Sachverhalt:
A. Mit Kaufvertrag vom 30. März 2000 - eingetragen im Grundbuch am 3. April 2000 - erwarben A. und B.X._ je hälftig zu Miteigentum eine 5 1/2-Zimmerwohnung in Hergiswil für Fr. 1'500'000.-- zum Eigengebrauch. Dabei wurde der Übergang von Nutzen und Schaden auf den 1. Juli 2001 festgelegt. Nach viermonatigen Umbauarbeiten konnte die Eigentumswohnung am 1. Dezember 2001 bezogen werden. Das vorher bewohnte Eigenheim in der Wohn- und Geschäftsliegenschaft "W._" in Sarnen vermietete der Alleineigentümer A.X._ ab dem 1. Dezember 2001 an einen Dritten. Am 15. März 2004 - eingetragen im Grundbuch unter dem gleichen Datum - verkaufte er die Wohn- und Geschäftsliegenschaft zum Preis von Fr. 2'475'000.-- an die V._ AG.
B. Mit Verfügung vom 10. Dezember 2004 veranlagte die kantonale Steuerverwaltung Obwalden für den Verkauf des "W._" einen steuerbaren Grundstückgewinn von Fr. 1'532'300.-- und eine Grundstückgewinnsteuer von Fr. 251'583.40. Die hiegegen erhobene Einsprache hiess die kantonale Steuerverwaltung mit Entscheid vom 28. April 2005 teilweise gut, indem sie den Grundstückgewinn um Fr. 17'200.-- auf Fr. 1'515'100.-- und damit die Grundstückgewinnsteuer auf Fr. 248'717.15 herabsetzte. Den beantragten teilweisen Steueraufschub wegen Ersatzbeschaffung des selbstgenutzten Wohneigentums lehnte sie jedoch ab. Die anschliessend im Kanton eingereichten Rechtsmittel blieben erfolglos.
C. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten vom 7. März 2008 beantragen A. und B.X._ dem Bundesgericht, das in dieser Sache zuletzt ergangene Urteil des Verwaltungsgerichts des Kantons Obwalden vom 28. Januar 2008 aufzuheben und den Steueraufschub "für 47% des Wertes" der Wohnliegenschaft "W._" zu gewähren; die Sache sei zur Neubeurteilung (recte: Neuberechnung) an die Vorinstanz zurückzuweisen. Weiter sei festzustellen, dass die ersetzte Liegenschaft "innerhalb angemessener Frist" verkauft worden sei.
D. Die kantonale Steuerverwaltung Obwalden verzichtet auf eine Vernehmlassung. Das Verwaltungsgericht des Kantons Obwalden beantragt die Abweisung der Beschwerde.
E. Mit Verfügung vom 9. April 2008 hat der Präsident der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung des Bundesgerichts das mit Beschwerdeeinreichung gestellte Gesuch um aufschiebende Wirkung abgewiesen.
Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten ist gemäss Art. 82 ff. BGG in Verbindung mit Art. 73 des Bundesgesetzes vom 14. Dezember 1990 über die Harmonisierung der direkten Steuern der Kantone und Gemeinden (StHG; SR 642.14) zulässig. Die Beschwerdeführer sind gestützt auf Art. 89 Abs. 1 BGG beschwerdebefugt. Auf die fristgerecht eingereichte Beschwerde ist grundsätzlich einzutreten (Art. 100 BGG). Das gilt allerdings nicht für den Antrag auf Feststellung, dass die Verkaufsfrist eingehalten worden sei. Denn hiefür besteht neben dem rechtsgestaltenden Antrag, der diese Rechtsfrage mitumfasst, kein schutzwürdiges Interesse (vgl. statt vieler BGE 126 II 300 E. 2c S. 303 f.).
1.2 Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG), und es wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Gemäss Art. 42 Abs. 1 BGG hat die Rechtsschrift die Begehren und deren Begründung zu enthalten; im Rahmen der Begründung ist in gedrängter Form darzulegen, inwiefern der angefochtene Entscheid Recht verletzt (Art. 42 Abs. 2 BGG). Die Vorbringen müssen sachbezogen sein, damit aus der Beschwerdeschrift ersichtlich ist, in welchen Punkten und weshalb der angefochtene Entscheid beanstandet wird. Das Bundesgericht prüft die Verletzung von Grundrechten und von kantonalem Recht nur insofern, als eine solche Rüge in der Beschwerde vorgebracht und begründet worden ist (Art. 106 Abs. 2 BGG). Eine diesen Anforderungen genügende Begründung ist hier nur teilweise zu erkennen (vgl. BGE 133 II 249 E. 1.4 S. 254 f.; 133 III 393 E. 6 S. 397; Urteil 2C_722/2007 vom 14. April 2008, E. 1.4 mit Hinweis). Unter anderem rügen die Beschwerdeführer eine Verletzung des Verhältnismässigkeitsgrundsatzes (Art. 5 Abs. 2 BV), allerdings ohne detailliert darzulegen, inwiefern dieser Grundsatz verletzt sein soll. Im Übrigen wird die unrichtige Anwendung von nicht harmonisiertem kantonalen Recht - ausserhalb von schweren Grundrechtseingriffen, die hier nicht geltend gemacht werden - nur über das Willkürverbot erfasst (BGE 134 I 153 E. 4.2.2 S. 158). Dieser Beschwerdegrund fällt daher mit der Rüge einer Verletzung des Willkürverbots zusammen und hat keine selbständige Bedeutung (vgl. zum Willkürbegriff des Art. 9 BV: BGE 131 I 467 E. 3.1 S. 473 f. mit Hinweisen). Soweit die Beschwerde den Begründungsanforderungen nicht genügt, kann darauf nicht eingetreten werden.
2. 2.1 Die Frist, die den Kantonen zur Anpassung ihrer Gesetzgebung an das Steuerharmonisierungsgesetz eingeräumt wurde, lief Ende 2000 aus (Art. 72 Abs. 1 StHG). Seither findet auf Steuersachverhalte, die ab 2001 steuerbar sind, das Bundesrecht direkt Anwendung, wenn ihm das kantonale Recht widerspricht (Art. 72 Abs. 2 StHG). Die Beschwerdeführer kauften die Ersatzwohnung im Frühjahr 2000 und somit vor Ablauf der erwähnten Anpassungsfrist. Allerdings veräusserten sie ihre Liegenschaft "W._", wodurch der hier zu beurteilende steuerbare Sachverhalt erst ausgelöst wurde, im März 2004, mithin nach Ablauf der genannten Frist. Für die Frage, ob ein Steueraufschub auf dem Verkauf der ersetzten Liegenschaft zu gewähren ist, gilt daher der einschlägige Art. 12 Abs. 3 StHG (vgl. Urteil 2A.445/2004 vom 7. Juni 2005 E. 2.3, in: StE 2005 A 23.1 Nr. 11 und StR 60/2005 S. 773).
2.2 Die Beachtung der Vorgaben der Steuerharmonisierung prüft das Bundesgericht mit voller Kognition. Soweit der Bundesgesetzgeber dem kantonalen Gesetzgeber indessen einen Gestaltungsspielraum einräumt, ist die Prüfungsbefugnis des Bundesgerichts beschränkt (vgl. hievor E. 1.2 sowie BGE 131 II 722 E. 2.2 S. 724; 130 II 202 E. 3.1 S. 206; unter dem BGG: Urteil 2C_479/2007 vom 28. März 2008 E. 2.1). Das trifft namentlich für die Konkretisierung der angemessenen Ersatzbeschaffungsfrist zu. Insoweit können die Kantone auf die regionalen Unterschiede Rücksicht nehmen und eine ihren Bedürfnissen entsprechende Lösung treffen (erwähntes Urteil 2A.445/2004, E. 4-6; Urteil 2A.490/2005 vom 26. April 2006, E. 2.3, in: RtiD 2006 II 534).
3. 3.1 Der Grundstückgewinnsteuer unterliegen von Bundesrechts wegen Gewinne, die sich bei Veräusserung eines Grundstückes des Privatvermögens sowie von Anteilen daran ergeben, soweit der Erlös die Anlagekosten übersteigt (Art. 12 Abs. 1 StHG). Die Besteuerung wird aufgeschoben unter anderem bei Veräusserung einer dauernd und ausschliesslich selbstgenutzten Wohnliegenschaft (Einfamilienhaus oder Eigentumswohnung), soweit der dabei erzielte Erlös "innert angemessener Frist" zum Erwerb oder zum Bau einer gleichgenutzten Ersatzliegenschaft in der Schweiz verwendet wird (Art. 12 Abs. 3 lit. e StHG).
Auch nach Art. 144 Abs. 1 lit. a des Steuergesetzes des Kantons Obwalden vom 30. Oktober 1994 (StG/OW) unterliegen Gewinne aus der Veräusserung von im Kanton gelegenen Grundstücken des Privatvermögens oder Anteilen von solchen der Grundstückgewinnsteuer. Art. 145 lit. e StG/OW lautet genau gleich wie Art. 12 Abs. 3 lit. e StHG, nur dass nebst der ausschliesslich selbstgenutzten Wohnliegenschaft zusätzlich "selbstgenutzte Anteile daran" erwähnt werden. In Art. 35 der zum kantonalen Steuergesetz erlassenen Vollziehungsverordnung vom 18. November 1994 (VV StG/OW) wird wie folgt beschrieben, was unter angemessene Frist im Sinne von Art. 145 lit. e StG/OW zu verstehen sein soll:
"Die angemessene Frist gemäss Art. 145 Bst. d und e StG erstreckt sich auf zwei Jahre vor und zwei Jahre nach der steuerbegründenden Veräusserung; Abweichungen davon sind nur in Ausnahmefällen zulässig."
3.2 Der Kanton Obwalden zog es aus Gründen der Praktikabilität und im Interesse der Rechtssicherheit vor, eine feste Frist von zwei Jahren in die Verordnung zum Steuergesetz aufzunehmen; dabei sollen Abweichungen hiervon nur in Ausnahmefällen zulässig sein.
Bei den Kantonen, welche die Ersatzbeschaffungsfrist konkretisiert haben, reicht die Spanne von einem bis zu fünf Jahren. Gewisse Kantone gewähren eine Fristverlängerung, wenn nachgewiesen werden kann, dass die Verzögerung nicht vom Steuerpflichtigen zu vertreten ist (erwähntes Urteil 2A.445/2004, E. 4.3). Die Zweijahresfrist entspricht dem, was auch sonst vielfach unter einer "angemessenen Frist" verstanden wird und ist nicht zu beanstanden (vgl. erwähntes Urteil 2A.490/2005, E. 2.3; Etienne Balmer, Handbuch Steuern und Immobilien, Zürich 2007, S. 196 ff. mit tabellarischer Übersicht zu allen Kantonen; Markus Langenegger, Handbuch zur bernischen Grundstückgewinnsteuer 2001, Muri/Bern 2002, Rz. 15 zu Art. 134 StG; Marianne Klöti-Weber/Jürg Baur, Kommentar zum Aargauer Steuergesetz, Bd. 1, 2. Aufl., Muri/Bern 2004, Rz. 3 ff. zu § 98 StG; Felix Richner/Walter Frei/Stefan Kaufmann/Hans Ulrich Meuter, Kommentar zum harmonisierten Zürcher Steuergesetz, 2. Aufl., Zürich 2006, Rz. 280 zu § 216 StG; Alessandro Soldini/Andrea Pedroli, L'imposizione degli utili immobiliari, Commentario degli articoli da 123 a 140 LT con un'appendice sulle norme di procedura e transitorie, Lugano 1996, S. 133 f.; Thomas P. Wenk, in: Nefzger/Simonek/Wenk [Hrsg.], Kommentar zum Steuergesetz des Kantons Basel-Landschaft, Basel/Genf/München 2004, Rz. 47 zu § 73 StG). Dabei spielt es keine Rolle, ob die Ersatzliegenschaft vor oder nach dem Verkauf der zu ersetzenden Liegenschaft erstanden wird (erwähntes Urteil 2A.445/2004, E. 4.2).
Daraus erhellt, dass die Regelung der Ersatzbeschaffung von selbstgenutztem Wohneigentum im Kanton Obwalden mit den Vorgaben von Art. 12 Abs. 3 lit. e StHG harmoniert. Die Handhabung der Ausnahmeregelung von Art. 35 VV StG/OW ist daher nur noch unter beschränktem Gesichtswinkel zu prüfen (vgl. hievor E. 1.2 und 2.2).
4. 4.1 Nach Art. 35 Halbsatz 2 VV StG/OW soll die zweijährige Ersatzbeschaffungsfrist nur in "Ausnahmefällen" durchbrochen werden. Dabei geht die Tendenz dahin, die Frist bei einer sog. Vorausbeschaffung noch strenger zu handhaben als bei einer nachträglichen Ersatzbeschaffung, weil Reserveanschaffungen im Rahmen einer längerfristigen Vermögensbildung oder -umschichtung nicht privilegiert werden sollen (vgl. etwa die Luzerner Lösung, mit welcher sich das erwähnte Urteil 2A.445/2004 in E. 6 befasst; vgl. auch die Praxisfestlegung der Steuerverwaltung des Kantons Bern vom September 1993 zur Vermögensgewinnsteuer, Ersatzbeschaffung im Privatvermögen, in: NStP 47/1993 S. 121 ff., insbesondere S. 129).
4.2 Vorliegend macht die Frist zwischen Erwerb und Verkauf nicht ganz vier Jahre aus. Dabei haben es die Beschwerdeführer selbst zu vertreten, wenn gemäss vertraglicher Vereinbarung Nutzen und Schaden am Ersatzobjekt erst eineinviertel Jahre nach dem Erwerb - d.h. am 1. Juli 2001 - übergingen und der Umbau sodann weitere vier Monate in Anspruch nahm. Wohl konnten sie die neue Eigentumswohnung erst nach Abschluss der Umbauarbeiten am 1. Dezember 2001 beziehen und entsprechend ihr bisheriges Eigenheim von da an vermieten. Dennoch mussten sie mit den Verkaufsbemühungen für das Wohn- und Geschäftshaus "W._" nicht so lange zuwarten, sondern hätten damit schon im Jahre 2000 beginnen können. Denn es lag auf der Hand, dass das kombinierte Wohn- und Geschäftshaus schwieriger zu verkaufen war als ein gewöhnliches Wohnhaus. Die Beschwerdeführer haben mithin die Fristüberschreitung weitgehend selbst zu verantworten. Darin liegen keine Umstände, die eine Anwendung der Ausnahmeregelung von Art. 35 Halbsatz 2 VV StG/OW zwingend geboten hätten. Von Willkür kann keine Rede sein.
4.3 Bei einer mehr als zweijährigen Fremdvermietung des Wohn- und Geschäftshauses "W._" vor dessen Verkauf gebricht es zudem am Erfordernis der "dauernd und ausschliesslich selbstgenutzten Wohnliegenschaft". Sowohl die veräusserte, als auch die Ersatzliegenschaft müssen vom Steuerpflichtigen selbstbewohnt sein. Fremdnutzung einer Liegenschaft schliesst die Selbstnutzung grundsätzlich aus. Nur in Ausnahmefällen, insbesondere bei kurzfristigen Fremdnutzungen, kann das Ersatzbeschaffungsprivileg gewährt werden (vgl. Langenegger, a.a.O., Rz. 11 zu Art. 134 StG/BE; Richner/Frei/Kaufmann/Meuter, a.a.O., Rz. 280 zu § 216 StG/ZH; Klöti-Weber/Baur, a.a.O., Rz. 11 zu § 98 StG/AG). Das kommt - von ganz besonderen Umständen abgesehen, die hier nicht geltend gemacht werden - bei Mietdauern von über zwei Jahren nicht mehr in Betracht (Langenegger, a.a.O., Rz. 12 zu Art. 134 StG/BE). Auch aus dieser Sicht erweist sich das angefochtene Urteil als rechtskonform.
5. 5.1 Die Beschwerdeführer rügen ausserdem die Verletzung ihres Anspruchs auf rechtliches Gehör (Art. 29 Abs. 2 BV). Sie beanstanden, dass der vor Verwaltungsgericht als Zeuge benannte V._ nicht angehört worden sei. Dieser hätte die schwierigen Umstände des Verkaufs der Liegenschaft W._ bestätigen können.
Art. 29 Abs. 2 BV gewährt den Parteien im Sinne verfassungsmässiger Mindestgarantien unter anderem Anspruch darauf, dass die Behörde Beweismittel, soweit sie rechtserheblich sind, abnehmen muss. Allerdings ist eine antizipierte Beweiswürdigung und damit ein Verzicht auf die eigentliche Abnahme des Beweises zulässig, wenn ohne Willkür angenommen werden kann, der angebotene Beweis ändere nichts am Ergebnis (BGE 134 I 140 E. 5.3 S. 148; 131 I 153 E. 3 S. 157; vgl. auch BGE 130 III 591 E. 5.4 S. 601 f.).
Vorliegend nimmt die Vorinstanz implizit eine antizipierte Beweiswürdigung vor und geht davon aus, bei vorgängiger Ersatzbeschaffung - wie hier - genügten blosse Verkaufserschwernisse, auf die der Steuerpflichtige namentlich durch die Preisgestaltung selbst Einfluss nehmen könne, nicht, um Ausnahmen von der zweijährigen Frist zu rechtfertigen. Das ist nicht zu beanstanden (vgl. Klöti-Weber/Bauer, a.a.O., Rz. 4 zu § 98 StG/AG). Ausserdem legen die Beschwerdeführer nicht näher dar, wann genau sie mit ihren Verkaufsbemühungen angefangen und wie intensiv sie diese betrieben haben; ebenso wenig äussern sie sich dazu, wann und zu welchen Bedingungen die V._ AG als Kaufinteressentin aufgetreten ist. Mit Blick auf die Überschreitung der in Art. 35 VV StG/OW bestimmten Frist von zwei Jahren wären die Beschwerdeführer diesbezüglich aber nicht nur beweis-, sondern auch behauptungsbelastet gewesen (vgl. Richner/ Frei/Kaufmann/Meuter, a.a.O., Rz. 280 zu § 216 StG/ZH). Die Vorinstanz konnte daher ohne Willkür auf die Anhörung des Zeugen, der Organ der Käuferschaft ist und angeblich "langwierige" Verhandlungen bestätigen konnte, verzichten.
5.2 Schliesslich rügen die Beschwerdeführer eine Verletzung der sich aus Art. 29 Abs. 2 BV ergebenden Begründungspflicht von Entscheiden. Danach müssen wenigstens kurz die Überlegungen genannt werden, von denen sich die Behörde leiten liess und auf welche sie ihren Entscheid stützt (BGE 133 I 270 E. 3.1 S. 277, mit Hinweisen). Die Beschwerdeführer erachten den "Steueraufschubsanteil" von 33%, den die kantonale Steuerverwaltung bei Erfüllung der Voraussetzungen gewährt hätte, als zu gering. Gemäss Verkehrswertschätzung eines Experten habe der Wohnanteil 47% des Wertes der verkauften Liegenschaft ausgemacht. Zu dieser Frage nehme das Verwaltungsgericht nicht Stellung. Da aber nach zutreffender Auffassung der Vorinstanz ein Steueraufschub überhaupt nicht in Frage kommt, brauchte sie sich - wie sie bereits im angefochtenen Entscheid richtig bemerkt hat - zu einer diesbezüglichen Quote nicht mehr zu äussern.
6. Dem Gesagten zufolge erweist sich die Beschwerde als unbegründet und ist abzuweisen, soweit darauf eingetreten werden kann.
7. Dem Verfahrensausgang entsprechend sind die Kosten des bundesgerichtlichen Verfahrens den Beschwerdeführern unter Solidarhaft aufzuerlegen (Art. 65 f. BGG). Eine Parteientschädigung ist nicht auszurichten (vgl. Art. 68 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten wird abgewiesen, soweit darauf einzutreten ist.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 5'500.-- werden den Beschwerdeführern unter Solidarhaft auferlegt.
3. Dieses Urteil wird den Beschwerdeführern, der Kantonalen Steuerverwaltung Obwalden sowie dem Verwaltungsgericht des Kantons Obwalden schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 21. August 2008
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Der Gerichtsschreiber:
Merkli Merz