Faits:
A. S._ a travaillé au service de l'entreprise X._ du 1er avril 1996 au 8 février 2006, date à laquelle il a été licencié par son employeur. Le lendemain, le prénommé s'est annoncé auprès de la Caisse publique cantonale valaisanne de chômage (ci-après : la caisse), qui lui a versé des indemnités de chômage.
Par décision du 2 juillet 2007, la caisse a informé S._ qu'elle ne lui reconnaissait pas le droit aux prestations à partir du 9 février 2006 et qu'elle lui réclamait par conséquent la restitution de 27'058 fr. 80, montant représentant les indemnités qui lui avaient été allouées à tort jusqu'au 31 mars 2007. La caisse a considéré que l'adresse de domicile indiqué par l'assuré dans sa demande d'indemnité (CH) ne correspondait pas à la réalité. En effet, il ressortait de l'attestation de naissance de sa deuxième fille du 13 avril 2007 et de l'enquête qu'elle avait menée par la suite que S._ était domicilié en France où résidait sa famille et où il se trouvait tous les jours depuis qu'il avait perdu son emploi. Saisie d'une opposition, la caisse l'a écartée dans une nouvelle décision du 19 juillet 2007.
B. L'intéressé a recouru contre cette dernière décision devant la Commission cantonale valaisanne de recours en matière de chômage (ci-après : la commission), qui a partiellement admis son recours, annulé les décisions des 2 et 19 juillet 2007 et renvoyé la cause à la caisse pour nouvelle instruction et nouvelle décision au sens des considérants (jugement du 18 décembre 2007).
C. La caisse interjette un recours en matière de droit public dans lequel elle conclut, avec suite de frais et dépens, à l'annulation du jugement cantonal et à la confirmation de sa décision du 19 juillet 2007.
Il n'a pas été ordonné d'échange d'écritures.
Considérant en droit:
1. Aux art. 90 à 93, la LTF opère une distinction entre décisions finales, décisions partielles, ainsi que décisions préjudicielles et incidentes, et établit ainsi une terminologie unifiée pour toutes les procédures. Dans un arrêt récent publié aux ATF 133 V 477, le Tribunal fédéral a eu l'occasion de préciser la portée de ces notions dans le domaine du droit des assurances sociales. Il a jugé qu'un jugement cantonal qui renvoie la cause pour nouvelle décision, dès lors qu'il ne met pas fin à la procédure ou qu'il ne statue pas sur un objet dont le sort est indépendant de celui qui reste litigieux, ne constitue ni une décision finale ni une décision partielle selon la réglementation de la LTF, mais doit être qualifié de décision incidente. Une telle décision ne peut être attaquée qu'aux conditions alternatives de l'art. 93 al. 1 LTF, à savoir si elle peut causer un préjudice irréparable (let. a) ou si l'admission du recours peut conduire immédiatement à une décision finale qui permet d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse (let. b).
2. Un préjudice irréparable au sens de cette disposition est un dommage de nature juridique qui ne peut pas être réparé ultérieurement par un jugement final ou une autre décision favorable au recourant (ATF 133 V 645 consid. 2.1 p. 647; arrêt du 9 janvier 2008, 4A_453/2007 consid. 2.1, prévu pour la publication). En revanche, un dommage de pur fait, comme la prolongation de la procédure ou un accroissement des frais de celle-ci, n'est pas considéré comme irréparable (ATF 133 III 629 consid. 2.3.1 p. 632 et les arrêts cités). Un jugement cantonal de renvoi pour instruction complémentaire et nouvelle décision ne cause un dommage irréparable à l'administration que dans la mesure où il comporte des instructions sur la manière dont celle-ci devra trancher certains aspects du rapport litigieux, restreignant ainsi de manière importante sa latitude de jugement, si bien qu'elle ne peut plus s'en écarter (ATF 133 V 477 consid. 5.2 p. 483).
3. 3.1 Les premiers juges ont considéré que les éléments nouveaux mis à jour par la caisse ne permettaient pas, sous l'angle du droit suisse, de retenir que S._ avait sa résidence habituelle en Suisse au moment de son inscription au chômage, condition nécessaire pour prétendre aux indemnités journalières en vertu de l'art. 8 al. 1er let. c LACI. Ils ont examiné ensuite si le prénommé pouvait néanmoins déduire un droit aux prestations du règlement (CEE) n° 1408/71 du Conseil, du 14 juin 1971, relatif à l'application des régimes de sécurité sociale aux travailleurs salariés, aux travailleurs non salariés et aux membres de leur famille qui se déplacent à l'intérieur de la Communauté. Ils se sont référés, en particulier, à un arrêt publié aux ATF 133 V 169 ss où le Tribunal fédéral a eu l'occasion d'expliquer la portée du règlement n° 1408/71 sur le droit aux prestations de l'assurance-chômage suisse s'agissant de personnes qui perdent leur emploi en Suisse et qui sont domiciliées dans un autre Etat membre. Dans cet arrêt, le Tribunal fédéral a jugé qu'un travailleur frontalier au chômage complet qui conservait exceptionnellement dans l'Etat du dernier emploi (la Suisse) des liens personnels et professionnels propres à lui donner les meilleures chances de réinsertion entrait dans le champ d'application de l'art. 71 par. 1 let. b du règlement n° 1408/71, et pouvait par conséquent faire valoir son droit à l'indemnité de chômage suisse, sous réserve de réunir les autres conditions légales. Estimant cette jurisprudence applicable au cas de S._, la commission a renvoyé la cause à la caisse afin qu'elle détermine si celui-ci avait conservé - nonobstant son domicile en France - de tels liens en Suisse. Le jugement entrepris constitue donc une décision incidente au sens de l'art. 93 al. 1 LTF.
3.2 La caisse n'invoque aucun préjudice irréparable. Pour elle, l'arrêt ATF 133 V 169 ss, qui concerne un citoyen Suisse au chômage complet résidant en Italie, n'est pas pertinent pour statuer sur le cas de S._, dont elle soutient que la situation se distingue à tous points de vue. Ce dernier, de nationalité française, avait eu son domicile en Suisse jusqu'à la date de son licenciement, moment à partir duquel il avait choisi de retourner vivre en France avec sa famille. La commission l'avait admis. Il était dès lors contradictoire et relevait d'un formalisme excessif que de lui demander encore d'instruire la question de savoir si l'intimé pouvait se prévaloir de liens personnels et professionnels suffisamment étroits avec la Suisse. Les accords bilatéraux entre l'Union Européenne et la Suisse ne donnaient pas à S._ le droit de choisir le système d'assurance-chômage le plus favorable pour lui.
3.3 En l'espèce, on ne voit pas en quoi la décision attaquée causerait un préjudice irréparable à la recourante. Le renvoi décidé par les premiers juges ne limite pas son pouvoir de décision puisque ceux-ci ne lui ont donné aucune indication quant au résultat de la nouvelle décision à prendre. La recourante ne conteste d'ailleurs pas l'applicabilité même du droit européen si ce n'est pour soutenir qu'elle possède déjà suffisamment d'éléments de réponse permettant de nier le droit aux prestations de l'intimé à la lumière de ce droit également. Or, comme on l'a déjà dit (consid. 2 supra), la prolongation de la procédure ou un accroissement des frais de celle-ci n'est pas considéré comme irréparable par la jurisprudence. En règle générale, les décisions relatives à l'administration des preuves ne sont pas de nature à causer aux intéressés un dommage juridique irréparable (ATF 133 V 477 consid. 5.2.2 p. 483). On ne saurait pas non plus admettre que le complément d'instruction ordonné par la commission, consistant essentiellement à vérifier les allégations de l'intimé au sujet des liens qu'il entretien avec la Suisse, entraînerait une procédure longue et coûteuse. La recourante, dont les arguments concernent pour l'essentiel le litige sur le fond, ne soutient au demeurant pas que tel serait le cas.
Aucune des deux hypothèses prévues à l'art. 93 LTF n'étant réalisée, le recours doit être déclaré irrecevable. La recourante, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. Les frais de justice, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Commission cantonale de recours en matière de chômage du canton du Valais et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 8 mai 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Pour le Président: La Greffière:
Leuzinger von Zwehl