ベル-エバンス-ポランニー則

物理化学において、ベル-エバンス-ポランニー則 (ベル-エバンス-ポランニーそく、)とは、同種類の異なる2つの反応の活性化エネルギー差が差に比例するという関係のこと。
エバンス-ポランニー則 ()、ブレンステッド-エバンス-ポランニー則 () とも。また頭文字をとってBEP則とも。
概要.
エバンス-ポランニー則の関係式は以下の通りである。
エバンス-ポランニーのモデルは、同種の反応について活性化エネルギーを効果的に推算できる自由エネルギー関係の一つである。活性化エネルギーが分かればアレニウスの式を適用して反応速度定数を算出できる。
エバンス-ポランニーのモデルでは、アレニウスの式におけるおよび反応座標上の遷移状態の位置が、全ての類似反応において不変であると仮定している。
導出.
ベル-エバンス-ポランニー則は、により表された見かけ上の活性化エネルギーと自由エネルギーの線型関係を説明するために、と、およびマイケル・ポランニーによってそれぞれ独立に開発された。
このブレンステッドの触媒法則は1924年にヨハンス・ブレンステッドにより発表されていた。
以下のような反応を考える。
反応系には、AB間の距離formula_7とBC間の距離formula_8の2つの自由度があるとする。
AC間の距離は次式のように一定であると仮定する。
AB結合が伸びていくと、系のエネルギーは遷移状態に至るまで増加していき、AB結合が切れる。
そして、BC間に結合が形成されるにつれ、エネルギーが下がっていく。
エバンスとポランニーは、反応物、遷移状態、生成物の関係を表す2つのエネルギー関数を、遷移状態で交差する2つの直線 (各々formula_10、formula_11の傾きを持つ) によって近似した。
AB分子のエネルギーは、結合長formula_12の関数として次のように与えられる。
遷移状態において、formula_13、 formula_14を満たすことから、
を得る。これを変形して、
となる。
BC分子についても同様に
となる。
反応全体のエンタルピー変化formula_3は
と表せる。
式を式へ代入して整理すると最終的に
を得る。
式中の係数は上述のエバンス-ポランニー式における共通のパラメータformula_4に押し込めることができる。