Уравнение Гиббса — Дюгема описывает взаимосвязь между изменениями химического потенциала компонентов в термодинамической системе:
 где 
  
    
      
        
          N
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle N_{i}}
  
 — количество молей компонента 
  
    
      
        i
        ,
        
          d
        
        
          μ
          
            i
          
        
      
    
    {\displaystyle i,\mathrm {d} \mu _{i}}
  
 — бесконечно малое увеличение химического потенциала для этого компонента, 
  
    
      
        S
      
    
    {\displaystyle S}
  
 — энтропия, 
  
    
      
        T
      
    
    {\displaystyle T}
  
 — абсолютная температура, 
  
    
      
        V
      
    
    {\displaystyle V}
  
 — объём, 
  
    
      
        p
      
    
    {\displaystyle p}
  
 — давление и 
  
    
      
        I
      
    
    {\displaystyle I}
  
 — количество различных компонентов в системе. Это уравнение показывает, что в термодинамике интенсивные величины взаимосвязаны, что делает его математическим утверждением постулата состояния. Когда давление и температура являются переменными, только 
  
    
      
        I
        −
        1
      
    
    {\displaystyle I-1}
  
 из 
  
    
      
        I
      
    
    {\displaystyle I}
  
 компонент имеют независимые значения для химического потенциала, и следует правило фаз Гиббса. Уравнение Гиббса — Дюгема нельзя использовать для малых термодинамических систем из-за влияния поверхностных эффектов и других микроскопических явлений.
 Уравнение названо в честь Джозайи Уилларда Гиббса и Пьера Дюгема.
 Вывести уравнение Гиббса — Дюгема можно из фундаментального термодинамического уравнения. Полный дифференциал экстенсивной свободной энергии Гиббса 
  
    
      
        
          G
        
      
    
    {\displaystyle \mathbf {G} }
  
 в терминах своих естественных переменных есть
 Поскольку свободная энергия Гиббса представляет собой преобразование Лежандра внутренней энергии, то производные можно заменить их определениями, преобразуя приведённое выше уравнение по форме:
 Химический потенциал — это просто другое название парциальной мольной свободной энергии Гиббса (или парциальной свободной энергии Гиббса, в зависимости от того, выражено ли N в молях или единицах частиц). Таким образом, свободная энергия Гиббса системы может быть рассчитана путём тщательного сложения молей вместе при заданных T, P и при постоянном молярном соотношении состава (так, чтобы химический потенциал не менялся, когда моли складываются вместе), то есть
 Полный дифференциал этого выражения равен
 Объединение двух выражений для полного дифференциала свободной энергии Гиббса даёт
 которое упрощается до соотношения Гиббса — Дюгема:
 Нормируя приведённое выше уравнение по размеру системы, например, по общему количеству молей, уравнение Гиббса — Дюгема обеспечивает взаимосвязь между интенсивными переменными системы. Для простой системы с 
  
    
      
        I
      
    
    {\displaystyle I}
  
 различными компонентами, существует 
  
    
      
        I
        +
        1
      
    
    {\displaystyle I+1}
  
 независимых параметров или «степеней свободы». Например, если известно, что газовый баллон, наполненный чистым азотом при комнатной температуре (298 К) и давлении 25 МПа, то можно определить плотность жидкости (258 кг/м3), энтальпию (272 кДж/кг), энтропию (5,07 кДж/кг⋅К) или любую другую интенсивную термодинамическую переменную. Если вместо этого баллон содержит смесь азота и кислорода, нам потребуется дополнительная информация, обычно отношение количества кислорода к азоту.
 Если присутствует несколько фаз вещества, химические потенциалы на границе раздела фаз равны. Комбинируя выражения для уравнения Гиббса — Дюгема в каждой фазе и допуская систематическое равновесие (то есть что температура и давление постоянны во всей системе), то получается правило фаз Гиббса.
 Одно особенно полезное выражение возникает при рассмотрении бинарных рвстворов. При постоянном Р (изобарическом) и Т (изотермическом) получается:
 или, нормируя по общему количеству молей в системе 
  
    
      
        
          N
          
            1
          
        
        +
        
          N
          
            2
          
        
        ,
      
    
    {\displaystyle N_{1}+N_{2},}
  
 подставив в определение коэффициент активности 
  
    
      
        γ
      
    
    {\displaystyle \gamma }
  
, и, используя тождество 
  
    
      
        
          x
          
            1
          
        
        +
        
          x
          
            2
          
        
        =
        1
      
    
    {\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}
  
 получится:
 Это уравнение играет важную роль в расчёте термодинамически согласованных и, следовательно, более точных выражений для давления паров смеси жидкостей при недостатке экспериментальных данных.
 Лоуренс Стэмпер Даркен показал, что уравнение Гиббса — Дюгема можно применять для определения химических потенциалов компонентов многокомпонентной системы на основе экспериментальных данных о химическом потенциале. 
  
    
      
        
          
            
              
                G
                
                  2
                
              
              ¯
            
          
        
      
    
    {\displaystyle {\bar {G_{2}}}}
  
 только одного компонента (здесь компонент 2) во всех композициях. Он вывел следующее соотношение
 где xi — сумма (мольные) долей компонентов.
 Выполнение некоторых перестановок и деление на (1 — x2)2 даёт:
 или
 или другой вариант форматирования
 Производная по отношению к одной мольной доле x2 берётся при постоянных соотношениях количеств (и, следовательно, мольных долей) других компонентов раствора, представляемых на диаграмме типа тройного графика.
 Последнее равенство можно проинтегрировать из 
  
    
      
        
          x
          
            2
          
        
        =
        1
      
    
    {\displaystyle x_{2}=1}
  
 к 
  
    
      
        
          x
          
            2
          
        
      
    
    {\displaystyle x_{2}}
  
 даёт:
 Применение правила Лопиталя даёт:
 Отсюда
 Выражение мольных долей компонентов 1 и 3 как функции мольных долей компонента 2 и бинарных мольных отношений:
 и сумма частичных молярных количеств
 даёт
 где 
  
    
      
        (
        
          
            
              
                G
                
                  1
                
              
              ¯
            
          
        
        
          )
          
            
              x
              
                2
              
            
            =
            1
          
        
      
    
    {\displaystyle ({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}}
  
 и 
  
    
      
        (
        
          
            
              
                G
                
                  3
                
              
              ¯
            
          
        
        
          )
          
            
              x
              
                2
              
            
            =
            1
          
        
      
    
    {\displaystyle ({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}}
  
 — константы, которые можно определить для бинарных систем 1_2 и 2_3. Эти константы можно получить из предыдущего равенства, положив дополнительную мольную долю x3 = 0 для x1 и наоборот.
 Таким образом
 и
 Окончательное выражение получается путём подстановки этих констант в предыдущее уравнение: