В этой статье вы узнаете о моделировании свойств новых материалов, о том, как это помогает увеличить срок службы синих светодиодов в OLED-экранах, зачем нужен искусственный интеллект в квантовой химии, и в какую сторону двигаться студенту, чтобы стать ученым и в итоге сделать публикацию в журнале Nature.  Об этом расскажет Александр Якубович — сотрудник Samsung. Ph.D., канд. физ.-мат. наук, Samsung Факты об образовании и научной работе Александра: Лицей «Физико-техническая школа» им. Ж. И. Алфёрова. Научно-исследовательская практика со старших классов — спектрометрия протонных проводников для топливных ячеек. Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, физико-технический факультет. Параллельно работа в физико-техническом институте имени А. Ф. Иоффе РАН (ФТИ). Со старших курсов — теоретические расчёты биологических молекул (фрагментов белков, ДНК) на компьютерах. На старших курсах — научные командировки во Франкфуртский университет имени Иоганна Вольфганга Гёте. Аспирантура в ФТИ и одновременно в университете им. Гёте. Кандидатская диссертация о квантовых расчётах свойств полипептидов. PhD-диссертация о фазовых переходах в белках. Постдокторантура во франкфуртском институте перспективных исследований по теме лечения рака с помощью облучения быстрыми частицами. Работа в Samsung с момента создания там центра компетенций по моделированию материалов в 2013 году. Одно из преимуществ OLED – это очень тонкий (~ 100 нм) излучающий слой, поэтому его можно наносить на различные подложки, например, гибкие. Сейчас материалы, из которых будут состоять пиксели, наносят на подложку помощью технологии осаждения в вакууме. Это не очень эффективно, накладывает ограничения на размеры молекул (большие молекулы невозможно поднять в газовую фазу). Поэтому в последнее время получает распространение жидкостное осаждение. Это похоже на печать на принтере. Конечно, есть сложности: нужно использовать растворимые материалы, сверхчистые растворители, которые растворяют один слой, но не растворяют соседний, так как слои наносятся друг за другом. Таким способом делают элементы освещения, экраны пока ещё на стадии прототипов. OLED позволяет делать энергоэффективные светящиеся поверхности. Если сохранится тенденция к снижению стоимости таких светодиодов, то технология получит ещё большее распространение. Если, вдобавок, научиться печатать такие поверхности, то технология станет распространена повсеместно. Мы получим, к примеру, экраны в виде наклеек или светящуюся одежду. Материалы можно разделить на две больших группы: флуоресцентные и фосфоресцентные. Первые излучают только одну четверть энергии, которая в них находится, но они более стабильны. Вторые излучают до 100% энергии, но, как правило, подвержены ускоренной деградации. Так, например, в современных OLED-экранах смартфонов используются эффективные фосфоресцентные материалы для зеленых и красных светодиодов, а для синих – флуоресцентные. Такие материалы имеют достаточный запас стабильности для того, чтобы следы деградации не были заметны на экранах на заявленном сроке службы, но они не так эффективны, как могли бы быть.  OLED состоит из большого количества материалов. Это многослойная система, слои которой имеют разные свойства (электронную, дырочную проводимость и так далее). Излучающий слой, где происходит рекомбинация носителей заряда, тоже состоит из комбинации материалов, причём эти материалы часто содержат такие экзотические элементы, как иридий или платина. Кстати говоря, именно благодаря тому, что электроны в атомах этих платиноидов движутся с огромной скоростью – близкой к скорости света, становится возможным извлечь энергию из так называемых темных или «триплетных» состояний. И тем самым получить максимум энергии в виде излучения.  Задача создания яркого, эффективного OLEDa связана с тем, что нужно найти комбинацию материалов, которые хорошо работают друг с другом. Получается, что каждый материал должен обладать неким набором свойств, но не независимым, а комплементарным свойствам всех остальных материалов в составе слоев диода. Проводится поиск сразу по широкому набору направлений, так как есть большое разнообразие свойств, которым эти материалы должны соответствовать: длина волны излучения, профиль спектра (чтобы материал имел глубокий насыщенный цвет), у него должны быть определенные энергетические уровни, колебательные уровни и так далее. Более того, материал должен иметь подходящую температуру испарения, чтобы его можно было осадить на подложку, определенную химическую структуру, чтобы её можно было синтезировать, и она была бы химически стабильной.  В идеале можно предположить, что кто-нибудь придумает набор теоретических методов, которые будут предсказывать все эти свойства. Но в реальности работа происходит в тесном контакте с экспериментаторами. Они, допустим, находят какую-нибудь комбинацию материалов, которая выглядит перспективной, и нам ставится задача сделать дополнительный инкрементальный шаг, изменяющий одно из свойств в нужном направлении при минимальном изменении остальных. И тогда в районе выбранного набора материалов мы делаем какие-либо модификации структуры и смотрим, как они влияют на целевые характеристики. И говорим, условно, если внести определенные модификации химической структуры, например, добавить фрагменты-доноры электронной плотности, то такие-то свойства будут лучше, а какие-то хуже. Это последовательный процесс.  Есть подходы, которые используют идею широкого перебора свойств материалов на суперкомпьютере. Они называются High Throughput Computational Screening (высокопродуктивный скрининг). Но с ним существуют проблемы: одна из них связана с тем, что химическое пространство, где находятся эти молекулы, настолько большое, что мы должны его ограничивать, исходя из каких-то соображений – мы не можем перебрать все гипотетически возможные молекулы. Второе — точность расчетов, в том числе и самых затратных с точки зрения компьютерного времени — квантово-механических, она ограничена. Если мы берём структуры, компьютер не всегда позволяет достаточно достоверно предсказать свойства, которые мы оптимизируем.  Более того, проблема, связанная с деградацией материалов, является одной из ключевых в области органических светодиодов. Сам механизм деградации до конца не изучен. Это целый комплекс, целый каскад процессов. Для разных комбинаций материалов эти механизмы разные. Практически невозможно предложить универсальный метод, который для всех возможных молекул предскажет возможные деградации и ещё это сделает с хорошей точностью. Но некоторую надежду могут дать методы свёрточных нейронных сетей. Они позволяют спроецировать многомерное химическое пространство молекул на пространство меньшей размерности. И далее, если проецирование оказалось удачным, можно начать искать перспективные структуры молекул в этом подпространстве меньшей размерности, например, рядом с молекулами, про которые мы знаем, что они обладают подходящими свойствами. Таким образом получается не очень широкий набор молекул, который дальше можно направить на квантово-механический расчёт на суперкомпьютерах и уже более точно предсказать, например, их энергетические уровни и длины волн излучения. Познакомиться со статьей, использующей этот метод, вы сможете здесь. Материалы, которые используются в OLED – это, как правило, смеси небольших молекул. Часто стоит задача провести моделирование морфологии этих смесей, то есть ответить на вопрос, как молекулы материала расположены друг относительно друга, как они взаимодействуют, как между молекулами происходит перенос электрона или дырки, как происходит перенос энергии, какие места подвержены деградации.  Вопросы морфологии материала решаются с помощью методов молекулярной динамики. Один из таких методов – метод отжига. В нем, условно говоря, молекулы кладут в виртуальную коробку на компьютере, задают начальную высокую температуру, чтобы все хорошо перемешалось, и начинают охлаждать. В таких условиях молекулы будут распределяться наиболее эффективным способом (система будет иметь минимум свободной энергии, если охлаждение не слишком быстрое).  Как описывать взаимодействие молекул между собой, так и атомов внутри этих молекул? Использовать своего рода наборы правил — силовые поля (force fields). Для многих молекул и типов связей в молекуле эти силовые поля известны. Но когда мы говорим об экзотических материалах, таких, как OLED, где есть органо-металлические комплексы с иридием, платиной, осмием, т.е. нестандартные типы химических связей, возникают проблемы. Можно напрямую решить уравнение Шрёдингера, взять атомы, подвинуть их, а затем посмотреть, какие возникнут силы и дальше так интегрировать уравнения движения. Это методы ab initio (из первых принципов). Но так можно делать только для небольших молекул. Если говорить о материале в целом, это становится слишком трудоёмко. В статье, которая вышла в npj Computational Materials (журнал с открытым доступом от Nature Research) используется гибридный подход QMDFF (Quantum Mechanically Derived Force Fields). Расчёт проводят методами молекулярной динамики, но силовые поля находят с помощью квантово-механического расчёта. Идея принадлежит профессору из Боннского университета, Штефану Гримме. Здесь она реализована в виде модификации одной из самых распространенных программ для моделирования методом молекулярной механики, об этом будет дальше.  Подход QMDFF позволяет моделировать не только свойства материалов, но и химические реакции. Для этого к нему нужно добавить метод, который называется EVB (Empirical Valence Bond, эмпирическая валентная связь). Моделирование QMDFF+EVB может быть сделано не только для отдельной молекулы, а прямо для случая, когда молекулы находятся внутри материала, что невозможно сделать с помощью квантовой химии. В статье показано, насколько важно учитывать окружение при моделировании деградации материалов, а не описывать этот процесс для отдельной молекулы в вакууме.  Одним из результатов работы явилась модификация расчетного кода LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator) для работы с методом QMDFF+EVB. Это очень известная программа по моделированию молекулярной динамики. Её изначально разрабатывали в лаборатории Сандия, известной по ядерным исследованиям. Программа имеет лицензию Open Source, и к ней выпущено множество пакетов-расширений от лабораторий по всему миру.  Репозитарий GitHub, на котором лежит исходный код этой модификации и пример входных файлов для расчёта можно найти по ссылке. Следует учесть, что расчёты морфологии материалов часто являются вычислительно затратными. Тестовые расчеты проводят на небольшом вычислительном кластере (16-32 ядра CPU). И это занимает дни. Серии расчётов (когда нужно исследовать набор химических структур и материалов) проводят на суперкомпьютере. Такие расчеты могут занимать недели и задействовать тысячи ядер.  Всё это позволяют решать прикладные задачи по поиску новых и улучшению имеющихся материалов. Так, например, в ещё одной работе показано, что дейтерирование (замена атомов водорода на атомы дейтерия), удваивает срок службы фосфоресцентных OLED. В ней предложен механизм того, как происходит деградация материалов, модель этой химической реакции, которая вовлекает водород или дейтерий, и сделана оценкв того, насколько материал может быть стабильным. Параллельно в научно-исследовательском центре Samsung Advanced Institute of Technology (SAIT), специализирующимся на передовых технологиях, в Корее шли эксперименты, и их результаты хорошо соотнеслись с этими теоретическими предсказаниями.  В нашей команде были студенты из Сколтеха, МФТИ, ВШЭ. Они помогали в поиске гипотез и улучшении методов. Был, например, студент профессора Артёма Оганова (ведущего специалиста в России по дизайну новых материалов). С ним мы исследовали возможность предсказать кристаллическую структуру органических полупроводников. Другая участница стажировки окончила Ph. D. во Франции и захотела себя попробовать в дизайне новых материалов. Вместе мы подготовили работу по предсказанию температуры стеклования органических материалов на основе методов машинного обучения. Тем, кто сейчас учится, можно дать такой совет: важно попасть в сильное окружение. Хороший вуз – это не только хорошее образование, но и конкурентная среда, где идет обмен компетенциями, знаниями и есть люди, с которыми интересно работать.  Как правило, при хороших вузах есть сильные лаборатории и сильные профессора. Поэтому нужно стараться взаимодействовать с людьми, которые активны в области, которая вам интересна. С Александром беседовали: Канд. физ.-мат. наук, ведущий инженер Samsung Куратор образовательных программ Samsung Innovation Campus