電子状態

電子状態（でんしじょうたい）または電子構造（でんしこうぞう）とは、物質（原子、分子なども含む）における電子の状態のこと。
「電子状態」「電子構造」に相当する英語としては、"electronic structure"、"electronic state(s)"、"electronic property" などがある。
電子状態間の遷移を電子遷移（でんしせんい）という。
概説.
電子の状態を表す形式が様々考えられている。
具体的な電子の状態として、電荷密度（電荷分布）、バンド構造（あるいは電子の準位）、磁気構造（あるいは電子のスピンの状態）、フェルミ面、状態密度、原子間の結合の状態（電荷分布と関係）などが挙げられる。これら以外にも電子状態を示す様式は、数多く存在する。
「電子状態」と「電子構造」は通常は同義と考えてよいが、場合によってその意味合いが微妙に異なることがある。
電子遷移.
電子状態の間の遷移を電子遷移という。
光吸収による遷移（光学遷移）.
分子が電磁波を吸収すると内部エネルギーが増大する。このエネルギーの増加は光量子のエネルギー formula_1 に等しく、次の関係で示される。
ここで "h" はプランク定数、formula_3 は電磁波の振動数、formula_4は電磁波の波長、"c" は光速度である。
分子は電磁波を吸収したことによって電子状態に変化が生じる。具体的には電子エネルギー、振動エネルギー、回転エネルギーに変化を起こす。最もエネルギーの低い電子状態は基底状態と呼ばれ、それより高い電子状態は励起状態と呼ばれる。基底状態、励起状態にはいくつかの振動準位があり、各振動準位にもいくつかの回転準位がある。多くの分子で遠赤外、マイクロ波のようなエネルギーが低い電磁波を吸収したとすると回転状態のみに変化が生じ、中・近赤外程度であれば振動、回転状態に変化が生じる、可視光線および紫外線の場合には電子、振動、回転状態に変化が生じることになる。
光吸収の理論.
遷移確率はフェルミの黄金律で表される。始状態は光子数"nkv" で電子系が状態"i" である状態formula_5、そして終状態は光子数"nkv - 1" で電子系が状態"f" である状態formula_6である。
光吸収は、電子と光の相互作用によって起こる。
これをフェルミの黄金律に代入することで次を得る。
ここで光の波長は電子系の大きさよりもずっと大きいとして、formula_10と近似する（双極子近似）。すると双極子モーメントformula_11を用いて次のように書き換えられる。
よって光吸収における遷移確率は、遷移双極子モーメントformula_13の二乗に比例する。すなわち遷移がおこるためには入射光の偏りがベクトルformula_14の方向に成分を持つことが必要である。formula_13が有限の値を持つ場合は許容遷移と呼ばれ、0の場合は禁制遷移と呼ばれ、遷移についての選択律が存在する。
電子状態遷移の選択律.
分子の電子状態が光学遷移を起こすためには以下のような選択律が存在する。選択律に従って起こる遷移は許容遷移とよばれ、ルールに従っていない遷移は禁制遷移とよばれる。しかし、禁制遷移であっても分子内、分子間の摂動により遷移がおこることがある。