ラーマ5世は陸軍を中心に軍隊を近代化した。これは、地方が中央編入に反対し武装蜂起したときのために必要な政策の一つであった。後述するが、後に各地で実際に反乱が起き、この近代化された組織に叩かれた。これらの地方反乱の鎮圧は一部で批判を受けているが、イギリス・フランス勢力が地方の不統制につけ込んで侵略してくるのを防ぐことができたため、評価されるべきであろう。このように有効な面があった軍事改革であったが、エリート化した軍隊が後に軍事政権の台頭を生み、民主化の後も国が停滞する原因にもなったことも注目すべきである。
レアル・マドリードでの11シーズンで通算307得点、UEFAチャンピオンズカップ通算49得点、リーグ優勝8回、コパ・デル・レイ優勝1回、インターコンチネンタルカップ優勝1回、5度のリーグ得点王、1957年、1959年と2度のバロンドール受賞などの輝かしい成績を残した。またディ・ステファノを擁したこのチームは、1955-56から1959-60シーズンまでチャンピオンズカップ5連覇という偉大な記録を打ち立てた。9月23日にマドリードに到着したディ・ステファノは、その数時間後にFCナンシーとの親善試合でレアル・マドリードデビューした。試合結果は2対4で敗れたが、ディ・ステファノはその試合でヘディングから得点を挙げた。1953-54シーズンの3試合目となるラシン・サンタンデール戦で公式戦デビューを飾ると、公式戦初ゴールも記録。初のエル・クラシコでは2得点を挙げた。リーグ優勝を決めたバレンシア戦ではハットトリックを記録し、ピチーチ賞を受賞した。1955年9月8日にセルヴェットFC戦でUEFAチャンピオンズカップデビュー。ACミランとの準決勝では、数日前まで喉疾患を患っていたにも関わらずプレーし、そのパフォーマンスにサン・シーロのミランサポーターから拍手を受けた。スタッド・ランスとの決勝戦では開始直後に2得点を奪われるも、反撃の口火を切る1点目を挙げて逆転勝利に導いた。1956-57シーズン、ディ・ステファノはリーグで30試合31得点と1試合1得点以上の得点率を記録してリーグ優勝に貢献。チャンピオンズカップ決勝のACFフィオレンティーナ戦でも後半70分にPKで先制点を挙げた。1959-60シーズンのチャンピオンズカップ決勝アイントラハト・フランクフルト戦では先制点こそ奪われたものの、ディ・ステファノ3得点、フェレンツ・プスカシュ4得点と2人で7点を奪い、5度目の優勝を飾った。5連覇を果たしたチャンピオンズカップの決勝全てで得点を挙げており、5試合で7得点を記録している。また、第4回大会決勝以外の4試合で、レアル・マドリードにおける1点目を奪っている。（1960年の）準決勝で、アイントラハト・フランクフルトはレンジャーズを破ったのだが、そのとき彼らの戴冠はほぼ間違いないと、私は思ったものだったよ。しかし、当時のレアル・マドリーは特別なチームだった。まだ若かった私は、偉大なレアル・マドリーとディ・ステファノに大いに感化されたね。ディ・ステファノはピッチ上で常に顔を上げていた。本当に素晴らしい選手だったよ — アレックス・ファーガソン1960年から始まったインターコンチネンタルカップにおいて、コパ・リベルタドーレス優勝者のCAペニャロールと対戦。アウェーであるモンテビデオではスコアレスドローとなったが、マドリードでの2戦目では前半10分までにディ・ステファノの得点を含む3得点を記録し、結果5-1でペニャロールを下し初代王者となる。また、プレーのみでなくチーム作りにも影響を与えた。フランシスコ・ヘントがレアル・マドリードに移籍してきた当初は他のクラブにレンタル移籍させる予定だったが、ディ・ステファノの希望によってクラブはヘントをチームに留まらせた。また、普段の練習では好調なプレーを見せるものの実際の試合ではあまり活躍することができなかったヘントを活かすため、ベルナベルに対して「ヘントがもっとプレーに関われるように、彼にパスを出せる左サイドMFを入れてほしい」と補強を要請し（ベルナベウによると、自分がパスしたボールをまた返してくれるプレーヤーが必要と語り）、アルゼンチン時代の友人であるエクトル・リアルを推薦した。一方で1959年にチームメイトとなったジジは1958年のFIFAワールドカップで最優秀選手に選ばれたほどの実力者だったにも関わらず、彼と上手くいかなかったことでたった一年でチームを去っている。1956年にはスペイン国籍を取得し、1957年1月30日のオランダ戦でスペイン代表デビューも果たしている。スペイン代表では4年間しかプレーしていないにも関わらず、エミリオ・ブトラゲーニョが更新するまで代表最多得点を保持していた。1960年に開催された第1回の欧州選手権では、第1回戦はディ・ステファノの3得点を含む2試合合計7-2でポーランド代表を圧倒したが、当時フランシスコ・フランコが総統として君臨していたスペインは、スペイン内戦時代に第二共和政を支援してフランコら反乱軍と敵対していたソビエト連邦との試合を許さず、第2回戦でソ連代表に不戦敗した。1962年、スペイン代表としてFIFAワールドカップに招集されたものの、怪我によって出場することができず、最後までワールドカップには縁がなかった。1962年、再びチャンピオンズカップ決勝まで駒を進め、前年優勝したSLベンフィカと対戦した。その試合は5-3でレアル・マドリードが敗北を喫し、ディ・ステファノは無得点に終わるも、試合後にエウゼビオから「史上最も完成された選手」と賞賛された。同大会では7得点を挙げ、チームメイトのプスカシュらと共に得点王に輝いた。1963年8月、プレシーズンにスモールワールドカップ参加のためカラカスにいたディ・ステファノは反政府ゲリラFALNによって誘拐される。この事件はヨーロッパのほぼ全ての主要紙で報じられ、ベネズエラ政府が戦車部隊を出動させるほどの騒ぎとなった。事件から3日後にスペイン大使館前で解放された後、トーナメント最終戦のサンパウロFC戦で短時間のみプレーした。また、同年イングランドサッカー協会の設立100周年記念試合においては、FIFA選抜チームのキャプテンに指名された。1964年にサンティアゴ・ベルナベウからテクニカルスタッフのオファーを受けるも、自身はまだ現役を続けるつもりであったためそのオファーは決裂し、UEFAチャンピオンズカップ決勝のインテル戦を最後にディ・ステファノはレアル・マドリードを去ることとなった。そして、現役時代はライバルであるバルセロナに所属し、スペイン代表で共にプレーしたこともあるラディスラオ・クバラに誘われ、クバラが監督をしていたエスパニョールに移籍。エスパニョールでのデビュー戦の相手は前所属のレアル・マドリードであり、その試合はエスパニョールが敗北した。1966年、40歳で現役を引退する。1967年6月7日にエスタディオ・サンティアゴ・ベルナベウにチャンピオンズカップ覇者のセルティックFCを招き、アルフレッド・ディ・ステファノ・トロフィー（もしくはアルフレッド・ディ・ステファノ・カップ）と呼ばれる引退試合が行われた。