Faits:
A. A._ est employée de l'Etat de Vaud et travaille comme enseignante dans l'établissement primaire X._. B._ en est le directeur.
Le 6 février 2007, A._ a porté plainte pour harcèlement contre B._ auprès du groupe d'intervention instauré par le règlement du Conseil d'Etat du canton de Vaud du 9 décembre 2002 relatif à la gestion des conflits au travail et à la lutte contre le harcèlement [RCTH; RS/VD 172.31.7]. Au terme de l'investigation qu'il a menée, le groupe d'intervention est arrivé à la conclusion que les allégations de harcèlement sexuel de la plaignante étaient fondées (cf. rapport du 22 août 2007). Par décision du 5 septembre suivant, la Cheffe du Département cantonal vaudois de la formation, de la jeunesse et de la culture a informé A._ qu'elle émettait de fortes réserves quant à la manière dont l'enquête avait été conduite, en particulier sous l'angle du droit d'être entendu, et qu'elle ne transmettrait donc pas le rapport au Conseil d'Etat pour décider d'éventuelles mesures en application de la loi cantonale sur le personnel de l'Etat de Vaud [LPers/VD; RS/VD 172.31]. Cette décision pouvait être contestée par une action au Tribunal de Prud'hommes de l'Administration cantonale vaudoise (ci-après : Tribunal de Prud'hommes) dans les 60 jours.
B. B.a Le 2 novembre 2007, A._ a ouvert action devant le Tribunal de prud'hommes en concluant à ce que l'Etat de Vaud soit condamné à lui verser le montant de 29'020 fr. avec intérêts.
B.b L'Etat de Vaud a demandé à appeler en cause B._ afin que le jugement à venir lui soit opposable. Celui-ci a conclu à l'admission de l'appel en cause et formé, subsidiairement, une requête d'intervention dans la procédure.
Par jugement incident du 4 mars 2008, la Présidente du Tribunal de Prud'hommes a admis l'appel en cause. A._ a fait recours contre ce jugement devant la Chambre des recours du Tribunal cantonal vaudois, qui l'a admis et rejeté la requête d'appel en cause de l'Etat de Vaud (jugement du 18 août 2008).
B.c Par acte du 21 novembre 2008, B._ a présenté au Tribunal de Prud'hommes une requête d'intervention dans laquelle il concluait, préalablement, qu'il soit donné acte qu'il ne formule pas de conclusions en paiement contre A._ et/ou l'Etat de Vaud et, quant au fond, que sa requête d'intervention soit admise et que la qualité de partie à la procédure pendante lui soit reconnue.
Par jugement incident du 17 décembre 2008, la Vice-Présidente du Tribunal de Prud'hommes a rejeté cette requête. B._ a recouru contre ce jugement. La Chambre des recours du Tribunal cantonal vaudois a admis le recours et réformé le jugement incident en ce sens que « la requête d'intervention volontaire conservatoire déposée par B._ dans la procédure en cours est admise et la cause renvoyée au Tribunal de Prud'hommes pour reprise de l'instruction» (jugement du 25 mars 2009).
C. A._ interjette un recours en matière de droit public contre ce dernier jugement de la Chambre des recours. Elle conclut à son annulation.
Il n'a pas été ordonné d'échange d'écritures.
Considérant en droit:
1. Le Tribunal fédéral examine d'office et librement sa compétence, respectivement la recevabilité des recours qui lui sont soumis (art. 29 al. 1 LTF; ATF 134 III 115 consid. 1 p. 117).
2. La décision attaqué, qui reconnaît à B._ le droit d'intervenir dans la procédure pendante opposant A._ à l'Etat de Vaud est une décision incidente (cf. BERNARD CORBOZ, in Commentaire de la LTF, 2009, n. 22 ad art. 91) rendue dans une cause en matière de rapports de travail de droit public (art. 82 let. a LTF). En vertu du principe de l'unité de la procédure, le recours contre une décision incidente est exclu si le recours contre la décision finale n'est pas recevable (ATF 133 III 645 consid. 2.2 p. 647). Sur le fond, il s'agit d'une contestation pécuniaire. Le motif d'exclusion de l'art. 83 let. g LTF n'entre donc pas en considération. La valeur litigieuse est déterminée par les conclusions restées litigieuses devant l'autorité compétente sur le fond (art. 51 al. 1 let. c LTF). En l'espèce, le seuil requis de 15'000 fr. (art. 85 al. 1 let. b LTF) est atteint, de sorte que la voie du recours en matière de droit public est en principe ouverte. Il reste à examiner les conditions de recevabilité posées aux art. 90 ss LTF.
3. 3.1 Le recours au Tribunal fédéral contre une décision incidente qui ne concerne ni la compétence ni une demande de récusation (art. 92 al. 1 LTF), n'est recevable qu'aux conditions de l'art. 93 al. 1 LTF. Une telle décision ne peut être examinée que si elle peut causer un préjudice irréparable (let. a) ou si l'admission du recours peut conduire immédiatement à une décision finale qui permet d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse (let. b).
3.2 Un préjudice ne peut être qualifié d'irréparable que s'il cause un inconvénient qu'une décision finale même favorable à la partie recourante (que soit dans la procédure cantonale ou dans la procédure subséquente devant le Tribunal fédéral) ne ferait pas disparaître (ATF 136 II 165 consid. 1.2.1 p. 170). La prolongation de la procédure ou un accroissement des frais de celle-ci ne suffit pas, de manière générale, pour ouvrir un recours immédiat au Tribunal fédéral (ATF 135 II 30 consid. 1.3.4 p. 36; 134 III 188 consid. 2.1 p. 190).
3.3 La recourante invoque deux motifs qui établiraient que la décision attaquée lui cause un dommage irréparable. Elle fait valoir, d'une part, qu'elle se trouve confrontée à deux parties adverses au lieu d'une seule et, d'autre part, qu'elle perd le droit de faire entendre B._ comme témoin.
3.4 Le Tribunal fédéral a déjà eu l'occasion de se prononcer sur la question de la recevabilité des recours contre des décisions concernant la participation d'un tiers à un procès. Il l'a fait à plusieurs reprises en relation avec l'institution procédurale de l'appel en cause qui permet de contraindre un tiers à participer au procès. Il a considéré que la décision admettant un appel en cause n'occasionne aucun préjudice à l'appelé en cause dès lors que celui-ci conserve la faculté de contester la décision finale qui lui donnerait tort en faisant valoir que les conditions de l'appel en cause n'étaient pas réalisées en l'espèce (ATF 132 I 13 consid. 1.1 et les arrêts cités). Il semble ainsi douteux que l'inconvénient de procédure résultant de l'intervention d'un tiers et du fait d'avoir affaire à deux parties adverses puisse être considéré comme un préjudice irréparable. En ce qui concerne le second motif invoqué, on peut constater que la recourante ne démontre pas en quoi il serait plus avantageux pour elle que B._ soit entendu en qualité de témoin plutôt qu'en qualité de partie intervenante. Cela étant, son argument appelle les remarques suivantes. En tant que tiers non partie au procès appelé à témoigner, B._ serait fondé à se prévaloir de l'art. 201 du code de procédure civile du canton de Vaud [CPC/VD; RS/VD 270.11] pour refuser de répondre aux questions qui l'exposeraient à un déshonneur. En tant que tiers intervenant, son implication dans la procédure ferait d'emblée obstacle à ce qu'il soit entendu comme témoin (cf. FABIENNE HOHL, Procédure civile I, 2001, n. 982), ce qui priverait la recourante d'offrir ce moyen de preuve. Cet empêchement ne serait par ailleurs pas susceptible d'être réparé ultérieurement dès lors qu'il découle de la situation procédurale. Quand bien même l'étendue de l'obligation de témoigner du prénommé pourrait trouver ses limites dans les dispositions cantonales de procédure relatives au droit de refuser de témoigner, on peut effectivement se demander s'il ne faudrait pas voir un préjudice irréparable dans l'impossibilité pour la recourante d'administrer cette preuve testimoniale. On peut toutefois laisser cette question ouverte. En effet, supposé recevable, le recours devrait de toute manière être rejeté sur le vu des considérations qui vont suivre.
4. Aux termes de l'art. 106 al. 2 LTF, le Tribunal fédéral n'examine la violation de droits fondamentaux ainsi que celle de dispositions de droit cantonal et intercantonal que si ce grief a été invoqué et motivé par le recourant. Il lui est interdit de se saisir d'office d'une question qui n'a pas été régulièrement soulevée et exposée de façon claire et détaillée devant lui (principe de l'invocation; ATF 133 IV 286 consid. 1.4 p. 287; voir également BERNARD CORBOZ, op. cit., n. 32 ss ad art. 106 LTF).
En l'occurrence, la recourante se plaint d'une application arbitraire (art. 9 Cst.) par les juges cantonaux des art. 80 CPC/VD et 475 CPC/VD. En substance, elle leur reproche d'avoir méconnu les conditions légales posées à une intervention volontaire ainsi que la règle de l'autorité de la chose jugée.
5. 5.1 L'art. 80 CPC/VD dispose que celui qui a un intérêt direct dans un procès peut y intervenir comme partie, quoique non appelé; la demande d'intervention peut être faite en tout état de cause; elle suspend l'instruction. D'après l'art. 81 CPC/VD, la demande d'intervention est faite par requête au juge saisi de la cause; elle doit contenir les motifs de l'intervention et les conclusions que l'intervenant entend prendre au procès; elle est instruite et jugée en la forme incidente; il y a recours au Tribunal cantonal contre le jugement statuant sur la demande d'intervention. En vertu de l'art. 82 CPC/VD, l'intervenant devient partie au procès; en tant que l'état de la procédure le permet, il peut accomplir tous les actes de procédure d'une partie; les règles de la réforme sont réservées.
D'après la jurisprudence vaudoise, l'art. 80 CPC/VD admet les deux types d'intervention que sont l'intervention conservatoire (ou accessoire) et l'intervention principale (ou agressive) (cf. POUDRET/WURZBURGER/HALDY, Procédure civile vaudoise, Lausanne 1996, n. 1 ad art. 80). Dans la première, le tiers ne prend pas de conclusions indépendantes mais vient soutenir celles d'une partie qu'il a intérêt à voir triompher. Dans la seconde, le tiers intervient dans le procès pour y faire valoir un droit propre excluant en tout ou en partie celles des parties en cause (voir FABIENNE HOHL, op. cit., n. 558). Les deux formes de l'intervention sont subordonnées à l'existence d'un intérêt direct. Un tel intérêt existe si le jugement à rendre entre les parties principales a des effets sur les droits ou sur les obligations de celui qui demande à intervenir; un intérêt économique ou de fait ne suffit pas (cf. NATASHA PITTET-MIDDELMANN, L'intervention volontaire, Droit fédéral et procédures civiles cantonales, thèse 1997, p. 129 ss). L'intervention doit être admise même si elle n'est pas indispensable, mais seulement utile à la sauvegarde des droits de l'intervenant (POUDRET/WURZBURGER/HALDY, ibidem).
5.2 A teneur de l'art. 475 CPC/VD, les arrêts du Tribunal cantonal et les jugements définitifs ont l'autorité de la chose jugée; l'autorité de la chose jugée n'a lieu qu'à l'égard de ce qui a fait l'objet du jugement: il faut que la chose demandée soit la même, que la demande soit fondée sur la même cause, que la demande soit entre les mêmes parties et formée par elles et contre elles en la même qualité.
6. Selon la jurisprudence, l'arbitraire, prohibé par l'art. 9 Cst., ne résulte pas du seul fait qu'une autre solution pourrait entrer en considération ou même qu'elle serait préférable; le Tribunal fédéral ne s'écarte de la solution retenue en dernière instance cantonale que si elle est manifestement insoutenable, méconnaît gravement une norme ou un principe juridique clair et indiscuté ou si elle heurte de manière choquante le sentiment de la justice ou de l'équité. Il ne suffit pas que la motivation de la décision soit insoutenable; encore faut-il qu'elle soit arbitraire dans son résultat (ATF 134 I 140 consid. 5.4 p. 148; 133 I 149 consid. 3.1 p. 153; 132 I 13 consid. 5.1 p. 17; 131 I 217 consid. 2.1 p. 219; 129 I 173 consid. 3.1 p. 178).
7. 7.1 La cour cantonale a jugé que la requête de B._ du 21 novembre 2008 était une demande d'intervention conservatoire dès lors qu'elle se limitait à appuyer les conclusions de l'Etat de Vaud, et qu'elle était recevable à ce titre. Contrairement à ce que prétendait la recourante, la cour cantonale a considéré que la précédente procédure ayant abouti au jugement du 18 août 2008 n'y faisait pas obstacle. Dans cette procédure, les premiers juges avaient porté leur examen sur les conditions de l'appel en cause formé par l'Etat de Vaud à l'encontre de B._. La problématique liée à une intervention au procès du prénommé avait certes été abordée dans ce contexte, mais uniquement en rapport avec la prise de conclusions indépendantes contre les parties en cause (intervention principale). Il n'avait pas été question d'une intervention conservatoire.
7.2 L'autorité de la chose jugée ne s'attache qu'au seul dispositif du jugement et non à ses motifs. Sous réserve d'un renvoi aux considérants dans le dispositif - ce qui n'est pas le cas en l'espèce -, le juge appelé à statuer dans un autre litige n'est pas lié par les constatations de faits et les considérations juridiques du précédent jugement (voir FABIENNE HOHL, op. cit, n. 1311). Or, dans le dispositif du jugement du 18 août 2008, la Chambre des recours a uniquement prononcé le rejet de l'appel en cause formé par l'Etat de Vaud à l'encontre de B._. Elle n'a pas statué sur une requête d'invention volontaire de ce dernier. Qu'elle ait émis des considérations juridiques à ce sujet ne permet pas d'y attacher une force de chose jugée. Il n'y a donc pas identité d'objet entre les deux procédures incidentes, une demande d'intervention selon l'art. 80 CPC/VD se distinguant clairement de l'institution procédurale de l'appel en cause prévue par l'art. 83 CPC/VD. Le grief de la recourante tiré de la violation de l'autorité de la chose jugée et d'une contrariété de jugements se révèle par conséquent mal fondé.
8. 8.1 La cour cantonale par ailleurs a retenu que B._ avait un intérêt juridique à pouvoir participer à la procédure opposant A._ à l'Etat de Vaud dès lors que les éléments en résultant pourraient ensuite lui être opposables dans le cadre d'une éventuelle procédure ultérieure de l'Etat de Vaud à son encontre. Il n'apparaissait pas non plus que sa participation était de nature à compliquer excessivement la poursuite du procès quand bien même A._ perdait la possibilité de le faire entendre comme témoin. Les conditions d'une intervention conservatoire étant réunies, la requête devait être admise.
8.2 L'argumentation de la recourante consistant à soutenir que la reconnaissance d'un intérêt à intervenir dans le procès est arbitraire parce que le Tribunal de Prud'hommes ne pourrait, en raison de sa compétence matérielle, trancher aucune des prétentions dont B._ serait éventuellement titulaire contre les parties principales à la procédure et vice et versa, n'est pas pertinente. Elle procède d'une confusion entre les deux formes d'intervention volontaire admises par l'art. 80 CPC/VD. Dans sa requête d'intervention, B._ a déclaré ne pas prendre de conclusions personnelles contre les parties principales. Aucun problème de compétence lié à une modification de l'objet du litige n'est donc susceptible de se poser en l'espèce.
8.3 Il est tout aussi infondé de dire que les droits de B._ ne sont pas touchés par le procès pendant parce que, à supposer même que l'Etat de Vaud introduise par la suite une action récursoire contre lui en vertu de l'art. 9 de la loi sur la responsabilité de l'Etat, des communes et de leurs agents du 16 mai 1961 [LRECA; RS/VD 170.11], le prénommé aurait automatiquement la qualité de partie dans cette procédure et pourrait faire entendre son point de vue. Comme l'ont relevé à juste titre les juges cantonaux, il est difficilement concevable que le jugement à venir n'ait aucune influence sur la situation juridique entre l'Etat de Vaud et B._ et ce, quoi qu'en dise la recourante, également dans le cas où ce jugement ne serait pas opposable au fonctionnaire. Il paraît clair qu'au cas où l'Etat de Vaud perdrait le procès initié contre lui, il s'appuierait sur les éléments du jugement pour se retourner contre son employé. Les risques liés à l'exercice d'une action récursoire contre l'intervenant constitue d'ailleurs le cas typique qui fonde l'intérêt d'une intervention conservatoire (cf. NATASHA PITTET-MIDDELMANN, op. cit., p. 3). Il n'est donc pas contestable que B._ est touché par l'issue du procès principal et qu'il dispose par conséquent d'un intérêt direct au sens de l'art. 80 CPC/VD à participer au déroulement de la procédure pendante qui oppose la recourante à l'Etat de Vaud.
8.4 Enfin, on ne saurait suivre la recourante dans son dernier argument. Elle y fait valoir que l'intervention de B._ est de nature à entraver le bon déroulement de l'instruction et à rendre le procès excessivement difficile pour elle, notamment sous l'angle de son droit de partie à faire administrer les preuves puisqu'elle n'a plus la faculté d'appeler l'auteur présumé des actes de harcèlement et de mobbing en qualité de témoin. Les juges cantonaux auraient procédé à une pesée arbitraire des intérêts en présence. En l'espèce, contrairement à l'art. 83 CPC/VD qui permet au juge de refuser un appel en cause s'il en résulte une complication excessive du procès, l'art. 80 CPC/VD subordonne l'intervention à la seule exigence d'un intérêt direct de l'intervenant. La jurisprudence vaudoise interprète cependant cette notion dans le sens d'un intérêt légitime, c'est-à-dire qui l'emporte sur les inconvénients résultant pour les autres parties de la complication et du ralentissement de l'instruction (POUDRET/WURZBURGER/HALDY, ibidem). Or, la recourante ne démontre nullement en quoi la Chambre des recours aurait procédé à une interprétation arbitraire de cette jurisprudence. Cela étant, on ne voit pas qu'il soit manifestement insoutenable de considérer que l'intérêt de B._, qui risque une action récursoire fondée sur des moyens de preuve auxquels il n'a pas pu participer, doive l'emporter sur l'intérêt de la recourante à le faire témoigner. Comme on l'a vu plus haut, la portée de cet empêchement peut de surcroît être largement relativisée (voir le consid. 3.4 supra).
8.5 Mise à part l'interdiction de l'arbitraire, la recourante n'invoque aucune autre norme ou principe de droit constitutionnel qui serait susceptible de faire obstacle à une intervention de l'auteur présumé d'actes de harcèlement sexuel et de mobbing dans la procédure cantonale.
9. De ce qui précède, il résulte que le recours est mal fondé.
Compte tenu de l'issue du litige, les frais judiciaires sont mis à la charge de la recourante, qui supportera également ses propres dépens (art. 66 al. 1 ainsi que 68 al. 1 et 2 LTF)
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est rejeté.
2. Les frais judiciaires, arrêtés à 1'000 fr., sont mis à la charge de la recourante.
3. Le présent arrêt est communiqué aux parties, à B._ et au Tribunal cantonal vaudois, Chambre des recours.
Lucerne, le 30 juillet 2010
Au nom de la Ire Cour de droit social
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: La Greffière:
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