Faits:
A. A.a A._, né en 1949, et dame A._, née en 1950, tous deux de nationalité espagnole, se sont mariés en 1972 en Espagne, sans conclure de contrat de mariage.
L'épouse s'est installée en Suisse en 1980 où elle a travaillé dès 1987. Elle est invalide à 60 % depuis mai 1993. Ses avoirs LPP s'élevaient alors à 17'793 fr. 50. Le mari a travaillé en Suisse de 1969 jusqu'en septembre 2001, date à laquelle il est parti vivre en Espagne.
A.b Par jugement du 6 mars 2003, le Tribunal de première instance de X._ (Espagne) a prononcé le divorce des époux A._.
Le Tribunal de X._ s'est également prononcé, par jugement du 21 juin 2004, sur la liquidation du régime matrimonial de la communauté conjugale et a établi un inventaire des biens.
Par arrêt du 4 novembre 2008, la Cour d'appel de Y._ (Espagne) a confirmé le jugement du 21 juin 2004, faisant figurer en tant que créance de la communauté d'acquêts dans l'inventaire des biens, sans la chiffrer, l'assurance prévoyance professionnelle.
A.c En septembre 2003, A._ est revenu en Suisse, où il s'est installé comme indépendant en juillet 2004. A cette occasion, il a perçu, en novembre 2004, la moitié de son capital de prévoyance professionnelle, à savoir 66'890 fr. 15.
En février 2009, A._ a été victime d'un accident du travail. Il est, depuis lors, totalement incapable de travailler et a déposé une demande de rente invalidité, dont la procédure est encore en cours. Il perçoit une rente de l'Hospice général depuis le mois d'août 2010.
B. Le 12 janvier 2010, dame A._ a ouvert une action en partage des avoirs LPP devant le Tribunal de première instance du canton de Genève, concluant au versement d'une indemnité équitable au sens de l'art. 124 CC.
A._ a conclu à ce qu'il lui soit donné acte que le capital total restant en sa faveur s'élève à 74'149 fr. 05 au 31 décembre 2009 et que ce montant ne soit pas partagé conformément à l'art. 123 al. 2 CC. Il a également pris des conclusions reconventionnelles en modification du jugement de divorce du 6 mars 2003 rendu par le Tribunal de première instance de X._.
Dame A._ a alors conclu au versement de la somme de 74'149 fr. 05 à titre d'indemnité équitable. Invitée à payer un émolument sur conclusions, sous peine d'irrecevabilité de la demande, celle-ci ne s'en est pas acquittée.
B.a Parallèlement à cette procédure, le 3 novembre 2010, dame A._ a déposé une demande de liquidation de la "société de participation aux acquêts" devant le Tribunal de première instance de X._, concluant au versement de la somme de 56'137 euros 50, à savoir l'équivalent de 74'149 fr., correspondant au solde du compte de l'avoir LPP de son ex-époux. Celui-ci s'est opposé à la prise en considération de la prévoyance professionnelle dans la liquidation du régime matrimonial. Dans le cadre de la liquidation du régime matrimonial, dame A._ a conclu au versement de 420'000 euros en sa faveur, son ex-époux ayant conclu à l'attribution de 561'827 euros pour chaque partie.
B.b Par jugement du 23 juin 2011, le Tribunal de première instance du canton de Genève a déclaré irrecevable la demande principale en partage des avoirs LPP déposée par dame A._. Sur la demande reconventionnelle de l'ex-mari, le Tribunal de première instance du canton de Genève a déclaré exécutoire en Suisse le jugement rendu le 6 mars 2003 par le Tribunal de X._ et dit qu'il n'y avait pas lieu de procéder au partage des avoirs de prévoyance professionnelle des époux.
B.c Statuant le 13 avril 2012, la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève (ci-après: la Cour de justice) a, sur appel principal de dame A._, annulé le jugement du Tribunal de première instance sur la question du partage des avoirs de prévoyance professionnelle des époux et lui a renvoyé la cause pour instruction complémentaire et nouvelle décision dans le sens des considérants.
C. Par acte du 16 mai 2012, A._ interjette un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Il conclut à l'annulation de l'arrêt entrepris en tant qu'il renvoie la cause à l'autorité de première instance afin qu'elle statue après instruction complémentaire sur la question de la prévoyance professionnelle et à sa réforme en ce sens "qu'il n'y a pas lieu de procéder au partage des avoirs de prévoyance professionnelle des parties". A l'appui de ses conclusions, il se plaint de l'appréciation arbitraire des preuves (art. 9 Cst.) et de la violation des art. 123 al. 2 et 124 CC, ainsi que de l'art. 318 al. 1 let. c CPC. Il sollicite au préalable le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Des observations n'ont pas été requises.
Par courrier spontané du 13 juin 2012, dame A._ a requis l'octroi de l'assistance judiciaire pour la procédure fédérale.
Considérant en droit:
1. Le présent recours a été interjeté dans le délai (art. 100 al. 1 LTF) et la forme (art. 42 LTF) prévus par la loi, par une partie qui a pris part à la procédure devant l'autorité précédente et a un intérêt à l'annulation ou à la modification de l'arrêt entrepris (art. 76 al. 1 LTF). La décision entreprise a en outre été rendue sur recours par une autorité supérieure statuant en dernière instance cantonale (art. 75 al. 1 et 2 LTF) dans une affaire concernant les effets accessoires du divorce (art. 72 al. 1 LTF), dont seule la question du partage des avoirs de prévoyance professionnelle accumulés par les époux, d'une valeur d'au moins 30'000 fr. est litigieuse (art. 74 al. 1 let. b LTF), en sorte que le recours en matière civile est en principe recevable au regard de ces dispositions.
2. L'arrêt entrepris de la Cour de justice ordonne le renvoi de la cause à l'autorité de première instance afin que celle-ci procède à une instruction complémentaire et rende une nouvelle décision sur la question du partage des avoirs de prévoyance professionnelle des époux. L'arrêt querellé constitue une étape vers la décision (finale) statuant sur le partage de la prévoyance professionnelle. Le sort du litige n'est pas fixé par cette décision de renvoi. En définitive, l'arrêt attaqué ne constitue pas une décision finale (art. 90 LTF), mais une décision incidente.
Hormis les décisions mentionnées à l'art. 92 al. 1 LTF, sur des questions non pertinentes en l'espèce, une décision préjudicielle ou incidente peut être entreprise immédiatement si elle peut causer un préjudice irréparable (art. 93 al. 1 let. a LTF) ou si l'admission du recours peut conduire immédiatement à une décision finale qui permet d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse (art. 93 al. 1 let. b LTF; arrêt 5A_870/2011 du 23 février 2012 consid. 1.2). Si le recours n'est pas ouvert, faute de remplir ces conditions, ou qu'il n'a pas été utilisé, la décision préjudicielle ou incidente peut être attaquée avec la décision finale dans la mesure où elle influe sur le contenu de celle-ci (art. 93 al. 3 LTF).
2.1 Le recourant ne soutient pas - à juste titre - que l'arrêt entrepris lui causerait un préjudice irréparable (art. 93 al. 1 let. a LTF). Il convient donc d'examiner si le recours est ouvert en vertu de l'art. 93 al. 1 let. b LTF.
La première des deux conditions - cumulatives (ATF 132 III 785 consid. 4.1 p. 791) - requises par l'art. 93 al. 1 let. b LTF est réalisée si le Tribunal fédéral peut mettre fin définitivement à la procédure en jugeant différemment la question tranchée dans la décision préjudicielle ou incidente, à savoir dans l'hypothèse où il parviendrait à une solution inverse de celle retenue par l'autorité précédente (ATF 132 III 785 consid. 4.1 p. 791). En d'autres termes, il faut qu'il soit en mesure de rendre lui-même un jugement final au sens de l'art. 90 LTF en réformant la décision préjudicielle ou incidente attaquée. La recevabilité du recours au sens de l'art. 93 al. 1 let. b LTF suppose deuxièmement que l'admission de celui-ci permette d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse. La possibilité de recourir immédiatement pour des motifs d'économie de procédure doit être interprétée de façon restrictive, car il s'agit d'une exception (ATF 122 III 254 consid. 2a p. 255). Selon la jurisprudence, il incombe à la partie recourante d'établir, si cela n'est pas manifeste, qu'une décision finale immédiate permettrait d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse; en particulier, cette partie doit indiquer de manière détaillée en quoi les points sur lesquels l'affaire a été renvoyée pour instruction complémentaire nécessiteraient une telle procédure (ATF 134 III 426 consid. 1.3.2 p. 431; 133 III 629 consid. 2.4.2 p. 633 s., arrêt 5A_846/2011 du 26 juin 2012 consid. 3).
La première des deux conditions - cumulatives (ATF 132 III 785 consid. 4.1 p. 791) - requises par l'art. 93 al. 1 let. b LTF est réalisée si le Tribunal fédéral peut mettre fin définitivement à la procédure en jugeant différemment la question tranchée dans la décision préjudicielle ou incidente, à savoir dans l'hypothèse où il parviendrait à une solution inverse de celle retenue par l'autorité précédente (ATF 132 III 785 consid. 4.1 p. 791). En d'autres termes, il faut qu'il soit en mesure de rendre lui-même un jugement final au sens de l'art. 90 LTF en réformant la décision préjudicielle ou incidente attaquée. La recevabilité du recours au sens de l'art. 93 al. 1 let. b LTF suppose deuxièmement que l'admission de celui-ci permette d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse. La possibilité de recourir immédiatement pour des motifs d'économie de procédure doit être interprétée de façon restrictive, car il s'agit d'une exception (ATF 122 III 254 consid. 2a p. 255). Selon la jurisprudence, il incombe à la partie recourante d'établir, si cela n'est pas manifeste, qu'une décision finale immédiate permettrait d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse; en particulier, cette partie doit indiquer de manière détaillée en quoi les points sur lesquels l'affaire a été renvoyée pour instruction complémentaire nécessiteraient une telle procédure (ATF 134 III 426 consid. 1.3.2 p. 431; 133 III 629 consid. 2.4.2 p. 633 s., arrêt 5A_846/2011 du 26 juin 2012 consid. 3).
2.2 2.2.1 En l'espèce, l'annulation et la réforme de l'arrêt entrepris en ce sens que la cause n'est pas renvoyée à l'autorité de première instance et les avoirs de prévoyance professionnelle des époux ne sont pas partagés mettraient un terme au litige, de sorte que la première condition est remplie.
2.2.2 S'agissant de la seconde, le recourant se borne à affirmer, que le renvoi "donnera inévitablement lieu à une procédure longue et coûteuse, qui va s'enliser dans la procédure en partage qui est actuellement pendante en Espagne depuis plus de 8 ans et qui risque de durer de nombreuses années encore". Or, en l'espèce, il n'est pas manifeste que l'instruction de la cause au fond, à savoir les mesures nécessaires à la détermination d'une indemnité équitable au sens de l'art. 124 CC, sera coûteuse, ni longue.
L'autorité de première instance n'a pas à administrer de nombreuses preuves pour statuer dans le sens des considérants de la Cour de justice. La survenance d'un cas de prévoyance, l'âge des époux, leurs années de cotisation, l'estimation du solde de leur capital de prévoyance, leurs besoins, leurs revenus, ainsi que la fortune globale des époux sont connus, de sorte que l'autorité de première instance n'a à compléter l'instruction que sur un seul point avant de pouvoir procéder à une appréciation en équité (art. 4 CC), à savoir la question de la répartition de la fortune des époux entre eux à la suite de la liquidation du régime matrimonial. A cet égard, il suffit au Tribunal de première instance de prendre connaissance du jugement qui sera rendu à ce sujet par le tribunal de X._, ce que le recourant admet au demeurant. Ce faisant, le recourant reconnaît implicitement que la procédure probatoire qui fait suite à l'arrêt de renvoi sera limitée et peu coûteuse.
Pour que la condition d'une procédure longue soit remplie, il faut que la procédure probatoire, par sa durée, s'écarte notablement des procès habituels (arrêt 5A_846/2011 du 26 juin 2012 consid. 3). En l'occurrence, le recourant se contente d'alléguer, sans le démontrer, que la procédure ouverte par son ex-épouse en Espagne "risque de durer de nombreuses années encore" et que le "Tribunal de première instance devra donc vraisemblablement suspendre la cause dans l'attente du résultat de la procédure en liquidation du régime matrimonial", alors qu'il se trouve actuellement à la charge de l'Etat et souhaite une "décision rapide". Une motivation aussi sommaire, qui n'expose pas en quoi la procédure sera plus longue que d'ordinaire, ne répond pas aux exigences posées par la jurisprudence, à moins que la durée inhabituellement longue de la procédure ne soit évidente (cf. supra consid. 2.1 in fine). Or, il n'est pas établi, vu les constatations de l'arrêt entrepris - que le recourant ne remet d'ailleurs pas en cause - que l'unique preuve à administrer, à savoir la production du jugement espagnol de liquidation du régime matrimonial, ne pourra pas l'être dans un délai raisonnable, s'agissant d'une procédure ouverte en 2010 et qui fait suite à la procédure de divorce ouverte dans le même pays, au cours de laquelle un arrêt définitif au sujet de la liquidation du régime matrimonial contenant un inventaire des biens des époux a déjà été rendu en novembre 2008. Le fait que le recourant requiert que la procédure soit particulièrement rapide dans le cas d'espèce, eu égard à sa situation personnelle, n'est au demeurant pas pertinent. Il n'est par conséquent ni démontré, ni manifeste que la procédure probatoire faisant suite à l'arrêt de renvoi sera longue, au-delà de la durée habituelle des procédures en matière de partage de la prévoyance professionnelle.
2.3 Il découle de ce qui précède que le renvoi de la présente cause au Tribunal de première instance n'a manifestement pas pour conséquence une procédure probatoire longue et coûteuse. En conclusion, le recours ne satisfait pas aux conditions de recevabilité posées à l'art. 93 al. 1 let. b LTF.
3. Vu ce qui précède, le recours est irrecevable. Vu l'issue - d'emblée prévisible - du litige, la requête d'assistance judiciaire du recourant ne saurait être agréée (art. 64 LTF), ce qui emporte sa condamnation aux frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF). Aucune indemnité de dépens n'est due à l'intimée, dont la requête d'assistance judiciaire est au demeurant sans objet, celle-ci n'ayant pas été invitée à déposer des observations (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. La demande d'assistance judiciaire du recourant est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 2'000 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. La demande d'assistance judiciaire de l'intimée est sans objet.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties et à la Chambre civile de la Cour de justice du canton de Genève.
Lausanne, le 22 août 2012
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Hohl
La Greffière: Carlin