Sachverhalt:
A. Die Eheleute X._ und Y._ wohnten gemeinsam in Münchenstein/BL. Der Ehemann meldete sich im Januar 2005 bei der Gemeinde auf den 15. März 2005 ab und gab als neue Adresse "Weltenbummler" an, während die Ehefrau in Münchenstein blieb. Im Herbst 2006 veranlagte die Steuerverwaltung des Kantons Basel-Landschaft X._ für die Staats- und die direkte Bundessteuer 2005. Dabei rechnete sie ihr die Einkommens- und Vermögensanteile ihres Ehemannes auf. Das bestätigte sie mit Einspracheentscheiden vom 13. März 2007. Das Steuergericht des Kantons Basel-Landschaft hiess die dagegen von X._ erhobenen Rekurse mit Entscheiden vom 6. Juli 2007 teilweise gut. Sie wies die kantonale Steuerverwaltung an, die Ehefrau neu zu veranlagen, indem die Einkommensfaktoren des Ehemannes und bei der Staatssteuer zusätzlich dessen Vermögensfaktoren "lediglich zur Satzbestimmung zu berücksichtigen" seien. Die darauf von der kantonalen Steuerverwaltung beim Kantonsgericht Basel-Landschaft eingereichte Beschwerde wurde am 9. April 2008 abgewiesen.
B. Gegen das Urteil des Kantonsgerichts vom 9. April 2008 erhob die Eidgenössische Steuerverwaltung (ESTV) am 4. Juni 2008 Beschwerde beim Bundesgericht. Dieses trat darauf mit Entscheid vom 3. Februar 2009 (Verfahren 2C_420/2008) nicht ein mit der Begründung, das Urteil des Kantonsgerichts stelle einen Zwischenentscheid dar, wobei die Voraussetzungen gemäss Art. 92 f. BGG zur Anfechtung eines solchen Entscheids nicht erfüllt seien.
C. In Umsetzung des Urteils des Kantonsgerichts vom 9. April 2008 veranlagte die kantonale Steuerverwaltung X._ am 24. Juni 2008 neu und bestätigte dies mit Einspracheentscheid vom 14. Dezember 2009. Die von der ESTV betreffend die direkte Bundessteuer erhobenen Rechtsmittel wurden vom Steuergericht am 9. Juli 2010 und vom Kantonsgericht Basel-Landschaft am 20. April 2011 abgewiesen.
D. Mit Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten vom 4. August 2011 beantragt die ESTV dem Bundesgericht, den Einspracheentscheid der kantonalen Steuerverwaltung vom 14. Dezember 2009 betreffend die direkte Bundessteuer 2005 "in Gutheissung der Beschwerde aufzuheben" und das Einkommen von Y._ und X._ "für die direkte Bundessteuer 2005 gemeinsam in der Schweiz in Münchenstein zu besteuern".
X._ beantragt die Abweisung der Beschwerde. Die Steuerverwaltung Basel-Landschaft stellt den Antrag, die Beschwerde der ESTV gutzuheissen. Das Kantonsgericht hat auf eine Vernehmlassung verzichtet.
Die II. öffentlich-rechtliche Abteilung des Bundesgerichts hat die Angelegenheit am 4. Mai 2012 an einer öffentlichen Sitzung beraten.
Erwägungen:
1. 1.1 Anders als noch im ersten bundesgerichtlichen Verfahren 2C_420/2008 geht es vorliegend nur um die direkte Bundessteuer, nicht jedoch auch um die Kantons- bzw. Staatssteuer, da Streitgegenstand des angefochtenen Entscheids bloss die erstgenannte Steuer bildet. Dementsprechend hat die ESTV auch nur in Bezug auf diese Steuer Anträge formuliert.
1.2 Beim angefochtenen Urteil handelt es sich um einen kantonal letztinstanzlichen Endentscheid. Dagegen steht gemäss Art. 82 ff. BGG in Verbindung mit Art. 146 des Bundesgesetzes vom 14. Dezember 1990 über die direkte Bundessteuer (DBG; SR 642.11) die Beschwerde in öffentlich-rechtlichen Angelegenheiten an das Bundesgericht offen. Auf die form- und fristgerecht eingereichte Beschwerde ist grundsätzlich einzutreten. Die ESTV ist zur Beschwerdeführung legitimiert (Art. 89 Abs. 2 lit. a BGG in Verbindung mit Art. 102 und Art. 146 DBG sowie Art. 4 Abs. 1 und Art. 12 der Organisationsverordnung für das Eidgenössische Finanzdepartement vom 17. Februar 2010 [OV-EFD; SR 172.215.1]).
1.3 Aufgrund des Devolutiveffekts ist nicht der Einspracheentscheid der kantonalen Steuerverwaltung vom 14. Dezember 2009 Anfechtungsobjekt, sondern der Entscheid des Kantonsgerichts vom 20. April 2011, gegen den die ESTV das Rechtsmittel beim Bundesgericht eingereicht hat. Dementsprechend ist der Antrag auf Aufhebung des erwähnten Einspracheentscheides als Antrag auf Aufhebung des Urteils des Kantonsgerichts zu verstehen bzw. umzudeuten.
1.4 Mit der Beschwerde kann eine Rechtsverletzung nach Art. 95 und 96 BGG geltend gemacht werden. Das Bundesgericht wendet das Recht von Amtes wegen an (Art. 106 Abs. 1 BGG). Es ist folglich weder an die in der Beschwerde geltend gemachten Argumente noch an die Erwägungen der Vorinstanz gebunden; es kann eine Beschwerde aus einem anderen als dem angerufenen Grund gutheissen, und es kann eine Beschwerde mit einer von der Argumentation der Vorinstanz abweichenden Begründung abweisen (vgl. BGE 133 II 249 E. 1.4.1 S. 254).
2. 2.1 Bei der direkten Bundessteuer gilt für verheiratete Personen grundsätzlich die Ehegattenbesteuerung. Gemäss Art. 9 Abs. 1 DBG wird das Einkommen der Eheleute, die in rechtlich und tatsächlich ungetrennter Ehe leben, ohne Rücksicht auf den Güterstand zusammengerechnet, wobei die Steuer auf der Summe aller Einkünfte zu entrichten ist (sog. Faktorenaddition). Daraus wird umgekehrt gefolgert, dass bei rechtlicher oder tatsächlicher Trennung das Einkommen der Ehegatten je selbständig besteuert wird (vgl. BGE 133 II 305 E. 4.1 S. 308; Urteile 2A.432/2004 vom 16. Dezember 2004 E. 3.2, in: StR 60/2005 S. 435; 2A.353/2006 vom 18. Januar 2007 E. 4.1 und 4.2, in: StR 62/2007 S. 352; Botschaft vom 25. Mai 1983 über die Steuerharmonisierung, BBl 1983 III 30 und 159; Kreisschreiben Nr. 14 der ESTV vom 29. Juli 1994 zur Familienbesteuerung nach dem DBG, lit. A. 2a, publ. in: ASA 63 S. 284 ff., insb. S. 285; Art. 5 Abs. 2 der Verordnung vom 16. September 1992 über die zeitliche Bemessung der direkten Bundessteuer bei natürlichen Personen [SR 642.117.1]).
2.2 Vorliegend hat sich der Ehemann der Beschwerdegegnerin in Münchenstein im Laufe des Jahres 2005 abgemeldet, Letztere hingegen nicht. Selbst wenn die Eheleute dadurch verschiedene Wohnsitze begründet hätten, bedeutet das allein noch nicht, dass die Ehe rechtlich oder tatsächlich getrennt ist und deshalb eine separate Besteuerung stattzufinden hat (vgl. BGE 121 I 14 E. 5c S. 19; Urteil 2P.2/2003 vom 7. Januar 2004 E. 2.4.1, in: ASA 73 S. 420). Für eine derartige Besteuerung müssen weitere Voraussetzungen erfüllt sein; namentlich darf keine eheliche Gemeinschaft mehr bestehen (vgl. Urteile 2A.433/2000 vom 12. Juli 2001 E. 2b, in: ASA 71 S. 558; 2A.432/2004 vom 16. Dezember 2004 E. 3.2, in: StR 60/2005 S. 435; 2C_523/2007 vom 5. Februar 2008 E. 2.3, in: StR 63/2008 S. 364; erwähntes Kreisschreiben Nr. 14, lit. A. 2b und c sowie B. 1b, in: ASA 63 S. 286-288).
Den unbestrittenen Feststellungen der Vorinstanz zufolge halten die Eheleute an der ehelichen Gemeinschaft weiterhin fest. Sie bestreiten sogar den Lebensunterhalt aus den gemeinsamen Mitteln. Demnach ist nicht von einer getrennten Ehe auszugehen, so dass grundsätzlich - wie von der ESTV verlangt- eine Faktorenaddition bezüglich der Beschwerdegegnerin und ihrem Ehemann stattzufinden hat (vgl. Art. 15 der erwähnten Verordnung vom 16. September 1992 [SR 642.117.1]). Die Beschwerdegegnerin macht allerdings geltend, ihr Ehemann habe - im Gegensatz zu ihr - seit dem 16. März 2005 keinen steuerlichen Wohnsitz mehr in der Schweiz.
2.3 Hat ein Ehegatte einen ausländischen Wohnsitz, ist trotz rechtlich und tatsächlich ungetrennter Ehe lediglich der in der Schweiz wohnhafte Ehepartner im Inland unbeschränkt steuerpflichtig, wobei auch nur das Einkommen des Letzteren besteuert wird. Das Einkommen des im Ausland wohnhaften Ehegatten ist insoweit nur zur Satzbestimmung des Einkommens heranzuziehen (vgl. erwähntes Urteil 2C_523/2007 E. 2.2, in: StR 63/2008 S. 364; erwähntes Kreisschreiben Nr. 14, lit. B. 1a und b, in: ASA 63 S. 287 f.; CHRISTINE JAQUES, in: Yersin/Noël [Hrsg.], Commentaire romand de l'impôt fédéral direct, 2008, N. 15 zu Art. 9 DBG; PETER LOCHER, Kommentar zum DBG, 2001, N. 22 f. zu Art. 9 DBG; noch zur Wehrsteuer: BGE 73 I 408 E. 2 S. 409 ff.; 75 I 385 E. 3 S. 388 f.).
2.4 Vorliegend gehen allerdings sämtliche Verfahrensbeteiligten in nicht zu beanstandender Weise davon aus, der Ehemann der Beschwerdegegnerin habe keinen Wohnsitz im Ausland begründet und sei auch nicht in einem anderen Land unbeschränkt steuerpflichtig geworden. Uneins sind sie sich indes über die Konsequenzen.
2.4.1 Unter Berufung auf die bisherige bundesgerichtliche Praxis (s. Hinweise in E. 3.3 hiernach) sind die ESTV und die kantonale Steuerverwaltung der Ansicht, es sei auf Art. 24 Abs. 1 ZGB abzustellen. Gemäss dieser Bestimmung bleibe der einmal begründete Wohnsitz einer Person bis zum Erwerb eines neuen Wohnsitzes bestehen.
Demnach wäre der Ehemann der Beschwerdegegnerin so zu behandeln, als hätte er weiterhin seinen Wohnsitz in der Schweiz in Münchenstein. Damit wäre auch die erwähnte Faktorenaddition nach Art. 9 Abs. 1 DBG vorzunehmen.
2.4.2 Das Kantonsgericht, das kantonale Steuergericht sowie die Beschwerdegegnerin vertreten hingegen die Auffassung, die Anknüpfung an einen fiktiven Wohnsitz sei im Steuerrecht nicht vorgesehen. Die Aufrechterhaltung der Steuerpflicht trotz Aufgabe des Wohnsitzes erfordere aufgrund des im Steuerrecht streng gehandhabten Legalitätsprinzips eine Konkretisierung auf steuergesetzlicher Stufe. Ohne ausdrücklichen Gesetzesverweis auf Art. 24 ZGB sei eine entsprechende Anwendung dieser Bestimmung ausgeschlossen oder zumindest fraglich. Der steuerrechtliche Wohnsitz nach Art. 3 Abs. 2 DBG sei ein vom Zivilrecht losgelöster eigenständiger Begriff. Grundsätzlich sei allein der faktische Wohnsitz massgebend bzw. darauf abzustellen, ob eine Verlagerung des Mittelpunkts der persönlichen Lebensinteressen von der Schweiz ins Ausland stattgefunden habe (ähnlich auch MAJA BAUER-BALMELLI/LUCIA OMLIN, in: Zweifel/Athanas [Hrsg.], Kommentar zum Schweizerischen Steuerrecht, Bd. I/2a, 2. Aufl. 2008, N. 23 zu Art. 8 DBG; ERNST HÖHN/ROBERT WALDBURGER, Steuerrecht, Bd. I, 9. Aufl. 2001, § 13 N. 24; ROBERT WALDBURGER, Aus der Rechtsprechung im Jahr 2010, IFF Forum für Steuerrecht 2011 S. 297 ff.; PETER AGNER ET AL., Kommentar zum Gesetz über die direkte Bundessteuer, Ergänzungsband, 2000, N. 2a zu Art. 3 DBG; FELIX RICHNER ET AL., Handkommentar zum DBG, 2. Aufl. 2009, N. 10 zu Art. 3 DBG; FELIX RICHNER ET AL., Kommentar zum harmonisierten Zürcher Steuergesetz, 2. Aufl. 2006, N. 16 zu § 3 StG/ZH; FELIX RICHNER, Die steuergesetzliche Rechtsprechung des Bundesgerichts im Jahr 2010 für natürliche Personen, ASA 80 S. 38 f.; MARKUS REICH, Steuerrecht, 2. Aufl. 2012, § 11 N. 18; JEAN-BLAISE PASCHOUD, in: Yersin/Noël [Hrsg.], a.a.O., N. 17 zu Art. 8 DBG; DANIEL STAEHELIN, Basler Kommentar zum ZGB, 4. Aufl. 2010, N. 5 zu Art. 24 ZGB).
Laut Vorinstanz werde lediglich für Spezialfälle auf das Zivilrecht verwiesen, indem der besondere gesetzliche Wohnsitz der nicht selbständigen Personen nach Art. 25 ZGB auch als steuerrechtlicher Wohnsitz zu definieren sei. Hingegen sei im Steuerbereich bei Anwendung der Wohnsitzvermutung im Sinne von Art. 24 ZGB jeweils zu prüfen, ob sie dem Einzelfall gerecht werde. Das treffe vorliegend nicht zu. Bei Art. 24 ZGB werde davon ausgegangen, die betroffene Person habe die Absicht, einen neuen Wohnsitz zu begründen. Der Ehemann der Beschwerdegegnerin beabsichtige das jedoch in nächster Zeit nicht. Zudem weise er keine Zugehörigkeit zu einem bestimmten Ort im Gebiet des schweizerischen Steuerhoheitsträgers auf. Er halte sich im Ausland auf seinem Segelschiff auf. Aus den Akten ergäben sich keine Hinweise, dass er in nächster Zeit in die Schweiz zurückkehren werde. Da ihn seine Ehefrau regelmässig auf dem Boot besuche, sei vielmehr davon auszugehen, dass er beabsichtige, sich weiterhin im Ausland aufzuhalten, und er die Schweiz nicht nur vorübergehend verlassen habe. Es sei unzulässig zu schliessen, es handle sich bloss um eine vorübergehende Unterbrechung des Aufenthaltes in der Schweiz, weil kein neuer Wohnsitz im Ausland begründet worden sei. Deshalb seien die Einkünfte des Ehemannes lediglich zur Satzbestimmung des Einkommens der im Inland wohnhaften Ehefrau heranzuziehen.
3. 3.1 Gemäss Art. 3 Abs. 1 DBG sind natürliche Personen aufgrund persönlicher Zugehörigkeit steuerpflichtig, wenn sie ihren steuerrechtlichen Wohnsitz oder Aufenthalt in der Schweiz haben. Einen solchen Wohnsitz hat eine Person, wenn sie sich hier mit der Absicht dauernden Verbleibens aufhält oder wenn ihr das Bundesrecht hier einen besonderen gesetzlichen Wohnsitz zuweist (Art. 3 Abs. 2 DBG). Einen steuerrechtlichen Aufenthalt in der Schweiz hat eine Person, wenn sie ungeachtet vorübergehender Unterbrechung während mindestens 30 Tagen in der Schweiz verweilt und eine Erwerbstätigkeit ausübt oder ohne Erwerbstätigkeit während mindestens 90 Tagen hier verweilt (Art. 3 Abs. 3 DBG). Gemäss Art. 8 Abs. 2 DBG endet die Steuerpflicht in der Schweiz unter anderem mit dem Wegzug des Steuerpflichtigen aus der Schweiz.
3.2 Das Bundesgericht hat bereits verschiedentlich festgehalten, dass als Wohnsitz einer Person der Ort gilt, an dem sich faktisch der Mittelpunkt ihrer Lebensinteressen befindet. Dieser bestimmt sich nach der Gesamtheit der objektiven, äusseren Umstände, aus denen sich diese Interessen erkennen lassen, nicht nach den bloss erklärten Wünschen der steuerpflichtigen Person. Der steuerrechtliche Wohnsitz ist insofern nicht frei wählbar; eine bloss affektive Bevorzugung des einen oder anderen Ortes fällt nicht ins Gewicht (BGE 132 I 29 E. 4 S. 35 ff.; 125 I 54 E. 2 S. 56; 123 I 289 E. 2a und b S. 293 f.; Urteile 2C_627/2011 vom 7. März 2012 E. 4.1; 2C_355/2010 vom 7. Dezember 2010 E. 4.1, in: StE 2011 B 11.1 Nr. 22).
3.3 Das Bundesgericht hat weiter in konstanter Praxis ausgeführt, dass für eine Wohnsitzverlegung ins Ausland nicht genügt, die Verbindungen zum bisherigen Wohnsitz zu lösen; entscheidend ist vielmehr, dass nach den gesamten Umständen ein neuer Wohnsitz begründet worden ist. Obschon das Bundesgesetz über die direkte Bundessteuer - anders als noch Art. 4 Abs. 1 des Bundesratsbeschlusses vom 9. Dezember 1940 über die Erhebung einer direkten Bundessteuer (BdBSt; BS 6 350; in Kraft bis 31. Dezember 1994) - zur Umschreibung des steuerlichen Wohnsitzes nicht mehr ausdrücklich auf das Zivilgesetzbuch (Art. 23-26 ZGB) verweist, hat sich der rechtliche Gehalt dieses Begriffs nicht verändert und lehnt sich weitgehend an den Wohnsitzbegriff des ZGB an (vgl. dazu Botschaft über die Steuerharmonisierung, BBl 1983 III 86 und 155): Nach wie vor gilt grundsätzlich, dass niemand an mehreren Orten zugleich Wohnsitz haben kann. Gleichermassen bleibt - wie nach altem Recht - der einmal begründete Wohnsitz grundsätzlich bis zum Erwerb eines neuen bestehen (sog. "rémanence du domicile"). Nicht entscheidend ist deshalb, wann sich der Steuerpflichtige am bisherigen Wohnort abgemeldet oder diesen verlassen hat. Begibt er sich ins Ausland, so hat er die direkte Bundessteuer zu entrichten, bis er nachweisbar im Ausland einen neuen Wohnsitz begründet. Eine andere Sichtweise würde eine zu grosse Missbrauchsgefahr nach sich ziehen (Urteile 2A.475/2003 vom 26. Juli 2004 E. 2.1 und 2.2, in: RDAF 2005 II 103; 2A.337/2000 vom 6. Februar 2001 E. 2b und c; 2A.388/1998 vom 3. Mai 2000 E. 5a, in: StR 55/2000 S. 509; seither in konstanter Praxis bestätigt mit Urteilen 2C_627/2011 vom 7. März 2012 E. 4.1; 2C_472/2010 vom 18. Januar 2011 E. 2.2, in: StE 2011 A 32 Nr. 17; 2C_355/2010 vom 7. Dezember 2010 E. 4.1, in: StE 2011 B 11.1 Nr. 22; 2C_484/2009 vom 30. September 2010 E. 3.4, in: RtiD 2011 I pag. 538; ebenso bzw. ähnlich: MARTIN ARNOLD/ ALFRED MEIER/PETER SPINNLER, Steuerpflicht bei Auslandbezug, ASA 70 S. 8; MARTIN ARNOLD/MARKUS BERGER, Steuerpflicht bei Auslandbezug, in: Peter Uebersax et al. [Hrsg.], Ausländerrecht, 2. Aufl. 2009, Rz. 20.18 ff.; DANIEL DE VRIES REILINGH, Le droit fiscal intercantonal et le droit fiscal international de la Suisse, 2011, S. 252; ders., Le domicile des personnes physiques en droit fiscal intercantonal et international, ASA 70 S. 282-284; PETER AGNER/BEAT JUNG/GOTTHARD STEINMANN, Kommentar zum Gesetz über die direkte Bundessteuer, 1995, N. 2 zu Art. 3 DBG; PETER LOCHER, Einführung in das internationale Steuerrecht der Schweiz, 3. Aufl. 2005, S. 229; Art. 24 Abs. 1 ZGB im Sinne einer Vermutung, die durch Gegenbeweis zerstört werden kann: PETER LOCHER, Kommentar zum DBG, 2001, N. 9, 13 und 61 zu Art. 3 DBG).
3.4 Die Steuerbehörden haben die den Steuerwohnsitz konstituierenden Sachverhaltselemente zwar von Amtes wegen abzuklären (Art. 123 Abs. 1 DBG). Der Steuerwohnsitz ist als steuerbegründende Tatsache grundsätzlich von den Steuerbehörden nachzuweisen. Der Steuerpflichtige ist jedoch zur Mitwirkung und namentlich zu umfassender Auskunftserteilung über die für die Besteuerung massgebenden Umstände verpflichtet (vgl. Art. 124 ff. DBG). Dass eine Wohnsitzverlegung stattgefunden hat, ist somit vom Steuerpflichtigen darzulegen. Dazu gehört nicht nur die endgültige Lösung der Verbindungen zum bisherigen Wohnsitz, sondern auch die Darstellung der Umstände, welche zur Begründung des neuen Wohnsitzes geführt haben (Urteile 2C_355/2010 vom 7. Dezember 2010 E. 4.1, in: StE 2011 B 11.1 Nr. 22; 2A.350/1990 vom 15. März 1991 E. 3a, in: ASA 60 S. 499; 2P.145/1998 vom 29. September 1999 E. 3c, in: Pra 2000 Nr. 7 S. 29; vgl. auch erwähntes Urteil 2A.475/2003 E. 2.3).
3.5 Die bisherige bundesgerichtliche Rechtsprechung ist in der Lehre teilweise auf Kritik gestossen (vgl. Literaturhinweise in E. 2.4.2 hievor). Unter anderem wird eingewandt, die insoweit zitierte Botschaft zur Steuerharmonisierung falle nicht so klar aus, als dass die unter dem erwähnten Bundesratsbeschluss (BdBSt) bestehende Rechtslage betreffend Art. 24 ZGB im aktuellen Recht (DBG) weiterzugelten habe. Darüber hinaus wird - so auch die Vorinstanz - auf einen Entscheid des Bundesgerichts Bezug genommen, in welchem zum damaligen Thurgauer Steuergesetz festgehalten wurde, dieses verweise weder ausdrücklich noch dem Sinn nach auf Art. 24 Abs. 1 ZGB; daher sei es willkürlich auf diese Bestimmung abzustellen (Urteil P.1535/1980 vom 24. Juni 1983, publ. in: ASA 54 S. 225). Das gleiche Ergebnis müsse auch für Art. 3 Abs. 2 DBG gelten.
3.6 Was die Vorinstanz bzw. die in E. 2.4.2 zitierten Lehrmeinungen vorbringen, ist nicht geeignet, von der bisherigen bundesgerichtlichen Rechtsprechung abzuweichen:
3.6.1 Zum einen ist für die Anwendung von Art. 24 Abs. 1 ZGB entgegen der Ansicht der Vorinstanz nicht erforderlich, dass die betroffene Person die Absicht hat, einen neuen Wohnsitz zu begründen (vgl. angefochtener Entscheid E. 5.5.3). Vielmehr ist Art. 24 ZGB die positivrechtliche Verankerung des Grundsatzes der Notwendigkeit eines Wohnsitzes einer natürlichen Person. Jede Person soll prinzipiell einem Wohnsitz zugeordnet werden. Niemand soll sich einer Rechtswirkung durch die Einrede entziehen, er habe nirgends Wohnsitz (EUGEN BUCHER, Berner Kommentar, 3. Aufl. 1976, N. 1 f. und 15 zu Art. 24 ZGB; vgl. auch schon AUGUST EGGER, Zürcher Kommentar, 2. Aufl. 1930, N. 1 zu Art. 24 ZGB). Etwas anderes ergibt sich auch nicht aus dem von der Vorinstanz in diesem Zusammenhang zitierten Basler Kommentar zum ZGB (3. Aufl. 2006). Dort (in N. 5 zu Art. 24 ZGB, ebenso in der 4. Aufl. 2010) wird unter alleinigem Hinweis auf einen Entscheid eines kantonalen Gerichts ausgeführt, der fiktive Wohnsitz nach Art. 24 ZGB finde im Steuerrecht keine Anwendung; dies wird indes nicht damit begründet, die Anwendung von Art. 24 Abs. 1 ZGB setze voraus, dass der Betreffende einen neuen Wohnsitz begründen wolle.
Zum anderen mag zutreffen, dass das Einkommenssteuerrecht zunächst grundsätzlich auf den tatsächlichen Wohnsitz abstellt (vgl. E. 3.2 hiervor). Dementsprechend weist die erste Variante von Art. 3 Abs. 2 DBG darauf hin, dass ein steuerrechtlicher Wohnsitz in der Schweiz besteht, wenn sich der Betreffende hier mit der Absicht dauernden Verbleibens aufhält. Nach der zweiten Variante dieser Bestimmung kann aber auch das Bundesrecht einer Person einen Wohnsitz zuweisen und damit vom faktischen Wohnort abweichen (z.B. nach Art. 25 ZGB für Kinder unter elterlicher Sorge oder bevormundete Personen; vgl. LOCHER, Kommentar zum DBG, N. 21 ff. zu Art. 3 DBG). Daraus erhellt zunächst, dass im Einkommenssteuerrecht nicht allein der faktische Wohnsitz massgebend ist. Mit Blick auf den ausdrücklichen Verweis auf das Bundesrecht ist entgegen der Auffassung der Vorinstanz (vgl. angefochtener Entscheid E. 5.5.1) im Übrigen das im Steuerrecht geltende Legalitätsprinzip (vgl. Art. 127 Abs. 1 BV; BGE 131 II 562 E. 3.1 S. 565) gewahrt.
3.6.2 Für die analoge Anwendung des Art. 24 Abs. 1 ZGB im internationalen Verhältnis spricht der Grundsatz der Einheit der Rechtsordnung. Zwar mag im Steuerrecht - beim Vorliegen besonderer Gründe - in Ausnahmefällen vom zivilrechtlichen Wohnsitzbegriff abgewichen werden. Solche Gründe sind für die vorliegende Sach- und Rechtslage jedoch nicht ersichtlich; der blosse Umstand, dass das DBG im Gegensatz zum BdBSt nicht mehr ausdrücklich auf Art. 23-26 ZGB verweist, genügt auf jeden Fall nicht, zumal sich auch aus den Materialien nicht ergibt, dass der Gesetzgeber mit der Streichung des Verweises eine materielle Änderung anstreben wollte. Solange kein neuer Wohnsitz wirksam begründet wird, können zudem berechtigte Zweifel fortbestehen, ob der alte Wohnsitz wirklich definitiv aufgegeben worden ist. Für die hier vertretene Lösung spricht mithin die Rechtssicherheit. Durch das Abstellen auf die zivilrechtliche Regelung des Art. 24 Abs. 1 ZGB ist namentlich eine einfache und voraussehbare Regelung gegeben. Wie im bereits zitierten Bundesgerichtsurteil 2A.475/2003 erwähnt (dort E. 2.2), erlaubt diese Regelung ausserdem, wirksam Rechtsmissbräuchen entgegenzuwirken.
Soweit sich die Vorinstanz auf das Urteil P.1535/1980 vom 24. Juni 1983 bezieht, übersieht sie, dass Art. 3 Abs. 2 DBG - im Gegensatz zum damaligen Thurgauer Steuergesetz - explizit von einem vom "Bundesrecht" zugewiesenen "gesetzlichen Wohnsitz" spricht. Zudem hat hier der Ehemann der Beschwerdeführerin in verschiedener Hinsicht einen Bezug zu seiner Heimat behalten. Insbesondere konnte er jederzeit in die eheliche Wohnung, in welcher seine Ehefrau lebt, zurückkehren. Namentlich darin unterscheidet sich der vorliegende Sachverhalt von der Konstellation im Fall P.1535/1980, in welchem der Betroffene ledig war und sich zudem als Arbeitnehmer in einem bestimmten Land aufhielt und dort tätig war, weshalb vermutet wurde, er weise die engsten Verbindungen zu seinem ausländischen Arbeitsort auf (vgl. auch BGE 125 I 54 E. 2b/bb S. 57).
3.6.3 Im vorliegenden Fall handelt es sich beim Steuerpflichtigen um einen 62-jährigen "Weltenbummler". Zwar bestreitet er heute, irgendwelche Rückkehrabsichten zu haben. Falls sich aber beispielsweise sein Gesundheitszustand verschlechtern oder er in ernsthafte finanzielle Engpässe geraten sollte, wird er wohl kaum "auf Reisen" oder "auf hoher See" verbleiben können oder wollen. Solange er nicht im Ausland einen permanenten, festen Standort hat, fehlt es mithin an einem Bezugspunkt, an dem sich seine Lebensbeziehungen neu konzentrieren könnten. Unter diesen Umständen ist nicht zu beanstanden, wenn vom Weiterbestehen des schweizerischen Steuerdomizils ausgegangen wird, solange er nicht nachweisbar massgebliche Beziehungen - im Sinne der Ansässigkeit - zu einem konkreten anderen Ort im Ausland begründet. Solche werden etwa anerkannt, wenn der Steuerpflichtige im Ausland besteuert wird bzw. den Nachweis erbringt, dass er von der Steuerpflicht befreit ist (vgl. erwähntes Urteil 2C_484/2009 vom 30. September 2010 E. 3.4).
3.6.4 Die analoge Anwendung von Art. 24 Abs. 1 ZGB und damit die Bejahung des Fortbestandes des Steuerdomizils in der Schweiz erscheint auch sachgerecht, da hier berechtigte Zweifel bestehen, ob der Ehemann der Beschwerdegegnerin in der Steuerperiode 2005 seinen Wohnsitz in Münchenstein tatsächlich aufgegeben hat: Zwar will dieser nach eigenen Angaben im Jahre 2005 nach seiner Abmeldung nicht mehr nach Münchenstein zurückgekehrt sein. Seine Ehe besteht jedoch weiterhin nicht nur rechtlich, sondern wird auch tatsächlich gelebt. Wie erwähnt, bestreiten die Eheleute ihren Lebensunterhalt aus den gemeinsamen Mitteln. Darüber hinaus hat der Ehemann der Beschwerdegegnerin in der Schweiz eine Krankenversicherung beibehalten. Auch wickelt er über die Heimat verschiedene, in Anspruch genommene Dienstleistungen ab (wie Kreditkarte, Bank, Telefon). Hier haben die Eheleute zudem Grundbesitz. Ausserdem hat der Ehemann der Schweiz auch in persönlicher Hinsicht nicht definitiv den Rücken gekehrt, da er der Beschwerdegegnerin zufolge "Verwandten und Bekannten von Zeit zu Zeit" Besuche abstattet.
4. Besteht nach dem oben Ausgeführten ein Steuerdomizil des Ehemannes im Jahr 2005 in Münchenstein fort, so ist das Einkommen der Eheleute für diese Steuerperiode zusammen zu besteuern, wie es die kantonale Steuerverwaltung ursprünglich vorgenommen hatte. Demzufolge erweist sich der angefochtene Entscheid des Kantonsgerichts, der eine getrennte Besteuerung des Einkommens vorsieht, als bundesrechtswidrig. Er ist daher aufzuheben; der Einspracheentscheid der kantonalen Steuerverwaltung vom 13. März 2007 ist hingegen zu bestätigen.
5. 5.1 Dem Dargelegten zufolge ist die Beschwerde der ESTV gutzuheissen, das angefochtene Urteil des Kantonsgerichts Basel-Landschaft vom 20. April 2011 aufzuheben und der Einspracheentscheid der kantonalen Steuerverwaltung vom 13. März 2007 betreffend die direkte Bundessteuer zu bestätigen.
5.2 Diesem Ausgang entsprechend hat die Beschwerdegegnerin die Kosten des bundesgerichtlichen Verfahrens zu tragen (Art. 65 f. BGG). Parteientschädigungen werden nicht zugesprochen (vgl. Art. 68 BGG). Über die Kosten und Parteientschädigungen in den kantonalen Verfahren wird das Kantonsgericht, an welches hiezu die Akten zurückgewiesen werden, neu zu befinden haben (vgl. Art. 67 und Art. 68 Abs. 5 BGG).
Demnach erkennt das Bundesgericht:
1. Die Beschwerde wird gutgeheissen und der Entscheid des Kantonsgerichts des Kantons Basel-Landschaft vom 20. April 2011 aufgehoben. Der Einspracheentscheid der Steuerverwaltung des Kantons Basel-Landschaft vom 13. März 2007 betreffend die direkte Bundessteuer 2005 wird bestätigt.
2. Die Gerichtskosten von Fr. 2'000.-- werden der Beschwerdegegnerin auferlegt.
3. Die Sache wird zur Neuverlegung der Kosten- und Entschädigungsfolgen des kantonalen Verfahrens an das Kantonsgericht des Kantons Basel-Landschaft zurückgewiesen.
4. Dieses Urteil wird den Verfahrensbeteiligten und dem Kantonsgericht des Kantons Basel-Landschaft schriftlich mitgeteilt.
Lausanne, 4. Mai 2012
Im Namen der II. öffentlich-rechtlichen Abteilung
des Schweizerischen Bundesgerichts
Der Präsident: Zünd
Der Gerichtsschreiber: Winiger