Pierwsza Dyrektywa Komisji

z dnia 26 lipca 1979 r.

ustanawiająca wspólnotowe metody analiz w celu badania niektórych cukrów przeznaczonych do spożycia przez ludzi

(79/796/EWG)

KOMISJA WSPÓLNOT EUROPEJSKICH,

uwzględniając Traktat ustanawiający Europejską Wspólnotę Gospodarczą,

uwzględniając dyrektywę Rady 73/437/EWG z dnia 11 grudnia 1973 r. w sprawie zbliżenia ustawodawstw Państw Członkowskich dotyczących niektórych cukrów przeznaczonych do spożycia przez ludzi [1], w szczególności jej art. 11,

a także mając na uwadze, co następuje:

art. 11 tej dyrektywy przewiduje, że skład niektórych cukrów podlega weryfikacji wspólnotowymi metodami analiz;

należy przyjąć pierwszą serię metod, w odniesieniu do których zakończono już badania;

metoda oznaczania rodzaju barwy dla cukru lub cukru białego oraz cukru rafinowanego, metoda pomiaru popiołu konduktometrycznego w cukrze rafinowanym, w roztworze cukru, roztworze cukru inwertowanego oraz syropie inwertowanym i metoda oznaczania barwy roztworu cukru rafinowanego i roztworu cukru zostały ustanowione w Załączniku do dyrektywy 73/437/EWG;

z drugiej strony, do czasu ustalenia dalszych wspólnotowych metod oznaczania cukrów redukujących należałoby przewidzieć możliwość dalszego zezwalania przez Państwa Członkowskie na stosowanie metody Lane’a i Eynona (metody 7 i 8 w załączniku II, III.3 i III.4) w miejsce metody Luff-Schoorla (metoda 6 w załączniku II, III.3 i III.4);

metody analizy przewidziane w niniejszej dyrektywie są zgodne z opinią Stałego Komitetu ds. Środków Spożywczych,

PRZYJMUJE NINIEJSZĄ DYREKTYWĘ:

Artykuł 1

1. Państwa Członkowskie wymagają, aby analizy konieczne do sprawdzenia zgodności z kryteriami ustanowionymi w załączniku I były wykonywane zgodnie z metodami opisanymi w załączniku II do niniejszej dyrektywy.

2. Bez uszczerbku dla drugiego akapitu metody Luff-Schoorla (załącznik II, metoda 6) używa się do oznaczania cukrów redukujących w następujących postaciach cukrów:

- roztwór cukru,

- roztwór cukru białego,

- roztwór cukru inwertowanego,

- roztwór białego cukru inwertowanego,

- syrop cukru inwertowanego,

- syrop glukozowy,

- syrop glukozowy w proszku,

- monohydrat dekstrozy,

- dekstroza bezwodna.

Jednakże Państwa Członkowskie mogą wymagać stosowania na swoim terytorium metody Lane’a i Eynona (załącznik II, metody 7 i/lub 8, odpowiednio) w celu oznaczania cukrów redukujących w jednej lub więcej spośród wyżej wymienionych postaci cukrów.

3. Jeżeli dane Państwo Członkowskie korzysta z możliwości przewidzianej w ust. 2 akapit drugi, niezwłocznie informuje o tym Komisję i inne Państwa Członkowskie.

Artykuł 2

Nie później niż 18 miesięcy od dnia notyfikacji niniejszej dyrektywy Państwa Członkowskie wprowadzą w życie przepisy ustawowe, wykonawcze i administracyjne niezbędne do wykonania niniejszej dyrektywy i niezwłocznie powiadomią o tym Komisję.

Artykuł 3

Niniejsza dyrektywa skierowana jest do Państw Członkowskich.

Sporządzono w Brukseli, dnia 26 lipca 1979 r.

W imieniu Komisji

Étienne davignon

Członek Komisji

[1] Dz.U. L 356 z 27.12.1973, str. 71.

--------------------------------------------------

ZAŁĄCZNIK I

ZAKRES WSPÓLNOTOWYCH METOD ANALIZ NIEKTÓRYCH CUKRÓW PRZEZNACZONYCH DO SPOŻYCIA PRZEZ LUDZI

I.Oznaczanie ubytku masy podczas suszenia dla:

—cukru półbiałego | (przy wykorzystaniu metody 1, załącznik II) |

—cukru lub cukru białego |

—cukru rafinowanego |

II.Oznaczanie suchej masy dla:

II.1. | —syropu glukozowego | (przy wykorzystaniu metody 2, załącznik II) |

—sproszkowanego syropu glukozowego |

—monohydratu dekstrozy |

—bezwodnej dekstrozy |

II.2. | —roztworu cukru lub roztworu cukru białego | (przy wykorzystaniu metody 3, załącznik II) |

—roztworu cukru inwertowanego lub białego cukru inwertowanego |

—syropu z cukru inwertowanego lub z białego cukru inwertowanego |

III.Pomiar cukrów redukujących dla:

III.1. | —cukru półbiałego | (przy wykorzystaniu metody 4, załącznik II) |

III.2. | —cukru lub cukru białego | (przy wykorzystaniu metody 5, załącznik II) |

—cukru rafinowanego |

III.3. | —roztworu cukru | (przy wykorzystaniu metody 6 lub 7, załącznik II) |

—roztworu cukru białego |

—roztworu cukru inwertowanego |

—roztworu białego cukru inwertowanego |

—syropu z cukru inwertowanego |

—syropu z białego cukru inwertowanego |

III.4. | —syropu glukozowego | (przy wykorzystaniu metody 6 lub 8, załącznik II) |

—sproszkowanego syropu glukozowego |

—monohydratu dekstrozy |

—dekstrozy bezwodnej |

IV.Oznaczanie popiołu siarczanowego dla:

—syropu glukozowego | (przy wykorzystaniu metody 9, załącznik II) |

—sproszkowanego syropu glukozowego |

—monohydratu dekstrozy |

—dekstrozy bezwodnej |

V.Oznaczanie polaryzacji dla:

—cukru półbiałego | (przy wykorzystaniu metody 10, załącznik II) |

—cukru lub cukru białego |

—cukru rafinowanego |

--------------------------------------------------

ZAŁĄCZNIK II

METODY ANALIZ DLA WERYFIKACJI SKŁADU NIEKTÓRYCH CUKRÓW PRZEZNACZONYCH DO SPOŻYCIA PRZEZ LUDZI

WPROWADZENIE

1. Przygotowanie próbki do analizy

Dokładnie wymieszać otrzymaną próbkę w laboratorium.

Pobrać podpróbkę o masie co najmniej 200 g i przenieść ją natychmiast do czystego, suchego i zabezpieczonego przed przenikaniem wilgoci naczynia zaopatrzonego w hermetyczne zamknięcie.

2. Odczynniki i aparatura

W opisie aparatury czyni się odniesienia jedynie do specjalnej aparatury i instrumentów oraz takiej, która wymaga spełnienia szczególnych norm.

Gdy mowa o wodzie, chodzi o wodę destylowaną lub demineralizowaną o co najmniej równoważnej czystości.

Jeżeli nie określono inaczej, wszystkie odczynniki muszą być klasy analitycznej.

Gdy czyni się odniesienie do roztworu odczynnika bez dokładniejszego opisu, chodzi o roztwór wodny.

3. Przedstawianie wyników

Wynik uwzględniony w urzędowym sprawozdaniu analitycznym powinien być średnią wartością z co najmniej dwóch pomyślnie powtórzonych oznaczeń.

Jeżeli nie określono inaczej, wyniki są wyrażane procentowo w stosunku do masy oryginalnej próbki otrzymanej w laboratorium.

Ilość cyfr znaczących w tak formułowanych wynikach zależy od dokładności danej metody.

METODA 1

OZNACZANIE UBYTKU MASY PODCZAS SUSZENIA

1. Zakres i obszar zastosowania

Metoda pozwala oznaczać ubytek masy podczas suszenia dla:

- cukru półbiałego,

- cukru lub cukru białego,

- cukru rafinowanego.

2. Definicja

"Ubytek masy podczas suszenia": wartość ubytku masy podczas suszenia oznaczona według określonej metody.

3. Zasada

Ubytek masy podczas suszenia oznacza się w temperaturze 103 ± 2oC.

4. Aparatura laboratoryjna

4.1. Waga analityczna, zakres dokładności 0-1 mg.

4.2. Suszarka, odpowiednio wentylowana, regulowana termostatycznie, przystosowana do utrzymywania temperatury wewnętrznej 103 ± 2º C.

4.3. Metalowe naczynie wagowe, z płaskim dnem, odporne na niszczące działanie próbek i na warunki badania, średnicy minimum 100 mm, głębokości minimum 30 mm.

4.4. Eksykator, zawierający świeżo aktywowany żel krzemionkowy lub równoważny środek suszący, ze wskaźnikiem zawartości wody.

5. Procedura

Uwaga:

Czynności opisane w ppkt. 5.3-5.7 należy wykonywać natychmiast po otwarciu pojemnika z próbką.

5.1. Osuszyć naczynie (ppkt 4.3) do stałej masy w suszarce (ppkt 4.2) w temperaturze 103 ± 2oC.

5.2. Pozostawić naczynie do ochłodzenia w eksykatorze (ppkt 4.4) na co najmniej 30-35 minut, a następnie zważyć z dokładnością do 0,1 mg.

5.3. Odważyć do naczynia, z dokładnością 0,1 mg, około 20-30 g próbki.

5.4. Umieścić naczynie w suszarce (ppkt 4.2) na trzy godziny w temperaturze 103 ± 2oC.

5.5. Pozostawić naczynie do ochłodzenia w eksykatorze (ppkt 4.4) i zważyć z dokładnością 0,1 mg.

5.6. Ponownie umieścić naczynie w suszarce na 30 minut w temperaturze 103 ± 2oC.

Pozostawić do ochłodzenia w eksykatorze (ppkt 4.4) oraz zważyć z dokładnością 0,1 mg. Powtórzyć operację, jeżeli różnica między dwoma pomiarami masy wynosi więcej niż 1 mg. Jeżeli pojawi się przyrost wagi, do obliczeń należy użyć najniższego odnotowanego odczytu.

5.7. Nie przekraczać 4 godzin łącznego czasu suszenia.

6. Przedstawianie wyników

6.1. Wzór i metoda obliczania

Ubytek masy podczas suszenia, jako udział procentowy masy próbki, wyrażony jest następującym wzorem:

m

− m

m

× 100

gdzie:

mo – masa początkowa porcji próbki, w gramach

m1 – masa porcji próbki po suszeniu, w gramach.

6.2. Powtarzalność

Różnica między wynikami dwóch oznaczeń przeprowadzanych równocześnie lub w krótkim odstępie czasu na tej samej próbce, przez tego samego analityka, w tych samych warunkach, nie przekracza 0,02 g na 100 g próbki.

METODA 2

OZNACZANIE SUCHEJ MASY

Metoda suszarki próżniowej

1. Zakres i obszar zastosowania:

Metoda pozwala oznaczać suchą masę dla:

- syropu glukozowego

- sproszkowanego syropu glukozowego

- monohydratu dekstrozy

- dekstrozy bezwodnej.

2. Definicja

"Zawartość suchej masy": zawartość suchej masy oznaczana według określonej metody.

3. Zasada

Suchą masę oznacza się w temperaturze 70 ± 1 oC przy wykorzystaniu suszarki próżniowej pod ciśnieniem nieprzekraczającym 3,3 kPa (34 mbar). Porcje do badania w przypadku syropu glukozowego lub sproszkowanych syropów glukozowych przygotowuje się, mieszając z wodą i ziemią okrzemkową, przed suszeniem.

4. Odczynniki

4.1. Ziemia okrzemkowa: umieścić w lejku Büchnera i oczyścić poprzez kilkukrotne przemywanie rozcieńczonym kwasem solnym (1 ml stężonego kwasu, gęstość w 20 oC =1,19 g/ml na litr wody). Obróbka jest zakończona, gdy wypłuczyny pozostają zdecydowanie kwaśne. Przemywać wodą aż do momentu, gdy filtrowana woda ma wartość pH większą niż 4. Osuszyć w suszarce w temperaturze 103 ± 2 oC i przechowywać w hermetycznie zamkniętym pojemniku.

5. Aparatura laboratoryjna

5.1. Suszarka próżniowa, zabezpieczona przed wyciekami, z regulacją termostatyczną, wyposażona w termometr i manometr próżniowy. Suszarka musi posiadać budowę umożliwiającą szybkie przenoszenie ciepła do misek umieszczonych na półkach.

5.2. Układ suszenia powietrznego składający się ze szklanej wieży wypełnionej świeżo aktywowanym żelem krzemionkowym lub równoważnym środkiem osuszającym wraz ze wskaźnikiem zawartości wody. Wieżę należy połączyć szeregowo z płuczką gazu zawierającą stężony kwas siarkowy i podłączoną do wlotu powietrza suszarki.

5.3. Pompa próżniowa umożliwiająca utrzymywanie ciśnienia w suszarce na poziomie 3,3 kPa (34 mbar) lub mniejszego.

5.4. Metalowe naczynie wagowe, z płaskim dnem, odporne na niszczące działanie próbek i warunków badania, średnicy minimum 100 mm, głębokości minimum 300 mm.

5.5. Pręt szklany długości takiej, aby nie mieścił się cały w pojemniku.

5.6. Eksykator zawierający świeżo aktywowany żel krzemionkowy lub równoważny środek osuszający, wraz ze wskaźnikiem zawartości wody.

5.7. Waga analityczna, dokładność 0,1 mg.

6. Procedura

6.1. Około 30 g ziemi okrzemkowej (ppkt 4.1) umieścić w naczyniu wagowym (ppkt 5.4) wyposażonym w szklany pręt (ppkt 5.5). Umieścić całość w suszarce (ppkt 5.1) w temperaturze 70 ± 1 oC i zmniejszyć ciśnienie do 3,3 kPa (34 mbar) lub poniżej.

Suszyć przez co najmniej pięć godzin, wciągając powolny strumień powietrza do suszarki poprzez układ do suszenia powietrznego. Od czasu do czasu sprawdzać ciśnienie i korygować je, gdy jest to niezbędne.

6.2. Przywrócić w suszarce ciśnienie atmosferyczne poprzez ostrożne zwiększenie poboru suchego powietrza. Natychmiast umieścić naczynie wraz z prętem szklanym w eksykatorze (ppkt 5.6). Pozostawić do schłodzenia, a następnie zważyć.

6.3. Do 100-mililitrowej zlewki odważyć z dokładnością do 1 mg około 10 g próbki do analizy.

6.4. Rozcieńczyć porcję do badań za pomocą 10 ml ciepłej wody i przenieść roztwór porcjami do naczynia wagowego, używając do tego pręta szklanego (ppkt 5.5).

6.5. Umieścić naczynie zawierające porcję do badania i szklany pręt w suszarce oraz zmniejszyć ciśnienie do 3,3 kPa (34 mbar) lub poniżej. Suszyć w temperaturze 70 ± 1 oC, pozwalając na powolny przepływ strumienia suchego powietrza przez suszarkę.

Operacja suszenia powinna być kontynuowana przez 20 godzin; większa część ubytku masy powinna mieć miejsce pod koniec pierwszego dnia. Konieczne będzie utrzymanie w ciągu nocy ustalonego wstępnie ciśnienia roboczego pompy próżniowej oraz powolnego przepływu strumienia suchego powietrza na wlocie suszarki, tak aby utrzymać ciśnienie na poziomie około 3,3 kPa (34 mbar) lub poniżej.

6.6. Przywrócić w suszarce ciśnienie atmosferyczne, zwiększając ostrożnie dopływ suchego powietrza. Natychmiast umieścić naczynie wraz z zawartością w eksykatorze. Pozostawić do schłodzenia, a następnie zważyć z dokładnością do 1 mg.

6.7. Kontynuować czynność (ppkt 6.5) przez dalsze cztery godziny. Przywrócić w suszarce ciśnienie atmosferyczne i natychmiast umieścić naczynie wraz z zawartością w eksykatorze. Pozostawić do schłodzenia, a następnie zważyć. Upewnić się, czy ubytek masy osiągnął wartość stałą. Uważa się, że ubytek masy osiągnął wartość stałą, jeżeli różnica między dwoma ważeniami tego samego naczynia nie przekracza 2 mg. Jeżeli różnica jest większa, należy powtórzyć czynność według ppkt. 6.7.

6.8. Do oznaczania suchej masy w próbkach dekstrozy bezwodnej lub monohydratu dekstrozy nie wymaga się stosowania ziemi okrzemkowej i wody.

7. Przedstawianie wyników

7.1. Wzór i metoda obliczania

Zawartość suchej masy, wyrażona jako procent masy próbki, podana jest wzorem:

×

100m0

gdzie:

mo = masa początkowa porcji badanej próbki, w gramach,

m1 = masa naczynia wagowego plus ziemi okrzemkowej, pręta szklanego i resztek badanej porcji po suszeniu, w gramach,

m2 = masa naczynia wagowego plus ziemi okrzemkowej i pręta szklanego, w gramach

7.2. Powtarzalność

Różnica między wynikami dwóch oznaczeń przeprowadzonych równocześnie lub w krótkim odstępie czasu na tej samej próbce, przez tego samego analityka i w tych samych warunkach, nie powinna przekraczać 0,12 g na 100 g próbki.

METODA 3

OZNACZANIE CAŁKOWITEJ SUCHEJ MASY

(Metoda refraktometryczna)

1. Zakres i obszar zastosowania:

Metoda pozwala na oznaczanie zawartości suchej masy dla:

- roztworu cukru,

- roztworu cukru białego,

- roztworu cukru inwertowanego,

- roztworu białego cukru inwertowanego,

- syropu cukru inwertowanego,

- syropu białego cukru inwertowanego.

2. Definicja

"Zawartość suchej masy": zawartość suchej masy oznaczana za pomocą określonej metody.

3. Zasada

Oznacza się współczynnik załamania światła porcji badanej w temperaturze 20 oC i przelicza na zawartość suchej masy, za pomocą tabel wskazujących stężenie jako funkcję współczynnika załamania światła.

4. Aparatura laboratoryjna

4.1. Refraktometr, dokładność do czterech miejsc po przecinku, zaopatrzony w termometr i wodną pompę cyrkulacyjną podłączoną do kąpieli wodnej z regulacją termostatyczną w temperaturze 20 ± 0,5 oC.

4.2. Źródło światła w postaci lampy sodowej.

5. Procedura

5.1. Jeżeli w próbce obecne są jakiekolwiek kryształki, należy je rozpuścić, rozcieńczając próbkę w stosunku 1:1 (m/m).

5.2. Zmierzyć w refraktometrze (ppkt 4.1) współczynnik załamania światła próbki w temperaturze 20 oC.

6. Przedstawianie wyników

6.1. Według podanej tabeli obliczyć zawartość suchej masy na podstawie współczynnika załamania światła roztworów cukru w temperaturze 20 oC; skorygować na obecność cukrów inwertowanych, dodając do otrzymanego z tabeli wyniku 0,022 dla każdego 1% inwertowanego cukru obecnego w analizowanej próbce.

6.2. Jeżeli próbka była rozcieńczana wodą w stosunku 1:1 (m/m), obliczoną suchą masę należy pomnożyć przez dwa.

6.3. Powtarzalność

Różnica między wynikami dwóch oznaczeń przeprowadzonych równocześnie lub w krótkim odstępie czasu na tej samej próbce, przez tego samego analityka i w tych samych warunkach, nie przekracza 0,2 g na 100 g próbki.

TABLICE REFERENCYJNE

Współczynniki załamania światła (n) roztworów cukru w temperaturze 20 oC [1]

n (20°C) | Cukier (%) |

1,3330 | 0,009 |

1,3331 | 0,078 |

1,3332 | 0,149 |

1,3333 | 0,218 |

1,3334 | 0,288 |

1,3335 | 0,358 |

1,3336 | 0,428 |

1,3337 | 0,498 |

1,3338 | 0,567 |

1,3339 | 0,637 |

1,3340 | 0,707 |

1,3341 | 0,776 |

1,3342 | 0,846 |

1,3343 | 0,915 |

1,3344 | 0,985 |

1,3345 | 1,054 |

1,3346 | 1,124 |

1,3347 | 1,193 |

1,3348 | 1,263 |

1,3349 | 1,332 |

1,3350 | 1,401 |

1,3351 | 1,470 |

1,3352 | 1,540 |

1,3353 | 1,609 |

1,3354 | 1,678 |

1,3355 | 1,747 |

1,3356 | 1,816 |

1,3357 | 1,885 |

1,3358 | 1,954 |

1,3359 | 2,023 |

1,3360 | 2,092 |

1,3361 | 2,161 |

1,3362 | 2,230 |

1,3363 | 2,299 |

1,3364 | 2,367 |

1,3365 | 2,436 |

1,3366 | 2,505 |

1,3367 | 2,574 |

1,3368 | 2,642 |

1,3369 | 2,711 |

1,3370 | 2,779 |

1,3371 | 2,848 |

1,3372 | 2,917 |

1,3373 | 2,985 |

1,3374 | 3,053 |

1,3375 | 3,122 |

1,3376 | 3,190 |

1,3377 | 3,259 |

1,3378 | 3,327 |

1,3379 | 3,395 |

1,3380 | 3,463 |

1,3381 | 3,532 |

1,3382 | 3,600 |

1,3383 | 3,668 |

1,3384 | 3,736 |

1,3385 | 3,804 |

1,3386 | 3,872 |

1,3387 | 3,940 |

1,3388 | 4,008 |

1,3389 | 4,076 |

1,3390 | 4,144 |

1,3391 | 4,212 |

1,3392 | 4,279 |

1,3393 | 4,347 |

1,3394 | 4,415 |

1,3395 | 4,483 |

1,3396 | 4,550 |

1,3397 | 4,618 |

1,3398 | 4,686 |

1,3399 | 4,753 |

1,3400 | 4,821 |

1,3401 | 4,888 |

1,3402 | 4,956 |

1,3403 | 5,023 |

1,3404 | 5,091 |

1,3405 | 5,158 |

1,3406 | 5,225 |

1,3407 | 5,293 |

1,3408 | 5,360 |

1,3409 | 5,427 |

1,3410 | 5,494 |

1,3411 | 5,562 |

1,3412 | 5,629 |

1,3413 | 5,696 |

1,3414 | 5,763 |

1,3415 | 5,830 |

1,3416 | 5,897 |

1,3417 | 5,964 |

1,3418 | 6,031 |

1,3419 | 6,098 |

1,3420 | 6,165 |

1,3421 | 6,231 |

1,3422 | 6,298 |

1,3423 | 6,365 |

1,3424 | 6,432 |

1,3425 | 6,498 |

1,3426 | 6,565 |

1,3427 | 6,632 |

1,3428 | 6,698 |

1,3429 | 6,765 |

1,3430 | 6,831 |

1,3431 | 6,898 |

1,3432 | 6,964 |

1,3433 | 7,031 |

1,3434 | 7,097 |

1,3435 | 7,164 |

1,3436 | 7,230 |

1,3437 | 7,296 |

1,3438 | 7,362 |

1,3439 | 7,429 |

1,3440 | 7,495 |

1,3441 | 7,561 |

1,3442 | 7,627 |

1,3443 | 7,693 |

1,3444 | 7,759 |

1,3445 | 7,825 |

1,3446 | 7,891 |

1,3447 | 7,957 |

1,3448 | 8,023 |

1,3449 | 8,089 |

1,3450 | 8,155 |

1,3451 | 8,221 |

1,3452 | 8,287 |

1,3453 | 8,352 |

1,3454 | 8,418 |

1,3455 | 8,484 |

1,3456 | 8,550 |

1,3457 | 8,615 |

1 3458 | 8,681 |

1,3459 | 8,746 |

1,3460 | 8,812 |

1,3461 | 8,878 |

1,3462 | 8,943 |

1,3463 | 9,008 |

1,3464 | 9,074 |

1,3465 | 9,139 |

1,3466 | 9,205 |

1,3467 | 9,270 |

1,3468 | 9,335 |

1,3469 | 9,400 |

1,3470 | 9,466 |

1,3471 | 9,531 |

1,3472 | 9,596 |

1,3473 | 9,661 |

1,3474 | 9,726 |

1,3475 | 9,791 |

1,3476 | 9,856 |

1,3477 | 9,921 |

1,3478 | 9,986 |

1,3479 | 10,051 |

1,3480 | 10,116 |

1,3481 | 10,181 |

1,3482 | 10,246 |

1,3483 | 10,311 |

1,3484 | 10,375 |

1,3485 | 10,440 |

1,3486 | 10,505 |

1,3487 | 10,570 |

1,3488 | 10,634 |

1,3489 | 10,699 |

1,3490 | 10,763 |

1,3491 | 10,828 |

1,3492 | 10,892 |

1,3493 | 10,957 |

1,3494 | 11,021 |

1,3495 | 11,086 |

1,3496 | 11,150 |

1,3497 | 11,215 |

1,3498 | 11,279 |

1,3499 | 11,343 |

1,3500 | 11,407 |

1,3501 | 11,472 |

1,3502 | 11,536 |

1,3503 | 11,600 |

1,3504 | 11,664 |

1,3505 | 11,728 |

1,3506 | 11,792 |

1,3507 | 11,856 |

1,3508 | 11,920 |

1,3509 | 11,984 |

1,3510 | 12,048 |

1,3511 | 12,112 |

1,3512 | 12,176 |

1,3513 | 12,240 |

1,3514 | 12,304 |

1,3515 | 12,368 |

1,3516 | 12,431 |

1,3517 | 12,495 |

1,3518 | 12,559 |

1,3519 | 12,623 |

1,3520 | 12,686 |

1,3521 | 12,750 |

1,3522 | 12,813 |

1,3523 | 12,877 |

1,3524 | 12,940 |

1,3525 | 13,004 |

1,3526 | 13,067 |

1,3527 | 13,131 |

1,3528 | 13,194 |

1,3529 | 13,258 |

1,3530 | 13,321 |

1,3531 | 13,384 |

1,3532 | 13,448 |

1,3533 | 13,511 |

1,3534 | 13,574 |

1,3535 | 13,637 |

1,3536 | 13,700 |

1,3537 | 13,763 |

1,3538 | 13,826 |

1,3539 | 13,890 |

1,3540 | 13,953 |

1,3541 | 14,016 |

1,3542 | 14,079 |

1,3543 | 14,141 |

1,3544 | 14,204 |

1,3545 | 14,267 |

1,3546 | 14,330 |

1,3547 | 14,393 |

1,3548 | 14,456 |

1,3549 | 14,518 |

1,3550 | 14,581 |

1,3551 | 14,644 |

1,3552 | 14,707 |

1,3553 | 14,769 |

1,3554 | 14,832 |

1,3555 | 14,894 |

1,3556 | 14,957 |

1,3557 | 15,019 |

1,3558 | 15,082 |

1,3559 | 15,144 |

1,3560 | 15,207 |

1,3561 | 15,269 |

1,3562 | 15,332 |

1,3563 | 15,394 |

1,3564 | 15,456 |

1,3565 | 15,518 |

1,3566 | 15,581 |

1,3567 | 15,643 |

1,3568 | 15,705 |

1,3569 | 15,767 |

1,3570 | 15,829 |

1,3571 | 15,891 |

1,3572 | 15,953 |

1,3573 | 16,016 |

1,3574 | 16,078 |

1,3575 | 16,140 |

1,3576 | 16,201 |

1,3577 | 16,263 |

1,3578 | 16,325 |

1,3579 | 16,387 |

1,3580 | 16,449 |

1,3581 | 16,511 |

1,3582 | 16,573 |

1,3583 | 16,634 |

1,3584 | 16,696 |

1,3585 | 16,758 |

1,3586 | 16,819 |

1,3587 | 16,881 |

1,3588 | 16,943 |

1,3389 | 17,004 |

1,3590 | 17,066 |

1,3591 | 17,127 |

1,3592 | 17,189 |

1,3593 | 17,250 |

1,3594 | 17,311 |

1,3595 | 17,373 |

1,3596 | 17,434 |

1,3597 | 17,496 |

1,3598 | 17,557 |

1,3599 | 17,618 |

1,3600 | 17,679 |

1,3601 | 17,741 |

1,3602 | 17,802 |

1,3603 | 17,863 |

1,3604 | 17,924 |

1,3605 | 17,985 |

1,3606 | 18,046 |

1,3607 | 18,107 |

1,3608 | 18,168 |

1,3609 | 18,229 |

1,3610 | 18,290 |

1,3610 | 18,351 |

1,3611 | 18,412 |

1,3613 | 18,473 |

1,3614 | 18,534 |

1,3615 | 18,595 |

1,3616 | 18,655 |

1,3617 | 18,716 |

1,3618 | 18,777 |

1,3619 | 18,837 |

1,3620 | 18,898 |

1,3621 | 18,959 |

1,3622 | 19,019 |

1,3623 | 19,080 |

1,3624 | 19,141 |

1,3625 | 19,201 |

1,3626 | 19,262 |

1,3627 | 19,322 |

1,3628 | 19,382 |

1,3629 | 19,443 |

1,3630 | 19,503 |

1,3631 | 19,564 |

1,3632 | 19,624 |

1,3633 | 19,684 |

1,3634 | 19,745 |

1,3635 | 19,805 |

1,3636 | 19,865 |

1,3637 | 19,925 |

1,3638 | 19,985 |

1,3639 | 20,045 |

1,3640 | 20,106 |

1.3641 | 20,166 |

1,3642 | 20,226 |

1,3643 | 20,286 |

1,3644 | 20,346 |

1,3645 | 20,406 |

1,3646 | 20,466 |

1,3647 | 20,525 |

1,3648 | 20,585 |

1,3649 | 20,645 |

1,3650 | 20,705 |

1,3651 | 20,765 |

1,3652 | 20,825 |

1,3653 | 20,884 |

1,3654 | 20,944 |

1,3655 | 21,004 |

1,3656 | 21,063 |

1,3657 | 21,123 |

1,3658 | 21,183 |

1,3659 | 21,242 |

1,3660 | 21,302 |

1,3661 | 21,361 |

1,3662 | 21,421 |

1,3563 | 21,480 |

1,3664 | 21,540 |

1,3665 | 21,599 |

1,3666 | 21,658 |

1,3667 | 21,718 |

1,3668 | 21,777 |

1,3669 | 21,836 |

1,3670 | 21,896 |

1,3671 | 21,955 |

1,3672 | 22,014 |

1,1673 | 22,073 |

1,3674 | 22,132 |

1,3675 | 22,192 |

1,3676 | 22,251 |

1,1677 | 22,310 |

1,3678 | 22,369 |

1,3679 | 22,428 |

1,3680 | 22,487 |

1,3681 | 22,546 |

1,3682 | 22,605 |

1,3683 | 22,664 |

1,3684 | 22,723 |

1,3685 | 22,781 |

1,3686 | 22,840 |

1,3687 | 22,899 |

1,3688 | 22,958 |

1,3689 | 23,017 |

1,3690 | 23,075 |

1,3691 | 23,134 |

1,3692 | 23,193 |

1,3693 | 23,251 |

1,3694 | 23,310 |

1,3695 | 23,369 |

1,3696 | 23,427 |

1,3697 | 23,486 |

1,3698 | 23,544 |

1,3699 | 23,603 |

1,3700 | 23,661 |

1,3701 | 23,720 |

1,3702 | 23,778 |

1,3703 | 23,836 |

1,3704 | 23,895 |

1,3705 | 23,953 |

1,3706 | 24,011 |

1,3707 | 24,070 |

1,3708 | 24,128 |

1,3709 | 24,186 |

1,3710 | 24,244 |

1,3711 | 24,302 |

1,3712 | 24,361 |

1,3713 | 24,419 |

1,3714 | 24,477 |

1,3715 | 24,535 |

1,3716 | 24,593 |

1,3717 | 24,651 |

1,3718 | 24,709 |

1,3719 | 24,767 |

1,3720 | 24,825 |

1,3721 | 24,883 |

1,3722 | 24,941 |

1,3723 | 24,998 |

1,3724 | 25,056 |

1,3725 | 25,114 |

1,3726 | 25,172 |

1,3727 | 25,230 |

1,3728 | 25287 |

1,3729 | 25,345 |

1,3730 | 25,403 |

1,3731 | 25,460 |

1,3732 | 25,518 |

1,3733 | 25,576 |

1,3734 | 25,633 |

1,3735 | 25,691 |

1,3736 | 25,748 |

1,3737 | 25,806 |

1,3738 | 25,863 |

1,3739 | 25,921 |

1,3740 | 25,978 |

1,3741 | 26,035 |

1,3742 | 26,093 |

1,3743 | 26,150 |

1,3744 | 26,207 |

1,3745 | 26,265 |

1,3746 | 26,322 |

1,3747 | 26,379 |

1,3748 | 26,436 |

1,3749 | 26,493 |

1,3750 | 26,551 |

1,3751 | 26,608 |

1,3752 | 26,665 |

1,3753 | 26,722 |

1,3754 | 26,779 |

1,3755 | 26,836 |

1,3756 | 26,893 |

1,3757 | 26,950 |

1,3758 | 27,007 |

1,3759 | 27,064 |

1,3760 | 27,121 |

1,3761 | 27,178 |

1,3762 | 27,234 |

1,3763 | 27,291 |

1,3764 | 27,348 |

1,3765 | 27,405 |

1,3765 | 27,462 |

1,3767 | 27,518 |

1,3768 | 27,575 |

1,3769 | 27,632 |

1,3770 | 27,688 |

1,3771 | 27,745 |

1,3772 | 27,802 |

1,3773 | 27,858 |

1,3774 | 27,915 |

1,3775 | 27,971 |

1,3776 | 28,028 |

1,3777 | 28,084 |

1,3778 | 28,141 |

1,3779 | 28,197 |

1,3780 | 28,253 |

1,3781 | 28,310 |

1,3782 | 28,366 |

1,3783 | 28,422 |

1,3784 | 28,479 |

1,3785 | 28,535 |

1,3786 | 28,591 |

1,3787 | 28,648 |

1,3788 | 28,704 |

1,3789 | 28,760 |

1,3790 | 28,816 |

1,3791 | 28,872 |

1,3792 | 28,928 |

1,3793 | 28,984 |

1,3794 | 29,040 |

1,3795 | 29,096 |

1,3796 | 29,152 |

1,3797 | 29,208 |

1,3798 | 29,264 |

1,3799 | 29,320 |

1,3800 | 29,376 |

1,3801 | 29,432 |

1,3802 | 29,488 |

1,3803 | 29,544 |

1,3804 | 29,600 |

1,3805 | 29,655 |

1,3806 | 29,711 |

1,3807 | 29,767 |

1,3808 | 29,823 |

1,3809 | 29,878 |

1,3810 | 29,934 |

1,3811 | 29,989 |

1,3812 | 30,045 |

1,3813 | 30,101 |

1,3814 | 30,156 |

1,3815 | 30,212 |

1,3816 | 30,267 |

1,3817 | 30,323 |

1,3818 | 30,378 |

1,3819 | 30,434 |

1,3820 | 30,489 |

1,3821 | 30,544 |

1,3822 | 30,600 |

1,3823 | 30,655 |

1,3824 | 30,711 |

1,3825 | 30,766 |

1,3826 | 30,821 |

1,3827 | 30,876 |

1,3828 | 30,932 |

1,3829 | 30,987 |

1,3830 | 31,042 |

1,3831 | 31,097 |

1,3832 | 31,152 |

1,3833 | 31,207 |

1,3834 | 31,262 |

1,3835 | 31,317 |

1,3836 | 31,372 |

1,3837 | 31,428 |

1,3838 | 31,482 |

1,3839 | 31,537 |

1,3840 | 31,592 |

1,3841 | 31,647 |

1,3842 | 31,702 |

1,3843 | 31,757 |

1,3844 | 31,812 |

1,3845 | 31,867 |

1,3846 | 31,922 |

1,3847 | 31,976 |

1,3848 | 32,031 |

1,3849 | 32,086 |

1,3850 | 32,140 |

1,3851 | 32,195 |

1,3852 | 32,250 |

1,3853 | 32,304 |

1,3854 | 32,359 |

1,3855 | 32,414 |

1,3856 | 32,468 |

1,3857 | 32,523 |

1,3858 | 32,577 |

1,3859 | 32,632 |

1,3860 | 32,686 |

1,3861 | 32,741 |

1,3862 | 32,795 |

1,3863 | 32,849 |

1,3864 | 32,904 |

1,3865 | 32,958 |

1,3866 | 33,013 |

1,3867 | 33,067 |

1,3868 | 33,121 |

1,3889 | 33,175 |

1,3870 | 33,230 |

1,3871 | 33,284 |

1,3872 | 33,338 |

1,3873 | 33,392 |

1,3874 | 33,446 |

1,3875 | 33,500 |

1,3876 | 33,555 |

1,3877 | 33,609 |

1,3878 | 33,663 |

1,3879 | 33,717 |

1,3880 | 33,771 |

1,3881 | 33,825 |

1,3882 | 33,879 |

1,3883 | 33,933 |

1,3884 | 33,987 |

1,3885 | 34,040 |

1,3886 | 34,094 |

1,3887 | 34,148 |

1,3888 | 34,202 |

1,3889 | 34,256 |

1,3890 | 34,310 |

1,3891 | 34,363 |

1,3892 | 34,417 |

1,3893 | 34,471 |

1,3894 | 34,524 |

1,3895 | 34,578 |

1,3896 | 34,632 |

1,3897 | 34,685 |

1,3898 | 34,739 |

1,3899 | 34,793 |

1,3900 | 34,846 |

1,3901 | 34,900 |

1,3902 | 34,953 |

1,3903 | 35,007 |

1,3904 | 35,060 |

1,3905 | 35,114 |

1,3906 | 35,167 |

1,3907 | 35,220 |

1,3908 | 35,274 |

1,3909 | 35,327 |

1,3910 | 35,380 |

1,3911 | 35,434 |

1,3912 | 35,487 |

1,3913 | 35,540 |

1,3914 | 35,593 |

1,3915 | 35,647 |

1,3916 | 35,700 |

1,3917 | 35,753 |

1,3918 | 35,806 |

1,3919 | 35,859 |

1,3920 | 35,912 |

1,3921 | 35,966 |

1,3922 | 36,019 |

1,3923 | 36,072 |

1,3924 | 36,125 |

1,3925 | 36,178 |

1,3926 | 36,231 |

1,3927 | 36,284 |

1,3928 | 36,337 |

1,3929 | 36,389 |

1,3930 | 36,442 |

1,3931 | 36,495 |

1,3932 | 36,548 |

1,3933 | 36,601 |

1,3934 | 36,654 |

1,3935 | 36,706 |

1,3936 | 36,759 |

1,3937 | 36,812 |

1,3938 | 36,865 |

1,3939 | 36,917 |

1,3940 | 36,970 |

1,3941 | 37,023 |

1,3942 | 37,075 |

1,3943 | 37,128 |

1,3944 | 37,180 |

1,3945 | 37,233 |

1,3946 | 37,286 |

1,3947 | 37,338 |

1,3948 | 37,391 |

1,3949 | 37,443 |

1,3950 | 37,495 |

1,3951 | 37,548 |

1,3952 | 37,600 |

1,3953 | 37,653 |

1,3954 | 37,705 |

1,3955 | 37,757 |

1,3956 | 37,810 |

1,3957 | 37,862 |

1,3958 | 37,914 |

1,3959 | 37,967 |

1,3960 | 38,019 |

1,3961 | 38,071 |

1,3962 | 38,123 |

1,3963 | 38,175 |

1,3964 | 38,228 |

1,3965 | 38,280 |

1,3966 | 38,332 |

1,3967 | 38,384 |

1,3968 | 38,436 |

1,3969 | 38,488 |

1,3970 | 38,540 |

1,3971 | 38,592 |

1,3972 | 38,644 |

1,3973 | 38,696 |

1,3974 | 38,748 |

1,3975 | 38,800 |

1,3976 | 38,852 |

1,3977 | 38,904 |

1,3978 | 38,955 |

1,3979 | 39,007 |

1,3980 | 39,059 |

1,3981 | 39,111 |

1,3982 | 39,163 |

1,3983 | 39,214 |

1,3984 | 39,266 |

1,3985 | 39,318 |

1,3986 | 39,370 |

1,3987 | 39,421 |

1,3988 | 39,473 |

1,3989 | 39,525 |

1,3990 | 39,576 |

1,3991 | 39,628 |

1,3992 | 39,679 |

1,3993 | 39,731 |

1,3994 | 39,782 |

1,3995 | 39,834 |

1,3996 | 39,885 |

1,3997 | 39,937 |

1,3998 | 39,988 |

1,3999 | 40,040 |

1,4000 | 40,091 |

1,4001 | 40,142 |

1,4002 | 40,194 |

1,4003 | 40,245 |

1,4004 | 40,296 |

1,4005 | 40,348 |

1,4006 | 40,399 |

1,4007 | 40,450 |

1,4008 | 40,501 |

1,4009 | 40,553 |

1,4010 | 40,604 |

1,4011 | 40,655 |

1,4012 | 40,706 |

1,4013 | 40,757 |

1,4014 | 40,808 |

1,4015 | 40,860 |

1,4016 | 40,911 |

1,4017 | 40,962 |

1,4018 | 41,013 |

1,4019 | 41,064 |

1,4020 | 41,115 |

1,4021 | 41,166 |

1,4022 | 41,217 |

1,4023 | 41,268 |

1,4024 | 41,318 |

1,4025 | 41,369 |

1,4026 | 41,420 |

1,4027 | 41,471 |

1,4028 | 41,522 |

1,4029 | 41,573 |

1,4030 | 41,623 |

1,4031 | 41,674 |

1,4032 | 41,725 |

1,4033 | 41,776 |

1,4034 | 41,826 |

1,4035 | 41,877 |

1,4036 | 41,928 |

1,4037 | 41,978 |

1,4038 | 42,029 |

1,4039 | 42,080 |

1,4040 | 42,130 |

1,4041 | 42,181 |

1,4042 | 42,231 |

1,4043 | 42,282 |

1,4044 | 42,332 |

1,4045 | 42,383 |

1,4046 | 42,433 |

1,4047 | 42,484 |

1,4048 | 42,534 |

1,4049 | 42,585 |

1,4050 | 42,635 |

1,4051 | 42,685 |

1,4052 | 42,736 |

1,4053 | 42,786 |

1,4054 | 42,836 |

1,4055 | 42,887 |

1,4056 | 42,937 |

1,4057 | 42,987 |

1,4058 | 43,037 |

1,4059 | 43,088 |

1,4060 | 43,138 |

1,4061 | 43,188 |

1,4062 | 43,238 |

1,4063 | 43,288 |

1,4064 | 43,338 |

1,4065 | 43,388 |

1,4066 | 43,439 |

1,4067 | 43,489 |

1,4068 | 43,539 |

1,4069 | 43,589 |

1,4070 | 43,639 |

1,4071 | 43,689 |

1,4072 | 43739 |

1,4073 | 43,789 |

1,4074 | 43,838 |

1,4075 | 43,888 |

1,4076 | 43,938 |

1,4077 | 43,988 |

1,4078 | 44,038 |

1,4079 | 44,088 |

1,4080 | 44,138 |

1,4081 | 44,187 |

1,4082 | 44,237 |

1,4083 | 44,287 |

1,4084 | 44,337 |

1,4085 | 44,386 |

1,4086 | 44,436 |

1,4087 | 44,486 |

1,4088 | 44,535 |

1,4089 | 44,585 |

1,4090 | 44,635 |

1,4091 | 44,684 |

1,4092 | 44,734 |

1,4093 | 44,783 |

1,4094 | 44,833 |

1,4095 | 44,882 |

1,4096 | 44,932 |

1,4097 | 44,981 |

1,4098 | 45,031 |

1,4099 | 45,080 |

1,4100 | 45,130 |

1,4101 | 43,179 |

1,4102 | 45,228 |

1,4103 | 45,278 |

1,4104 | 45,327 |

1,4105 | 45,376 |

1,4106 | 45,426 |

1,4107 | 45,475 |

1,4108 | 45,524 |

1,4109 | 45,574 |

1,4110 | 45,623 |

1,4111 | 45,672 |

1,4112 | 45,721 |

1,4113 | 45,770 |

1,4114 | 45,820 |

1,4115 | 45,869 |

1,4116 | 45,918 |

1,4117 | 46,967 |

1,4118 | 46,016 |

1,4119 | 46,065 |

1,4120 | 46,114 |

1,4121 | 46,163 |

1,4122 | 46,212 |

1,4123 | 46,261 |

1,4124 | 46,310 |

1,4125 | 46,359 |

1,4126 | 46,408 |

1,4127 | 46,457 |

1,4128 | 46,506 |

1,4129 | 46,555 |

1,4130 | 46,604 |

1,4131 | 46,652 |

1,4132 | 46,701 |

1,4133 | 46,750 |

1,4134 | 46,799 |

1,4135 | 46,848 |

1,4136 | 46,896 |

1,4137 | 46,945 |

1,4138 | 46,994 |

1,4139 | 47,043 |

1,4140 | 47,091 |

1,4141 | 47,140 |

1,4141 | 47,188 |

1,4143 | 47,237 |

1,4144 | 47,286 |

1,4145 | 47,334 |

1,4146 | 47,383 |

1,4147 | 47,431 |

1,4148 | 47,480 |

1,4149 | 47,528 |

1,4150 | 47,577 |

1,4151 | 47,625 |

1,4152 | 47,674 |

1,4153 | 47,722 |

1,4154 | 47,771 |

1,4155 | 47,819 |

1,4156 | 47,868 |

1,4157 | 47,916 |

1,4158 | 47,964 |

1,4159 | 48,013 |

1,4160 | 48,061 |

1,4161 | 48,109 |

1,4162 | 48,158 |

1,4163 | 48,206 |

1,4164 | 48,254 |

1,4165 | 48,302 |

1,4166 | 48,350 |

1,4167 | 48,399 |

1,4168 | 48,447 |

1,4169 | 48,495 |

1,4170 | 48,543 |

1,4171 | 48,591 |

1,4172 | 48,639 |

1,4173 | 48,687 |

1,4174 | 48,735 |

1,4175 | 48,784 |

1,4176 | 48,832 |

1,4177 | 48,880 |

1,4178 | 48,928 |

1,4179 | 48,976 |

1,4180 | 49,023 |

1,4181 | 49,071 |

1,4182 | 49,119 |

1,4183 | 49,167 |

1,4184 | 49,215 |

1,4185 | 49,263 |

1,4186 | 49,311 |

1,4187 | 49,359 |

1,4188 | 49,407 |

1,4189 | 49,454 |

1,4190 | 49,502 |

1,4191 | 49,550 |

1,4192 | 49,598 |

1,4193 | 49,645 |

1,4194 | 49,693 |

1,4195 | 49,741 |

1,4196 | 49,788 |

1,4197 | 49,836 |

1,4198 | 49,884 |

1,4199 | 49,931 |

1,4200 | 49,979 |

1,4201 | 50,027 |

1,4202 | 50,074 |

1,4203 | 50,122 |

1,4204 | 50,169 |

1,4205 | 50,217 |

1,4206 | 50,264 |

1,4207 | 50,312 |

1,4208 | 50,359 |

1,4209 | 50,407 |

1,4210 | 50,454 |

1,4211 | 50,502 |

1,4212 | 50,549 |

1,4213 | 50,596 |

1,4214 | 50,644 |

1,4215 | 50,691 |

1,4216 | 50,738 |

1,4217 | 50,786 |

1,4218 | 50,833 |

1,4219 | 50,880 |

1,4220 | 50,928 |

1,4221 | 50,975 |

1,4222 | 51,022 |

1,4223 | 51,069 |

1,4224 | 51,116 |

1,4225 | 51,164 |

1,4226 | 51,211 |

1,4227 | 51,258 |

1,4228 | 51305 |

1,4229 | 51,352 |

1,4230 | 51,399 |

1,4231 | 51,446 |

1,4232 | 51,493 |

1,4233 | 51,540 |

1,4234 | 51,587 |

1,4235 | 51,634 |

1,4236 | 51,681 |

1,4237 | 51,728 |

1,4238 | 51,775 |

1,4239 | 51,822 |

1,4240 | 51,869 |

1,4241 | 51,916 |

1,4242 | 51,963 |

1,4243 | 52,010 |

1,4244 | 52,057 |

1,4245 | 52,104 |

1,4246 | 52,150 |

1,4247 | 52,197 |

1,4248 | 52,244 |

1,4249 | 52,291 |

1,4250 | 52,338 |

1,4251 | 52,384 |

1,4252 | 52,431 |

1,4253 | 52,478 |

1,4254 | 52,524 |

1,4255 | 52,571 |

1,4256 | 52,618 |

1,4257 | 52,664 |

1,4258 | 52,711 |

1,4259 | 52,758 |

1,4260 | 52,804 |

1,4261 | 52,851 |

1,4261 | 52,897 |

1,4263 | 52,944 |

1,4264 | 52,990 |

1,4265 | 53,037 |

1,4266 | 53,083 |

1,4267 | 53,130 |

1,4268 | 53,176 |

1,4269 | 53,223 |

1,4270 | 53,269 |

1,4271 | 53,316 |

1,4272 | 53,362 |

1,4273 | 53,408 |

1,4274 | 53,455 |

1,4275 | 53,501 |

1,4276 | 53,548 |

1,4277 | 53,594 |

1,4278 | 53,640 |

1,4279 | 53,686 |

1,4280 | 53,733 |

1,4281 | 53,779 |

1,4282 | 53,825 |

1,4283 | 53,871 |

1,4284 | 53,918 |

1,4285 | 53,964 |

1,4286 | 54,010 |

1,4287 | 54,056 |

1,4288 | 54,102 |

1,4289 | 54,148 |

1,4290 | 54,194 |

1,4291 | 54,241 |

1,4292 | 54,287 |

1,4293 | 54,333 |

1,4294 | 54,379 |

1,4295 | 54,425 |

1,4296 | 54,471 |

1,4297 | 54,517 |

1,4298 | 54,563 |

1,4299 | 54,609 |

1,4300 | 54,655 |

1,4301 | 54,701 |

1,4302 | 54,746 |

1,4303 | 54,792 |

1,4304 | 54,838 |

1,4305 | 54,884 |

1,4306 | 54,930 |

1,4307 | 54,976 |

1,4308 | 55,022 |

1,4309 | 55067 |

1,4310 | 55,113 |

1,4311 | 55,159 |

1,4312 | 55,205 |

1,4313 | 55,250 |

1,4314 | 55,296 |

1,4315 | 55,342 |

1,4316 | 55,388 |

1,4317 | 55,433 |

1,4318 | 55,479 |

1,4319 | 55,524 |

1,4320 | 55,570 |

1,4321 | 55,616 |

1,4322 | 55,661 |

1,4323 | 55,707 |

1,4324 | 55,752 |

1,4325 | 55,798 |

1,4326 | 55,844 |

1,4327 | 55,889 |

1,4328 | 55,935 |

1,4329 | 55,980 |

1,4330 | 56,026 |

1,4331 | 56,071 |

1,4332 | 56,116 |

1,4133 | 56,162 |

1,4334 | 56,207 |

1,4335 | 56,253 |

1,4336 | 56,298 |

1,4337 | 56,343 |

1,4338 | 56,389 |

1,4339 | 56,434 |

1,4340 | 56,479 |

1,4341 | 56,525 |

1,4342 | 56,570 |

1,4343 | 56,615 |

1,4344 | 56,660 |

1,4345 | 56,706 |

1,4346 | 56,751 |

1,4347 | 56,796 |

1,4348 | 56,841 |

1,4349 | 56,887 |

1,4350 | 56,932 |

1,4351 | 56,977 |

1,4352 | 57,022 |

1,4353 | 57,067 |

1,4354 | 57,112 |

1,4355 | 57,157 |

1,4356 | 57,202 |

1,4357 | 57,247 |

14358 | 57,292 |

1,4359 | 57,337 |

1,4360 | 57,382 |

1,4361 | 57,427 |

1,4362 | 57,472 |

1,4363 | 57,517 |

1,4364 | 57,562 |

1,4365 | 57,607 |

1,4366 | 57,652 |

1,4367 | 57,697 |

1,4368 | 57,742 |

1,4369 | 57,787 |

1,4370 | 57,832 |

1,4371 | 57,877 |

1,4372 | 57,921 |

1,4373 | 57,966 |

1,4374 | 58,011 |

1,4375 | 58,056 |

1,4376 | 58,101 |

1,4377 | 58,145 |

1,4378 | 58,190 |

1,4379 | 58,235 |

1,4380 | 58,279 |

1,4381 | 58,324 |

1,4382 | 58,369 |

1,4383 | 58,413 |

1,4384 | 53,458 |

1,4385 | 58,503 |

1,4386 | 58,547 |

1,4387 | 58,592 |

1,4388 | 58,637 |

1,4389 | 58,681 |

1,4390 | 58,726 |

1,4391 | 58,770 |

1,4392 | 58,815 |

1,4393 | 58,859 |

1,4394 | 58,904 |

1,4395 | 58,948 |

1,4396 | 58,993 |

1,4397 | 59,037 |

1,4398 | 59,082 |

1,4399 | 59,126 |

1,4400 | 59,170 |

1,4401 | 59,215 |

1,4402 | 59,259 |

1,4403 | 59,304 |

1,4404 | 59,348 |

1,4405 | 59,392 |

1,4406 | 59,437 |

1,4407 | 59,481 |

1,4408 | 59,525 |

1,4409 | 59,569 |

1,4410 | 59,614 |

1,4411 | 59,658 |

1,4412 | 59,702 |

1,4413 | 59,746 |

1,4414 | 59,791 |

1,4415 | 59,835 |

1,4416 | 59,879 |

1,4417 | 59,923 |

1,4418 | 59,967 |

1,4419 | 60,011 |

1,4420 | 60,056 |

1,4421 | 60,100 |

1,4422 | 60,144 |

1,4423 | 60,188 |

1,4424 | 60,232 |

1,4425 | 60,276 |

1,4426 | 60,320 |

1,4427 | 60,364 |

1,4428 | 60,408 |

1,4429 | 60,452 |

1,4430 | 60,496 |

1,4431 | 60,540 |

1,4432 | 60,584 |

1,4433 | 60,628 |

1,4434 | 60,672 |

1,4435 | 60,716 |

1,4436 | 60,759 |

1,4437 | 60,803 |

1,4438 | 60,847 |

1,4439 | 60,891 |

1,4440 | 60,935 |

1,4441 | 60,979 |

1,4442 | 61,023 |

1,4443 | 61,066 |

1,4444 | 61,110 |

1,4445 | 61,154 |

1,4446 | 61,198 |

1,4447 | 61,241 |

1,4448 | 61,285 |

1,4449 | 61,329 |

1,4450 | 61,372 |

1,4451 | 61,416 |

1,4452 | 61,460 |

1,4453 | 61,503 |

1,4454 | 61,547 |

1,4455 | 61,591 |

1,4456 | 61,634 |

1,4457 | 61,678 |

1,4458 | 61,721 |

1,4459 | 61,765 |

1,4460 | 61,809 |

1,4461 | 61,852 |

1,4462 | 61,896 |

1,4463 | 61,939 |

1,4464 | 62,983 |

1,4465 | 62,026 |

1,4466 | 62,070 |

1,4467 | 62,113 |

1,4468 | 62,156 |

1,4469 | 62,200 |

1,4470 | 62,243 |

1,4471 | 62,287 |

1,4472 | 62,330 |

1,4473 | 62,373 |

1,4474 | 62,417 |

1,4475 | 62,460 |

1,4476 | 62,503 |

1,4477 | 62,547 |

1,4478 | 62,590 |

14479 | 62,633 |

1,4480 | 62,677 |

1,4481 | 62,720 |

1,4482 | 62,763 |

1,4483 | 62,806 |

1,4184 | 62,849 |

1,4485 | 62,893 |

1,4486 | 62,936 |

1,4487 | 62,979 |

1,4488 | 63,022 |

1,4489 | 63,065 |

1,4490 | 63,108 |

1,4491 | 63,152 |

1,4492 | 63,195 |

1,4493 | 63,238 |

1,4494 | 63,281 |

1,4495 | 63,324 |

1,4496 | 63,367 |

1,4497 | 63,410 |

1,4498 | 63,453 |

1,4499 | 63,496 |

1,4500 | 63,539 |

1,4501 | 63,582 |

1,4502 | 63,625 |

1,4503 | 63,668 |

1,4304 | 63,711 |

1,4505 | 63,754 |

1,4506 | 63,797 |

1,4507 | 63,840 |

1,4508 | 63,882 |

1,4509 | 63,925 |

1,4510 | 63,968 |

1,4511 | 64,011 |

1,4512 | 64,054 |

1,4513 | 64,097 |

1,4514 | 64,139 |

1,4515 | 64,182 |

1,4516 | 64,225 |

1,4517 | 64,268 |

1,4518 | 64,311 |

1,4519 | 64,353 |

1,4520 | 64,396 |

1,4521 | 64,439 |

1,4522 | 64,481 |

1,4523 | 64,524 |

1,4524 | 64,567 |

1,4525 | 64,609 |

1,4526 | 64,652 |

1,4527 | 64,695 |

1,4528 | 64,737 |

1,4529 | 64,780 |

1,4530 | 64,823 |

1,4531 | 64,865 |

1,4532 | 64,908 |

1,4533 | 64,950 |

1,4534 | 64,993 |

1,4535 | 65,035 |

1,4536 | 65,078 |

1,4537 | 65,120 |

1,4538 | 65,163 |

1,4539 | 65,205 |

1,4540 | 65,248 |

1,4541 | 65,290 |

1,4542 | 65,333 |

1,4543 | 65,375 |

1,4544 | 65,417 |

1,4545 | 65,460 |

1,4546 | 65,502 |

1,4547 | 65,544 |

1,4548 | 65,587 |

1,4549 | 65,629 |

1,4550 | 65,672 |

1,4551 | 65,714 |

1,4552 | 65,756 |

1,4553 | 65,798 |

1,4554 | 65,841 |

1,4555 | 65,883 |

1,4556 | 65,925 |

1,4557 | 65,967 |

1,4558 | 66,010 |

1,4559 | 66,052 |

1,4560 | 66,094 |

1,4561 | 66,136 |

1,4562 | 66,178 |

1,4563 | 66,221 |

1,4564 | 66,263 |

1,4565 | 66,305 |

1,4566 | 66,347 |

1,4567 | 66,389 |

1,4568 | 66,431 |

1,4569 | 66,473 |

1,4570 | 66,515 |

1,4571 | 66,557 |

1,4572 | 66,599 |

1,4573 | 66,641 |

1,4574 | 66,683 |

1,4575 | 66,725 |

1,4576 | 66,767 |

1,4577 | 66,809 |

1,4578 | 66,851 |

1,4579 | 66,893 |

1,4580 | 66,935 |

1,4581 | 66,977 |

1,4582 | 67,019 |

1,4583 | 67,061 |

1,4584 | 67,103 |

1,4585 | 67,145 |

1,4586 | 67,186 |

1,4587 | 67,228 |

1,4588 | 67,270 |

1,4589 | 67,312 |

1,4590 | 67,354 |

1,4591 | 67,396 |

1,4592 | 67,437 |

1,4593 | 67,479 |

1,4594 | 67,521 |

1,4595 | 67,563 |

1,4596 | 67,604 |

1,4597 | 67,646 |

1,4598 | 67,688 |

1,4599 | 67,729 |

1,4600 | 67,771 |

1,4601 | 67,813 |

1,4602 | 67,854 |

1,4603 | 67,896 |

1,4604 | 67,938 |

1,4605 | 67,979 |

1,4606 | 68,021 |

1,4607 | 68,063 |

1,4608 | 68,104 |

1,4609 | 68,146 |

1,4610 | 68,187 |

1,4611 | 68,229 |

1,4611 | 68,270 |

1,4613 | 68,312 |

1,4614 | 68,353 |

1,4615 | 68,395 |

1,4616 | 68,436 |

1,4617 | 68,478 |

1,4618 | 68,519 |

1,4619 | 68,561 |

1,4620 | 68,602 |

1,4621 | 68,643 |

1,4622 | 68,685 |

1,4623 | 68,726 |

1,4624 | 68,768 |

1,4625 | 68,809 |

1,4626 | 68,850 |

1,4627 | 68,892 |

1,4628 | 68,933 |

1,4629 | 68,974 |

1,4630 | 69,016 |

1,4631 | 69,057 |

1,4632 | 69,098 |

1,4633 | 69,139 |

1,4634 | 69,181 |

1,4635 | 69,222 |

1,4636 | 69,263 |

1,4637 | 69,304 |

1,4638 | 69,346 |

1,4639 | 69,387 |

1,4640 | 69,428 |

1,4641 | 69,469 |

1,4642 | 69,510 |

1,4643 | 69,551 |

1,4644 | 69,593 |

1,4645 | 69,634 |

1,4646 | 69,675 |

1,4647 | 69,716 |

1,4648 | 69,757 |

1,4649 | 69,798 |

1,4650 | 69,839 |

1,4651 | 69,880 |

1,4652 | 69,921 |

1,4653 | 69,962 |

1,4654 | 70,003 |

1,4655 | 70,044 |

1,4656 | 70,085 |

1,4657 | 70,126 |

1,4658 | 70,167 |

1,4659 | 70,208 |

1,4660 | 70,249 |

1,4661 | 70,290 |

1,4662 | 70,331 |

1,4663 | 70,372 |

1,4664 | 70,413 |

1,4665 | 70,453 |

1,4666 | 70,494 |

1,4667 | 70,535 |

1,4668 | 70,576 |

1,4669 | 70,617 |

1,4670 | 70,658 |

1,4671 | 70,698 |

1,4672 | 70,739 |

1,4673 | 70,780 |

1,4674 | 70,821 |

1,4675 | 70,861 |

1,4676 | 70,902 |

1,4677 | 70,943 |

1,4678 | 70,984 |

1,4679 | 71024 |

1,4680 | 71,065 |

1,4681 | 71,106 |

1,4681 | 71,146 |

1,4683 | 71,187 |

1,4684 | 71,228 |

1,4685 | 71,268 |

1,4686 | 71,309 |

1,4687 | 71,349 |

1,4688 | 71,390 |

1,4689 | 71,431 |

1,4690 | 71,471 |

1,4691 | 71,512 |

1,4692 | 71,552 |

1,4693 | 71,593 |

1,4694 | 71,633 |

1,4695 | 71,674 |

1,4696 | 71,714 |

1,4697 | 71,755 |

1,4698 | 71,795 |

1,4699 | 71,836 |

1,4700 | 71,876 |

1,4701 | 71,917 |

1,4702 | 71,957 |

1,4703 | 71,998 |

1,4704 | 72,038 |

1,4705 | 72,078 |

1,4706 | 72,119 |

1,4707 | 72,159 |

1,4708 | 72,199 |

1,4709 | 72,240 |

1,4710 | 72,280 |

1,4711 | 72,320 |

1,4712 | 72,361 |

1,4713 | 72,401 |

1,4714 | 72,441 |

1,4715 | 72,482 |

1,4716 | 72,522 |

1,4717 | 72,562 |

1,4718 | 72,602 |

1,4719 | 72,643 |

1,4720 | 72,683 |

1,4721 | 72,723 |

1,4722 | 72,763 |

1,4723 | 72,803 |

1,4724 | 72,843 |

1,4725 | 72,884 |

1,4726 | 72924 |

1,4727 | 72,964 |

1,4728 | 73,004 |

1,4729 | 73,044 |

1,4730 | 73,084 |

1,4731 | 73,124 |

1,4732 | 73,164 |

1,4733 | 73,204 |

1,4734 | 73,244 |

1,4735 | 73,285 |

1,4736 | 73,325 |

1,4737 | 73,365 |

1,4738 | 73,405 |

1,4739 | 73,445 |

1,4740 | 73,485 |

1,4741 | 73,524 |

1,4742 | 73,564 |

1,4743 | 73,604 |

1,4744 | 73,644 |

1,4745 | 73,684 |

1,4746 | 73,724 |

1,4747 | 73,764 |

1,4748 | 73,804 |

1,4749 | 73,844 |

1,4750 | 73,884 |

1,4751 | 73,924 |

1,4752 | 73,963 |

1,4753 | 74,003 |

1,4754 | 74,043 |

1,4755 | 74,083 |

1,4756 | 74,123 |

1,4757 | 74,162 |

1,4758 | 74,202 |

1,4759 | 74,242 |

1,4760 | 74,282 |

1,4761 | 74,321 |

1,4762 | 74,361 |

1,4763 | 74,401 |

1,4764 | 74,441 |

1,4765 | 74,480 |

1,4766 | 74,520 |

1,4767 | 74,560 |

1,4768 | 74,599 |

1,4769 | 74,639 |

1,4770 | 74,678 |

1,4771 | 74,718 |

1,1772 | 74,758 |

1,4773 | 74,797 |

1,4774 | 74,837 |

1,4775 | 74,876 |

1,4776 | 74,916 |

1,4777 | 74,956 |

1,4778 | 74,995 |

1,4779 | 75,035 |

1,4780 | 75,074 |

1,1781 | 75,114 |

1,4782 | 75,153 |

1,4783 | 75,193 |

1,4784 | 75,232 |

1,4785 | 75,272 |

1,4786 | 75,311 |

1,4787 | 75,350 |

1,4788 | 75,390 |

1,4789 | 75,429 |

1,4790 | 75,469 |

1,4791 | 75,508 |

1,4792 | 75,547 |

1,4793 | 75,587 |

1,4794 | 75,626 |

1,4795 | 75,666 |

1,4796 | 75,705 |

1,4797 | 75,744 |

1,4798 | 75,784 |

1,4799 | 75,823 |

1,4800 | 75,862 |

1,4801 | 75,901 |

1,4802 | 75,941 |

1,4803 | 75,980 |

1,4804 | 76,019 |

1,4805 | 76,058 |

1,4806 | 76,098 |

1,4807 | 76,137 |

1,4808 | 76,176 |

1,4809 | 76,215 |

1,4810 | 76,254 |

1,4810 | 76,294 |

1,4812 | 76,333 |

1,4813 | 76,372 |

1,4814 | 76,411 |

1,4815 | 76,450 |

1,4816 | 76,489 |

1,4817 | 76,528 |

1,4818 | 76,567 |

1,4819 | 76,607 |

1,4820 | 76,646 |

1,4821 | 76,685 |

1,4822 | 76,724 |

1,4823 | 76,763 |

1,4824 | 76,802 |

1,4825 | 76,841 |

1,4826 | 76,880 |

1,4827 | 76,919 |

1,4828 | 76,958 |

1,4829 | 76,997 |

1,4830 | 77,036 |

1,4831 | 77,075 |

1,4832 | 77,113 |

1,4833 | 77,152 |

1,4834 | 77,191 |

1,4835 | 77,230 |

1 4336 | 77269 |

1,4837 | 77,308 |

1,4838 | 77,347 |

1,4839 | 77,386 |

1,4840 | 77,425 |

1,4841 | 77,463 |

1,4842 | 77,502 |

1,4843 | 77,541 |

1,4844 | 77,580 |

1,4845 | 77,619 |

1,4846 | 77,657 |

1,4847 | 77,696 |

1,4848 | 77,735 |

1,4849 | 77,774 |

1,4850 | 77,812 |

1,4851 | 77,851 |

1,4852 | 77,890 |

1,4853 | 77,928 |

1,4854 | 77,967 |

1,4855 | 78,006 |

1,4856 | 78,045 |

1,4857 | 78,083 |

1,4858 | 78,122 |

1,4859 | 78,160 |

1,4860 | 78,199 |

1,4861 | 78,238 |

1,4862 | 78,276 |

1,4863 | 78,315 |

1,4864 | 78,353 |

1,4865 | 78,392 |

1,4866 | 78,431 |

1,4867 | 78,469 |

1,4868 | 78,508 |

1,4869 | 78,546 |

1,4870 | 78,585 |

1,4871 | 78,623 |

1,4872 | 78,662 |

1,4873 | 78,700 |

1,4874 | 78,739 |

1,4875 | 78,777 |

1,4876 | 78,816 |

1,4877 | 78,854 |

1,4878 | 78,892 |

1,4879 | 78,931 |

1,4880 | 78,969 |

1,4881 | 79,008 |

1,4882 | 79,046 |

1,4883 | 79,084 |

1,4884 | 79,123 |

1,4885 | 79,161 |

1,4886 | 79,199 |

1,4887 | 79,238 |

1,4888 | 79,276 |

1,4889 | 79,314 |

1,4890 | 79,353 |

1,4891 | 79,391 |

1,4892 | 79,429 |

1,4893 | 79,468 |

1,4894 | 79,506 |

1,4895 | 79,544 |

1,4896 | 79,582 |

1,4897 | 79,620 |

1,4898 | 79,659 |

1,4899 | 79,697 |

1,4900 | 79,735 |

1,4901 | 79,773 |

1,4902 | 79,811 |

1,4903 | 79,850 |

1,4904 | 79,888 |

1,4905 | 79,926 |

1,4906 | 79,964 |

1,4907 | 80,002 |

1,4908 | 80,040 |

1,4909 | 80,078 |

1,4910 | 80,116 |

1,4911 | 80,154 |

1,4912 | 80,192 |

1,4913 | 80,231 |

1,4914 | 80,269 |

1,4915 | 80,307 |

1,4916 | 80,345 |

1,4917 | 80,383 |

1,4918 | 80,421 |

1,4919 | 80,459 |

1,4920 | 80,497 |

1,4921 | 80,534 |

1,4922 | 80,572 |

1,4923 | 80,610 |

1,4924 | 80,648 |

1,4925 | 80,686 |

1,4926 | 80,724 |

1,4927 | 80,762 |

1,4928 | 80,800 |

1,4929 | 80,838 |

1,4930 | 80,876 |

1,4931 | 80,913 |

1,4932 | 80,951 |

1,4933 | 80,989 |

1,4934 | 81,027 |

1,4935 | 81,065 |

1,4936 | 81,103 |

1,4937 | 81,140 |

1,4938 | 81,178 |

1,4939 | 81,216 |

1,4940 | 81,254 |

1,4941 | 81,291 |

1,4942 | 81,329 |

1,4943 | 81,367 |

1,4944 | 81,405 |

1,4945 | 81,442 |

1,4946 | 81,480 |

1,4947 | 81,518 |

1,4948 | 81,555 |

1,4949 | 81,593 |

1,4950 | 81,631 |

1,4951 | 81,668 |

1,4952 | 81,706 |

1,4953 | 81,744 |

1,4954 | 81,781 |

1,4955 | 81,819 |

1,4956 | 81,856 |

1,4957 | 81,894 |

1,4958 | 81,932 |

1,4959 | 81,969 |

1,4960 | 82,007 |

1,4961 | 82,044 |

1,4962 | 82,082 |

1,4963 | 82,119 |

1,4964 | 82,157 |

1,4965 | 82,194 |

1,4966 | 82,232 |

1,4967 | 82,269 |

1,4968 | 82,307 |

1,4969 | 82,344 |

1,4970 | 82,381 |

1,4971 | 82,419 |

1,4972 | 82,456 |

1,4973 | 82,494 |

1,4974 | 87,531 |

1,4975 | 82,569 |

1,9976 | 82,606 |

1,4977 | 82,643 |

1,4978 | 82,681 |

1,4979 | 82,718 |

1,4980 | 82,755 |

1,4981 | 82,793 |

1,4982 | 82,830 |

1,4983 | 82,867 |

1,4984 | 82,905 |

1,4985 | 82,942 |

1,4986 | 82,979 |

1,4987 | 83,016 |

1,4988 | 83,054 |

1,4989 | 83,091 |

14990 | 83,128 |

1,4991 | 83,165 |

1,4992 | 83,202 |

1,4993 | 83,240 |

1,4994 | 83,277 |

1,4995 | 83,314 |

1,4996 | 83,351 |

1,4997 | 83,388 |

1,4998 | 83,425 |

14999 | 83,463 |

1,5000 | 83,500 |

1,5001 | 83,537 |

1,5002 | 83,574 |

1,5003 | 83,611 |

1,5004 | 83,648 |

1,5005 | 83,685 |

1,5006 | 83,722 |

1,5007 | 83,759 |

1,5008 | 83,796 |

1,5009 | 83,833 |

1,5010 | 83,870 |

1,5011 | 83,907 |

1,5012 | 83,944 |

1,5013 | 83,981 |

1,5014 | 84,018 |

1,5015 | 84,055 |

1,5016 | 84,092 |

1,5017 | 84,129 |

1,5018 | 84,166 |

1,5019 | 84,203 |

1,5020 | 84,240 |

1,5021 | 84,277 |

1,5022 | 84,314 |

1,5023 | 84,351 |

1,5024 | 84,388 |

1,5025 | 84,424 |

1,5026 | 84,461 |

1,5027 | 84,498 |

1,5028 | 84,535 |

1,5029 | 84,572 |

1,5030 | 84,609 |

1,5031 | 84,645 |

1 5032 | 84,682 |

1,5033 | 84,719 |

1,5034 | 84,756 |

1,5035 | 84,792 |

1,5036 | 84,829 |

1,5037 | 84,866 |

1,5038 | 84,903 |

1,5039 | 84,939 |

1,5040 | 84,976 |

1,5041 | 85,013 |

1,5042 | 85,049 |

1,5043 | 85,086 |

1,5044 | 85,123 |

1,5045 | 85,159 |

1,5046 | 85,196 |

1,5047 | 85,233 |

1,5048 | 85,269 |

1,5049 | 85,306 |

1,5050 | 85,343 |

1,5051 | 85,379 |

1,5052 | 85,416 |

1,5053 | 85,452 |

1,5054 | 85,489 |

1,5055 | 85,525 |

1,5056 | 85,562 |

1,5057 | 85,598 |

1,5058 | 85,635 |

1,5059 | 85,672 |

1,5060 | 85,708 |

1,5061 | 85,744 |

1,5062 | 85,781 |

1,5063 | 85,817 |

1,5064 | 85,854 |

1,5065 | 85,890 |

1,5066 | 85,927 |

1,5067 | 85,963 |

1,5068 | 86,000 |

1,5069 | 86,036 |

1,5070 | 86,072 |

1,5071 | 86,109 |

1,5072 | 86,145 |

1,5073 | 86,182 |

1,5074 | 86,218 |

1,5075 | 86,254 |

1,5076 | 86,291 |

1,5077 | 86,327 |

1,5078 | 86,363 |

1,5079 | 86,399 |

0,1 mol/litr Na2S2O3 | 6126Glukoza, fruktoza, cukry inwertowane CHO |

ml | mg | różnica |

1 | 2,4 | |

2 | 4,8 | 2,4 |

3 | 7,2 | 2,4 |

4 | 9,7 | 2,5 |

5 | 12,2 | 2,5 |

6 | 14,7 | 2,5 |

7 | 17,2 | 2,5 |

8 | 19,8 | 2,6 |

9 | 22,4 | 2,6 |

10 | 25,0 | 2,6 |

11 | 27,6 | 2,6 |

12 | 30,3 | 2,7 |

13 | 33,0 | 2,7 |

14 | 35,7 | 2,7 |

15 | 38,5 | 2,8 |

16 | 41,3 | 2,8 |

17 | 44,2 | 2,9 |

18 | 47,1 | 2,9 |

19 | 50,0 | 2,9 |

20 | 53,0 | 3,0 |

21 | 56,0 | 3,0 |

22 | 59,1 | 3,1 |

23 | 62,2 | 3,1 |

METODA 7

POMIAR CUKRÓW REDUKUJĄCYCH WYRAŻONYCH JAKO CUKIER INWERTOWANY

(Modyfikacja objętości stałej Lane’a i Eynona)

1. Zakres i obszar zastosowania

Metoda pozwala oznaczać cukry redukujące, wyrażone jako cukier inwertowany, dla:

- roztworu cukru,

- roztworu cukru białego,

- roztworu cukru inwertowanego,

- roztworu białego cukru inwertowanego,

- syropu cukru inwertowanego,

- syropu białego cukru inwertowanego.

2. Definicja

"Cukry redukujące wyrażone jako cukier inwertowany": zawartość cukrów redukujących oznaczana za pomocą określonej metody.

3. Zasada

Roztwór próbki miareczkuje się w temperaturze wrzenia w stosunku do określonej objętości roztworu Fehlinga, przy użyciu błękitu metylenowego jako wskaźnikiem.

4. Odczynniki

4.1. Roztwór Fehlinga

4.1.1. Roztwór A:

Rozpuścić 69,3 g pentahydratu siarczanu miedzi II (CuSO4·5H2O) w wodzie i dopełnić do 1000 ml.

4.1.2. Roztwór B:

Rozpuścić w wodzie 346,0 g podwójnego tetrahydratu winianu sodowo-potasowego (KNaC4•5H2O) wraz z 100,0 g wodorotlenku sodowego i dopełnić do 1000 ml. Należy zlewać przejrzysty roztwór znad okresowo tworzącego się osadu.

Uwaga:

Te dwa roztwory należy przechowywać w butelkach z ciemnego (brązowego, bursztynowego) szkła.

4.2. Roztwór wodorotlenku sodowego, 1 mol/litr.

4.3. Wzorcowy roztwór cukru inwertowanego: rozpuścić 23,750 g czystej sacharozy w około 120 ml wody w 250-mililitrowej kolbie z podziałką; dodać 9 ml kwasu solnego (ζ = 1,16) i odstawić na osiem godzin w temperaturze pokojowej. Dopełnić roztwór do 250 ml i sprawdzić zakończenie hydrolizy za pomocą polarymetru lub sacharymetru odczytując na rurce 200 mm. Odczyt ten powinien wynosić 11,80º ± 0,05 oS (zobacz uwaga 8). Do 2000-mililitrowej kolby z podziałką odmierzyć pipetą 200 ml tego roztworu. Rozcieńczyć wodą i wstrząsając (aby uniknąć nadmiernej alkalizacji miejscowej) dodać 71,4 ml roztworu wodorotlenku sodowego (1 mol/litr) (ppkt 4.2), w którym rozpuszczono 4 g kwasu benzoesowego. Dopełnić do 2000 ml, aby otrzymać 1 g/100 ml roztwór cukru inwertowanego. pH tego roztworu powinno wynosić około 3.

Ten trwały roztwór podstawowy należy rozcieńczać dopiero bezpośrednio przed użyciem.

Aby dopełnić 0,25 g/100 ml roztwór cukru inwertowanego, należy napełnić do kreski 250-mililitrową kolbę z podziałką podstawowym 1 g/100 ml roztworem cukru inwertowanego w temperaturze 20 oC. Wypłukać zawartość tej kolby do 1000-mililitrowej kolby z podziałką i ponownie rozcieńczyć do kreski wodą w temperaturze 20 oC.

4.4. Roztwór błękitu metylenowego, 1 g/100 ml.

5. Aparatura laboratoryjna

5.1. Laboratoryjne kolby żaroodporne z wąską szyjką, 500 ml.

5.2. Biureta, 50 ml, z zatyczką i końcówką wyrównującą, z podziałką co 0,05 ml.

5.3. Pipety, z podziałką co 20, 25 i 50 ml.

5.4. Kolby pomiarowe z pojedynczym oznaczeniem objętości, 250, 1000 i 2000 ml.

5.5. Urządzenie do podgrzewania, umożliwiające utrzymanie temperatury wrzenia zgodnie z warunkami opisanymi w ppkt. 6.1 i pozwalające na obserwację końcowej zmiany zabarwienia bez konieczności wyjmowania kolby (ppkt 5.1) z ogrzewacza.

5.6. Stoper, wskazujący z dokładnością co najmniej do sekundy.

6. Procedura

6.1. Wzorcowanie roztworu Fehlinga

6.1.1. Do czystej, suchej zlewki odmierzyć pipetą 50 ml roztworu B (ppkt 4.1.2), a następnie 50 ml roztworu A (ppkt 4.1.1), po czym dokładnie wymieszać.

6.1.2. Przepłukać i napełnić biuretę 0,25% (0,25 g/100 ml) wzorcowym roztworem cukru inwertowanego (ppkt 4.3).

6.1.3. Do 500 ml kolby (ppkt 5.1) odmierzyć pipetą podwielokrotność 20 ml zmieszanych roztworów A i B (ppkt 6.1.1). Do kolby dodać 15 ml wody. Wprowadzić biuretą 39 ml roztworu cukru inwertowanego, dodać niewielką ilość granulek amortyzujących i delikatnie obracając kolbą, wymieszać zawartość.

6.1.4. Podgrzać kolbę z zawartością do temperatury wrzenia i potrzymać w tej temperaturze przez dokładnie dwie minuty; w trakcie kolejnych wykonywanych czynności nie wolno zdejmować kolby z podgrzewacza ani dopuścić, by przestała wrzeć.

Pod koniec dwuminutowego gotowania dodać trzy lub cztery krople roztworu błękitu metylenowego (ppkt 4.4): roztwór powinien mieć zdecydowane niebieskie zabarwienie.

6.1.5. Kontynuować wzorcowanie dodając za pomocą biurety wzorcowy roztwór cukru inwertowanego w małych porcjach, początkowo po 0,2 ml, a na końcu pojedyncze krople, aż do osiągnięcia punktu końcowego. Punkt ten wskazuje zaniknięcie niebieskiego zabarwienia spowodowanego błękitem metylenowym. Roztwór przyjmuje następnie barwę czerwonawą związaną z powstaniem zawiesiny tlenku miedzi I.

6.1.6. Punkt końcowy powinien być osiągnięty pod koniec trzech minut upływających od momentu zagotowania się roztworu. Końcowe miano Vo wynosi od 39,0 do 41,0 ml. Jeżeli Vo wykracza poza ten zakres, należy wyrównać stężenie miedzi w roztworze Fehlinga A (ppkt 4.1.1) i powtórzyć proces wzorcowania.

6.2. Przygotowanie roztworów próbek

Stężenie roztworu próbki badanej powinno być takie, aby zawierała ona od 250 do 400 mg cukru inwertowanego na 100 ml.

6.3. Badanie wstępne

6.3.1. Badanie wstępne należy przeprowadzić po to, aby upewnić się, że ilość wody dodawanej do 20 ml zmieszanych roztworów A i B jest wystarczająca do uzyskania ostatecznej objętości 75 ml po miareczkowaniu.

Przeprowadza się taką samą operację, jak opisana w ppkt. 6.1.4, z tym wyjątkiem, że zamiast wzorcowego roztworu cukru inwertowanego używa się roztworu próbki, tzn. 25 ml roztworu próbki wprowadza się po biurecie do kolby. Dodaje się 15 ml wody i pozostawia roztwór w stanie wrzenia przez dwie minuty, a następnie miareczkuje się aż do osiągnięcia punktu końcowego zgodnie z opisem w ppkt. 6.1.5.

6.3.2. Jeżeli po dodaniu roztworu błękitu metylenowego utrzymuje się nadal czerwone zabarwienie, użyta próbka ma zbyt wysokie stężenie. W takim przypadku próba jest nieważna i należy powtórzyć ją, używając mniej stężonego roztworu próbki.

Jeżeli do uzyskania czerwonego zabarwienia potrzebne jest więcej niż 50 ml roztworu próbki, należy użyć bardziej stężonego roztworu próbki.

Obliczyć ilość wody, jaką należy dodać, poprzez odjęcie objętości zmieszanego roztworu Fehlinga (20 ml) i roztworu próbki od objętości 75 ml.

6.4. Końcowa analiza roztworu próbki

6.4.1. Do kolby żaroodpornej odmierzyć pipetą 20 ml zmieszanego roztworu Fehlinga oraz ilość wody wyznaczoną w ppkt. 6.3.

6.4.2. Dodać za pomocą biurety zaobserwowane miano roztworu próbki (jak oznaczono w ppkt. 6.3) minus 1 ml. Dodać granulki amortyzujące, wymieszać zawartość delikatnie obracając kolbą, zagotować kolbę z zawartością, a następnie miareczkować jak poprzednio (ppkt 6.3). Punkt końcowy należy osiągnąć po upływie jednej minuty od momentu dodania roztworu błękitu metylenowego. Końcowe miano = V1.

7. Przedstawianie wyników

7.1. Wzór i metoda obliczania

Zawartość cukrów redukujących próbki, obliczonych jako cukier inwertowany, podaje wzór:

V

× 25 × f

C

× V

1

gdzie:

C = stężenie roztworu analitycznego próbki w g na 100 ml,

Vo = objętość wzorcowego roztworu inwertowanego użytego do miareczkowania wzorcowego, w ml,

V1 = objętość roztworu analitycznego próbki użytego w dokładnej analizie według ppkt. 6.4.2,

f = współczynnik korekcji uwzględniający stężenie sacharozy w roztworze analitycznym próbki. Wartości pokazuje tabela poniżej:

Sacharoza (g we wrzącej mieszaninie) | Współczynnik korekcji f |

0 | 1,000 |

0,5 | 0,982 |

1,0 | 0,971 |

1,5 | 0,962 |

2,0 | 0,954 |

2,5 | 0,946 |

3,0 | 0,939 |

3,5 | 0,932 |

4,0 | 0,926 |

4,5 | 0,920 |

5,0 | 0,915 |

5,5 | 0,910 |

6,0 | 0,904 |

6,5 | 0,898 |

7,0 | 0,893 |

7,5 | 0,888 |

8,0 | 0,883 |

8,5 | 0,878 |

9,0 | 0,874 |

9,5 | 0,869 |

10,0 | 0,864 |

Korekty dla różnych zawartości sacharozy w analitycznym roztworze próbki można obliczyć z tabeli metodą interpolacji.

Uwaga:

Przybliżone stężenie sacharozy można obliczyć odejmując stężenie rozpuszczonych ciał stałych związanych z cukrem inwertowanym (do celów niniejszego obliczenia f oceniane jest jako 1,0) od ogólnego stężenia rozpuszczonych ciał stałych, wyrażonego jako sacharoza, uzyskanego na podstawie wskaźnika załamania światła roztworu przy pomocy metody nr 3 niniejszego dokumentu.

7.2. Powtarzalność

Różnica między wynikami dwóch oznaczeń przeprowadzonych równocześnie lub w krótkim odstępie czasu na tej samej próbce, przez tego samego analityka i w tych samych warunkach nie przekracza 1,0% ich średniej arytmetycznej.

8. Uwaga

Podzielić przez 2,889, aby przekształcić oS w polarymetryczne stopnie łukowe (rurki 200 mm; źródło światła w postaci sodowej lampy próżniowej; przyrząd należy zainstalować w pomieszczeniu, gdzie możliwe jest utrzymanie temperatury w pobliżu 20 oC).

METODA 8

OZNACZANIE RÓWNOWAŻNIKA DEKSTROZY

(Metoda Lane’a i Eynona)

1. Zakres i obszar zastosowania

Niniejsza metoda oznacza równoważnik dekstrozy dla:

- syropu glukozowego,

- sproszkowanego syropu glukozowego,

- monohydratu dekstrozy,

- dekstrozy bezwodnej.

2. Definicja

2.1. "Zdolnośc redukcji": zawartość cukrów redukujących oznaczona za pomocą określonej metody, wyrażona w kategoriach bezwodnej dekstrozy (D-glukozy) oraz obliczona jako procent masy próbki.

2.2. "Równoważnik dekstrozy": zdolność redukcji, obliczona jako udział procentowy suchej masy próbki.

3. Zasada

Roztwór badany miareczkuje się w temperaturze wrzenia w stosunku do określonej objętości mieszanego roztworu Fehlinga, w ściśle określonych warunkach, przy pomocy błękitu metylenowego jako wewnętrznego wskaźnika.

4. Odczynniki

4.1. Roztwór Fehlinga:

4.1.1. Roztwór A:

Rozpuścić 69,3 g pentahydratu siarczanu miedzi II (CuSO4·5H2O) w wodzie i dopełnić do 1000 ml.

4.1.2. Roztwór B:

Rozpuścić w wodzie 346,0 g podwójnego tetrahydratu winianu sodowo-potasowego (KNaC4·5H2O) wraz z 100,0 g wodorotlenku sodowego i dopełnić do 1000 ml. Należy zlewać przejrzysty roztwór znad czasami tworzącego się osadu.

Uwaga:

Te dwa roztwory (ppkt. 4.1.1 i 4.1.2) należy przechowywać w butelkach ze szkła koloru brązowego lub bursztynowego.

4.1.3. Przygotowanie zmieszanego roztworu Fehlinga:

Do czystej, suchej zlewki odmierzyć pipetą 50 ml roztworu B (ppkt 4.1.2), a następnie 50 ml roztworu A (ppkt 4.1.1) i dobrze wymieszać

Uwaga:

Zmieszanego roztworu Fehlinga nie przechowuje się, ale codziennie przygotowuje świeży i wzorcuje (ppkt 6.1).

4.2. Bezwodna dekstroza (D-glukoza) (C6H12O6)

Materiał ten należy przed użyciem suszyć przez cztery godziny w suszarce próżniowej w temperaturze 100 ± 1 oC lub niższej oraz wewnętrznym ciśnieniu wynoszącym około 10 kPa (103 mbar).

4.3. Wzorcowy roztwór dekstrozy, 0,600 g/100 ml

Odważyć, z dokładnością 0,1 mg, 0,6 g bezwodnej dekstrozy (ppkt 4.2), rozpuścić ją w wodzie, przenieść roztwór ilościowo do 100-mililitrowej kolby pomiarowej (ppkt 5.4), rozcieńczyć do kreski i wymieszać.

Należy stosować codziennie świeżo przygotowywany roztwór.

4.4. Roztwór błękitu metylenowego, 0,1 g/100 ml.

Rozpuścić 0,1 g błękitu metylenowego w 100 ml wody.

5. Aparatura laboratoryjna

5.1. Laboratoryjne kolby żaroodporne z wąską szyjką, 250 ml.

5.2. Biureta, 50 ml, z zatyczką i końcówką wyrównującą, z podziałką co 0,05 ml.

5.3. Pipety, z podziałką co 25 i 50 ml.

5.4. Kolby pomiarowe z pojedynczym oznaczeniem objętości, 100 i 500 ml.

5.5. Urządzenie do podgrzewania, umożliwiające utrzymanie temperatury wrzenia zgodnie z warunkami opisanymi w ppkt. 6.1 i pozwalające na obserwację końcowej zmiany zabarwienia bez konieczności wyjmowania kolby (ppkt 5.1) z ogrzewacza (zobacz ppkt 6.1, uwaga 3).

5.6. Stoper, wskazujący z dokładnością co najmniej do sekundy.

6. Procedura

6.1. Wzorcowanie roztworu Fehlinga

6.1.1. Do czystej, suchej kolby żaroodpornej (ppkt 5.1) odmierzyć pipetą 25 ml roztworu Fehlinga (ppkt 4.1.3).

6.1.2. Napełnić biuretę (ppkt 5.2) wzorcowym roztworem dekstrozy (ppkt 4.3) i skorygować menisk do kreski zerowej.

6.1.3. Do kolby żaroodpornej (ppkt 5.1) wpuścić po biurecie 18 ml wzorcowego roztworu dekstrozy (ppkt 4.3). Wymieszać zawartość obracając kolbą.

6.1.4. Umieścić kolbę żaroodporną na urządzeniu podgrzewającym (ppkt 5.5), uprzednio wyregulowanym tak, aby wrzenie rozpoczęło się w ciągu 120 ± 15 sekund.

Podgrzewacza nie reguluje się więcej w trakcie trwania całego procesu miareczkowania (zobacz uwaga 1).

6.1.5. W momencie rozpoczęcia wrzenia uruchomić stoper od zera.

6.1.6. Gotować zawartość kolby przez 120 sekund zgodnie ze wskazaniem stopera.

Pod koniec tego czasu dodać 1 ml roztworu błękitu metylowego (4.4).

6.1.7. Po 120 sekundach gotowania (według stopera) rozpocząć dodawanie do kolby żaroodpornej (ppkt 5.1) wzorcowego roztworu dekstrozy, przy użyciu biurety (ppkt 6.1.2), w porcjach 0,5 ml, aż do momentu pozbycia się barwy błękitu metylenowego (zobacz uwagi 2 i 3).

Odnotować ogólną objętość dodanego roztworu wzorcowego dekstrozy, łącznie z przedostatnią dawką 0,5 ml (X ml).

6.1.8. Powtórzyć czynności według ppkt. 6.1.1 i 6.1.2.

6.1.9. Wprowadzić po biurecie do kolby żaroodpornej (ppkt 5.1) objętość wzorcowego roztworu dekstrozy równą (X – 0,3) ml.

6.1.10. Powtórzyć czynności według ppkt. 6.1.4, 6.1.5 oraz 6.1.6.

6.1.11. Po 120 sekundach gotowania (według stopera) rozpocząć dodawanie do kolby żaroodpornej (ppkt 5.1) wzorcowego roztworu dekstrozy, przy użyciu biurety (ppkt 6.1.2), w porcjach początkowo 0,2 ml aż do końcowej porcji po kropli, do momentu pozbycia się barwy błękitu metylenowego.

Pod koniec tej czynności czas między dodawaniem kolejnych porcji wzorcowego roztworu dekstrozy powinien wynosić 10-15 sekund.

Dodawanie należy zakończyć w ciągu 60 sekund, a łączny czas gotowania nie powinien być dłuższy niż 180 sekund.

Do osiągnięcia tego może być konieczne trzecie miareczkowanie przy pomocy dodania nieco większej, odpowiednio dostosowanej, początkowej porcji roztworu wzorcowego dekstrozy (ppkt 6.1.9).

6.1.12. Odnotować objętość (Vo ml) wzorcowego roztworu dekstrozy użytego do punktu końcowego ostatniego miareczkowania (zobacz uwaga 4).

6.1.13. Vo mieści się między 10,0 a 21,0 ml wzorcowego roztworu dekstrozy (ppkt 4.3).

Jeśli Vo wykracza poza ten zakres, należy odpowiednio wyregulować stężenie roztworu Fehlinga A (ppkt 4.1.1) i powtórzyć proces wzorcowania.

6.1.14. Do codziennego wzorcowania zmieszanego roztworu Fehlinga, ponieważ objętość Vo jest dokładnie znana, wymagane jest jedno miareczkowanie za pomocą dodania początkowej porcji (Vo – 0,5) ml wzorcowego roztworu dekstrozy.

Uwaga 1:

Zapewnia to, że od momentu rozpoczęcia wrzenia para wydziela się w sposób energiczny i ciągły przez cały czas trwania procesu miareczkowania, zapobiegając w ten sposób w maksymalnym stopniu przedostawaniu się powietrza do środka kolby i w konsekwencji ponownemu utlenianiu jej zawartości.

Uwaga 2:

Zniknięcie zabarwienia błękitu metylenowego jest najlepiej widoczne przy obserwacji górnych warstw i menisku zawartości kolby do miareczkowania, ponieważ są one raczej pozbawione strąconego czerwonego tlenku miedzi I. Zanik zabarwienia łatwiej jest zaobserwować przy zastosowaniu bezpośredniego oświetlenia. Pomocny jest biały ekran ustawiony za kolbą.

Uwaga 3:

Podczas oznaczania należy w miarę możności trzymać biuretę z dala od źródła ogrzewania.

Uwaga 4:

Ze względu na czynnik indywidualny, każdy analityk powinien przeprowadzić swoje własne wzorcowe miareczkowanie i stosować w obliczeniach (ppkt 7.1) własną wartość Vo.

6.2. Wstępne badanie przygotowanej próbki

6.2.1. Jeżeli zdolność redukująca (ppkt 2.1) przygotowanej próbki nie jest znana w przybliżeniu, konieczne jest przeprowadzenie wstępnego badania w celu uzyskania takiej przybliżonej wartości po to, aby móc obliczyć masę porcji do badania (ppkt 6.3).

Badanie takie przeprowadza się następująco:

6.2.2. Przygotować 2% m/v roztwór próbki, posiadający przybliżoną wartość "Z".

6.2.3. Jak w ppkt. 6.1.2, używając roztworu próbki (ppkt 6.2.2) zamiast wzorcowego roztworu dekstrozy.

6.2.4. Jak w ppkt. 6.1.1.

6.2.5. Jak w ppkt. 6.1.3, używając 10,0 ml roztworu próbki zamiast 18,0 ml wzorcowego roztworu dekstrozy.

6.2.6. Jak w ppkt. 6.1.4.

6.2.7. Podgrzać zawartość kolby do wrzenia. Dodać 1 ml roztworu błękitu metylenowego (ppkt 4.4).

6.2.8. Natychmiast po rozpoczęciu wrzenia uruchomić stoper (ppkt 5.6) od zera i przy pomocy biurety rozpocząć dodawanie roztworu próbki do kolby, dodając porcjami 1,0 ml w odstępach około 10-sekundowych, aż do zaniku niebieskiego zabarwienia błękitu metylenowego.

Odnotować całkowitą objętość dodanego roztworu próbki, łącznie z przedostatnią porcją (Y ml).

6.2.9. "Y" nie może przekraczać 50 ml. Jeżeli przekracza, należy zwiększyć stężenie roztworu próbki i powtórzyć miareczkowanie.

6.2.10. Przybliżoną zdolność redukcji przygotowanej próbki, w procencie masy, podaje wzór:

60 × V

0Y × Z

6.3. Porcja do badań

Odważyć, z dokładnością do 0,1 mg, masę przygotowanej próbki (mg), która zawiera od 2,85 do 3,15 g cukrów redukujących, wyrażonych jako bezwodna dekstroza (D-glukoza), używając do obliczeń znanej w przybliżeniu wartości zdolności redukującej (ppkt 2.1) bądź przybliżonej wartości uzyskanej w ppkt. 6.2.10.

6.4. Roztwór do badań

Rozpuścić porcję badaną w wodzie i uzupełnić do 500-mililitrowej w kolbie pomiarowej.

6.5. Oznaczanie

6.5.1. Jak w ppkt. 6.1.1.

6.5.2. Napełnić biuretę (ppkt 5.2) roztworem badanym (ppkt 6.4) i ustawić menisk na kresce zerowej.

6.5.3. Wprowadzić po biurecie 18,5 ml roztworu badanego do kolby żaroodpornej. Wymieszać zawartość obracając kolbą.

6.5.4. Jak w ppkt. 6.1.4.

6.5.5. Jak w ppkt. 6.1.5.

6.5.6. Jak w ppkt. 6.1.6.

6.5.7. Jak w ppkt. 6.1.7, używając roztworu do badań zamiast wzorcowego roztworu dekstrozy.

6.5.8. Jak w ppkt. 6.1.8.

6.5.9. Jak w ppkt. 6.1.9, używając roztworu do badań zamiast wzorcowego roztworu dekstrozy.

6.5.10. Jak w ppkt. 6.1.10.

6.5.11. Jak w ppkt. 6.1.11, używając roztworu do badań zamiast wzorcowego roztworu dekstrozy.

6.5.12. Odnotować objętość (V1) roztworu badanego użytego do punktu końcowego ostatniego miareczkowania.

6.5.13. Objętość V1 wynosi od 19,0 do 21,0 ml roztworu badanego.

Jeżeli objętość V1 wykracza poza ten zakres, należy odpowiednio dostosować stężenie roztworu badanego i powtórzyć czynności według ppkt. 6.5.1-6.5.12.

6.5.14. Przeprowadzić dwa oznaczenia na tym samym roztworze badanym.

6.6. Zawartość suchej masy

Określić, za pomocą metody 2, zawartość suchej masy w przygotowanej próbce.

7. Przedstawianie wyników

7.1. Wzór i metoda obliczania

7.1.1. Zdolność redukcyjna

Zdolność redukcyjną, obliczoną jako procent masy przygotowanej próbki, podaje wzór:

300 × V

V

× M

gdzie:

Vo = objętość wzorcowego roztworu dekstrozy (ppkt 4.3) użytego do miareczkowania wzorcowego (ppkt 6.1), w ml,

V1 = objętość roztworu badanego (ppkt 6.4) użytego w miareczkowaniu oznaczającym (ppkt 6.5), w ml,

M = masa porcji badanej (ppkt 6.3) użytej do sporządzenia 500 ml roztworu badanego, w gramach.

7.1.2. Równoważnik dekstrozy

Równoważnik dekstrozy, obliczony jako procent masy w suchej masie w przygotowanej próbce, podaje wzór:

RP ×100V

D

gdzie:

RP = zdolność redukcyjna, obliczona jako procent masy przygotowanej próbki (ppkt 7.1.1),

D = zawartość suchej masy przygotowanej próbki, jako procent masy.

7.1.3. Jako wynik podaje się średnią arytmetyczną dwóch oznaczeń przy zastrzeżeniu, że spełniony jest warunek powtarzalności (ppkt 7.2).

7.2. Powtarzalność

Różnica między wynikami dwóch oznaczeń przeprowadzonych równocześnie lub w krótkim odstępie czasu na tej samej próbce, przez tego samego analityka i w tych samych warunkach, nie przekracza 1,0 % ich średniej arytmetycznej.

METODA 9

OZNACZANIE POPIOŁU SIARCZANOWEGO

1. Zakres i obszar zastosowania

Metoda pozwala oznaczyć zawartość popiołu siarczanowego dla:

- syropu glukozowego,

- sproszkowanego syropu glukozowego,

- monohydratu dekstrozy,

- dekstrozy bezwodnej.

2. Definicja

"Zawartość popiołu siarczanowego": zawartość popiołu siarczanowego oznaczona za pomocą określonej metody.

3. Zasada

Masa resztkowa porcji badanej jest oznaczana po spopieleniu w atmosferze utleniającej, w temperaturze 525 oC, w obecności kwasu siarkowego, a następnie obliczana jako procent masy próbki.

4. Odczynniki

4.1. Kwas siarkowy, roztwór rozcieńczony: powoli i ostrożnie dodawać 100 ml stężonego kwasu siarkowego (gęstość w temperaturze 20 oC = 1,84 g/ml; 96% m/m) do 300 ml wody, mieszając i ochładzając.

5. Aparatura laboratoryjna

5.1. Elektryczny piec muflowy, wyposażony w pirometr i posiadający zdolność działania w temperaturze 525 ± 25 oC.

5.2. Waga analityczna, dokładność 0,1 mg.

5.3. Tygle do spopielania, platynowe lub kwarcowe, o odpowiedniej pojemności.

5.4. Eksykator, zawierający świeżo aktywowany żel krzemionkowy lub równoważny środek osuszający, wyposażony we wskaźnik zawartości wody.

6. Procedura

Podgrzać tygiel (ppkt 5.3) do temperatury spopielania, ochłodzić w eksykatorze i zważyć. Odważyć do tygla, z dokładnością do 0,1 mg, 5 g syropu glukozowego lub syropu glukozowego w proszku bądź około 10 g monohydratu dekstrozy lub dekstrozy bezwodnej.

Dodać 5 ml roztworu kwasu siarkowego (ppkt 4.1) (zobacz uwaga 8.1) i ostrożnie podgrzać próbkę w tyglu nad płomieniem lub na płycie grzejnej, aż do całkowitego jej zwęglenia. Ten proces zwęglania, podczas którego pary z próbki ulegają spaleniu (zobacz uwaga 8.2), powinien być przeprowadzany pod wyciągiem laboratoryjnym.

Umieścić tygiel (ppkt 5.3) w piecu muflowym (ppkt 5.1) podgrzanym do temperatury 525 ± 25 C, aż do czasu uzyskania białego popiołu. Zwykle zajmuje to dwie godziny (zobacz uwaga 8.3).

Pozostawić próbkę na 30 minut do ochłodzenia w eksykatorze (ppkt 5.4), a następnie zważyć.

7. Przedstawianie wyników

7.1. Wzór i metoda obliczania

Zawartość popiołu siarczanowego wyrażona jako procent masy analizowanej próbki jest podana wzorem:

S =

× 100

gdzie:

m1 = masa popiołu w gramach,

mo = masa porcji badanej w gramach.

7.2. Powtarzalność

Różnica między wynikami dwóch oznaczeń przeprowadzonych równocześnie lub w krótkim odstępie czasu na tej samej próbce, przez tego samego analityka i w tych samych warunkach nie przekracza 2% ich średniej arytmetycznej.

8. Uwagi

8.1. Aby zapobiec nadmiernemu tworzeniu piany, dodaje się w niewielkich ilościach kwas siarkowy.

8.2. Podczas pierwszego zwęglania należy podjąć wszelkie niezbędne środki, aby zapobiec stracie próbki lub popiołu poprzez nadmierne spęcznianie próbki.

8.3. Jeżeli trudno jest całkowicie spopielić próbkę (tzn. pozostają czarne cząsteczki), należy wyjąć tygiel z pieca muflowego, pozostałości po schłodzeniu zwilżyć kilkoma kroplami wody i umieścić ponownie w piecu.

METODA 10

OZNACZANIE POLARYZACJI

1. Zakres i obszar zastosowania

Metoda pozwala oznaczać polaryzację dla:

- cukru półbiałego,

- cukru lub cukru białego,

- cukru rafinowanego.

2. Definicja

Polaryzacja jest to obrócenie płaszczyzny światła spolaryzowanego przez roztwór cukru zawierającego 26 g cukru na 100 ml i znajdującego się w rurce o długości 200 mm.

3. Zasada

Polaryzację oznacza się za pomocą sacharymetru lub polarymetru zależnie od warunków opisanych w następującej metodzie.

4. Odczynniki

4.1. Środek klarujący: roztwór zasadowego octanu ołowiu.

Do około 1000 ml świeżo zagotowanej wody dodać 560 g sproszkowanego zasadowego octanu ołowiu. Gotować mieszaninę przez 30 minut, a następnie pozostawić na noc.

Zlać sklarowaną nad osadem ciecz i rozcieńczyć świeżo zagotowaną wodą, w celu uzyskania roztworu o gęstości 1,25 g/ml, w temperaturze 20 oC.

Zabezpieczyć roztwór przed kontaktem z powietrzem.

4.2. Eter dietylu

5. Aparatura laboratoryjna

5.1. Sacharymetr wyskalowany na normalną masę 26 g sacharozy lub polarymetr.

Przyrząd należy zainstalować w pomieszczeniu umożliwiającym utrzymanie temperatury w pobliżu 20 oC. Wzorcować przyrząd przy pomocy standardowych płytek kwarcowych.

5.2. Źródło światła, w postaci sodowej lampy próżniowej.

5.3. Rurki precyzyjne polarymetru długości 200 mm, przy błędzie nieprzekraczającym ± 0,02 mm.

5.4. Waga analityczna, dokładność 0,1 mg.

5.5. Indywidualnie wzorcowane 100-mililitrowe kolby kolorymetryczne z zatyczkami. Kolb o rzeczywistej pojemności w zakresie 100,00 ± 0,01 ml można używać bez korekty. Kolby o pojemności wykraczającej poza ten zakres muszą być używane z odpowiednią korekcją pojemności do 100 ml.

5.6. Kąpiel wodna, z regulacją termostatyczną, w temperaturze 20 ± 0,1 oC.

6. Procedura

6.1. Przygotowanie roztworu

Odważyć możliwie jak najszybciej 26 ± 0,002 g próbki i przenieść ją ilościowo do 100-mililitrowej kolby pomiarowej (ppkt 5.5), zawierającej około 60 ml wody.

Rozpuścić zawirowując, bez podgrzewania.

W przypadku gdy konieczne jest klarowanie, dodać 0,5 ml odczynnika octanu ołowiu (ppkt 4.1).

Wymieszać zawartość obracając kolbą i opłukiwać ściany kolby, aż do osiągnięcia objętości takiej, że menisk znajduje się około 10 mm poniżej znaku kalibracyjnego.

Umieścić kolbę w kąpieli wodnej ustawionej (ppkt 5.6) na temperaturę 20 ± 0,1 oC, aż do ustalenia się temperatury roztworu cukru.

Za pomocą kropli eteru dietylu (ppkt 4.2) usunąć wszelkie pęcherzyki powstałe na powierzchni cieczy.

Dopełnić objętość wodą.

Zakorkować i wymieszać dokładnie, odwracając co najmniej trzykrotnie kolbę do góry dnem.

Odstawić na pięć minut.

6.2. Polaryzacja

Przy wszystkich kolejnych operacjach utrzymywać temperaturę 20 ± 1 oC.

6.2.1. Wyzerować przyrząd.

6.2.2. Przefiltrować próbkę przez bibułę. Odrzucić pierwsze 10 ml przesączu. Zebrać następne 50 ml.

6.2.3. Zmyć rurkę polarymetru, przepłukując ją dwukrotnie roztworem próbki, która ma być badana.

6.2.4. Napełnić rurkę ostrożnie w temperaturze 20 ± 0,1 oC roztworem próbki, który ma być badany.

Usunąć wszystkie pęcherzyki powietrza, przesuwając na miejsce płytkę końcową. Umieścić napełnioną rurkę na widełkach przyrządu.

6.2.5. Odczytać obrócenie w zakresie 0,05oS lub 0,02 stopni kątowych. Powtórzyć następne cztery razy. Obliczyć średnią z pięciu odczytów.

7. Przedstawianie wyników

7.1. Wzór i metoda obliczania

Wyniki wyrażane są w stopniach S z przybliżeniem do 0,1oS. Aby przekształcić stopnie kątowe w stopnie S, stosuje się następujący wzór:

S = stopień łukowy × 2,889

7.2. Powtarzalność

Różnica między wynikami dwóch oznaczeń przeprowadzonych równocześnie lub w krótkim odstępie czasu na tej samej próbce, przez tego samego analityka i w tych samych warunkach, przy czym oba oznaczenia stanowią średnią pięciu odczytów, nie przekracza 0,1oS.

--------------------------------------------------