Faits:
A. C._ s'est inscrit auprès de l'Office cantonal de placement de Genève (ORP) le 2 septembre 2011. Un délai-cadre d'indemnisation a été ouvert en sa faveur dès cette date.
Par décision du 12 décembre 2011, l'ORP a sanctionné l'assuré pour recherches d'emploi nulles durant le mois de novembre 2011 et prononcé une suspension du droit à l'indemnité de 9 jours. Le 13 février 2012, C._ s'est opposé à cette décision.
Par décision du 11 avril 2012, l'Office cantonal de l'emploi (OCE) a déclaré l'opposition irrecevable pour cause de tardiveté.
B. C._ a recouru contre cette décision devant la Cour de justice de la République et canton de Genève, Cour des assurances sociales, en demandant l'annulation de la sanction ou au moins la réduction de celle-ci à un jour de suspension. Il faisait valoir qu'il avait fait des recherches d'emploi en nombre suffisant, mais qu'il ne les avait pas transmises en raison de sa maladie.
Statuant par jugement du 22 août 2012, la juridiction cantonale a déclaré le recours irrecevable faute de motivation topique.
C. C._ interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation avec, à titre principal, la levée de la sanction. A titre subsidiaire, il requiert le prononcé d'une sanction d'un jour de suspension du droit à l'indemnité. A titre très subsidiaire, il demande le renvoi de la cause à la juridiction cantonale pour nouvelle décision, le tout sous suite de frais et dépens. Par ailleurs, il sollicite le bénéfice de l'assistance judiciaire gratuite.
Considérant en droit:
1. Le jugement d'irrecevabilité attaqué est une décision finale, dès lors qu'il met fin à la procédure (ATF 133 V 477 consid. 4.1.1 p. 480; 129 III 107 consid. 1.2.1 p. 110), et il émane d'une autorité cantonale de dernière instance. Il est donc attaquable devant le Tribunal fédéral (art. 90 et art. 86 al. 1 let. d LTF).
2. Est seul litigieux le point de savoir si c'est à bon droit que les premiers juges ont déclaré le recours irrecevable.
3. Le Tribunal fédéral applique d'office le droit dont il peut contrôler le respect (art. 106 al. 1 LTF). Il n'est donc limité ni par les arguments soulevés dans le recours, ni par la motivation retenue par l'autorité précédente; il peut admettre un recours pour un autre motif que ceux qui ont été invoqués et il peut rejeter un recours en adoptant une argumentation différente de celle de l'autorité précédente (ATF 137 II 313 consid. 4 p. 317 s.; 135 III 397 consid. 1.4 p. 400). Compte tenu de l'exigence de motivation contenue à l'art. 42 al. 1 et 2 LTF, sous peine d'irrecevabilité (art. 108 al. 1 let. b LTF), le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués; il n'est pas tenu de traiter, comme le ferait une autorité de première instance, toutes les questions juridiques qui se posent, lorsque celles-ci ne sont plus discutées devant lui (ATF 137 III 580 consid. 1.3 p. 584; 135 II 384 consid. 2.2.1 p. 389; 135 III 397 consid. 1.4 p. 400).
4. Selon l'art. 61 LPGA, la procédure devant le tribunal cantonal des assurances est réglée par le droit cantonal sous réserve de l'art. 1 al. 3 PA. L'art. 61 let. b LPGA précise cependant que l'acte de recours doit contenir un exposé succinct des faits et des motifs invoqués, ainsi que les conclusions; si l'acte n'est pas conforme à ces règles, le tribunal impartit un délai convenable au recourant pour combler les lacunes, en l'avertissant qu'en cas d'inobservation le recours sera écarté.
5. La juridiction cantonale a retenu que la décision sur opposition de l'OCE ne portait que sur la question de la recevabilité de l'opposition. En déclarant l'opposition irrecevable pour cause de tardiveté, l'office intimé n'avait nullement statué sur le fond du litige, soit sur la justification de la sanction prononcée. Etrangères à l'objet du litige, les les conclusions de C._ quant au fond du litige n'étaient pas recevables au sens de l'arrêt ATF 123 V 335.
6. Le recourant fait valoir que la jurisprudence de l'ATF 123 V 335 n'est pas applicable à la procédure d'opposition. Il estime que s'il a pris des conclusions sur le fond, sur le plan cantonal, c'est nécessairement qu'il concluait, ne serait-ce que de manière implicite, à la nécessité d'annuler la décision de refus d'entrer en matière.
7. En l'espèce, on ne saurait confirmer la solution retenue par la juridiction cantonale. La règle de l'art. 61 let. b LPGA - applicable d'office - découle du principe de l'interdiction du formalisme excessif et constitue l'expression du principe de la simplicité de la procédure qui gouverne le droit des assurances sociales (cf. ULRICH MEYER-BLASER, La LPGA - Les règles de procédure judiciaire, in: La Partie générale du droit des assurances sociales, Colloque de l'IRAL 2002, Lausanne 2003, p. 32). C'est pourquoi le juge saisi d'un recours dans ce domaine ne doit pas se montrer trop strict lorsqu'il s'agit d'apprécier la forme et le contenu de l'acte de recours.
A cet égard, la jurisprudence a précisé qu'il y a lieu d'accorder un délai convenable en application de l'art. 61 let. b LPGA non seulement dans les cas où l'acte de recours est insuffisamment motivé mais également en l'absence de toute motivation pour autant que le recourant ait clairement exprimé sa volonté de recourir contre une décision déterminée dans le délai légal de recours; demeure toutefois réservé l'abus de droit (ATF 134 V 162; arrêt 9C_248/2010 du 23 juin 2010, consid. 3.1; voir également UELI KIESER, Bundesgesetz über den Allgemeinen Teil des Sozialversicherungsrechts (ATSG), in: Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, 2ème éd., n. 193 p. 299).
En l'occurrence, la juridiction cantonale ne prétend pas, à juste titre, que le comportement du recourant - non représenté - procédait d'un abus de droit. Par conséquent, si elle estimait que le recours ne satisfaisait pas aux exigences de motivation requises, elle devait accorder à l'intéressé un délai pour motiver son recours sur la question de la tardiveté de son opposition.
8. Dans ces conditions, il convient d'annuler le jugement attaqué et de renvoyer la cause à l'autorité cantonale pour qu'elle procède conformément à l'art. 61 al. b LPGA et rende une nouvelle décision.
9. Il n'y a pas lieu de prélever des frais judiciaires bien que l'OCE succombe (art. 68 al. 1 LTF; ATF 133 V 640 consid. 4.5 p. 642). Compte tenu de l'issue du litige, la requête d'assistance judiciaire est sans objet. Par ailleurs, le recourant, qui agit dans sa propre cause, sans être représenté par un mandataire professionnel n'a pas droit à des dépens même s'il obtient gain de cause (cf. BERNARD CORBOZ, in: Commentaire de la LTF, Berne 2009, n°15 ad art. 68 LTF; cf. aussi ATF 133 III 439 consid. 4 p. 446).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis. La décision du 22 août 2012 de la Chambre des assurances sociales de la Cour de justice de la République et canton de Genève est annulée. La cause est renvoyée à la juridiction cantonale afin qu'elle procède conformément aux considérants et rende une nouvelle décision.
2. Il n'est pas perçu de frais judiciaires.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à la Chambre des assurance sociales de la Cour de justice de la République et canton de Genève et au Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO).
Lucerne, le 27 mars 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Leuzinger
La Greffière: Berset