Faits:
A. Par jugement du 26 octobre 2012, le Juge de la Cour civile I du Tribunal cantonal du canton du Valais a annulé une décision de la Chambre pupillaire de Sion du 3 juillet 2012 statuant sur l'attribution de l'autorité parentale sur les enfants B._, née en 2004, et C._, née en 2007, à leur père, A._, au motif que la fille aînée n'avait pas été entendue.
A.a Le 11 décembre 2012, la Chambre pupillaire de Sion a ordonné l'audition de l'enfant aînée par les autorités autrichiennes.
A.b A._ a interjeté un recours contre cette décision le 21 décembre 2012, concluant à ce que la Chambre pupillaire procède à l'audition de sa fille aînée, dans ses locaux.
A.c Statuant par arrêt du 24 janvier 2013, la Cour civile I du Tribunal cantonal du canton du Valais a rejeté le recours et confirmé la décision du 11 décembre 2012.
B. Par acte du 27 février 2013, A._ exerce un recours en matière civile au Tribunal fédéral. Il conclut à l'annulation de l'arrêt entrepris et à sa réforme en ce sens que l'enfant B._ est immédiatement rapatriée en Suisse pour y être auditionnée par la Chambre pupillaire, et à ce que les deux filles sont immédiatement rapatriées en Suisse, faute de séjour légal en Autriche. Par requête du 20 mars 2013, le recourant a requis le bénéfice de l'assistance judiciaire.
Des réponses n'ont pas été requises.
Considérant en droit:
1. 1.1 Le présent recours a été interjeté dans le délai (art. 100 al. 1 LTF) et dans la forme (art. 42 LTF) prévus par la loi, par une partie ayant qualité pour recourir (art. 76 al. 1 LTF), contre une décision prise sur recours par un tribunal supérieur statuant en dernière instance cantonale (art. 75 al. 1 et 2 LTF). Portant sur l'administration d'une preuve, à savoir l'audition de l'enfant mineur, dans le cadre de l'attribution de l'autorité parentale, le recours a pour objet une décision rendue en matière civile (art. 72 al. 1 LTF), dans une cause de nature non pécuniaire.
1.2 La recevabilité du recours en matière civile suppose en outre que celui-ci soit dirigé contre une décision finale, à savoir une décision qui met fin à la procédure, que ce soit pour un motif tiré du droit matériel ou de la procédure (ATF 134 III 426 consid. 1 p. 428; 133 III 629 consid. 2.2 p. 631). Le recours est également recevable contre les décisions préjudicielles et incidentes notifiées séparément, si elles sont susceptibles de causer un préjudice irréparable ou si l'admission du recours peut conduire immédiatement à une décision finale qui permet d'éviter une procédure probatoire longue et coûteuse (art. 93 al. 1 let. a et b LTF). Si le recours contre une décision incidente ou préjudicielle n'est pas recevable, faute de remplir ces conditions, ou qu'il n'a pas été utilisé, une telle décision peut être attaquée avec la décision finale dans la mesure où elle influe sur le contenu de celle-ci (art. 93 al. 3 LTF).
Dans son mémoire, le recourant indique que par l'arrêt querellé, la cour cantonale "a tranché définitivement le litige qui avait été porté à sa connaissance, de sorte que ladite décision revêt un caractère final" au sens de l'art. 90 LTF. Or, les décisions portant sur l'administration de preuves constituent des décisions incidentes au sens de l'art. 93 al. 1 LTF (arrêt 4A_453/2007 du 9 janvier 2008 consid. 1, non publié à l'ATF 134 III 188). L'arrêt querellé statuant sur les modalités d'administration d'un moyen de preuve, à savoir l'audition de l'enfant aînée par les autorités de son pays de résidence, dans une procédure relative à l'attribution de l'autorité parentale est donc une décision incidente, dès lors qu'elle ne met pas fin à la procédure d'attribution de l'autorité parentale.
Lorsque, comme en l'espèce, il n'est pas manifeste que l'une des conditions (alternatives) d'entrée en matière prévues à l'art. 93 al. 1 let. a et b LTF est remplie - de jurisprudence constante, une décision relative à l'administration de preuves n'étant en principe pas de nature à causer un préjudice irréparable au sens de l'art. 93 al. 1 let. a LTF, puisqu'il est normalement possible, en recourant contre la décision finale, d'obtenir l'administration de la preuve refusée à tort ou d'obtenir que la preuve administrée à tort soit écartée du dossier (ATF 134 III 188 consid. 2.3 p. 191 s.; 133 IV 139 consid. 4 p. 140 s.; arrêts 5A_269/2012 du 13 novembre 2012 consid. 5.1 et 5A_819/2009 du 28 juillet 2010 consid. 1.1 in fine) -, il appartient au recourant de le démontrer ou du moins de l'alléguer, faute de quoi le recours est déclaré irrecevable (ATF 134 III 426 consid. 1.2 p. 429; 133 III 629 consid. 2.4.2 p. 633). En l'occurrence, le recourant ayant méconnu la nature de la décision dont est recours, il n'a pas démontré que les conditions de recevabilité posées par l'art. 93 al. 1 LTF étaient réalisées (ATF 134 III 426 consid. 1.2 p. 429 et les références). Il n'y a donc pas lieu d'entrer en matière sur le présent recours (art. 42 al. 1 et 2 LTF; ATF 116 II 80 consid. 2c p. 84, arrêt 5A_125/2010 du 17 mars 2010 consid. 1.2).
2. Au demeurant, force est de constater que, sur le fond, le présent recours est de toute manière voué à l'échec. Le recourant se plaint de la violation de son droit d'être entendu protégé à l'art. 29 al. 2 Cst., en ce sens qu'il a le droit de prendre connaissance de toute pièce ou prise de position présentée au juge et de la discuter, ce que l'audition de sa fille par les autorités autrichiennes ne lui garantirait pas. Or, l'art. 29 al. 2 Cst. ne confère pas au recourant un droit absolu; le droit d'être entendu ne peut être exercé que pour autant qu'aucun intérêt prépondérant public ou privé ne s'y oppose. Il s'agit de procéder à une pesée des intérêts en présence (ATF 129 I 249 consid. 3 p. 253 s., avec les références). En l'occurrence, l'intérêt de l'enfant mineure à être entendue par les autorités de son pays de résidence prime l'intérêt du père à ce que cette audition se déroule au lieu de son domicile à lui, dès lors qu'il n'est pas empêché de se déplacer en Autriche pour y assister. Le grief de violation du droit d'être entendu (art. 29 al. 2 Cst.) est ainsi mal fondé.
3. En définitive, le recours est irrecevable. Les conclusions du recourant étant d'emblée dénuées de toute chance de succès, sa requête d'assistance judiciaire devant la cour de céans ne saurait être agréée (art. 64 al. 1 LTF). Le recourant, qui succombe, supportera les frais judiciaires (art. 66 al. 1 LTF). Il n'y a pas lieu d'allouer une indemnité de dépens à l'autorité intimée qui n'a au demeurant pas été invitée à se déterminer sur le recours (art. 68 al. 2 et 3 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce:
1. Le recours est irrecevable.
2. La demande d'assistance judiciaire du recourant est rejetée.
3. Les frais judiciaires, arrêtés à 1'500 fr., sont mis à la charge du recourant.
4. Le présent arrêt est communiqué au recourant, à l'Autorité de Protection de l'Enfant et de l'Adulte de Sion, les Agettes et Veysonnaz, et à la Cour Civile I du Tribunal cantonal du canton du Valais.
Lausanne, le 17 avril 2013
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président: von Werdt
La Greffière: Carlin