パウリの排他原理

パウリの排他原理（パウリのはいたげんり、）とは、2つ以上のフェルミ粒子は、同一の量子状態を占めることはできない、という原理である。1925年にヴォルフガング・パウリによって提唱された。パウリの定理、パウリの排他律、パウリの禁制、パウリの禁則などとも呼ばれる。
パウリの排他原理はフェルミ粒子について成り立つ法則であり、ボース粒子については成り立たない（ボース粒子は、複数の粒子が同一の量子状態を占めることがありうる）。
スピンの発見と命名.
ナトリウムのD線の実験において、磁場がない場合は単一波長の光が観察されるはずであったが、予想に反してD線が2本に分裂することが発見された。それを受け、1924年にヴォルフガング・パウリは、電子が2値の量子自由度を持つ可能性について言及した。
1925年にウーレンベックとゴーズミットは、この電子の自由度の由来について、電子が自転しているという仮説をたてたため、この自由度はスピンと呼ばれるようになった。しかし、電子が自身のスピンに相当する角運動量を自転によって得るためには、光速を超える速度で自転しなければならず、相対論に反する。そのため、パウリによってこの仮説は否定されたが、スピンという名称は残された。
スピン座標.
これまで電子の状態を表す波動関数は、空間座標のみの関数と考え、
と表記してきた。
しかし、電子にはスピンという新たな自由度があることが分かったため、これを新たな座標として加える必要がある。
磁場中において、軌道角運動量はformula_1個（formula_2: 方位量子数）に分裂することが分かっている。このことから、formula_2に対応した数値をformula_4とすると、スピン角運動量もformula_5個に分裂していると考えるのが妥当である。
エネルギー準位が2つに分裂していることから、原子内の電子のスピンに対応した準位は 2 つであることが分かる。
よって、
であり、
となる。
また、軌道角運動量の場合には、磁気量子数formula_6の取り得る範囲はformula_7である。今、formula_2に対応した数値formula_4がformula_10であることから、スピン磁気量子数formula_11のとる値としては、
と考えるのが妥当となる。
以上のことから、スピン座標をformula_12で表すと、波動関数は、
で書けることとなる。ただし、formula_12はformula_14またはformula_10をとる。
フェルミ粒子とボース粒子.
同じ種類の粒子は全く同じ質量、電荷、スピンを持つため、同じ種類の粒子を互いに区別することが出来ない。
2個の同種粒子、例として電子を考え、2個の電子を電子1、電子2と呼ぶと、その波動関数は位置座標formula_16とスピン座標formula_12を用いて、
formula_18
と表される。 
ここで、電子1と電子2の位置座標とスピン座標を入れ替えると、
formula_19
となる。
ところが、2個の電子は区別できないため、上記の2つの波動関数は同一の状態を表す波動関数である。
したがって、定数formula_20で、
formula_21
と書ける。
さらに2つの電子の変数をもう一度入れ替えると、
formula_22
という関係が導かれ、formula_23という条件が得られる。
このformula_24の値は、同種粒子の入れ替えによる対称、反対称を意味する。
粒子の具体例として、
が挙げられる。
スピンがformula_27のような半整数の同種粒子の波動関数は、変数の入れ替えで反対称formula_28であり、このような粒子をフェルミ粒子（フェルミオン）と呼ぶ。
対して、スピンがformula_29のような整数の同種粒子の波動関数は、変数の入れ替えで対称formula_30であり、このような粒子をボース粒子（ボソン）と呼ぶ。
多電子原子系.
ハートリー近似.
原子番号formula_31の原子について考える。簡単のために、位置座標formula_16とスピン座標formula_12をformula_34を用いて表すと、波動関数は
formula_35
と書ける。
ここで、原子の中でformula_31個の電子は互いに独立に運動する、と考えることが出来るため、電子系の波動関数formula_35を、以下のような積の形で表される規格化された1電子波動関数
formula_38 または formula_39
で表す近似
formula_40
を導入する。これをハートリー近似と言う。
ただし、formula_41はアップ・スピン、formula_42はダウン・スピンを、formula_43は量子数を意味する。
2電子原子.
簡単のために、まず2電子原子系を考える。ハートリー近似をもとに波動関数を考えると、以下のように書ける。
formula_44
今考えているのは電子であるから、座標の入れ替えによる反対称性（符号の反転）を満足しなければならない。しかし、この波動関数は反対称性を満足していないため、式を書き換える必要がある。
上記の波動関数の座標を入れ替えると、
formula_45
となる。
この式を考慮に入れ、反対称化して規格化すると、以下の波動関数が得られる。
formula_46
ここで、この波動関数を行列式で表現することを考えると、
formula_47
となる。
行列式の性質から、
ということが言える。
N電子原子.
2電子原子での波動関数を行列式で表す考え方を拡張すると、原子番号formula_31の原子の波動関数の行列式は以下となる。
formula_53
これをスレイター行列式と呼ぶ。
また、以上のように、波動関数を行列式を用いて近似する方法をハートリー・フォック近似と言う。
スレイター行列式による証明.
formula_53
スレイター行列式は、行列式の性質から、
ということが言える。
この行列式の性質から総じて言えることは
2つ以上の電子(フェルミ粒子)は、同一の量子状態 formula_59 を占めることはできない
ということである。
以上から、ハートリー・フォック近似によるスレイター行列式により、パウリの排他原理は自動的に満たされていることが分かる。