ヘリウム原子

ヘリウム原子（ヘリウムげんし）は、元素ヘリウムの原子である。ヘリウムは、強い力によって結び付いた2つの陽子と（同位体に応じて）1つまたは2つの中性子を含んでいる核へ電磁力によって束縛された2つの電子から構成される。水素についてとは異なり、ヘリウム原子についてのシュレディンガー方程式に対する閉形式解は見つかっていない。しかしながら、ハートリー–フォック法といった様々な近似をヘリウム原子の基底状態エネルギーと波動関数を推定するために使うことができる。 ハートリー–フォック法以外にも、原子系を解くために今日使われているより正確で有効な手法が存在する。ヘリウムやその他の少数電子系についての「多体問題」はかなり正確に解くことができる。計算されたヘリウムの基底状態エネルギーを下の表に示す（実験値は−2.90338583(13) Hartree）。 ヘリウム原子の量子力学的記述は特に興味深い。これは、最も単純な多電子系であり、量子もつれの概念を理解するために使うことができるためである。2つの電子と1つの核の3体系として考えて、重心運動を切り離した後のヘリウムのハミルトニアンは以下のように書くことができる。 H ( r → 1 , r → 2 ) = ∑ i = 1 , 2 ( − ℏ 2 2 μ ∇ r i 2 − Z e 2 4 π ϵ 0 r i ) − ℏ 2 M ∇ r 1 ⋅ ∇ r 2 + e 2 4 π ϵ 0 r 12 {\displaystyle H({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})=\sum _{i=1,2}{\Bigg (}-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla _{r_{i}}^{2}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{i}}}{\Bigg )}-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\nabla _{r_{1}}\cdot \nabla _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{12}}}} 上式において、 μ = m M m + M {\displaystyle \mu ={\frac {mM}{m+M}}} は核に対する電子の換算質量、 r → 1 {\displaystyle {\vec {r}}_{1}} および r → 2 {\displaystyle {\vec {r}}_{2}} は電子–核距離ベクトル、 r 12 = | r 1 → − r 2 → | {\displaystyle r_{12}=|{\vec {r_{1}}}-{\vec {r_{2}}}|} である。核電荷 Z {\displaystyle Z} はヘリウムでは2である。無限に重い核 M = ∞ {\displaystyle M=\infty } の近似においては、 μ = m {\displaystyle \mu =m} となり、質量分極項 ℏ 2 M ∇ r 1 ⋅ ∇ r 2 {\textstyle {\frac {\hbar ^{2}}{M}}\nabla _{r_{1}}\cdot \nabla _{r_{2}}} は消える。原子単位系では、ハミルトニアンは以下のように単純化される。 H ( r → 1 , r → 2 ) = − 1 2 ∇ r 1 2 − 1 2 ∇ r 2 2 − Z r 1 − Z r 2 + 1 r 12 . {\displaystyle H({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{1}}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{2}}^{2}-{\frac {Z}{r_{1}}}-{\frac {Z}{r_{2}}}+{\frac {1}{r_{12}}}.} これは通常の空間ではなく6次元の「配置空間」 ( r → 1 , r → 2 ) {\displaystyle ({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})} の式であることに注意しなくてはいけない。この近似（パウリ近似）では、波動関数は4成分を持つ2次スピノル ψ i j ( r → 1 , r → 2 ) {\displaystyle \psi _{ij}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})} （添字 i , j = ↑ , ↓ {\displaystyle i,j=\,\uparrow ,\downarrow } は両方の電子のスピン射影（z方向で上向きまたは下向き）を記述する）である。通常の規格化条件 ∑ i j ∫ d r → 1 d r → 2 | ψ i j | 2 = 1 {\displaystyle \sum _{ij}\int d{\vec {r}}_{1}d{\vec {r}}_{2}|\psi _{ij}|^{2}=1} に従わなければならない。この一般スピノルは2x2行列 ψ = ( ψ ↑↑ ψ ↑↓ ψ ↓↑ ψ ↓↓ ) {\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}={\begin{pmatrix}\psi _{\uparrow \uparrow }&\psi _{\uparrow \downarrow }\\\psi _{\downarrow \uparrow }&\psi _{\downarrow \downarrow }\end{pmatrix}}} として書くことができ、その結果としてスカラー関数係数 ϕ i k ( r → 1 , r → 2 ) {\displaystyle \phi _{i}^{k}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})} を持つ4つの（2x2行列のベクトル空間における）直交定数行列の任意の基底の線形結合 ψ = ∑ i k ϕ i k ( r → 1 , r → 2 ) σ k i {\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}=\sum _{ik}\phi _{i}^{k}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{k}^{i}} としても書くことができる。便利な基底は1つの反対称行列（全スピン S = 0 {\displaystyle S=0} で一重項状態に対応する） σ 0 0 = 1 2 ( 0 1 − 1 0 ) = 1 2 ( ↑↓ − ↓↑ ) {\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\-1&0\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\uparrow \downarrow -\downarrow \uparrow )} と3つの対称行列（全スピン S = 1 {\displaystyle S=1} で、三重項状態に対応する） ： σ 0 1 = 1 2 ( 0 1 1 0 ) = 1 2 ( ↑↓ + ↓↑ ) ; {\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\uparrow \downarrow +\downarrow \uparrow )\;;} σ 1 1 = ( 1 0 0 0 ) = ↑↑ ; {\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{1}^{1}={\begin{pmatrix}1&0\\0&0\end{pmatrix}}=\;\uparrow \uparrow \;;} σ − 1 1 = ( 0 0 0 1 ) = ↓↓ {\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{-1}^{1}={\begin{pmatrix}0&0\\0&1\end{pmatrix}}=\;\downarrow \downarrow \;} である。一重項状態は全ての回転下で不変（スカラー実体）であるのに対して、三重項状態は3つの成分 σ x = 1 2 ( 1 0 0 − 1 ) {\displaystyle \sigma _{x}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}}} , σ y = i 2 ( 1 0 0 1 ) {\displaystyle \sigma _{y}={\frac {i}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}}} and σ z = 1 2 ( 0 1 1 0 ) {\displaystyle \sigma _{z}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}} を持つ3次元空間ベクトル ( σ x , σ y , σ z ) {\displaystyle (\sigma _{x},\sigma _{y},\sigma _{z})} にマッピングすることができる。上記の（スカラー）ハミルトニアンにおける ψ {\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}} の4成分間の全てのスピン相互作用項は無視されるため（例えば、外部磁場、あるいは角運動量の合成のような相対論効果）、4つのシュレディンガー方程式は独立に解くことができる。ここで、スピンはパウリの排他原理を通してのみ作用する。パウリの排他原理は（電子のような）フェルミ粒子に対して「スピンおよび座標の同時交換の下で」反対称性を要請する。 ψ i j ( r → 1 , r → 2 ) = − ψ j i ( r → 2 , r → 1 ) {\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}_{ij}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})=-{\boldsymbol {\psi }}_{ji}({\vec {r}}_{2},\,{\vec {r}}_{1})} . パラヘリウムは「対称」関数 ϕ 0 ( r → 1 , r → 2 ) = ϕ 0 ( r → 2 , r → 1 ) {\displaystyle \phi _{0}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})=\phi _{0}({\vec {r}}_{2},\,{\vec {r}}_{1})} を持つ一重項状態 ψ = ϕ 0 ( r → 1 , r → 2 ) σ 0 0 {\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}=\phi _{0}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}} 、オルソヘリウムは「反対称」関数 ϕ 1 ( r → 1 , r → 2 ) = − ϕ 1 ( r → 2 , r → 1 ) {\displaystyle \phi _{1}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})=-\phi _{1}({\vec {r}}_{2},\,{\vec {r}}_{1})} を持つ三重項状態 ψ m = ϕ 1 ( r → 1 , r → 2 ) σ m 1 , m = − 1 , 0 , 1 {\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}_{m}=\phi _{1}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{m}^{1},\;m=-1,0,1} である。電子-電子相互作用項が無視されれば、どちらの空間関数 ϕ x , x = 0 , 1 {\displaystyle \phi _{x},\;x=0,1} も2つの任意の（直交で規格化された）1電子固有関数 φ a , φ b {\displaystyle \varphi _{a},\varphi _{b}} の線形結合 ϕ x = 1 2 ( φ a ( r → 1 ) φ b ( r → 2 ) ± φ a ( r → 2 ) φ b ( r → 1 ) ) {\displaystyle \phi _{x}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\varphi _{a}({\vec {r}}_{1})\varphi _{b}({\vec {r}}_{2})\pm \varphi _{a}({\vec {r}}_{2})\varphi _{b}({\vec {r}}_{1}))} として、あるいは φ a = φ b {\displaystyle \varphi _{a}=\varphi _{b}} （両方の電子が同じ量子数を持つ。パラヘリウムのみ）の特別な場合は ϕ 0 = φ a ( r → 1 ) φ a ( r → 2 ) {\displaystyle \phi _{0}=\varphi _{a}({\vec {r}}_{1})\varphi _{a}({\vec {r}}_{2})} として書くことができる。（ H {\displaystyle H} の固有値としての）全エネルギーは全ての場合で E = E a + E b {\displaystyle E=E_{a}+E_{b}} である（対称性とは独立）。 これは、オルソヘリウムでの 1 3 S 1 {\displaystyle 1^{3}S_{1}} 状態（ φ a = φ b = φ 1 s {\displaystyle \varphi _{a}=\varphi _{b}=\varphi _{1s}} ）の欠如を説明し、その結果としてオルソヘリウムでは 2 3 S 1 {\displaystyle 2^{3}S_{1}} （ φ a = φ 1 s , φ b = φ 2 s {\displaystyle \varphi _{a}=\varphi _{1s},\varphi _{b}=\varphi _{2s}} ）が準安定基底状態である（主量子数 n {\displaystyle n} 、全スピン S {\displaystyle S} 、角運動量量子数 L {\displaystyle L} 、全角運動量 J = | L − S | … L + S {\displaystyle J=|L-S|\dots L+S} を持つ状態は n 2 S + 1 L J {\displaystyle n^{2S+1}L_{J}} で示される）。 電子-電子相互作用項 1 r 12 {\displaystyle {\frac {1}{r_{12}}}} が含められれば、シュレディンガー方程式は変数分離不可能である。しかしながら、上述の全ての状態は（ ψ = φ 1 s ( r → 1 ) φ 1 s ( r → 2 ) σ 0 0 {\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}=\varphi _{1s}({\vec {r}}_{1})\varphi _{1s}({\vec {r}}_{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}} を持つ 1 1 S 0 {\displaystyle 1^{1}S_{0}} のように2つの同一量子数を持つものでさえも）1電子波動関数の積として書くことはできない。 ψ i k ( r → 1 , r → 2 ) ≠ χ i ( r → 1 ) ξ k ( r → 2 ) {\displaystyle \psi _{ik}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})\neq \chi _{i}({\vec {r}}_{1})\xi _{k}({\vec {r}}_{2})} 波動関数はもつれている。粒子1が状態1にあり、もう1つが状態2にあると言うことはできず、他方に影響を及ぼすことなく一方の粒子を測定することはできない。 にもかかわらず、ヘリウムのかなり良い理論的記述をハートリー–フォック近似およびトーマス–フェルミ近似内で得ることができる。 2つの電子を持つヘリウムに対するハミルトニアンは個々の電子に対するハミルトニアンの和として書くことができる。 H = ∑ i = 1 2 h ( i ) = H 0 + H ′ {\displaystyle H=\sum _{i=1}^{2}h(i)=H_{0}+H^{\prime }} 上式において、0次の非摂動ハミルトニアンは H 0 = − 1 2 ∇ r 1 2 − 1 2 ∇ r 2 2 − Z r 1 − Z r 2 {\displaystyle H_{0}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{1}}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{2}}^{2}-{\frac {Z}{r_{1}}}-{\frac {Z}{r_{2}}}} であるのに対して、摂動項 H ′ = 1 r 12 {\displaystyle H'={\frac {1}{r_{12}}}} は電子-電子相互作用である。H0は単に2つの水素様ハミルトニアンの和である。 H 0 = h