Decyzja Komisji

z dnia 26 września 1990 r.

ustalająca referencyjne metody wykrywania pozostałości metali ciężkich i arsenu

(90/515/EWG)

KOMISJA WSPÓLNOT EUROPEJSKICH,

uwzględniając Traktat ustanawiający Europejską Wspólnotę Gospodarczą,

uwzględniając dyrektywę Rady 64/433/EWG z dnia 26 czerwca 1964 r. w sprawie problemów zdrowotnych wpływających na handel wewnątrzwspólnotowy świeżym mięsem [1], ostatnio zmienioną dyrektywą 89/662/EWG [2], w szczególności jej art. 4 ust. 1 lit. b),

uwzględniając opinię Komitetu Naukowo-Weterynaryjnego,

a także mając na uwadze, co następuje:

na mocy art. 4 ust. 1 lit. b) dyrektywy 64/433/EWG powinny zostać ustanowione metody referencyjne w celu oceny wyników testów na obecność pozostałości;

artykuł 1 decyzji Komisji 89/610/EWG z dnia 14 listopada 1989 r. ustanawiającej metody referencyjne i wykaz krajowych laboratoriów referencyjnych do celów wykrywania pozostałości [3] wyłącza ze swego zakresu zastosowania metale ciężkie i arsen;

na mocy art. 8 ust. 3) akapit drugi dyrektywy Rady 86/469/EWG z dnia 16 grudnia 1986 r. dotyczącej badań zwierząt i świeżego mięsa na obecność pozostałości [4], wszystkie pozytywne wyniki badań muszą, jeśli jest to wymagane, być potwierdzone przy użyciu metod referencyjnych ustanowionych na mocy art. 4 ust. 1 lit. b) dyrektywy 64/433/EWG;

wyznaczenie metod referencyjnych zawiera definiowanie analitycznych procedur referencyjnych jakie mają być stosowane oraz kryteriów jakimi należy się kierować przy prowadzeniu analizy;

środki przewidziane w niniejszej decyzji są zgodne z opinią Stałego Komitetu Weterynaryjnego,

PRZYJMUJE NINIEJSZĄ DECYZJĘ:

Artykuł 1

Analityczne procedury referencyjne stosowane w celu potwierdzenia obecności pozostałości są następujące:

1) dla arsenu:

- absorpcyjna spektrometria atomowa (AAS) (tygiel grafitowy lub technika generowanych wodorków),

- kolorymetria (po skompleksowaniu);

2) dla kadmu i ołowiu:

- absorpcyjna spektrometria atomowa (AAS) (tygiel grafitowy lub płomień),

- anodowa woltametria strippingowa z zastosowaniem różniczkowej polarografii pulsowej (DPASV);

3) dla rtęci: absorpcyjna spektrometria atomowa zimnej fazy gazowej (AAS).

Artykuł 2

Wybór analitycznej procedury referencyjnej musi być oparty o absorpcyjną spektrometrię atomową (AAS) i musi posiadać limit detekcji równy bądź niższy od procedury używanej w analizach przeprowadzanych rutynowo.

Artykuł 3

Kryteria stosowane do analitycznej procedury referencyjnej wymienione są w Załączniku.

Artykuł 4

Niniejsza decyzja zostanie ponownie przeanalizowana przed dniem 1 stycznia 1996 r. w celu wzięcia pod uwagę rozwoju wiedzy naukowo-technicznej.

Artykuł 5

Niniejsza decyzja skierowana jest do Państw Członkowskich.

Sporządzono w Brukseli, dnia 26 września 1990 r.

W imieniu Komisji

Ray Mac Sharry

Członek Komisji

[1] Dz.U. 121 z 29.7.1964, str. 2012/64.

[2] Dz.U. L 395 z 30.12.1989, str. 13.

[3] Dz.U. L 351 z 2.12.1989, str. 39.

[4] Dz.U. L 275 z 26.9.1986, str. 36.

--------------------------------------------------

ZAŁĄCZNIK

1. DEFINICJE I KRYTERIA OGÓLNE

1.1. Parametry

Parametry przewidziane w Załączniku do dyrektywy Rady 85/591/EWG [1], jak to zdefiniowano w tym raporcie, powinny stosować się do referencyjnych metod analiz dla pozostałości metali ciężkich i arsenu.

1.2. Definicje

1.2.1. Analit: próbka badanej substancji, której skład ma zostać zbadany. Określenie "analit" zawierają również pochodne utworzone z analitu podczas analizy gdziekolwiek jest to konieczne.

1.2.2. Materiał wzorcowy: dobrze zdefiniowana substancja o znanej czystości analitycznej stosowana do przygotowywania roztworów kalibracyjnych i krzywych wzorcowych.

1.2.3. Certyfikowany materiał odniesienia (CMO): próbka substancji lub pojedynczo przygotowana część, której jedna lub kilka właściwości są ustalone z wystarczającą dokładnością, tak by mogła być stosowana do kalibracji aparatury lub weryfikacji metody pomiarowej. Certyfikat musi być oparty na technicznej procedurze posiadającej walidyzację. Jeżeli nie jest dostępny żaden certyfikowany materiał odniesienia, stosowne parametry mogą zostać wyznaczone przy użyciu analizy wzbogaconej próbki materiału. Dla celów tego dokumentu materiały odniesienia stosowane są, by zweryfikować dokładność analiz.

Uwaga:

CMO odpowiednie do weryfikacji metod pomiarowych dla metali ciężkich i arsenu w mięśniach, wątrobie i nerkach są dostępne we Wspólnotowym Biurze ds. Materiałów Odniesienia, Komisja Wspólnot Europejskich, Bruksela.

1.2.4. Selektywność: jest to zdolność metody do odróżnienia badanego analitu od innych substancji. Cecha ta jest głównie funkcją opisanej techniki pomiaru, ale może wahać się w zależności od klasy związku lub matrycy. Specyficzną metodą jest ta, która wykazuje najwyższą wartość selektywności.

1.2.5. Dokładność: w tym dokumencie odnosi się to do dokładności średniej. Definicja, która powinna być stosowana, jest ustanowiona w ISO 3534-1977 2.83 (dokładność średniej: bliskość zgodności pomiędzy wartością prawdziwą i średnim rezultatem, który zostałby osiągnięty przy zastosowaniu procedury doświadczalnej bardzo dużą ilość razy).

Głównymi ograniczeniami dokładności w oznaczeniu są zarówno błędy losowe, jak i systematyczne, jednakże dokładność wyniku jest wyprowadzona z bardzo dużej liczby wyznaczeń, błędy losowe dążą do wygaszania i średnia dokładność pomiaru zbliża się do wartości błędu systematycznego.

Z tego powodu dla końcowej oceny metody niezbędne jest określenie ilości powtórzeń wyznaczenia.

Pomiar dokładności jest różnicą pomiędzy otrzymaną wartością średnią analizowanego certyfikowany materiał odniesienia i jej wartością certyfikowaną wyrażoną procentem wartości certyfikowanej.

1.2.6. Precyzja: powtarzalność zmiennych wewnątrz laboratoryjna (w danym laboratorium) i odtwarzalność wewnątrz laboratoryjna (w danym laboratorium i między różnymi laboratoriami).

Na ogół termin "precyzja" powinien być używany jak definiuje to ISO 3534-1977 2.84 (precyzja: bliskość zgodności pomiędzy wynikami otrzymanymi w wyniku kilkukrotnego zastosowania danej procedury doświadczalnej w wymaganych warunkach).

Zgodnie z Załącznikiem do dyrektywy 85/591/EWG precyzyjne wartości dla danych metod analitycznych, które mają być brane pod uwagę zgodnie z przewidywaniami tej dyrektywy powinny być otrzymane w wyniku międzylaboratoryjnych prób, które najlepiej by były prowadzone zgodnie z ISO 5725-1986. W tym celu warunki powtarzalności i odtwarzalności są zdefiniowane w ISO 5725-1986. Dla przeprowadzenia takich prób powinien być używany materiał próbki zawierający ilość analitu znajdującą się w założonym przedziale ufności.

Do czasu aż odtwarzalność metody zostanie ustanowiona w wyniku między laboratoryjnych prób, a następnie w celu końcowej oceny wstępnego wybrania spośród pretendujących metod, niezbędne jest, aby dostępne były dane o powtarzalności, odzyskiwaniu i wynikach otrzymanych dla certyfikowanego materiału odniesienia. W tym celu termin powtarzalność jest używany tak jak zdefiniowano w ISO 3534-1977 2.85a) (powtarzalność: bliskość zgodności pomiędzy kolejnymi wynikami otrzymanymi tą samą metodą na identycznym materiale badawczym i w takich samych warunkach (ten sam pracownik, ta sama aparatura, to samo laboratorium i krótkie odstępy czasu między pomiarami)).

Miarą powtarzalności, jaką ma być stosowana, jest współczynnik zmienności, jak zdefiniowano w ISO 3534-1977 2.35 (współczynnik zmienności: stosunek odchylenia standardowego do wartości absolutnej średniej arytmetycznej).

1.2.7. Limit detekcji: najmniejsza mierzalna wartość, na podstawie której możliwe jest wnioskowanie o obecności analitu z rozsądną pewnością statystyczną. Limit detekcji powinien być podany w części dotyczącej zawartości, to jest wyrażony jako μg/kg lub mg/kg (analit/próbka), razem z wielkością próbki (wyrażoną w gramach) na ogół używaną w analizach. Limit detekcji jest liczbowo równy trzykrotnej wartości odchylenia standardowego średniej dla wyznaczonej dla ślepej próby (n <20). Ślepa próba jest definiowana jako pomiar prowadzony całkowicie zgodnie z procedurą analityczną, z pominięciem obecności próbki lub zastąpieniem jej równoważną ilością destylowanej wody.

1.2.8. Czułość: miara zdolności metody do rozróżnienia małych różnic w składzie analitu. W tym dokumencie, czułość jest definiowana jako miara nachylenia krzywej wzorcowa (w układzie odpowiedź/stężenie) na satysfakcjonującym poziomie.

1.2.9. Praktyczność: nieznormalizowana charakterystyka procedury analitycznej. Zależy ona od zakresu metody i jest ustalana wymaganiami takim jak całkowita próbka i koszty. Dla metod referencyjnych, większość aspektów stosowalności ma mniejsze znaczenie w porównaniu z innymi kryteriami zdefiniowanymi w tym dokumencie. Na ogół wystarczające jest, aby wymagane odczynniki i sprzęt były komercyjnie dostępne.

1.2.10. Stosowalność: spis przedmiotów analizy w postaci, w jakiej one występują lub z niewielkim zmianami, do których pretendująca metoda może być stosowana.

1.2.11. Inne kryteria wybrane w związku z oznaczaniem metali ciężkich i arsenu.

1.2.11.1. Kwantyfikacja

1.2.11.1.1. Granica kwantyfikacji: najmniejsza zawartość analitu, która może być zmierzona z rozsądną pewnością statystyczną. Jeżeli dokładność i precyzja są stałe w zakresie stężeń bliskim granicy detekcji to granica kwantyfikacja jest liczbowo równa sześciokrotnej wartości odchylenia standardowego w odniesieniu do ślepej próby (n ≥ 20, patrz ppkt 1.2.7).

1.2.11.1.2. Dokładność: w przypadku powtarzanych analiz certyfikowanego materiału odniesienia, odchylenie średniej od wartości certyfikowanej, wyrażany jako procent wartości certyfikowanej nie powinien wynosić więcej niż granica ± 10 %.

1.2.11.3. Precyzja, wyrażona jako powtarzalność: w przypadku powtarzanych analiz próbki współczynnik zmienności (CV) (1.2.6) średniej nie powinien przekraczać następujących wartości:

| CV |

—średnia pomiędzy 10 a 100 μg/kg: | 0,20 |

—średnia pomiędzy 100 μg/kg a 1000 μg/kg: | 0,15 |

—średnia ponad 1000 μg/kg: | 0,10 |

1.2.11.1.4. Krzywe wzorcowe

Jeżeli metoda opiera się na krzywej wzorcowej to następujące informacje muszą być podane:

- dla liniowej krzywej wzorcowej zakres, w którym występuje liniowa zależność pomiędzy zawartością analitu w mianowanym roztworze i natężeniem sygnału wytwarzanego przez przyrząd pomiarowy (zakres liniowy krzywej wzorcowej),

- jeżeli kwantyfikacja jest oparta na nieliniowej krzywej wzorcowej, matematyczny wzór opisujący krzywą wzorcową,

- akceptowalne zakresy natężenia sygnału wytwarzanego przez przyrządy pomiarowe dla roztworu mianowanego w zakresie pomiarowym krzywej wzorcowej może się wahać w poszczególnych dniach,

- kopia reprezentacyjnej krzywej wzorcowej wraz ze wszystkimi punktami pomiarowymi i wskazania zakresu, w jakim krzywa może być stosowana (zakres pomiarowy).

1.2.11.2. Podatność na zakłócenia

Dla wszystkich warunków doświadczalnych, które w praktyce mogłyby ulegać zmianom (np. stabilność odczynników, skład próbki, pH, temperatura), należy wskazać wszystkie odchylenia, które mogłyby mieć wpływ na wynik analizy. Opis metody powinien zawierać średnie obejmujące wszystkie przewidywalne zakłócenia. Gdziekolwiek jest to możliwe, powinny być opisane średnie potwierdzające skład. Istotne znaczenie ma zbadanie zakłócenia, które może pochodzić ze składników matrycy. Dlatego powinna być stosowana największa ilość próbki, która nie zakłóca kwantyfikacji analitu (po odpowiedniej dekompozycji i "oczyszczeniu").

W absorpcyjnej spektrometrii atomowej, szczególnie przy zastosowaniu techniki tygla grafitowego, mogą być otrzymane fałszywe (zbyt wysokie) wartości z powodu nieodpowiedniej poprawki dla tła. Dlatego metody referencyjne muszą zawierać dokładne informacje o zastosowanym systemie stosowanym do pomiaru poprawki dla tła. Na ogół poprawka dla tła jest oparta o prawo Zeemana, które jest obecnie uważane za najbardziej pewne, jednak wymagania mogą być spełnione także przez lampy deuterowe i korektory Smitha-Hieftja.

1.2.11.3. Zależność między maksymalnym dozwolonym poziomem granic analitycznych

Dla pierwiastków z ustanowionym maksymalnym dozwolony poziomem granica kwantyfikacji nie powinna przekraczać tego poziomu pomniejszonego o trzykrotną wartość powtarzalnego odchylenia standardowego, w której dana metoda osiąga dla próbki maksymalny dozwolony poziom.

Typowe poziomy pozostałości w różnych próbkach materiałów są wymienione w podręczniku EWG na temat danych doświadczalnych dla metod referencyjnych (przyjęte do publikacji).

2. KRYTERIA DLA KWANTYFIKACJI POZOSTAŁOŚCI METALI CIĘŻKICH I ARSENU

2.1. Wymagania ogólne

Laboratoria przeprowadzające analizy ilościowej zawartości metali ciężkich i arsenu, powinny zapewniać, że kryteria przyjęte do interpretacji wyników są spełnione zgodnie z wymaganiami tej sekcji. Kryteria są tak opracowane, aby zapobiec powstawaniu fałszywych, pozytywnych wyników przy identyfikacji i kwantyfikacji analitu. W celu wyciągnięcia pozytywnych wniosków, wyniki analityczne muszą spełniać kryteria ustanowione dla danej procedury analitycznej.

2.2. Interpretacja wyników: definicja pozytywnych i negatywnych wyników

2.2.1. Wynik pozytywny: jeżeli zgodnie z procedurą analityczną mierzona zawartość analitu w próbce jest równa lub wyższa od ustanowionego maksymalnego dozwolonego poziomu powiększonego n-krotnie o odchylenie standardowe odnoszące się do maksymalnego współczynnika zmienności dozwolonego dla tej metody odnośnie do tego poziomu, jak przedstawiono to w ppkt 1.2.11.1.3, zawartość próbki przekracza maksymalny dozwolony poziom. Wynik analizy jest "pozytywny".

2.2.2. Wynik negatywny: jeżeli zgodnie z procedurą analityczną mierzona zawartość analitu w próbce jest niższa od ustanowionego maksymalnego dozwolonego poziomu powiększonego n-krotnie o odchylenie standardowe odnoszące się do maksymalnego współczynnika zmienności, uważa się że zawartość próbki jest poniżej maksymalnego dozwolonego poziomu. Wynik analizy jest "negatywny".

Uwaga 1:

Negatywny wynik nie jest dowodem na to, że prawdziwa zawartość analitu jest poniżej maksymalnego dozwolonego poziomu.

Uwaga 2:

Wartość n powinna odpowiadać ryzyku otrzymania fałszywego, pozytywnego lub fałszywego, negatywnego wyniku akceptowanemu przez osoby upoważnione do jego oceny.

2.3. Ogólne rozważania dotyczące całej procedury analitycznej

2.3.1. Przygotowanie próbki

Próbka powinna być uzyskiwana i przetrzymywana w takich warunkach, aby jej skład nie ulegał zmianie w wyniku na przykład przesuszenia, odparowania, rozkładu lub kontaminacji.

2.3.2. Podatność na zakłócenia

Powinny być dołączone informacje wyszczególnione w pozycji 1.2.11.2 (Podatność na zakłócenia).

2.3.3. Kryteria ogólne dla całej procedury analitycznej

2.3.3.1. Selektywność metody (1.2.4) powinna być wyszczególniona razem z wartościami liczbowymi granicy wykrywalności (1.2.7) i granica kwantyfikacji (1.2.11.1.1) procedury odpowiedniej dla danego analitu i matrycy poddanych badaniu.

Uwaga:

Ta informacja może być otrzymana z danych doświadczalnych i wzięta do obliczeń dla rozważań teoretycznych.

2.3.3.2. Pozytywny i negatywny wynik analizy będzie stale ograniczony selektywnością i granicą kwantyfikacji procedury przyjętej dla analitu i matrycy poddanych badaniom.

2.3.3.3. Analityczna kontrola jakości

Próbka odniesienia zawierająca rozsądną, znaną ilość analitu musi być poddana całej procedurze równocześnie z każdą serią analizowanych próbek. W stosownych przypadkach, gdy certyfikowany materiał odniesienia lub próbka odniesienia nie są dostępne, metoda musi być potwierdzona przy użyciu powtarzanych eksperymentów równocześnie z każdą serią analizowanych próbek. (patrz ppkt 1.2.11.1.2 i 1.2.11.1.3, dla wymagań dokładności i precyzji).

2.4. Kryteria odnośnie do rozkładu próbek

Zależnie od układu pomiarowego, jaki ma być stosowany, może być konieczne większe lub mniejsze rozłożenie materii organicznej. Można wziąć pod uwagę rozkład w wyniku suchego spopielenia, mokrego rozpuszczania w układzie otwartym i rozkład w bombie.

Czyszczenie używanego szkła i wyposażenia wymaga szczególnej uwagi, w przypadku gdy mają być prowadzone badania pierwiastków w ilościach śladowych; każda metoda musi posiadać opis procedury czyszczenia.

Procedury rozkładu często zawierają potencjalnie niebezpieczne operacje, dlatego każda metoda musi zawierać punkt dotyczący bezpieczeństwa.

2.4.1. Odczynniki

Kwasy mineralne, nadtlenek wodoru, spopielacze, np. azotan magnezu, powinny odznaczać się wysoką czystością, na ogół wyższą od klasy czystości czysty do analizy. Niektóre zakłady produkują chemikalia szczególnie użyteczne do śladowego oznaczania metali ciężkich. Obecnie każde opakowanie reagenta powinno być badane przy użyciu ślepej próby na ewentualną obecność pierwiastka, jaki ma być badan, a wyniki porównywane z otrzymanymi dla poprzedniego opakowania.

2.4.2. Badanie strat analitu

Muszą być sprawdzane możliwe straty analitów wynikłe z tworzenia lotnych związków lub nierozpuszczalnych cząstek. Najlepiej dokonywać tego w wyniku analizy certyfikowanego materiału odniesienia, którego matryca pokrywa się z matrycą próbki tak dokładnie jak jest to możliwe i dodatkowo powtarzać eksperymenty z właściwą próbką materiału. Jeżeli nie jest dostępny żaden właściwy certyfikowany materiał odniesienia, należy wykonać powtórne eksperymenty przy różnych poziomach.

2.4.3. Techniki suchego spopiealania (niestosowalny do oznaczeń rtęci)

W celu uniknięcia strat analitu w wyniku ulatniania się istotna jest kontrola temperatury w trakcie suchego spopielania. W celu osiągnięcia powtarzalnych warunków spopielania niezbędny jest programowalny kontroler temperatury.

W pierwszej fazie spopielania, do około 350 °C, wzrost temperatury musi być powolny, około 50 °C na godzinę, aby uniemożliwić palenie się materiału organicznego w próbce, które powoduje miejscowy wzrost temperatury (do 800 – 900 °C), a przez to straty analitu.

Jeżeli nie są używane żadne spopielacze, maksymalna temperatura musi być wyższa niż 450 do 500 °C.

Jeżeli dodawane są do próbki spopielacze, np. kwas siarkowy, azotan magnezu, tlenek magnezu, może być stosowana wyższa temperatura spopielania bez utraty pierwiastków stanowiących przedmiot zainteresowania. Jednakże użycie spopielaczy może rozwiązać problemy popiołu.

Jeśli to konieczne, spopielanie powinno być powtórzone w krótkim czasie po dodaniu pewnej ilości kwasu azotowego do popiołu, aż nie są już widoczne pozostałości węgla (czarne cząstki) w popiele.

Aby zmniejszyć możliwość nastąpienia zanieczyszczenia okładzina pieca nie może zawierać wyższych stężeń pierwiastka niż jest to ustalone.

2.4.4. Ciśnienie atmosferyczne i kwasy mineralne

W metodach rozpuszczania pod ciśnieniem atmosferycznym używa się relatywnie dużych ilości reagentów, których średnia poziomu zanieczyszczeń musi być tak niska jak to możliwe (patrz 2.4.1). Podczas rozpuszczania w warunkach utleniających należy unikać zwęglania; jeżeli dojdzie do zwęglenia, należy niezwłocznie dodać kilka mililitrów kwasu utleniającego (kwas azotowy, kwas nadchlorowy). Częściowo zwęglona próbka jest bardzo trudna dalej do rozpuszczenia; zwęglanie może prowadzić też do strat analitów (arsen, rtęć) z powodu ich lotności. Jeżeli końcowy roztwór, po rozcieńczeniu, ma być natychmiast poddany analizie w płomieniu AAS lub w tyglu grafitowym obecność pozostałości organicznych cząsteczek o-małej masie cząsteczkowej może nie wpływać na pomiar. W takim wypadku rozpuszczanie w mieszaninie kwasu siarkowego i azotowego może być wystarczające. Roztwór, który ma być poddany analizie przy użyciu DPASV lub z którego analit ma być ekstrahowany przy użyciu organicznych środków kompleksujących, musi być wolny od jakichkolwiek pozostałości materii organicznej. W takich wypadkach właściwe jest końcowe rozpuszczanie w kwasie nadchlorowym i/lub nadtlenku wodoru.

2.4.5. Rozpuszczanie ciśnieniowe

Do tej techniki muszą być stosowane tylko właściwe zaprojektowane zbiorniki ciśnieniowe i piece. W laboratorium powinno się stosować specjalnie zaprojektowane urządzenia mikrofalowe. Taka informacja powinna być jasno przedstawiona w protokole dla jakiejkolwiek metody referencyjnej, który doradza lub zezwala na zastosowanie tych technik.

Największym ograniczeniem tej techniki jest mała ilość próbki, jaka może być rozłożona w najbardziej popularnych komercyjnie dostępnych bombach.

Na ogół otrzymany roztwór może być analizowany po rozcieńczeniu od razu przy użyciu techniki płomieniowej lub tygla grafitowego AAS. Dodatkowe rozpuszczanie kwasem nadchlorowym i/lub nadtlenkiem wodoru będzie konieczne, jeżeli roztwór ma być analizowany przy użyciu DPASV lub miałby być ekstrahowany organicznymi środkami kompleksującymi.

2.5. Szczególne wymagania dla absorpcyjnej spektrometrii atomowej (AAS)

Na ogół powinno się wybrać ustawienia spektrometru zgodnie z zaleceniami producenta. Wydajność całego urządzenia musi być sprawdzana przed i po każdej serii pomiarowej próbki poprzez analizę roztworów mianowanych i przygotowanie wykresu krzywej kalibracji. W każdym przypadku gdy będzie to możliwe, wyniki muszą być powtórzone przy użyciu alternatywnej aparatury absorpcyjnej. Jeżeli kwantyfikacja jest sporządzona metodą dodatku wzorca, należy uważać by nie przekroczyć zakresu liniowości krzywej wzorcowej.

2.5.1. Płomieniowe AAS

Wzorzec kalibracji musi być przygotowany dla roztworu matrycy, która jak tyko jest to możliwe jest podobna do roztworu mierzonej próbki (np. w znaczeniu stężenia kwasu) w celu zapewnienia podobnej odpowiedzi przyrządu.

Jeżeli stosowana jest procedura rozdzielania, taka jak ekstrakcja, w celu wydzielenia analitu z materiału powodującego zakłócenia lub po to by go zatężyć, wydajność każdego etapu musi być sprawdzona dla każdego nowego rodzaju matrycy próbki.

Jakkolwiek problem tła jest raczej mniejszy w przypadku płomienia w przeciwieństwie do tygla grafitowego AAS, niemniej należy zawsze dokonać sprawdzenia, bez względu na to, czy poprawka na tło jest wymagana czy nie.

2.5.2. Tygiel grafitowy w AAS

Modyfikacje matrycy przy jednoczesnym zastosowaniu atomizacji na platformie L'vova mogą umożliwić kwantyfikację poprzez średnie krzywej wzorcowej opartej na pomiarach wodnych roztworów mianowanych. W celu uniknięcia wysokich wartości uzyskanych dla ślepych prób reagenty użyte jako modyfikatory matrycy muszą być najwyższej dostępnej klasy czystości.

Brak skutecznej i rozsądnej poprawka dla tła jest głównym źródłem błędów w technice tygla grafitowego w AAS. Dlatego aspekt wpływu poprawki dla tła musi być bardzo dokładnie sprawdzony. Wyniki muszą być, gdziekolwiek jest to właściwe, sprawdzone dla dwukrotnie lub trójkrotnie rozcieńczonych roztworów i ponownie zbadane.

2.5.3. Faza zimnej pary w absorpcyjnej spektrometrii atomowej dla rtęci

Z powodu strat wynikłych z ulatniania się nie można zastosować suchego spopielania jako techniki rozdzielania dla oznaczania rtęci. Lotne, organiczne substancje w roztworze pomiarowym mogą prowadzić do błędnych pozytywnych wyników. Taka możliwość musi być wyeliminowana w wyniku analizy dwu podwielokrotnień roztworu próbki, z zastosowaniem i bez zastosowania tuby wypełnionej chlorkiem palladu na wacie szklanej połączonego ze strumieniem gazu przechodzącego przez roztwór i komorę absorpcyjną detektora. Przy zastosowaniu chlorku palladu nie powinien pojawiać się żaden pik. Jeżeli pomiar oparty jest na absorpcji elementarnej rtęci na złotej przędzy z następczą termiczną desorpcją, sprawdzenie z użyciem chlorku palladu może zostać skreślone.

2.5.4. Absorpcyjna spektrometria atomowa generowanych wodorków dla arsenu (As)

Związki organiczne zawierające arsen mogą być bardzo stabilne i wymagać bardzo dokładnej procedury rozkładu przez utlenienie w celu zapewnienia otrzymania poprawnych wyników na zawartość całkowitą AS. Mokry rozkład musi zawierać, a po rozkładzie w bombie musi następować proces rozkładu z użyciem kwasu nadchlorowego, nadtlenku wodoru lub innego silnie utleniającego reagenta jak nadmanganian potasu. Odpowiednie jest suche spopielanie z mieszaniną azotanu/tlenku magnezu jako spopielacza do oznaczenia arsenu.

Należy być świadomym tego, że w tej technice wysokości i pola pików mogą silnie zależeć od składników matrycy w roztworze pomiarowym a kwantyfikacja metodą dodatku wzorca jest na ogół konieczna. Wydajność i szybkość tworzenia AsH3 w roztworze kwasu solnego z NaBH4 zależą od stopnia utlenienia As, dla AsIII na ogół procedura przygotowania musi być tak prowadzona by przeprowadzić cały obecny As w AsIII lub AsV, a pomiar musi być skalibrowany w stosunku do roztworu odpowiednio AsIII lub AsV.

2.6. Szczególne wymogi dla woltoamperometrii strippingowej (DPASV)

Największe znaczenie ma całkowite zniszczenie materii organicznej w próbkach przed oznaczeniem metodą DPASV. W związku z tym właściwe jest suche spopielanie. Na woltamogramach piki pochodzące od kadmu i ołowiu powinny być całkowicie rozdzielone. Na woltamogramach nie może być widocznych żadnych szerokich sygnałów wynikających z obecności materiałów organicznych. Na wysokość pików w DPASV mogą mieć wpływ nieorganiczne składniki matrycy. Dlatego kwantyfikację trzeba wykonać metodą dodatku wzorca. Do metody załączone są przykłady typowych woltamogramów roztworu próbki.

2.7. Kryteria metody kalorymetrycznej (dla arsenu)

W technice generowanych wodorków dla As największe znaczenie ma tutaj całkowite zniszczenie wszystkich substancji organicznych włączając w to związki arsenoorganiczne (patrz 2.5.4).

[1] Dz.U. L 372 z 31.12.1985, str. 50.

--------------------------------------------------