Dyrektywa Komisji 95/8/WE

z dnia 10 kwietnia 1995 r.

zmieniająca dyrektywę 77/535/EWG w sprawie zbliżenia ustawodawstw Państw Członkowskich odnoszących się do metod pobierania próbek i analizowania nawozów

(metody analizy pierwiastków śladowych o stężeniu wyższym niż 10 %)

KOMISJA WSPÓLNOT EUROPEJSKICH,

uwzględniając Traktat ustanawiający Wspólnotę Europejską,

uwzględniając dyrektywę Rady 76/116/EWG z dnia 18 grudnia 1975 r. w sprawie zbliżenia ustawodawstw Państw Członkowskich odnoszących się do nawozów [1], ostatnio zmienioną dyrektywą Rady 89/530/EWG [2], w szczególności jej art. 9 ust. 2,

a także mając na uwadze, co następuje:

artykuł 8a Traktatu ustanawia obszar bez granic wewnętrznych, na którym zapewniony jest swobodny przepływ towarów, osób, usług i kapitału;

dyrektywa 89/530/EWG uzupełnia i zmienia dyrektywę 76/116/EWG w odniesieniu do pierwiastków śladowych bor, kobalt, miedź, żelazo, mangan, molibden i cynk w nawozach;

dyrektywa Komisji 77/535/EWG [3], ostatnio zmieniona dyrektywą 93/1/EWG [4], przewiduje urzędowe kontrole nawozów Wspólnoty, w celu sprawdzenia zgodności z wymaganiami nakładanymi przez przepisy wspólnotowe dotyczące jakości i składu nawozów; dyrektywa 77/535/EWG powinna zostać uzupełniona, tak aby nawozy, do których odnosi się dyrektywa Rady 89/530/EWG, też mogły być kontrolowane;

uwzględniając zakres i wyniki proponowanych działań, wspólnotowe środki przewidziane niniejszą dyrektywą są nie tylko potrzebne, ale niezbędne do osiągnięcia zamierzonych celów; celów tych Państwa Członkowskie nie osiągną oddzielnie, ponadto ich realizacja na poziomie wspólnotowym została już przewidziana dyrektywą 76/116/EWG;

środki przewidziane w niniejszej dyrektywie są zgodne z opinią Komitetu ds. Dostosowania do Postępu Technicznego dyrektyw w sprawie usunięcia barier technicznych w handlu nawozami,

PRZYJMUJE NINIEJSZĄ DYREKTYWĘ:

Artykuł 1

Tekst określony w załączniku do niniejszej dyrektywy dodaje się do załącznika II do dyrektywy 77/535/EWG.

Metody stosuje się do nawozów Wspólnoty do oznaczania każdego pierwiastka śladowego, którego zadeklarowana zawartość wynosi ponad 10 %.

Artykuł 2

1. Państwa Członkowskie wprowadzą w życie przepisy niezbędne do wykonania niniejszej dyrektywy do dnia 31 grudnia 1995 r. i niezwłocznie powiadomią o tym Komisję.

Przepisy przyjęte przez Państwa Członkowskie zawierają odniesienie do niniejszej dyrektywy lub odniesienie takie towarzyszy ich urzędowej publikacji. Metody dokonywania takiego odniesienia określane są przez Państwa Członkowskie.

2. Państwa Członkowskie przekazują Komisji teksty przepisów prawa krajowego, które przyjmują w zakresie objętym niniejszą dyrektywą.

Artykuł 3

Niniejsza dyrektywa wchodzi w życie trzeciego dnia po jej opublikowaniu w Dzienniku Urzędowym Wspólnot Europejskich.

Sporządzono w Brukseli, dnia 10 kwietnia 1995 r.

W imieniu Komisji

Martin Bangemann

Członek Komisji

[1] Dz.U. L 24 z 30.1.1976, str. 21.

[2] Dz.U. L 281 z 30.9.1989, str. 116.

[3] Dz.U. L 213 z 22.8.1977, str. 1.

[4] Dz.U. L 113 z 7.5.1993, str. 17.

--------------------------------------------------

ZAŁĄCZNIK

"Metody 10: PIERWIASTKI ŚLADOWE O STĘŻENIU WYŻSZYM NIŻ 10 %

Metoda 10.1 EKSTRAKCJA CAŁKOWITYCH PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH

1. ZAKRES

Metoda ta określa procedurę ekstrakcji następujących pierwiastków śladowych: całkowitego boru, całkowitego kobaltu, całkowitej miedzi, całkowitego żelaza, całkowitego manganu, całkowitego molibdenu i całkowitego cynku. Celem jest przeprowadzenie minimalnej liczby ekstrakcji, wykorzystując tam, gdzie to możliwe ten sam ekstrakt do określenia całkowitego poziomu każdego z pierwiastków śladowych wymienionych powyżej.

2. OBSZAR STOSOWANIA

Procedura ta dotyczy nawozów Wspólnoty, objętych dyrektywą 89/530/EWG, zawierających jeden lub więcej następujących pierwiastków śladowych: bor, kobalt, miedź, żelazo, mangan, molibden i cynk. Jest ona stosowana do każdego pierwiastka śladowego, którego zadeklarowana zawartość wynosi ponad 10 %.

3. ZASADA

Rozpuszczanie we wrzącym rozcieńczonym kwasie solnym.

Uwaga:

Ekstrakcja jest doświadczalna i może nie być ilościowa w zależności od produktu lub innych składników nawozu. W szczególności, w przypadku niektórych tlenków manganu, ilość wyekstrahowana może być znacznie mniejsza niż całkowita ilość manganu, którą produkt zawiera. Na producentach nawozów spoczywa odpowiedzialność, za zapewnienie, że zadeklarowana zawartość rzeczywiście odpowiada wyekstrahowanej ilości zgodnie z warunkami właściwymi dla tej metody.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Rozcieńczony roztwór kwasu solnego (HCl), około 6 M

Wymieszać 1 objętość kwasu solnego (ρ = 1,18 g/ml) z 1 objętością wody.

4.2. Stężony roztwór amoniaku (NH4OH, ρ = 0,9 g/ml)

5. APARATURA

5.1. Elektryczna płyta grzejna z regulacją temperatury.

5.2. pH-metr

Uwaga:

Gdy w ekstrakcie ma być oznaczona zawartość boru, nie stosować naczyń ze szkła borokrzemianowego. Ponieważ metoda ta obejmuje wrzenie, preferowane są naczynia teflonowe lub krzemionkowe. Jeśli naczynia szklane były myte w detergentach zawierających borany to należy je dokładnie wypłukać.

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

Patrz: metoda 1 (dyrektywa 77/535/EWG).

7. PROCEDURA

7.1. Próbka do badań

Wziąć pewną ilość nawozu odważając 1 lub 2 g, w zależności od zadeklarowanej zawartości pierwiastka w produkcie. Poniższa tabela stosowana jest w celu uzyskania końcowego roztworu, który po odpowiednim rozcieńczeniu, będzie się znajdował w zakresie pomiarowym dla każdej metody. Próbki powinny być odważone z dokładnością do 1 mg.

Deklarowana zawartość pierwiastka śladowego w nawozie (%) | > 10 < 25 | ≥ 25 |

Masa próbki do badań (g) | 2 | 1 |

Masa pierwiastka w próbce (mg) | > 200 < 500 | ≥ 250 |

Objętość ekstraktu V (ml) | 500 | 500 |

Stężenie pierwiastka w ekstrakcie (mg/l) | > 400 < 1000 | ≥ 500 |

Umieścić próbkę w 250 ml zlewce.

7.2. Przygotowanie roztworu

Jeśli to konieczne, zwilżyć próbkę niewielką ilością wody, dodać ostrożnie 10 ml rozcieńczonego kwasu solnego (ppkt 4.1) na gram nawozu, niewielkimi porcjami, następnie dodać około 50 ml wody. Przykryć zlewkę szkiełkiem zegarkowym i wymieszać. Doprowadzić do wrzenia na płycie grzejnej i gotować przez 30 minut. Pozostawić do schłodzenia od czasu do czasu mieszając. Przenieść ilościowo do 500 ml kolby pomiarowej. Uzupełnić objętość wodą i dokładnie wymieszać. Przefiltrować przez suchy filtr do suchego pojemnika. Odrzucić pierwszą porcję. Ekstrakt musi być doskonale czysty.

Zaleca się przeprowadzenie oznaczeń bezzwłocznie na podwielokrotnych porcjach klarownego filtratu, jeśli nie, pojemniki powinny być zakorkowane.

Uwaga:

Ekstrakty, w których należy oznaczyć zawartość boru.

Dostosować pH między 4 a 6 za pomocą stężonego roztworu amoniaku (ppkt 4.2).

8. OZNACZANIE

Oznaczanie każdego, pierwiastka śladowego należy przeprowadzić na podwielokrotnych porcjach wskazanych w metodzie dla każdego poszczególnego pierwiastka śladowego.

Metod 10.5, 10.6, 10.7, 10.9 i 10.10 nie można stosować do oznaczania pierwiastków obecnych w postaci schelatowanej lub kompleksu. W takich przypadkach należy przed oznaczaniem zastosować metodę10.3.

W przypadku oznaczeń za pomocą AAS (metody 10.8 i 10.11) takie postępowanie może nie być konieczne.

Metoda 10.2 EKSTRAKCJA PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH ROZPUSZCZALNYCH W WODZIE

1. ZAKRES

Metoda ta określa procedurę ekstrakcji rozpuszczalnych w wodzie postaci następujących pierwiastków śladowych: bor, kobalt, miedź, żelazo, mangan, molibden i cynk. Celem jest przeprowadzenie minimalnej liczby ekstrakcji, wykorzystując tam, gdzie to możliwe ten sam ekstrakt do określenia poziomu każdego z pierwiastków śladowych wymienionych powyżej.

2. OBSZAR STOSOWANIA

Procedura ta dotyczy nawozów Wspólnoty, objętych dyrektywą 89/530/EWG, zawierających jeden lub więcej następujących pierwiastków śladowych: bor, kobalt, miedź, żelazo, mangan, molibden i cynk. Jest ona stosowana do każdego pierwiastka śladowego, którego zadeklarowana zawartość wynosi ponad 10 %.

3. ZASADA

Pierwiastki śladowe ekstrahuje się przez wytrząsanie nawozu w wodzie w 20 ± 2 °C.

Uwaga:

Ekstrakcja jest doświadczalna i może być lub może nie być ilościowa.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Rozcieńczony roztwór kwasu solnego (HCl), około 6 M

Wymieszać 1 objętość kwasu solnego (ρ = 1,8 g/ml) z 1 objętością wody.

5. APARATURA

5.1. Wstrząsarka obrotowa ustawiona na około 35–40 obr/min.

Uwaga:

Gdy w ekstrakcie ma być oznaczona zawartość boru, nie stosować naczyń ze szkła borokrzemianowego. Ponieważ metoda ta obejmuje wrzenie, preferowane są naczynia teflonowe lub krzemionkowe. Jeśli naczynia szklane były myte w detergentach zawierających borany to należy je dokładnie wypłukać.

6. PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

Patrz metoda 1 (dyrektywa 77/535/EWG).

7. PROCEDURA

7.1. Próbka do badań

Wziąć pewną ilość nawozu odważając 1 lub 2 g, w zależności od zadeklarowanej zawartości pierwiastka w produkcie. Poniższa tabela stosowana jest w celu uzyskania końcowego roztworu, który po odpowiednim rozcieńczeniu, będzie się znajdował w zakresie pomiarowym dla każdej metody. Próbki powinny być odważone z dokładnością do 1 mg.

Deklarowana zawartość pierwiastka śladowego w nawozie (%) | > 10 < 25 | ≥ 25 |

Masa próbki do badań (g) | 2 | 1 |

Masa pierwiastka w próbce (mg) | > 200 < 500 | ≥ 250 |

Objętość ekstraktu V (ml) | 500 | 500 |

Stężenie pierwiastka w ekstrakcie (mg/l) | > 400 < 1000 | ≥ 500 |

Umieścić próbkę w 500 ml kolbie.

7.2 Przygotowanie roztworu

Dodać około 400 ml wody.

Dobrze zatkać kolbę. Mocno wstrząsnąć ręcznie, aby zdyspergować próbkę, następnie umieścić kolbę na wstrząsarce i wytrząsać przez 30 minut.

Uzupełnić objętość wodą i dokładnie wymieszać.

7.3 Przygotowanie roztworu badanego

Natychmiast przefiltrować do czystej, suchej kolby. Zakorkować kolbę. Oznaczanie przeprowadzić natychmiast po filtrowaniu.

Uwaga:

Jeśli filtrat stopniowo mętnieje należy przeprowadzić jeszcze jedną ekstrakcję zgodnie z ppkt 7.1 i 7.2 w kolbie o objętości Ve. Przefiltrować do kolby pomiarowej objętość W, którą uprzednio osuszono i do której wprowadzono 5 ml rozcieńczonego kwasu solnego (ppkt 4.1). Przerwać filtrowanie w momencie, gdy osiągnięta zostanie kreska kalibracyjna. Dokładnie wymieszać.

W tych warunkach wartość V w wyrażeniu wyników wynosi:

V = V

× W/

W−5

Rozcieńczenia w wyrażeniu wyników zależą od tej wartości V.

8. OZNACZANIE

Oznaczanie każdego pierwiastka śladowego przeprowadza się na podwielokrotnych porcjach wskazanych w tej metodzie dla każdego poszczególnego pierwiastka śladowego.

Metod 10.5, 10.6, 10.7, 10.9 i 10.10 nie można stosować do oznaczenia pierwiastków zawartych w postaci schelatowanej lub kompleksu. W takich przypadkach należy przed oznaczeniem zastosowań metodę 10.3.

W przypadku oznaczeń za pomocą AAS (metody 10.8 i 10.11) takie postępowanie może nie być konieczne.

Metoda 10.3 USUWANIE ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Z EKSTRAKTÓW NAWOZOWYCH

1. ZAKRES

Metoda określa procedurę usuwania związków organicznych z ekstraktów nawozowych.

2. OBSZAR STOSOWANIA

Procedura ta ma zastosowanie do analizy próbek nawozów, wyekstrahowanych metodami 10.1 i 10.2, dla których podanie całkowitej i/lub rozpuszczalnej w wodzie ilości pierwiastka jest wymagane dyrektywą 89/530/EWG.

Uwaga:

Obecność niewielkich ilości substancji organicznej zwykle nie wpływa na oznaczenia za pomocą spektrometrii absorpcyjnej atomowej (AAS).

3. ZASADA

Związki organiczne w podwielokrotnej porcji ekstraktu są utleniane nadtlenkiem wodoru.

4. ODCZYNNIKI

4.1 Rozcieńczony roztwór kwasu solnego (HCl), około 0,5 M

Wymieszać 1 objętość kwasu solnego (ρ = 1,18 g/ml) z 20 objętościami wody.

4.2 Roztwór nadtlenku wodoru (30 % H2O2, ρ = 1,11 g/ml), niezawierający pierwiastków śladowych.

5. APARATURA

Elektryczna płyta grzejna z regulacją temperatury.

6. PROCEDURA

Wziąć 25 ml roztworu ekstraktu uzyskanego metodą 10.1 lub metodą 10.2 i umieścić go w 100 ml zlewce. Wprzypadku metody 10.2, dodać 5 ml rozcieńczonego roztworu kwasu solnego (ppkt 4.1). Następnie dodać 5 ml roztworu nadtlenku wodoru (ppkt 4.2). Przykryć szkiełkiem zegarkowym. Zostawić do utlenienia w temperaturze pokojowej na około 1 godzinę, następnie stopniowo doprowadzić do wrzenia i gotować przez pół godziny. Jeśli to konieczne, dodać kolejne 5 ml nadtlenku wodoru do roztworu, kiedy się on schłodzi. Następnie zagotować, aby usunąć nadmiar nadtlenku wodoru. Pozostawić do schłodzenia i przenieść ilościowo do 50 ml kolby pomiarowej oraz uzupełnić do objętości. Jeśli to konieczne, przefiltrować.

Należy uwzględnić to rozcieńczenie przy pobieraniu porcji podwielokrotnych i obliczaniu procentowej zawartości pierwiastka śladowego w produkcie.

Metoda 10.4 OZNACZANIE PIERWIASTKÓW ŚLADOWYCH W EKSTRAKTACH NAWOZOWYCH ZA POMOCĄ ATOMOWEJ SPEKTROMETRII ABSORPCYJNEJ

(PROCEDURA OGÓLNA)

1. ZAKRES

Dokument ten określa procedurę ogólną oznaczania poziomów żelaza i cynku w ekstraktach nawozowych za pomocą spektrometrii absorpcyjnej atomowej.

2. OBSZAR STOSOWANIA

Procedura ta ma zastosowanie do analizowania próbek nawozów wyekstrahowanych metodami 10.1 i 10.2, dla których podanie całkowitego i/lub rozpuszczalnego w wodzie żelaza lub cynku jest wymagane dyrektywą 89/530/EWG. Dostosowania tej procedury do różnych pierwiastków śladowych są wyszczególnione w metodach określonych specjalnie dla każdego pierwiastka.

Uwaga:

W większości przypadków obecność niewielkich ilości substancji organicznej nie wpłynie na oznaczenia za pomocą spektrometrii absorpcyjnej atomowej.

3. ZASADA

Po poddaniu ekstraktu obróbce, w miarę potrzeby, aby zredukować lub usunąć zakłócające związki chemiczne, ekstrakt rozcieńcza się tak, aby jego stężenie było w optymalnym zakresie spektrometru przy długości fali odpowiedniej dla pierwiastka śladowego, który ma być oznaczony.

4. ODCZYNNIKI

4.1 Rozcieńczony roztwór kwasu solnego (HCl), około 6 M

Wymieszać jedną objętość kwasu solnego (ρ = 1,18 g/ml) z 1 objętością wody.

4.2 Rozcieńczony roztwór kwasu solnego (HCl), około 0,5 M

Wymieszać jedną objętość kwasu solnego (p = 1,18 g/ml) z 20 objętościami wody.

4.3 Roztwory soli lantanu (10 g La na litr)

Ten odczynnik jest stosowany do oznaczeń żelaza i cynku. Można go przygotować albo:

a) z tlenku lantanu rozpuszczonego w kwasie solnym (ppkt 4.1). Umieścić 11,73 g tlenku lantanu (La2O3) w 150 ml wody w 1 litrowej kolbie pomiarowej i dodać 120 ml kwasu solnego 6 M (ppkt 4.1). Pozostawić do rozpuszczenia, a następnie uzupełnić do 1 litra wodą i dokładnie wymieszać. W roztworze tym stężenie kwasu solnego wynosi około 0,5 M; lub

b) z roztworów chlorku, siarczanu lub azotanu.

Rozpuścić 26,7 g heptawodnego chlorku lantanu (LaCI37H2O) lub 31,2 g heksawodnego azotanu lantanu (La(NO3)36H2O) lub 26,2 g nonawodnego siarczanu lantanu (La2(SO4)39H2O) w 150 ml wody, następnie dodać 85 ml kwasu solnego 6 M (ppkt 4.1). Pozostawić do rozpuszczenia a następnie uzupełnić do 1 litra wodą. Dokładnie wymieszać. W roztworze tym stężenie kwasu solnego wynosi około 0,5 M.

4.4 Roztwory wzorcowe

Aby je przygotować, patrz poszczególne metody oznaczania dla każdego pierwiastka śladowego.

5. APARATURA

Spektrometr absorpcji atomowej wyposażony w źródło emitujące promieniowanie charakterystyczne dla pierwiastków śladowych, które mają być oznaczane.

Analityk musi postępować zgodnie z instrukcjami producenta i musi być zaznajomiony z aparatem. Aparat musi mieć korektę tła, tak żeby można ją było stosować, jeśli zajdzie potrzeba (np. Zn). Gazy, które będą stosowane to powietrze i acetylen.

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Przygotowanie roztworów ekstraktów zawierających pierwiastki, które mają być oznaczane

Patrz metoda 10.1 i/lub 10.2 albo, gdzie właściwe, 10.3.

6.2. Obróbka roztworu badanego

Rozcieńczyć podwielokrotną porcję ekstraktu, otrzymanego metodą 10.1, 10.2 lub 10.3, wodą i/lub kwasem solnym (ppkt 4.1) lub (ppkt 41.2) tak, aby uzyskać, w końcowym roztworze do pomiaru, stężenie pierwiastka, który ma być oznaczany, odpowiednie dla zastosowanego zakresu kalibracyjnego (ppkt 7.2) oraz stężenie kwasu solnego przynajmniej 0,5 M , ale nie wyższe niż 2,5 M. Operacja ta może wymagać jednego lub kilku kolejnych rozcieńczeń.

Końcowy roztwór należy otrzymać umieszczając podwielokrotną porcję rozcieńczonego ekstraktu w 100 ml kolbie pomiarowej. Niech objętość tej podwielokrotnej porcji wyniesie (a) ml. Dodać 10 ml roztworu soli lantanu (ppkt 4.3). Uzupełnić objętość roztworem kwasu solnego 0,5 M (ppkt 4.2) i dokładnie wymieszać. Niech D będzie współczynnikiem rozcieńczenia.

7. PROCEDURA

7.1. Przygotowanie roztworu próby ślepej

Przygotować roztwór próby ślepej powtarzając całą procedurę od etapu ekstrakcji pomijając jedynie próbkę do badań nawozu.

7.2. Przygotowanie roztworów wzorcowych

Z roboczego roztworu wzorcowego otrzymanego z zastosowaniem metody podanej dla każdego poszczególnego pierwiastka śladowego, przygotować w 100 ml kolbach pomiarowych serię przynajmniej pięciu roztworów wzorcowych o rosnącym stężeniu w optymalnym zakresie pomiarowym spektrometru. Jeśli to konieczne, dostosować stężenie kwasu solnego tak, aby doprowadzić go jak najbliżej stężenia rozcieńczonego roztworu badanego (ppkt 6.2). Przy oznaczaniu żelaza lub cynku dodać 10 ml tego samego roztworu soli lantanu (ppkt 4.3), jaki zastosowano w (ppkt 6.2). Uzupełnić do kreski roztworem kwasu solnego 0,5 M (ppkt 4.2) i dokładnie wymieszać.

7.3. Oznaczanie

Przygotować spektrometr (pkt 5) do oznaczania i nastawić go na długość fali podanej w metodzie dla danego pojedynczego pierwiastka śladowego.

Opryskać trzy razy w kolejności roztwory wzorcowe (ppkt 7.2), roztwór badany (ppkt 6.2) i roztwór próby ślepej (ppkt 7.1), za każdym razem zapisując wynik i przepłukując aparat wodą destylowaną między poszczególnymi pryśnięciami.

Sporządzić krzywą wzorcową wykreślając średni odczyt spektrometru dla każdego roztworu wzorcowego (ppkt 7.2) na osi rzędnych, a odpowiadające stężenie pierwiastka, wyrażone w μg/ml, na osi odciętych.

Z tej krzywej określić stężenia odpowiedniego pierwiastka śladowego w roztworze badanym Xs (ppkt 6.2) i w roztworze próby ślepej Xb (ppkt 7.1), wyrażając te stężenia w μg na ml.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartość procentową pierwiastka śladowego (E) w nawozie wyraża się poprzez:

E

=

X

– X

/

M × 104

Jeśli zastosowano metodę 10.3:

E

=

X

– X

/

M × 104

gdzie:

E jest ilością oznaczanego pierwiastka śladowego, wyrażoną jako zawartość procentowa w nawozie;

Xs jest stężeniem w roztworze badanym (ppkt 6.2), w μg/ml;

Xb jest stężeniem w roztworze próby ślepej (ppkt 7.1), w μg/ml;

V jest objętością ekstraktu otrzymanego metodą 10.1 lub 10.2, w ml;

D jest współczynnikiem odpowiadającym rozcieńczeniu przeprowadzonemu w (ppkt 6.2);

M jest masą próbki do badań pobranej zgodnie z metodą 10.1 lub 10.2, w gramach.

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D:

Jeśli (a1), (a2), (a3),…, (a1) i a) są podwielokrotnymi porcjami, a (v1), (v2), (v3),…, (v1) i (100) są objętościami w ml odpowiadającymi im odpowiednim rozcieńczeniem, współczynnik rozcieńczenia D wyniesie:

D =

×

×

×.… ×

×

100/a

Metoda 10.5 OZNACZANIE BORU W EKSTRAKTACH NAWOZOWYCH ZA POMOCĄ MIARECZKOWANIA ACYDYMETRYCZNEGO

1. ZAKRES

Dokument ten określa procedurę oznaczania zawartości boru w ekstraktach nawozowych.

2. OBSZAR STOSOWANIA

Procedura ta ma zastosowanie do ekstraktów z próbek nawozów, otrzymanych metodą 10.1 lub metodą 10.2 i dla których podanie całkowitej zawartości boru i/lub zawartości boru rozpuszczalnego w wodzie jest wymagane dyrektywą 89/530/EWG.

3. ZASADA

Kompleks mannitoborowy tworzy się w następującej reakcji boranu z mannitem:

+++++ TIFF +++++

Kompleks ten miareczkuje się roztworem wodorotlenku sodu do pH wynoszącego 6,3.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Roztwór wskaźnika czerwieni metylowej

Rozpuścić 0,1 g czerwieni metylowej (C15H15N3O2) w 50 ml alkoholu etylowego (95 %) w 100 ml kolbie pomiarowej. Uzupełnić objętość do 100 ml wodą. Dokładnie wymieszać.

4.2. Rozcieńczony roztwór kwasu solnego, około 0,5 M

Wymieszać 1 objętość kwasu solnego HCl, (ρ: 1,18 g/ml) z 20 objętościami wody.

4.3. Roztwór wodorotlenku sodu, około 0,5 M

Nie może zawierać ditlenku węgla. Rozpuścić 20 g wodorotlenku sodu (NaOH) w postaci pastylek w 1 litrowej kolbie pomiarowej zawierającej około 800 ml zagotowanej wody. Gdy roztwór się schłodzi, dopełnić objętość do 1000 ml zagotowaną wodą i dokładnie wymieszać.

4.4. Roztwór mianowany wodorotlenku sodu, około 0,025 M

Nie może zawierać ditlenku węgla. Rozcieńczyć roztwór wodorotlenku sodu 0,5 M (ppkt 4.3) 20-tokrotnie zagotowaną wodą i dokładnie wymieszać. Należy oznaczyć wartość roztworu ma w przeliczeniu na bor (B) (patrz ust. 9).

4.5. Roztwór wzorcowy boru (100 μg/ml B)

Rozpuścić 0,5719 g kwasu borowego (H3BO3), odważonego z dokładnością do 0,1 mg, w wodzie, w 1000 ml kolbie pomiarowej. Uzupełnić objętość wodą i dokładnie wymieszać. Przenieść do plastikowej butelki do przechowywania w lodówce.

4.6. D-mannit (C6H14O6) sproszkowany

4.7. Chlorek sodu (NaCl)

5. APARATURA

5.1. pH-metr z elektrodą szklaną

5.2. Mieszadło magnetyczne

5.3. 400 ml zlewka z pałeczką teflonową

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Przygotowanie roztworu boru

Patrz metody 10.1, 10.2 oraz, gdzie właściwe, 10.3.

7. PROCEDURA

7.1. Badanie

W 400 ml zlewce (ppkt 5.3) umieścić podwielokrotną część a) ekstraktu (ppkt 6.1) zawierającą 2–4 mg B. Dodać 150 ml wody.

Dodać kilka kropel roztworu wskaźnika czerwieni metylowej (ppkt 4.1).

W przypadku ekstrakcji metodą 10.2, należy roztwór zakwasić dodając kwas solny 0,5 M (ppkt 4.2) do punktu zmiany roztworu wskaźnika, następnie dodać jeszcze 0,5 ml kwasu solnego 0,5 M (ppkt 4.2).

Po dodaniu 3 g chlorku sodowego (ppkt 4.7), doprowadzić roztwór do wrzenia i odprowadzić ditlenek węgla. Pozwolić ostygnąć. Umieścić zlewkę na mieszadle magnetycznym (ppkt 5.2) i włożyć wstępnie skalibrowane elektrody pH-metru (ppkt 5.1).

Dostosować pH na dokładnie 6.3, najpierw za pomocą 0,5 M roztworu wodorotlenku sodu (ppkt 4.3), a następnie roztworu 0,025 M (ppkt 4.4).

Dodać 20 g D-mannitu (ppkt 4.6), rozpuścić go całkowicie i dokładnie wymieszać. Miareczkować roztworem wodorotlenku sodu 0,025 M (ppkt 4.4) do pH 6,3 (trwałość przynajmniej 1 minuta). Niech x1 będzie wymaganą objętością.

8. ROZTWÓR PRÓBY ŚLEPEJ

Przygotować roztwór próby ślepej powtarzając całą procedurę od etapu przygotowywania roztworu, pomijając jedynie nawóz. Niech x0 będzie wymaganą objętością.

9. WARTOŚĆ BORU (B) W ROZTWORZE WODOROTLENKU SODU (PPKT 4.4)

Za pomocą pipety wprowadzić 20 ml (2,0 mg B) roztworu wzorcowego (ppkt 4.5) do 400 ml zlewki i dodać kilka kropel roztworu wskaźnika czerwieni metylowej (ppkt 4.1). Dodać 3 chlorku sodowego (ppkt 4.7) oraz roztwór kwasu solnego (ppkt 4.2) aż do punktu zmiany roztworu wskaźnika (ppkt 4.1).

Uzupełnić objętość do około 150 ml i stopniowo doprowadzić do wrzenia, aby usunąć ditlenek węgla. Pozwolić ostygnąć. Umieścić zlewkę na mieszadle magnetycznym (ppkt 5.2) i włożyć wstępnie skalibrowane elektrody pH-metru (ppkt 5.1). Dostosować pH na dokładnie 6.3, najpierw za pomocą roztworu wodorotlenku sodu 0,5 M (ppkt 4.5), a następnie roztworu 0,025 M (ppkt 4.4).

Dodać 20 g D-mannitu (ppkt 4.6), rozpuścić go całkowicie i dokładnie wymieszać. Miareczkować roztworem wodorotlenku sodu 0,025 M (ppkt 4.4) do pH wynoszącego 6,3 (trwałość przynajmniej 1 minuta). Niech V1 będzie wymaganą objętością.

Przygotować roztwór próby ślepej w taki sam sposób, zastępując roztwór wzorcowy 20 ml wody. Niech V0 będzie wymaganą objętością.

Wartość boru (F), w mg/ml, w roztworze mianowanym NaOH (ppkt 4.4) jest następująca:

F

= 2/

V1 − V0

1 ml dokładnie roztworu wodorotlenku sodu 0,025 M odpowiada 0,27025 mg B.

10. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Zawartoċ procentowa boru w nawozie wyraża się przez:

B

=

X

− X

0 × F × V10 × a × M

gdzie:

B (%) jest zawartością procentową boru w nawozie;

X1 jest objętością, w ml, roztworu wodorotlenku sodu 0,025 M (ppkt 4.4);

X0 jest objętością, w ml, 0,025 M roztworu wodorotlenku sodu M (ppkt 4.4);

F jest wartością boru (B), w mg/ml, w 0,025 M roztworze wodorotlenku sodu M (ppkt 4.4);

V jest objętością, w ml, roztworu ekstraktu otrzymanego zgodnie z metodą 10.1 lub 10.2;

a jest objętością, w ml, podwielokrotnej części (ppkt 7.1) pobranej z roztworu ekstraktu (ppkt 6.1);

M jest masą, w gramach, próbki do badań pobranej zgodnie z metodą 10.1 lub 10.2.

Metoda 10.6 OZNACZANIE KOBALTU W EKSTRAKTACH NAWOZOWYCH METODĄ GRAWIMETRYCZNĄ Z 1-NITROZO-2-NAFTOLEM

1. ZAKRES

Dokument ten określa procedurę oznaczania kobaltu w ekstraktach nawozowych.

2. OBSZAR ZASTOSOWANIA

Procedura ta ma zastosowanie do ekstraktów z próbek nawozów, otrzymanych metodą 10.1 lub metodą 10.2, dla których podanie zawartości kobaltu jest wymagane dyrektywą 89/530/EWG.

3. ZASADA

Kobalt III łączy się z 1-nitrozo-2-naftolem dając czerwony osad Co (C10H6ONO)3, 2H2O. Po doprowadzeniu kobaltu zawartego w ekstrakcie do stanu kobaltu III, kobalt ten wytrąca się w środowisku kwasu octowego roztworem 1-nitrozo-2-naftolu. Po przefiltrowaniu osad przemywa się i suszy do stałej masy, a następnie waży jako Co (C10H6ONO)2, 2H2O.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Roztwór nadtlenku wodoru (H2O2 ρ = 1,11 g/ml) 30 %

4.2. Roztwór wodorotlenku sodu, około 2 M

Rozpuścić 8 g wodorotlenku sodu w postaci pastylek w 100 ml wody.

4.3. Rozcieńczony roztwór kwasu solnego, około 6 M

Wymieszać jedną objętość kwasu solnego (ρ = 1,18 g/ml) z 1 objętością wody.

4.4. Kwas octowy (99,7 % CH3CO2H) (p = 1,05 g/ml)

4.5. Roztwór kwasu octowego(1:2), około 6 M

Wymieszać jedną objętość kwasu octowego (ppkt 4.4) z 2 objętościami wody.

4.6. Roztwór 1-nitrozo-2-naftolu w 100 ml kwasu octowego (ppkt 4.4). Dodać 100 ml letniej wody. Dokładnie wymieszać. Natychmiast przefiltrować. Otrzymany roztwór musi być użyty natychmiast.

5. APARATURA

5.1. Tygiel filtracyjny P 16/ISO 4793, porowatość 4, pojemność 30 lub 50 ml

5.2 Piec suszarniczy o temperaturze 130 ± 2 oC.

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Przygotowanie roztworu kobaltu

Patrz metody 10.1 lub 10.2.

6.2. Przygotowanie roztworu do analizy

Umieścić podwielokrotną część ekstraktu zawierającą nie więcej niż 20 mg Co w 400 ml zlewce. Jeśli ekstrakt uzyskuje się zgodnie z metodą 10.2, zakwasić pięcioma kroplami kwasu solnego (ppkt 4.3). Dodać około 10 ml roztworu nadtlenku wodoru (ppkt 4.1). Pozwolić utleniaczowi działać w zimnym stanie przez 15 minut, a następnie dopełnić wodą do około 100 ml. Przykryć zlewkę szkiełkiem zegarkowym. Doprowadzić roztwór do temperatury wrzenia i gotować przez około 10 min. Schłodzić. Zalkalizować roztworem wodorotlenku sodu (ppkt 4.21) po kropelce, aż zacznie się wytrącać czarny wodorotlenek kobaltu.

7. PROCEDURA

Dodać 10 ml kwasu octowego (ppkt 4.4) i uzupełnić roztwór wodą do około 200 ml. Ogrzać do wrzenia. Za pomocą biurety dodać 20 ml roztworu l-nitrozo-2-naftolu (ppkt 4.6) po kropelce, cały czas mieszając. Zabezpieczyć intensywnym mieszaniem, aby osad skoagulował.

Przefiltrować; przez uprzednio zważony tygiel filtracyjny (ppkt 5.1), uważając aby nie zapchać tego tygla. Pamiętając o tym, należy uważać, aby ciecz znajdowała się nad osadem podczas całego procesu filtrowania.

Przemyć zlewkę rozcieńczonym kwasem octowym (ppkt 4.5), aby usunąć cały osad, przemyć osad na filtrze rozcieńczonym kwasem octowym (ppkt 4.5) następnie trzy razy gorącą wodą.

Wysuszyć w piecu suszarniczym (ppkt 5.2) przy 130 ± 2 oC aż do uzyskania stałej masy.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

1 mg osadu Co (C10H6ONO)3, 2H2O odpowiada 0,096381 mg Co.

Zawartość procentowa kobaltu (Co) w nawozie wyrażona jest przez:

Co

= X × 0,0096381 ×

V × Da × M

gdzie:

X jest masą osadu w mg;

V jest objętością w ml ekstraktu otrzymanego zgodnie z metodą 10.1 lub metodą 10.2;

a jest objętością w ml podwielokrotnej części wziętej z ostatniego rozcieńczenia;

D jest współczynnikiem rozcieńczenia tej podwielokrotnej części;

M jest masą próbki do badań w gramach.

Metoda 10.7 OZNACZANIE MIEDZI W EKSTRAKTACH NAWOZOWYCH METODĄ MIARECZKOWANIA

1. ZAKRES

Dokument ten określa procedurę oznaczania miedzi w ekstraktach nawozowych.

2. OBSZAR STOSOWANIA

Procedura ta ma zastosowanie do ekstraktów z próbek nawozów, otrzymanych metodą 10.1 lub metodą 10.2, dla których podanie zawartości miedzi jest wymagane dyrektywą 89/530/EWG.

3. ZASADA

Jony miedziowe są redukowane w środowisku kwaśnym jodkiem potasu:

+++++ TIFF +++++

Jod w ten sposób miareczkuje się roztworem mianowanym tiosiarczanu sodu w obecności skrobi jako wskaźnika zgodnie z:

+++++ TIFF +++++

4. ODCZYNNIKI

4.1. Kwas azotowy (HNO3, ρ = 1,40 g/ml)

4.2. Mocznik [(NH2)2 C = 0]

4.3. Roztwór 10 % w/v wodorofluorku amonu (NH4HF2)

Przechowywać ten roztwór w plastikowym pojemniku.

4.4. Roztwór wodorotlenku amonu (1 + 1)

Zmieszać 1 objętość amoniaku (NH4OH, ρ: 0,9 g/ml) z 1 objętością wody.

4.5. Roztwór wzorcowy tiosiarczanu sodu

Rozpuścić 7,812 g pięciowodnego tiosiarczanu sodu (Na2S2O35H2O) w wodzie w 1 l kolbie pomiarowej. Roztwór ten należy przygotować tak, aby 1 ml = 2 mg Cu. Dla stabilizacji dodać kilka kropel chloroformu. Roztwór musi być przechowywany w szklanym pojemniku i chroniony przed światłem.

4.6. Jodek potasu (KI)

4.7. Roztwór rodanku potasu (KSCN) (25 % w/v).

Przechowywać roztwór w plastikowej kolbie.

4.8. Roztwór skrobi (około 0,5 %)

Umieścić 2,5 g skrobi w 600 ml zlewce. Dodać około 500 ml wody. Zagotować mieszając. Schłodzić do temperatury otoczenia. Roztwór ten ma krótki okres przechowywania. Jego przechowywanie można przedłużyć dodając około 10 mg jodku rtęci.

5. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

Przygotowanie roztworu miedzi

Patrz metody 10.1 i 10.2.

6. PROCEDURA

6.1. Przygotowanie roztworu do miareczkowania

Umieścić podwielokrotną porcję roztworu zawierającą nie mniej niż 20–40 mg Cu w 500 ml kolbie Erlenmeyera.

Odprowadzić szybko wszelki obecny nadmiar tlenu przez gotowanie. Uzupełnić objętość do około 100 ml wody. Dodać 5 ml kwasu azotowego (ppkt 4.1), doprowadzić do wrzenia i gotować przez około pół minuty.

Zdjąć kolbę Erlenmeyera z aparatu grzejnego, dodać około 3 g mocznika (ppkt 4.2) i ponowić gotowanie przez około pół minuty.

Zdjąć z aparatu grzejnego i dodać 200 ml zimnej wody. Jeśli to konieczne, schłodzić zawartość kolby Erlenmeyera do temperatury otoczenia.

Stopniowo dodawać roztwór wodorotlenku amonu (ppkt 4.4), aż roztwór stanie się niebieski, a następnie dodać jeszcze 1 ml.

Dodać 50 ml roztworu wodorofluorku amonu (ppkt 4.3) i wymieszać.

Dodać 10 g jodku potasu (ppkt 4.6) i rozpuścić go.

6.2. Miareczkowanie roztworu

Umieścić kolby Erlenmeyera na mieszadle magnetycznym. Włożyć pręcik do kolby Erlenmeyera i nastawić mieszadło na żądaną prędkość.

Za pomocą biurety dodać standardowego roztworu tiosiarczanu sodu (ppkt 4.5) aż brązowy kolor jodu uwodnionego z roztworu stanie się mniej intensywny.

Dodać 10 ml roztworu skrobi (ppkt 4.8).

Kontynuować miareczkowanie roztworem tiosiarczanu sodu (ppkt 4.5) aż purpurowy kolor prawie zniknie .

Dodać 20 ml roztworu rodanku potasu (ppkt 4.7) i kontynuować miareczkowanie aż do całkowitego zniknięcia koloru fioletowego.

Zapisać objętość zastosowanego roztworu tiosiarczanu.

7. WYRAŻANIE WYNIKÓW

1 ml roztworu mianowanego tiosiarczanu sodu (ppkt 4.5) odpowiada 2 mg Cu.

Procentową zawartość miedzi w nawozie wyraża się przez:

Cu

= X

Va × M × 5

gdzie:

X jest objętością w ml zastosowanego roztworu tiosiarczanu sodu;

V jest objętością w ml roztworu ekstraktu zgodnie z metodami 10.1 i 10.2;

a jest objętością w ml porcji podwielokrotnej;

M jest masą w g poddanej obróbce próbki do badań zgodnie z metodami 10.1 i 10.2.

Metoda 10.8 OZNACZANIE ŻELAZA W EKSTRAKTACH NAWOZOWYCH ZA POMOCĄ ATOMOWEJ SPEKTROMETRII ABSORPCYJNEJ

1. ZAKRES

Metoda ta opisuje procedurę oznaczania żelaza w ekstraktach nawozowych.

2. OBSZAR STOSOWANIA

Procedura ta ma zastosowanie do ekstraktów z próbek nawozów otrzymanych metodami 10.1 i 10.2, dla których podanie całkowitego i/lub rozpuszczalnego w wodzie żelaza jest wymagane dyrektywą 89/530/EWG.

3. ZASADA

Po odpowiedniej obróbce i rozcieńczeniu ekstraktu zawartość żelaza określa się za pomocą spektrometrii absorpcyjnej atomowej.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Roztwór kwasu solnego, około 6 M

Patrz metoda 10.4, (ppkt 4.1).

4.2. Roztwór kwasu solnego, około 0,5 M

Patrz metoda 10.4, (ppkt 4.2).

4.3. Roztwór nadtlenku wodoru (30 % H2O2, d = 1,11 g/ml) wolny od pierwiastków śladowych

4.4. Roztwory soli lantanu (10 g La na litr).

Patrz metoda 10.4, (ppkt 4.3).

4.5. Roztwór kalibracyjny żelaza

4.5.1. Roztwór podstawowy żelaza (1000 μg/ml)

W 500 ml zlewce odważyć, z dokładnością do 0,1 mg, 1 g czystego drutu żelaznego, dodać 200 ml kwasu solnego 6 M (ppkt 4.1) i 15 ml roztworu nadtlenku wodoru (ppkt 4.3). Ogrzać na płycie grzejnej aż żelazo się całkowicie rozpuści. Po schłodzeniu przenieść ilościowo do 1000 ml kolby pomiarowej. Uzupełnić do objętości wodą i dokładnie wymieszać.

4.5.2. Roztwór roboczy żelaza (100 μg/ml)

Umieścić 20 ml roztworu podstawowego (ppkt 4.5.1) w 200 ml kolbie pomiarowej. Dopełnić do objętości roztworem kwasu solnego 0,5 M (ppkt 4.2) i dokładnie wymieszać.

5. APARATURA

Spektrometr absorpcji atomowej: patrz metoda 10.4, (pkt 5). Aparat musi być wyposażony w źródło promieni charakterystycznych dla żelaza (248,3 nm).

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Roztwór ekstraktu żelaza

Patrz metody 10.1 i/lub 10.2 oraz, jeśli właściwe, 10.3.

6.2. Przygotowanie roztworu badanego

Patrz metoda 10.4, (ppkt 6.2). Roztwór badany musi zawierać 10 %(v/v) roztworu soli lantanu.

7. PROCEDURA

7.1. Przygotowanie roztworu próby ślepej

Patrz metoda 10.4 (ppkt 7.1). Roztwór próby ślepej musi zawierać 10 %(v/v) roztworu soli lantanu zastosowanego w ppkt 6.2.

7.2. Przygotowanie roztworów wzorcowych

Patrz metoda 10.4, (ppkt 7.2).

Dla optymalnego zakresu oznaczania od 0-10 μg/ml żelaza umieścić odpowiednio 0, 2, 4, 6, 8 i 10 ml roztworu roboczego (ppkt 4.5.2) w szeregu 100 ml kolb miarowych. Jeśli to konieczne, dostosować stężenie kwasu solnego tak, aby było jak najbliższe stężeniu roztworu badanego. Dodać 10 ml roztworu soli lantanu użytego w ppkt 6.2. Dopełnić do objętości roztworem kwasu solnego 0,5 M (ppkt 4.2) i dokładnie wymieszać. Roztwory te zawierają odpowiednio 0, 2, 4, 6, 8 i 10 μg/ml żelaza.

7.3. Oznaczanie

Patrz metoda 10.4, (ppkt 7.3). Przygotować spektrometr (pkt 5) do pomiaru na długości fali 248,3 nm.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

Patrz metoda 10.4, (pkt 8).

Zawartość procentową żelaza w nawozie wyraża się przez:

Fe

=

X

− X

/

M × 104

jeśli stosuje się metodę 10.3:

Fe

=

X

− X

/

M × 104

gdzie:

Fe jest ilością żelaza wyrażoną jako procent nawozu;

Xs jest stężeniem w μg/ml roztworu badanego (ppkt 6.2);

Xb jest stężeniem w μg/ml roztworu próby ślepej (ppkt 7.1);

V jest objętością w ml ekstraktu otrzymanego zgodnie z metodą 10.1 lub 10.2;

D jest współczynnikiem rozcieńczenia przeprowadzonego w ppkt 6.2;

M jest masą w gramach próbki do badań pobranej zgodnie z metodą 10.1 lub 10.2.

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D: Jeśli (a1), (a2), (a3),…, (ai) i a) są podwielokrotnymi porcjami, a (v1), (v2), (v5),…, (vi) i (100) są objętościami, w ml, odpowiadającymi ich odpowiednim rozcieńczeniom, to współczynnik rozcieńczenia D wyraża się przez:

D =

×

×

×.… ×

×

100/a

Metoda 10.9 OZNACZANIE MANGANU W EKSTRAKTACH NAWOZOWYCH ZA POMOCĄ MIARECZKOWANIA

1. ZAKRES

Metoda ta opisuje procedurę oznaczania manganu w ekstraktach nawozowych.

2. OBSZAR ZASTOSOWANIA

Procedura ta ma zastosowanie do ekstraktów z próbek nawozów otrzymanych metodami 10.1 i 10.2, dla których podanie manganu jest wymagane dyrektywą 89/530/EWG.

3. ZASADA

Jeśli jony chlorkowe są obecne w ekstrakcie, to odpędza się je przez gotowanie ekstraktu z kwasem siarkowym. Mangan utlenia się bizmutem sodowym w środowisku kwasu azotowego. Utworzony nadmanganian jest redukowany nadmiarem siarczanu żelazawego. Nadmiar ten miareczkuje się roztworem nadmanganianu potasu.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Stężony kwas siarkowy (H2SO4, ρ = 1,84 g/ml)

4.2. Kwas siarkowy, około 9 M

Starannie wymieszać 1 objętość stężonego kwasu siarkowego (ppkt 4.1) z 1 objętością wody.

4.3. Kwas azotowy, 6 M

Wymieszać 3 objętości kwasu azotowego (HNO3, ρ = 1,40 g/ml) z 4 objętościami wody.

4.4. Kwas azotowy, 0,3 M

Wymieszać 1 objętość kwasu azotowego 6 M z 19 objętościami wody.

4.5. Bizmutan sodu (NaBiO3) (85 %)

4.6. Ziemia okrzemkowa

4.7. Kwas ortofosforowy, 15 M (H3PO4, ρ = 1,71 g/ml)

4.8. Roztwór siarczanu żelazawego, 0,15 M

Rozpuścić 41,6 g siedmiowodnego siarczanu żelazawego (FeSO4 7H20) w 1-litrowej kolbie pomiarowej. Dodać 25 ml stężonego kwasu siarkowego (ppkt 4.1) i 25 ml kwasu fosforowego (ppkt 4.7). Dopełnić do 1000 ml. Wymieszać.

4.9. Roztwór nadmanganianu potasu, 0,020 M

Odważyć 3,160 g nadmanganianu potasu (KMnO4) z dokładnością do 0,1 mg. Rozpuścić i dopełnić do 1000 ml wodą.

4.10. Roztwór azotanu srebra, 0,1 M

Rozpuścić 1,7 g azotanu srebra (AgNO3) w wodzie i dopełnić do 100 ml.

5. APARATURA

5.1. Tygiel filtracyjny P16/ISO 4793, porowatość 4, pojemność 50 ml, zainstalowany na 500 ml kolbie filtracyjnej.

5.2. Mieszadło magnetyczne.

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Roztwór ekstraktu manganu

Patrz metody 10.1 i 10.2. Jeśli nie wiadomo, czy są obecne jony chlorkowe należy przeprowadzić test na roztworze jedną kroplą roztworu azotanu srebra (ppkt 4.10).

6.2. W przypadku nieobecności jonów chlorkowych, umieścić podwielokrotną część ekstraktu zawierającą od 10–20 mg manganu, w wysokiej 400 ml zlewce. Doprowadzić objętość około 25 ml, albo przez odparowanie albo przez dodanie wody. Dodać 2 ml stężonego kwasu siarkowego (ppkt 4.1).

6.3. Jeśli jony chlorkowe są obecne, należy je usunąć w następujący sposób:

Umieścić podwielokrotną część ekstraktu, zawierającą od 10-20 mg manganu w wysokości 400 ml zlewce. Dodać 5 ml kwasu siarkowego 9 M (ppkt 4.2.). Pod wyciągiem laboratoryjnym doprowadzić do wrzenia na płycie grzejnej i gotować aż do wydzielenia się obfitych białych oparów. Kontynuować aż objętość zostanie zmniejszona do około 2 ml (cienka warstwa syropowatej cieczy na dnie zlewki). Pozostawić do schłodzenia do temperatury otoczenia.

Ostrożnie dodać 25 ml wody i ponownie przeprowadzić test na obecność chlorków jedną kroplą roztworu azotanu srebra (ppkt 4.10). Jeśli chlorki są nadal obecne, powtórzyć operację po dodaniu 5 ml kwasu siarkowego 9 M (ppkt 4.2).

7. PROCEDURAD

odać 25 ml kwasu azotowego 6 M (ppkt 4.3) i 2,5 g bizmutanu sodu (ppkt 4.5) do 400-ml zlewki zawierającej roztwór badany. Intensywnie mieszać przez trzy minuty na mieszadle magnetycznym (ppkt 5.2).

Dodać 50 ml kwasu azotowego 0,3 M (ppkt 4.4) i ponownie zamieszać. Przefiltrować w próżni przez tygiel (ppkt 5.1), którego dno jest pokryte ziemią okrzemkową (ppkt 4.6). Przemyć tygiel kilka razy 0,3 M kwasem azotowym (ppkt 4.4) aż do uzyskania bezbarwnego filtratu.

Przenieść filtrat i roztwór myjący do 500 ml zlewki. Wymieszać i dodać 25 ml roztworu siarczanu żelazawego 0,15 M (ppkt 4.8). Jeśli filtrat stanie się żółty po dodaniu siarczanu żelazawego, dodać 3 ml kwasu ortofosforowego 15 M (ppkt 4.7).

Za pomocą biurety miareczkować nadmiar siarczanu żelazawego roztworem nadmanganianu potasu 0,02 M (ppkt 4.9) aż mieszanina stanie się różowa i kolor będzie trwały przez 1 minutę. Przeprowadzić próbę ślepą w tych samych warunkach, pomijając jedynie próbkę do badań.

Uwaga:

Utleniony roztwór nie może mieć kontaktu z gumą.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

1 ml roztworu nadmanganianu potasu 0,02 M odpowiada 1,099 mg manganu (Mn)

Mn

=

× 0,1099 ×

Va × M

gdzie:

Xb jest objętością w ml nadmanganianu użytego do próby ślepej;

Xs jest objętością w ml nadmanganianu użytego do próbki do badań;

V jest objętością w ml roztworu ekstraktu zgodnie z metodami 10.1 i 10.2;

a jest objętością w ml podwielokrotnej porcji pobranej z ekstraktu;

M jest masą w g próbki do badań.

Metoda 10.10 OZNACZANIE MOLIBDENU W EKSTRAKTACH NAWOZOWYCH METODĄ GRAWIMETRYCZNĄ Z 8-HYDROKSYCHINOLINĄ

1. ZAKRES

Dokument ten opisuje procedurę oznaczania molibdenu w ekstraktach nawozowych.

2. OBSZAR STOSOWANIA

Procedura ta ma zastosowanie do ekstraktów z próbek nawozów otrzymanych metodą 10.1 i 10.2, dla których podanie molibdenu jest wymagane dyrektywą 89/530/EWG.

3. ZASADA

Poziom molibdenu ustala się przez wytrącanie go jako oksynianu molibdenylu w określonych warunkach.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Roztwór kwasu siarkowego, około 1 M

Ostrożnie wlać 55 ml kwasu siarkowego (H2SO4, ρ = 1,84 g/ml) do 1-litrowej kolby pomiarowej zawierającej 800 ml wody. Wymieszać. Po schłodzeniu dopełnić do jednego litra. Wymieszać.

4.2. Rozcieńczony roztwór wodny amoniaku (1:3)

Wymieszać 1 objętość stężonego roztworu amoniaku (NH4OH, ρ = 0,9 g/ml) z 3 objętościami wody.

4.3. Rozcieńczony roztwór kwasu octowego (1:3)

Wymieszać 1 objętość stężonego kwasu octowego (99,7 % CH3COOH, ρ = 1,049 g/ml) z 3 objętościami wody.

4.4. Roztwór soli dwusodowej kwasu etylenodwuaminoczterooctowego (EDTA)

Rozpuścić 5 g Na2EDTA w wodzie, w 100 ml kolbie pomiarowej. Dopełnić do kreski i wymieszać.

4.5. Roztwór buforowy

W 100-ml kolbie pomiarowej rozpuścić 15 ml stężonego kwasu octowego i 30 g octanu amonu w wodzie. Dopełnić do 100 ml.

4.6. Roztwór 7-hydroksychinoliny (oksyny)

W 100-ml kolbie pomiarowej rozpuścić 3 g 8-hydroksychinoliny w 5 ml stężonego kwasu octowego. Dodać 80 ml wody. Dodać po kropelce roztworu wodnego amoniaku (ppkt 4.2) aż roztwór zmętnieje, a następnie dodawać kwas octowy (ppkt 4.3) aż roztwór ponownie stanie się klarowny.

Dopełnić wodą do 100 ml.

5. APARATURA

5.1. Tygiel filtracyjny P16/ISO4793, porowatość 4, pojemność 30 ml.

5.2. pH-metr z elektrodą szklaną.

5.3. Piec suszarniczy o temperaturze 130—135 oC.

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Przygotowanie roztworu molibdenu. Patrz metoda 10.1 i metoda 10.2.

7. PROCEDURA

7.1. Przygotowanie roztworu badanego

Umieścić podwielokrotną porcję, zawierającą od 25-100 mg Mo, w 250-ml zlewce. Dopełnić wodą do 50 ml.

Dostosować pH roztworu na 5 dodając kroplami roztwór kwasu siarkowego (ppkt 4.1). Dodać 15 ml roztworu EDTA (ppkt 4.4), a następnie 5 ml roztworu buforowego (ppkt 4.5). Dopełnić wodą do około 80 ml.

7.2. Otrzymywanie i przemywanie osadu

Otrzymywanie osadu

Ogrzać roztwór lekko. Cięgle mieszając dodać roztwór oksyny (ppkt 4.6). Kontynuować wytrącanie do czasu, gdy już nie będzie obserwować się powstawania osadu. Dodać jeszcze odczynnika, aż sklarowany roztwór nad osadem stanie się trochę żółty. Zazwyczaj powinna wystarczyć ilość 20 ml. Kontynuować lekkie podgrzewanie osadu przez dwie do trzech minut.

Sączenie i przemywanie

Przesączyć przez tygiel filtracyjny (ppkt 5.1). Przepłukać kilkakrotnie 20 ml gorącej wody. Woda z przepłukiwania powinna stopniowo stawać się bezbarwna wskazując, że oksyna nie jest już obecna.

7.3. Ważenie osadu

Wysuszyć osad w temperaturze 130—135 oC do stałej masy (przynajmniej przez 1 godzinę).

Pozostawić do schłodzenia w eksykatorze, a następnie zważyć.

8. WYRAŻANIE WYNIKÓW

1 mg oksynianu molibdenylu MoO2(C9H6ON)2 odpowiada 0,2305 mg Mo.

Zawartość procentową molibdenu w nawozie sztucznym wyraża się przez:

Mo

= X × 0,02305 ×

V × Da × M

gdzie:

X jest masą w mg osadu oksynianu molibdenylu;

V jest objętością w ml roztworu ekstraktu zgodnie z metodami 10.1 lub 10.2;

a jest objętością w ml podwielokrotnej porcji pobranej z ostatniego rozcieńczenia;

D jest współczynnikiem rozcieńczenia porcji podwielokrotnej;

M jest masą w g próbki do badań.

Metoda 10.11 OZNACZANIE CYNKU W EKSTRAKTACH NAWOZOWYCH ZA POMOCĄ ATOMOWEJ SPEKTROMETRII ABSORPCYJNEJ

1. ZAKRES

Metoda ta opisuje procedurę oznaczania cynku w ekstraktach nawozowych.

2. OBSZAR STOSOWANIA

Procedura ta ma zastosowanie do ekstraktów z próbek nawozów otrzymanych metodami 10.1 i 10.2, dla których podanie cynku jest wymagane dyrektywą 89/530/EWG.

3. ZASADA

Po odpowiedniej obróbce i rozcieńczeniu ekstraktów, poziom cynku określa się za pomocą atomowej spektrometrii absorpcyjnej.

4. ODCZYNNIKI

4.1. Roztwór kwasu solnego, około 6 M

Patrz metoda 10.4, (ppkt 4.1).

4.2. Roztwór kwasu solnego, około 0,5 M

Patrz metoda 10.4, (ppkt 4.2).

4.3. Roztwory soli lantanu (10 g La na litr)

Patrz metoda 10.4, (ppkt 4.3).

4.4. Roztwory wzorcowe cynku

4.4.1. Roztwór podstawowy cynku (1000 μg/ml)

W 1000 ml kolbie pomiarowej rozpuścić 1 g sproszkowanego cynku lub płatków cynkowych, odważony z dokładnością do 0,1 mg, w 25 ml kwasu solnego 6 M (ppkt 4.1). Gdy cynk się całkowicie rozpuści, dopełnić do kreski wodą i dokładnie wymieszać.

4.4.2. Roztwór roboczy cynku (100 μg/ml)

W 200 ml kolbie pomiarowej rozpuścić 20 ml roztworu podstawowego (ppkt 4.4.1) w roztworze kwasu solnego 0,5 M (ppkt 4.2). Dopełnić do kreski roztworem kwasu solnego 0,5 M i dokładnie wymieszać.

5. APARATURA

Spektrometr absorpcji atomowej

Patrz metoda 10.4, (pkt 5). Aparat musi być wyposażony w źródło linii charakterystycznych dla cynku (213,8 nm). Spektrometr musi umożliwiać wykonanie korekcji tła.

6. PRZYGOTOWANIE ROZTWORU DO ANALIZY

6.1. Roztwór ekstraktu cynku

Patrz metody 10.1 i/lub 10.2.

6.2. Przygotowanie roztworu badanego

Patrz metoda 10.4, (ppkt 6.2). Roztwór badany musi zawierać 10 % objętościowych roztworu soli lantanu (ppkt 4.3).

7. PROCEDURA

7.1. Przygotowanie roztworu próby ślepej.

Patrz metoda 10.4, (ppkt 7.1). Roztwór próby ślepej musi zawierać 10 %objętościowych roztworu soli lantanu użytego w ppkt 6.2.

7.2. Przygotowanie roztworów wzorcowych

Patrz metoda 10.4. (ppkt 7.2).

Dla optymalnego przedziału cynku od 0-5 μg/ml należy umieścić odpowiednio 0, 0,5, 1, 2, 3, 4, i 5 ml roztworu roboczego (ppkt 4.4.2) w szeregu 100 ml kolb pomiarowych. Tam, gdzie to konieczne, dostosować stężenie kwasu solnego tak, aby było ono jak najbliższe stężeniu roztworu badanego. Dodać 10 ml roztworu soli lantanu, użytego w (ppkt 6.2), do każdej kolby pomiarowej. Dopełnić do 100 ml roztworem kwasu solnego 0,5 M (ppkt 4.2) i dokładnie wymieszać.

Roztwory te zawierają odpowiednio: 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 i 5 μg/ml cynku.

7.3. Oznaczanie

Patrz metoda 10.4, (ppkt 7.3). Przygotować spektrometr (pkt 5) do pomiarów przy długości fali 213,8 nm.

8. WYRAŻENIE WYNIKÓW

Patrz metoda 10.4 (pkt 8)

Zawartość procentową cynku w nawozie wyraża się przez:

Zn

=

X

− X

/

M × 104

Jeśli zastosowano metodę 10.3:

Zn

=

X

− X

/

M × 104

gdzie:

Zn jest ilością cynku wyrażoną jako procent nawozu;

Xs jest stężeniem w μg/ml roztworu badanego;

Xb jest stężeniem w μg/ml roztworu próby ślepej;

V jest objętością w ml roztworu ekstraktu otrzymanego zgodnie z metodą 10.1 lub 10.2;

D jest współczynnikiem odpowiadającym rozcieńczeniu przeprowadzonemu w (ppkt 6.2);

M jest masą w g próbki do badań pobranej zgodnie z metodą 10.1 lub 10.2.

Obliczanie współczynnika rozcieńczenia D: gdzie (a1), (a2), (a3)…, (ai) i a) są kolejnymi podwielokrotnymi porcjami a (v1), (v2), (v3)…, (vi) i (100) są objętościami odpowiadającymi ich odpowiednim rozcieńczeniom, to współczynnik rozcieńczenia D będzie wynosił:

D =

×

×

×.… ×

×

100/a"

--------------------------------------------------