Faits :
A.
A.a. Le 27 mai 2016, B.B._, représentée par l'avocat A._, a introduit une demande en divorce à l'encontre de C.B._ devant le Tribunal des districts de Martigny et St-Maurice. Par requête du 7 juin 2016, elle a requis le bénéfice de l'assistance judiciaire comprenant la désignation de Me A._ en qualité d'avocat d'office pour la procédure de divorce.
A.b. Par jugement du 23 avril 2020, le Juge des districts de Martigny et St-Maurice (ci-après: le Juge de district) a notamment prononcé le divorce des époux B.B._ et C.B._ et mis les frais judiciaires, arrêtés à 9'335 fr., pour moitié à la charge de chacune des parties, la part de l'épouse étant provisoirement supportée par l'Etat du Valais au titre de l'assistance judiciaire. Il a compensé les dépens et fixé à 4'500 fr. l'indemnité de l'avocat A._, conseil d'office de l'épouse.
Par décision du 10 mai 2021, le Juge unique de la Chambre civile du Tribunal cantonal du canton du Valais (ci-après: le Juge unique) a partiellement admis le recours formé par l'avocat A._ contre ce jugement (1) et l'a réformé, en ce sens que les honoraires qui lui sont alloués pour son activité de conseil d'office sont fixés à 6'551 fr. (2). Les frais judiciaires (1'500 fr.) ont été mis pour 1'275 fr. à la charge de l'avocat A._ et pour 225 fr. à la charge de l'Etat du Valais (3), qui a en outre été condamné à verser 350 fr. à A._ à titre de dépens réduits (4).
B.
Par acte du 16 juin 2021 rédigé en allemand, A._ exerce un recours au Tribunal fédéral contre la décision précitée. Il conclut, sous suite de frais et dépens, à la réforme du ch. 1 de son dispositif, en ce sens que les honoraires qui lui sont alloués pour son activité de conseil d'office sont fixés au montant qui ressortent de sa note d'honoraires du 7 mai 2020, ainsi qu'à la réforme des chiffres 3 et 4 du dispositif, en ce sens que les frais et dépens de la procédure de deuxième instance cantonale sont modifiés conformément à l'issue de la présente procédure (" entsprechend diesem Ausgang des Verfahrens ").
Il n'a pas été demandé d'observations.
Considérant en droit :
1.
1.1. Le recourant a procédé en langue allemande, à savoir une langue officielle admise en instance fédérale (art. 42 al. 1 LTF). Il n'y a aucun motif de s'écarter en l'espèce de la règle générale de l'art. 54 al. 1 LTF, selon laquelle la procédure est conduite dans la langue de la décision attaquée. Le présent arrêt est dès lors rédigé en français.
1.2. La décision entreprise a pour objet la fixation de l'indemnité due au recourant en sa qualité d'avocat d'office d'une partie à une procédure de divorce. Lorsqu'elle porte, comme en l'espèce, sur la rétribution de l'activité déployée par le défenseur d'office dans une affaire susceptible de recours en matière civile (art. 72 al. 1 LTF), la décision est rendue dans une matière connexe au droit civil au sens de l'art. 72 al. 2 let. b LTF (arrêts 5D_276/2020 du 20 mai 2021 consid. 1.1; 5D_7/2019 du 5 août 2019 consid. 1.1, non publié aux ATF 145 III 433; 5A_4/2018 du 17 avril 2018 consid. 1.1; 5D_4/2016 du 26 février 2016 consid. 1.1 et les références).
1.3. Le présent litige porte sur la rétribution de l'avocat d'office, à savoir une contestation pécuniaire, en sorte que le recours en matière civile n'est recevable que si la valeur litigieuse atteint 30'000 fr. (art. 74 al. 1 let. b LTF). Cette indemnité ne constitue pas un " point accessoire " des conclusions au fond, mais concerne une prétention (découlant du droit public) qui compète en propre à l'avocat; partant, pour déterminer la valeur litigieuse, il faut se fonder sur le montant contesté de l'indemnité (arrêts 5D_7/2019 du 5 août 2019 consid. 1.2 non publié in ATF 145 III 433, et les références). Sous cet angle, la valeur litigieuse n'est clairement pas atteinte; le recours est ainsi recevable en tant que recours constitutionnel subsidiaire (art. 113 ss LTF), aucune des exceptions prévues à l'art. 74 al. 2 LTF n'étant de surcroît réalisée.
1.4. Pour le surplus, le recours est dirigé en temps utile (art. 100 al. 1 et 117 LTF) contre une décision finale (art. 90 et 117 LTF), prise en dernière instance cantonale et sur recours par un tribunal supérieur (art. 75 al. 1 et 114 LTF). Le recourant a pris part à la procédure devant la juridiction précédente et dispose, en tant que titulaire de cette prétention, d'un intérêt juridiquement protégé à la modification de la décision attaquée (art. 115 LTF; arrêt 5D_7/2019 précité consid. 1.3).
1.5. A teneur de l'art. 42 al. 1 LTF, l'acte de recours adressé au Tribunal fédéral doit indiquer, notamment, les conclusions de la partie recourante. Lorsque l'action tend au paiement d'une somme d'argent, les conclusions de la partie recourante doivent être chiffrées. Cependant, des conclusions non chiffrées n'entraînent pas l'irrecevabilité de l'acte si la somme à allouer est d'emblée reconnaissable au regard de la motivation attaquée (ATF 134 III 235 consid. 2 p. 236 et les arrêts cités).
En l'espèce, le recourant ne prend pas de conclusions chiffrées. Il fait référence au montant ressortant de sa note de frais du 7 mai 2020, qui ne saurait être prise en considération dès lors qu'elle est irrecevable (cf. infra consid. 2.3). Cependant, il ressort du contenu du mémoire de recours (p. 8) que le montant d'honoraires réclamé s'élève à 18'159 fr. 70, TVA incluse, de sorte que sa conclusion apparaît recevable au regard de la jurisprudence susmentionnée.
2.
2.1. Le recours constitutionnel subsidiaire n'est ouvert que pour se plaindre de la violation des droits constitutionnels (art. 116 LTF). En vertu de l'art. 106 al. 2 LTF, applicable par renvoi de l'art. 117 LTF, les griefs y relatifs doivent être invoqués et motivés par le recourant, à savoir expressément soulevés et exposés de manière claire et détaillée (" principe d'allégation "; ATF 146 I 62 consid. 3; 144 II 313 consid. 5.1; 142 II 369 consid. 2.1; 142 III 364 consid. 2.4). Le recourant ne peut se borner à critiquer la décision attaquée comme il le ferait en procédure d'appel, où l'autorité de recours jouit d'une libre cognition, notamment en se contentant d'opposer sa thèse à celle de l'autorité précédente; les critiques de nature appellatoire sont irrecevables (ATF 142 III 364 consid. 2.4 et la référence). Au surplus, il doit exister un lien entre la motivation du recours et la décision attaquée. Le recourant doit se déterminer par rapport aux considérants de l'arrêt entrepris; il ne peut se contenter de reprendre presque mot pour mot l'argumentation formée devant l'autorité cantonale (ATF 145 V 161 consid. 5.2; 134 II 244 consid. 2.1 et 2.3).
2.2. Le Tribunal fédéral statue sur la base des faits établis par l'autorité précédente (art. 118 al. 1 LTF). Il peut néanmoins rectifier ou compléter les constatations de cette autorité si les faits ont été constatés en violation d'un droit constitutionnel (art. 118 al. 2 et 116 LTF), ce que le recourant doit démontrer d'une manière circonstanciée et précise, conformément aux exigences de motivation de l'art. 106 al. 2 LTF (par renvoi de l'art. 117 LTF; cf. supra consid. 2.1).
2.3. Le recourant produit quatre pièces, à savoir des lettres qu'il a adressées au Juge de district les 28 et 30 avril 2020, un courrier du Juge de district du 29 avril 2020 et une " Kostennote mit Detail " du 7 mai 2020.
Selon l'art. 99 al. 1 LTF (applicable par renvoi de l'art. 117 LTF), aucun fait nouveau ni preuve nouvelle ne peut être présenté à moins de résulter de la décision de l'autorité précédente. Cette exception, dont il appartient au recourant de démontrer que les conditions sont remplies (ATF 143 V 19 consid. 1.1), vise les faits qui sont rendus pertinents pour la première fois par la décision attaquée, par exemple concernant le déroulement de la procédure devant l'instance précédente afin d'en contester la régularité, ou encore des faits postérieurs à l'arrêt attaqué permettant d'établir la recevabilité du recours (ATF 136 III 123 consid. 4.4.3).
En l'occurrence, les pièces produites par le recourant ont été déclarées irrecevables par la cour cantonale, pour le motif que l'art. 326 al. 1 CPC prohibe la production de preuves nouvelles dans le cadre du recours des art. 320 ss CPC. Le recourant ne fait valoir aucun grief à l'endroit de ce raisonnement, pas plus qu'il n'avance la moindre justification quant à l'admissibilité des documents litigieux devant le Tribunal fédéral à l'aune de l'art. 99 LTF, ce qu'il lui incombait pourtant de faire (cf. paragraphe précédent). Ces pièces ne sauraient dès lors être prises en considération.
3.
3.1. Sur le fond, le Juge de district a considéré que la rémunération équitable allouée au conseil de l'épouse, désigné en qualité de conseil juridique d'office de celle-ci avec effet au 7 juin 2016, devait être arrêtée à 4'500 fr. (TVA et débours compris) sur le vu de l'activité utilement déployée, notamment la participation aux séances des 14 juillet 2016 (1h10), 12 juillet 2018 (1h05) et 14 février 2019 (1h), la rédaction d'un mémoire-demande de 7 pages, d'une détermination du 12 juin 2018 de 7 pages, de réquisitions de preuves et conclusions de 2 pages chacune en vue de la séance du 12 juillet 2018, d'une écriture de 5 pages le 3 janvier 2019, de plaidoiries écrites de 15 pages et de plusieurs correspondances.
3.2. Statuant sur le recours interjeté par l'avocat A._ contre cette décision, la juridiction précédente a tout d'abord déclaré irrecevable, pour cause de tardiveté, la liste des opérations datée du 7 mai 2020 produite à l'appui du recours. Elle a ensuite relevé que le recourant ne formulait aucune critique contre le raisonnement du Juge de district selon lequel l'assistance judiciaire (implicitement) octroyée à B.B._, comprenant sa désignation en qualité de conseil juridique d'office de celle-ci, l'a été " avec effet au 7 juin 2016". Dans ces conditions, hormis les démarches étroitement liées à la rédaction de la requête d'assistance judiciaire du 7 juin 2016, l'avocat ne pouvait exiger d'être rémunéré pour l'activité exercée avant cette date-là, en particulier pour la " préparation du procès " et la rédaction de la demande en divorce du 27 mai 2016.
Pour le surplus, il n'apparaissait pas que la procédure de divorce qui avait opposé les époux B._ en première instance - soumise aux maximes inquisitoire et d'office - ait présenté des difficultés particulières sur le plan des faits et des questions juridiques soulevées. Hormis la mise en oeuvre d'une expertise, l'instruction avait essentiellement consisté en la production et l'édition de titres relatifs à la situation économique des parties et à leurs prétentions de prévoyance professionnelle, ce qui était pour le moins usuel dans un procès en divorce. Celui-ci avait effectivement porté sur la contribution du père à l'entretien de son fils et de son épouse, mais non sur la liquidation du régime matrimonial, qui n'était pas contentieuse, de sorte que l'art. 34 al. 3 de la loi fixant le tarif des frais et dépens devant les autorités judiciaires ou administratives du canton du Valais (LTar; RS VS 173.8) n'entrait pas en considération. Il existait certes un conflit aigu entre les époux au sujet du sort de leur enfant, ce qui avait incité le Juge de district à ordonner d'office l'administration d'une expertise psycho-légale des compétences parentales. Ce magistrat en avait cependant lui-même défini le cadre et les parties n'avaient pas soumis de questions complémentaires à l'expert. Dans ce contexte, l'activité utilement exercée par A._ avait, pour l'essentiel, consisté à préparer et à rédiger la requête d'assistance judiciaire du 7 juin 2016 (5 pages), le mémoire du 14 septembre 2016 (4 pages), l'écriture du 17 octobre 2016 (2 pages), la détermination du 13 juin 2018 (6 pages), l'écriture du 12 juillet 2018 (4 pages), le mémoire du 31 août 2018 (3 pages), l'écriture du 3 janvier 2019 (4 pages), la détermination du 28 octobre 2019 (6 pages), la plaidoirie écrite du 31 janvier 2020 (15 pages) et la détermination du 16 février 2020 (8 pages), à prendre connaissance du rapport d'expertise du 13 août 2019 (42 pages) et du jugement du 23 avril 2020 (25 pages), ainsi qu'à participer aux audiences des 14 juillet 2016 (1h10), 12 juillet 2018 (1h05) et 14 février 2019 (55 minutes). S'y ajoutaient le temps employé à d'autres prestations, dans la mesure toutefois où elles apparaissaient nécessaires à la bonne conduite du dossier (lettres au tribunal et à la cliente, entretiens avec la cliente, courriers électroniques, téléphones, étude du dossier). Dans ces circonstances, le Juge unique a estimé à 30 heures le temps utilement consacré par l'avocat à la défense des intérêts de sa cliente devant le Juge de district. Dès lors, ses honoraires ont été fixés à 5'400 fr., auxquels il convenait d'ajouter la TVA par 7,7%, taux dont le recourant sollicitait lui-même l'application in casu par souci de simplification, soit un total de 5'816 fr. Les frais de photocopie et de port pouvaient être évalués à respectivement 45 fr. et 175 fr., les frais de déplacement à 475 fr. (à savoir 792 km x 0 fr. 60). Les débours justifiés s'élevaient donc à 735 fr. (à savoir [45 fr. + 7.7% de TVA] + 175 fr. [475 fr. + 7.7% de TVA]).
Pour ces motifs, la cour cantonale a partiellement admis le recours et fixé l'indemnité totale de conseil d'office de l'avocat A._ à 6'551 fr. (soit 5'816 fr. + 735 fr.). Considérant que celui-ci n'obtenait que 15% de la majoration de l'indemnité qu'il avait requise, il convenait de lui faire supporter les frais de la procédure de recours à hauteur de 85%, le solde étant mis à la charge de l'Etat du Valais, celui-ci devant en outre lui verser 350 fr. débours et TVA inclus, à titre de dépens réduits.
4.
Dans un grief de nature formelle qu'il convient d'examiner en premier lieu, le recourant dénonce tout d'abord une violation des art. 29 al. 2 Cst. et 6 CEDH. Il expose que l'autorité précédente n'a pas suffisamment motivé sa décision, en particulier, qu'elle s'est contentée d'évaluer le montant de son indemnité, ce que ne permettrait pas la jurisprudence puisqu'il avait soumis une note d'honoraires détaillée. Les griefs qu'il avait soulevés dans son recours cantonal en lien avec cette liste des opérations n'auraient pas été examinés. Cela serait d'autant plus critiquable que le Juge unique aurait procédé à une réduction très importante de ladite note d'honoraires. Le recourant se plaint également de la violation de son droit d'être entendu pour le motif que la juridiction précédente n'aurait pas examiné le grief de violation de son droit de consulter le dossier, qu'il avait pourtant soulevé au ch. II.6 de son recours cantonal en lien avec les pièces numérotées de 5 à 7 dans le bordereau produit à l'appui du présent recours.
4.1. Commet un déni de justice formel proscrit par l'art. 29 al. 1 Cst. l'autorité qui ne traite pas un grief relevant de sa compétence, motivé de façon suffisante et pertinent pour l'issue du litige (ATF 142 II 154 consid. 4.2; 141 V 557 consid. 3.2.1; 135 I 6 consid. 2.1; arrêts 5A_1062/2019 du 16 avril 2020 consid. 4.1; 5A_669/2019 du 7 février 2020 consid. 3.2; 5A_441/2019 du 25 octobre 2019 consid. 3.1). De même, la jurisprudence a déduit du droit d'être entendu de l'art. 29 al. 2 Cst. l'obligation pour l'autorité de motiver sa décision, afin que l'intéressé puisse se rendre compte de la portée de celle-ci et l'attaquer en connaissance de cause (ATF 142 I 135 consid. 2.1; 138 I 232 consid. 5.1; 136 V 351 consid. 4.2). La motivation d'une décision est suffisante lorsque l'autorité mentionne, au moins brièvement, les motifs qui l'ont guidée et sur lesquels elle a fondé son raisonnement. L'autorité ne doit toutefois pas se prononcer sur tous les moyens des parties; elle peut se limiter aux questions décisives (ATF 143 III 65 consid. 5.2; 142 II 154 consid. 4.2; 136 I 229 consid. 5.2).
Selon la jurisprudence relative aux dépens (ATF 111 Ia 1 consid. 2a; 93 I 116 consid. 2), qui s'applique aussi à l'indemnité due au défenseur d'office, la décision qui fixe le montant des honoraires de l'avocat n'a, en principe, pas besoin d'être motivée, du moins lorsqu'elle ne sort pas des limites définies par un tarif ou une norme légale prévoyant des minima et des maxima, et que des éléments extraordinaires ne sont pas allégués par l'intéressé. Il en va différemment lorsque l'autorité statue sur la base d'une liste de frais; si elle entend s'en écarter, elle doit alors exposer brièvement les motifs pour lesquels elle tient certaines prétentions pour injustifiées, afin que son destinataire puisse attaquer la décision à bon escient (arrêts 4D_37/2018 du 5 avril 2019 consid. 4; 5D_41/2016 du 21 juillet 2017 consid. 2.4; 4A_382/2015 du 4 janvier 2016 consid. 3.1; 5D_28/2014 du 26 mai 2014 consid. 2.2; 5A_39/2014 du 12 mai 2014 consid. 4.2).
4.2. En l'espèce, il ne ressort pas des faits de l'arrêt entrepris que le recourant aurait produit en temps utile une liste de frais, de sorte que la décision relative à l'indemnité de conseil d'office n'avait en principe pas besoin d'être motivée, du moins pour autant qu'elle ne s'écarte pas des limites définies par les dispositions applicables et que des éléments extraordinaires n'aient pas été allégués (cf. supra consid. 4.1), étant relevé que le recourant ne prétend pas, ni a fortiori ne démontre, que de telles circonstances seraient réalisées en l'espèce. En tant qu'il fonde son raisonnement sur la " Kostennote " du 7 mai 2020, il omet manifestement que cette pièce a été déclarée irrecevable pour cause de tardiveté par l'autorité de seconde instance cantonale, sans que ces considérations ne fassent l'objet d'un grief de nature constitutionnelle dûment motivé. Partant, sa critique est irrecevable (cf. supra consid. 2.1). En outre, en tant que le recourant reproche à la juridiction précédente de ne pas avoir examiné son grief de violation du droit de consulter le dossier, il ne peut être suivi. Dans la mesure où il ressort clairement de la décision querellée que les pièces sur lesquelles le recourant se fondait pour soulever ce grief (à savoir des lettres qu'il a adressées au Juge de district les 28 et 30 avril 2020 et un courrier du Juge de district du 29 avril 2020) étaient irrecevables - raisonnement que le recourant ne remet pas en cause -, il faut considérer que le grief a été traité par l'autorité précédente, à tout le moins de manière implicite, ce qui est suffisant (cf. supra consid. 4.1). Enfin, en tant que le recourant cite l'art. 6 CEDH sans exposer conformément aux exigences de motivation requises en quoi cette disposition aurait une portée particulière dans le présent contexte, sa critique est irrecevable (cf. supra consid. 2.1).
5.
Le recourant conteste le montant des honoraires qui lui ont été alloués pour son activité de conseil d'office et fait valoir à cet égard la violation de plusieurs droits constitutionnels.
5.1.
5.1.1. Aux termes de l'art. 122 al. 1 let. a CPC, le conseil juridique commis d'office est rémunéré équitablement par le canton. La notion de " rémunération équitable " permet aux cantons de fixer, sur la base d'un large pouvoir d'appréciation, le montant de l'indemnité allouée au conseil d'office dans les limites de leur tarif des frais (art. 96 CPC; arrêt 5A_82/2018 du 15 juin 2018 consid. 6.2.1 et les références).
En Valais, l'art. 27 de la loi fixant le tarif des frais et dépens devant les autorités judiciaires ou administratives (LTar; RS VS 173.8) précise que les honoraires sont fixés entre un minimum et un maximum prévus par le présent chapitre, d'après la nature et l'importance de la cause, ses difficultés, l'ampleur du travail, le temps utilement consacré par le conseil juridique et la situation financière de la partie (al. 1). lls sont en règle générale proportionnels à la valeur litigieuse (al. 2) et, lorsque la valeur litigieuse ne peut être chiffrée, ils sont fixés d'après les éléments d'appréciation mentionnés à l'al. 1 (al. 3). L'autorité fixe les honoraires en chiffres ronds en se conformant, pour le surplus, aux dispositions spéciales des diverses procédures (al. 4). L'art. 30 al. 1 LTar dispose que le conseil juridique habilité à se faire indemniser en vertu des dispositions en matière d'assistance judiciaire perçoit, en sus du remboursement de ses débours justifiés, des honoraires correspondant au 70 pour cent des honoraires prévus aux articles 31 à 40, mais au moins à une rémunération équitable telle que définie par la jurisprudence du Tribunal fédéral. L'art. 34 LTar dispose que dans les " autres contestations et affaires civiles ", les honoraires sont fixés de 1'100 fr. à 11'000 fr. (al. 1), et précise que si, notamment dans un procès en divorce, la contestation porte également sur la liquidation des rapports patrimoniaux, des honoraires proportionnels sont fixés en sus (al. 3).
5.1.2. Sous l'angle de l'interdiction constitutionnelle de l'arbitraire et, indirectement, de la garantie constitutionnelle de la liberté économique, la rémunération de l'avocat d'office peut être inférieure à celle du mandataire privé. Elle doit néanmoins être équitable (art. 122 al. 1 let. a CPC; ATF 141 III 560 consid. 3.2.2; 137 III 185 consid. 5.1). De manière constante, le Tribunal fédéral a ainsi retenu que l'indemnité équitable, pour un avocat, devait au minimum être de 180 fr. par heure en moyenne suisse, des situations particulières dans les cantons pouvant justifier un montant plus haut ou plus bas (ATF 141 I 124 consid. 3.2; arrêts 5D_276/2020 du 20 mai 2021 consid. 4.2).
5.1.3. Pour fixer la quotité de l'indemnité, l'autorité cantonale doit tenir compte de la nature et de l'importance de la cause, des difficultés particulières que celle-ci peut présenter en fait et en droit, du temps que l'avocat lui a consacré, de la qualité de son travail, du nombre des conférences, audiences et instances auxquelles il a pris part, du résultat obtenu et de la responsabilité qu'il a assumée (arrêts 5D_4/2018 du 17 avril 2018 consid. 3.4.2; 5D_149/2016 du 30 janvier 2017 consid. 3.3). En matière civile, le conseil d'office peut être amené à accomplir, dans le cadre du procès, des démarches qui ne sont pas déployées devant les tribunaux, telles que recueillir des déterminations de son client ou de la partie adverse ou encore rechercher une transaction. De telles opérations doivent également être prises en compte (ATF 122 I 1 consid. 3a; 117 la 22 consid. 4c et les références citées). Cependant, le temps consacré à la défense des intérêts du client et les actes effectués ne peuvent être pris en considération sans distinction. Ainsi, le juge peut, d'une part, revoir le temps de travail allégué par l'avocat, s'il l'estime exagéré en tenant compte des caractéristiques concrètes de l'affaire, et ne pas rétribuer ce qui ne s'inscrit pas raisonnablement dans le cadre de l'accomplissement de sa tâche; d'autre part, il peut également refuser d'indemniser le conseil pour des opérations qu'il estime inutiles ou superflues. L'avocat d'office ne saurait en effet être rétribué pour des activités qui ne sont pas nécessaires à la défense des intérêts du bénéficiaire de l'assistance judiciaire ou qui consistent en un soutien moral (arrêts 5A_82/2018 du 15 juin 2018 consid. 6.2.2 et les références; 5D_149/2016 du 30 janvier 2017 consid. 3.3).
5.1.4. Le Tribunal fédéral fait preuve de réserve lorsque l'autorité - qui dispose d'un large pouvoir d'appréciation dans la fixation de l'indemnité du défenseur d'office (cf. supra consid. 5.1.1) - estime exagérés le temps ou les opérations déclarés par l'avocat d'office, car il appartient aux autorités cantonales de juger de l'adéquation entre les activités déployées par ce dernier et celles qui sont justifiées par l'accomplissement de sa tâche (ATF 141 I 124 consid. 3.2; arrêt 5A_157/2015 précité consid. 3.2.1); la décision attaquée ne doit, dès lors, être annulée que si l'autorité a refusé d'indemniser des opérations qui relèvent incontestablement de la mission de l'avocat d'office (ATF 141 I 124 consid. 3.2; 118 Ia 133 consid. 2d et les références citées; arrêt 5A_82/2018 du 15 juin 2018 consid. 6.2.3; 5A_209/2016 du 12 mai 2016 consid. 2.2). En l'occurrence, au vu de la valeur litigieuse, la cognition du Tribunal fédéral est de surcroît limitée à la violation des droits constitutionnels (cf. supra consid. 2.1).
5.2. Le recourant fait valoir que la décision querellée, en partie fondée sur des faits établis de manière arbitraire (art. 9 Cst.), contrevient au principe de la proportionnalité (art. 5 et 36 Cst.) et viole arbitrairement le droit (art. 122 CPC et LTar/VS), y compris dans son résultat. Il soutient en substance que l'indemnité qui lui a été allouée est beaucoup trop faible et qu'elle aurait dû être fixée à 18'159 fr. 70, correspondant aux 87h16 qu'il soutient avoir consacrées à l'affaire. Se prévalant d'un établissement arbitraire des faits et d'une appréciation arbitraire des preuves, il demande que les faits soient complétés en ce sens que la procédure de première instance était très longue, et affirme que la plupart des nombreuses opérations dont il a réclamé la rémunération en lien avec sa liste de frais détaillée ont été purement et simplement ignorées. Il expose que le dossier de divorce était volumineux, que les parties ont fait de nombreuses requêtes, que la cause était très complexe et la valeur litigieuse très élevée. A tort, la décision querellée ne tiendrait pas compte de nombreuses opérations pourtant nécessaires dont il fournit une liste exemplative, mentionnant pour chacune d'entre elles un nombre d'heures de travail, notamment un entretien du 7 mars 2016 avec sa cliente (1h), la rédaction de la demande en divorce du 17 mai 2016 (3h), divers entretiens avec sa cliente, etc. Réduire le nombre d'heures de travail rémunérées à 30 heures, ainsi que l'a fait la cour cantonale, serait incompréhensible. Selon le recourant, la décision entreprise contrevient à la jurisprudence selon laquelle son travail doit être payé au minimum à un tarif horaire de 180 fr., puisque les honoraires qui lui ont été alloués correspondraient à un tarif horaire de 56 fr. 75, si l'on tient compte des 87h16 de travail réellement effectuées.
5.3. En l'espèce, il appartenait au recourant de démontrer de manière circonstanciée que le Juge unique a refusé d'indemniser des opérations qui relevaient incontestablement de sa mission d'avocat d'office et qu'au final, le montant global alloué à titre d'indemnité était arbitraire. Une telle démonstration n'a pas été faite. Aux motifs de l'autorité cantonale, le recourant oppose, pour l'essentiel, sa propre appréciation du nombre d'heures utilement consacrées à la défense de sa cliente. En tant qu'il fait valoir que la cour cantonale aurait arbitrairement omis de constater que la procédure de première instance était très longue, il omet qu'il ressort clairement des faits de la décision querellée que la demande en divorce a été introduite le 27 mai 2016 et que le jugement de divorce a été rendu le 23 avril 2020, étant relevé que la cour cantonale a aussi détaillé les faits procéduraux qui se sont déroulés entre ces deux dates, de sorte qu'elle n'a nullement omis d'établir quelle était la durée de la procédure; au demeurant, la durée de la procédure ne constitue pas en tant que telle un critère pertinent pour la fixation des honoraires (sur les critères pertinents, cf. supra consid. 5.1). Le grief d'établissement arbitraire des faits présenté en lien avec le fait que l'autorité cantonale n'a pas tenu compte de plusieurs opérations figurant sur sa " Kostennote " du 7 mai 2020 doit également être rejeté, le recourant omettant manifestement que ce document a été déclaré irrecevable et que, dans ces circonstances, l'autorité n'avait pas à exposer les motifs pour lesquelles elle tenait certaines prétentions pour injustifiées (cf. supra consid. 4.1).
En tant que le recourant affirme que la procédure a été émaillée de nombreuses requêtes, que la cause était complexe et la valeur litigieuse élevée, il ne fait à nouveau qu'opposer sa propre appréciation à celle de l'autorité cantonale, sans en démontrer le caractère arbitraire ni en particulier s'en prendre aux considérations circonstanciées que celles-ci a faites à ce sujet. Quant à la liste exemplative des opérations, qu'il invoque de manière appellatoire en énumérant pour chacune d'elles le nombre d'heures qu'il y aurait consacrées, et dont il affirme sans plus de précisions qu'elles étaient nécessaires à l'accomplissement de son mandat, elle ne respecte pas les exigences de motivation requises (cf. supra consid. 2.2). Au demeurant, il sied de relever que le recourant y mentionne des tâches antérieures à la date du 7 juin 2016, qui doivent d'emblée être écartées puisqu'il ne conteste pas - pas plus qu'il ne l'a fait en instance cantonale - le fait que sa désignation en qualité de conseil d'office a pris effet au 7 juin 2016. Le recourant ne prétend pas non plus que l'indemnité fixée s'écarterait de manière insoutenable du tarif prévu par le droit cantonal, ni que la juridiction précédente aurait arbitrairement refusé d'appliquer l'art. 34 al. 3 LTar.
Vu ce qui précède, le recourant échoue à démontrer que l'évaluation à 30h du temps utilement consacré à l'exercice de son mandat de conseil d'office relève de l'arbitraire, étant au surplus précisé qu'il ne conteste pas expressément le montant des débours qui lui ont été alloués. Dans ces circonstances, c'est à tort qu'il prétend - par référence aux 87h16 de travail qu'il a alléguées - que le tarif horaire appliqué par la cour cantonale serait de 56 fr. 75, la cour cantonale ayant en réalité rémunéré les 30 heures précitées au tarif de 180 fr. par heure (à savoir 5'400 fr. d'honoraires, auxquels elle a ajouté la TVA et les débours), conformément à la jurisprudence. Enfin, on ne voit pas en quoi le principe de la proportionnalité serait violé ni en quoi il aurait une portée particulière dans le présent contexte, et le recourant ne le précise pas plus avant.
Il s'ensuit qu'autant que recevables, les griefs doivent être rejetés.
6.
Au vu de l'issue du litige, il n'y a pas lieu d'examiner la question de la répartition des frais et dépens de la procédure cantonale, qui fait l'objet d'une conclusion - imprécise - du recourant, au demeurant dépourvue de toute motivation (art. 42 al. 2 LTF).
7.
En définitive, le recours est rejeté dans la faible mesure de sa recevabilité, aux frais du recourant (art. 66 al. 1 LTF). Il n'y a pas lieu d'allouer des dépens (art. 68 al. 3 LTF).
Par ces motifs, le Tribunal fédéral prononce :
1.
Le recours est rejeté, dans la mesure où il est recevable.
2.
Les frais judiciaires, arrêtés à 1'500 fr., sont mis à la charge du recourant.
3.
Le présent arrêt est communiqué aux parties et au Juge unique du Tribunal cantonal du canton du Valais.
Lausanne, le 15 octobre 2021
Au nom de la IIe Cour de droit civil
du Tribunal fédéral suisse
Le Président : Herrmann
La Greffière : Dolivo