Sachverhalt:
A. Der 1958 geborene, zuletzt als Hilfskoch tätig gewesene B._ meldete sich am 3. September 2004 zum Leistungsbezug bei der Arbeitslosenversicherung an, wobei er sich im Umfang von 50 % dem Arbeitsmarkt zur Verfügung stellte. Am 23. September 2003 hatte er zudem Leistungen der Invalidenversicherung anbegehrt. Mit Verfügung vom 27. Oktober 2004 lehnte das Amt für Industrie, Gewerbe und Arbeit Graubünden (KIGA) den Anspruch von B._ auf Arbeitslosenentschädigung ab, da es auf Grund der rein theoretischen Arbeitsfähigkeit von 50 % einerseits fraglich sei, ob er objektiv vermittlungsfähig sei und andererseits die subjektive Bereitschaft fehle, seine Arbeitskraft entsprechend seinen persönlichen Verhältnissen einzusetzen. Auch nach Berücksichtigung des rheumatologischen Gutachtens der Klinik X._ vom 29. Juli 2005, welches die IV-Stelle des Kantons Graubünden eingeholt hatte, hielt das KIGA daran auf Einsprache hin fest (Einspracheentscheid vom 29. September 2005). Während das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden die hiegegen erhobene Beschwerde abwies (Entscheid vom 4. Januar 2006), hiess das hernach angerufene Eidgenössische Versicherungsgericht (heute: Bundesgericht) die dagegen geführte Verwaltungsgerichtsbeschwerde mit Urteil vom 28. November 2006 (C 60/06) in dem Sinne gut, dass es die Sache zur Vornahme ergänzender Abklärungen und zur Neubeurteilung an das Amt für Industrie, Gewerbe und Arbeit Graubünden zurückwies. Mit Verfügung vom 26. Januar 2007 und Einspracheentscheid vom 18. Juli 2007 verneinte dieses daraufhin aufgrund fehlender subjektiver Vermittlungsbereitschaft die Anspruchsberechtigung erneut.
B. Das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden wies die dagegen geführte Beschwerde mit Entscheid vom 4. Dezember 2007 ab.
C. B._ lässt Beschwerde erheben und sein vorinstanzlich gestelltes Rechtsbegehren um Zusprechung der gesetzlichen Leistungen erneuern. Eventualiter sei die Sache zur Neubeurteilung im Sinne der Erwägungen an die Vorinstanz, eventuell an den Beschwerdegegner zurückzuweisen. Ferner wird um unentgeltliche Rechtspflege ersucht.
KIGA und Staatssekretariat für Wirtschaft haben auf eine Vernehmlassung verzichtet.
Erwägungen:
1. 1.1 Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (Art. 82 ff. BGG) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht (Art. 105 Abs. 2 BGG). Eine unvollständige Sachverhaltsfeststellung stellt eine vom Bundesgericht ebenfalls zu korrigierende Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 lit. a BGG dar (Seiler/von Werdt/Güngerich, Kommentar zum Bundesgerichtsgesetz, Bern 2007, N. 24 zu Art. 97 BGG). Vom Bundesgericht frei überprüfbar ist hingegen namentlich die falsche Rechtsanwendung (Seiler/von Werdt/Güngerich, a.a.O., N. 9 zu Art. 95 BGG).
1.2 Bei der Anwendung der gesetzlichen und rechtsprechungsgemässen Regeln über die Vermittlungsfähigkeit geht es um eine Rechtsfrage. Zu prüfen ist hierbei insbesondere die falsche Rechtsanwendung. Die Prüfung basiert auf einer im Rahmen von Art. 105 Abs. 1 und 2 BGG grundsätzlich verbindlichen Sachverhaltsfeststellung (Urteile 8C_172/2008 vom 5. Juni 2008, E. 3 und 8C_773/2007 vom 9. Januar 2008, E. 3).
2. Vorinstanz und Verwaltung haben die Bestimmungen und Grundsätze über die für den Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung vorausgesetzte Vermittlungsfähigkeit im Allgemeinen (Art. 8 Abs. 1 lit. f , Art. 15 Abs. 1 AVIG; BGE 125 V 51 E. 6a S. 58, 123 V 214 E. 3 S. 216; SVR 2007 ALV Nr. 6 S. 19 E. 1.1, C 244/05) zutreffend dargelegt. Gleiches gilt zur Bedeutung der Arbeitsbemühungen der versicherten Person (Art. 17 Abs. 1 AVIG) im Rahmen der Beurteilung der Vermittlungsfähigkeit (BGE 112 V 215 E. 1b und 2 S. 217 f.; SVR 2007 ALV Nr. 6 S. 19 E. 1.2 f. mit Hinweisen). Darauf wird verwiesen.
3. Streitig und zu prüfen ist die subjektive Vermittlungsfähigkeit des Beschwerdeführers ab Anmeldung bei der Arbeitslosenversicherung am 3. September 2004.
3.1 Die Vorinstanz hat die subjektive Vermittlungsfähigkeit im Lichte der Tatsache verneint, dass der Beschwerdeführer von September 2004 bis Januar 2005 keine Arbeitsbemühungen vornahm und sich in den Monaten April, Juni und Juli 2005 ausschliesslich als Hilfsarbeiter in Restaurants bewarb sowie sich von April bis Dezember 2006 einzig um Arbeit in Hotels bemühte; in den restlichen Monaten bewarb er sich schriftlich als Hilfsarbeiter bei verschiedenen Firmen, Restaurants, Altersheimen und Gärtnereien. Das kantonale Gericht führte hiezu aus, für die Zeitspanne von September 2004 bis Januar 2005 bringe der Versicherte nichts vor, was das Fehlen von Bewerbungen und die entsprechende Nichterfüllung der Schadenminderungspflicht rechtfertigen würde. Mit Blick auf die Zeit von Januar 2005 bis Dezember 2006 sei der Beschwerdeführer in quantitativer Hinsicht mit acht bis zehn Bewerbungen pro Monat seiner Schadenminderungspflicht nachgekommen; in qualitativer Hinsicht müssten die Arbeitsbemühungen in Berücksichtigung der im Gutachten der Klinik X._ festgehaltenen Restarbeitsfähigkeit (50%-ige Arbeitsfähigkeit für leichte Tätigkeiten im Sitzen mit der Möglichkeit der wiederholten Hochlagerung des rechten Beines, ohne längere Gehstrecken zum Arbeitsplatz und Stehen sollte vermieden werden) als "Alibibewerbungen" angesehen werden. Es mute realitätsfremd an, wenn er sich trotz der klar umschriebenen, seinen Leiden angepassten zumutbaren Tätigkeiten nur noch in Hotels (April bis Dezember 2006) oder ausschliesslich in Restaurants (April, Juni und Juli 2005) beworben habe. Zweifel bezüglich der Ernsthaftigkeit seiner Arbeitsbemühungen seien auch angebracht angesichts der Bewerbungen als Hilfskoch, Küchengehilfe, Serviceangestellter, (Nacht-)Portier oder dergleichen aufgrund seiner starken Gehbehinderung und seiner Hautallergien (keine "feuchten" Küchenarbeiten, keine temperaturabhängigen Gartenarbeiten oder Arbeiten auf dem Bau [Zementallergie] oder in Textilverarbeitungsbetrieben [Lederallergie]). Da eine Tätigkeit in diesen Bereichen von vornherein nicht in Frage gekommen sei, was der Versicherte schon vor Einreichung der Bewerbungen gewusst habe, sei die subjektive Vermittlungsfähigkeit wegen fortlaufender ungenügender Arbeitsbemühungen zu verneinen. Es sei sodann nicht unverhältnismässig, wenn die Verwaltung von Beginn weg den Leistungsanspruch verneinte und nicht zuerst eine Einstellung in der Anspruchsberechtigung verfügt habe.
3.2 Die Bereitschaft zur Annahme einer Dauerstelle als Arbeitnehmer ist ein wesentliches Merkmal der Vermittlungsbereitschaft (Thomas Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, Rz. 270 in: Ulrich Meyer [Hrsg.], Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht, Band XIV: Soziale Sicherheit, 2., aktualisierte und ergänzte Auflage, Basel 2007). Richtig ist, dass aus ungenügenden Arbeitsbemühungen in der Regel nicht auf mangelnde Vermittlungsbereitschaft geschlossen werden darf, solange diese nur Ausdruck unzureichender Erfüllung der Schadenminderungspflicht sind, es sei denn, es bestehe trotz des äusseren Scheins nachweislich keine Absicht zur Wiederaufnahme einer Arbeitnehmertätigkeit (vgl. Thomas Nussbaumer, a.a.O. Rz. 272). Wenn die Arbeitsbemühungen indessen nicht mehr nur ungenügend oder dürftig, sondern derart unbrauchbar sind, dass sie besonders qualifizierte Umstände darstellen, führt dies auch ohne vorgängige Einstellungen zur Vermittlungsunfähigkeit. Dasselbe gilt, wenn über längere Zeit überhaupt keine Arbeitsbemühungen oder blosse "pro forma"-Bemühungen vorgewiesen werden (SVR 1997 AlV Nr. 81 S. 246 E. 3b/bb, C 91/96; ARV 1996/97 Nr. 19 S. 101 E. 3b, C 161/96; Urteil C 113/04 vom 2. September 2004, E. 2.3).
3.3 Beschwerdeweise wird nicht bestritten, dass sich der Versicherte vor und seit seiner Anmeldung am 3. September 2004 bis Januar 2005 um keine Arbeitsstelle bemüht hat. Sodann ist der Einwand des Versicherten, aufgrund seines Profils seien ihm vom Regionalen Arbeitsvermittlungszentrum (RAV) Stellen in der Gastronomie gemeldet worden nicht stichhaltig. Die den Akten zu entnehmenden Meldungen sind vielmehr Stellenangebote einer "Onlinestellen-Plattform", welche Internetadresse offenbar seitens des RAV zur Unterstützung bei der Stellensuche abgegeben wurde (Einspracheentscheid vom 18. Juli 2007). Die konkrete Stellensuche oblag jedoch einzig dem Versicherten, wobei sich aus den Akten keinerlei Hinweise ergeben, dass er sich auf Anraten der RAV-Personalberatung in Hotels bewarb. Sollte die Mitarbeiterin der "Pro Infirmis" den Versicherten dahingehend unterstützt haben (Brief vom 30. Juli 2007), ändert dies an der Unbrauchbarkeit der Bemühungen nichts. Angesichts der offensichtlichen Gehbehinderung und der weiteren gesundheitlichen Einschränkungen, insbesondere der allergiebedingten Unmöglichkeit, feuchte Küchenarbeiten zu verrichten, und der Tatsache, dass sich der Versicherte fast ausnahmlos in einem für ihn klarerweise unzumutbaren Tätigkeitsfeld bewarb, lagen derart unbrauchbare Arbeitsbemühungen vor, dass sie besonders qualifizierte Umstände darstellen, die - auch in Berücksichtigung der übrigen Aussagen des Versicherten - zur Vermittlungsunfähigkeit führen. Unter diesen Umständen durfte die Vorinstanz, ohne Bundesrecht zu verletzen, die Verneinung des Anspruchs auf Arbeitslosenentschädigung bestätigen. Entgegen der Vorbringen in der Beschwerde liegt damit weder eine Verletzung des Verhältnismässigkeitsprinzips noch eine willkürliche Beweiswürdigung durch das kantonale Gericht vor. Dass dieses keine Veranlassung für weitere Beweismassnahmen in Form der angebotenen Zeugenbefragung der "Pro Infirmis"-Mitarbeiterin gesehen hat, beruht auf einer vertretbaren antizipierten Beweiswürdigung.
3.4 Ebensowenig vermag der Beschwerdeführer überzeugend zu begründen, weshalb die Aufklärungs- und Beratungspflicht nach Art. 27 ATSG verletzt sein soll. Wie schon im Urteil des Bundesgerichts vom 28. November 2006 und im vorinstanzlichen Entscheid vom 4. Dezember 2007 festgehalten wurde, wies die RAV-Personalberatung bereits im Erstgespräch vom 27. September 2004 auf die Pflicht zur Arbeitssuche hin, was offenbar seitens des RAV auch gegenüber seiner Beraterin bei der "Pro Infirmis" wiederholt und im Beratungsgespräch vom 9. März 2005 verdeutlicht wurde, womit der Versicherte auch während des sistierten Einspracheverfahrens bis zum Vorliegen des Gutachtens der Klinik X._ nicht von der Arbeitssuche befreit war. Schliesslich legt der Beschwerdeführer nicht substantiiert dar, inwiefern die Voraussetzungen für einen Taggeldanspruch gestützt auf Treu und Glauben erfüllt sein sollen, zumal die Verwaltung - entgegen seinen Einwendungen - von Anfang an wegen fehlender (subjektiver und objektiver) Vermittlungsfähigkeit Zweifel hinsichtlich seines Arbeitslosenentschädigungsanspruchs äusserte und daher auch keine zeitweilige Einstellung eines laufenden Taggeldes (wegen fehlender oder ungenügender Arbeitsbemühungen) oder arbeitsmarktliche Massnahmen verfügen konnte. Damit hat es beim vorinstanzlichen Entscheid sein Bewenden.
4. Das Verfahren ist kostenpflichtig (Art. 65 Abs. 1 und Abs. 4 lit. a BGG). Gemäss dem Ausgang des Verfahrens hat der Beschwerdeführer die Gerichtskosten zu tragen (Art. 66 Abs. 1 BGG). Dem Gesuch um unentgeltliche Rechtspflege (im Sinne der vorläufigen Befreiung von den Gerichtskosten der unentgeltlichen Verbeiständung) kann entsprochen werden, da die Bedürftigkeit ausgewiesen ist, das Rechtsmittel nicht aussichtslos und die anwaltliche Vertretung geboten war (Art. 64 Abs. 1 und 2 BGG; BGE 125 V 201 E. 4a S. 202 und 371 E. 5b S. 372). Es wird indessen auf Art. 64 Abs. 4 BGG aufmerksam gemacht, wonach die begünstigte Partei der Gerichtskasse Ersatz zu leisten haben wird, wenn sie später dazu in der Lage ist.
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Dem Beschwerdeführer wird die unentgeltliche Rechtspflege gewährt.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden dem Beschwerdeführer auferlegt, indes einstweilen auf die Gerichtskasse genommen.
4. Rechtsanwalt Dr. iur. Andrea Cantieni, Chur, wird als unentgeltlicher Anwalt des Beschwerdeführers bestellt, und es wird ihm für das bundesgerichtliche Verfahren aus der Gerichtskasse eine Entschädigung von Fr. 2500.- ausgerichtet.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden und dem Staatssekretariat für Wirtschaft schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 9. September 2008
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Polla