Faits:
A. C._ a bénéficié d'indemnités de chômage dès le 6 septembre 2004. Le 16 décembre 2004, l'Office régional de placement de Nyon (ci-après: ORP) lui a demandé de se déterminer sur les motifs pour lesquels elle ne s'était pas présentée à un entretien de conseil fixé au 15 décembre 2004. Par lettre du 26 décembre 2004, l'assurée a indiqué qu'elle avait un besoin urgent de prendre quelques jours de répit, car elle avait eu envie de mettre fin à ses jours. Par lettre du 10 janvier 2005, l'ORP a répondu à l'intéressée qu'au vu des explications qu'elle avait données, il renonçait à lui infliger une suspension dans son droit aux indemnités de chômage.
Par lettre du 11 janvier 2005, l'ORP a informé C._ qu'il n'était pas en possession de ses recherches d'emploi pour le mois de décembre 2004, en l'avertissant que ces faits pouvaient constituer une faute susceptible de conduire à une suspension de son droit aux indemnités. Invitée à se déterminer sur ce point jusqu'au 17 janvier 2005, la prénommée n'a pas fourni d'explications. Par décision du 2 février 2005, l'ORP l'a suspendue dans l'exercice de son droit à l'indemnité de chômage pour une durée de cinq jours, au motif qu'elle n'avait pas accompli de recherches d'emploi en décembre 2004. Le 3 mars 2005, l'assurée a formé opposition à cette décision. Par décision du 5 juillet 2005, le Service de l'emploi, instance juridique chômage, à Lausanne, a rejeté l'opposition de l'intéressée.
B. Par acte du 30 août 2005, C._ a déféré cette décision au Tribunal administratif du canton de Vaud. A l'appui de son recours, elle a produit un certificat médical du 13 janvier 2005 attestant une incapacité de travail du 15 décembre 2004 au 17 janvier 2005. Par jugement du 6 février 2006, le Tribunal administratif a admis le recours et réformé la décision du 5 juillet 2005 du Service de l'emploi « en ce sens que l'opposition formée par C._ contre la décision de l'ORP du 2 février 2005 est admise » (jugement du 6 février 2006).
C. Le Service de l'Emploi interjette un recours de droit administratif contre ce jugement dont il demande l'annulation.
L'intimée conclut au rejet du recours. L'ORP s'en remet à justice, de même que la caisse cantonale vaudoise de chômage. Le Tribunal administratif conclut au rejet du recours en s'étonnant qu'après s'en être remis à son appréciation dans sa réponse au recours, le Service de l'emploi conteste celle-ci devant le Tribunal fédéral. Le Secrétariat d'Etat à l'économie a renoncé à se déterminer.
Considérant en droit:
1. La loi fédérale sur le Tribunal fédéral du 17 juin 2005 (LTF; RS 173.110) est entrée en vigueur le 1er janvier 2007 (RO 2006 1205, 1242). L' acte attaqué ayant été rendu avant cette date, la procédure reste régie par l'OJ (art. 132 al. 1 LTF; ATF 132 V 393 consid. 1.2 p. 395).
2. Le litige porte sur la suspension du droit aux indemnités prononcée à l'encontre de l'intimée. Il s'agit, en substance, de savoir si une faute peut lui être reprochée, au motif qu'elle n'a effectué aucune recherche d'emploi pour le mois de décembre 2004.
3. 3.1 Aux termes de l'art. 17 al. 1 LACI, l'assuré qui fait valoir des prestations d'assurance doit, avec l'assistance de l'office du travail compétent, entreprendre tout ce qu'on peut raisonnablement exiger de lui pour éviter le chômage ou l'abréger. Il lui incombe, en particulier, de chercher du travail, au besoin en dehors de la profession qu'il exerçait précédemment, et d'apporter la preuve des efforts qu'il a fournis. L'art. 26 OACI dispose que l'assuré doit cibler ses recherches d'emploi, en règle générale selon les méthodes de postulation ordinaires (al. 1). En s'inscrivant pour toucher des indemnités, l'assuré doit fournir à l'office compétent la preuve des efforts qu'il entreprend pour trouver du travail (al. 2). Il doit apporter cette preuve pour chaque période de contrôle en remettant ses justificatifs au plus tard le cinq du mois suivant ou le premier jour ouvrable qui suit cette date; s'il ne les a pas remis dans ce délai, l'office compétent lui impartit un délai raisonnable pour le faire; simultanément, il l'informe par écrit qu'à l'expiration de ce délai, et en l'absence d'excuse valable, les recherches d'emploi ne pourront pas être prises en considération (al. 2bis). Cette dernière disposition a été jugée conforme à la loi (ATF 133 V 89).
Le droit de l'assuré à l'indemnité est suspendu lorsqu'il est établi que celui-ci ne fait pas tout ce qu'on peut raisonnablement exiger de lui pour trouver un travail convenable (art. 30 al. 1 let. c LACI). La durée de la suspension est proportionnelle à la gravité de la faute et ne peut pas excéder 60 jours par motif de suspension (art. 30 al. 3, 3ème phrase, LACI).
3.2 Pour trancher le point de savoir si l'assuré a fait des efforts suffisants pour trouver un travail convenable, il faut tenir compte aussi bien de la quantité que de la qualité des démarches entreprises (ATF 124 V 225 consid 4 p. 231; Thomas Nussbaumer, Arbeitslosenversicherung, in : Schweizerisches Bundesverwaltungsrecht [SBVR], Soziale Sicherheit, 2ème édition nos 837 à 840; Boris Rubin, Assurance-chômage, Droit fédéral, Survol des mesures cantonales, Procédure, Delémont, 2ème édition, ch.5.8.6.5, p. 391 sv.).
4. 4.1 En l'espèce, il est constant que l'intimée n'a fourni aucune recherche d'emploi pour le mois de décembre 2004. Les premiers juges ont retenu que la dépression attestée médicalement à partir du 15 décembre 2004 existait vraisemblablement depuis un certain temps déjà, si bien qu'aucune faute ne pouvait être reprochée à l'assurée en ce qui concerne son omission d'accomplir des recherches d'emploi durant le mois de décembre 2004. Partant, elle n'encourait pas de mesure de suspension dans l'exercice du droit à l'indemnité de chômage.
4.2 L'office recourant objecte que si l'assurée entendait démontrer qu'elle ne pouvait pas accomplir de recherches d'emploi durant le mois de décembre 2004, il lui appartenait de fournir un certificat médical couvrant toute la période litigieuse. Il expose également que l'assurée n'a produit l'attestation médicale qu'au stade de la procédure devant le Tribunal administratif en date du 13 janvier 2005, soit postérieurement à la date de l'opposition formée par l'intéressée à l'encontre de sa décision.
5. En l'espèce, il y a lieu de donner raison à l'office recourant. C'est au médecin qu'il appartient d'apprécier la compatibilité de recherches d'emploi avec l'état de santé de l'intéressé (cf. DTA 1970 no 15 p. 47 et 1964 no 46 p. 130). On ajoutera que si l'administration a accepté de renoncer à sanctionner l'assurée pour son rendez-vous manqué du 15 décembre 2004 eu égard à son besoin urgent de prendre quelques jours de répit, cette excuse n'était ni adéquate ni admissible pour un manquement s'étendant sur une période d'un mois complet. La circonstance que l'assurée ne s'est pas rendue à la convocation à l'entretien du 15 décembre 2004 et le fait qu'elle n'a accompli aucune recherche en décembre 2004 sont deux situations bien distinctes justifiant un traitement différent. Dans la mesure où l'attestation médicale du 13 janvier 2005 ne couvre pas la première quinzaine de décembre 2004, on pouvait exiger de l'assurée, eu égard à l'obligation générale de réduire le dommage, qu'elle présente au moins des offres d'emploi pour cette période. La décision de l'administration était donc justifiée, celle-ci n'ayant par ailleurs pas fait un usage critiquable de son pouvoir d'appréciation en fixant à 5 jours la durée de suspension.
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est admis et le jugement du Tribunal administratif du canton de Vaud du 6 février 2006 est annulé.
2. Il n'est pas perçu de frais de justice.
3. Le présent arrêt sera communiqué aux parties, au Tribunal administratif du canton de Vaud, à l'Office régional de placement de Nyon, à la Caisse publique cantonale vaudoise de chômage et au Secrétariat d'Etat à l'économie.
Lucerne, le 2 avril 2007
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière: