Fatti:
A. In data 15 novembre 1995 C._ assicurazioni, Zurigo, ed C._ assicurazioni sulla vita, Ginevra, da una parte, e B._, dall'altra, hanno concluso un contratto di agenzia, in virtù del quale quest'ultimo ha assunto la gestione dell'agenzia generale C._ di Chiasso.
B._ ha svolto l'attività di agente generale dal 1° gennaio 1996 al 31 dicembre 1997.
In data 10 marzo 1998, egli ha sottoscritto una conferma secondo la quale al 31 dicembre 1997 il conto corrente dell'agenzia di Chiasso aveva un saldo negativo di fr. 300'916.25, corrispondente essenzialmente agli anticipi a lui versati, maggiori del dovuto. Quest'importo è stato in seguito ridotto a fr. 140'670.30.
B. Con petizione 24 luglio 2001 C._ assicurazioni, Zurigo, ha chiesto la condanna di B._ al pagamento della predetta somma, oltre a interessi al 5 % dal 31 dicembre 1997, ed il rigetto dell'opposizione da lui interposta contro il relativo precetto esecutivo n. 542964 dell'Ufficio esecuzioni di Mendrisio.
B.a Nelle more di causa la parte attrice ha modificato la sua ragione sociale in A._ assicurazioni, Zurigo.
B.b Con sentenza 14 febbraio 2007 il Pretore della Giurisdizione di Mendrisio-Sud ha accolto la petizione, salvo far decorrere gli interessi dal 10 luglio 2000. Il giudice ha infatti ritenuto provata la stipulazione dell'asseverato contratto di conto corrente così come l'esistenza e l'ammontare del debito di B._.
C. Adita dal soccombente, il 22 febbraio 2008 la II Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino ha accolto il rimedio e ha respinto la petizione per carenza di legittimazione attiva della parte attrice, con conseguenza di tassa e spese a carico di quest'ultima.
D. Insorta, il 7 aprile 2008, dinanzi al Tribunale federale con un ricorso in materia civile fondato sulla violazione del diritto federale e sull'accertamento manifestamente arbitrario dei fatti, A._ assicurazioni postula la modifica della sentenza cantonale nel senso della reiezione dell'appello e, di conseguenza, della conferma della pronunzia pretorile; in via subordinata chiede il rinvio dell'incarto al Tribunale d'appello per nuovo giudizio.
Nella risposta del 19 maggio 2008 B._ ha proposto di respingere integralmente il ricorso, mentre l'autorità cantonale ha rinunciato a presentare osservazioni.
Diritto:
1. Il Tribunale federale si pronuncia d'ufficio e con pieno potere d'esame sulla propria competenza e sull'ammissibilità del rimedio esperito (art. 29 cpv. 1 LTF; DTF 133 III 462 consid. 2).
2. Interposto tempestivamente (art. 100 cpv. 1 LTF) dalla parte soccombente in sede cantonale (art. 76 cpv. 1 lett. a LTF) contro una decisione finale (art. 90 LTF) pronunciata dall'autorità ticinese di ultima istanza (art. 75 cpv. 1 LTF) in una causa civile di carattere pecuniario il cui valore litigioso supera fr. 30'000.-- (art. 74 cpv. 1 let. b LTF), il ricorso risulta ricevibile.
3. Con il ricorso in materia civile può essere fatta valere la violazione del diritto federale (art. 95 lett. a LTF), che include anche i diritti costituzionali dei cittadini (DTF 133 III 446 consid. 3.1, 462 consid. 2.3).
3.1 Il Tribunale federale applica il diritto d'ufficio (art. 106 cpv. 1 LTF). Non è limitato né dagli argomenti sollevati nel ricorso né dalla motivazione dell'istanza inferiore; può pertanto accogliere il gravame per motivi diversi da quelli invocati, ma pure respingerlo con una motivazione diversa da quella adottata nella decisione impugnata (DTF 133 II 249 consid. 1.4.1 pag. 254 con rinvii).
In considerazione delle esigenze di motivazione esposte all'art. 42 cpv. 1 e 2 LTF, la cui mancata ottemperanza conduce all'inammissibilità del gravame (art. 108 cpv. 1 lit. b LTF), il Tribunale federale esamina tuttavia di principio unicamente le censure sollevate; non è tenuto, come lo è invece un'autorità di prima istanza, ad esaminare tutte le questioni giuridiche possibili, se queste non gli vengono (più) riproposte (DTF 133 III 545 consid. 2.2 pag. 550).
Le esigenze di motivazione quando viene fatta valere la violazione di diritti fondamentali e di disposizioni di diritto cantonale sono ancora più rigorose; il Tribunale federale esamina infatti queste censure solo se il ricorrente le ha debitamente sollevate e motivate, come prescritto dall'art. 106 cpv. 2 LTF. Il campo di applicazione di questa norma corrisponde a quello del precedente ricorso di diritto pubblico per violazione dei diritti costituzionali e valgono pertanto le regole di motivazione poste dall'art. 90 cpv. 1 lett. b OG (DTF 133 III 638 consid. 2).
3.2 In linea di principio, il Tribunale federale fonda il suo ragionamento giuridico sull'accertamento dei fatti svolto dall'autorità inferiore (art. 105 cpv. 1 LTF); può scostarsene solo se questo è stato svolto in violazione del diritto ai sensi dell'art. 95 LTF o in modo manifestamente inesatto (art. 105 cpv. 2 LTF). L'accertamento dei fatti contenuto nella sentenza impugnata può essere impugnato alle stesse condizioni; occorre inoltre che l'eliminazione dell'asserito vizio possa influire in maniera determinante sull'esito della causa (art. 97 cpv. 1 LTF). Tocca alla parte che propone una fattispecie diversa da quella contenuta nella sentenza impugnata il compito di esporre in maniera circostanziata il motivo che la induce a ritenere adempiute queste condizioni.
La definizione di "manifestamente inesatto" corrisponde a quella di arbitrario (DTF 133 II 249 consid. 1.2.2 pag. 252) e configura dunque a sua volta una violazione di un diritto fondamentale (art. 9 Cost.; DTF 134 IV 36 consid. 1.4.1 pag. 39). La relativa censura deve pertanto ossequiare i requisiti di motivazione posti dall'art. 106 cpv. 2 LTF. Come già sotto l'egida dell'art. 90 cpv. 1 lit. b OG, il ricorrente che lamenta una violazione del divieto dell'arbitrio nell'apprezzamento delle prove e nell'accertamento dei fatti che ne deriva non può limitarsi a criticare la decisione impugnata come in una procedura d'appello, dove l'autorità di ricorso gode di cognizione libera, opponendo semplicemente la propria opinione a quella dell'autorità cantonale, bensì deve dimostrare, attraverso un'argomentazione chiara e dettagliata, che la decisione impugnata si fonda su un apprezzamento delle prove manifestamente insostenibile (DTF 133 III 585 consid. 4.1 pag. 589 con rinvii).
3.3 Infine, nuovi fatti e nuovi mezzi di prova possono essere addotti soltanto se ne dà motivo la decisione dell'autorità inferiore (art. 99 cpv. 1 LTF; cfr. DTF 133 III 393 consid. 3). Nuove conclusioni sono inammissibili (art. 99 cpv. 2 LTF).
4. 4.1 Nella pronunzia emanata il 14 febbraio 2007 il pretore aveva accolto la petizione dopo aver accertato l'esistenza di un contratto di agenzia ai sensi degli art. 418a segg. CO, incontestato, e dopo aver reputato provata la conclusione - asseverata da parte attrice e contestata da parte convenuta - di un contratto di conto corrente per il tramite del conto xxx presso la banca D._. A mente del primo giudice, la sottoscrizione della conferma del saldo corrente al 30 dicembre 1997 da parte dell'agente valeva non solo quale riconoscimento del saldo medesimo, ma anche quale rinuncia all'invocazione di eccezioni ed obiezioni note. La considerazione di eventi contabili successivi ha condotto infine al saldo effettivamente dovuto, il convenuto avendo fallito il tentativo di provare che l'importo chiesto in petizione fosse diminuito a seguito di pagamenti effettuati da terzi.
4.2 Nella sentenza qui impugnata la II Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino ha adottato un'argomentazione completamente diversa.
Essa ha ritenuto, in sintesi, che la pretesa avanzata in causa fosse "pacificamente sgorgante" dal contratto di agenzia sottoscritto con l'agente non solo dalla parte attrice, bensì anche da C._ assicurazioni sulla vita, Ginevra (ora A._ assicurazioni sulla vita). Dato che le due società formavano, per il contratto in questione, una società semplice - ha proseguito la Corte cantonale - esse avrebbero dovuto procedere congiuntamente come litisconsorti necessari attivi. Ciò non essendo avvenuto, il Tribunale di appello ha respinto l'azione per carenza di legittimazione attiva, non potendosi considerare che in concreto l'attrice avesse agito in nome della società semplice e che mancasse soltanto l'avallo formale dell'altro socio.
5. Nell'allegato sottoposto all'esame del Tribunale federale la ricorrente obietta essenzialmente che la pretesa oggetto della presente causa non si basa, come erroneamente ritenuto dalla Corte cantonale, sul contratto di agenzia, bensì unicamente sul contratto di conto corrente venuto in essere (solo) fra lei e l'opponente. Questo rapporto di conto corrente, pur se da contestualizzarsi nel quadro del contratto di agenzia del 15 novembre 1995, è - precisa la ricorrente - un rapporto giuridico distinto e del tutto indipendente da quello; perfettamente valido se instaurato con un terzo, lo è a maggior ragione anche concluso con una sola delle due contraenti del contratto di agenzia. Ne consegue una violazione del diritto federale (art. 95 LTF) da parte dei giudici del Tribunale d'appello, i quali hanno ritenuto di "risolvere un contenzioso legato ad un contratto d'agenzia (art. 418a-418v CO) (preoccupandosi di sapere chi fossero le parti di questo contratto), come se la pretesa dell'attrice derivasse da questo contratto, anziché esprimersi sul rapporto di conto corrente (art. 394 ss CO) - intrattenuto esclusivamente tra attrice e convenuto, come le tavole processuali peraltro dimostrano". Un eventuale accertamento diverso della Corte cantonale a quest'ultimo riguardo sarebbe dunque manifestamente in contrasto con le risultanze istruttorie (art. 97 cpv. 1 LTF), le quali "non hanno mai neppure lontanamente lasciato supporre che al contratto di conto corrente potesse aver avuto parte anche C._ assicurazioni sulla vita".
In via subordinata, la ricorrente si duole inoltre della violazione del divieto di andare ultra petita e del principio del contraddittorio. Sollevando d'ufficio un'eccezione di merito - quale è quella di carenza della legittimazione attiva - spettante alla sola parte convenuta, la Corte cantonale avrebbe leso la massima dispositiva ed il suo diritto di essere sentita, garantito dall'art. 29 Cost. Anche qualora nei giudici ticinesi fosse sorto il dubbio che il rapporto di conto corrente potesse essere stato concluso con la società semplice composta dalle due compagnie di assicurazione contraenti il contratto di agenzia - osserva la ricorrente - essi non avrebbero potuto tenerne conto d'ufficio e senza specifico contraddittorio, non avendo la controparte mai sollevato tale questione né mosso contestazione alcuna sulla sola titolarità dell'attrice.
La ricorrente rileva infine che qualora l'obiezione considerata d'ufficio dal Tribunale di appello fosse stata sollevata in causa dall'opponente, essa si sarebbe preoccupata di produrre le prove del caso. Visto il tenore della sentenza impugnata, lo fa dinanzi al Tribunale federale, richiamandosi all'art. 99 cpv. 1 LTF, e chiede di essere ammessa a produrre il doc. N - nel quale A._ assicurazioni sulla Vita conferma di non aver mai intrattenuto nessuna relazione di conto corrente con l'opponente - e di assumere una testimone.
6. In ragione della sua natura formale, la censura relativa alla violazione del diritto di essere sentito - che, se fondata, implica l'annullamento della decisione impugnata indipendentemente dalle possibilità di successo nel merito - va trattata preliminarmente (DTF 127 V 431 consid. 3d pag. 437; 118 Ia 17 consid. 1a).
7. La ricorrente ravvede una violazione del suo diritto di essere sentita nella mancata possibilità di esprimersi avanti al Tribunale di appello in merito ad un argomento - quello della legittimazione attiva - che mai nessuno ha sollevato in precedenza.
7.1 Il diritto di essere sentito, garantito dall'art. 29 cpv. 2 Cost., comprende segnatamente il diritto dell'interessato di esprimersi sugli elementi pertinenti prima che sia presa una decisione atta ad avere effetti sulla sua situazione giuridica. Il diritto di essere sentito riguarda principalmente questioni di fatto (DTF 133 III 139 consid. 7.1 non pubblicato). Tuttavia, le parti devono essere eventualmente anche sentite su questioni di diritto quando l'autorità intende basare la propria decisione su norme o motivi mai evocati in precedenza, che le parti non potevano ragionevolmente prevedere sarebbero stati presi in considerazione (DTF 130 III 35 consid. 5 pag. 39).
7.2 Nel caso in rassegna, è pacifico che prima dei giudici d'appello nessuno si è posto la questione della legittimazione attiva della parte attrice, qui ricorrente: quest'ultima, affermando di aver sempre fondato la propria pretesa sul rapporto di conto corrente e non su quello di agenzia, ammette implicitamente di averla data per scontata; in ogni caso, non pretende di aver allegato esplicitamente la propria legittimazione attiva in prima sede. Il convenuto, qui opponente, non risulta averne eccepito l'assenza né avanti al Pretore né in sede di appello. Il Tribunale di appello ha dunque basato la propria decisione su un motivo - quello della carenza di legittimazione attiva - mai evocato in precedenza.
7.3 Resta allora da verificare se le parti, segnatamente la ricorrente, potevano e dovevano ragionevolmente prevedere la possibilità che venisse sollevato l'interrogativo della legittimazione attiva.
7.3.1 La legittimazione delle parti - attiva dell'attore, passiva del convenuto - è una premessa sostanziale dell'esistenza della pretesa dedotta in giudizio (Hans Ulrich Walder-Richli, Zivilprozessrecht, 4a ed. 1996, § 25 nota a piè di pagina n. 4). Si tratta di una questione di diritto materiale (DTF 130 III 417 consid. 3.1 pag. 424) che deve essere esaminata d'ufficio dal giudice in qualsiasi stadio del procedimento (DTF 118 Ia 129 consid. 1; Walter Ott, Die unbestrittene Sachlegitimation, in: SJZ 78/1982 p. 17-24, in particolare pag. 17 seg.). Laddove la procedura sia retta dalla massima dispositiva, il giudice deve tuttavia basare il proprio esame sui fatti allegati dalle parti ed accertati (DTF 118 Ia 129 consid. 1; 115 II 464 consid. 1), senza andare d'ufficio alla ricerca di fatti atti a mettere in dubbio la legittimazione di una parte, che controparte ha omesso di allegare (Ott, op. cit., pag. 23).
7.3.2 Incombe alle parti indicare al giudice i fatti sui quali esse fondano le loro pretese, rispettivamente le loro eccezioni (con riferimento in particolare alla legittimazione attiva DTF 130 III 417 consid. 3.1 pag. 424 con rinvio). Dottrina e giurisprudenza ammettono nondimeno l'esistenza di fatti impliciti, che si possono dare per scontati fino al momento in cui non venga affermato il contrario (sentenza 4A_283/2008 del 12 settembre 2008 consid. 6 in fine, non pubblicato; Walder-Richli, op. cit., § 28 n. 41; Fabienne Hohl, Procédure civile vol. I, 2001, n. 793 e n. 943). Fra questi vi è, proprio, la legittimazione attiva (DTF 48 II 347 consid. 4 pag. 355 segg.; sentenza 5C.26/1991 del 30 settembre 1991 consid. 3b, in: RFJ/FRZ 1992 pag. 72 segg.; Hohl, op. cit., n. 792 e n. 942). L'onere della parte attrice di allegazione e di prova della propria legittimazione attiva sorge pertanto solo con la sua contestazione da parte del convenuto (Hohl, op. cit., n. 794 e n. 944).
Dalle considerazioni che precedono emerge che l'onere, per la parte attrice, di allegare e provare i fatti che giustificano la sua legittimazione attiva può rimanere latente, inattivo, ben oltre la conclusione della fase d'introduzione della causa e, se la controparte non formula contestazioni al riguardo, anche fino al termine del processo.
7.3.3 In concreto, in assenza di obiezioni in merito alla sua legittimazione attiva da parte dell'opponente, non si può rimproverare alla ricorrente di non aver espressamente allegato e dimostrato la propria legittimazione attiva, né si può sostenere ch'essa poteva e doveva ragionevolmente prevedere che tale questione sarebbe stata trattata dal Tribunale d'appello.
7.4 Sollevando d'ufficio la questione della legittimazione attiva, il Tribunale d'appello doveva dunque essere consapevole, da un lato, che fondava la propria decisione su norme o motivi mai evocati in precedenza, e dall'altro, che la ricorrente poteva legittimamente supporre che il motivo della carente legittimazione attiva non sarebbe stato sollevato.
In una simile eventualità, prima di emanare il proprio giudizio, fondato su di un argomento mai sollevato prima da nessuno, i giudici ticinesi avrebbero dovuto - tenuto conto di quanto esposto al consid. 7.1 - avvisare le parti e concedere loro il diritto di essere sentite sulla questione giuridica della legittimazione attiva e sui fatti sui quali essa possa fondarsi (DTF 130 III 35; Ott, op. cit., pag. 23 colonna di sinistra).
7.5 Nulla muta la giurisprudenza cantonale richiamata nella sentenza impugnata, relativa al litisconsorzio necessario formato dai soci della società semplice: a prescindere dal fatto che la ricorrente assevera, avanti al Tribunale federale, di aver fatto valere in causa una pretesa propria e non della società semplice, la conclusione della Corte cantonale si fonda in ogni caso su un esame dei fatti e del diritto condotto in una prospettiva inedita, che le parti non potevano ragionevolmente aspettarsi.
8. L'accertata violazione del diritto di essere sentita della ricorrente conduce all'accoglimento del gravame nella sua domanda subordinata e all'annullamento della sentenza impugnata, senza esame delle censure di merito.
Non dandosi le condizioni che permettono al Tribunale federale, eccezionalmente, di sanare un'avvenuta violazione del diritto di essere sentito (DTF 133 I 201 consid. 2.2 pag. 204 con rinvii), l'incarto viene rinviato al Tribunale di appello (art. 107 cpv. 2 LTF), che concederà alle parti la possibilità di esprimersi - nella misura prevista dal diritto cantonale - ed emanerà un nuovo giudizio sull'appello.
L'offerta di nuovi mezzi di prova da parte della ricorrente in questa sede diviene pertanto priva d'oggetto.
Le spese giudiziarie e le ripetibili seguono la soccombenza (art. 66 cpv. 1 e 68 cpv. 1 e 2 LTF).
Per questi motivi, il Tribunale federale pronuncia:
1. Il ricorso è accolto. Di conseguenza la sentenza emanata il 22 febbraio 2008 dalla II Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino è annullata e la causa è rinviata all'autorità cantonale per nuovo giudizio.
2. Le spese giudiziarie di fr. 5'500.-- sono poste a carico dell'opponente, che rifonderà alla ricorrente fr. 6'500.-- per ripetibili della sede federale.
3. Comunicazione ai patrocinatori delle parti e alla II Camera civile del Tribunale d'appello del Cantone Ticino.