1864年、パリ市に建築家として奉職。セント・ローラン教会堂やベルヴィユ町役場庁舎工事などを担当。普仏戦争時は防護事業に従事していたが、歩兵隊に入隊し戦闘で負傷する。除隊後は、リュクサンブール宮殿建築の補佐を務め、パリ市に復職。建築・遊歩道・栽園局に属し、ジャン＝シャルル・アルファンの下で都市づくりに従事。またこの時期、チュルリー宮殿改築を担当。1882年から1883年、パリ・ショーンバーグ通りの「Caserne de la Garde republicaine」共和党のガード兵舎を、1882年から1884年、ガール・ドゥ・サン・エティエンヌ・シャトークローを手がける。1889年から、パリ万国博覧会 (1900年)の準備として、大ドームの設計を開始。その間、1892年からはパリの労働取引所、1893年から1896年には、マルセイユのサンシャルル駅などを手がけており、一方でイスタンブールのスルタン・アブデュルハミト2世から、20世紀の最初の十年で橋梁建設から交通網、中心都市の広場の再整備といった街の改革と資本を強化する計画助言を求められている。20世紀の初めごろはオスマン帝国とギリシャ王国政府らは、首都の中心地に大規模な近代化プロジェクトの計画を実施ししていた。これらのプロジェクトは第一次世界大戦に続く一般的な歴史的、政治的状況の劇的な変化に起因することはないが、アテネにいたドイツ人プランナーのホフマンには1910年、都市計画の枠組みの上だけでないものと2つ委託され、英国のトーマス・モーソンからは1914年に、ギリシャ首都の西洋化と大規模投資を目指して提案された。同時期、アブドゥルハミトに以下の建築家やエンジニアらが20世紀の最初の十年の改革と資本を美化する計画を提案するよう求められていた。フェルディナンド・Arnondinの「ストレム、Lindman＆Hilliker」事務所と、プヴァールにである。
18歳の時に4部リーグでプレーし始め、3部、1部と昇格し、1945年にCAウラカン戦でトップチームデビューした。しかしトップチームではアンヘル・ラブルナら前線に優秀な選手が揃っていたことから、1946年にウラカンへレンタル移籍した。ウラカンでは25試合に出場して10ゴールを記録し、リーベル・プレートとウラカンとの試合では試合開始15秒で得点を挙げた。これらの活躍により、その翌年にリーベル・プレートへ復帰した。ディ・ステファノはアドルフォ・ペデルネラを移籍へと追いやり、そのシーズン27得点を挙げ得点王となる。その内の1点はペデルネラが移籍したCAアトランタ相手にアウェーで決めたものであり、その敗戦でアトランタは降格が決定。試合後に相手サポーターからの襲撃を受けて病院に運ばれた。1947年の南米選手権において、ボリビア戦でアルゼンチン代表デビューを果たすと、62分に初得点も記録。同大会ではコロンビア戦でのハットトリックを含む6得点を奪って優勝に貢献し、最優秀選手にも選ばれた。リーベル・プレートでは、2度リーグ優勝を果たした。1949年のシーズン途中、給料問題や労働条件をめぐるゼネラル・ストライキによりリーベル・プレートを退団。1948年に創立したばかりであり、当時まだFIFAに加盟していなかったコロンビアリーグのミジョナリオスFCへ移籍した。当時のミジョナリオスは地元の財界人の出資によって経済力が非常に強く、リーベル・プレートで共にプレーしたペデルネラら有力選手を多く抱えており、"Ballet Azul"（青いバレエ）の異名を持っていた。シーズン途中からの参加であったが、移籍後初シーズンに15試合で16得点を挙げ、クラブのリーグ初優勝に貢献。ミジョナリオスでは4シーズンで292試合に出場、267ゴール記録、1951年（31得点）、1952年（20得点）には得点王になり、3度リーグを制覇したほかコパ・コロンビアなどのタイトルを獲得した。この活躍によりコロンビアサッカー連盟からのコロンビア代表への強い要請を受け（当時は複数の国の代表でプレーが可能だった）、コロンビア国籍を取得しコロンビア代表として4試合に出場したが、FIFAから正式に認められることはなかった。1952年にミジョナリオスは親善試合のためにスペイン遠征をした。すでにミジョナリオスのスポークスマンも務めていたディ・ステファノは試合前にミジョナリオスの会長、レアル・マドリードの会長サンティアゴ・ベルナベウと共にラジオに出演。ベルナベウは、この時の感想を「あの男は名選手の匂いがする」と地元記者に語った。ミジョナリオスのほかにノルウェーのクラブであるノルシェーピングも親善試合に招かれ、地元マドリードを本拠地とするレアル・マドリードを含めた3つのクラブで三者間トーナメントが行われた。ノルシェーピングとの試合は2-2の引き分けに終わったが、ミジョナリオスの2得点は共にディ・ステファノによるものであった。レアル・マドリードとの試合では4-2で勝利し、ここでもまた2得点を決めた。この活躍によってベルナベウはディ・ステファノの獲得を目指した。しかし、当時FCバルセロナのチーフスカウトをしていたジョゼップ・サミティエールもレアル・マドリード時代のコネクションでその試合の観戦チケットを入手しており、バルセロナも同選手の獲得に興味を示した。この2クラブの激しい争奪戦の末、1953年にレアル・マドリードへと移籍した。最初に移籍話を持ちかけたのはバルセロナであり、1954年までディ・ステファノの保有権を持っていたリーベル・プレートに400万ペセタを支払った。その後、レアル・マドリードは同じようにミジョナリオスに150万ペセタを支払った。この件に関して、FIFAは先に交渉を行ったバルセロナの取引を認めた。しかし、その直後にスペインサッカー連盟は外国人選手の移籍に関する規約を改正し、バルセロナへの移籍を阻止。当時のバルセロナの会長であるマルティ・カレトはマドリードへ赴いてベルナベウと話し合いの場を持ち、ユヴェントスFCへの移籍という条件と共にディ・ステファノを手放すことを容認した。その対談後にスペインサッカー連盟はレアル・マドリードとバルセロナで交互に1年ずつプレーさせる共同保有の取引を持ちかけた。この取引を承諾したカレトはカタルーニャのメディアから大きなバッシングを受けて辞任。バルセロナの選手として出場した2つの親善試合であまり活躍できなかったこともありバルセロナはこの取引に応じず、レアル・マドリードから550万ペセタを受け取ることによって選手の全保有権を譲渡した。