Faits:
A. Travailleuse à temps partiel (80 %), G._ a été mise au bénéfice d'un délai-cadre d'indemnisation pour la période du 1er juin 2009 au 31 mai 2011 ouvert par la Caisse de chômage Syna. Durant le courant du mois de février 2011, l'assurée a conclu un contrat de travail avec la société X._ Sàrl en qualité de conseillère en esthétique à 75 %, lequel devait débuter à l'issue d'une formation d'un mois prévue du 28 février au 25 mars 2011. Après avoir suivi un jour de formation, l'assurée a renoncé à poursuivre l'exercice de cette activité.
Par décision du 26 avril 2011, le Service de l'emploi de la République et canton de Neuchâtel (ci-après: le Service de l'emploi) a qualifié de faute grave l'abandon de formation commis par l'assurée et sanctionné ce comportement par une suspension du droit à l'indemnité de 31 jours.
Par décision du 1er juin 2011, la Caisse de chômage Syna a réclamé la restitution de 3'941 fr. 05 correspondant à la somme indûment perçue au mois de mars 2011.
G._ n'a contesté ni la suspension de son droit à l'indemnité ni la demande de restitution, mais a sollicité la remise de l'obligation de restituer le montant réclamé. Par décision du 5 août 2011, confirmée sur opposition le 15 septembre suivant, le Service de l'emploi a rejeté la demande de remise, au motif que la condition de la bonne foi n'était pas remplie, l'assurée ayant abandonné sa formation après un jour de stage sans motif valable et sans en informer l'Office régional de placement.
B. Par jugement du 23 mars 2012, la Cour de droit public du Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel a rejeté le recours formé par l'assurée contre la décision sur opposition du 15 septembre 2011.
C. G._ interjette un recours en matière de droit public et un recours constitutionnel subsidiaire contre ce jugement. Elle conclut à son l'annulation et au renvoi de l'affaire à la juridiction cantonale pour nouvelle décision dans le sens des considérants.
Le Service de l'emploi conclut au rejet du recours, tandis que le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. La décision attaquée ayant été rendue dans une cause de droit public (art. 82 let. a LTF) et dans une matière - le droit fédéral des assurances sociales - où aucune des clauses d'exception de l'art. 83 LTF ne s'applique, la voie du recours en matière de droit public est ouverte. Il n'y a dès lors pas lieu d'entrer en matière sur le recours constitutionnel subsidiaire interjeté par la recourante.
2. Le recours en matière de droit public peut être formé pour violation du droit, tel qu'il est délimité par les art. 95 et 96 LTF. Le Tribunal fédéral applique le droit d'office (art. 106 al. 1 LTF), sans être limité par les arguments de la partie recourante ou par la motivation de l'autorité précédente. Par exception à ce principe, il ne peut entrer en matière sur la violation d'un droit constitutionnel ou sur une question relevant du droit cantonal ou intercantonal que si le grief a été invoqué et motivé de manière précise par la partie recourante (art. 106 al. 2 LTF). Le Tribunal fédéral n'examine en principe que les griefs invoqués, compte tenu de l'exigence de motivation prévue à l'art. 42 al. 2 LTF, et ne peut aller au-delà des conclusions des parties (art. 107 al. 1 LTF). Il fonde son raisonnement sur les faits retenus par la juridiction de première instance (art. 105 al. 1 LTF) sauf s'ils ont été établis de façon manifestement inexacte ou en violation du droit au sens de l'art. 95 LTF (art. 105 al. 2 LTF). La partie recourante qui entend s'écarter des faits constatés doit expliquer de manière circonstanciée en quoi les conditions de l'art. 105 al. 2 LTF sont réalisées sinon un état de fait divergent ne peut être pris en considération. Aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente (art. 99 al. 1 LTF).
3. La juridiction cantonale a constaté que le travail pour lequel la recourante devait être formée pendant son mois de stage était détaillé dans le contrat qu'elle avait conclu. Il en allait ainsi, en particulier, du nombre de "cours d'esthétique" à prodiguer chaque jour et du nombre de parrainage à obtenir par cliente. A supposer qu'elle n'ait pris conscience que tardivement qu'elle ne parviendrait probablement pas à tenir ces exigences, elle aurait dû exposer ses craintes à son conseiller ORP et décider avec lui des dispositions à prendre. Au lieu de quoi, elle a mis un terme à sa formation le 1er mars, après un seul jour de cours, sans avoir, préalablement, obtenu la garantie des organes de l'assurance-chômage que l'abandon de sa formation ne lui serait pas préjudiciable. Sa manière de faire n'était pas conforme à ce qui pouvait raisonnablement être exigé d'une personne capable de discernement dans une situation identique. Dans la mesure où, au moment du versement, le 28 mars 2011, la recourante savait ou devait savoir, en faisant preuve de l'attention requise, que les indemnités journalières perçues pour le mois de mars 2011 étaient peut-être indues, sa bonne foi devait être exclue d'emblée.
4. Sur le plan formel, la recourante se plaint d'une violation de son droit d'être entendue pour défaut de motivation du jugement attaqué, en tant que plusieurs arguments soulevés dans son mémoire de recours n'auraient pas été examinés ou n'auraient pas fait l'objet d'une administration de preuves.
4.1 La jurisprudence a déduit du droit d'être entendu (art. 29 al. 2 Cst.) le devoir pour le juge de motiver sa décision, afin que le justiciable puisse la comprendre, la contester utilement s'il y a lieu et exercer son droit de recours à bon escient. Pour répondre à ces exigences, le juge doit mentionner, au moins brièvement, les motifs qui l'ont guidé et sur lesquels il a fondé sa décision, de manière à ce que l'intéressé puisse se rendre compte de la portée de celle-ci et l'attaquer en connaissance de cause. Il n'a toutefois pas l'obligation d'exposer et de discuter tous les faits, moyens de preuve et griefs invoqués par les parties, mais peut au contraire se limiter à l'examen des questions décisives pour l'issue du litige (ATF 137 II 266 consid. 3.2 p. 270; 134 I 83 consid. 4.1 p. 88 et les arrêts cités). Dès lors que l'on peut discerner les motifs qui ont guidé la décision de l'autorité, le droit à une décision motivée est respecté même si la motivation présentée est erronée. La motivation peut d'ailleurs être implicite et résulter des différents considérants de la décision (arrêt 2C_23/2009 du 25 mai 2009 consid. 3.1, in RDAF 2009 II p. 434). En revanche, une autorité se rend coupable d'un déni de justice formel prohibé par l'art. 29 al. 2 Cst. si elle omet de se prononcer sur des griefs qui présentent une certaine pertinence ou de prendre en considération des allégués et arguments importants pour la décision à rendre (cf. ATF 133 III 235 consid. 5.2 p. 248; 126 I 97 consid. 2b p. 102; 125 III 440 consid. 2a p. 441).
4.2 S'il semble effectivement que plusieurs arguments valablement présentés par la recourante n'ont pas été discutés par la juridiction cantonale, la question de savoir si cette omission éventuelle est constitutive d'une violation du droit d'être entendu peut demeurer indécise. Dans la mesure où il porte sur le résultat de l'appréciation des preuves, le grief de violation du droit d'être entendu se confond avec celui de constatation manifestement inexacte des faits pertinents, que la recourante soulève également. Il sera examiné avec le fond du litige.
5. 5.1 Sur le fond, la recourante reproche à la juridiction cantonale d'avoir procédé à une constatation manifestement inexacte des faits pertinents, consécutive à une mauvaise appréciation des preuves, et d'avoir violé le droit fédéral. En substance, elle estime que la juridiction cantonale aurait commis arbitraire en considérant qu'elle avait fait preuve de mauvaise foi, le comportement qui pouvait lui être reproché devant tout au plus être qualifié de négligence légère. Elle souligne que c'est l'inadéquation entre la teneur du contrat de travail et la réalité des faits qui l'avait contrainte à mettre un terme à son activité. Compte tenu de son état de santé, on ne pouvait raisonnablement attendre d'elle qu'elle accepte la modification unilatérale du contrat - portant sur les horaires de travail - opérée par l'employeur le premier jour de sa formation. Tout au plus pouvait-on lui reprocher de n'avoir pas consulté préalablement les organes de l'assurance-chômage avant de mettre un terme au stage de formation. Son comportement devait toutefois être relativisé, puisqu'elle avait immédiatement prévenu, tant par téléphone que par courrier, la Caisse de chômage Syna - autorité qu'elle tenait pour compétente pour recevoir ce genre de déclarations - qu'elle avait décidé de ne pas se représenter sur son lieu de travail. Or, cette autorité ne l'avait jamais informée qu'elle risquait d'être sanctionnée en raison de ce comportement, ni enjointe à s'en référer à son conseiller ORP.
5. 5.1 Sur le fond, la recourante reproche à la juridiction cantonale d'avoir procédé à une constatation manifestement inexacte des faits pertinents, consécutive à une mauvaise appréciation des preuves, et d'avoir violé le droit fédéral. En substance, elle estime que la juridiction cantonale aurait commis arbitraire en considérant qu'elle avait fait preuve de mauvaise foi, le comportement qui pouvait lui être reproché devant tout au plus être qualifié de négligence légère. Elle souligne que c'est l'inadéquation entre la teneur du contrat de travail et la réalité des faits qui l'avait contrainte à mettre un terme à son activité. Compte tenu de son état de santé, on ne pouvait raisonnablement attendre d'elle qu'elle accepte la modification unilatérale du contrat - portant sur les horaires de travail - opérée par l'employeur le premier jour de sa formation. Tout au plus pouvait-on lui reprocher de n'avoir pas consulté préalablement les organes de l'assurance-chômage avant de mettre un terme au stage de formation. Son comportement devait toutefois être relativisé, puisqu'elle avait immédiatement prévenu, tant par téléphone que par courrier, la Caisse de chômage Syna - autorité qu'elle tenait pour compétente pour recevoir ce genre de déclarations - qu'elle avait décidé de ne pas se représenter sur son lieu de travail. Or, cette autorité ne l'avait jamais informée qu'elle risquait d'être sanctionnée en raison de ce comportement, ni enjointe à s'en référer à son conseiller ORP.
5.2 5.2.1 En vertu de l'art. 25 al. 1, 2ème phrase, LPGA, la restitution ne peut être exigée lorsque l'intéressé était de bonne foi et qu'elle le mettrait dans une situation difficile (voir également art. 4 al. 1 de l'ordonnance du 11 septembre 2002 sur la partie générale du droit des assurances sociales [OPGA; RS 830.11]). Selon la jurisprudence, l'ignorance, par l'assuré, du fait qu'il n'avait pas droit aux prestations versées ne suffit pas pour admettre qu'il était de bonne foi. Il faut bien plutôt que le bénéficiaire des prestations ne se soit rendu coupable, non seulement d'aucune intention malicieuse, mais aussi d'aucune négligence grave. Il s'ensuit que la bonne foi, en tant que condition de la remise, est exclue d'emblée lorsque les faits qui conduisent à l'obligation de restituer - comme par exemple une violation du devoir d'annoncer ou de renseigner - sont imputables à un comportement dolosif ou à une négligence grave. En revanche, l'assuré peut invoquer sa bonne foi lorsque l'acte ou l'omission fautifs ne constituent qu'une violation légère de l'obligation d'annoncer ou de renseigner (ATF 138 V 218 consid. 4 p. 220; 112 V 97 consid. 2c p. 103; 110 V 176 consid. 3c p. 180). Il y a négligence grave quand un ayant droit ne se conforme pas à ce qui peut raisonnablement être exigé d'une personne capable de discernement dans une situation identique et dans les mêmes circonstances (ATF 110 V 176 consid. 3d p. 181). On ajoutera que la bonne foi doit être niée quand l'enrichi pouvait, au moment du versement, s'attendre à son obligation de restituer, parce qu'il savait ou devait savoir, en faisant preuve de l'attention requise, que la prestation était indue (art. 3 al. 2 CC; ATF 130 V 414 consid. 4.3 p. 419 sv et les références).
5.2.2 L'examen de l'attention exigible d'un ayant droit qui invoque sa bonne foi relève du droit et le Tribunal fédéral revoit librement ce point (ATF 122 V 221 consid. 3 p. 223; 102 V 245 consid. b p. 246).
5.3 En l'espèce, la juridiction cantonale a retenu que la recourante avait commis une négligence grave en n'obtenant pas l'assurance des organes de l'assurance-chômage que l'abandon de sa fonction ne lui serait pas préjudiciable. La motivation de la juridiction cantonale se trouve toutefois en contradiction avec les objections formulées par la recourante au cours de la procédure de première instance et reprises dans le cadre du présent recours en matière de droit public. En effet, la recourante avait soutenu avoir informé la Caisse de chômage Syna du fait qu'elle avait mis un terme aux rapports de travail avec son employeur, laquelle ne l'aurait en retour pas informée des sanctions qu'elle encourait. Traduits en termes juridiques, la recourante estimait avoir respecté son devoir d'annoncer (art. 28 al. 2 et 31 al. 1 LPGA), tandis que la Caisse de chômage Syna avait violé de son côté son devoir de conseil (art. 27 al. 2 LPGA et art. 19a OACI). Les déclarations de la recourante étaient par ailleurs corroborées par les pièces du dossier, dès lors qu'il en ressortait clairement que la Caisse de chômage Syna avait réceptionné le 1er mars 2011 une copie du courrier que la recourante avait adressé à son employeur pour l'informer qu'elle mettait un terme au stage de formation. Dans ces conditions, il appartenait à la juridiction cantonale d'expliquer les raisons pour lesquelles elle estimait, implicitement, que les déclarations faites auprès de la caisse de chômage ne pouvaient pas lier les autres organes d'exécution de l'assurance-chômage et qu'il n'existait aucune obligation de la part de la caisse de chômage d'informer la recourante des conséquences de son acte. De plus, il convient d'observer que la juridiction cantonale n'a pas prêté attention à plusieurs allégations de la recourante qui, prises dans leur ensemble, pouvaient permettre, si elles étaient avérées, d'expliquer (et d'excuser) le comportement de la recourante (réserves émises à la fois par le conseiller ORP de la recourante et par la Caisse de chômage Syna quant à l'opportunité de la reprise d'un emploi auprès de l'employeur concerné; divergences entre le contrat de travail et les exigences posées concrètement par l'employeur; réaction compréhensive du responsable de la Caisse de chômage Syna lorsqu'il a appris la fin du stage).
5.4 Le jugement attaqué repose sur une analyse incomplète de la situation, puisqu'il passe sous silence, alors même qu'ils avaient été correctement allégués en première instance, plusieurs éléments qui étaient susceptibles d'établir la bonne foi de la recourante. Dans la mesure où il viole le droit matériel (ATF 134 V 53 consid. 4.3 p. 62), l'arrêt attaqué doit par conséquent être annulé et la cause renvoyée à la juridiction cantonale pour qu'elle rende une nouvelle décision, en procédant au besoin aux actes d'instruction nécessaires (art. 61 let. c LPGA).
6. Le recours se révèle bien fondé. Vu l'issue du litige, les frais de justice seront supportés par l'intimé qui succombe (art. 66 al. 1 LTF). Celui-ci versera par ailleurs une indemnité de dépens à la recourante (art. 68 al. 1 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours constitutionnel subsidiaire est irrecevable.
2. Le recours en matière de droit public est admis et la décision du Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public, du 23 mars 2012 est annulée. La cause est renvoyée à l'autorité précédente pour nouvelle décision.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 700 fr., sont mis à la charge de l'intimé.
4. L'intimé versera à la recourante la somme de 2'800 fr. à titre de dépens pour la procédure devant le Tribunal fédéral.
5. Le présent arrêt est communiqué aux parties, au Tribunal cantonal de la République et canton de Neuchâtel, Cour de droit public, et au Secrétariat d'Etat à l'économie (SECO).
Lucerne, le 30 avril 2013
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
La Présidente: Leuzinger
Le Greffier: Piguet