7月のジャマイカ選手権（リオデジャネイロオリンピック代表選考会）男子400m決勝を44秒95で制し、連覇を達成するとともにオリンピック代表の座を掴んだ。8月のリオデジャネイロオリンピックに出場すると、男子400m予選を45秒88の組3着で突破し、オリンピック初出場ながら準決勝まで進出した。しかし、この種目でジャマイカ勢12年ぶりの決勝進出がかかった準決勝は、同組に2012年ロンドン大会のメダリスト3人とラショーン・メリットが混在し、更に1レーンからのスタートという厳しい条件の下、44秒96の組5着（全体12位）で敗退した。4走を務めた男子4×400mリレーは予選1組目に登場すると、4着までが3分を切るというオリンピック史上初のハイレベルな組を1着（2分58秒29）で突破。迎えた決勝では3-4番手でバトンを受け取ると、残り150mから加速。バハマとボツワナを抜いて2分58秒16の2位でフィニッシュし（ラップは43秒78）、この種目では2000年シドニー大会以来となる銀メダル獲得に貢献した。閉会式ではジャマイカ選手団の旗手を務めた。
怪我のため昨年は出場できなかった5月の世界リレーに初出場を果たすと、男子4×400mリレーで4走を務め、予選は44秒01のラップを刻んでチームを5位から2位に引き上げた。翌日の決勝では6番手でバトンを受け取り44秒00のラップを刻むも、3分00秒23の4位に終わりメダルを逃した。5月9日のジャマイカ国際招待男子400mにおいて自身初の44秒台となる44秒90をマークした。6月13日のJAAA All Comers Meet男子400mにおいてジャマイカ歴代3位（当時）の記録となる44秒50をマーク。ジャーメイン・ゴンザレスが持つジャマイカ記録（当時）に0秒10差と迫った。同月28日にはジャマイカ選手権男子400m決勝を44秒70で制し、シニアの全国タイトルを初めて獲得した。しかし、このレースで股関節を負傷し、3-4週間トレーニングをすることができなかった。8月の北京世界選手権に出場すると、ジャマイカチャンピオンとして臨んだ男子400mは予選を44秒83の組2着で突破。2大会連続で進んだ準決勝は予選のタイムを縮める44秒77をマークするも組4着（全体12位）で敗退した。4走を務めた男子4×400mリレー決勝では5-6番手でバトンを受け取ると、2年前の再現とばかりにバックストレートで一気に加速して1位に躍り出た。しかし、ホームストレートでアメリカとトリニダード・トバゴに抜かれると、最後はイギリスとの銅メダル争いに0秒004差で敗れ（2分58秒51の同タイム着差あり）、出場選手の中で最速となる43秒52のラップを刻んだもののメダルを逃した。
3月のチャンプス・クラス1男子400m決勝において45秒00の大会記録（当時）を樹立。2003年にウサイン・ボルトがマークした45秒35を11年ぶりに更新して3連覇を達成した。しかし、その後のクラス1男子200m決勝で負傷したため（結果は24秒32の7位）、残りのシーズンを棒に振った（復帰レースは2015年2月）。7月にプーマとプロ契約を結んだ。
原宿でスカウトされ、芸能界入り。2005年、『アイドル道』（フジテレビ）「世界制服計画 FINAL」のオーディションに参加、グランプリを獲得。同年末、アイドルグループ・ピンクジャムプリンセスの結成に参加。しかしCDを1枚リリースした以外の目立った活動はなく、ピンクジャムプリンセスはわすが1年足らずで解散。2007年6月、いちにのさんよりJTBエンタテインメントに移籍。契約タレント第1号としてJTBの旅行冊子の表紙モデルなどを務める。2008年4月から2009年3月まで、『めざましテレビ』（フジテレビ）内「MOTTOいまドキ!」に「いまドキ★ムスメ」として出演。2008年12月、映画『GOTH』にヒロイン・森野夜役で出演。2009年2月から2010年2月まで、特撮ドラマ『侍戦隊シンケンジャー』（テレビ朝日）に白石茉子 / シンケンピンク役で出演。2012年、イランの巨匠アッバス・キアロスタミ監督作で、日本を舞台にした映画『ライク・サムワン・イン・ラブ』に主演した。この作品は第65回カンヌ国際映画祭コンペティション部門へ出品され、高梨も監督や奥野匡、加瀬亮と共に映画祭に出席した。同作により、第27回高崎映画祭最優秀新人女優賞を受賞した。2013年4月期の『放課後グルーヴ』（TBS）で連続ドラマに初主演。2014年のNHK連続テレビ小説『花子とアン』で吉高由里子演じるヒロインの友人・醍醐亜矢子役を好演し注目を集める。2017年は、2月にファッション雑誌『andGIRL』（エムオン・エンタテインメント）3月号より同誌レギュラーモデルに加わり、4月期の連続ドラマ『恋がヘタでも生きてます』（日本テレビ系）で主演、7月期の連続ドラマ『あいの結婚相談所』（テレビ朝日系）でヒロイン役を演じるなどの活躍を見せ、『日経トレンディ』誌（日経BP）が選ぶ2017年の「ヒット人（にん）」に竹内涼真、みやぞん（ANZEN漫才）と共に選出される。2018年の『西郷どん』でNHK大河ドラマ初出演。私生活では、2016年6月に共通の知人を交えた食事会にて知り合った、浦和レッズ所属のプロサッカー選手・槙野智章と約1年8か月交際。2017年12月17日にプロポーズを受け、2018年1月20日に結婚予定との報道を受けて双方の所属事務所を通じて自身のインスタグラムで正式に発表、同年2月9日に婚姻届を提出し結婚した。12月26日、東京・芝公園のザ・プリンスパークタワー東京で挙式・披露宴を行った。