DIRECTIVA DA COMISSÃO de 1 de Agosto de 1989 que completa e altera a Directiva 77/535/CEE relativa à aproximação das legislações dos Estados-membros respeitantes aos métodos de amostragem e análise dos adubos (89/519/CEE)

A COMISSÃO DAS COMUNIDADES EUROPEIAS,

Tendo em conta o Tratado que institui a Comunidade Económica Europeia,

Tendo em conta a Directiva 76/116/CEE do Conselho, de 18 de Dezembro de 1975, relativa à aproximação das legislações dos Estados-membros respeitantes aos adubos (1), com a última redacção que lhe foi dada pela Directiva 89/284/CEE (2), e, nomeadamente, o no 2 do seu artigo 9º.,

Considerando que a Directiva 89/284/CEE do Conselho completa e altera a Directiva 76/116/CEE no que respeita ao cálcio, magnésio, sódio e enxofre nos adubos;

Considerando que a Directiva 77/535/CEE da Comissão (3), com a última redacção que lhe foi dada pela Directiva 87/566/CEE (4), prevê controlos oficiais dos adubos comunitários, com vista a verificar se são respeitadas as condições impostas pelas disposições comunitárias relativas à qualidade e composição dos adubos; que é conveniente completar esta directiva, a fim de que os adubos abrangidos pela Directiva 89/284/CEE possam ser igualmente sujeitos aos referidos controlos; que se revelou também necessária a substituição dos métodos 5.1, 5.2, 5.3 e 5.4; que devem acrescentar-se às observações gerais do anexo II disposições gerais relativas aos métodos de análise dos adubos extensivas a todos os métodos;

Considerando que as medidas previstas na presente directiva estão em conformidade com o parecer do Comité para adaptação ao Progresso Técnico das directivas que visam a eliminação dos entraves técnicos ao comércio no sector dos adubos,

ADOPTOU A PRESENTE DIRECTIVA:

Artigo 1º

1. As disposições gerais relativas aos métodos de análise dos adubos que figuram no anexo I da presente directiva são

aditadas às observações gerais do anexo II da Directiva 77/535/CEE.

2. Os métodos 8.1 a 8.10, que constam do anexo II da presente directiva, são aditados no anexo II da Directiva 77/535/CEE.

3. Os métodos 5.1 a 5.4 no anexo II da Directiva 77/535/CEE são suprimidos.

Artigo 2º

1. Os Estados-membros tomarão as medidas necessárias para darem cumprimento à presente directiva o mais tardar em 1 de Setembro de 1990. Desse facto informarão imediatamente a Comissão.

As normas adoptadas por força do primeiro parágrafo referir-se-ão expressamente à presente directiva.

2. Os Estados-membros comunicarão à Comissão o texto das disposições de direito nacional que adoptarem no domínio regulado pela presente directiva.

Artigo 3º

Os Estados-membros são os destinatários da presente directiva.

Feito em Bruxelas, em 1 de Agosto de 1989.

Pela Comissão

Martin BANGEMANN

Vice-Presidente

(1) JO nº L 24 de 30. 1. 1976, p. 21.

(2) JO nº L 111 de 22. 4. 1989, p. 34.

(3) JO nº L 213 de 22. 8. 1977, p. 1.

(4) JO nº L 342 de 4. 12. 1987, p. 32.

ANEXO I «DISPOSIÇÕES GERAIS RELATIVAS AOS MÉTODOS DE ANÁLISE DOS ADUBOS 1. Reagentes

Salvo disposições contrárias especificadas no métodos de análise, todos os reagentes deverão ser de qualidade analítica. Para a análise dos oligoelementos, a pureza dos reagentes deverá ser controlada por um ensaio em branco. De acordo com o resultado obtido poderá ser necessário efectuar uma purificação suplementar.

2. Água

As operações de dissolução, diluição, enxaguamento ou lavagem mencionadas nos métodos de análise sem especificação da natureza do solvente ou do diluente implicam a utilização de água. Normalmente, a água deverá ser desmineralizada ou destilada. Em casos especiais, indicados no método de análise, esta água deverá ser submetida a processos específicos de purificação.

3. Material de laboratório

Tendo em conta o equipamento habitual dos laboratórios de controlo, os aparelhos e utensílios descritos nos métodos de análise limitam-se a aparelhos e utensílios especiais ou àqueles que requeiram exigências específicas. Este material deverá estar perfeitamente limpo, sobretudo para a determinação de quantidades reduzidas. Relativamente ao material de vidro graduado, o laboratório deverá assegurar-se do seu grau de precisão, tomando como referência as normas em vigor.».

ANEXO II «Métodos 8 ELEMENTOS SECUNDÁRIOS Método 8.1

EXTRACÇÃO DO CÁLCIO TOTAL, DO MAGNÉSIO TOTAL, DO SÓDIO TOTAL E DO ENXOFRE TOTAL PRESENTE SOB A FORMA DE SULFATO

1.

OBJECTIVO

O presente documento estabelece um método para a extracção do cálcio total, do magnésio total, do sódio total, assim como para a extracção do enxofre total presente sob a forma de sulfato, de modo a apenas efectuar, tanto quanto possível, uma só extracção para a determinação de cada um destes elementos.

2.

CAMPO DE APLICAÇÃO

O presente método aplica-se aos adubos CEE em relação aos quais a Directiva 89/284/CEE do Conselho (;) prevê a declaração do cálcio total, do magnésio total, do sódio total e do enxofre total presente sob a forma de sulfato.

3.

RESUMO DO PROCESSO

Dissolução em ácido clorídrico diluído levado à ebulição.

4.

REAGENTES

4.1.

Ácido clorídrico diluído (1:1).

Um volume de ácido clorídrico (densidade 1,18) e um volume de água.

5.

APARELHOS E UTENSÍLIOS

Placa de aquecimento eléctrica de temperatura regulável.

6.

PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE

Ver método no 1.

7.

TÉCNICA

7.1.

Toma para análise

As extracções do cálcio, do magnésio, do sódio e do enxofre dos sulfatos serão efectuadas numa toma para análise de 5 g, pesada com a precisão de 1 mg.

No entanto, quando o adubo contiver mais de 15 % de enxofre (S), ou seja, 37,5 % de SO3 e mais de 18,8 % de cálcio (Ca), ou seja, 26,3 % de CaO, a extracção do cálcio e do enxofre será efectuada numa toma para análise de 1 g, pesada com a precisão de 1 mg.

As tomas para análise serão colocadas num copo de 600 ml.

7.2.

Dissolução

Adicionar cerca de 400 ml de água e 50 ml de ácido clorídrico diluído (4.1), em pequenas porções e com precaução se o produto contiver uma quantidade importante de carbonatos. Ferver durante 30 minutos. Deixar arrefecer agitando de vez em quando. Transferir quantitativamente para um balão

(;) JO nº L 111 de 22. 4. 1989, p. 34.

graduado de 500 ml. Perfazer o volume com água. Homogeneizar por rotações. Filtrar através de um filtro seco para um recipiente seco. Rejeitar as primeiras porções. O extracto deve ser perfeitamente límpido. Fechar o recipiente com uma rolha no caso de o filtrado não ser utilizado imediatamente.

Método 8.2 EXTRACÇÃO DO ENXOFRE TOTAL PRESENTE SOB DIVERSAS FORMAS 1.

OBJECTIVO

O presente documento estabelece um método de extracção do enxofre total presente nos adubos sob forma elementar e/ou sob diversas formas.

2.

CAMPO DE APLICAÇÃO

O presente método aplica-se aos adubos CEE para os quais a Directiva 89/284/CEE prevê a declaração do enxofre total quando este elemento estiver presente sob formas diferentes (elementar, tiossulfato, sulfito, sulfato).

3.

RESUMO DO PROCESSO

Transformação em meio alcalino concentrado do enxofre elementar em polisulfuretos e tiossulfato, seguida de uma oxidação destes últimos e dos sulfitos eventualmente presentes pelo peróxido de hidrogénio. As diferentes formas de enxofre são assim levadas ão estado de sulfato que é doseado por precipitação do sulfato de bário (método 8.9).

4.

REAGENTES

4.1.

Ácido clorídrico diluído (1:1).

Um volume de ácido clorídrico (densidade 1,18) e um volume de água.

4.2.

Solução de hidróxido de sódio contendo, pelo menos, 30 % de NaOH (densidade 1,33).

4.3.

Solução de peróxido de hidrogénio a 30 % em massa.

4.4.

Cloreto de bário BaCI2, 2H20, solução aquosa de 122 g/l.

5.

APARELHOS E UTENSÍLIOS

Placa de aquecimento eléctrica de temperatura regulável.

6.

PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE

Ver método no 1.

7.

TÉCNICA

7.1.

Toma para análise

Pesar, com a precisão de 1 mg, uma quantidade de adubo que contenha entre 80 e 350 mg de enxofre (S), ou seja, 200 a 875 mg de SO3. No caso geral (S [ 15 %), pesar 2,500 g.

Colocar a toma para análise num copo de 400 ml.

7.2.

Oxidação

Adicionar 20 ml de solução de hidróxido de sódio (4.2) e 20 ml de água. Cobrir com o vidro de relógio. Levar à ebulição e ferver durante 5 minutos sobre a placa de aquecimento (5.1). Retirar da placa. Reunir com um jacto de água fervente o enxofre aderente às paredes do copo e ferver durante 20 minutos. Deixar arrefecer.

Adicionar por várias vezes 2 ml de peróxido de hidrogénio (4.3) até deixar de haver uma reacção visível. Em geral são necessários 6 a 8 ml de peróxido de hidrogénio. Deixar prosseguir a oxidação a frio durante 1 hora. De seguida, ferver durante meia-hora. Deixar arrefecer.

7.3.

Preparação da solução a analisar

Adicionar cerca de 50 ml de água e 50 ml da solução de ácido clorídrico (4.1).

- Se o teor de enxofre (S) for inferior a 5 %:

Filtrar, recolhendo a solução num copo de 600 ml. Lavar várias vezes o resíduo no filtro com água fria. No fim de lavagem, verificar a ausência de sulfato nas últimas gotas do filtrado através de uma solução de cloreto de bário (4.4). O filtrado deve ser perfeitamente límpido. A dosagem dos sulfatos efectuar-se-á na totalidade do filtrado segundo o método 8.9.

- Se o teor de enxofre (S) for de, pelo menos, 5 %:

Transferir quantitativamente o conteúdo do copo para um balão graduado de 250 ml. Perfazer o volume com água. Homogeneizar por rotações. Filtrar através de um filtro seco para um recipiente seco. O filtrado deve ser perfeitamente límpido. Fechar o recipiente com uma rolha no caso de o filtrado não ser utilizado imediatamente. A dosagem dos sulfatos efectuar-se-á numa parte alíquota desta solução por precipitação sob forma sulfato de bário segundo o método 8.9.

Método 8.3 EXTRACÇÃO DAS FORMAS SOLÚVEIS EM ÁGUA DO CÁLCIO, DO MAGNÉSIO, DO SÓDIO E DO ENXOFRE PRESENTE SOB A FORMA DE SULFATO 1.

OBJECTIVO

O presente documento estabelece um método de extracção das formas solúveis em água do cálcio, do magnésio, do sódio e do enxofre presente sob a forma de sulfato, tendo em vista fazer apenas uma extracção para a determinação do teor de cada um destes elementos nos adubos.

2.

CAMPO DE APLICAÇÃO

O presente método aplica-se aos adubos em relação aos quais a Directiva 89/284/CEE prevê a declaração das formas solúveis em água do cálcio, do magnésio, do sódio e do enxofre dos sulfatos.

3.

RESUMO DO PROCESSO

Os elementos são dissolvidos em água fervente.

4.

REAGENTES

Água destilada ou desmineralizada de qualidade equivalente.

5.

APARELHOS E UTENSÍLIOS

5.1.

Placa de aquecimento eléctrica de temperatura regulável.

6.

PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE

Ver método no 1.

7.

TÉCNICA

7.1.

Toma para análise

a) Adubos que não contenham enxofre ou adubos que contenham simultaneamente, no máximo, 3 % de enxofre (S) (= 7,5 % SO3) e, no máximo, 4 % de cálcio (Ca) (= 5,6 % CaO): pesar 5 g de adubo, com a precisão de 1 mg.

b) Adubos que contenham mais de 3 % de enxofre (S) e mais de 4 % de cálcio (Ca): pesar 1 g de adubo, com a precisão de 1 mg.

Colocar a toma para análise num copo de 600 ml.

7.2.

Dissolução

Adicionar cerca de 400 ml de água. Levar à ebulição e ferver durante 30 minutos. Deixar arrefecer agitando de vez em quando. Transferir quantitativamente para um balão graduado de 500 ml. Perfazer o volume com água. Homogeneizar por rotações.

Filtrar através de um filtro seco para um recipiente seco. Rejeitar as primeiras porções do filtrado. O filtrado deve ser totalmente límpido.

Fechar o recipiente com uma rolha no caso de a solução não ser utilizada imediatamente.

Método 8.4 EXTRACÇÃO DO ENXOFRE SOLÚVEL EM ÁGUA QUANDO O ENXOFRE ESTIVER PRESENTE SOB DIVERSAS FORMAS 1.

OBJECTIVO

O presente documento estabelece um método de extracção do enxofre solúvel em água quando este estiver presente no adubo sob diversas formas.

2.

CAMPO DE APLICAÇÃO

O presente método aplica-se aos adubos para os quais a Directiva 89/284/CEE prevê a declaração do enxofre solúvel em água quando este se encontre presente sob diferentes formas (tiosulfato, sulfito e sulfato).

3.

RESUMO DO PROCESSO

O enxofre é dissolvido em água fria e depois transformado em sulfato por oxidação pelo peróxido de hidrogénio em meio alcalino.

4.

REAGENTES

4.1.

Ácido clorídrico diluído (1:1).

Um volume de ácido clorídrico (densidade 1,18) e um volume de água.

4.2.

Solução de hidróxido de sódio contendo, pelo menos, 30 % de NaOH (densidade: 1,33).

4.3.

Solução de peróxido de hidrogénio a 30 % em massa.

5.

APARELHOS E UTENSÍLIOS

5.1.

Balão graduado de 500 ml (Stohmann).

5.2.

Agitador rotativo regulado para 30/40 rotações por minuto.

5.3.

Placa de aquecimento eléctrica de temperatura regulável.

6.

PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE

Ver método no 1.

7.

TÉCNICA

7.1.

Toma para análise

a) Adubos que contenham simultaneamente, no máximo, 3 % de enxofre (S) (= 7,5 % SO3) e, no máximo, 4 % de cálcio (Ca) (= 5,6 % CaO): pesar 5 g de adubo, com a precisão de 1 mg.

b) Adubos que contenham simultaneamente mais de 3 % de enxofre (S) e mais de 4 % de cálcio (Ca): pesar 1 g de adubo, com a precisão de 1 mg.

Colocar a toma para análise num balão de 500 ml (5.1.).

7.2.

Dissolução

Adicionar cerca de 400 ml de água.

Rolhar. Agitar (5.2) durante 30 minutos. Perfazer o volume com água. Homogeneizar por rotações. Filtrar através de um filtro seco para um recipiente seco. Rolhar no caso de a solução não ser utilizada imediatamente.

7.3.

Oxidação da parte alíquota a analisar

Colher uma parte alíquota da solução de extracção não excedendo 50ml e contendo entre 20 e 100 mg de enxofre (S). Colocá-la num copo de capacidade adequada. Se necessário, juntar água até obter cerca de 50 ml. Adicionar 3 ml de solução de hidróxido de sódio (4.2) e 2 ml de solução de peróxido de hidrogénio (4.3).

Cobrir com um vidro de relógio e ferver suavemente durante uma hora sobre a placa de aquecimento (5.3).

Adicionar por várias vezes 1 ml de solução de peróxido de hidrogénio enquanto houver reacção (5 ml no máximo).

Em seguida, deixar arrefecer, retirar e lavar o vidro de relógio no copo. Acidificar com cerca de 20 ml de ácido clorídrico diluído (4.1). Juntar água até obter cerca de 300 ml.

A dosagem dos sulfatos efectuar-se-á na totalidade da solução oxidada segundo o método 8.9.

Método 8.5 EXTRACÇÃO E DOSAGEM DO ENXOFRE ELEMENTAR AVISO

O método de análise utiliza sulfureto de carbono (CS2). Tal exige disposições de segurança especiais, nomeadamente:

- o armazenamento de CS2,

- o equipamento de protecção do pessoal,

- a higiene do trabalho,

- a protecção contra incêndio e explosão,

- a eliminação do reagente.

A aplicação do método exige um pessoal altamente qualificado bem como um equipamento de laboratório apropriado.

1.

OBJECTIVO

O presente documento estabelece um método para a extracção e dosagem do enxofre elementar contido nos adubos.

2.

CAMPO DE APLICAÇÃO

O presente método aplica-se aos adubos CEE em relação aos quais a Directiva 89/284/CEE prevê a declaração do enxofre total sob a forma elementar.

3.

RESUMO DO PROCESSO

Após eliminação dos compostos solúveis, extracção do enxofre elementar por sulfureto de carbono. Determinação gravimétrica do enxofre extraído.

4.

REAGENTES

Sulfureto de carbono.

5.

APARELHOS E UTENSÍLIOS

5.1.

Balão de extracção de gargalo esmerilado de 100 ml.

5.2.

Aparelho de Soxhlet com os respectivos cartuchos filtrantes.

5.3.

Evaporador rotativo sob vácuo.

5.4.

Estufa eléctrica dotada de ventilação regulada a 90 g C p 2.

5.5.

Placas de Petri em porcelana com um diâmetro de 5 a 7 cm e uma altura de bordo que não exceda 5 cm.

5.6.

Placa de aquecimento eléctrica de temperatura regulável.

6.

PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE

Ver método no 1.

7.

TÉCNICA

7.1.

Toma para análise

5 a 10 g da amostra pesados com a precisão de 1 mg são introduzidos num cartucho de um aparelho de Soxhlet (5.2).

7.2.

Extracção do enxofre

O conteúdo do cartucho é lavado cuidadosamente com água quente para eliminar todos os compostos solúveis. Seca-se na estufa a 90 g C durante pelos menos 1 hora.

O cartucho é introduzido no aparelho de Soxhlet (5.2). Após ter colocado algumas esferas de vidro no balão do aparelho (5.1), este é tarado (P0) e recebe 50 ml de sulfureto de carbono (4.1). Após ligação ao aparelho, o enxofre elementar é extraído durante 6 horas. Parar o aquecimento e após arrefecimento desligar o balão do aparelho. Adaptar o balão ao evaporador rotativo (5.3). Parar a evaporação quando o conteúdo do balão estiver solidificado sob forma de massa esponjosa.

O balão é secado na estufa a 90 g C (5.4) até peso constante (P1). Em geral, 1 hora é suficiente.

7.3.

Determinação da pureza do enxofre extraído:

Determinadas substâncias podem ter sido extraídas pelo sulfureto de carbono simultaneamente com o enxofre elementar. Para determinar a respectiva proporção, procede-se do seguinte modo:

Após ter homogeneizado, o melhor possível, o conteúdo do balão, tomar 2 a 3 g de substância que serão pesados, com a precisão de 1 mg (n). Colocar a substância pesada na placa de Petri (5.5). Pesar o conjunto (P2). Colocá-lo sobre a placa de aquecimento (5.6) regulada de modo a não exceder 220 g C para não provocar a combustão do enxofre. Prosseguir a sublimação durante 3 a 4 horas até peso constante (P3).

Nota: Para determinados adubos, pode não haver interesse em conhecer o grau de pureza do enxofre. Neste caso, a operação termina no fim do ponto 7.2.

8.

EXPRESSÃO DO RESULTADO

A percentagem de enxofre elementar (S°) do adubo é igual a:

So impuro (%) do adubo = P¹-P0 × 100

So impuro (%) do adubo =

P1-P0

m

× 100

Pureza do enxofre extraído (em %) = P2-P3 × 100

Pureza do enxofre extraído (em %) =

P2-P3

n

× 100

So puro (%) do adubo = (P1-P0) (P2-P3) × 100

So puro (%) do adubo =

(P1-P0) (P2-P3)

m × n

× 100

m = massa da toma para análise do adubo, em gramas.

P0

=

massa do balão de Soxhlet, em gramas.

P1

=

massa do balão de Soxhlet e do enxofre impuro após secagem.

n

=

massa de enxofre impuro utilizado para a purificação, em gramas.

P2

=

massa da placa de Petri + toma para análise utilizada em 7.3, expressa em gramas.

P3

=

massa da placa de Petri, após sublimação do enxofre, em gramas.

Método 8.6 DOSAGEM MANGANIMÉTRICA DO CÁLCIO EXTRAÍDO APÓS PRECIPITAÇÃO SOB A FORMA DE OXALATO 1.

OBJECTIVO

O presente documento estabelece um método para a determinação do cálcio nos extractos de adubos.

2.

CAMPO DE APLICAÇÃO

O presente método aplica-se aos adubos CEE em relação aos quais a Directiva 89/284/CEE prevê a declaração do cálcio total e/ou solúvel em água.

3.

RESUMO DO PROCESSO

Precipitação do cálcio contido numa alíquota da solução de extracção sob a forma de oxalato. Após separação e dissolução deste, titulação do ácido oxálico pelo permanganato de potássio.

4.

REAGENTES

4.1.

Ácido clorídrico diluído (1:1).

Um volume de ácido clorídrico (densidade: 1,18) e um volume de água.

4.2.

Ácido sulfúrico diluído (1:10).

Um volume de ácido sulfúrico (densidade: 1,84) em dez volumes de água.

4.3.

Solução de amoníaco (1:1)

Um volume de amoníaco (densidade: 0,88) diluído em um volume de água.

4.4.

Solução saturada de oxalato de amónio [(NH4)2C2O4, H2O] à temperatura do laboratório (da ordem de 40 g/l).

4.5.

Solução de ácido cítrico a 30 % (m/v).

4.6.

Solução de cloreto de amónio a 5 % (m/v).

4.7.

Solução de azul de bromotimol a 0,1 % (m/v) em etanol a 95 %.

4.8.

Solução de verde de bromocresol a 0,04 % (m/v) em etanol a 95 %.

4.9.

Solução titulada de permanganato de potássio 0,02 M.

5.

APARELHOS E UTENSÍLIOS

5.1.

Cadinho de placa filtrante com uma porosidade de 5 a 20 m.

5.2.

Banho-maria.

6.

PREPARAÇÃO DA ALÍQUOTA PARA ANÁLISE

Por meio de uma pipeta de precisão tomar uma alíquota da solução de extracção, obtida por um dos métodos 8.1 ou 8.3, contendo entre 15 e 50 mg de Ca (= 21 e 70 mg de CaO). Seja v2 o volume desta alíquota.

Transferi-la para um copo de 400 ml. Neutralizar, se for caso disso, (viragem do amarelo a azul do indicador 4.7) com algumas gotas de solução de amoníaco (4.3). Adicionar 1 ml da solução de ácido cítrico (4.5) e 5 ml de solução de cloreto de amónio (4.6).

7.

PRECIPITAÇÃO DO OXALATO DE CÁLCIO

Adicionar cerca de 100 ml de água. Levar à ebulição, adicionar 8 a 10 gotas da solução de indicador (4.8) e, gota a gota, 50 ml de uma solução quente de oxalato de amónio (4.4). Caso se forme um precipitado, dissolvê-lo adicionando algumas gotas de ácido clorídrico (4.1). Neutralizar muito

lentamente com a solução de amoníaco (4.3), agitando continuamente até obter um pH de 4,4 a 4,6 (viragem do verde a azul do indicador 4.8). Colocar o copo num banho-maria (5.2) a ferver, mantendo-o assim cerca de 30 minutos. Retirar o copo do banho, deixar repousar durante uma hora e filtrar pelo cadinho (5.1).

8.

TITULAÇÃO DO OXALATO PRECIPITADO

Lavar o copo e o cadinho até à eliminação completa do excesso de oxalato de amónio (o que se pode verificar pela ausência de cloreto na água de lavagem).

Colocar o cadinho no copo de 400 ml e dissolver o precipitado com 50 ml de ácido sulfúrico quente (4.2). Adicionar água até o volume contido no copo ser cerca de 100 ml. Levar à temperatura de 70 a 80 gC e titular, gota a gota, com uma solução de permanganato (4.9) até obter uma cor rosa durante um minuto. Seja n esse volume.

9.

EXPRESSÃO DOS RESULTADOS

O teor de cálcio (Ca) do adubo é igual a:

Ca (%) = n × 0,2004 × 0,02 × v2 × m

Ca (%) = n × 0,2004 ×

t

0,02

×

v1

v2 × m

n = número de ml de permanganato utilizados.

m

=

massa da toma para análise em gramas.

v2

=

volume da alíquota em ml.

v1

=

volume da solução de extracção em ml.

t

=

molaridade da solução de permanganato em moles por litro.

CaO (%) = Ca (%) × 1,400

Método 8.7 DOSAGEM DO MAGNÉSIO POR ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA 1.

OBJECTIVO

O presente documento estabelece um método de determinação do magnésio nos extractos de adubos.

2.

CAMPO DE APLICAÇÃO

O presente método aplica-se aos extractos de adubos CEE obtidos pelos métodos 8.1 e 8.3, para os quais se prevê a declaração do magnésio total e/ou do magnésio solúvel em água à excepção dos adubos que figuram no anexo da Directiva 89/824/CEE, relativa ãos elementos secundários: tipo 4 (kieserite), tipo 5 (sulfato de magnésio), tipo 7 (kieserite com sulfato de potássio), aos quais se aplicará o método 8.8.

O presente método é aplicável a todos os extractos de adubos que contenham elementos em tal quantidade que haja o risco de interferirem na determinação complexométrica do magnésio.

3.

RESUMO DO PROCESSO

Após diluição conveniente do extracto, determinação do magnésio por espectrometria de absorção atómica.

4.

REAGENTES

4.1.

Ácido clorídrico diluído 1 M (aproximadamente).

4.2.

Ácido clorídrico diluído 0,5 M (aproximadamente).

4.3.

Solução padrão de magnésio a 1,00 mg por ml.

4.3.1.

Dissolver 1,013 g de sulfato de magnésio (MgSO4, 7H2O) na solução de ácido clorídrico 0,5 M (4.2) e perfazer o volume de 100 ml com este mesmo ácido.

ou:

4.3.2.

Pesar 1,658 g de óxido de magnésio (MgO) previamente calcinado para eliminar quaisquer vestígios de recarbonatação. Colocá-lo num copo contendo 100 ml de água e 120 ml de ácido clorídrico 1 M (4.1). Após dissolução, transferir quantitativamente para um balão graduado de 1 000 ml, perfazer o volume com água e homogeneizar por rotações.

ou:

4.3.3.

Solução padrão comercial.

A responsabilidade do controlo destas soluções incumbe ao laboratório.

4.4.

Solução de cloreto de estrôncio

Dissolver 75 g de cloreto de estrôncio (SrCl2, 6H20) numa solução de ácido clorídrico diluído (4.2) e perfazer o volume de 500 ml com a mesma solução de ácido.

5.

APARELHOS E UTENSÍLIOS

Espectrómetro de absorção atómica provido de uma lâmpada de magnésio regulada para 285,2 nm. Chama acetileno-ar.

6.

PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO A ANALISAR

ver métodos 8.1 e 8.3.

7.

TÉCNICA

7.1.

Se o adubo tiver um teor declarado de magnésio (Mg) superior a 6 % (= 10 % de MgO), tomar 25 ml (V1) da solução de extracção (6). Colocá-la num balão graduado de 100 ml, perfazer o volume com água.

Homogeneizar. O factor de diluição é D1 = 100/V1.

7.2.

Tomar com a pipeta 10 ml da solução de extracção (6) ou da solução (7.1). Colocá-la num balão graduado de 200 ml. Perfazer o volume com a solução de ácido clorídrico 0,5 M (4.2). Homogeneizar. Factor de diluição: 200/10.

7.3.

Diluir esta solução (7.2) com a solução de ácido clorídrico 0,5 M (4.2) para obter uma concentração que se situe no intervalo de medição óptimo de espectrómetro (5.1). O factor de diluição é D2 = 100/V2.

A solução final deve conter 10 % v/v da solução de cloreto de estrôncio (4.4).

7.4.

Preparação da solução em branco:

Preparar uma solução em branco, realizando todo o processo desde a extracção, omitindo unicamente a toma para análise de adubo.

7.5.

Preparação das soluções para a curva de calibração:

Diluindo a solução padrão (4.3) com o ácido clorídrico 0,5 M, preparar, pelo menos, 5 soluções de calibração de concentrações crescentes que se situem no intervalo de medição óptimo do aparelho (5.1).

Estas soluções deverão conter 10 % v/v da solução de cloreto de estrôncio (4.4).

7.6.

Medições:

Preparar o espectrómetro (5.1) para medições a 285,2 nm.

Pulverizar sucessivamente as soluções de calibração (7.5), a solução a medir (7.3) e a solução em branco (7.4), lavando o instrumento com a solução cuja medição se efectuará de seguida. Repetir 3 vezes esta operação.

Traçar a curva de calibração colocando em ordenadas o valor indicado pelo espectrómetro para cada uma das soluções de calibração (7.5) e em abcissas as concentrações correspondentes de magnésio expressas em mg por ml.

A partir desta, determinar a concentração de magnésio na solução de ensaio (7.3), isto é, x3 e na concentração da solução em branco (7.4), isto é, xb.

8.

EXPRESSÃO DOS RESULTADOS

Calcular a quantidade de magnésio (Mg) ou de óxido de magnésio (MgO) da amostra a partir das soluções de calibração, tendo em conta o ensaio em branco.

O teor de magnésio (Mg) % no adubo é igual a:

Mg (%) = (xs-xb) D1 (200/10) D2 500.100

Mg (%) =

(xs-xb) D1 (200/10) D2 500.100

1 000.1 000 M

xs = concentração da solução a analisar lida na curva de calibração em mg/ml.

xb

=

concentração da solução em branco lida na curva de calibração em mg/ml.

D1

=

factor de diluição, caso se realize a diluição em 7.1. É igual a 4, caso se tome 25 ml. É igual a 1, caso não se efectue esta diluição.

D2

=

factor de diluição em 7.3.

M

=

massa em gramas da toma para análise aquando da extracção.

MgO (%) = Mg (%)/0,6

Método 8.8 DOSAGEM DO MAGNÉSIO POR COMPLEXOMETRIA 1.

OBJECTIVO

O presente documento estabelece um método de determinação do magnésio nos extractos de adubos.

2.

CAMPO DE APLICAÇÃO

O presente método aplica-se aos seguintes extractos de adubos CEE para os quais se prevê a determinação do magnésio total e/ou do magnésio solúvel em água:

- adubos da Directiva 76/116/CEE: adubos simples azotados tipo 1 b (nitrato de cálcio e de magnésio), tipo 7 (sulfonitrato magnesiano), tipo 8 (adubo azotado com magnésio) e os adubos simples potássicos tipo 2 (sal bruto de potássio enriquecido), tipo 4 (cloreto de potássio contendo magnésio), tipo 6 (sulfato de potássio contendo sal de magnésio),

- adubos que figuram no anexo da directiva relativa aos elementos secundários (89/284//CEE).

3.

RESUMO DO PROCESSO

Dissolução do magnésio por um dos métodos 8.1 e/ou 8.3.

Primeira titulação com EDTA do Ca + Mg na presença do negro de eriocromo T. Segunda titulação com EDTA do Ca em presença de calceína ou de ácido calconcarbónico. Determinação do magnésio por diferença.

4.

REAGENTES

4.1.

Solução padrão de magnésio 0,05 molar.

4.1.1.

Dissolver 1,232 g de sulfato de magnésio (MgSO4, 7H2O) na solução de ácido clorídrico 0,5 M (4.11) e perfazer o volume de 100 ml com este mesmo ácido.

ou:

4.1.2.

Pesar 2,016 g de óxido de magnésio, previamente calcinado de modo a eliminar qualquer vestígio de recarbonatação. Colocá-lo num copo com 100 ml de água. Adicionar, agitando, 120 ml de ácido clorídrico, aproximadamente M (4.12). Após dissolução, transferir quantitativamente para um balão graduado de 1 000 ml. Perfazer o volume e homogeneizar.

1 ml destas soluções deveria conter 1,216 mg de Mg (= 2,016 mg de MgO).

Incumbe aos laboratórios controlar o título desta solução padrão.

4.2.

Solução 0,05 molar de EDTA

Pesar 18,61 g do sal dissódico dihidratado do ácido etilenodiaminotetraacético

(C 10H14N2Na2O8.2H2O) que se coloca num copo de 1 000 ml e se dissolve em 600 a 800 ml de água.

Transferir a solução quantitativamente para um balão graduado de 1 000 ml. Perfazer o volume e homogeneizar. Aferir esta solução pela solução (4.1), tomando 20 ml desta última e titulando pela técnica analítica descrita em 7.2.

1 ml da solução de EDTA deveria corresponder a 1,216 mg de Mg (= 2,016 mg de MgO) e a 2,004 mg de Ca (= 2,804 mg de CaO). (Ver observações 10.1 e 10.6).

4.3.

Solução padrão de cálcio 0,05 molar

Pesar 5,004 g de carbonato de cálcio pró-análise seco. Colocá-lo num copo com 100 ml de água. Adicionar progressivamente, agitando, 120 ml de ácido clorídrico aproximadamente normal.

Ferver para expulsar o anidrido carbónico, arrefecer, transferir quantitativamente para um balão graduado de um litro, perfazer o volume com água e homogeneizar. Aferir esta solução com a solução (4.2), seguindo a técnica analítica (7.3).

1 ml desta solução deveria conter 2.004 mg de Ca (= 2,804 mg de CaO) e corresponder a 1 ml da solução 0,05 molar de EDTA (4.2).

4.4.

Indicador calceína

Misturar cuidadosamente num almofariz 1 g de calceína com 100 g de cloreto de sódio. Utilizar 0,010 g desta mistura. O indicador vira de verde a laranja. Deve titular-se até obter um laranja sem reflexos verdes.

4.5.

Indicador ácido calconcarbónico

Dissolver 0,40 g de ácido calconcarbónico em 100 ml de metanol. Esta solução só se conserva durante cerca de 4 semanas. Utilizar 3 gotas desta solução. O indicador vira de vermelho a azul. Deve titular-se até à obtenção de um azul sem reflexos vermelhos.

4.6.

Indicador negro de eriocromo T

Dissolver 0,30 g de negro de eriocromo T numa mistura de 25 ml de propanol-1 e de 15 ml de trietanolamina. Esta solução só se conserva durante cerca de 4 semanas. Utilizar 3 gotas desta solução. Este indicador vira de vermelho a azul, devendo-se titular até à obtenção de um azul isento de reflexos vermelhos. A viragem só se dá na presença de magnésio. Se necessário, adicionar 1 ml de solução padrão (4.1).

Na presença simultânea de cálcio e de magnésio, o cálcio é primeiro complexado pelo EDTA e em seguida o magnésio. Neste caso, estes dois elementos são titulados globalmente.

4.7.

Solução de cianeto de potássio

Solução aquosa de KCN a 2 %. (Não chupar com a boca e ver ponto 10.7).

4.8.

Solução de hidróxido de potássio e de cianeto de potássio.

Dissolver 280 g de KOH e 66 g de KCN em água, perfazer o volume de 1 litro e homogeneizar.

4.9.

Solução tampão pH 10,5

Num balão graduado de 500 ml, dissolver 33 g de cloreto de amónio em 200 ml de água, juntar 250 ml de amoníaco (densidade = 0,91), perfazer o volume com água e homogeneizar. Controlar regularmente o pH desta solução.

4.10.

Ácido clorídrico diluído (1:1)

Um volume de ácido clorídrico (densidade 1,18) e um volume de água.

4.11.

Solução de ácido clorídrico aproximadamente 0,5 M.

4.12.

Solução de ácido clorídrico cerca M.

4.13.

Solução de hidróxido de sódio 5 M.

5.

APARELHOS E UTENSÍLIOS

5.1.

Agitador magnético ou mecânico.

5.2.

Medidor de pH.

6.

ENSAIO DE CONTROLO

Efectuar uma determinação sobre alíquotas das soluções 4.1 e 4.3 de forma a ter uma relação Ca/Mg aproximadamente igual à da solução a analisar. Para este efeito, tomar (a) da solução padrão 4.3 e (b-a) da solução padrão 4.1.

(a) e (b) são os números de ml da solução de EDTA utilizada nas duas titulações efectuadas na solução a analisar. Esta maneira de proceder só é correcta se as soluções de EDTA de cálcio e magnésio forem exactamente equivalentes. No caso contrário, é necessário efectuar as correcções.

7.

PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO PARA ANÁLISE

Ver métodos 8.1 e 8.3.

8.

DOSAGEM

8.1.

Partes alíquotas a colher:

A parte alíquota conterá, tanto quanto possível, entre 9 e 18 mg de magnésio (= 15 e 30 mg de MgO).

8.2.

Titulação em presença de negro de eriocromo T

Tomar com uma pipeta uma parte alíquota (7.1) da solução a analisar e introduzi-la num copo de 400 ml. Neutralizar no medidor de pH o ácido em excesso com a solução de hidróxido de sódio 5M (4.13). Diluir com água até cerca de 100 ml. Adicionar 5 ml da solução tampão (4.9). O pH medido no medidor de pH deve ser 10,5 ± 0,1. Adicionar 2 ml da solução de cianeto de potássio (4.7) e 3 gotas de indicador negro de eriocromo (4.6). Titular com uma solução de EDTA (4.2) sob agitação moderada pelo agitador (5.1) (ver os pontos 10.2, 10.3 e 10.4). Seja «b» o número de ml da solução de EDTA 0,05 molar.

8.3.

Titulação na presença de calceína ou de ácido calconcarbónico

Tomar com uma pipeta uma parte alíquota da solução a analisar igual à empregada para a titulação anterior e introduzi-la num copo de 400 ml. Neutralizar no medidor de pH o ácido em excesso com a solução de hidróxido de sódio 5M (4.13). Diluir com água até cerca de 100 ml. Adicionar 10 ml de solução de KOH-KCN (4.8) e o indicador 4.4 ou 4.5. Titular com uma solução de EDTA (4.2) com agitação moderada por meio do agitador (5.1). (Ver os pontos 10.2, 10.3, 10.4). Seja «a» o número de ml da solução de EDTA 0,05 molar.

9.

EXPRESSÃO DOS RESULTADOS

Para os adubos CEE que se inserem no âmbito de aplicação do método (5 g de adubo em 500 ml de extracto), o teor de adubo é igual a:

MgO (%) no adubo: (b-a) × T

MgO (%) no adubo:

(b-a) × T

M

MgO (%) no adubo: (b-a) × T'

MgO (%) no adubo:

(b-a) × T'

M

a = número de ml de EDTA 0,05 molar utilizado na titulação na presença de calceína ou de ácido calconcarbónico.

b

=

número de ml de EDTA 0,05 molar utilizado na titulação na presença de negro de erio-

cromo T.

M

=

massa de amostra em gramas presente na parte alíquota colhida.

T

=

0,2016 × molaridade da solução de EDTA/0,05 (ver 4.2).

T'

=

0,1216 × molaridade da solução de EDTA/0,05 (ver 4.2).

10.

OBSERVAÇÕES

10.1.

A relação estequiométrica EDTA-metal nas análises complexométricas é sempre de 1/1, seja qual for a valência do metal e ainda que a EDTA seja quadrivalente. A solução de titulação de EDTA e as soluções padrão serão, portanto, molares e não normais.

10.2.

Os indicadores complexométricos são muitas vezes sensíveis à acção do ar. A solução pode tornar-se mais clara durante a titulação. É preciso adicionar então uma ou duas gotas de indicador. É sobretudo o caso para o negro de eriocromo e também para o ácido calconcarbónico.

10.3.

Os complexos metal-indicador são muitas vezes relativamente estáveis e a viragem pode ser demorada. As últimas gotas de EDTA devem, portanto, ser adicionadas lentamente e deve-se assegurar que não se exceda a viragem, adicionando uma gota da solução 0,05 molar de magnésio (4.1) ou de cálcio (4.3). Este é o caso, em especial, do complexo eriocromo-magnésio.

10.4.

A viragem do indicador deve ser observada não de cima para baixo, mas horizontalmente através da solução e o copo deve ser colocado sobre um fundo branco numa boa posição em relação à luz.

A viragem observa-se também facilmente colocando o copo sobre um vidro não polido, iluminado moderadamente por baixo (lâmpada de 25 w).

10.5.

A execução desta análise exige uma certa experiência. Pode-se praticar observando, entre outras, as viragens com as soluções padrão 4.1 e 4.3.

Aconselha-se que as determinações sejam efectuadas pelo mesmo químico do laboratório.

10.6.

O emprego de uma solução de EDTA de título garantido (Titrisol, Normex, por exemplo) pode simplificar o controlo da equivalência das soluções padrão 4.1, 4.2 e 4.3.

10.7.

As soluções que contenham cianeto de potássio não devem ser vazadas nos esgotos sem se ter transformado previamente o cianeto em composto não nocivo. Por exemplo, por oxidação pelo hipoclorito de sódio após alcalinização.

Método 8.9 DOSAGEM DOS SULFATOS 1.

OBJECTIVO

O presente documento estabelece um método para a determinação do enxofre presente sob a forma de sulfato nos extractos de adubos.

2.

CAMPO DE APLICAÇÃO

O presente método aplica-se à dosagem dos sulfatos presentes nas extracções segundo os métodos 8.1, 8.2, 8.3 e 8.4.

3.

RESUMO DO PROCESSO

Determinação gravimétrica dos sulfatos precipitados sob a forma de sulfato de bário.

4.

REAGENTES

4.1.

Ácido clorídrico diluído (1:1).

Um volume de ácido clorídrico (densidade 1,18) e um volume de água.

4.2.

Cloreto de bário BaCl2, 2H2O, solução aquoda de 122 g/l.

4.3.

Nitrato de prata, solução aquosa de 5 g/l.

5.

APARELHOS E UTENSÍLIOS

5.1.

Cápsulas de porcelana para incineração.

5.2.

Banho-maria.

5.3.

Estufa seca regulada a 105 °C ± 1 °C.

5.4.

Forno eléctrico regulado a 800 °C ± 50 °C de atmosfera oxidante.

6.

TÉCNICA

6.1.

Toma da solução:

Tomar com o auxílio de uma pipeta, de uma das soluções de extracção indicadas no ponto 2, uma parte alíquota contendo entre 20 a 100 mg de S, ou seja, 50 a 250 mg de SO3.

Introduzir esta alíquota num copo de capacidade adequada.

Adicionar 20 ml de ácido clorídrico diluído (4.1).

Acrescentar água até perfazer 300 ml.

6.2.

Obtenção do precipitado:

Levar a solução à ebulição. Adicionar, gota a gota, cerca de 20 ml de solução de cloreto de bário (4.2) agitando fortemente a solução contida no copo. Ferver durante alguns minutos.

Colocar o copo tapado com um vidro de relógio em banho-maria fervente (5.2) durante 1 hora. De seguida, deixar repousar a quente (cerca de 60 °C) até que o licor sobrenadante fique claro, retirar do banho-maria e deixar esfriar.

Decantar a solução clara num filtro sem cinzas de filtragem lenta. Lavar o precipitado várias vezes por decantação com um volume conveniente de água quente. Continuar a lavagem do precipitado no filtro até à eliminação dos cloretos. Verificação com a solução de nitrato de prata (4.3).

6.3.

Incineração e pesagem do precipitado:

Introduzir o filtro com o precipitado numa cápsula de porcelana (5.1), previamente tarada com a precisão de 0,1 mg. Secar na estufa (5.3) e calcinar meia-hora a cerca de 800 °C (5.4). Deixar arrefecer num exsicador e pesar com a precisão de 0,1 mg.

7.

EXPRESSÃO DOS RESULTADOS

1 mg de sulfato de bário corresponde a 0,137 mg de S ou a 0,343 mg de SO3.

O teor do adubo em % de S é igual a:

S (%) =w × 0,0137 × v2 × m

S (%) =w × 0,0137 ×

v1

v2 × m

SO3 (%) = S (%) × 2,5

w = peso de precipitado de sulfato de bário em mg.

v1

=

volume de solução de extracção em ml.

v2

=

volume da alíquota em ml.

m

=

massa da toma para análise em gramas.

Método 8.10 DOSAGEM DO SÓDIO EXTRAÍDO 1.

OBJECTIVO

O presente documento estabelece um método para a dosagem do sódio nos extractos de adubos.

2.

CAMPO DE APLICAÇÃO

O presente método aplica-se aos adubos CEE para os quais se prevê na Directiva 89/284/CEE a declaração do sódio.

3.

RESUMO DO PROCESSO

Após conveniente diluição do extracto obtido pelos métodos 8.1 e/ou 8.3 determina-se o teor de sódio da solução por espectrometria de emissão de chama.

4.

REAGENTES

4.1.

Ácido clorídrico diluído (1:1).

Um volume de ácido clorídrico (densidade 1,18) e um volume de água.

4.2.

Nitrato de alumínio, Al (NO3)3, 9 H2O.

4.3.

Cloreto de césio, CsCl

4.4.

Cloreto de sódio anidro, NaCl.

4.5.

Solução de cloreto de césio e de nitrato de alumínio. Num balão graduado de 1 000 ml, dissolver

50 g de cloreto de césio (4.3) e 250 g de nitrato de alumínio (4.2) em água. Perfazer o volume com

água. Homogeneizar.

4.6.

Solução padrão de sódio com 1 mg/ml de Na. Num balão graduado de 1 000 ml dissolver 2,542 g de cloreto de sódio em água (4.4). Adicionar 10 ml de ácido clorídrico (4.1). Perfazer o volume com água. Homogeneizar.

5.

APARELHOS E UTENSÍLIOS

Espectrómetro equipado para a emissão de chama regulado para uma radiação de 589,3 nm.

6.

SOLUÇÕES DE CALIBRAÇÃO

6.1.

Introduzir 10 ml de solução padrão (4.6) num balão graduado de 250 ml. Adicionar água até à marca da graduação. Homogeneizar. Concentração da solução: 40 mg/ml de Na.

6.2.

Colocar em balões graduados de 100 ml: 0, 5, 10, 15, 20 e 25 ml da solução intermédia (6.1). Adicionar 10 ml da solução (4.5). Perfazer o volume com água. Homogeneizar.

Concentração das soluções: 0, 2, 4, 6, 8, 10 mg/ml de Na.

7.

PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES A MEDIR

De acordo com o teor de sódio previsível da solução de extracção (5 g de adubo em 500 ml), obtido segundo o método 8.1 ou 8.3, efectuar as diluições com base no seguinte quadro:

Na2O (%)

Na (%)

Diluição intermédia

Diluição final

Toma

(ml) (v2)

Diluição

a ml

(v3)

Toma

(ml) (v4)

Diluição

a ml

Grau de

diluição

3-5

5-10

10-20

20-38

2,2-3,7

3,7-7,4

7,4-15

15-28

10

10

10

5

50

100

100

100

10

10

5

5

100

100

100

100

50

100

200

400

A diluição intermédia far-se-á com água. Para a diluição final adiciona-se no balão graduado de 100 ml, 10 ml da solução (4.5).

Para uma toma para análise de 1 g, multiplicar por 5 a toma da diluição final (v4).

8.

MEDIÇÕES

Preparar o espectrómetro (5.1) para as medições com 589,3 nm. Calibrar o aparelho medindo a resposta das soluções de calibração (6.2). Em seguida regular a sensibilidade do aparelho de modo a utilizar completamente a sua escala quando for utilizada a solução de calibração mais concentrada. Medir em seguida a resposta da solução da amostra a analisar (7). Repetir 3 vezes esta operação.

9.

CÁLCULO DOS RESULTADOS

Determinar a curva de calibração colocando no eixo das ordenadas as médias das respostas para cada uma das soluções de calibração e no eixo das abcissas as concentrações correspondentes expressas em mg por ml. A partir desta curva, determinar a concentração de sódio na solução de ensaio. Calcular a quantidade de sódio a partir das soluções padrão, tendo em conta as diluições. Exprimir os resultados em termos de percentagem da amostra. A percentagem de sódio (Na) do adubo é igual a:

Na (%) = ×. v3 v1 10-2

Na (%) = ×.

v3

v4

v1

v2

10-2

m

Na2O (%) = Na (%) × 1,348

x = concentração da solução introduzida no espectrómetro em mg/ml.

v1

=

volumeda solução de extracção em ml.

v2

=

volume da alíquota para a diluição intermédia em ml.

v3

=

volume da diluição intermédia em ml.

v4

=

volume da alíquota em ml para a diluição final (em 100 ml).

m

=

massa da toma para análise em g.».