2008R0440 — SV — 27.08.2009 — 001.001

Detta dokument är endast avsett som dokumentationshjälpmedel och institutionerna ansvarar inte för innehållet

►B KOMMISSIONENS FÖRORDNING (EG) nr 440/2008 av den 30 maj 2008 om testmetoder enligt Europaparlamentets och rådets förordning (EG) nr 1907/2006 om registrering, utvärdering, godkännande och begränsning av kemikalier (Reach) (Text av betydelse för EES) (EGT L 142, 31.5.2008, p.1)

Ändrad genom:









▼B

KOMMISSIONENS FÖRORDNING (EG) nr 440/2008

av den 30 maj 2008

om testmetoder enligt Europaparlamentets och rådets förordning (EG) nr 1907/2006 om registrering, utvärdering, godkännande och begränsning av kemikalier (Reach)

(Text av betydelse för EES)







EUROPEISKA GEMENSKAPERNAS KOMMISSION HAR ANTAGIT DENNA FÖRORDNING med beaktande av fördraget om upprättandet av Europeiska gemenskapen, med beaktande av Europaparlamentets och rådets förordning nr 1907/2006 av den 18 december 2006 om registrering, utvärdering, godkännande och begränsning av kemikalier (Reach), inrättande av en europeisk kemikaliemyndighet, ändring av direktiv 1999/45/EG och upphävande av rådets förordning (EEG) nr 793/93 och kommissionens förordning (EG) nr 1488/94 samt rådets direktiv 76/769/EEG och kommissionens direktiv 91/155/EEG, 93/67/EEG, 93/105/EG och 2000/21/EG ( 1 ), särskilt artikel 13.3, och av följande skäl: (1) Enligt förordning (EG) nr 1907/2006 ska testmetoder antas på gemenskapsnivå för ämnestestsyften om sådana tester krävs för att generera information om ämnenas inneboende egenskaper. (2) I bilaga V till rådets direktiv 67/548/EEG av den 27 juni 1967 om tillnärmning av lagar och andra författningar om klassificering, förpackning och märkning av farliga ämnen ( 2 ) fastställs metoder för ämnens och preparats (beredningars) fysikalisk-kemikaliska egenskaper, toxicitet och ekotoxicitet. Bilaga V till direktiv 67/548/EEG har upphävts genom direktiv 2006/121/EG, med verkan från och med den 1 juni 2008. (3) De testmetoder som ingår i bilaga V till direktiv 67/548/EEG bör tas med i denna förordning. (4) Denna förordning hindrar inte användning av andra testmetoder, förutsatt att användningen av dessa är i enlighet med artikel 13(3) i förordning (EG) nr 1907/2006. (5) Principerna för att ersätta, minska och förbättra användningen av djur i provningsförfaranden bör till fullo beaktas när testmetoder utarbetas, särskilt när lämpliga validerade metoder för att ersätta, minska eller förbättra djurförsök blir tillgängliga. (6) De åtgärder som föreskrivs i denna förordning är förenliga med yttrandet från den kommitté som inrättats genom artikel 133 i förordning (EG) nr 1907/2006. av följande skäl: HÄRIGENOM FÖRESKRIVS FÖLJANDE.







Artikel 1

De testmetoder som ska tillämpas för de syften som avses i förordning (EG) nr 1907/2006 fastställs i bilagan till denna förordning.

Artikel 2

Kommissionen ska där så är lämpligt se över de testmetoder som ingår i denna förordning i syfte att ersätta, minska eller förfina testning på ryggradsdjur.

Artikel 3

Hänvisningar till bilaga V till direktiv 67/548/EEG ska läsas som hänvisningar till denna förordning.

Artikel 4

Denna förordning träder i kraft dagen efter det att den har offentliggjorts i Europeiska unionens officiella tidning.

Den ska tillämpas från och med den 1 juni 2008.









BILAGA









DEL A: METODER FÖR BESTÄMNING AV FYSIKALISK-KEMISKA EGENSKAPER

INNEHÅLLSFÖRTECKNING A.1 SMÄLT-/FRYSPUNKT A.2 KOKPUNKT A.3 RELATIV DENSITET A.4 ÅNGTRYCK A.5 YTSPÄNNING A.6 VATTENLÖSLIGHET A.8 FÖRDELNINGSKOEFFICIENT A.9 FLAMPUNKT A.10 ANTÄNDLIGHET (FASTA ÄMNEN) A.11 ANTÄNDLIGHET (GASER) A.12 ANTÄNDLIGHET (KONTAKT MED VATTEN) A.13 PYROFORISKA EGENSKAPER HOS FASTA OCH FLYTANDE ÄMNEN A.14 EXPLOSIVA GASER A.15 SJALVANTÄNDNINGSTEMPERATUR (VÄTSKOR OCH GASER) A.16 RELATIV SJALVANTÄNDNINGSTEMPERATUR (FASTA ÄMNEN) A.17 OXIDERANDE EGENSKAPER (FASTA ÄMNEN) A.18 MOLEKYLÄR MEDEL VIKT OCH MOLEKYLÄR VIKTFÖRDELNING AV POLYMERER A.19 INNEHÅLL AV LÅGMOLEKYLVIKTSPOLYMERER A.20 POLYMERERS BETEENDE I VATTEN VID LÖSNING/EXTRAKTION A.21 OXIDERANDE EGENSKAPER (VÄTSKOR) A.22. BESTÄMNING AV FIBRERS LÄNGDVIKTADE GEOMETRISKA MEDELDIAMETER

A.1 SMÄLT-/FRYSPUNKT

1. METOD

De flesta av de beskrivna metoderna är baserade på OECD:s riktlinjer för undersökning av kemikalier (se hänvisning 1). Grundprinciperna anges i hänvisningarna 2 och 3.

1.1 INLEDNING

De beskrivna metoderna och apparaterna kan användas för bestämning av ämnens smältpunkt, utan någon begränsning beträffande deras renhetsgrad.

Valet av metod beror på arten av det ämne som ska undersökas. Det är följaktligen avgörande om ämnet lätt, med svårighet eller inte alls kan pulvriseras.

För vissa ämnen är det mer ändamålsenligt att bestämma frys- eller stelningspunkten, och i denna metod inbegrips standarder för sådana bestämningar.

Om det till följd av ämnets särskilda egenskaper inte går att korrekt bestämma ovan nämnda parametrar kan det vara ändamålsenligt att bestämma den lägsta flytpunkten.

1.2 DEFINITIONER OCH ENHETER

Smältpunkten definieras som den temperatur vid vilken fasövergången från fast till flytande tillstånd sker vid normalt atmosfäriskt tryck, och denna temperatur motsvarar idealt fryspunkten.

Eftersom fasövergången för många ämnen sker under ett punktintervall beskrivs den ofta som smäkintervallet.

Omvandling av enheter (K till oC):

t = T – 273,15

t : temperaturen i grader Celsius ( oC)

T : termodynamiska temperaturen Kelvin (K)

1.3 REFERENSÄMNEN

Man behöver inte använda referensämnen varje gång ett nytt ämne ska undersökas. Referensämnen ska först och främst användas för att då och då kontrollera metoden och för jämförelse med resultat som uppnåtts med andra metoder.

Vissa referensämnen anges i hänvisningarna (se hänvisning 4).

1.4 TESTMETODSPRINCIP

Temperaturen (temperarurintervallet) för fasövergången från fast till flytande tillstånd eller från flytande till fast tillstånd bestäms. I praktiken bestäms temperaturen vid begynnande smältning/frysning och vid slutlig smältning/frysning under uppvärmning/avkylning av ett prov av testämnet vid atmosfäriskt tryck. Fem typer av metoder beskrivs, nämligen kapillärmetoder, varmebordsmetoder, fryspunktsbestämning, metoder för termisk analys och bestämning av lägsta flytpunkt (utvecklad för petroleumoljor).

I vissa fall kan det vara praktiskt att mäta fryspunkten i stället för smältpunkten.

1.4.1 Kapillärmetoder

1.4.1.1 Smältpunktsanordningar med vätskebad

Ett kapillärrör fylls med en liten, tätt packad mängd av det finmalda ämnet. Röret uppvärms tillsammans med en termometer och temperaturstegringen ställs in till mindre än ca 1 K/min under själva smältningen. Temperaturen vid begynnande och slutlig smältning bestäms.

1.4.1.2 Srnältpunktsanordningar med metallblock

Enligt beskrivningen under 1.4.1.1, bortsett från att kapillärröret och termometern är placerade i ett uppvärmt metallblock och kan iakttas genom hål i blocket.

1.4.1.3 Bestämmng med fotocell

Provet i kapillärröret uppvärms automatiskt i en metallcylinder. En ljusstråle riktas genom ämnet via ett hål i cylindern på en exakt inställd fotocell. Vid smältningen ändras de flesta ämnens optiska egenskaper från ogenomskinligt till genomskinligt. Ljusstyrkan som når fotocellen ökar, varvid en stoppsignal sänds till en digital indikator som visar temperaturen hos en platinamotståndstermometer som är placerad i värmekammaren. Denna metod kan inte användas för vissa starkt färgade ämnen.

1.4.2 Värmebord

1.4.2.1 Koflers värmebänk

Koflers värmebänk består av två elektriskt uppvärmda metallstycken med olika värmeledningsförmåga och är så utformad att dess temperaturgradient i längdriktningen nästan är linjär. Värmebänkens temperaturområde kan spänna från 283 K till 543 K och är försedd med en särskild anordning för temperaturavläsning som består av en löpare med visare och en flagga, och som är särskilt utformad för den aktuella bänken. Smältpunkten bestäms genom att det aktuella ämnet läggs i ett tunt lager direkt på värmebänkens ovansida. Efter några sekunder utvecklas en skarp skiljelinje mellan den flytande och den fasta fasen. Skiljelinjens temperatur avläses genom att visaren ställs in på linjen.

1.4.2.2 Smältmikroskop

Flera värmebord med mikroskop används vid bestämning av smältpunkten på mycket små provmängder. I de flesta värmeborden mäts temperaturen med ett känsligt termoelement, men ibland används även kvicksilvertermometrar. En typisk smältpunktsanordning, bestående av värmebord med mikroskop, är utrustad med en värmekammare som innehåller en metallplatta på vilken proven placeras på ett objektglas. I mitten av metallplattan finns ett hål genom vilket ljus kan sändas från mikroskopets belysningsspegel. När anordningen används är kammaren stängd med en glasplatta för att förhindra tillträde av luft till provet.

Uppvärmningen av provet regleras med en reostat. Om det krävs mycket exakta mätningar kan polariserat ljus användas för optiskt anisotropa ämnen.

1.4.2.3 Meniskmetoden

Denna metod används endast för polyamiden

Den temperatur vid vilken en silikonoljemenisk, som är innesluten mellan ett värmebord och ett täckglas som vilar på polyamidprovämnet, förskjuts iakttas visuellt.

1.4.3 Metod för bestämning av fryspunkt

Provet placeras i ett särskilt provrör och sätts i en apparat för bestämning av fryspunkten. Provet avkyls under försiktig och oavbruten omrörning och temperaturen mäts med passande mellanrum. När temperaturen är konstant vid flera avläsningar registreras denna temperatur (korrigerad för termometerfel) som fryspunkten.

Underkylning ska undvikas genom att man upprättar jämvikt mellan den fasta fasen och vätskefasen.

1.4.4 Termisk analys

1.4.4.1 Differentiell termisk analys (DTA)

Genom denna metod registreras temperaturskillnaden mellan ämnet och ett referensämne som en funktion av temperaturen medan ämnet och referensämnet utsätts för samma kontrollerade temperaturprogram. En fasövergång i provet som åtföljs av en entalpiändring visar sig genom en endoterm (smältning) eller exoterm (frysning) avvikelse från den registrerade baslinjen.

1.4.4.2 Differentiell scanningkalorimetri (DSC)

Genom denna metod registreras skillnaden i den energimängd som tillförs ett ämne och ett referensmaterial som en funktion av temperaturen medan ämnet och referensämnet utsätts för samma kontrollerade temperaturprogram. Denna skillnad motsvarar den energi som är nödvändig för att upprätthålla en temperaturskillnad på noll mellan ämnet och referensmaterialet. En fasövergång i provet ledsagad av en entalpiändring visar sig genom en endoterm (smältning) eller exoterm (frysning) avvikelse från den registrerade baslinjen.

1.4.5 Flytpunkt

Denna metod har utvecklats för petroleumoljor och är lämplig för oljeaktiga ämnen med låg smältpunkt.

Efter att provet först har värmts upp kyls det ned med en bestämd hastighet, och dess flytegenskaper undersöks med 3K:s mellanrum. Den lägsta temperaturen vid vilken rörelse av ämnet kan iakttas registreras som flytpunkten.

1.5 KVALITETSKRITERIER

I följande tabell anges de olika metodernas lämplighet och noggrannhet vid bestämning av smältpunkt/smältpunktsintervall.

TABELL: METODERNAS LÄMPLIGHET







A. Kapillärmetoder Mätmetod Ämnen som kan pulvriseras Ämnen som inte lätt pulvriseras Temperatur område Uppskattad exakthet (1) Befintlig standard Smältpunktsanordning med vätskebad ja några få 273 till 573 K ±0,3 K JIS K 0064 Smältpunkts-anordning med metallblock ja några få 293 till >573K ±0,5 K ISO 1218 (E) Bestämning med fotocell ja flera med hjälp av särskild utrustning 253 till 573 K ±0,5 K (1) Beroende på typ av instrument och ämnets renhetsgrad.







B. Värmebord och frysmetoder Mätmetod Ämnen som kan pulvriseras Ämnen som inte latt pulvriseras Temperaturområde Uppskattad exakthet (1) Befintlig standard Koflers värmebank ja nej 283 till > 573 K ±1,0 K ANSI/ASTM D 3451-76 Smältmikroskop ja några få 273 till > 573 K ±0,5 K DIN 53736 Meniskmetod nej endast för polyamider 293 till > 573 K ±0,5 K ISO 1218 (E) Fryspunkt-metoder ja ja 223 till 573 K ±0,5 K t.ex. BS 4695 (1) Beroende på typ av instrument och ämnets renhetsgrad.







C. Termisk analys Mätmetod Ämnen som kan pulvriseras Ämnen som inte lätt pulvriseras Temperaturområde Uppskattad cxakthet (1) Befintlig standard Differentiell termisk analys ja nej 173 till 1 273 K upp till 600 K ±0,5 K upp till 1 273 K ±2,0 K ASTM E 537-76 Differentiell kalorimetri ja ja 173 till 1 273 K upp till 600 K ±0,5 K upp till 1 273 K ±2,0 K ASTM E 537-76 (1) Beroende på typ av instrument och ämnets renhetsgrad.







D. Flytpunkt Matmetod Ämnen som kan pulvriseras Ämnen som inte lätt pulvriseras Temperaturområde Uppskattad exakthet (1) Befintlig standard Flytpunkt för petroleum- oljor och oljeaktiga ämnen för petroleum- oljor och oljeaktiga ämnen 223 till 323 K ±3,0 K ASTM D 97-66 (1) Beroende på typ av instrument och ämnets renhetsgrad.

1.6 METODBESKRIVNING

Tillvägagångssättet för nästan alla testmetoderna beskrivs i internationella och nationella standarder (se tillägg 1).

1.6.1 Kapillärrörsmetoder

Fint pulvriserade ämnen uppvisar vid långsam uppvärmning vanligtvis ett smältningsförlopp enligt figur 1.

Vid bestämning av smältpunkten antecknas temperaturerna vid begynnande och slutlig smältning.

1.6.1.1 Smältpunktsanordningar med vätskebad

Figur 2 visar ett exempel på en standardiserad smältpunktsapparat (JIS K 0064) av glas. Alla mått är angivna i mm.

En lämplig vätska väljs. Valet beror på den smältpunkt som ska bestämmas, t.ex. paraffinolja för smältpunkter upp till 473 K och silikonolja för smältpunkter upp till 573 K.

För smältpunkter över 523 K kan en blandning bestående av 3 delar svavelsyra och 2 delar kaliumsulfat (viktförhållande) användas. Vid användning av denna blandning ska lämpliga försiktighetsåtgärder vidtas.

Endast termometrar som uppfyller kraven i följande eller likvärdiga standarder bör användas:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Det torra ämnet pulvriseras fint i en mortel och fylls i kapillärröret, som är tillslutet i den ena änden, till en höjd av ungefär 3 mm efter tät packning. För att få ett jämnt packat prov låter man kapillärröret falla från en höjd av ungefär 700 mm genom ett lodrätt glasrör ned på ett urglas.

Det fyllda kapillärröret placeras i badet så att den mittersta delen av termometerns kvicksilverkula berör den del av kapillärröret där provet finns. Normalt placeras kapillärröret i apparaten när badets temperatur är ungefär 10 K under smältpunkten.

Badvätskan uppvärms med en temperaturstegring av ungefar 3 K/min under omrörning av vätskan. När temperaturen är ungefär 10 K under den förväntade smältpunkten ställs temperaturstegringen in till högst 1 K/min.

Smältpunkten beräknas enligt följande:

T-TD0,00016(TD – TE)n

där:

T = korrigerad smältpunkt i K

TD = temperaturavläsning av termometer D i K

TE = temperaturavläsning av termometer E i K

n = antal gradindelningar av den utstående delen av termometer D:s kvicksilverpelare.

1.6.1.2 Smältpunktsanordning med metallblock

Denna består av

— ett cylindriskt metallblock, vars översta del är ihålig och bildar en kammare (se figur 3),

— en metallpropp med två eller flera hål som gör det möjligt att föra in rör i metallblocket,

— ett uppvärmningssystem för metallblocket, t.ex. i form av ett elektriskt motstånd inneslutet i blocket,

— en reostat för reglering av energitillförseln, om elektrisk uppvärmning används,

— fyra fönster av värmebeständigt glas på kammarens sidovägg, placerade diametralt och vinkelrätt mot varandra. Framför ett av dessa fönster finns en lupp monterad för iakttagelse av kapillärröret. De tre andra fönstren används för att belysa kammarens insida med hjälp av lampor,

— ett kapillärrör av värmebeständigt glas, tillslutet i ena änden (se 1.6.1.1).

Se standarderna i punkt 1.6.1.1. Även termoelektriska instrument med jämförbar noggrannhet kan användas.

1.6.1.3 Bestämning med fotocell

Apparatur och förfarande:

Apparaturen består av en metallkammare med ett automatiskt uppvärmningssystem. Tre kapillärrör fylls enligt 1.6.1.1 och placeras i ugnen.

Flera linjära temperaturstegringar kan användas för att kalibrera apparaturen och lämplig temperaturstegring justeras elektriskt med en förvald konstant och linjär hastighet. Skrivare visar den faktiska ugnstemperaturen och temperaturen för ämnet i kapillärrören.

1.6.2 Värmebord

1.6.2.1 Koflers värmebänk

Se tillägg.

1.6.2.2 Smältmikroskop

Se tillägg.

1.6.2.3 Meniskmetoden (polyamider)

Se tillägg.

Uppvärmningshastigheten vid smältpunkten ska vara lägre än 1 K/min.

1.6.3 Metoder för bestämning av fryspunkt

Se tillägg.

1.6.4 Termisk analys

1.6.4.1 Differentiell termisk analys

Se tillägg.

1.6.4.2 Differentiell scanningkalorimetri

Se tillägg.

1.6.5 Bestämning av flytpunkt

Se tillägg.

2. DATA

I vissa fall är termometerkorrektion nödvändigt.

3. RAPPORTERING

Testrapporten ska, om möjligt, innehålla följande uppgifter:

— Använd testmetod.

— Noggrann beskrivning av substansen (beteckning och orenheter) och eventuella inledande reningsåtgärder.

— Den uppskattade noggrannheten.

Som smältpunkt anges medelvärdet av minst två mätningar, som ligger inom gränserna för den uppskattade noggrannheten (se tabellerna).

Om skillnaden mellan temperaturen vid begynnande och slutlig smältning ligger inom gränsvardena för metodens noggrannhet, anges temperaturen vid den slutliga smältningen som smältpunkten. I motsatt fall anges båda temperaturerna.

Om ämnet upplöses eller sublimeras innan smältpunkten nås anges den temperatur där detta fenomen iakttas.

Alla uppgifter och upplysningar av betydelse för tolkningen av resultaten måste anges, i synnerhet vad gäller orenheter och ämnets fysiska tillstånd.

4. HÄNVISNINGAR

1. OECD, Paris, ”Test Guideline 102”, rådets beslut K(81) 30 slutligt, 1981.

2. IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds, ”Experimental thermodynamics”, Butterworths, London1975, vol. II, 803–834.

3. R. Weissberg ed., ”Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry”, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959,, vol. I del I kapitel VII.

4. IUPAC, ”Physiochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry”, vol. 48, 1976, 505–515.

Tillägg

Kompletterande tekniska upplysningar finns i följande standarder:

1. Kapillärmetoder

1.1 Smältpunktsanordningar med vätskebad







ASTM E 324-69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals BS 4634 Method for determination of melting point and/or melting range DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products

1.2 Smältpunktsanordningar med metallblock







DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen ISO 1218 (E) Plastics – polyamides – determination of ”melting point”

2. Värmebord

2.1 Koflers värmebänk







ANSI/ASTM D 3451 76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings

2.2 Smältmikroskop







DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

2.3 Meniskmetoden (polyamider)







ISO 1218 (E) Plastics – polyamides – determination of ”melting point” ANSI/ASTM D 2133-66 Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials NF T 51-050 Résines de polyamides. Determination du ”point de fusion” Methode du ménisque

3. Metoder för bestämning av fryspunkt







BS 4633 Method for the determination of crystallizing point BS 4695 Method for Determination of Melting Point of petroleum wax (Cooling Curve) DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la température de figeage DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsäuren NF T 60-114 Point de fusion des paraffines NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation) ISO 1392 Method for the determination of the freezing point

4. Termisk analys

4.1 Differentiell termisk analys







ASTM E 537-76 Standard method for asseying the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermisches Analyse, Begriffe

4.2 Differentiell scanningkalorimetri







ASTM E 537-76 Standard method for asseying the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermisches Analyse, Begriffe

5. Bestämning av flytpunkt







NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite – Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils ISO 3016 Petroleum oils – Determination of pour point.

A.2 KOKPUNKT

1. METOD

De flesta av de beskrivna metoderna är baserade på OECD:s riktlinjer för undersökning av kemikalier (se hänvisning 1). Grundprinciperna anges i hänvisningarna 2 och 3.

1.1. INLEDNING

De metoder och anordningar som beskrivs här kan användas för alla vätskor och ämnen med låg smältpunkt, förutsatt att det inte inträffar någon kemisk reaktion under kokpunkten (t.ex. autooxidation, omordning, nedbrytning). Metoderna kan användas för alla vätskor, oavsett renhetsgrad.

De metoder där man använder bestämning med fotocell och de som är baserade på termisk analys framhävs särskilt eftersom de kan användas för bestämning av både smält- och kokpunkter. Dessutom kan dessa mätningar utföras automatiskt.

Den ”dynamiska metoden” har den fördelen att den också kan användas för bestämning av ångtryck, och det är inte nödvändigt att korrigera kokpunkten till standardtryck (101,325 kPa) eftersom standardtrycket kan ställas in med en manostat under mätningen.

Anmärkningar:

Orenheters inflytande på kokpunktsbestämningen beror i hög grad på arten av orenhet. Om provet innehåller flyktiga orenheter, som kan påverka resultaten, kan ämnet eventuellt lenas.

1.2. DEFINITIONER OCH ENHETER

Standardkokpunkten definieras som den temperatur vid vilken en vätskas ångtryck är 101,325 kPa.

Om kokpunkten inte mäts vid normalt atmosfäriskt tryck kan ångtryckets beroende av temperaturen beskrivas genom Clausius-Clapeyrons ekvation:

där:

p = ämnets ångtryck i pascal

A Hv = ämnets förångningsvärme i J mol-1

R = den universella gaskonstanten = 8,314 J mol-1 K-1

T = termodynamisk temperatur i K

Kokpunkten anges i förhållande till det aktuella trycket under mätningen.

Omvandling

Tryck (enhet: kPa)

100 kPa = bar = 0,1 MPa (enheten ”bar” är fortfarande tillåten men rekommenderas inte).

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr (enheterna ”mm Hg” och ”Torr” är inte tillåtna).

1 atm = standardatmosfär = 101 325 Pa (enheten ”atm” är inte tillåten).

Temperatur (enhet: K)

t = T – 273,15

t : temperatur i grader Celsius ( oC)

T : termodynamisk temperatur i kelvin (K)

1.3 REFERENSÄMNEN

Man behöver inte använda referensämnen varje gång ett nytt ämne ska undersökas. Referensämnen ska först och främst användas för att då och då kontrollera metoden och för jämförelse med resultat som uppnåtts med andra metoder.

I de metoder som anges i tillägget anges vissa referensämnen.

1.4 TESTMETODSPRINCIP

Det finns fem metoder för bestämning av kokpunkten (kokpunktsintervallet) som är baserade på mätning av den temperatur vid vilken proven kokar, och två metoder som är baserade på termisk analys.

1.4.1 Bestämning med hjälp av ebulliometer

Ebulliometern utvecklades ursprungligen för molekylviktsbestämning via kokpunktshöjningar, men de lämpar sig även för exakt bestämning av kokpunkter. En mycket enkel apparat beskrivs i ASTM D 1120-72 (se tillägg). I denna apparat uppvärms vätskan under jämviktsbetingelser i atmosfäriskt tryck tills den kokar.

1.4.2 Dynamisk metod

Genom denna metod mäts ångans förtätningstemperatur med hjälp av en lämplig termometer i återloppet vid kokning. Med denna metod kan trycket varieras.

1.4.3 Destillationsmetod för bestämning av kokpunkt

Genom denna metod destilleras vätskan, och ångans förtätningstemperatur och destillatmängden mäts.

1.4.4 Siwoloboffs metod

Ett prov uppvärms i ett provrör som är nedsänkt i vätska i ett värmebad. Ett sammangjutet kapillärrör med en luftbubbla i den nedre änden sänks ned i provröret.

1.4.5 Bestämning med fotocell

Vid användning av Siwoloboffs princip sker automatisk fotoelektrisk mätning av uppstigande bubblor.

1.4.6 Differentiell termisk analys

Genom denna metod registrerar temperaturskillnaden mellan ämnet och ett referensämne som en funktion av temperaturen medan ämnet och referensämnet utsätts för samma kontrollerade temperaturprogram. En fasöver-gång i provet som åtföljs av en entalpiändring visar sig genom en endoterm (smältning) eller exoterm (frysning) avvikelse från den registrerade baslinjen.

1.4.7 Differentiell scanningkalorimetri

Genom denna metod registreras skillnaden i den energimängd som tillförs ett ämne och ett referensmaterial som en funktion av temperaturen medan ämnet och referensämnet utsätts för samma kontrollerade temperaturprogram. Denna skillnad motsvarar den energi som är nödvändig för att upprätthålla en temperaturskillnad på noll mellan ämnet och referensmaterialet. En fasövergång i provet som åtföljs av en entalpiändring visar sig genom en endoterm (smältning) eller exoterm (frysning) avvikelse från den registrerade baslinjen.

1.5 KVALITETSKRITERIER

I tabell 1 anges de olika metodernas lämplighet och noggrannhet vid bestämning av kokpunkt/kokpunktsintervall.







Tabell 1 Jämförelse av metoderna Mätmetod Uppskattad noggrannhet Befintliga standarder Ebulliometer ±1,4 K (upp till 373 K) (1) (2) ±2,5 K (upp till 600 K) (1) (2) ASTM D 1120-72 (1) Dynamisk metod ±0,5 K (upp till 600 K) (2) Destillationsprocess (kokpunktsintervall) ±0,5 K (upp till 600 K) ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71 Siwoloboffs metod ± 2 K (upp till 600 K) (2) Bestämning med fotocell ±0,3 K (vid 373 K) (2) Differentiell termisk kalorimetri ±0,5 K (upp till 600 K) ±2,0 K (upp till 1 273 K) ASTM E 537-76 Differentiell scanningkalorimetn ±0,5 K (upp till 600 K) ±2,0 K (upp till 1 273 K) ASTM E 537-76 (1) Denna noggrannhet gäller endast för den enkla anordning som beskrivs i t.ex. ASTM D 1120-72; den kan förbättras med mer avancerade ebulliometeranordningar. (2) Gäller endast för rena ämnen. Användning under andra omständigheter ska motiveras.

1.6 METODBESKRIVNING

Tillvägagångssättet för vissa metoder beskrivs i internationella och nationella standarder (se tillägg).

1.6.1 Ebulliometer

Se tillägg.

1.6.2 Dynamisk metod

Se testmetod A.4 för bestämning av ångtrycket.

Den kokpunkt, som iakttas vid ett tryck av 101,325 kPa, antecknas.

1.6.3 Destillationsförlopp (kokpunktsintervall)

Se tillägg.

1.6.4 Siwoloboffs metod

Provet uppvärms i en smältpunktsapparat i ett provrör med en diameter på ungefär 5 mm (se figur 1).

Figur 1 visar en typ av en standardiserad smält- och kokpunktsapparat (JIS K 0064) (gjord av glas, alla mått i mm).

Ett kapillärrör, som är tillslutet ungefär 1 cm ovanför den nedre änden, placeras i provröret. Provet fylls så högt upp att den tillslutna delen av kapillärröret befinner sig under vattenytan. Provröret med kapillärröret fästs vid termometern med ett gummiband eller med ett stöd från sidan (se figur 2).







Figur 2 Siwoloboffs princip Figur 3 Modifierad princip

Badvätskan väljs med hänsyn till kokpunkten. Vid temperaturer upp till 573 K kan silikonolja användas. Paraf-finolja kan endast användas upp till 473 K. Uppvärmningen av badvätskan ska i början regleras till en temperaturstegring av 3 K/min, under omrörning. Vid ungefär 10 K under den förväntade kokpunkten sänks värmetillförseln så att temperaturstegringen blir mindre än 1 K/min. När temperaturen närmar sig kokpunkten börjar bubblor strömma ut från kapillärröret.

Kokpunkten är den temperatur då bubbelströmmen under en kortvarig temperaturminskning upphör och vätskan börjar stiga upp i kapillärröret. Termometeravläsningen visar ämnets kokpunkt.

I den modifierade principen (se figur 3) bestäms kokpunkten i ett kapillärrör avsett för smältpunktsbestämning. Det sträcks till en finspetsig tråd, ungefär 2 cm lång (a), och en liten provmängd sugs upp. Den öppna änden av det fina kapillärröret tillsluts genom smältning på så vis att en liten luftbubbla blir kvar i änden. Vid uppvärmning i smältpunktsapparaten (b) utvidgar sig luftbubblan. Kokpunkten är den temperatur vid vilken ämnesproppen når upp till ytan av badvätskan.

1.6.5 Bestämning med fotocell

Provet uppvärms i ett kapillärrör i ett uppvärmt metallblock.

En ljusstråle riktas via lämpliga hål i blocket genom ämnet mot en exakt inställd fotocell.

Medan provets temperatur stiger utvecklas enstaka luftbubblor från kapillärröret. När kokpunkten är nådd ökar antalet bubblor kraftigt. Detta leder till att styrkan ändras på det ljus som är riktat mot fotocellen och en stoppsignal sänds till en indikator som visar temperaturen på en motståndstermometer av platina som är placerad i blocket.

Denna metod är särskilt användbar eftersom den kan användas för bestämningar under rumstemperatur ned till 253,15 K (- 20 oC) utan ändringar av apparaturen. Instrumentet ska endast placeras i ett kylbad.

1.6.6 Termisk analys

1.6.6.1 Differentiell termisk analys

Se tillägg.

1.6.6.2 Differentiell scanningkalorimetri

Se tillägg.

2. DATA

Vid små avvikelser från normalt tryck (högst ± 5 kPa) korrigeras kokpunktstemperaturer till Tn med användning av följande Sidney Young ekvation:

Tn = T + (fT x Δp)

där:

Δ p = (101,325 – p) [observera förtecknet]

P = ptrycket mätt i kPa

fT = kokpunktens ändring med trycket i K/kPa

T = uppmätt kokpunkt i K

Tn = kokpunkt korrigerad till normalt tryck i K

I ovannämnda internationella och nationella standarder finns temperaturkorrektionsfaktorer fT för ett flertal ämnen och ekvationer för approximation av dem.

Exempelvis anges i DIN 53171 följande grova korrektioner för lösningsmedel som ingår i färger:







Tabell 2: Temperaturkorrektionsfaktorer ft Temperatur T (K) Korrektionsfaktor fT (K/kPa) 323,15 0,26 348,15 0,28 373,15 0,31 398,15 0,33 423,15 0,35 448,15 0,37 473,15 0,39 498,15 0,41 523,15 0,44 548,15 0,45 573,15 0,47

3. RAPPORTERING

Testrapporten ska, om möjligt, innehålla följande uppgifter:

— Använd testmetod.

— Noggrann beskrivning av substansen (beteckning och orenheter) och eventuella inledande reningsåtgärder.

— Den uppskattade noggrannheten.

Som kokpunkt anges medelvärdet av minst två mätningar, som ligger mom gränserna för den uppskattade noggrannheten (se tabell 1).

De uppmätta kokpunkterna och medelvärdet av dessa ska anges, och det tryck vid vilket mätningarna gjordes ska anges i kPa. Trycket bör helst ligga i närheten av normalt atmosfäriskt tryck.

Alla uppgifter och upplysningar av betydelse för tolkningen av resultaten ska anges, i synnerhet vad gäller orenheter och ämnets fysiska tillstånd.

4. HÄNVISNINGAR

1. OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, rådets beslut K(81) 30 slutligt.

2. IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II.

3. R. Weissberg ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Inter-science Publ., New York, 1959, vol. I, del I, kapitel VII.

Tillägg

Kompletterande tekniska uppgifter finns, i följande standarder:

1. Ebulliometer







ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes

2. Destillationsprocess (kokpunktsintervall)







ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Field and Distillation Range) BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics DIN 53171 Lösungsmittel fur Anstrichstoffe, Bestimmung des Siederverlaufes NF T 20-608 Distillation: determination du rendement et de l'intervalle de distillation

3. Differentiell termisk analys och differentiell scanningkalorimetri







ASTM E 537-76 Standard method for assessine the thermal stability of chemicals by methods or differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermisches Analyse, Begriffe

A.3 RELATIV DENSITET

1. METOD

De flesta av de beskrivna metoderna är baserade på OECD:s riktlinjer för undersökning av kemikalier (se hänvisning 1). Grundprinciperna anges i hänvisning 2.

1.1 INLEDNING

De beskrivna metoderna för bestämning av relativ densitet kan användas för fasta ämnen och vätskor, oavsett renhetsgrad. De olika metoder som får användas anges i tabell 1.

1.2 DEFINITIONER OCH ENHETER

Fasta ämnens och vätskors relativa densitet (D4 20) är förhållandet mellan det undersökta ämnets vikt per volymenhet, bestämd vid 20 oC och vikten per samma volymenhet vatten, bestämd vid 4 oC. Den relativa densiteten har ingen dimension.

Ett ämnes densitet, Q, är kvoten av vikten, m, och dess volym, v.

Densiteten, Q, anges, i SI-enheter, i kg/m3.

1.3 REFERENSÄMNEN (SE HÄNVISNING 1 OCH 3)

Referensämnen behöver inte användas varje gång ett nytt ämne ska undersökas. De ska först och främst användas för att då och då kontrollera metoden och för jämförelse med resultat som uppnåtts med andra metoder.

1.4 TESTMETODSPRINCIP

Fyra metoder används.

1.4.1 Flottörmetoder

1.4.1.1 Hydrometer (för vätskor)

Tillräckligt noggranna och snabba densitetsbestämningar kan göras med flytande hydrometrar, med vilka en vätskas densitet kan härledas från nedsänkningsgraden som avläses på en skala.

1.4.1.2 Hydrostatisk balans (för vätskor och fasta ämnen)

Skillnaden mellan provets vikt mätt i luft och i en lämplig vätska (t.ex. vatten) kan användas för att bestämma dess densitet.

För fasta ämnen är den mätta densiteten endast representativ för just det prov som har använts vid bestämningen. När densiteten hos vätskor ska bestämmas vägs först en kropp med känd volym, v, i luft och sedan i vätskan.

1.4.1.3 Metod med nedsänkt kula (för vätskor) (se hänvisning 4)

Med denna metod bestäms en vätskas densitet utifrån skillnaden mellan vätskans vikt före och efter nedsänkning av en kula med känd volym i testvätskan.

1.4.2 Pyknometermetoder

Pyknometrar av olika utformning och med kända volymer kan användas till fasta ämnen och vätskor. Densiteten beräknas utifrån viktskillnaden mellan den fulla och den tomma pyknometern och dess kända volym.

1.4.3 Luftjämförelsepyknometer (för fasta ämnen)

Densiteten hos ett fast ämne, oavsett form, kan bestämmas vid rumstemperatur med en gasjämförelsepyknometer. Ämnets volym mäts i luft eller en inert gas i en cylinder med varierbar kalibrerad volym. Densiteten beräknas genom att vikten mäts efter volymbestämningen.

1.4.4 Oscillerande densitometer (se hänvisning 5, 6 och 7)

En vätskas densitet kan bestämmas med en oscillerande densitometer. En mekanisk oscillator i form av ett U-rör sätts i vibration vid en viss frekvens som är beroende på oscillatorns vikt. När ett prov införs ändras oscillatorns resonansfrekvens. Apparaturen ska kalibreras med två vätskor med känd densitet. Dessa vätskor ska helst väljas så att deras densiteter spänner över hela det område som ska mätas.

1.5 KVALITETSKRITERIER

I tabellen anges de olika metodernas lämplighet för bestämning av densitet.

1.6 METODBESKRIVNING

Tillägget innehåller en lista över några standarder, från vilka ytterligare tekniska uppgifter kan inhämtas.

Mätningarna ska utföras vid 20 oC, och minst två mätningar ska göras.

2. DATA

Se standarder.

3. RAPPORTERING

Testrapporten ska, om möjligt, innehålla följande uppgifter:

— Använd testmetod.

— Exakt specificering av ämnet (beteckning och orenheter) och eventuella inledande reningsåtgärder.

Den relativa densiteten

ska anges enligt definitionen i 1.2 tillsammans med det undersökta ämnets fysiska tillstånd.

Alla uppgifter och anmärkningar av betydelse för tolkningen av resultaten ska rapporteras, i synnerhet vad gäller orenheter och ämnets fysiska tillstånd.







Tabell Metodernas lämplighet Mätmetod Densitet Maximal dynamisk viskositet Befintliga standarder Fasta Vätskor 1.4.1.1. Hydrometer ja 5 Pa s ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050 1.4.1.2 Hydrostatisk balans a) fasta ämnen ja ISO 1183 (A) b) vätskor ja 5 Pa s ISO 901 and 758 1.4.1.3 Metod med nedsänkt kula ja 20 Pa s DIN 53217 1.4.2 Pyknometer ISO 3507 a) fasta ämnen ja ISO 1183(B), NF T 20-053 b) vätskor ja 500 Pa s ISO 758 1.4.3 Luftjämförelsepyknometer ja DIN 55990 Teil 3, DIN 53243 1.4.4 Oscillerande densitometer yes 5 Pa s

4. HÄNVISNINGAR

1. OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, rådets beslut K(81) 30 slutligt.

2. R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., kapitel IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, del 1.

3. IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, s. 508.

4. Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Fliüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. 11, s. 427–430.

5. Leopold, H., Die digitale Messung von Flussigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, s. 297–302.

6. Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen – Verfahren zur Dichtebestimmung bei fliüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, s. 717–726.

7. Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, s. 253–255.

Tillägg

Kompletterande tekniska uppgifter finns i följande standarder:

1. Flottörmetoder

1.1 Hydrometer







DIN 12790, ISO 3S7 Hydrometer, general instructions DIN 12791 Part I: Density hydrometers; construction, admjustment and use; Part II: Density hydrometers; standardized sizes, designation Part III: Use and test ISO 649-2 Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose NF T 20-050 Chemical products for industrial use – Determination of density of liquids Aerometric method DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers

1.2 Hydrostatisk balans

För fasta ämnen







ISO 1183 Method A: Methods för determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-049 Chemical products for industrial use – Determination of the density of solids other than powders and cellular products – Hydrostatic balance method ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement DIN 53479 Testing of plastics and elastometers; determination of density

För vätskor







ISO 901 ISO 758 DIN 51757 Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 och ASTM D 1481-62 ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petro-leum products by hydrometer method

1.3 Metod med nedsänkt kula







DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; lmmersed body method

2. Pyknometermetoder

2.1 För vätskor







ISO 3507 Pycnometers ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 oC DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (för icke-flyktiga vätskor som inte är för viskösa) DIN 12798 Lipkin pycnometer (för vätskor med kinematisk viskositet under 100 × 10-6 m2s-1 vid 15 oC) DIN 12800 Sprengel pycnometer (för vätskor enligt DIN 12798) DIN 12801 Reischauer pycnometer (för vätskor med kinematisk viskositet under 100 × 10-6 m2s-1 vid 20 oC, särskilt lämplig även för kolväten och vattenlösningar samt för vätskor med högre ångtryck, cirka 1 bar vid 90 oC) DIN 12806 Hubbard pycnometer (för alla typer av viskösa vätskor som inte har för högt ångtryck, särskilt även för färg, lacker och bitumen) DIN 12807 Bingham pycnometer (för vätskor enligt DIN 12801) DIN 12808 Jaulmes pycnometer (särskilt för etanol-vattenblandningar) DIN 12809 Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tubes (för väts-kor som inte är för tjockflytande) DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer DIN 51757 Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 297 Section 15: Rubber products – chemical analysis ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method) BS 5903 Method for determination of relative density of petroleum products by the capillary-stoppered pycnometer method NF T 20-053 Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pykonometric method

2.2 För fasta ämnen







ISO 1183 Metod B i Method for Determining the Density and Relative Density of Plastics excluding Cellular Plastics NF T 20-053 Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pycnometric method DIN 19683 Determination of the density of soils

3. Luftjämförelsepyknometer







N Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen: Pulverlack; Bestimmung der Dichte DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung

▼M1

A.4 ÅNGTRYCK

1. METOD

Den här metoden motsvarar OECD TG 104 (2004).

1.1 INLEDNING

Den här ändrade versionen av metod A.4 (1) omfattar ytterligare ett sätt att bestämma ångtrycket: Effusionsmetod: isoterm termogravimetri, avsedd för ämnen med mycket lågt ångtryck (ned till 10–10 Pa). Med tanke på behovet av metoder, i synnerhet för att bestämma ångtrycket hos ämnen med lågt ångtryck, pågår en förnyad utvärdering av andra varianter av denna metod för att se inom vilka ångtrycksintervall de kan användas.

Vid termodynamisk jämvikt beror ångtrycket hos ett rent ämne endast på temperaturen. De grundläggande principerna beskrivs i referenslitteraturen (2)(3).

Det finns inte någon mätmetod som kan användas inom hela ångtrycksintervallet, dvs. från mindre än 10–10 upp till 105 Pa. I det här dokumentet beskrivs därför åtta olika metoder för mätning av ångtrycket som kan användas inom olika ångtrycksintervall. I tabell 1 jämförs de olika metodernas tillämpnings- och mätområde. Metoderna kan endast användas för föreningar som inte sönderdelas under de rådande försöksbetingelserna. Om det av tekniska skäl inte är möjligt att använda någon av de experimentella metoderna är det också möjligt att uppskatta ångtrycket. En lämplig uppskattningsmetod beskrivs i tillägget.

1.2 DEFINITIONER OCH ENHETER

Ett ämnes ångtryck definieras som mättnadstrycket över ett fast eller flytande ämne.

SI-enheten för tryck, som är pascal (Pa), ska användas. Nedan anges andra enheter, som använts tidigare, samt deras omvandlingsfaktorer:







1 Torr = 1 mm Hg = 1,333 × 102 Pa 1 atmosfär = 1,013 × 105 Pa 1 bar = 105 Pa

SI-enheten för temperatur är kelvin (K). För att omvandla temperaturen i celsiusgrader till kelvin används följande formel:

T = t + 273,15

där T är temperaturen i kelvin (den termodynamiska temperaturen) och t är temperaturen i celsiusgrader.







Tabell 1 Mätmetod Ämnen Uppskattad repeterbarhet Uppskattad reproducerbarhet Rekommenderat intervall Fasta Flytande Dynamisk metod Lågsmältande Ja upp till 25 % 1–5 % upp till 25 % 1–5 % 103 Pa till 2 × 103 Pa 2 × 103 till 105 Pa Statisk metod Ja Ja 5–10 % 5–10 % 10 Pa till 105 Pa 10–2 Pa till 105 Pa (1) Isoteniskopisk metod Ja Ja 5–10 % 5–10 % 102 Pa till 105 Pa Effusionsmetod: ångtrycksjämvikt Ja Ja 5–20 % upp till 50 % 10–3 till 1 Pa Effusionsmetod: Knudsencell Ja Ja 10–30 % — 10–10 till 1 P Effusionsmetod: isoterm termogravimetri Ja Ja 5–30 % upp till 50 % 10–10 till 1 Pa Gasmättnadsmetod Ja Ja 10–30 % upp till 50 % 10–10 till 103 Pa Rotormetod Ja Ja 10–20 % — 10–4 till 0,5 Pa (1) Vid användning av en kapacitansmanometer.

1.3 TESTPRINCIP

Ångtrycket bestäms vanligen vid olika temperaturer. Enligt den förenklade Clapeyron-Clausius-ekvationen är logaritmen av ångtrycket för ett rent ämne en linjär funktion av den inverterade termodynamiska temperaturen inom ett begränsat temperaturintervall.

där:

p = ångtrycket i pascal

ΔHv = ångbildningsvärmet i J mol–1

R = den allmänna gaskonstanten, dvs. 8,314 J mol–1 K–1

T = temperaturen i K

1.4 REFERENSSUBSTANSER

Det är i regel inte nödvändigt att använda referenssubstanser. De behöver endast användas då och då för att kontrollera metodens prestanda och för att möjliggöra resultatjämförelser mellan olika metoder.

1.5 METODBESKRIVNING

1.5.1 Dynamisk metod (Cottrells metod)

1.5.1.1 Princip

Ångtrycket bestäms genom att ämnets kokpunkt mäts vid flera kända tryck mellan ca 103 och 105 Pa. Den här metoden rekommenderas också för bestämning av kokpunkten. Den kan användas för kokpunkter på upp till 600 K. Beroende på vätskepelarens hydrostatiska tryck är vätskors kokpunkt omkring 0,1 °C högre på ett djup av 3–4 cm än på ytan. I Cottrells metod (4) placeras termometern i ångan över vätskeytan så att den kokande vätskan hela tiden sköljer över termometerkulan. Denna täcks då av ett tunt vätskeskikt som vid atmosfärstryck står i jämvikt med ångfasen. Termometern anger således den verkliga kokpunkten utan fel som beror på överhettning eller hydrostatiskt tryck. Den pump som ursprungligen användes av Cottrell visas i figur 1. Rör A innehåller den kokande vätskan. En platinatråd B som är fäst på rörets botten ger en jämn kokning. Sidoröret C leder till en kylare och manteln D förhindrar att det kylda kondensatet når termometern E. När vätskan i A kokar kommer bubblor och vätska som fångats upp av tratten att skölja över termometerkulan via pumpens F båda armar.







Figur 1 Figur 2

Cottrellpump (4)

A: Termoelement

B: Vakuumbuffertvolym

C: Tryckmätare

D: Vakuum

E: Mätpunkt

F: Värmeelement (ca 150 W)

1.5.1.2 Utrustning

I figur 2 visas en mycket noggrann mätutrustning som tillämpar Cottrells princip. Den består av ett rör med en sektion som är avsedd för kokning i nedre delen, en kylare i mitten samt ett utlopp och en fläns i den övre delen. Cottrellpumpen placeras i den rörsektion som är avsedd för kokning och denna del av röret värms upp med hjälp av en elpatron. Temperaturen mäts med ett mantlat termoelement eller en resistanstermometer som förs in genom flänsen i rörets övre del. Utloppet ansluts till tryckregleringssystemet, som består av en vakuumpump, en buffertvolym, en manostat för tillförsel av kvävgas (för tryckreglering) och en manometer.

1.5.1.3 Förfarande

Ämnet placeras i den rörsektion som är avsedd för kokning. Det kan uppstå problem med fasta ämnen som inte är i pulverform, men detta kan ibland undvikas genom att man värmer kylmanteln. Utrustningen försluts vid flänsen och gaser drivs av. Skummande ämnens ångtryck kan inte mätas med denna metod.

Det lägsta önskade trycket ställs in och värmen slås på. Samtidigt ansluts temperaturgivaren till en skrivare.

Jämvikt har nåtts när en konstant kokpunkt registreras vid konstant tryck. Det är viktigt att undvika stötkokning. Dessutom måste ämnet kondenseras helt på kylaren. Vid bestämning av ångtrycket för lågsmältande fasta ämnen är det viktigt att se till att kylaren inte täpps till.

När jämviktspunkten har registrerats ställs ett högre tryck in. Man fortsätter på samma sätt tills ett tryck på 105 Pa nås (totalt omkring 5–10 mätpunkter). För att kontrollera mätvärdena måste man upprepa mätningarna vid stegvis lägre tryck.

1.5.2 Statisk metod

1.5.2.1 Princip

I den statiska metoden (5) bestäms ångtrycket vid termodynamisk jämvikt vid en viss temperatur. Den här metoden lämpar sig för ämnen och flerkomponentblandningar i flytande eller fast form med ett ångtryck från 10–1 till 105 Pa. Om man är försiktig kan den också användas i intervallet 1 till 10 Pa.

1.5.2.2 Utrustning

Utrustningen består av ett bad som hålls vid konstant temperatur (precision på ±0,2 K), en provbehållare ansluten till en vakuumledning, en manometer och ett tryckregleringssystem. Provkärlet (figur 3 a) ansluts till vakuumledningen via en ventil och en differentialmanometer (U-rör innehållande en lämplig manometervätska) som fungerar som nollindikator. Beroende på tryckintervallet och det testade ämnets kemiska egenskaper kan kvicksilver, silikoner eller ftalater användas i differentialmanometern. Av miljöskäl bör man emellertid om möjligt undvika att använda kvicksilver. Testsubstansen bör inte vara märkbart löslig i eller reagera med vätskan i U-röret. En tryckmätare kan användas i stället för ett U-rör (figur 3 b). Kvicksilver kan användas i manometern från normaltryck ned till 102 Pa, medan silikoner och ftalater lämpar sig i tryckintervallet 10 Pa till 102 Pa. Det finns andra tryckmätare som kan användas vid lägre tryck än 102 Pa, och manometrar med uppvärmningsbara membran kan till och med användas under 10–1 Pa. Temperaturen mäts på provbehållarens yttre vägg eller i själva kärlet.

1.5.2.3 Förfarande

Vid användning av den utrustning som beskrivs i figur 3 a fylls U-röret med den valda vätskan och gaser drivs av vid hög temperatur innan några avläsningar görs. Testsubstansen placeras i provkärlet och gaser drivs av vid lägre temperatur. Om provet består av flera komponenter måste temperaturen vara så låg att provets sammansättning inte förändras. Jämvikt nås snabbare vid omrörning. Provet kan kylas ned med flytande kväve eller kolsyreis, men det är då viktigt att undvika att luft eller pumpvätska kondenserar. Ventilen över provkärlet öppnas och luften sugs ut under flera minuter. Om det behövs kan avdrivningen av gaser upprepas flera gånger.







Figur 3 a Figur 3 b

När provet värms upp med ventilen stängd ökar ångtrycket. Därmed rubbas jämvikten hos vätskan i U-röret. För att kompensera för detta tillförs kvävgas eller luft tills tryckskillnadsindikatorn åter visar noll. Det tryck som behövs för att återställa jämvikten kan avläsas på manometern eller på ett instrument med högre precision. Detta tryck motsvarar ämnets ångtryck vid den temperatur där mätningen äger rum. Vid användning av den utrustning som visas i figur 3 b kan ångtrycket avläsas direkt.

Ångtrycket bestäms med tillräckligt små temperaturintervall (totalt omkring 5–10 mätpunkter) upp till den önskade högsta temperaturen.

Avläsningar vid låga temperaturer måste upprepas för att kontrollera att samma värde erhålls. Om de värden som erhålls vid sådana upprepade avläsningar inte överensstämmer med den kurva som erhölls vid stigande temperaturer kan detta bero på att

i) provet fortfarande innehåller luft (detta kan till exempel vara fallet med mycket viskösa ämnen) eller på att lågkokande ämnen avges under uppvärmningen,

ii) ämnet undergår en kemisk reaktion i det undersökta temperaturintervallet (t.ex. sönderdelning eller polymerisering).

1.5.3 Isoteniskopisk metod

1.5.3.1 Princip

Den isoteniskopiska metoden (6) grundas på samma princip som den statiska metoden. Metoden går ut på att ett prov placeras i en kolv som hålls vid konstant temperatur och som ansluts till en manometer och en vakuumpump. Föroreningar som är mer flyktiga än provet avlägsnas genom att gaserna drivs av vid sänkt tryck. Provets ångtryck vid en viss temperatur balanseras av ett känt tryck av inert gas. Metoden utvecklades för att mäta ångtrycket hos vissa flytande kolväten, men kan även användas för att undersöka fasta ämnen. Den är i allmänhet inte lämplig för flerkomponentsystem. Resultaten är endast behäftade med små fel för prov som innehåller icke-flyktiga föroreningar. Det rekommenderade tryckintervallet är 102 till 105 Pa.

1.5.3.2 Utrustning

Ett exempel på mätutrustning visas i figur 4. En fullständig beskrivning återfinns i ASTM D 2879-86 (6).

1.5.3.3 Förfarande

Om provet är en vätska är det själva ämnet som används som vätska i differentialmanometern. En vätskemängd som är tillräckligt stor för att fylla kolven och manometerns kortare rör tillsätts isoteniskopet. Isoteniskopet, som är anslutet till ett vakuumsystem, evakueras och fylls därefter med kvävgas. Evakueringen och genomblåsningen av systemet med kvävgas upprepas två gånger för att avlägsna kvarvarande syre. Det fyllda isoteniskopet placeras horisontellt så att provet sprids ut i ett tunt skikt i provkolven och manometern. Systemets tryck minskas till 133 Pa och provet värms försiktigt tills det precis börjar koka (avdrivning av lösta gaser). Isoteniskopet placeras därefter så att provet återgår till kolven och fyller manometerns kortare rör. Trycket bibehålls vid 133 Pa. Provkolvens utdragna spets värms med en liten låga tills den ånga som avges från provet utvidgas så mycket att en del av provet pressas ut ur kolvens övre del och manometerröret in i manometern och skapar ett ångfyllt, kvävgasfritt utrymme. Isoteniskopet placeras sedan i ett bad med konstant temperatur och kvävgastrycket justeras tills det är lika högt som provets tryck. Vid jämvikt är kvävgastrycket lika högt som ämnets ångtryck.

För fasta ämnen används manometervätskor som silikoner och ftalater. Valet av manometervätska beror på de aktuella tryck- och temperaturintervallen. Manometervätskan, från vilken gaser drivits av, placeras i en utbuktning på isoteniskopets längre arm. Det fasta ämne som ska undersökas placeras sedan i provkolven och gaser drivs av vid hög temperatur. Därefter lutas isoteniskopet så att manometervätskan kan flöda in i U-röret.

1.5.4 Effusionsmetod: ångtrycksjämvikt (7)

1.5.4.1 Princip

Ett prov av det ämne som ska testas värms upp i en liten ugn och placeras i en evakuerad glaskupa. Ugnen täcks med ett lock med små hål av kända diametrar. Den ånga som avges från ämnet och som sipprar ut genom ett av hålen riktas mot vågskålen på en ytterst känslig våg som också befinner sig i den evakuerade glaskupan. I vissa försöksuppställningar omges vågskålen av en kyllåda, varifrån värme avleds till utsidan genom värmeledning, och kyls genom strålning så att den ånga som sipprar ut kondenserar på vågskålen. Ångstrålens rörelsemängd agerar som en kraft på vågen. Ångtrycket kan bestämmas på två sätt: antingen direkt från den kraft som utövas på vågskålen eller från avdunstningshastigheten enligt Hertz-Knudsens ekvation (2):

där:

G = avdunstningshastigheten (kg s–1 m–2)

M = molmassan (g mol–1)

T = temperaturen (K)

R = den allmänna gaskonstanten (J mol–1 K–1)

P = ångtrycket (Pa)

Det rekommenderade tryckintervallet är 10–3 till 1 Pa.

1.5.4.2 Utrustning

Den allmänna principen för utrustningen illustreras i figur 5.







A: Bottenplatta F: Kyllåda och kylstav B: Vridspoleinstrument G: Förångningsugn C: Glaskupa H: Termos med flytande kväve D: Våg med vågskål I: Mätning av provets temperatur E: Vakuummätare J: Testsubstans

1.5.5 Effusionsmetod: Knudsencell

1.5.5.1 Princip

Metoden grundas på en uppskattning av den massa av testsubstansen som per tidsenhet strömmar ut från en Knudsencell (8) i form av ånga genom en ytterst liten mynning under ultrahögt vakuum. Den avgivna ångans massa kan erhållas antingen genom att man bestämmer cellens massförlust eller genom att ångan kondenseras vid låg temperatur, varefter mängden förångat ämne bestäms med kromatografi. Ångtrycket beräknas med hjälp av Hertz-Knudsens ekvation (se avsnitt 1.5.4.1) med korrektionsfaktorer som beror på utrustningens parametrar (9). Det rekommenderade ångtrycksintervallet är 10–10 till 1 Pa (10)(11)(12)(13)(14).

1.5.5.2 Utrustning

Den allmänna principen för utrustningen illustreras i figur 6.







1: Anslutning till vakuum 7: Skruvlock 2: Öppningar för resistanstermometer av platina eller för mätning och kontroll av temperatur 8: Vingmuttrar 3: Lock till vakuumbehållare 9: Bultar 4: O-ring 10: Effusionsceller av rostfritt stål 5: Vakuumbehållare av aluminium 11: Värmepatron 6: Anordning för införande och borttagande av effusionsceller

1.5.6 Effusionsmetod: isoterm termogravimetri

1.5.6.1 Princip

Metoden går ut på att testsubstansens påskyndade avdunstningshastigheter bestäms vid höga temperaturer och omgivningstryck med hjälp av termogravimetri (10)(15)(16)(17)(18)(19)(20). Avdunstningshastigheterna vT är en följd av att man exponerar det valda ämnet för en långsamt strömmande inert gasatmosfär och registrerar viktförlusten vid kända isotermiska temperaturer T (i Kelvin) under lämpliga tidsperioder. Ångtrycket pT kan beräknas utifrån vT-värdena genom att man utnyttjar det linjära förhållandet mellan logaritmen av ångtrycket och logaritmen av avdunstningshastigheten. Vid behov kan resultaten extrapoleras till temperaturer på 20 och 25 °C genom regressionsanalys av log pT som en funktion av 1/T. Den här metoden lämpar sig för ämnen med ångtryck som är så låga som 10–10 Pa (10–12 mbar) och med en renhet på nära 100 % för att undvika feltolkning av de uppmätta viktförlusterna.

1.5.6.2 Utrustning

Den allmänna principen för försöksuppställningen visas i figur 7.

Provplattan, som hänger på en mikrovåg i en temperaturkontrollerad kammare, spolas med en kvävgasström som för bort förångade molekyler av testsubstansen. När gasströmmen kommer ut från kammaren renas den i en sorptionsenhet.

1.5.6.3 Förfarande

Testsubstansen appliceras i ett jämnt skikt på en uppruggad glasplatta. Fasta ämnen löses i lämpligt lösningsmedel och lösningen appliceras i ett jämnt skikt på plattan, som sedan får torka i en inert atmosfär. Vid mätningen hängs den belagda plattan upp i den termogravimetriska analysatorn och viktförlusten mäts kontinuerligt som en funktion av tiden.

Avdunstningshastigheten vT vid en given temperatur beräknas utifrån provplattans viktförlust Δm enligt följande formel:

där F är det applicerade testsubstansens ytarea (normalt densamma som provplattans ytarea) och t är den tid under vilken viktförlusten Δm registreras.

Ångtrycket pT kan sedan beräknas som en funktion av avdunstningshastigheten vT:

Log pT = C + D log vT

där C och D är konstanter som är specifika för den använda försöksuppställningen och som beror på mätkammarens temperatur och på gasflödeshastigheten. Dessa konstanter måste bestämmas genom mätning av ett antal föreningar med känt ångtryck och regression av log pT som en funktion av log vT (11)(21)(22).

Förhållandet mellan ångtrycket pT och temperaturen T i Kelvin erhålls genom följande formel:

Log pT = A + B 1/T

där A och B är konstanter som erhålls genom regression av log pT som en funktion av 1/T. Med hjälp av denna formel kan ångtrycket beräknas för vilken annan temperatur som helst genom extrapolering.

1.5.7 Gasmättnadsmetod (23)

1.5.7.1 Princip

Inert gas vid rumstemperatur och med känd flödeshastighet leds genom eller över ett prov av testsubstansen, så långsamt att gasen mättas. Det är ytterst viktigt att uppnå mättnad i gasfasen. Den substans som transporteras med gasen samlas upp, vanligen med hjälp av en adsorbent, och mängden bestäms. Som ett alternativ till uppsamling av ånga och efterföljande analys kan en metod för direktanalys, t.ex. gaskromatografi, användas för kvantitativ bestämning av den mängd ämne som transporteras. Beräkningen av ångtrycket grundas på antagandet att allmänna gaslagen gäller och att det totala trycket i en gasblandning är lika med summan av de ingående gasernas tryck. Testsubstansens deltryck, dvs. ångtryck, beräknas utifrån den kända totala gasvolymen och utifrån det transporterade materialets vikt.

Gasmättnadsmetoden kan användas för både fasta och flytande ämnen. Den kan användas för ångtryck ned till 10–10 Pa (10)(11)(12)(13)(14), men är mest tillförlitlig för ångtryck under 103 Pa. Vid högre tryck än 103 Pa överskattas vanligen ångtrycket, troligen beroende på aerosolbildning. Eftersom ångtrycket mäts vid rumstemperatur är det inte nödvändigt att extrapolera data från mätningar som görs vid höga temperaturer. Sådan extrapolering kan annars ge upphov till stora fel.

1.5.7.2 Utrustning

I den här metoden används en behållare med konstant temperatur. Teckningen i figur 8 visar en behållare innehållande sex provhållare – tre för fasta prover och tre för flytande prover – så att man samtidigt kan göra tre analyser av antingen ett fast eller flytande prov. Temperaturvariationen får vara högst ±0,5 °C.

Vanligen används kväve som inert bärgas, men ibland kan det vara nödvändigt att använda en annan gas (24). Bärgasen måste vara torr. Gasströmmen delas upp i sex delströmmar med hjälp av nålventiler (med en öppning på ca 0,79 mm) och leds in i behållaren genom ett kopparrör med 3,8 mm innerdiameter. När en jämn temperatur uppnåtts leds gasen genom provet och adsorbentfällan och därefter ut ur behållaren.

Fasta prover laddas i glasrör med 5 mm innerdiameter som försluts med glasull i båda ändarna (se figur 9). I figur 10 visas en hållare och ett adsorbentsystem för flytande prover. Den mest reproducerbara metoden för att mäta vätskors ångtryck är att belägga glaspärlor eller en inert adsorbent såsom kiseldioxid med vätskan och att packa hållaren med dessa kulor eller denna adsorbent. Alternativt kan man låta bärgasen passera genom grov fritta och bubbla genom en kolonn av den flytande testsubstansen.







Figur 9 Figur 10

Adsorbentröret har två delar som är fyllda med adsorbent – en främre del och en bakre del som fungerar som reserv. Vid mycket låga ångtryck fångas endast små mängder av testsubstansen upp på adsorbenten. Adsorptionen i glasullen och på glasrörets väggar mellan provet och adsorbenten kan då utgöra ett stort problem.

Fällor som kyls med kolsyreis är ett annat effektivt sätt att samla upp förångad substans. De ger inte något baktryck på mättningskolonnen och det är också lättare att avlägsna det uppfångade materialet kvantitativt från kylfällan.

1.5.7.3 Förfarande

Den utgående bärgasens flödeshastighet mäts vid rumstemperatur. Flödeshastighten måste kontrolleras ofta under försökets gång för att säkerställa att det finns ett korrekt värde för hela bärgasvolymen. Kontinuerlig mätning med en massflödesmätare är att föredra. Det kan krävas en lång kontakttid och följaktligen relativt låga flödeshastigheter för att uppnå mättnadskoncentration i gasfasen (25).

I slutet av försöket analyseras de båda delarna av adsorbenten var för sig. Den adsorberade substansen i vardera delen av adsorbentröret desorberas genom extraktion med lösningsmedel. De resulterande lösningarna analyseras kvantitativt för att bestämma vikten på den substans som desorberas från varje del av röret. Valet av analysmetod (liksom valet av adsorbent och lösningsmedel för extraktionen) beror på vilken typ av testsubstans det är fråga om. Desorptionseffektiviteten bestäms genom att man injicerar en känd mängd av testsubstans på adsorbenten, desorberar den och analyserar den desorberade mängden. Det är viktigt att kontrollera desorptionseffektiviteten vid samma eller liknande koncentration som provets koncentration och under samma försöksbetingelser.

För att försäkra sig om att bärgasen är mättad med testsubstansen används tre olika gasflödeshastigheter. Om det beräknade ångtrycket är konstant vid olika flödeshastigheter antas gasen vara mättad.

Ångtrycket beräknas enligt följande formel:

där:

p = ångtrycket (Pa)

W = den avdunstade testsubstansens massa (g)

V = den mättade gasens volym (m3)

R = den allmänna gaskonstanten, dvs. 8,314 (J mol–1 K–1)

T = temperaturen (K)

M = testsubstansens molmassa (g mol–1)

De uppmätta volymerna måste korrigeras för tryck- och temperaturskillnader mellan flödesmätaren och mättningskolonnen.

1.5.8 Rotormetod

1.5.8.1 Princip

I den här metoden används en viskositetsmätare bestående av en rotor, där mätelementet utgörs av en liten stålkula som svävar i ett magnetfält och sätts i rörelse genom roterande fält (26)(27)(28). Kulans rotationshastighet kan mätas med hjälp av detektorspolar. När kulan har nått en viss rotationshastighet, vanligen omkring 400 varv per sekund, avbryts energitillförseln och gasfriktionen börjar bromsa kulans rotation. Minskningen av rotationshastigheten mäts som en funktion av tiden. Ångtrycket bestäms utifrån stålkulans tryckberoende avsaktning. Det rekommenderade ångtrycksintervallet är 10–4 till 0,5 Pa.

1.5.8.2 Utrustning

En schematisk ritning av försöksuppställningen visas i figur 11. Mäthuvudet placeras i en inneslutning som hålls vid konstant temperatur, reglerad inom 0,1 °C. Provbehållaren placeras i en separat inneslutning, även den reglerad inom 0,1 °C. För att förhindra kondensation hålls alla andra delar av försöksuppställningen vid högre temperatur. Hela utrustningen ansluts till ett vakuumsystem.

2. DATA OCH RAPPORTERING

2.1 DATA

Ångtrycket ska bestämmas med en av de ovan beskrivna metoderna och vid minst två temperaturer. För att kontrollera ångtryckskurvans linjäritet är det önskvärt med tre eller fler bestämningar i intervallet 0–50 °C. För effusionsmetoden (Knudsencell och isoterm termogravimetri) och gasmättnadsmetoden rekommenderas att temperaturen varieras inom intervallet 120–150 °C i stället för 0–50 °C.

2.2 TESTRAPPORT

Testrapporten ska omfatta följande information:

— Använd metod.

— Exakt angivelse av ämnet (beteckning och orenheter) och eventuella inledande reningssteg.

— Minst två ångtrycks- och temperaturvärden – helst tre eller fler – i området 0–50 °C (eller 120–150 °C),

— Minst ett av temperaturvärdena bör vara 25 °C eller lägre om detta är tekniskt möjligt med den valda metoden.

— Alla rådata.

— En kurva över log p som funktion av 1/T.

— En uppskattning av ångtrycket vid 20 eller 25 °C.

Om en förändring (ändring av aggregationstillstånd eller nedbrytning) noteras ska följande uppgifter anges:

— Förändringens art.

— Temperatur vid vilken förändringen inträffar vid atmosfäriskt tryck.

— Ångtryck 10 och 20 °C under den temperatur där förändringen inträffar samt 10 och 20 °C över denna temperatur (såvida övergången inte sker från fast form till gasform).

Alla uppgifter och anmärkningar som kan ha betydelse för tolkningen av resultaten ska rapporteras, särskilt vad gäller orenheter och ämnets aggregationstillstånd.

3. LITTERATUR

1. Europeiska gemenskapernas officiella tidning L 383 A, s. 26–47 (1992).

2. Ambrose, D. (1975). Experimental Thermodynamics, Vol. II, Le Neindre, B. och Vodar, B., red., Butterworths, London.

3. Weissberger R., red. (1959). Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3.e uppl., vol. I, del I. kapitel IX, Interscience Publ., New York.

4. Glasstone, S. (1946). Textbook of Physical Chemistry, 2:a uppl., Van Nostrand Company, New York.

5. NF T 20–048 AFNOR (september 1985). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within a range from 10–1 to 105 Pa – Static method.

6. ASTM D 2879–86, Standard test method for vapour pressure – temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

7. NF T 20–048 AFNOR (september 1985). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10–3 to 1 Pa – Vapour pressure balance method.

8. Knudsen, M. (1909). Ann. Phys. Lpz., 29, s. 1979; (1911), 34, s. 593.

9. Ambrose, D., Lawrenson, I.J., Sprake, C.H.S. (1975). J. Chem. Thermodynamics 7, s. 1173.

10. Schmuckler, M.E., Barefoot, A.C., Kleier, D.A., Cobranchi, D.P. (2000), Vapor pressures of sulfonylurea herbicides; Pest Management Science 56, s. 521–532.

11. Tomlin, C.D.S. (red.), The Pesticide Manual, 12:e uppl. (2000).

12. Friedrich, K., Stammbach, K., Gas chromatographic determination of small vapour pressures determination of the vapour pressures of some triazine herbicides. J. Chromatog. 16 (1964), s. 22–28.

13. Grayson, B.T., Fosbraey, L.A., Pesticide Science 16 (1982), s. 269–278.

14. Rordorf, B.F., Prediction of vapor pressures, boiling points and enthalpies of fusion for twenty-nine halogenated dibenzo-p-dioxins, Thermochimia Acta 112 Issue 1 (1987), s. 117–122.

15. Gückel, W., Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection; Pesticide Science 4 (1973) s. 137–147.

16. Gückel, W., Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection II. Application to Formulated Products; Pesticide Science 5 (1974), s. 393–400.

17. Gückel, W., Kaestel, R., Lewerenz, J., Synnatschke, G., A Method for Determining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection. Del III: The Temperature Relationship between Vapour Pressure and Evaporation Rate; Pesticide Science 13 (1982) s. 161–168.

18. Gückel, W., Kaestel, R., Kroehl, T., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active Ingredients Used in Crop Protection. Del IV: An Improved Thermogravimetric Determination Based on Evaporation Rate; Pesticide Science 45 (1995) s. 27–31.

19. Kroehl, T., Kaestel, R., Koenig, W., Ziegler, H., Koehle, H., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active Ingredients Used in Crop Protection. Del V: Thermogravimetry Combined with Solid Phase MicroExtraction (SPME); Pesticide Science 53 (1998) s. 300–310.

20. Tesconi, M., Yalkowsky, S.H., A Novel Thermogravimetric Method for Estimating the Saturated Vapor Pressure of Low-Volatility Compounds; Journal of Pharmaceutical Science 87(12) (1998) s. 1512–1520.

21. Lide, D.R. (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81:a uppl. (2000), Vapour Pressure in the Range -25 °C to 150 °C.

22. Meister, R.T. (red.), Farm Chemicals Handbook, vol. 88 (2002)

23. 40 CFR, 796. (1993). s 148–153, Office of the Federal Register, Washington DC.

24. Rordorf B.F. (1985). Thermochimica Acta 85, s. 435.

25. Westcott m.fl. (1981). Environ. Sci. Technol. 15, s. 1375.

26. Messer G., Röhl, P., Grosse G., och Jitschin W. (1987). J. Vac. Sci. Technol. (A), 5(4), s. 2440.

27. Comsa G., Fremerey J.K. och Lindenau, B. (1980). J. Vac. Sci. Technol. 17(2), s. 642.

28. Fremerey, J.K. (1985). J. Vac. Sci. Technol. (A), 3(3), s. 1715.

Tillägg

Uppskattningsmetod

INLEDNING

Uppskattade värden på ångtrycket kan användas för att

— bestämma vilken försöksmetod som är lämplig,

— göra en uppskattning eller fastställa ett gränsvärde när det av tekniska skäl inte är möjligt att använda någon av försöksmetoderna.

UPPSKATTNINGSMETOD

Vätskors och fasta ämnens ångtryck kan uppskattas genom användning av den modifierade Watson-korrelationen (a). De enda experimentella data som behövs är den normala kokpunkten. Metoden kan användas i ett tryckintervall från 105 Pa till 10–5 Pa.

Närmare information om metoden finns i ”Handbook of Chemical Property Estimation Methods” (b). Se även OECD Environmental Monograph nr 67 (c).

BERÄKNINGSFÖRFARANDE

Ångtrycket beräknas enligt följande formel:

där:

T = den aktuella temperaturen

Tb = den normala kokpunkten

PVP = ångtrycket vid temperaturen T

ΔHVb = ångbildningsvärmet

ΔZb = kompressionsfaktor (uppskattad till 0,97)

m = empirisk faktor som beror på ämnets aggregationstillstånd och på den aktuella temperaturen.

Dessutom gäller att

där KF är en empirisk faktor som tar hänsyn till ämnets polaritet. I hänvisning b finns det en förteckning med KF-faktorer för olika typer av föreningar.

Det är ganska vanligt med data som anger kokpunkten vid sänkt tryck. I sådana fall beräknas ångtrycket enligt följande formel:

där T1 är kokpunkten vid det lägre trycket P1.

RAPPORT

När uppskattningsmetoden används ska rapporten omfatta en detaljerad redovisning av beräkningen.

LITTERATUR

a) Watson, K.M. (1943). Ind. Eng. Chem, 35, s. 398.

b) Lyman, W.J., Reehl, W.F., Rosenblatt, D.H. (1982). Handbook of Chemical Property Estimation Methods, McGraw-Hill.

c) OECD Environmental Monograph nr. 67. Application of Structure-Activity Relationships to the Estimation of Properties Important in Exposure Assessment (1993).

▼B

A.5 YTSPÄNNING

1. METOD

De beskrivna metoderna är baserade på OECD:s riktlinjer för undersökning av kemikalier (se hänvisning 1). Grundprinciperna anges i hänvisning 2.

1.1 INLEDNING

De beskrivna metoderna används för matning av ytspänningen hos vattniga lösningar.

Vid utförande av dessa test är det värdefullt att ha förhandskunskap om ämnets löslighet i vatten, dess struktur, hydrolysegenskaper och kritiska koncentrationer för micellbildning.

Följande metoder kan tillämpas på de flesta kemiska ämnen, oavsett renhetsgrad.

Mätning av ytspänning med ringtensiometermetoden är begränsad till vattniga lösningar med en dynamisk viskositet på mindre än 200 m Pa s.

1.2 DEFINITIONER OCH ENHETER

Den fria entalpinytan per ytareaenhet betecknas som ytspänning.

Ytspänningen anges som:

N/m (SI-enhet) eller

mN/m (SI-underenhet).

1 N/m = 103 dyn/cm

1 mN/m = dyn/cm i det gamla cgs-systemet.

1.3 REFERENSÄMNEN

Man behöver inte använda referensämnen varje gång ett nytt ämne ska undersökas. Referensämnen ska först och främst användas för att då och då kontrollera metoden och för jämförelse med resultat som uppnåtts med andra metoder.

I hänvisningarna 1 och 3 anges referensämnen som täcker ett stort antal ytspänningar.

1.4 TESTMETODSPRINCIPER

Metoderna är baserade på mätning av den största kraft som ska utövas vertikalt på en bygel eller ring i kontakt med vätskeytan av ett prov som ska undersökas i ett mätkärl för att bryta denna kontakt, eller den vertikala kraft som behöver utövas på en platta vars ena kant har kontakt med vätskeytan, för att lösgöra film som har bildats.

Ämnen vars löslighet i vatten är minst 1 mg/liter testas i en vattnig lösning vid en enda koncentration.

1.5 KVALITETSKRITERIER

Dessa metoder kan ge större noggrannhet än vad som kan förväntas krävas vid miljöbetingade undersökningar.

1.6 METODBESKRIVNING

En lösning av ämnet framställs i destillerat vatten. Koncentrationen av denna lösning ska vara 90 % av ämnets mättnadskoncentration i vatten. Om denna koncentration är större än 1 g/1 används en koncentration av 1 g/l för testet. Ämnen med en löslighet i vatten på mindre än 1 mg/l behöver inte testas.

1.6.1 Plattmetoden

Se ISO-304 och NF T 73-060 (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.2 Bygelmetoden

Se ISO 304 och NF T 73-060 (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.3 Ringmetoden

Se ISO 304 och NF T 73-060 (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.4 OECD-harmoniserad ringmetod

1.6.4.1 Apparatur

Denna mätning kan göras med kommersiellt tillgängliga tensiometrar och består av följande delar:

— flyttbart provbord,

— kraftmätningssystem,

— mätkropp (ring),

— mätkärl.

1.6.4.1.1 Flyttbart provbord

Det flyttbara provbordet används som stöd till det temperaturreglerade mätkärl som innehåller den vätska som ska undersökas. Det är monterat på ett stativ tillsammans med kraftmätningssystemet.

1.6.4.1.2 Kraftmätnings system

Kraftmätningssystemet (se figur) är placerat över provbordet. Osäkerheten vid kraftmätningen får inte vara större än ± 10-6 N, motsvarande en felmarginal på ±0,1 mg viktmätning. Oftast är mätskalan på kommersiellt tillgängliga tensiometrar indelad i mN/m så att ytspänningen kan avläsas direkt i mN/m med en noggrannhet på 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3 Mätkropp (ring)

Ringen är vanligtvis gjord av en tråd av platina-indium, ungefär 0,4 mm tjock och med en medelomkrets på 60 mm. Trådringen är upphängd horisontellt på en metallstång och en bärarm av tråd, som utgör anslutningen till kraftmätningssystemet (se figur).

(Alla mått är angivna i mm)

1.6.4.1.4 Mätkärl

Mätkärlet som innehåller den testlösning som ska mätas ska vara ett temperaturreglerat glaskärl. Det ska vara så utformat att temperaturen på provlösningen och på gasfasen ovanför dess yta förblir konstant under mätningen så att provet inte kan avdunsta. Cylindriska glaskärl med en innerdiameter på minst 45 mm kan användas.

1.6.4.2 Iordningställande av apparaturen

1.6.4.2.1 Rengöring

Glaskärl ska rengöras noggrant. Vid behov ska de diskas med varm kromsvavelsyra och därefter med tjockflytande fosforsyrelösning (83–98 % per vikt H3PO4), sedan noggrant sköljas i kranvatten och slutligen diskas i omdestillerat vatten tills en neutral reaktion erhålls. Slutligen ska de torkas eller sköljas med en del av den provvätska som ska mätas.

Ringen ska först sköljas noggrant i vatten för att avlägsna eventuella vattenlösliga ämnen. Därefter ska den nedsänkas hastigt i kromsvavelsyra, tvättas i omdestillerat vatten tills en neutral reaktion erhålls och slutligen upphettas hastigt över en metanollåga.

Anmärkning:

Förorening med ämnen som inte löses eller förstörs av kromsvavelsyra eller fosforsyra, t.ex. silikonpreparat, ska avlägsnas med hjälp av lämpligt organiskt lösningsmedel.

1.6.4.2.2 Kalibrering a v apparaten

Kalibreringen av apparaten består i att nollpunkten kontrolleras och justeras så att instrumentets indikering medger en tillförlitlig avläsning i mN/m.

Apparaten ska planriktas, t.ex med användning av ett vattenpass på tensiometerns fot, varefter nivåskruvarna på foten justeras.

När ringen har monterats på apparaten men innan den nedsänks i vätskan, ska tensiometerindikeringen justeras till noll och ringen kontrolleras så att den är parallell med vätskeytan. För detta ändamål kan vätskeytan användas som spegel.

Själva provkalibreringen kan utföras genom en av följande två metoder:

a) Användning av en vikt: detta är ett förfarande där ryttare av känd vikt mellan 0,1 och 1,0 g placeras på ringen. Kalibreringsfaktorn Φa, med vilken alla instrumentavläsningar ska multipliceras, bestäms enligt följande ekvation (se hänvisning 1):



(1) där: (mN/m) m = ryttarens vikt (g) g = tyngdaccelerationen (981 cm s-2 vid havsytan) b = ringens medelomkrets (cm) σ4 = tensiometeravläsningen efter placering av ryttaren på ringen (mN/m). (mN/m)

b) Användning av vatten: detta är ett förfarande där det används rent vatten vars ytspänning vid, t.ex. 23 oC, är lika med 72,3 mN/m. Denna metod är snabbare att utföra än viktkalibreringen men risken finns alltid att vattnets ytspänning har ändrats genom förorening av ytaktiva substanser. Kalibreringsfaktorn Φb med vilken alla instrumentavläsningar ska multipliceras, bestäms enligt följande ekvation (2):



(2) där: σo = i litteraturen angivet värde för vattens ytspänning (mN/m) σg = mätt värde för vattnets ytspänning (mN/m) båda vid samma temperatur.

1.6.4.3 Iordningställande av prov

Vattniga lösningar framställs med passande koncentrationer av de ämnen som ska undersökas. Lösningarna får inte innehålla några olösta ämnen.

Lösningarna ska hållas vid en konstant temperatur (±0,5 oC). Eftersom en lösnings ytspänning i mätkärlet ändras med tiden ska flera mätningar göras vid olika tidpunkter och en kurva ritas över ytspänning som en funktion av tiden. När ytspänningen inte längre ändras har ett jämviktstillstånd uppnåtts.

Damm och gasformig förorening av andra ämnen påverkar mätningen. Arbetet ska därför utföras under en skyddskåpa.

1.6.5 Testbetingelser

Mätningen ska göras vid ungefär 20 oC och hållas inom ±0,5 oC.

1.6.6 Testförfarande

De lösningar som ska mätas fylls i det noggrant rengjorda kärlet varvid skumbildning ska undvikas. Mätkärlet placeras på apparatens provbord. Bordsytan med mätkärlet ska höjas tills ringen är helt nedsänkt i den lösning som ska mätas. Därefter ska bordsytan sänkas gradvis och jämt (med en hastighet av ungefär 0,5 cm/min) för att lösgöra ringen från ytan tills den största kraften har uppnåtts. Det vätskelager som vidhäftar ringen får inte avlägsnas från ringen. När mätningen är gjord ska ringen åter nedsänkas helt i lösningen och mätningen upprepas till dess att ett konstant ytspänningsvärde erhålls. Den tid som går åt från överföring av lösningen till mätkärlet och tills mätningen görs ska antecknas för varje bestämning. Avläsningar ska göras vid den största kraft som behövs för att lösgöra ringen från vätskans yta.

2. DATA

För att beräkna ytspänningen ska det på apparaten i mN/m avlästa värdet först multipliceras med kalibreringsfaktor Φa, eller Φb (beroende på vilken kalibreringsmetod som används). Detta ger endast ett ungefärligt värde som ska korrigeras.

Harkins och Jordan (se hänvisning 4) har empiriskt bestämt korrektionsfaktorer för ytspänningsvärden som är bestämda med ringmetoden. Dessa faktorer är beroende av ringens mått, vätskans densitet och dess ytspänning.

Eftersom det är besvärligt att för varje enskild mätning bestämma korrektionsfaktorn utifrån Harkins och Jordans tabeller, kan man vid beräkning av ytspänningen hos vattenlösningar använda den förenklade metoden att avläsa de korrigerade ytspänningsvärdena direkt i tabellen. (Interpolation ska användas för avläsningar som ligger mellan tabellvärdena.)







Tabell Korrektion av den mätta ytspänningen Endast för vattniga lösningar, ρ = 1 g/cm3 r 9,55 mm (genomsnittlig ringradie) r 0,185 mm (ringtrådens radie)







Experimentellt värde (mN/m) Korrigerat värde (mN/m) Viktkalibrering (se 1.6.4.2.2 a) Vattenkalibrering (se 1.6.4.2.2 b) 20 16,9 18,1 22 18,7 20,1 24 20,6 22,1 26 22,4 24,1 28 24,3 26,1 30 26,2 28,1 32 28,1 30,1 34 29,9 32,1 36 31,8 34,1 38 33,7 36,1 40 35,6 38,2 42 37,6 40,3 44 39,5 42,3 46 41,4 44,4 48 43,4 46,5 50 45,3 48,6 52 47,3 50,7 54 49,3 52,8 56 51,2 54,9 58 53,2 57,0 60 55,2 59,1 62 57,2 61,3 64 59,2 63,4 66 61,2 65,5 68 63,2 67,7 70 65,2 69,9 72 67,2 72,0 74 69,2 — 76 71,2 — 78 73,2 —

Denna tabell är utarbetat efter Harkins-Jordans korrektion och liknar den som finns i DIN-standarden (DIN 53914) för vatten och vattniga lösningar (densitet p = 1 g/cm3) och är avsedd för en kommersiellt tillgänglig ring med mitten R = 9,55 mm (genomsnittlig ringradie) och r = 0,185 mm (ringtrådens radie). Tabellen ger korrigerade värden för ytspänning som mätts efter kalibrering med vikt eller vatten.

Alternativt kan ytspänningen utan föregående kalibrering beräknas enligt följande formel:

där:

F = kraften mätt på dynamometern när hinnan bryts

R = ringens radie

f = korrektionsfaktorn (se hänvisning 1)

3. RAPPORTERING

3.1 TESTRAPPORT

Testrapporten ska om möjligt innehålla minst följande uppgifter:

— Använd metod.

— Använd typ av vatten eller lösning.

— Exakt specificering av ämnet (beteckning och orenheter).

— Mätresultat: ytspänning (avläsning) med uppgift om både enskilda avläsningar och deras aritmetiska medelvärde och det korrigerade medelvärdet (med hänsyn tagen till apparaturfaktorn och korrektionstabellen).

— Lösningens koncentration.

— Testtemperaturen.

— Den använda lösningens ålder, särskilt tidsåtgången mellan framställning och mätning av lösningen.

— Beskrivning av ytspänningens tidsberoende efter överföring av lösningen till mätkärlet.

— Alla uppgifter och upplysningar som är av betydelse för tolkningen av resultaten ska rapporteras, i synnerhet med avseende på orenheter och ämnets fysiska tillstånd.

3.2 TOLKNING AV RESULTAT

Med tanke på att destillerat vatten har en ytspänning av 72,75 mN/m vid 20 oC anses ämnen med en ytspänning på mindre än 60 mN/m bestämd genom denna metod vara ytspänningsaktiva ämnen.

4. HÄNVISNINGAR

1. OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, rådets beslut K(S1) 30 slutligt.

2. R. Weissberg ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Inter-science Publ., New York, 1959, vol. I, del I, kapitel XIV.

3. Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, s. 511.

4. Harkins, W. D., Jordan, H. R, J. Amer. Chem. Soc, 1930, vol. 52, s. 1751.

A.6 VATTENLÖSLIGHET

1. METOD

De beskrivna metoderna är baserade på OECD:s riktlinjer för undersökning av kemikalier (se hänvisning 1).

1.1 INLEDNING

Vid utförande av detta test är det värdefullt att ha förhandskunskap om ämnets strukturformel, ångtryck, dissociationskonstant och hydrolys (som en funktion av pH-värdet).

Det finns inte någon enskild metod som kan användas över hela vattenlöslighetsområdet.

De två testmetoderna som beskrivs nedan täcker hela löslighetsområdet men kan inte tillämpas på flyktiga ämnen:

— Den ena metoden, som tillämpas på väsentligen rena ämnen med låg löslighet (< 10-2 gram per liter) som ärstabila i vatten, kallas ”kolonnelueringsmetoden”.

— Den andra metoden, som tillämpas på väsentligen rena ämnen med högre löslighet (> 10-2 gram per liter)som är stabila i vatten, kallas ”kolvmetoden”.

Det undersökta ämnets vattenlöslighet kan i hög grad påverkas av närvaron av orenheter.

1.2 DEFINITION OCH ENHETER

Ett ämnes löslighet i vatten anges av mättnadskoncentrationen av ämnet i vatten vid en viss temperatur. Lösligheten i vatten anges i viktenhet per volym lösning. SI-enheten är kg/m3 (gram per liter kan också användas).

1.3 REFERENSÄMNEN

Man behöver inte använda referensämnen varje gång ett nytt ämne ska undersökas. Referensämnen ska först och främst användas för att då och då kontrollera metoden och för jämförelse med resultat som uppnåtts med andra metoder.

1.4 TESTMETODSPRINCIP

Den ungefärliga mängd som behövs av provet och tiden som krävs för att uppnå mättnadskoncentrationen ska bestämmas i ett enkelt förberedande test.

1.4.1 Kolonnelueringsmetoden

Denna metod är baserad på eluering av provämnet med vatten från en mikrokolonn, som innehåller ett inert bärarmaterial, t.ex. glaspärlor eller sand, belagt med överskott av provämnet. Vattenlösligheten bestäms när eluatets viktkoncentration är konstant. Detta framkommer som en koncentrationsplatå som en funktion av tiden.

1.4.2 Kolvmetoden

Med denna metod löses ämnet (fasta ämnen pulvriseras) i vatten vid en temperatur något över testtemperaturen. När mättnad har uppnåtts avkyls blandningen och hålls under omrörning vid testtemperaturen så länge som krävs för att uppnå jämvikt (se hänvisning 2). Alternativt kan mätningen utföras direkt vid testtemperaturen, om man genom lämplig provtagning ser till att mättnadsjämvikt uppnås. Därefter bestäms ämnets viktkoncentration i vattenlösningen, som inte får innehålla olösta partiklar, med lämplig analysmetod.

1.5 KVALITETSKRITERIER

1.5.1 Repeterbarhet

För kolonnelueringsmetoden är det möjligt att uppnå < 30 %, och för kolvmetoden bör den vara < 15 %.

1.5.2 Sensitivitet

Sensitiviteten är beroende av analysmetoden, men det är möjligt att bestämma så låga viktkoncentrationer som 10-6 gram per liter.

1.6 METODBESKRIVNING

1.6.1 Testbetingelser

Testet ska helst utföras vid 20 ±0,5 oC. Om man misstänker att lösligheten är temperaturberoende (> 3 % per oC), ska man även utföra tester vid två andra temperaturer, som ligger minst 10 oC över respektive under den först valda temperaturen. I detta fall ska temperaturen regleras till ±0,1 oC. Den valda temperaturen ska hållas konstant i alla relevanta delar av utrustningen.

1.6.2 Förberedande test

Till cirka 0,1 g av provet (fasta ämnen måste pulvriseras) i ett 10 ml graderat mätglas med glaspropp tillsätts stegvis ökade mängder destillerat vatten vid rumstemperatur enligt tabellen nedan:







0,1 g lösligt i ”x” ml vatten 0,1 0,5 1 2 10 100 > 100 Ungefärlig löslighet (gram/l) > 1 000 1 000–200 200–100 100–50 50–10 10–1 < 1

Efter varje tillsättning av angiven mängd vatten skakas blandningen kraftigt i 10 minuter och kontrolleras visuellt så att det inte finns några olösta delar av provet. Om provet eller delar av det efter tillsättning av 10 ml vatten fortfarande inte är löst, ska experimentet upprepas i ett 100 ml mätglas med en större mängd vatten. Vid lägre löslighet kan det ta avsevärt längre tid att lösa upp ett ämne (24 timmar bör medges). Den ungefärliga lösligheten anges i tabellen under den volym av tillsatt vatten i vilken fullständig lösning av provet inträffar. Om ämnet fortfarande inte verkar vara löst ska 24 timmar tillåtas (högst 96 timmar) eller ytterligare utspädning göras för att säkerställa att kolonneluerings- eller kolvmetoden kan användas.

1.6.3 Kolonnelueringsmetoden

1.6.3.1 Bärarmaterial, lösningsmedel och elueringsmedel

Till kolonnelueringsmetoden ska ett inert bärarmaterial användas, t.ex. glaspärlor och sand. Ett lämpligt flyktigt lösningsmedel av analytisk reagenskvalitet ska användas till att överföra provämnet till bärarmaterialet. Som eluerings- eller lösningsmedel används vatten som omdestillerats i glas- eller kvartsapparaten.

Anmärkning:

Vatten direkt från en organisk jonbytare får inte användas.

1.6.3.2 Laddning av bärarmatenal

Ungefär 600 mg bärarmaterial vägs upp och överförs till en 50 ml rundbottnad kolv.

En lämplig, beräknad mängd av provämnet löses i det valda lösningsmedlet. En lämplig mängd av provlösningen tillsätts bärarmaterialet. Lösningsmedlet ska avdunstas fullständigt i t.ex. en rotationsindunstare; i annat fall uppnås inte vattenmättnad av bäraren till följd av fördelningseffekter pä bärarmaterialets yta.

Laddningen av bärarmaterial kan orsaka problem (felaktiga resultat) om provämnet avsätts som en olja eller i en annan kristallfas. Problemet ska undersökas experimentellt och rapporteras.

Det laddade bärarmaterialet ska ligga i blöt i ungefär två timmar i cirka 5 ml vatten, och därefter tillsätts suspensionen till mikrokolonnen. Alternativt kan det torra laddade bärarmaterialet tillsättas mikrokolonnen, som har fyllts med vatten, och därefter får det vila i ungefär två timmar tills jämvikt har uppnåtts.

Elueringen av ämnet från bärarmaterialet kan utföras på ett av två olika sätt:

— Med cirkulationspump (se figur 1).

— Med nivåkärl (se figur 4).

1.6.3.3 Kolonnelueringsmetoden med recirkulationspump

En schematisk uppställning av ett typiskt system visas i figur 1. En lämplig mikrokolonn visas i figur 2, även om valfri storlek kan användas, förutsatt att den uppfyller kriterierna för reproducerbarhet och sensitivitet. Kolonnen ska ha ett tomt utrymme på minst fem bäddvolymer vatten plus minst fem prover. Alternativt kan storleken minskas om mer lösningsmedel tillsätts som ersättning för de första fem bäddvolymerna, som avlägsnas med orenheter.

Kolonnen ska anslutas till en cirkulationspump med kapacitet att styra flöden på cirka 25 ml/timme. Pumpen ansluts med kopplingar av fluoretenplast (PTFE) och/eller glas. När kolonnen och pumpen kopplats ihop ska det vara möjligt att ta prover av eluatet och att hålla det tomma utrymmet i jämvikt vid atmosfäriskt tryck. Kolonnmaterialet stöds med en liten (5 mm) glasullspropp, som även fungerar som filter för partiklar. Recirkulationspumpen kan t.ex. vara en peristaltisk pump (noggrannhet ska iakttas så att slangmaterialet inte utsätts för förorening och/eller adsorption) eller en membranpump.

Flödet genom kolonnen startas. Flödeshastigheten bör vara ungefär 25 ml/timme (cirka 10 bäddvolymer/timme för den beskrivna kolonnen). De första fem bäddvolymerna (minimum) kasseras för att avlägsna vattenlösliga orenheter. Därefter körs cirkulationspumpen tills jämvikt har uppnåtts, dvs. när fem på varandra följande prover ger koncentrationer som slumpmässigt inte avviker mer än ± 30 %. Dessa prov ska vara åtskilda från varandra med tidsintervaller som motsvarar genomloppet av minst 10 bäddvolymer elueringsmedel.

1.6.3.4 Kolonnelueringsmetod med nivåkärl

Nivåkärl: Anslutningen till nivåkärlet görs med användning av ett slipat glasövergångsstycke som kopplas med en PTFE-slang. Flödeshastigheten bör vara ungefär 25 ml/timme. Successiva fraktioner av eluatet ska samlas och analyseras efter den valda metoden.

Fraktioner från det mittersta elueringsområdet, där koncentrationerna är konstanta (± 30 %) vid minst fem på varandra följande fraktioner, används for att bestämma lösligheten i vatten.

I båda fallen (användning av recirkulationspump eller nivåkärl) utförs ännu ett försök med hälften så hög flödeshastighet som vid det första försöket. Om resultaten från de två försöken överensstämmer är testet tillfredsställande. Om lösligheten är större vid testet med lägre flödeshastighet, ska man fortsätta att halvera flödeshastigheten tills två på varandra följande test ger samma löslighet.

I båda fallen (användning av recirkulationspump eller nivåkärl) ska fraktionernas innehåll av kollodialt material kontrolleras med hjälp av Tyndall-effekten (ljusspridning). Förekomst av sådana partiklar innebär att resultaten är ogiltiga och testet måste upprepas efter förbättringar av kolonnens filtreringsfunktion.

Varje provs pH-värde ska registreras. Ytterligare ett försök utförs vid samma temperatur.

1.6.4 Kolvmetoden

1.6.4.1 Apparatur

Till kolvmetoden behövs följande material:

— vanliga laboratorieglas och -instrument,

— lämplig anordning för omskakning av lösningar under reglerade konstanta temperaturer,

— en centrifug (helst termostatreglerad), om detta behövs för emulsioner, och

— utrustning för analytisk bestämning.

1.6.4.2 Mätförfarande

Den mängd material som behövs för att mätta den önskade volymen vatten beräknas utifrån det förberedande testet. Den volym vatten som behövs är beroende av analysmetoden och löslighetsområdet. Ungefär fem gånger den materialmängd som bestämts enligt ovan beräknas för var och en av tre glasbehållare med glasproppar (t.ex. centrifugglas, kolvar). Den valda volymen vatten tillsätts i varje kärl, och kärlen tillsluts helt. De tillslutna kärlen omskakas därefter vid 30 oC. (En skaknings- eller omrörningsanordning som kan fungera vid konstant temperatur ska användas, t.ex. magnetomrörning i ett termostatreglerat bad.) Efter en dag tas det ena kärlet bort och får stå i 24 timmar vid testtemperaturen och ska omskakas då och då för att återuppnå jämvikt. Därefter centrifugeras innehållet i kärlet vid rumstemperatur och föreningens koncentration i den klara vattenfasen bestäms enligt lämplig analysmetod. De två andra kolvarna ska, efter att i två respektive tre dagar ha uppnått en första jämvikt vid 30 oC, behandlas likadant. Om koncentrationsresultaten från minst två av kärlen överensstämmer med den erforderliga reproducerbarheten, är testet tillfredsställande. Om resultaten från kärl 1, 2 och 3 visar en tendens att ge stigande värden, ska hela testet upprepas med användning av längre tider for uppnående av jämvikt.

Mätförfarandet kan också utföras utan föregående inkubation vid 30 oC. För att kunna bedöma graden av mättnadsjämvikt tas prover tills omrörningstiden inte längre påverkar testämnets koncentration.

Varje provs pH-värde ska registreras.

1.6.5 Analys

Helst ska en ämnesspecifik analysmetod användas till dessa bestämningar, eftersom små mängder av lösliga orenheter kan orsaka stora fel i den uppmätta lösligheten. Exempel på sådana metoder är: gas- eller vätskekromatografi, titreringsmetoder, fotometriska metoder och voltametriska metoder.

2. DATA

2.1 KOLONNELUERINGSMETODEN

Medelvärdet och standardavvikelsen ska beräknas for minst fem på varandra följande prov, tagna vid mättnadsplatån. Resultaten ska anges i viktenheter per volymenhet lösning.

Genomsnittet från två tester med olika flödeshastigheter jämförs och repeterbarheten ska ligga under 30 %.

2.2 KOLVMETODEN

De enskilda resultaten ska anges för var och en av de tre kolvarna, och för de resultat som bedöms vara konstanta (repeterbarhet mindre än 15 %), ska medelvärdet beräknas och anges i viktenheter per volymenhet lösning. Om lösligheten ar mycket hög (> 100 gram per liter) kan det vara nödvändigt att omvandla viktenhet till volymenhet med hjälp av densiteten.

3. RAPPORTERING

3.1 KOLONNELUERINGSMETODEN

Testrapporten ska om möjligt innehålla följande uppgifter:

— Resultaten av det förberedande testet.

— Exakt specificering av ämnet (beteckning och orenheter).

— Koncentration, flödeshastighet och pH-värde för varje prov.

— Medelvärde och standardavvikelse för minst fem prov från mättnadsplatån från varje försök.

— Genomsnittet av de två successiva, acceptabla försöken.

— Vattentemperaturen under mättnadsprocessen.

— Använd analysmetod.

— Arten av det använda bärarmaterialet.

— Laddning av bärarmaterialet.

— Använt lösningsmedel.

— Tecken på eventuell kemisk instabilitet hos ämnena under testet och den använda metoden.

— Alla upplysningar av betydelse för tolkningen av resultaten, särskilt i fråga om orenheter och ämnets fysiska tillstånd.

3.2 KOLVMETODEN

Rapporten ska om möjligt innehålla följande uppgifter:

— Resultaten av det förberedande testet.

— Exakt specificering av ämnet (beteckning och orenheter).

— Enskilda analytiska bestämningar och, om fler än ett värde bestämdes, genomsnittet för varje kolv.

— Varje provs pH-värde.

— Genomsnittet av värdet för de olika kolvar som överensstämde.

— Testtemperaturen.

— Använd analysmetod.

— Tecken på eventuell kemisk instabilitet hos ämnena under testet och den använda metoden.

— Alla uppgifter och upplysningar som är av betydelse för tolkningen av resultaten, särskilt i fråga om orenheter och ämnets fysiska tillstånd.

4. HÄNVISNINGAR

1. OECD, Paris, 1981, Test Guideline 105, rådets beslut K(81) 30 slutligt.

2. NF T 20-045 AFNOR (Sept., 85). Chemical products for industrial use – Determination of water solubilityof solids and liquids with low solubility – Column elution method.

3. NF T 20-045 AFNOR (Sept., 85). Chemical products for industrial use – Determination of water solubilityof solids and liquids with high solubility – Flask method.

Tillägg

Figur 1

Kolonnelueringsmetod med recirkulationspump

Figur 2

En typisk mikrokolonn

(Alla mått anges i mm)

Figur 3

En typisk mikrokolonn

(Alla mått anges i mm)

Figur 4

Kolonnelueringsmetod med nivåkärl*

A.8 FÖRDELNINGSKOEFFICIENT

1. METOD

Den beskrivna ”skakkolvmetoden” är baserade på OECD:s riktlinjer för undersökning av kemikalier (se hänvisning 1).

1.1 INLEDNING

Vid utförande av detta test är det värdefullt att ha förhandskunskap om ämnets strukturformel, dissociationskonstant, hydrolys, löslighet i n-oktansyra och ytspänning.

Mätningar på joniserbara ämnen utförs på den icke-joniserade formen (fri syra eller fri bas), dvs. genom användning av en passande buffert med ett pH-värde av minst 1 enhet under (fri syra) eller över (fri bas) ämnets pK-värde.

Testmetoden omfattar två särskilda förfaranden: skakkolvmetoden och högpresterande vätskekromatografi (HPLC). Den första metoden är användbar när värden av log Pow (se definitionerna nedan) ligger mellan - 2 och 4, och den andra metoden i området mellan 0 och 6. Innan endera försöksmetoden inleds ska en preliminär uppskattning av fördelningskoefficienten erhållas.

Skakkolvmetoden kan endast användas för väsentligen rena ämnen som är lösliga i vatten och n-oktan. Den kan inte användas för ytaktiva ämnen (för vilka ett beräknat värde eller en uppskattning grundad på lösligheten i vatten respektive n-oktan bör finnas).

HPLC-metoden kan inte användas för starka syror och baser, metallkomplexer, ytaktiva ämnen och ämnen som reagerar med elueringsmedlet. För sådana material används ett beräknat eller uppskattat värde på grundval av lösligheten i n-oktan respektive vatten.

HPLC-metoden är mindre känslig än skakkolvmetoden för närvaron av orenheter i ämnet. Trots detta kan orenheter i vissa tillfällen göra det svårt att tolka resultaten eftersom toppvärden blir osäkra. För blandningar med ett oupplöst band anges en övre och nedre gräns för log P.

1.2 DEFINITIONER OCH ENHETER

Fördelningskoefficienten (P) definieras som förhållandet mellan jämviktskoncentrationerna (ci) för ett ämne som lösts i ett tvåfassystem bestående av två i stort sett icke blandbara lösningsmedel. För n-oktansyra och vatten är

Fördelningskoefficienten (P) är således ett förhållande mellan två koncentrationer och uttrycks vanligtvis i form av dess logaritm för basen 10 (log P).

1.3 REFERENSÄMNEN

Skakkolvmetoden

Man behöver inte använda referensämnen varje gång ett nytt ämne ska undersökas. Referensämnen ska först och främst användas för att då och då kontrollera metoden och för jämförelse m