RO Jurnalul Ofícial al Uniunii Europene 31

31992L0069



JURNALUL OFÍCIAL AL UNIUNII EUROPENE

DIRECTIVA 92/69/CEE A COMISIEI

din 31 iulie 1992

de efectuare a celei de a șaptesprezecea adaptări la progresul tehnic a Directivei 67/548/CEE a Consiliului privind apropierea actelor cu putere de lege și a actelor administrative referitoare la clasificarea, ambalarea și etichetarea substanțelor periculoase

COMISIA COMUNITĂȚILOR EUROPENE,

având în vedere Tratatul de instituire a Comunității Economice Europene,

având în vedere Directiva 67/548/CEE a Consiliului din 27 iunie 1967 privind apropierea actelor cu putere de lege și a actelor administrative referitoare la clasificarea, ambalarea și etichetarea substanțelor periculoase (1), astfel cum a fost modificată ultima dată prin Directiva 92/32/CEE a Comisiei (2) și, în special, articolele 28 și 29;

întrucât articolul 3 alineatul (1) din Directiva 67/548/CEE și articolul 3 din Directiva 88/379/CEE a Consiliului din 7 iunie 1988 privind apropierea actelor cu putere de lege și a actelor administrative referitoare la clasificarea, ambalarea și etichetarea preparatelor periculoase (3), astfel cum a fost modificată ultima dată prin Directiva 90/492/CEE a Comisiei (4), prevede ca determinarea proprietăților fizico-chimice, a toxicității și ecotoxicității substanțelor și preparatelor să se realizeze în conformitate cu metodele specificate în anexa V la Directiva 67/548/CEE;

întrucât textul anexei V la Directiva 67/548/CEE este publicat în prezent în două părți, și anume anexa la Directiva 84/449/CEE a Comisiei (5) și anexa la Directiva 88/302/CEE a Comisiei (6);

întrucât, pentru a ține seama de progresul tehnic, este necesară și revizuirea metodelor de încercare menționate în anexa la Directiva 84/449/CEE a Comisiei;

întrucât, pentru a ține seama de progresul tehnic, este necesară și revizuirea metodei de încercare pentru testul de inhibiție a creșterii algelor care se găsește în prezent în anexa la Directiva 88/302/CEE a Comisiei și este necesar, cu această ocazie, transferarea metodei de încercare menționate la anexa la Directiva 84/449/CEE;

întrucât, conform Directivei 86/609/CEE a Consiliului privind apropierea actelor cu putere de lege și a actelor administrative referitoare la protecția animalelor utilizate în scopuri experimentale (7), se impune reducerea la minimum a numărului de animale utilizate în scopuri experimentale;

întrucât dispozițiile prezentei directive sunt conforme cu avizul Comitetului pentru adaptarea la progresul tehnic a directivelor privind eliminarea barierelor tehnice din calea comerțului cu substanțe și preparate periculoase,

ADOPTĂ PREZENTA DIRECTIVĂ:

Articolul 1

Anexa la Directiva 84/449/CEE se înlocuiește cu anexa la prezenta directivă.

Articolul 2

Metoda de încercare pentru testul de inhibiție a creșterii algelor descrisă în anexa la Directiva 88/302/CEE se elimină.

Articolul 3

Statele membre adoptă și pun în aplicare actele cu putere de lege și actele administrative necesare pentru a se conforma prezentei directive până la 30 octombrie 1993. Statele membre informează de îndată Comisia cu privire la aceasta.

Atunci când statele membre adoptă aceste dispoziții, ele cuprind o trimitere la prezenta directivă sau sunt însoțite de o asemenea trimitere la data publicării lor oficiale.

Statele membre adoptă modalitatea de efectuare a acestei trimiteri.

Articolul 4

Prezenta directivă se adresează statelor membre.

Adoptată la Bruxelles, 31 iulie 1992. Pentru Comisie, Karel Van MIERT Membru al Comisiei

(1) JO 196, 16.8.1967, p. 1.

(2) JO L 154, 5.6.1992, p. 1.

(3) JO L 187, 16.7.1988, p. 14.

(4) JO L 275, 5.10.1990, p. 35.

(5) JO L 251, 19.9.1984, p. 1.

(6) JO L 133, 30.5.1988, p. 1 și JO L 136, 2.6.1988, p. 20.

(7) JO L 358, 18.12.1986, p. 1.

ANEXĂ

Anexa la Directiva 92/69/CEE a Comisiei din 31 iulie 1992 de efectuare a celei de-a șaptesprezecea adaptări la progresul tehnic a Directivei 67/548/CEE a Consiliului privind apropierea actelor cu putere de lege și a actelor administrative referitoare la clasificarea, ambalarea și etichetarea substanțelor periculoase (1)

CUPRINS

INTRODUCERE

PARTEA A: METODE PENTRU DETERMINAREA PROPRIETĂȚILOR FIZICO-CHIMICE… 37 A.1. Punctul de topire/congelare … 37 A.2. Punctul de fierbere … 47 A.3. Densitatea relativă … 53 A.4. Presiunea vaporilor … 58 A.5. Tensiunea superficială… 79 A.6. Solubilitatea în apă … 86 A.8. Coeficientul de partiție … 95 A.9. Punctul de inflamabilitate … 106 A.10. Inflamabilitate (solide)… 108 A.11. Inflamabilitate (gaze) … 111 A.12. Inflamabilitate (contactul cu apa)… 113 A.13. Proprietăți piroforice ale solidelor și lichidelor … 117 A.14. Proprietăți explozive … 119 A.15. Punctul de autoaprindere (lichide și gaze) … 130 A.16. Temperatura relativă de autoaprindere pentru solide… 131 A.17. Proprietăți de oxidare (solide)… 134 PARTEA B: METODE PENTRU DETERMINAREA TOXICITĂȚII… 139 Introducere generală … 139 B.1. Toxicitate acută (administrare orală)… 142 B.1 bis Toxicitate acută (administrare orală) - Metoda dozei fixe… 145 B.2. Toxicitate acută (administrare prin inhalare)… 149 B.3. Toxicitate acută (administrare cutanată)… 153 B.4. Toxicitate acută (iritarea pielii)… 156 B.5. Toxicitate acută (iritarea ochilor)… 159 B.6. Sensibilizarea pielii … 163 B.7. Toxicitate la doză repetată (28 de zile) (administrare orală)… 168 B.8. Toxicitate la doză repetată (28 de zile) (administrare prin inhalare)… 172 B.9. Toxicitate la doză repetată (28 de zile) (administrare cutanată)… 176 B.10. Mutageneza (Test citogenetic in vitro pe celule de mamifere)… 180 B.11. Mutageneza (Test citogenetic in vitro al măduvei osoase la mamifere, analiză cromozomială)… 183 B.12. Mutageneza (Testul micronucleilor celulari)… 186 B.13. Mutageneza (Testul de mutație inversă pe Escherichia coli)… 189 B.14. Mutageneza (Testul de mutație inversă pe Salmonella typhimurium)… 192 PARTEA C: METODE PENTRU DETERMINAREA ECOTOXICITĂȚII… 195 C.1. Toxicitatea acută la pești … 195 C.2. Toxicitate acută la Daphnia… 204 C.3. Testul de inhibiție a creșterii algelor … 211 C.4. Biodegradarea: determinarea biodegradabilității rapide… 219 C.4-A: Epuizarea carbonului organic dizolvat (COD)… 226 C.4-B: Test de screening modificat OCDE – Epuizarea COD… 229 C.4-C: Testul de degajare a CO2… 234 C.4-D: Testul de respirometrie manometrică… 239 C.4-E: Testul cu flacon închis… 243 C.4-F: Testul MITI (Ministerul Industriei și Comerțului Internațional – Japonia) … 248 Anexe … 253 C.5. Degradarea: Consumul biochimic de oxigen… 258 C.6. Degradarea: Consumul chimic de oxigen… 259 C.7. Degradarea: Degradare abiotică prin hidroliză în funcție de pH… 261

INTRODUCERE

Anexa stabilește metodele de testare pentru determinarea proprietăților fizico-chimice, toxicologice și ecotoxicologice enumerate în anexele VII și VIII la Directiva 79/831/CEE. Aceste metode se bazează pe cele recunoscute și recomandate de organismele internaționale competente (în special OCDE).

În cazurile în care nu au fost disponibile asemenea metode, au fost adoptate norme naționale sau metode științifice unanim recunoscute. În general, testele se realizează cu substanța definită în directivă. Se acordă atenție posibilei influențe a impurităților asupra rezultatelor testelor.

Atunci când metodele din prezenta anexă sunt necorespunzătoare pentru studierea unei anumite proprietăți, declarantul trebuie să justifice metoda alternativă folosită.

Testele și studiile pe animale trebuie realizate conform reglementărilor naționale și trebuie să ia în considerare principiile umanitare și progresele internaționale în domeniul bunăstării animalelor.

Dintre metodele de testare echivalente se alege metoda care folosește cel mai mic număr de animale.

PARTEA A: METODE DE DETERMINARE A PROPRIETĂȚILOR FIZICO-CHIMICE

A.1. PUNCTUL DE TOPIRE/CONGELARE

1. METODĂ

Majoritatea metodelor descrise se bazează pe orientările OCDE privind testele (1). Principiile fundamentale sunt descrise în referințele bibliografice (2) și (3).

1.1. INTRODUCERE

Metodele și dispozitivele descrise se aplică pentru determinarea punctului de topire a substanțelor, oricare ar fi gradul de puritate al acestora.

Alegerea metodei depinde de natura substanței de testat. În consecință, factorul limitativ depinde direct de calitatea substanței de a fi ușor pulverizabilă, greu pulverizabilă sau nepulverizabilă.

Pentru anumite substanțe, este preferabil să se determine punctul de congelare sau de solidificare. Acesta este motivul pentru care normele acestor determinări figurează și în prezenta metodă.

Atunci când, datorită proprietăților specifice ale substanței, nici un parametru nu poate fi măsurat într-un mod satisfăcător, se poate determina punctul de curgere.

1.2. DEFINIȚII ȘI UNITĂȚI

Punctul de topire se definește ca temperatura la care are loc tranziția de fază din stare solidă în stare lichidă, la presiunea atmosferică, temperatură care în mod ideal corespunde temperaturii de congelare.

Deoarece în cazul multor substanțe tranziția de fază are loc într-un anumit interval de temperatură, aceasta este deseori descrisă ca interval de topire.

Transformarea unităților de măsură (K în °C)

t = T – 273,15

t: temperatura Celsius, grade Celsius (°C)

T: temperatura termodinamică, kelvin (K)

1.3. SUBSTANȚE DE REFERINȚĂ

Nu este necesar să se folosească substanțe de referință de fiecare dată când se studiază o substanță nouă. Acestea trebuie să servească în special la verificarea periodică a acurateței metodei și să permită comparația cu rezultatele obținute prin alte metode.

Câteva substanțe mamă sunt enumerate în referințele bibliografice (4).

1.4. PRINCIPIUL METODEI DE TESTARE

Se determină temperatura (intervalul de temperatură) la care are loc tranziția de fază din starea solidă în starea lichidă. În practică, se determină temperaturile fazei inițiale de topire/congelare și finale de topire/congelare în timpul încălzirii/răcirii unei mostre de substanță la presiunea atmosferică. Sunt descrise cinci tipuri de metode, și anume: metoda capilară, metoda blocului fierbinte, determinarea punctului de congelare, metoda analizei termice și determinarea punctului de curgere (pentru uleiurile din petrol).

În anumite cazuri, poate fi mai ușor să se măsoare punctul de congelare în locul punctului de topire.

1.4.1. Metoda tubului capilar

1.4.1.1. Dispozitiv cu baie de lichid

Se introduce o cantitate mică de substanță pulverizată fin într-un tub capilar și se tasează cu atenție. Se încălzește tubul în același timp cu un termometru și pe parcursul operației se reglează creșterea temperaturii cu puțin sub 1 K pe minut. Se înregistrează temperaturile la început și la sfârșit de topire.

1.4.1.2. Dispozitiv prevăzut cu bloc metalic fierbinte

Metoda este aceeași cu cea descrisă la punctul 1.4.1.1, cu diferența că tubul capilar și termometrul sunt plasate într-un bloc de metal încălzit și observate prin orificii practicate în acest bloc.

1.4.1.3. Detecție fotoelectrică

Eșantionul conținut în tubul capilar se încălzește automat într-un cilindru metalic. Printr-un orificiu practicat în acest cilindru se trimite un fascicul de lumină prin substanța de testat către o celulă fotoelectrică etalonată cu precizie. În momentul topirii, proprietățile optice ale majorității substanțelor se modifică, în sensul că din opace devin transparente. Astfel, intensitatea luminii care atinge celula fotoelectrică crește și trimite un semnal de oprire indicatorului digital care înregistrează temperatura termometrului cu rezistență de platină plasat în incinta de încălzire. Această metodă nu se poate aplica anumitor substanțe puternic colorate.

1.4.2. Metode cu suprafață încălzită

1.4.2.1. Metoda bancului de încălzire Kofler

Bancul de încălzire Kofler este compus din două piese cu conductivitate termică diferită care se încălzesc electric. Bancul este construit astfel încât gradientul de temperatură să fie aproape linear pe toată lungimea. Temperatura acestui banc de încălzire poate fi determinată de la 283 la 573 K datorită unui dispozitiv de citire a temperaturii format dintr-un cursor cu ac indicator și o riglă gradată concepute special pentru bancul în cauză. Pentru a determina un punct de topire, este suficientă depunerea unui strat fin de substanță direct pe suprafața bancului. În câtva secunde se formează o linie fină de diviziune între faza fluidă și faza solidă. Temperatura la linia de diviziune se citește plasând acul indicator în dreptul acesteia.

1.4.2.2. Microscop pentru determinarea punctului de topire

Pentru determinarea punctelor de topire cu cantități foarte mici de substanță se folosesc câteva tipuri de microscoape optice cu încălzire. Temperatura se măsoară în general cu ajutorul unui termocuplu sensibil, dar și cu ajutorul unui termometru cu mercur. Dispozitivul tip pentru determinarea punctului de topire prin microscopie optică la cald este format dintr-o incintă cu încălzire, care conține o placă de metal deasupra căreia se pune eșantionul, deja așezat pe o lamă transparentă. În centrul plăcii metalice există un orificiu care permite trecerea luminii provenite din oglinda de iluminare a microscopului. În timpul utilizării, incinta se închide cu ajutorul unei plăci de sticlă pentru a împiedica circulația aerului în câmpul de lucru.

Încălzirea eșantionului se reglează cu ajutorul unui reostat. Pentru măsurători foarte precise la substanțele anizotrope optic se poate folosi lumina polarizată.

1.4.2.3. Metoda meniscului

Această metodă se aplică în special poliamidelor.

Se determină temperatura la care se observă cu ochiul liber deplasarea unui menisc de ulei de silicon, prins între o suprafață caldă și o lamelă plasată peste eșantionul de poliamidă de testat.

1.4.3. Metoda de determinare a punctului de congelare

Se introduce eșantionul într-o eprubetă specială și se așează într-un aparat care permite determinarea punctului de congelare. Se agită ușor eprubeta pe parcursul răcirii, iar temperatura este măsurată la intervale adecvate. Din momentul în care temperatura rămâne constantă la câteva citiri, valoarea acesteia este considerată punct de congelare (după corecția termometrică).

Trebuie evitată răcirea forțată prin menținerea echilibrului între faza solidă și cea lichidă.

1.4.4. Analiza termică

1.4.4.1. Analiza termică diferențială (DTA)

Această tehnică înregistrează diferența de temperatură dintre eșantion și un material de referință, în funcție de temperatură, atunci când substanța și materialul de referință sunt supuse aceluiași regim termic controlat. Atunci când eșantionul suferă o transformare ce presupune o modificare de entalpie, acea modificare este indicată prin îndepărtarea endotermă (topire) sau exotermă (congelare) de linia de referință a temperaturii.

1.4.4.2. Calorimetrie diferențială (DSC)

Această tehnică înregistrează diferența dintre cantitățile de energie absorbite de eșantion și un material de referință în funcție de timp, atunci când eșantionul și materialul de referință sunt supuse aceluiași regim de temperatură controlată. Această energie reprezintă energia necesară pentru ca diferența de temperatură dintre substanță și materialul de referință să devină nulă. Atunci când eșantionul suferă o transformare care implică o modificare de entalpie, acea modificare este indicată prin îndepărtarea endotermă (topire) sau exotermă (congelare) de la linia de referință a fluxului termic.

1.4.5. Punctul de curgere

Această metodă a fost elaborată pentru a fi folosită în cazul uleiurilor din petrol și se utilizează în cazul substanțelor uleioase cu temperaturi de topire scăzute.

După o încălzire preliminară, eșantionul se răcește cu o viteză specifică și se examinează din punct de vedere al caracteristicilor de curgere la intervale de 3 K. Cea mai scăzută temperatură la care se mai observă o deplasare a substanței se înregistrează ca punct de curgere.

1.5. CRITERII DE CALITATE

Aplicabilitatea și acuratețea diferitelor metode folosite pentru determinarea punctului de topire/intervalului de topire sunt prezentate în următorul tabel:

TABEL: APLICABILITATEA METODELOR

A. Metode capilare

Metodă de măsurare Substanțe ușor pulverizabile Substanțe greu pulverizabile Interval de temperatură Acuratețea estimării (2) Standarde existente Dispozitiv prevăzut cu baie de lichid Da Numai câteva 273 la 573 K ± 0,3 K JIS K 0064 Dispozitiv prevăzut cu bloc metalic Da Numai câteva 293 la > 573 K ± 0,5 K ISO 1218 (E) Detecție fotoelectrică Da Mai multe cu dispozitive de aplicare 253 la 573 K ± 0,5 K





B. Metoda cu suprafață încălzită și metoda punctului de congelare

Metodă de măsurare Substanțe ușor pulverizabile Substanțe greu pulverizabile Interval de temperatură Acuratețea estimării (3) Standarde existente Banc de încălzire Kofler Da Nu 283 la > 573 K ± 1,0 K ANSI/ASTM D 3451 - 76 Microscop pentru determinarea punctului de topire Da Numai la câteva 273 la > 573 K ± 0,5 K DIN 53736 Metoda meniscului Nu Special pentru poliamide 293 la > 573 K ± 0,5 K ISO 1218 (E) Metode de determinare a punctului de congelare Da Da 223 la 573 K ± 0,5 K ex. BS 4695





C. Metode de analiză termică

Metodă de măsurare Substanțe ușor pulverizabile Substanțe greu pulverizabile Interval de temperatură Acuratețea estimării (4) Standarde existente Analiza termică diferențială Da Da 173 la 1 273 K până la 600 K ± 0,5 K, până la 1 273 K ± 2,0 K ASTM E 537 - 76 Calorimetrie diferențială Da Da 173 la 1 273 K până la 600 K ± 0,5 K, până la 1 273 K ± 2,0 K ASTM E 537 - 76





D. Punct de curgere

Metodă de măsurare Substanțe ușor pulverizabile Substanțe greu pulverizabile Interval de temperatură Acuratețea estimării (5) Standarde existente Punct de curgere Pentru uleiuri petroliere și substanțe uleioase Pentru uleiuri petroliere și substanțe uleioase 223 la 323 K ± 3,0 K ASTM D 97 - 66

1.6. DESCRIEREA METODELOR

Modurile de operare corespunzătoare aproape tuturor metodelor de testare au fost descrise în standardele internaționale și naționale (a se vedea apendicele 1).

1.6.1. Metode cu tub capilar

Atunci când sunt supuse unei creșteri de temperatură, substanțele fin pulverizate prezintă de regulă stadiile de topire prezentate în figura 1.

Figura 1

Stadiul A : (începutul topirii): punct umed: se formează picături fine pe peretele interior al tubului capilar. Stadiul B : apare un spațiu liber între eșantion și peretele interior al tubului datorită retracției produsului în faza de topire. Stadiul C : eșantionul retractat începe să se scufunde și să se lichefieze. Stadiul D : se formează un menisc complet la suprafață dar o cantitate considerabilă din eșantion rămâne în fază solidă. Stadiul E : (stadiul final a topirii): nu mai există particule solide.

În timpul determinării punctului de topire se înregistrează temperaturile corespunzătoare primului și ultimului stadiu al procesului.

1.6.1.1. Instalație pentru determinarea punctului de topire cu baie de lichid

Figura 2 descrie un tip de aparat standardizat, confecționat din sticlă (JIS K 0064). Toate specificațiile sunt exprimate în milimetri.

Figura 2

Baia de lichid:

Lichidul care se folosește se alege în funcție de punctul de topire care urmează să fie determinat, de exemplu parafină lichidă pentru punctele de topire care nu depășesc 473 K, ulei de silicon pentru punctele de topire care nu depășesc 573 K.

Se poate folosi un amestec din trei părți de acid sulfuric și două părți de sulfat de potasiu (în proporție masică) pentru punctele de topire care depășesc 523K.

Termometrul:

Pot fi folosite numai acele termometre care îndeplinesc cerințele următoarelor standarde sau ale standardelor echivalente:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Mod de operare

Substanța uscată se pulverizează fin într-un mojar și se introduce într-un tub capilar, închis la un capăt, astfel încât înălțimea de umplere să fie de aproximativ 3 mm după ce substanța a fost compactată. Pentru a obține un eșantion uniform compactat, tubul capilar trebuie să fie lăsat să cadă de la o înălțime de aproximativ 700 mm, printr-un tub de sticlă vertical pe o sticlă de ceas.

Tubul capilar plin este plasat în baie astfel încât partea centrală a rezervorului de mercur al termometrului să fie în contact cu partea tubului capilar în care este amplasat eșantionul. De obicei, tubul capilar se introduce în baie la aproximativ 10 K sub punctul de topire.

Lichidul băii se încălzește astfel încât creșterea temperaturii să fie de 3 K/min. Lichidul trebuie agitat. La aproximativ 10 K sub temperatura presupusă de topire, viteza de creștere a temperaturii se stabilește la maximum 1 K pe minut.

Calcul:

Calculul punctului de topire este redat mai jos:

unde:

T = temperatura de topire corectată, exprimată în K TD = temperatura citită la termometrul D, exprimată în K TE = temperatura citită la termometrul E, exprimată în K n = numărul de gradații ale coloanei de mercur citite pe tija termometrului D, aflate deasupra lichidului.

1.6.1.2. Dispozitive cu bloc metalic pentru măsurarea punctului de topire

Aparatură:

Aparatul cuprinde:

— un bloc metalic cilindric, a cărui parte superioară este scobită și formează o incintă de încălzire (a se vedea figura 3);

— un dop metalic prevăzut cu două sau mai multe orificii care permit introducerea tuburilor în bloc;

— un sistem de încălzire a blocului metalic care poate fi format dintr-o rezistență electrică în bloc;

— un reostat pentru reglarea puterii, în cazul unei încălziri electrice;

— patru ferestre din sticlă termorezistentă, pe pereții laterali ai incintei, dispuse simetric în unghi drept. În fața uneia dintre ferestre se montează un ocular pentru observarea tubului capilar. Celelalte trei ferestre permit iluminarea interiorului incintei cu ajutorul unor lămpi;

— un tub capilar din sticlă termorezistentă închis la un capăt (a se vedea 1.6.1.1).

Termometru

A se vedea standardele menționate la 1.6.1.1. Se pot folosi, de asemenea, elemente termoelectrice de precizie echivalentă.

Figura 3

1.6.1.3. Detecție fotoelectrică

Aparatură și mod de operare

Aparatul este format dintr-o incintă metalică prevăzută cu un sistem de încălzire automatizat. Se umplu trei tuburi capilare după cum s-a indicat la punctul 1.6.1.1 și se p

Pentru calibrarea aparatului se folosesc mai multe creșteri liniare de temperatură, iar creșterea de temperatură convenabilă este reglată electric la o viteză constantă și liniară, preselectată. Înregistratoarele indică temperatura reală a cuptorului și temperatura substanței în tuburile capilare.

1.6.2. Metodele suprafeței încălzite

1.6.2.1. Bancul de încălzire Kofler

A se vedea apendicele.

1.6.2.2. Microscopul pentru determinarea punctului de topire

A se vedea apendicele.

1.6.2.3. Metoda meniscului (poliamide)

A se vedea apendicele.

În jurul punctului de topire, creșterea temperaturii trebuie să fie mai mică de 1 K pe minut.

1.6.3. Metode pentru determinarea punctului de congelare

A se vedea apendicele.

1.6.4. Analiza termică

1.6.4.1. Analiza termică diferențială

A se vedea apendicele.

1.6.4.2. Calorimetria diferențială

A se vedea apendicele.

1.6.5. Determinarea punctului de curgere

A se vedea apendicele.

2. DATE

În unele cazuri se impune corecția termometrică.

3. RAPORT

Raportul de testare trebuie să conțină, dacă este posibil, informațiile următoare:

— metoda folosită;

— specificațiile precise ale substanței (identitate și impurități) și etapa de purificare preliminară, dacă există;

— estimarea acurateței metodei.

Punctul de topire indicat în raport este media a cel puțin două măsurători care se găsesc în intervalul de precizie estimat (a se vedea tabelele).

Dacă diferența dintre temperatura din stadiul inițial și cea din stadiul final al topirii se află în limitele de precizie a metodei, temperatura de topire în stadiul final este considerată ca punct de topire; în caz contrar, se indică în raport cele două temperaturi.

Dacă substanța se descompune sau sublimează înainte de a atinge punctul de topire, se indică în raport temperatura la care s-a observat efectul.

Trebuie prezentate toate informațiile și observațiile relevante pentru interpretarea rezultatelor, în special cele cu privire la impuritățile și starea fizică a substanței.

4. REFERINȚE BIBLIOGRAFICE

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II, 803-834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505-515.

Apendice Pentru mai multe detalii tehnice, pot fi consultate standardele următoare. 1. Metodele tubului capilar 1.1. Dispozitive pentru măsurarea punctului de topire cu baie de lichid ASTM E 324–69 Standard test method for relative initial and final melting points and melting range of organic chemicals BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren JIS K 00–64 Testing methods for melting point of chemical products 1.2. Dispozitive pentru determinarea punctului de topire cu bloc metalic fierbinte DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen ISO 1218 (E) Plastics – polyamides – determination of „melting point” 2. Metodele suprafeței calde 2.1. Banc de încălzire Kofler ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings 2.2. Microscop pentru determinarea punctului de topire DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen 2.3. Metoda meniscului (poliamide) ISO 1218 (E) Plastics – polyamides – determination of „melting point” ANSI/ASTM D 2133-66 Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials NF T 51–050 Résines de polyamides. Détermination du „point de fusion”. Méthode du ménisque 3. Metode pentru determinarea punctului de congelare BS 4633 Method for the determination of crystallizing point BS 4695 Method for Determination of Melting Point of petroleum wax (Cooling Curve) DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la température de figeage DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsäuren NF T 60-114 Point de fusion des paraffines NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation) ISO 1392 Method for the determination of the freezing point 4. Analiza termică 4.1. Analiza termică diferențială ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe 4.2. Calorimetrie diferențială ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe 5. Determinarea punctului de curgere NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite - Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils ISO 3016 Petroleum oils – Determination of pour point.

A.2. PUNCTUL DE FIERBERE

1. METODĂ

Majoritatea metodelor descrise se bazează pe orientările OCDE privind testele (1). Principiile fundamentale sunt prezentate în referințele bibliografice (2) și (3).

1.1. INTRODUCERE

Metodele și aparatele descrise în continuare pot fi aplicate substanțelor lichide și celor cu punct de topire scăzut, care nu intră în reacție chimică sub punctul de fierbere (de exemplu auto-oxidare, izomerizări, degradare etc.). Metodele se aplică substanțelor lichide pure și impure.

Se acordă atenție descrierii metodelor care folosesc detecția fotoelectrică și analiza termică deoarece acestea permit determinarea nu numai a punctului de fierbere, ci și a punctului de topire. În plus, măsurările se pot efectua în mod automat.

„Metoda dinamică” are avantajul că poate fi folosită și pentru determinarea presiunii vaporilor, iar aducerea temperaturii de fierbere la condiții normale de presiune (101 325 kPa) nu este necesară, deoarece se poate menține presiunea normală pe parcursul măsurării, folosind un manometru de contact.

Observații:

Influența impurităților asupra determinării punctului de fierbere depinde în mare măsură de natura impurităților. Atunci când există în eșantion impurități volatile care ar putea afecta rezultatele, substanța se purifică.

1.2. DEFINIȚII ȘI UNITĂȚI

Punctul de fierbere normal se definește ca temperatura la care presiunea de vapori a lichidului este 101 325 kPa.

Dacă punctul de fierbere nu se măsoară la presiune atmosferică normală, relația între temperatură și presiunea de vapori este dată de ecuația Clausius - Clapeyron:

unde:

p = presiunea de vapori a substanței, exprimată în pascali Δ Hv = căldura sa de vaporizare, exprimată în J mol-1 R = constanta universală a gazelor = 8,314 J mol-1 K-1 T = temperatura termodinamică, exprimată în K

Indicarea punctului de fierbere este însoțită de precizarea presiunii ambiante în timpul măsurătorii.

Formule de conversie:

Presiunea (unități: kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa (folosirea „barului” este încă permisă, dar nu este recomandată) 133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr (unitățile „mmHg” și „Torr” nu sunt permise) 1 atm = atmosferă standard = 101 325 Pa (unitatea „atm” nu este permisă)

Temperatura (unități: K)

t = T – 273,15

t = temperatura Celsius, exprimată în grade Celsius (°C)

T = temperatura termodinamică, exprimată în kelvini (K)

1.3. SUBSTANȚE DE REFERINȚĂ

Nu este necesar să se folosească substanțe de referință în toate cazurile în care se studiază o nouă substanță. Acestea trebuie în special să servească la etalonarea periodică a metodei și la comparația cu rezultatele obținute prin alte metode.

Anumite substanțe de etalonare sunt menționate în metodele enumerate în apendice.

1.4. PRINCIPIUL METODEI DE TESTARE

Cinci metode pentru determinarea punctului de fierbere (a intervalului de fierbere) se bazează pe măsurarea temperaturii de fierbere, alte două se bazează pe analiza termică.

1.4.1. Determinarea prin folosirea ebuliometrului

Ebuliometrele au fost create inițial pentru determinarea masei moleculare prin creșterea punctului de fierbere, dar sunt adecvate și pentru măsurarea exactă a punctului de fierbere. Un aparat foarte simplu este descris în standardul ASTM D 1120-72 (a se vedea apendicele). Lichidul se încălzește în acest aparat în condiții de echilibru la presiune atmosferică, până la fierbere.

1.4.2. Metoda dinamică

Această metodă prevede măsurarea temperaturii de recondensare a vaporilor cu ajutorul unui termocuplu montat în reflux în timpul fierberii. În această metodă se poate modifica presiunea.

1.4.3. Metoda distilării pentru punctul de fierbere

Această metodă prevede distilarea lichidului, măsurarea temperaturii de recondensare a vaporilor și determinarea cantității de distilat.

1.4.4. Metoda Siwoloboff

Se încălzește un eșantion într-o eprubetă care este imersată într-o baie cu lichid încălzit. Se scufundă în eprubetă un capilar închis, care conține o bulă de aer în partea inferioară.

1.4.5. Detecția fotoelectrică

Conform principiului Siwoloboff, măsurarea fotoelectrică automată se face folosind ascensiunea bulelor.

1.4.6. Analiza termică diferențială

Această tehnică înregistrează diferența de temperatură dintre substanță și un material de referință în funcție de temperatură în timp ce substanța și materialul de referință sunt supuse aceluiași regim termic controlat. Atunci când eșantionul trece printr-o stare de tranziție ce presupune o variație de entalpie, această modificare este indicată prin îndepărtare endotermică (fierbere) de la linia de referință a temperaturii.

1.4.7. Calorimetria diferențială

Această tehnică înregistrează diferența dintre cantitățile de energie absorbite de o substanță și un material de referință în funcție de timp, atunci când eșantionul și materialul de referință sunt supuse aceluiași regim de temperatură controlată. Această energie reprezintă energia necesară pentru ca diferența de temperatură dintre substanță și materialul de referință să devină nulă. Atunci când eșantionul suferă o transformare care implică o modificare de entalpie, acea modificare este indicată prin îndepărtarea endotermă (fierbere) de la linia de referință a fluxului termic.

1.5. CRITERII DE CALITATE

Aplicabilitatea și precizia diferitelor metode folosite la determinarea temperaturii/intervalului de fierbere sunt prezentate în tabelul 1.

TABELUL 1: COMPARAREA METODELOR

Metodă de măsurare Precizie estimată Standard existent Ebuliometru ± 1,4 K (până la 373 K) (6) (7) ± 2,5 K (până la 600 K) (6) (7) ASTM D 1120-72 (6) Metoda dinamică ± 0,5 K (până la 600 K) (7) Metoda distilării (domeniu de fierbere) ± 0,5 K (până la 600 K) ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71 Metoda Siwoloboff ±2 K (până la 600 K) (7) Detecție fotoelectrică ± 0,3 K (la 373 K) (7) Calorimetrie termică diferențială ± 0,5 K (până la 600 K) ± 2,0 K (până la 1 273 K) ASTM E 537-76 Calorimetrie diferențială ± 0,5 K (până la 600 K) ± 2,0 K (până la 1 273 K) ASTM E 537-76

1.6. DESCRIEREA METODELOR

Modurile de operare în unele metode de testare sunt descrise în standardele naționale și internaționale (a se vedea apendicele).

1.6.1. Ebuliometru

A se vedea apendicele.

1.6.2. Metoda dinamică

A se vedea metoda de analiză A.4 pentru determinarea presiunii de vapori.

Se înregistrează temperatura de fierbere observată la o presiune aplicată de 101 325 kPa.

1.6.3. Metoda distilării (intervalul de fierbere)

A se vedea apendicele.

1.6.4. Metoda Siwoloboff

Se introduce eșantionul într-o eprubetă cu un diametru de cca. 5 milimetri și se încălzește într-un aparat care servește la determinarea punctului de topire (figura 1).

Figura 1 prezintă schema unui aparat standardizat de măsurare a punctului de topire și fierbere (JIS K 0064) (confecționat din sticlă, toate specificațiile sunt în mm).

Figura 1

Se scufundă un tub capilar (capilar de fierbere), închis la cca. 1 centimetru deasupra extremității inferioare, în eprubeta cu substanța de testat. Nivelul până la care se adaugă substanță de testat este astfel încât partea etanșată a capilarului să fie sub nivelul suprafeței lichidului. Eprubeta se atașează la termometru cu o bandă de cauciuc sau se fixează cu un suport de partea laterală (a se vedea figura 2).

Figura 2 Metoda Siwoloboff Figura 3 Metoda modificată

Lichidul din baie se alege în funcție de punctul de fierbere. La temperaturi de până la 573 K se folosește uleiul de silicon. Parafina lichidă se poate folosi numai până la 473 K. Încălzirea băii de lichid se reglează pentru început la o creștere de temperatură de 3 K/min. Lichidul din baie trebuie agitat. La aproximativ 10 K sub punctul de fierbere presupus, încălzirea se reduce astfel încât viteza de creștere a temperaturii să fie mai mică de 1 K/min. Atunci când se apropie de punctul de fierbere, bulele încep să se ridice rapid din capilar.

Punctul de fierbere este acea temperatură la care, în cazul unei răciri momentane, șiragul de bule se întrerupe, iar fluidul începe brusc să se ridice în capilar. Temperatura citită în acel moment pe termometru indică punctul de fierbere al substanței.

În metoda modificată (a se vedea figura 3), punctul de fierbere se determină într-un tub capilar de măsurat la punctul de topire. Extremitatea inferioară a acestuia se prelungește cu un vârf cu o lungime de aproximativ 2 cm (a) în interiorul căruia se aspiră o cantitate mică de substanță de testat. Se etanșează vârful prin încălzire, captându-se o bulă mică de aer în interior. În timpul încălzirii, în aparatul de măsurat punctul de topire (b), bula de aer se dilată. Punctul de fierbere corespunde temperaturii la care eșantionul de substanță atinge nivelul suprafeței lichidului din baie (c).

1.6.5. Detecția fotoelectrică

Se încălzește un eșantion din substanța de testat într-un tub capilar așezat în interiorul unui bloc metalic de încălzire.

Prin orificiile practicate în bloc, un fascicul de lumină este trimis prin substanță către o celulă fotoelectrică calibrată cu precizie.

În timp ce crește temperatura eșantionului, bule de aer individuale încep să se ridice din tubul capilar. Când punctul de fierbere este atins, numărul de bule crește substanțial. Modificarea intensității luminoase care urmează este înregistrată de către celulă, care trimite un semnal de oprire indicatorului de temperatură, respectiv un termometru cu rezistență de platină plasat în interiorul blocului.

Această metodă este deosebit de utilă deoarece permite efectuarea unor determinări sub nivelul temperaturii ambiante până la 253,15 K (–20 °C), fără nici o modificare a aparatului. Este necesar doar ca aparatul să fie așezat într-o baie de răcire.

1.6.6. Analize termice

1.6.6.1. Analiza termică diferențială

A se vedea apendicele.

1.6.6.2. Calorimetria diferențială

A se vedea apendicele.

2. DATE

Pentru diferențe mici față de presiunea normală (maximum ± 5 kPa) punctul de fierbere se poate corecta (Tn) cu ajutorul ecuației Sidney-Young:

unde:

Δ p = (101 325 – p) (atenție la semn) p = presiunea măsurată, în kPa fT = viteza de variație a punctului de fierbere cu presiunea, în K/kPa T = temperatura de fierbere măsurată, în K Tn = temperatura de fierbere corectată la presiunea normală, în K

Pentru numeroase substanțe, factorii de corecție a temperaturii fT și ecuațiile pentru aproximarea acestora figurează în standardele naționale și internaționale mai sus menționate.

De exemplu, metoda DIN 53171 menționează următoarele corecții aproximative pentru solvenți conținuți în vopsele.

TABELUL 2: TEMPERATURA - FACTORI DE CORECȚIE fT

Temperatura T (K) Factori de corecție fT (K/kPa) 323,15 0,26 348,15 0,28 373,15 0,31 398,15 0,33 423,15 0,35 448,15 0,37 473,15 0,39 498,15 0,41 523,15 0,44 548,15 0,45 573,15 0,47

3. RAPORT

Raportul de testare trebuie să conțină, dacă este posibil, informațiile următoare:

— metoda folosită;

— specificațiile precise ale substanței (identitate și impurități) și etapa de purificare preliminară, dacă există;

— estimarea acurateței metodei.

Punctul de fierbere indicat în raport este media a cel puțin două măsurători care se găsesc în intervalul de precizie estimat (a se vedea tabelul 1).

Se prezintă punctele de fierbere măsurate și media lor, iar presiunea (presiunile) la care s-au făcut măsurătorile se exprimă în kPa. Este preferabil ca presiunea să fie apropiată de presiunea atmosferică normală.

Trebuie prezentate toate informațiile și observațiile relevante pentru interpretarea rezultatelor, în special cele cu privire la impurități și la starea fizică a substanței.

4. REFERINȚE BIBLIOGRAFICE

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, volume II.

(3) R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.

Apendice Pentru mai multe date tehnice, pot fi consultate standardele următoare, de exemplu: 1. Ebuliometru ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes 2. Metoda distilării (a intervalului de fierbere) ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range) BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics DIN 53171 Lösungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes NF T 20-608 Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation 3. Analiza termică diferențială și calorimetria diferențială ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definition of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse: Begriffe

A.3. DENSITATEA RELATIVĂ

1. METODĂ

Majoritatea metodelor descrise se bazează pe orientările OCDE privind testele (1). Principiile fundamentale sunt menționate în referința bibliografică (2).

1.1. INTRODUCERE

Metodele descrise pentru determinarea densității relative sunt aplicabile substanțelor solide și lichide, fără nici o restricție cu privire la gradul de puritate. Diferitele metode care pot fi folosite sunt prezentate în tabelul 1.

1.2. DEFINIȚII ȘI UNITĂȚI

Densitatea relativă a solidelor sau lichidelor reprezintă raportul dintre masa unui volum de substanță, determinată la 20 °C, și masa aceluiași volum de apă, determinată la 4 °C. Densitatea relativă este un număr adimensional.

Densitatea ρ a unei substanțe este raportul dintre masa acesteia m și volumul său v.

Densitatea ρ este exprimată în unități SI în kg/m3.

1.3. SUBSTANȚE DE REFERINȚĂ (1) (3)

Nu este necesar să se folosească substanțe de referință de fiecare dată când se studiază o substanță nouă. Acestea trebuie să servească în special la verificarea periodică a acurateței metodei și să permită comparația cu rezultatele obținute prin alte metode.

1.4. PRINCIPIUL METODELOR

Se folosesc 4 clase de metode.

1.4.1. Metode prin flotabilitate

1.4.1.1. Hidrometrul (pentru substanțe lichide)

Se pot obține determinări ale densității suficient de precise și de rapide cu ajutorul unor hidrometre plutitoare care permit deducerea densității unui lichid din adâncimea de imersiune indicată pe o scară gradată.

1.4.1.2. Balanța hidrostatică (pentru substanțe lichide și solide)

Diferența dintre masa unui eșantion măsurată în aer și într-un lichid corespunzător (de exemplu apa) poate fi folosită pentru a determina densitatea acestuia.

În cazul solidelor, densitatea măsurată nu este reprezentativă decât în cazul acelui eșantion. Pentru a determina densitatea unui lichid se cântărește un corp cu volum v cunoscut, întâi în aer, apoi în lichid.

1.4.1.3. Metoda corpului scufundat (pentru substanțe lichide) (4)

În această metodă, densitatea unui lichid este determinată ca diferența dintre rezultatele cântăririlor lichidului înainte și după imersia unui corp de volum cunoscut în acest lichid.

1.4.2. Metode picnometrice

În cazul solidelor sau al lichidelor se pot folosi picnometre cu forme diferite, ale căror volume sunt cunoscute. Densitatea se determină pornind de la diferența de greutate între picnometrul plin și picnometrul gol, pe de o parte, și volumul cunoscut al acestuia, pe de altă parte.

1.4.3. Picnometru de comparație cu aer (pentru solide)

Densitatea unui solid cu orice formă poate fi măsurată la temperatura camerei cu ajutorul unui picnometru de comparație cu gaz. Volumul unei substanțe în aer sau în gaz inert se măsoară într-un cilindru gradat, cu volum variabil calibrat. Pentru determinarea densității, după măsurarea volumului se măsoară și masa solidului.

1.4.4. Densimetru oscilant (5) (6) (7)

Densitatea unui lichid se poate măsura cu densimetrul oscilant. Un oscilator mecanic în formă de U vibrează cu o frecvență de rezonanță care depinde de masa sa. Introducerea unui eșantion de substanță modifică frecvența de rezonanță a oscilatorului. Acesta trebuie etalonat cu ajutorul a două substanțe ale căror densități se cunosc. Substanțele se aleg astfel încât densitățile acestora să acopere intervalul de măsură.

1.5. CRITERII DE CALITATE

Aplicabilitatea diferitelor metode folosite pentru determinarea densității relative este prezentată în tabel.

1.6. DESCRIEREA METODELOR

Standardele menționate ca exemple, care se pot consulta pentru mai multe detalii tehnice, sunt enumerate în apendice.

Testele se efectuează la o temperatură de 20 °C și trebuie să cuprindă cel puțin două măsurători.

2. DATE

A se vedea standardele.

3. RAPORT

Raportul de testare trebuie să conțină, dacă este posibil, informațiile următoare:

— metoda folosită;

— specificațiile precise ale substanței (identitate și impurități) și etapa de purificare preliminară, dacă există.

Densitatea relativă se indică în conformitate cu definiția de la punctul 1.2, împreună cu starea fizică a substanței.

Trebuie prezentate toate informațiile și observațiile relevante pentru interpretarea rezultatelor, în special cele cu privire la impuritățile și starea fizică a substanței.

TABEL: APLICABILITATEA METODELOR

Metoda de măsurare Densitate Vâscozitatea dinamică maximă posibilă Standarde existente Solid Lichid 1.4.1.1. Hidrometru Da 5 Pa.s ISO 387 ISO 649-2 NF T 20-050 1.4.1.2. Balanța hidrostatică (a) solide Da ISO 1183 (A) (b) lichide Da 5 Pa.s ISO 901 și 758 1.4.1.3. Metoda plutitorului Da 20 Pa.s DIN 53217 1.4.2. Picnometru ISO 3507 (a) solide Da ISO 1183 (B) NF T 20-053 (b) lichide Da 500 Pa.s ISO 758 1.4.3. Picnometru de comparație cu aer Da DIN 55990 Teil 3 DIN 53243 1.4.4. Densimetru oscilant Da 5 Pa.s

4. REFERINȚE BIBLIOGRAFICE

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol.11, 427-430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302.

(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717 - 726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255.

Apendice Pentru mai multe detalii tehnice. pot fi consultate următoarele standarde suplimentare: 1. METODE PRIN FLOTABILITATE 1.1. Hidrometrul DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions DIN 12791 Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use Part II: Density hydrometers; standardized sizes, designation Part III: Use and test ISO 649-2 Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose NF T 20-050 Chemical products for industrial use – Determination of density of liquids – Areometric method DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers 1.2. Balanța hidrostatică Pentru substanțe solide: ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-049 Produits chimiques à usage industriel – Détermination de la densité des solides autres que les poudres et les produits alvéolaires – Méthode de la balance hydrostatique ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density Pentru substanțe lichide: ISO 901 ISO 758 DIN 51757 Testing of mineral oil and related materials; determination of density ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 și ASTM D 1481-62 ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method 1.3. Metoda corpului scufundat DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method. 2. METODE PICNOMETRICE 2.1. Pentru substanțe lichide ISO 3507 Pycnometers ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 °C DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous) DIN 12798 Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100 · 10-6 m2 s-1 at 15 °C DIN 12800 Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798) DIN 12801 Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100·10-6 m2 s-1 at 20 °C, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 °C) DIN 12806 Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have a too high vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen) DIN 12807 Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801) DIN 12808 Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol-water mixture) DIN 12809 Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous) DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer DIN 51757 Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 297 Section 15: Rubber products – chemical analysis ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method) BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary-stoppered pycnometer method NF T 20-053 Produits chimiques à usage industriel – Détermination de la densité des solides en poudre et des liquides – Méthode pycnométrique 2.2. Pentru substanțe solide ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-053 Produits chimiques à usage industriel – Détermination de la densité des solides en poudre et des liquides – Méthode pycnométrique DIN 19683 Determination of the density of soils 3. PICNOMETRU DE COMPARAȚIE CU AER DIN 55990 Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung

A.4. PRESIUNEA DE VAPORI

1. METODĂ

Majoritatea metodelor descrise se bazează pe orientările OCDE privind testele (1). Principiile fundamentale sunt menționate în referințele bibliografice (2) și (3).

1.1. INTRODUCERE

Este util să existe informații preliminare privind structura, punctul de topire și punctul de fierbere ale substanței pentru care se efectuează determinarea.

Nu există o metodă de măsurare aplicabilă întregului interval de presiuni de vapori. În consecință, se recomandă folosirea mai multor metode pentru măsurarea presiunii de vapori de la < 10-4 la 105 Pa.

În general, impuritățile afectează presiunea de vapori, într-o măsură care depinde în mare parte de natura impurității.

Dacă eșantionul prezintă impurități volatile care ar putea afecta rezultatul, substanța se purifică. Menționarea presiunii de vapori a materialul inițial se poate dovedi adecvată.

Unele dintre metodele descrise aici folosesc aparate cu părți metalice; acest aspect trebuie avut în vedere la testarea substanțelor corozive.

1.2. DEFINIȚII ȘI UNITĂȚI

Presiunea de vapori a unei substanțe este definită ca presiunea de saturație la suprafața de contact cu aerul a unei substanțe solide sau lichide. La echilibru termodinamic, presiunea de vapori a unei substanțe pure este o funcție numai de temperatură.

Unitatea SI de presiune care trebuie folosită este pascalul (Pa).

Unitățile alternative folosite de-a lungul timpului, împreună cu factorii lor de conversie sunt:





1 Torr (= 1 mmHg) = 1,333 × 102 Pa 1 atmosferă = 1,013 × 105 Pa 1 bar = 105 Pa

Unitatea de măsură folosită în Sistemul Internațional (SI) pentru temperatură este kelvinul (K).

Constanta molară universală a gazelor R este 8,314 J mol-1 K-1.

Presiunea de vapori ca funcție de temperatură este descrisă de ecuația Clausius - Clapeyron:

unde:

p = presiunea de vapori a substanței, în pascali Δ Hv = căldura sa de vaporizare, în J mol-1 R = constanta universală a gazelor, în J mol-1 K-1 T = temperatura termodinamică, în K

1.3. SUBSTANȚE DE REFERINȚĂ

Nu este necesar să se folosească substanțe de referință în toate cazurile în care se studiază o nouă substanță. Acestea trebuie în special să servească la etalonarea periodică a metodei și la comparația cu rezultatele obținute prin alte metode.

1.4. PRINCIPIUL METODELOR DE TESTARE

Pentru determinarea presiunii de vapori, sunt propuse șapte metode diferite care trebuie aplicate pe diferite intervale de presiuni de vapori. Pentru fiecare metodă, presiunea de vapori este determinată la diferite temperaturi. Într-un interval limitat de temperaturi, logaritmul presiunii de vapori a unei substanțe pure este o funcție lineară a inversului temperaturii.

1.4.1. Metodă dinamică

Metoda dinamică se bazează pe măsurarea temperaturii de fierbere care corespunde unei presiuni specificate.

Intervalul recomandat:

103 până la 105 Pa.

Metodă este recomandată și pentru determinarea punctului normal de fierbere și este utilă în acest sens pentru temperaturi sub 600 K.

1.4.2. Metoda statică

Prin procedeul static, presiunea vaporilor care se stabilește într-un sistem închis în echilibru termodinamic este determinată la o temperatură specificată. Metoda este adecvată solidelor și lichidelor care conțin unul sau mai mulți componenți.

Intervalul recomandat:

10 până la105 Pa.

Această metodă poate să fie folosită și în intervalul de la 1 la 10 Pa, cu condiția să fie aplicată atent.

1.4.3. Izoteniscop

Această metodă standardizată este tot o metodă statică, dar este în general nepotrivită pentru sistemele multicomponent. Informații suplimentare sunt disponibile în ASTM metoda D-2879-86.

Intervalul recomandat:

de la 100 la 105 Pa.

1.4.4. Metoda prin efuziune: Balanța pentru presiune de vapori

Cantitatea de substanță care iese dintr-o celulă în unitatea de timp printr-o deschidere de dimensiuni cunoscute se determină sub vid, astfel încât cantitatea de substanță pe retur să fie neglijabilă (de exemplu, prin măsurarea impulsului imprimat unei balanțe sensibile printr-un jet de vapori sau prin măsurarea pierderilor de masă).

Intervalul recomandat:

10-3 până la1 Pa.

1.4.5. Metoda prin efuziune: prin pierderea de masă sau prin captarea vaporizatului

Metoda se bazează pe estimarea cantității de substanță analizate care se elimină în unitatea de timp dintr-o celulă Knudsen (4) sub formă de vapori, printr-un orificiu foarte mic, în condiții de vid avansat. Cantitatea de vapori degajată se poate calcula fie prin determinarea pierderii de masă a celulei, fie prin condensarea vaporilor la temperatură joasă și determinarea cantității de substanță volatilizată prin analiză cromatografică. Presiunea de vapori se calculează prin aplicarea relației Hertz - Knudsen.

Intervalul recomandat:

10-3 până la1 Pa.

1.4.6. Metoda gazului saturat

Un curent de gaz purtător inert este trecut peste o substanță astfel încât să fie saturat cu vapori. Cantitatea de material transportat de o cantitate cunoscută de gaz purtător este măsurabilă fie prin colectare cu barbotare în lichid, fie printr-o tehnică analitică în flux. Aceasta este apoi folosită la calcularea presiunii de vapori la o temperatură dată.

Intervalul recomandat:

10-4 până la1 Pa.

Această metodă mai poate fi folosită în intervalul 1 până la10 Pa, cu condiția să fie aplicată atent.

1.4.7. Metoda rotorului

Într-un rotor etalon, elementul concret de măsurare este un rulment mic din oțel, suspendat într-un câmp magnetic, care se rotește cu viteză mare. Presiunea gazului este calculată din încetinirea mișcării bilei de oțel, care este dependentă de presiune.

Intervalul recomandat:

10-4 până la0,5 Pa.

1.5 CRITERII DE CALITATE

Diferitele metode de determinare a presiunii de vapori sunt comparate în tabelul de mai jos cu privire la aplicabilitate, repetabilitate, reproductibilitate, interval de măsurare, standarde existente.

CRITERII DE CALITATE

Metoda de măsurare Substanța Repetabilitate estimată (8) Reproductibilitate estimată (8) Domeniu recomandat Standarde existente solid lichid 1.4.1. Metoda dinamică topire joasă Da Până la 25 % Până la 25 % 103 Pa - 2 × 103 Pa - 1 la 5 % 1 la 5 % 2 × 103 Pa - 105 Pa - 1.4.2. Metoda statică Da Da 5 la 10 % 5 la 10 % 10 Pa -105 Pa (9) NF T 20-048 (5) 1.4.3 Izoteniscop Da Da 5 la 10 % 5 la 10 % 102 Pa - 105 Pa ASTM – D 2879-86 1.4.4. Metoda prin vaporizare (balanță) Da Da 5 la 20 % Până la 50 % 10-3 Pa - 1 Pa NF T 20-047 (6) 1.4.5. Metoda prin vaporizare (pierdere de masă) Da Da 10 la 30 % - 10-3 Pa - 1 Pa - 1.4.6. Metoda gazului saturat Da Da 10 la 30 % Până la 50 % 10-4 Pa - 1 Pa (9) - 1.4.7. Metoda rotorului Da Da 10 la20 % - 10-4 Pa - 0,5 Pa -

1.6. DESCRIEREA METODELOR

1.6.1. Metoda măsurătorii dinamice

1.6.1.1. Aparatură

Aparatul de măsură constă de obicei dintr-un vas de fierbere cu vas de răcire atașat, din sticlă sau metal (figura 1), echipament de măsurare a temperaturii și echipament de reglare și măsurare a presiunii. Aparatul de măsură tipic prezentat în desen este confecționat din sticlă termorezistentă și compus din 5 părți.

Tubul mare, cu pereți parțial dubli, constă dintr-o garnitură rodată, un agent de răcire, un vas de răcire și un racord de intrare.

Cilindrul de sticlă, prevăzut cu „pompă” Cottrell, este montat în zona de fierbere a tubului și are o suprafață rugoasă, de sticlă pisată, pentru a evita vaporizarea locală cu fierbere violentă.

Temperatura se măsoară cu un senzor de temperatură corespunzător (de exemplu termometru cu rezistență, termocuplu de manta) imersat în aparat la punctul de măsurare (nr. 5, figura 1) printr-un orificiu de admisie corespunzător (de exemplu printr-un dop rodat).

Se fac legăturile necesare la echipamentul de măsură și reglare a presiunii.

Rezervorul bulbiform, care acționează ca un volum-tampon, se conectează la aparatul de măsură prin intermediul unui tub capilar.

Vasul de fierbere se încălzește cu un element de încălzire (de exemplu un cartuș caloric) montat în aparatul de sticlă pe la partea interioară. Alimentarea cu curent electric pentru încălzire este fixată și reglată cu ajutorul termocuplului.

Vidul necesar, cuprins între 102 Pa și aproximativ 105 Pa, este realizat cu ajutorul unei pompe de vid.

Dozarea aerului sau a azotului pentru reglarea presiunii (interval de măsurare aproximativ 102 – 105 Pa) și ventilație se face printr-o valvă adecvată.

Presiunea se măsoară la manometru.

1.6.1.2. Metodă de măsurare

Se măsoară presiunea de vapori determinându-se punctul de fierbere al eșantionului la diferite presiuni specificate între aproximativ 103și 105 Pa. O temperatură de fierbere stabilă la presiune constantă arată că punctul de fierbere a fost atins. Metoda nu poate fi folosită în cazul substanțelor care spumează.

Substanța se pune într-o coloană curată și uscată. Pot să apară probleme în cazul solidelor care nu sunt sub formă de pulbere, dar în unele cazuri acestea se pot rezolva încălzind agentul de răcire din mantaua de răcire. După umplere, aparatul se închide la flanșă și substanța se degazează. Se stabilește cea mai joasă dintre presiunile dorite și se începe încălzirea. În același timp, senzorul de temperatură se conectează la contor.

Echilibrul este atins atunci când se înregistrează o temperatură de fierbere constantă la presiune constantă. Trebuie evitat fenomenul de vaporizare locală cu fierbere violentă. În plus, în vasul de răcire condensarea trebuie să fie completă. Când se determină presiunea de vapori a solidelor cu punct de topire scăzut, trebuie evitată blocarea condensatorului.

După înregistrarea acestui punct de echilibru se stabilește o presiune mai ridicată. Procesul se continuă în același fel până când se atinge o presiune de 105 Pa (cca. 5 până la 10 măsurători în total). Pentru verificare, aceleași puncte de echilibru trebuie să se regăsească la descreșterea presiunii.

1.6.2. Măsurători statice

1.6.2.1. Aparatură

Aparatura cuprinde un vas de probe, un sistem de încălzire și răcire pentru a regla și măsura temperatura eșantionului. Aparatura include, de asemenea, instrumente de reglare și măsurare a presiunii. Figurile 2a și 2b ilustrează principiile de bază ale sistemului.

Vasul cu eșantion (figura 2a) este conectat pe o parte la un ventil de vid avansat. Pe partea cealaltă se atașează un tub în formă de U cu un lichid manometric adecvat, formând un manometru auxiliar. Un capăt al tubului în formă de U este racordat la tubul ce face legătura cu pompa de vid, cilindrul cu azot sau ventilul de aerisire, și la manometru.

În locul tubului în formă de U se poate folosi un regulator de presiune cu manometru (figura 2b).

Pentru a regla temperatura eșantionului, vasul împreună cu ventilul și tubul în formă de U (sau manometru) este plasat într-o baie păstrată la o temperatură constantă de ± 0,2 K. Măsurarea temperaturii se face pe peretele exterior al vasului ce conține eșantionul sau chiar în vas.

Pentru golirea aparatului se folosește o pompă de vid cu separator de răcire în amonte.

În metoda 2a presiunea de vapori a substanței este măsurată indirect folosind un indicator de zero. Aceasta ține seama de faptul că densitatea fluidului din manometrul auxiliar se modifică dacă temperatura variază mult.

Următoarele fluide sunt potrivite ca indicatori de zero pentru manometrul auxiliar, în funcție de intervalul de presiune și de comportarea chimică a substanțelor: uleiurile de silicon, ftalații. Substanța de testat nu trebuie să se dizolve perceptibil sau să reacționeze cu fluidul din manometrul auxiliar.

Pentru manometru, mercurul poate fi utilizat în intervalul de presiune de la normală până la 102 Pa, pe când uleiurile de silicon și ftalații se folosesc sub 102 Pa până la 10 Pa. Manometrele cu membrană rezistente la temperatură pot fi folosite chiar sub 10-1 Pa. Există și tipuri de aparate de măsurare a presiunii utilizabile sub 102 Pa.

1.6.2.2. Metoda de măsurare

Înainte de măsurare, toate componentele aparaturii prezentate în figura 2 trebuie să fie curățate și uscate perfect.

Pentru metoda 2a, se umple vasul în formă de U cu lichidul ales, care trebuie să fie degazat la o temperatură ridicată înainte de a se face citirile.

Substanța de testat se introduce în aparat, care este apoi închis, și temperatura se reduce suficient pentru degazare. Temperatura trebuie să fie suficient de scăzută pentru a asigura aspirarea aerului, dar în cazul sistemelor multicomponent trebuie să nu altereze compoziția materialului. Dacă este necesar, echilibrul poate fi stabilit mai rapid prin agitare.

Eșantionul poate fi suprarăcit, de exemplu cu azot lichid (evitând condensarea aerului sau a fluidului pompei) sau cu un amestec de etanol și gheață uscată. Pentru măsurători la temperaturi scăzute se folosește o baie termostatată conectată la un criostat.

Cu ventilul de deasupra vasului deschis, se evacuează aerul prin aspirație, timp de câteva minute. Apoi ventilul se închide iar temperatura eșantionului este redusă la nivelul cel mai scăzut dorit. Dacă este necesar, operația de degazare se repetă de câteva ori.

Când eșantionul se încălzește, presiunea de vapori crește și modifică echilibrul fluidului din manometrul auxiliar. Pentru compensare se introduce azot sau aer în aparat printr-un ventil până când fluidului indicator de presiune revine la zero. Presiunea cerută pentru echilibrare trebuie să fie citită la un manometru de precizie, la temperatura camerei. Această presiune corespunde presiunii de vapori a substanței la temperatura dată a eșantionului.

Metoda 2b este similară, dar presiunea de vapori este citită direct.

Valorile presiunii de vapori în funcție de temperatură se determină la intervale de timp mici (aproximativ 5–10 măsurători în total) până la temperatura maximă cerută. Citirile la temperaturi scăzute trebuie să fie repetate pentru verificare.

Dacă valorile obținute la citirile repetate nu coincid cu curba obținută pentru creșterea temperaturii, aceasta se poate datora următoarelor cauze:

1. proba conține încă aer (de exemplu materiale cu vâscozitate mare) sau impurități cu temperaturi de fierbere scăzută, care se evaporă în timpul încălzirii și pot fi îndepărtate prin aspirație după o suprarăcire suplimentară;

2. temperatura de răcire nu este suficientă. În acest caz se folosește ca agent de răcire azotul lichid. În ambele situații, măsurătoarea trebuie repetată;

3. substanța suferă o reacție chimică în intervalul de temperatură analizat (de exemplu descompunere, polimerizare).

1.6.3. Izoteniscopul

O descriere completă a acestei metode poate fi găsită în referința bibliografică (7). Principiul aparatului de măsurare este prezentat în figura 3. La fel ca în cazul metodei statice descrise la punctul 1.6.2, izoteniscopul este adecvat pentru analizarea solidelor sau lichidelor.

În cazul lichidelor, substanța însăși servește ca fluid în manometrul auxiliar. O cantitate de lichid, suficientă pentru a umple rezervorul și brațul scurt al manometrului, se introduce în izoteniscop. Izoteniscopul este atașat la sistemul de vid și golit, apoi se umple cu azot. Evacuarea și purjarea sistemului se repetă de două ori pentru îndepărtarea oxigenului rezidual. Izoteniscopul plin este plasat în poziție orizontală, astfel încât proba să se împrăștie într-un strat subțire în rezervorul bulbiform și în manometru (partea în U). Presiunea sistemului se reduce la 133 Pa și proba se încălzește ușor numai până la fierbere (îndepărtarea gazelor dizolvate). Apoi izoteniscopul este plasat astfel încât proba să se întoarcă în rezervor și în manometru, astfel încât ambele să fie pline cu lichid. Presiunea se menține la fel ca pentru degazare; vârful rezervorului bulbiform se încălzește la flacără mică până când vaporii degajați împing o parte din lichidul de la partea superioară și din brațul manometrului în secțiunea manometrică a izoteniscopului, creând un spațiu umplut cu vapori și fără azot.

Izoteniscopul este introdus într-o baie termostatată și presiunea azotului este corectată până la presiunea eșantionului. Echilibrul de presiune este indicat de secțiunea manometrică a izoteniscopului. La echilibru, presiunea de vapori a azotului este egală cu presiunea de vapori a substanței.

În cazul substanțelor solide, în funcție de intervalul de presiune și temperatură, se utilizează lichidele manometrice enumerate la punctul 1.6.2.1. Lichidul manometric degazat este turnat în curbura brațului lung al izoteniscopului. Apoi, substanțele solide ce urmează să fie analizate sunt puse în rezervorul bulbiform și sunt degazate la temperatură ridicată. În continuare, izoteniscopul este înclinat astfel încât lichidul manometric să curgă în tubul în formă de U. Măsurătoarea presiunii de vapori în funcție de temperatură se efectuează în conformitate cu punctul 1.6.2.

1.6.4. Metoda prin efuziune: balanța pentru presiunea de vapori

1.6.4.1. Aparatură

În literatura de specialitate sunt descrise diferite modele de aparate (1). Aparatul descris aici ilustrează principiul general al metodei (figura 4). Figura 4 prezintă principalele componente ale aparatului, cuprinzând un vas de sticlă sau oțel inoxidabil pentru vid înaintat, echipament pentru producerea și măsurarea vidului și componente pentru măsurarea presiunii de vapori cu ajutorul unei balanțe. Aparatura are încorporate următoarele componente:

— un cuptor evaporator cu flanșă și canal de admisie rotativ. Cuptorul evaporator este un vas cilindric confecționat, de exemplu, din cupru sau dintr-un aliaj rezistent chimic, cu o conductibilitate termică bună. Se poate folosi și un vas de sticlă cu perete de cupru. Cuptorul are un diametru de aproximativ 3–5 cm și este înalt de 2–5 cm. Există între unul până la trei orificii de diferite dimensiuni pentru fluxul de vapori. Cuptorul este încălzit ori dedesubt cu o placă de încălzire, ori în exterior cu o serpentină de încălzire. Pentru a preveni pierderea de căldură în bază, sistemul de încălzire se montează la placa de bază folosind un metal cu conductivitate termică scăzută (oțel aliat cu nichel-argint sau cu crom-nichel), de exemplu o conductă de oțel cu nichel - argint montată la canalul de admisie rotativ, dacă se utilizează un cuptor cu mai multe orificii. Acest sistem are avantajul de a permite introducerea unei bare de cupru care permite răcirea din exterior folosind o baie de răcire;

— în cazul în care capacul de cupru al cuptorului are 3 deschideri de diametre diferite orientate la 90° una față de cealaltă, se pot acoperi diferite intervale de presiuni de vapori din întregul interval de măsurare (diametrul orificiilor fiind între 0,3 și 4,5 mm). Deschiderile mari sunt utilizate pentru presiuni de vapori scăzute și invers. Prin rotirea cuptorului se poate fixa apertura dorită sau chiar o poziție intermediară în fluxul de vapori (orificiul cuptorului – scut-pâlnie – taler de balanță), iar fluxul molecular este degajat sau deviat printr-un orificiu al cuptorului spre talerul balanței. Pentru a măsura temperatura substanței, se plasează într-un punct potrivit un termocuplu sau un termometru cu rezistență;

— deasupra scutului-pâlnie se găsește un taler de balanță aparținând unei microbalanțe de înaltă precizie. Talerul balanței are aproximativ 30 mm diametru. Materialul optim este aluminiul placat cu aur;

— talerul de balanță este acoperit cu o cutie cilindrică de răcire, din alamă sau cupru. În funcție de tipul de balanță, cutia de răcire are fante pentru brațul de balanță și pentru scutul-pâlnie, trebuind să asigure condensarea completă a vaporilor pe talerul de balanță. Degajarea căldurii în exterior este asigurată, de exemplu, de o tijă de cupru conectată la cutia de răcire. Tija trece prin placa de bază și este izolată termic de aceasta, de exemplu cu un tub de oțel cu crom-nichel. Tija se imersează într-un vas Dewar conținând azot lichid amplasat sub placa de bază sau în interiorul său este circulat azot lichid. Cutia de răcire este astfel păstrată la aproximativ -120 °C. Talerul de balanță este răcit exclusiv prin radiere și este suficient pentru intervalul de presiuni investigat (răcire aproximativ 1 oră înainte de începerea măsurătorii),

— balanța este poziționată deasupra cutiei de răcire. Balanțe corespunzătoare sunt, de exemplu, microbalanța electronică de înaltă sensibilitate cu două brațe (8) sau un instrument cu serpentină mobilă de înaltă sensibilitate (a se vedea orientările OCDE 104, ediția 12.05.81);

— placa de bază încorporează, de asemenea, legături electrice pentru termocupluri (sau termometre cu rezistență) și serpentine de încălzire;

— vidul este produs în vas folosind o pompă de vid parțial sau înaintat (vidul necesar, aproximativ de la 1 la 2 × 10-3 Pa, obținut după 2 ore de pompare). Presiunea este reglată cu un manometru cu ionizare adecvat.

1.6.4.2. Metoda de măsurare

Vasul se umple cu substanța de testat și se închide capacul. Pâlnia protectoare și cutia de răcire sunt așezate deasupra cuptorului. Se închide aparatul și se pornește pompa de vid. Presiunea finală înainte de a efectua măsurătoarea trebuie să fie de aproximativ 10-4 Pa. Răcirea cutiei de refrigerare pornește de la 10-2 Pa.

Odată ce vidul necesar a fost obținut, începe seria etalonărilor la cea mai scăzută temperatură. Este fixat capacul la orificiul corespunzător, jetul de vapori traversează scutul-pâlnie direct deasupra deschiderii și lovește talerul răcit al balanței. Talerul trebuie să fie suficient de mare pentru ca întreg jetul trecut prin scutul-pâlnie să îl atingă. Forța jetului de vapori acționează asupra talerului și moleculele condensează pe suprafața sa rece.

Forța jetului și condensarea simultană produc un semnal pe un înregistrator. Evaluarea semnalului ne oferă două informații:

1. În aparatul descris aici presiunea de vapori este determinată direct de forța exercitată asupra balanței [nu este necesar să se cunoască masa moleculară în acest scop (2)]. Când se interpretează citirile trebuie să se țină seama de factori geometrici cum ar fi deschiderea cuptorului și unghiul jetului.

2. Se poate măsura în același timp masa condensului, iar viteza de evaporare se poate calcula din această valoare. Presiunea de vapori se poate, de asemenea, calcula din viteza de evaporare și masa moleculară, prin folosirea ecuației Hertz (2):

unde:

G = viteza de evaporare (kg s-1 m-2) M = masa molară (g mol-1) T = temperatura (K) R = constanta universală a gazelor (J mol-1 K-1) p = presiunea de vapori (Pa)

După realizarea vidului necesar, începe seria de măsurători de la temperatura minimă dorită.

Pentru măsurători ulterioare, se mărește temperatura pe intervale mici, până la atingerea temperaturii maxime dorite. Proba este răcită din nou și poate fi înregistrată a doua curbă a presiunii de vapori. Dacă un al doilea test nu confirmă rezultatul primului, atunci este posibil ca substanța să se descompună în intervalul de temperaturi ales pentru măsurători.

1.6.5. Metoda prin efuziune: măsurarea pierderii de greutate

1.6.5.1. Aparatura

Instalația de efuziune constă din următoarele părți principale:

— o cuvă care poate fi termostatată și vidată și în care sunt localizate celulele de efuziune;

— o pompă de vid înaintat (exemplu pompă de difuziune sau pompă turbomoleculară) cu manometru de vid);

— un separator folosind azot lichid sau gheață uscată.

În figura 5 este prezentată o cuvă de vid din aluminiu, încălzită electric, cu 4 celule de efuziune din oțel inoxidabil. Foița de oțel inoxidabil de aproape 0,3 mm grosime are un orificiu de evaporare de 0,2 – 1,0 mm diametru și este montată pe celula de efuziune cu un capac filetat.

1.6.5.2. Metoda de măsurare

Substanța de referință și substanța de testat sunt introduse în celule de efuziune separate, diafragma de metal cu orificiu este închisă cu capacul filetat și fiecare celulă este cântărită cu o precizie de 0,1 mg. Celula se introduce în aparatul termostatat, care este apoi vidat pentru a scădea presiunea până la zecea parte din presiunea preconizată. La intervale definite de timp variind de la 5 la 30 ore se devidează aparatura și se determină pierderea de masă în celulele de efuziune printr-o nouă cântărire.

Pentru a garanta că rezultatele nu sunt influențate de impurități volatile, celula este recântărită la intervale de timp bine definite, verificând dacă viteza de evaporare este constantă pe cel puțin două astfel de intervale de timp.

Presiunea de vapori p în celula de efuziune este dată de:

unde:

p = presiunea de vapori (Pa) m = masa substanței ce părăsește celula în timpul t (kg) t = timp (s) A = suprafața orificiului (m2) K = factor de corecție R = constantă universală molară a gazelor (J mol-1 K-1) T = temperatura (K) M = masa moleculară (kg mol-1)

Factorul de corecție K depinde de raportul dintre lungime și raza orificiului de efuziune:





raport 0,1 0,2 0,6 1,0 2,0 factor K 0,952 0,909 0,771 0,672 0,514

Ecuația de mai sus se poate scrie:

unde și este constanta celulei de efuziune.

Această constantă a celulei de vaporizare E poate fi determinată cu ajutorul substanțelor de referință (2,9), folosind următoarea ecuație:

unde:

p(r) = presiunea de vapori a substanței de referință (Pa) M(r) = masa moleculară a substanței de referință (kg mol-1)

1.6.6. Metoda gazului saturat

1.6.6.1. Aparatură

Aparatura tipică folosită la realizarea acestui test cuprinde mai multe componente prezentate în figura 6a și este descrisă mai jos (1).

Gaz inert:

Gazul purtător nu trebuie să reacționeze chimic cu substanța de analizat. Azotul este un gaz suficient de inert pentru acest scop, dar uneori pot fi utile și alte gaze (10). Gazul utilizat trebuie să fie uscat (a se vedea figura 6a, explicația 4: senzor de umiditate relativă).

Controlul debitului:

Este necesar un sistem de control al debitului gazului, pentru a asigura în coloana de saturație un debit constant fixat.

Separatoare de condens:

Acestea depind de caracteristicile particulare ale probelor și de metoda de analiză aleasă. Vaporii trebuie să fie captați cantitativ într-o formă care să permită analiza. Pentru unele substanțe sunt necesare separatoare care conțin lichide cum ar fi hexanul sau etilenglicolul. Pentru altele se pot folosi absorbanți solizi.

Ca alternativă la captarea vaporilor și analiza ulterioară, pot fi folosite tehnici analitice, precum cromatografia, pentru determinarea cantitativă a masei de substanță transportate de o cantitate cunoscută de gaz purtător. În plus, se poate măsura și pierderea de masă a eșantionului.

Schimbător de căldură:

Pentru măsurători la temperaturi diferite, poate fi necesară includerea în ansamblu a unui schimbător de căldură.

Coloana de saturație:

Substanța de analizat, în soluție, se depune pe un suport inert convenabil. Suportul astfel acoperit se tasează în coloana de saturație, care are o mărime și o viteză de curgere astfel încât să asigure saturația completă a gazului purtător. Coloana de saturație trebuie termostatată. Pentru măsurători peste temperatura camerei, zona dintre coloana de saturație și separator trebuie să fie încălzită, pentru a preveni condensarea substanței de testat.

Pentru a reduce cantitatea de substanță antrenată datorită difuziei, se poate amplasa un tub capilar după coloana de saturație (figura 6b).

1.6.6.2. Procedura de măsurare

Pregătirea coloanei de saturație:

O soluție din substanța de testat într-un solvent foarte volatil se adaugă unei cantități adecvate de suport. Trebuie să se utilizeze suficientă substanță pentru menținerea saturației pe toată durata analizei. Solventul este evaporat complet în aer într-un evaporator rotativ și materialul, amestecat bine, este tasat în coloana de saturație. După termostatarea eșantionului se trece prin aparat azot uscat.

Măsurătoare:

Separatoarele sau detectorul în flux sunt conectate la linia de efluent a coloanei și se înregistrează timpul. Viteza de curgere se verifică la început și la intervale egale în timpul experimentului, folosind un debitmetru cu bule (sau în mod continuu, cu un debitmetru de masă).

Se măsoară presiunea la ieșirea din coloana de saturație astfel:

(a) fie prin montarea unui manometru între coloana de saturație și separatoare (acest lucru s-ar putea să nu fie posibil deoarece crește spațiul mort și suprafața de adsorbție),

(b) fie prin determinarea căderii de presiune prin separator în funcție de viteză, într-un experiment separat (aceasta s-ar putea să nu fie posibil în cazul separatoarelor de lichid).

Timpul de colectare a cantității de substanță necesar în diferitele metode de analiză este determinat într-o testare preliminară sau prin estimare. Ca alternativă la colectarea substanței pentru analize ulterioare, se pot utiliza tehnici analitice cantitative în flux (de exemplu cromatografia). Înainte de calcularea presiunii de vapori la temperatura dată, se realizează o testare preliminară, pentru a determina viteza maximă la care gazul purtător se saturează complet. Saturația este garantată dacă gazul purtător este trecut prin coloană la o viteză atât de scăzută încât o viteză și mai scăzută să nu conducă la o presiune de vapori calculată mai mare.

Metoda analitică specifică este determinată de natura substanței de testat (de exemplu gaz cromatografie sau gravimetrie).

Se determină cantitatea de substanță transportată de un volum cunoscut de gaz purtător.

1.6.6.3. Calcularea presiunii de vapori

Presiunea de vapori se calculează din densitatea de vapori, W/V, cu ecuația:

unde:

p = presiunea de vapori (Pa) W = masa de substanță de testat, evaporată, (g) V = volumul de gaz saturat (m3) R = constanta molară universală a gazelor (J mol-1 K-1) T = temperatura (K) M = masa molară a substanței de testat (g mol-1)

Volumele măsurate trebuie să fie corectate cu privire la diferențele de presiune și temperatură între debitmetru și coloana de saturație termostatată. Dacă debitmetrul este localizat în aval de separatorul de condens, ar putea fi necesare corecții pentru produsele vaporizate din separator (1).

1.6.7. Metoda rotorului (8, 11, 13)

1.6.7.1. Aparatura

În metoda rotorului în mișcare se folosește un indicator de viscozitate cu rotor, conform figurii 8. Figura 7 prezintă schema configurației experimentale.

Instalația de măsurare constă dintr-un cap de măsurare cu rotor în mișcare, introdus într-o incintă termostatată (reglată cu o abatere de 0,1 °C). Recipientul conținând eșantionul este plasat într-o incintă termostatată (reglată cu o abatere de 0,01 °C) și toate celelalte părți ale configurației sunt menținute la o temperatură mai înaltă, pentru a preveni condensarea. O cu pompă de vid înaintat se conectează printr-un ventil la sistemul de vid avansat.

Capul de măsurare cu rotor constă dintr-o bilă de oțel (cu diametrul de la 4 la 5 mm) plasată într-un tub. Bila este suspendată și stabilizată într-un câmp magnetic (în general se folosește o combinație de magneți permanenți și bobine de control).

Bila este făcută să se rotească prin rotirea câmpului produs de bobine. Bobinele de control măsoară magnetizarea laterală a bilei, care este slabă dar permanent prezentă, permițând astfel măsurarea vitezei de rotire.

1.6.7.2. Metoda de măsurare

Când bila a atins o viteză de rotație dată v(0) (de regulă aproximativ 400 rotații pe secundă), se oprește alimentarea bobinelor și are loc o decelerare datorată frecării cu moleculele de gaz.

Scăderea vitezei de rotație este măsurată în funcție de timp. Deoarece frecarea cauzată de suspendarea magnetică este neglijabilă în comparație cu frecarea cu moleculele de gaz, presiunea gazului p este dată de:

unde:

= viteza medie a moleculelor de gaz r = raza bilei ρ = densitatea bilei σ = coeficientul de transfer tangențial al momentului cinetic (ε = 1 pentru o suprafață sferică ideală a bilei) t = timp v (t) = viteza de rotație după timpul t v (0) = viteza de rotație inițială

Această ecuație poate fi, de asemenea, scrisă:

unde tn, tn-1 sunt timpii necesari pentru un număr de rotații date, N. Aceste intervale de timp tn și tn-1 sunt succesive, astfel tn > tn-1.

Viteza medie a moleculei gazului c este dată de relația:

unde:

T = temperatura R = constanta universală a gazelor M = masa molară

2. DATE

În oricare metodă, presiunea de vapori se determină la cel puțin două temperaturi diferite. Este de preferat să se folosească trei sau mai multe temperaturi, în intervalul de la 0 la 50 °C, pentru a verifica linearitatea curbei presiunii de vapori.

3. RAPORT

Raportul de testare cuprinde, dacă este posibil, următoarele informații:

— metoda folosită;

— specificațiile precise ale substanței (identitate și impurități) și etapa preliminară de purificare, dacă există;

— cel puțin 2 valori ale presiunii de vapori la temperaturi diferite, de preferință în intervalul de la 0 la 50 °C;

— toate datele primare;

— o curbă log p în funcție de 1/T;

— o estimare a presiunii de vapori la 20 °C sau 25 °C.

Dacă se observă o transformare (schimbarea de stare, descompunere), se consemnează următoarele date:

— natura modificării;

— temperatura la care are loc transformarea corectată la presiune atmosferică;

— presiunea de vapori la 10 °C și 20 °C sub temperatura de tranziție și la 10 °C și 20 °C peste această temperatură (numai dacă tranziția este de la solid la gaz).

Se consemnează toate informațiile și observațiile relevante pentru interpretarea rezultatelor, în special cele privitoare la impurități și starea fizică a substanței.

4. REFERINȚE BIBLIOGRAFICE

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline104, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I.

(4) Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593.

(5) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-1 to 105 Pa - Static method.

(6) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-3 to 1 Pa - Vapour pressure balance method.

(7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure- temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by izoteniscope.

(8) G. Messer, P. Röhl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1987, vol. 5 (4), 2440.

(9) Ambrose, D.; Lawrenson, I. J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173.

(10) B. F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435.

(11) G. Comsa, J. K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642.

(12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148.

(13) J. K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3), 1715.

Apendicele 1 Metoda estimării INTRODUCERE Valorile calculate ale presiunii de vapori pot fi folosite: — pentru a stabili care metodă experimentală este cea optimă; — pentru a furniza o estimare sau o valoare limită în cazul în care metoda experimentală nu poate să fie aplicată din cauza unor probleme tehnice (inclusiv situațiile în care presiunea de vapori este foarte scăzută); — pentru a ajuta la identificarea acelor cazuri în care omiterea măsurătorilor experimentale este justificată deoarece presiunea de vapori este cel mai probabil sub 10-5 Pa la temperatura camerei. METODA ESTIMĂRII Presiunea de vapori a solidelor și lichidelor poate fi estimată folosind corelația Watson modificată (a). Singura dată experimentală necesară este punctul de fierbere în condiții normale. Metoda este aplicabilă pentru intervalul de presiune de la 105 Pa la 10-5 Pa. Informații detailate asupra metodei se găsesc în „Handbook of Chemical Property Estimation Methods” (b) (Manual de metode de estimare a proprietăților substanțelor). METODA DE CALCUL În conformitate cu (b), presiunea de vapori este calculată după relația: unde: T = temperatura care interesează Tb = punct de fierbere în condiții normale Pvp = presiunea de vapori la temperatura T ΔHvb = căldura de vaporizare ΔZb = factor de compresibilitate (este estimat la 0,97) m = factor empiric depinzând de starea fizică la temperatura T În continuare unde KF este un factor empiric dependent de polaritatea substanței. Pentru unele tipuri de compuși, factorul KF este listat în referința bibliografică (b). Adesea, există date disponibile pentru punctul de fierbere la presiune redusă. În asemenea situații, în conformitate cu (b), presiunea de vapori se calculează conform relației: unde T1 = punct de fierbere la presiunea redusă P1. RAPORT În cazul în care se folosește metoda estimării, raportul de testare cuprinde o documentație cuprinzătoare a calculului utilizat. REFERINȚE BIBLIOGRAFICE (a) K. M. Watson, Ind. Eng. Chem.: 1943, vol.35, 398. (b) W. J. Lyman, W. F. Reehl, D. H. Rosenblatt. Handbook of Chemical Property Estimation Methods, McGraw-Hill, 1982.

Apendicele 2 Figura 1 Aparatură pentru determinarea curbei presiunii de vapori după metoda dinamică Figura 2a Aparatură pentru determinarea curbei presiunii de vapori prin metoda statică (prin folosirea unui manometru în U) Figura 2b Aparat pentru determinarea curbei presiunii de vapori prin metoda statică (folosind un indicator de presiune) Figura 3 Izoteniscop (a se vedea referința 7) Figura 4 Aparat pentru determinarea curbei presiunii de vapori prin metoda balanței Figura 5 Exemplu de aparat pentru determinarea presiunilor de vapori scăzute prin metoda efuziunii cu celulă de efuziune de 8 cm3 Figura 6a Un exemplu de sistem în flux pentru determinarea presiunii de vapori prin metoda saturației gazului Figura 6b Un exemplu de sistem de determinarea presiunii de vapori prin metoda saturării gazului, cu tub capilar în aval de coloana de saturație Figura 7 Exemplu de configurație pentru metoda rotorului Figura 8 Exemplu de cap de măsurare

A.5. TENSIUNEA SUPERFICIALĂ

1. METODĂ

Majoritatea metodelor descrise se bazează pe orientările OCDE privind testele (1). Principiile fundamentale sunt menționate în referința bibliografică (2).

1.1. INTRODUCERE

Metodele descrise aplică măsurării tensiunii superficiale a soluțiilor apoase.

Este util să se colecteze informații preliminare asupra solubilității în apă, structurii, proprietăților la hidroliză și concentrației critice pentru formarea de micelii ale substanței înainte de realizarea acestor teste.

Următoarele metode sunt aplicabile celor mai multe substanțe chimice, fără nici o restricție cu privire la gradul de puritate.

Măsurarea tensiunii superficiale prin metoda tensiometrului cu inel se limitează la soluțiile apoase cu o vâscozitate dinamică mai mică decât aproximativ 200 mPa·s.

1.2. UNITĂȚI ȘI DEFINIȚII

Entalpia unui lichid la suprafața de contact cu aerul raportată la unitatea de suprafață se numește tensiune superficială.

Unitățile de măsură sunt:

N/m (SI) sau

mN/m (subunitate SI)

1 N/m = 103 dyn/cm

1 mN/m = 1 dyn/cm în sistemul CGS vechi

1.3. SUBSTANȚE DE REFERINȚĂ

Nu este necesar să se folosească substanțe de referință în toate cazurile în care se studiază o nouă substanță. Acestea trebuie în special să servească la etalonarea periodică a metodei și la comparația cu rezultatele obținute prin alte metode.

Substanțele de referință care acoperă un interval larg de tensiuni superficiale sunt date în referințele 1 și 3.

1.4. PRINCIPIUL METODELOR

Metodele se bazează pe măsurarea forței maxime care este necesar să se exercite vertical pe o bridă circulară ori pe un inel aflat în contact cu suprafața lichidului dintr-un vas etalonat, pentru a-l separa de această suprafață, sau pe o placă având o margine în contact cu suprafața lichidului, pentru a ridica pelicula care s-a format.

Substanțele care sunt solubile în apă cel puțin într-o concentrație de 1 mg/l sunt analizate în soluții apoase la o singură concentrație.

1.5. CRITERII DE CALITATE

Aceste metode oferă o precizie mai mare decât este probabil necesar în analizele de mediu.

1.6. DESCRIEREA METODELOR

Se prepară o soluție a substanței de testat în apă distilată. Concentrația acestei soluții reprezintă 90 % din solubilitatea de saturație a substanței în apă; când această concentrație depășește 1 g/l, pentru determinare se utilizează o concentrație de 1 g/l. Testarea substanțelor cu solubilitate în apă mai scăzută de 1 mg/l nu este necesară.

1.6.1. Metoda cu placă

A se vedea ISO 304 și NF T 73 - 060 (Agenți activi de suprafață - determinarea tensiunii superficiale prin ridicarea unei pelicule de lichid).

1.6.2. Metoda cu bridă

A se vedea ISO 304 și NF T 73 - 060 (agenți activi de suprafață - determinarea tensiunii superficiale prin ridicarea unei pelicule de lichid)

1.6.3. Metoda cu inel

A se vedea ISO 304 și NF T 73 - 060 (Agenți activi de suprafață - determinarea tensiunii superficiale prin ridicarea unei pelicule de lichid)

1.6.4. Metodă cu inel corelată cu principiile OCDE

1.6.4.1. Aparatura

Pentru această măsurătoare sunt folosite tensiometre comerciale. Ele constau în următoarele elemente:

— porteșantion mobil;

— dinamometru;

— corp de măsurare (inel);

— vas de măsurare.

1.6.4.1.1. Porteșantionul mobil

Porteșantionul mobil se folosește ca suport al recipientului de măsurare termostatat care conține lichidul de testare. Se montează pe același soclu ca și dinamometrul.

1.6.4.1.2. Dinamometrul

Dinamometrul (a se vedea figura) se așează deasupra porteșantionului. Eroarea în măsurarea forței nu trebuie să depășească ± 10-6 N, echivalentul unei limite de eroare de ± 0,1 miligrame în măsurarea masei. În majoritatea cazurilor, scara de măsură a tensiometrelor comercializate este etalonată în mN/m, astfel încât se poate citi direct tensiunea superficială în mN/m, cu o precizie de 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3. Corpul de măsurare (inel)

Inelul este de obicei format dintr-un fir de platină sau de platină-iridiu cu o grosime de 0,4 milimetri și o circumferință de 60 milimetri. Acest inel este suspendat orizontal pe etrierul de montaj care este legat printr-o tijă metalică la dinamometru (a se vedea figura).

Figură

Corp de măsurare

(Toate dimensiunile sunt exprimate în mm)

1.6.4.1.4. Vasul de măsurare

Vasul de măsurare conținând proba ce urmează să fie măsurată trebuie să fie un vas de sticlă cu termostat. Acesta trebuie să fie astfel realizat încât în timpul măsurătorilor temperatura soluției de lichid și a fazei gazoase de deasupra acesteia să rămână constantă, astfel ca proba să nu se poată evapora. Sunt acceptabile vase cilindrice de sticlă cu un diametrul interior de nu mai puțin de 45 mm.

1.6.4.2. Pregătirea aparaturii

1.6.4.2.1. Curățarea

Vasele de sticlă se spală cu atenție. Dacă este necesar, sunt spălate cu amestec oxidant (bicromat/acid sulfuric) cald, apoi cu acid fosforic concentrat (83 % la 98 % procent de masă H3PO4), clătite cu apă și în final spălate cu apă dublu distilată până la reacție neutră, apoi uscate sau clătite cu o parte din lichidul de analizat.

Inelul este mai întâi clătit bine cu apă pentru a îndepărta orice substanță solubilă, scufundat rapid în amestec oxidant, spălat cu apa dublu distilată până la reacție neutră și în final încălzit scurt deasupra unei flăcări de metanol.

Notă:

Substanțele contaminante care nu se dizolvă și nu sunt distruse de amestecul oxidant sau de acidul fosforic, precum siliconii, vor fi îndepărtate cu ajutorul unui solvent organic potrivit.

1.6.4.2.2. Calibrarea aparatului

Validarea aparatului constă din verificarea punctului zero și corectarea acestuia astfel încât indicația instrumentului să permită realizarea unor determinări corecte în unități mN/m.

Montare:

Aparatul va fi așezat plan, de exemplu cu ajutorul unei nivele cu bulă de aer așezată la baza termometrului, prin ajustarea picioarelor mobile.

Corectarea punctului zero:

După montarea inelului pe aparat și înaintea imersării în lichid, indicația tensiometrului va fi corectată la zero, iar inelul se va verifica pentru a fi perfect paralel cu suprafața lichidului. În acest scop, suprafața lichidului poate fi folosită ca oglindă.

Calibrarea:

Testul de calibrare poate fi realizat prin una dintre următoarele metode:

(a) folosind o greutate: metoda folosește călăreți de masă cunoscută între 0,1 și 1,0 g amplasați pe inel. Factorul de calibrare Φa cu care se înmulțesc toate citirile de pe instrument se stabilește în conformitate cu ecuația (1): (1) unde: m = masa călărețului (g) g = accelerația gravitațională (981 cm s-2 la nivelul mării) b = circumferința medie a inelului (cm) σa = citirea tensiometrului după plasarea călărețului pe inel (mN/m)

(b) folosind apa: procedeul utilizează apa pură a cărei tensiune superficială la, de exemplu 23 °C, este egală cu 72,3 mN/m. Acest procedeu se realizează mai rapid decât calibrarea cu greutăți, dar există întotdeauna pericolul ca tensiunea superficială a apei să fie falsificată prin contaminare cu agenți tensioactivi. Factorul de calibrare Φb cu care se înmulțesc toate citirile de pe instrument se stabilește în conformitate cu ecuația (2): (2) unde: σo = valoarea citată în literatură pentru tensiunea superficială a apei (în m N/m), σg = valoarea măsurată a tensiunii superficiale a apei (mN/m), ambele la aceeași temperatură.

1.6.4.3. Prepararea eșantioanelor

Soluțiile apoase se prepară din substanța de testat folosind concentrația necesară în apă și nu conțin nici o substanță nedizolvată.

Soluția trebuie păstrată la o temperatură constantă (± 0,5 °C). Deoarece tensiunea superficială a unei soluții într-un vas variază în timp, se realizează măsurători la anumite intervale de timp și se trasează graficul tensiunii superficiale ca funcție de timp. Atunci când nu se mai produce nici o modificare, se consideră că s-a atins starea de echilibru.

Contaminarea cu praf sau gaze din mediul înconjurător poate modifica rezultatele, așadar se va lucra sub clopot de protecție.

1.6.5. Condiții de analiză

Măsurătorile se efectuează la o temperatură de aproximativ 20 °C, controlată la ± 0,5 °C.

1.6.6. Desfășurarea testului

Soluțiile ce urmează să fie măsurate se transferă cu atenție într-un vas de măsurare curat, evitându-se spumarea, după care vasul de măsurare se așează pe porteșantion. Acesta se ridică până când inelul este imersat sub suprafața soluției de măsurat. Se coboară apoi treptat și uniform (la o viteză de aproximativ 0,5 cm/min) pentru desprinderea inelului de pe suprafață până la atingerea forței maxime necesare. Stratul de lichid atașat de inel trebuie să nu fie separat de inel. După terminarea măsurării, inelul se imersează din nou în lichid, iar măsurătorile se repetă până când se ajunge la o valoare constantă a tensiunii superficiale. Timpul scurs de la transferul soluției în vasul de măsurare se înregistrează pentru fiecare determinare. Citirile se efectuează la forța maximă necesară pentru desprinderea inelului de suprafața lichidului.

2. DATE

Pentru a calcula tensiunea superficială, valoarea citită în mN/m pe aparat este în primul rând multiplicată cu un factor de calibrare Φa sau Φb (în funcție de procedura de calibrare utilizată). Acest rezultat este aproximativ și ca urmare trebuie să fie corectat ulterior.

Harkins și Jordan (4) au determinat un factor de corecție empiric pentru valorile de tensiune superficială măsurate prin metoda cu inel, care depinde de dimensiunile inelului, densitatea lichidului și tensiunea superficială.

Deoarece determinarea factorului de corecție pentru fiecare măsurătoare individuală din tabelele lui Harkins și Jordan este laborioasă, pentru a determina tensiunea superficială la soluții apoase date poate fi folosită metoda simplificată de a citi valorile corectate de tensiune superficială direct din tabel. (În cazul citirilor situate între valorile tabelate, se va folosi metoda interpolării.)

TABEL: CORECȚIA TENSIUNII SUPERFICIALE MĂSURATE

numai pentru soluții apoase, ρ ≈ 1 g/cm3.

R = 9,55 mm (raza medie a inelului) r = 0,185 mm (raza sârmei inelului)





Valoare experimentală (mN/m) Valoare corectată (mN/m) Calibrarea greutății [a se vedea 1.6.4.2.2 (a)] Calibrarea apei [a se vedea 1.6.4.2.2 (b)] 20 16,9 18,1 22 18,7 20,1 24 20,6 22,1 26 22,4 24,1 28 24,3 26,1 30 26,2 28,1 32 28,1 30,1 34 29,9 32,1 36 31,8 34,1 38 33,7 36,1 40 35,6 38,2 42 37,6 40,3 44 39,5 42,3 46 41,4 44,4 48 43,4 46,5 50 45,3 48,6 52 47,3 50,7 54 49,3 52,8 56 51,2 54,9 58 53,2 57,0 60 55,2 59,1 62 57,2 61,3 64 59,2 63,4 66 61,2 65,5 68 63,2 67,7 70 65,2 69,9 72 67,2 72,0 74 69,2 - 76 71,2 - 78 73,2 -

Acest tabel a fost realizat pe baza corecției Harkins-Jordan. Tabelul este similar cu cel din standardul DIN (DIN 53914) pentru apă și soluții apoase (ρ = 1 g/cm3) și se referă la un inel disponibil în comerț cu diametrul de R = 9,55 mm (însemnând raza medie a inelului) și r = 0,185 mm (raza sârmei inelului). Tabelul conține valori corectate pentru măsurătorile de tensiune superficială făcute după calibrarea cu greutăți sau cu apă.

Alternativ, în absența procedurii de calibrare, tensiunea superficială poate să fie calculată conform formulei:

unde:

F = forța măsurată la dinamometru la întreruperea filmului R = raza inelului f = factor de corecție (1)

3. RAPORT

3.1. RAPORTUL DE TESTARE

Raportul de testare cuprinde, dacă este posibil, următoarele date:

— metoda folosită;

— tipul de apă sau soluție folosită;

— specificațiile precise ale substanțelor (identitate, impurități);

— rezultatele măsurătorii: tensiune superficială (citire) menționând citiri individuale și media lor aritmetică, precum și media corectată (luând în considerare factorul de echipament și tabelul cu factorii de