エンタルピー

エンタルピー（）とは、熱力学における示量性状態量のひとつである。熱含量（ねつがんりょう、）とも。エンタルピーはエネルギーの次元をもち、物質の発熱・吸熱挙動にかかわる状態量である。等圧条件下にある系が発熱して外部に熱を出すとエンタルピーが下がり、吸熱して外部より熱を受け取るとエンタルピーが上がる。
名称はカメルリング・オネスによる。
定義.
内部エネルギーを 、圧力を 、体積を として、エンタルピー は
で定義される。
完全な熱力学関数.
エンタルピーはエントロピー 、圧力 、物質量 を変数とする関数 と見たときに完全な熱力学関数となる。このとき、定義式は内部エネルギー の に関するルジャンドル変換
と見ることが出来る。
エンタルピー の各変数による偏微分は
で与えられる。ここで は熱力学温度、 は成分 の化学ポテンシャルである。従って、エンタルピー の全微分は
となる。
等圧過程.
外圧 の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。系の体積変化に伴う仕事以外の仕事がないとき、すなわち非膨張仕事がないときには、系が外部に為す仕事は
であり、系が外部から受け取る熱 はエネルギー保存則から
となる。
等圧条件下では変化の前後で なので、エンタルピーの定義から
となる。従って
が成り立つ。つまり、非膨張仕事がない等圧過程においては、系に与えた熱 が系のエンタルピーの変化と等しくなっている。
温度 の環境にある系内での化学反応において、系から外部に放出された熱は反応熱 に等しい。系から外部に放出された熱は、系が外部から吸収する熱と符号が逆になるから
が成り立つ。つまり、熱浴の温度と外圧が一定の化学反応においては、非膨張仕事がなければエンタルピー変化と反応熱は符号が逆で大きさが等しい。
温度による表示.
完全な熱力学関数としてのエンタルピーの変数はエントロピー 、圧力 、物質量 であるが、実用上はエントロピー に変えて熱力学温度 を変数として表されることが多い。閉鎖系で物質量の変化を考えない場合には、エンタルピー の温度による偏微分は
として等圧熱容量で与えられる。一方、エンタルピー の圧力による偏微分は
として、体積を温度と圧力で表した状態方程式によって表される。この関係式は熱力学的状態方程式と呼ばれる。
熱膨張係数 で表せば
となる。
気体のエンタルピー.
低圧領域において実在気体の状態方程式をビリアル展開
の形で書くと、エンタルピーの圧力による偏微分は
となる。従って、低圧領域においてエンタルピーは
で表される。ここで
である。