チェンバレンはメイン州ブルーワーで、ジュシュアとサラ・デュピーのチェンバレン夫妻の5人の子供のうち、長子として生まれた。大学入試に合格するために古代ギリシャ語を独学した後の1848年に、メイン州ブランズウィックのボウディン大学に入学した。ボウディン時代、ボウディン大学教授の妻であるハリエット・ビーチャー・ストウなど、チェンバレンの人生に影響を与える多くの人々と出会った。チェンバレンは後にストウがその著名となる小説『アンクル・トムの小屋』の文章を読むのを聞きにしばしば通った。また連邦党寄りの学生集団であるピューシニアン協会に参加した。学術的名誉協会であるファイ・ベータ・カッパの会員となり、また学生友愛会のアルファ・デルタ・ファイの同士として1852年に大学を卒業した。チェンバレンは1855年に地方の牧師の養女であるファニー・アダムズと結婚し、5人の子供が生まれたが、1人は未熟児で死産となり、2人は幼時に死亡した。チェンバレンの父は初めファニー・アダムズとの結婚を認めなかったが、後には認めてその息子と互いに尊重し合った。チェンバレンはメイン州バンゴーのバンゴー神学校でさらに3年間学び、その後ボウディン大学に戻って、修辞学の教授として教育者の経歴を始めた。最終的には科学や数学を除いてカリキュラムにあるどの教科でも教えるようになった。英語以外に9カ国語に堪能であった。すなわちギリシャ語、ラテン語、スペイン語、ドイツ語、フランス語、イタリア語、アラビア語、ヘブライ語およびシリア語だった。チェンバレンの曾祖父達はアメリカ独立戦争の時に軍人だった。そのうちの1人フランクリン・チェンバレンはヨークタウンの戦いで軍曹だった。祖父の名前もジョシュア・チェンバレンだったが、米英戦争のときに地方の民兵隊で大佐であり、イギリス軍によるバンガーとブルーワーの破壊に繋がった屈辱のハンプデンの戦いにおけるその役割で軍法会議に掛けられたが、無罪となった。チェンバレンの父も1839年の失敗に終わったアルーストック戦争に従軍した。チェンバレン自身は軍事学を学んだことは無かったが、国の為に仕えたいという強い望みがあった。南北戦争が始まったとき、チェンバレンは入隊したいと願ったが、ボウディン大学の管理者はチェンバレンが大学教授として非常に価値があると考えていた。チェンバレンは休暇を認められた（建前上ヨーロッパで2年間語学を学ぶとされた）が、直ぐに入隊した。このとき第20メイン志願歩兵連隊の大佐就任を提案されたが辞退した。チェンバレンの伝記作者ジョン・J・ピューレンに拠れば、「初めはやや低く、まずは仕事を学ぶ」ことを好んだという。8月8日にその連隊の中佐に指名され、アデルバート・エイムズ大佐の指揮下に付いた。第20連隊はポトマック軍第5軍団の一部となった。チェンバレンの連隊はアンティータムの戦いに向かったが、戦闘には参加しなかった。その後のフレデリックスバーグの戦いに参戦し、流血の多かったメアリーズ高地の襲撃で比較的少数の損害に留まったが、他の連隊の負傷者が多い中、凍えるような戦場で惨めな夜を過ごさなければならなかった。チェンバレンはこの夜のことを日記に記録しており、部隊に飛んでくる弾丸の音を聞きながら、死者の体を隠蔽材と枕に使っていたと、かなりの長さで論じている。1863年5月のチャンセラーズヴィルの戦い時には、部隊に天然痘が拡がったために、後方で守備隊任務に回らされた。チェンバレンは1863年6月に、エイムズの昇進に合わせて連隊の大佐に昇進した。チェンバレンの弟たちの1人、トマス・チェンバレンも第20メイン連隊の士官だったが、もう1人の弟ジョン・チェンバレンはアメリカ・キリスト教コミッションの一員としてゲティスバーグで連隊を訪れており、その後別のメイン志願兵連隊の連隊付き牧師に指名された。
フロリダ州立大学時代はチャーリー・ウォードと先発の座を争う。1993年のNBAドラフトで全体24番目でヒューストン・ロケッツから指名されて入団した。ルーキーシーズンはポイントガードのケニー・スミスの控えだったが、ニューヨーク・ニックスとのNBAファイナルでは接戦となったシリーズの要所で3ポイントシュートを成功させるなど、ロケッツのNBAファイナル制覇に貢献して入団1年目でチャンピオンリングを手に入れた。続く94-95シーズンのロケッツ2連覇にも貢献した。ロケッツでの3年間、キャセールは貴重な控えのガードとしてプレーし、チームの勝利に貢献した。またフリースロー成功率も高かった。95-96シーズン終了後、チャールズ・バークレーとのトレードでロバート・オーリーらと共にフェニックス・サンズに移籍した。96-97シーズンにはサンズ、ダラス・マーベリックス、ニュージャージー・ネッツと3チームを渡り歩いた。マーベリックスとのトレードはジェイソン・キッドやマイケル・フィンリーなども絡んだものとなった。マーベリックスでは16試合に出場したところでジミー・ジャクソンらと共にネッツのショーン・ブラッドリーらとのトレードて放出された。移籍した翌97-98シーズン、先発ポイントガードとなり、前年よりネッツの成績を大幅に向上させてプレーオフに導き周囲を驚かせた。98-99シーズン、キャセールは怪我によりシーズンの大半を欠場。その間にミネソタ・ティンバーウルブズが絡んだ三角トレードでミルウォーキー・バックスへ移籍した。99-00シーズン、怪我から復帰したキャセールは、バックスで素質を発揮。00-01シーズンにはグレン・ロビンソン、レイ・アレンらと共に、イースタンカンファレンスファイナルに進出したが、キャセール自身は腰の負傷で途中リタイア。チームはアレン・アイバーソン率いるフィラデルフィア・セブンティシクサーズの前に敗れてNBAファイナル出場はならなかった。02-03シーズン終了後、トレードによりミネソタ・ティンバーウルブズへ移籍した。03-04シーズンはケビン・ガーネットや、ラトレル・スプリーウェルと共にレギュラーシーズンであげてウェスタンカンファレンス第1シードとなり、カンファレスファイナルまで進出した。しかし、黄金のカルテット（シャキール・オニール、コービー・ブライアントら）といわれたロサンゼルス・レイカーズに敗れ、優勝の夢は絶たれた。このシーズンには初のNBAオールスターゲーム出場を果たした。04-05シーズン開幕当初、メンバーがほとんど変わらずにシーズンを迎えたウルブズは、オニールがレイカーズを去ったこともあり、ウエスト優勝の筆頭だった。しかし契約金の問題で、キャセールとスプリーウェルの不満が、チームのケミストリーを崩壊。キャセールが休む事で逆に存在の大きさを知らせる事になってしまい、チームはプレーオフ出場を逃す予想外の不振に終わった。シーズン終了後、ロサンゼルス・クリッパーズへ移籍した。エルトン・ブランドやコーリー・マゲッティ、サクラメント・キングスから移籍したカティーノ・モブリーらと共に弱小球団のクリッパーズに加入して、2005-06シーズン、ウエスタンカンファレンス6位でプレイオフにチームを導いた。プレイオフ1回戦でデンバー・ナゲッツを4-1で破り、カンファレンスセミファイナルでフェニックス・サンズと第7戦までもつれるゲームを展開、惜しくも3-4でシーズンを終えた。更なる飛躍が期待された2006-07シーズンは、チームは不振に終わり、2年連続のプレイオフ進出はならなかった。2008年3月に、キャセールはチームからウェイバー公示で放出され、かねてから希望していたボストン・セルティックス入りを果たした。セルティックスでは、若きポイントガードのレイジョン・ロンドの指南役としてベンチからチームを支えた。チームはファイナルに進出。キャセールはジェームス・ポージーと共に貴重な優勝経験者として、出場時間は少なかったもののベテランらしい活躍で優勝に貢献し、自身3度目の優勝を果たした。2008-09シーズンはほとんど出番がなく、シーズン中盤にトレードでサクラメント・キングスに放出され、更にすぐにウェイバー方式で解雇され、現役を引退した。シーズン終了後、ワシントン・ウィザーズのアシスタントコーチに就任。指導者の道を歩み出した。2014年、ドック・リバースに招かれ、ロサンゼルス・クリッパーズのアシスタントコーチとなった。