DIRECTIVA 92/69/CEE DA COMISSÃO de 31 de Julho de 1992 que adapta ao progresso técnico, pela décima sétima vez, a Directiva 67/548/CEE do Conselho relativa à aproximação das disposições legislativas, regulamentares e administrativas respeitantes à classificação, embalagem e rotulagem das substâncias perigosas

A COMISSÃO DAS COMUNIDADES EUROPEIAS,

Tendo em conta o Tratado que institui a Comunidade Económica Europeia,

Tendo em conta a Directiva 67/548/CEE do Conselho, de 27 de Junho de 1967, relativa à aproximação das disposições legislativas, regulamentares e administrativas respeitantes à classificação, embalagem e rotulagem das substâncias perigosas (1), com a última redacção que lhe foi dada pela Directiva 92/32/CEE (2), e, nomeadamente, os seus artigos 28 e 29o,

(1) JO n 196 de 16. 8. 1967, p. 1.

(2) JO n L 154 de 5. 6. 1992, p. 1.

Considerando que o n 1 do artigo 3 da Directiva 67/548/CEE e o artigo 3 da Directiva 88/379/CEE do Conselho, de 7 de Junho de 1988, relativa à aproximação das disposições legislativas, regulamentares e administrativas dos Estados-membros respeitantes à classificação, embalagem e rotulagem dos preparados perigosos (3), com a última redacção que lhe foi dada pela Directiva 90/492/CEE da Comissão (4), prevêem que as propriedades físico-químicas, a toxicidade e a ecotoxicidade das substâncias e preparações devem ser determinadas segundo os métodos especificados no anexo V da Directiva 67/548/CEE;

(3) JO n L 187 de 16. 7. 1988, p. 14.

(4) JO n L 275 de 5. 10. 1990, p. 35.

Considerando que o texto do anexo V da Directiva 67/548/CEE se encontra actualmente publicado em duas partes, sendo estas respectivamente o anexo da Directiva 84/449/CEE da Comissão (5) e o anexo da Directiva 88/302/CEE da Comissão (6);

(5) JO n L 251 de 19. 9. 1984, p. 1.

(6) JO n L 133 de 30. 5. 1988, p. 1 e JO n L 136 de 2. 6. 1988, p. 20.

Considerando que, a fim de se ter em conta o desenvolvimento técnico, é necessário rever os métodos de ensaio constantes do anexo da Directiva 84/449/CEE da Comissão;

Considerando que, a fim de se ter em conta o desenvolvimento técnico, é igualmente necessário rever o método de ensaio de inibição do crescimento das algas actualmente incluído no anexo da Directiva 88/302/CEE da Comissão e, nesta ocasião, transferi-lo para o anexo da Directiva 84/449/CEE;

Considerando que é conveniente reduzir ao mínimo o número de animais utilizados para fins experimentais, em conformidade com a Directiva 86/609/CEE do Conselho, de 24 de Novembro de 1986, relativa à aproximação das disposições legislativas, regulamentares e administrativas dos Estados-membros respeitantes à protecção dos animais utilizados para fins experimentais (7);

(7) JO n L 358 de 18. 12. 1986, p. 1.

Considerando que as disposições da presente directiva estão em conformidade com o parecer do Comité para a adaptação ao progresso técnico das directivas relativas à eliminação dos entraves técnicos ao comércio de substâncias e preparações perigosas,

ADOPTOU A PRESENTE DIRECTIVA:

Artigo 1

O anexo da Directiva 84/449/CEE é substituído pelo anexo da presente directiva.

Artigo 2

O ensaio de inibição do crescimento das algas descrito no anexo da Directiva 88/302/CEE é suprimido.

Artigo 3

Os Estados-membros adoptarão, o mais tardar até 30 de Outubro de 1993, as disposições legislativas, regulamentares e administrativas necessárias para darem cumprimento à presente directiva. Os Estados-membros informarão imediatamente a Comissão desse facto.

Quando os Estados-membros adoptarem tais disposições, estas deverão incluir uma referência à presente directiva ou ser acompanhadas dessa referência aquando da sua publicação oficial. As modalidades dessa referência serão adoptadas pelos Estados-membros.

Artigo 4

Os Estados-membros são os destinatários da presente directiva.

Feito em Bruxelas, em 31 de Julho de 1992.

Pela Comissão

Karel VAN MIERT

Membro da Comissão

ANEXO

Este anexo será publicado no Jornal Oficial das Comunidades Europeias n L 383 A.

(ver o anúncio no verso da contracapa do presente Jornal Oficial)

Anexo da Directiva 92/69/CEE da Comissão, de 31 de Julho de 1992, que adapta ao progresso técnico, pela décima sétima vez, a Directiva 67/548/CEE do Conselho relativa à aproximação das disposições legislativas, regulamentares e administrativas respeitantes à classificação, embalagem e rotulagem das substâncias perigosas (1)

ÍNDICE

INTRODUÇÃO

PARTE A: MÉTODOS PARA A DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS//5

A.1. Temperatura de fusão/congelação//5

A.2. Temperatura de ebulição//15

A.3. Densidade relativa//21

A.4. Pressão de vapor//26

A.5. Tensão superficial//47

A.6. Solubilidade em água//54

A.8. Coeficiente de partição//63

A.9. Ponto de inflamação//74

A.10. Inflamabilidade (sólidos)//76

A.11. Inflamabilidade (gases)//79

A.12. Inflamabilidade (contacto com água)//81

A.13. Propriedades pirofóricas de sólidos e líquidos//85

A.14. Propriedades explosivas//87

A.15. Temperatura de auto-ignição (líquidos e gases)//98

A.16. Temperatura de auto-ignição relativa para os sólidos//99

A.17. Propriedades oxidantes (sólidos)//102

PARTE B: MÉTODOS PARA A DETERMINAÇÃO DA TOXICIDADE//107

Introdução geral//107

B.1. Toxicidade aguda (oral)//110

B.1.bis. Toxicidade aguda (oral) método de dose fixa//113

B.2. Toxicidade aguda (inalação)//117

B.3. Toxicidade aguda (dérmica)//121

B.4. Toxicidade aguda (irritação cutânea)//124

B.5. Toxicidade aguda (irritação ocular)//127

B.6. Sensibilização cutânea//131

B.7. Toxicidade (oral) da dose repetida (28 dias)//136

B.8. Toxicidade (inalação) da dose repetida (28 dias)//140

B.9. Toxicidade (dérmica) da dose repetida (28 dias)//144

B.10. Mutagénese (teste citogenético in vitro em células de mamíferos)//148

B.11. Mutagénese (teste citogenético in vivo em medula óssea de mamíferos, análise cromossómica)//151

B.12. Mutagénese (teste do micronúcleo)//154

B.13. Mutagénese (Escherichia coli - teste de reversão)//157

B.14. Mutagénese (Salmonella typhimurium - teste de reversão)//160

PARTE C: MÉTODOS PARA A DETERMINAÇÃO DA ECOTOXICIDADE//163

C.1. Toxicidade aguda para os peixes//163

C.2. Toxicidade aguda para a Daphnia//172

C.3. Teste de inibição para algas//179

C.4. Biodegradação: determinação da biodegradabilidade «fácil»//187

C.4-A. Ensaio da redução gradual do carbono orgânico dissolvido (COD)//194

C.4-B. Teste de despiste da OCDE modificado//197

C.4-C. Ensaio da libertação de dióxido de carbono (CO2)//202

C.4-D. Ensaio da respirometria manométrica//207

C.4-E. Ensaio em frasco fechado//211

C.4-F. Ensaio de MCII (Ministério do Comércio Internacional e da Indústria -Japão)//216

Anexos//221

C.5. Degradação: carência bioquímica de oxigénio//226

C.6. Degradação: carência química do oxigénio//227

C.7. Degradação: Degradação abiótica: hidrólise em função do pH//229

INTRODUÇÃO

O presente anexo descreve métodos de ensaio para a determinação de propriedades fisico-químicas, toxicológicas e ecotoxicológicas enumeradas nos anexos VII e VIII da Directiva 79/831/CEE. Esses métodos fundamentam-se nos que são reconhecidos e recomendados pelas instituições internacionais competentes (em particular a OCDE).

Nos casos em que esses métodos não se encontram disponíveis adoptaram-se as normas nacionais ou os métodos estabelecidos por consenso científico. De um modo geral, os ensaios deverão ser efectuados com a substância, conforme definido na directiva. Dever-se-á prestar atenção à possível influência de impurezas sobre os resultados de cada ensaio.

No caso de os métodos do presente anexo não serem apropriados para a investigação de alguma propriedade, o notificante deverá justificar o método alternativo utilizado.

Os ensaios e estudos com animais deverão ser efectuados de acordo com as regulamentações nacionais e deverão levar em consideração os princípios humanos e os progressos internacionais no âmbito do bem-estar animal.

Entre métodos de ensaio equivalentes escolher-se-á o método que utiliza o menor número de animais.

PARTE A: MÉTODOS PARA A DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS

A.1. TEMPERATURA DE FUSÃO/CONGELAÇÃO

1. MÉTODO

A maior parte dos métodos descritos baseiam-se na publicação «OECD Test Guideline» (1) (normas de procedimento para testes da OCDE). Os princípios fundamentais encontram-se descritos nas referências (2) e (3).

1.1. INTRODUÇÃO

Os métodos e dispositivos descritos destinam-se a ser aplicados à determinação da temperatura de fusão de substâncias, sem quaisquer restrições no que diz respeito ao seu grau de pureza.

A selecção do método depende da natureza da substância que se pretende testar. Em consequência, o factor limitativo dependerá do facto de a substância poder ser ou não ser facilmente pulverizada, pulverizada com dificuldade, ou não poder ser mesmo pulverizada.

Para algumas substâncias considera-se mais apropriado a determinação da temperatura de congelação ou de solidificação, tendo as normas para estas determinações sido englobadas também neste método.

No caso de não se poder medir convenientemente nenhum dos parâmetros anteriores devido à existência de propriedades particulares da substância, recomenda-se a determinação de um ponto de fluidez.

1.2. DEFINIÇÕES E UNIDADES

Define-se a temperatura de fusão como sendo a temperatura para a qual ocorre a transição de fase do estado sólido para o estado líquido à pressão atmosférica, correspondendo essa temperatura ideal, à temperatura de fusão ai de congelação.

Uma vez que a transição de fase de diversas substâncias ocorre num intervalo de temperaturas, associa-se-lhe frequentemente um intervalo de fusão.

Conversão de unidades (K para C)

t = T 273,15

t: temperatura de Celsius, graus Celsius ( C)

T: temperatura termodinâmica, Kelvin (K)

1.3. SUBSTÂNCIAS DE REFERÊNCIA

Não é necessário utilizar substâncias de referência quando se está a investigar uma nova substância. Essas substâncias servem essencialmente para verificar, de vez em quando, as características de execução do método e para proporcionar a comparação com resultados obtidos com outros métodos.

Na referência (4) encontram-se enumeradas algumas substâncias de calibração.

1.4. PRINCÍPIO DO MÉTODO DE ENSAIO

Determina-se a temperatura (intervalo de temperaturas) da transição de fase do estado sólido para o estado líquido ou do estado líquido para o estado sólido. Na prática, enquanto se aquece/arrefece uma amostra da substância ensaiada à pressão atmosférica, determina-se as temperaturas da fase inicial de fusão/congelação e da fase final de fusão/congelação. Descrevem-se cinco tipos de métodos, designadamente o método capilar, os métodos das fases quentes, as determinações da temperatura de congelação, os métodos de análise térmica e a determinação do ponto de fluidez (desenvolvido para os derivados oleosos do petróleo).

Em alguns casos pode ser conveniente medir a temperatura de congelação em vez de se medir a temperatura de fusão.

1.4.1. Método capilar

1.4.1.1. Dispositivos para a determinação da temperatura de fusão, com banho líquido

Coloca-se uma pequena quantidade da substância finamente triturada num tubo capilar e compacta-se fortemente. Aquece-se o tubo em simultâneo com um termómetro e ajusta-se a subida de temperatura para um valor inferior a 1 K/min durante a fusão efectiva. Determinam-se as temperaturas de fusão inicial e final.

1.4.1.2. Dispositivos para a determinação da temperatura de fusão, com bloco metálico

Conforme descrito em 1.4.1.1, com a excepção de o tubo capilar e o termómetro estarem num bloco metálico aquecido e poderem ser observados através de aberturas existentes no bloco.

1.4.1.3. Detecção por célula fotoeléctrica

A amostra no tubo capilar é aquecida automaticamente num cilindro metálico. Dirige-se um feixe de luz através da substância, passando por uma abertura existente no cilindro, de modo a atingir uma célula fotoeléctrica calibrada com precisão. Quando da fusão, as propriedades ópticas da maior parte das substâncias variam de opacas para transparentes. A intensidade da luz, que atinge a célula fotoeléctrica, aumenta e envia um sinal de paragem para o indicador digital, que procede à leitura da temperatura de um termómetro de resistência de platina localizado na câmara de aquecimento. Este método não é adequado para algumas substâncias fortemente coradas.

1.4.2. Fases quentes

1.4.2.1. Barra quente de Kofler

O método da barra quente de Kofler utiliza duas peças metálicas de condutividade térmica diferente, aquecidas electricamente, sendo a barra concebida de tal modo que o gradiente de temperatura é quase linear segundo o seu comprimento. A temperatura da barra quente pode variar desde 283 até 573 K, existindo um dispositivo especial de leitura da temperatura constituído por um cursor com um ponteiro e uma escala, concebidos especificamente para a barra. No sentido de se determinar uma temperatura de fusão, espalha-se a substância em camada fina directamente sobre a superfície da barra quente. Decorridos alguns segundos surge uma linha acentuada separando as fases fluida e sólida. Lê-se a temperatura na linha divisória ajustando o ponteiro sobre esta linha.

1.4.2.2. Microscópio de fusão

Existem diferentes tipos de microscópios de placas quentes, para a determinação das temperaturas de fusão, utilizando-se quantidades muito pequenas de material. Na maior parte dos aparelhos mede-se a temperatura com um termopar sensível mas, por vezes, utilizam-se termómetros de mercúrio. Existe um equipamento típico para a medição da temperatura de fusão pelo método das placas quentes utilizando microscópio, o qual possui uma câmara de aquecimento contendo uma placa metálica, sobre a qual se coloca a amostra numa lâmina. O centro da placa metálica contém um orifício que permite a entrada de luz proveniente do espelho de iluminação do microscópio. Durante a utilização o compartimento é fechado com uma placa de vidro para eliminar o ar da zona da amostra.

O aquecimento da amostra é regulado com um reóstato. Para as medições de elevada precisão das substâncias opticamente anisotrópicas, pode utilizar-se luz polarizada.

1.4.2.3. Método do menisco

Este método é utilizado especificamente para as poliamidas.

A temperatura à qual ocorre o deslocamento de um menisco de óleo de silicone, encerrado entre uma placa quente e um vidro de cobertura da amostra de poliamida testada, é determinada visualmente.

1.4.3. Método para determinar a temperatura de congelação

Coloca-se a amostra num tubo de ensaio especial e leva-se a um aparelho para a determinação da temperatura de congelação. Agita-se a amostra suave e continuamente durante o arrefecimento e mede-se a temperatura em intervalos adequados. Logo que a temperatura permaneça constante durante algumas leituras considera-se que esse valor (corrigido em função do erro do termómetro) é a temperatura de congelação.

Deve evitar-se o sobrearrefecimento mantendo-se o equilíbrio entre as fases sólida e líquida.

1.4.4. Análise térmica

1.4.4.1. Análise térmica diferencial (ATD)

Esta técnica regista a diferença de temperaturas existente entre a substância e um material de referência em função da temperatura, enquanto a substância e o material de referência são submetidos ao mesmo programa de temperatura controlada. Quando a amostra sofre uma transição que implica uma variação de entalpia, essa variação é indicada por um afastamento endotérmico (fusão) ou exotérmico (congelação), relativamente à linha de referência do registo de temperatura.

1.4.4.2. Calorimetria de exploração diferencial (CED)

Esta técnica regista a diferença entre a absorção de energia por uma substância e por um material de referência em função da temperatura, enquanto a substância e o material de referência são submetidos ao mesmo programa de temperatura controlada. Essa energia é a necessária para estabelecer uma diferença nula de temperatura entre a substância e o material de referência. Quando a amostra sofre uma transição que implica uma variação de entalpia, essa variação é indicada por um afastamento endotérmico (fusão) ou exotérmico (congelação), relativamente à linha de referência do registo de fluxo de calor.

1.4.5. Ponto de fluidez

Este método foi desenvolvido para ser utilizado com os derivados oleosos do petróleo e é adequado para utilização apenas com substâncias de baixas temperaturas de fusão.

Após um aquecimento preliminar procede-se ao arrefecimento da amostra segundo um regime específico e faz-se a observação das suas características de fluidez em intervalos de 3 K. A temperatura mais baixa para a qual se observa movimento da substância, é considerada como ponto de fluidez.

1.5. CRITÉRIOS DE QUALIDADE

A aplicabilidade e a precisão dos diversos métodos utilizados para a determinação da temperatura de fusão/intervalo de fusão encontram-se resumidas no quadro seguinte:

QUADRO: APLICABILIDADE DOS MÉTODOS

>POSIÇÃO NUMA TABELA>

>POSIÇÃO NUMA TABELA>

>POSIÇÃO NUMA TABELA>

>POSIÇÃO NUMA TABELA>

1.6. DESCRIÇÃO DOS MÉTODOS

Os procedimentos de quase todos os métodos de ensaio encontram-se descritos em normas internacionais e nacionais (ver apêndice 1).

1.6.1. Métodos com tubo capilar

Quando submetidas a uma lenta subida de temperatura, as substâncias finamente pulverizadas apresentam normalmente as fases de fusão representadas na figura 1.

Figura 1

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

Fase A (início da fusão): gotículas finas aderem uniformemente à parede interior do tubo capilar.

Fase B aparece um espaço livre entre a amostra e a parede interior devido à contracção da substância fundida.

Fase C a amostra contraída inicia a queda sobre o fundo e liquefaz-se.

Fase D forma-se um menisco completo à superfície mas uma quantidade apreciável da amostra permanece sólida.

Fase E (fase final da fusão): não existem quaisquer partículas sólidas.

Durante a determinação da temperatura de fusão procede-se ao registo das temperaturas da fase inicial da fusão e da fase final.

1.6.1.1. Dispositivos para a determinação da temperatura de fusão com aparelho de banho líquido

A figura 2 representa um tipo de aparelho normalizado para a determinação da temperatura de fusão, feito de vidro (JIS K 0064); todas as especificacões são dadas em milímetros.

Figura 2

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

A: recipiente de medição

B: rolha

C: ventilador

D: termómetro

E: termómetro auxiliar

F: banho líquido

G: tubo capilar de vidro, de 80 a 100 mm de comprimento, 1,0 ± 0,2 mm de diâmetro interno, 0,2 a 0,3 mm de espessura da parede

H: tubo lateral

Líquido do banho: Deve escolher-se um líquido adequado. A escolha do líquido depende da temperatura de fusão que se pretende determinar, por exemplo, escolher-se-á parafina líquida para temperaturas de fusão não superiores a 473 K, óleo de silicone para temperaturas de fusão não superiores a 573 K.

Para temperaturas superiores a 523 K pode utilizar-se uma mistura constituída por três partes de ácido sulfúrico e por duas partes de sulfato de potássio (em peso). Deverão ser tomadas precauções adequadas no caso de se utilizar uma mistura deste tipo.

Termómetro: Apenas deverão ser utilizados termómetros que satisfaçam as exigências das normas indicadas a seguir ou critérios equivalentes :

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Procedimento: Pulveriza-se finamente a substância seca utilizando um almofariz e coloca-se no interior do tubo capilar, selado numa das extremidades, de tal modo que a altura do enchimento seja aproximadamente 3 mm após boa compactação. Para se obter uma amostra compacta uniforme o tubo capilar deverá cair verticalmente de uma altura de aproximadamente 700 mm através de um tubo de vidro e sobre um vidro de relógio.

Depois de cheio coloca-se o tubo capilar no banho, de tal modo que a parte média da âmpola de mercúrio do termómetro toque no tubo capilar na parte onde se encontra a amostra. Normalmente o tubo capilar é introduzido no aparelho a uma temperatura cerca de 10 K inferior à temperatura de fusão.

Aquece-se o líquido do banho de tal modo que o aumento da temperatura seja aproximadamente 3 K/min. O líquido deverá ser agitado. Quando se atingir uma temperatura cerca de 10 K inferior à temperatura de fusão esperada, ajusta-se a subida da temperatura para um valor máximo de 1 K/min.

Cálculo: O cálculo da temperatura de fusão efectua-se do modo seguinte:

T = TD + 0,00016 (TD TE) n

em que:

T = temperatura de fusão corrigida, em K

TD = leitura da temperatura no termómetro D, em K

TE = leitura da temperatura no termómetro E, em K

n = número de graduações na linha do mercúrio no termómetro D na parte emergente da haste.

1.6.1.2. Dispositivos para a determinação da temperatura de fusão, com bloco metálico

Aparelho:

Este é constituído por:

- um bloco metálico cilíndrico, cuja parte superior é oca e forma um compartimento (ver figura 3),

- uma tampa metálica, com duas ou várias aberturas, para permitir a montagem de tubos no bloco metálico,

- um sistema de aquecimento para o bloco metálico, que pode ser, por exemplo, uma resistência eléctrica encerrada no bloco,

- um reóstato para regular a potência de entrada no caso de se utilizar aquecimento eléctrico,

- quatro janelas de vidro resistente ao calor situadas nas paredes laterais do compartimento, dispostas diametralmente segundo ângulos rectos relativamente umas às outras. Em frente de uma destas janelas monta-se um óculo para observação do tubo capilar. As outras três janelas são utilizadas para iluminar o interior do compartimento, por meio de lâmpadas,

- um tubo capilar, em vidro resistente ao calor e fechado numa extremidade (ver 1.6.1.1).

Termómetro:

Ver as normas referidas em 1.6.1.1. Também se podem utilizar dispositivos de medição termoeléctrica, de precisão equivalente.

Figura 3

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

1.6.1.3. Detecção por célula fotoeléctrica

Aparelho e procedimento:

O aparelho é constituído por um compartimento metálico com um sistema de aquecimento automático. Procede-se ao enchimento de três tubos capilares conforme descrito em 1.6.1.1, os quais são depois colocados na estufa.

Utilizam-se várias variações lineares de temperatura para calibrar o aparelho e ajusta-se electricamente o aumento de temperatura adequado, segundo uma razão linear e constante pré-seleccionada. Os registadores mostram a temperatura efectiva da estufa e a temperatura da substância nos tubos capilares.

1.6.2. Fases quentes

1.6.2.1. Barra quente de Kofler

Ver apêndice.

1.6.2.2. Microscópio de fusão

Ver apêndice.

1.6.2.3. Método do menisco (poliamidas)

Ver apêndice.

O esquema gradual de aquecimento próximo da temperatura de fusão deverá ser inferior a 1 K/min.

1.6.3. Métodos para a determinação da temperatura de congelação

Ver apêndice.

1.6.4. Análise térmica

1.6.4.1. Análise térmica diferencial

Ver apêndice.

1.6.4.2. Calorimetria de exploração diferencial

Ver apêndice.

1.6.5. Determinação do ponto de fluidez

Ver apêndice.

2. RESULTADOS

Em alguns casos é necessário efectuar uma correcção devida ao termómetro.

3. RELATÓRIO

O relatório do ensaio deverá conter, se possível, a informação seguinte:

- método utilizado,

- especificação exacta da substância (identificação e impurezas) e fases de purificação prévias no caso de existirem,

- uma estimativa da precisão.

Considera-se como temperatura de fusão a média de pelo menos duas medições efectuadas no intervalo de precisão estimado (ver quadros).

Se a diferença entre a temperatura na fase inicial e a temperatura na fase final da fusão estiver entre os limites de precisão do método, considera-se como temperatura de fusão o valor observado na fase final da fusão; caso contrário serão indicadas as duas temperaturas.

No caso de a substância se decompor ou sublimar antes de atingir a temperatura de fusão, indicar-se-á a temperatura para a qual se observa esse efeito.

Todas as informações e notas relevantes para a interpretação dos resultados deverão ser descritas, especialmente no que diz respeito às impurezas e ao estado físico da substância.

4. REFERÊNCIAS

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, 803-834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505-515.

Apêndice

Para pormenores técnicos adicionais é possível consultar, por exemplo, as normas seguintes.

1. Métodos capilares

1.1. Dispositivos de medição da temperatura de fusão com banho líquido

ASTM E 324-69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals

BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range

DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren.

JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products

1.2. Dispositivos para a determinação da temperatura de fusão com bloco metálico

DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of «melting point»

2. Fases quentes

2.1. Barra quente de Kofler

ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommended practices for testing polymeric power coatings

2.2. Microscópio de fusão

DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen.

2.3. Método do menisco (poliamidas)

ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of «melting point»

ANSI/ASTM Standard specification for acetal resin injection D 2133-66 moulding and extrusion materials

NF T 51-050 Résines de polyamides. Détermination du «point de fusion» Méthode du ménisque

3. Métodos para a deteminação da temperatura de congelação

BS 4633 Method for the determination of crystallizing point

BS 4695 Method for Determination of Melting Point of Petroleum Wax (cooling curve)

DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen

ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la température de figeage

DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsauren

NF T 60-114 Point de fusion des paraffines

NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation)

ISO 1392 Method for the determination of the freezing point

4. Análise térmica

4.1. Análise térmica diferencial

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

4.2. Calorimetria de exploração diferencial

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

5. Determinação do ponto de fluidez

NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: point de trouble et point d'écoulement limite - Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt

ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils

ISO 3016 Petroleum oils - Determination of pour point.

A.2. TEMPERATURA DE EBULIÇÃO

1. MÉTODO

A maior parte dos métodos descritos baseia-se nas normas de ensaio da OCDE (1). Os princípios fundamentais encontram-se descritos nas referências (2) e (3).

1.1. INTRODUÇÃO

Os métodos e dispositivos aqui descritos podem ser aplicados a líquidos e a substâncias de baixo ponto de fusão, desde que não sofram uma reacção química para os valores da temperatura de ebulição (por exemplo: auto-oxidação, rearranjo, degradação, etc.). Os métodos podem ser aplicados a substâncias líquidas puras e impuras.

Dá-se maior importância aos métodos que utilizam a detecção por célula fotoeléctrica e aos métodos de análise térmica uma vez que esses métodos permitem a determinação das temperaturas de fusão e também das temperaturas de ebulição. Além disso, as medições podem ser efectuadas automaticamente.

O «método dinâmico» possui a vantagem de também poder ser aplicado à determinação da pressão de vapor e de não ser necessário corrigir o valor da temperatura de ebulição para a pressão normal (101,325 kPa) uma vez que a pressão normal pode ser ajustada durante a medição utilizando um manómetro.

Observações

A influência das impurezas na determinação da temperatura de ebulição depende bastante da natureza dessas impurezas. No caso de existirem na amostra impurezas voláteis que possam afectar os resultados, a substância deve ser purificada.

1.2. DEFINIÇÕES E UNIDADES

Define-se a temperatura de ebulição normal como sendo a temperatura para a qual a pressão de vapor de um líquido é de 101,325 kPa.

No caso de a temperatura de ebulição não ser medida à pressão atmosférica normal, a dependência da pressão do vapor em função da temperatura pode ser descrita pela equação de Clausius-Clapeyron:

log p = 2,3 RTD Hv + const.

em que:

p = pressão de vapor da substância em Pascal

Ä Hv = calor de vaporização em J mol 1

R = constante universal dos gases perfeitos = 8,314 J mol 1 K 1

T = temperatura termodinâmica em K

A temperatura de ebulição é especificada tendo em consideração a pressão ambiente durante a medição.

Conversões

Pressão (unidades: kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa

(«bar» ainda é uma unidade permitida mas não recomendada);

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr

(as unidades «mm Hg» e «Torr» não são permitidas).

1 atm = atmosfera padrão = 101,325 Pa

(a unidade «atm» não é permitida).

Temperatura (unidades: K)

t = T 273,15

t: temperatura de Celsius, graus Celsius ( C)

T: temperatura termodinâmica, Kelvin (K)

1.3. SUBSTÂNCIAS DE REFERÊNCIA

Não é necessário utilizar as substâncias de referência em todos os casos quando se investiga uma nova substância. Elas deverão servir essencialmente para aferir, periodicamente, o método e para permitir a comparação com resultados obtidos com outros métodos.

Nos métodos enumerados no apêndice é possível encontrar algumas substâncias utilizadas para calibração.

1.4. PRINCÍPIO DO MÉTODO DE ENSAIO

Existem cinco métodos para a determinação da temperatura de ebulição (intervalo de ebulição) que se baseiam na medição da temperatura de ebulição, e existem dois métodos que se baseiam na análise térmica.

1.4.1. Determinação utilizando o ebuliómetro

Os ebuliómetros foram originariamente desenvolvidos para a determinação do peso molecular por elevação da temperatura de ebulição, mas também são adequados para as medições exactas da temperatura de ebulição. Existe um aparelho muito simples que se encontra descrito na norma ASTM D 1120-72 (ver apêndice). O líquido é aquecido nesse aparelho, sob condições de equilíbrio à pressão atmosférica, até entrar em ebulição.

1.4.2. Método dinâmico

Este método implica a medição da temperatura de recondensação do vapor por meio de um termómetro apropriado no refluxo, mantendo-se a ebulição. Neste método é possível variar a pressão.

1.4.3. Método da destilação para a determinação da temperatura de ebulição

Este método compreende a destilação do líquido, a medição da temperatura de recondensação do vapor e a determinação da quantidade do destilado.

1.4.4. Método de Siwoloboff

Aquece-se uma amostra num tubo de ensaio o qual é emergido num líquido num banho aquecido. Mergulha-se no tubo de ensaio um tubo capilar fechado, contendo uma bolha de ar na parte inferior.

1.4.5. Detecção por célula fotoeléctrica

Utilizando o princípio de Siwoloboff efectuam-se medições automáticas por célula fotoeléctrica das bolhas ascendentes.

1.4.6. Análise térmica diferencial

Esta técnica regista a diferença existente entre as temperaturas da substância e do material de referência, em função da temperatura, quando a substância e o material de referência são submetidos ao mesmo programa de temperatura controlada. Quando a amostra sofre uma transição que implica uma variação de entalpia, essa variação é indicada por um afastamento endotérmico (ebulição) em relação à linha de referência do registo de temperaturas.

1.4.7. Calorimetria de exploração diferencial

Esta técnica regista a diferença de absorção de energia existente entre uma substância e um material de referência, em função da temperatura, quando a substância e o material de referência são submetidos ao mesmo programa de temperatura controlada. Essa energia representa a energia necessária para estabelecer uma diferença nula de temperatura entre a substância e o material de referência. Quando a amostra sofre uma transição que implica uma alteração da entalpia, essa alteração é indicada por um afastamento endotérmico (ebulição), em relação à linha de referência do registo do fluxo do calor.

1.5. CRITÉRIOS DE QUALIDADE

A aplicabilidade e a precisão dos diferentes métodos utilizados para a determinação da temperatura de ebulição/intervalo de ebulição encontram-se resumidas no quadro 1.

>POSIÇÃO NUMA TABELA>

1.6. DESCRIÇÃO DOS MÉTODOS

Os procedimentos de alguns destes métodos encontram-se descritos em normas internacionais e nacionais (ver apêndice).

1.6.1. Ebuliómetro

Ver apêndice.

1.6.2. Método dinâmico

Ver o método de ensaio A.4 para a determinação da pressão de vapor.

Regista-se a temperatura de ebulição observada para um valor da pressão aplicada de 101,325 kPa.

1.6.3. Processo da destilação (intervalo de ebulição)

Ver apêndice.

1.6.4. Método de Siwoloboff

Aquece-se a amostra num aparelho para a determinação da temperatura de fusão num tubo de ensaio com um diâmetro de aproximadamente 5 mm (figura 1).

A figura 1 representa um tipo de aparelho normalizado para a determinação das temperaturas de fusão e de ebulição (JIS K 0064) (o material é vidro e todas as especificações são em milímetros).

Figura 1

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

A: Recipiente de medida

B: Rolha

C: Respiradouro

D: Termómetro

E: Termómetro auxiliar

F: Líquido do banho

G: Tubo de ensaio, diâmetro exterior com o máximo de 5 mm; contendo um tubo capilar com o comprimento aproximado de 100 mm, diâmetro interior de aproximadamente 1 mm e espessura da parede compreendida aproximadamente entre 0,2 e 0,3 mm

H: Tubo lateral

Coloca-se no tubo de ensaio um tubo capilar (capilar para a determinação do ponto de ebulição) o qual se encontra fechado a cerca de 1 cm acima da sua extremidade inferior. Adiciona-se a substância que se pretende testar de modo que a parte fechada do capilar fique abaixo da superfície do líquido. O tubo de ensaio que contém o capilar para a determinação do ponto de ebulição, prende-se ao termómetro com uma fita de borracha ou fixa-se lateralmente com um suporte (ver figura 2).

Figura 2

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

Princípio de Siwoloboff

Figura 3

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

Princípio modificado

Escolhe-se o líquido do banho de acordo com a temperatura de ebulição. Para temperaturas até 573 K é possível utilizar óleo de silicone. A parafina líquida apenas pode ser utilizada até 473 K. O aquecimento do líquido do banho deve ser ajustado de modo que a subida de temperatura seja de 3

K/minuto inicialmente. O líquido do banho deve ser agitado. Quando a temperatura atinge cerca de 10 K abaixo da temperatura de ebulição esperada, reduz-se o aquecimento de tal modo que o aumento de temperatura não ultrapasse 1 K/minuto. Ao aproximar-se a temperatura de ebulição, observa-se a formação de bolhas que emergem rapidamente do capilar utilizado para a determinação do ponto de ebulição.

A temperatura de ebulição é a temperatura para a qual, face a um arrefecimento momentâneo, cessa a corrente de bolhas e o fluido inicia repentinamente a subida no capilar. A leitura correspondente efectuada no termómetro é a temperatura de ebulição da substância.

De acordo com o princípio modificado (figura 3) determina-se a temperatura de ebulição num capilar para a determinação da temperatura de fusão. O capilar é distendido até se obter uma ponta fina com cerca de 2 cm de comprimento (a) e aspira-se uma pequena quantidade da amostra. Fecha-se por fusão a extremidade aberta do capilar de tal modo que na extremidade fique uma pequena bolha de ar. Enquanto se aquece o aparelho para a determinação da temperatura de fusão, a bolha de ar expande-se (b). A temperatura de ebulição corresponde à temperatura para a qual o tampão dessa substância atinge o nível da superfície do líquido do banho (c).

1.6.5. Detecção por célula fotoeléctrica

A amostra é aquecida num tubo capilar no interior de um bloco metálico aquecido.

Pelos orifícios existentes no bloco, é enviado um feixe de luz, através da substância para uma célula fotoeléctrica calibrada com precisão.

Durante o aumento da temperatura da amostra, emergem bolhas de ar simples provenientes do capilar de ebulição. Ao atingir-se a temperatura de ebulição o número de bolhas aumenta fortemente. Isto provoca uma alteração na intensidade da luz registada pela célula fotoeléctrica, que envia um sinal de paragem transmitido para o indicador que efectua a leitura da temperatura num termometro de resistência de platina localizado no bloco.

Este método é especialmente útil, uma vez que permite determinações de valores inferiores à temperatura ambiente e até 253,15 K ( 20 C) sem qualquer modificação no aparelho. Apenas é necessário colocar o instrumento num banho de arrefecimento.

1.6.6. Análise térmica

1.6.6.1. Análise térmica diferencial

Ver Apêndice.

1.6.6.2. Calorimetria de exploração diferencial

Ver apêndice.

2. RESULTADOS

Para pequenos desvios em relação à pressão normal (máximo ± 5 kPa) as temperaturas de ebulição são corrigidas para o valor Tn,pela equação de conversão de Sidney Young:

Tn = T + (fT × D p)

em que:

Ä p = (101,325 p) [atenção ao sinal]

p = pressão medida em kPa

fT = taxa de variação da temperatura de ebulição com a pressão em K/kPa.

T = temperatura de ebulição medida em K

Tn = temperatura de ebulição corrigida para a pressão normal, em K

Os factores para a correcção da temperatura, o valor fT e as equações para a sua aproximação estão descritos nas normas internacionais e nacionais anteriormente referidas para diversas substâncias.

Por exemplo, o método DIN 53171 refere as seguintes correcções aproximadas para solventes incorporados em tintas:

>POSIÇÃO NUMA TABELA>

3. RELATÓRIO

O relatório do ensaio deverá conter, se possível, a informação seguinte:

- método utilizado,

- especificação exacta da substância (identificação e impurezas) e fases prévias de purificação, se for caso disso,

- uma estimativa da precisão.

Estabelece-se que a temperatura de ebulição é a média de pelo menos duas medições situadas no intervalo de precisão estimada (ver quadro 1).

As temperaturas de ebulição medidas e os seus valores médios deverão ser especificados e os valores da pressão para os quais se efectuaram as medições deverão ser apresentados em kPa.

Preferencialmente a pressão deverá ser próxima da pressão atmosférica normal.

Todas as informações e notas relevantes para a interpretação de resultados deverão ser apresentadas, especialmente no que diz respeito às impurezas e estado físico da substância.

4. REFERÊNCIAS

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII.

Apêndice

Para pormenores técnicos adicionais é possível consultar, por exemplo, as normas seguintes:

1. Ebuliómetro

ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes

2. Processo de destilação (intervalo de ebulição)

ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range)

BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products

BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics

DIN 53171 Lösungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes

NF T 20-608 Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation

3. Análise térmica diferencial e calorimetria de exploração diferencial

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse: Begriffe

A.3. DENSIDADE RELATIVA

1. MÉTODO

Os métodos descritos baseiam-se nas Normas de Ensaio da OCDE (1). Os princípios fundamentais encontram-se na referência (2).

1.1. INTRODUÇÃO

Os métodos descritos para a determinação da densidade relativa são aplicáveis a substâncias sólidas e a substâncias líquidas, sem qualquer restrição no que diz respeito ao seu grau de pureza. Os diversos métodos utilizáveis encontram-se resumidos no quadro 1.

1.2. DEFINIÇÕES E UNIDADES

A densidade relativa D420 de um sólido ou de um líquido é a razão entre a massa de um determinado volume da substância que se pretende testar, à temperatura de 20 C, e a massa de igual volume de água, à temperatura de 4 C. A densidade relativa não tem dimensões.

A densidade, ñ, de uma substância é o quociente entre a massa, m, e o seu volume, v.

A densidade, ñ, é dada, em unidades do SI, em kg/m3.

1.3. SUBSTÂNCIAS DE REFERÊNCIA (1) (3)

Não é necessário utilizar substâncias de referência em todos os casos quando se está a investigar uma nova substância. Essas substâncias servem essencialmente para verificar, de vez em quando, a calibração do método e para proporcionar a comparação com resultados obtidos com outros métodos.

1.4. PRINCÍPIO DOS MÉTODOS

Recorre-se à utilização de quatro classes de métodos.

1.4.1. Métodos de flutuação

1.4.1.1. Hidrómetro (para substâncias líquidas)

É possível efectuar determinações rápidas e suficientemente exactas de densidade utilizando hidrómetros de flutuação, os quais permitem obter a densidade de um líquido a partir da profundidade de imersão por simples leitura de uma escala graduada.

1.4.1.2. Balança hidrostática (para substâncias líquidas e sólidas)

Pode recorrer-se à diferença entre o peso de uma amostra testada medido ao ar e num líquido adequado (por exemplo água) para se determinar a sua densidade.

No caso dos sólidos, a densidade medida é apenas representativa da amostra particular utilizada. Para a determinação da densidade de líquidos pesa-se primeiro ao ar um corpo de volume conhecido, v, e depois pesa-se mergulhado no líquido.

1.4.1.3. Método do corpo imerso (para substâncias líquidas) (4)

De acordo com este método determina-se a densidade de um líquido a partir da diferença entre os resultados da pesagem do líquido, antes e após a imersão nesse líquido, de um corpo de volume conhecido.

1.4.2. Métodos do picnómetro

Tanto para os sólidos como para os líquidos é possível utilizar picnómetros de configurações diversas e com volumes conhecidos. Calcula-se a densidade a partir da diferença em peso entre o picnómetro cheio e vazio e pelo conhecimento do seu volume.

1.4.3. Picnómetro por comparação ao ar (para sólidos)

Pode medir-se a densidade de um sólido de qualquer configuração, à temperatura ambiente, utilizando o picnómetro de comparação de gases. Mede-se o volume de uma substância ao ar ou num gás inerte, usando um cilindro de volume calibrado variável. Para se calcular a densidade efectua-se uma medição de massa depois da medição de volume.

1.4.4. Densímetro oscilante (5) (6) (7)

É possível medir a densidade de um líquido utilizando um densímetro oscilante. Utiliza-se um oscilador mecânico com a forma de um tubo em U o qual se faz vibrar à frequência de ressonância do oscilador, a qual depende da sua massa. A introdução de uma amostra altera a frequência de ressonância do oscilador.

O aparelho tem que ser calibrado utilizando duas substâncias líquidas de densidades conhecidas. Essas substâncias deverão ser preferencialmente escolhidas de tal modo que as suas densidades relativas cubram o intervalo que se pretende medir.

1.5. CRITÉRIOS DE QUALIDADE

A aplicabilidade dos diversos métodos utilizados para a determinação da densidade relativa encontra-se resumida no quadro.

1.6. DESCRIÇÃO DOS MÉTODOS

As normas apresentadas como exemplos, que devem ser consultadas para obtenção de pormenores técnicos adicionais, estão mencionadas no apêndice.

Os testes devem ser efectuados à temperatura de 20 C e deverão ser realizadas pelo menos duas medições.

2. RESULTADOS

Ver normas.

3. RELATÓRIO

O relatório do ensaio deverá conter, se possível, a informação seguinte:

- método utilizado,

- especificação exacta da substância (identificação e impurezas) e fases prévias de purificação, se as houver.

A densidade relativa D420 deverá constar do relatório conforme definido em 1.2, em conjunto com o estado físico da substância ensaiada.

No relatório devem constar todas as informações e notas relevantes para a interpretação dos resultados, especialmente no que diz respeito a impurezas e ao estado físico da substância.

>POSIÇÃO NUMA TABELA>

4. REFERÊNCIAS

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part 1.

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol.11, 427-430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302.

(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717-726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255.

Apêndice

Para obtenção de pormenores técnicos adicionais é possível consultar, por exemplo, as normas seguintes:

1. MÉTODOS DE FLUTUAÇÃO

1.1. HIDRÓMETRO

DIN 12790, ISO 387 Hidrómetro; instruções gerais

DIN 12791 Parte I: Hidrómetros de densidade; sua construção, ajustamento e utilização

Parte II: Hidrómetros de densidade; dimensões normalizadas, designação

Parte III: Utilização e teste

ISO 649-2 Objectos de vidro laboratoriais: hidrómetros de densidade para fins gerais

NF T 20-050 Produtos químicos para utilização industrial - Determinação da densidade de líquidos - Método areométrico

DIN 12793 Objectos de vidro laboratoriais: hidrómetros de resolução variável

1.2. BALANÇA HIDROSTÁTICA

Para as substâncias sólidas

ISO 1183 Método A: Métodos para a determinação da densidade e para a determinação da densidade relativa de plásticos excluindo os plásticos celulares.

NF T 20-049 Produtos químicos para utilização industrial - Determinação da densidade de sólidos que não sejam pós e de produtos celulares - Método da balança hidrostática

ASTM-D-792 Determinação do peso específico e da densidade de plásticos por deslocamento

DIN 53479 Testes de plásticos e de elastómeros; determinação da densidade

Para substâncias líquidas

ISO 901 ISO 758

DIN 51757 Testes de óleos minerais e de materiais afins; determinação da densidade

ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 e ASTM D 1481-62

ASTM D 1298 Densidade, peso específico ou densidade relativa IPA (indicador de posição atmosférico) do petróleo bruto e de produtos derivados de petróleo líquido pelo método do hidrómetro

BS 4714 Densidade, peso específico ou densidade IPA (indicador de posição atmosférico) do petróleo bruto e de produtos derivados de petróleo líquido pelo método do hidrómetro.

1.3. MÉTODO DO CORPO IMERSO

DIN 53217 Testes de tintas, de vernizes e de materiais de revestimentos análogos; determinação da densidade; método do corpo imerso

2. MÉTODOS PICNOMÉTRICOS

2.1. PARA SUBSTÂNCIAS LÍQUIDAS

ISO 3507 Picnómetros

ISO 758 Produtos químicos líquidos; determinação da densidade à temperatura de 20 C

DIN 12797 Picnómetro de Gay-Lussac (para líquidos não voláteis que não sejam muito viscosos)

DIN 12798 Picnómetro de Lipkin (para líquidos com uma viscosidade cinemática inferior a 100,10 6 m2 s 1 à temperatura de 15 C)

DIN 12800 Picnómetro de Sprengel (para líquidos conforme a norma DIN 12798)

DIN 12801 Picnómetro de Reischauer (para líquidos com uma viscosidade cinemática inferior a 100,10 6 m2 s 1 à temperatura de 20 C, aplicável em particular também aos hidrocarbonetos e às soluções aquosas e bem assim aos líquidos com uma pressão de vapor superior, aproximadamente 1 bar à temperatura de 90 C)

DIN 12806 Picnómetro de Hubbard (para líquidos viscosos de todos os tipos e que não possuam uma pressão de vapor demasiadamente elevada, aplicável particularmente também para tintas, vernizes e betumes)

DIN 12807 Picnómetro de Bingham (para líquidos, conforme a norma DIN 12801)

DIN 12808 Picnómetro de Jaulmes (em particular para a mistura de etanol e água)

DIN 12809 Picnómetro com termómetro incorporado e tubo lateral capilar (para líquidos que não sejam muito viscosos)

DIN 53217 Testes de tintas, de vernizes e de produtos análogos; determinação da densidade com picnómetro

DIN 51757 Ponto 7: Testes de óleos minerais e de materiais afins; determinação da densidade

ASTM D 297 Secção 15: Produtos de borracha - análise química

ASTM D 2111 Método C: Compostos orgânicos halogenados

BS 4699 Método para a determinação do peso específico e da densidade de produtos derivados do petróleo (método do picnómetro bicapilar graduado)

BS 5903 Método para a determinação da densidade relativa e da densidade de produtos derivados do petróleo recorrendo ao método do picnómetro de capilar fechado

NF T 20-053 Produtos químicos para utilização industrial - Determinação da densidade de sólidos convertidos em pó e de líquidos - Método picnométrico

2.2. PARA SUBSTÂNCIAS SÓLIDAS

ISO 1183 Método B: Método para a determinação da densidade e da densidade relativa dos plásticos com exclusão dos plásticos celulares

NF T 20-053 Produtos químicos para utilização industrial - Determinação da densidade de sólidos convertidos em pó e de líquidos - Método picnométrico

DIN 19683 Determinação da densidade de solos

3. PICNÓMETRO POR COMPARAÇÃO AO AR

DIN 55990 Parte III: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte

DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung

PORgehas. 26-36, arse

A.4. PRESSÃO DE VAPOR

1. MÉTODO

A maior parte dos métodos descritos baseiam-se na publicação da OCDE (1). Os princípios fundamentais encontram-se descritos nas referências (2) e (3).

1.1. INTRODUÇÃO

Considera-se útil possuir informações preliminares sobre a estrutura, a temperatura de fusão e a temperatura de ebulição da substância para se efectuar este teste.

Não existe nenhum procedimento de medição único aplicável a todo o intervalo de pressões de vapor.

Em consequência, recomendam-se diversos métodos utilizáveis para a medição da pressão de vapor para valores compreendidos entre POSIÇÃO NUMA TABELA>

1.6. DESCRIÇÃO DOS MÉTODOS

1.6.1. Medição dinâmica

1.6.1.1. Equipamento

O equipamento típico de medida é constituído por um recipiente de ebulição ao qual está associado um sistema de arrefecimento de vidro ou de metal (figura 1), instrumentos para a medição da temperatura e instrumentos para regular e medir a pressão. Na figura representa-se um equipamento típico de medição de vidro, resistente ao calor e composto por cinco partes:

O tubo grande com parede parcialmente dupla, uma junta normalizada, um sistema de arrefecimento, um recipiente de arrefecimento e uma entrada.

O cilindro de vidro com uma bomba Cottrell, o qual é montado na secção de ebulição do tubo e possui uma superfície rugosa de vidro fragmentado para evitar ressaltos durante o processo de ebulição.

A temperatura é medida com um sensor de temperatura adequado (por exemplo, um termómetro de resistência, ou um termopar) imerso no interior do equipamento até ao ponto de medida (N 5 da figura 1) através de uma entrada adequada (por exemplo, junta normalizada macho.)

Efectuam-se as necessárias ligações ao equipamento de regulação e de medição da pressão.

A ampola, que funciona como um separador volumétrico, é ligada ao equipamento de medida por meio de um tubo capilar.

Aquece-se o recipiente de ebulição utilizando um elemento de aquecimento (por exemplo, um calorífero de cartucho) inserido no equipamento de vidro pela parte inferior. Liga-se a corrente de aquecimento necessária e regula-se através de um termopar.

A pressão de vácuo necessária compreendida aproximadamente entre 102 Pa e 105 Pa é produzida com uma bomba de vácuo.

Utiliza-se uma válvula adequada para admissão de ar ou de azoto para regular a pressão (intervalo de medição compreendido aproximadamente entre 102 e 105 Pa) e para ventilação.

Mede-se a pressão com um manómetro.

1.6.1.2. Procedimento de medição

Mede-se a pressão de vapor determinando a temperatura de ebulição da amostra para diversas pressões específicas compreendidas, rosso modo, entre 103 e 105 Pa. A existência de uma temperatura estável sob uma pressão constante significa que se atingiu a temperatura de ebulição. As substâncias espumosas não podem ser submetidas a este método de medição.

Coloca-se a substância num recipiente limpo e seco. É possível que surjam problemas com sólidos não pulverizados mas esta questão pode ser resolvida frequentemente aquecendo a água da manga de arrefecimento. Depois de se ter enchido o recipiente, veda-se o equipamento na flange e eliminam-se os gases da substância. Ajusta-se seguidamente a pressão para o valor mais baixo desejado e liga-se o aquecimento. Simultâneamente liga-se o sensor de temperatura a um registador.

Atinge-se o equilíbrio quando se regista uma temperatura de ebulição constante a uma pressão constante. É necessário tomar precauções para evitar a instabilidade durante a ebulição. Além disso pode ocorrer condensação total no sistema de arrefecimento. No caso de se determinar a pressão de vapor de sólidos de baixo ponto de fusão é necessário tomar precauções para evitar o bloqueio do condensador.

Depois de se ter registado este ponto de equilíbrio ajusta-se a pressão para um valor superior.

Repete-se este processo até se atingir a pressão de 105 Pa (aproximadamente 5 a 10 pontos de medição na totalidade). Para verificação, os pontos de equilíbrio deverão ser repetidos para valores decrescentes da pressão.

1.6.2. Medição estática

1.6.2.1. Equipamento

O equipamento é constituído por um recipiente para a amostra, um sistema de aquecimento e um sistema de arrefecimento para regular a temperatura da amostra e um aparelho para medição da temperatura. O equipamento incorpora também instrumentos para ajustar e medir a pressão. As figuras 2a e 2b ilustram os princípios básicos envolvidos.

A câmara da amostra (figura 2a) é ligada num dos lados a uma válvula própria para alto vácuo. Ao outro lado liga-se um tubo em U contendo um fluido manométrico adequado. Uma das extremidades do tubo em U ramifica-se e vai ligar-se à bomba de vácuo, à botija de azoto ou à válvula de ventilação, e a um manómetro.

É possível utilizar um manómetro com um indicador de pressão em vez de um tubo em U (figura 2b).

No sentido de se regular a temperatura da amostra coloca-se o recipiente da amostra com a válvula e com o tubo em U ou com o manómetro, num banho que é mantido a uma temperatura constante ± 0,2 K. As medições de temperatura são efectuadas na parede exterior do recipiente que contém a amostra ou no próprio recipiente.

Para fazer o vácuo no equipamento utiliza-se uma bomba de vácuo com um sistema de arrefecimento.

No método 2a mede-se a pressão de vapor da susbtância indirectamente, utilizando um indicador de zero. Este método leva em consideração o facto de a densidade do fluido no tubo em U se alterar no caso de a temperatura variar muito.

Os líquidos a seguir indicados são adequados para utilização como indicadores de zero para o tubo em U, dependendo do intervalo de pressão e do comportamento químico das susbtâncias testadas:

mercúrio, óleos de silicone, ftalatos. A substância testada não deve dissolver-se perceptivelmente ou reagir com o fluido do tubo em U.

Para o manómetro o mercúrio pode ser utilizado no intervalo compreendido entre a pressão atmosférica normal e 102 Pa, ao passo que os óleos de silicone e os ftalatos são adequados para utilização no intervalo compreendido entre 10 Pa e 102 Pa. Os manómetros de membrana aquecível podem ser utilizados eventualmente para valores inferiores a 10 1 Pa. Existem ainda outros manómetros susceptíveis de serem utilizados para valores inferiores a 102 Pa.

1.6.2.2. Procedimentos de medição

Antes da medição todos os componentes do equipamento representado na figura 2 devem ser completamente limpos e secos.

Para o método 2a, enche-se o tubo em U com o líquido escolhido, o qual deve ser desgaseificado a temperatura elevada, antes de se fazer qualquer leitura.

Coloca-se a substância testada no equipamento o qual é depois fechado e reduz-se a temperatura o suficiente para remover os gases. A temperatura deve ser suficientemente baixa para garantir a remoção do ar mas, no caso das amostras com vários componentes, o seu valor não deve alterar a composição do material.

Se necessário pode-se estabelecer o equilíbrio mais rapidamente por agitação.

A amostra pode ser sobrearrefecida, por exemplo, com azoto líquido (precauções: condensação do ar, fluido da bomba) ou com uma mistura de etanol e gelo seco. Para medições a baixa temperatura utiliza-se um banho de regulação da temperatura ligado a um sistema ultracriogénico.

Estando aberta a válvula sobre o recipiente da amostra, aplica-se o sistema de sucção durante diversos minutos para se efectuar a remoção do ar. Depois fecha-se a válvula e reduz-se a temperatura da amostra para o mais baixo nível desejado. Se necessário deverá repetir-se diversas vezes a operação de desgaseificação.

Ao aquecer-se a amostra a pressão de vapor aumenta. Isto altera o equilíbrio do fluido no tubo em U. Para se compensar este fenómeno permite-se a entrada de azoto ou de ar no aparelho através de uma válvula, até que o indicador de pressão de fluido marque novamente zero. A pressão necessária para conseguir isto pode ser lida com um manómetro de precisão à temperatura ambiente. Esta pressão corresponde à pressão de vapor da substância para esse valor específico da temperatura medida.

O método 2b é idêntico mas a pressão de vapor é lida directamente.

A dependência da pressão de vapor em função da temperatura é determinada para pequenos intervalos adequados (aproximadamente 5 a 10 pontos de medição na totalidade) até se alcançar o máximo desejado. Para verificação deverão ser repetidas as leituras com os valores de temperatura a baixar.

No caso de os valores obtidos na repetição das leituras não coincidirem com a curva obtida para os valores crescentes da temperatura, pode ser devido às razões seguintes:

1. A amostra ainda contém ar (por exemplo, no caso dos materiais de alta viscosidade) ou contém substâncias de baixo ponto de ebulição, as quais são libertadas durante o aquecimento e podem ser removidas por sucção seguindo-se novamente um sobrearrefecimento.

2. A temperatura de arrefecimento não é suficientemente baixa. Nesse caso utiliza-se azoto líquido como agente de arrefecimento.

Se estivermos perante o caso 1 ou 2, os ensaios deverão ser repetidos.

3. A substância sofre uma reacção química no intervalo de temperatura pesquisado (por exemplo, decomposição, polimerização).

1.6.3. Isoteniscópio

Na referência 7 encontra-se uma descrição completa deste método. Na figura 3 mostra-se o princípio de funcionamento deste dispositivo de medição. Analogamente ao método estático descrito em 1.6.2, o isoteniscópio é apropriado para fazer uma investigação do tipo descrito em sólidos ou líquidos.

No caso dos líquidos, a própria substância serve como fluido no manómetro auxiliar. Coloca-se no isoteniscópio uma quantidade do líquido, suficiente para encher a ampola e o segmento curto da secção do manómetro. Liga-se o isoteniscópio a um sistema de vácuo, procede-se à evacuação do isoteniscópio e enche-se depois com azoto. Repete-se duas vezes a evacuação e a purificação do sistema para garantir a remoção do oxigénio residual. Coloca-se o isoteniscópio cheio em posição horizontal de tal modo que a amostra se espalhe segundo uma camada fina na ampola da amostra e na secção do manómetro (parte em U). Reduz-se a pressão do sistema para 133 Pa e aquece-se suavemente a amostra até ela iniciar a ebulição (remoção de gases estáveis dissolvidos). Depois coloca-se o isoteniscópio de tal modo que a amostra regresse à ampola e ao segmento curto do manómetro, ficando os dois assim completamente cheios com líquido. Mantém-se a pressão tal como para a desgaseificação; aquece-se com chama fraca a extremidade de saída da ampola da amostra até que o vapor libertado pela amostra se expanda suficientemente para deslocar parte da amostra da parte superior da ampola e do braço do manómetro para o interior da secção do manómetro do isoteniscópio, originando um espaço livre de azoto e cheio de vapor.

Depois coloca-se o isoteniscópio num banho a temperatura constante e ajusta-se a pressão do azoto até que o seu valor seja igual ao da amostra. O equilíbrio entre pressões é indicado pela secção do manómetro do isoteniscópio. Em situação de equilíbrio, a pressão de vapor do azoto é igual à pressão de vapor da substância.

No caso dos sólidos, dependendo da pressão e do intervalo de temperaturas, utilizam-se os líquidos manométricos enumerados em 1.6.2.1. O líquido manométrico isento de gases é utilizado para encher uma protuberância existente no segmento longo do isoteniscópio. Depois coloca-se na ampola o sólido que se está a estudar e desgaseifica-se a uma temperatura elevada. Depois disso inclina-se o isoteniscópio de tal modo que o líquido manométrico possa fluir para o interior do tubo em U. A medição da pressão de vapor em função da temperatura efectua-se de acordo com 1.6.2.

1.6.4. Método de efusão: balança de pressão de vapor

1.6.4.1. Equipamento

Encontram-se descritas na literatura várias versões de equipamento (1). O equipamento aqui descrito ilustra o princípio geral do método (figura 4). A figura 4 mostra os componentes principais do equipamento, consistindo num recipiente de vidro ou de aço inoxidável para alto vácuo, equipamento para produzir e medir pressão de vácuo e componentes incorporados para medir a pressão de vapor numa balança. O equipamento possui os seguintes componentes incorporados:

- Um forno evaporador com flange e entrada giratória. O forno evaporador é um recipiente cilíndrico feito, por exemplo, de cobre ou de uma liga quimicamente resistente e de boa condutividade térmica. Também se pode utilizar um recipiente de vidro com uma parede de cobre. O forno possui um diâmetro de aproximadamente 3 a 5 cm e entre 2 e 5 cm de altura. Existem entre uma e três aberturas de dimensões diferentes para a corrente de vapor. O forno é aquecido utilizando uma placa de aquecimento colocada por baixo ou uma espiral de aquecimento em torno da superfície exterior. Para se evitar que o calor seja dissipado na placa de base, liga-se o calorífero à placa de base utilizando um metal de fraca condutividade térmica (níquel/prata ou aço de crómio-níquel) por exemplo, um tubo de níquel/prata ligado a uma entrada rotativa no caso de se utilizar um forno com diversas aberturas. Este sistema possui a vantagem de permitir a introdução de uma barra de cobre. Isto permite o arrefecimento exterior utilizando um banho de arrefecimento.

- No caso de a tampa do forno de cobre possuir três aberturas de diâmetros diferentes situadas a 90 umas das outras, é possível abranger diversos intervalos de pressão de vapor dentro do intervalo total de medição (aberturas com diâmetros compreendidos aproximadamente entre 0,30 e 4,50 mm). Utilizam-se as aberturas maiores para valores da pressão de vapor menores e vice-versa. Rodando o forno pode seleccionar-se a abertura desejada ou uma posição intermédia da pressão de vapor (abertura do forno/blindagem/campânula de balança) e a corrente de moléculas é libertada ou deflectida pela abertura do forno sobre a balança. No sentido de se medir a temperatura da substância coloca-se num ponto adequado um termopar ou um termómetro de resistência.

- Sobre a blindagem existe uma campânula pertencente a uma microbalança altamente sensível (ver adiante). O diâmetro da campânula da balança é de aproximadamente 30 mm. O alumínio revestido a ouro é o material adequado.

- Consoante o tipo de balança, assim existem aberturas para o travessão da balança e uma abertura na blindagem para a corrente de moléculas garantindo-se a condensação completa do vapor na campânula da balança. A dissipação do calor para o exterior é garantida, por exemplo, por uma barra de cobre ligada a uma caixa de refrigeração. A barra é aplicada através da placa de base e termicamente isolada desta, por exemplo, com um tubo de aço de crómio-níquel. Mergulha-se a barra num balão de Dewar contendo azoto líquido existente sob a placa da base ou faz-se circular azoto líquido pela barra. Deste modo a caixa de refrigeração é mantida aproximadamente à temperatura de 120 C. A campânula da balança é arrefecida exclusivamente por radiação o que é satisfatório para o intervalo de pressões que se pretende pesquisar (arrefecer aproximadamente 1 hora antes do início das medições).

- A balança fica colocada sobre a caixa de refrigeração. As balanças adequadas são, por exemplo, as balanças electrónicas de dois braços altamente sensíveis (8) ou instrumentos de bobina móvel altamente sensíveis (ver «OCDE Test Guideline 104, Edição 12 de Maio de 1981»).

- A placa da base incorpora também ligações eléctricas para termopares (ou para termómetros de resistência) e para as resistências de aquecimento.

- Uma pressão de vácuo no recipiente utilizando uma bomba de vácuo parcial ou uma bomba de alto vácuo (a pressão de vácuo necessária é de aproximadamente 1 a 2×10 3 Pa, obtida após 2 horas de bombagem). Regula-se a pressão com um manómetro de ionisação adequado.

1.6.4.2. Procedimento de medição

Enche-se o recipiente com a substância testada e fecha-se a tampa. A blindagem e a caixa de refrigeração deslizam ficando colocados sobre o forno. Fecha-se o aparelho e liga-se as bombas de vácuo. A pressão final antes de se iniciarem as medições deverá ser de aproximadamente 10 4 Pa. O arrefecimento da caixa de refrigeração tem início a 10 2 Pa.

Uma vez alcançado o vácuo necessário, inicia-se o processo de calibração para o mais baixo valor da temperatura necessária. Ajusta-se a abertura correspondente na tampa, passando a corrente de vapor directamente através da blindagem por cima da abertura e atinge a campânula da balança arrefecida. A campânula da balança deve ser suficientemente grande para garantir que toda a corrente conduzida através da blindagem a atinja. O jacto da corrente de vapor actua como uma força contra a campânula da balança e as moléculas condensam na sua superfície arrefecida.

O jacto e a condensação simultânea produzem um sinal no aparelho de registo. A avaliação dos sinais fornece duas informações:

1. No equipamento agora descrito a pressão de vapor é determinada directamente a partir do jacto aplicado à campânula da balança [não é necessário conhecer o peso molecular (2)]. Ao fazer-se a avaliação das leituras deverão ser tomados em consideração factores geométricos tais como a abertura do forno e o ângulo da corrente de vapor.

2. Pode medir-se simultâneamente a massa do condensado podendo calcular-se a partir daí a velocidade de evaporação. Também se pode calcular a pressão de vapor a partir da velocidade de evaporação e do peso molecular recorrendo à equação de Hertz (2).

p = G2 p RT × 103M

em que

G = velocidade de evaporação (kg s 1 m 2)

M = massa molar (g mol 1)

T = temperatura (K)

R = constante universal dos gases perfeitos (J mol 1 K 1)

p = pressão de vapor (Pa)

Depois de se ter alcançado o vácuo necessário inicia-se a série de medições a partir da mais baixa temperatura de medição desejada.

Para as outras medições, aumenta-se a temperatura gradualmente até se atingir o valor da temperatura máxima desejada. Depois arrefece-se novamente a amostra e pode registar-se uma segunda curva de pressão de vapor. Se os valores da segunda experiência não coincidem com os valores obtidos na primeira experiência, então é possível que a substância possa ter sofrido decomposição no intervalo de temperatura que se está a medir.

1.6.5. Método de efusão - por perda de peso

1.6.5.1. Equipamento

O equipamento de efusão é constituído pelas partes básicas seguintes:

- um tanque que pode ser termostatado e esvaziado e no qual estão localizadas as células de efusão,

- uma bomba de alto vácuo (por exemplo, uma bomba de difusão ou uma bomba turbomolecular) com manómetro de vácuo,

- um sifão, utilizando azoto líquido ou gelo seco.

Na figura 5, por exemplo, mostra-se um tanque de alumínio para vácuo, aquecido electricamente, possuindo quatro células de efusão feitas de aço inoxidável. A chapa de aço inoxidável tem uma espessura aproximada de 0,3 mm e possui um orifício de efusão com um diâmetro compreendido entre 0,2 e 1,0 mm, prendendo-se à célula de efusão através de uma tampa roscada.

1.6.5.2. Procedimento de medição

Enche-se cada célula de efusão com as substâncias de referência e de teste, fixa-se com a tampa roscada o diafragma metálico com o orifício e faz-se a pesagem cada célula com uma precisão da ordem de 0,1 mg. Coloca-se a célula no equipamento controlado por termóstato o qual é depois esvaziado até se obter um valor inferior a um décimo da pressão esperada. Para intervalos definidos de tempo variando entre 5 e 30 horas, introduz-se ar no equipamento e determina-se a perda de massa da célula de efusão fazendo nova pesagem.

No sentido de se garantir que os resultados não são influenciados por impurezas voláteis, repete-se a pesagem da célula a intervalos definidos de tempo para verificar se a velocidade de evaporação é constante ao longo de pelo menos dois intervalos de tempo.

A pressão de vapor p na célula de efusão é dada por:

p =mKAtE2 p R TM

em que:

p = pressão de vapor (Pa)

m = massa da substância que sai da célula durante o tempo t (kg)

t = tempo (s)

A = área da perfuração (m2)

K = factor de correcção

R = constante universal dos gases perfeitos (J mol 1 K 1)

T = temperatura (K)

M = massa molar (kg mol 1)

O factor de correcção K depende da razão entre o comprimento e o raio do orifício do cilindro:

razão:0,10,20,61,02,0

K:0,9520,9090,7710,6720,514

A equação anterior pode ser escrita da forma seguinte:

p = EmtTM

em que: E =1KA2 p R

é a constante da célula de efusão.

é a constante da célula de efusão.

Esta constante E da célula de efusão pode ser determinada com substâncias de referência (2,9) recorrendo à equação seguinte:

E =p (r) tmM (r)T

em que:

p(r) = pressão de vapor da substância de referência (Pa)

M(r) = massa molar da substância de referência (kg.mol 1)

1.6.6. Método da saturação com gás

1.6.6.1. Equipamento

Para se efectuar este teste utiliza-se um equipamento típico que é constituído por diversos componentes representados na figura 6a e adiante descritos (1).

Gás inerte:

O gás portador não deve reagir quimicamente com a substância testada. Normalmente o azoto é suficiente para satisfazer essa finalidade mas, ocasionalmente, podem ser necessários outros gases (10). O gás utilizado deve ser seco (ver figura 6a, n 4 da legenda : sensor de humidade relativa).

Controlo de fluxo:

É necessário um sistema adequado para o controlo do gás para garantir um fluxo constante e predeterminado através da coluna do saturador.

Sistemas de captação para recolha de vapor:

Estes sistemas dependem das características da amostra particular e do método de análise escolhido.

O vapor deverá ser recolhido em quantidade e de forma que permita a análise posterior. Para algumas substâncias testadas são adequados sistemas de captação contendo líquidos tais como o hexano ou o etilenoglicol. Para outras é preferível aplicar absorventes sólidos.

Em alternativa à captação de vapor e análise posterior é possível utilizar diversas técnicas analíticas tais como a cromatografia para se determinar quantitativamente a quantidade de material transportado por uma quantidade conhecida de gás portador. Adicionalmente é possível medir a perda de massa da amostra.

Permutador de calor:

Para medições a temperaturas diferentes pode ser necessário incorporar no equipamento um permutador de calor.

Coluna do saturador:

A substância a testar é depositada sob a forma de solução sobre um suporte inerte adequado.

Carrega-se a coluna do saturador com o suporte revestido, devendo as dimensões daquela e o débito serem tais que se garanta a saturação completa do gás portador. A coluna do saturador deve ser controlada por termóstato. Para medições de temperaturas superiores à temperatura ambiente deve-se aquecer a região entre a coluna do saturador e o sistema de captação para evitar a condensação da substância a testar.

No sentido de reduzir o transporte de massa que ocorre por difusão pode colocar-se um tubo capilar depois da coluna do saturador (figura 6b).

1.6.6.2. Procedimento de medição

Preparação da coluna do saturador:

A uma quantidade adequada de suporte adiciona-se uma solução da substância a testar num solvente facilmente volátil. Dever-se-á adicionar a substância a testar em quantidade suficiente para manter a saturação durante o tempo de duração do teste. Evapora-se o solvente totalmente ao ar ou num evaporador rotativo e carrega-se a coluna do saturador com o material bem misturado. Após o controlo da amostra por termóstato faz-se passar azoto através do equipamento.

Medição:

Os sistemas de captação ou o detector incorporado são ligados à linha dos efluentes da coluna e procede-se ao registo do tempo. Verifica-se o débito no início e em intervalos regulares durante a experiência, utilizando um contador de bolhas (ou continuamente com um debitómetro).

Deve-se medir a pressão à saída do saturador. Isto pode ser feito do modo seguinte:

a) Introduzindo um manómetro entre o saturador e os sistemas de captação (isto pode não ser satisfatório devido ao facto de aumentar o espaço morto e a superfície de adsorção); ou

b) Determinando as quedas de pressão através do sistema de captação particular utilizado em função do débito, numa experiência separada (isto pode não ser muito satisfatório para os sistemas de captação de líquidos).

Determina-se em experiências preliminares ou por estimativa o tempo necessário para recolher a quantidade de substância a testar que é necessária para os diversos métodos de análise. Em alternativa, pode utilizar-se uma técnica analítica quantitativa (por exemplo, a cromatografia) para recolha da substância para outras análises. Antes de se calcular a pressão de vapor para uma determinada temperatura é necessário efectuar experiências preliminares para se determinar o débito máximo que saturará completamente o gás portador com o vapor da substância. Esta situação fica garantida no caso de se fazer passar o gás portador através do saturador suficientemente devagar e de tal modo que uma velocidade inferior não origine maior pressão de vapor calculada. O método analítico específico será determinado pela natureza da substância que se pretende testar (por exemplo, gravimetria ou cromatografia gasosa).

Determina-se a quantidade de substância transportada por um volume conhecido de gás portador.

1.6.6.3. Cálculo da pressão de vapor

Calcula-se a pressão de vapor a partir da densidade de vapor, W/V, segundo a equação:

p =WV×RTM

em que:

p = pressão de vapor (Pa)

W = massa da substância de teste evaporada (g)

V = volume de gás saturado (m3)

R = constante universal dos gases perfeitos (J mol 1 K 1)

T = temperatura (K)

M = massa molar da substância de teste (g mol 1)

Os volumes medidos devem ser corrigidos em função das diferenças de pressão e de temperatura existentes entre o debitómetro e o saturador controlado por termóstato. No caso de o debitómetro estar localizado a juzante do sistema de captação de vapor é necessário efectuar correcções que levem em consideração quaisquer ingredientes vaporizados no sistema de captação (1).

1.6.7. Rotor giratório (8, 11, 13)

1.6.7.1. Equipamento

Pode-se recorrer à técnica do rotor giratório utilizando um viscosímetro de rotor giratório conforme se mostra na figura 8. A figura 7 representa squematicamente a disposição experimental.

O equipamento de medida típico é constituído por uma cabeça de medição do rotor giratório colocada num invólucro termostatado com graduação de 0,1 C). O dispositivo que contém a amostra é colocado num invólucro termostatado (com graduação de 0,01 C) e todas outros partes do conjunto experimental são mantidas a uma temperatura superior, para evitar a condensação. Por meio de válvulas de alto vácuo, liga-se ao sistema uma bomba de alto vácuo.

A cabeça de medição do rotor giratório é constituída por uma esfera de aço (4 a 5 mm de diâmetro) colocada num tubo. A esfera encontra-se suspensa e é estabilizada por um campo magnético, utilizando-se geralmente uma combinação de magnetos permanentes e de bobinas de controlo.

A esfera é forçada a girar por acção de campos girantes produzidos pelas bobinas. A existência de bobinas de leitura, que medem a sempre presente magnetização lateral fraca da esfera, permitem efectuar a medição da sua velocidade de rotação.

1.6.7.2. Procedimento de medição

Quando a esfera atingiu já uma determinada velocidade de rotação v(o) (normalmente cerca de 400 rotações por segundo), interrompe-se o fornecimento de energia e inicia-se a desaceleração devido à fricção com o gás.

Mede-se a diminuição da velocidade de rotação em função do tempo. Uma vez que o atrito causado pela suspensão magnética é desprezível quando comparado com a fricção com o gás, a pressão p do gás é dada por:

p =p c r rs 10 t× lnv (t)v (o)

em que:

c = velocidade média das moléculas do gás

r = raio da esfera

ñ = densidade absoluta da esfera

ó = coeficiente de transferência do momento tangencial (ó = 1 para uma superfície esférica ideal de uma esfera)

t = tempo

v(t) = velocidade de rotação decorrido o tempo t

v(o) = velocidade de rotação inicial

Também se pode escrever esta equação do modo seguinte:

p =p c r r10 s×tn tn-1tn × tn-1

em que tn, tn 1 são os tempos necessários para a ocorrência de um número N determinado de revoluções. Estes intervalos de tempo tn e tn 1 são sequênciais e tn > tn 1.

A velocidade média Ec das moléculas de gás é dada por:

c =(8 RTp M)12

em que:

T = temperatura

R = constante universal dos gases perfeitos

M = massa molar

2. RESULTADOS

A pressão de vapor obtida por quaisquer dos métodos anteriores deverá ser determinada pelo menos para dois valores de temperatura. É preferível fazer determinações para três ou vários valores de temperatura de preferência no intervalo compreendido entre 0 e 50 C, no sentido de se verificar a linearidade da curva de pressão de vapor.

3. RELATÓRIO

O relatório do ensaio deverá conter, se possível, a informação seguinte:

- o método utilizado,

- a especificação exacta da substância (identificação e impurezas) e passos de purificação preliminares, se os houver,

- pelo menos dois valores de pressão de vapor e dois valores de temperatura, preferencialmente no intervalo compreendido entre 0 e 50 C,

- todos os dados não tratados,

- uma curva do tipo log p em função de 1/T,

- uma estimativa da pressão de vapor para as temperaturas de 20 ou 25 C.

No caso de se observar um fenómeno de transição (variação de estado, decomposição), deverão ser acrescentados os seguintes dados informativos:

- natureza da alteração,

- temperatura à qual ocorreu essa alteração, à pressão atmosférica,

- pressão de vapor para temperaturas 10 e 20 C inferiores à temperatura de transição e para temperaturas 10 e 20 C superiores a essa temperatura (salvo no caso de a transição se efectuar do estado sólido para o estado gasoso).

Todas as informações e notas relevantes para a interpretação dos resultados devem constar do relatório, especialmente no que diz respeito às impurezas e ao estado físico da substância.

4. REFERÊNCIAS

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I.

(4) Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593.

(5) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10 1 to 105 Pa - Static method.

(6) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10 3 to 1 Pa - Vapour pressure balance method.

(7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(8) G. Messer, P. Rohl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1987, vol. 5 (4), 2440.

(9) Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173.

(10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435.

(11) G. Comsa, J.K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642.

(12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148.

(13) J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3),1715.

Apêndice 1

Método por estimativa

INTRODUÇÃO

Os valores calculados da pressão de vapor podem ser utilizados:

- para se decidir qual dos métodos experimentais é o mais apropriado,

- para proporcionar uma estimativa ou um valor limite nos casos em que o método experimental não pode ser aplicado por razões técnicas (incluindo os casos em que a pressão de vapor é muito baixa),

- para auxiliar a identificar os casos em que se justifica a omissão da medição experimental devido ao facto de a pressão de vapor ser eventualmente inferior a 10 5 Pa à temperatura ambiente.

MÉTODO POR ESTIMATIVA

Pode avaliar-se a pressão de vapor de líquidos e de sólidos recorrendo à correlação de Watson modificada (a). O único dado experimental necessário é o ponto de ebulição normal. Este método é aplicável para um intervalo de pressões compreendido entre 105 e 10 5 Pa.

A informação pormenorizada sobre o método encontra-se descrita no «Handbook of Chemical Property Estimation Methods» (b).

PROCEDIMENTO DE CÁLCULO

De acordo com (b) calcula-se a pressão de vapor do modo seguinte:

ln Pvp PD HvbD ZbRTb[1 (3 2 TbT-)mT-Tb 2 m (3 2 T-Tb)m-1 ln T-Tb]

em que:

T = temperatura de trabalho

Tb = ponto de ebulição normal

Pvp = pressão de vapor à temperatura T

Ä Hvb = calor de vaporização

Ä Zb = factor de compressibilidade (estimado a 0,97)

m = factor empírico dependente do estado físico para o valor da temperatura de trabalho

Além disso temos:

D HvbTb = KF (8,75 + R ln Tb)

em que KF representa um factor empírico que leva em consideração a polaridade da substância. Na publicação de referência (b) encontram-se enumerados os factores KF para diversos tipos de compostos.

É frequente encontrar dados disponíveis de valores de pontos de ebulição para valores de pressão reduzida. Num caso desses, de acordo com (b), calcula-se a pressão de vapor do modo seguinte:

ln Pvp P ln P1 +D Hv1D ZbRT1[1 (3 2 T-T1)m T1-T 2 m (3 2 T-T1)m-1 ln T-T1]

em que T1 representa o ponto de ebulição para o valor P1 da pressão reduzida.

RELATÓRIO

No caso de se utilizar o método por estimativa, o relatório deverá conter documentação compreensiva sobre os cálculos.

BIBLIOGRAFIA

(a) K.M. Watson, Ind. Eng. Chem., 1943, vol. 35, 398.

(b) W.J. Lyman, W.F. Reehl, D.H. Rosenblatt. Handbook of Chemical Property Estimation Methods, Mc Graw-Hill, 1982.

Apêndice 2

Figura 1

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

Aparelho para a determinação da curva de pressão de vapor de acordo com o método dinâmico

1 = Termopar

2 = Volume de compensação de vácuo

3 = Manómetro

4 = Vácuo

5 = Ponto de medição

6 = Sistema de aquecimento : cerca de 150 W

Figura 2a

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

Aparelho para a determinação da curva de pressão de vapor de acordo com o método estático (utilizando um manómetro de tubo em U)

1. Substância a testar

6. Banho regulador da temperatura

2. Fase de vapor

7. Dispositivo de medição de temperatura

3. Válvula para alto vácuo

8. Bomba de vácuo

4. Tubo em U (manómetro auxiliar)

9. Ventilação

5. Manómetro

Figura 2b

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

Aparelho para a determinação da curva da pressão de vapor de acordo com o método estático (utilizando um indicador de pressão)

1. Substância a testar

5. Indicador de pressão

2. Fase de vapor

6. Banho regulador da temperatura

3. Válvula de alto vácuo

7. Dispositivo de medição da temperatura

4. Manómetro

Figura 3

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

Isoteniscópio (ver a referência 7)

1. Ligação ao sistema de medição e de controlo da pressão

2. Tubo com diâmetro exterior (OD) de 8 mm

3. Azoto seco no sistema de pressão

4. Vapor da amostra

5. Ponta pequena

6. Amostra de líquido

Figura 4

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

Aparelho para a determinação da curva da pressão de vapor de acordo com o método da balança de pressão de vapor

1. Substância a testar

7. Blindagem (protecção)

2. Fase de vapor com corrente de vapor

8. Barra de refrigeração ligada à caixa de refrigeração

3. Forno de evaporação com entrada giratória

9. Campânula da balança

3a.Tampa do forno com abertura

10. Microbalança

4. Aquecimento do forno (refrigeração)

11. Ligação ao registador

5. Medição da temperatura da amostra

12. Ligação à bomba de alto vácuo

6. Caixa de refrigeração

Figura 5

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

Exemplo de um aparelho para evaporação a baixa pressão utilizando o método de efusão, com uma célula de efusão com o volume de 8 cm3

1. Ligação à bomba de vácuo

2. Perfurações para o termómetro de resistência de platina ou para a medição de temperatura e controlo (2)

3. Tampa do tanque de vácuo

4. Anel do tipo-O

5. Tanque de vácuo feito de alumínio

6. Dispositivo para instalação e para remoção das células de efusão

7. Tampa roscada

8. Porca de orelhas (6)

9. Parafusos (6)

10. Células de efusão feitas de aço inoxidável

11. Cargas do calorífero (6)

Figura 6a

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

Exemplo de um sistema de circulação para a determinação da pressão de vapor pelo método da saturação com gás

1 = Regulador de fluxo

2 = Permutador de calor

3 = Válvulas de agulha

4 = Sensor de humidade relativa

5 = Colunas de saturação

6 = Juntas do tipo PTFE

7 = Debitómetro

8 = Sistema de captação (absorvedor)

9 = Sistema de captação de óleo

10 = Borbulhador de vidro calcinado

Figura 6b

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

Exemplo de um sistema para a determinação da pressão de vapor pelo método da saturação com gás, com um tubo capilar colocado a seguir ao compartimento de saturação

1. Debitómetro térmico

6. Compartimento de saturação do gás

2. Manómetro

7. Capilar

3. Compartimento de temperatura controlada

8. Recipientes de absorção

4. Bobina do termóstato para o gás portador

9. Aparelho para a medição de gás

10. Sistema de captação frio

5. Termómetro (Pt 100)

Figura 7

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

Exemplo da disposição do conjunto experimental para o método do rotor giratório

Aparelho para a determinação da pressão de vapor

A. Cabeça do sensor de rotor giratório

B. Célula da amostra

C. Termóstato

D. Linha de vácuo (bomba turbo)

E. Termóstato atmosférico

Figura 8

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

Exemplo de cabeça de medição de rotor giratório

1. Esfera

2. Extensão tubular esvaziada de 6

3. Magnetos permanentes (2)

4. Bobinas (2) para estabilização vertical

5. Bobinas accionadoras (4)

6. Flange de ligação

A.5. TENSÃO SUPERFICIAL

1. MÉTODO

Os métodos descritos baseiam-se nas normas de ensaio da OCDE (1). Os princípios fundamentais encontram-se descritos na referência (2).

1.1. INTRODUÇÃO

Os métodos descritos são aplicáveis à medição da tensão superficial em soluções aquosas.

Considera-se útil possuir informações preliminares sobre a substância, relativamente a: solubilidade em água, estrutura, propriedades relativas à hidrólise e concentração crítica de formação de micelas, antes de se efectuarem estes testes.

Os métodos que se seguem são aplicáveis à maior parte das substâncias químicas, sem qualquer restrição no que diz respeito ao seu grau de pureza.

A medição da tensão superficial pelo método do tensiómetro de anel é aplicável apenas a soluções aquosas com uma viscosidade dinâmica inferior a cerca de 200 mPa s.

1.2. DEFINIÇÕES E UNIDADES

Define-se como tensão superficial a entalpia superficial livre, por unidade de área da superfície.

A tensão superficial é dada por:

N/m (unidade do SI) ou

mN/m (subunidade do SI) 1 N/m = 103 dines/cm 1 mN/m = 1 dine/cm no antigo e obsoleto sistema cgs

1.3. SUBSTÂNCIAS DE REFERÊNCIA

Não é necessário utilizar substâncias de referência quando se está a investigar uma nova substância. Essas substâncias servem essencialmente para verificar, de vez em quando, a calibração do método e para proporcionar a comparação com resultados obtidos com outros métodos.

As substâncias de referência que abrangem um intervalo amplo de tensões superficiais, encontram-se enumeradas nas referências (1) e (3).

1.4. PRINCÍPIO DOS MÉTODOS

Os métodos baseiam-se na medição da força máxima que é necessário exercer verticalmente sobre um colchete ou anel em contacto com a superfície do líquido que se pretende examinar colocado num recipiente, no sentido de o separar dessa superfície, ou sobre uma placa, com uma aresta em contacto com a superfície, no sentido de se remover a película que se formou.

As substâncias solúveis em água pelo menos para valores de concentração de 1 mg/l são testadas em solução aquosa para um valor único de concentração.

1.5. CRITÉRIOS DE QUALIDADE

Estes métodos são susceptíveis de proporcionar maior precisão do que a eventualmente necessária para a avaliação ambiental.

1.6. DESCRIÇÃO DOS MÉTODOS

Prepara-se uma solução da substância em água destilada. A concentração desta solução deve atingir 90% do valor da solubilidade de saturação da substância em água; no caso de esta concentração exceder o valor de 1 g/l, utiliza-se para os testes a concentração de 1 g/l. Não é necessário testar as substâncias cujo valor de solubilidade em água seja inferior a 1 mg/l.

1.6.1. Método da placa

Ver ISO 304 e NF T 73-060 (agentes tensioactivos: determinação da tensão superficial por remoção de películas líquidas).

1.6.2. Método do colchete

Ver ISO 304 e NF T 73-060 (agentes tensioactivos: determinação da tensão superficial por remoção de películas líquidas).

1.6.3. Método do anel

Ver ISO 304 e NF T 73-060 (agentes tensioactivos: determinação da tensão superficial por remoção de películas líquidas).

1.6.4. Método do anel harmonizado pela OCDE

1.6.4.1. Aparelho

Os tensiómetros comercialmente disponíveis são adequados para esta medição. São constituídos pelos elementos seguintes:

- mesa de amostra móvel,

- sistema de medição de força,

- corpo para medição (anel),

- recipiente de medição.

1.6.4.1.1. Mesa de amostra móvel

Utiliza-se a mesa de amostra móvel como suporte para o recipiente de medição de temperatura controlada que contém o líquido que se pretende testar. A sua montagem faz-se num suporte em conjunto com o sistema de medição de força.

1.6.4.1.2. Sistema de medição de força

O sistema de medição de força (ver a figura) fica colocado sobre a mesa da amostra. O erro de medição de força não deverá exceder ± 10 6 N, correspondente a um erro limite de ± 0,1 mg numa medição de massa. Em muitos casos, a escala dos tensiómetros comercialmente disponíveis é calibrada em mN/m, de modo que a tensão superficial pode ser lida directamente em mN/m, com uma precisão de 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3. Corpo para a medição (anel)

Normalmente o anel é feito de um fio de platina/irídio com a espessura aproximada de 0,4 mm e com um perímetro médio de 60 mm. O anel é suspenso horizontalmente de uma haste metálica, através de um suporte triangular de montagem, que estabelece a ligação ao sistema de medição de força (ver a figura).

Figura

>INÍCIO DE GRÁFICO>

>FIM DE GRÁFICO>

Corpo para a medição

(Todas as dimensões estão expressas em milímetros)

1.6.4.1.4. Recipiente de medição

O recipiente de medição que contém a solução a testar deverá ser um recipiente de vidro termostatizado. Deve ser concebido de tal modo que durante a medição a temperatura da solução líquida que se pretende testar e a fase gasosa sobre a sua superfície permaneçam constantes e impedindo que haja evaporação da amostra. São aceitáveis recipientes cilíndricos de vidro que possuam um diâmetro interno não inferior a 45 mm.

1.6.4.2. Preparação do equipamento

1.6.4.2.1. Limpeza

Os recipientes de vidro devem ser cuidadosamente limpos. Se necessário deverão ser lavados com ácido cromossulfúrico quente e depois lavados com ácido fosfórico xaroposo (83 a 98 % em peso de H3PO4), lavados muito bem com água da torneira e lavados finalmente com água bidestilada até se obter uma reacção neutra, efectuando-se depois a secagem ou a lavagem com um pouco do líquido da amostra que se pretende medir.

O anel deve ser primeiro muito bem lavado com água para se fazer a remoção de quaisquer substâncias que sejam solúveis em água, depois mergulhado rapidamente em ácido cromossulfúrico, lavado com água bidestilada até se obter uma reacção neutra e finalmente deverá ser aquecido rapidamente sobre uma chama de metanol.

Nota:

A contaminação com substâncias que não sejam dissolvidas ou destruídas com o ácido cromossulfúrico ou com o ácido fosfórico, tais como os silicones, deverão ser removidas usando um solvente orgânico adequado.

1.6.4.2.2. Calibração do aparelho

A validação do aparelho consiste em verificar o seu zero e em ajustá-lo de tal modo que a indicação do instrumento permita uma determinação segura em mN/m.

Montagem:

O aparelho deve ser nivelado, por exemplo, por meio de um nível de bolha de ar colocado na base do tensiómetro, ajustando-se os parafusos de nivelamento existentes na base.

Ajustamento do zero:

Após a montagem do anel no aparelho e antes da imersão no líquido deve ajustar-se o zero do tensiómetro e deve verificar-se o paralelismo do anel com a superfície do líquido. Para satisfazer este objectivo pode utilizar-se como espelho a superfície do líquido.

Calibrações:

A calibração pode ser efectuada recorrendo a um de dois procedimentos:

a) Utilizando uma massa: procedimento que utiliza cavaleiros de massa conhecida compreendida entre 0,1 e 1,0 g colocados sobre o anel. O factor de calibração Öa, pelo qual todas as leituras do instrumento devem ser multiplicadas, determina-se de acordo com a equação (1):

fa = srsa(1)

em que:

sr = mg2b (mN/m)

m = massa do cavaleiro (g)

g = aceleração da gravidade (981 cm s 2 ao nível do mar)

b = perímetro médio do anel (cm)

óa = leitura do tensiómetro após colocação do cavaleiro no anel (mN/m)

b) Utilizando água: procedimento que utiliza água pura cuja tensão superficial, por exemplo, à temperatura de 23 C é igual a 72,3 mN/m. Este procedimento é mais rápido do que a calibração com cavaleiros, mas existe sempre o risco de a tensão superficial da água estar falseada por vestígios de contaminação com agentes tensioactivos.

O factor de calibração Öb, pelo qual todas as indicações do instrumento deverão ser multiplicadas, determina-se de acordo com a equação (2):

fb = sosg(2)

em que:

óo = valor referido na literatura para a tensão superficial da água (mN/m)

óg = valor medido da tensão superficial da água (mN/m) ambos à mesma temperatura.

1.6.4.3. Preparação de amostras

As soluções aquosas deverão ser preparadas com as substâncias que se pretende testar, utilizando as necessárias concentrações em água, e não deverão conter quaisquer substâncias não dissolvidas.

A solução deve ser mantida a uma temperatura constante (± 0,5 C). Uma vez que a tensão superficial de uma solução no recipiente de medição se altera no decurso do tempo, deverão ser efectuadas diversas medições em momentos diferentes e deverá ser traçada uma curva que represente a tensão superficial em função do tempo. Quando já não ocorrerem mais variações significa que se atingiu um estado de equilíbrio.

A contaminação com poeiras e com gases interfere com a medição. Em consequência o trabalho deverá ser efectuado sob uma cobertura de protecção.

1.6.5. Condições do teste

A medição deverá ser efectuada aproximadamente à temperatura de 20 C e deverá ser controlada entre ± 0,5 C.

1.6.6. Realização do teste

As soluções que se pretendem medir devem ser cuidadosamente transferidas para o recipiente de medição, limpo, tomando-se precauções para evitar a formação de espuma, e depois o recipiente de medida deverá ser colocado sobre a mesa do aparelho de teste. A parte superior da mesa com o recipiente de medida deverá ser elevada até que o anel fique imerso sob a superfície da solução que se pretende medir. Depois, a parte superior da mesa deverá ser baixada gradualmente e uniformemente (aproximadamente à velocidade de 0,5 cm/minuto) até que ocorra a separação do anel da superfície no momento em que se atingiu a força máxima. A camada de líquido associada ao anel não deve separar-se do anel. Depois de se terem completado as medições deve imergir-se o anel novamente sob a superfície e devem repetir-se as medições até se atingir um valor constante para a tensão superficial. O momento da transferência da solução para o recipiente de medição deverá ser registado para cada determinação. Deverão ser efectuadas leituras da força máxima necessária para separar o anel da superfície do líquido.

2. RESULTADOS

Para se calcular a tensão superficial, o valor lido em mN/m no aparelho deverá ser multiplicado primeiro pelo factor de calibração Öa ou Öb (conforme o procedimento de calibração utilizado). Obter-se-á deste modo um valor aproximado, pelo que é necessária correcção posterior.

Harkins e Jordan (4) determinaram empiricamente factores de correcção para valores de tensão superficial medidos pelo método do anel, os quais dependem das dimensões do anel, da densidade do líquido e da sua tensão superficial.

Uma vez que é trabalhoso determinar o factor de correcção para cada medição individual a partir das tabelas de Harkins e Jordan, para se calcular a tensão superficial de soluções aquosas pode utilizar-se o procedimento simplificado de leitura dos valores de tensão superficial corrigidos directamente a partir da tabela. (Recorrer-se-á à interpolação para leituras compreendidas entre os valores indicados na tabela).

>POSI