2000年、ドラフトでボストン・レッドソックスから11巡目指名を受け入団した。2002年9月10日メジャーデビューを果たし、12試合に出場した。2003年7月31日にマイク・ゴンザレスと共にジェフ・スーパンらとのトレードでピッツバーグ・パイレーツへ移籍した。2004年、足首の故障のため9月に9試合に出場しシーズンを終えた。2005年は初めて開幕戦からロースターに入り、メジャーに定着した。8月25日からレギュラーシーズンの最終戦の10月2日にかけてジミー・ロリンズの60安打、ランディ・ウィンの59安打、デビッド・エクスタインの55安打に次ぐリーグ4位の51安打を記録し、9月16日から最終戦の10月2日にかけてチーム最長となる17試合連続安打を記録した。二塁手、三塁手、遊撃手で計132試合に出場し、打率.291を記録した。2006年正三塁手としてジョー・ランダが起用されたため開幕当初は控えに回った。4月終了時点で打率.333を記録。ランダが故障者リストに登録された5月2日以後は三塁手のレギュラーになり、6月30日時点で打率.363であった。オールスターゲームでは投票用紙に名前が載っていなかったにも関わらず、記入投票で856,685票を獲得し監督推薦で初出場。シーズン終盤の9月20日、ポール・ウェイナーに次いで球団史上2人目となるシーズン50二塁打を達成した。10月1日のレギュラーシーズンの最終戦で2安打を放ちリーグ3位となる200安打を記録し、ミゲル・カブレラとの激戦を制し.344で球団史上11人目、1983年のビル・マドロック以来となる首位打者を獲得した。53二塁打はリーグ最多、そしてアダム・コモロスキーが持っていた右打者としての球団記録（47）を更新した。また、MVPの投票で17位に入った。先天性内反足（生まれつき足の部分が内反・内転・尖足になっている病気）を患って生まれたが、少年時代に治療によって克服した。障害を乗り越えて首位打者を獲得したことから、トニー・コニグリアロ賞を受賞した。2007年は二塁手として出場しオールスターゲームではチームから唯一選出された。8月に打率.374、29打点を記録して、打率.304、183安打はチーム1位で、アダム・ラローシュに並ぶチーム1位タイとなる42二塁打を記録した。2009年、5月25日のシカゴ・カブス戦では1試合6安打を記録した。7月29日にティム・アルダーソンとの交換トレードでサンフランシスコ・ジャイアンツへ移籍した。ちなみにトレード通告時はサンフランシスコでパイレーツとジャイアンツの3連戦中で、サンチェスはビジターのクラブハウスからジャイアンツのクラブハウスに歩いて移動することになったため、一部では「メジャー史上、移動距離が最短のトレード」とも呼ばれている。移籍後に左肩を故障した上、10月に左膝を手術したため、2010年の開幕戦出場が厳しい状況となったものの、シーズンオフにジャイアンツと2年契約を結んだ。その2010年、2年連続で111試合の試合出場に終わった為、規定打席には到達出来なかったが、打率は2年連続で.290を超える数字を記録した。最初で最後の出場となったポストシーズンでもまずまずの成績を残し、ワールドシリーズ制覇にも貢献した。2015年12月21日、自身の38歳の誕生日に現役引退を表明した。
サントリーは日本鳥類保護連盟の協力を得て「サントリー愛鳥キャンペーン」を1973年5月に開始した。毎月1回、新聞紙面を大きく使った野鳥イラストを通して環境保護を訴えるのである。薮内はサントリーからこのキャンペーンのためにイラストを描くよう依頼を受けて、このキャンペーンの挿絵やポスターをすべて担当することになる。自社製品を出さずに鳥と環境の保護を訴える広告は、当時としては画期的なもので、愛鳥キャンペーンの第1回新聞広告は1973年度朝日広告賞第2部グランプリを受賞する 　。以後、このキャンペーンは1985年（昭和60年）5月まで13年にわたって続くことになる。1973年から1980年にかけて『日本の野鳥』シリーズ全6巻が福音館書店から刊行される。このシリーズは監修を頼んだ日本野鳥の会の高野伸二、担当編集者と共に、北海道、長野、伊良湖岬など野鳥の姿を追って各地を取材旅行して作成され、図鑑として正確で分かり易く、かつ絵本としても画集としても美しく楽しい作品となっている。1975年1月、記念切手「自然保護シリーズ」「アホウドリ」が薮内のイラストで発行される。1975年3月、山階鳥類研究所がレッド・データ・ブックに報告している日本のデータをまとめて日本語版として刊行した『この鳥を守ろう それが人の生命を守る』（山階鳥類研究所 編　1975年）でも鳥のイラストを描く。1977年から1991年にかけて出版された『世界の生物 分類と飼育１～10 II』（東京動物園協会発行）で挿絵を担当。1977年、福音館書店から2-3歳児向けの年少版こどものともが創刊される。この年12月号に小森厚 の文と薮内の挿絵で『どうぶつのおかあさん』が通巻第9号として配本される。1983年『コウモリ―地下実験室からの報告』（庫本正著 薮内正幸画　福音館書店）が第30回サンケイ児童出版文化賞を受賞。1985年、吉祥寺東町にアトリエを構える。1989年、福音館のかがくの本『日本の恐竜』 (長谷川善和著、薮内正幸画）が第9回吉村証子記念日本科学読物賞を受賞。1992年『野鳥の図鑑―にわやこうえんの鳥からうみの鳥まで』(福音館の科学シリーズ　1991年)（「日本の野鳥〈全6巻〉」をまとめた改訂増補版）で国際児童図書評議会(IBBY)オナーリスト賞（Part 2: Illustration）を受賞。鳥類図鑑以外にも、岩崎書店の「絵本図鑑シリーズ」で、1991年に『野や山にすむ動物たち―日本の哺乳類』、1994年に『海にすむ動物たち―日本の哺乳類 II』を作成。カラー挿絵と白黒の図を駆使した美しく分かり易い図鑑となっている。このころの薮内は、絵図鑑に挿絵を描く傍ら、赤ちゃんのための動物絵本をしばしば作成している。薮内の赤ちゃんむけの絵本はしばしばブックスタート事業用の絵本に選ばれている。1994年には、兵庫県豊岡市で開かれたコウノトリ復活のための国際シンポジウムのポスターに挿絵を提供している第一回の『コウノトリ未来・国際かいぎ　報告書』の表紙にも薮内の筆によるコウノトリが大きく描かれているほか、豊岡市民会館の西側壁面のレリーフも薮内のイラストをもとに作成された。2000年6月18日、食道がんで死去。60歳だった。2004年6月18日、薮内正幸美術館が開館。2006年3月、薮内最初の絵本『くちばし』（1965年）が改訳の上、表紙、見開きを差し替えて『くちばしーどれが一番りっぱ？』として再刊される。