Fatti:
A. A.a A._ e B._ sono i figli ed eredi di C._, deceduta a W._ il 25 settembre 2005.
A.b Così richiesto da A._ in data 25 agosto 2006 (procedura vvv), il Pretore del Distretto di Blenio ha ordinato la divisione dell'eredità in data 6 luglio 2007. Il 18 ottobre 2007 è stato pubblicato il testamento olografo di C._ del 4 febbraio 1992, con cui ella aveva disposto che il libretto di risparmio come pure tutto quanto da lei depositato presso la banca D._SA di X._ spettava a A._. Il 19 agosto 2008 il notaio divisore ha allestito l'inventario della successione.
A.c Essendo sorte contestazioni su tale inventario, il 12 settembre 2008 il Pretore ha assegnato agli eredi un termine di venti giorni per far riconoscere in giudizio le loro pretese. All'udienza preliminare del 22 gennaio 2009 indetta nell'ambito delle due procedure di contestazione sull'inventario (causa yyy promossa da A._ contro il fratello B._ con petizione 18 settembre 2008, e causa zzz promossa da B._ contro il fratello A._ con petizione 6 ottobre 2008; fatti completati dal Tribunale federale in applicazione dell'art. 105 cpv. 2 LTF), gli eredi hanno prodotto, modificandola parzialmente, una convenzione del maggio 2007 mediante la quale hanno inteso sciogliere la comunione ereditaria da loro costituita (prevedendo, tra le altre cose, il modo di suddivisione degli attivi e dei passivi della successione) ed invitato il Pretore a sospendere le cause pendenti. In data 5 febbraio 2010 il Pretore ha stralciato dai ruoli per intervenuta transazione sia la causa yyy sia la causa zzz; un appello di A._ contro tale decisione è stato dichiarato inammissibile dal Tribunale di appello del Cantone Ticino con decisione 21 aprile 2010.
A.d A._ ha rifiutato di sottoscrivere il brevetto notarile di chiusura di inventario e divisione, contestando le modalità di divisione ereditaria (rivendicando l'intero ammontare depositato sul conto presso la banca D._SA). Il Pretore gli ha pertanto assegnato un termine di venti giorni per proporre la propria contestazione. A._ ha allora convenuto in giudizio il fratello B._ con allegato 18 aprile 2011, chiedendo di "ordinare l'iscrizione, con l'attribuzione di quanto disposto dalla testatrice quale norma divisionale a favore di A._, nell'atto di divisione"; in uno scritto del 5 luglio 2011 A._ ha inoltre chiesto di "annullare il contratto" lamentando un dolo nei suoi confronti.
B. Contro la decisione 18 ottobre 2011 con la quale il Pretore ha respinto la sua istanza 18 aprile 2011, A._ ha proposto un appello 5 novembre 2011, con il quale ha chiesto che fossero dichiarati nulli l'accordo 22 gennaio 2009 e, di conseguenza, la sentenza pretorile, o quanto meno, ove il contratto risultasse valido, di accogliere la propria istanza 18 aprile 2011 con iscrizione dei beni disposti in suo favore (sic!); i Giudici cantonali si sono chinati preliminarmente sulla sua richiesta di assistenza giudiziaria, respingendola con la qui impugnata decisione 28 novembre 2011.
C. Con allegato 30 gennaio 2011 (recte: 3 gennaio 2012), preceduto da un ricorso in forma elettronica inoltrato in data 30 dicembre 2011, A._ (qui di seguito: ricorrente) postula l'accoglimento del suo ricorso (petitum n. 1) e la concessione del gratuito patrocinio (petitum n. 2).
Non sono state chieste determinazioni.
Diritto:
1. 1.1 Per costante giurisprudenza, la decisione di rifiuto dell'assistenza giudiziaria è una decisione incidentale atta a causare un pregiudizio irreparabile (art. 93 cpv. 1 lett. a LTF; DTF 129 I 129 consid. 1.1 con rinvio). La via ricorsuale contro una decisione incidentale è quella aperta contro la decisione di merito (DTF 137 III 261 consid. 1.4). Nel caso concreto, dal rubrum della decisione impugnata sembra doversi dedurre che il quadro della decisione incidentale qui oggetto di ricorso sia una delle procedure in contestazione d'inventario (supra consid. in fatto A.c); così fosse, si sarebbe in presenza di una decisione provvisionale (DTF 94 II 55 consid. 2; sentenze 5A_184/2012 del 6 luglio 2012 consid. 1.2; 5A_892/2011 del 21 giugno 2012 consid. 2.1; 5A_686/2011 del 28 novembre 2011 consid. 2) suscettibile di un ricorso sottoposto alle limitazioni dell'art. 98 LTF. In verità, dall'istoriato processuale testé riportato si evince che il giudizio impugnato si inserisce nella procedura di divisione ereditaria promossa in data 25 agosto 2006 da A._ (incarto vvv). Si tratta di una vertenza civile (art. 72 cpv. 1 LTF) di carattere patrimoniale con valore di causa superiore a fr. 30'000.--, come accertato dall'autorità inferiore (art. 74 cpv. 1 lett. b LTF; art. 112 cpv. 1 lett. d LTF; sentenze 5A_126/2011 del 21 luglio 2011 consid. 1.1; 5A_662/2010 del 15 febbraio 2011 consid. 1.1, non pubblicato in DTF 137 III 113). La decisione impugnata del 28 novembre 2011 emana dal tribunale supremo cantonale che ha deciso nell'ambito di una procedura di ricorso (art. 75 cpv. 1 e 2 LTF; DTF 137 III 424 consid. 2.2; sentenza 5A_414/2011 del 26 luglio 2011 consid. 1.1). Il ricorrente ha partecipato al procedimento dinanzi all'autorità inferiore e, essendogli stato rifiutato il beneficio dell'assistenza giudiziaria, è ovviamente toccato dalla decisione impugnata (art. 76 cpv. 1 lett. a e b LTF). Infine, il gravame è tempestivo (combinati art. 100 cpv. 1 e 46 cpv. 1 lett. c LTF). Il ricorso in materia civile è dunque di principio ammissibile.
1.2 Data la natura riformatoria del ricorso in materia civile, il ricorso deve contenere conclusioni che esprimano chiaramente cosa il ricorrente intende ottenere (art. 107 cpv. 2 LTF). Esse devono comunque essere interpretate alla luce della motivazione del gravame (DTF 136 V 131 consid. 1.2; 133 II 409 consid. 1.4.2; sentenza 4A_688/2011 del 17 aprile 2012 consid. 2 con rinvii, non pubblicato in DTF 138 III 425). Non è chiaro, qui, se il petitum n. 2 si riferisca al procedimento di appello oppure a quello avanti al Tribunale federale. Letta alla luce della motivazione del ricorso, la domanda appare comunque sufficientemente chiara: si capisce che il ricorrente desidera essere posto a beneficio del gratuito patrocinio per la procedura di appello ed, implicitamente, anche per quella dinanzi al Tribunale federale.
1.3 Il Tribunale federale applica il diritto d'ufficio (art. 106 cpv. 1 LTF). Ciò nondimeno, giusta l'art. 42 cpv. 2 LTF, nei motivi del ricorso occorre spiegare in modo conciso perché l'atto impugnato viola il diritto. Ciò significa che il ricorrente deve almeno confrontarsi brevemente con i considerandi della sentenza impugnata pena l'inammissibilità del gravame (DTF 134 II 244 consid. 2.1) e che ciò deve avvenire nell'atto ricorsuale medesimo, il rinvio ad altri atti ed allegati non costituendo valida motivazione (DTF 133 II 396 consid. 3.1; 126 III 198 consid. 1d; sentenza 5A_477/2010 del 27 gennaio 2011 consid. 1.2, non pubblicato in DTF 137 III 97). Giova poi ricordare che il Tribunale federale esamina la violazione di diritti fondamentali e di disposizioni di diritto cantonale e intercantonale soltanto se il ricorrente ha sollevato e motivato tale censura (art. 106 cpv. 2 LTF). Il ricorrente deve spiegare in modo chiaro e dettagliato, alla luce dei considerandi della sentenza impugnata, in che modo sarebbero stati violati diritti costituzionali (DTF 135 III 232 consid. 1.2 con rinvii).
1.4 In linea di massima il Tribunale federale fonda il suo ragionamento giuridico sull'accertamento dei fatti svolto dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF). Può scostarsene o completarlo soltanto se è stato effettuato in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF o in modo manifestamente inesatto (art. 105 cpv. 2 LTF); quest'ultima definizione corrisponde a quella di arbitrio (DTF 133 II 249 consid. 1.2.2). L'accertamento dei fatti contenuto nella sentenza impugnata può essere censurato alle stesse condizioni; occorre inoltre che l'eliminazione dell'asserito vizio possa influire in maniera determinante sull'esito della causa (art. 97 cpv. 1 LTF).
2. Ha diritto al gratuito patrocinio in virtù dell'art. 117 CPC chiunque sia sprovvisto dei mezzi necessari (lett. a) e la cui domanda non appaia priva di probabilità di successo (lett. b). Prive di probabilità di successo sono conclusioni le cui prospettive di successo sono sensibilmente inferiori a quelle di insuccesso, e che di conseguenza non possono essere definite serie. Se le prospettive di successo e di insuccesso si equivalgono, oppure le prime sono soltanto lievemente inferiori alle seconde, la conclusione non può dirsi priva di probabilità di successo. Decisivo è sapere se una parte che dispone dei mezzi finanziari necessari affronterebbe un processo: chi non è disposto ad affrontare a proprie spese un processo non deve poterlo fare soltanto perché la procedura è gratuita. L'esistenza di sufficienti probabilità di successo va giudicata sommariamente in base alle condizioni al momento dell'introduzione della domanda (DTF 138 III 217 consid. 2.2.4; 133 III 614 consid. 5; sentenza 5A_711/2011 del 21 dicembre 2011 consid. 3.1). I suddetti criteri, dedotti dalla giurisprudenza relativa all'art. 29 cpv. 3 Cost., si applicano pure all'art. 117 lett. b CPC (DTF 138 III 217 consid. 2.2.4; sentenze 5A_711/2011 del 21 dicembre 2011 consid. 3.1; 4A_286/2011 del 30 agosto 2011 consid. 2).
3. Il Tribunale di appello ha negato ogni parvenza di esito favorevole all'appello. Ha ricordato che l'argomento di cui si avvale il ricorrente, ovvero che l'accordo 22 gennaio 2009 sarebbe viziato da dolo e quindi nullo, non era oggetto della decisione pretorile 18 ottobre 2011: il Pretore, pur facendovi cenno, avrebbe precisato che nella procedura finalizzata alla definizione del modo di divisione dell'eredità il qui ricorrente non poteva più rimettere in discussione il contenuto dell'eredità. Il ricorrente non avrebbe spiegato perché a suo dire questa argomentazione fosse errata e perché a torto il Pretore non avrebbe esaminato nel merito la sua richiesta. Inoltre, i Giudici cantonali hanno ammesso di non capire perché - qualora fosse valido l'accordo 22 gennaio 2009 - la sentenza del Pretore andrebbe riformata, come chiesto in via subordinata dal ricorrente. Quest'ultimo non avrebbe in particolare discusso l'opinione del primo giudice secondo la quale gli eredi avrebbero trovato un accordo completo sul modo di divisione, gli stessi potendo scostarsi dalle disposizioni della defunta mediante intesa unanime.
4. Il ricorrente sostiene che il suo appello non sarebbe privo di probabilità di successo.
4.1 Per quanto sia dato di comprendere, egli ritiene essenzialmente che l'accordo 22 gennaio 2009 non sia valido poiché incompatibile con le regole degli art. 607 cpv. 2 e 608 CC. Lo si desume dalla lettura congiunta del n. 2 del proprio gravame, ove egli si riferisce a queste norme, e del n. 4 del ricorso, ove egli, premessa la vincolatività dell'accordo del 22 gennaio 2009 ai sensi dell'art. 634 CC, afferma di aver inoltrato un'azione volta alla rescissione del contratto giusta l'art. 638 CC. Questo passo, letto in congiunzione con la conclusione del ricorso alla pagina successiva, ove il ricorrente fa riferimento al suo scritto 5 luglio 2011, lascia supporre che per mezzo dell'ultimo scritto citato egli ritenga di aver validamente avviato la propria azione volta ad ottenere l'annullamento dell'accordo 22 gennaio 2009.
Già il mero rimando allo scritto 5 luglio 2011 rende evidente che la censura non può influire sulla validità della decisione pretorile 18 ottobre 2011, il cui oggetto è unicamente l'istanza del ricorrente datata 18 aprile 2011, come sottolineato dai Giudici cantonali. Parimenti fuori tema sono pertanto i dubbi che egli solleva sulla ripartizione delle spese a carico della successione, il cui aggiornamento era stato riservato dall'accordo medesimo, e sull'applicazione degli art. 607 e 608 CC, concernenti per l'appunto la validità dell'accordo 22 gennaio 2009.
4.2 Al n. 3 del proprio ricorso il ricorrente, richiamato il principio secondo il quale gli accordi conclusi avanti al giudice pongono fine alla lite, ritiene che il primo giudice non avrebbe dovuto fissargli un termine per insinuare l'istanza 18 aprile 2011, ma sarebbe invece toccato alla parte convenuta agire in giudizio.
La critica è rivolta contro un'ordinanza pretorile. Ciò non è tuttavia ammissibile, poiché questa non emana da un'istanza suprema cantonale né è stata pronunciata su ricorso (v. art. 75 cpv. 1 e 2 LTF; supra consid. 1.1). Né il ricorrente lamenta di aver sollevato la medesima censura avanti al Tribunale di appello, e che quest'ultimo non l'abbia evasa. Peraltro, il ricorrente non spiega cosa intenda dire quando afferma che spettava alla parte convenuta agire in giudizio, né in virtù di quale norma.
Priva di motivazione comprensibile e rivolta contro una pronuncia di prima sede, l'obiezione è inammissibile.
4.3 Il Tribunale di appello ha evidenziato che l'appello appare incomprensibile soprattutto nell'ipotesi in cui l'accordo del 22 gennaio 2009 dovesse essere considerato valido. Il ricorso non contiene alcuna spiegazione che permetta di far luce in merito.
4.4 Alla luce di quanto precede si deve concludere che la Corte cantonale non ha violato l'art. 117 CPC considerando, sulla base di un esame sommario delle circostanze, che l'appello sembrava sprovvisto di probabilità di esito favorevole.
5. Ne discende che il ricorso appare infondato nella ridottissima misura in cui sia comprensibile. Esso va pertanto respinto in quanto ammissibile, con conseguenza di tassa e spese a carico del ricorrente soccombente (art. 66 cpv. 1 LTF). L'istanza volta all'ottenimento del beneficio del gratuito patrocinio avanti al Tribunale federale va respinta, considerato come il gravame non avesse sin dall'inizio nessuna possibilità di successo (art. 64 cpv. 1 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Nella misura in cui è ammissibile, il ricorso è respinto.
2. La domanda di assistenza giudiziaria è respinta.
3. Le spese giudiziarie di fr. 1'500.-- sono poste a carico del ricorrente.
4. Comunicazione al ricorrente e alla I Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino.