeva un intervento immediato per salvargli la vita, i giudici cantonali hanno in particolare escluso l'esistenza di uno stato di urgenza così come definito dall'art. 41 LAMal perché non si poteva affermare che un intervento immediato sarebbe stato possibile unicamente trasportando il paziente presso l'ospedale universitario di Zurigo.
C. Swica ha inoltrato un ricorso in materia di diritto pubblico con il quale chiede al Tribunale federale di annullare la decisione impugnata e di obbligare il Cantone Ticino, quale cantone di domicilio, a pagare la sua quota parte.
L'Ufficio del medico cantonale propone la reiezione del gravame, mentre A._ e l'Ufficio federale della sanità pubblica (UFSP) sostengono che il ricorso debba essere accolto con l'obbligo per il Cantone Ticino di assumere la parte dei costi a suo carico.
Diritto:
1. Il ricorso in materia di diritto pubblico può essere presentato per violazione del diritto, così come stabilito dagli art. 95 e 96 LTF. Il Tribunale federale applica d'ufficio il diritto (art. 106 cpv. 1 LTF; cfr. tuttavia l'eccezione del cpv. 2). Esamina in principio liberamente l'applicazione del diritto federale così come la conformità del diritto cantonale alla legislazione federale. Per il resto, il Tribunale federale fonda la sua sentenza sui fatti accertati dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF) e vi si può scostare solo qualora questo accertamento sia avvenuto in modo manifestamente inesatto, ossia arbitrario (DTF 134 V 53 consid. 4.3 pag. 62), oppure in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF (art. 105 cpv. 2 LTF).
2. 2.1 Secondo le Disposizioni transitorie della LAMal relative alla modifica del 21 dicembre 2007 (finanziamento ospedaliero), entrata in vigore il 1° gennaio 2009 (RU 2008 2049, 2057), l'introduzione degli importi forfettari che si rifanno alle prestazioni secondo il nuovo art. 49 cpv. 1 (convenzioni tariffali con gli ospedali) e l'applicazione delle regole di finanziamento secondo il nuovo art. 49a (remunerazione delle prestazioni ospedaliere), inclusi i costi d'investimento, devono essere concluse al più tardi il 31 dicembre 2011 (cpv. 1). Secondo il cpv. 4 (prima frase) di dette disposizioni transitorie, inoltre, fino all'introduzione degli importi forfettari secondo il cpv. 1, i Cantoni e gli assicuratori partecipano ai costi delle cure ospedaliere conformemente alle regole di finanziamento vigenti prima della presente modifica. Per il loro cpv. 6, infine, la normativa di cui al (nuovo) art. 41 cpv. 1bis (cura ospedaliera in un ospedale figurante nell'elenco) è parimenti attuata al momento dell'introduzione degli importi forfettari secondo il cpv. 1. Ora, la Corte cantonale ha accertato - in maniera incontestata - che l'introduzione degli importi forfettari è entrata in vigore il 1° gennaio 2012. È quindi a ragione che i primi giudici hanno applicato alla fattispecie la regolamentazione in materia in vigore fino al 31 dicembre 2008, pur essendosi i fatti realizzati nel 2009.
2.2 Giusta l'art. 41 LAMal, nel tenore applicabile in concreto, l'assicurato ha la libera scelta tra i fornitori di prestazioni autorizzati e idonei alla cura della sua malattia. [...] In caso di cura ospedaliera o semiospedaliera, l'assicuratore deve assumere al massimo i costi secondo la tariffa applicata nel Cantone di domicilio dell'assicurato (cpv. 1). Tuttavia, per il suo cpv. 2, se, per motivi d'ordine medico, l'assicurato ricorre a un altro fornitore di prestazioni, la rimunerazione è calcolata secondo la tariffa applicabile a questo fornitore di prestazioni. Sono considerati motivi d'ordine medico i casi d'urgenza e quelli in cui le necessarie prestazioni non possono essere dispensate: [...] nel Cantone di domicilio dell'assicurato o in un ospedale fuori da questo Cantone che figura nell'elenco allestito dal Cantone di domicilio dell'assicurato, giusta l'articolo 39 capoverso 1 lettera e, se si tratta di cura ospedaliera o semiospedaliera (lett. b). Se, per motivi d'ordine medico, l'assicurato ricorre ai servizi di un ospedale pubblico, o sussidiato dall'ente pubblico, situato fuori dal suo cantone di domicilio, il Cantone di domicilio assume la differenza tra i costi fatturati e quelli corrispondenti alle tariffe applicabili agli abitanti del Cantone ove si trova il suddetto ospedale. In questo caso, il diritto di regresso giusta l'articolo 72 LPGA si applica per analogia al Cantone di domicilio. Il Consiglio federale disciplina i particolari (cpv. 3).
3. Parti in una vertenza riguardante il pagamento della differenza ai sensi dell'art. 41 cpv. 3 LAMal sono, oltre al Cantone di domicilio, in prima linea gli assicurati in qualità di debitori della remunerazione per le prestazioni fornite dall'ospedale. Tuttavia anche gli assicuratori possono avere qualità di parte se in base al contratto tariffario o ad altro accordo passato con l'ospedale si impegnano a pagare l'intera remunerazione oppure hanno effettivamente pagato la fattura (Gebhard Eugster, Krankenversicherung, in: Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, 2a ed. 2007, pag. 727 n. 973; DTF 130 V 215 consid. 2.3 pag. 219). Nella fattispecie, la Corte cantonale ha accertato in maniera vincolante che l'assicuratore ricorrente si è assunto per intero i costi fatturati. In tal modo esso ha effettuato una prestazione anticipata (art. 22 cpv. 2 lett. b e 70 seg. LPGA) e si è fatto sostanzialmente cedere dall'assicurato la pretesa nei confronti del Cantone di domicilio procurandosi così un diritto all'eventuale rimborso da parte di quest'ultimo (cfr. SVR 2010 KV n. 1 pag. 1 [9C_408/2009] consid. 3.3).
4. 4.1 È pacifico che il decreto legislativo ticinese concernente l'elenco degli istituti autorizzati ad esercitare a carico dell'assicurazione obbligatoria contro le malattie del 29 novembre 2005 (RL/TI 6.4.6.1.2), promulgato in esecuzione dell'art. 39 (cpv. 1 lett. e) LAMal, prevede la protezione tariffale integrale e il finanziamento del Cantone Ticino per le degenze presso l'ospedale universitario di Zurigo ai soli pazienti che, per esigenze di continuità delle cure (ricoveri dal 1998), o in caso d'urgenza, o per trapianto polmonare, di pancreas o di rene devono recarsi presso questo istituto. È altrettanto pacifico che le cure fornite all'assicurato non potevano essere dispensate presso alcuna struttura ospedaliera del Canton Ticino, ma dovevano essere eseguite fuori Cantone. Alla luce di queste emergenze processuali, i giudici di prime cure, dopo avere interpellato i responsabili dei centri chirurgici universitari specializzati di C._, D._, E._ e F._ e avere verificato i tempi di percorrenza in elicottero dall'ospedale Y._ - praticamente identici verso l'ospedale di D._, di pochi minuti superiori verso quello di E._ e superiori a 10 minuti verso gli ospedali universitari di F._ e C._ - hanno accertato che gli interventi effettuati presso il nosocomio di Zurigo potevano di principio essere eseguiti anche presso una delle succitate strutture universitarie le quali figura(va)no per giunta sull'elenco ospedaliero del Cantone Ticino. Essi hanno inoltre pure osservato che non vi erano motivi d'ordine medico per ritenere che il trattamento offerto dal reparto diretto dal prof. dott. V._ presentasse un importante plusvalore diagnostico o terapeutico rispetto a quanto offerto dagli ospedali di D._, C._, F._ e E._. Dalle prese di posizione dei responsabili medici hanno quindi concluso che un trattamento responsabile ed esigibile da un punto di vista medico sarebbe stato possibile senza rischi importanti e considerevolmente più elevati presso una delle predette strutture universitarie figuranti sull'elenco di cui al decreto legislativo del 29 novembre 2005, dove - a parità di appropriatezza - doveva avvenire l'intervento.
4.2 Riguardo al primo motivo di ordine medico, e più precisamente alla questione se le necessarie cure non potevano essere dispensate quantomeno in un ospedale extracantonale figurante nell'elenco ospedaliero del Cantone Ticino, l'accertamento dei primi giudici non può dirsi manifestamente insostenibile, anche perché il ricorrente non spiega in quale misura si realizzerebbero gli estremi per ammetterne l'arbitrio. È vero, come sottolinea anche in questa sede l'assicuratore insorgente, che il prof. dott. S._, primario di chirurgia dell'ospedale Y._ che aveva deciso il trasferimento del paziente a Zurigo, in sede amministrativa ha affermato che a suo modo di vedere - tenuto conto della gravissima patologia che metteva in pericolo la vita del paziente - la struttura diretta dal prof. dott. V._ rappresentava quanto di meglio offrisse la chirurgia plastica in Svizzera, mentre gli altri centri universitari svizzeri non gli garantivano lo stesso livello qualitativo e non costituivano pertanto delle valide alternative. Tuttavia, questa valutazione è stata relativizzata dagli accertamenti messi in atto (a posteriori) dalla Corte cantonale, i quali hanno permesso di evidenziare come gli altri centri universitari svizzeri riconosciuti dall'elenco ospedaliero ticinese fossero ugualmente in grado di trattare adeguatamente il particolare stato di salute dell'assicurato. Ad ogni modo, la valutazione dei giudici cantonali regge alla critica ricorsuale anche perché la persona assicurata e di riflesso l'assicuratore subrogante devono sopportare le conseguenze della mancanza di prove se gli accertamenti messi in atto non hanno permesso di ravvisare dei vantaggi indiscussi in relazione alle modalità terapeutiche praticate a Zurigo rispetto a quelle offerte in alternativa negli altri centri universitari entranti in linea di considerazione (RAMI 2004 n. KV 273 pag. 119 [K 22/03] consid. 5.2.1.1; cfr. pure Eugster, Bundesgesetz über die Krankenversicherung [KVG], Murer/Stauffer [ed.], 2010 n. 20 all'art. 41 LAMal [in seguito: EUGSTER, KVG]).
5. Resta a questo punto da verificare se nella fattispecie si poteva semmai riconoscere l'altro motivo d'ordine medico, quello dell'urgenza ai sensi dell'art. 41 cpv. 2 seconda frase LAMal. Trattandosi di un concetto indeterminato di diritto federale, il Tribunale federale può esaminarne liberamente la sua interpretazione e applicazione ad opera dell'autorità giudiziaria cantonale.
5.1 La LAMal e la OAMal non definiscono il concetto di "casi d'urgenza" ai sensi di tale disposto (RAMI 2006 n. KV 369 pag. 232 [K 81/05] consid. 5.1; SVR 2010 KV n. 1 pag. 1 consid. 8). La giurisprudenza si è allora ispirata a quanto previsto dall'art. 36 cpv. 2 OAMal per l'assunzione dei costi relativi ai trattamenti effettuati all'estero in caso d'urgenza. Conformemente a tale norma esiste urgenza se l'assicurato che soggiorna temporaneamente all'estero necessita di un trattamento medico e se il rientro in Svizzera è inappropriato. Non esiste per contro urgenza se l'assicurato si reca all'estero allo scopo di seguire questo trattamento. Trasponendo questi principi all'ambito nazionale, il Tribunale federale (delle assicurazioni) ha ritenuto esistere - per analogia - un caso d'urgenza giustificante una cura ospedaliera o semiosepdaliera fuori dal cantone di domicilio se l'intervento medico risulta inderogabile e non è possibile o comunque non è appropriato imporre all'assicurato di rientrare nel proprio cantone di domicilio per sottoporsi alla cura necessaria (RAMI 2002 n. KV 231 pag. 475 [K 128/01] consid. 4.1; SVR 2010 KV n. 1 pag. 1 consid. 8).
5.2 Questa definizione si attaglia però unicamente alle situazioni in cui l'assicurato si trova fuori cantone e necessita senza indugio di una cura medica che rende inesigibile un ritorno nel proprio cantone di domicilio. Essa non copre per contro le situazioni, come quella qui in esame, in cui la necessità di un trattamento ospedaliero extracantonale subentra allorché l'assicurato si trova già nel proprio cantone di domicilio. Escludere a priori - come sembra invece sostenere a torto il Tribunale cantonale nella pronuncia impugnata (v. pag. 20) - in siffatta ipotesi l'esistenza di un caso d'urgenza e quindi l'applicazione dell'art. 41 cpv. 2 e 3 LAMal non si giustifica affatto e impone quindi una precisazione di tale concetto. È quanto ha del resto già fatto il Tribunale federale delle assicurazioni in RAMI 2002 n. KV 231 pag. 471, in cui per la valutazione di una simile situazione ha fatto astrazione della seconda condizione posta dall'art. 36 cpv. 2 OAMal, vale a dire della trasferibilità dell'assicurato in un istituto del suo cantone di domicilio (v. Jean-Benoît Meuwly, Le choix du fournisseur de prestations et la prise en charge des coûts [art. 41 et 49 LAMal]. La dernière jurisprudence du Tribunal fédéral des assurances, in RSAS 2003 pag. 463 segg., 474). Si trattava in quella occasione di stabilire l'obbligo di partecipazione finanziaria del cantone di domicilio (Friborgo) ai costi di ospedalizzazione di un assicurato che a causa di forti dolori addominali - riconducibili a una pancreatite acuta che rendeva necessario un intervento medico immediato - si era fatto ricoverare il giorno stesso presso una struttura del Canton Vaud. Indipendentemente dalla (incontestata) gravità della patologia presentata dall'interessato che imponeva un intervento immediato e pur rinunciando, come detto, alla seconda condizione dell'art. 36 cpv. 2 OAMal, la Corte federale ha condizionato la realizzazione del caso d'urgenza all'impossibilità - negata nel caso di specie - di un ricovero presso una struttura del suo cantone di domicilio.
5.3 Anche la dottrina in materia sembra sostanzialmente orientata nel medesimo senso. Meuwly osserva che se il cantone di domicilio mette in piedi una infrastruttura ospedaliera, ci si può attendere che l'assicurato si rivolga prima a un suo istituto per evitare un ricovero fuori cantone maggiormente oneroso. Se non lo fa, aggiunge l'autore, non si può parlare di un vero caso d'urgenza, come lo intende l'art. 41 cpv. 2 LAMal, giustificante una partecipazione ai costi del cantone di domicilio. Egli riserva tuttavia i casi particolari in cui la struttura fuori cantone risulta meno distante e comunque facilmente accessibile (op. cit., pag. 475 seg.). Similmente Markus Moser (Die Zuständigkeit der Kantonsregierung zur Tariffestsetzung nach KVG bei ausserkantonalen stationären Behandlungen, in RSAS 2006 pag. 16 segg.) rileva che la partecipazione del cantone di domicilio ai costi di ospedalizzazione fuori cantone si giustifica soltanto se l'assicurato è costretto a scegliere un determinato nosocomio per motivi medici. Per lui il motivo d'ordine medico di cui all'art. 41 cpv. 2 e 3 LAMal si riferisce pertanto alla scelta del fornitore di prestazioni e non tanto alla cura in quanto tale che deve sempre e comunque essere indicata sotto l'aspetto sanitario (op. cit., pag. 19). Ciò significa di conseguenza che la nozione di urgenza deve riguardare, oltre ovviamente l'indicazione medica, anche la scelta del fornitore di prestazioni. A questa esposizione rinviano infine pure Antoine Roggo/Daniel Staffelbach (Interkantonale Spitalplanung und Kostentragung - Stellenwert der "geschlossenen Spitalliste" im Falle von "medizinischem Grund im weiteren Sinne", in PJA 2006 pag. 267 segg., 270).
5.4 A sostegno del suo ricorso, l'assicuratore malattia rileva che il dott. S._ doveva prendere una decisione il più presto possibile e non aveva tempo per fare confronti con altri centri extracantonali prima di procedere al trasferimento del paziente. Osserva inoltre che anche l'ospedale universitario di Zurigo figura in realtà sull'elenco ospedaliero ticinese, seppur con una limitazione di accesso. Orbene, il decreto legislativo ticinese riconoscerebbe l'accesso a detto nosocomio tra l'altro proprio nei casi di urgenza. Ne consegue che il dott. S._, che al momento topico era convinto essere l'ospedale universitario di Zurigo l'unico capace di curare la gravissima patologia dell'assicurato, non avrebbe agito in modo contrario al decreto legislativo se, dopo avere per giunta tentato (invano) di raggiungere l'Ufficio del medico cantonale per appurare la correttezza della sua valutazione, ne ha disposto il trasferimento d'urgenza all'ospedale universitario di Zurigo. Gli accertamenti messi in atto a posteriori e con un importante dispendio di tempo dal Tribunale cantonale delle assicurazioni non possono infirmare questa valutazione.
5.5 Da parte sua l'Ufficio del medico cantonale nella sua presa di posizione del 17 settembre 2012 osserva che la necessità di ricoverare urgentemente il paziente fuori cantone avrebbe dovuto condurre il medico a rivolgersi a un ospedale incluso nell'elenco cantonale e non all'ospedale universitario di Zurigo, dove la protezione tariffale integrale è circoscritta a quanto indicato nel decreto legislativo di riferimento. La scelta di trasferire il paziente verso la predetta struttura sarebbe stata presa dal prof. dott. S._ sulla base di valutazioni personali poiché convinto - a torto, come hanno dimostrato gli accertamenti messi in atto dalla Corte cantonale - che gli altri centri universitari non fossero in grado di offrire lo stesso livello qualitativo. Ammettere che tutti i trasferimenti decisi in situazione d'urgenza debbano sempre usufruire della copertura integrale equivarrebbe a una violazione non solo del decreto legislativo cantonale ma anche della LAMal che impone al Cantone di adottare la sua pianificazione. L'Ufficio del medico cantonale ribadisce infine che non vi era alcuna necessità che egli venisse interpellato, i responsabili medici dell'ospedale Y._ dovendo unicamente contattare un ospedale con un reparto di chirurgia ricostruttiva qualificato figurante nel decreto legislativo senza limitazioni tariffali.
5.6 Come rettamente evidenziato dall'UFSP, la verifica dei motivi d'ordine medico da parte dell'Ufficio del medico cantonale ha per scopo di garantire l'applicazione delle decisioni di pianificazione dei cantoni. Orbene, se il Cantone Ticino ha deciso di limitare l'accesso all'ospedale universitario di Zurigo, estendendolo peraltro anche ai casi d'urgenza, è giusto che si cerchi di rispettarne in linea di massima gli obiettivi pianificatori. Vale in effetti la regola per cui la possibilità di un trattamento presso una struttura figurante sull'elenco ospedaliero del cantone di domicilio osta di principio a una ospedalizzazione presso un'altra struttura, in tal caso non sussistendo motivi d'ordine medico atti a gustificarla (v. anche Beat Meyer, Schranken und Freiräume von Art. 41 KVG, in: Thomas Gächter [ed.], Ausserkantonale Hospitalisation, 2006, pag. 8). Ciò significa pure che la possibilità di trasferire un assicurato - trovantesi nel proprio cantone di domicilio e bisognoso di cure mediche immediate che però non gli possono essere lì fornite - verso un nosocomio fuori Cantone, ma pur sempre figurante sull'elenco ospedaliero del Cantone di domicilio, osta di principio anche al riconoscimento di un caso di urgenza ai sensi dell'art. 41 cpv. 2 LAMal giustificante un suo trasferimento in un'altra struttura extracantonale altrimenti non contemplata da detto elenco. Al pari di quanto avviene in caso di soggiorno fuori cantone, in cui l'urgenza per una cura ospedaliera o semiospedaliera extracantonale va ammessa se l'intervento medico risulta inderogabile e non è possibile o comunque non è appropriato imporre all'assicurato di rientrare nel proprio cantone di domicilio (cfr. supra, consid. 5.1) o rivolgersi a un'altra struttura vicina contemplata dall'elenco ospedaliero di detto cantone (di domicilio), così nel caso opposto, in cui l'assicurato si trova già nel proprio territorio cantonale, l'urgenza per una cura ospedaliera in una struttura fuori cantone non (o solo parzialmente) contemplata dall'elenco del cantone di domicilio va unicamente ammessa se il paziente, oltre che per l'indicazione medica che impone un intervento sanitario immediato, è costretto a ricorrere alle cure di questo specifico fornitore di prestazioni (cfr. a contrario anche RJAM 1979 n. 368 pag. 127 consid. 2a).
5.7 Questo principio, oltre a meglio inserirsi nel solco di quanto fin qui sostenuto in dottrina e giurisprudenza, tiene anche conto della ratio legis soggiacente all'art. 41 cpv. 3 LAMal. Con l'assunzione della differenza tra i costi fatturati e quelli corrispondenti alle tariffe applicabili agli abitanti del Cantone ove è situato l'ospedale, il cantone di domicilio della persona assicurata partecipa infatti al finanziamento dello specifico ospedale extracantonale. In questo modo il legislatore ha voluto creare una perequazione degli oneri tra cantoni che per ragioni di politica sanitaria non offrono determinate cure stazionarie e cantoni che dispongono di un'offerta ospedaliera ben sviluppata. L'obbligo di pagare la differenza di cui all'art. 41 cpv. 3 LAMal intende incentivare il coordinamento cantonale in materia di pianificazione ospedaliera e costituisce ugualmente un provvedimento per contenere le spese nell'assicurazione malattia grazie al fatto di trasferire i costi su un attore diverso, appunto i cantoni (DTF 130 V 215 consid. 5.4.2 pag. 223; 127 V 409 consid. 3b/bb pag. 419; cfr. pure RAMI 2006 n. KV 369 pag. 232 consid. 5.2). Come si evince dal Messaggio del 6 novembre 1991 concernente la revisione dell'assicurazione malattia (FF 1992 I 65 segg.) si tratta in questo modo di utilizzare in maniera ottimale le risorse e di contenere i costi, evitando la creazione di unità non necessarie e coordinando le capacità a seconda dei bisogni e utilizzandole in comune (FF 1992 I 140; RAMI 2006 n. KV 369 pag. 232 consid. 5.2). Ora, se il cantone di domicilio - conformemente alla volontà del legislatore - può essere chiamato a pagare la differenza per quelle prestazioni mediche che devono necessariamente essere fornite fuori cantone e che possono effettuarsi presso una struttura da lui riconosciuta e cofinanziata, ciò non vale, salvo svuotare del proprio significato il senso di tale regolamentazione, per quelle prestazioni che, pur essendo possibili presso una tale struttura, sono invece fornite altrove. In tale evenienza infatti la volontà del legislatore, che ha esteso l'ambito territoriale della copertura massimale dei costi agli ospedali extracantonali figuranti sull'elenco del cantone di domicilio (cfr. DTF 127 V 138 consid. 4d pag. 146; RAMI 2006 n. KV 369 pag. 232 consid. 5.2), verrebbe disattesa. Altrimenti detto, quindi, a parità di appropriatezza la possibilità di cura presso un ospedale dell'elenco del cantone di domicilio dell'assicurato esclude di principio l'esistenza di un motivo d'ordine medico giustificante un trattamento altrove (v. a contrario RAMI 2004 n. KV 273 pag. 119 consid. 3.3.2; cfr. inoltre RAMI 2003 n. KV 254 pag. 234 [K 77/01] consid. 5.5.1 nonché Eugster, KVG, n. 18, 19 e 23 all'art. 41 LAMal).
5.8 Ciò premesso, la questione di sapere se una situazione concreta integri gli estremi dell'urgenza ai sensi dell'art. 41 cpv. 2 seconda frase LAMal (e di riflesso anche del decreto legislativo cantonale che subordina ugualmente l'accesso all'ospedale universitario Zurigo all'esistenza, tra l'altro, di una siffatta evenienza) e imponga pertanto un intervento sanitario immediato presso uno specifico fornitore di prestazioni non figurante o solo parzialmente figurante sull'elenco ospedaliero del cantone di domicilio dell'assicurato compete in primo luogo al medico, cui deve essere concesso un certo margine di apprezzamento in considerazione anche della ristrettezza dei tempi entro i quali egli è tenuto ad agire in simili frangenti (cfr. su questo specifico tema anche Charles A. Steinhäuslin/Jean-Michel Duc, Traitement hospitalier hors canton. La jurisprudence définit de manière inapplicable la notion d'urgence, in RSAS 2011, pag. 414). Come osserva a ragione l'UFSP, per evitare che la sua scelta sia completamente libera e possa mettere a repentaglio il funzionamento della pianificazione cantonale, il medico deve però in ogni caso anche in situazioni di emergenza sanitaria cercare di orientare - sulla base delle informazioni di cui dispone e degli elementi di cui è a conoscenza - il trasferimento verso gli istituti indicati dalla pianificazione ospedaliera. Da parte sua, il giudice deve verificare la correttezza dell'operato del medico secondo una valutazione prognostica (ex ante) e non retrospettiva (ex post), come invece ha sostanzialmente fatto la Corte cantonale. La decisione di trasferimento extracantonale d'emergenza va dunque esaminata in base alla situazione e alle conoscenze esistenti al momento topico e non sulla base di dispendiosi accertamenti successivi che il curante non poteva permettersi.
Nella fattispecie, il primario prof. dott. S._ ha ritenuto - nel momento topico in cui ha dovuto decidere il trasferimento dell'assicurato - che l'ospedale universitario di Zurigo fosse l'unico centro in grado di fornire le cure adeguate al caso particolare e che gli altri centri universitari svizzeri non garantissero lo stesso livello qualitativo. Ora, questa valutazione non è censurabile per il solo fatto che gli accertamenti - che hanno comunque richiesto un dispendio di tempo certamente superiore a quello che poteva permettersi il medico curante il 17 aprile 2009 - messi in atto successivamente hanno consentito di constatare che le cure adeguate potevano essere ugualmente fornite segnatamente presso l'ospedale di D._ con un tempo di percorrenza in elicottero praticamente identico. Come rileva pertinentemente l'UFSP, ciò che conta è piuttosto la circostanza che il medico in questione non si è semplicemente limitato a liberamente disporre (il giorno stesso) il trasferimento del paziente verso un centro ospedaliero (che peraltro era pure il più velocemente raggiungibile insieme a quello di D._) con accesso limitato secondo l'elenco ticinese, bensì - aspetto, questo, decisivo per la risoluzione della presente causa - ha anche mostrato la chiara volontà di rispettare, nel limite del possibile, le regole della pianificazione cantonale telefonando, senza però riuscire a rintracciarlo, a tre riprese (tra le 12.30 e le 13.00) all'Ufficio del medico cantonale per chiedergli conferma dell'esistenza di motivi d'ordine medico per tale trasporto. In tal modo il primario di chirurgia dell'ospedale Y._ ha fatto tutto quanto gli si poteva ragionevolmente richiedere nelle concrete circostanze di emergenza medica. Inammissibili, poiché non sono stati accertati dalla pronuncia impugnata (BERNARD CORBOZ, Commentaire de la LTF, 2009, n. 13 e 15 all'art. 99; più in generale sull'inammissibilità di principio di nuovi fatti e di nuovi mezzi di prova dinanzi al Tribunale federale cfr. art. 99 cpv. 1 LTF), sono per contro gli accenni dell'Ufficio opponente all'istruzione che esso avrebbe impartito al personale medico dell'ente ospedaliero cantonale sulle limitazioni imposte dal decreto legislativo alla protezione tariffale, con particolare riguardo ai ricoveri presso l'ospedale universitario di Zurigo.
5.9 Avendo negato l'urgenza del trasferimento e avallato il rifiuto dell'Ufficio del medico cantonale, il Tribunale cantonale delle assicurazioni ha quindi commesso una violazione del diritto federale che occorre ora sanare. Il ricorso va pertanto accolto e la causa rinviata all'Ufficio opponente affinché stabilisca la quota parte che il Cantone Ticino è tenuto ad assumere in relazione ai costi generati dal ricovero di A._ presso l'ospedale universitario di Zurigo e che lo stesso Cantone Ticino dovrà restituire all'assicuratore ricorrente. In tale sede detto Ufficio dovrà inoltre pure esprimersi sull'esigenza di continuità delle cure fornite in occasione della seconda degenza dal 16 ottobre al 20 novembre 2009, sulla quale le istanze precedenti non si sono ancora pronunciate.
6. Le spese seguono la soccombenza (art. 66 cpv. 1 LTF). L'assicuratore ricorrente non ha diritto a ripetibili poiché incaricato di compiti di diritto pubblico (art. 68 cpv. 3 LTF; cfr. pure SVR 2010 KV n. 1 pag. 1 consid. 10).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è accolto nel senso che, annullati il giudizio del Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino del 20 marzo 2012 e la decisione dell'Ufficio del medico cantonale del 29 luglio 2011, la causa è rinviata a quest'ultimo perché proceda conformemente ai considerandi e definisca la quota parte che il Cantone Ticino dovrà restituire alla Swica Assicurazione malattia SA in relazione alle cure fornite a favore di A._ presso l'ospedale universitario di Zurigo.
2. Le spese giudiziarie di fr. 3000.- sono poste a carico dell'opponente.
3. Non si assegnano ripetibili.
4. Comunicazione alle parti, a A._, al Tribunale delle assicurazioni del Cantone Ticino e all'Ufficio federale della sanità pubblica.