কন-সাম সমীকরণ

পদার্থবিজ্ঞান এবং কোয়ান্টাম রসায়নে, বিশেষ করে ঘনত্ব ফাংশনাল তত্ত্বে কন-সাম তত্ত্ব হল কোন কাল্পনিক সিস্টেমের (কন-সাম সিস্টেম) এক-ইলেকট্রন স্রোডিঞ্জার সমীকরণ (আরো বিশদভাবে বলা হলে স্রোডিঞ্জারের মত সমীকরণ)। পরস্পরের সাথে মিথস্ক্রিয়া করে না এমন কণা (সাধারণত ইলেকট্রন) কাল্পনিক সিস্টেম তৈরি করে। তারা একই ঘনত্ব বহন করে, যা মিথস্ক্রিয়ায় যুক্ত কণার ক্ষেত্রে পাওয়া যায়। কন-সাম সমীকরণ স্থানীয় ক্রিয়াশীল (কাল্পনিক) বাহ্যিক বিভব দ্বারা সংজ্ঞায়িত। এই বিভবে মিথস্ক্রিয়াহীন কণা চলাচল করে, যাদেরকে vs(r) বা veff(r), হিসেবে লেখা হয়। এই বিভবকে বলা হয় কন-সাম বিভব। যেহেতু কন-সাম সিস্টেমের কণাসমূহ মিথস্ক্রিয়াহীন ফার্মিয়ন, তাই কন-সাম তরঙ্গ ফাংশন একটি একক স্লেটার নির্ণায়ক হিসেবে চিহ্নিত হয়, যা তৈরি হয় অরবিটালের সেট দ্বারা। এই অরবিটালসমূহ সবচেয়ে কম শক্তিবিশিষ্ট সমাধান: ( − ℏ 2 2 m ∇ 2 + v eff ( r ) ) φ i ( r ) = ε i φ i ( r ) . {\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )\right)\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ).} এই আইগেনমান সমীকরণটি কন-সাম সমীকরণ-এর সাধারণ প্রতিনিধি। এখানে εi হল φi এর সাথের অরবিটাল শক্তি, এবং N কণার ক্ষেত্রে এটি হবে ρ ( r ) = ∑ i N | φ i ( r ) | 2 . {\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{i}^{N}|\varphi _{i}(\mathbf {r} )|^{2}.} কন-সাম সমীকরণের নামকরণ করা হয়েছে ওয়াল্টার কন এবং তার ছাত্র লু জিউ সামের নামানুসারে। ১৯৬৫ সালে ইউনিভার্সিটি অব ক্যালিফোর্নিয়া, স্যান ডিয়েগোতে এর আবিষ্কার হয়। কন-সাম ঘনত্ব ফাংশনাল তত্ত্বে, একটি সিস্টেমের মোট শক্তিকে প্রকাশ করা হয় চার্জ ঘনত্বের ফাংশনাল হিসেবে নিম্নরূপে: E [ ρ ] = T s [ ρ ] + ∫ d r v ext ( r ) ρ ( r ) + E H [ ρ ] + E xc [ ρ ] , {\displaystyle E[\rho ]=T_{s}[\rho ]+\int d\mathbf {r} \,v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} )+E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ],} যেখানে Ts হল কন-সাম গতিশক্তি, যা কীনা কন-সাম অরবিটালের যোগফল হিসেবে নিম্নরূপে প্রকাশ করা যায় T s [ ρ ] = ∑ i = 1 N ∫ d r ϕ i ∗ ( r ) ( − ℏ 2 2 m ∇ 2 ) ϕ i ( r ) , {\displaystyle T_{s}[\rho ]=\sum _{i=1}^{N}\int d\mathbf {r} \,\phi _{i}^{*}(\mathbf {r} )\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\right)\phi _{i}(\mathbf {r} ),} vext হল বাহ্যিক বিভব যা মিথস্ক্রিয়াবিশিষ্ট বাস্তব সিস্টেমে কার্যকর হয়ে থাকে (যেমন আণবিক সিস্টেমে ইলেকট্রন-নিউক্লিয়াই মিথস্ক্রিয়া), EH হল হার্টরি (বা কুলম্ব) শক্তি। E H [ ρ ] = e 2 2 ∫ d r ∫ d r ′ ρ ( r ) ρ ( r ′ ) | r − r ′ | , {\displaystyle E_{\text{H}}[\rho ]={\frac {e^{2}}{2}}\int d\mathbf {r} \int d\mathbf {r} '\,{\frac {\rho (\mathbf {r} )\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}},} এবং Exc হল এক্সচেঞ্জ-কোরিলেশন (বিনিময়-আন্তসম্পর্ক) শক্তি। এক গুচ্ছ অরবিটালের সাপেক্ষে মোট শক্তিকে পরিবর্তন করে কন-সাম সমীকরণ তৈরি করা যায়। তবে এর আগে এই অরবিটালের উপরে কিছু সীমাবদ্ধতা প্রয়োগ করতে হয়। এর মাধ্যমে যে কন-সাম বিভব পাওয়া যায়, তা হল v eff ( r ) = v ext ( r ) + e 2 ∫ ρ ( r ′ ) | r − r ′ | d r ′ + δ E xc [ ρ ] δ ρ ( r ) , {\displaystyle v_{\text{eff}}(\mathbf {r} )=v_{\text{ext}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {\rho (\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d\mathbf {r} '+{\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}},} শেষ রাশিটি v xc ( r ) ≡ δ E xc [ ρ ] δ ρ ( r ) {\displaystyle v_{\text{xc}}(\mathbf {r} )\equiv {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}} হল এক্সচেঞ্জ-কোরিলেশন বিভব। এই রাশিটি এবং সংশ্লিষ্ট শক্তির রাশি হল কন-সাম ধারার ঘনত্ব ফাংশনাল তত্ত্বের অজানা রাশি। অপর একটি ধাপে অরবিটাল অপরিবর্তিত থাকে, যাকে বলা হয় হ্যারিস ফাংশনাল তত্ত্ব। কন-সাম শক্তি εi, সাধারণভাবে খুব কম ভৌত অর্থ বহন করে (দেখুন কুপম্যানের তত্ত্ব)। এই অরবিটাল শক্তির যোগফল মোট শক্তির সাথে এরূপে সম্পর্কিত: E = ∑ i N ε i − E H [ ρ ] + E xc [ ρ ] − ∫ δ E xc [ ρ ] δ ρ ( r ) ρ ( r ) d r . {\displaystyle E=\sum _{i}^{N}\varepsilon _{i}-E_{\text{H}}[\rho ]+E_{\text{xc}}[\rho ]-\int {\frac {\delta E_{\text{xc}}[\rho ]}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}\rho (\mathbf {r} )\,d\mathbf {r} .} যেহেতু অরবিটাল শক্তিসমূহ ওপেন-শেল ক্ষেত্রগুলোতে অভিন্ন নয়, তাই এই সমীকরণটি নির্দিষ্ট অরবিটাল শক্তির জন্য সঠিকভাবে কাজ করে। Kohn, Walter; Sham, Lu Jeu (১৯৬৫)। "Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects"। Physical Review। 140 (4A): A1133–A1138। ডিওআই:10.1103/PhysRev.140.A1133 । বিবকোড:1965PhRv..140.1133K।  Parr, Robert G.; Yang, Weitao (১৯৯৪)। Density-Functional Theory of Atoms and Molecules। Oxford University Press। আইএসবিএন 978-0-19-509276-9। ওএল 7387548M। ওসিএলসি 476006840।  Tomas Arias (২০০৪)। "Kohn–Sham Equations"। P480 notes। Cornell University।