Faits:
A. A.a G._ a une formation d'employée de commerce. Elle a été mise au bénéfice d'un premier délai-cadre d'indemnisation par l'assurance-chômage à partir du 7 juin 2004. Le 23 septembre suivant, elle a trouvé un travail temporaire auprès de la société X._ SA, qui a duré jusqu'au 30 novembre 2005. G._ s'est alors réinscrite au chômage et un second délai-cadre d'indemnisation lui a été ouvert du 7 juin 2006 au 6 juin 2008. Durant son chômage, elle a suivi plusieurs cours, dont une formation d'introduction à la communication auprès de Y._
A.b Le 27 juillet 2006, l'assurée a été assignée par l'Office régional de placement de Lausanne (ci-après : l'ORP) à soumettre sa candidature pour un poste d'assistante en marketing à plein temps auprès de Z._. G._, qui y a donné suite, a eu un entretien d'embauche avec le directeur du service de publicité de cette maison, A._, le 17 août 2006. Le 27 septembre suivant, celui-ci a informé l'ORP que le résultat de la candidature s'était révélé négatif à cause notamment des prétentions salariales de l'assurée - elle prétendait 7'000 fr. x 13 alors que le budget pour le poste était de 6'000 fr. x 13 - et du comportement inadéquat qu'elle avait eu au cours de l'entrevue. Invitée à exprimer son point de vue, G._ a indiqué que A._ ne lui avait fait aucune proposition de salaire et que la discussion n'avait pas du tout porté sur ce sujet mais sur le fait que son profil ne correspondait pas au poste; c'était la raison pour laquelle elle n'avait pas été retenue comme cela était mentionné dans la lettre du 3 octobre 2006 de Z._ lui retournant son dossier de candidature, si bien qu'elle contestait avoir décliné une offre d'emploi.
Par décision du 13 octobre 2006, l'ORP a suspendu, pour une durée de 31 jours, le droit de l'assurée à l'indemnité de chômage à compter du 1er août 2006, au motif que son comportement était assimilable à un refus d'accepter un travail convenable. Saisi d'une opposition, le Service de l'emploi du canton de Vaud (ci-après : le service) a réformé cette décision en fixant le début de la suspension au 28 septembre 2006; il l'a confirmée pour le surplus (décision du 12 février 2007).
B. Après avoir requis un complément d'information de A._, le Tribunal administratif du canton de Vaud a rejeté le recours formé par l'assurée contre la décision sur service de l'emploi (jugement du 23 octobre 2007).
C. G._ interjette un recours en matière de droit public dans lequel elle conclut, sous suite de dépens, à l'annulation du jugement cantonal en ce sens que son droit aux indemnités de chômage n'est pas suspendu et que les prestations doivent lui être versées.
Le service conclut au rejet du recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF).
2. L'obligation d'accepter un emploi convenable assigné par l'office compétent constitue une obligation fondamentale pour qui demande l'indemnité de chômage (art. 17 al. 3, 1ère phrase, LACI; cf. Boris Rubin, Assurance-chômage, Droit fédéral, Survol des mesures cantonales, procédure, 2ème éd., Zurich 2006, p. 402). Son inobservation est considérée comme une faute grave à moins que l'assuré ne puisse se prévaloir de circonstances laissant apparaître la faute comme étant de gravité moyenne ou légère (art. 30 al. 1 let. d, 1ère partie de la phrase, LACI en liaison avec l'art. 45 al. 3 OACI; ATF 130 V 125 et arrêt C 20/06 du 30 octobre 2006, consid. 4.2). Selon la jurisprudence, il y a refus d'une occasion de prendre un travail convenable non seulement lorsque l'assuré refuse explicitement d'accepter un emploi, mais aussi lorsqu'il ne déclare pas expressément, lors des pourparlers avec le futur employeur, accepter l'emploi bien que, selon les circonstances, il aurait pu faire cette déclaration (ATF 122 V 34 consid. 3b p. 38 et les références; DTA 1986 n° 5 p. 22, consid. 1a).
3. En substance, l'autorité cantonale a jugé plus crédible la version des faits présentée par A._ de Z._, selon laquelle G._ avait émis, durant l'entrevue, des prétentions salariales surévaluées (entre 7'000 fr. et 7'300 fr. par mois) et refusé de poursuivre la discussion compte tenu du salaire inférieur offert. En effet, l'employeur avait toujours été constant dans ses déclarations et il n'y avait a priori aucune raison de le soupçonner d'avoir menti sur les circonstances dans lesquelles l'interview s'était déroulé. A l'inverse, les propos de l'assurée, qui affirmait que la question du salaire n'avait jamais été abordée entre eux, apparaissaient peu plausibles dès lors que c'était un sujet généralement abordé en entretien d'embauche. Quant au motif qu'elle invoquait pour expliquer pourquoi elle n'avait pas été retenue, il se trouvait en contradiction avec les précisions fournies par A._ en cours de procédure cantonale dont il ressortait que ses lacunes dans la branche publicitaire n'avait pas constitué un obstacle à l'engagement vu qu'il s'agissait d'une position d'assistant et qu'il leur arrivait, à un tel poste, de former les gens au métier. A tout le moins l'assurée avait contribué à faire échouer son engagement par V._ en concluant hâtivement à l'échec de sa démarche. Comme le travail proposé revêtait un caractère convenable, elle avait commis, ce faisant, une faute qui devait être qualifiée de grave.
4. La recourante soulève divers griefs (établissement manifestement inexact et incomplet des faits; violation de la maxime inquisitoire et du droit d'être entendu; arbitraire dans l'appréciation des preuves).
Elle estime que les premiers juges n'ont pas pris en compte d'autres éléments qui auraient dû les conduire à retenir sa version des circonstances comme étant la plus vraisemblable. En particulier, le fait qu'elle avait toujours pris ses obligations au sérieux, ce que démontraient ses recherches d'emploi et sa participation active à des cours, mais surtout son acceptation d'un poste de secrétaire à partir du 1er janvier 2007 rémunéré 5'935 fr. x 13, soit à des conditions moins favorables que celles qui lui avaient été prétendument proposées par V._. La recourante soutient également, citant un arrêt C 307/02 rendu par le Tribunal fédéral des assurances le 27 janvier 2004, qu'en cas de déclarations contradictoires entre un assuré et un employeur, le juge ne saurait retenir une faute à l'encontre de l'assuré, qui la conteste, à moins que d'autres indices ne viennent confirmer les affirmations de l'employeur. Or les premiers juges avaient conclu à un comportement fautif de sa part à l'aune des seules déclarations de A._ qui étaient, au surplus, loin d'être aussi précises et constantes qu'ils l'avaient mentionné. Sans parler du fait qu'elle présentaient des incohérences. Par exemple, il était illogique qu'un futur employeur qui identifie chez la candidate des «lacunes professionnelles étonnamment importantes» lui fasse malgré tout une proposition de salaire; ou aille se renseigner après coup sur la fiabilité de certaines indications dans le curriculum vitae alors que celle-ci lui aurait déjà signalé son désintérêt pour le poste; ou encore prenne contact avec l'ORP un mois après l'entretien. En vérité, il n'y avait pas de lien de causalité entre son comportement et l'absence de conclusion de contrat.
5. 5.1 En l'espèce, on ne voit pas en quoi l'autorité cantonale aurait violé le droit d'être entendue de la recourante : celle-ci a eu l'occasion d'exprimer son point de vue tout au long de la procédure cantonale, notamment aussi sur les réponses de A._ aux questions des premiers juges. Quant à la critique tirée d'une mauvaise application d'une règle de preuve, elle est infondée. Il n'existe pas, en droit des assurances sociales, de principe selon lequel le juge devrait statuer, dans le doute, en faveur de l'assuré (ATF 126 V 319 consid. 5a p. 322). Dans ce domaine, le juge fonde sa décision, sauf dispositions contraires de la loi, sur les faits qui, faute d'être établis de manière irréfutable, présentent un degré de vraisemblance prépondérante; parmi tous les éléments de fait allégués ou envisageables, le juge doit, le cas échéant, retenir ceux qui lui paraissent les plus probables (ATF 126 V 353 consid. 5b p. 360, 125 V 193 consid. 2 p. 195 et les références; cf. ATF 130 III 321 consid. 3.2 et 3.3 p. 324/325). En l'occurrence, confrontée à deux versions des faits inconciliables, il incombait à l'autorité cantonale appelée à trancher le litige de déterminer laquelle, de G._ ou de A._, était, au degré de la vraisemblance prépondérante, la plus crédible. En définitive, c'est essentiellement à la manière dont les premiers juges ont forgé leur conviction à cet égard que s'en prend la recourante, c'est-à-dire à leur appréciation des preuves.
5.2 L'appréciation des preuves est arbitraire lorsqu'elle est manifestement insoutenable, en contradiction avec le dossier, ou contraire au sens de la justice et de l'équité (ATF 120 Ia 31 consid. 4b p. 40, 118 Ia 28 consid. 1b p. 30) ou lorsque l'autorité ne tient pas compte, sans raison sérieuse, d'un élément propre à modifier la décision, se trompe sur le sens et la portée de celui-ci ou, se fondant sur les éléments recueillis, en tire des constatations insoutenables (ATF 129 I 8 consid. 2.1 p. 9, 127 I 38 consid. 2a p. 41).
5.3 D'abord, aucun reproche ne peut être fait aux premiers juges d'avoir arbitrairement méconnu des moyens de preuve pertinents pour la solution du litige. En effet, les circonstances dont la recourante se prévaut ont eu lieu avant et après l'entretien en cause et ne disent rien sur les faits à établir. Il ressort au demeurant du dossier que l'assurée rencontrait à l'époque des difficultés à gérer les entretiens d'embauche, ce qui a même conduit l'ORP à lui organiser un coaching personnalisé en communication. C'est ensuite en vain que la recourante relève de graves contradictions dans l'attitude et les propos de A._. Celui-ci a expliqué qu'il avait, dans un premier temps, simplement classé le dossier de candidature de l'assurée et que c'est plus tard, à un moment où il était davantage disponible, qu'il avait voulu mieux comprendre ce qui s'était passé et qu'il s'était renseigné auprès de Y._, puis avait contacté l'ORP dans l'idée qu'une information plus détaillée intéresserait cet office. Cette attitude montre seulement qu'il s'est senti concerné par l'échec de l'entretien qu'il a eu avec G._ et on ne voit pas, comme l'ont relevé les premiers juges, quel aurait été son intérêt à faire des déclarations mensongères à l'autorité de chômage et à consacrer du temps à lui fournir des renseignements. Si, véritablement, le profil de la prénommée n'entrait pas du tout en ligne de compte pour le poste, il aurait, selon toute vraisemblance, simplement annoncé à l'ORP que son choix s'était porté sur une autre postulation. Quant à la recourante, elle aurait mentionné ce fait sur le formulaire de résultat de candidature de l'ORP qu'elle n'a justement pas rempli à la suite de cette assignation. Par ailleurs, vu le développement de la situation, elle ne saurait rien déduire à son avantage de la lettre standard que le service du personnel de Z._ lui a adressée quelques mois plus tard. Enfin, on ne peut qu'adhérer au point de vue des premiers juges sur la faible plausibilité de l'absence d'une discussion entre les intéressés sur la question de la rémunération du poste. Au regard de l'ensemble de ces éléments, l'autorité cantonale pouvait, sans arbitraire, accorder plus de crédit aux déclarations de A._ et retenir que l'assurée avait amené l'employeur à renoncer à sa candidature, comportement qui remplit les éléments constitutifs d'un refus de travail et qui est sanctionné par l'art. 30 al. 1 let. d LACI. Les autres points du jugement cantonal ne prêtent pas flanc à la critique. Le recours est mal fondé.
6. La procédure est onéreuse (art. 62 LTF). La recourante, qui succombe, doit supporter les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Vaud et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 11 juillet 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
Ursprung von Zwehl