Faits:
A. X._, né le 22 avril 1969, et dame X._, née le 16 mai 1977, se sont mariés le 12 février 2000. Une enfant est issue de cette union: A._, née le 6 mai 2002.
Les conjoints se sont séparés en 2005.
L'attribution de la garde de la fille du couple a été d'emblée litigieuse au stade des mesures protectrices de l'union conjugale. L'enfant a finalement été confiée à la mère (prononcé du 25 septembre 2005 confirmé en appel le 23 novembre suivant), sous réserve d'un droit de visite en faveur du père, dont les modalités d'exercice ont aussi fait l'objet de plusieurs décisions présidentielles. Dans ce contexte, le Service de protection de la jeunesse (ci-après: SPJ) a reçu un mandat de surveillance éducative selon l'art. 307 al. 3 CC.
B. Dans le cadre de leurs demandes respectives en divorce, principale du 2 décembre 2005 pour dame X._ et reconventionnelle du 10 mars 2006 pour X._, les époux ont chacun conclu à l'attribution des droits parentaux sur l'enfant.
Le 12 décembre 2005, le Président du Tribunal civil de l'arrondissement de Lausanne a nommé le Service Universitaire de psychiatrie pour enfants et adultes (ci-après: SUPEA) en qualité d'expert avec pour mission d'évaluer les capacités éducatives des parents et de donner au tribunal un préavis sur l'attribution de la garde de l'enfant et l'aménagement du droit de visite. L'experte a rendu son rapport le 18 juillet 2006, le complétant le 3 janvier 2007. Elle a proposé, en bref, l'attribution de l'autorité parentale à la mère, sous réserve d'un droit de visite en faveur du père à exercer selon les mêmes modalités que celles en cours, et l'instauration d'une curatelle d'assistance éducative.
Par jugement du 18 juillet 2007, le Tribunal civil de l'arrondissement de Lausanne a notamment prononcé le divorce des époux X._ (I), attribué à la mère l'autorité parentale et la garde de l'enfant (II), dit que le père pourra avoir sa fille auprès de lui un week-end sur deux du vendredi soir à 17h00 au dimanche soir à 19h00, durant la semaine où il ne l'aura pas le week-end, du mardi soir à 17h00 au mercredi soir à 19h00, durant la moitié des vacances scolaires, moyennant préavis de trois mois, et durant la moitié des jours fériés, alternativement à Pâques et à l'Ascension, ainsi qu'à Noël et Nouvel-An (III) et donné ordre à l'Office de l'assurance-invalidité de verser directement en mains de dame X._ tout montant revenant à l'enfant (IV).
Statuant le 12 février 2008, la Chambre des recours du Tribunal cantonal du canton de Vaud a rejeté les recours interjetés par les deux parties contre ce jugement.
C. X._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Il conclut à ce que la garde et l'autorité parentale lui soient attribuées, sous réserve d'un libre et large droit de visite en faveur de la mère à exercer d'entente avec lui, et à ce que les frais et dépens de première et seconde instance soient mis à la charge de l'intimée. Il sollicite en outre l'octroi de l'assistance judiciaire.
Des réponses n'ont pas été requises.
Considérant en droit:
1. Le Tribunal fédéral examine d'office et librement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (ATF 133 I 206 consid. 2 p. 210; 133 II 249 consid. 1.1 p. 251).
1.1 En l'espèce, est litigieuse l'attribution des droits parentaux. Il s'agit d'une contestation civile (art. 72 al. 1 LTF) de nature non pécuniaire (cf. arrêt 5D_41/2007 du 27 novembre 2007, consid. 2.3). Le recours, dirigé contre une décision finale (art. 90 LTF) rendue par l'autorité cantonale de dernière instance (art. 75 al. 1 LTF), émane de la partie qui a succombé dans ses conclusions en instance cantonale (art. 76 al. 1 LTF) et a été déposé en temps utile (art. 100 al. 1 LTF). Partant, il est en principe recevable.
1.2 Saisi d'un recours en matière civile, le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF). Il ne peut s'en écarter que si les faits ont été retenus de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). Le recourant qui entend s'écarter des constatations de l'autorité précédente doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions d'une exception prévue par l'art. 105 al. 2 LTF seraient réalisées, faute de quoi il n'est pas possible de tenir compte d'un état de fait qui diverge de celui contenu dans la décision attaquée (cf. ATF 130 III 138 consid. 1.4 p. 140). Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (art. 99 al. 1 LTF).
Dans la mesure où le recourant soulèvera des arguments se fondant sur des constatations qui s'écartent de celles de l'arrêt entrepris, sans se prévaloir de l'une des exceptions susmentionnées, ceux-là seront irrecevables. Il ne sera par ailleurs pas tenu compte de la pièce du 10 décembre 2007, laquelle, postérieure à la séance du 2 novembre 2007 devant le Tribunal cantonal, est nouvelle.
2. Le recourant fait grief à la Chambre des recours d'avoir arbitrairement écarté - au profit de l'expertise judiciaire - le rapport médical du 30 août 2007, au terme duquel le Dr C._ déclarait n'avoir pas eu l'impression que la fille et le père entretiendrait une relation de nature fusionnelle et relevait la capacité de celui-là à se montrer ferme lorsque les circonstances l'imposaient.
2.1 De jurisprudence constante, le Tribunal fédéral se montre réservé en matière de constatation des faits et d'appréciation des preuves, vu le large pouvoir qu'il reconnaît en la matière aux autorités cantonales. Il n'intervient, pour violation de l'art. 9 Cst., que si le juge n'a manifestement pas compris le sens et la portée d'un moyen de preuve, a omis sans motifs sérieux de tenir compte de preuves pertinentes ou a effectué, sur la base des éléments recueillis, des déductions insoutenables (ATF 129 I 8 consid. 2.1 p. 9; 127 I 38 consid. 2a p. 40 et les arrêts cités).
Lorsque la juridiction cantonale se rallie au résultat d'une expertise, le Tribunal fédéral n'admet le grief d'appréciation arbitraire des preuves que si l'expert n'a pas répondu aux questions, si ses conclusions sont contradictoires ou si, de quelqu'autre manière, l'expertise est entachée de défauts à ce point évidents et reconnaissables, même en l'absence de connaissances ad hoc, qu'il n'était tout simplement pas possible de les ignorer. Il ne lui appartient pas de vérifier que toutes les affirmations de l'expert sont exemptes d'arbitraire; sa tâche se limite à examiner si l'autorité cantonale pouvait, sans arbitraire, faire siennes les conclusions de l'expertise (arrêt 6B_457/2007 du 12 novembre 2007, consid. 4.1; 5P.206/2006 du 29 septembre 2006, consid. 3.1 et la jurisprudence citée; 4P.283/2004 du 12 avril 2005, consid. 3.1 publié in RDAF 2005 I p. 375; cf. aussi ATF 128 I 81 consid. 2 in fine p. 86).
2.2 En l'espèce, les juges cantonaux ont considéré que, s'il était utile pour éclairer la situation, l'avis médical produit par le recourant n'était pas décisif à lui seul, dès lors qu'il n'avait pas été établi en contradictoire et que son auteur restait pour le surplus prudent dans ses conclusions; il n'était ainsi pas de nature à contredire les déclarations de l'experte commise par le juge d'après lesquelles le recourant avait du mal à poser un cadre éducatif à sa fille.
2.3 Selon le recourant, ces considérations ne sont pas pertinentes ni soutenables. Il se contente toutefois d'opposer que le praticien consulté avait précisément pour mission de vérifier des faits liés au comportement du père avec l'enfant, qu'il a à cet égard expressément relevé, après avoir observé les intéressés à plusieurs reprises - soit autant de fois que l'experte judiciaire -, ne pas avoir eu l'impression d'une relation fusionnelle entre la fille et son père, lequel était par ailleurs en mesure de se montrer ferme vis-à-vis de son enfant lorsque les circonstances l'imposaient, pour conclure que, dans ces conditions, l'autorité cantonale aurait dû tenir compte de cet avis. Ce faisant, il ne démontre pas ni ne critique de façon convaincante en quoi l'autorité cantonale aurait apprécié de manière insoutenable l'expertise judiciaire et l'attestation médicale produite; il n'établit pas en quoi ce dernier rapport devait constituer, pour les juges cantonaux, un motif sérieux de s'écarter - sur ce point - de l'expertise judiciaire (cf. ATF 122 V 157 consid. 1c p. 160; 119 Ib 254 consid. 8a p. 274; 118 Ia 144 consid. 1c p. 146 et les arrêts cités) ni en quoi les conclusions de celle-ci auraient été entachées de l'un des défauts énumérés précédemment (cf. supra, consid. 2.1). Lorsqu'il prétend par ailleurs que l'attestation médicale litigieuse a la même force probante qu'un rapport d'expert, il oublie qu'il n'est en principe pas arbitraire de privilégier l'opinion émise par des experts choisis par l'autorité judiciaire plutôt que l'avis d'un médecin traitant ou privé (ATF 124 I 170 consid. 4 p. 175 et les références; arrêt 4P.76/2002 du 25 juin 2002, consid. 3.5).
3. Le recourant reproche en substance à la Chambre des recours d'avoir violé l'art. 133 CC en attribuant l'autorité parentale et la garde de l'enfant à l'intimée. Cette autorité aurait abusé de son pouvoir d'appréciation en privilégiant l'intérêt de la mère au détriment de celui de l'enfant, alors que les capacités éducatives des parents sont équivalentes. Elle aurait ignoré qu'il s'est occupé de sa fille de façon prépondérante durant les deux premières années de vie de cette dernière, qu'il est plus disponible et plus apte à favoriser les relations personnelles, que l'intimée souffre de dépression et a été récemment à nouveau hospitalisée et n'est ainsi certainement pas en mesure de poser un cadre strict à sa fille et, enfin, que cette dernière est fortement attachée à lui. Elle aurait enfin jugé à tort qu'un nouveau changement bouleverserait l'enfant.
3.1 D'après l'art. 133 al. 2 CC, lorsqu'il attribue l'autorité parentale et règle les relations personnelles, le juge tient compte de toutes les circonstances importantes pour le bien de l'enfant; il prend en considération une éventuelle requête commune des parents et, autant que possible, l'avis de l'enfant.
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Le principe fondamental en ce domaine est l'intérêt de l'enfant, celui des parents étant relégué à l'arrière-plan. Au nombre des critères essentiels entrent en ligne de compte les relations entre les parents et l'enfant, les capacités éducatives respectives des parents, leur aptitude à prendre soin de l'enfant personnellement et à s'en occuper ainsi qu'à favoriser les contacts avec l'autre parent; il faut choisir la solution qui, au regard des données de l'espèce, est la mieux à même d'assurer à l'enfant la stabilité des relations nécessaires à un développement harmonieux des points de vue affectif, psychique, moral et intellectuel. Si le juge ne peut se contenter d'attribuer l'enfant au parent qui en a eu la garde pendant la procédure, ce critère jouit d'un poids particulier lorsque les capacités d'éducation et de soin des parents sont similaires (ATF 117 II 353 consid. 3 p. 354/355; 115 II 206 consid. 4a p. 209 et 317 consid. 2 p. 319; 114 II 200 consid. 5 p. 203/204; 112 II 381 consid. 3 p. 382/383; arrêts 5C.212/2005 du 25 janvier 2006, consid. 4.2 publié à la FamPra.ch 2006 p. 753 et 5C.238/2005 du 2 novembre 2005, consid. 2.1 paru à la FamPra.ch 2006 p. 193).
Le juge appelé à se prononcer sur le fond qui, par son expérience en la matière, connaît mieux les parties et le milieu dans lequel l'enfant est amené à vivre, dispose d'un large pouvoir d'appréciation. Le Tribunal fédéral n'intervient que lorsque le juge, sans aucun motif, a écarté des critères essentiels pour la décision sur l'attribution des enfants ou, à l'inverse, s'est fondé sur des éléments dépourvus d'importance au regard du bien de l'enfant ou contrevenant aux principes du droit fédéral (ATF 117 II 353 consid. 2 p. 355; arrêts 5C.212/2005 et 5C.238/2005 susmentionnés).
3.2 Selon le Tribunal cantonal, qui s'est référé à l'expertise judiciaire, à son complément et à l'audition de leur auteure, lorsque, comme en l'espèce, les conditions de l'attribution de l'autorité parentale sont réunies chez les deux parents et que ceux-ci présentent une disponibilité identique, il faut tenir compte de l'intérêt de l'enfant. Celui-là imposait, dans le cas particulier, que la fille reste avec sa mère, afin de garantir la sécurité et la stabilité dont elle avait besoin. Un nouveau bouleversement dans sa vie, alors qu'elle avait souffert du conflit entre ses parents, serait traumatisant pour elle. La mère semblait par ailleurs plus apte à lui fixer des limites, quitte à s'y opposer, contrairement au père qui avait du mal à lui poser un cadre éducatif.
3.3 Autant que le recourant se réfère à des allégations nouvelles ou qui contredisent les faits retenus par l'autorité cantonale sur la base de l'expertise judiciaire, sans poser à cet égard une critique motivée conformément aux exigences (cf. supra, consid. 1.2 et 2.1), ses arguments sont irrecevables. Il en va ainsi lorsqu'il prétend qu'il est en mesure de se montrer ferme vis-à-vis de sa fille (cf. supra, consid. 2.3), qu'il offrirait une meilleure disponibilité que l'intimée vu qu'il est au bénéfice d'une rente AI et que la mère serait toujours dépressive, viendrait d'être hospitalisée et ne serait dès lors pas en mesure de poser un cadre éducatif strict à l'enfant.
3.4 Pour le surplus, son argumentation n'est pas fondée. Lorsque, comme en l'espèce, l'autorité cantonale retient en substance, sur la base d'une expertise - non contestée valablement (cf. supra, consid. 2.1 et 3.3) - que les conditions d'attribution des droits parentaux sont réalisées à peu près de la même manière chez les deux parents, qui présentent des capacités éducatives équivalentes et une disponibilité identique, le critère de la stabilité commande d'éviter les changements inutiles dans l'environnement du mineur, qui sont de nature à perturber un développement harmonieux, en particulier chez l'enfant en bas âge. Certes, la situation à un moment donné n'est pas seule déterminante; il convient bien plutôt d'examiner lequel des parents est, selon toute probabilité, à même d'offrir à l'enfant, de manière durable, un milieu favorable et stable (cf. supra, consid. 3.1).
A cet égard, dans le cas particulier, on ne saurait faire abstraction de la situation entérinée par les mesures protectrices, laquelle dure depuis plus de deux ans. Certes, le recourant s'est occupé de sa fille de manière prépondérante pendant les premières années et a développé une relation forte avec elle, circonstances que la cour cantonale n'a pas ignorées. Il résulte toutefois de l'expertise que le besoin de stabilité de l'enfant prime avant toute chose et que la mère semble plus apte à poser des limites à l'enfant, quitte à s'y opposer si nécessaire, contrairement au père qui a du mal à lui poser un cadre éducatif. Dans ces conditions, c'est à bon droit que les juges cantonaux ont considéré qu'au regard du critère de la stabilité, il y avait lieu en l'espèce de privilégier la situation actuelle et donc de maintenir le statu quo qui prévalait depuis le prononcé des mesures protectrices en septembre 2005 et de ne pas imposer à l'enfant un nouveau bouleversement dans sa vie. Le recourant tente d'opposer que l'intimée, qui vit dans le même immeuble que lui, pourrait changer de domicile, ce qui serait un facteur de perturbation pour l'enfant. Outre que le risque d'un tel déménagement ne ressort pas de l'arrêt entrepris (art. 99 LTF; supra consid. 1.2), un tel changement ne serait de toute façon pas décisif au regard du critère de la stabilité dont la portée n'est pas circonscrite au seul lieu de domicile de l'enfant. L'argument fondé sur la curatelle éducative préconisée par l'experte n'est pas plus porteur. Une telle mesure a été proposée pour assurer un soutien aux deux parents ainsi qu'une surveillance du recourant lui-même et non de l'intimée. S'agissant de la favorisation des contacts avec l'autre parent, le recourant se réfère au fait que l'intimée a requis et obtenu en cours d'instance la suspension du droit de visite, ce qui aurait été préjudiciable à sa fille. L'autorité cantonale n'a pas ignoré cette démarche dont elle a relevé le caractère inadéquat au regard de l'intérêt de l'enfant. Elle a toutefois considéré en définitive que la mère avait par la suite acquiescé à l'élargissement des relations personnelles dans la mesure retenue par le jugement, lesquelles s'étaient par ailleurs exercées régulièrement, constatations que le recourant - qui admet au demeurant bénéficier d'un large droit de visite - laisse intactes (cf. supra, consid. 1.2).
Cela étant, la Chambre des recours n'a pas abusé de son large pouvoir d'appréciation et, partant, n'a pas violé le droit fédéral, en attribuant les droits parentaux à l'intimée.
4. Vu ce qui précède, le recours doit être rejeté dans la mesure de sa recevabilité. Comme il était par ailleurs dénué de toute chance de succès, la requête d'assistance judiciaire doit être rejetée (art. 64 al. 1 LTF). Le recourant, qui succombe, supportera l'émolument de justice (art. 66 al. 1 LTF). Il n'y a pas lieu d'allouer de dépens à l'intimée qui n'a pas été invitée à répondre.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté dans la mesure où il est recevable.
2. La requête d'assistance judiciaire du recourant est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 1'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Chambre des recours du Tribunal cantonal du canton de Vaud.
Lausanne, le 25 avril 2008
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Juge présidant: La Greffière:
Escher Jordan