DIRECTIVA DA COMISSÃO

de 25 de Abril de 1984

que , pela sexta vez , adapta ao progresso técnico a Directiva 67/548/CEE do Conselho relativa à aproximação das disposições legislativas , regulamentares e administrativas respeitantes à classificação , embalagem e rotulagem das substâncias perigosas

( 84/449/CEE )

A COMISSÃO DAS COMUNIDADES EUROPEIAS ,

Tendo em conta o Tratado que institui a Comunidade Económica Europeia ,

Tendo em conta a Directiva 67/548/CEE do Conselho , de 27 de Junho de 1967 , relativa à aproximação das disposições legislativas , regulamentares e administrativas respeitantes à classificação , embalagem e rotulagem das substâncias perigosas (1) , alterada pela sexta vez pela Directiva 79/831/CEE do Conselho (2) , e em especial os seus artigos 19 º , 20 º e 21 º ,

Considerando que o n º 1 do artigo 3 º da Directiva 79/831/CEE prevê a determinação das propriedades físico-químicas da toxicidade e da ecotoxicidade das substâncias e preparações de acordo com os métodos previstos no Anexo V ;

Considerando que o artigo 19 º da Directiva 79/831/CEE , de 18 de Setembro de 1979 , prevê que o Anexo V seja objecto do procedimento do Comité para adaptação ao progresso técnico e que é , em especial , conveniente tomar em consideração métodos reconhecidos e recomendados pelos organismos internacionais competentes , quando existirem tais recomendações ;

Considerando que as disposições da presente directiva estão em conformidade com o parecer do Comité para adaptação ao progresso técnico das directivas que visam eliminar os entraves técnicos ao comércio no sector das substâncias e das preparações perigosas ,

ADOPTOU A PRESENTE DIRECTIVA :

Artigo 1 º

O texto do Anexo V da Directiva 67/548/CEE é substituído pelo texto do anexo da presente directiva .

Artigo 2 º

Os Estados-membros adoptarão e publicarão , antes de 1 de Julho de 1985 , as disposições necessárias para darem cumprimento à presente directiva e desse facto informarão imediatamente a Comissão . Aplicarão estas disposições a partir de 1 de Julho de 1986 .

Artigo 3 º

Os Estados-membros são destinatários da presente directiva .

Feito em Bruxelas em 25 de Abril de 1984 .

Pela Comissão

Karl-Heinz NARJES

Membro da Comissão

(1) DO n º L 196 de 16 . 8 . 1967 , p. 1 .

(2) DO n º L 259 de 15 . 10 . 1979 , p. 10 .

ANEXO

Presente anexo enuncia os métodos de ensaio para determinação das propriedades físico-químicas , toxicológicas e ecotoxicológicas enumeradas nos Anexos VII e VIII da Directiva 79/831/CEE .

Esses métodos são baseados em trabalhos e recomendações dos organismos internacionais competentes [ em especial a Organização de Cooperação e Desenvolvimento Económicos ( OCDE ) ] .

Sempre que tais métodos não existam , são aplicados os padrões nacionais ou os métodos geralmente reconhecidos nos meios científicos . Os ensaios devem , geralmente , ser efectuados sobre a substância tal como ela é comercializada . A incidência que possam eventualmente ter as impurezas sobre os resultados do ensaio não devem ser negligenciadas .

Sempre que os métodos do presente anexo não se adaptem ao exame de determinada propriedade , o declarante deve justificar o emprego de outros métodos .

As experiências e os estudos em animais devem respeitar as regulamentações nacionais e ter em conta os princípios humanitários assim como os recentes desenvolvimentos internacionais no domínio da protecção dos animais .

Entre diversos métodos equivalentes de ensaio , deve escolher-se o que necessite de um menor número de animais .

INDICE

* Pág. *

PARTE A : MÉTODOS PARA A DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS * 6 *

A.1 . Ponto de fusão/intervalo de fusão * 6 *

A.2 . Ponto de ebulição/intervalo de ebulição * 15 *

A.3 . Densidade relativa * 22 *

A.4 . Pressão de vapor * 27 *

A.5 . Tensão superficial * 39 *

A.6 . Hidrossolubilidade * 46 *

A.7 . Lipossolubilidade * 55 *

A.8 . Coeficiente de partição * 59 *

A.9 . Ponto de inflamação * 63 *

A.10 . Inflamabilidade ( sólidos ) * 65 *

A.11 . Inflamabilidade ( gases ) * 68 *

A.12 . Inflamabilidade ( substâncias e preparações que , em contacto com a água ou o ar húmido , libertam gases facilmente inflamáveis em quantidades perigosas ) * 70 *

A.13 . Inflamabilidade ( sólidos e líquidos ) * 74 *

A.14 . Propriedades explosivas * 76 *

A.15 . Auto-inflamabilidade ( determinação da temperatura relativa de auto-ignição dos líquidos voláteis e dos gases ) * 86 *

A.16 . Auto-inflamabilidade ( sólidos-determinação da temperatura relativa de auto-ignição ) * 88 *

A.17 . Propriedades comburentes * 91 *

PARTE B : MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DA TOXICIDADE * 96 *

Introdução geral * 96 *

B.1 . Toxicidade aguda - administração oral * 98 *

B.2 . Toxicidade aguda - administração por inalação * 101 *

B.3 . Toxicidade aguda - administração cutânea * 105 *

B.4 . Toxicidade aguda - irritação da pele * 108 *

B.5 . Toxicidade aguda - irritação dos olhos * 111 *

B.6 . Toxicidade aguda - sensibilização da pele * 115 *

B.7 . Toxicidade subaguda - administração oral * 121 *

B.8 . Toxicidade subaguda - administração por inalação * 124 *

B.9 . Toxicidade subaguda - administração cutânea * 129 *

B.10 . Outros efeitos : mutagénese - prova citogenética in vitro em mamífero * 133 *

B.11 . Outros efeitos : mutagénese - prova citogenética in vivo em medula óssea de mamífero , análise cromossómica * 136 *

B.12 . Outros efeitos : mutagénese - prova do micronúcleo * 139 *

B.13 . Outros efeitos : mutagénese - ensaios de mutação reversa em Escherichia coli * 142 *

B.14 . Outros efeitos : mutagénese - ensaios de mutação reversa em Salmonella thyphimurium * 145 *

PARTE C : MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DA ECOTOXICIDADE * 148 *

C.1 . Toxicidade aguda para os peixes * 148 *

C.2 . Toxicidade aguda para as dáfnias * 157 *

C.3 . Degradação biótica : ensaio de screening OCDE alterado * 162 *

C.4 . Degradação biótica : ensaio AFNOR NF T 90/302 alterado * 172 *

C.5 . Degradação biótica : ensaio Sturm alterado * 181 *

C.6 . Degradação biótica : ensaio em tubo fechado * 190 *

C.7 . Degradação biótica : ensaio MITI alterado * 201 *

C.8 . Degradação : carência bioquímica de oxigénio * 214 *

C.9 . Degradação : carência química de oxigénio * 216 *

C.10 . Degradação abiótica : hidrólise em função do pH * 218 *

PARTE A : MÉTODOS PARA A DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS

A.1 . PONTO DE FUSÃO/INTERVALO DE FUSÃO

1 . MÉTODOS

Os métodos descritos baseiam-se nas directivas da OCDE (1) .

1.1 . Introdução

Os métodos e os aparelhos a seguir descritos permitem determinar o ponto de fusão de produtos químicos qualquer que seja o seu grau de pureza .

A selecção do método depende da natureza do produto a ensaiar .

Por consequência , o factor limitativo está ligado ao facto de a substância ser facilmente , dificilmente ou não pulverizável .

Para certas substâncias , é preferível a determinação do ponto de congelação ou de solidificação . É por esta razão que as normas destas determinações figuram igualmente nas directivas .

1.2 . Definição e unidades

O ponto de fusão é definido como sendo a temperatura a que tem lugar a transição da fase sólida para a fase líquida , à pressão atmosférica normal .

Idealmente , esta temperatura corresponde à do ponto de solidificação ou de congelação .

Dado que a fase de transição de numerosas substâncias se estende sobre uma larga gama de temperaturas , aquela é muitas vezes descrita como sendo o intervalo de fusão .

Conversão das unidades ( K em ° C ) :

t = T - 273,15

em que t é expresso em graus Celsius e T em graus Kelvin .

1.3 . Substâncias de referência

Não é necessária a utilização de substâncias de referência nos casos em que se estuda uma substância nova . Estas devem servir essencialmente para calibração periódica do método e para comparação dos resultados , sempre que é aplicado outro método .

São enumeradas algumas substâncias de calibração nas referências ( 2 ) .

1.4 . Princípio do método de ensaio

É determinada a temperatura ( ou o intervalo de temperaturas ) de transição da fase sólida à fase líquida . Na prática , as temperaturas do início e do fim da fusão das substâncias a ensaiar , são determinadas , à pressão atmosférica , durante o aquecimento . São descritos três tipos de métodos : o método do tubo capilar , o método da barra quente e a determinação do ponto de congelação .

1.4.1 . Método do tubo capilar

1.4.1.1 . Dispositivo com banho líquido

Uma pequena quantidade de substância finamente pulverizada é introduzida num tubo capilar e cuidadosamente compactada . Este tubo é aquecido ao mesmo tempo que um termómetro e a elevação de temperatura é ajustada de modo a ser inferior a 1 K por minuto durante a operação . São mencionadas as temperaturas inicial e final da fusão .

1.4.1.2 . Dispositivo com bloco metálico

Tal como descrito no ponto 1.4.1.1 , à excepção do tubo capilar e do termómetro que são colocados num bloco metálico aquecido e observados através de aberturas existentes neste .

1.4.1.3 . Detecção fotoeléctrica

A amostra contida no tubo capilar é aquecida automaticamente num cilindro metálico . Através de uma abertura neste , é enviado um feixe luminoso através da substância a testar por uma célula fotoeléctrica cuidadosamente aferida . No momento da fusão as propriedades ópticas da maioria das substâncias são alteradas , dando a opacidade lugar à transparência . Daí que a intensidade da luz que atinge a célula fotoeléctrica aumente e envie um sinal de paragem a um indicador digital que regista a temperatura do termómetro de resistência de platina colocado na câmara aquecida . Este metodo não é aplicável a certas substâncias fortemente coradas .

1.4.2 . Métodos envolvendo superficies aquecidas

1.4.2.1 . Método da barra quente de Kofler

A barra quente de Kofler é constituída por duas peças metálicas de condutividade térmica diferente , que são aquecidas electricamente . É construída de modo a que o gradiente de temperatura seja quase linear em todo o seu comprimento . A temperatura da barra quente pode variar entre 283 e 543 K , com um dispositivo de leitura da temperatura que compreende um cursor com um índice e uma escala graduada , especialmente concebidos para a barra em questão . Para determinação do ponto de fusão , deposita-se uma fina camada de substância directamente sobre a superfície da barra . Em alguns segundos , formar-se-à uma fina linha de divisão entre a fase fluida e a fase sólida . A temperatura à altura desta linha é lida colocando o índice do cursor frente a esta última .

1.4.2.2 . Microscópio de fusão

São utilizados diferentes tipos de microscópios de platina aquecida para determinar os pontos de fusão com muito pequenas quantidades de substância . A temperatura é geralmente medida com o auxílio dum termopar sensível , mas por vezes também com a ajuda de um termómetro de mercúrio . O dispositivo-tipo tem uma câmara aquecida que contém uma platina de metal sobre a qual é colocada a lâmina de vidro destinada a receber a amostra . O centro da platina metálica é atravessado por um orifício que permite a passagem da luz proveniente do espelho , iluminando o microscópio . Aquando da utilização , a câmara é fechada com a ajuda de uma placa de vidro para impedir a circulação de ar na zona de trabalho . O aquecimento da amostra é regulado por meio de um reostato .

Para determinações mais precisas é possível a utilização de luz polarizada para a análise de substâncias opticamente anisótropas .

1.4.2.3 . Método do menisco

Este método aplica-se especificamente às poliamidas .

Determinação da temperatura à qual se observa a olho nu o deslocamento de um menisco de óleo de silicone , preso entre uma superfície quente e uma tampa de vidro colocada sobre a amostra de poliamida a testar .

1.4.3 . Método de determinação do ponto de congelação

A amostra é introduzida num tubo de ensaio especial e colocado num aparelho que permite a determinação do ponto de cristalização .

A amostra é agitada suavemente durante todo o arrefecimento enquanto que a temperatura é lida e registada de 30 em 30 segundos . Logo que algumas determinações indiquem uma temperatura constante , o valor desta é considerado como o ponto de cristalização ( após correcção termométrica ) .

1.5 . Critérios de qualidade

As condições de aplicação e a precisão dos diferentes métodos de determinação do ponto de fusão/intervalo de fusão são indicados no quadro a seguir .

QUADRO : APLICABILIDADE DOS MÉTODOS

A . Métodos do tubo capilar

Método de medição * Substâncias facilmente pulverizáveis * Substâncias dificilmente pulverizáveis * Grama de temperatura * Precisão máxima aproximada (1) * Observações *

Dispositivo com banho líquido * Sim * Algumas * 273 a 573 K * ± 0,3 K * Norma existente : JIS K 0064 *

Dispositivo com bloco metálico * Sim * Algumas * 293 a 573 K * ± 0,5 K * Norma existente : ISO 1218 ( E ) *

Detecção fotoeléctrica * Sim * Algumas com dispositivo de aplicação * 253 a 573 K * ± 0,1 K * *

(1) Valor dependente do tipo de instrumento e do grau de pureza das substâncias .

B . Métodos das superfície aquecida e do ponto de congelação

Método de medição * Substâncias facilmente pulverizáveis * Substâncias dificilmente pulverizáveis * Grama de temperatura * Precisão máxima aproximada (1) * Observações *

Banca quente de Kofler * Sim * Não * 283 a 543 K * ± 1,0 K * Norma existente ANSI/ASTM D 3451-76 *

Microscópio de fusão * Sim * Algumas * 273 a 573 K ( até 1 773 K ) * ± 0,2 K * Norma existente DIN 53736 *

Método do menisco * Não * Específico para poliamidas * 293 a 573 K * ± 0,5 K * Norama existente ISO 1218 ( E ) *

Método do ponto de congelação * Para substâncias líquidas * Para substâncias líquidas * 223 a 573 K * ± 0,5 K * Norma existente BS 4699 *

(1) Valor dependente do tipo de instrumento e do grau de pureza das substâncias .

1.6 . Descrição dos métodos

Os procedimentos de quase todos os métodos de ensaio estão descritos nas normas internacionais e nacionais ( ver apêndice ) .

1.6.1 . Método do tubo capilar

Quando a elevação de temperatura é lenta , as substâncias finamente pulverizadas passam habitualmente pelas fases de fusão representadas na figura 1 .

Figura 1 : v. JO

Fase A : ( início da fusão ; ponto húmido ) : finas gotículas aderem uniformemente à parede interior do tubo capilar ;

Fase B : ( ponto de contracção ) : aparece um espaço livre entre a amostra e a parede interior , devido à contracção do produto em fusão ;

Fase C : ( ponto de colapso ) : a amostra contraída começa a curvar-se e a liquefazer-se ;

Fase D : ( ponto de liquefacção ) : formação de um menisco completo à superfície , restando no entanto ainda uma certa quantidade de partículas da amostra sólidas ;

Fase E : ( fim da fusão ) : não existem já partículas sólidas .

Durante a determinação do ponto de fusão , devem ler-se as temperaturas do início e do fim da fusão .

1.6.1.1 . Dispositivos com um banho líquido

A figura 2 descreve um tipo de aparelho normalizado ( JIS K 0064 ) . Todas as especificações são expressas em milímetros ; o aparelho é de vidro .

Figura 2 : v. JO

Banho líquido

O líquido a utilizar deve ser escolhido em função do ponto de fusão . A parafina líquida utiliza-se para pontos de fusão que não ultrapassem os 473 K ; o ácido sulfúrico concentrado ou o óleo de silicone para os pontos de fusão que não ultrapassem os 573 K .

Pode ser utilizada uma mistura composta por três partes de ácido sulfúrico e duas partes de sulfato de potássio ( em peso ) para os pontos de fusão superiores a 523 K .

Termómetro

Só podem ser utilizados os termómetros que satisfaçam as exigências das seguintes normas ou suas equivalentes : ASTM E 1-71 , DIN 12770 , JIS K 8001 .

Procedimento :

A substância seca é finamente pulverizada num almofariz e introduzida num tubo capilar fechado numa das extremidades , sendo a altura de enchimento cerca de 3 mm após compacção . Para se obter uma amostra uniformemente compactada , deve deixar-se cair o tubo capilar de uma altura de cerca de 700 mm no interior de um tubo de vidro colocado verticalmente sobre um vidro de relógio .

Então , o tubo capilar é colocado no banho de modo a que a parte central do reservatório de mercúrio do termómetro fique em contacto com a parte do capilar que contém a amostra . Geralmente , o tubo capilar é introduzido no aparelho apenas no momento em que o banho está a cerca de 10 K abaixo do ponto de fusão .

O aquecimento do banho é regulado de modo a que o aumento de temperatura seja de 3 K/minuto . O líquido deve ser agitado . A cerca de 10 K abaixo da temperatura esperada , o aumento da temperatura é regulado para um máximo de 1 K/minuto .

Cálculo :

O cálculo do ponto de fusão efectua-se utilizando a fórmula seguinte :

T = T D + 0,00016 ( T D - T E ) n

sendo ,

T = temperatura de fusão corrigida , expressa em K

T d = temperatura lida no termómetro D , expressa em K

T E = temperatura lida no termómetro E , expressa em K

n = número de graduações da coluna de mercúrio emergente do termómetro D .

1.6.1.2 . Bloco metálico

Aparelho

O aparelho compreende :

- um bloco metálico cilíndrico cuja parte superior é cavada formando uma câmara de aquecimento ( ver figura 3 ) ,

- uma rolha metálica perfurada , com 2 ou mais orifícios que permitam a introdução dos tubos no bloco ,

- um sistema de aquecimento do bloco metálico , que pode ser uma resistência eléctrica incluída no bloco ,

- um reóstato para regular a potência no caso de aquecimento eléctrico ,

- as paredes laterais da câmara são perfuradas por quatro janelas em vidro resistente ao calor , diametralmente opostas . Face a uma destas janelas é instalada uma ocular para observação do tubo capilar . As três outras janelas permitem iluminar o interior por meio de lâmpadas ,

- um tubo capilar , em vidro resistente ao calor e fechado numa das extremidades ( ver 1.6.1.1 ) .

Termómetro :

Ver normas do ponto 1.6.1.1 .

Podem também ser utilizados instrumentos termo-eléctricos de precisão equivalente .

Figura 3 : v. JO

Procedimento :

Ver 1.6.1.1 . A correcção do termómetro não é necessária neste dispositivo . A temperatura de fusão registada é considerada como ponto de fusão .

1.6.1.3 . Detecção fotoeléctrica

Aparelho e procedimento :

O aparelho consiste numa câmara metálica com sistema de aquecimento automático . Enchem-se três tubos capilares , como descrito no ponto 1.6.1.1 e colocam-se no forno .

Deve dispor-se de cinco variações lineares de temperatura para calibrar o aparelho . O aumento adequado da temperatura é regulado electricamente a uma velocidade pré-seleccionada constante e linear . Os registadores indicam a temperatura real do forno e o ponto de fusão da substância nos tubos capilares .

1.6.2 . Métodos envolvendo superfícies aquecidas

1.6.2.1 . Barra quente de Kofler

Ver apêndice .

1.6.2.2 . Microscópio de fusão

Ver apêndice .

1.6.2.3 . Método do menisco ( poliamidas )

Ver apêndice .

Na proximidade do ponto de fusão , o aumento da temperatura deve ser inferior a 1 K por minuto .

1.6.3 . Métodos de determinação do ponto de congelação

Ver apêndice .

2 . RESULTADOS

Impõe-se em certos casos uma correcção do termómetro .

3 . RELATÓRIO DE ENSAIO

Deve ser indicado o método utilizado .

O ponto de fusão indicado no relatório é no mínimo a média de duas determinações que não ultrapassem os limites da precisão aproximada ( ver quadro ) . Deve ser dada uma estimativa da precisão . Se a diferença entre as temperaturas inicial e final da fusão se situar nos limites de precisão do método , a temperatura referente à fase final da fusão é considerada como o ponto de fusão ; caso contrário são indicadas as duas temperaturas .

Certas substâncias podem decompor-se ou sublimar-se antes de terem atingido o ponto de fusão . Este facto deve ser assinalado .

Devem ser dadas todas as informações e observações de interesse para a interpretação dos resultados , designadamente , relativamente a impurezas e ao estado físico da substância .

4 . REFERÊNCIAS

( 1 ) OCDE , Paris , 1981 , Test Guideline 102 - Decision of the Council C ( 81 ) 30 Final .

( 2 ) IUPAC , Physicochemical Measurements : Catalogue of Reference Materials from National Laboratories , Pure and Applied Chemistry , vol. 48 , 1976 , p. 505-515 .

Apèndice

Para detalhes técnicos adicionais podem ser consultadas , por exemplo , as seguintes normas :

1 . Métodos do tubo capilar

1.1 . Dispositivos com um banho líquido

ASTM E 324-69 * Standard Test Method for Relative Initial and Final Melting Points and the Melting Range of Organic Chemicals *

BS 4634 * Method for the Determination of Melting Point and/or Melting Range *

DIN 53181 * Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren *

JIS K 00-64 * Testing Methods for Melting Point of Chemical Products *

1.2 . Dispositivos com bloco metálico

DIN 53736 * Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen *

ISO 1218 ( E ) * Plastics-Polyamides-Determination of « Melting Point » *

2 . Métodos com superfícies aquecidas

2.1 . Banca quente de Kofler

ANSI/ASTM D 3451-76 * Standard Recommended Practices for Testing Polymeric Powder Coatings *

2.2 . Microscópio de fusão

DIN 53736 * Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen *

2.3 . Método do menisco ( poliamidas )

ISO 1218 ( E ) * Plastics-Polyamides-Determination of « Melting-Point » *

ANST/ASTM D 2133-66 * Standard Specification for acetal Resin Injection Moulding and Extrusion Materials *

NF T 51 050 * Résines de polyamides . Détermination du « point de fusion » . Méthode du ménisque *

3 . Métodos de determinação do ponto de congelação

BS 4633 * Method for the Determination of Crystallizing Point *

BS 4695 * Method for Determination of Melting Point of Petroleum Wax ( Cooling Curve ) *

DIN 10319 * Bestimmung des Gefrierpunktes von Milch *

DIN 51421 * Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen , Ottokraftstoffen und Motorenbezolen *

DIN 51556 * Bestimmung des Erstarrungspunktes am rotierenden Thermometer *

DIN 53175 * Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsaeuren *

NF T 60-114 * Point de fusion des paraffines *

A.2 . PONTO DE EBULIÇÃO/INTERVALO DE EBULIÇÃO

1 . MÉTODOS

Os métodos descritos baseiam-se nas directivas da OCDE (1) .

1.1 . Introdução

Os métodos e dispositivos aqui descritos aplicam-se às substâncias líquidas que não sofrem reacção química a temperaturas inferiores à do ponto de ebulição ( por ex. auto-oxidação , rearranjo , degradação , etc. ) . Os métodos aplicam-se a substâncias líquidas puras ou impuras .

A importância dada à descrição do método que recorre à detecção fotoeléctrica é devida ao facto de que este permite a determinação , não só do ponto de ebulição , mas também do ponto de fusão , e ainda de que as determinações podem ser efectuadas automaticamente .

O « método dinâmico » tem a vantagem de poder ser igualmente utilizado para a determinação da pressão do vapor , não sendo necessário corrigir a temperatura de ebulição para a pressão normal ( 101,325 KPa ) , pois esta pode ser mantida durante a determinação . No entanto este método não está ainda automatizado .

Observações

A influência das impurezas na determinação do ponto de ebulição depende muito da sua natureza . Esta influência pode ser considerável se a amostra contiver um solvente muito volátil .

A composição da amostra varia em cada determinação devido à volatilização dos componentes de ponto de ebulição baixo . Nestas condições , obtêm-se valores cada vez mais altos .

1.2 . Definições e unidades

A temperatura de ebulição normal é definida como sendo a temperatura à qual a pressão do vapor saturante de um líquido é igual à pressão normal .

O valor medido do ponto de ebulição depende da pressão atmosférica . Esta dependência pode ser calculada quantitativamente pela equação de Clapeyron-Clausius :

log p = D H v/2,3 RT + constante

sendo :

p : pressão do vapor da substância em Pascal

D H v = calor de vaporização em J mol -1

R = constante molar universal dosgases

= 8,31 J mol -1 K -1

T = temperatura expressa em K .

A temperatura no ponto de ebulição ( temperatura de ebulição ) é dada à pressão ambiente no momento da determinação .

Conversões :

Pressão ( unidade : kPa ) .

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa ( a utilização da unidade « bar » é ainda permitida , mas não recomendável ) .

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr ( a utilização das unidades « Torr » e « mm Hg » não é permitida ) .

Temperatura ( unidade : K )

t = T - 273,15

( t en ° C et T em K ) .

1.3 . Substâncias de referência

Não é necessária a utilização de substâncias de referência sempre que se estuda uma nova substância . Estas substâncias de referência servem essencialmente para aferir periodicamente o método e permitir comparar resultados .

Nos métodos enumerados no apêndice figuram algumas substâncias-padrão .

1.4 . Princípio do método de ensaio

Todos os métodos de determinação do ponto de ebulição ( ou do intervalo de ebulição ) são baseados na determinação da temperatura de ebulição . Descrevem-se a seguir cinco métodos :

1.4.1 . Método do ebuliómetro

A pesar de os ebuliómetros terem sido originalmente concebidos para a determinação do peso molecular por elevação do ponto de ebulição , podem igualmente ser utilizados na determinação exacta do ponto de ebulição . A norma ASTM D 1120-72 ( ver apêndice ) descreve um aparelho muito simples em que o líquido é aquecido até à ebulição à pressão atmosférica em condições de equilíbrio .

1.4.2 . Método dinâmico

Neste método mede-se a temperatura de recondensação do vapor com a ajuda de um termopar colocado no refluxo durante a ebulição . Neste método a pressão pode ser alterada .

1.4.3 . Método da destilação para ponto e intervalo de ebulição

Este método envolve a destilação do líquido , a determinação da temperatura de recondensação do vapor e a determinação da quantidade do destilado .

1.4.4 . Método de Siwoloboff

Aquece-se uma amostra num tubo de ensaio que se encontra imerso num banho líquido aquecido .

Mergulha-se no tubo de ensaio um capilar selado , contendo uma bolha de ar na sua parte inferior . Determina-se a temperatura a que uma série contínua de bolhas se desprende do capilar ou a temperatura a que a série de bolhas se interrompe quando haja um resfriamento momentâneo e o fluido começa abruptamente a subir no capilar ( Siwoloboff ) .

1.4.5 . Detecção fotoeléctrica

Seguindo o princípio de Siwoloboff , a ascensão das bolhas permite uma medição fotoeléctrica automática .

1.5 . Critérios de qualidade

São indicadas no quadro I a aplicabilidade e a precisão dos diferentes métodos utilizados para a determinação do ponto de ebulição/intervalo de ebulição .

1.6 . Descrição dos métodos

As técnicas de alguns métodos de ensaio são descritas em normas internacionais ( ver apêndice ) .

1.6.1 . Ebuliómetro

Ver apêndice .

1.6.2 . Método dinâmico

Ver o método de ensaio A.4 para a determinação da pressão do vapor . É registada a temperatura de ebulição a 101,325 kPa .

1.6.3 . Método de destilação ( intervalo de ebulição )

Ver apêndice .

QUADRO 1 : COMPARAÇÃO DOS MÉTODOS

Métodos de medição * Precisão aproximada * Observações *

Ebuliómetro * ± 1,4 K ( até 373 K ) (1) (2) * Norma existente *

* ± 2,5 K ( acima de 373 K ) (1) (2) * ASTM D 1120-72 (1) *

Método dinâmico * ± 0,5 K (2) * *

Método da destilação ( intervalo de ebulição ) * ± 0,5 K * Exemplos de normas existentes *

* * ISO/R 918 *

* * DIN 53171 *

* * BS 4591/71 *

Método de Siwoloboff * ± 1 K a ± 2 K (2) * *

Detecção fotoeléctrica * ± 0,3 K ( a 373 K ) (2) * *

(1) Esta precisão é válida somente para os aparelhos simples como o descrito na norma ASTM D 1120-72 ; é possível melhorá-lo utilizando ebuliómetros mais aperfeiçoados .

(2) Válido somente para substâncias puras .

1.6.4 . Método de Siwoloboff

Introduzir a amostra num tubo de ensaio de cerca de 5 mm de diâmetro aquecido num aparelho que serve para a determinação do ponto de fusão ( ver figura 1 ) .

A figura 1 exemplifica um aparelho normalizado que serve para determinar o ponto de fusão e o de ebulição ( JIS K 0064 ) . As especificações são dadas em milímetros e o aparelho é de vidro .

Figura 1 : v. JO

Um tubo capilar ( capilar de ebulição ) , selado a cerca de 1 cm acima da sua extremidade inferior , é mergulhado no tubo de ensaio contendo a substância a testar . A parte selada do capilar deve ficar abaixo da superfície do líquido . O tubo de ensaio contendo o capilar de ebulição deve ser quer apertado ao termómetro com um elástico ou fixado lateralmente com um suporte ( fig. 2 ) .

Figura 2

Método de Siwoloboff : v. JO

Figura 3

Método alterado : v. JO

O líquido do banho é escolhido em função da temperatura de ebulição . Pode ser utilizado ácido sulfúrico ou óleo de silicone para temperaturas até 573 K . A utilização de parafina líquida só é conveniente para temperaturas inferiores a 473 K .

De início , o aquecimento do banho deve ser regular de modo a obter-se um aumento de temperatura de 3 K/minuto . É conveniente agitar o líquido do banho . A cerca de 10 K abaixo do presumível ponto de ebulição , o aquecimento é reduzido de tal modo que o aumento da temperatura não ultrapasse 1K/minuto . Na proximidade da temperatura de ebulição , começão a sair bolhas do capilar .

O ponto de ebulição é definido pela temperatura a que , aquando de um arrefecimento , a fila de bolhas é interrompida e o líquido sobe no capilar . A temperatura lida no termómetro neste preciso momento corresponde à temperatura de ebulição da substância a ensaiar .

No método alterado ( fig. 3 ) , o ponto de ebulição é determinado num capilar de ponto de fusão . A extremidade inferior deste é esticada numa ponta fina de cerca de 2 cm de comprimento ( a ) e aspirada para o seu interior uma pequena quantidade da substância a testar . A ponta é então selada de modo a deixar no interior uma pequena bolha de ar na extremidade . Ao aquecer no aparelho de ponto de fusão , a bolha de ar dilata-se ( b ) . O ponto de ebulição corresponde à temperatura a que a amostra da substância atinge o nível da superfície do líquido do banho ( c ) .

1.6.5 . Detecção fotoeléctrica

A amostra da substância a testar é aquecida num tubo capilar colocado no interior de um bloco metálico aquecido .

Pelas aberturas existentes no bloco , é enviado um feixe de luz através da substância para uma célula fotoeléctrica aferida de modo preciso . Durante o aumento de temperatura da amostra , escapam-se algumas bolhas de ar do capilar de ebulição . Quando a temperatura de ebulição é atingida , o número de bolhas aumenta fortemente . A alteração da intensidade luminosa que se segue é registada pela célula fotoeléctrica , a qual envia um sinal de paragem ao indicador de temperatura de um termómetro de resistência de platina colocado no bloco .

Este método é particularmente útil pois permite efectuar determinações inferiores à temperatura ambiente até 253,15 K ( - 20 ° ) e isto sem nenhuma alteração do aparelho . Deve apenas ser colocado numa câmara fria ou num banho refrigerante . As instruções técnicas fornecidas com o aparelho dão todos os pormenores necessários a uma boa execução da determinação do ponto de ebulição .

2 . RESULTADOS

Para pequenas variações da pressão normal ( máx. ± 5 kPa ) , as temperaturas do ponto de ebulição podem ser corrigidas ( T n ) pela equação de Sidney-Young :

T n = T + f T × D p

sendo ,

D p = ( 101,325 - p ) ( atenção ao sinal )

p = pressão barométrica em kPa

f T = velocidade da variação do ponto de ebulição com a pressão , em K/kPa

T = valor da temperatura de ebulição medida , em K

T n = valor da temperatura de ebulição corrigida , em K à pressão normal

Os factores de correcção da temperatura ( f T ) e as equações para a sua aproximação constam das normas internacionais e nacionais citadas no texto ( válidas para numerosas substâncias ) .

O método DIN 53171 , por exemplo , dá as correcções para os solventes contidos em tintas :

QUADRO 2 : FACTORES DE CORRECÇÃO DA TEMPERATURA

Temperatura T em K * Factor de correcção f T em K/kPA *

323,15 * 0,26 *

348,15 * 0,28 *

373,15 * 0,31 *

398,15 * 0,33 *

423,15 * 0,35 *

448,15 * 0,37 *

473,15 * 0,39 *

498,15 * 0,41 *

523,15 * 0,44 *

548,15 * 0,45 *

573,15 * 0,47 *

3 . RELATÓRIO DO ENSAIO

Deve ser indicado o método utilizado . O ponto de ebulição determinado é a média de pelo menos duas determinações que se situem dentro dos limites de precisão indicados no quadro 1 . Caso as determinações não sejam reprodutivas , outros métodos devem ser encarados .

Devem ser indicados os valores determinados dos pontos de ebulição bem como as suas médias e a pressão ( ou pressões ) em kPa à qual foram efectuadas as determinações .

A pressão deve ser de preferência próxima da pressão normal . Sempre que a ebulição duma substância a ensaiar se efectue numa longa gama de temperatura , este intervalo de ebulição deve constar do relatório .

Serão dadas estimativas em matéria de precisão para todos os resultados .

Devem ser fornecidas todas as informações e observações de interesse para a interpretação dos resultados , nomeadamente no que se refere às impurezas e ao estado físico da substância .

4 . REFERÉNCIAS

( 1 ) OCDE , Paris , 1981 , Test Guideline 103 - Decision of the Council C(81) 30 Final .

Apêndice

Para mais detalhes podem consultar-se as seguintes normas :

1 . Ebuliómetro

ASTM D 1120-72 * Standard test method for boiling point of engine antifreezes *

2 . Método da destilação ( intervalo de ebulição )

ISO/R 918 * Test method for distillation ( distillation yield and distillation range ) *

BS 4349/68 * Method for determination of distillation of petroleum products *

BS 4591/71 * Method for the determination of distillation characteristics *

DIN 53171 * Loesungsmittel fur Anstrichstoffe . Bestimmung des Siedeverlaufes *

A.3 . DENSIDADE RELATIVA

1 . MÉTODO

Os métodos descritos baseiam-se nas directivas da OCDE ( 1 ) .

1.1 . Introdução

Os métodos de determinação da densidade relativa descritos , aplicam-se às substâncias sólidas e líquidas , qualquer que seja o seu grau de pureza . Os diversos métodos a aplicar estão enumerados no quadro 1 .

1.2 . Definições e unidades

A densidade relativa ( D 4 20 ) dos sólidos ou líquidos é a razão entre a massa de um certo volume da substância a testar , determinada a 20 ° C , e a massa de igual volume de água , determinada a 4 ° C . A densidade relativa é um valor abstracto ( sem dimensões ) .

A densidade ( p ) de uma substância é o quociente da sua massa m pelo seu volume v .

Em unidades SI , a densidade é dada em quilograma por metro cúbico ( Kg/m³ ) .

1.3 . Substâncias de referência ( 1 ) / ( 2 )

Não é necessária a utilização de substâncias de referência sempre que se estuda uma nova substância .

Devem-se utilizar essencialmente para calibração periódica das técnicas e para permitir a comparação de resultados .

1.4 . Principio dos métodos

São aplicados quatro métodos .

1.4.1 . Métodos de flutuabilidade

1.4.1.1 Areometro ( para líquidos )

Podem obter-se determinações de densidade suficientemente precisas e rápidas com a ajuda de areometros flutuantes que permitem deduzir a densidade de um líquido , através da profundidade de imersão lida sobre uma escala graduada .

1.4.1.2 Balança hidrostática ( para substâncias líquidas e sólidas )

A diferença entre o peso da amostra medido ao ar e na água pode servir para determinar a sua densidade .

No caso dos sólidos , a densidade medida só é representativa da amostra utilizada . Para determinar a densidade de um líquido , pesa-se um corpo com um volume V conhecido , primeiro ao ar e depois no líquido .

1.4.1.3 Método da esfera imersa ( para substancias líquidas ) ( 3 )

Neste método , a densidade de um líquido é determinada a partir da diferença entre os resultados da pesagem desse líquido antes e depois da imersão de uma esfera de volume conhecido no líquido .

1.4.2 . Métodos picnométricos

Para os sólidos ou líquidos , podem utilizar-se picnómetros de formas variades cujas capacidades são conhecidas . A densidade é calculada a partir da diferença de peso entre o picnómetro cheio e vazio , por um lado , e do seu volume conhecido , por outro .

1.4.3 . Picnómetro de comparação ao ar ( para sólidos )

A densidade de um sólido , qualquer que seja a sua forma pode ser determinada , à temperatura ambiente , com a ajuda de um picnómetro de comparação de gás . O volume duma substância ao ar ou num gás inerte é medido num tubo cilíndrico de volume calibrado variável . Para o cálculo da densidade , é efectuada uma avaliação da massa após a avaliação do volume .

1.4.4 . Densímetro oscilante ( 4 ) ( 5 ) ( 6 )

A densidade de um líquido pode ser medida com um densímetro oscilante , isto é um oscilador mecânico em forma de tubo em U , que oscila a uma frequência dependente da sua massa .

A introdução da amostra altera a frequência de ressonância do oscilador . O aparelho deve ser calibrado com 2 substâncias líquidas de densidades conhecidas .

Estas substâncias devem ser escolhidas de modo a que as suas densidades cubram o intervalo de medida .

1.5 . Critérios de qualidade

Apresenta-se no quadro a aplicabilidade dos diferentes métodos utilizados para a determinação da densidade .

A precisão mencionada na norma ISO refere-se unicamente a substâncias puras .

1.6 . Descrição dos métodos

As referências das normas citadas em exemplo , que podem ser consultadas para obter detalhes técnicos suplementares constam do apêndice .

Os ensaios devem ser efectuados à temperatura de 20 ° C e abranger , no mínimo , duas determinações .

2 . RESULTADOS

Ver normas .

3 . RELATÓRIO DO ENSAIO

O método ou a norma utilizada será objecto de um relatório .

A densidade relativa ( D 4 20 ) deve ser indicada de acordo com a definição do ponto 1.2 . ao mesmo tempo que o estado físico da substância a examinar . Devem ser dadas todas as informações e observações relevantes para a interpretação dos resultados , nomeadamente no que diz respeito às impurezas e ao estado físico das substâncias .

QUADRO 1 : APLICABILIDADE DOS MÉTODOS

Métodos de medição * Densidade * Viscosidade dinâmica máxima possivel * Observações *

* sólida * líquida * * *

1.4.1.1 . Aréometro * * X * 5 Pa s * ISO 387 *

* * * * ISO/R 649 *

1.4.1.2 . Balanca hidrostática * * * * ISO/R 1185 ( A ) *

a ) Sólidos * X * * * ISO/R 91 et *

b ) Líquidos * * X * 5 Pa s * R 758 *

1.4.1.3 . Método da esfera imersa * * X * 20 Pa s * DIN 53217 *

1.4.2 . Picnómetro * * * * *

a ) Sólidos * X * * 500 Pa s * ISO/R 3507 *

b ) Líquidos * * X * * ISO/R 1183 ( B ) *

* * * * ISO/R 758 *

1.4.3 . Picnómetro de comparação ao ar * X * * * DIN 55990 partie 3 *

* * * * DIN 53243 *

1.4.4 . Densímetro oscilante * * X * 5 Pa s * *

4 . REFERÊNCIAS

( 1 ) OCDE , Paris , 1981 , Test Guideline 109 - Decision of the Council C ( 81 ) 30 Final .

( 2 ) IUPAC , Recommended reference materials for realisation of Physico-chemical Properties . - Pure and Applied Chemistry , Vol. 48 , 1976 , p. 508 .

( 3 ) Wagenbreth , H. , Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Fluessigkeiten , Technisches Messen tm , Vol. 11 , 1979 , p. 427-430 .

( 4 ) Leopold , H. , Die digitale Messung von Fluessigkeiten , Elektronik , Vol. 19 , 1970 , p. 297-302 .

( 5 ) Baumgarten , D. Fuellmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen-Verfahren zur Dichtebestimmung bei fluessigen Produkten und ihre praktische Anwendung . Die Pharmazeutische Industrie , Vol. 37 , 1975 , p. 717-726 .

( 6 ) Riemann , J. , Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium , Brauwissenschaft , Vol. 9 , 1976 , p. 253-255 .

Apêndice

Para mais detalhes técnicos , podem consultar-se as seguintes normas :

1 . Métodos da flutuabilidade

1.1 . Aréometro

DIN 12790 * Hydrometer : general instructions *

ISO 387 * *

DIN 12791 * Part I : Density hydrometers : construction , adjustment and use *

* Part II : Density hydrometers : standardised sizes , designation *

ISO/R 649 * *

DIN 12793 * Laboratory glassware : range find hydrometers *

1.2 . Balança hidrostática

Para substáncias sólidas :

ISO R 1183 * Method A. Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics *

ASTM-D-792 * Specific Gravity and Density of Plastics by Displacement *

DIN 53479 * Testing of plastics and elastomers ; determination of density *

Para substâncias líquidas

ISO R 91 * ISO R 758 *

DIN 51757 * Testing of mineral oils and related materials ; determination of density . *

ASTM D 941-55 , ASTM D 1296-67 et ASTM D 1481-62 * *

ASTM D 1298 * Density , Specific gravity or API gravity of crude Petroleum and liquid Petroleum Products by Hydrometer Method *

BS 4714 * Density , Specific gravity or API gravity of crude Petroleum and liquid Petroleum Products by Hydrometer Method *

1.3 . Método da esfera imersa

DIN 53217 * Testing of paints , varnishes and similar products ; determination of density by pycnometer ( enlargement for immersed ball method to be published in 1981 ) *

2 . Métodos picnométricos

2.1 . Para substâncias líquidas

ISO 3507 * Pycnometers *

ISO/ R 758 * Liquid chemical products : determination fo density at 20 ° C *

DIN 12797 * Gay-Lussac pycnometer ( for non-volatile liquids which are not too viscous ) *

DIN 12798 * Lipkin pycnometer ( for liquids with a kinematic viscosity of less than 100 · 10 -6 m²s-1 at 15 ° C ) *

DIN 12800 * Sprengel pycnometer ( for liquids as DIN 12798 ) *

DIN 12801 * Reischauer pycnometer ( for liquids with a kinematic viscosity of less than 100 · 10 -6 m²s-1 at 20 ° C , applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure , approximately 1 bar at 90 ° C ) *

DIN 12806 * Hubbard pycnometer ( for viscous liquids of all types which do not have a too high vapour pressure , in particular also for paints , varnishes and bitumen ) *

DIN 12807 * Bingham pycnometer ( for liquids , as in DIN 12801 ) *

DIN 12808 * Jaulmes pycnometer ( in particular for ethanol-water mixture ) *

DIN 12809 * Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube ( for liquids which are not too viscous ) *

DIN 53217 * Testing of paints , varnishes and similar products : determination of density by pycnometer *

DIN 51757 * Point 7 : Testing of mineral oils and related materials ; determination of density *

ASTM D 297 * Section 15 : Rubber Products-Chemical Analysis *

ASTM D 2111 * Method C : Halogenated organic compounds *

BS 4699 * Method for Determination of Specific Gravity and Density of Petroleum Products ( Graduated Bicapillary Pycnometer Method ) *

BP 5903 * Method for determination of Relative Density and Density of Petroleum Products by the Capillary-Stoppered Pycnometer Method *

2.2 . Para substâncias sólidas

ISO/R 1183 * Methods B : Methods for Determining the Density and Relative Density of Plastics excluding Cellular Plastics *

DIN 19683 * Determination of the Density of Soils *

3 . Picnómetro de comparação ao ar

DIN 55990 * Part 3 : Pruefung von Anstrichstoffen und aehnlichen Beschichtungsstoffen ; Pulverlack ; Bestimmung der Dichte *

DIN 53243 * Anstrichstoffe ; Chlorhaltige Polymere : Pruefung *

A.4 . PRESSÃO DO VAPOR

1 . MÉTODO

Os métodos descritos são baseados nas directivas da OCDE ( 1 ) .

1.1 . Introdução

É desejável dispor de informações referentes à estrutura , ao ponto de fusão e ao ponto de ebulição da substância , antes de proceder a este ensaio .

Não existe qualquer método que seja aplicável a toda a gama de pressões de vapor . Por isso , são recomendados vários métodos que vão de < 10 -3 Pa a 10 5 Pa .

De um modo geral , as impurezas têm incidência sobre a pressão de vapor . A influência das impurezas sobre a determinação depende em grande parte da sua natureza . Este facto pode ser relevante se se encontrar presente na amostra um solvente altamente volátil .

1.2 . Definições e unidades

A pressão de vapor de uma substância é a pressão de saturação exercida sobre uma substância sólida ou líquida . No equilíbrio termodinâmico , a pressão de vapor duma substância pura é unicamente função da temperatura .

A unidade SI de pressão que deve ser utilizada é o Pascal ( Newton/m² ) .

Unidades correntes utilizadas antigamente e seus factores de conversão são :

1 Torr ( mm Hg ) = 1,333 × 10² Pa

1 atmosfera ( física , atm ) = 1,013 · 10 5 Pa

1 atmosfera ( técnica , at ) = 9,81 × 10 4 Pa

1 bar = 10 5 Pa

A unidade SI de temperatura é o grau Kelvin ( K ) .

1.3 . Substâncias de referência

Não é necessário a utilização , em todos os casos , de substâncias de referência no estudo de uma nova substância . Estas substâncias devem servir para verificar periodicamente a credibilidade do método e permitir comparar os resultados obtidos por outro método .

1.4 . Princípio dos métodos

Propõem-se cinco métodos de determinação da pressão de vapor que são aplicáveis às diferentes gamas de pressão de vapor . Em cada um , a pressão de vapor é determinada a diferentes temperaturas . Numa gama limitada de temperaturas , o logaritmo da pressão de vapor duma substância pura é uma função linear do inverso da temperatura .

1.4.1 . Método dinâmico

O método dinâmico é baseado na medida da temperatura de ebulição que corresponde a uma pressão específica .

Gama recomendada : de 10³ Pa até 10 5 Pa ; entre 20 ° C e 100 ° C .

O presente método é também recomendado para a determinação , de pontos de ebulição que não ultrapassem 350 ° C .

1.4.2 . Método estático

Neste processo , a pressão de vapor que se estabelece num sistema fechado em equilíbrio termodinâmico , é determinado a uma temperatura específica .

É aplicável ãos sólidos e líquidos que contém um ou mais componentes .

Gama recomendada : de 10 Pa até 10 5 Pa ; entre 0 ° C e 100 ° C .

1.4.3 . Isoteniscópio

Este método normalizado é também um método estático , mas não é usualmente adaptável a sistemas com vários componentes . Existe informação adicional na norma ASTM D-2879-75 .

Gama recomendada :

de 100 Pa a 10 5 Pa , entre 0 ° C e 100 ° C .

1.4.4 . Balança de pressão de vapor

Neste método determina-se a quantidade de substância vaporizada de uma célula-reservatório por unidade de tempo , através de um orificio de tamanho conhecido , sob pressão reduzida , de forma a que seja desprezável a quantidade de substância que regressa á célula ( por ex. , por medida do impulso imprimido a uma balança sensível pelo jacto de vapor ou por medida da perda de peso da célula-reservatório ) .

Gama recomendada :

de 10 -3 Pa até 1 Pa ; entre 0 ° C e 100 ° C .

1.4.5 . Método da saturação de gases

É enviada uma corrente de gás portador inerte através da substância de modo a que ele saia carregado de vapor saturante . Este vapor é em seguida recolhido num colector adequado para o efeito . A determinação da quantidade de substância transportada para um volume conhecido de gás portador , permite calcular a pressão de vapor a uma determinada temperatura .

Gama recomendada :

até 1 Pa .

1.5 . Critérios de qualidade

O quadro seguinte apresenta uma comparação dos diferentes métodos de determinação da pressão de vapor , quanto a repetibilidade , reprodutibilidade , gama de medidas e normalização existente .

QUADRO : CRITÉRIO DE QUALIDADE

Método de medição * Substância * Estimativa de repetibilidade (1) * Estimativa de reprodutibilidade (1) * Gama recomendade * Normalização existente *

* sólida * líquida * * * * *

1.4.1 . Método dinâmico * * X * até 25 % * até 25 % * De 10³ Pa à 2 · 10³ Pa * - *

* * * 1 - 5 % * 1 - 5 % * De 2 · 10³ Pa à 10 5 Pa * - *

1.4.2 . Método estático * X * X * 5 - 10 % * 5 - 10 % * De 10 Pa à 10 5 Pa * - *

1.4.3 . Isoteniscópio * X * X * 5 - 10 % * 5 - 10 % * De 10² Pa à 10 5 Pa * ASTM-D 2879-75 *

1.4.4 . Balança de pressão de vapor * X * X * 5 - 20 % * até 50 % * De 10 -3 Pa à 1 Pa * - *

1.4.5 . Método da saturação de gases * X * X * 10 - 30 % * até 50 % * De < 10 -3 Pa até 1 Pa * - *

(1) Depende do grau de pureza .

1.6 . Descrição dos métodos

1.6.1 . Método dinâmico

1.6.1.1 . Aparelho

O aparelho de medida consiste num recipiente de refluxo com refrigerante em vidro ou metal ( ver fig. 1 ) , num dispositivo de regulação e de medida da temperatura , bem como num aparelho de regulação e de medição da pressão . O aparelho de medição representado no esquema é em vidro e compõe-se de cinco partes principais :

Um tubo de parede parcialmente dupla , com junta normalizada , um refrigerante , um recipiente de arrefecimento e um orificio de admissão .

Um cilindro em vidro ligado a uma bomba Cottrell , que é montado sobre a secção do tubo onde se efectua a ebulição e que possui uma superfície rugosa para evitar ressaltos da ebulição .

Um termopar ou um termómetro de resistência mergulhado numa pequena quantidade de óleo , inserido num tubo de carga equipado com junta normalizada macho na sua extremidade superior e selado na extremidade inferior e que permite a medição da temperatura .

Uma tubuladura que permite ligar o dispositivo de regulação e de medição da pressão .

Um volume-tampão que é ligado ao aparelho de medição por intermédio de um tubo capilar .

Um elemento de aquecimento que é inserido do exterior pelo fundo do aparelho em vidro para aquecer a coluna de ebulição . A energia necessária é obtida por meio de um transformador-regulador e controlada por um amperímetro .

Uma bomba de óleo que permite obter o vácuo desejado ( entre 10² e 10 5 Pa aproximadamente ) .

Uma garrafa de azoto utilizada para obter a pressão desejada é ligada ao aparelho por intermédio de uma válvula e serve também para ventilar o aparelho .

Um medidor de pressão de precisão , ligado à tubuladura permite efectuar as medições .

1.6.1.2 . Processo de medição

Mede-se a pressão de vapor determinando o ponto de ebulição da amostra a várias pressões , de aproximadamente 10³ Pa a 10 5 Pa .

O ponto de ebulição ( ou o equilíbrio no caso de mistura ) é atingido desde que a temperatura permaneça constante ( para uma dada pressão ) . Este processo não é aplicável às substâncias que espumam .

Antes da medição , todos os elementos de vidro do aparelho devem ser cuidadosamente limpos e secos e depois evacuados . A substância é então introduzida no aparelho . Quando os sólidos não estão em pó , o enchimento pode trazer problemas . No entanto é possível remediá-los aquecendo a água da manga de arrefecimento . Após o enchimento , o aparelho é montado e a substância desgaseificada . É estabelecida a mais baixa pressão desejada , o sistema de aquecimento é posto a funcionar e o termopar ou o termómetro de resistência e ligado a um registador . Logo que este indique uma temperatura de ebulição fixa à pressão constante , o equilíbrio é atingido . Após o registo do ponto deste equilíbrio , estabelece-se uma pressão mais elevada . O processo prossegue da mesma forma até que seja atingida uma pressão de 10 5 Pa num total de cerca de 5 a 10 medições , que serão repetidas a pressões decrescentes para verificação .

1.6.2 . Método estático

1.6.2.1 Aparelho

O aparelho de medição ( fig. 2 ) comporta não só um sistema de aquecimento e um sistema de arrefecimento de vidro e de metal para levar a amostra à temperatura desejada , mas também um dispositivo de regulação e de medida da pressão e da temperatura .

A célula que contém a amostra é ligada , por um lado , à torneira de vácuo em aço inoxidável e , por outro , a um tubo em U cheio de um líquido manométrico adequado . A outra extremidade do tubo em U , termina numa tubuladura de três braços que conduzem , respectivamente , à bomba de vácuo , à garrafa de azoto e ao medidor de pressão .

Para levar uma amostra à temperatura desejada , a célula-reservatório assim como o corpo da torneira e uma secção suficientemente importante do tubo em U ( praticamente até à altura da torneira ) são mergulhados num banho a temperatura constante . A temperatura é medida e registada por meio dum termopar ou dum termómetro de resistência , colocado próximo do exterior da célula .

Sempre que a amostra precise de ser fortemente arrefecida , utiliza-se azoto líquido , ou uma mistura de neve carbónica e álcool . Neste caso as medições são efectuadas com a ajuda de um ultracrióstato .

Uma bomba adequada permite evacuar o aparelho à pressão desejada .

A pressão de vapor de uma substância é em geral medida indirectamente com a ajuda de um indicador de zero . Este indicador pode ser um tubo em U que contenha um líquido , como é seguidamente descrito , ou , por exemplo , um manómetro de membrana . No banho à temperatura controlada , a pressão de vapor destrói o equilíbrio do líquido contido no tubo em U . Restabelece-se o equilíbrio da pressão por introdução de azoto no aparelho . O medidor de precisão , que se encontra à temperatura ambiente , permite medir a pressão do azoto utilizado , a qual corresponde à pressão de vapor da substância à temperatura constante correspondente . Podem ser utilizados no tubo em U diferentes líquidos ( mercúrio , óleos de silicone ou ftalatos ) , segundo a gama de pressões e o comportamento químico da substância , na regulação do zero .

O mercúrio pode ser utilizado para a pressão atmosférica até 10² Pa e os óleos de silicone e os ftalatos de 10² Pa a 10 Pa ; quanto ao manómetro de membrana , este pode ser utilizado para pressões inferiores a 10 -1 Pa .

1.6.2.2 . Métodos de medição

Antes da medição , todos os componentes do aparelho ( esquematizado na figura 2 ) , são cuidadosamente limpos com o auxilio de solventes e secas sob vácuo .

O tubo em U é cheio com o líquido desejado que deve ser previamente desgaseificado a temperatura elevada .

Após a introdução da substância a testar , o aparelho é ligado e a célula é suficientemente arrefecida . A torneira é então aberta e estabelecido o vácuo no aparelho . Após alguns minutos a torneira é fechada , a amostra levada à temperatura desejada e o desvio das colunas de líquido do tubo em U compensado pela introdução de azoto . Então a célula é novamente arrefecida . Qualquer pressão residual observada resultante deste arrefecimento deve-se , quer à presença de uma certa quantidade de ar libertado pela amostra durante o aquecimento ( este pode ser eliminado fazendo novamente o vácuo na célula ) , quer a um arrefecimento insuficiente . Por isso , é necessário utilizar azoto liquido como refrigerante .

Quando a amostra estiver suficientemente desgaseificada , a dependência da pressão de vapor em relação à temperatura , é determinada em intervalos curtos de temperatura .

1.6.3 . Isoteniscópio

Uma descrição completa deste método encontra-se na referência ( 2 ) . Para o princípio do aparelho de medida veja-se a figura 3 . A semelhança do método estático descrito no ponto 1.6.2 , o isoteniscópio é aplicável aos sólidos e líquidos .

No caso dos liquidos , a própria substância serve de líquido de enchimento do manómetro auxiliar . No caso dos sólidos , escolhe-se um dos manómetros líquidos citados no ponto 1.6.2 , tendo em conta as gamas de pressões e temperaturas exigidas . A esfera do isoteniscópio para líquidos é cheia com a substância que é desgaseificada a temperatura elevada durante a ebulição .

A fracção da substância que é destilada durante a desgaseificação e condensada na esfera superior arrefecida , vai depois cair no tubo em U . Sempre que este contenha uma quantidade suficiente de substância desgaseificada é mergulhado com a esfera inferior num banho termostatisado . Quando a temperatura desejada é atingida , a pressão de vapor resultante é medida de forma indirecta tal como no método descrito no ponto 1.6.2 .

No caso dos sólidos , a ampola do lado da extremidade mais longa do isoteriscópio é cheia com o líquido desgaseificado do manómetro . O sólido é em seguida introduzido na esfera inferior e desgaseificado a temperatura elevada . O isoteriscópio é então inclinado de tal modo que o líquido manométrico possa correr para o tubo em U . A medição da pressão de vapor em função da temperatura é feita de acordo com a descrição apresentada no ponto 1.6.2 .

1.6.4 . Balança de pressão de vapor

1.6.4.1 . Aparelho

A literatura descreve vários modelos deste aparelho ( 1 ) . O aparelho representado na figura 4 ilustra bem o princípio deste método . Compõe-se de um prato de base encimado por uma compânula de protecção , duma bomba com dispositivo de medida para vácuo e dum equipamento de determinação de pressão de vapor com fixação do desvio da agulha . O equipamento a seguir descrito é montado sobre o prato de base :

- um forno de evaporação com manilha e canal de alimentação rotativo . Trata-se de um recipiente plano e cilindrico em cobre ( ou por vezes em vidro reforçado com cobre ) , que é colocado num estribo em cobre aparafusado numa peça de aço inoxidável à altura do seu bordo saliente inferior . A peça de aço inoxidável também é directamente montada no prato de base com a ajuda de um elo de modo a poder rodar em torno do eixo do forno . O aquecimento é produzido por uma resistência encastrada na peça de aço inoxidável , e assim , isolada da câmara de vácuo ,

- a tampa do forno é em cobre e tem trés orifícios de evaporação de secções diferentes , situados a 90 º uns dos outros . Por rotação do forno , podem-se colocar o orifício escolhido ou uma posição intermédia sob a fenda do refrigerante , disposto excentricamente em relação ao forno , o que permite centrar o feixe molecular sobre o prato da balança ou desviá-lo . É montado um termopar ou termómetro de resistência sobre a parede do forno para medição da temperatura .

- a balança é um instrumento de bobina móvel . A agulha é substituída por um pequeno tubo sobre o qual são montados o travessão e os contrapesos . O travessão possui um prato substituível constituido por uma fina placa de alumínio revestida de ouro . E ligado um fio de constante com uma espessura de 0,1 mm , aproximadamente no centro do travessão sobre o qual é possível colocar os pesos padrões . A pressão de vapor pode ser registada por um método fotoeléctrico de registo do ponto zero .

- um cilindro em latão rodeia o prato da balança , com excepção das duas fendas , permitindo assim o movimento do travessão e de uma abertura estreita para a entrada do feixe molecular . A dissipação do calor para o exterior é assegurada por uma barra de cobre , que parte do cimo do cilindro e atravessa o prato de base através de um tubo de aço inoxidável termicamente isolado . A barra mergulha num vaso de Dewar , que contém azoto líquido , sob o prato de base .

1.6.4.2 . Método de medição

O forno de cobre é enchido com a substância e a tampa é fechada ; o orifício do prato , a protecção e o refrigerante são dispostos sobre o forno . A campânula é posta no lugar e as bombas de vácuo ligadas . A pressão a obter antes do início da medição é de cerca de 10 -4 Pa ; a partir de 10 -2 Pa começa o arrefecimento do recinto de refrigeração .

A balança atinge , após algum tempo , uma temperatura suficientemente baixa para que o jacto de vapor que sai se condense sobre o prato da balança . Esta condensação produz um sinal no registador ligado à balança . Este sinal pode ser utilizado de duas maneiras diferentes : no que se refere ao aparelho aqui descrito , a pressão do vapor é determinada a partir da pressão exercida sobre o prato da balança ( não é necessária a massa molecular ) . Simultaneamente , é determinada a massa condensada e , por consequência , pode ser calculada a velocidade de evaporação a partir do tempo de deposição . Isto é válido para os aparelhos mais comuns . A pressão do vapor pode então ser calculada a partir da velocidade de evaporação e da massa molecular através da fórmula de Hertz :

p = G * ( 2 ¶ RT × 10³/M )

em que ,

G = velocidade de evaporação ( kg/s.m² )

M = massa molecular ( g/mol )

T = temperatura ( K )

R = constante molar universal dos gases perfeitos ( J/mol. K )

p = pressão de vapor ( Pa ) .

Logo que o vácuo necessário é atingido , é feita uma série de medições à mais baixa das temperaturas escolhidas . É aberto o orifício necessário , o jacto de vapor atravessa a protecção directamente montada acima da cobertura e vem embater no prato arrefecido da balança . Este é dimensionado de forma a que o jacto seja totalmente recolhido . Sob a acção do momento do jacto de vapor , exerce-se uma força sobre o prato onde as moléculas se condensam em contacto com a superfície fria . Esta força faz desviar o travessão da balança da sua posição de equilibrio . Na extremidade do travessão há uma lamela que é observada opticamente com a ajuda de um prisma e de dois fotodíodos .

Um circuito de controlo regula e conduz então momentaneamente o travessão à posição de equilíbrio . O binário necessário é registado e corresponde , após uma aferição com a ajuda dos pesos , à pressão de vapor da substância .

Para as medições seguintes , a temperatura é aumentada a pequenos intervalos até ser atingido o valor mais alto escolhido . A amostra é então novamente arrefecida , podendo ser registada uma segunda curva de pressão de vapor . As duas séries de medições só são reprodutíveis se a substância for suficientemente pura . Se a terceira tentativa não confirmar os resultados da segunda , é possível que a substância se decomponha às temperaturas escolhidas para a determinação .

1.6.5 . Método da saturação de gases

1.6.5.1 . Aparelho

O aparelho utilizado neste método compreende um certo número de elementos que estão esquematizados na figura 5 e que são a seguir descritos ( 1 ) .

Gás inerte : o gás portador não deve reagir com a substância do ensaio .

O azoto serve para a maioria dos casos , mas outros gases podem ser utilizados , devendo ser , no entanto , sempre utilizados secos ( figura 5 , n º 4 : sonda de humidade relativa ) .

Controlo do fluxo gasoso : é indispensável um sistema adequado para assegurar um fluxo constante e suficiente através da coluna de saturação .

Colectores de vapor : a sua escolha depende das características da amostra assim como do método de análise utilizado . O vapor deve ser recolhido quantitativamente e de forma a permitir a análise posterior . Utilizam-se para certas substâncias colectores , que contenham líquidos tais como o hexano ou o etilenoglicol . Para outros , recorre-se a absorventes sólidos .

Permutador de calor : pode ser necessário para determinações a diferentes temperaturas .

Coluna de saturação : após ter sido posta em solução , a substância é repartida num suporte inerte e em seguida introduzida na coluna de saturação . As dimensões desta e a velocidade de escoamento devem ser escolhidas de modo a assegurar a saturação completa do gás portador . A coluna também deve ser termostatizada . Para as determinações que se efectuem a temperaturas superiores a 20 ° C , o espaço entre as colunas e os colectores deve ser aquecido para impedir a condensação da substância .

1.6.5.2 . Método de medição

Preparação da coluna de saturação :

Após ter sido posta em solução num solvente volátil , a substância de ensaio é adicionada a uma dada quantidade do material de suporte . A quantidade de substância adicionada deve ser suficiente para manter a saturação durante todo o tempo do ensaio . O solvente é completamente evaporado ao ar ou num evaporador rotativo e o material bem homogeneizado é introduzido na coluna . Uma vez a amostra termostatizada , faz-se passar uma corrente de azoto através do aparelho .

Medição :

Os colectores são ligados aos tubos de saída da coluna , e o tempo é registado . O caudal é controlado no início da experiência e a intervalos regulares , através de um conta-bolhas ( ou ainda continuamente , com a ajuda de um fluxómetro mássico ) .

É necessário medir a pressão à saída da coluna de saturação :

a ) Quer intercalando um medidor de pressão entre o saturador e os colectores ( isto devido ao aumento do espaço morto e à superfície de absorção ) ;

b ) Quer determinando as baixas de pressão através dos colectores utilizados em função do débito numa experiência separada ( este método pode revelar-se pouco satisfatório para os colectores de líquidos ) .

O tempo que é preciso para recolher a quantidade de substância necessária nos diferentes métodos de análise é determinado durante ensaios preliminares ou por estimativa . Antes de calcular a pressão de vapor a dada temperatura , convém efectuar ensaios preliminares para determinar o débito máximo que saturará completamente o gás portador com o vapor da substância . Para isso é necessário que o gás portador passe pelo saturador com lentidão suficiente , de forma a que nenhuma velocidade inferior forneça uma pressão de vapor calculada mais elevada .

A escolha do método de análise será feita em função da natureza da substância a testar ( por exemplo , cromatografia em fase gasosa ou gravimetria ) .

É calculada a quantidade de substância transportada num volume conhecido de gás portador .

1.6.5.3 . Cálculo da pressão de vapor

A pressão de vapor é calculada a partir da densidade do vapor ( m/V ) , através da equação seguinte :

p = m/V × RT/M

em que ,

p = pressâo de vapor ( Pa )

m = massa da substância absorvida ( g )

V = volume de gás saturado ( m³ )

R = constante molar universal dos gases perfeitos ( J/mol. K )

T = temperatura ( K )

M = massa molecular ( g/mol )

Os volumes medidos devem ser corrigidos para se ter em conta as diferentes pressões e a temperatura entre o fluxómetro e o saturador termostatizado . Se o fluxómetro é colocado a seguir ao colector de vapor , podem ser necessárias correcções para se ter em conta a evaporação eventual de produtos contidos nos colectores ( 1 ) .

2 . RESULTADOS

Qualquer que seja o método escolhido , a pressão do vapor deve ser determinada no mínimo a duas temperaturas . São preferíveis três ou mais valores de temperatura entre 0 ° C e 50 ° C para verificar a linearidade da curva de pressão de vapor .

3 . RELATÓRIO DO ENSAIO

Se possível , incluir no relatório , as especificações seguintes :

- descrição da substância ( identificação e impurezas ) ,

- no mínimo dois valores para a pressão de vapor e para a temperatura , de preferência entre 0 ° C e 50 ° C . Devem ser igualmente incluídos todos os valores medidos e uma curva log p em função de l/T . E ainda necessária uma estimativa da pressao de vapor a 20 ° C ou a 25 ° C ,

Em caso de transição ( mudança de estado , decomposição ) deve indicar-se o seguinte :

- descrição da alteração ,

- temperatura à qual aquela ocorre à pressão atmosférica ,

- pressão de vapor a 10 ° C e a 20 ° C abaixo da temperatura de transição assim como a 10 ° C e a 20 ° C acima daquela temperatura ( excepto na transição do estado sólido ao estado gasoso ) .

Devem ser assinaladas todas as informações e notas úteis para a interpretação dos resultados .

Deve ser especificado o método utilizado .

4 . REFERÊNCIAS

( 1 ) OECD Paris , 1981 , Test Guideline 104 , Decision of the Council C ( 81 ) 30 Final .

( 2 ) OECD Paris , 1981 , Test Guideline 104 . ref. ( 4 ) . Decision of the Council C ( 81 ) 30 Final .

Apéndice

Figura 1

Aparelho para medição da pressão de vapor , segundo o método dinâmico : v. JO

Figura 2

Aparelho para medição da pressão de vapor , segundo o método estático : v. JO

Figura 3

Isoteniscópio : v. JO

Figura 4

Aparelho para determinação da curva da pressão do vapor , segundo o método da balança de pressão de vapor : v. JO

Figura 5

Modelo de aparelho que serve para a determinação da pressão de vapor , pelo método da saturação de gases : v. JO

A.5 . TENSÃO SUPERFICIAL

1 . MÉTODO

Os métodos descritos baseiam-se nas directivas da OCDE ( 1 ) .

1.1 . Introdução

Os métodos descritos aplicam-se à determinação da tensão superficial de soluções aquosas .

Antes de se efectuarem estes ensaios , é útil possuir sobre a substância informações preliminares quanto à solubilidade na água , à estrutura , às propriedades na hidrólise e à concentração crítica de formação de micelas .

Os métodos seguintes aplicam-se à maioria das substâncias químicas , qualquer que seja o seu grau de pureza .

A determinação da tensão superficial pelo método do tensiómetro de anel é limitada às soluções aquosas que tenham uma viscosidade dinâmica inferior a cerca de 200 m Pa s .

1.2 . Definições e unidades

A entalpia livre de superfície por unidade de superfície é designada por tensão superficial . Esta exprime-se por :

N/m ( unidades do SI )

mN/m ( subunidade do SI )

1N/m = 10³ dines/cm

1mN/m = 1 dine/cm no sistema CGS cuja utilização não é autorizada .

1.3 . Substâncias de referência

Não é necessário utilizar substancias de referência em todos os casos em que se estuda uma nova substância . É principalmente na aferição periódica do método e na comparação dos resultados quando outro método é aplicado que ele é necessário .

São dadas substâncias de referência cobrindo uma vasta gama de tensões superficiais nas referências ( 1 ) e ( 2 ) .

1.4 . Princípio dos métodos

Os métodos são baseados na medição da força máxima que é necessario exercer verticalmente sobre um estribo ou um anel em contacto com a superfície do líquido a estudar , colocado em recipiente adequado de forma a separá-lo desta superfície , ou sobre uma placa , com um dos bordos em contacto com a superfície , a fim de assegurar o levantamento da película formada .

1.5 . Critérios de qualidade

Os métodos dão uma maior precisão do que a provavelmente necessária para o controlo da protecção do ambiente .

1.6 . Descrição dos métodos

1.6.1 . Método da placa

Ver ISO 304 ( substâncias tensioactivas - determinação da tensão superficial por arrancamento das películas líquidas ) .

1.6.2 . Método do estribo

Ver ISO 304 ( substâncias tensioactivas - determinação da tensão superficial pelo método do arrancamento das películas líquidas ) .

1.6.3 . Método do anel

Ver ISO 304 ( substâncias tensioactivas - determinação da tensão superficial por levantamento das películas liquidas ) .

1.6.4 . Método do anel harmonizado OCDE

1.6.4.1 . Aparelho

Os tensiometros comerciais são adequados . São constituídos pelos seguintes elementos :

- porta-amostra móvel ,

- dinamometro ,

- corpo de medição ( anel ) ,

- recipiente de medida .

1.6.4.1.1 . Porta-amostra móvel .

Este serve de suporte ao recipiente de medição termostatizado , que contém o líquido a ensaiar . E montado sobre o mesmo suporte que o dinamómetro .

1.6.4.1.2 . Dinamómetro .

Este ( ver figura ) é colocado sobre o porta-amostra . O erro na determinação da força não deve exceder ± 10 -6 N , o que equivale a um limite de erro de ± 0,1 mg na determinação da massa . Na maioria dos casos , a escala de medidas dos tensiómetros disponíveis no comércio é calibrada em mN/m , podendo então ler-se directamente a tensão superficial em mN/m com uma precisão de 0,1 mN/m .

1.6.4.1.3 . Corpo de medida ( anel )

O anel é habitualmente constituído por um fio de platina ou de platina-irídio de cerca de 0,4 mm de espessura e um perímetro médio de 60 mm . Este anel é suspenso horizontalmente do estribo de montagem que é ligado por uma haste metálica ao dinamómetro ( ver figura ) .

Figura

Corpo de medição : v. JO

( todas as dimensões são expressas em milímetros )

1.6.4.1.4 . Recipiente de medida

Este contém a solução a testar e deve ser um recipiente em vidro termostatizado . Deve ser concebido de modo a que durante a determinação , a temperatura do líquido e da fase gasosa acima da sua superfície , se mantenha constante e que não haja evaporação . Recipientes cilíndricos de vidro de diâmetro interior mínimo de 45 mm , satisfazem estas exigéncias .

1.6.4.2 . Preparação do aparelho

1.6.4.2.1 . Limpeza

Os recipientes de vidro devem ser limpos com cuidado . Quando for necessário , devem ser lavados com uma mistura sulfocrómica , depois com ácido fosfórico xaroposo ( 83 a 98 % em peso de H3PO4 ) , passados abundantemente por água corrente e em seguida com água destilada , até terem uma reacção neutra , por fim são secos ou lavados com uma pequena porção do líquido em estudo .

O anel será em primeiro lugar lavado abundantemente com água corrente para eliminar todos os vestígios de substâncias solúveis em água , mergulhado alguns segundos na mistura sulfocrómica , passado com água bidestilada até se obter uma reacção neutra e por fim , rapidamente secos à chama de metanol .

Nota :

Os vestígios de substâncias que não são dissolvidas ou destruídas pela mistura sulfocrómica ou pelo ácido fosfórico , como os silicones , devem ser eliminados com a ajuda de um solvente orgânico adequado .

1.6.4.2.2 . Aferição do aparelho

A aferição do aparelho consiste em verificar o zero e em regulá-lo de modo a que a indicação dada pelo aparelho permita uma determinação fidedigna em mN/m .

Montagem :

O aparelho será nivelado , por exemplo , usando um nível de bolha de ar colocado sobre o suporte , ajustando o parafuso de regulação .

Regulação do ponto zero :

Após montagem do anel no aparelho e antes da sua imersão no líquido , o indicador do tensiómetro deve ser regulado a zero ; verifica-se o paralelismo do anel utilizando a superfície do líquido como espelho .

Aferição :

A aferição do aparelho pode ser efectuada por um dos métodos seguintes :

a ) Com a ajuda de uma massa : este processo utiliza cavaleiros de massa conhecida ( entre 0,1g e 1,0g ) que são colocados sucessivamente sobre o anel . O factor de aferição F a , pelo qual se multiplicam todas as leituras do instrumento , será determinado pela equação ( 1 ) .

( 1 ) F a = s r/s a

em que ,

s r = m.g/2b ( mN/m )

m = massa de cavaleiro ( g )

g = aceleração da gravidade ( 981 cm.s-2 do nível do mar )

b = perímetro médio do anel ( cm )

s a = leitura do tensiómetro após colocação do cavaleiro no anel ( mN/m ) ;

b ) Com a ajuda de água : este processo utiliza água pura cuja tensão superficial é , por exemplo , de 72,3 mN/m a 23 ° C . É mais rápido do que a aferição com os cavaleiros , mas comporta sempre o risco de que a tensão superficial da água seja alterada pelos vestígios de substâncias tensioactivas .

O factor de aferição F b , pelo qual é necessário multiplicar todas as leituras do aparelho , determina-se pela equação ( 2 ) :

( 2 ) F b = s o/s g

s o = valor dado na literatura para a tensão superficial da água ( mN/m ) à temperatura escolhida para o ensaio .

s b = valor medido da tensão superficial da água ( mN/m ) a essa mesma temperatura .

1.6.4.3 . Preparação das amostras

As soluções aquosas das substâncias são preparadas tendo em conta as concentrações requeridas . É imprescindível que a dissolução da substância seja completa .

A solução assim preparada deve ser mantida a uma temperatura constante ( ± 0,5 ° C ) . Tendo em conta que a tensão superficial duma solução colocada no recipiente de medida se altera após certo tempo , devem ser feitas várias medições em momentos diferentes e é necessário traçar uma curva das tensões superficiais em função do tempo . Quando já não houver alterações , foi atingido o estado de equilíbrio .

A poeira ou os vapores doutras substâncias falseiam a medição . O trabalho deve pois ser efectuado sob campânula de protecção .

1.6.5 . Condições do ensaio

As medições devem ser feitas a uma temperatura de cerca de 20 ° C , com variações não superiores a ± 0,5 ° C .

1.6.6 . Desenvolvimento do ensaio

Põe-se no recipiente de medida , cuidadosamente limpo , a solução a medir , tendo o cuidado de evitar a formação de espuma ; em seguida , o recipiente de medida é colocado sobre o suporte que e elevado até que o anel fique imerso por baixo da superfície da solução . O suporte é então baixado gradual e uniformemente ( a uma velocidade de cerca de 0,5 cm/minuto ) , para retirar o anel da superfície do líquido , e isto até que uma força máxima seja atingida . A camada de líquido agarrada ao anel não deve ser retirada . Uma vez concluídas as determinações , o anel será de novo imerso abaixo da superfície e as determinações repetidas até que se chegue a uma tensão superficial constante . Em cada determinação será registado o tempo que decorre após a transferéncia da solução para o recipiente . As leituras serão efectuadas no ponto do valor máximo da força necessária para retirar o anel da superfície do líquido .

2 . RESULTADOS

Para calcular a tensão superficial , multiplica-se primeiro o valor lido no aparelho em mN/m pelo factor de aferição F a ou F b ( segundo o processo de aferição utilizado ) . Obtém-se então um valor que é somente uma aproximação e que deve pois ser corrigido .

Harkins e Jordan ( 3 ) estabeleceram de modo empírico os factores de correcção para os valores da tensão superficial obtidos pelo método do anel , factores que dependem das dimensões do anel , da densidade do líquido e da sua tensão superficial .

Dado que é laboriosa a determinação do factor de correcção próprio para cada medida a partir das tabelas de Harkins e Jordan , é autorizada a utilização de um processo simplificado de leitura directa da tensão superficial corrigida , através da tabela que é apresentada a seguir para soluções aquosas ( Recorre-se à interpolação para as leituras que se situam entre dois valores da tabela ) .

QUADRO : CORRECÇÃO DOS VALORES MEDIDOS DA TENSÃO SUPERFICIAL

Válido somente para soluções aquosas : r = 1 g/cm³

R = 9,55 mm ( raio médio do anel )

r = 0,185 mm ( raio do fio que constitui o anel )

Valor experimental ( mN/m ) * Valor corrigido ( mN/m ) *

* Aferição com cavaleiros ( ver 1.6.4.2.2 . ( a ) ) * Aferição com água ( ver 1.6.4.2.2 . ( b ) ) *

20 * 16,9 * 18,1 *

22 * 18,7 * 20,1 *

24 * 20,6 * 22,1 *

26 * 22,4 * 24,1 *

28 * 24,3 * 26,1 *

30 * 26,2 * 28,1 *

32 * 28,1 * 30,1 *

34 * 29,9 * 32,1 *

36 * 31,8 * 34,1 *

38 * 33,7 * 36,1 *

40 * 35,6 * 38,2 *

42 * 37,6 * 40,3 *

44 * 39,5 * 42,3 *

46 * 41,4 * 44,4 *

48 * 43,4 * 46,5 *

50 * 45,3 * 48,6 *

52 * 47,3 * 50,7 *

54 * 49,3 * 52,8 *

56 * 51,2 * 54,9 *

58 * 53,2 * 57,0 *

60 * 55,2 * 59,1 *

62 * 57,2 * 61,3 *

64 * 59,2 * 63,4 *

66 * 61,2 * 65,5 *

68 * 63,2 * 67,7 *

70 * 65,2 * 69,9 *

72 * 67,2 * 72,0 *

74 * 69,2 * - *

76 * 71,2 * - *

78 * 73,2 * - *

Esta tabela foi estabelecida baseando-se na correcção de Harkins- Jordan e corresponde à da norma DIN ( DIN 53914 ) referentes à água e às soluções aquosas ( densidade r = 1 g/cm³ ) e para um anel disponível no comércio cujas dimensões são R = 9,55 mm ( raio médio do anel ) e r = 0,185 mm ( raio do fio que constitui o anel ) . A tabela dá os valores corrigidos das determinações da tensão superficial efectuadas após aferição por meio de cavaleiros ou de água pura .

Uma outra alternativa consiste , sem aferição prévia , no cálculo da tensão superficial segundo a seguinte fórmula :

s = f × F/4 ¶ R

em que ,

F = força medida no dinamómetro no ponto de ruptura da película

R = raio do anel

f = factor de correcção ( 1 ) .

3 . RELATÓRIO DO ENSAIO

O relatório deve conter , se possível , as informações seguintes :

- método utilizado : método harmonizado do tensiómetro de anel , ISO ou OCDE ,

- tipo de água ou solução utilizada ,

- descrição precisa da substância testada ( identificação e impurezas ) ,

- resultados das determinações : tensão superficial ( lida ) abrangendo as diferentes leituras e a sua média aritmética , assim como o valor médio corrigido ( tendo em conta o factor equipamento e a tabela de correcção ) ,

- concentração da solução ,

- temperatura do ensaio ,

- idade da solução utilizada , em particular o espaço de tempo entre a preparação da solução e a medição ,

- evolução da tensão superficial da solução em função do tempo a partir do momento em que foi transferida para o recipiente de medida ,

- todas as informações e observações de interesse para a interpretação dos resultados devem ser assinalados , nomeadamente no que se refere às impurezas e ao estado físico da substância .

4 . REFERÊNCIAS

( 1 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 115 - Decision of the Council C ( 81 ) 30 Final .

( 2 ) Pure and Applied Chem , Vol. 48 , 1976 , p. 511 .

( 3 ) Harkins , W.D. , Jordan , H.F. , J. Amer . Chem . Soc. , Vol. 52 , 1930 , p. 1751 .

A.6 . HIDROSSOLUBILIDADE

1 . MÉTODOS

Os métodos descritos baseiam-se nas directivas da OCDE ( 1 ) .

1.1 . Introdução

É útil dispor de informações sobre a substância , a sua fórmula de estrutura , a pressão de vapor , a constante de dissociação e hidrólise ( função do pH ) , para realizar este ensaio .

Um só método não é suficiente para cobrir toda a gama de solubilidades na água .

O método não é aplicável às substâncias voláteis .

Os dois métodos de ensaio descritos permitem cobrir a seguinte gama :

- a primeira , a seguir denominada « método por eluição em coluna » , aplica-se às substâncias essencialmente puras , de fraca solubilidade ( < 10-2 g/l ) e estáveis na água ,

- a segunda , a seguir denominada « método do frasco » , aplica-se às substâncias essencialmente puras , de maior solubilidade ( > 10-2 g/l ) e estáveis na água .

A hidrossolubilidade das substâncias pode ser consideravelmente afectada pela presença de impurezas .

1.2 . Definições e unidades

A hidrossulubilidade duma substância é a concentração mássica de saturação da substância na água a uma dada temperatura . Exprime-se em unidades de massa por volume da solução .

A unidade SI é o kg/m³ ( g/l também pode ser utilizado ) .

1.3 . Substâncias de referência

Não é necessária a utilização de substâncias de referência nos casos em que se estuda uma nova substância . Elas devem servir essencialmente para controlar periodicamente o método e permitir a comparação dos resultados desde que um outro método seja utilizado .

1.4 . Princípio do método de ensaio

A quantidade aproximada da amostra e o tempo necessário para obter a concentração màssica de saturação devem ser determinados através de um ensaio preliminar simples .

1.4.1 . Método por eluição sobre coluna

Este método é baseado na eluição da substância de ensaio com água numa microcoluna cheia com um material de suporte inerte como esferas de vidro , silica-gel ou areia e carregada com um excesso de substância a testar . A hidrossulubilidade é determinada quando a concentração mássica do eluído é constante . É indicada por um patamar de concentração em função do tempo .

1.4.2 . Método do frasco

Neste método , a substância ( se sólida , deve ser pulverizada ) é dissolvida na água a uma temperatura um pouco superior à do ensaio . Quando é atingida a saturação , a mistura é arrefecida , mantida à temperatura de ensaio e agitada até que seja atingido o equilíbrio ( 2 ) . Nesse momento , a concentração mássica da substância na solução aquosa , que não deve conter qualquer partícula não dissolvida , é determinada de acordo com um método analítico adequado .

1.5 . Critérios de qualidade

1.5.1 . Reprodutibilidade

Pelo que foi referido sobre o método de eluição em coluna , a reprodutibilidade susceptível de ser obtida é inferior a 30 % ; quanto ao método do frasco , ela deve ser inferior a 15 % .

1.5.2 . Sensibilidade

Depende do método de análise , mas a concentração mássica pode ser determinada até um mínimo de 10 -6 g/l .

1.6 . Descrição do método

1.6.1 . Condições de ensaio

O ensaio deve ser efectuado de preferência a 20 ° C ± 0,5 ° C . Se se receia uma incidência da temperatura na solubilidade ( > 3 % /° C ) , utilizar-se-ão igualmente duas outras temperaturas , pelo menos 10 ° C acima e abaixo da temperatura inicialmente escolhida . Neste caso a temperatura é ajustada a ± 0,1 ° C . Será mantida constante a temperatura escolhida em todas as partes relevantes da aparelhagem .

1.6.2 . Ensaio preliminar

Numa proveta de 10 ml , calibrada e tapada , adicionar a cerca de 0,1 g da amostra ( as substâncias sólidas devem ser pulverizadas ) volumes crescentes de água destilada à temperatura ambiente , segundo a progressão indicada no quadro seguinte :

0,1 g solúvel em « x » ml de água * 0,1 * 0,5 * 1 * 2 * 10 * 100 * > 100 *

Solubilidade aproximada ( g/1 ) * > 1 000 * 1 000-200 * 200-100 * 100-50 * 50-10 * 10-1 * < 1 *

Após cada adição da quantidade de água indicada , agitar vigorosamente a mistura durante dez minutos , depois verificar visualmente se contém partículas não dissolvidas . Então , se após adição de 10 ml de água , a amostra ou alguma porção não se encontrar dissolvida , é transferida para outra proveta graduada de 100 ml ; enche-se esta de água até 100 ml e agita-se . Se a solubilidade é fraca , o tempo necessário para dissolver a substância pode ser consideravelmente longo ( prever 24 h ) . A solubilidade aproximada está indicada no quadro anterior com o volume de água ao qual se efectua a dissolução completa da amostra . Se a substância permanece insolúvel , proceder a uma nova diluição a fim de se saber se vai ser utilizado o método de eluição em coluna ou o método por solubilidade em frasco .

1.6.3 . Método por eluição em coluna

1.6.3.1 . Material de suporte , solvente e eluente

Neste método , o material de suporte deve ser inerte . Podem utilizar-se para o efeito esferas de vidro ou sílica . Para aplicar a substância de ensaio ao suporte , utiliza-se um solvente volátil adequado , de bomgrau de pureza . Como eluente ou solvente utiliza-se água bidestilada , obtida em aparelhagem de vidro ou quartzo .

Nota :

Não utilizar água proveniente directamente de um permutador de iões orgânico .

1.6.3.2 . Carga do material de suporte

Pesar e transferir cerca de 600 mg de material de suporte para um balão de fundo redondo de 50 ml .

Dissolver uma quantidade adequada e pesada de substância de ensaio , no solvente escolhido . Juntar ao suporte uma quantidade conveniente dessa solução . O solvente deve ser completamente evaporado , por exemplo em evaporador rotativo , a fim de assegurar a saturação do suporte em água , saturação que , de outro modo não se fará , devido ao efeito de partição à superfície .

A impregnação do suporte pode causar problemas ( resultados errados ) , se a substância de ensaio for depositada sob a forma de óleo ou em fase cristalina diferente . Este problema deve ser examinado experimentalmente .

Deixar o suporte assim impregnado mergulhado cerca de 2 horas em cerca de 5 ml de água e depois transferir a suspensão para a microcoluna . Pode igualmente verter-se nesta o suporte carregado a seco , tendo sido a microcoluna previamente cheia de água e depois equilibrada durante cerca de 2 horas .

Técnica :

A eluição da substância a partir do suporte pode efectuar-se segundo dois processos diferentes :

- bomba de circulação ( Ver figura 1 ) ,

- reservatório de nível ( Ver figura 4 ) .

1.6.3.3 . Método por eluição em coluna com bomba de circulação

Aparelhagem :

É indicada na figura 1 uma montagem esquemática dum sistema correntemente utilizado . A figura 2 mostra uma microcoluna adequada , embora qualquer outra dimensão seja aceitável , na condição de satisfazer os critérios de reprodutibilidade e de sensibilidade . A coluna deve ter um volume livre superior correspondente no mínimo a 5 vezes o volume do suporte , mais um volume mínimo de cinco amostras . Pode no entanto reduzir-se esta dimensão se se utilizar um acréscimo de solvente para substituir os cinco volumes referidos , eliminados com as impurezas .

A coluna deve ser ligada a uma bomba de circulação capaz de assegurar um débito aproximado de 25 ml/h . Esta bomba é equipada com ligações em politetrafluoretileno e/ou vidro . A coluna e a bomba quando ligadas devem permitir a recolha de amostras do efluente e o equilíbrio à pressão atmosférica do reservatório . O material na coluna é suportado por um pequeno tampão em lã de vidro ( 5 mm ) que serve igualmente para filtrar as partículas . Como bomba de circulação pode utilizar-se nomeadamente uma bomba peristáltica ( vigiar para que contaminações ou absorções não afectem o material que constitui o tubo ) ou uma bomba de membrana .

Processo de medição :

A circulação na coluna e iniciada , sendo o débito recomendado de 25 ml/h aproximadamente ( cerca de 10 volumes de enchimento por hora para a coluna acima descrita ) . Os cinco primeiros volumes ( mínimo ) são rejeitados a fim de eliminar as impurezas solúveis na água . Após o que , ligar a bomba de circulação , fazendo funcionar o aparelho até atingir o estado de equilíbrio que é definido pelas cinco amostras sucessivas cujas concentrações não diferem de modo aleatório de ± 30 % . Estas amostras devem ser separadas umas das outras por um intervalo de tempo correspondente à passagem de pelo menos 10 volumes através do enchimento .

1.6.3.4 . Método de eluição em coluna com reservatório tampão

Aparelhagem ( Ver figuras 3 e 4 ) :

Reservatório : a ligação ao reservatório é assegurada por uma junta esmerilada , ligada a um tubo em politetrafluoretileno . Debito recomendado : cerca de 25 ml/hora . Os sucessivos eluídos serão recolhidos e analisados seguindo o método escolhido .

Processo de medição :

As fracções provenientes do intervalo médio de eluição , para as quais as concentrações são constantes ( ± 30 % ) em pelo menos cinco fracções consecutivas , serão utilizadas para determinar a hidrossolubilidade .

Repetir-se-á a operação com o débito reduzido a metade . Se os resultados das duas operações forem coincidentes , o ensaio é considerado satisfatório ; se se constatar uma solubilidade aparentemente mais elevada no débito inferior , reduzir-se-á novamente a metade , até que duas operações sucessivas dêem a mesma solubilidade .

Nos dois casos ( bomba de circulação ou reservatório de água ) , observar nas fracções a eventual presença de matéria coloidal através da detecção do efeito de Tyndall ( dispersão da luz ) . A presença de tais partículas falseia os resultados e o ensaio deve ser repetido melhorando a acção de filtração na coluna . Examinar o pH de cada amostra . Efectuar uma segunda operação à mesma temperatura .

1.6.4 . Método por solubilidade em frasco

1.6.4.1 . Aparelhagem

Este método requer o seguinte material :

- material de vidro e equipamento normal de laboratório ,

- dispositivo adequado para agitar as soluções a temperaturas constantes e controladas ,

- centrifuga termostatizada , se necessário , em presença de emulsão ,

- equipamento para a determinação analítica .

1.6.4.2 . Processo de medição

Avaliar , a partir de um ensaio preliminar , a quantidade de produto necessário para saturar um volume escolhido de água . Este depende do método analítico e do intervalo de solubilidade . Pesar cerca de cinco vezes a quantidade do material atrás determinado e introduzi-lo em três recipientes de vidro com rolha também de vidro ( por exemplo : tubos de centrífuga ou balões ) . Juntar a cada recipiente o volume de água escolhido e fechá-los então hermeticamente . Agitar os recipientes fechados a 30 ° C ( utilizar um dispositivo de agitação susceptível de operar a temperatura constante , por exemplo , agitação magnética em banho-maria controlado por termóstato ) . No dia seguinte , retirar um dos recipientes e reequilibrar durante 24 horas à temperatura do ensaio , agitando de vez em quando . O conteúdo do recipiente é em seguida centrifugado à temperatura do ensaio e é determinada a concentração do composto na fase aquosa límpida através de um método analítico adequado . Os dois outros balões são tratados do mesmo modo após um primeiro equílibrio a 30 ° C , durante dois e três dias respectivamente . Se as concentrações de pelo menos os dois últimos recipientes concordarem com a reprodutibilidade exigida , o ensaio é considerado satisfatório . Repetir o conjunto de operações , utilizando tempos de equílibrio mais longos se os resultados dos recipientes 1 , 2 e 3 acusarem uma tendência para aumentar de valores .

O pH de cada amostra deve ser anotado .

1.6.5 . Análise

É preferível para estas determinações um método de análise específico da substância dado que pequenas quantidades de impurezas solúveis podem provocar erros sensíveis na solubilidade medida . Exemplos de métodos : cromatografia em fase gasosa ou líquida , métodos titulimétricos , fotométricos ou voltamétricos .

2 . RESULTADOS

2.1 . Método por eluição em coluna

O valor médio determinado em pelo menos cinco amostras consecutivas retiradas durante o estádio de saturação deve ser calculado para cada operação , tal como o desvio padrão .

2.2 . Método do frasco

Os resultados individuais devem ser indicados para cada um dos 3 frascos ; faz-se a média e exprimem-se em unidades de massa por volume da solução os resultados considerados constantes ( reprodutibilidade inferior a 15 % ) ; esta operação pode exigir a conversão das unidades de massa em unidades de volume utilizando a densidade , sempre que a solubilidade é muito elevada ( > 100 g/l ) .

3 . RELATÓRIO DO ENSAIO

3.1 . Método por eluição em coluna

O relatório deve conter , se possível , a indicação dos resultados do ensaio preliminar , assim como os seguintes dados :

- descrição precisa da substância ( identificação e impurezas ) ,

- concentrações individuais , débito e pH de cada amostra ,

- desvios médios e padrões de pelo menos cinco amostras no patamar de saturação de cada operação ,

- média de duas operações aceitáveis consecutivas ,

- temperatura da água durante o processo de saturação ,

- método de análise utilizado ,

- natureza do material de suporte utilizado ,

- quantidade de substância depositada no suporte ,

- solvente utilizado

- evidência instabilidades químicas eventuais da substância durante o ensaio e método utilizado ,

- todos os dados pertinentes para a interpretação dos resultados .

3.2 . Método do frasco

O relatório deve conter , se possível , os seguintes dados :

- descrição precisa da substância ( identificação e impurezas ) ,

- resultados analíticos individuais e média , desde que seja determinado mais do que um valor para o mesmo recipiente ,

- pH de cada amostra ,

- média dos valores para os diferentes recipientes em concordância ,

- temperatura do ensaio ,

- método analítico utilizado ,

- evidência de eventuais instabilidades químicas da substância durante o ensaio e método utilizado ,

- todos os dados pertinentes para a interpretação dos resultados .

4 . REFERêNCIAS

( 1 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 105 . Decision of the Council C ( 81 ) 30 Final .

( 2 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 116 . Decision of the Council C ( 81 ) 30 Final .

Apêndice

Figura 1

Esquema do dispositivo de ensaio : v. JO

Figura 2

Microcoluna tipo : v. JO

Figura 3

Microcoluna tipo : v. JO

Figura 4

Dispositivo de ensaio para a determinação da hidrossolubilidade des substâncias pouco solúveis e pouco voláteis : v. JO

A.7 . LIPOSSOLUBILIDADE

1 . MÉTODO

O método descrito baseia-se nas directivas da OCDE ( 1 ) .

1.1 . Introdução

É útil , para a realização deste ensaio , dispor-se de dados preliminares sobre o coeficiente de partição , hidrossolubilidade , fórmula de estrutura e estabilidade da substância a 50 ° C . Este método só é aplicável às substâncias essencialmente puras , estáveis a 50 ° C e não significativamente voláteis nas mesmas condições .

O método não é conveniente para as substâncias que reagem com os triglicéridos nas condições do ensaio .

1.2 . Definições e unidades

A fracção mássica duma substância que forma uma fase homogénea com uma gordura líquida ( óleo ) sem dar origem a reacções químicas , é definida como lipossolubilidade . O valor máximo desta fracção chama-se fracção mássica de saturação e é dependente da temperatura .

A fracção mássica de saturação duma substância deve ser indicada em miligramas por 100 gramas de gordura padrão , a 37 ° C ± 0,5 ° C .

Existe a seguinte relação entre a solubilidade em grama por 100 gramas de solução ( S' ) e a solubilidade em gramas por 100 gramas de solvente ( S ) :

S = ( 100 × S' ) / ( 100 - S' ) g/100 g de gordura padrão

Multiplicando S por 1000 , obtém-se a solubilidade em miligramas por 100 gramas de gordura padrão .

1.3 . Substâncias de referência

As substâncias de referência não têm necessariamente de ser utilizadas em todos os casos de análise de uma nova substância . Elas servem essencialmente para verificar periodicamente a reprodutibilidade do método e permitir comparar os resultados quando se utiliza um método diferente .

1.4 . Princípio do método

A substância é adicionada a uma gordura-padrão líquida e em agitação . A quantidade de substância é posta em excesso . A quantidade dissolvida é determinada por um método analítico adequado .

1.5 . Critérios de qualidade

1.5.1 . Especificidade

Presentemente não se conhece a reprodutibilidade da medição .

Os resultados aplicam-se às gorduras-padrão e a substâncias relativamente puras . Mesmo a 37 ° C as gorduras podem formar emulsões ou suspensões finas de substâncias sólidas . Como estas interferem com a determinação da fracção mássica , deve ser evitada a sua formação .

1.6 . Descrição do método

1.6.1 . Preparação

1.6.1.1 . Equipamento

Equipamento necessário :

- material de vidro normal de laboratório ,

- balança ,

- centrífuga termostatizada ,

- agitador em combinação com um sistema de controlo da temperatura ,

- termostato .

1.6.1.2 . Gorduras-padrão

É necessária a utilização de gorduras-padrão facilmente especificáveis . No apêndice consta um exemplo .

1.6.1.3 . Ensaio preliminar

Deve ser efectuado um ensaio preliminar simplificado , para se determinar a quantidade aproximada de substância necessária para obter a fracção mássica de saturação à temperatura do ensaio ( 37 ° C ) .

Nota

A velocidade de obtenção do equilíbrio de saturação pode depender em larga medida da granulometria ( caso das substâncias sólidas ) . Por isso , estes produtos devem ser pulverizados .

1.6.1.4 . Preparação da substância

Pesar oito amostras e colocá-las em frascos de ensaio de 50 ml . Normalmente a quantidade de cada uma destas amostras deve ser a dupla da necessária à saturação , tal como foi determinado pelo ensaio preliminar .

Após adição de uma quantidade pesada de cerca de 25 g de gordura padrão liquefeita e misturada , fechar hermeticamente os frascos e agitá-los . Metade deles ( grupo 1 ) agitam-se a 30 ° C e a outra metade ( grupo 2 ) a cerca de 50 ° C , durante pelo menos uma hora .

1.6.2 . Condições do ensaio

A determinação da lipossolubilidade é efectuada a 37 ° C ± 0,5 ° C .

1.6.3 . Metodologia

Agitar o conteudo dos frascos dos dois grupos a 37 ° C ± 0,5 ° C até obter uma mistura perfeita .

O tempo de agitação necessário para estabelecer o equilíbrio não pode , regra geral , ser previsto . Nas substâncias líquidas , a saturação pode ser obtida em alguns minutos ; para as substâncias sólidas pode levar horas . O tempo de agitação não ultrapassa , em geral , as três horas . Depois , interromper a agitação de dois dos frascos dos dois grupos e deixá-los repousar a 37 ° C durante pelo menos uma hora , de modo a separar a quantidade de substância não dissolvida e permitir a formação da fase homogénea . Se se formar uma emulsão ou suspensão ( por exemplo o efeito de Tyndall ) , eliminá-la por um método adequado como a centrifugação termostatizada .

Agitar o terceiro e o quarto frascos dos dois grupos , pelo menos durante 24 h deixando-os depois repousar uma hora a 37 ° C ± 0,5 ° C .

Nota :

Se não se depositar nenhum sedimento ( para as substâncias sólidas ) , ou se nenhuma separação de fase aparecer ( para as substâncias líquidas ) neste intervalo de tempo , o ensaio deve ser repetido com uma quantidade maior de substância .

1.6.4 . Análise

Retirar uma amostra de cada fase de gordura saturada para a análise . Pesá-la e determinar a fracção mássica dissolvida .

Qualquer método analítico adequado pode ser utilizado , quer directamente quer após extracção com água ou com um solvente orgânico , ou por qualquer outra técnica de separação .

Exemplos :

- espectrofotometria ,

- cromatografia em fase gasosa ou líquida ,

- voltametria .

2 . RESULTADOS

Se os resultados acusarem diferenças sensíveis , quer na sub-saturação quer na sobresaturação quer aind