自由エネルギー

自由エネルギー（じゆうエネルギー、）とは、熱力学における状態量の1つであり、化学変化を含めた熱力学的系の等温過程において、系の最大仕事(潜在的な仕事能力)、自発的変化の方向、平衡条件などを表す指標となる。
自由エネルギーは1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツが提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究はウィラード・ギブズにより理論展開された。
等温等積過程の自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギー（）と呼ばれ、等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギー（）と呼びわけられる。ヘルムホルツ自由エネルギーは "F" で表記され、ギブズ自由エネルギーは "G" で表記されることが多い。両者の間には "G" = "F" + "pV" の関係にあり、体積変化が系外に為す仕事 "pV" の分だけ異なる。
熱力学第二法則より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱力学的平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。
ヘルムホルツの自由エネルギー.
ヘルムホルツの自由エネルギー（）は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。なお、IUPACでは「自由」を付けずにヘルムホルツエネルギー（）とすることが推奨されている。記号 や で表されることが多い。
内部エネルギー 、熱力学温度 、エントロピー として、ヘルムホルツエネルギーは
で定義される。
完全な熱力学関数.
熱力学温度 、体積 、物質量 の関数として表されたヘルムホルツエネルギー は完全な熱力学関数となる。
このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー の に関するルジャンドル変換
と見ることができる。
ヘルムホルツエネルギー の各変数による偏微分は
で与えられる。
ここで、 は圧力、 は成分 の化学ポテンシャルを表す。 は成分以外の成分の物質量である。
従って、全微分は
となる。
系のスケール変換を考えると
の関係が得られる。
等温過程.
温度 の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱 には上限が存在する。
この不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事 にも上限が存在する。
等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく なので、ヘルムホルツエネルギーの定義から
となり、不等式
が成り立つ。この場合の仕事 は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。
すなわち、温度 の環境にある系が状態 から へと変化する間に外部に為す仕事 には上限 が存在する。
この はヘルムホルツエネルギーを用いると
と表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。
等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合は
となり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。
また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。
統計力学との関係.
統計力学では、カノニカルアンサンブルと関係付けられる。
分配関数 を用いて、
と表される。
これはミクロとマクロをつなぐボルツマンの関係
から導かれる。ここでln は自然対数であり、 はボルツマン定数である。
ギブズの自由エネルギー.
ギブズ自由エネルギー（）は、熱力学や電気化学などで用いられる、等温等圧条件下で非膨張の仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。非膨張の仕事の例としては電池反応による電気的な仕事があり、ギブズ自由エネルギーの減少量は等温等圧条件下で系から取り出し可能な電気エネルギーを表す。なお、IUPACではギブズエネルギー（）という名称の使用を勧告している。
通常は記号 で表される。
これは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関する
と対応している。
定義.
エンタルピー 、熱力学温度 、エントロピー として、ギブズエネルギーは
で定義される。あるいは、ヘルムホルツエネルギー 、 圧力 、体積 を用いて
で定義されることもある。内部エネルギーを とすると、エンタルピーの定義 、或いはヘルムホルツエネルギーの定義 より
が得られる。
完全な熱力学関数.
熱力学温度 、圧力 、物質量 を変数にもつ関数として表されたギブズエネルギー は完全な熱力学関数である。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としてのエンタルピー の に関するルジャンドル変換
と見ることができる。
ヘルムホルツエネルギーを用いた定義では、 に関するルジャンドル変換
と見ることができる。
ギブズエネルギー の各変数による偏微分は
で与えられる。
ここで は成分 の化学ポテンシャルを表す。
従ってギブズエネルギー の全微分は
となる。この式は化学熱力学の基本方程式と呼ばれることがある。
系のスケール変換を考えると、
の関係が得られる。
等温等圧過程.
温度 、圧力 の環境にある系の状態変化を考える。
等温条件下では定義から
が導かれる。
また、熱力学第二法則から
であるが、非膨張仕事がない等圧条件下では系が得た熱がエンタルピーの変化と等しいので
となる。これらを合わせると、非膨張仕事がないときには、等温等圧条件から
が得られる。
等温等圧の条件下では、非膨張仕事がなければ自発変化はギブズエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はギブズエネルギーが極小値をとることである。
平衡定数との関係.
定圧定温条件での化学反応における標準反応ギブズエネルギーは標準反応エンタルピーおよび標準反応エントロピーと以下の関係がある。
標準反応ギブズエネルギーと平衡定数"K"との間には以下のような関係がある。ここで "R" は気体定数である。
標準環境温度（25 ℃ = 298.15 K）においては以下のようになる。
また標準電極電位との関係は以下の通りである。ここで "n" は電池反応の半反応式における電子の化学量論係数、 "F" はファラデー定数である。
電池ではギブズエネルギー変化が負の値を取る向きに起電力が発生する。