予選ではグループCに属し、首位通過で9回目の本大会出場を決めた。本大会ではグループDに属し、初戦のチェコ戦、第2戦のトルコ戦で連勝し2試合目でグループリーグ突破を決めた。だが第3戦のクロアチア戦で敗れたため、グループ2位で通過となった。ラウンドオブ16では、前大会の決勝で4-0と勝利したイタリアと対戦したが0-2で敗れてしまい、史上初のUEFA EURO3連覇はならなかった。敗退後の2016年6月30日、ビセンテ・デル・ボスケ監督は辞任を表明しスペイン代表での8年にわたる指揮を終えた。
グループBで、前回大会の決勝戦と同カードとなった初戦のオランダ戦では、前半のPKで先制するものの、ロビン・ファン・ペルシとアリエン・ロッベンに2ゴールずつを許すなど、試合後ファン・ペルシが「6点目、7点目、8点目が入ってもおかしくなかった」と語るような展開で1-5の惨敗、第2戦のチリ戦では、所属クラブでお世辞にも十分な出場機会を得たとはいえず、その試合勘の鈍さからかチャンピオンズリーグ決勝でもミスを犯し、ワールドカップ初戦でもミスを犯したイケル・カシージャスが相手に2点目を許すミスを犯すなどし、0-2で敗れ連敗。今回の登録メンバーの中に3つのコンペティションでスペイン勢が最後まで優勝争いを繰り広げていた事が却ってそのクラブに所属する主力選手のコンディションを落としてしまい、スペイン代表としては1998年フランス大会以来となる1次リーグ敗退が決定。前回大会王者がグループリーグで敗退するのは2010年南アフリカ大会におけるイタリア代表に続き2大会連続5度目だが、前回大会王者が開幕からの2連敗でグループリーグ敗退を喫したのはワールドカップ史上初となった。
アラゴネス監督はEURO 2008後に退任し、ビセンテ・デル・ボスケ監督が就任。2008年の1年間にはビジャが16試合に出場して15得点を挙げ、1999年にラウル・ゴンサレスが記録した年間（暦年）の最多得点数（10得点）を更新した。ビジャは2009年2月11日のイングランド戦でも得点して6試合連続得点を記録し、スペイン代表の連続得点記録（5試合連続）を塗り替えた。デル・ボスケ監督は初采配試合から10連勝を飾り、1969年にブラジル代表を率いたジョアン・サルダーニャ監督が記録した初采配試合からの連続勝利記録（9試合）を塗り替えた。2009年には南アフリカで開催されたFIFAコンフェデレーションズカップ2009に出場し、初戦のニュージーランド戦ではトーレスが大会史上最速のハットトリックを達成するなどして5-0で快勝。イラク戦(1-0)と南アフリカ戦(2-0)にも勝利してグループリーグを勝ち上がった。15連勝を記録するとともに、2006年から続いていた連続無敗記録を35試合に伸ばしたが、準決勝のアメリカ戦に0-2で敗れて記録が途絶えた。3位決定戦の南アフリカ戦では延長戦の末に3-2で勝利した。
2006 FIFAワールドカップ・ヨーロッパ予選ではセルビア・モンテネグロ、ボスニア・ヘルツェゴビナ、ベルギー、リトアニア、サンマリノと同組となったが、セルビア・モンテネグロに次ぐ2位となり、プレーオフでスロバキアを破ってなんとか本大会出場を決めた。ドイツで開催された2006 FIFAワールドカップ本大会グループリーグではウクライナに4-0で、チュニジアに3-1で、サウジアラビアに1-0で勝利して決勝トーナメント進出を決めたが、決勝トーナメント1回戦でフランスに1-3で敗れた。大会終了後にはブラジルとともにFIFAフェアプレー賞を受賞した。
印刷方法の原理の分類によると「孔版印刷」の一種であり、シルクスクリーンもこの分類に含まれる。原稿作成にはカーボンを含む筆記具もしくはコピー、プリンターを使用する必要がある。版は、シルクスクリーンの「スクリーン」に相当する商品名「マスター」もしくは「ハイメッシュマスター」を用いる。版画におけるスクリーンとは、布のように細かい網目状の薄いシートの構造をもつ品を指し、プリントゴッコのマスターのシート部分は、紙あるいは布のスクリーンにある一定以上の熱で溶ける特殊な化学薬品が薄く塗ってあり、全体が厚紙のフレームで固定されている。なお、プリントゴッコ本体は、製版および印刷の両機能を備えている。製版は、フラッシュランプを装着したランプハウスと呼ばれるパーツを用いて発光させるため、単3形乾電池が2個必要である。原稿とマスターが密着するよう本体にセットし、フラッシュランプを光らせると、閃光によって発生した熱により、カーボンを含む筆記具で書かれた部分のみが熱せられてマスターの表面に転移し、同時に版面に塗布された化学薬品を溶かすため、細かい網目だけが残る。この溶けた部分にのせたインクがスクリーンを通過して印刷が可能となる。なお、フラッシュランプは写真撮影用のフラッシュバルブと同じ仕組みで、一度のみの使い切りである。プリントゴッコの登場により、当時ストロボの普及によって需要がなくなっていたフラッシュバルブに再び活躍の場を与えたと言われる。ランプについては、プリントゴッコを発売して間もなくは安定調達のため松下電器産業と東芝ライテックの2社購買体制であったが、販売減少に伴い最終的には松下電器製のみとなった。松下製のみランプ内に封入している酸素ガスが抜けていないかを判断するインジケーター（特許）が内蔵されているが　製版に必要な発光特性は同等である。パッケージ側面には「製造元 東芝ライテック株式会社」「供給元 松下電器産業株式会社」の記載がある。印刷は、製版でフラッシュバルブの熱で溶けた部分に専用インクをのせたマスターを本体にセットし、上から紙に押し当てる（プレスする）と、インクが網目から染み出るように出てくることで実現するため、ガリ版や他の版画で使用するローラーや、スクリーン印刷で必須のスクイージー（英: squeegee）は不要である。メリットとして、印刷時にマスター面でインクの流動が抑えられるため、1枚のマスターでグラデーションのように多色を並べることなどが可能である。しかし、多少なりとインクの混合は避けられず、回避策としてインクが通らない部分に貼って区切ることで混ざらずに多色刷りができる、粘着剤がついた薄いスポンジ状のシートが販売されていた。これに対し、シルクスクリーン印刷はローラーもしくはスクイージーを用いることでインクの位置がずれていくため多色刷りには向かず、1色ごとに1枚のスクリーンを使用するのが一般的である。