配置状態関数

量子化学において、配置状態関数（はいちじょうたいかんすう、、CSF）はスレイター行列式の対称性適応形の線形結合である。CSFは電子配置とは混同しがちだが、別物である。
定義.
CSFは、系の波動関数formula_1と同じ量子数を持つように構成される。
配置間相互作用では、波動関数はCSFの線形結合で表される。
ここでformula_3はCSFの組である。係数formula_4はformula_5の展開を用いてハミルトニアン行列を計算することで求められる。ハミルトニアン行列が対角化されている場合、固有ベクトルは展開係数に選ばれている。多配置自己無撞着場計算では、スレイター行列式だけでなくCSFも基底として用いられる。
原子構造においてCSFは、以下の演算子の固有状態である。
直鎖分子では、formula_6は系のハミルトニアンと交換しない。よってCSFはformula_6の固有状態ではない。しかし軌道角運動量のz成分は良い量子数で、CSFはformula_12の固有状態になるように構成される。非直鎖分子では、formula_6もformula_14もハミルトニアンとは交換しない。この場合CSFは原子核骨格が属する点群の既約表現の一つの空間変換の特性を持つように構成される。
なぜならハミルトニアン演算子は同じように変換するからである。formula_8とformula_9は有効な量子数で、CSFはこれらの演算子の固有関数になるように構成される。
配置から配置状態関数へ.
しかしながらCSFは電子配置から導出される。電子配置では電子を軌道に割り振る。例えば、formula_17は原子構造の電子配置の例で、formula_18は分子構造における電子配置の例である。
ある電子配置が得られたならば、一般的にそこからいくつかのCSFを作ることができる。そのためCSFは「N粒子対称性適応基底関数」とも呼ばれる。電子配置が決まっているため電子数formula_19も固定されている。電子配置からCSFを作るとき、電子配置に関連するスピン軌道を扱わなければならない。
例えば原子におけるformula_20軌道が与えられた場合、formula_20軌道に関連する2つのスピン軌道がある。
ここで
はそれぞれ上向きスピンと下向きスピンの1電子スピン関数である。
同様に、直鎖分子（点群formula_24）におけるformula_25軌道では4つのスピン軌道がある。
なぜならformula_27は角運動量のz成分がformula_28と formula_29に相当するからである。
スピン軌道の組は、箱の組と考えることができ、それらをformula_30個の箱と呼ぶことにする。formula_19個の電子をformula_30個の箱に振りわける。それぞれの振り分け方はある特定のスレイター行列式formula_33に相当する。formula_34である場合は、その振り分け方は数多くある。
他の見方として、全体でformula_30個あるうちのformula_19個を選ぶ方法、つまり組み合わせがある。すべての可能な組み合わせを求める必要がある。選択の次数は重要ではない。なぜなら行列式を扱っており、必要によって法則を入れ替えることができるからである。
必要な量子数を持つスレイター行列式だけを選ぶことができる。必要な全スピン角運動量（原子の場合は全軌道角運動量も）を得るために、それぞれのスレイター行列式は、クレブシュ-ゴルダン係数から最終的に導出される結合係数 formula_37を左から掛けておかなければならない。よってCSFは以下のような線形結合である。
レフディンの射影演算子の形式は係数を求めるために使われる。いかなる行列式formula_33の組でも、何種類かの異なる係数の組が得られる。それぞれの組は1つのCSFに相当する。実際、これは全スピン角運動量と全軌道角運動量の異なる合成を反映している。
CSFを構成する系統的なアルゴリズム.
最も基本的には、配置状態関数は
から以下の系統的なアルゴリズムによって構成できる。
分子がformula_24やformula_46であった場合、それぞれの軌道でのカップリングしたformula_47の単純な線形結合によって得られる。原子核骨格が対称性formula_48によって変換するような分子やその部分群では、群の積表はformula_19個すべての軌道の既約表現の積を求めるために用いられる。
上記のステップは、formula_19個の電子とformula_30個の軌道から求められるCSFの全部の組を明らかにするために、何度も繰り返し行う必要がある。
1軌道配置と波動関数.
量子力学により、可能な1軌道波動関数が定義される。どんなソフトウェアを実行するにしても、表もしくは論理文の組が与えられる。
以下の表は、1または2個の電子をもつformula_54軌道の可能なカップリングを示す。
次の表はformula_27軌道における15個の可能なカップリングを示す。formula_56軌道は15個の可能なカップリングを作り、それらは全てこの表から推定される。
CSF構成のためのソフトウェア.
原子、分子、分子によって散乱された電子や陽電子でのCSFを作るプログラムはすでに利用可能である。一般的なCSFを作る計算法はである。