Dyrektywa komisji

z dnia 14 grudnia 1978 r.

zmieniająca dyrektywę 77/535/EWG w sprawie zbliżenia ustawodawstw Państw Członkowskich odnoszących się do metod pobierania próbek i analizowania nawozów

(79/138/EWG)

KOMISJA WSPÓLNOT EUROPEJSKICH,

uwzględniając Traktat ustanawiający Europejską Wspólnotę Gospodarczą,

uwzględniając dyrektywę Rady 76/116/EWG z dnia 18 grudnia 1975 r. w sprawie zbliżenia ustawodawstw Państw Członkowskich odnoszących się do nawozów [1], w szczególności jej art. 9 ust. 2,

a także mając na uwadze, co następuje:

dyrektywa Komisji 77/535/EWG [2] definiuje urzędowe kontrole nawozów sztucznych w EWG, przeprowadzane w celu sprawdzenia zgodności z wymogami nałożonymi przez przepisy wspólnotowe dotyczące jakości i składu nawozów sztucznych; dyrektywa ta powinna być zmieniona przez dodanie trzech nowych metod analizy;

środki przewidziane w niniejszej dyrektywie są zgodne z opinią Komitetu ds. Dostosowania do Postępu Technicznego Dyrektyw w Celu Usunięcia Barier w Handlu Nawozami Sztucznymi,

PRZYJMUJE NINIEJSZĄ DYREKTYWĘ:

Artykuł 1

W załączniku II do dyrektywy 77/535/EWG wprowadza się zmiany poprzez dodanie po metodzie 5.1 metod 5.2, 5.3 i 5.4 załączonych do niniejszej dyrektywy.

Artykuł 2

1. Państwa Członkowskie nie później niż do dnia 1 kwietnia 1979 r. wprowadzają w życie przepisy ustawodawcze, wykonawcze i administracyjne, niezbędne do wykonania niniejszej dyrektywy i niezwłocznie powiadamiają o tym Komisję.

2. Po notyfikacji niniejszej dyrektywy i po upływie odpowiedniego czasu na przekazanie uwag przez Komisję Państwa Członkowskie przekazują Komisji wszystkie projekty przepisów ustawowych, wykonawczych i administracyjnych, które zamierzają przyjąć w dziedzinie objętej niniejszą dyrektywą.

Artykuł 3

Niniejsza dyrektywa skierowana jest do Państw Członkowskich.

Sporządzono w Brukseli, dnia 14 grudnia 1978 r.

W imieniu Komisji

Étienne Davignon

Członek Komisji

[1] Dz.U. L 24 z 30.1.1976, str. 21.

[2] Dz.U. L 213 z 22.8.1977, str. 1.

--------------------------------------------------

ZAŁĄCZNIK

Metoda 5.2.

OZNACZANIE CAŁKOWITEJ ILOŚCI MAGNEZU

1. ZAKRES

Niniejszy dokument określa procedurę oznaczania całkowitej ilości magnezu.

2. ZASTOSOWANIE

Wyłącznie dla azotanu amonowo-magnezowego, będącego nawozem sztucznym, dla którego w załączniku IA do dyrektywy Rady 76/116/EWG z dnia 18 grudnia 1975 r. określono wskazanie całkowitej zawartości magnezu.

3. ZASADA

Rozpuszczanie we wrzącym kwasie magnezu zawartego w próbce testowej.

Pierwsze miareczkowanie za pomocą EDTA, Ca i Mg w obecności czerni eriochromowej + T. Drugie miareczkowanie to oznaczenie wapnia za pomocą EDTA w obecności kalceiny lub kalkonu. Oznaczanie ilości magnezu przez różnicę.

4. ODCZYNNIKI

Woda destylowana lub zdemineralizowana.

4.1. Standardowy 0,05-molowy roztwór magnezu.

Odważyć 2,016 g tlenku magnezu do analizy, kalcynowanego wcześniej przez dwie godziny w temperaturze 600 °C. Umieścić tlenek magnezu w zlewce w 100 ml wody. Zmieszać z 120 ml około 1N kwasu solnego. Po rozpuszczeniu przenieść ilościowo do kolby miarowej o pojemności 1 litra, uzupełnić wodą i wymieszać.

Sprawdzić stężenie roztworu grawimetrycznie jako fosforanu magnezowo-amonowego.

1 ml roztworu powinien zawierać 1,216 mg Mg (= 2,016 mg MgO).

4.2. 0,05-molowy roztwór EDTA

Odważyć 18,61 g soli dwuuwodnionej dwusodowej kwasu etylenodwuaminoczterooctowego (C1OH14N2Na2O8·2H2O) i umieścić w litrowej zlewce i rozpuścić w od 600 do 800 ml wody. Przenieść ilościowo roztwór do kolby miarowej o pojemności jednego litra. Uzupełnić roztwór i wymieszać. Sprawdzić niniejszy roztwór z roztworem (4.1) przez pobranie próbki 20 ml drugiego roztworu i miareczkowanie zgodnie z procedurą określoną w ppkt 7.4.1.

1 ml roztworu EDTA powinien odpowiadać 1,216 mg Mg lub 2,016 mg MgO i 2,004 mg Ca lub 2,804 mg CaO (patrz uwagi 9.1 i 9.6).

4.3. 0,05-molowy wzorcowy roztwór wapnia

Odważyć 5,004 g suchego czystego węglanu wapnia. Umieścić odczynnik w zlewce w 100 ml wody. Stopniowo zmieszać z 120 ml około 1N kwasu solnego.

Zagotować, aby usunąć dwutlenek węgla, pozostawić do ostygnięcia, a następnie przenieść ilościowo do kolby miarowej na 1 litr, uzupełnić wodą i zamieszać. Sprawdzić roztwór z roztworem EDTA (4.2) zgodnie z procedurą określoną w ppkt 7.4.2. 1 ml tego roztworu powinien zawierać 2,004 mg Ca (= 2,804 mg CaO) i powinien odpowiadać 1 ml 0,05-molowego roztworu EDTA.

4.4. Wskaźnik kalceinowy

Starannie zmieszać w moździerzu 1g kalceinyzei 100 g chlorku sodowego, a następnie użyć 10 mg tej mieszaniny. Wskaźnik zmienia barwę z zielonego na pomarańczowy. Miareczkowanie należy kontynuować aż do momentu, gdy uzyskany kolor pomarańczowy będzie wolny od zielonych przebarwień.

4.5. Wskaźnik kalkon

Rozpuścić 400 mg kalkonu w 100 ml metanolu. Użyć trzech kropli roztworu. Wskaźnik zmieni kolor z czerwonego na niebieski. Miareczkowanie należy kontynuować do momentu, gdy uzyskany niebieski kolor będzie wolny od czerwonych przebarwień.

4.6. Wskaźnik czerń eriochromowa–T

Rozpuścić 300 mg czerni eriochromowej–T w roztworze 25 ml propanolu-1 i 15 ml trójetanoloaminy. Użyć trzech kropli roztworu. Wskaźnik zmienia kolor z czerwonego na niebieski. Miareczkowanie należy kontynuować aż do momentu, gdy uzyskany niebieski kolor nie będzie miał czerwonych przebarwień. Wskaźnik zmienia kolor tylko w obecności magnezu. Jeżeli zajdzie konieczność, dodać 0,1 ml standardowego roztworu 4.1. W przypadku obecności wapnia i magnezu EDTA najpierw tworzy związek z wapniem, a potem z magnezem. W tym przypadku oba pierwiastki są oznaczane równocześnie.

4.7. Cyjanek potasowy

Wodny roztwór KCN 2 %.

4.8. Roztwór wodorotlenku potasowego i cyjanku potasu.

Rozpuścić 280 g KOH oraz 66 g KCN w wodzie, uzupełnić objętość do jednego litra i wymieszać.

4.9. Roztwór buforowy pH 10,5

Rozpuścić 33 g chlorku amonowego w 200 ml wody, dodać 250 ml amoniaku (d = 0,91), uzupełnić objętość do 500 ml wodą i wymieszać. pH tego roztworu należy sprawdzać regularnie.

4.10. Rozcieńczony kwas solny 1:1

Jedna część kwasu solnego (gęstość 1,18) i jedna wody.

4.11. 5 N roztwór wodorotlenku sodowego

5. APARATURA

5.1. Magnetyczne lub mechaniczne mieszadło.

5.2. Miernik pH.

5.3. Kolby miarowe o pojemności 500 i 1000 ml.

5.4. Zlewki o pojemności 300 ml.

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

Patrz metoda 1.

7. PROCEDURA

7.1. Próbka

Umieścić w kolbie miarowej o objętości 500 ml 5 g przygotowanej próbki odważonej z dokładnością do 1 mg.

7.2. Roztwór

Dodać około 200 ml wody oraz 20 ml kwasu solnego (4.10), i gotować przez pół godziny. Schłodzić, uzupełnić wodą, wymieszać i przefiltrować.

7.3. Test kontrolny

Przeprowadzić oznaczanie na podwielokrotnych częściach roztworów (4.1) oraz (4.3), tak aby stosunek Ca/Mg był równy stosunkowi oczekiwanemu w próbce.

W tym celu wziąć a ml standardowego roztworu (4.3) i (b – a) ml standardowego roztworu (4.1).

a i b określają ilość mililitrów roztworu EDTA użytego do dwóch miareczkowań przy analizowaniu próbki. Niniejsza procedura jest właściwa tylko wtedy, gdy standardowe roztwory EDTA, wapń i magnez są równoważne. Jeżeli tak nie jest, należy wprowadzić odpowiednie poprawki.

7.4. Oznaczanie

7.4.1. Miareczkowanie w obecności czarnego T-eriochromu

Do 300-mililitrowej kolby miarowej wlać przy użyciu pipety 50 ml [1] roztworu przeznaczonego do analizy. Zobojętnić nadwyżkę kwasu 5 N wodnym roztworem wodorotlenku sodu (4.11), mierząc pH. Rozcieńczyć wodą do 100 ml. Dodać 5 ml roztworu buforowego (4.9). pH mierzone przy użyciu miernika musi być równe 10,5 + 0,1. Dodać 2 ml roztworu cyjanku potasu (4.7) oraz trzy krople czarnego T-eriochromu (4.6). Miareczkować z roztworem EDTA (4.2), mieszając łagodnie mieszadłem (5.1). (Patrz ppkt 9.2, 9.3 i 9.4). „b” oznacza liczbę mililitrów 0,05-molowego roztworu EDTA.

7.4.2. Miareczkowanie w obecności kalceiny lub kalkonu

Przy użyciu pipety wlać do 300- mililitrowej kolby miarowej podwielokrotną część roztworu przeznaczonego do analizy równą części użytej do powyższego miareczkowania. Zobojętnić nadwyżkę kwasu 5 N roztworem wodorotlenku sodowego (4.11), mierząc pH. Rozcieńczyć do około 100 ml. Dodać 10 ml roztworu KOH/KCN (4.8) oraz wskaźnik (4.4) lub (4.5). Mieszać łagodnie i miareczkować roztworem EDTA. (Patrz uwagi 9.2, 9.3 i 9.4.). „a” oznacza liczbę mililitrów 0,05-molowego roztworu EDTA.

8. WYRAŻENIE WYNIKÓW

Wyniki wyraża się jako procent MgO lub Mg

8.1. % MgO w nawozie sztucznym =

× T

M

lub

% Mg w nawozie sztucznym =

× T′

M

Jeżeli stężenie roztworu EDTA wynosi dokładnie 0,05 M, T = 0,2016 i T’ Mg = 0,1216.

M = waga próbki wyrażona w gramach, obecna w podwielokrotności pobranej z próbki.

9. UWAGI

Patrz metoda 5.1.

Metoda 5.3.

OZNACZANIE MAGNEZU ROZPUSZCZALNEGO W WODZIE

1. ZAKRES

Niniejszy dokument określa procedurę oznaczania ilości magnezu rozpuszczalnego w wodzie.

2. ZASTOSOWANIE

Wyłącznie do nawozów sztucznych w odniesieniu do załącznika IA do dyrektywy 76/116/EWG, która zawiera określenie magnezu rozpuszczalnego w wodzie.

3. ZASADA

Roztwór magnezu uzyskuje się przez gotowanie próbki testowej w wodzie, a magnez jest oznaczany przy zastosowaniu atomowej spektrofotometrii absorbcyjnej.

4. ODCZYNNIKI

Woda destylowana lub zdemineralizowana odpowiedniej jakości.

4.1. 1 N roztworu kwasu solnego (w przybliżeniu).

4.2. 0,5 N roztworu kwasu solnego.

4.3. Standardowy roztwór magnezu: rozpuścić 1,013 g siarczanu magnezowego (MgSO4·7H2O) do analizy w 0,5 N roztworze kwasu solnego (4.2) i rozcieńczyć w 100 ml tego samego kwasu.

1 ml tego roztworu zawiera 1 mg magnezu (Mg).

lub

Odważyć 1,658 g tlenku magnezu do analizy, kalcynowanego wcześniej przez dwie godziny w 600 °C. Umieścić w zlewce w 100 ml wody i w 120 ml 1 N kwasu solnego (4.1). Po rozpuszczeniu przenieść do kolby miarowej o pojemności jednego litra, uzupełnić wodą i wymieszać.

1 ml tego roztworu zawiera 1 mg magnezu (Mg).

4.4. Roztwór chlorku strontu: rozpuścić 75 g chlorku strontu (SrCl2·6H2O) w 0,5 N roztworze kwasu solnego (4.2) i rozcieńczyć do 500 ml tym samym rozpuszczalnikiem.

5. APARATURA

5.1. Atomowy spektrofotometr absorbcyjny z lampą magnezową (285,2 nm).

5.2. Pipety laboratoryjne o pojemności 5, 10, 20, 25 i 30 ml.

5.3. Kolby miarowe o pojemności 100, 200, 500 i 1000 ml.

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

Patrz metoda 1.

7. PROCEDURA

7.1. Próbka

Umieścić 5 g próbki, odważonej z dokładnością do 0,001 g, w kolbie miarowej o pojemności 500 ml.

7.2. Roztwór

Dodać około 300 ml wody i gotować roztwór przez 30 minut. Zostawić do ostygnięcia, uzupełnić wodą do znaku, zamieszać i przefiltrować.

7.3. Przygotowanie roztworu próbki

7.3.1. Jeżeli dany nawóz sztuczny zawiera określoną ilość magnezu (MgO), większą niż 10 %, to przy użyciu dokładnej pipety należy rozcieńczyć 25 ml filtratu w 100 ml w 100- mililitrowej kolbie miarowej, uzupełnić wodą i wymieszać.

7.3.2. Przelać przy użyciu dokładnej pipety 10 ml filtratu (7.2) lub rozcieńczonego filtratu (7.3.1) do 200- mililitrowej kolby miarowej i uzupełnić 0,5 N roztworem kwasu solnego (4.2).

7.3.3. Rozcieńczyć roztwór (7.3.2) 0,5 N roztworem kwasu solnego (4.2), tak aby uzyskać stężenie mieszczące się w obszarze roboczym spektrofotometru. Uzyskany roztwór musi zawierać 10 % objętościowo roztworu chlorku strontu (4.4).

7.4. Przygotowanie roztworu ślepej próby

Przygotować roztwór dla ślepej próby, w którym została pominięta jedynie próbka.

7.5. Przygotowanie standardowych roztworów do wzorcowania

Rozcieńczając standardowy roztwór (4.3) roztworem 0,5 N kwasu solnego (4.2), przygotować przynajmniej pięć roztworów porównawczych o zwiększających się stężeniach mieszczących się w optymalnym zakresie pomiarowym spektrofotometru.

Końcowe roztwory muszą zawierać 10 % objętościowo chlorku strontu (4.4).

7.6. Pomiar

Ustawić spektrofotometr (5.1) na długość fali równą 285,2 nm. Rozpylać kolejno, trzykrotnie, standardowe roztwory (7.5), roztwór próbki (7.3) oraz roztwór ślepej próby (7.4), myjąc instrument wodą destylowaną po każdym rozpylaniu. Wykreślić krzywą wzorcowania na podstawie średniej wartości absorbcji jako rzędne, a odpowiednie stężenie magnezu w mikrogramach/ml jako odcięte. Określić stężenie magnezu w próbce oraz w ślepej próbie przez odniesienie do krzywej wzorcowej.

8. WYRAŻENIE WYNIKÓW

Obliczyć ilość magnezu (Mg) lub tlenku magnezu (MgO), dla przelicznika równego 1,66, w próbce w stosunku do roztworów porównawczych, biorąc pod uwagę ślepą próbę. Wyniki należy przedstawić jako procent próbki.

Metoda 5.4.

OZNACZANIE CAŁKOWITEJ ILOŚCI MAGNEZU

1. ZAKRES

Niniejszy dokument określa procedurę oznaczania całkowitej ilości magnezu.

2. ZASTOSOWANIE

Wyłącznie do azotanu amonowo-magnezowego, będącego nawozem sztucznym, dla którego w załączniku IA do dyrektywy 76/116/EWG podano pojęcie całkowitej ilości magnezu.

3. ZASADA

Roztwór magnezu jest uzyskiwany przez gotowanie próbki testowej w rozcieńczonym kwasie; magnez jest oznaczany przy zastosowaniu atomowej spektrofotometrii absorbcyjnej.

4. ODCZYNNIKI

Woda destylowana lub woda zdemineralizowana równoważnej jakości.

4.1. Roztwór kwasu solnego (1:1): rozcieńczyć jedną część kwasu solnego (d = 1,18) jedną częścią wody.

4.2. 1 N roztwór kwasu solnego (w przybliżeniu).

4.3. 0,5 N roztwór kwasu solnego.

4.4. Standardowy roztwór magnezu: do analizy rozpuścić 1,013 g siarczku magnezu (MgSO4·7H2O) w 0,5 N roztworze kwasu solnego (4.3)

oraz rozcieńczyć do 100 ml tym samym kwasem.

1 ml tego roztworu zawiera 1 mg magnezu (Mg).

lub

Odważyć 1,658 g tlenku magnezu, uprzednio kalcynowanego w temperaturze 600 °C przez dwie godziny. Umieścić tlenek magnezu w kolbie mierniczej zawierającej 100 ml wody i 120 ml 1 N kwasu solnego (4.2). Po rozpuszczeniu przenieść do kolby miarowej o objętości jednego litra, uzupełnić objętość wodą i wymieszać.

1 ml tego roztworu zawiera 1 Mg magnezu (Mg).

4.5. Roztwór chlorku strontu: rozpuścić 75 g chlorku strontu (SrCl2·6H2O) w 0,5 N roztworze kwasu solnego (4.3) oraz rozcieńczyć do 500 ml tym samym rozpuszczalnikiem.

5. APARATURA

5.1. Atomowy spektrofotometr absorbcyjny z lampą magnezową (285,2 nm).

5.2. Pipety laboratoryjne o objętości 5, 10, 20, 25 i 30 ml.

5.3. Kolby miarowe o pojemności 100, 200, 500 i 1000 ml.

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

Patrz metoda 1.

7. PROCEDURA

7.1. Próbka

Umieścić 5 g próbki odmierzonej z dokładnością do 0,001 g w kolbie miarowej o pojemności 500 ml.

7.2. Roztwór

Dodać około 200 ml wody, 20 ml roztworu kwasu solnego (4.1) i gotować uzyskany roztwór przez godzinę. Następnie ostudzić, rozcieńczyć wodą, wymieszać i przefiltrować.

7.3. Przygotowanie próbki roztworu

7.3.1. Jeżeli dany nawóz sztuczny ma określoną zawartość magnezu (MgO) większą niż 10 %, należy rozcieńczyć przy użyciu pipety 25 ml filtratu (7.2) w 100 ml w 100- mililitrowej kolbie miarowej, uzupełnić wodą i wymieszać.

7.3.2. Przenieść przy użyciu pipety 10 ml filtratu (7.2) lub rozcieńczonego filtratu (7.3.1) do 200- mililitrowej kolby miarowej i uzupełnić 0,5 N roztworem kwasu solnego (4.3).

7.3.3. Rozcieńczyć roztwór (7.3.2) roztworem 0,5 N kwasu solnego (4.3), aby uzyskać stężenie wypadające wewnątrz obszaru roboczego spektrofotometru.

Roztwór końcowy musi zawierać 10 % objętościowo roztworu chlorku strontu (4.5).

7.4. Przygotowanie roztworu ślepej próby

Przygotować roztwór ślepej próby, w którym jedynie próbka została pominięta.

7.5. Przygotowanie standardowego roztworu do wzorcowania

Przez rozcieńczenie standardowego roztworu (4.4) 0,5 N roztworem kwasu solnego (4.3) przygotować pięć roztworów porównawczych o zwiększającym się stężeniu odpowiadającym optymalnemu zakresowi pomiarowemu spektrofotometru.

Roztwory muszą zawierać 10 % objętościowo roztworu chlorku strontu (4.5).

7.6. Pomiary

Ustawić spektrofotometr (5.1) na długość fali równą 285,2 nm. Rozpylać odpowiednio trzy razy, standardowy roztwór (7.5), próbny roztwór (7.3) oraz roztwór ślepej próby (7.4), myjąc instrument dokładnie wodą destylowaną po każdym rozpylaniu. Wykreślić krzywą wzorcowania na podstawie średnich wartości absorbcji jako rzędne, a odpowiednie stężenie magnezu w mikrogramach/ml jako odcięte. Oznaczyć stężenie magnezu w próbce i w ślepej próbie w odniesieniu do krzywej wzorcowej.

8. WYRAŻENIE WYNIKÓW

Obliczyć ilość magnezu (Mg) lub tlenku magnezu (MgO) dla przelicznika równego 1,66, w próbce w stosunku do roztworów porównawczych oraz biorąc pod uwagę ślepą próbę. Wyniki należy przedstawić jako procent próbki.

[1] W czasie miareczkowania nie należy zbytnio przekraczać określonej objętości EDTA równej 25 ml, gdyż wtedy trzeba będzie zmniejszyć objętość próbki. Jednakże może także być zwiększona.

--------------------------------------------------