カルノーの定理 (熱力学)

熱力学におけるカルノーの定理とは、熱機関の最大効率に関する定理である。ニコラ・レオナール・サディ・カルノーの名にちなむ。カルノーの原理とも呼ばれる。
理論.
熱エネルギーを力学的な仕事へと変換するには、高温の熱源の他に低温の熱源を必要とする（熱力学第二法則を参照）。熱機関では、ある作業物質（空気など）が高温熱源から熱 formula_1 を得て、そのエネルギーの一部を仕事 formula_2 として使う。その際、残りのエネルギーは熱 formula_3 として低温熱源へと移動する。
この場合、熱効率は、
formula_4
と定義できる。高温熱源から得た熱のうち仕事として使われる量が多いほど、効率のよい熱機関であるといえる。
このとき、以下の定理が成り立つ。
これがカルノーの定理である。
たとえば、一般的に蒸気機関は水蒸気を圧縮・膨張させて動力を得ているため、作業物質は水蒸気となる。カルノーの定理は、この水蒸気の代わりに他の気体（あるいは液体、固体）を使用しても最大効率は変わらないことを意味している。
ただし、最大効率を得るためには、熱機関は可逆でなければならない。ここで述べる「可逆」とは、熱から仕事を生み出したのと同じように、同じだけの仕事から同じ量の熱を生み出せる機関を指す。すべての可逆機関は同じ効率を持ち、それ以外の熱機関は可逆機関の効率を超えることはできない。すなわち、
このことを含めてカルノーの定理と呼ぶこともある。代表的な可逆機関として、カルノーサイクルがある。
証明.
不可逆機関の効率が可逆機関の効率を超えられないことの証明.
以下はサディ・カルノーによる証明を元にしている。
可逆機関としてカルノーサイクルを考える（他の可逆機関でも良い）。このカルノーサイクルが高温源から受け取る熱をformula_1、生み出す仕事をWとする。カルノーサイクルは可逆のため、この機関に仕事Wを与えて、高温源に熱量formula_1を生み出すことができる（逆カルノーサイクル）。
ここで、カルノーサイクルより効率の良い熱機関（可逆でも不可逆でも良い）があったと仮定する。これを仮に「超カルノーサイクル」と呼ぶ。超カルノーサイクルは、高温源から熱量formula_1を受け取り、仕事W'を生み出せる(W'>W)。このとき、以下の動作を行う。
この2つの動作を行ったとき、1で失われた熱量formula_1が2で与えられているので、熱量の差し引きはゼロになる。一方、仕事に関しては、1でW'だけ発生し2でWだけ失われるため、差し引きW'-W (>0) の仕事が発生する。この結果は、仕事がただ一つの温度の熱源から，ほかに何の変化を残すことなしに生み出されたことを意味しており、この熱機関は永久機関に該当する。永久機関は存在しないことが証明されているため、超カルノーサイクルのような、可逆機関より効率の良い熱機関は存在しないことが証明された。
最大効率が作業物質によらないことの証明.
上と同じように、カルノーサイクルを考える。カルノーサイクルCが高温源から受け取る熱をformula_1、低温源に受け渡す熱をformula_12とおく。このとき、熱効率は
で表せる。
ここで、Cと異なる作業物質を使ったカルノーサイクルC'を考える。C'は高温源から熱formula_13を受け取り、低温源に熱formula_14を受け渡すと定める。すなわち、C'の熱効率は
である。
このとき、
が成り立てば、熱効率はCとC'で同じとなり、最大効率は作業物質によらないことが証明できる。
これを証明するために、まず、
とおく。さらに、C'を逆回転させた上に、体積や密度を変えて、C'の系自体をformula_15倍した逆カルノーサイクルを考える。この逆カルノーサイクルは、外から仕事を与えることで、低温源から熱formula_16を受け取り、高温源にformula_17を受け渡す。
ここで、次の動作を行う。
formula_15の定義よりformula_24なので、1,2の動作を同時に行うと、低温源の熱の出入りは相殺される。
このとき、この過程で発生する仕事を考える。1と2で発生する仕事W,W'はそれぞれ
で表せる。しかし、1と2の動作全体を考えると、発生する仕事はゼロでなければならない。なぜなら、この過程全体では低温源における熱の出入りが無いのだから、仕事が発生した場合、高温源の熱が（低温源に移動することなく）100%の効率でそのまま仕事に変換されたことになる。そのため、この機関は熱力学で否定された第二種永久機関になってしまうからである。
したがって、
であるから、
formula_15の定義を使ってformula_15を消去すると、
これを整理して、
よって、熱機関の最大効率は作業物質によらない。
カルノーの定理と熱力学温度.
右図のような、2つのカルノーサイクルを使用した熱機関にカルノーの定理を当てはめる。
図において、サイクルformula_27は、温度formula_28の高温源から熱formula_29を受け取り、温度formula_30の低温源に熱formula_31を受け渡す。サイクルformula_32は、温度formula_30の高温源から熱formula_31を受け取り、温度formula_35の低温源に熱formula_36を受け渡す。このとき、カルノーの定理より、熱効率は2つの温源の温度のみの関数となるから、formula_27について、
formula_32について、
と表すことができる。
また、この熱機関はformula_30での熱の出入りは差し引きゼロになっているから、formula_30を介さずにformula_28からformula_35まで1つのサイクルで仕事を行った場合と熱効率は変わらない。このときの熱量の比は、
となる。
以上の3つの式を連立させて計算すると、
が得られる。
この式の左辺は、formula_35の関数にはなっていない。したがって、右辺もformula_35の関数ではないことになる。よって、新たな関数ψを使って、
つまり、
と表記することができる。
ここで、温度のとり方を工夫して、右辺を関数ではなく、温度そのもので表記することができる。すなわち、
とおくことができる。この式が成り立つような温度目盛が、熱力学温度（絶対温度）である。
歴史.
カルノーによる発見.
サディ・カルノーは、1824年に出版した著書『火の動力、および、この動力を発生させるに適した機関についての考察』において、以下のように記した。
これが、カルノーの定理の最初の表現である。この論文はカロリック説（熱素説）を前提に書かれているため、熱素という表現を使用している。
カルノーはこの定理から、カルノーサイクルの効率が温度のみで決まる関数で表せることを指摘した。この関数のことをカルノー関数と呼ぶ。カルノーは過去の実験結果からカルノー関数の実際値を求め、同じ温度であればカルノー関数は物質によらず一定値をとることを確かめようとした。
その後の発展.
カルノーの著書は発行後ほとんど話題にならず、カルノー自身は1832年に病死した。
1834年、エミール・クラペイロンは論文でカルノーを取り上げた。そしてカルノーと同じように、いくつかの気体についてカルノー関数を求め、カルノーの定理が正しいことを確かめようとした。しかし、カルノーやクラペイロンの時代には実験データが不足していたために実験的な立証は難しかった。
1840年代に、アンリ・ヴィクトル・ルニョーは水蒸気に関する詳細なデータを計測した。1849年、ウィリアム・トムソンはそのデータを元にカルノー関数を求め、その値がカルノーやクラペイロンの値と近いことを示した。またヘルムホルツも、計算によって求めたカルノー関数の値がクラペイロンの実験値とほぼ等しいことを示した。
1850年、ルドルフ・クラウジウスは熱力学第二法則を提唱した。そしてその論文の中で、カルノーの定理を、熱素を使わない形で証明した。カルノーの定理は、クラウジウスの主張（熱は低温から高温にひとりでに移動することはない）における大きな論拠となっている。
ウィリアム・トムソンも1851年に熱力学第二法則の理論に到達した。そして1854年に、カルノーの理論をもとに熱力学温度を導入した。