80/779/CEE - - - I
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DIRECTIVA DO CONSELHO
de 15 de Julho de 1980
relativa a valores-limite e a valores-guia de qualidade do ar para o dióxido de enxofre e as par-
tículas em suspensão
(80/779/CEE)
(JO n ûL 229 de 30. 8. 1980, p. 30.)
Modificado por:
Jornal Oficial
nû página data
Directiva do Conselho de 19 de Outubro de 1981 L 319 18 7. 11. 1981Directiva do Conselho de 21 de Junho de 1989 L 201 53 14. 7. 1989Directiva do Conselho de 23 de Dezembro de 1991 L 377 48 31. 12. 1991
Modificado
por:
Acto relativo à adesão do Reino de Espanha e da República Portugue-
sa (185I)L 302 219 15. 11. 1985
Acordo sobre o Espaço Económico Europeu (2 94 A 0103(70)) L 1 494 3. 1. 1994
80/779/CEE - - - I
IDIRECTIVA DO CONSELHO
de 15 de Julho de 1980
relativa a valores-limite e a valores-guia de qualidade do ar para o dióxido de enxofre e as par-
tículas em suspensão
(80/779/CEE)
OC O N S E L H OD A SC O M U N I D A D E SE U R O P E I A S ,
T endo em conta o T ratado que institui a Comunidade Eco-
nómica Europeia e, nomeadamente, os seus artigos 100 ûe
235û,
T endo em conta a proposta da Comissão,
Tendo em conta o parecer do Parlamento Europeu(1),
T endo em conta o parecer do Comité Económico e So-
cial(2),
Considerando que os programas de acção das Comunida-
des Europeias em matéria de ambiente de 1973(3)ed e
1977(4)prevêem uma acção prioritária contra o dióxido de
enxnfre e as partículas em suspensão devido à sua toxicida-
de e ao estado dos conhecimentos respeitantes aos seus
efeitos sobre a saúde do homem e sobre o ambiente;
Considerando que uma disparidade entre as disposições já
aplicáveis ou em preparação nos diferentes Estados-mem-
bros no que diz respeito ao dióxido de enxofre e às partí-
culas em suspensão no ar pode criar condições de concor-
rência desiguais e ter, por esse facto, uma incidência
directa no funcionamento do mercado comum; que con-
vém, pois, proceder neste domínio à aproximação das legis-
lações prevista no artigo 100 ûdo T ratado;
Considerando que uma das tarefas essenciais da Comuni-
dade Económica Europeia consiste na promoção de um
desenvolvimento harmonioso das actividades económicas
e mt o d aaC o m u n i d a d eed eu m ae x p a n s ã oc o n t í n u ae
equilibrada, missões que não se podem conceber sem uma
luta contra as poluições e perturbações, nem sem a melho-
ria da qualidade de vida e da protecção do ambiente; que
são tendo sido previstos no Tratado os poderes de acçãonecessários para o efeito, é conveniente recorrer ao artigo
235ûdo T ratado;
Considerando que, para proteger nomeadamente a saúde
do homem, é conveniente fixar para estes dois poluentes
valores-limite a não ultrapassar no território dos Estados-
membros durante períodos determinados e que estes valo-
res têm por fundamento os resultados dos trabalhos reali-
zados no âmbito da Organização Mundial de Saúde,
nomeadamente nas relações de dose/efeito estabelecidas
para o dióxido de enxofre e as partículas em suspensão
considerados simultaneamente;
Considerando que, apesar das medidas tomadas, existe o
risco de estes valores-limite de não poderem ser respeita-
dos em certas zonas e que, portanto, os Estados-membros
devem poder beneficiar de derrogações limitadas no tem-
po, desde que apresentem à Comissão planos de melhoria
progressiva da qualidade do ar nessas zonas;
Considerando que convém igualmente fixar valores-guia
destinados a servir para a prevenção a longo prazo em ma-
(1)JO nûC 83 de 4. 4. 1977, p. 44.
(2)JO nûC 204 de 30. 8. 1976, p. 34.
(3)JO nûC 112 de 20. 12. 1973, p. 1.
(4)JO nûC 139 de 13. 6. 1977, p. 1.
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IIt é r i ad es a ú d eed ep r o t e c ç ã od oa m b i e n t eeas e r v i rc o m o
pontos de referência para o estabelecimento de regimes
específicos nas zonas que os Estados-membros determina-
rem;
Considerando que as medidas tomadas por força desta di-
rectiva devem ser economicamente realizáveis e compatí-
veis com um desenvolvimento equilibrado;
Considerando que é conveniente estabelecer uma fiscaliza-
ção adequada da qualidade do ar e nomeadamente do res-
peito dos valores-limite; que os Estados-membros são obri-
gados, por conseguinte, a instalar estações de medida
destinadas a fornecer os dados necessários para a aplicação
da Directiva;
Considerando que, uma vez que existem nos Estados-mem-
bros métodos de amostragem e de análise diferentes, é
conveniente permitir, sob certas condições, a utilização de
métodos de amostragem e de medida diferentes dos méto-dos de referência previstos na Directiva;
Considerando que, pelo facto de certos Estados-membros
utilizarem métodos de amostragem e de análise especiais
que não são fáceis de correlacionar com os métodos de
referência, é necessário que a directiva especifique os valo-
res-limite diferentes que devem ser respeitados quando es-
tes métodos forem utilizados; que convém que os Estados-
membros em causa efectuem igualmente, numa série de
estações representativas, medidas paralelas utilizando mé-
todos de referência além dos seus próprios métodos de
medida; que a Comissão deve apresentar novas propostas,
tendo em conta estas medidas paralelas e a necessidade de
evitar disposições discriminatórias;
Considerando que o desenvolvimento posterior de métodos
de referência de amostragem e de análise que constam da
presente directiva pode ser desejável à luz do progresso
técnico e científico realizado na matéria; que convém, para
facilitar a realização dos trabalhos necessários para o efei-
to, prever um processo que estabeleça uma cooperação es-
treita entre os Estados-membros e a Comissão no âmbito
do Comité para a Adaptação ao Progresso Técnico e Cien-
tífico,
ADOPTOU A PRESENTE DIRECTIVA:
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1Artigo 1 û
A presente directiva tem por objectivo fixar valores-limite
(Anexo I) e valores-guia (Anexo II) para o dióxido de
enxofre e as partículas em suspensão na atmosfera, bem
como fixar as suas condições de aplicação a fim de
melhorar:
— a protecção da saúde do homem,
— ap r o t e c ç ã od oa m b i e n t e .
Artigo 2 û
1. Por «valores-limite» entende-se:
— as concentrações de dióxido de enxofre e de
partículas em suspensão consideradas
simultaneamente em conformidade com o quadro A
do Anexo I
bem como
— as concentrações de partículas em suspensão
consideradas separadamente em conformidade com o
quadro B do Anexo I,
a não ultrapassar no conjunto do território dos
Estadosmembros durante períodos determinados e nas
condições fixadas nos artigos seguintes, tendo em vista
proteger nomeadamente a saúde do homem.
2. Por «valores-guia» entende-se as concentrações
d e d i ó x i d od ee n x o f r eed ep a r t í c u l a se ms u s p e n s ã oq u e
constam do Anexo II consideradas durante períodos
determinados e destinadas a servir:
— para a prevenção, a longo prazo, em matéria de saúde
ed ep r o t e c ç ã od oa m b i e n t e ,
— como pontos de referência para o estabelecimento de
regimes específicos nas zonas que os
Estados-membros determinarem.
Artigo 3 û
1. Os Estados-membros tomarão as medidas adequadas
para que, a partir de 1 de Abril de 1983, as concentrações
d ed i ó x i d od ee n x o f r eed ep a r t í c u l a se ms u s p e n s ã on a
atmosfera não sejam superiores aos valores-limite que
constam do Anexo I, sem prejuízo das disposições
seguintes.
2. No caso em que um Estado-membro considere que,
apesar das medidas tomadas, há o risco de as
concentrações de dióxido de enxofre e de partículas em
suspensão na atmosfera ultrapassarem, depois de 1 de
Abril de 1983, em certas zonas, os valores-limite que
constam do Anexo I, informará desse facto a Comissão
antes de 1 de Outubro de 1982.80/779/CEE
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2Comunicará simultaneamente à Comissão os planos
destinados a melhorar progressivamente a qualidade do ar
nessas zonas. Esses planos, estabelecidos a partir de
informações pertinentes sobre a natureza, a origem e a
evolução da poluição, descreverão em especial as medidas
tomadas ou a tomar, bem como os procedimentos
realizados ou a realizar pelo Estado-membro. Estas
medidas e procedimentos devem ter por efeito, reduzir
nessas zonas, as concentrações de dióxido de enxofre e de
partículas em suspensão na atmosfera para valores
inferiores ou iguais aos valores-limite que constam do
A n e x oI ,n om a i sc u r t op r a z oe ,om a i st a r d a r ,a n t e sd e1
de Abril de 1993.
Artigo 4 û
I. Nas zonas em relação às quais o Estado-membro em
causa considere que é necessário limitar ou evitar um
a u m e n t op r e v i s í v e ld ap o l u i ç ã op e l od i ó x i d od ee n x o f r ee
as partículas em suspensão na sequência de
desenvolvimentos, nomeadamente urbanos ou industriais,
esse Estado-membro fixará, tomando como ponto de
referência os valores-guia que constam do Anexo II,
valores que devem ser inferiores aos valores-limite do
Anexo I.
2. Em relação às zonas do seu território que um
Estadomembro considere que devem ser objecto de uma
protecção especial do ambiente, o Estado-membro em
causa fixará valores que são geralmente inferiores aos
valores-guia do Anexo II.
3. Os Estados-membros informarão a Comissão dos
valores, dos prazos e dos calendários que fixaram para as
zonas referidas nos nos1 e 2 bem como eventuais medidas
adequadas que tenham tomado.
Aitigo 5 û
Além das disposições referidas no n û1d oa r t i g o3 ûen o
nû1d oa r t i g o4 û, os Estados-membros, preocupados em
tomar precauções suplementares para assegurar a
protecção da saúde e do ambiente, esforçar-se-ão por se
aproximar dos valores-guia do Anexo II nos locais em que
as concentrações medidas forem mais elevadas do que
esses valores.
Artigo 6 û
Os Estados-membros instalarão estações de medida
destinadas a fornecer os dados necessários à aplicação da
presente directiva, nomeadamente nas zonas em que os
valores-limite referidos no n û1d oa r t i g o3 ûsejam
susceptíveis de serem aproximados ou ultrapassados, bem
como nas zonas referidas no n û2d oa r t i g o3 û;a se s t a ç õ e s
devem estar localizadas nos sítios em que se presuma que
a poluição é mais elevada e em que as concentrações
medidas sejam representativas das condições locais.80/779/CEE
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3Artigo 7 û
l . Ap a r t i rd ae n t r a d ae mv i g o rd ap r e s e n t ed i r e c t i v a ,o s
Estados-membros informarão a Comissão, o mais tardar
seis meses após o termo (fixado em 31 de Março) do
perfodo anual de referência, dos casos em que os
valores-limite referidos no Anexo I tenham sido
ultrapassados e das concentrações obtidas.
2. Comunicarão igualmente à Comissão, o mais tardar
um ano após o termo do período anual de referência, as
razões pelas quais esses valores foram ultrapassados assim
como as medidas que tomaram para evitar que tal se
repita.
3. Além disso, os Estados-membros comunicarão à
Comissão, a pedido desta, informações respeitantes às
concentrações de dióxido de enxofre e de partículas em
suspensão nas zonas que tenham designado por força dos
nos1e2d oa r t i g o4 û.
4. A Comissão transmitirá anualmente aos
Estados-membros as informações recebidas em aplicação
do presente artigo.
Artigo 8 û
De três em três anos os Estados-membros transmitirão à
Comissão informações sobre a aplicação da presente
directiva, no âmbito de um relatório sectorial que abranja
igualmente as outras directivas comunitárias pertinentes.
Esse relatório será elaborado com base num questionário ou
num esquema elaborado pela Comissão de acordo com o
procedimento previsto no artigo 6 ûda Directiva
91/692/CEE(5). Esse questionário ou esquema deve ser
enviado aos Estados-membros seis meses antes do inlcio do
período abrangido pelo relatório. O relatório deve ser
enviado à Comissão num prazo de nove meses a contar do
final do período de três anos a que se refere.
O primeiro relatório abrangerá o período de 1994 a 1996,
inclusive.
A Comissão publicará um relatório comunitário sobre a
aplicação da directiva num prazo de nove meses a contar
da recepção dos relatórios dos Estados-membros.
Artigo 9 û
A aplicação das medidas tomadas por força da presente
directiva não deve conduzir a uma deterioração sensível da
qualidade do ar nos locais em que o nível de poluição pelo
dióxido de enxofre e pelas partículas em suspensão,
verificado no momento do início da aplicação da presente
Directiva, seja fraco em relação aos valores-limite referidos
no Anexo I.
(5)JO nûL 377 de 31. 12. 1991, p. 48.80/779/CEE
91/692/CEE
80/779/CEE
91/692/CEE
80/779/CEE
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4Artigo 10 û
1. Para efeitos da aplicação da presente directiva, os
Estados-membros utilizarão quer os métodos de referência
de amostragem e de análise referidos no anexo III para o
SO2 e para as partículas em suspensão medidas pelo
método dos fumos negros ou no anexo IV para as
partículas em suspensão medidas pelo método gravimétrico
quer qualquer outro método de amostragem e de análise
em relação ao qual demonstrem regularmente à Comissão:
— ou que o método garante uma correlação satisfatória
dos resultados com os obtidos pelo método de re-
ferência,
— ou que as medições efectuadas em paralelo com o
método de referência, numa série de estações repres-
entativas e escolhidas de acordo com as condições
previstas pelo artigo 6 û, revelam uma relação razoa-
velmente estável entre os resultados obtidos com estemétodo e os resultados obtidos com o método de re-
ferência.
2. Sem prejuízo das disposições da presente directiva,um Estado-membro pode igualmente utilizar, enquanto
aguarda a decisão do Conselho sobre as propostas da
Comissão referidas no n û4, os métodos de amostragem e
de análise definidos no Anexo IV bem como os valores
ligados a esses métodos e definidos igualmente no Anexo
IV em vez dos valores-limite definidos no Anexo I.
3. Em derrogação do disposto no artigo 3 û,o
Estado-membro que decidir fazer uso das disposições do
nû2 deve:
— informar a Comissão, antes de 1 de Janeiro de 1991,
da existência de zonas onde considere que as concen-
t r a ç õ e sd ed i ó x i d od ee n x o f r eed ep a r t í c u l a se ms u s -
pensão na atmosfera correm o risco de ultrapassar,
depois de 1 de Janeiro de 1990, os valores-limite pre-
vistos no anexo IV ,
— comunicar à Comissão, a partir de 1 de Abril de
1991, os planos que visam melhorar progressivamente
a qualidade do ar nestas zonas. Estes planos, elabora-
dos a partir de informações pertinentes sobre a natu-
reza, a origem e a evolução da poluição, devem des-
crever em especial as medidas tomadas ou a tomar,
bem como os processos aplicados ou a aplicar pelos
Estados-membros. Estas medidas e processos devem
ter por efeito, no interior destas zonas, reduzir as
c o n c e n t r a ç õ e sd ed i ó x i d od ee n x o f r eed ep a r t í c u l a s
em suspensão na atmosfera para valores inferiores ouiguais aos valores-limite constantes do anexo IV , o
mais depressa possível e o mais tardar antes de 1 de
Abril de 1993.80/779/CEE
89/427/CEE
80/779/CEE
89/427/CEE
80/779/CEE - - - I
54. O mais tardar em 31 de Dezembro de 1992, a
Comissão, com o objectivo de remediar os inconvenientes
da dupla abordagem actual dos anexos I e IV , que não são
inteiramente equivalentes, apresentará ao Conselho uma
proposta de revisão geral da directiva. Esta proposta terá
em conta a experiência adquirida no âmbito dos estudos
referidos no n û5 e os resultados das medições posteriores
realizadas por meio de especificações técnicas ou de
métodos de referência destinados a determinar as
partículas em suspensão e o dióxido de enxofre. Estas
especificações técnicas ou estes métodos de referência
devem ser definidos pela Comissão, em colaboração com
os Estados-membros, o mais tardar em 31 de Dezembro
de 1990.
Esta proposta referir-se-á a outros aspectos que necessitam
de revisão, à luz dos conhecimentos científicos e da
experiência adquiridos durante a aplicação da directiva, etomará nomeadamente em conta as questões relacionadas
com a criação das redes de medição por um lado, e com a
qualidade e a comparabilidade das medições, por outro.
5. A Comissão efectuará, em locais seleccionados nosEstados-membros e em colaboração com estes últimos,
estudos sobre a amostragem e a análise, por um lado, do
dióxido de enxofre e, por outro lado, dos fumos negros e
das partículas em suspensão. Estes estudos destinar-se-ão
nomeadamente a favorecer a harmonização dos métodos
de amostragem e de análise destes poluentes.
Artigo 11 û
1. Quando os Estados-membros fixarem nas regiões
fronteiriças valores para as concentrações de dióxido de
enxofre e de partículas em suspensão na atmosfera, em
conformidade com os n
os1e2d oa r t i g o4 û,
consultar-se-ão previamente. A Comissão pode assistir a
estas consultas.
2. Quando os valores-limite constantes do Anexo I ou os
valores referidos nos nos1e2d oa r t i g o4 û,d e s d eq u e
e s t e sú l t i m o sv a l o r e st e n h a ms i d oo b j e c t od ec o n s u l t a se m
conformidade com o n û1, forem ultrapassados ou quando
existir o risco de serern ultrapassados em consequência de
uma poluição sensível que tenha origem ou possa ter
origem num outro Estado-membro, os Estados-membros
em causa consultar-se-ão com o objectivo de sanar a
situação. A Comissão pode assistir a estas consultas.
Artigo 12 û
O procedimento dos artigos 13 ûe1 4 ûque tem por
objectivo adaptar a presente directiva ao progresso técnico,
refere-se ao desenvolvimento posterior de métodos de
referência de amostragem e de análise referidos no Anexo
III. Esta adaptação não deve ter por efeito modificar
directa ou indirectarnente os valores efectivos de
concentração que constam dos Anexos I e II.89/427/CEE
80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
6Artigo 13 û
1. Será instituído, para efeitos do artigo 12 û,u mc o m i t é
para a adaptação ao progresso científico e técnico da
presente directiva, a seguir denominado «Comité» que será
composto pelos representantes dos Estados-membros e
presidido por um representante da Comissão.
2. O Comité estabelecerá o seu regulamento interno.
Artigo 14 û
1. No caso em que for feita referência ao procedimento
definido no presente artigo, o Comité será convocado pelo
seu presidente, quer por sua própria iniciativa, quer a
pedido do representante de um Estado-membro.
2. O representante da Comissão submete ao Comité um
projecto das medidas a tomar. O Comité emite o seu
parecer sobre este projecto num prazo que o presidente
pode fixar em função da urgência do problema em causa.
Pronuncia-se por maioria de 54 votos, sendo atribuída aos
votos dos Estados-membros a ponderação prevista no n û2
do artigo 148 ûdo Tratado. O presidente não toma parte
na votação.
3. A Comissão adoptará as medidas projectadas
quandoestiverem em conformidade com o parecer do
Comité.
Se as medidas projectadas não estiverem em conformidade
com o parecer do Comité ou na ausência de parecer, a
Comissão submeterá sem demora ao Conselho uma
proposta relativa às medidas a tomar. O Conselho delibera
por maioria qualificada.
Se decorrido o prazo de três meses a contar da data em
que o assunto foi submetido à apreciação do Conselho este
não tiver deliberado, as medidas propostas serão adoptadas
pela Comissão.
Artigo 15 û
1. Os Estados-membros porão em vigor as disposições
legislativas, regulamentares e administrativas necessárias
para darem cumprimento à presente directiva no prazo de
vinte e quatro meses a contar da sua notificação. Desse
facto informarão imediatamente a Comissão.
2. Os Estados-membros velarão por que sejam
comunicados à Comissão os textos das disposições de
direito nacional que adoptem no domínio regulado pela
presente Directiva.
Artigo 16 û
Os Estados-membros são destinatários da presente
Directiva.80/779/CEE
185I
80/779/CEE - - - I
7ANEXO I
VALORES-LIMITE PARA O DIÓXIDO DE ENXOFRE E
AS PARTÍCULAS EM SUSPENSÃO
(Medidos pelo método dos fumos negros)
QUADRO A
Valores-limite para o dióxido de enxofre expressos em
μg/m3e valores associados para as partículas em
suspensão [medidas pelo método dos fumos negros(1)]
expressos em μg/m3.
Período
consideradoValor-limite para o
dióxido de enxofreValor associado para
as partículas em
suspensão
Ano80
(mediana dos
valores médios
diários obtidos
durante o ano)>4 0
(mediana dos
valores médios
diários obtidos
durante)
Ano
120
(mediana dos
valores médios
diários obtidos
durante o ano)40
(mediana dos
valores médios
diários obtidos
durante o ano)
Inverno
(1deOutubro---130
(mediana dos
valores médios
diários obtidos
durante o
Inverno)>6 0
(mediana dos
valores médios
diários obtidos
durante o
Inverno)
(1deOutubr o ---
31 de Março)180
(mediana dos
valores médios
diários obtidos
durante o
Inverno)60
(mediana dos
valores médios
diários obtidos
durante o
Inverno)
Ano
(composto por
unidades de250(2)
(percentil 98 detodos os valores
médios diários
durante o ano)> 150
(percentil 98 de
todos os valores
médios diários
obtidos durante o
ano)udadesde
períodos de
medidas de 24
horas)350(2)
(percentil 98 de
todos os valores
médios diários
obtidos durante o
ano)150
(percentil 98 de
todos os valores
médios diários
obtidos durante o
ano)80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
8(1)Os resultados das medidas de fumos negros efectuadas
s e g u n d oom é t o d o« O C D E »f o r a mc o n v e r t i d o se munidades gravimétricas, de acordo com o descrito pelaOrganização de Cooperação e de DesenvolvimentoEconómico (OCDE) (ver anexo III).
(2)Os Estados-membros devem tomar todas as medidasadequadas para que este valor não seja ultrapassadodurante mais de três dias consecutivos. Além disso osEstados-membros devem esforçar-se por evitar e reduzir oscasos em que este valor seja ultrapassado.
QUADRO B
Valores-limite para as partículas em suspensão [medidos
pelo método dos fumos negros(1)] expressos em μg/m3
Período consideradoValor-limite para as part ículas em
suspensão
Ano80
(mediana dos valores médios diários
obtidos durante o ano)
Inverno
(1 de Outubro - 31
de Março)130
(mediana dos valores médios diários
obtidos durante o Inverno)
Ano
(composto por
unidades de
períodos de
medidas de 24
horas)250(2)
(percentil 98 de todos os valores
médios diários durante o ano)
(1)Os resultados das medidas de fumos negros efectuadas
s e g u n d oom é t o d o« O C D E »f o r a mc o n v e r t i d o se munidades gravimétricas, de acordo com o descrito pelaOrganização de Cooperação e de DesenvolvimentoEconómico (OCDE) (ver Anexo III).
(2)Os Estados-membros devem tomar todas as medidasadequadas para que esse valor não seja ultrapassadodurante mais de três dias consecutivos. Além disso, osEstados-membros devem esforçar-se por evitar e reduzir oscasos em que este valor seja ultrapassado.80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
9ANEXO II
VALORES-GUIA PARA O DIÓXIDO DE ENXOFRE E AS
PARTÍCULAS EM SUSPENÃO
(medidos pelo método dos fumos negros)
QUADRO A
Valores-guia para o dióxido de enxofre expressos em
μg/m3
Período considerado Valor-guia para o dióxido de enxofre
Ano40 a 60
(média aritmética dos valores médios
diários obtidos durante o ano)
24 horas100 a 150
(valor médio diário)
QUADRO B
Valores-guias para as partículas em suspensão [medidas
pelo método dos fumos negros (1)] expressos em μg/m3
Período considerado V alor-guia para as partículas em suspensão
Ano40 à 60
(média aritmética dos valores médios
diários obtidos durante o ano)
24 horas100 a 150
(média aritmética dos valores médios
diários obtidos durante o ano)
(1)Os resultados das medidas de fumos negros efectuadas
s e g u n d oom é t o d o« O C D E »f o r a mc o n v e r t i d o se munidades gravimétricas, de acordo com o descrito pelaOrganixação de Cooperação e de DesenvolvimentoEconómicos (OCDE) (ver anexo III).80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
10ANEXO III
MÉTODOS DE REFERÊNCIA DE AMOSTRAGEM E DE
ANÁLISE A UTILIZAR NO ÂMBITO DA PRESENTE
DlRECTIVA
A. DIÓXIDO DE ENXOFRE
Para a determinação do dióxido de enxofre, o método de
referência de amostragem utiliza a aparelhagem descrita na
norma internacional ISO-4219, primeira edição de
1979/09/15. A duração da amostragem é normalmente de
24 horas.
O método de referência para a análise é o descrito em
detalhe no Anexo v tem por base o projecto de norma
internacional ISO DP-6767, revisão de Fevereiro de 1979:
«Qualidade do ar — determinação da concentração em
massa do dióxido de enxofre no ar ambiente — método do
tetracloromercurato (TCM) pararosanilina». Este método
de análise baseia-se no princípio da reacção colorimétrica
com a pararosanilina.
B. PARTÍCULAS EM SUSPENSÃO
Para a determinação dos fumos negros e a sua conversão
em unidades gravimétricas, o método normalizado pelo
grupo de trabalho da Organização de Cooperação e de
Desenvolvimento Económico (OCDE) sobre os métodos
de medida da poluição do ar e as técnicas de inquérito(1964) é considerado como método de referência.
Para os métodos normalizados respectivamente pela ISO e
pela OCDE a seguir referidos farão fé as versões
linguísticas publicadas por estes organismos assim como as
outras versões cuja conformidade com estas versões a
Comissão certificar.80/779/CEE
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11ANEXO IV
VALORES-LIMITE PARA O DIÓXIDO DE ENXOFRE E
AS PARTÍCULAS EM SUSPENSÃO APLICÁVEIS NO
ÂMBITO DO N û2D OA R T I G O1 0 û(MEDIDOS POR
UM MÉTODO GRAVIMÉTRICO)
QUADRO A
Valores-limite para o dióxido de enxofre expressos em
μg/m3e valores associados para as partículas em sus-
pensão (medidos pelo método gravimétrico) expressos em
μg/m3
Período
consideradoValor-limite para o
dióxido de enxofreValor associado para
as partículas em
suspensão
Ano80
(mediana dos
valores médios
diários obtidos
durante o ano)> 150
(mediana dos
valores médios
diários obtidos
durante o ano)
Ano
120
(mediana dos
valores médios
diários obtidos
durante o ano)150
(mediana dos
valores médios
diários obtidos
durante o ano)
Inverno130
(mediana dos
valaores médios
diários obtidos
durante o
Inverno)> 200
(mediana dos
valores médios
diários obtidos
durante o
Inverno)veo
1. 10. - - - 31. 3. 180
(mediana dos
valores médios
diários obtidos
durante o
Inverno)200
(mediana dos
valores médios
diários obtidos
durante o
Inverno)80/779/CEE
89/427/CEE
80/779/CEE - - - I
12Ano
(composto por
unidades de250(1)
(percentil 98 detodos os valores
médios diários
obtidos durante o
ano)> 350
(percentil 98 de
todos os valores
médios diários
obtidos durante o
ano)unidadesde
períodos de
medição de 24
horas)350(1)
(percentil 98 de
todos os valores
médios diários
obtidos durante o
ano)350
(percentil 98 de
todos os valores
médios diários
obtidos durante o
ano)
(1)O sE s t a d o s - m e m b r o sd e v et o m a rt o d a sa sm e d i d a s
necessárias para que este valor não seja excedido durantemais de três dias consecutivos. Além disso, osEstados-membros devem esforçar-se por evitar e reduzir oscasos em que esse valor é excedido.
QUADRO B
Valores-limite para as partículas em suspensão (medidos
pelo método gravimétrico descrito em ii) expressos em
μg/m3
Período consideradoValor-limite para as partículas em
suspensão
Ano150
(média aritmética dos valores médios
diários obtidos durante o ano)
Ano
(composto por
unidades de
períodos de medida
de 24 horas)300
(percentil 95 de todos os valores
médios diários obtidos durante o ano)
Os métodos de amostragem e de análise aplicáveis no
âmbito do n û2d oa r t i g o1 0 ûsão:
i) Para o dióxido de enxofre
— Om é t o d od ea m o s t r a g e m
O método de amostragem do anexo III A.
— Om é t o d od ea n á l i s e
O método de referência do anexo III. É
aplicável o procedimento do n û1d oa r t i g o1 0 û.89/427/CEE
80/779/CEE
89/427/CEE
80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
13ii) Para as partículas em suspensão
— O método de amostagem
1. As partículas em suspensão são recolhidas
num filtro, quer de membrana, quer de
fibra de vidro.
2. O dispositivo de amostragem consiste em:
— um filtro,
— um suporte de filtro,
— uma bomba,
— um contador volumétrico de gás.
3. O dispositivo de amostragem não nenhum
sistema de fraccionamento das partículas.
4. A duração de uma amostragem é de 24 h.
5. O filtro é protegido contra o depósito
directo das partículas por sedimentação e
contra a influência directa das condições
atmosféricas.
6. Os filtros utilizados têm uma eficiência
superior a 99% para as partículas com
diâmetro aerodinâmico de 0,3 μm.
7. A velocidade do ar na superfície do filtro
está compreendida entre 33 e 55
centímetros por segundo. A redução da
velocidade durante o período de
amostragem não deve ultrapassar 5 % se se
utilizarem filtros de fibra de vidro ou 25 %
se se utilizarem filtros de membrana.
8. O número de amostragens realizadas
durante o ano é pelo menos 100,
distribuídas uniformemente durante este
período.
— Om é t o d od ea n á l i s e
a) A análise é feita por pesagem.
b) 1. Os filtros de membrana são
acondicionados, antes e depois da
amostragem, mantendo-os a uma
temperatura constante entre 90 e
100C durante 2 h e sendo depois
colocados num dessecador igualmente
durante 2 h antes da pesagem;
2. Os filtros de fibra de vidro são
acondicionados, antes e depois da
amostragem, mantendo-os durante 24 h
numa atmosfera a 20 Cec o m5 0%
de humidade relativa antes da
pesagem.80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
14ANEXO V
MÉTODO DE REFERÊNCIA PARA A ANÁLISE DO
DIÓXIDO DE ENXOFRE
Qualidade do ar — Determinação da concentração em
massa de dióxido de enxofre no ar ambiente — Método
de tetracloromercurato (TCM) e da pararosanilina
1. OBJECTIVO
O presente projecto de norma internacionai define
um método espectrofotométrico para a
determinação da concentração em massa de dióxido
de enxofre no ar ambiente. Esta norma inclui um
método de amostragem e um método de análise.
2. ÂMBITO DE APPLICAÇÃO
O método a seguir descrito permite determinar
concentrações de dióxido de enxofre no ar
compreendidas entre 7 e 1 150, tg/m3.
NotaSe for utilizado para concentrações superiores,
pode-se usar alíquotas da solução de amostragem
ou amostras de ar menores gue as que são
especificadas na presente norma. Neste caso,
deve-se determinar a eficiência de absorção do
sistema para os volumes e as concentrações
estudadas.
As interferências devidas aos metais pesados, aos
óxidos de azoto, ao ozono e aos compostos de
e n x o f r er e d u z i d o( p o re x e m p l oá c i d os u l f í d r i c oe
mercaptanos) são eliminadas ou minimizadas. O
ácido sulfúrico e os sulfatos não interferem. Não se
constatou experimentalmente nenhuma interferência
devida ao trióxido de enxofre é provável que esta
substância seja hidratada com formação de ácido
sulfúrico na solução absorvente.
3. PRINCÍPIO
Faz-se passar através de uma solução de
tetracloromercurato de sódio (TMC) uma amostra
de ar de volume conhecido e o dióxido de enxofre
presente no ar é absorvido pela formação de um
complexo de diclorosulfitornercurato.
A solução de amostragem é tratada com uma
solução de ácido sulfâmico a fim de destruir o
anião nitrito formado pelos óxidos de azoto
presentes no ar. Em seguida é tratada corn
soluções de formaldeído e de cloridrato de
pararosanilina contendo ácido fosfórico, de modo a
obter um pH 1,6 ± 0,1.
A pararosanilina, o formaldeído e o anião bissulfito
reagem para formar o ácido pararosanilina
metilsulfónico, de cor intensa, o quai se comporta
como um indicador bicolor (A
max= 548 nm ao
pH 1,6 ± 0,1).80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
15A concentração de dióxido de enxofre é obtida
através de uma curva de calibração preparada com
base em misturas gasosas apropriadas (ponto 6.3.1).
Segundo o tipo de equipamento disponível no
laboratório, pode por vezes ser oportuno, para fins
de controlo, substituir as misturas gasosas de
calibração por soluções de bissulfito de sódio com
concentração conhecida. Contudo, este
procedimento só deve ser utilizado depois de uma
calibração apropriada com um dispositivo de
impregnação.
4. REAGENTES
4.1. Todos os reagentes devem ser de pureza analítica.
Salvo indicação em contrário, a água utilizada é
água destilada. Deve estar isenta de oxidantes e, de
preferência, ter sido bidestilada num aparelho todo
em vidro.
4.2. Solução absorvente: 0,04 mol/l de
tetracloromercurato de sódio (TCM)
Dissolver em água 10,9 g de cloreto de mercúrio II,
4,7 g de cloreto de sódio e 0,07 g de sal dissódico
do ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) e diluir
até 1 I.
A solução e estável durante vários meses e deve ser
rejeitada se aparecer um precipitado.
Notas
1. A quantidade de EDTA adicionada elimina
as interferências possíveis devidas aos meta-
is pesados até 60 μg, de ferro III, 10 μg, de
manganés II, 10 μg de crómio III, 10 μgd e
cobre II e 22 μg de vanádio V em 10 ml da
solução absorvente.
2. A solução é fortemente tóxica e deve ser
manipulada como tal. Apresenta-se no
Anexo C um método de recuperação do
mercúrio após análise. Se a solução absor-
vente cair na pele deve-se lavar imediata-
mente com água.
4.3. Ácido clorídrico, 1 mole/l
Diluir até um litro 86 ml de ácido clorídrico
concentrado HCL ( ±= 1,19 g/ml).
4.4. Solução mãe de cloridrato de pararosanilina,
0,2 %
Dissolver 0,2 g de cloridrato de pararosanilina
C19H17N3HCl (SIC! C 19H17N3HCl) em 100 ml de
á c i d oc l o r í d r i c o( p o n t o4 . 3 ) .80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
16Nota
O cloridrato de pararosanilina utilizado na
preparação da solução mãe deve ter uma pureza
superior a 95 % (ver Anexo D) e a solução tampão
de ácido acético/acetato de sódio (0,1 mole/l) um
máximo de absorção a 540 nm. Além disso, a
a b s o r v ê n c i an oe n s a i oe mb r a n c on ã od e v es e r
superior a 0,10 quando é preparado como se indica
no (ponto 6.2).
Os reagentes que não satisfizerem estas exigências
devem ser rejeitados ou purificados. Esta
purificação pode ser feita por cristalização ou por
extracção (ver Anexo D).
4.5. Ácido fosfórico, 3 moles/l
Diluir até um litro com água 205 ml de ácido
fosfórico concentrado H 3PO4(±= 1,69 g/ml).
4.6. Reagente pararosanilina
Num balão aferido de 250 ml, deitar com a ajuda
de uma pipeta 20 ml da solução mãe de cloridrato
de pararosanilina (ponto 4.4) e 25 ml de ácido
fosfórico (ponto 4.5) e perfazer o volume com
água.
Este reagente é estável durante vários meses se for
conservado ao abrigo da luz.
4.7. Formaldeído, solução de ensaio
Num balão aferido de um litro, deitar com a ajuda
de uma pipeta 5 ml da solução de formaldeído
HCHO a 40 % e perfazer o volume com água. A
preparar diariamente.
4.8. Ácido sulfâmico, solução de ensaio a 0,6 %
Dissolver 0,6 g de ácido sulfámico NH 2SO3em 100
ml de água. Esta solução é estável durante alguns
dias se estiver protegida do ar.
4.9. Solução mãe de bissulfato de sódio
Dissolver 0,3 g de metabissulfito de sódio Na 2S2O5
em 500 ml de água destilada recentemente fervida
e arrefecida (de preferência desarejada). A solução
contém de 320 a 400, μg de equivalente de dióxido
de enxofre por mililitro. Determina-se a
concentração real juntando um excesso de iodo a
u m aa l í q u o t ad as o l u ç ã oet i t u l a n d oc o mu m a
s o l u ç ã op a d r ã od et i o s s u l f a t od es ó d i o( v e rA n e x o
B).
As o l u ç ã oéi n s t á v e l .80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
174.10. S o l u ç ã op a d r ã od eb i s s u l f i t od es ó d i o
Logo depois da padronização da solução mãe de
bissulfito de sódio (ponto 4.9), introduzir com a
ajuda de uma pipeta, num balão aferido de 100 ml,
2,0 ml da solução e perfazer o volume com a
solução de tetracloromercurato de sódio (ponto
4.2).
Esta solução é estável durante 30 dias se for
c o n s e r v a d aa5 C. Se for conservada à temperatura
ambiente é estável apenas um dia.
5. EQUIP AMENTO
5.1. Equipamento de amostragem
O equipamento a utilizar para a amostragem e
definido na ISO/DIS/4219, qualidade do ar —
determinação dos compostos gasosos no ar
ambiente — equipamento de amostragem (Figura
1).
Figura 1
Esquema de um dispositivo de amostragem
> > > > >..............................
Entrada
do arFiltro departículas esuporte de
filtroBorbulhador Filtro de
protecçãoMedidor ouregulador decaudal de ar Bomba deamostragem
Em lugar do medidor de caudal, pode-se utilizar
uma agulha hipodérmica como orifício crítico numa
caixa termicamente regulada. Neste caso, a bomba
deve poder atingir p
d/pu0,5, sendo p depuas
pressões a jusante e a montante da agulha
respectivamente (ponto 5.5).
Apresenta-se o esquema deste dispositivo na figura
2.
Figura 2
>> > > >..............................
>
..........
>
Entrada
do arBorbulhador Borbulhador Colector Manómetro Orificío(SIC!Orifício) Manómetro Bomba
5.2. Borbulhador
Os borbulhadores devem ter uma eficiência de
absorção de pelo menos 95 % para o dióxido de
enxofre. No Anexo A apresentam-se exemplos de
borbulhadores apropriados.80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
18A eficiência de absorção varia com a forma do
frasco, a dimensão das bolhas do gás e o tempo de
contacto com a solução. É possível determinar a
eficiência, inserindo na linha um segundo
borbulhador montado em série com o primeiro e
calculando a razão entre a quantidade de dióxido
de enxofre encontrada no primeiro borbulhador e a
soma das quantidades de dióxido de enxofre nos
dois borbulhadores. Quando se utilizam
borbulhadores pequenos nas condições descritas no
ponto 6.1, a eficiência de absorção é superior a 98
%.
A utilização de misturas de dióxido de enxofre e de
ar para a calibração, como é descrita no ponto
6.3.1, dá automaticamente a eficiência de absorção
do sistema.
5.3. Borbulhador de ácido sulfídrico
Tubo de vidro cheio de lã de vidro impregnada de
uma solução contendo 0,5 % de sulfato de prata
Ag2SO4et 2,5 % de hidrogenossulfato de potássio
KHSO 4. Faz-se a impregnação fazendo passar duas
vezes a solução através do tubo e secando depois a
lã de vidro por aquecimento numa corrente de
azoto.
5.4. Frascos para amostras
Frascos em polietileno com capacidade de 100 ml
para transportar para o laboratório as soluções de
absorção utilizadas.
5.5. Manómetros
Dois manómetros de precisão até 1 000 Pa para
medir as pressões quando se utiliza um orifício
critico em lugar de um medidor de caudal.
5.6. Espectrofotómetro ou colorímetro
Espectrofotómetro ou colorímetro apropriado para
medir a absorvência a cerca de 550 nm. Com um
espectrofotómetro, convém utilizar um
comprimento de onda de 548 nm. Com um
colorímetro, o filtro deve ter a sua transmitência
máxima a cerca de 550 nm. Podem surgir
problemas com o ensaio a branco quando se
utilizam aparelhos de largura de banda superior a
20 nm.
P a r aam e d i d ad aa b s o r v ê n c i a ,u t i l i z a ram e s m a
tina óptica para as amostras e as soluções padrão.
Se forem utilizadas várias tinas, devem ser
espectrofotometricamente ajustadas.80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
196. MODO DE PROCEDER
6.1. Amostragem
T ransferir 10 ml da solução de TCM (ponto 4.2)
para um borbulhador e colocar este na linha de
amostragem (figura 1). Durante a amostragem,
proteger a solução absorvente da luz do sol
cobrindo o borbulhador com um invólucro
apropriado, com uma folha de alumínio, para se
evitar a decomposição. A duração e o caudal de
aspiração dependem da concentração de dióxido de
enxofre no ar.
Com os borbulhadores pequenos, o caudal deve ser
0,5 a 1 litro por minuto. A quantidade mínima de
ar aspirada deve ser 25 l.
Para obter melhores resultados, o caudal e a
duração de amostragem devem ser escolhidos de
modo a atingir-se uma absorção de 0,5-3,0 μg
(0,2-1,2 μgà2 5 C e 101, 325 kPa) de dióxido de
enxofre por ml de solução absorvente.
Se se suspeitar que o ar contém ácido sulfídrico,
este deve ser eliminado num borbulhador adequado
(ponto 5.3). Colocar este borbulhador entre o filtro
de partículas e o outro borbulhador.
Após a amostragem, determinar o volume de ar
amostrado e registar a temperatura e a pressão
atmosférica (ponto 7.1, nota). Se a amostra tiver de
ser guardada durante mais do que 24h antes de ser
analisada, deve-se fazê-lo a 5 C.
Nota
Se a solução da amostra apresentar um precipitado,
é provável que seja devido à reacção de Hg II com
um composto de enxofre reduzido. Eliminar o
precipitado por filtração ou centrifugação antes da
análise.
6.2. Análise
As amostras devem repousar durante pelos menos
20 nm após a amostragem para permitir que o
ozono captado se decomponha. Transferir depois
quantitativamente a solução da amostra para um
b a l ã og r a d u a d od e2 5m lu t i l i z a n d op a r aal a v a g e m
cerca de 5 ml de água.
Preparar um ensaio a branco, colocando 10 ml da
solução absorvente não utilizada (ponto 4.2) num
balão graduado de 25 ml, juntar os reagentes como
em seguida se descreve, e ler a absorvência por
comparação com a água destilada utilizando célulasde 10 mm. Comparar este valor com o valor obtido
com o ensaio em branco aquando da preparação da
curva de calibração. Uma diferença superior a 10 %
entre estes dois valores indica uma contaminação
da água destilada ou dos reagentes ou ainda uma
decomposição dos últimos, devendo preparar-se em
qualquer dos casos reagentes novos.80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
20Juntar 1 ml da solução de ácido sulfâmico (ponto
4.8) em cada balão e deixar reagir durante 10 nm
para destruir o nitrato originado por óxidos de
azoto. Depois, por meio de pipetas, medir com
precisão 2 ml da solução de formaldeído (ponto
4.7) e 5 ml do reagente pararosanilina (ponto 4.6)
e adicionar aos balões. Perfazer o volume com água
destilada recentemente fervida e arrefecida e
conservar num banho termostatizado a 20 C. Após
30 a 60 nm, medir a absorvância da amostra e do
branco com água destilada na tina de referência.
N ã op e r m i t i rq u eas o l u ç ã oa d q u i r ac o rn at i n a ,
porque nesse caso pode formar-se uma película
corada que se deposita nas paredes.
Nota
Se se adicionar os diferentes reagentes em
intervalos de tempo regulares, por exemplo deminuto a minuto, obtém-se uma melhor
reprodutibilidade do desenvolvimento das cores. As
soluções com uma absorvância superior a obtida
com a mais alta concentração utilizada na
calibração podem ser diluídas até seis vezes com o
ensaio a branco, de modo a obter uma leitura
dentro da escala. Contudo, esta leitura apenas
fornece um valor indicativo de cerca de 10 % da
verdadeira absorvância.
6.3. Calibração
6.3.1. Calibração com uma mistura de dióxido dc enxofre e
de ar
As misturas de dióxido de enxofre e de ar são
preparadas em conformidade com a norma
lSO/DIS/6349.
Para construir a curva de calibração, que relaciona
a absorvância e a concentração de dióxido de
enxofre, é indispensável ter pelo menos quatro
concentrações diferentes de dióxido de enxofre da
forma indicado no ponto 2.
Os processos de amostragem e de análise descritos
respectivamente nos pontos 6.1. e 6.2. aplicam-se a
cada uma das misturas gasosas. Faz-se a
correspondência entre os valores da absorvância e
as concentrações de dióxido de enxofre, o que
permite estabelecer uma curva de calibração.80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
216.3.2. Calibração com a solução de bissulfito de sódio
Com a ajuda de uma pipeta graduada, medir
sucessivamente, para uma série de balões graduados
de 25 m, 0-1, 0-2, 0-3, 0-5 ml da solução padrão
de bissulfito de sódio (ponto 4.10.). Adicionar a
cada balão uma quantidade de tetracloromercurato
de sódio (ponto 4.2.) suficiente para perfazer o
volume até cerca de 10 ml. Juntar os reagentes
como se indica (ponto 6.2.). Medir as absorvências
com água destilada na célula de referência. Para
uma maior precisão, é necessário utilizar um banho
a temperatura constante. A temperatura de
calibração não deve diferir mais do que ± 1 Cd a
temperatura de análise.
Marcar em ordenadas as absorvâncias das soluções
e em abcissas os correspondentes microgramas de
dióxido de enxofre calculados como se indica noAnexo B.
Obtém-se uma relação linear. Quando se utilizarem
células de 10 mm, a intersecção do eixo vertical
com a recta que liga os pontos está geralmente
dentro dos limites de 0,02 unidades de absorvência
da leitura feita com o branco (padrão zero).
Calcular o factor de calibração (inverso do
coeficiente angular da recta). Este factor de
calibração pode ser usado no cálculo dos
resultados, desde que não haja alterações
significativas da temperatura e do pH.
Recomenda-se usar pelo menos uma amostra de
controlo por cada série de determinações, de modo
a garantir a fiabilidade deste factor.
7. APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS
7.1. Cálculo
Calcular a concentração mássica de dióxido de
enxofre através da seguinte fórmula
SO
2=f(as–ab)
V
onde:
SO2= concentração mássica de dióxido de
enxofre, em mg/m3,
f = factor de calibração (ponto 6.3.2),
as= absorvência da amostra,
ab= absorvência,
V = volume de ar amostrado, em m3.80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
22Nota
Se se quiser ter a concentração mássica de dióxido
de encofre nas condições de referências (25 C, 1
bar), convém substituir o volume de ar amostrado
V pelo valor correspondente do volume nas
condições de referência V R:
VR=298 V p
273+T
onde:
p = pressão barométrica, em bar,
T = t e m p e r a t u r ad aa m o s t r ad ea r ,e m C.
7.2. Limite de detecção
O limite de detecção do dióxido de enxofre em
10 ml de solução de amostragem de TCM está
compreendido entre 0,2 e 1,0 μg( b a s e a d oe md u a s
vezes o desvio padrão). Isto corresponde a
c o n c e n t r a ç õ e sm á s s i c a sd ed i ó x i d od ee n x o f r ed e7
a3 3 μg/m3(0,002 - - - 0,011 ppm), numa amostra de
ar de 30 l (por exemplo 1h de colheita a 0,5 l/mn).
7.3. Fiabilidade e precisão
A fiabilidade e a precisão do método ainda não
foram calculados com rigor para a variedade de
concentrações de dióxido de enxofre, e a sua
eficiência absoluta ainda não é connhecida para a
grande gama de sistemas de colheita e de controlo
possíveis.
No que respeita à reprodutibilidade, foi
estabelecido que para um método com TCM
comparável, o desvio padrão relativo era de 17
μg/m3para uma concentração de 1 000 μg/m3 (1).
8. Bibliografia
(1)H. C. McKee, R. E. Childers, O. Saenz:
Collaborative Study of Reference Method
for Determination of Sulphur Dioxide in the
Atmosphere (Pararosaniline Method).
Contrat CP A 70 - 40, SwRI Project
21 - 2811. Environmental Protection Agency,
Research T riangle Park, N.C., Sept. 1971.80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
23ANEXO A
MODELOS DE BORBULHADORES
Frasco de Muenke
75ml,
4 orifícios, 1 no fundo
1,5cadaBorbulhador pequeno80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
24ANEXO B
CALIBRAÇÃO DA SOLUÇÃO MÃE DE BISSULFITO DE
SÓDIO (ponto 4.9.)
B.1. Reagentes
B.1.1. Solução mãe de iodo, 0,05 mole/l
Pesar 12,7 g de iodo I 2, num copo de 250 ml,
j u n t a r4 0gd ei o d e t od ep o t á s s i oK Ie2 5m ld e
água. Agitar até dissolver completamente e
transferir quantativamente a solução para um balão
aferido de 1 l. Perfazer o volume com água.
B.1.2. S o l u ç ã od ee n s a i od ei o d o ,a p r o x .0,005 mole/l
Diluir 50 ml da solução mãe de iodo (ponto B. 1.1.)
em 500 ml de água.
B.1.3. Solução de amido 0,2 %
T riturar 0,4 g de amido solúvel e 0,002 g de iodeto
de mercúrio II Hg I 2(estabilizante) com um pouco
de água e adicionar lentamente a pasta a 200 ml deágua em ebulição. Continuar a ebulição até que a
solução se torne clara, arrefecer e transferir para
um frasco com rolha.
B.1.4. Solução sde tissulfato de sódio, aprox. 0,1 mole/l
Dissolver 25 g de tiossulfato de sódio Na
2S2O35H2O
em um litro de água destilada recentemente fervida e
juntar o,1 g de carbono de sódio. Deixar repousar a
solução durante 1 dia antes da calibração.
Para calibrar, pesar 1,5 g de iodato de potásio
KIO 3(padrão primário), seco a 180 C, num balão
a f e r i d od e5 0 0m lep e r f a z e rov o l u m ec o má g u a .
Num balão de iodo de 500 ml, medir com a ajuda
d eu m ap i p e t a5 0m ld as o l u ç ã od ei o d e t o .
Adicionar 2 g de iodeto de potássio e 10 ml de
uma solução de ácido clorídrico diluída de 1 para
10. Fechar o frasco. Após 5 mn, titular com a
s o l u ç ã od et i o s s u l f a t od es ó d i oa t és eo b t e ru m a
cor amarelo-pálido. Juntar 5 ml de amido (ponto B.
1.3.) e concluir a titulação. Calcular a molaridade
M da solução de tiossulfato de sódio do seguinte
modo:
M=gK I O3×103×0, 1
ml de solução de tiossulfato de sódio ×35, 67
B.1.5. Solução de tiossulfato de sódio, aprox. 0,01 mole/l
Diluir 50,0 ml de solução de tiossulfato de sódio
(ponto B.1.4.) em 500 ml de água e misturar. A
solução não é estável e deve ser preparada todos os
dias por diluição da solução padrão de tiossulfato
de sódio (Ponto B.1.4.)80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
25B.2. Modo de proceder
Deitar 25 ml de água num balão de 500 ml e, com
a ajuda de uma pipeta, medir 50 ml da solução de
iodo (ponto B.1.2.) que se adicionam ao balão
(balão A/branco). Com a ajuda de uma pipeta
medir 25 ml da solução mãe de bissulfito de sódio
(ponto 4.9.) para um segundo balão de 500 ml
(balão B/amostra) ao qual se junta, também com
uma pipeta, 50 ml de iodo (ponto B.1.2.). Fechar
os balões e deixar reagir durante 5 mn. Com uma
bureta contendo a solução de tiossulfato de sódio
(ponto B.1.5.) titular as soluções de cada balão até
se obter uma cor amarelo pálido. Juntar 5 ml da
solução de amido (ponto B. 1.3.) e continuar a
titulação até desaparecer a cor azul. Calcular a
concentração de dióxido de enxofre na solução mãe
de bissulfito de sódio (ponto 4.9.) do seguintemodo:
SO
2(μg∕ml)=(A — B) ×M×K
V
onde:
A: volume de solução de tiossulfato de sódio
(ponto B.1.5.) necessário para a titulação do
branco, em ml,
B: volume de solução de tiossulfato de sódio
(ponto B.1.5.) necessário para a titulação da
amostra, em ml,
M: molaridade da solução de tiossulfato de sódio
(= 0,01),
K: micro-equivalente em massa do dióxido de
enxofre (32,030),
V: solução mãe de bissulfito de sódio utilizada,
em ml.
Obtém-se a concentração de dióxido de enxofre da
solução padrão de bissulfito (ponto 4.10.) dividindo
o resultado por 50.80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
26ANEXO C
ELIMINAÇÃO DO MERCÚRIO DAS SOLUÇÕES
RESIDUAIS
Este anexo descreve um processo de eliminação do
mercúrio das soluções residuais resultante da utilização da
solução absorvente (ponto 4.2.).
C.1. Reagentes
C.1.1. Hidróxido de sódio (NaOH), solução de aprox.
400 g/l
C.1.2. Peróxido de hidrogénio (H 2O2), solução comercial
aprox. 30 %.
C.1.3. Sulfureto de sódio (Na 2S9 H 2O), comercial.
C.2. Modo de operação
Num recipiente de polietileno com uma capacidade
de cerca de 50 l, recolher as soluções residuais cujo
teor em mercúrio seja demasiado elevado para
serem deitadas no esgoto. Quando o volumerecolhido atingir cerca de 40 l, juntar
sucessivamente à solução agitada, fazendo
borbulhar ar, um volume da solução de hidróxido
de sódio (ponto C.1.1.) suficiente para a
neutralização e 400 ml em excesso, 100 g de
sulfureto de sódio (ponto C.1.3.) e, após 10 mn,
lentamente, 400 ml de solução de peróxido de
hidrogénio (ponto C.1.2.).
Deixar repousar a mistura durante 24 h, depois
aspirar e eliminar o líquido limpo. T ransferir o
resíduo para um outro recipiente.80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
27ANEXO D
PROPRIEDADES E PURIFICAÇÃO DO CLORIDRATO
DE PARAROSANILINA
D.1. Ensaio de pureza do reagente
Diluir 1 ml da solução de PRA (ponto 4.4.) em
100 ml de água destilada. Transferir 5 ml da
solução obtida para um balão aferido de 50 ml e
adicionar 5 ml de uma solução tampão de ácido
acético 0,1 M/acetato de sódio. Perfazer o volume
corn água e misturar.
Esperar 1 h e depois medir a absorvência da
solução num espectrofotómetro a 540 nm numa
tina de 10 mm.
Calcular a concentração da pararosanilina (PRA)
como se segue:
%P R A =absorvência ×K
100 mg
onde
K = 21 300.
S eap u r e z ad ap a r a r o s a n i l i n af o ri n f e r i o ra9 5% ,o
reagente deve ser purificado por um dos métodos
descritos nos pontos D.2. e D.3.
D.2. Purificação por extracção
Numa ampola de decantação de 250 ml, misturar
100 ml de butanol e 100 ml de HCl 1 M. Pesar
0,1 g de cloridrato de pararosanilina (PRA) para
um copo. Juntar 50 ml da mistura ácida e deixar
ern repouso durante vários minutos. T ransferir
50 ml da mistura butanol/HCl para uma ampola de
decantação de 125 ml. Transferir a solução ácida
contendo o corante para uma ampola e fazer aextracção. A impureza violeta passará para a fase
orgânica. Transferir a fase inferior (aquosa) para
uma outra ampola de decantação e adicionar
fracções de 20 mi de butanol. Geralmente, isto é
suficiente para retirar a grande parte da impureza
violeta que interfere no branco. Se o violeta
persistir na fase butanol após cinco extracções,
rejeitar este lote de corante.
Após a última extracção, filtrar a fase aquosa
através de um tampão de algodão para um balão
aferido de 50 ml e perfazer o volume com o HCl 1
M. Esta solução mãe de reagente será
vermelho-amarelado.80/779/CEE
80/779/CEE - - - I
28Nota
Alguns lotes de butanol contêm oxidantes que
consomem dióxido de enxofre. Verificar agitando
20 ml de butanol com 5 ml de uma solução de
iodeto de potássio a 15%. Se aparecer uma cor
amarela na fase alcóolica, redestilar o butanol com
óxido de prata.
D.3. Purificação por recristalização
Dissolver 1 g de cloridrato de pararosanilina em
250 ml de ácido ciorfdrico 2,5 M. Deixar repousar
a solução 2 h à temperatura ambiente. Após
filtração, a pararosanilina é precipitada por adição
de um ligeiro excesso de solução de hidróxido de
sódio 2,5 M.
Recolher o precipitado num funil de filtração com
porosidade 3. O filtrado deve ser incolor. Lavar o
precipitado com água destilada a fim de examinar oexcesso de hidróxido de sódio e o cloreto de sódio
formado.
Dissolver o precipitado em 70 ml de metanol em
ebulição, depois adicionar 300 ml de água a 80 C.
Deixar a solução repousar à temperatura ambiente.
A pararosanilina precipita de novo lentamente. O
rendimento da recristalização é cerca de 64 %. A
pararosanilina escurece entre 200 e 205 Ce
decompõe-se a 285 C.
Bibliografia
H.G.C. King and U.G. Pruden: «The determination
of sulphur dioxide with rosaniline dyes». Analyst 94,
43—48 (1969).80/779/CEE