ボルツマンの原理

ボルツマンの原理（ボルツマンの関係式、ボルツマンの公式）とは、統計力学において、系の微視的な状態数から巨視的な熱力学ポテンシャルであるエントロピーを与える関係式である。
ボルツマンの原理により、状態数 からエントロピー が
で与えられる。ここで対数 log に自然対数を用いるとき、係数 はボルツマン定数である。
エントロピー増大則により、断熱過程においてエントロピーが減ることはなく、不可逆な断熱過程においてはエントロピーが増える。自由膨張のような不可逆な変化は、系が微視的に取り得る状態を増やす。これはエントロピーが状態数の増加関数であることを示唆している。
この式はボルツマンによって1872年から1875年にかけて最初に定式化され、1900年にマックス・プランクによって現在の形に書き直された。
二つの独立な系の状態数がそれぞれ であるとき、これらを合成した系の状態数は で表される。一方、それぞれの系のエントロピーがそれぞれ であるとき、これらを合成した系のエントロピーは で表される。したがって、エントロピーが状態数の関数として表されるならば、状態数の対数に比例する。
1934年にスイスの物理化学者は、ボルツマンの公式を用いて、ゴム分子の状態方程式を導出することに成功した。これはゴムのエントロピーモデルとして知られる。