Faits:
A. A._ a vécu séparée de son époux B._ depuis 1992; le divorce des intéressés a été prononcé en 2008. Dès 1995, la prénommée a entretenu une relation sentimentale avec C._. Celui-ci travaillait auprès du Département X._ de l'Etat de Vaud et était à ce titre affilié pour la prévoyance professionnelle auprès de la Caisse de pensions de l'Etat de Vaud (ci-après: la caisse); il était domicilié au centre W._ à Y._ où il disposait d'un logement de fonction. Le 30 juin 2008, il a pris une retraite anticipée et s'est établi à Z._, aux côtés de A._, dans l'appartement occupé par celle-ci depuis 1984. Il y a vécu jusqu'à son décès, survenu le 7 avril 2009.
Par décision du 19 juin 2009, la caisse a rejeté la demande du 30 avril précédent par laquelle A._ sollicitait une pension de survivant. Elle a considéré que celle-ci n'avait pas formé ménage commun pendant cinq ans au moins avec le défunt et que, partant, elle n'avait pas qualité de concubin au sens des dispositions régissant le droit aux prestations de survivant de la caisse.
B. Par jugement du 7 mars 2011, le Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, a rejeté la demande formée par l'intéressée le 20 juillet 2009 tendant à l'octroi d'une pension par la caisse.
C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont elle demande l'annulation. Elle conclut à l'octroi d'une pension de concubin survivant dès le 16 avril 2009, avec intérêt à 5 % l'an.
La caisse conclut au rejet du recours, tandis que l'Office fédéral des assurances sociales a renoncé à se déterminer.
D. A._ s'est exprimée en dernier lieu le 22 septembre 2011.
Considérant en droit:
1. 1.1 Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit au sens des art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF), n'examine en principe que les griefs motivés (art. 42 al. 2 LTF) et fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF auquel cas il peut les rectifier ou les compléter d'office (art. 105 al. 2 LTF).
2. 2.1 Le litige porte sur le droit de la recourante à une pension de concubin survivant au sens de l'art. 65a de la loi cantonale du 18 juin 1984 sur la Caisse de pensions de l'Etat de Vaud (ci-après: la LCP; RSV 172.43).
Le Tribunal fédéral revoit librement les dispositions de droit public cantonal et communal en matière de prévoyance professionnelle, en tout cas celles portant sur l'octroi ou le refus de prestations d'assurance (ATF 134 V 199 consid. 1 p. 199 s.).
3. 3.1 L'instance cantonale a estimé que la recourante ne pouvait pas se prévaloir de l'art. 65a LCP. Elle avait certes formé avec C._ une communauté de vie ininterrompue durant plus de dix ans mais le couple n'avait vécu en ménage commun que pendant quelques mois - entre le moment où le prénommé, ayant pris une retraite anticipée, s'était établi chez sa compagne et la date de son décès - et non pendant cinq ans au moins comme l'exigeait la disposition en question.
3.2 Selon la recourante, les travaux préparatoires relatifs à la disposition litigieuse démontreraient que la notion de ménage commun y figurant correspondait à celle de concubinage stable, soit une relation vécue depuis cinq ans de manière ininterrompue. Cette condition serait remplie puisqu'elle avait formé avec C._ une communauté de vie pendant une dizaine d'années, ainsi que l'avaient admis les premiers juges. L'existence d'un domicile commun ne serait pas pertinente, car le législateur vaudois n'avait pas voulu subordonner l'octroi d'une rente de concubin survivant à cette condition, laquelle entraînerait au surplus une inégalité de traitement au détriment des personnes qui, comme elle, seraient empêchées pour des raisons professionnelles de modifier leur domicile. Dès lors, le Conseil d'administration de la caisse, en introduisant une telle exigence dans le règlement de prévoyance serait sorti du cadre de la délégation de compétence donnée par le législateur à l'art. 65a al. 2 LCP.
3.3 L'intimée soutient que la recourante ne satisfait pas aux conditions posées par l'art. 65a LCP. L'intéressée n'aurait en effet pas vécu en ménage commun avec C._ durant cinq ans au moins, faute d'avoir formé avec lui une communauté domestique ou une communauté de toit pendant une telle période.
4. 4.1 L'art. 65a LCP a la teneur suivante:
"Le concubin d'un assuré ou d'un pensionné qui décède a droit à une prestation au sens des articles 60 ou 64, jusqu'à sa mort, jusqu'à son mariage ou à la naissance d'une autre relation de concubinage, s'il prouve que:
a) l'assuré ou le pensionné défunt vivait en ménage commun avec le survivant au jour du décès depuis cinq ans, de manière ininterrompue; ce délai est ramené à une année si les concubins ont un enfant au sens de l'article 69,
[b), c) et d)].
Le Conseil d'administration précise les conditions et arrête les moyens de preuves que le concubin est appelé à fournir".
L'art. 3 al. 2 du règlement de la caisse de pensions de l'Etat de Vaud (titre de l'article: "Prestations en faveur d'un concubin survivant") prévoit:
"Le concubin de l'assuré ou du pensionné décédé prouvera exclusivement par pièces que les conditions du versement d'une prestation de la Caisse en sa faveur sont réunies.
A cet effet, il produira notamment, en sus de l'acte de décès de l'assuré ou du pensionné:
a) dans le but de prouver l'existence d'un ménage commun et ininterrompu de cinq ans, délai ramené à une année si les concubins ont un enfant au sens de l'article 69 LCP:
- des attestations de domicile (la sienne et celle de l'assuré ou du pensionné décédé), portant sur toute la période considérée;
- toutes autres pièces de nature à attester le ménage commun (bail à loyer; contrats d'assurance; déclarations fiscales, par exemple).
[...]".
4.2 Il s'agit d'examiner ce qu'il faut entendre par vivre en ménage commun au sens de la disposition litigieuse et, en particulier, de déterminer si cette notion implique l'existence d'un domicile commun ainsi que l'ont retenu les premiers juges. L'intimée étant une institution de prévoyance de droit public créée par la loi (art. 1 et 2 LCP), le sens de la disposition en cause doit être recherché selon les règles usuelles en matière d'interprétation des textes légaux.
4.2.1 La loi s'interprète en premier lieu selon sa lettre (interprétation littérale). Si le texte n'est pas absolument clair, si plusieurs interprétations sont possibles, il convient de rechercher quelle est la véritable portée de la norme, en la dégageant de tous les éléments à considérer, soit notamment des travaux préparatoires (interprétation historique), du but de la règle, de son esprit, ainsi que des valeurs sur lesquelles elle repose, singulièrement de l'intérêt protégé (interprétation téléologique) ou encore de sa relation avec d'autres dispositions légales (interprétation systématique). Le Tribunal fédéral ne privilégie aucune méthode d'interprétation, mais s'inspire d'un pluralisme pragmatique pour rechercher le sens véritable de la norme. Il ne se fonde sur la compréhension littérale du texte que s'il en découle sans ambiguïté une solution matériellement juste (ATF 137 IV 249 consid. 3.2 p. 251; 180 consid. 3.4 p. 184 et arrêts cités).
4.2.2 Au-delà du sens commun, qui comprend la notion de vivre en ménage commun pour des concubins comme le fait pour ceux-ci de former une communauté domestique ou une communauté de toit, en principe sous forme d'un domicile commun, le texte même de l'art. 65a LCP ne fournit pas d'éclairage plus déterminant sur la notion, pas plus qu'une interprétation téléologique ou systématique de cette disposition.
4.2.3 L'art. 65a LCP a été introduit par la loi du 12 novembre 2001 modifiant celle du 18 juin 1984 sur la Caisse de pensions de l'Etat de Vaud. Son texte correspond à celui du projet de loi proposé par le Conseil d'Etat (Exposé des motifs et projet de loi du Conseil d'Etat, Bulletin du Grand conseil [ci-après: BGC] du 19 septembre 2001 p. 3518, 3545 et 4230), qui indique: "L'octroi de cette prestation correspond à un besoin de la société actuelle. Il est un fait que de plus en plus de personnes vivent une relation de concubinage de longue durée. Ces personnes font ménage commun et partagent toutes les obligations financières qui en découlent. Du point de vue de l'équité, on peut considérer que dans de tels cas, le concubin peut prétendre à une certaine sécurité financière en cas de décès de l'assuré ou du pensionné [...]. Le concubin peut ainsi obtenir une prestation, à savoir une pension au sens de l'art. 60 ou une allocation au sens de l'art. 64. Néanmoins, ce droit est subordonné à plusieurs conditions cumulatives énumérées aux lettres a à d. Le fardeau de la preuve incombe au concubin survivant [...]". S'agissant de l'alinéa 2, le message indique: "La procédure d'octroi d'une prestation au concubin sera précisée par voie réglementaire par le Conseil d'administration. Le concubin qui entend bénéficier de cette disposition sera appelé à fournir la preuve du respect de l'ensemble des conditions, notamment par déclaration fiscale, jugement de divorce, carnet de famille, contrat de bail, etc." (BGC du 19 septembre 2001 p. 3304 s.).
4.2.4 Lorsqu'un couple non marié renonce à partager un domicile commun, ses membres conservent dans une large mesure, à côté d'un champ de liberté conséquent, leur autonomie financière; ainsi, la relation qu'entretiennent les intéressés, fût-elle de longue durée, n'a en soi généralement, en plus de la possibilité de prendre ou de reprendre une certaine distance dans la relation, que des conséquences économiques relativement modestes. En revanche, lorsqu'un tel couple choisit d'avoir un domicile commun, il partage l'ensemble des frais liés au logement, lesquels représentent en général un poste important de son budget. Dans cette hypothèse, la disparition de l'un des partenaires affecte sensiblement la situation financière du survivant. La mention dans les travaux préparatoires d'un contrat de bail, au titre de moyen destiné à prouver le respect des conditions posées par l'art. 65a LCP, montre bien que le législateur vaudois n'entendait pas s'éloigner de la notion de vie en ménage commun au sens courant ou usuel, mais retenait celle de communauté domestique ou de communauté de toit impliquant un domicile commun des deux concubins.
4.2.5 Il suit de ce qui précède que le Conseil d'administration de la caisse, en édictant l'art. 3 al. 2 let. a du règlement de prévoyance, n'a pas posé de condition matérielle indépendante - le domicile commun - de celles auxquelles la loi soumet l'octroi d'une rente de concubin survivant. Il a simplement précisé les moyens de preuves formels y relatifs - attestations de domicile, bail à loyer, contrats d'assurance etc. Aussi, en tant qu'il rappelle l'exigence d'un domicile commun comme condition à la reconnaissance d'une vie en ménage commun pour les concubins au sens de l'art 65a LPC, le règlement de prévoyance s'inscrit dans le cadre de la délégation prévue par la loi.
4.3 Selon les éléments de faits retenus par les premiers juges qui lient le Tribunal fédéral (art. 105 al. 1 LTF), la recourante et le défunt n'ont partagé un domicile commun qu'à partir du mois de juin 2008. La recourante ne peut se prévaloir d'aucune circonstance qui l'aurait empêchée de partager un domicile commun avec C._ avant que celui-ci ne prenne sa retraite en 2008. S'il est vrai que celui-ci était tenu contractuellement d'occuper un logement de fonction situé sur son lieu de travail, il ne ressort pas des constatations des premiers juges que la recourante aurait été soumise à une telle obligation et aucun document figurant au dossier ne le laisse supposer. Quant aux horaires liés à l'exploitation du bureau de poste que dirige la recourante, ils sont certes contraignants mais ne sauraient faire obstacle à des déplacements quotidiens entre Y._ et Z._, ces communes n'étant distantes que d'une trentaine de kilomètres et desservies par les transports publics. La recourante ne saurait dès lors se plaindre d'une inégalité de traitement.
4.4 En ce qu'il subordonne le droit à une pension de concubin survivant à l'existence d'un domicile commun, l'art. 65a LCP ne contrevient pas au droit fédéral.
L'art. 20a al. 1 LPP dispose que l'institution de prévoyance peut prévoir dans son règlement certains bénéficiaires de prestations pour survivants autres que le conjoint survivant et les orphelins, notamment les personnes à charge du défunt, ou la personne qui a formé avec ce dernier une communauté de vie ininterrompue d'au moins cinq ans immédiatement avant le décès ou qui doit subvenir à l'entretien d'un ou de plusieurs enfants communs (let. a.). L'existence d'une communauté de vie dépend de la question de savoir si les partenaires était disposés à se prêter assistance dans la même mesure que celle exigée des époux par l'art. 159 al. 3 CC; pour y répondre, il faut tenir compte de l'ensemble des circonstances, la présence d'une communauté d'habitation permanente n'étant en soi pas déterminante (ATF 138 V 86 consid. 4.1 p. 92; 137 V 383 consid. 4.1 p. 389 s.; 134 V 369 consid. 7 et 7.1 p. 379 s.).
Selon une jurisprudence maintenant bien établie, les institutions de prévoyance peuvent, lorsqu'elles font usage de la faculté qui leur est offerte par l'art. 20a al. 1 LPP, poser des conditions plus restrictives que celles figurant dans cette disposition (ATF 138 V 98 consid. 4 p. 101; 138 V 86 consid. 4.2 p. 93; 137 V 383 consid. 3.2 p. 387 s.), pour autant qu'elles respectent les principes - non problématiques en l'espèce (cf. supra consid. 4.3) - de l'égalité de traitement et de l'interdiction de discrimination.
5. Il suit de ce qui précède que le recours est mal fondé.
6. Vu l'issue du litige, les frais judiciaires doivent être supportés par la recourante, qui succombe (art. 66 al. 1 LTF). L'intimée, en sa qualité d'institution chargée de tâches de droit public, ne saurait prétendre de dépens (art. 68 al. 3 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal du canton de Vaud, Cour des assurances sociales, et à l'Office fédéral des assurances sociales.
Lucerne, le 12 juin 2012
Au nom de la IIe Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: Meyer
Le Greffier: Bouverat