PL Dziennik Urzędowy Unii Europejskiej L 142/1

ROZPORZĄDZENIE KOMISJI (WE) NR 440/2008

z dnia 30 maja 2008 r.

ustalające metody badań zgodnie z rozporządzeniem (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w zakresie chemikaliów (REACH)

(Tekst mający znaczenie dla EOG)

KOMISJA WSPÓLNOT EUROPEJSKICH,

uwzględniając Traktat ustanawiający Wspólnotę Europejską,

uwzględniając rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia 2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów, zmieniające dyrektywę 1999/45/WE oraz uchylające rozporządzenie Rady (EWG) nr 793/93 i rozporządzenie Komisji (WE) nr 1488/94, jak również dyrektywę Rady 76/769/EWG i dyrektywy Komisji 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/WE i 2000/21/WE (1), w szczególności jego art. 13 ust. 3,

a także mając na uwadze, co następuje:

(1) Zgodnie z rozporządzeniem (WE) nr 1907/2006, jeżeli dla wygenerowania informacji o swoistych właściwościach substancji wymagane są badania, przeprowadza się je przy użyciu metod badań określonych na poziomie Wspólnoty.

(2) Dyrektywa Rady 67/548/EWG z dnia 27 czerwca 1967 r. w sprawie zbliżenia przepisów ustawodawczych, wykonawczych i administracyjnych odnoszących się do klasyfikacji, pakowania i etykietowania substancji niebezpiecznych (2) ustanawia w załączniku V metody określania właściwości fizyko-chemicznych, toksyczności oraz ekotoksyczności substancji i preparatów. Załącznik V do dyrektywy 67/548/EWG został skreślony dyrektywą 2006/121/WE Parlamentu Europejskiego i Rady ze skutkiem od dnia 1 czerwca 2008 r.

(3) Należy włączyć do niniejszego rozporządzenia metody badań zawarte w załączniku V do dyrektywy 67/548/EWG.

(4) Niniejsze rozporządzenie nie wyklucza stosowania innych metod badań, pod warunkiem że ich stosowanie jest zgodne z art. 13. ust. 3 rozporządzenia 1907/2006.

(5) Przy opracowywaniu metod badań należy w pełni uwzględnić zasady zastępowania badań na zwierzętach innymi metodami, ograniczania skali badań na zwierzętach i doskonalenia metod tego rodzaju badań, zwłaszcza jeśli dostępne są odpowiednie zatwierdzone metody zastępowania, ograniczania i doskonalenia badań na zwierzętach.

(6) Przepisy niniejszego rozporządzenia są zgodne z opinią Komitetu powołanego na mocy art. 133 rozporządzenia (WE) nr 1907/2006,

PRZYJMUJE NINIEJSZE ROZPORZĄDZENIE:

Artykuł 1

Metody badań stosowanych do celów rozporządzenia 1907/2006/WE określa się w załączniku do niniejszego rozporządzenia.

Artykuł 2

W stosownych przypadkach Komisja dokona przeglądu metod badań określonych w niniejszym rozporządzeniu pod kątem możliwości zastępowania, ograniczania i doskonalenia badań na zwierzętach kręgowych.

Artykuł 3

Wszelkie odesłania do załącznika V do dyrektywy 67/548/EWG są traktowane jako odesłania do niniejszego rozporządzenia.

Artykuł 4

Niniejsze rozporządzenie wchodzi w życie następnego dnia po jego opublikowaniu w Dzienniku Urzędowym Unii Europejskiej.

Niniejsze rozporządzenie stosuje się od dnia 1 czerwca 2008 r. Sporządzono w Brukseli dnia 30 maja 2008 r. W imieniu Komisji Stavros DIMAS Członek Komisji

(1) Dz.U. L 396 z 30.12.2006, s. 1; sprostowanie w Dz.U. L 136 z 29.5.2007, s. 3.

(2) Dz.U. 196 z 16.8.1967, s. 1. Dyrektywa ostatnio zmieniona dyrektywą 2006/121/WE Parlamentu Europejskiego i Rady (Dz.U. L 396 z 30.12.2006, s. 850; sprostowanie w Dz.U. L 136 z 29.5.2007, s. 281).

ZAŁĄCZNIK CZĘŚĆ A: METODY USTALANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKO-CHEMICZNYCH SPIS TREŚCI A.1. TEMPERATURA TOPNIENIA/KRZEPNIĘCIA A.2. TEMPERATURA WRZENIA A.3. GĘSTOŚĆ WZGLĘDNA A.4. PRĘŻNOŚĆ PARY A.5. NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE A.6. ROZPUSZCZALNOŚĆ W WODZIE A.8. WSPÓŁCZYNNIK PODZIAŁU A.9. TEMPERATURA ZAPŁONU A.10. ZAPALNOŚĆ (CIAŁA STAŁE) A.11. ZAPALNOŚĆ (GAZY) A.12. ZAPALNOŚĆ (W KONTAKCIE Z WODĄ) A.13. WŁAŚCIWOŚCI PIROFORYCZNE CIAŁ STAŁYCH I CIECZY A.14. WŁAŚCIWOŚCI WYBUCHOWE A.15. TEMPERATURA SAMOZAPŁONU (CIECZE I GAZY) A.16. WZGLĘDNA TEMPERATURA SAMOZAPŁONU DLA CIAŁ STAŁYCH A.17. WŁAŚCIWOŚCI UTLENIAJĄCE (CIAŁA STAŁE) A.18. ŚREDNIA LICZBOWA MASA CZĄSTECZKOWA I ROZKŁAD MASY CZĄSTECZKOWEJ POLIMERÓW A.19. ZAWARTOŚĆ POLIMERÓW O MAŁEJ MASIE CZĄSTECZKOWEJ A.20. ZACHOWANIE POLIMERÓW W WODZIE – ROZPUSZCZANIE/EKSTRAKCJA A.21. WŁAŚCIWOŚCI UTLENIAJĄCE (CIECZE) A.1. TEMPERATURA TOPNIENIA/KRZEPNIĘCIA 1. METODA Większość opisanych metod oparto na wytycznych OECD dotyczących badań (1). Podstawowe zasady podano w pozycjach bibliograficznych (2) i (3). 1.1. WPROWADZENIE Opisane metody i urządzenia powinny być stosowane do ustalania temperatury topnienia substancji, bez ograniczeń związanych z ich stopniem czystości. Wybór metody zależy od charakteru badanej substancji. W konsekwencji, czynnikiem ograniczającym będzie to, czy substancja łatwo, z trudnością czy też wcale nie poddaje się sproszkowaniu. W przypadku niektórych substancji bardziej właściwe jest oznaczanie temperatury zamarzania lub krzepnięcia, przy czym w wytycznych uwzględniono także normy dla tych oznaczeń. Jeżeli z powodu szczególnych właściwości substancji żaden z powyższych parametrów nie może być zmierzony w sposób konwencjonalny, może być stosowne określenie temperatury płynięcia. 1.2. DEFINICJE I JEDNOSTKI Temperaturę topnienia definiuje się jako temperaturę, w której przejście fazowe ze stanu stałego do stanu ciekłego zachodzi pod ciśnieniem atmosferycznym i niniejsza temperatura idealnie odpowiada temperaturze krzepnięcia. Ponieważ przechodzenie z jednego stanu skupienia do drugiego w przypadku wielu substancji zachodzi w szerokim zakresie temperatury, często opisuje się go jako zakres temperatury topnienia. Jednostki konwersji (ze stopni K na oC) t = T – 273,15 t : temperatura Celsjusza, stopień Celsjusza (oC) T : temperatura termodynamiczna, stopień Kelwina (K) 1.3. SUBSTANCJE ODNIESIENIA Nie ma konieczności stosowania substancji odniesienia za każdym razem, gdy przeprowadzane są badania nowej substancji. Powinny one służyć głównie sprawdzeniu od czasu do czasu wydajności metody i pozwolić na porównanie wyników z innymi metodami. Niektóre substancje kalibracyjne wymieniono w pozycji bibliograficznej (4). 1.4. ZASADA METODY BADANIA Temperatura (zakres temperatur) przejścia fazowego ze stanu stałego do stanu ciekłego lub ze stanu ciekłego w stan stały jest ustalona. W praktyce podczas podgrzewania/schładzania próbki substancji badanej pod ciśnieniem atmosferycznym ustalane są temperatury etapu początkowego topnienia/krzepnięcia i końcowego etapu topnienia/krzepnięcia. Opisano pięć rodzajów metod, mianowicie metodę kapilarną, metody ze stolikami grzewczymi, ustalanie temperatur krzepnięcia, metody analiz termicznych, i ustalanie temperatury płynięcia (według rozwiniętych opracowań dla olejów naftowych). W niektórych przypadkach wygodniejsze jest zmierzenie temperatury krzepnięcia w miejsce temperatury topnienia. 1.4.1. Metoda kapilarna 1.4.1.1. Przyrządy do oznaczania temperatury topnienia z łaźnią cieczową Niewielką ilość drobno zmielonej substancji umieszcza się w rurce kapilarnej i ciasno upakowuje. Rurkę podgrzewa się łącznie z termometrem, regulując wzrost temperatury w ten sposób, aby wynosił mniej niż 1 K/min w trakcie topnienia. Oznacza się początkową i końcową temperaturę topnienia. 1.4.1.2. Przyrządy do oznaczania temperatury topnienia z blokiem metalu Zgodnie z opisem w ppkt 1.4.1.1, z tym że rurka kapilarna i termometr są umieszczone w podgrzewanym bloku metalu, przy czym można je obserwować przez znajdujące się w nim otwory. 1.4.1.3. Wykrywanie przy pomocy komórki fotoelektrycznej Próbka w rurce kapilarnej jest automatycznie podgrzewana w cylindrze metalowym. Wiązka światła jest automatycznie kierowana przez substancję, poprzez dziurę w cylindrze, do precyzyjnie skalibrowanej komórki fotoelektrycznej. Właściwości optyczne większości substancji zmieniają się z nieprzezroczystych na przezroczyste podczas topnienia. Natężenie światła docierającego do komórki fotoelektrycznej zwiększa się, w wyniku czego wysyłany jest sygnał zatrzymania do cyfrowego wskaźnika odczytującego temperaturę z platynowego termometru oporowego umieszczonego w komorze grzejnej. Metoda ta nie ma zastosowania do niektórych intensywnie zabarwionych substancji. 1.4.2. Płyty grzewcze 1.4.2.1. Płyta grzewcza Koflera W metodzie płyty grzewczej Koflera wykorzystuje się dwa kawałki metalu o różnym przewodnictwie cieplnym, podgrzewane elektrycznie, przy czym stolik jest zaprojektowany w taki sposób, aby gradient temperatury był prawie liniowy wzdłuż jego długości. Temperatura rozgrzanej płyty może dochodzić od 283 do 573 K, przy czym odczytywana jest ona przy pomocy specjalnego urządzenia do odczytywania temperatury, składającego się z suwaka ze wskaźnikiem i klapki przeznaczonej dla odpowiedniego stolika. W celu ustalenia temperatury topnienia, substancję umieszcza się cienką warstwą bezpośrednio na powierzchni gorącej płyty. W ciągu kilku sekund pokazuje się ostra linia oddzielająca ciecz od fazy stałej. Temperaturę na wysokości linii dzielącej odczytuje się przez ustawienie wskaźnika w taki sposób, aby spoczywał na tej linii. 1.4.2.2. Mikroskop do badania topnienia Szereg mikroskopowych płyt grzewczych wykorzystuje się do ustalania temperatury przy użyciu bardzo małych ilości materiału. W większości płyt grzewczych temperaturę mierzy się przy pomocy czułego termoogniwa, jednak czasem wykorzystywane są także termometry rtęciowe. Typowy przyrząd mikroskopowy do oznaczania temperatury topnienia metodą podgrzewania płyty jest wyposażony w komorę grzewczą, która zawiera płytkę metalową, na której umieszczana jest próbka na szkiełku. W środku płytki metalowej znajduje się otwór, przez którą wchodzi światło z lusterka oświetlającego mikroskopu. W trakcie użycia, komora jest zamknięta przez szklaną płytę w celu odcięcia powietrza od obszaru próbki. Podgrzewanie próbki jest regulowane za pomocą reostatu. Dla bardzo precyzyjnych pomiarów dla substancji optycznie anizotropowych, stosuje się światło spolaryzowane. 1.4.2.3. Metoda menisku Metodę tę wykorzystuje się głównie w odniesieniu do poliamidów. W sposób wizualny oznacza się temperaturę, przy której zachodzi przemieszczenie menisku oleju silikonowego, zawartego między płytą grzewczą i szklaną przykrywką opartą na próbce badanego poliamidu. 1.4.3. Metoda oznaczania temperatury krzepnięcia Próbkę umieszcza się w specjalnej probówce i umieszcza w przyrządzie dla oznaczania temperatury krzepnięcia. Próbka jest delikatnie i ciągle mieszana w trakcie chłodzenia, a temperatura jest mierzona w odpowiednich przedziałach. Gdy tylko temperatura pozostaje na stałym poziomie podczas kilku kolejnych odczytów (skorygowanych o błąd termometru), zapisuje się ją jako temperaturę krzepnięcia. Należy zapobiegać szybkiemu schładzaniu przez utrzymywanie równowagi między fazą stałą i fazą ciekłą. 1.4.4. Analiza termiczna 1.4.4.1. Różnicowa analiza termiczna (DTA) Niniejsza technika rejestruje różnicę w temperaturach między daną substancją i materiałem odniesienia w funkcji temperatury, w trakcie poddawania danej substancji i materiału odniesienia temu samemu programowi kontrolowania temperatury. W momencie gdy próbka ulega przemianie pociągającej zmianę entalpii, zmiana ta jest wskazywana przez odchylenie endotermiczne (topnienie) lub egzotermiczne (krzepnięcie) od linii bazowej zapisu temperatury. 1.4.4.2. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) Niniejsza technika rejestruje różnicę w energii pobranej przez daną substancję i materiał odniesienia, w funkcji temperatury, w trakcie poddawania danej substancji i materiału odniesienia temu samemu programowi kontrolowania temperatury. Niniejsza energia jest energią konieczną do osiągnięcia zerowej różnicy temperatury między daną substancją a materiałem odniesienia. W momencie, gdy próbka ulega przemianie pociągającej zmianę entalpii, zmiana ta jest wskazywana przez odchylenie endotermiczne (topnienie) lub egzotermiczne (krzepnięcie) od linii bazowej zapisu przepływu ciepła. 1.4.5. Temperatura płynięcia Niniejsza metoda została opracowana dla olejów naftowych i jest właściwa do zastosowania dla substancji olejowych o niskich temperaturach topnienia. Po ogrzaniu wstępnym próbka jest chłodzona z właściwą szybkością i badane są w odstępach co 3 K charakterystyki przepływu. Najniższa temperatura, przy której jest obserwowany ruch substancji, jest odczytywana jako temperatura płynięcia. 1.5. KRYTERIA JAKOŚCI Stosowalność i dokładność różnych metod wykorzystywanych do oznaczania temperatury topnienia/zakres temperatur topnienia przedstawiono w poniższej tabeli: TABELA: STOSOWALNOŚĆ METOD A. Metody kapilarne Metoda pomiaru Substancje łatwo proszkowalne Substancje trudno proszkowalne Zakres temperatury Założona dokładność (1) Istniejąca norma Przyrządy do pomiaru temperatury topnienia z łaźnią cieczową tak Tylko niektóre 273 do 573 K ±0,3 K JIS K 0064 Przyrządy do pomiaru temperatury topnienia z blokiem metalu tak Tylko niektóre 293 do > 573 K ±0,5 K ISO 1218 (E) Wykrywanie przy pomocy komórki fotoelektrycznej tak Poszczególne z zastosowaniem urządzeń 253 do 573 K ±0,5 K

B. Metody temperaturowe i schładzania Metoda pomiaru Substancje łatwo proszkowalne Substancje trudno proszkowalne Zakres temperatury Założona dokładność (2) Istniejąca norma Płyta grzewcza Koflera tak nie 283 do > 573 K ± 1 K ANSI/ASTM D 3451-76 Mikroskop do badania topnienia tak Tylko niektóre 273 do > 573 K ±0,5 K DIN 53736 Metoda menisku nie Specyficzna dla poliamidów 293 do > 573 K ±0,5 K ISO 1218 (E) Metody badania temperatur krzepnięcia tak tak 223 do 573 K ±0,5 K e.g. BS 4695

C. Analizy termiczne Metoda pomiaru Substancje łatwo proszkowalne Substancje trudno proszkowalne Zakres temperatury Założona dokładnoś (3) Istniejąca norma Różnicowa analiza termiczna tak tak 173 do 1 273 K do 600 K ±0,5 K do 1 273 K ±2,0 K ASTM E 537-76 Rożnicowa kalorymetria skaningowa tak tak 173 do 1 273 K do 600 K ±0,5 K do 1 273 K ±2,0 K ASTM E 537-76

D. Temperatura płynięcia Metoda pomiaru Substancje latwo proszkowalne Substancje trudno proszkowalne Zakres temperatury Założona dokładnoś (4) Istniejąca norma Temperatura płynięcia Dla olejów naftowych i substancji oleistych Dla olejów naftowych i substancji oleistych 223 do 323 K ±0,3 K ASTM D 97-66 1.6. OPIS METOD Procedury przeprowadzenia oznaczeń według prawie wszystkich metod opisano w normach międzynarodowych i krajowych (zob. dodatek 1). 1.6.1. Metody z wykorzystaniem rurki kapilarnej Drobno sproszkowane substancje poddawane powolnemu wzrostowi temperatury, zwykle wykazują etapy topnienia przedstawione na rys. 1. Rysunek 1 W trakcie ustalania temperatury tapnienia odnotowuje się temperatury na początku topnienia i na etapie końcowym. 1.6.1.1. Przyrząd do badania temperatury topnienia z łaźnią cieczową Na rysunku 2 przedstawiono rodzaj znormalizowanego przyrządu do badania temperatury topnienia wykonanego ze szkła (JTS K 0064); wszystkie wymiary podano w milimetrach. Rysunek 2 Łaźnia cieczowa: Należy wybrać odpowiednią ciecz. Wybór cieczy zależy od temperatury topnienia, która ma być oznaczona, na przykład ciekła parafina dla temperatur topnienia nie wyższych od 473 K, olej silikonowy dla temperatur topnienia nie wyższych niż 573 K. Dla temperatur topnienia powyżej 523 K można wykorzystać mieszaninę składającą się z trzech części kwasu siarkowego i dwóch części siarczanu potasu (wagowo). Należy podjąć stosowne środki ostrożności przy stosowaniu mieszaniny takiej jak niniejsza. Termometr: Należy używać wyłącznie termometrów spełniających wymagania następujących norm lub norm równoważnych: ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001. Procedura: Suchą substancję należy drobno sproszkować w moździerzu i wprowadzić do rurki kapilarnej zatopionej na końcu, tak aby poziom napełnienia wynosił około 3 mm po ciasnym upakowaniu. Aby uzyskać jednolicie upakowaną próbkę, należy spuścić rurkę kapilarną z wysokości około 700 mm przez rurkę szklaną, pionowo na szkiełko zegarkowe. Napełnioną rurkę kapilarną umieszcza się w łaźni tak, by środkowa część rtęciowej bańki termometru stykała się z rurką kapilarną w części, w której umieszczona jest próbka. Zwykle rurkę kapilarną wprowadza się do przyrządu o temperaturze o około 10 K niższej od temperatury topnienia. Ciecz łaźni jest podgrzewana w ten sposób, aby temperatura rosła o około 3 K/min. Ciecz należy mieszać. Przy około 10 K poniżej oczekiwanej temperatury topnienia szybkość przyrostu temperatury ustawia się na maksimum 1 K/min. Obliczenie: Temperaturę topnienia oblicza się na podstawie następującego wzoru: T = TD + 0,00016 (TD – TE) n gdzie: T = skorygowana temperatura topnienia w stopniach K, TD = odczyt temperatury z termometru D w stopniach K, TE = odczyt temperatury z termometru E w stopniach K, n = = liczba kresek podziałki słupka rtęci na termometrze D przy rurce wyjściowej. 1.6.1.2. Przyrządy do pomiaru temperatury topnienia z metalowym blokiem Przyrząd: Składa się z: — cylindrycznego bloku metalowego, którego górna część jest wydrążona i tworzy komorę (zob. rysunek 3), — zatyczki metalowej z dwiema lub większą liczbą dziur, która pozwala na montowanie probówek na bloku metalowym, — systemu grzejnego do podgrzewania bloku metalowego, wyposażonego na przykład w grzałki oporowe elektryczne zamknięty w bloku, — reostatu do regulacji zasilania, jeżeli stosowane jest podgrzewanie elektryczne, — czterech okienek ze szkła żaroodpornego na poprzecznych ścianach komory, zorientowanych pod kątem prostym względem siebie. Przed każdym z okienek zamontowany jest okular do obserwacji rurki kapilarnej. Pozostałe trzy okienka są wykorzystywane do oświetlania wnętrza zamknięcia przy pomocy lamp, — rurki kapilarnej ze szkła żaroodpornego, zamkniętej na jednym końcu (zob. ppkt 1.6.1.1). Zob. normy wspomniane w ppkt 1.6.1.1. Stosuje się także termoelektryczne przyrządy pomiarowe o porównywalnej dokładności. Rysunek 3 1.6.1.3. Wykrywanie przy pomocy komórki fotoelektrycznej Przyrząd i procedura: Przyrząd składa się z komory metalowej z automatycznym systemem grzewczym. Trzy rurki kapilarne są napełniane zgodnie z ppkt 1.6.1.1 i umieszczane w piecu. Możliwych jest kilka liniowych ustawień narastania temperatury w celu skalibrowania przyrządu, przy czym właściwy wzrost temperatury jest regulowany elektrycznie na z góry określoną stałą i szybkość liniową. Rejestratory pokazują rzeczywistą temperaturę pieca i temperaturę substancji w rurkach kapilarnych. 1.6.2. Płyty grzewcze 1.6.2.1. Płyta grzewcza Koflera Zob. dodatek. 1.6.2.2. Mikroskop do badania topnienia Zob. dodatek. 1.6.2.3. Metoda menisku (poliamidy) Zob. dodatek. Szybkość grzania w obrębie temperatury topnienia powinna być mniejsza niż 1 K/min. 1.6.3. Metody oznaczania temperatury krzepnięcia Zob. dodatek. 1.6.4. Analiza termiczna 1.6.4.1. Różnicowa analiza termiczna Zob. dodatek. 1.6.4.2. Różnicowa kalorymetria skaningowa Zob. dodatek. 1.6.5. Oznaczanie temperatury płynięcia Zob. dodatek. 2. DANE W niektórych przypadkach konieczna jest korekcja termometru. 3. SPORZĄDZANIE SPRAWOZDANIA Sprawozdanie z badań zawiera w miarę możliwości następujące informacje: — zastosowana metoda, — precyzyjna specyfikacja substancji (tożsamość i zanieczyszczenia) i wstępny etap oczyszczenia, jeśli wykonano, — ocena dokładności. Jako temperaturę topnienia przedstawia się średnią z co najmniej dwóch pomiarów znajdujących się w granicach oszacowanej dokładności pomiarowej (zob. tabele). Jeżeli różnica między temperaturą na początku i na końcowym etapie topnienia znajduje się w granicach dokładności metody, za temperaturę topnienia przyjmuje się temperaturę na końcowym etapie topnienia; w innym przypadku podaje się obie temperatury. Jeżeli substancja przed osiągnięciem temperatury topnienia rozkłada się lub sublimuje, podawana jest temperatura, w której obserwowane są te efekty. Należy podać wszystkie informacje i uwagi istotne dla interpretacji wyników, w szczególności w odniesieniu do zanieczyszczeń i stanu skupienia substancji. 4. LITERATURA (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, 803–834. (3) R. Weissberger éd.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII. (4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505–515. Dodatek W celu uzyskania dodatkowych szczegółów technicznych można zapoznać się na przykład z następującymi normami. 1. Metody kapilarne 1.1. Urządzenia do pomiaru temperatury topnienia z łaźnią cieczową ASTM E 324-69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapilarverfarehn JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products. 1.2. Urządzenia do pomiaru temperatury topnienia z blokiem metalowym DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen ISO 1218 (E) Plastics- polyamides -determination of ‘melting point’ 2. Płyty grzewcze 2.1. Płyta grzewcza Koflera ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings 2.2. Mikroskop do badania topnienia DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen 2.3. Metoda menisku (dla poliamidów) ISO 1218 (E) Plastics – polyamides – determination of ‘melting point’ ANSI/ASTM D 2133-66 Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials NF T 51-050 Resines de polyamides. Determination du ‘point de fusion’ méthode du menisque 3. Metody ustalania temperatury krzepnięcia BS 4633 Method for the determination of crystallizing point BS 4695 Method for Determination of Melting Point of petroleum wax (Cooling Curve) DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen ISO 2207 Cires de petrole: determination de la température de figeage DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsiiuren NF T 60-114 Point de fusion des paraffines NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation) ISO 1392 Method for the determination of the freezing point 4. Analiza termiczna 4.1. Różnicowa analiza termiczna ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe 4.2. Różnicowa kalorymetria skaningowa ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe 5. Oznaczanie temperatury płynięcia NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du petrole: Point de trouble et point d'ecoulement limite – Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils ISO 3016 Petroleum oils – Determination of pour point A.2. TEMPERATURA WRZENIA 1. METODA Większość opisanych metod oparto na wytycznych OECD dotyczących badań (1). Podstawowe zasady podano w (2) i (3). 1.1. WPROWADZENIE Urządzenia i metody tutaj opisane stosuje się do cieczy i nisko topliwych substancji, pod warunkiem że nie ulegają one reakcji chemicznej poniżej ich temperatury wrzenia (jak na przykład: samoutlenieniu, wtórnemu przekształceniu, rozkładowi i tak dalej). Metody te mogą być stosowane do czystych i zanieczyszczonych ciekłych substancji. Kładzie się nacisk na metody wykorzystujące wykrywanie za pomocą komórki fotoelektrycznej i analizę termiczną, ponieważ metody te pozwalają na oznaczenie zarówno temperatury topnienia jak i temperatury wrzenia. Ponadto, pomiary mogą być wykonywane w sposób automatyczny. „Metoda dynamiczna” ma tę zaletę, że można ją także wykorzystywać do oznaczenia ciśnienia pary i nie jest konieczna korekcja temperatury wrzenia do ciśnienia normalnego (101,325 kPa), gdyż można regulować ciśnienie normalne podczas pomiaru. Uwagi: Wpływ zanieczyszczeń na oznaczanie temperatury wrzenia w dużym stopniu zależy od charakteru zanieczyszczenia. Jeżeli w próbce znajdują się lotne zanieczyszczenia mogące wpływać na wyniki, badaną substancję należy oczyścić. 1.2. DEFINICJE I JEDNOSTKI Temperatura wrzenia normalna jest zdefiniowana jako temperatura, przy której prężność pary cieczy wynosi 101,325 kPa. Jeżeli temperatura wrzenia nie jest mierzona w normalnym ciśnieniu atmosferycznym, zależność prężności pary od temperatury opisuje się równaniem Clausiusa – Clapeyrona: gdzie: P = prężność pary substancji w paskalach, ΔHV = jej ciepło parowania w J mol-1, R = uniwersalna molowa stała gazowa = 8,314 J mol-1 K-1, T = temperatura termodynamiczna w stopniach K. Temperatura wrzenia jest ustalona w odniesieniu do ciśnienia otoczenia w czasie trwania pomiaru. Konwersje Ciśnienie (jednostki: kPa) 100 kPa = l bar = 0,1 MPa (jednostka „bar” jest wciąż dozwolona, ale nie jest zalecana) 133 Pa = 1 mm Hg = 1 tor (jednostki „mm H” i „Torr” nie są dozwolone) 1 atm = standardowa atmosfera = 101 325 Pa (jednostka „atm” jest niedozwolona) Temperatura (jednostki: K) t = T - 273,15 t : temperatura Celsjusza, stopień Celsjusza (oC) T : temperatura termodynamiczna, Kelwin (K) 1.3. SUBSTANCJE ODNIESIENIA Nie ma konieczności stosowania substancji odniesienia za każdym razem, gdy przeprowadzane są badania nowej substancji. Powinny one służyć głównie sprawdzeniu od czasu do czasu wydajności metody i pozwolić na porównanie wyników z innymi metodami. Niektóre substancje kalibracyjne wymieniono w opisach metod wymienionych w dodatku. 1.4. ZASADA METODY BADANIA Pięć metod ustalania temperatury wrzenia (zakresu wrzenia) jest oparte na pomiarze temperatury wrzenia, dwie inne oparte są o analizę termiczną. 1.4.1. Wyznaczanie za pomocą ebuliometru Ebuliometry zostały pierwotnie opracowane w celu oznaczania masy cząsteczkowej poprzez podwyższanie temperatury wrzenia, jednak nadają się także do dokładnych pomiarów tej temperatury. Bardzo prosty przyrząd opisano w ASTM D 1120-72 (zob. dodatek). Ciecz jest podgrzewana w tym przyrządzie w warunkach równowagi, pod ciśnieniem atmosferycznym, do wrzenia. 1.4.2. Metoda dynamiczna Metoda ta obejmuje pomiar temperatury ponownej kondensacji pary przy pomocy właściwego termometru w wykroplinach podczas wrzenia. Podczas stosowania tej metody ciśnienie może być zmienne. 1.4.3. Metoda destylacji dla wyznaczania temperatury wrzenia Metoda ta obejmuje destylację cieczy i pomiar temperatury ponownej kondensacji pary oraz oznaczenie ilości destylatu. 1.4.4. Metoda według Siwolobowa Próbkę podgrzewa się w probówce, która jest zanurzona w cieczy w gorącej łaźni. W probówce zanurzona jest z kolei zatopiona na końcu rurka kapilarna, zawierająca pęcherzyk powietrza w dolnej części. 1.4.5. Wykrywanie przy pomocy komórki fotoelektrycznej Zgodnie z zasadą według Siwolobowa wykonuje się automatyczny pomiar fotoelektryczny z wykorzystaniem unoszących się pęcherzyków. 1.4.6. Różnicowa analiza termiczna Niniejsza technika rejestruje różnicę w temperaturach między substancją i materiałem odniesienia jako funkcję temperatury, gdy substancja oraz materiał odniesienia podlegają temu samemu programowi kontrolowania temperatury. W momencie gdy próbka podlega przejściu pociągającym za sobą zmianę entalpii, zmiana ta jest wskazywana przez endotermiczne odchylenie (wrzenie) od linii bazowej zapisu temperatury. 1.4.7. Różnicowa kalorymetria skaningowa Niniejsza technika rejestruje różnicę w energii pobranej przez substancję oraz materiał odniesienia, jako funkcję temperatury, gdy substancja oraz materiał odniesienia podlegają temu samemu programowi kontrolowania temperatury. Niniejsza energia jest energią konieczną do ustalenia zerowej różnicy temperatury między substancją i materiałem odniesienia. W momencie gdy próbka podlega przejściu pociągającym za sobą zmianę entalpii, zmiana ta jest wskazywana przez endotermiczne odchylenie (wrzenie) od linii bazowej zapisu przepływu ciepła. 1.5. KRYTERIA JAKOŚCI Zastosowanie i dokładność różnych metod wykorzystywanych do ustalania temperatury wrzenia/zakres temperatury wrzenia przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1 Porównanie metod Metoda pomiaru Założona dokładność Istniejąca norma Ebuliometr ±1,4 K (do 313 K) (5) (6) ±2,5 K (do 600 K) (5) (6) ASTM D 1120-72 (5) Metody dynamiczne ±0,5 K (do 600 K) (6) Proces destylacji (zakres wrzenia) ±0,5 K (do 600 K) ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71 Według Siwolobowa ± 2 K (do 600 K) (6) Wykrywanie za pomocą komórki fotoelektrycznej ±0,3 K (do 373 K) (6) Różnicowa kalorymetria termiczna ±0,5 K (do 600 K) ±2,0 K (do 1 273 K) ASTM E 537-76 Różnicowa kalorymetria skaningowa ±0,5 K (do 600 K) ±2,0 K (do 1 273 K) ASTM E 537-76 1.6. OPIS METOD Procedury dotyczące niektórych metod badania opisano w normach międzynarodowych i krajowych (zob. dodatek). 1.6.1. Ebuliometr Zob. dodatek 1.6.2. Metoda dynamiczna Zob. metoda badania A.4 dla oznaczania prężności pary. Odnotowuje się temperaturę wrzenia stwierdzoną pod przyłożonym ciśnieniem 101,325 kPa. 1.6.3. Proces destylacji (zakres wrzenia) Zob. dodatek. 1.6.4. Metoda według Siwolobowa Próbka jest podgrzewana w przyrządzie do oznaczania temperatury topnienia w probówce o średnicy około 5 mm (rysunek 1). Rysunek 1 pokazuje rodzaj znormalizowanego przyrządu do badania temperatury topnienia i wrzenia (JIS K 0064) (wykonanego ze szkła, wszystkie wymiary w milimetrach). Rysunek 1 Rurkę kapilarną (kapilara do badania wrzenia), zatopioną na wysokości około 1 cm powyżej dolnego końca, umieszcza się w probówce. Badaną substancję wprowadza się w ten sposób, aby zatopiony odcinek kapilary znalazł się poniżej powierzchni cieczy. Probówkę zawierającą kapilarę albo przymocowuje się do termometru przy pomocy taśmy gumowej, albo umocowuje z boku na wsporniku (zob. rysunek 2). Rysunek 2 Zasada według Siwolobowa Rysunek 3 Zmodyfikowana zasada Ciecz do łaźni należy wybrać w zależności od temperatury wrzenia. Przy temperaturach do 573 K stosuje się olej silikonowy. Ciekła parafina jest stosowana tylko do 473 K. Początkowo grzanie łaźni cieczowej ustawia się na wzrost temperatury 3 K/min. Ciecz łaźni musi być mieszana. W temperaturze około 10 K poniżej spodziewanej temperatury wrzenia szybkość wzrostu temperatury ustawia się na maksimum 1 K/min. Przy zbliżaniu się do temperatury wrzenia z wrzącej zawartości kapilary zaczynają unosić się pęcherzyki. Temperatura wrzenia to temperatura, w której przy chwilowym schłodzeniu łańcuszek pęcherzyków przestaje powstawać i ciecz w kapilarze nagle zaczyna się unosić. Odpowiadający temu odczyt temperatury to temperatura wrzenia substancji. W zmodyfikowanej zasadzie pomiaru (rysunek 3) temperatura wrzenia jest oznaczana w kapilarze od ustalania temperatury topnienia. Jest ona wyciągnięta do przewężenia o długości około 2 cm (a) i zassana jest w niej mała ilość próbki. Otwarty koniec cienkiej kapilary jest zamknięty poprzez obtopienie w taki sposób, że na jej końcu znajduje się mały pęcherzyk powietrza. Podczas ogrzewania w aparacie do ustalania temperatury topnienia (b), pęcherzyk powietrza rozszerza się. Temperaturze wrzenia odpowiada taka temperatura, przy której zatyczka z substancji badanej osiąga poziom powierzchni cieczy łaźni (c). 1.6.5. Wykrywanie za pomocą komórki fotoelektrycznej Próbka jest ogrzewana w rurce kapilarnej umieszczonej wewnątrz podgrzewanego bloku metalowego. Wiązka światła przechodzi poprzez odpowiednie otwory w bloku, poprzez badaną substancję na precyzyjnie skalibrowaną komórkę fotoelektryczną. W czasie wzrostu temperatury próbki pojedyncze pęcherzyki powietrza pojawiają się w kapilarze. Gdy osiągnięta jest temperatura wrzenia, ilość pęcherzyków gwałtownie wzrasta. Powoduje to zmianę intensywności światła rejestrowanego przez komórkę fotoelektryczną i powoduje wysłanie sygnału zatrzymania do wskaźnika odczytującego temperaturę z platynowego termometru rezystancyjnego umieszczonego w bloku. Niniejsza metoda jest szczególnie użyteczna, gdyż pozwala na oznaczania poniżej temperatury pokojowej do 253,15 K (-20 oC) bez żadnych zmian w przyrządzie. Przyrząd umieszcza się jedynie w łaźni chłodzącej. 1.6.6. Analiza termiczna 1.6.6.1. Różnicowa analiza termiczna Zob. dodatek. 1.6.6.2. Różnicowa kalorymetria skaningowa Zob. dodatek. 2. DANE Przy niewielkich odchyleniach od ciśnienia normalnego (maksimum ± 5 kPa) temperaturę wrzenia normalizuje się do Tn na podstawie następującego wzoru równania Sidneya-Younga: Tn = T + (fT × Δp) gdzie: Δp = (101,325 – p) [uwaga na znak], P = pomiar ciśnienia w kPa, fT = szybkość zmian temperatury wrzenia z ciśnieniem w K/Kpa, T = zmierzona temperatura wrzenia w K, Tn = temperatura wrzenia skorygowana do ciśnienia normalnego w K. Współczynniki korekcji temperatury, fT, i wzory na ich przybliżone obliczanie zawarto we wspomnianych wyżej normach międzynarodowych i krajowych dla wielu substancji. Na przykład w metodzie DIN 53171 wymieniono następujące, przybliżone poprawki dla rozpuszczalników zawartych w farbach: Tabela 2 Temperatura – współczynniki korekcji fT Temperatura T (K) Współczynnik korekcji fT (K/kPa) 323,15 0,26 348,15 0,28 373,15 0,31 398,15 0,33 423,15 0,35 448,15 0,37 473,15 0,39 498,15 0,41 523,15 0,44 548,15 0,45 573,15 0,47 3. SPORZĄDZANIE SPRAWOZDANIA Sprawozdanie z badań zawiera w miarę możliwości następujące informacje: — zastosowana metoda, — precyzyjna specyfikacja substancji (tożsamość i zanieczyszczenia) i wstępny etap oczyszczenia, jeśli wykonano, — ocena dokładności. Średnią co najmniej dwóch pomiarów znajdujących się w zakresie oszacowanej dokładności (zob. tabela 1) przedstawia się jako temperaturę wrzenia. Należy podać zmierzone temperatury wrzenia i ich średnią, a także ciśnienie (ciśnienia), w którym (których) były wykonywane pomiary, w kPa. Najkorzystniej jest, gdy ciśnienie jest zbliżone do normalnego ciśnienia atmosferycznego. Należy podać wszystkie informacje i uwagi istotne dla interpretacji wyników, w szczególności w odniesieniu do zanieczyszczeń i stanu skupienia substancji. 4. LITERATURA (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final. (2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II. (3) R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, vol. I, part I, chapter VIII. Dodatek W celu uzyskania dodatkowych szczegółów technicznych można zapoznać się na przykład z następującymi normami. 1. Ebuliometr 1.1. Urządzenia do pomiaru temperatury topnienia z łaźnią cieczową ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes 2. Proces destylacji (zakres wrzenia) ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range) BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics DIN 53171 Losungsmittel fur Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes NF T 20-608 Distillation: determination du rendement et de l’intervalle de distillation 3. Różnicowa analiza termiczna i różnicowa kalorymetria skaningowa ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe A.3. GĘSTOŚĆ WZGLĘDNA 1. METODA Większość opisanych metod oparto na wytycznych OECD dotyczących badań (1). Podstawowe zasady podano w pozycjach bibliograficznych (2) i (3). 1.1. WPROWADZENIE Opisane metody oznaczania gęstości względnej stosują się do substancji stałych i płynnych, bez ograniczeń związanych z ich stopniem czystości. Różne metody możliwe do zastosowania wymieniono w tabeli 1. 1.2. DEFINICJE I JEDNOSTKI Gęstość względna ciał stałych lub cieczy jest stosunkiem między masą objętości badanej substancji, ustaloną w 20 oC, oraz masą tej samej objętości wody, ustaloną w 4 oC. Gęstość względna jest bezwymiarowa. Gęstość, ρ, substancji jest ilorazem masy, m, i jej objętości, v. Gęstość, ρ, w układzie jednostek SI jest dana w kg/m3. 1.3. SUBSTANCJE ODNIESIENIA (1), (3) Nie ma konieczności stosowania substancji odniesienia za każdym razem, gdy przeprowadzane są badania nowej substancji. Powinny one służyć głównie sprawdzeniu od czasu do czasu wydajności metody i pozwolić na porównanie wyników z innymi metodami. 1.4. ZASADA METOD Stosowane są cztery klasy metod. 1.4.1. Metody wyporu hydrostatycznego 1.4.1.1. Areometr (dla substancji ciekłych) Wystarczająco dokładne i szybkie oznaczenia gęstości można uzyskać przy użyciu areometrów pływakowych, które pozwalają na obliczenie gęstości cieczy na podstawie głębokości zanurzenia, przez odczyt na skali z podziałką. 1.4.1.2. Waga hydrostatyczna (dla substancji płynnych i stałych) Różnicę między wagą badanej próbki zmierzoną w powietrzu i w odpowiedniej cieczy (na przykład w wodzie) wykorzystuje się do oznaczenia jej gęstości. W przypadku ciał stałych zmierzona gęstość jest charakterystyczna jedynie dla określonej, zastosowanej próbki. W przypadku oznaczania gęstości cieczy, ich ilość o znanej objętości, v, waży się najpierw w powietrzu, a potem w cieczy. 1.4.1.3. Metoda zanurzeniowa (dla substancji ciekłych) (4) Metoda ta polega na oznaczaniu gęstości cieczy na podstawie różnicy między wynikami zważenia cieczy przed i po zanurzeniu w nim ciała o znanej objętości. 1.4.2. Metody piknometryczne W przypadku ciał stałych lub cieczy można się posłużyć piknometrami o różnych kształtach i o znanych wymiarach. Gęstość oblicza się na podstawie różnicy masy między napełnionym i pustym piknometrem oraz jego znanej objętości. 1.4.3. Piknometr wykonujący pomiar porównawczy w powietrzu (dla ciał stałych) Gęstość ciała stałego w dowolnej formie można zmierzyć w temperaturze pokojowej przy użyciu piknometru wykonującego pomiary porównawcze w gazie. Objętość substancji mierzy się w powietrzu lub w gazie obojętnym w cylindrze o zmiennej, wykalibrowanej objętości. Dla obliczenia gęstości wykonuje się jeden pomiar masy po zakończeniu pomiaru objętości. 1.4.4. Densytometr oscylacyjny (5, 6, 7) Gęstość cieczy można zmierzyć przy pomocy densytometru oscylacyjnego. Mechaniczny oscylator skonstruowany w postaci U-rurki drga w częstotliwości rezonansowej zależnej od jego masy. Wprowadzenie badanej próbki zmienia częstotliwość rezonansową oscylatora. Przyrząd należy skalibrować przy użyciu dwóch substancji płynnych o znanej gęstości. Najkorzystniej, aby substancje te wybrać tak, aby ich gęstości były bliskie zakresowi, który ma być mierzony. 1.5. KRYTERIA JAKOŚCI Zastosowania poszczególnych metod wykorzystywanych do oznaczania gęstości względnej wymieniono w tabeli. 1.6. OPIS METOD W dodatku załączono normy podane jako przykłady, z którymi należy się zapoznać w celu uzyskania informacji o dodatkowych szczegółach technicznych. Badania należy przeprowadzać w temperaturze 20 oC, przy czym konieczne jest wykonanie co najmniej dwóch pomiarów. 2. DANE Zob. normy. 3. SPORZĄDZANIE SPRAWOZDANIA Sprawozdanie z badań zawiera w miarę możliwości następujące informacje: — zastosowana metoda, — precyzyjna specyfikacja substancji (tożsamość i zanieczyszczenia) i wstępny etap oczyszczania, jeśli wykonano. Gęstość względną, , należy podawać w sposób określony w ppkt 1.2, łącznie ze stanem skupienia mierzonej substancji. Należy podać wszystkie informacje i uwagi istotne dla interpretacji wyników, w szczególności w odniesieniu do zanieczyszczeń i stanu skupienia substancji. Tabela Zastosowanie metod Metoda pomiaru Gęstość Maksymalna możliwa lepkość dynamiczna Istniejące normy ciało stałe ciecz 1.4.1.1. Areometr tak 5 Pa s ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050 1.4.1.2. Waga hydrostatyczna a) ciała stałe tak ISO 1183 (A) b) ciecze tak 5 Pa s ISO 901 i 758 1.4.1.3. Metoda zanurzeniowa tak 20 Pa s DIN 53217 1.4.2. Piknometr ISO 3507 a) ciała stałe tak ISO 1183(B), NF T 20-053 b) ciecze tak 500 Pa s ISO 758 1.4.3. Piknometr wykonujący pomiar porównawczy w powietrzu tak DIN 55990 Teil 3, DIN 53243 1.4.4. Densytometr oscylacyjny tak 5 Pa s 4. LITERATURA (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., chapter IV, Interscience Publ. , New York, 1959, vol. I, part 1. (3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508. (4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. 11, 427–430. (5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302. (6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen – Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717–726. (7) Riemann, J., Der Einsatz der digital en Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253–255. Dodatek Dla uzyskania dodatkowych szczegółów technicznych można zapoznać się na przykład z następującymi normami. 1. Metody wyporu hydrostatycznego 1.1. Aerometr DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions DIN 12791 Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use Part II: Density hydrometers; standardized sizes, designation Part III: Use and test ISO 649-2 Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose NF T 20-050 Chemical products for industrial use – Determination of density of liquids – Areometric method DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers 1.2. Waga hydrostatyczna Dla substancji stałych ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-049 Chemical products for industrial use – Determination of the density of solids other than powders and cellular products – Hydrostatic balance method ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density Dla substancji ciekłych ISO 901 ISO 758 DIN 51757 Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 i ASTM D 1481-62 ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method 1.3. Metoda zanurzeniowa DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method 2. Metody piknometryczne 2.1. Dla substancji ciekłych ISO 3507 Pycnometers ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 oC DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous) DIN 12798 Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10-6 m2 s-1 at 15 oC) DIN 12800 Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798) DIN 12801 Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10-6 m2 s-1 at 20 oC, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 oC) DIN 12806 Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have too high a vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen) DIN 12807 Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801) DIN 12808 Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol – water mixture) DIN 12809 Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous) DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer DIN 51757 Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 297 Section 15: Rubber products – chemical analysis ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method) BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary- stoppered pycnometer method NF T 20-053 Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pyknometric method 2.2. Dla substancji stałych ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-053 Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pyknometric method DIN 19683 Determination of the density of soils 3. Piknometr wykonujący pomiar porównawczy w powietrzu DIN 55990 Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichrungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung A.4. PRĘŻNOŚĆ PARY 1. METODA Większość opisanych metod oparto na wytycznych OECD dotyczących badań (1). Podstawowe zasady podano w pozycjach bibliograficznych (2) i (3). 1.1. WPROWADZENIE Do przeprowadzenia tego oznaczenia przydatne jest posiadanie wstępnych informacji na temat budowy, temperatury topnienia i temperatury wrzenia substancji. Nie istnieje procedura pojedynczego pomiaru dająca się zastosować do całego zakresu prężności par. Dlatego zalecane jest kilka metod stosowanych do pomiaru prężności par w zakresie od < 10-4 do 105 Pa. Zanieczyszczenia zwykle wpływają na prężność pary do pewnego stopnia, zależącego głównie od rodzaju zanieczyszczenia. Jeżeli w próbce znajdują się zanieczyszczenia lotne, które mogą wpływać na wynik, substancję należy oczyścić. Może być także właściwe powołanie się na prężność pary materiału czystości technicznej. Kilka opisanych tu metod wykorzystuje przyrząd składający się z metalowych części, co należy rozważyć przy badaniu substancji powodujących korozję. 1.2. DEFINICJE I JEDNOSTKI Prężność pary substancji określa się jako ciśnienie nasycenia ponad substancją w stanie stałym lub płynnym. W stanie równowagi termodynamicznej prężność pary czystej substancji jest funkcją jedynie temperatury. Jednostką ciśnienia układu SI, którą należy stosować, jest paskal (Pa). Jednostki, które stosowano w przeszłości, łącznie z ich współczynnikami konwersji: 1 tor (≡ 1 mm Hg) = 1,333 ×102 Pa 1 atmosfera = 1,013 × 105 Pa 1 bar = 105 Pa Jednostką temperatury w układzie SI jest kelwin (K). Uniwersalna molowa stała gazowa R wynosi 8,314 Jmol-1 K-1 Temperaturowa zależność prężności pary jest opisana równaniem Clausiusa-Clapeyrona: gdzie: p = prężność pary substancji w Pa, ΔHv = jej ciepło parowania w Jmol-l, R = uniwersalna molowa stała gazowa w Jmol-l K-1, T = temperatura termodynamiczna w K. 1.3. SUBSTANCJE ODNIESIENIA Nie ma konieczności stosowania substancji odniesienia za każdym razem, gdy przeprowadzane są badania nowej substancji. Powinny one służyć głównie sprawdzeniu od czasu do czasu wydajności metody i pozwolić na porównanie wyników z innymi metodami. 1.4. ZASADA METOD BADAŃ Do oznaczania prężności pary proponuje się siedem metod, które można stosować przy różnych zakresach prężności pary. W przypadku każdej metody prężność pary określa się w różnych temperaturach. W ograniczonym zakresie temperatur logarytm prężności pary czystej substancji jest liniową funkcją odwrotności temperatury. 1.4.1. Metoda dynamiczna Przy użyciu metody dynamicznej dokonuje się pomiaru temperatury wrzenia, która odpowiada określonemu ciśnieniu. Zalecany zakres: Od 103 do 105 Pa. Niniejsza metoda jest także zalecana do oznaczania normalnej temperatury wrzenia i jest użyteczna w tym celu do 600 K. 1.4.2. Metoda statyczna W procesie statycznym w punkcie równowagi termodynamicznej oznacza się prężność pary ustaloną w zamkniętym układzie, w określonej temperaturze. Metoda ta jest właściwa dla jednoskładnikowych i wieloskładnikowych ciał stałych i cieczy. Zalecany zakres: Od 103 do 105 Pa. Stosując należytą uwagę, niniejszą metodę można zastosować także w zakresie od 1 do 10 Pa. 1.4.3. Izoteniskop Ta znormalizowana metoda jest także metodą statyczną, jednak na ogół nie jest właściwa dla układów wieloskładnikowych. Dodatkowe informacje są dostępne w metodzie ASTM D-2879-86. Zalecany zakres: Od 100 do 105 Pa. 1.4.4. Metoda efuzji: waga do oceny prężności pary Ustala się ilość substancji opuszczającej komórkę w jednostce czasu przez szczelinę o znanym rozmiarze, w warunkach próżni, w ten sposób, że powrót substancji do komórki jest nieznaczny (np. przez pomiar pulsu generowanego na czułej wadze przez strumień pary lub przez pomiar utraty masy). Zalecany zakres: Od 10-3 do 1 Pa. 1.4.5. Metoda efuzji: pomiar poprzez utratę masy lub przez pułapkowanie oparów Metoda oparta jest na oznaczeniu masy badanej substancji ulatniającej się na jednostkę czasu z komórki Knudsena (4) w postaci oparów przez mikrootwór w warunkach wysokiej próżni. Masę oparów, które uległy efuzji, uzyskuje się albo przez oznaczenie utraty masy komórki, albo przez kondensację oparów w niskiej temperaturze i oznaczenie ilości ulotnionej substancji za pomocą analizy chromatograficznej. Prężność pary jest obliczana za pomocą zależności Hertza-Knudsena. Zalecany zakres: Od 10-3 do 1 Pa. 1.4.6. Metoda nasycenia gazem Strumień obojętnego gazu nośnikowego jest przepuszczany nad substancją w taki sposób, że powoduje to nasycenie jego parą. Ilość przeniesionego materiału przez znaną ilość gazu nośnikowego mierzy się albo przez zbieranie go w odpowiedniej pułapce, albo impulsową techniką analityczną. Jest to następnie stosowane do obliczenia prężności pary w danej temperaturze. Zalecany zakres: Od 10-4 do 1 Pa. Stosując należytą uwagę, niniejszą metodę można zastosować także w zakresie od 1 do 10 Pa. 1.4.7. Metoda wirującego rotora W mierniku wirującego rotora, rzeczywistym elementem pomiarowym jest mała stalowa kula zawieszona w polu magnetycznym, obracająca się z dużą szybkością. Ciśnienie gazu jest wyprowadzane z zależnego od ciśnienia, spadku szybkości stalowej kuli. Zalecany zakres: Od 10-4 do 0,5 Pa. 1.5. KRYTERIA JAKOŚCI Porównano poszczególne metody oznaczania prężności pary pod względem ich zastosowania, powtarzalności, odtwarzalności, zakresu pomiaru, istnienia norm. Porównanie to przedstawiono w tabeli poniżej. Tabela Kryteria jakości Metoda pomiarowa Substancje Szacowana powtarzalność (7) Szacowana odtwarzalność (7) Zalecany zakres Istniejące normy stałe ciekłe 1.4.1. Metoda dynamiczna nisko topliwe tak do 25 % do 25 % 103 Pa do 2 × 103 Pa — 1 do 5 % 1 do 5 % 2 × 103 Pa do 105 Pa — 1.4.2. Metoda statyczna tak tak 5 do 10 % 5 do 10 % 10 Pa do 105 Pa (8) NFT 20-048 (5) 1.4.3. Izoteniskop tak tak 5 do 10 % 5 do 10 % 102 Pa do 105 Pa ASTM-D 2879-86 1.4.4. Metoda efuzji waga oceny sprężystości pary tak tak 5 do 20 % do 50 % 10-3 Pa do 1 Pa NFT 20-047 (6) 1.4.5. Metoda efuzji utrata masy tak tak 10 do 30 % — 10-3 Pa do 1 Pa — 1.4.6. Metoda nasycenia gazem tak tak 10 do 30 % do 50 % 10-4 Pa do 1 Pa (8) — 1.4.7. Metoda wirującego rotora tak tak 10 do 20 % — 10-4 Pa do 0,5 Pa — 1.6. OPIS METOD 1.6.1. Pomiar dynamiczny 1.6.1.1. Przyrząd Zwykle przyrząd pomiarowy składa się z naczynia do gotowania z dołączoną chłodnicą wykonaną ze szkła lub metalu (rysunek 1), urządzenia do pomiaru temperatury i urządzenia do regulowania i pomiaru ciśnienia. Typowy przyrząd pomiarowy pokazany na rysunku jest wykonany z żaroodpornego szkła i składa się z pięciu części: Duża, częściowo dwuścienna rura składa się ze złącza szlifowanego z płaszczem, chłodnicy, naczynia chłodzącego i otworu wlotowego. Do części rury, w której odbywa się wrzenie, dołączony jest szklany cylinder z „pompką” Cottrella, który ma nierówną powierzchnię tłuczonego szkła w celu uniknięcia burzliwości w procesie wrzenia. Temperatura jest mierzona odpowiednim czujnikiem temperatury (na przykład termometrem oporowym, szczelnym termoogniwem) umieszczonym w aparacie w punkcie pomiaru (nr 5, rysunek 1) za pomocą odpowiedniego wlotu (na przykład złączem szlifowym). Wykonane są niezbędne połączenia do regulacji ciśnienia i oprzyrządowania pomiarowego. Bańka, która działa jako objętość buforowa, jest połączona z przyrządem pomiarowym poprzez rurkę kapilarną. Naczynie przeznaczone do wrzenia jest ogrzewane za pomocą elementu grzejnego (na przykład grzałką) włożonego do szklanego przyrządu od dołu. Wymagany prąd grzania jest ustawiany i regulowany poprzez termoogniwo. Konieczna próżnia w zakresie między 102 Pa i około 105 Pa jest wytwarzana za pomocą pompy próżniowej. Stosuje się odpowiedni zawór do liczników powietrza lub azotu dla regulacji ciśnienia (zakres pomiarowy około 102 do 105 Pa) oraz wentylację. Ciśnienie jest mierzone za pomocą manometru. 1.6.1.2. Procedura pomiarowa Prężność pary jest mierzona przez ustalenie temperatury wrzenia próbki przy różnych określonych ciśnieniach między prawie 103 a 105 Pa. Ustalona temperatura pod stałym ciśnieniem wskazuje, że uzyskano temperaturę wrzenia. Metoda ta nie jest użyteczna do pomiaru ciśnienia pary substancji, które się pienią. Substancja jest umieszczona w czystym, suchym naczyniu do próbek. Można się natknąć na problemy z niesproszkowanymi ciałami stałymi, lecz czasem można je rozwiązać przez podgrzanie płaszcza chłodzącego. Po napełnieniu naczynia przyrząd jest uszczelniany na kołnierzu i odgazowuje się substancję. Następnie ustawia się najniższe pożądane ciśnienie i włącza układ grzejny. W tym samym czasie czujnik temperatury jest podłączany do rejestratora. Stan równowagi jest osiągany, gdy rejestruje się stałą temperaturę wrzenia przy stałym ciśnieniu. Należy zwrócić szczególną uwagę, by zapobiec wrzeniu burzliwemu podczas wrzenia. Dodatkowo musi zachodzić całkowita kondensacja w chłodnicy. Przy oznaczaniu prężności pary niskotopliwych ciał stałych należy zwrócić uwagę na uniknięcie zablokowania skraplacza. Po zapisaniu parametrów punktu równowagi ustawia się wyższe ciśnienie. Proces kontynuuje się w ten sposób do osiągnięcia ciśnienia 105 Pa (ogółem od około 5 do 10 punktów pomiarowych). W ramach sprawdzenia można powtórzyć oznaczanie punktów równowagi w trakcie obniżania ciśnienia. 1.6.2. Pomiar statyczny 1.6.2.1. Przyrząd Przyrząd zawiera naczynie na próbkę, system grzejny i chłodzący do regulacji temperatury próbki i pomiaru temperatury. Przyrząd zawiera również przyrządy do ustawiania i pomiaru ciśnienia. Rysunki 2a i 2b obrazują zastosowane podstawowe zasady. Komora próbki (rysunek 2a) jest podłączona z jednej strony odpowiednim zaworem dla wysokiej próżni. U-rurka zawierająca odpowiednią ciecz manometryczną jest dołączona z drugiej strony. Jeden z końców rozgałęzienia U-rurki odcina pompę próżniową, cylinder azotu lub zawór wentylacji oraz manometr. Zamiast U-rurki można zastosować manometr ze wskaźnikiem ciśnienia (rysunek 2b). W celu regulacji temperatury próbki, umieszcza się naczynie próbki wraz z zaworem i U-rurką lub manometrem w łaźni, w której utrzymywana jest stała temperatura z dokładnością ±0,2 K. Pomiary temperatury są prowadzone na zewnętrznej ściance naczynia zawierającego próbkę lub w samym naczyniu. Pompa próżniowa z pułapką chłodzącą opary jest używana do odpowietrzania przyrządu. W metodzie 2a prężność pary substancji jest mierzona pośrednio, stosując wskaźnik zera. Wynika to z wzięcia pod uwagę faktu, że gęstość płynu w U-rurce zmienia się przy znacznej zmianie temperatury. W zależności od zakresu ciśnień oraz chemicznego zachowania się badanej substancji, następujące płyny są odpowiednie do użycia jako wskaźniki zera dla U-rurki: płyny silikonowe, ftalany. Badana substancja nie może w znaczący sposób rozpuszczać się lub reagować z płynem U-rurki. W zakresie normalnego ciśnienia do 102 Pa, do manometru stosuje się rtęć, podczas gdy płyny silikonowe i ftalany są odpowiednie do użycia poniżej 102. Pa w dół do 10 Pa. Manometry pojemnościowe o podgrzewanej membranie mogą być używane nawet do poniżej 10-1 Pa. Istnieją również czujniki ciśnienia, które mogą być stosowane poniżej 102 Pa. 1.6.2.2. Procedura pomiarowa Przed pomiarami, wszystkie podzespoły przyrządu pokazanego na rysunku 2 muszą być gruntownie oczyszczone i wysuszone. W metodzie 2a należy napełnić U-rurkę wybranym płynem, który musi być odgazowany w podwyższonej temperaturze przed rozpoczęciem odczytów. Badaną substancję umieszcza się w przyrządzie, który jest następnie zamykany, i zmniejsza się wystarczająco temperaturę w celu odgazowania. Temperatura musi być wystarczająco niska dla zapewnienia usunięcia powietrza, ale w przypadku wielokrotnego systemu składników, nie może powodować zmiany składu materiału. Równowaga, jeżeli zachodzi potrzeba, może być uzyskana znacznie szybciej przy pomocy mieszania. Próbkę można przechłodzić za pomocą ciekłego azotu (uważać, by zapobiec kondensacji powietrza lub płynu pompy) lub mieszaniny etanolu i suchego lodu. Przy pomiarach niskotemperaturowych używać łaźni z regulowaną temperaturą podłączonej do ultrakriomatu. Otwarcie zaworu nad naczyniem z próbką powoduje włączenie na kilka minut ssania w celu usunięcia powietrza. Następnie zamyka się zawór i zmniejsza temperaturę próbki do najniższego żądanego poziomu. O ile zachodzi taka konieczność, proces odgazowania musi być powtórzony kilka razy. Gdy próbka jest podgrzewana, prężność pary wzrasta. Zmienia to równowagę cieczy w U-rurce. Celem kompensacji tego zjawiska azot jest podawany do przyrządu poprzez zawór do momentu, gdy wskaźnik ciśnienia płynu ponownie osiągnie zero. Ciśnienie wymagane do tego jest odczytywane precyzyjnym manometrem w temperaturze pokojowej. Niniejsze ciśnienie odpowiada prężności pary substancji w określonej temperaturze pomiaru. Metoda 2b jest podobna, lecz prężność pary jest odczytywana bezpośrednio. Zależność temperaturowa prężności pary jest oznaczana w odpowiednio małych przedziałach (około 5 do 10 punktów pomiarowych całego zakresu) do pożądanego maksimum. Sprawdzeniem jest powtórzenie odczytów niskotemperaturowych. Jeżeli wartości z powtórzonych odczytów nie pokrywają się z krzywą uzyskaną dla wzrostu temperatury, może być to spowodowane jedną z następujących przyczyn: 1. Próbka wciąż zawiera powietrze (na przykład materiały o wysokiej lepkości) lub nisko wrzące substancje, które jest/są uwalniane w trakcie ogrzewania i mogą być usunięte przez odpompowanie po przechłodzeniu. 2. Temperatura chłodzenia nie jest wystarczająco niska. W tym przypadku jako środek chłodzący jest używany ciekły azot. O ile zachodzi przyczyna 1 lub 2, pomiary muszą być powtórzone. 3. Substancja ulega reakcji chemicznej w badanym zakresie temperatur (na przykład rozkładowi, polimeryzacji). 1.6.3. Izoteniskop Pełny opis tej metody można znaleźć w pozycji bibliograficznej (7). Zasadę działania urządzenia pomiarowego pokazano na rysunku 3. Podobnie jak w przypadku metody statycznej opisanej w ppkt 1.6.2, izoteniskop nadaje się do badań ciał stałych lub cieczy. W przypadku cieczy sama substancja pełni rolę cieczy, którym napełniony jest pomocniczy manometr. Ilość cieczy, wystarczająca do napełnienia kolby i krótkiego odgałęzienia sekcji manometru, jest umieszczana w izoteniskopie. Izoteniskop podłącza się do systemu próżniowego i odpompowuje, a następnie napełnia się go azotem. Odpompowanie i czyszczenie systemu jest powtarzane dwukrotnie w celu usunięcia resztkowego tlenu. Napełniony izoteniskop umieszcza się w pozycji poziomej, tak by próbka rozpłynęła się cienką warstwą w naczyniu próbki i sekcji manometru (część U). Ciśnienie systemu zmniejsza się do 133 Pa i podgrzewa delikatnie próbkę do rozpoczęcia wrzenia (usunięcie rozpuszczonych związanych gazów). Następnie umieszcza się izoteniskop tak, że próbka powraca do naczynia i krótszego rozgałęzienia manometru, tak by były całkowicie wypełnione cieczą. Ciśnienie utrzymuje się takie jak dla odgazowania; wyciągnięta końcówka naczynia próbki jest podgrzewana małym płomieniem do czasu, gdy uwalniane opary próbki rozszerzą się wystarczająco do wyparcia części próbki z górnej części kolby i ramienia manometru do sekcji manometru izoteniskopu, tworząc wypełnioną parami, wolną od azotu przestrzeń. Izoteniskop jest następnie umieszczany w łaźni o stałej temperaturze, a ciśnienie azotu ustawia się do momentu wyrównania go z ciśnieniem próbki. Równowaga ciśnień jest wskazywana przez sekcję manometryczną izoteniskopu. W punkcie równowagi, prężność pary azotu jest równa prężności pary substancji. W przypadku ciał stałych stosowane ciecze manometryczne w zależności od zakresu i temperatury podano w ppkt 1.6.2.1. Odgazowaną cieczą manometryczną napełnia się wybrzuszenie na dłuższym ramieniu izoteniskopu. Następnie ciało stałe, które ma być badane, jest umieszczane w naczyniu i jest odgazowywane w podwyższonej temperaturze. Po tym izoteniskop jest nachylany tak, by ciecz manometryczna mogła przepłynąć do U-rurki. Pomiar prężności pary w funkcji temperatury jest wykonywany zgodnie z ppkt 1.6.2. 1.6.4. Metoda efuzji: waga do oceny prężności pary 1.6.4.1. Przyrząd Różne wersje przyrządów opisano w literaturze (1). Przyrząd opisany tutaj obejmuje przedstawienie ogólnej zasady (rysunek 4). Rysunek 4 pokazuje główne części przyrządu, zawierającego naczynie do wysokiej próżni ze stali nierdzewnej lub szkła, osprzęt do wytwarzania i pomiaru próżni i wbudowane podzespoły do pomiaru prężności pary w równowadze. W przyrządzie znajdują się wbudowane następujące podzespoły: — wyparka z kołnierzem i obrotowym wlotem. Wyparka jest cylindrycznym naczyniem, wykonanym na przykład z miedzi lub ze stopu chemicznie odpornego o dobrym termicznym przewodnictwie. Można również użyć szklane naczynie z miedzianą ścianką. Wyparka posiada średnicę około 3 do 5 cm i jest wysoka na 2 do 5 cm. Znajdują się w niej od jednego do trzech otworów o różnych wymiarach dla strumienia pary. Wyparka jest podgrzewana albo płytą grzejną od spodu, albo spiralą grzejną dookoła powierzchni zewnętrznej. Aby zapobiec rozpraszaniu ciepła do płyty dennej, grzejnik jest podłączony do płyty dennej poprzez metal o niskim przewodnictwie cieplnym (stal niklowosrebrowa lub chromoniklowa), na przykład przez rurkę niklowosrebrową połączoną z obrotowym wlotem, jeśli używa się wyparki o kilku otworach. Takie rozmieszczenie umożliwia wprowadzenie prętów miedzianych, co pozwala na chłodzenie zewnętrzne za pomocą łaźni chłodzącej, — jeżeli wieko miedziane wyparki posiada trzy otwory o różnych średnicach, rozmieszczonych co 90o, można objąć różne zakresy prężności pary z całkowitego zakresu pomiarowego (otwory o średnicy między około 0,30 i 4,50 mm). Duże otwory są stosowane do niskiej prężności pary i odwrotnie. Przez obracanie wyparki można ustawić pożądany otwór lub pozycję pośrednią w strumieniu cząsteczek (otwór wyparki – osłona – szala wagi) uwalnianych lub odchylanych przez otwór wyparki na szalę wagi. W celu pomiaru temperatury substancji umieszcza się termoogniwo lub termometr oporowy w stosownym punkcie, — powyżej osłony znajduje się przedłużenie szalki wagi dla mikrowagi o wysokiej czułości (zob. poniżej). Szala wagi posiada średnicę około 30 mm. Odpowiednim materiałem jest aluminium pokryte złotem, — szala wagi jest otoczona przez cylindryczną, wykonaną z brązu lub miedzi skrzynkę chłodniczą. W zależności od typu wagi posiada ona otwory dla belki wagi i osłonięty otwór dla strumienia cząsteczek i powinna gwarantować całkowitą kondensację par na szalce wagi. Rozpraszanie ciepła na zewnątrz jest zapewnione na przykład przez pręt miedziany połączony ze skrzynką chłodniczą. Pręt jest przeprowadzony przez płytę denną i termicznie od niej odizolowany, na przykład za pomocą rury ze stali chromoniklowej. Pręt jest zanurzony w naczyniu Dewara zawierającym ciekły azot pod płytą denną, bądź ciekły azot cyrkuluje przez pręt. Skrzynka chłodnicza jest utrzymywana w temperaturze około - 120 oC. Szala wagi jest chłodzona wyłącznie przez promieniowanie, co jest zadawalające dla zakresu ciśnień stosowanych do badań (chłodzenie około jednej godziny przed rozpoczęciem pomiarów), — waga jest umieszczana powyżej skrzynki chłodniczej. Odpowiednimi wagami są na przykład wysokoczułe, dwuramienne elektroniczne mikrowagi (8) lub wysokoczuły przyrząd z ruchomą cewką (zob. wytyczne OECD dotyczące badań 104, wydanie z 12.5.81), — płyta denna zawiera również elektryczne połączenia dla termoogniw (lub termometrów oporowych) oraz wężownicę grzejną, — próżnia jest wytwarzana w naczyniu za pomocą pompy podciśnieniowej lub pompy wysokiej próżni (wymagana jest próżnia około 1 do 2 × 10-3 Pa, uzyskiwana po 2 godzinach pompowania). Ciśnienie reguluje się stosownym manometrem jonizacyjnym. 1.6.4.2. Procedura pomiarowa Naczynie napełnia się badaną substancją i zamyka pokrywę. Osłona i skrzynka chłodnicza są przesunięte w poprzek wyparki. Przyrząd zamyka się i włącza pompy próżniowe. Ciśnienie końcowe przed rozpoczęciem pomiarów powinno być około 10-4 Pa. Chłodzenie skrzynki chłodniczej rozpoczyna się przy 10-2 Pa. Po uzyskaniu żądanej próżni rozpoczyna się serie kalibracji od najniższej wymaganej temperatury. Ustawia się odpowiedni otwór w pokrywie, strumień par przechodzi przez osłonę bezpośrednio powyżej otworu i uderza w ochłodzoną szalę wagi. Szala wagi musi być wystarczająco duża dla zapewnienia, że całkowity strumień przechodzący przez osłonę uderzy w nią. Pęd strumienia par działa jako siła na szalę wagi i cząsteczki kondensują się na jej ochłodzonej powierzchni. Pęd i równoczesna kondensacja wytwarzają sygnał na rejestratorze. Ocena sygnałów dostarcza dwóch rodzajów informacji: 1. W przyrządzie opisanym tutaj prężność pary jest oznaczana bezpośrednio z pędu na szali wagi (nie jest konieczna do tego znajomość masy cząsteczkowej (2)). Należy wziąć pod uwagę czynniki geometryczne, takie jak otwór wyparki i kąt strumienia cząsteczek przy ocenie odczytów. 2. W tym samym czasie można zmierzyć masę kondensatu i obliczyć z niej szybkość parowania. Prężność pary można także obliczyć z szybkości parowania i masę cząsteczkową, stosując równanie Hertza (2). gdzie: G = szybkość parowania (kg s-l m-2), M = masa molowa (g mol-l), T = temperatura (K), R = uniwersalna molowa stała gazowa (Jmol-l K-l), p = prężność pary (Pa). Po uzyskaniu niezbędnej próżni rozpoczyna się wykonywanie serii pomiarów przy najniższej pożądanej temperaturze pomiarowej. Dla dalszych pomiarów zwiększa się temperaturę małymi przedziałami do momentu uzyskania maksymalnej pożądanej wartości temperatury. Próbka następnie jest ponownie schładzana i można dokonać zapisu drugiej krzywej ciśnienia pary. Jeżeli w drugiej serii nie uda się potwierdzić wyników pierwszej, możliwe jest, że substancja może ulegać rozkładowi w zakresie temperatur, w których wykonuje się pomiar. 1.6.5. Metoda efuzji – przez utratę masy 1.6.5.1. Przyrząd Przyrząd efuzyjny składa się z następujących podstawowych części: — zbiornik, który może być termostatowany i odpompowywany, w którym umieszczone są komórki efuzyjne, — pompa wysokiej próżni (np. pompa dyfuzyjna lub turbomolekularna) z próżniomierzem, — pułapka wykorzystująca skroplony azot lub suchy lód. Elektrycznie podgrzewany aluminiowy zbiornik próżniowy z 4 komórkami efuzyjnymi ze stali nierdzewnej przedstawiono przykładowo na rysunku 5. Folia ze stali nierdzewnej grubości około 0,3 mm posiada otwór efuzyjny o średnicy od 0,2 do 1,0 mm i jest połączona z komórką efuzyjną gwintowaną pokrywą. 1.6.5.2. Procedura pomiarowa Substancjami, badaną i odniesienia, napełniono każdą komórkę efuzyjną, metalowa membrana z otworem jest zabezpieczona gwintowaną pokrywą, a każda komórka jest ważona z dokładnością 0,1 mg. Komórkę umieszcza się w termostatowanym przyrządzie, który jest następnie odpompowywany do jednej dziesiątej oczekiwanego ciśnienia. W określonych odstępach czasowych z zakresu od 5 do 30 godzin wpuszcza się do przyrządu powietrze i określa utratę masy komórki efuzyjnej przez ponowne ważenie. W celu zapewnienia, że wyniki nie są zakłócone przez zanieczyszczenia lotne, komórka jest ponownie ważona w określonych odstępach czasowych, celem sprawdzenia, czy szybkość parowania jest stała w co najmniej dwóch takich odstępach czasowych. Prężność pary p w komórce efuzyjnej jest dana przez: gdzie : p = prężność pary (Pa), m = masa substancji opuszczającej komórkę w ciągu czasu t (kg), t = czas (s), A = powierzchnia otworu (m2), K = współczynnik korekcji, R = uniwersalna stała gazowa (Jmol-l K-1), T = temperatura (K), M = masa cząsteczkowa (kg mol-1). Współczynnik korekcji K zależy od stosunku długości do promienia otworu cylindrycznego: stosunek 0,1 0,2 0,6 1,0 2,0 K 0,952 0,909 0,771 0,672 0,514 Powyższe równanie może być zapisane: gdzie: jest stałą komórki efuzyjnej. Niniejsza stała komórki efuzyjnej może być oznaczona przy pomocy substancji odniesienia (2,9), używając następującego równania: gdzie: p(r) = prężność pary substancji odniesienia (Pa), M(r) = masa cząsteczkowa substancji odniesienia (kg mol-l). 1.6.6. Metoda nasycenia gazem 1.6.6.1. Przyrząd Typowy przyrząd stosowany do wykonywania tego badania składa się z szeregu elementów podanych na rysunku 6a i opisanych poniżej (1). Gaz obojętny: Gaz nośnikowy nie może wchodzić w reakcje chemiczne z substancją badaną. Na ogół do tego celu wystarcza azot, jednak czasem mogą być wymagane inne gazy (10). Zastosowany gaz musi być suchy (zob. rysunek 6a, pozycja 4: czujnik wilgotności względnej). Kontrola przepływu: Wymagany jest odpowiedni system kontroli przepływu gazu, aby zapewnić stały i odpowiednio dobrany przepływ przez kolumnę saturatora. Pułapki do zbierania pary: Zależą one od charakterystyki określonej próbki oraz wybranej metody analizy. Pary powinny być zbierane w sposób ilościowy, w postaci umożliwiającej późniejszą analizę. Do niektórych badanych substancji nadają się pułapki zawierające ciecze, takie jak heksan lub glikol etylenowy. W przypadku innych mogą być stosowane odpowiednie absorbenty w stałym stanie skupienia. Jako alternatywę dla pułapkowania par i dalszych analiz można zastosować techniki analityczne transportowe, takie jak chromatografia, do oznaczania ilościowego ilości materiału przeniesionego przez znaną ilość gazu nośnikowego. Następnie mierzona jest utrata masy badanej próbki. Wymiennik ciepła: W celu wykonywania pomiarów w różnych temperaturach może być konieczne włączenie do zestawu wymiennika ciepła. Kolumna saturatora: Badana substancja jest osadzana z roztworu na odpowiedni obojętny nośnik. Powleczonym nośnikiem jest wypełniana kolumna saturatora, której wymiary i szybkość przepływu powinny być takie, aby zapewnić pełne nasycenie gazu nośnikowego. Kolumna saturatora musi być termostatowana. Przy pomiarach powyżej temperatury pokojowej obszar między kolumną saturatora i pułapkami musi być podgrzewany, aby zapobiec kondensacji badanej substancji. W celu zmniejszenia masy przenoszonej wskutek dyfuzji, należy umieścić kapilarę za kolumną saturatora (rysunek 6b). 1.6.6.2. Procedura pomiarowa Przygotowanie kolumny saturatora: Do odpowiedniej ilości nośnika dodaje się roztwór substancji badanej w wysoce lotnym rozpuszczalniku. Należy dodać wystarczającą ilość substancji badanej do utrzymania nasycenia przez cały czas trwania badania. Rozpuszczalnik ulega całkowitemu odparowaniu w powietrzu lub w obrotowym przyrządzie wyparnym, a starannie zmieszany materiał jest dodawany do kolumny saturatora. Po termostatycznym ustaleniu temperatury próbki przez przyrząd przepuszcza się suchy azot. Pomiar: Pułapki lub impulsowy wskaźnik są przyłączone do linii wycieku kolumny i zapisywanego czasu. Sprawdza się szybkość przepływu na początku i w regularnych odstępach czasu w trakcie eksperymentu, przy użyciu licznika pęcherzyków (lub w sposób ciągły przy użyciu przepływomierza masowego). Należy wykonywać pomiary ciśnienia u wylotu do saturatora. Można to wykonać albo: a) przez włączenie miernika ciśnienia pomiędzy saturator i pułapki (może być to niezadowalające, ponieważ powoduje to wzrost martwej przestrzeni i powierzchni adsorbującej); lub b) przez ustalenie spadków ciśnienia w określonym układzie pułapek jako funkcji przepływu w oddzielnym eksperymencie (metoda ta może nie sprawdzać się zbyt dobrze w przypadku pułapek płynnych). Czas wymagany do zebrania ilości substancji badanej niezbędnej dla różnych metod analitycznych zostaje ustalony we wstępnych seriach badań lub szacunkowo. Alternatywą dla zbierania substancji do dalszej analizy jest ilościowa technika analityczna impulsowa (np. chromatografia). Przed obliczeniem prężności pary w określonej temperaturze należy przeprowadzić wstępne serie badań w celu ustalenia maksymalnego przepływu, który doprowadzi do pełnego nasycenia gazu nośnikowego parami substancji. Jest to gwarantowane, jeżeli gaz nośnikowy przepuści się przez saturator wystarczająco powoli, tak aby obniżenie szybkości nie powodowało już zwiększenia obliczonej prężności pary. Określona metoda analityczna zostaje ustalona w zależności od charakteru badanej substancji (np. chromatografia gazowa lub grawimetria). Oznacza się ilość substancji transportowaną przez znaną objętość gazu nośnikowego. 1.6.6.3. Obliczenie prężności pary Prężność pary oblicza się na podstawie gęstości pary, W/V, przy użyciu następującego wzoru: gdzie: P = prężność pary (Pa), W = masa odparowanej substancji badanej (g), V = objętość nasyconego gazu (m3), R = uniwersalna molowa stała gazowa (Jmol-l K-1), T = temperatura (K), M = masa molowa badanej substancji (g mol-l). Zmierzone objętości należy skorygować względem różnic ciśnienia i temperatury między przepływomierzem i termostatowanym saturatorem. Jeżeli przepływomierz jest zlokalizowany w kierunku z prądem od pułapki pary, mogą być niezbędne poprawki w celu uwzględnienia wszelkich odparowanych składników pułapki (1). 1.6.7. Metoda wirującego rotora (8, 11, 13) 1.6.7.1. Przyrząd Technika wirującego rotora jest wykonywana poprzez użycie miernika lepkości z wirującym rotorem, jak pokazano na rysunku 8. Schematyczny szkic doświadczalnego ustawienia pokazano na rysunku 7. Przyrząd pomiarowy typowo składa się z głowicy pomiarowej wirującego rotora, umieszczonej w termostatowanej obudowie (regulowanej z dokładnością w zakresie 0,1 oC), pojemnika próbki umieszczonego w termostatowanej obudowie (regulacja z dokładnością w zakresie 0,01 oC) oraz wszystkich innych części do ustawienia, które utrzymywane są w wyższej temperaturze, by zapobiec kondensacji. Pompa wysokiej próżni jest włączona do systemu za pomocą zaworów wysokiej próżni. Głowica pomiarowa wirującego rotora składa się ze stalowej kuli (o średnicy od 4 do 5 mm) w rurze. Kula jest zawieszona i stabilizowana w polu magnetycznym, głównie za pomocą kombinacji stałych pól magnetycznych i cewek sterujących. Kula jest wprowadzana w wirowanie polami obrotowymi wytwarzanymi przez cewki. Cewki czujnikowe, mierzące zawsze obecne poprzeczne niskie namagnesowanie kuli, pozwalają na mierzenie szybkości wirowania. 1.6.7.2. Procedura pomiarowa Gdy kula osiąga daną szybkość obrotową v(o) (zwykle około 400 obrotów na sekundę), dalsze pobudzanie jest wstrzymywane i zachodzi zmniejszanie szybkości z powodu tarcia gazu. Spadek szybkości obrotowej jest mierzony w funkcji czasu. Ponieważ tarcie spowodowane zawieszeniem magnetycznym jest mało istotne w porównaniu z tarciem gazu, ciśnienie gazu p jest dane przez: gdzie: = średnia szybkość cząsteczek gazu, r = promień kuli, ρ = gęstość kuli, σ = współczynnik przeniesienia stycznego pędu (ε = 1 dla idealnie sferycznej powierzchni kuli), t = czas, v(t) = szybkość obrotowa po czasie t, v(o) = początkowa szybkość obrotowa, zatem równanie można zapisać także: gdzie tn, tn-1 są czasami wymaganymi dla danej liczby N obrotów. Te przedziały czasowe tn i tn-1 następują jeden po drugim oraz tn > tn-1 Średnia szybkość cząsteczki gazu jest dana przez: gdzie: T = temperatura, R = uniwersalna molowa stała gazowa, M = masa molowa. 2. DANE Ciśnienie pary obliczone zgodnie z dowolną z poprzednio opisanych metod należy określić dla co najmniej dwóch temperatur. Najkorzystniejsze jest wykonanie trzech lub większej liczby pomiarów w amplitudzie od 0 do 50 oC w celu sprawdzenia liniowości krzywej zmian prężności pary. 3. SPORZĄDZANIE SPRAWOZDANIA Sprawozdanie z badań zawiera w miarę możliwości następujące informacje: — zastosowana metoda, — precyzyjna specyfikacja substancji (tożsamość i zanieczyszczenia) i wstępny etap oczyszczenia, jeśli wykonano, — co najmniej dwie wartości prężność pary i temperatury, najlepiej z zakresu od 0 do 50 oC, — wszystkie dane pierwotne, — krzywa zależności log p od 1/T, — oszacowanie prężności pary w 20 lub 25 oC. Jeżeli obserwowane jest przejście (zmiana stanu skupienia, rozkład), należy odnotować następujące informacje: — charakter zmiany, — temperatura, w której dochodzi do zmiany pod ciśnieniem atmosferycznym, — prężność pary w temperaturze o 10 i 20 oC niższej od temperatury przejścia oraz w temperaturze wyższej o 10 i 20 oC od tej temperatury (chyba że przejście następuje ze stanu stałego do gazowego). Należy podać wszystkie informacje i uwagi istotne dla interpretacji wyników, w szczególności w odniesieniu do zanieczyszczeń i stanu skupienia substancji. 4. LITERATURA (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II. (3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, part I. (4) Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593. (5) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use -Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-1 to 105 Pa – Static method. (6) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use -Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-3 to 1 Pa – Vapour pressure balance method. (7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure- temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope. (8) G. Messer, P. Rohl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol. (A), 1987, vol. 5 (4), 2440. (9) Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173. (10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435. (11) G. Comsa, J.K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642. (12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148. (13) J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol. (A), 1985, vol. 3 (3), 1715. Dodatek 1 Metoda szacowania WPROWADZENIE Obliczone wartości prężności pary stosuje się: — w celu zdecydowania, która z metod doświadczalnych jest odpowiednia, — w celu dostarczenia oszacowania lub granicznej wartości w przypadkach, gdy metoda doświadczalna nie może być zastosowana z powodu przyczyn technicznych (włączając te przypadki, gdzie prężność pary jest bardzo niska), — do pomocy w identyfikacji tych przypadków, gdzie pominięcie pomiarów doświadczalnych jest uzasadnione ponieważ prężność pary wynosi prawdopodobnie < 10-5 Pa w temperaturze otoczenia. METODA SZACOWANIA Prężność pary cieczy i ciał stałych można oszacować poprzez użycie zmodyfikowanej korelacji Watsona (a). Jedyną tylko wymaganą daną doświadczalną jest temperatura wrzenia w warunkach normalnych. Metoda ma zastosowanie w zakresie ciśnień od 105 do 10-5 Pa. Szczegółowe informacje na temat metody podano w „Handbook of Chemical Property Estimation Methods” (b). PROCEDURA OBLICZENIA Zgodnie z pozycją (b) prężność pary jest obliczana, jak następuje: gdzie: T = temperatura będąca przedmiotem zainteresowania, Tb = temperatura wrzenia w warunkach normalnych, Pvp = prężność pary w temperaturze T, ΔHvb = ciepło parowania, ΔZb = współczynnik ściśliwości (oszacowany na 0,97), m = empiryczny współczynnik zależny od stanu fizycznego w temperaturze będącej przedmiotem zainteresowania. Dalej gdzie KF jest współczynnikiem empirycznym biorącym pod uwagę polarność substancji. Dla kilku rodzajów związków współczynniki KF są zamieszczone w (b). Całkiem często są dostępne dane, w których podano temperaturę wrzenia pod zredukowanym ciśnieniem. W takim przypadku, zgodnie z (b), prężność pary oblicza się w następujący sposób: gdzie T1 jest temperaturą wrzenia pod zredukowanym ciśnieniem P1. SPRAWOZDANIE Jeżeli zastosowano metodę szacowania, sprawozdanie powinno zawierać obszerną dokumentację obliczeń. LITERATURA (a) K.M. Watson, Ind. Eng. Chem; 1943, vol. 35, 398. (b) W.J. Lyman, W.F. Reehl, D.H. Rosenblatt. Handbook of Chemical Property Estimation Methods, Mc Graw-Hill, 1982. Dodatek 2 Rysunek 1 Przyrząd do wyznaczania krzywej prężności pary zgodnie z metodą dynamiczną Rysunek 2a Przyrząd dla wyznaczania krzywej prężności pary zgodnie z metodą statyczną (z użyciemmanometru w postaci U-rurki) Rysunek 2b Przyrząd dla wyznaczania krzywej prężności pary zgodnie z metodą statyczną (z użyciemwskaźnika ciśnienia) Rysunek 3 Izoteniskop (zob. pozycja bibliograficzna 7) Rysunek 4 Przyrząd dla wyznaczania krzywej prężności pary zgodnie z metodą wagową Rysunek 5 Przykład przyrządu do odparowania w niskim ciśnieniu metodą efuzji, z komórką efuzyjną o objętości 8 cm3 Rysunek 6a Przykład systemu przepływu do oznaczania prężności pary metodą saturacji gazem Rysunek 6b Przykład systemu do oznaczania prężności pary metodą saturacji gazem, z kapilarą umieszczoną za komorą saturacji Rysunek 7 Przykład doświadczalnego zestawu dla metody wirującego rotora Rysunek 8 Przykład głowicy pomiarowej wirującego rotora A.5. NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE 1. METODA Większość opisanych metod oparto na wytycznych OECD dotyczących badań (1). Podstawowe zasady podano w pozycji bibliograficznej (2). 1.1. WPROWADZENIE Opisywane metody są stosowane do pomiarów napięcia powierzchniowego roztworów wodnych. Przed przeprowadzeniem tych badań dobrze jest mieć wstępne informacje na temat rozpuszczalności w wodzie, budowy, właściwości hydrolitycznych i stężenia krytycznego dla tworzenia się micelli substancji. Poniższe metody można stosować w odniesieniu do większości substancji chemicznych, bez jakichkolwiek ograniczeń związanych z ich stopniem czystości. Pomiar napięcia powierzchniowego metodą tensjometru pierścieniowego jest zastrzeżony wyłącznie dla roztworów wodnych o lepkości dynamicznej mniejszej niż około 200 mPa s. 1.2. DEFINICJE IJEDNOSTKI Jako napięcie powierzchniowe określa się entalpię wolnej powierzchni na jednostkę pola powierzchni. Napięcie powierzchniowe jest podawane jako: N/rn (układ SI) lub mN/m (układ SI) 1 N/m = 103 dyn/cm 1 mN/m = 1 dyna/cm w nieważnym systemie CGS 1.3. SUBSTANCJE ODNIESIENIA Nie ma konieczności stosowania substancji odniesienia za każdym razem, gdy przeprowadzane są badania nowej substancji. Powinny one służyć głównie sprawdzeniu od czasu do czasu wydajności metody i pozwolić na porównanie wyników z innymi metodami. Substancje odniesienia, które obejmują szeroki zakres napięć powierzchniowych, podano w pozycjach bibliograficznych (1) i (3). 1.4. ZASADA METOD Metody te opierają się na pomiarach maksymalnej siły, jaką trzeba wywierać pionowo na mieszadło lub pierścień w kontakcie z powierzchnią badanej cieczy umieszczonej naczyniu miarowym, aby oddzielić ją od tej powierzchni, bądź też na płytkę, której krawędź wchodzi w kontakt z powierzchnią, aby pociągnąć do góry utworzoną błonkę. Substancje o rozpuszczalności w wodzie przynajmniej w stężeniu 1 mg/l badane są w roztworach wodnych w pojedynczych stężeniach. 1.5. KRYTERIA JAKOŚCI Metody te zapewniają większą precyzję niż wymagana na ogół do ocen przy przeglądach środowiskowych. 1.6. OPIS METOD Roztwór substancji przygotowuje się w wodzie destylowanej. Stężenie tego roztworu powinno wynosić 90 % rozpuszczalności nasycenia w wodzie, jeżeli to stężenie przekracza 1 g/l, do badania stosuje się stężenie 1 g/l. Nie podlegają badaniu substancje, których rozpuszczalność w wodzie jest mniejsza niż 1 mg/l. 1.6.1. Metoda płytkowa Zob. ISO 304 i NF T 73-060 (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films). 1.6.2. Metoda zawieszki Zob. ISO 304 and NF T 73-060 (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films). 1.6.3. Metoda pierścieniowa Zob. ISO 304 and NF T 73-060 (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films). 1.6.4. Zharmonizowana metoda pierścieniowa OECD 1.6.4.1. Przyrząd Do tego pomiaru można wykorzystać dostępne w handlu tensjometry. Składają się one z następujących elementów: — ruchomy stół próbki, — system pomiaru siły, — ciało pomiarowe (pierścień), — naczynie pomiarowe. 1.6.4.1.1. Ruchomy stół próbki Ruchomy stół z próbką jest wykorzystywany jako wspornik dla naczynia pomiarowego z kontrolowaną temperaturą, w którym znajduje się badana ciecz. Razem z układem do pomiaru siły stół ten jest montowany na stojaku. 1.6.4.1.2. System pomiaru siły Układ do pomiaru siły (zob. rysunek) mieści się ponad stołem z próbką. Błąd pomiaru siły nie może przekraczać ± 10-6 N, co odpowiada granicy błędu wynoszącej ±0,1 mg w przypadku pomiaru masy. W większości przypadków skalę pomiarową dostępnych na rynku tensjometrów kalibruje się w mN/m, tak aby napięcie powierzchniowe można było odczytywać bezpośrednio w mN/m, z dokładnością do 0,1 mN/m. 1.6.4.1.3. Ciało pomiarowe (pierścień) Pierścień na ogół jest wykonany z drutu platynowo-irydowego o grubości około 0,4 mm i średnim obwodzie 60 mm. Pierścień drutu zwiesza się horyzontalnie z metalowego sworznia i drucianego wspornika, tak aby stworzyć połączenie z układem do pomiaru siły (zob. rysunek). Rysunek Ciało pomiarowe (Wszystkie wymiary w milimetrach) 1.6.4.1.4. Naczynie pomiarowe Naczynie pomiarowe z badanym roztworem musi być naczyniem szklanym z kontrolowaną temperaturą. Musi być tak zaprojektowane, aby w trakcie pomiaru temperatura roztworu badanego i fazy gazowej nad jego powierzchnią pozostały stałe, a próbka nie mogła wyparować. Dopuszczalne są cylindryczne, szklane naczynia o średnicy wewnętrznej nie mniejszej niż 45 mm. 1.6.4.2. Przygotowanie przyrządu 1.6.4.2.1. Czyszczenie Szklane naczynia muszą być starannie oczyszczone. W razie potrzeby należy je przepłukać gorącym kwasem chromowo-siarkowym, a następnie kwasem fosforowym o konsystencji syropu (od 83 do 98 % wagowo H3PO4), potem starannie przepłukać pod wodą z kranu, a wreszcie umyć dwukrotnie destylowaną wodą do uzyskania reakcji obojętnej, a na końcu wysuszyć lub przepłukać częścią płynnej próbki mierzonej. Pierścień należy najpierw starannie opłukać w wodzie w celu usunięcia wszelkich substancji rozpuszczalnych w tej cieczy, następnie na krótki czas zanurzyć w kwasie chromowo-siarkowym, później umyć dwukrotnie destylowaną wodą do uzyskania reakcji obojętnej, a na końcu krótko podgrzać nad płomieniem metanolowym. Uwaga: Zanieczyszczenia substancjami, które nie ulegają rozpuszczeniu ani zniszczeniu wskutek oddziaływania kwasu chromo-siarkowego lub fosforowego, takimi jak silikony, należy usunąć przy pomocy odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego. 1.6.4.2.2. Kalibracja przyrządu Weryfikacja przyrządu polega na sprawdzeniu punktu zerowego i takim jego wyregulowaniu, aby wskazania instrumentu pozwalały na niezawodne oznaczenia w mN/m. Montaż: Przyrząd musi być wypoziomowany, na przykład przy pomocy poziomnicy alkoholowej, u podstawy tensjometru, przez wyregulowanie śrub poziomujących u podstawy. Ustawienie punktu zero: Po zamontowaniu pierścienia na przyrządzie, przed jego zanurzeniem w cieczy, wskazania tensjometru należy wyregulować do zera i sprawdzić, czy pierścień jest ustawiony równolegle do powierzchni cieczy. W tym celu powierzchnię cieczy można wykorzystać jako lustro. Kalibracje: Kalibrację przy pomocy rzeczywistego badania można dokonać przy pomocy jednej z dwóch procedur: a) używając masę: procedura wykorzystująca koniki wagi o znanej masie od 0,1 do 1,0 g umieszczane na pierścieniu. Współczynnik kalibracyjny Φa, przez który należy pomnożyć wszystkie wskazania instrumentu, należy ustalić według następującego wzoru (1): gdzie: (mN/m) m = masa konika wagi (g), g = przyspieszenie grawitacyjne (981 cm/sek-2 na wysokości poziomu morza), b = średni obwód pierścienia (cm), σa = odczyt tensjometru po umieszczeniu konika na pierścieniu (mN/m); b) używając wodę: procedura stosująca czystą wodę, której napięcie powierzchniowe przy na przykład 23 oC jest równe 72,3 mN/m. Niniejsza procedura jest wykonywana szybciej niż kalibracja wagowa, lecz występuje przy niej zawsze niebezpieczeństwo, że napięcie powierzchniowe wody jest zafałszowane śladowymi zanieczyszczeniami związków powierzchniowo czynnych. Współczynnik kalibracyjny Φb, przez który należy pomnożyć wszystkie wskazania instrumentu, należy ustalić według następującego wzoru (2): gdzie: σo = cytowana w literaturze wartość napięcia powierzchniowego wody (mN/m), σg = zmierzona wartość napięcia powierzchniowego wody (mN/m), obie w tej samej temperaturze. 1.6.4.3. Przygotowanie próbek Należy sporządzić roztwory wodne badanych substancji, używając odpowiednich stężeń w wodzie. Nie mogą one zawierać substancji w stanie nierozpuszczonym. Roztwór należy utrzymywać w stałej temperaturze (±0,5 oC). Ponieważ napięcie powierzchniowe roztworu w naczyniu pomiarowym zmienia się w czasie, należy wykonać kilka pomiarów w różnych momentach i nakreślić krzywą pokazującą napięcie powierzchniowe w funkcji czasu. Brak jakichkolwiek dalszych zmian oznacza, że osiągnięto stan równowagi. Zanieczyszczenie pyłami i gazami innych substancji przeszkadza w pomiarze. Dlatego badanie musi być prowadzone pod przykrywą ochronną. 1.6.5. Warunki badania Pomiar należy przeprowadzić w temperaturze około 20 oC, która musi być kontrolowana w ten sposób, aby utrzymywała się w zakresie ±0,5 oC. 1.6.6. Wykonanie badania Roztwory do pomiaru należy wprowadzić do starannie wyczyszczonego naczynia pomiarowego, dokładając wszelkich starań, aby uniknąć wytwarzania piany, a następnie naczynie umieszcza się na stoliku przyrządu do badań. Blat stolika z naczyniem pomiarowym należy unieść do momentu zanurzenia pierścienia poniżej powierzchni roztworu badanego. Następnie blat stolika opuszcza się stopniowo i równo (z szybkością około 0,5 cm/min), tak aby oddzielić pierścień od powierzchni, do momentu osiągnięcia maksymalnej siły. Warstwa cieczy dołączona do pierścienia nie może się od niego oddzielić. Po wykonaniu pomiarów pierścień należy ponownie zanurzyć poniżej powierzchni i powtórzyć pomiary, aż zostanie osiągnięta stała wartość napięcia powierzchniowego. W przypadku każdego oznaczenia należy zapisać czas odprzeniesienia roztworu do naczynia pomiarowego. Odczyty należy wykonywać przy maksymalnej sile potrzebnej do oderwania pierścienia od powierzchni cieczy. 2. DANE W celu obliczenia napięcia powierzchniowego wartość odczytaną w mN/m na przyrządzie należy na początku pomnożyć przez współczynnik kalibracyjny Φa lub Φb (zależnie od zastosowanej procedury kalibracyjnej). Da to wartość jedynie przybliżoną, dlatego wymaga korekcji. Harkins i Jordan (4) empirycznie ustalili współczynniki korekcji dla wartości napięcia powierzchniowego zmierzonych metodą pierścienia. Zależą one od wymiarów pierścienia, gęstości cieczy i napięcia powierzchniowego tej ostatniej. Ponieważ ustalanie współczynnika korekcji dla każdego kolejnego pomiaru na podstawie tabel Harkinsa i Jordana jest pracochłonne, do obliczenia napięcia powierzchniowego roztworów wodnych można wykorzystać procedurę uproszczoną wykonywania odczytów skorygowanych wartości napięcia powierzchniowego bezpośrednio z tabeli. (W przypadku gdy odczytane wartości znajdują się między tymi, które podano w tabeli, należy zastosować interpolację). Tabela Korekcja zmierzonego napięcia powierzchniowego Tylko dla roztworów wodnych, ρ ≅ 1 g/cm3 r = 9,55 mm (średni promień pierścienia) r = 0,185 mm (promień drutu pierścienia)

Wartość doświadczalna (mN/m) Wartość skorygowana (mN/m) Kalibracja wagowa (zob. 1.6.4.2.2 lit. a)) Kalibracja wodą (zob. 1.6.4.2.2 lit.b)) 20 16,9 18,1 22 18,7 20,1 24 20,6 22,1 26 22,4 24,1 28 24,3 26,1 30 26,2 28,1 | 32 28,1 30,1 34 29,9 32,1 36 31,8 34,1 38 33,7 36,1 40 35,6 38,2 42 37,6 40,3 44 39,5 42,3 46 41,4 44,4 48 43,4 46,5 50 45,3 48,6 52 47,3 50,7 54 49,3 52,8 56 51,2 54,9 58 53,2 57,0 60 55,2 59,1 62 57,2 61,3 64 59,2 63,4 66 61,2 65,5 68 63,2 67,7 70 65,2 69,9 72 67,2 72,0 74 69,2 — 76 71,2 — 78 73,2 — Niniejsza tabela została zestawiona na podstawie poprawki Harkinsa-Jordana. Jest ona zbliżona do tej w normie (DIN 53914) dla wody i roztworów wodnych (gęstość ρ = 1 g/cm3) i dla dostępnych w handlu pierścieni o wymiarach R = 9,55 mm (średni promień pierścienia) i r = 0,185 mm (promień drutu pierścienia). W tabeli podano skorygowane wartości pomiarów napięcia powierzchniowego wykonanych po kalibracji odważnikowej lub przy pomocy wody. Alternatywnie, bez poprzednio opisanej kalibracji, napięcie powierzchniowe można obliczyć na podstawie następującego wzoru: gdzie: F = siła zmierzona dynamometrem przy zerwaniu błonki, R = promień pierścienia, f = współczynnik korekcji (1). 3. SPORZĄDZENIE SPRAWOZDANIA 3.1. SPRAWOZDANIE Z BADANIA Sprawozdanie z badania zawiera w miarę możliwości następujące informacje: — zastosowana metoda, — rodzaj zastosowanej wody lub zastosowanego roztworu, — precyzyjna specyfikacja substancji (tożsamość i zanieczyszczenia), — wyniki pomiaru: napięcie powierzchniowe (odczyt), z podaniem zarówno poszczególnych odczytów, jak i ich średniej arytmetycznej oraz skorygowanej średniej (z wzięciem pod uwagę współczynnika przyrządu i tabeli korekcji), — stężenie roztworu, — temperatura badania, — wiek zastosowanego roztworu; w szczególności czas od przygotowania do zmierzenia właściwości roztworu, — opis zależności napięcia powierzchniowego od czasu po przeniesieniu roztworu do naczynia pomiarowego, — należy podać wszystkie informacje i uwagi istotne dla interpretacji wyników, w szczególności w odniesieniu do zanieczyszczeń i stanu skupienia substancji. 3.2. INTERPRETACJA WYNIKÓW Zważywszy że destylowana woda posiada napięcie powierzchniowe 72,75 mN/m w 20 oC, substancje wykazujące napięcie powierzchniowe niższe niż 60 mN/m zgodnie z warunkami niniejszej metody należy uznać za materiały będące powierzchniowo czynnymi. 4. LITERATURA (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, part I, chapter XIV. (3) Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, 511. (4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, 1751. A.6. ROZPUSZCZALNOŚĆ W WODZIE 1. METODA Opisane metody są oparte na wytycznych OECD dotyczących badań (1). 1.1. WPROWADZENIE Do przeprowadzenia tego badania przydatne jest posiadanie wstępnych informacji na temat wzoru strukturalnego, ciśnienia pary, stałej dysocjacji i hydrolizy (jako funkcji pH) substancji. Nie ma pojedynczej metody, która objęłaby cały zakres rozpuszczalności w wodzie. Dwie metody badań opisane poniżej obejmują cały zakres rozpuszczalności, lecz nie stosuje sie ich do substancji lotnych: — jedna z nich dotyczy zasadniczo czystych substancji o niskiej rozpuszczalności (< 10-2 g/l) które są stabilne w wodzie; określa się ją jako „metodę wymywania kolumnowego”, — druga dotyczy zasadniczo czystych substancji o wyższej rozpuszczalności (> 10-2 g/l), które są stabilne w wodzie; określa się ją jako „metodę kolby”. Na rozpuszczalność w wodzie badanej substancji w sposób istotny może wpłynąć obecność zanieczyszczeń. 1.2. DEFINICJA I JEDNOSTKI Rozpuszczalność w wodzie substancji podaje się jako stężenie substancji w wodzie przy nasyceniu masowym w określonej temperaturze. Wartość tę określa się w jednostkach masy na objętość roztworu. Jednostką w układzie SI jest kg/m3 (można także stosować gramy na litr). 1.3. SUBSTANCJE ODNIESIENIA Nie ma konieczności stosowania substancji odniesienia za każdym razem, gdy przeprowadzane są badania nowej substancji. Powinny one służyć głównie sprawdzeniu od czasu do czasu wydajności metody i pozwolić na porównanie wyników z innymi metodami. 1.4. ZASADA METODYBADANIA W prostym badaniu wstępnym należy ustalić przybliżoną ilość próbki i czas niezbędny do uzyskania stężenia nasycenia masowego. 1.4.1. Metoda wymywania kolumnowego Niniejsza metoda jest oparta na wymywaniu wodą substancji badanej z mikrokolumny wypełnionej obojętnym materiałem nośnika, takim jak pręty szklane lub piasek, pokrytych nadmiarem badanej substancji. Rozpuszczalność w wodzie ustala się, gdy stężenie masowe eluatu jest stałe. Przejawia się to wystąpieniem plateau stężenia w funkcji czasu. 1.4.2. Metoda kolby W ramach zastosowania tej metody substancja (ciała stałe muszą zostać sproszkowane) jest rozpuszczana w wodzie w temperaturze nieco wyższej od temperatury badania. Po uzyskaniu nasycenia mieszaninę schładza się i utrzymuje w temperaturze badania, mieszając ją, jeżeli jest to potrzebne do uzyskania stanu równowagi. Alternatywnie pomiar może być wykonywany bezpośrednio w badanej temperaturze, jeżeli jest zapewniony przez właściwe pobieranie próbek tak by uzyskać równowagę nasycenia. Następnie oznacza się stężenie masowe substancji w roztworze wodnym, który nie może zawierać żadnych nierozpuszczonych cząstek, przy pomocy odpowiedniej metody analitycznej. 1.5. KRYTERIA JAKOŚCI 1.5.1. Powtarzalność Dla metody wymywania kolumny < 30 % jest osiągalne; dla metody kolby < 15 % powinno być obserwowane. 1.5.2. Czułość Zależy ona od metody analizy, lecz oznaczenie stężenia masowego do 10-6 gram na litr może być uzyskane. 1.6. OPIS METODY 1.6.1. Warunki badania Najkorzystniej jest przeprowadzić badanie w temperaturze 20 ±0,5 oC. Jeżeli podejrzewa się istnienie zależności rozpuszczalności od temperatury (> 3 % na oC), należy także zastosować dwie inne wartości temperatury, o co najmniej 10 oC wyższe i niższe od początkowo wybranej temperatury. W takim przypadku należy kontrolować temperaturę w granicach ±0,1 oC. Wybrana temperatura powinna być utrzymywana na stałym poziomie we wszystkich istotnych częściach sprzętu. 1.6.2. Badanie wstępne Do około 0,1 g próbki (substancje stałe należy sproszkować) w zamkniętym korkiem szklanym cylindrze miarowym o pojemności 10 ml dodaje się wzrastające ilości wody destylowanej w temperaturze pokojowej, wykonując kolejne etapy pokazane w poniższej tabeli: 0,1 g rozpuszczone w „x” ml wody 0,1 0,5 1 2 10 100 > 100 Przybliżona rozpuszczalność (gramy na litr) > 1 000 1 000 do 200 200 do 100 100 do 50 50 do 10 10 do 1 < 1 Po każdym dodaniu wskazanej ilości wody mieszaninę wstrząsa się energicznie przez 10 minut i kontroluje wzrokowo pod kątem jakichkolwiek nierozpuszczalnych części próbki. Jeżeli po dodaniu 10 ml wody próbka lub jej część pozostają nierozpuszczone, doświadczenie należy powtórzyć w 100 ml cylindrze miarowym z większą objętością wody. Przy niskiej rozpuszczalności czas wymagany do rozpuszczenia substancji musi być znacząco dłuższy (co najmniej 24 godziny). Przybliżoną rozpuszczalność podano w tabeli pod taką objętością dodanej wody, w jakiej dochodzi do pełnego rozpuszczenia próbki. Jeżeli substancja jest wciąż nierozpuszczalna, należy zastosować dłuższy czas niż 24 godziny (maksymalnie 96 godzin) lub należy podjąć dalsze rozcieńczanie celem ustalenia, czy może być uży