Fatti:
A. La A._ SA è una società anonima iscritta a registro di commercio dal maggio 2009.
A.a In data 9 dicembre 2009 essa ha formulato all'Ufficio delle misure attive, Sezione del lavoro del Dipartimento delle finanze e dell'economia del Cantone Ticino (nel seguito: Ufficio delle misure attive), una richiesta di sussidio concernente l'assunzione di disoccupati il cui collocamento è problematico. L'aiuto postulato riguardava in concreto l'assunzione di B._ come impiegata di vendita con mansioni di collaborazione nel settore del noleggio auto, moto e barche. Il contratto di lavoro prevedeva una remunerazione di fr. 6'500.-- lordi mensili per dodici mensilità.
A.b Con decisione del 22 gennaio seguente, l'Ufficio delle misure attive ha accolto l'istanza, concedendo il sussidio nella misura del 60 % del salario lordo previsto, per tutta la durata del rapporto di lavoro, ma al massimo per 12 mesi a decorrere dalla data d'inizio dell'attività prevista dal contratto di lavoro, ovvero il 1° dicembre 2009.
La menzionata decisione indicava che il versamento dell'aiuto riconosciuto (rimborso di parte del salario versato alla dipendente) sarebbe avvenuto al termine del periodo sussidiato, su richiesta dell'azienda. Nel contempo, essa sottolineava che per avere diritto all'effettivo versamento, la ditta richiedente avrebbe dovuto adempiere alle condizioni legali anche al momento della domanda di rimborso e che tale domanda avrebbe dovuto essere corredata da una serie di documenti, che venivano elencati.
B. In data 26 novembre 2010, la A._ SA ha domandato all'Ufficio delle misure attive il versamento del sussidio, allegando i documenti richiesti.
B.a Al fine di ottenere precisazioni circa la sua assunzione, quest'ultimo ha convocato B._ per un'audizione. Il 9 dicembre 2010, l'amministratore unico della A._ SA ha comunicato all'Ufficio delle misure attive che la dipendente non avrebbe partecipato all'udienza fissata e non sarebbe nemmeno stata svincolata dal "segreto professionale" per soddisfare esclusivamente alla "banale curiosità" delle autorità. L'audizione di B._ ha poi però avuto luogo il 19 gennaio 2011, in presenza dell'amministratore unico e del legale della società.
B.b Il 3 febbraio 2011, l'Ufficio delle misure attive si è rivolto direttamente anche alla A._ SA, chiedendole alcune informazioni così come di dimostrare, producendo la relativa documentazione contabile, l'attività svolta tra il dicembre 2009 e il novembre 2010 e l'effettivo versamento del salario a B._. Il 16 febbraio 2011, la società si è rifiutata di rispondere alle domande poste e di produrre i documenti richiesti.
B.c Con decisione del 21 marzo 2011, l'Ufficio delle misure attive ha allora respinto la domanda di versamento del sussidio. A suo avviso, rifiutando di collaborare all'assunzione delle prove, la A._ SA non aveva infatti dimostrato a sufficienza il versamento del salario determinante per poter riconoscere il rimborso dei salari.
Tale provvedimento è stato confermato su ricorso, dapprima dal Consiglio di Stato, con decisione del 31 agosto 2011, quindi dal Tribunale cantonale amministrativo, con sentenza del 1° febbraio 2012.
C. Il 7 marzo 2012, la sentenza del Tribunale cantonale amministrativo è stata impugnata davanti al Tribunale federale con un ricorso in materia di diritto pubblico.
In via principale, la A._ SA (nel seguito: ricorrente) chiede l'annullamento della stessa e il rinvio della causa all'istanza precedente, affinché renda un nuovo giudizio ai sensi dei considerandi.
In via subordinata, postula invece la riforma della sentenza impugnata e quindi il versamento del sussidio riconosciutole con decisione del 22 gennaio 2010 dell'Ufficio delle misure attive.
Nel merito, fa valere un accertamento manifestamente inesatto dei fatti, censura l'apprezzamento (anticipato) delle prove e ritiene infine che il giudizio impugnato sia lesivo del principio della parità di trattamento, del divieto d'arbitrio e del principio della buona fede.
Il Tribunale cantonale amministrativo si è riconfermato nelle motivazioni e nelle conclusioni della propria sentenza. Ad essa ha fatto in sostanza rinvio anche l'Ufficio delle misure attive. Il Consiglio di Stato si è invece rimesso al giudizio di questa Corte.
Diritto:
1. 1.1 Diretto contro una decisione finale (art. 90 LTF) di un'autorità cantonale di ultima istanza con carattere di tribunale superiore (art. 86 e 90 LTF), il ricorso concerne una causa di diritto pubblico (art. 82 lett. a LTF) che non ricade sotto alcuna delle eccezioni previste dall'art. 83 LTF.
In concreto, esclusa è in effetti pure l'applicazione dell'art. 83 lett. k LTF, che dichiara inammissibili ricorsi contro decisioni concernenti sussidi al cui ottenimento la legislazione non conferisce un diritto. Indipendentemente dall'esistenza di un simile diritto, il ricorso in materia di diritto pubblico è infatti esperibile anche qualora, come nella fattispecie, la controversia non concerna la concessione, bensì il diniego del versamento di un sussidio che è già stato di per sé concesso (sentenze 2C_650/2009 del 22 febbraio 2010 consid. 1.2 e 2C_266/2007 del 21 gennaio 2008 consid. 1.1).
1.2 Il ricorso è stato presentato in tempo utile (art. 100 cpv. 1 LTF) dalla destinataria della pronuncia contestata, con interesse al suo annullamento (art. 89 cpv. 1 LTF).
Sotto i profili evocati, l'impugnativa è quindi di massima ammissibile quale ricorso in materia di diritto pubblico.
2. 2.1 Con il ricorso in materia di diritto pubblico può tra l'altro venir censurata la violazione del diritto federale (art. 95 lett. a LTF), nozione che comprende i diritti costituzionali dei cittadini (DTF 133 III 446 consid. 3.1 pag. 447 seg.). Rispettate le condizioni di cui all'art. 42 cpv. 2 LTF, il Tribunale federale applica comunque il diritto d'ufficio (art. 106 cpv. 1 LTF) e può accogliere o respingere un ricorso anche per motivi diversi da quelli invocati o su cui si è fondata l'autorità precedente (DTF 133 II 249 consid. 1.4.1 pag. 254).
2.2 Esigenze più severe si applicano in relazione alla violazione di diritti fondamentali. Il Tribunale federale esamina infatti simili censure soltanto se l'insorgente le ha sollevate e motivate in modo preciso (art. 106 cpv. 2 LTF; DTF 134 II 244 consid. 2.2 pag. 246; 133 II 249 consid. 1.4.2 pag. 254). Nella sua impugnativa, è necessario che egli specifichi quali diritti ritiene lesi ed esponga le critiche in modo chiaro e circostanziato, accompagnandole da un'argomentazione esaustiva; in caso di asserita violazione del divieto d'arbitrio, deve spiegare in che misura la decisione impugnata sia manifestamente insostenibile, gravemente lesiva di una norma o di un principio giuridico indiscusso, oppure in contraddizione urtante con il sentimento di giustizia ed equità (DTF 133 III 393 consid. 6 pag. 397; 129 I 8 consid. 2.1 pag. 9).
2.3 Per quanto riguarda i fatti, il Tribunale federale fonda il suo ragionamento sull'accertamento svolto dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF). Esso può scostarsene solo se è stato eseguito in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF o in modo manifestamente inesatto, ovvero arbitrario, profilo sotto il quale viene esaminato anche l'apprezzamento delle prove addotte (DTF 136 III 552 consid. 4.2 pag. 560; sentenze 8C_15/2009 dell'11 gennaio 2010 consid. 3.2 e 4A_280/2009 del 31 luglio 2009 consid. 1.4). L'eliminazione del vizio deve inoltre poter influire in maniera determinante sull'esito della causa, aspetto che pure compete al ricorrente sostanziare (art. 97 cpv. 1 LTF).
2.4 Nella fattispecie specifica, una motivazione sufficientemente precisa del ricorso è ravvisabile solo in parte. Nella misura in cui i requisiti esposti sono manifestamente disattesi - in particolare, per quei tratti in cui la ricorrente si esprime in maniera appellatoria, richiamandosi a norme costituzionali, convenzionali e di diritto cantonale, citandole o asserendone semplicemente la lesione - il gravame è quindi a priori inammissibile. Sull'ammissibilità delle ulteriori censure formulate dalla ricorrente verrà per contro detto contestualmente al loro esame.
3. La procedura trae origine dalla decisione del 21 marzo 2011 con cui l'Ufficio delle misure attive del Cantone Ticino - che aveva in precedenza accolto l'istanza intesa ad ottenere il sussidio per l'assunzione di disoccupati il cui collocamento è problematico, concedendo l'aiuto - ha negato alla ricorrente l'effettivo versamento dell'importo richiesto, a titolo di rimborso dei salari corrisposti a B._.
3.1 Richiamato lo scopo della legge ticinese sul rilancio dell'occupazione e sul sostegno ai disoccupati del 13 ottobre 1997 (L-rilocc; RL/TI 10.1.4.1) e il tenore delle norme che prevedono i contributi per l'assunzione di disoccupati problematici (art. 5 L-rilocc e art. 8 del regolamento di applicazione del 4 febbraio 1998 [R-rilocc; RL/TI 10.1.4.1.1.]), la Corte cantonale ha confermato anch'essa la correttezza del diniego del versamento richiesto dalla ricorrente. Rilevando come quest'ultima si fosse rifiutata sia di rispondere alle domande postele sia di produrre gli ulteriori documenti che era stata espressamente invitata a presentare, per confermare la veridicità delle informazioni sin lì fornite (precedente consid. B.b), pure a suo avviso l'autorità non poteva in effetti fare altro che negare il rimborso.
3.2 Come il Governo, il Tribunale amministrativo è giunto a questa soluzione basandosi sulla legge sui sussidi cantonali del 22 giugno 1994 (LSuss; RL/TI 10.2.7.1) e segnatamente sull'art. 8 LSuss, che prescrive:
1 Il sussidio viene concesso a domanda scritta.
2 Il richiedente deve fornire gratuitamente all'istanza esecutiva competente, o ai servizi da essa delegati, tutte le informazioni necessarie per accertare i suoi diritti e per stabilire l'importo del sussidio, autorizzandola inoltre ad esaminare gli atti pertinenti e ad accedere ai luoghi.
3 Tali obblighi sussistono anche dopo la concessione del sussidio.
4 Se il richiedente non fornisce sufficiente collaborazione nell'adempimento dei suoi obblighi d'informazione all'istanza esecutiva competente o ai servizi da essa delegati, il sussidio può essere negato.
5 Le autorità amministrative e giudiziarie del Cantone e dei Comuni, anche se vincolate dal segreto d'ufficio, comunicano gratuitamente, su richiesta, tutte le informazioni necessarie per l'applicazione della presente legge alle autorità incaricate della sua esecuzione.
Dopo avere confermato l'applicabilità della legge sui sussidi cantonali anche agli aiuti in discussione, ha in effetti concluso che gli obblighi previsti dall'art. 8 cpv. 2-4 LSuss fossero stati disattesi e che il versamento non dovesse quindi essere eseguito.
3.3 In proposito, la Corte cantonale ha dapprima osservato come la ricorrente avesse incontestabilmente trasmesso alle autorità tutti i documenti indicati nella decisione 22 gennaio 2010.
Considerato che il genere di attività dichiarata (noleggio di carattere stagionale, affidato in parte a collaboratori esterni) e il numero di mezzi impiegati (8 quadricicli e 1 motoscafo) apparivano esigui rispetto all'occupazione a tempo pieno di B._ e che il versamento a contanti del salario risultava solo dal conteggio mensile dello stipendio e dalle allegazioni di parte, ha ciò nondimeno rilevato che le richieste di ulteriori informazioni in merito all'attività svolta dalla società e dalla dipendente e all'effettivo versamento del salario a quest'ultima, per confermare la veridicità delle informazioni sin lì fornite, fossero giustificate: motivo per cui, conformemente all'art. 8 LSuss, la ricorrente sarebbe stata tenuta a darvi seguito.
3.4 Nel contempo, il Tribunale amministrativo ha rilevato che nemmeno il fatto che al termine del rapporto di lavoro con la ricorrente B._ potesse avere ottenuto il diritto a percepire la disoccupazione assumeva in casu concreto rilievo. A suo avviso, oltre ad esulare dalla procedura in esame, anche tale circostanza non permetteva infatti di determinare i salari effettivi a lei versati.
4. Nell'impugnativa la ricorrente critica innanzitutto la conclusione tratta dalla Corte cantonale secondo cui "i conteggi mensili del salario e la semplice attestazione della cassa di compensazione AVS/AI/IPG non erano sufficienti per poter dimostrare l'esatto ammontare dello stipendio effettivamente versato".
Considerato che dell'incarto fanno parte sia le distinte stipendi, controfirmate da B._, sia la sua conferma della riscossione degli stipendi stessi, la ricorrente ritiene infatti che tale affermazione sia il risultato di una svista, ovvero di un accertamento dei fatti manifestamente inesatto.
4.1 Come già osservato (precedente consid. 3), la Corte cantonale non contesta la produzione dei documenti indicati nella decisione del 22 gennaio 2010, quindi nemmeno delle distinte stipendi, controfirmate da B._, e della dichiarazione con cui quest'ultima conferma di avere ricevuto regolarmente lo stipendio. Ritiene però che tali documenti non giustifichino per sé soli il versamento del sussidio.
All'evidenza, l'affermazione contestata dalla ricorrente non è pertanto affatto il frutto di una svista, bensì di un apprezzamento delle prove agli atti, motivo per cui, per quanto volta a contestare l'accertamento dei fatti, la censura formulata dev'essere respinta.
4.2 Nella misura in cui la critica della ricorrente sia invece rivolta contro l'apprezzamento dei documenti da lei prodotti, essa deve invece essere considerata inammissibile.
In luogo di confrontarsi con la circostanziata motivazione esposta nel giudizio impugnato circa l'apprezzamento delle prove agli atti (precedente consid. 3.2 segg.), spiegando perché sia arbitraria, la ricorrente si limita in effetti ad affermare che, oltre a essere in aperto contrasto con gli atti di causa, la conclusione tratta dalla Corte cantonale sarebbe "anche frutto di valutazione insostenibile".
5. In seconda battuta, l'insorgente censura il fatto che quest'ultima non abbia acquisito agli atti l'incarto della Cassa di disoccupazione, cui B._ si era rivolta dopo essere stata alle sue dipendenze.
Rilevando come il tema del versamento dello stipendio fosse stato minuziosamente verificato anche in quell'ambito, segnatamente dalla Segreteria di Stato dell'economia (SECO), ritiene infatti che la decisione di rinunciare a richiamare detto incarto sia arbitraria. Sulla base di tale conclusione, acclude poi l'incarto nel frattempo acquisito dalla Cassa di disoccupazione, sostenendo che la sua produzione sia ammissibile sulla scorta di quanto previsto dall'art. 99 cpv. 1 LTF e che la stessa permette di dimostrare che anche la SECO ha concluso per l'effettivo versamento dello stipendio pattuito a B._.
5.1 Giusta l'art. 99 cpv. 1 LTF, cui la ricorrente concretamente si richiama, nuovi fatti e nuovi mezzi di prova possono essere addotti soltanto se ne dà motivo la decisione dell'autorità inferiore. Ciò è in particolare il caso quando fatti e prove si rivelano determinanti per accertare l'ammissibilità del ricorso davanti al Tribunale federale, un'irregolarità nella procedura davanti all'istanza precedente o che sono divenuti rilevanti solo a seguito di una nuova ed imprevedibile argomentazione giuridica formulata nel giudizio impugnato (DTF 136 III 123 consid. 4.4.3 pag. 128 seg.; sentenza 4A_18/2010 del 15 marzo 2010 consid. 2.1 non pubblicato in DTF 136 I 197 con ulteriori rinvii).
5.2 Nel caso in esame, i documenti acclusi all'impugnativa sono volti a dimostrare un'irregolarità nella procedura davanti all'istanza precedente, cioè una violazione del diritto di essere sentito, che avrebbe comportato nel contempo un accertamento dei fatti lesivo del diritto (sentenze 2C_395/2011 del 6 dicembre 2011 consid. 2.1 e 2C_720/2010 del 21 gennaio 2011 consid. 3.2). In questa misura, la loro produzione è quindi almeno in linea di principio ammissibile.
La produzione di documenti a sostegno di una censura concernente la violazione del diritto di essere sentito da parte dell'istanza inferiore non libera però chi ricorre dall'obbligo di motivare in maniera circostanziata la propria critica. Quando, come nella fattispecie, tale critica viene fatta valere per denunciare un accertamento dei fatti lesivo del diritto, occorre inoltre che l'insorgente dimostri che l'eliminazione del vizio fatto valere possa influire in maniera determinante sull'esito della causa (art. 97 cpv. 1 LTF).
5.3 Sennonché, proprio tale dimostrazione fa difetto nella fattispecie.
5.3.1 La ricorrente afferma nell'impugnativa che la SECO sarebbe giunta alla conclusione che lo stipendio convenuto era stato effettivamente versato a B._. Non accompagna però tale affermazione da nessuno specifico rimando ai documenti prodotti davanti al Tribunale federale. Riscontri in merito alla correttezza della tesi sostenuta non sono per altro evidenti nemmeno ad una lettura degli stessi e segnatamente delle lettere della SECO del 12 e del 28 ottobre 2011.
La prima lettera non fornisce nessuna risposta definitiva alle domande poste in precedenza alla SECO dalla Cassa disoccupazione C._; la seconda, scritta dopo aver ottenuto un complemento di informazioni dalla citata Cassa, ribadisce unicamente la necessità di sentire l'assicurata per verificare se B._ aveva effettivamente lavorato e se aveva ricevuto il salario pattuito.
5.3.2 Così stando le cose, non occorre di conseguenza diffondersi oltre nemmeno sulla censura formulata. Il vizio di procedura denunciato non può infatti avere nessun rilievo determinante per l'esito della causa.
6. Nell'impugnativa viene infine lamentata una lesione degli art. 8 e 9 Cost. Viene in effetti denunciata una grossolana disparità di trattamento, così come la violazione del divieto d'arbitrio e del principio della buona fede.
6.1 Richiamandosi all'art. 8 Cost., la ricorrente sostiene, senza fare il minimo accenno a prove in merito, che mai prima d'ora si sarebbe assistito a un simile comportamento da parte dell'Ufficio delle misure attive all'atto del rimborso di un sussidio, quindi a formulare una censura di carattere puramente appellatorio che non può essere ulteriormente esaminata.
6.2 Sempre di carattere appellatorio è anche la critica con cui viene denunciato lo stravolgimento da parte del Tribunale amministrativo del senso e della portata della legge ticinese sui sussidi cantonali.
6.2.1 La ricorrente, che si è più volte rifiutata di fornire le informazioni richieste dall'Ufficio delle misure attive e si è pure opposta, sostenendo di non volere soddisfare la banale curiosità delle autorità competenti, all'audizione di B._, non spende infatti parola per spiegare perché l'art. 8 LSuss, che regola l'obbligo d'informazione di chi richiede e ottiene un sussidio, non fosse in concreto rilevante e non dovesse quindi essere applicato.
6.2.2 L'arbitrio nell'applicazione del diritto cantonale non è inoltre dimostrato dal rinvio all'art. 16 LSuss, che regola la revoca della decisione di concessione di un sussidio, accompagnato dalla pura e semplice affermazione secondo cui applicata andasse semmai tale norma, ma che i requisiti da essa previsti non risultavano comunque adempiuti.
Nel caso in esame, per quanto volta a mettere in discussione la procedura adottata (rilascio di due decisioni distinte: la prima, riguardante la concessione del sussidio; la seconda, concernente il diniego del suo versamento), la critica sollevata avrebbe poi semmai dovuto confrontarsi anche con gli art. 17 e 18 LSuss, che trattano specificatamente la fattispecie del rifiuto del versamento dei sussidi.
6.3 Per quanto ammissibile, destinata all'insuccesso è infine anche la censura con cui, constatato di aver fornito i giustificativi previsti dagli art. 5 L-rilocc e 8 R-rilocc, dal formulario inoltrato il 26 novembre 2010 e dalla decisione del 22 gennaio 2010, la ricorrente sostiene che il versamento era dovuto e fa quindi valere una violazione del principio della buona fede.
6.3.1 Ancorato negli art. 5 e 9 Cost., e valido per l'insieme delle attività dello Stato, il principio della buona fede conferisce al cittadino, a determinate condizioni, il diritto di esigere dalle autorità che esse si conformino a promesse o a precise assicurazioni fornite e non violino la fiducia che egli ha legittimamente riposto nelle stesse (DTF 131 II 627 consid. 6.1 pag. 636; 130 I 26 consid. 8.1 pag. 60; 129 I 161 consid. 4 pag. 170). Nelle relazioni di diritto pubblico, il principio della buona fede impone nel contempo sia alle autorità che ai privati di astenersi da comportamenti contraddittori o abusivi (sentenza 2C_730/2008 dell'11 dicembre 2008 consid. 5.2; ULRICH HÄFELIN/GEORG MÜLLER/FELIX UHLMANN, Allgemeines Verwaltungsrecht, 6a ed. 2010, n. 623 segg.).
6.3.2 Contrariamente a quanto sostenuto nel ricorso, la verifica da parte dell'Ufficio delle misure attive delle informazioni ricevute con la domanda di rimborso, nel contesto della procedura volta al riconoscimento di un sussidio cospicuo come quello in discussione, non può affatto essere considerato un comportamento lesivo della buona fede.
Preso atto delle risposte da lei fornite alle richieste dell'Ufficio delle misure attive, tese a ostacolare qualsiasi ulteriore accertamento della fattispecie, lesivo della buona fede è semmai il comportamento tenuto dalla ricorrente, che non può quindi per sé dedurre nulla dall'art. 9 Cost. (sentenze 1C_450/2009 del 25 gennaio 2010 consid. 2.4.3 in fine e 2A.527/2003 del 20 luglio 2004 consid. 5.2; CHRISTOPH ROHNER, in Die Schweizerische Bundesverfassung, St. Galler Kommentar, 2a ed. 2009, n. 46 ad art. 9 Cost.).
6.3.3 In via abbondanziale può infine essere precisato che anche nei casi in cui le condizioni poste per riconoscere al cittadino la protezione della buona fede sono realizzate, è necessario che al richiamo a tale protezione non si oppongano interessi pubblici preponderanti (DTF 131 II 627 consid. 6 pag. 636 segg.; 129 I 161 consid. 4.1 pag. 170; 127 I 31 consid. 3a pag. 36).
Simili interessi sarebbero nella fattispecie però chiaramente dati. Ancorato nell'art. 8 LSuss, normativa cui fa espresso rinvio anche il regolamento di applicazione della legge sul rilancio dell'occupazione e sul sostegno dei disoccupati (art. 17a R-rilocc), l'obbligo d'informazione che incombe al richiedente di un sussidio - la cui manifesta violazione è stata in concreto opposta alla ricorrente per negarle il versamento richiesto - è infatti volto all'accertamento del fatto che chi chiede di beneficiare di un aiuto pubblico adempia davvero alle condizioni per riceverlo.
7. Per quanto precede, nella misura in cui risulta ammissibile, il ricorso dev'essere respinto. Le spese giudiziarie seguono la soccombenza e vengono quindi poste a carico della ricorrente (art. 66 cpv. 1 LTF). Non si assegnano ripetibili (art. 68 cpv. 3 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Nella misura in cui è ammissibile, il ricorso è respinto.
2. Le spese giudiziarie di fr. 3'000.-- sono poste a carico della ricorrente.
3. Comunicazione al patrocinatore della ricorrente, all'Ufficio delle misure attive, al Consiglio di Stato e al Tribunale amministrativo del Cantone Ticino.