Sachverhalt:
A. Die 1951 geborene S._ arbeitete vom 1. Februar 1988 bis 31. Oktober 2005 als Buchhalterin für die Firma E._ AG. Bereits am 11. August 2003 hatte sie sich bei der Invalidenversicherung zum Leistungsbezug angemeldet. Die IV-Stelle Graubünden verneinte einen Leistungsanspruch mit Verfügung vom 24. Juni 2005. Die dagegen von S._ erhobene Einsprache wurde als gegenstandslos abgeschrieben, nachdem sich die Parteien am 6./10. Oktober 2006 vergleichsweise einigen konnten. Mit Verwaltungsakt vom 15. Dezember 2006 hob die IV-Stelle die Verfügung vom 24. Juni 2005 auf und gewährte - entsprechend der Vorgabe im Vergleich vom 6./10. Oktober 2006 - rückwirkend ab 1. November 2003 eine halbe Invalidenrente, basierend auf einem Invaliditätsgrad von 50 %.
Am 26. Juli 2005 hatte S._ ausserdem für die Zeit ab 14. November 2005 Antrag auf Arbeitslosenentschädigung gestellt und angegeben, sie sei bereit und in der Lage, teilzeitlich, im Umfang eines 30%igen Arbeitspensums, erwerbstätig zu sein. Nach Durchführung einer vertrauensärztlichen Untersuchung (Bericht des Dr. med. H._, Allgemein- und Unfallchirurgie, vom 7. Juli 2006) verneinte das Amt für Industrie, Gewerbe und Arbeit (KIGA) einen Anspruch auf Arbeitslosentaggelder wegen fehlender Vermittlungsfähigkeit ab 21. März 2006 (Verfügung vom 29. August 2006). Daran hielt es auf Einsprache hin fest (Einspracheent-scheid vom 2. Februar 2007).
B. Die dagegen erhobene Beschwerde wies das Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden ab (Entscheid vom 21. August 2007).
C. S._ lässt Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten führen mit dem Antrag, die Vermittlungsfähigkeit sei für die Zeit ab 21. März 2006 zu bejahen; eventualiter sei die Sache zur erneuten Beurteilung im Sinne der Erwägungen an das kantonale Gericht oder an das KIGA zurückzuweisen. Ferner wird um Gewährung der unentgeltlichen Rechtspflege und Verbeiständung ersucht.
Das KIGA und das Staatssekretariat für Wirtschaft verzichten auf eine Vernehmlassung.
Erwägungen:
1. Die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten (Art. 82 ff. BGG) kann wegen Rechtsverletzung gemäss Art. 95 f. BGG erhoben werden. Das Bundesgericht legt seinem Urteil den Sachverhalt zugrunde, den die Vorinstanz festgestellt hat (Art. 105 Abs. 1 BGG), und kann deren Sachverhaltsfeststellung von Amtes wegen nur berichtigen oder ergänzen, wenn sie offensichtlich unrichtig ist oder auf einer Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 BGG beruht (Art. 105 Abs. 2 BGG). Eine unvollständige Sachverhaltsfeststellung stellt eine vom Bundesgericht ebenfalls zu korrigierende Rechtsverletzung im Sinne von Art. 95 lit. a BGG dar (Seiler/von Werdt/Güngerich, Kommentar zum Bundesgerichtsgesetz, Bern 2007, N. 24 zu Art. 97 BGG).
2. 2.1 Gemäss Art. 8 Abs. 1 lit. f AVIG in Verbindung mit Art. 15 Abs. 1 AVIG hat der Versicherte Anspruch auf Arbeitslosenentschädigung, wenn er (unter anderem) vermittlungsfähig ist, d.h. wenn er bereit, in der Lage und berechtigt ist, eine zumutbare Arbeit anzunehmen und an Eingliederungsmassnahmen teilzunehmen. Nach Art. 15 Abs. 2 Satz 1 AVIG gilt der körperlich oder geistig Behinderte als vermittlungsfähig, wenn ihm bei ausgeglichener Arbeitsmarktlage, unter Berücksichtigung seiner Behinderung, auf dem Arbeitsmarkt eine zumutbare Arbeit vermittelt werden könnte. Bestehen erhebliche Zweifel an der Arbeitsfähigkeit eines Arbeitslosen, so kann die kantonale Amtsstelle eine vertrauensärztliche Untersuchung auf Kosten der Versicherung anordnen (Art. 15 Abs. 3 AVIG). Die Kompetenz zur Regelung der Koordination mit der Invalidenversicherung ist in Art. 15 Abs. 2 Satz 2 AVIG dem Bundesrat übertragen worden. Dieser hat in Art. 15 Abs. 3 AVIV festgelegt, dass ein Behinderter, der unter der Annahme einer ausgeglichenen Arbeitsmarktlage nicht offensichtlich vermittlungsunfähig ist, und der sich bei der Invalidenversicherung (oder einer anderen Versicherung nach Art. 15 Abs. 2 AVIV) angemeldet hat, bis zum Entscheid der anderen Versicherung als vermittlungsfähig gilt. Der Begriff der Vermittlungs(un)fähigkeit als Anspruchsvoraussetzung schliesst graduelle Abstufungen aus. Entweder ist die versicherte Person vermittlungsfähig, insbesondere bereit, eine zumutbare Arbeit (im Umfang von mindestens 20 % eines Normalarbeitspensums; vgl. Art. 5 AVIV und BGE 120 V 385 E. 4c/aa S. 390) anzunehmen, oder nicht (BGE 126 V 124 E. 2 S. 126, 125 V 51 E. 6a S. 58).
2.2 Invalidenversicherung und Arbeitslosenversicherung sind nicht in dem Sinne komplementäre Versicherungszweige, dass der vom Erwerbsleben ausgeschlossene Versicherte sich in jedem Fall entweder auf Invalidität oder aber auf Arbeitslosigkeit berufen könnte. Wer trotz eines schweren Gesundheitsschadens invalidenversicherungsrechtlich nicht in rentenbegründendem Masse erwerbsunfähig (invalid) ist, kann gleichwohl arbeitslosenversicherungsrechtlich gesehen vermittlungsunfähig sein (BGE 109 V 29). Abgesehen davon, dass für die jeweiligen Ansprüche zweigspezifische Voraussetzungen bestehen, bedeutet dies im Hinblick auf den hier zu prüfenden Gesundheitsschaden und die daraus folgende Einschätzung der Restarbeitsfähigkeit resp. der Vermittlungsfähigkeit, dass wegen oder trotz ein und desselben Gesundheitsschadens nicht in jedem Fall entweder Leistungen der Invali-denversicherung oder aber der Arbeitslosenversicherung geschuldet sind, sondern es kann auch der Fall eintreten, dass kein Anspruch oder aber Ansprüche gegenüber beiden Zweigen der Sozialversicherung bestehen. So stützt sich die Invalidenversicherung für die Prüfung eines Leistungsanspruchs auf die Arbeitsfähigkeit, während in der Arbeitslosenversicherung die Vermittlungsfähigkeit massgebend ist, wonach der Versicherte bereit, in der Lage und berechtigt sein muss, eine zumutbare Arbeit anzunehmen (Art. 15 Abs. 1 AVIG; Urteil C 282/05 vom 3. März 2006, E. 2.3).
3. Streitig und zu prüfen ist, ob das KIGA den Anspruch auf Arbeitslosen-entschädigung für die Zeit ab 21. März 2006 wegen fehlender Vermittlungsfähigkeit zu Recht verneint hat.
3.1 Anlässlich der Anmeldung der Versicherten zum Bezug von Ar-beitslosenentschädigung hatte sie angegeben, sie sei bereit und in der Lage, teilzeitlich, im Umfang eines 30%igen Pensums, erwerbstätig zu sein. Aus dem von der Invalidenversicherung veranlassten Gutachten des Zentrums X._ vom 15. März 2005 geht hervor, dass die Beschwerdeführerin, mit Einfluss auf die Arbeitsfähigkeit, unter einer Konversionsstörung und einer Agoraphobie leidet; ausserdem wurde der Verdacht auf eine Tranquilizerabhängigkeit geäussert. Das Lumbovertebralsyndrom, die Fingerarthrosen, der Status nach Sturz am 31. Dezember 2004 mit Knietrauma links und der Status nach Hysterektomie im Jahr 1998 würden sich nicht auf die Arbeitsfähigkeit auswirken. Insgesamt, namentlich auf Grund der mittelgradig ausgeprägten Konversionsstörung, bestehe eine 50%ige Arbeitsunfähigkeit sowohl als Buchhalterin als auch in jeder anderen Tätigkeit. Vom 9. Januar bis 3. März 2006 nahm die Beschwerdeführerin am Einsatzprogramm Impuls teil. Gemäss Bericht vom 24. Februar 2006 kann sie pro Tag ungefähr zwei bis drei Stunden arbeiten mit einem Leistungsgrad von 60 bis 80 %. Eine Einsatzmöglichkeit in der Produktion sei kaum möglich, weil die körperlichen Einschränkungen zu gross seien. Es werde eine Beschäftigung im Büro oder als Telefonistin empfohlen. Am 16. März 2006 wurde sie vom Regionalen Arbeitsvermittlungszentrum (RAV) angewiesen, sich bei Firma C._ als Mitarbeiterin in einem Einsatzprogramm zu bewerben. Die Leiterin des Firma C._ hat daraufhin berichtet, die Versicherte habe ihr erklärt, dass sie unter schwerem Rheuma leide, die Hände nicht gebrauchen könne, mit dem Rücken Probleme habe, immer wieder ohnmächtig werde und umfalle. Die Beschwerdeführerin befürchte, der Arbeit bei der Firma C._ nicht gewachsen zu sein. Der zuständige RAV-Berater regte in der Folge gegenüber dem KIGA an, die Vermittlungsfähigkeit abzuklären. Der vom KIGA mit einer vertrauensärztlichen Untersuchung beauftragte Dr. med. H._ gibt als Hauptproblem die verschiedenen psychischen Krankheitsbilder an. Hinzu komme das lumbale Schmerzsyndrom, welches höchstens teilweise objektiviert werden könne, und anamnestisch rezidivierende Sturzereignisse unklarer Ätiologie. Rein theoretisch wäre eine 50%ige Tätigkeit als Buchhalterin zumutbar, auf dem freien Arbeitsmarkt unter Berücksichtigung der Gesamtsituation sei aber eine solche Beschäftigung kaum realisierbar. Dazu komme, dass die Versicherte auch von ihrer Tochter bezüglich einer allfälligen Arbeitsaufnahme im negativen Sinne beeinflusst werde. Eine Vermittlungsfähigkeit sei wohl kaum gegeben (Bericht vom 7. Juli 2006).
3.2 Die Vorleistungspflicht der Arbeitslosenversicherung gemäss der Vermutungsregel des Art. 15 Abs. 3 AVIV bedeutet nicht die vorbehaltlose Zusprechung von Arbeitslosentaggeld bis zum rechtskräftigen Entscheid der Invaliden- oder Unfallversicherung. Zur Vermittlungsfähigkeit gehört nicht nur die Arbeitsfähigkeit im objektiven Sinne, sondern subjektiv auch die Bereitschaft, die Arbeitskraft entsprechend den persönlichen Verhältnissen während der üblichen Arbeitszeit einzusetzen (BGE 125 V 51 E. 6a S. 58). Die Vorinstanz ist vorliegend in pflichtgemässer Würdigung der gesamten Aktenlage mit nachvollziehbarer Begründung zum Schluss gelangt, dass es der Versicherten an der Bereitschaft fehle, sich dem Arbeitsmarkt zur Verfügung zu stellen. Die Vorbringen der Beschwerdeführerin vermögen diese Betrachtungsweise nicht in Zweifel zu ziehen. Die tatsächlichen Feststellungen sind nicht mangelhaft im Sinne von Art. 97 Abs. 1 BGG und die rechtliche Würdigung der Vorinstanz ist bundesrechtskonform. Daran ändert auch der Einwand der Versicherten, das kantonale Gericht habe sich bei seinem Entscheid auf eine Willkürprüfung beschränkt, nichts. Im angefochtenen Entscheid wird zwar in Erwägung 3a ausgeführt, dass es als "keineswegs willkürlich" erachtet werde, wenn die Verwaltung "auch bei Vorliegen eines IV-Grades von lediglich 50 %" von einer Vermittlungsunfähigkeit ausgehe. Aus dem kantonalen Gerichtsentscheid insgesamt ergeben sich aber keine Anhaltspunkte für eine reine Willkürprüfung des Einspracheentscheides. Vielmehr hat sich die Vorinstanz einlässlich mit dem Sachverhalt und den daraus resultierenden Rechtsfolgen auseinandergesetzt. Schliesslich kann die Beschwerdeführerin aus dem Umstand, dass der Vorinstanz nicht sämtliche Nachweise der persönlichen Arbeitsbemühungen in der Zeit von Januar bis Mai 2006 vorlagen, ebenfalls nichts zu ihren Gunsten ableiten. Wesentliches Merkmal der Vermittlungsbereitschaft ist die Bereitschaft zur Annahme einer Dauerstelle als Arbeitnehmer oder Arbeitnehmerin; dazu genügt die Willenshaltung oder die bloss verbal erklärte Vermittlungsbereitschaft nicht (Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, in: Schweizerisches Bundessozialversicherungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, 2. Aufl., Basel/Genf/München 2007, S. 2261 N. 270). Dieses subjektive Element ist auch bei der Überprüfung der Vermittlungsfähigkeit behinderter Personen zu beachten. Denn eine versicherte Person, die sich bis zum Entscheid der Invalidenversicherung als nicht arbeitsfähig erachtet und weder Arbeit sucht noch eine zumutbare Arbeit annimmt, ist nicht vermittlungsfähig (ARV 2004 S. 124, C 272/02). Ob die Beschwerdeführerin in den einzelnen Kontrollperioden ihre arbeitslosenversicherungsrechtliche Pflicht, sich im beantragten Rahmen um Arbeit zu bemühen und diese nachzuweisen (Art. 17 Abs. 1 AVIG), erfüllt hat, kann vorliegend offen bleiben. Auf Grund ihres Verhaltens im Zusammenhang mit verschiedenen Einsatzangeboten der Verwaltung durfte das kantonale Gericht nämlich - ohne in Willkür zu verfallen - davon ausgehen, dass die Versicherte sich aus gesundheitlichen Gründen nicht in der Lage sah, eine dauerhafte Erwerbstätigkeit in einem Teilzeitpensum aufzunehmen. Daher muss es bei der Ablehnung des Anspruchs auf Arbeitslosentaggelder ab 21. März 2006 auf Grund fehlender Vermittlungsfähigkeit sein Bewenden haben.
4. Das Verfahren ist kostenpflichtig (Art. 65 Abs. 1 und Abs. 4 lit. a BGG). Die Gerichtskosten sind der Beschwerdeführerin als unterliegender Partei aufzuerlegen (Art. 66 Abs. 1 BGG). Die unentgeltliche Rechtspflege und Verbeiständung kann gewährt werden (Art. 64 BGG), da die Bedürftigkeit aktenkundig ist, die Beschwerde nicht als aussichtslos zu bezeichnen ist und die Vertretung geboten war (BGE 125 V 201 E. 4a S. 202 und 371 E. 5b S. 372, je mit Hinweisen). Es wird indessen ausdrücklich auf Art. 64 Abs. 4 BGG aufmerksam gemacht, wonach die begünstigte Partei der Gerichtskasse Ersatz zu leisten haben wird, wenn sie später dazu im Stande ist.
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird abgewiesen.
2. Der Beschwerdeführerin wird die unentgeltliche Rechtspflege gewährt.
3. Die Gerichtskosten von Fr. 500.- werden der Beschwerdeführerin auferlegt, indes vorläufig auf die Gerichtskasse genommen.
4. Rechtsanwalt Christian Thöny, Chur, wird als unentgeltlicher Anwalt der Beschwerdeführerin bestellt, und es wird ihm für das bundesgerichtliche Verfahren aus der Gerichtskasse eine Entschädigung von Fr. 2500.- ausgerichtet.
5. Dieses Urteil wird den Parteien, dem Verwaltungsgericht des Kantons Graubünden, der Arbeitslosenkasse Comedia und dem Staatssekretariat für Wirtschaft schriftlich mitgeteilt.
Luzern, 16. April 2008
Im Namen der I. sozialrechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Die Gerichtsschreiberin:
Ursprung Berger Götz