等確率の原理

平衡系の統計力学において、等確率の原理（とうかくりつのげんり、）あるいは等重率の原理（とうじゅうりつのげんり、）は、ミクロカノニカル分布では、許される系の量子状態はどれも等しい確率で現れるという定義または原理または作業仮説。
平衡熱力学との関係.
平衡熱力学からのアプローチ.
平衡熱力学はそれ自体で閉じた体系であり、現代的には平衡熱力学の関係式を認め、それらから平衡統計力学の関係式を導くのが主流である。 したがって、以下ではそのように考察する。
定義および定理.
ある孤立系formula_1について、formula_1の量子状態の総数formula_3を固定する。まず、ミクロカノニカル分布は以下のように定義される。
次の定理が証明される。(#等確率の原理とギブスエントロピー最大の同値性)
したがって、定義1を以下のように変更することもできる。
平衡熱力学と平衡統計力学を接続するために、ミクロカノニカル分布が熱平衡状態であることが要請される。
ここで、この逆は成立しないことに注意せよ。
また、平衡熱力学と平衡統計力学を接続するために、熱力学的エントロピーとギブスエントロピーの一致が要請される。
公理IIに代わり、より強い公理II'を採用することも可能である。
その際には次の定理が重要である。(#局所平衡エントロピーに関する仮定によるギブスエントロピー最大の導出)
等確率の原理とギブスエントロピー最大の同値性.
は以下のように表される。
ここで、formula_7は離散確率変数であり、規格化条件
formula_8
を満たす。
ギブスエントロピーが極値をとるとき、ラグランジュの未定乗数法より、あるformula_9があって、
に対し、
formula_11
が成立する。計算して、
formula_7を微小変化させるとformula_15は減少するため、このときformula_16は最大値である。したがって、ギブスエントロピーが最大値をとるならば、すべての量子状態は等確率で現れることが示された。この逆が成り立つことは明らかである。
局所平衡エントロピーに関する仮定によるギブスエントロピー最大の導出.
熱平衡状態にある熱系formula_17の合成系formula_18が孤立系であるとする。formula_1は初め局所平衡状態であるが、断熱状態遷移formula_20が実現され（formula_21でもよい）、formula_1は平衡状態になったとする。すると、formula_23は任意の（準静的とは限らない）断熱変化に対して安定点をとる。したがって、Mの局所平衡エントロピーをformula_24とすれば、formula_25よりformula_26となる。ここで、formula_1がミクロカノニカル分布に従うならば、局所平衡エントロピーformula_28とギブスエントロピーformula_15が一致すると仮定する。すると、formula_1が平衡状態にあるとき、ギブスエントロピーは可能な最大値を取る。さらに、formula_17をその合成系がformula_1となるように任意に取ってもこれは成立するため、ギブスエントロピーは最大値を取る。
平衡統計力学からのアプローチ.
平衡統計力学から平衡熱力学の関係式を導く流儀では、等確率の原理を公理として認めることで、熱力学的関係式を導くことができる。しかし、平衡統計力学では準静的過程を扱えないため、この原理のみから出発して平衡統計力学により平衡熱力学を構成することはできない。
微視的状態数.
formula_7は一様分布であるから、量子状態の数formula_3は
を満たす。このとき量子状態の数は特に微視的状態数と呼ばれる。微視的状態数を用いて、ミクロカノニカル分布におけるギブスエントロピー及び熱力学的エントロピーは以下のように表せる。これをボルツマンの関係式またはボルツマンの原理という。
他の統計集団における注意点.
等確率の原理は一般には成立せず、他の統計集団（カノニカル分布, グランドカノニカル分布, T-pカノニカル分布）においては成立しない。
等確率の原理の基礎づけ.
伝統的には等確率の原理を力学によって基礎づけるために、エルゴード理論が採用されるが、清水のように平衡統計力学を構成するにあたってはエルゴード理論がなくとも十分であると主張する者もいる。