Faits:
A. M._, né en 1950, exerce une activité indépendante de vétérinaire. En parallèle, il a oeuvré à temps partiel au service de l'Office vétérinaire fédéral, en qualité de vétérinaire de frontière, du 1er janvier 1979 au 31 mars 2007, date à laquelle ce poste a été supprimé. Du 1er janvier 2005 au 31 mars 2007, le taux d'occupation dans cette activité était de 10 % (soit de 4 heures 12 par semaine).
Le 23 mars 2007, le prénommé s'est inscrit comme demandeur d'emploi auprès de l'Office communal du travail de O._. Il a indiqué rechercher une activité à raison de 15 % et sollicité le versement d'indemnités de chômage dès le 1er avril 2007. Dans sa demande d'indemnité, il a déclaré qu'il recherchait une activité à 20 %.
Le 7 mai 2007, la Caisse de chômage UNIA (ci-après: la caisse) a soumis la question de l'aptitude au placement de M._ à l'examen du Service de l'industrie, du commerce et du travail du canton du Valais (SICT), en précisant que l'intéressé indiquait exercer l'activité de vétérinaire indépendant à 80-90%.
Par lettre du 9 mai 2007, M._ a indiqué au SICT qu'il était disponible deux heures durant deux matinées par semaine, soit 15 heures par mois. Il a précisé que ce temps correspondait au taux d'occupation de son ancienne activité salariée.
Par décision du 25 mai 2007, le SICT a nié l'aptitude au placement de M._, dès son inscription au chômage.
Agissant par un mandataire, le prénommé a formé opposition le 25 juin 2007 contre cette décision en confirmant qu'il recherchait une activité salariée à 10 %, laquelle pouvait se dérouler sur une demi-journée.
Le SICT a écarté cette opposition par une nouvelle décision du 1er octobre 2007. Il a retenu que la disponibilité de M._ n'atteignait pas les 20 % nécessaires pour que soit admise l'aptitude au placement.
B. Saisie d'un recours contre cette décision, la Commission cantonale de recours en matière de chômage du canton du Valais (désormais le Tribunal cantonal des assurances) l'a admis et, partant, a annulé les deux décisions de l'administration (jugement du 13 décembre 2007).
C. Le SICT interjette un recours en matière de droit public contre ce jugement dont il demande l'annulation.
M._ conclut au rejet du recours, sous suite de frais et dépens. Le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. Le recours en matière de droit public (art. 82 ss LTF) peut être formé pour violation du droit au sens des art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral statue en principe sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 105 al. 1 LTF), sous réserve des cas prévus à l'art. 105 al. 2 LTF. Cette disposition lui donne la faculté de rectifier ou compléter d'office l'état de fait de l'arrêt attaqué dans la mesure où des lacunes ou erreurs dans l'établissement de celui-ci lui apparaîtraient d'emblée comme manifestes.
Quant au recourant, il ne peut critiquer la constatation de faits importants pour le jugement de la cause que si ceux-ci ont été constatés en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF ou de manière manifestement inexacte (art. 97 al. 1 LTF).
2. 2.1 La juridiction cantonale considère que le dossier contient des contradictions concernant le taux d'activité recherché par M._. Certains documents mentionnent un taux d'activité de 10 %, lequel correspond au degré d'occupation du prénommé auprès de l'Office vétérinaire fédéral (lettre du 9 mai 2007, attestation de l'employeur du 11 mai 2007 et courriel de l'employeur du 4 septembre 2007). D'autres pièces font état d'un taux d'activité recherché de 20 %, notamment, la demande d'indemnité du 13 avril 2007. Les premiers juges retiennent que devant ces contradictions, l'administration était tenue d'indiquer clairement au prénommé qu'une disponibilité de 20 % au moins est nécessaire pour ouvrir le droit à l'indemnité de chômage. Or, ni les procès-verbaux du conseiller de l'ORP, ni le dossier de la caisse ne mentionnent ce point. Par ailleurs, aucune indication de ce genre ne figure dans la décision du SICT du 25 mai 2007. En définitive, seule la décision sur opposition fait référence à la jurisprudence concernant le taux de disponibilité minimum. La juridiction cantonale en déduit que l'administration a violé son devoir de renseigner et de conseiller ancré à l'art. 27 LPGA. Par ailleurs, elle constate que l'intéressé se déclare prêt à se rendre disponible à raison de 20 % d'une activité à plein temps et conclut qu'il peut prétendre l'indemnité de chômage pour autant que les autres conditions auxquelles est subordonné le droit à de telles prestations soient remplies.
2.2 L'office recourant fait valoir que c'est à à tort que les premiers juges ont fait application de l'art. 27 LPGA pour conclure que la disponibilité de l'intimé sur le marché du travail était de 20 % au moins d'une activité à plein temps. En effet, la volonté de M._ de retrouver un statut de salarié à raison de 10 %, seulement, ressort sans ambiguïté de sa lettre du 9 mai 2007 ainsi que de son opposition du 25 juin 2007. Par ailleurs, l'art 27 al. 2 LPGA n'a pas la portée que lui attribue la juridiction cantonale. En particulier on ne saurait inférer du devoir de conseil des assureurs au sens de l'art. 27 LPGA l'obligation pour les organes d'exécution de l'assurance-chômage d'encourager les administrés à augmenter leur taux de disponibilité afin d'obtenir des prestations de l'assurance-chômage, alors que, sur la base de leur disponibilité effective, ils n'y auraient pas droit.
3. 3.1 En l'espèce, à la suite de l'office recourant, on doit convenir que l'intimé a manifesté sans ambiguïté sa volonté de rechercher une activité salariée à un taux d'occupation équivalant à celui de l'emploi de vétérinaire de frontière, soit à 10 %. Cette détermination ressort non seulement de la lettre du 9 mai 2007 adressée par l'intimé au SICT mais également de l'opposition du 25 juin 2007, rédigée de la main du mandataire de l'intéressé. On lit en effet dans cette écriture que « M._ a la volonté de retrouver son statut de salarié à hauteur de 10% » (avant-dernier paragraphe). Or, une disponibilité de 10 % seulement est insuffisante pour que l'aptitude au placement de l'intéressé soit reconnue. En effet, selon l'art. 5 OACI, la perte de travail des assurés partiellement sans emploi est prise en considération lorsqu'elle s'élève au moins à deux jours entiers de travail en l'espace de deux semaines. En ce qui concerne la durée minimale de la perte de travail, la jurisprudence a précisé que le temps dont un assuré sans emploi dispose pour accepter une occupation doit atteindre au moins 20 % d'une activité à plein temps (ATF 115 V 428 consid. 2b p. 431). Aussi la décision sur opposition du SICT est-elle bien fondée de ce chef.
3.2 Ainsi que l'observe l'office recourant, les premiers juges ont méconnu la portée de l'art. 27 LPGA. En ce qui concerne l'obligation de conseil des assureurs (art. 27 al. 2 LPGA), ceux-ci doivent rendre la personne concernée attentive au fait que son comportement pourrait mettre en péril la réalisation de l'une des conditions du droit aux prestations (ATF 131 V 472 consid. 4). Dans l'arrêt en question, le Tribunal fédéral a estimé qu'informée de l'intention de l'assuré de faire un long séjour à l'étranger, l'administration aurait dû, en application de l'art. 27 al. 2 LPGA, attirer l'attention de l'intéressé sur le fait que son comportement pouvait remettre en question une des conditions du droit à l'indemnité. Contrairement à ce qu'ont retenu les premiers juges, la situation de l'intimé n'est pas comparable à celle de l'assuré en question, dès lors qu'il s'agit ici d'examiner si l'une des conditions actuelles du droit à l'indemnité est réalisée au moment déterminant et non de se prononcer sur le comportement futur d'un assuré. On ne saurait déduire de l'art 27 LPGA une obligation pour l'administration de donner à l'assuré l'occasion de modifier sa situation, si au vu des circonstances, il ne remplit pas l'une des conditions donnant droit à l'indemnité de chômage (cf. arrêt ATF 133 V 249 consid. 7.3 p. 256; arrêt C 9/05 du 21 décembre 2005 consid. 5.2). Par application de ces principes jurisprudentiels, il y a lieu de considérer que le SICT n'a pas violé l'art. 27 LPGA en n'attirant pas l'attention de l'intimé sur le fait qu'une disponibilité de 10 % était insuffisante pour lui ouvrir le droit à l'indemnité de chômage. Retenir la solution contraire ouvrirait la porte à des abus. Cela obligerait, par exemple, l'administration à inciter les assurés à accroître fictivement leur taux de disponibilité, contrairement à la situation réelle.
Le recours se révèle dès lors bien fondé.
4. L'intimé, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du 13 décembre 2007 de la Commission cantonale de recours en matière de chômage du canton du Valais est annulé.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 500 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à l'office régional de placement de O._, à la Caisse de chômage UNIA, au Tribunal cantonal des assurances du canton du Valais et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 24 octobre 2008
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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