X線光電子分光

X線光電子分光（エックスせんこうでんしぶんこう）は、光電子分光の1種である。略称はXPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) または ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, エスカ)。サンプル表面にX線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。他にもPES、PS等とも呼ばれる。
原理.
物質に数keV程度の軟X線を照射すると、原子軌道の電子が光エネルギーを吸収し、光電子として外にたたき出される。この光電子は formula_1（formula_2 は電子の結合エネルギー、 formula_3は分光器の仕事関数）にしたがったエネルギー値をもつため、X線のエネルギーが一定であれば（すなわち単一波長であれば）、formula_2 を求めることができる。
電子の結合エネルギーは元素によって固有なので、元素分析ができる。また結合エネルギーの微妙なシフトは、その元素の化学状態や電子状態（酸化数など）を反映しているため、化学状態を調べることができる。
ターゲットが原子番号の大きな元素の場合、スピン軌道分裂によって2つのピークが出現する。
定量.
光電子の強度（個数） formula_5は以下の式で表される。
ここで formula_7は装置によって異なる装置透過関数、formula_8は入射X線強度、formula_9は原子密度、formula_10は非弾性平均自由行程と相関する減衰長さ、formula_11は光イオン化断面積、formula_12は光電子取り出し角度。
したがって装置と測定条件が一定であれば、これらのパラメータを感度係数に含めることで定量ができる。i成分の濃度をformula_13、光電子強度をformula_14、相対感度係数をformula_15とすると
と表せる。
化学シフト.
結合エネルギーのずれは化学シフトと呼ばれる。核磁気共鳴における化学シフトと同様に、周囲の原子との相互作用に由来する。
単体元素Aを基準にしたときの化合物Bの化学シフトformula_17は次のように表せる。
ここでformula_21はカップリング定数で内殻電子と価電子の2電子積分、formula_22は価電子の有効電荷、formula_23はマーデルングポテンシャル(イオン結晶中の各格子点の静電ポテンシャルを表す)、formula_24は価電子殻の平均軌道半径である。この式の第1項目は内殻電子と価電子との電子-電子相互作用の差に相当する。
特徴.
利点
欠点
装置.
X線源.
一般的な実験設備ではX線管から発せられるMgKα線(1253.6eV) やAlKα線(1486.6eV)などの軟X線を照射する（軟X線は表面感度が良い）。但し、老朽化したX線源を用いるとMgやAlが酸化物になっており、酸素の特性X線も同時に発生することがあるため注意が必要。X線の取り出し窓にはアルミニウム薄膜が用いられる。電子の脱出深さが一定であることから、試料表面と電子レンズとの角度を15°程度にすることによりさらに表面感度を上げることができる（バルク由来のバックグラウンドが減る）。高分解能が要求される場合は、シンクロトロン放射光を用いる。
単色化されたX線を光源として用いると、化学状態を詳細に解析できる。単色化X線源を用いると光電子スペクトルがシャープになり、X線源のサテライト線やKβ線も除去されるため、S/B比が良くなる。単色化X線源では、ローランド円上にX線源（Alなど）と分光結晶を配置させる。
真空ポンプ.
XPSでは試料の表面汚染を防ぐため、10^-7Pa以下の超高真空が必要となる。試料導入部ではターボ分子ポンプとロータリーポンプを組み合わせる。測定部ではオイルを使わないイオンポンプとチタンサブリメーションポンプなどを組み合わせる。他にも拡散ポンプやクライオポンプも使われる。
エネルギー分析器.
XPSでは静電型エネルギー分析器が用いられる。電場により光電子の飛行軌道を偏向させ、電場強度と偏向量の関係から光電子の運動エネルギーを測定する。
同心半球型アナライザー(concentric hemispherical analyzer, CHA)がエネルギー分解能が高いため一般的に用いられている。CHAの手前には入射レンズが付いており、CHAの入口スリットへ光電子を集光すること、エネルギー分解能の調整などが行われる。またCHAの他にも同筒鏡型のエネルギー分析器も用いられることがある。
検出器.
検出器には、電子倍増管（チャンネルトロン、マルチチャンネルトロン、マイクロチャンネルプレート）が用いられる。
測定方法.
補正.
分析するに当たり、仕事関数・チャージアップの補正を行う。上述の欠点で触れたオイルミストや汚れ由来のC1sピークを逆に利用して補正を行うなどする。シクロヘキサンのC1sは285.2eVであり、これをオイル・汚れの炭化水素鎖のC1sとして、スペクトル中のC1sピークを285.2eVに合致するように調整することにより補正を行う。