松方は思い切ったいたずらをする人物だった。神戸にある川崎造船所の構内に海軍の監督官の事務所があって、そこからドックへ行くのに広い道路を横切らなければならないが、雨の日は道がひどくぬかるむ。そこで海軍の監督官が道を横切る地下道を建設するように川崎造船所側に要求した。川崎造船所は得意先の海軍の要望だからと、注文通り地下道を建設した。そして松方はこの地下道に「海馬路」という名前をつけ、額にして入り口にかけて悦にいっていた。海馬（アシカ）というものは、海の上からくぐり、また海の上に出る。地上からくぐってまた地上に出るのだから「海馬路」という説明なのだが、松方の思いつきはそうではなかったようで「海軍の馬鹿野郎の通る路」というつもりだったらしい。そのうち海軍のほうでも感づいて馬鹿にしておると憤慨する者もいたという。
川崎造船所社長として隆盛を誇った第一次世界大戦期に、日本における本格的な西洋美術館の創設を目指しヨーロッパで買い集めた絵画、彫刻、浮世絵は松方コレクションの名で知られ、その一部は国立西洋美術館の母体となった。第一次世界大戦中、戦火の中渡英した幸次郎はフランク・ブラングィンの戦意高揚ポスターに感銘を受ける。幸次郎は本業の激務の合い間を縫ってブラングィンを訪れ、二人はたちまち意気投合した。日本における本格的な西洋美術館の創設という幸次郎の壮大な悲願はブラングィンとの交流の中で芽生えた。西洋美術館の設立計画はかなり具体化しており、幸次郎は東京・麻布の仙台坂に美術館建設用地を確保していた。ブラングィンは幸次郎の計画をもとに石膏製の建築模型を作っており、設立予定の美術館の「共楽美術館」という名前まで決められていた。共楽美術館の名前にはコレクションを秘蔵せず、国民が等しく美術作品を楽しめるようにとの幸次郎の思いが込められていた。第一次世界大戦後も幸次郎はヨーロッパに渡り、パリを中心に大規模な美術品収集を続けた。なお、この時期は川崎造船所の積極経営策に陰りが見え始めた時期と一致する。印象派の巨匠、クロード・モネを度々訪れ交流を深め、大量にモネの作品を購入している。幸次郎はモネの画家人生の集大成と評される「睡蓮、柳の反映」をモネ本人から直接購入している。1910年代から20年代の短期間に築かれた松方コレクションは、パリの宝石商アンリ・ヴェヴェールから買い受けた約8,000点の浮世絵を含めると、作品総数は1万点におよぶ規模を誇っていたという。しかし、先述の川崎造船所の破綻によってコレクションは売り立てられ国内外に散逸。作品の一部はロンドンの倉庫火災で焼失し、第二次世界大戦末期にはフランス政府に敵国人財産として取り上げられる運命を辿ることになる。国立西洋美術館は、1959年にフランス政府から寄贈（第二次世界大戦での対立の過去を背景に「返還」の形式は取られていない）された松方コレクションの受け入れ機関として東京・上野に設立された。間接的にではあるが、日本における本格的な西洋美術館の創設という幸次郎の壮大な悲願は、多くの悲劇や惨禍を乗り越え、紆余曲折を経て達成されたと言える。戦後、大政翼賛会の推薦議員のため公職追放となった。追放中の1950年（昭和25年）死去。
紀州藩の家臣団・鎌田鍬蔵の子として、紀伊国に生まれる。同世代に津田出、陸奥宗光、桑山覚三、北畠道竜など。藩校・学習館に入り兵学・漢籍を学び、南竜院（徳川茂承）の命により藩の選抜を経て東都遊学の命を受け谷井保らと共に慶應義塾に入る。1875年（明治8年）卒業し慶應義塾で教鞭を取る。紀州藩の藩政改革時に津田出が多額の藩金を費して、紀州に仏蘭西式の陸軍を持とうとしたことに反対し、人物養成の必要性を主張して対立した。1877年（明治10年）に西南戦争が起こると塾生の多くが藩に帰郷したため財政難となるが日夜寝食を忘れて身を教職に捧げる。1881年（明治14年）に設立された公立鹿児島学校（後の鹿児島県立中学造士館）の教頭として聘せられる。1884年（明治17年）内務省御用掛となる。1886年（明治19年）大分中学校長に就任し、1887年（明治20年）大分県尋常師範学校長に転じ1889年（明治22年）まで在任した。1894年（明治27年）には第3回衆議院議員総選挙で和歌山1区から衆議院議員に当選。その後、1898年（明治31年）に慶應義塾長（1922年まで）、高等教育会議員となり、1906年（明治39年）5月17日に貴族院議員に勅撰される。慶應義塾では、臨時教育会に端を発する学校教練首唱者の山川健次郎（東京帝大総長）と共に軍事予備教育を確立するよう提言し兵式体操を改善して、退役下士官に代え現役将校を起用。1919年（大正8年）には国際労働機関開催の第1回国際労働会議に政府代表として出席。1922年（大正11年）には文政審議会委員、教育評議会会長となり、加藤友三郎内閣の文部大臣となった。1927年（昭和2年）より枢密顧問官を務め、同年に帝国教育会長に就任した。次いで臨時ローマ字調査会委員、教科書調査会会長となる。1930年12月15日に発足した臨時ローマ字調査会では、田中舘愛橘に対抗してヘボン式ローマ字の使用を主張。死去に際して満州国建国功労章を贈られる。また、紀州徳川家第15代当主の徳川頼倫の指南役（教育係）を務め、南葵育英会を設立するにあたって序文を担当した。