フィックの法則

フィックの法則（フィックのほうそく、英: Fick's laws of diffusion）とは、物質の拡散に関する基本法則である。気体、液体、固体（金属）どの拡散にも適用できる。フィックの法則には、第1法則と第2法則がある。 この法則は、1855年にアドルフ・オイゲン・フィックによって発表された。フィックは拡散現象を、熱伝導に関するフーリエ (1822) の理論と同じように考えることができるとしてこの法則を与えた。 第1法則は、定常状態拡散、すなわち、拡散による濃度が時間に関して変わらない時に使われる、「拡散流束は濃度勾配に比例する」という法則である。工業的に定常状態拡散は水素ガスの純化に見られる。数式で表すと、 J = − D grad ⁡ c {\displaystyle {\boldsymbol {J}}=-D\operatorname {grad} c} あるいは1次元なら、 J = − D d c d x {\displaystyle J=-D{\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} x}}} となる。ここで、記号の意味は以下である： J は拡散束または流束 (flux)といい、単位時間当たりに単位面積を通過する、ある性質の量と定義される。質量が通過する場合には次元は[ML-2T-1]で与えられる。 D は拡散係数 (diffusion coefficient)といい、次元は[L2T-1] c は濃度で、次元は[ML-3] x は位置で、次元は[L] 1次元で説明する。区間 [ x , x + a ] {\displaystyle [x,x+a]} の間にある粒子数を N ( x ) {\displaystyle N(x)} とおく。粒子はそれぞれ独立に運動していて、時間 τ {\displaystyle \tau } 後に左か右に確率 1 / 2 {\displaystyle 1/2} で距離 a {\displaystyle a} 移動すると仮定する。区間 [ x , x + a ] {\displaystyle [x,x+a]} を右に通過する粒子数は − 1 2 ( N ( x + a ) − N ( x ) ) {\displaystyle -{\frac {1}{2}}(N(x+a)-N(x))} となるから、流束 J {\displaystyle J} は微小な a , τ {\displaystyle a,\tau } に対して J = − 1 2 τ ( N ( x + a ) − N ( x ) ) = − 1 2 τ d N d x a {\displaystyle J=-{\frac {1}{2\tau }}(N(x+a)-N(x))=-{\frac {1}{2\tau }}{\frac {\mathrm {d} N}{\mathrm {d} x}}a} となる。濃度 c = N / a {\displaystyle c=N/a} で書き換えると J = − D d c d x {\displaystyle J=-D{\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} x}}} ここで、 D = a 2 2 τ {\displaystyle D={\frac {a^{2}}{2\tau }}} である。 D {\displaystyle D} を定数としていることは、平均自由時間 τ {\displaystyle \tau } よりも長時間の時間スケールで運動を見ているということ（粗視化）を意味する。 第2法則は、非定常状態拡散、すなわち、拡散における濃度が時間に関して変わる時に使われる。実際の拡散の状態は、非定常状態がほとんどである。拡散係数D が定数のとき、濃度c の時間変化は次の拡散方程式で表される： ∂ c ∂ t = − div ⁡ J = D ∇ 2 c {\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=-\operatorname {div} {\boldsymbol {J}}=D\nabla ^{2}c} これは広義の連続の式と等価である。あるいは1次元なら、 ∂ c ∂ t = D ∂ 2 c ∂ x 2 {\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}} 記号は第1法則と同様である。 第2法則は、第1法則から導く。第1法則で導いたのと同じように、単位面積の断面を持つパイプ状の物体を想定する。x とx + dx にはさまれた体積dx の部分の濃度をcとすると、その中の溶質の量はcdxと書ける。この時間的変化 ∂c/∂t dxを考える。 この時、x + dx の境界を通して注目している領域に流れ込む溶質の量はJ(x + dx)、この領域からx の境界を通して流れ出る溶質の量はJ(x) である。これより、 ∂ c ∂ t d x = J ( x ) − J ( x + d x ) {\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}\mathrm {d} x=J(x)-J(x+\mathrm {d} x)}    ・・・(1) ここで第1法則より J ( x ) = − D ( ∂ c ( x , t ) ∂ x ) , {\displaystyle J(x)=-D\left({\frac {\partial c(x,t)}{\partial x}}\right),} J ( x + d x ) = J ( x ) + ∂ J ( x ) ∂ x d x = − D ( ∂ c ( x , t ) ∂ x ) x − ∂ ∂ x ( D ∂ c ( x , t ) ∂ x ) x d x {\displaystyle J(x+\mathrm {d} x)=J(x)+{\frac {\partial J(x)}{\partial x}}\mathrm {d} x=-D\left({\frac {\partial c(x,t)}{\partial x}}\right)_{x}-{\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial c(x,t)}{\partial x}}\right)_{x}\mathrm {d} x} であるから、これらを式(1)に代入してフィックの第2法則が導き出される。 D が定数の場合は、 ∂ c ∂ t = D ∂ 2 c ∂ x 2 {\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}} となり、比較的容易に解くことができる。初期条件および境界条件によって、いくつかの解がある。 D が定数でない場合は、 ∂ c ∂ t = ∂ ∂ x ( D ∂ c ∂ x ) = ∂ D ∂ x ∂ c ∂ x + D ∂ 2 c ∂ x 2 {\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial c}{\partial x}}\right)={\frac {\partial D}{\partial x}}{\frac {\partial c}{\partial x}}+D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}} となる。D の関数形にもよるが、解くのは困難になる。 上記では拡散係数D は等方的な定数であるとしたが、より一般には、方向に依存し、濃度勾配と流束が平行であるとは限らない。この場合、D は2階のテンソル量となる。 ガス分子などの分子拡散の場合、拡散現象はブラウン運動による説明ができ、拡散係数D は次式で与えられる。この式をアインシュタイン・ストークスの式（Stokes-Einstein equation）という。 D = k T B = k T 6 π μ a {\displaystyle D=kTB={\frac {kT}{6\pi \mu a}}} k ：ボルツマン定数 T ：温度 B ：移動度 μ ：粘性 a ：分子半径 金属などでは、拡散係数D の温度依存性は次のように表される。 D = D 0 exp ⁡ ( − Q R T ) {\displaystyle D=D_{0}\exp \left(-{\frac {Q}{RT}}\right)} ここでD0 は振動数因子、Q は拡散の活性化エネルギーと呼ばれる。R は気体定数である。 流体力学でよく用いられる無次元量のなかで、物質の拡散に関係するものには以下がある： シュミット数 - 動粘性係数と拡散係数D の比 ルイス数 - 熱拡散率と拡散係数D の比 ペクレ数 - 本来は慣性と熱拡散率の比だが、アナロジーとして慣性と拡散係数D の比をとることがある。