Faits:
A. A.a Licenciée par la maison X._ pour cause économique, F._ s'est inscrite au chômage et un délai-cadre d'indemnisation lui a été ouvert du 1er octobre 2003 au 30 septembre 2005. En raison notamment de sa participation dans un projet de développement d'entreprise (les "Montres Y._"), son aptitude au placement a, dans un premier temps, été niée, puis finalement admise, après recours, dans une décision du 19 mai 2005 du Département de l'économie publique du canton de Neuchâtel (ci-après : le département).
A.b Entre-temps, F._ a retrouvé un emploi en qualité d'opératrice auprès de l'entreprise Z._ SA. Elle y a travaillé du 7 juin 2004 au 31 mai 2005, date à laquelle ses rapports de service ont été résiliés à cause de problèmes d'allergies. Elle s'est derechef annoncée au chômage. Avant l'échéance de son délai-cadre d'indemnisation (au 30 septembre 2005), l'assurée a présenté une attestation de gain intermédiaire, indiquant qu'elle avait travaillé du 8 au 12 août 2005 au service des Montres Y._ à raison de 8 heures par jour pour un salaire brut de 25 fr. de l'heure. En considération de cette activité, qui portait sa période de cotisation à 12 mois exactement, un nouveau délai-cadre lui a été ouvert à partir du 1er octobre 2005.
A.c Le 22 septembre 2005, F._ s'est rendue dans les bureaux de la police cantonale neuchâteloise pour signaler un vol de composants horlogers dans les locaux des Montres Y._. L'enquête a également porté sur la nature de l'activité de la prénommée au sein de cette entreprise, en particulier sur la véracité des indications figurant sur l'attestation de gain intermédiaire qu'elle avait remise à l'assurance-chômage. Le 31 janvier 2006, le Service de l'emploi du canton de Neuchâtel (ci-après : le service de l'emploi) a rendu une décision, aux termes de laquelle il ne lui reconnaissait pas le droit à l'ouverture d'un nouveau délai-cadre dès le 1er octobre 2005 car elle ne remplissait pas les conditions de la période de cotisation, et prononçait une sanction de 35 jours indemnisables à son encontre pour fausses déclarations. A la lumière des éléments rapportés par la police, le service de l'emploi a considéré, en bref, qu'il n'y avait pas eu de véritable rapport de travail entre les Montres Y._ et F._. Cette décision n'a pas été contestée. Le même jour, le service de l'emploi déposait une dénonciation pénale.
A.d Le 4 juillet 2006, F._ s'est adressée à la Caisse de chômage UNIA (ci-après : la caisse) en demandant le réexamen de son cas. A l'appui de sa requête, elle produisait un jugement du 1er juin 2006 du Tribunal de police du district de W._ (ci-après : tribunal de police), selon lequel aucune infraction en relation avec l'établissement de l'attestation de gain intermédiaire du mois d'août 2005 n'était retenue à sa charge. La caisse l'a transmise au service de l'emploi qui, par décision du 10 juillet 2006, a refusé de revenir sur sa décision initiale du 31 janvier 2006. Saisi d'un recours contre cette décision, le département l'a rejeté (décision du 21 décembre 2006).
B. Par jugement du 26 juin 2007, le Tribunal administratif du canton de Neuchâtel a rejeté le recours formé par l'intéressée contre la décision du département du 21 décembre 2006.
C. F._ interjette un recours en matière de droit public dans lequel elle conclut, sous suite de frais et dépens, principalement, à ce qu'on lui reconnaisse l'ouverture d'un délai-cadre d'indemnisation dès le 1er octobre 2005 et, subsidiairement, à ce que la cause soit renvoyée à l'autorité de première instance pour instruction complémentaire et nouvelle décision.
Le service de l'emploi conclut au rejet du recours. Le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF).
2. La recourante soutient que son acquittement du chef d'escroquerie et de faux dans les titres prononcé par le tribunal de police est un fait nouveau qui aurait dû conduire les premiers juges à admettre sa demande de révision. Ce tribunal était en effet arrivé à la conclusion, après avoir apprécié les déclarations de toutes les personnes impliquées, que F._ avait "effectivement travaillé" pour les Montres Y._ à la période de l'attestation de gain intermédiaire, si bien qu'il "n'était pas véritablement établi que ce document soit un faux". En vérité, lorsque la recourante s'était aperçue qu'il lui manquait quelques jours de travail pour l'ouverture d'un deuxième délai-cadre, elle avait approché M._, administrateur des Montres Y._, qui, en raison des liens d'amitié qui les liaient, avait accepté de l'engager durant la semaine du 8 au 12 août 2005 pour accomplir divers petits travaux. Le montant de 1'000 fr. qu'elle avait reçu pour cette activité correspondait à un travail effectif. Elle avait d'ailleurs déclaré ce revenu au fisc. Peu importaient les motifs de l'engagement, la seule existence d'une rémunération en échange d'un travail était déterminante et suffisante en assurance-chômage pour valider une période de cotisation.
3. 3.1 L'assuré a droit à l'indemnité de chômage notamment s'il remplit les conditions relatives à la période de cotisation ou en est libéré (art. 8 al. 1 let. e LACI, en liaison avec les art. 13 et 14 LACI). Celui qui, dans les limites du délai-cadre prévu à cet effet (art. 9 al. 3 LACI), a exercé durant douze mois au moins une activité soumise à cotisation remplit les conditions relatives à la période de cotisation (art. 13 al. 1 LACI dans sa version en vigueur depuis le 1er juillet 2003). Selon la jurisprudence (ATF 131 V 444), en ce qui concerne la période de cotisation, la seule condition du droit à l'indemnité de chômage est, en principe, que l'assuré ait exercé une activité soumise à cotisation durant la période minimale de cotisation, ce par quoi il faut entendre toute activité de l'assuré destinée à l'obtention d'un revenu soumis à cotisation pendant la durée d'un rapport de travail. Cela suppose toutefois l'exercice effectif d'une activité salariée suffisamment contrôlable. Si la preuve qu'un salaire a bel et bien été payé est un indice important pour établir l'exercice effectif de l'activité salariée, le versement déclaré comme salaire par un employeur ne fonde cependant pas, à lui seul, la présomption de fait qu'une activité salariée soumise à cotisation a été exercée (ATF 133 V 515 consid. 2.3 et 2.4 p. 520 sv. et les références citées).
3.2 En vertu de l'art. 53 al. 1 LPGA, les décisions et les décisions sur opposition formellement passées en force sont soumises à révision si l'assuré ou l'assureur découvre subséquemment des faits nouveaux importants ou trouve des nouveaux moyens de preuve qui ne pouvaient être produits auparavant. Par ailleurs, l'assureur peut revenir sur les décisions ou les décisions sur opposition formellement passées en force lorsqu'elles sont manifestement erronées et que leur rectification revêt une importance notable (art. 53 al. 2 LPGA).
4. Les premiers juges ont estimé que l'on ne se trouvait en présence ni d'un fait nouveau ni d'un nouveau moyen de preuve. Le tribunal de police avait certes retenu, sur la base des déclarations concordantes des personnes prévenues et d'un autre témoin, que F._ avait effectivement travaillé dans l'entreprise Montres Y._ à la période indiquée dans l'attestation de gain intermédiaire. Mais, il s'agissait là non pas d'un fait mais d'une nouvelle appréciation des faits par un autre juge, au demeurant postérieure à la décision du service de l'emploi du 31 janvier 2006. Et à supposer même que le jugement pénal constituât une nouvelle preuve, celle-ci n'était pas concluante dès lors qu'elle n'aurait pas dû conduire l'autorité administrative à statuer autrement si elle en avait eu connaissance. Outre le fait que le jugement pénal ne liait en principe pas l'autorité administrative, aucun reproche ne pouvait être fait au service de l'emploi de n'avoir pas été convaincu de la situation contraire compte tenu des déclarations ambiguës et vagues voire contradictoires des uns et des autres devant la police.
5. En tant que fait postérieur au prononcé de la décision dont la révision est demandée, l'acquittement de la recourante par le juge pénal est, comme l'a jugé à juste titre la juridiction cantonale, un vrai novum et non pas un fait nouveau selon l'art. 53 al. 1 LPGA. Cette notion se rapporte en effet aux faits qui se sont produits jusqu'au moment où, dans la procédure principale, des allégations de faits étaient encore recevables, mais qui n'étaient pas connus du requérant malgré toute sa diligence (cf. ATF 127 V 353 consid. 5b p. 358; voir aussi Kieser, ATSG Kommentar, note 10 ad 53). Il est également douteux que les déclarations retenues par le juge pénal puissent constituer un moyen de preuve nouveau. La décision du service de l'emploi (du 31 janvier 2006) et le jugement du Tribunal de police (du 1er juin 2006) ont porté sur la même question de fait, celle de savoir si F._ avait effectivement accompli, du 8 au 12 août 2005, des travaux pour le compte des Montres Y._. Or, on ne voit pas ce qui aurait empêché la recourante de requérir devant l'autorité administrative le témoignage des personnes entendues par le juge pénal et de recourir en cas de décision défavorable, ce qu'elle n'a pas fait. On peut cependant laisser ce point ouvert, car son recours doit de toute façon être rejeté, faute pour elle de pouvoir établir le nombre d'heures effectives qu'elle a accomplies durant la période en cause. D'après les déclarations figurant au dossier, et de l'aveu même de la recourante, les heures de travail indiquées dans l'attestation de gain intermédiaire ne sont pas vérifiables. Si cette circonstance n'a pas eu d'incidence sur le plan pénal, elle a une portée sous l'angle du droit de l'assurance-chômage, car des déclarations ne permettant pas de se faire une idée concrète du temps de travail ne répondent pas à la condition du caractère suffisamment contrôlable en durée d'une activité soumise à cotisation (Boris Rubin, Assurance-chômage, Droit fédéral, Survol des mesures cantonales, Procédure, 2ème éd., Zurich 2006, p. 179 et les références; voir aussi Thomas Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, in : Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, 2ème éd., n. 207 p. 2239 et les références). Que la recourante ait perçu un montant de 1'000 fr. - ce qui resterait encore à démontrer - n'y suffit pas. Pour ce même motif, la décision du 31 janvier 2006 ne peut pas être considérée comme étant manifestement erronée (art. 53 al. 2 LPGA). Le jugement entrepris n'est donc pas critiquable.
6. La procédure est onéreuse (art. 65 al. 4 let. a LTF). La recourante, qui succombe, doit en supporter les frais (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais de justice, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Neuchâtel et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 17 mars 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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