Dyrektywa Komisji nr 92/69/EWG

z dnia 31 lipca 1992 r.

dostosowująca po raz siedemnasty do postępu technicznego dyrektywę 67/548/EWG w sprawie zbliżenia przepisów ustawowych, wykonawczych i administracyjnych odnoszących się do klasyfikacji i etykietowania substancji niebezpiecznych

KOMISJA WSPÓLNOT EUROPEJSKICH,

uwzględniając Traktat ustanawiający Europejską Wspólnotę Gospodarczą,

uwzględniając dyrektywę Rady 67/548/EWG, z dnia 27 czerwca 1967 r. w sprawie zbliżenia przepisów ustawowych, wykonawczych i administracyjnych odnoszących się do klasyfikacji, pakowania i etykietowania substancji niebezpiecznych [1], ostatnio zmienioną dyrektywą 92/32/EWG [2], w szczególności jej art. 28 i 29,

a także mając na uwadze, co następuje:

artykuł 3 ust. 1 dyrektywy 67/548/EWG i art. 3 dyrektywy Rady 88/379/EWG z dnia 7 czerwca 1988 r. w sprawie zbliżenia przepisów ustawowych, wykonawczych i administracyjnych Państw Członkowskich odnoszących się do klasyfikacji, pakowania i etykietowania preparatów niebezpiecznych [3], ostatnio zmienionej dyrektywą Komisji 90/492/EWG [4], przewidują, że określanie właściwości fizykochemicznych, toksyczności i ekotoksyczności substancji i preparatów jest wykonywane według metod przewidzianych w załączniku V do dyrektywy 67/548/EWG;

tekst załącznika V do dyrektywy 67/548/EWG jest obecnie opublikowany w dwóch częściach, które są odpowiednio Załącznikiem do dyrektywy Komisji 84/449/EWG [5] i Załącznikiem do dyrektywy Komisji 88/302/EWG [6];

w celu uwzględniania postępu technicznego, konieczna jest zmiana metod prób znajdujących się w Załączniku do dyrektywy Komisji 84/449/EWG;

w celu uwzględniania rozwoju technicznego, konieczna jest także zmiana metody przewidzianej dla próby blokady wzrostu alg, znajdującej się obecnie w Załączniku do dyrektywy Komisji 88/302/EWG a przy tej okazji, przeniesienie tej metody próby do Załącznika do dyrektywy 84/449/EWG;

właściwe jest zmniejszenie do minimum liczby zwierząt wykorzystywanych do celów doświadczalnych, zgodnie z dyrektywą Rady 86/609/EWG w sprawie zbliżenia przepisów ustawowych, wykonawczych i administracyjnych Państw Członkowskich dotyczących ochrony zwierząt wykorzystywanych do celów doświadczalnych i innych celów naukowych [7];

przepisy niniejszej dyrektywy są zgodne z opinią Komitetu ds. Dostosowania do Postępu Technicznego Dyrektyw Dotyczących Usunięcia Barier Technicznych w Handlu Substancjami i Preparatami Niebezpiecznymi,

PRZYJMUJE NINIEJSZĄ DYREKTYWĘ:

Artykuł 1

Załącznik do dyrektywy 84/449/EWG zostaje zastąpiony Załącznikiem do niniejszej dyrektywy.

Artykuł 2

Metodę dla próby blokady wzrostu alg, wymienioną w Załączniku do dyrektywy 88/302/EWG uchyla się.

Artykuł 3

Państwa Członkowskie wprowadzą w życie przepisy ustawowe, wykonawcze i administracyjne niezbędne do wykonania niniejszej dyrektywy najpóźniej do dnia 30 października 1993 r. i niezwłocznie powiadomią o tym Komisję.

Przepisy przyjęte przez Państwa Członkowskie zawierają odniesienie do niniejszej dyrektywy lub odniesienie takie towarzyszy ich urzędowej publikacji.

Metody dokonywania takiego odniesienia określane są przez Państwa Członkowskie.

Artykuł 4

Niniejsza dyrektywa skierowana jest do Państw Członkowskich.

Sporządzono w Brukseli, dnia 31 lipca 1992 r.

W imieniu Komisji

Karel Van Miert

Członek Komisji

[1] Dz.U. 196 z 16.8.1967, str. 1.

[2] Dz.U. L 154 z 5.6.1992, str. 1.

[3] Dz.U. L 187 z 16.7.1988, str. 14.

[4] Dz.U. L 275 z 5.10.1990, str. 35.

[5] Dz.U. L 251 z 19.9.1984, str. 1.

[6] Dz.U. L 133 z 30.5.1988, str. 1; oraz Dz.U. L 136 z 2.6.1988, str. 20.

[7] Dz.U. L 358 z 18.12.1986, str. 1.

--------------------------------------------------

ZAŁĄCZNIK

Załącznikdo dyrektywy Komisji 92/69/EWG z dnia 31 lipca 1992 r. dostosowującej po raz siedemnasty do postępu technicznego dyrektywę Rady 67/548/EWG w sprawie zbliżenia przepisów ustawowych, wykonawczych i administracyjnych odnoszących się do klasyfikacji, pakowania i etykietowania substancji niebezpiecznych [1]

SPIS TREŚCI

WPROWADZENIE

CZĘŚĆ A: | METODY USTALANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKO-CHEMICZNYCH | 262 |

A.1. | Temperatura topnienia/krzepnięcia | 262 |

A.2. | Temperatura wrzenia | 272 |

A.3. | Gęstość względna | 278 |

A.4. | Prężność pary | 283 |

A.5. | Napięcie powierzchniowe | 304 |

A.6. | Rozpuszczalność w wodzie | 311 |

A.8. | Współczynnik podziału | 320 |

A.9. | Temperatura zapłonu | 331 |

A.10. | Zapalność (ciała stałe) | 333 |

A.11. | Zapalność (gazy) | 336 |

A.12. | Zapalność (w kontakcie z wodą) | 338 |

A.13. | Właściwości piroforyczne ciał stałych i cieczy | 342 |

A.14. | Właściwości wybuchowe | 344 |

A.15. | Temperatura samozapłonu (ciecze i gazy) | 355 |

A.16. | Względna temperatura samozapłonu dla ciał stałych | 356 |

A.17. | Właściwości utleniające (ciała stałe) | 359 |

CZĘŚĆ B: | METODY USTALANIA TOKSYCZNOŚCI | 364 |

Ogólne wprowadzenie | 364 |

B.1. | Toksyczność ostra (doustna) | 367 |

B.1 bis | Toksyczność ostra (doustna) – Metoda ustalonej dawki | 370 |

B.2. | Toksyczność ostra (inhalacyjna) | 374 |

B.3. | Toksyczność ostra (dermalna) | 378 |

B.4. | Toksyczność ostra (drażniąca skórę) | 381 |

B.5. | Toksyczność ostra (drażniąca oczy) | 384 |

B.6. | Działanie uczulające na skórę | 388 |

B.7. | Toksyczność powtarzanej (28 dni) dawki (doustna) | 393 |

B.8. | Toksyczność powtarzanej (28 dni) dawki (inhalacyjna) | 397 |

B.9. | Toksyczność powtarzanej (28 dni) dawki (dermalna) | 401 |

B.10. | Mutagenność (badanie cytogenetyczne in vitro u ssaków) | 405 |

B.11. | Mutagenność (badanie cytogenetyczne szpiku kostnego in vivo u ssaków, analiza chromosomalna) | 408 |

B.12. | Mutagenność (badanie mikrojądrowe) | 411 |

B.13. | Mutagenność (Escherichia coli – oznaczanie mutacji wstecznej) | 414 |

B. 14. | Mutagenność (Salmonella typhimurium – oznaczanie mutacji wstecznej) | 417 |

CZĘŚĆ C: | METODY USTALANIA EKOTOKSYCZNOŚCI | 420 |

C.1. | Toksyczność ostra dla ryb | 420 |

C.2. | Toksyczność ostra dla rozwielitki | 429 |

C.3. | Badanie inhibicji glonów | 436 |

C.4. | Oznaczanie biodegradowalności | 444 |

| C.4-A: Rozpuszczalny węgiel organiczny (DOC) metoda „die–away” | 453 |

| C.4-B: Zmodyfikowane badanie przesiewowe OECD | 457 |

| C.4-C: Wydzielanie ditlenku węgla (CO2) | 462 |

| C.4-D: Respirometria manometryczna | 466 |

| C.4-E: Metoda „zamkniętej butli” | 468 |

| C.4-F: M.I.T.I. (Ministerstwo Handlu Międzynarodowego I Przemysłu – Japonia) | 473 |

| Załączniki | 478 |

C.5. | Degradacja – zapotrzebowanie biochemiczne na tlen | 483 |

C.6. | Degradacja – zapotrzebowanie chemiczne na tlen | 484 |

C.7. | Degradacja – degradacja abiotyczna: hydroliza jako funkcja pH | 486 |

WPROWADZENIE

Niniejszy Załącznik ustanawia metody badania służące do oznaczania właściwości fizyko-chemicznych, toksykologicznych i ekotoksykologicznych, wymienionych w załącznikach VII i VIII do dyrektywy 79/831/EWG. Metody te opierają się na metodach uznanych i zalecanych przez właściwe organy międzynarodowe (w szczególności OECD).

W przypadku gdy takie metody nie były dostępne, przyjęto normy krajowe lub metody ustalone na podstawie uzgodnień naukowych. Ogólnie, badania powinny być wykonywane z substancjami określonymi zgodnie z dyrektywą. Należy zwracać uwagę na możliwy wpływ zanieczyszczeń na wyniki badań.

W przypadku gdy metody podane w niniejszym Załączniku nie mają zastosowania do badania niektórych właściwości, podmiot zgłaszający musi uzasadnić stosowane metody alternatywne.

Analizy i badania na zwierzętach są prowadzone zgodnie z przepisami krajowymi i biorą pod uwagę zasady humanitarne i osiągnięcia międzynarodowe w dziedzinie ochrony zwierząt.

Spośród równoważnych metod badań należy wybrać metodę, która wymaga wykorzystania jak najmniejszej liczby zwierząt.

CZĘŚĆ A: METODY USTALANIA WŁAŚCIWOŚCI FIZYKO-CHEMICZNYCH

A.1. TEMPERATURA TOPNIENIA/KRZEPNIĘCIA

1. METODA

Większość opisanych metod oparto na wytycznych OECD dotyczących badań (1). Podstawowe zasady podano w (2) i (3).

1.1. WPROWADZENIE

Opisane metody i urządzenia powinny być stosowane do ustalania temperatury topnienia substancji, bez ograniczeń związanych z ich stopniem czystości.

Wybór metody zależy od charakteru badanej substancji. W konsekwencji, czynnikiem ograniczającym będzie to, czy substancja łatwo, z trudnością, czy też wcale nie poddaje się sproszkowaniu.

W przypadku niektórych substancji bardziej właściwe jest oznaczanie temperatury zamarzania lub krzepnięcia, przy czym w wytycznych uwzględniono także normy dla tych oznaczeń.

Jeżeli z powodu szczególnych właściwości substancji żaden z powyższych parametrów nie może być zmierzony w sposób konwencjonalny, może być stosowne określenie temperatury płynięcia.

1.2. DEFINICJE I JEDNOSTKI

Temperaturę topnienia definiuje się jako temperaturę, w której przejście fazowe ze stanu stałego do stanu ciekłego zachodzi pod ciśnieniem atmosferycznym i niniejsza temperatura idealnie odpowiada temperaturze krzepnięcia.

Ponieważ przechodzenie z jednego stanu skupienia do drugiego w przypadku wielu substancji zachodzi w szerokim zakresie temperatury, często opisuje się go jako zakres temperatury topnienia.

Jednostki konwersji (ze stopni K na °C)

t = T - 273,15

t: temperatura Celsjusza, stopień Celsjusza (°C)

T: temperatura termodynamiczna, stopień Kelwina (K)

1.3. SUBSTANCJE ODNIESIENIA

Nie ma konieczności stosowania substancji odniesienia za każdym razem, gdy przeprowadzane są badania nowej substancji. Powinny one służyć głównie sprawdzeniu od czasu do czasu wydajności metody i pozwolić na porównanie wyników z innymi metodami.

Niektóre substancje kalibracyjne wymieniono w pozycji bibliograficznej (4).

1.4. ZASADA METODY BADANIA

Temperatura (zakres temperatur) przejścia fazowego ze stanu stałego do stanu ciekłego lub ze stanu ciekłego w stan stały jest ustalona. W praktyce podczas podgrzewania/schładzania próbki substancji badanej pod ciśnieniem atmosferycznym ustalane są temperatury etapu początkowego topnienia/krzepnięcia i końcowego etapu topnienia/krzepnięcia. Opisano pięć rodzajów metod, mianowicie metodę kapilarną, metody ze stolikami grzewczymi, ustalanie temperatur krzepnięcia, metody analiz termicznych, i ustalanie temperatury płynięcia (według rozwiniętych opracowań dla olejów naftowych).

W niektórych przypadkach, wygodniejsze jest zmierzenie temperatury krzepnięcia, w miejsce temperatury topnienia.

1.4.1. Metoda kapilarna

1.4.1.1. Przyrządy do oznaczania temperatury topnienia z łaźnią cieczową

Niewielką ilość drobno zmielonej substancji umieszcza się w rurce kapilarnej i ciasno upakowuje. Rurkę podgrzewa się łącznie z termometrem, regulując wzrost temperatury w ten sposób, aby wynosił mniej niż 1 K/min w trakcie topnienia. Oznacza się początkową i końcową temperaturę topnienia.

1.4.1.2. Przyrządy do oznaczania temperatury topnienia z blokiem metalu

Zgodnie z opisem w ppkt. 1.4.1.1, z tym że rurka kapilarna i termometr są umieszczone w podgrzewanym bloku metalu, przy czym można je obserwować przez znajdujące się w nim otwory.

1.4.1.3. Wykrywanie przy pomocy komórki fotoelektrycznej

Próbka w rurce kapilarnej jest automatycznie podgrzewana w cylindrze metalowym. Wiązka światła jest automatycznie kierowana przez substancję, poprzez dziurę w cylindrze, do precyzyjnie skalibrowanej komórki fotoelektrycznej. Właściwości optyczne większości substancji zmieniają się z nieprzezroczystych na przezroczyste podczas topnienia. Natężenie światła docierającego do komórki fotoelektrycznej zwiększa się, w wyniku czego wysyłany jest sygnał zatrzymania do cyfrowego wskaźnika odczytującego temperaturę z platynowego termometru oporowego umieszczonego w komorze grzejnej. Metoda ta nie ma zastosowania do niektórych intensywnie zabarwionych substancji.

1.4.2. Płyty grzewcze

1.4.2.1. Płyta grzewcza Koflera

W metodzie płyty grzewczej Koflera wykorzystuje się dwa kawałki metalu o różnym przewodnictwie cieplnym, podgrzewane elektrycznie, przy czym stolik jest zaprojektowany w taki sposób, aby gradient temperatury był prawie liniowy wzdłuż jego długości. Temperatura rozgrzanej płyty może dochodzić od 283 do 573 K, przy czym odczytywana jest ona przy pomocy specjalnego urządzenia do odczytywania temperatury, składającego się z suwaka ze wskaźnikiem i klapki przeznaczonej dla odpowiedniego stolika. W celu ustalenia temperatury topnienia, substancję umieszcza się cienką warstwą bezpośrednio na powierzchni gorącej płyty. W ciągu kilku sekund pokazuje się ostra linia oddzielająca ciecz od fazy stałej. Temperaturę na wysokości linii dzielącej odczytuje się przez ustawienie wskaźnika w taki sposób, aby spoczywał na tej linii.

1.4.2.2. Mikroskop do badania topnienia

Szereg mikroskopowych płyt grzewczych wykorzystuje się do ustalania temperatury przy użyciu bardzo małych ilości materiału. W większości płyt grzewczych temperaturę mierzy się przy pomocy czułego termoogniwa, jednak czasem wykorzystywane są także termometry rtęciowe. Typowy przyrząd mikroskopowy do oznaczania temperatury topnienia metodą podgrzewania płyty jest wyposażony w komorę grzewczą, która zawiera płytkę metalową, na której umieszczana jest próbka na szkiełku. W środku płytki metalowej znajduje się otwór, przez którą wchodzi światło z lusterka oświetlającego mikroskopu. W trakcie użycia, komora jest zamknięta przez szklaną płytę w celu odcięcia powietrza od obszaru próbki.

Podgrzewanie próbki jest regulowane za pomocą reostatu. Dla bardzo precyzyjnych pomiarów dla substancji optycznie anizotropowych, stosuje się światło spolaryzowane.

1.4.2.3. Metoda menisku

Metodę tę wykorzystuje się głównie w odniesieniu do poliamidów.

W sposób wizualny oznacza się temperaturę, przy której zachodzi przemieszczenie menisku oleju silikonowego, zawartego między płytą grzewczą i szklaną przykrywką opartą na próbce badanego poliamidu.

1.4.3. Metoda oznaczania temperatury krzepnięcia

Próbkę umieszcza się w specjalnej probówce i umieszcza w przyrządzie dla oznaczania temperatury krzepnięcia. Próbka jest delikatnie i ciągle mieszana w trakcie chłodzenia, a temperatura jest mierzona w odpowiednich przedziałach. Gdy tylko temperatura pozostaje na stałym poziomie podczas kilku kolejnych odczytów (skorygowanych o błąd termometru), zapisuje się ją jako temperaturę krzepnięcia.

Należy zapobiegać szybkiemu schładzaniu przez utrzymywanie równowagi między fazą stałą i fazą ciekłą.

1.4.4. Analiza termiczna

1.4.4.1 Różnicowa analiza termiczna (DTA)

Niniejsza technika rejestruje różnicę w temperaturach między daną substancją i materiałem odniesienia w funkcji temperatury, w trakcie poddawania danej substancji i materiału odniesienia temu samemu programowi kontrolowania temperatury. W momencie gdy próbka ulega przemianie pociągającej zmianę entalpii, zmiana ta jest wskazywana przez odchylenie endotermiczne (topnienie) lub egzotermiczne (krzepnięcie) od linii bazowej zapisu temperatury.

1.4.4.2 Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)

Niniejsza technika rejestruje różnicę w energii pobranej przez daną substancję i materiał odniesienia, w funkcji temperatury, w trakcie poddawania danej substancji i materiału odniesienia temu samemu programowi kontrolowania temperatury. Niniejsza energia jest energią konieczną do osiągnięcia zerowej różnicy temperatury między daną substancją a materiałem odniesienia. W momencie, gdy próbka ulega przemianie pociągającej zmianę entalpii, zmiana ta jest wskazywana przez odchylenie endotermiczne (topnienie) lub egzotermiczne (krzepnięcie) od linii bazowej zapisu przepływu ciepła.

1.4.5. Temperatura płynięcia

Niniejsza metoda została opracowana dla olejów naftowych i jest właściwa do zastosowania dla substancji olejowych o niskich temperaturach topnienia.

Po ogrzaniu wstępnym, próbka jest chłodzona z właściwą szybkością i badane są w odstępach co 3 K charakterystyki przepływu. Najniższa temperatura, przy której jest obserwowany ruch substancji jest odczytywana jako temperatura płynięcia.

1.5. KRYTERIA JAKOŚCI

Stosowalność i dokładność różnych metod wykorzystywanych do oznaczania temperatury topnienia/zakres temperatur topnienia przedstawiono w poniższej tabeli:

TABELA: STOSOWALNOŚĆ METOD

A. Metody kapilarne

Metoda pomiaru | Substancje łatwo proszkowalne | Substancje trudno proszkowalne | Zakres temperatury | Założona dokładność [2] | Istniejąca norma |

Przyrządy do pomiaru temperatury topnienia z łaźnią cieczową | tak | Tylko niektóre | 273 do 573 K | ± 0,3 K | JIS K 0064 |

Przyrządy do pomiaru temperatury topnienia z blokiem metalu | tak | Tylko niektóre | 293 do >573 K | ± 0,5 K | ISO 1218 (E) |

Wykrywanie przy pomocy komórki fotoelektrycznej | tak | Poszczególne z zastosowaniem urządzeń | 253 do 573 K | ± 0,5 K | |

B. Metody temperaturowe i schładzania

Metoda pomiaru | Substancje łatwo proszkowalne | Substancje trudno proszkowalne | Zakres temperatury | Założona dokładność [2] | Istniejąca norma |

Płyta grzewcza Koflera | tak | nie | 283 do >573K | ± 1,0 K | ANSI/ASTM D 3451-76 |

Mikroskop do badania topnienia | tak | Tylko niektóre | 273 do >573K | ± 0,5 K | DIN 53736 |

Metoda menisku | Nie | Specyficzna dla poliamidów | 293 do >573K | ± 0,5 K | ISO 1218 (E) |

Metody badania temperatur krzepnięcia | Tak | tak | 223 do 573 K | ± 0,5 K | np. BS 4695 |

C. Analizy termiczne

Metoda pomiaru | Substancje łatwo proszkowalne | Substancje trudno proszkowalne | Zakres temperatury | Założona dokładność [2] | Istniejąca norma |

Różnicowa analiza termiczna | tak | tak | 173 do 1273K | do 600 K ± 0,5 K do 1273 K ± 2,0 K | ASTM E 537-76 |

Różnicowa kalorymetria skaningowa | tak | tak | 173 do 1273 K | do 600 K ± 0,5 K do 1273 K ± 2,0 K | ASTM E 537-76 |

D. Temperatura płynięcia

Metoda pomiaru | Substancje łatwo proszkowalne | Substancje trudno proszkowalne | Zakres temperatury | Założona dokładność [2] | Istniejąca norma |

Temperatura płynięcia | Dla olejów naftowych i substancji oleistych | Dla olejów naftowych i substancji oleistych | 223 do 323 K | ± 3,0 K | ASTM D 97-66 |

1.6. OPIS METOD

Procedury przeprowadzenia oznaczeń według prawie wszystkich metod opisano w normach międzynarodowych i krajowych (patrz: dodatek 1).

1.6.1. Metody z wykorzystaniem rurki kapilarnej

Drobno sproszkowane substancje poddawane powolnemu wzrostowi temperatury, zwykle wykazują etapy topnienia przedstawione na rys. 1.

+++++ TIFF +++++

Rysunek 1

Etap A (Początek topnienia): drobne kropelki przylegają jednorodnie do wewnętrznej ściany rurki kapilarnej.

Etap B pokazuje się przerwa między próbką i ścianą wewnętrzną ze względu na kurczenie się topionej substancji.

Etap C skurczona próbka zaczyna zapadać się w dół i upłynnia się.

Etap D na powierzchni tworzy się pełny menisk, jednak dostrzegalna ilość próbki pozostaje w stanie stałym.

Etap E (Końcowy etap topnienia): brak cząstek stałych.

W trakcie ustalania temperatury topnienia odnotowuje się temperatury na początku topnienia i na etapie końcowym.

1.6.1.1. Przyrząd do badania temperatury topnienia z łaźnią cieczową

Na rysunku 2 przedstawiono rodzaj znormalizowanego przyrządu do badania temperatury topnienia wykonanego ze szkła (JIS K 0064); wszystkie wymiary podano w milimetrach.

+++++ TIFF +++++

Rysunek 2

Łaźnia cieczowa:

Należy wybrać odpowiednią ciecz. Wybór cieczy zależy od temperatury topnienia, która ma być oznaczona, na przykład ciekła parafina dla temperatur topnienia nie wyższych od 473 K, olej silikonowy dla temperatur topnienia nie wyższych niż 573 K.

Dla temperatur topnienia powyżej 523 K, można wykorzystać mieszaninę składającą się z trzech części kwasu siarkowego i dwóch części siarczanu potasu (wagowo). Należy podjąć stosowne środki ostrożności przy stosowaniu mieszaniny takiej jak niniejsza.

Termometr:

Należy używać wyłącznie termometrów spełniających wymagania następujących norm lub norm równoważnych:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001

Procedura:

Suchą substancję należy drobno sproszkować w moździerzu i wprowadzić do rurki kapilarnej zatopionej na końcu, tak aby poziom napełnienia wynosił około 3 mm po ciasnym upakowaniu. Aby uzyskać jednolicie upakowaną próbkę, należy spuścić rurkę kapilarną z wysokości około 700 mm przez rurkę szklaną, pionowo na szkiełko zegarkowe.

Napełnioną rurkę kapilarną umieszcza się w łaźni tak, by środkowa część rtęciowej bańki termometru stykała się z rurką kapilarną w części, w której umieszczona jest próbka. Zwykle rurkę kapilarną wprowadza się do przyrządu o temperaturze o około 10 K niższej od temperatury topnienia.

Ciecz łaźni jest podgrzewana w ten sposób, aby temperatura rosła o około 3 K/min. Ciecz należy mieszać. Przy około 10 K poniżej oczekiwanej temperatury topnienia, szybkość przyrostu temperatury ustawia się na maksimum 1 K/min.

Obliczenie:

Temperaturę topnienia oblicza się na podstawie następującego wzoru:

T = T

+ 0,00016

n

gdzie:

T = skorygowana temperatura topnienia w stopniach K

TD = odczyt temperatury z termometru D w stopniach K

TE = odczyt temperatury z termometru E w stopniach K

n = liczba kresek podziałki słupka rtęci na termometrze D przy rurce wyjściowej.

1.6.1.2. Przyrządy do pomiaru temperatury topnienia z metalowym blokiem

Przyrząd:

Składa się z:

- cylindrycznego bloku metalowego, którego górna część jest wydrążona i tworzy komorę (patrz: rysunek 3),

- zatyczki metalowej z dwiema lub większą liczbą dziur, która pozwala na montowanie probówek na bloku metalowym,

- systemu grzejnego do podgrzewania bloku metalowego, wyposażonego na przykład w grzałki oporowe elektryczne zamknięty w bloku,

- do regulacji zasilania, jeżeli stosowane jest podgrzewanie elektryczne,

- czterech okienek ze szkła żaroodpornego na poprzecznych ścianach komory, zorientowanych pod kątem prostym względem siebie. Przed każdym z okienek zamontowany jest okular do obserwacji rurki kapilarnej. Pozostałe trzy okienka są wykorzystywane do oświetlania wnętrza zamknięcia przy pomocy lamp,

- rurki kapilarnej ze szkła żaroodpornego, zamkniętej na jednym końcu (patrz: ppkt 1.6.1.1).

Termometr:

Patrz normy wspomniane w ppkt. 1.6.1.1. Stosuje się także termoelektryczne przyrządy pomiarowe o porównywalnej dokładności.

+++++ TIFF +++++

Rysunek 3

1.6.1.3. Wykrywanie przy pomocy komórki fotoelektrycznej

Przyrząd i procedura:

Przyrząd składa się z komory metalowej z automatycznym systemem grzewczym. Trzy rurki kapilarne są napełniane zgodnie z ppkt. 1.6.1.1 i umieszczane w piecu.

Możliwych jest kilka liniowych ustawień narastania temperatury w celu skalibrowania przyrządu, przy czym właściwy wzrost temperatury jest regulowany elektrycznie na z góry określoną stałą i szybkość liniową. Rejestratory pokazują rzeczywistą temperaturę pieca i temperaturę substancji w rurkach kapilarnych.

1.6.2. Płyty grzewcze

1.6.2.1. Płyta grzewcza Koflera

Patrz: Dodatek.

1.6.2.2. Mikroskop do badania topnienia

Patrz: Dodatek.

1.6.2.3. Metoda menisku (poliamidy)

Patrz: Dodatek.

Szybkość grzania w obrębie temperatury topnienia powinna być mniejsza niż 1 K/min.

1.6.3. Metody oznaczania temperatury krzepnięcia

Patrz: Dodatek.

1.6.4. Analiza termiczna

1.6.4.1. Różnicowa analiza termiczna

Patrz: Dodatek.

1.6.4.2. Różnicowa kalorymetria skaningowa

Patrz: Dodatek.

1.6.5. Oznaczanie temperatury płynięcia

Patrz: Dodatek.

2. DANE

W niektórych przypadkach konieczna jest korekcja termometru.

3. SPORZĄDZANIE SPRAWOZDANIA

Sprawozdanie z badań zawiera w miarę możliwości następujące informacje:

- zastosowana metoda,

- precyzyjna specyfikacja substancji (tożsamość i zanieczyszczenia) i wstępny etap oczyszczenia, jeśli wykonano,

- ocena dokładności.

Jako temperaturę topnienia przedstawia się średnią z co najmniej dwóch pomiarów znajdujących się w granicach oszacowanej dokładności pomiarowej (patrz tabele).

Jeżeli różnica między temperaturą na początku i na końcowym etapie topnienia znajduje się w granicach dokładności metody, za temperaturę topnienia przyjmuje się temperaturę na końcowym etapie topnienia; w innym przypadku podaje się obie temperatury.

Jeżeli substancja przed osiągnięciem temperatury topnienia rozkłada się lub sublimuje, podawana jest temperatura, w której obserwowane są te efekty.

Należy podać wszystkie informacje i uwagi istotne dla interpretacji wyników, w szczególności w odniesieniu do zanieczyszczeń i stanu skupienia substancji.

4. LITERATURA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, 803-834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505-515.

A.2. TEMPERATURA WRZENIA

1. METODA

Większość opisanych metod oparto na wytycznych OECD dotyczących badań (1). Podstawowe zasady podano w (2) i (3).

1.1. WPROWADZENIE

Urządzenia i metody tutaj opisane stosuje się do cieczy i nisko topliwych substancji, pod warunkiem że nie ulegają one reakcji chemicznej poniżej ich temperatury wrzenia (jak na przykład: samoutlenienie, wtórnemu przekształceniu, rozkładowi i tak dalej). Metody te mogą być stosowane do czystych i zanieczyszczonych ciekłych substancji.

Kładzie się nacisk na metody wykorzystujące wykrywanie za pomocą komórki fotoelektrycznej i analizę termiczną, ponieważ metody te pozwalają na oznaczenie zarówno temperatury topnienia jak i temperatury wrzenia. Ponadto, pomiary mogą być wykonywane w sposób automatyczny.

„Metoda dynamiczna” ma tę zaletę, że można ją także wykorzystywać do oznaczenia ciśnienia pary i nie jest konieczna korekcja temperatury wrzenia do ciśnienia normalnego (101,325 kPa), gdyż można regulować ciśnienie normalne podczas pomiaru.

Uwagi:

Wpływ zanieczyszczeń na oznaczanie temperatury wrzenia w dużym stopniu zależy od charakteru zanieczyszczenia. Jeżeli w próbce znajdują się lotne zanieczyszczenia mogące wpływać na wyniki, badaną substancję należy oczyścić.

1.2 DEFINICJE I JEDNOSTKI

Temperatura wrzenia normalna jest zdefiniowana jako temperatura, przy której prężność pary cieczy wynosi 101,325 kPa.

Jeżeli temperatura wrzenia nie jest mierzona w normalnym ciśnieniu atmosferycznym, zależność prężności pary od temperatury opisuje się równaniem Clausiusa - Clapeyrona:

log p = –

Δ H

+const

gdzie:

p = prężność pary substancji w paskalach

Δ Hv = jej ciepło parowania w J mol-1

R = uniwersalna molowa stała gazowa = 8,314 J mol-1 K-1

T = temperatura termodynamiczna w stopniach K

Temperatura wrzenia jest ustalona w odniesieniu do ciśnienia otoczenia w czasie trwania pomiaru.

Konwersje

Ciśnienie (jednostki: kPa)

100 kPa =

1 bar = 0,1 MPa

(jednostka „bar” jest wciąż dozwolona, ale nie jest zalecana)

133 Pa =

1 mm Hg = 1 Torr

(jednostki „mm Hg” i „Torr” nie są dozwolone).

1 atm =

standardowa atmosfera = 101325 Pa

(jednostka „atm” jest niedozwolona).

Temperatura (jednostki: K)

t = T - 273,15

t: temperatura Celsjusza, stopień Celsjusza (°C)

T: temperatura termodynamiczna, Kelwin (K)

1.3. SUBSTANCJE ODNIESIENIA

Nie ma konieczności stosowania substancji odniesienia za każdym razem, gdy przeprowadzane są badania nowej substancji. Powinny one służyć głównie sprawdzeniu od czasu do czasu wydajności metody i pozwolić na porównanie wyników z innymi metodami.

Niektóre substancje kalibracyjne wymieniono w opisach metod wymienionych w Dodatku.

1.4. ZASADA METODY BADANIA

Pięć metod ustalania temperatury wrzenia (zakresu wrzenia) jest oparte na pomiarze temperatury wrzenia, dwie inne oparte są o analizę termiczną.

1.4.1. Wyznaczanie za pomocą ebuliometru

Ebuliometry zostały pierwotnie opracowane w celu oznaczania masy cząsteczkowej poprzez podwyższanie temperatury wrzenia, jednak nadają się także do dokładnych pomiarów tej temperatury. Bardzo prosty przyrząd opisano w ASTM D 1120-72 (patrz Dodatek). Ciecz jest podgrzewana w tym przyrządzie w warunkach równowagi, pod ciśnieniem atmosferycznym, do wrzenia.

1.4.2. Metoda dynamiczne

Metoda ta obejmuje pomiar temperatury ponownej kondensacji pary przy pomocy właściwego termometru w wykroplinach podczas wrzenia. Podczas stosowania tej metody ciśnienie może być zmienne.

1.4.3. Metoda destylacji dla wyznaczania temperatury wrzenia

Metoda ta obejmuje destylację cieczy i pomiar temperatury ponownej kondensacji pary oraz oznaczenie ilości destylatu.

1.4.4. Metoda według Siwolobowa

Próbkę podgrzewa się w probówce, która jest zanurzona w cieczy w gorącej łaźni. W probówce zanurzona jest z kolei zatopiona na końcu rurka kapilarna, zawierająca pęcherzyk powietrza w dolnej części.

1.4.5. Wykrywanie przy pomocy komórki fotoelektrycznej

Zgodnie z zasadą według Siwolobowa, wykonuje się automatyczny pomiar fotoelektryczny z wykorzystaniem unoszących się pęcherzyków.

1.4.6. Różnicowa analiza termiczna

Niniejsza technika rejestruje różnicę w temperaturach między substancją i materiałem odniesienia jako funkcję temperatury, gdy substancja oraz materiał odniesienia podlegają temu samemu programowi kontrolowania temperatury. W momencie gdy próbka podlega przejściu pociągającym za sobą zmianę entalpii, zmiana ta jest wskazywana przez endotermiczne odchylenie(wrzenie) od linii bazowej zapisu temperatury.

1.4.7. Różnicowa kalorymetria skaningowa

Niniejsza technika rejestruje różnicę w energii pobranej przez substancję oraz materiał odniesienia, jako funkcję temperatury, gdy substancja oraz materiał odniesienia podlegają temu samemu programowi kontrolowania temperatury. Niniejsza energia jest energią konieczną do ustalenia zerowej różnicy temperatury między substancją i materiałem odniesienia. W momencie gdy próbka podlega przejściu pociągającym za sobą zmianę entalpii, zmiana ta jest wskazywana przez endotermiczne odchylenie(wrzenie) od linii bazowej zapisu przepływu ciepła.

1.5. KRYTERIA JAKOŚCI

Zastosowanie i dokładność różnych metod wykorzystywanych do ustalania temperatury wrzenia/zakres temperatury wrzenia, przedstawiono w tabeli 1.

TABELA 1: PORÓWNANIE METOD

Metoda pomiaru | Założona dokładność | Istniejąca norma |

Ebuliometr | ± 1.4 K (do 373 K) [6] [7] ± 2.5 K (do 600 K) [6] [7] | ASTM D 1120-72 [6] |

Metody dynamiczne | ± 0,5 K (do 600 K) [7] | |

Proces destylacji (zakres wrzenia) | ± 0,5 K (do 600K) | ISO/R 918, DIN 53171, BS4591/71 |

Według Siwolobowa | ± 2 K (do 600 K) [7] | |

Wykrywanie za pomocą komórki fotoelektrycznej | ± 0,3 K (przy 373 K) [7] | |

Różnicowa kalorymetria termiczna | ± 0,5 K (do 600 K) ± 2,0 K (do 1273 K) | ASTM E 537-76 |

Różnicowa kalorymetria skaningowa. | ± 0,5 K (do 600 K) ± 2,0 K (do 1273 K) | ASTM E 537-76 |

1.6. OPIS METOD

Procedury dotyczące niektórych metod badania opisano w normach międzynarodowych i krajowych (patrz dodatek).

1.6.1. Ebuliometr

Patrz: Dodatek.

1.6.2. Metoda dynamiczna

Patrz: metoda badania A.4. dla oznaczania prężności pary.

Odnotowuje się temperaturę wrzenia stwierdzoną pod przyłożonym ciśnieniem 101,325 kPa.

1.6.3. Proces destylacji (zakres wrzenia)

Patrz: Dodatek.

1.6.4. Metoda według Siwolobowa

Próbka jest podgrzewana w przyrządzie do oznaczania temperatury topnienia w probówce o średnicy około 5. mm (rysunek 1).

Rysunek 1 pokazuje rodzaj znormalizowanego przyrządu do badania temperatury topnienia i wrzenia (JIS K 0064) (wykonanego ze szkła, wszystkie wymiary w milimetrach).

+++++ TIFF +++++

Rysunek 1

Rurkę kapilarną (kapilara do badania wrzenia), zatopioną na wysokości około 1 cm powyżej dolnego końca, umieszcza się w probówce. Badaną substancję wprowadza się w ten sposób, aby zatopiony odcinek kapilary znalazł się poniżej powierzchni cieczy. Probówkę zawierającą kapilarę albo przymocowuje się do termometru przy pomocy taśmy gumowej albo umocowuje z boku na wsporniku (patrz rysunek 2).

+++++ TIFF +++++

+++++ TIFF +++++

Rysunek 2Zasada według Siwolobowa | Rysunek 3Zmodyfikowana zasada |

Ciecz do łaźni należy wybrać w zależności od temperatury wrzenia. Przy temperaturach do 573 K, stosuje się olej silikonowy. Ciekła parafina jest stosowana tylko do 473 K. Początkowo grzanie łaźni cieczowej ustawia się na wzrost temperatury 3 K/min. Ciecz łaźni musi być mieszana. W temperaturze około 10 K poniżej spodziewanej temperatury wrzenia szybkość wzrostu temperatury ustawia się na maksimum 1 K/min. Przy zbliżaniu się do temperatury wrzenia z wrzącej zawartości kapilary zaczynają unosić się pęcherzyki.

Temperatura wrzenia to temperatura, w której przy chwilowym schłodzeniu łańcuszek pęcherzyków przestaje powstawać i ciecz w kapilarze nagle zaczyna się unosić. Odpowiadający temu odczyt temperatury to temperatura wrzenia substancji.

W zmodyfikowanej zasadzie pomiaru (rysunek 3) temperatura wrzenia jest oznaczana w kapilarze od ustalania temperatury topnienia. Jest ona wyciągnięta do przewężenia o długości około 2 cm (a) i zassana jest w niej mała ilość próbki. Otwarty koniec cienkiej kapilary jest zamknięty poprzez obtopienie w taki sposób, że na jej końcu znajduje się mały pęcherzyk powietrza. Podczas ogrzewania w aparacie do ustalania temperatury topnienia (b), pęcherzyk powietrza rozszerza się. Temperaturze wrzenia odpowiada taka temperatura, przy której zatyczka z substancji badanej osiąga poziom powierzchni cieczy łaźni (c).

1.6.5. Wykrywanie za pomocą komórki fotoelektrycznej

Próbka jest ogrzewana w rurce kapilarnej umieszczonej wewnątrz podgrzewanego bloku metalowego.

Wiązka światła przechodzi, poprzez odpowiednie otwory w bloku, poprzez badaną substancję na precyzyjnie skalibrowaną komórkę fotoelektryczną.

W czasie wzrostu temperatury próbki, pojedyncze pęcherzyki powietrza pojawiają się w kapilarze. Gdy osiągnięta jest temperatura wrzenia ilość pęcherzyków gwałtownie wzrasta. Powoduje to zmianę intensywności światła, rejestrowanego przez komórkę fotoelektryczną i powoduje wysłanie sygnału zatrzymania do wskaźnika odczytującego temperaturę z platynowego termometru rezystancyjnego umieszczonego w bloku.

Niniejsza metoda jest szczególnie użyteczna, gdyż pozwala na oznaczania poniżej temperatury pokojowej do 253,15 K (-20 °C) bez żadnych zmian w przyrządzie. Przyrząd umieszcza się jedynie w łaźni chłodzącej.

1.6.6. Analiza termiczna

1.6.6.1. Różnicowa analiza termiczna

Patrz: Dodatek.

1.6.6.2. Różnicowa kalorymetria skaningowa

Patrz: Dodatek.

2. DANE

Przy niewielkich odchyleniach od ciśnienia normalnego (maksimum ± 5 kPa) temperaturę wrzenia normalizuje się do Tn na podstawie następującego wzoru równania Sidneya - Younga:

T

= T +

fT + Δp

gdzie:

Δ p = (101,325 - p) [uwaga na znak]

p = pomiar ciśnienia w kPa

fT = szybkość zmian temperatury wrzenia z ciśnieniem w K/kPa

T = zmierzona temperatura wrzenia w K

Tn = temperatura wrzenia skorygowana do ciśnienia normalnego w K

Współczynniki korekcji temperatury, fT, i wzory na ich przybliżone obliczanie zawarto we wspomnianych wyżej normach międzynarodowych i krajowych dla wielu substancji.

Na przykład w metodzie DIN 53171 wymieniono następujące, przybliżone poprawki dla rozpuszczalników zawartych w farbach:

TABELA 2: TEMPERATURA - WSPÓŁCZYNNIKI KOREKCJI fT

Temperatura T (K) | Współczynnik korekcji fT (K/kPa) |

323,15 | 0,26 |

348,15 | 0,28 |

373,15 | 0,31 |

398,15 | 0,33 |

423,15 | 0,35 |

448,15 | 0,37 |

473,15 | 0,39 |

498,15 | 0,41 |

523,15 | 0,44 |

548,15 | 0,45 |

573,15 | 0,47 |

3. SPORZĄDZANIE SPRAWOZDANIA

Sprawozdanie z badań zawiera w miarę możliwości następujące informacje:

- zastosowana metoda,

- precyzyjna specyfikacja substancji (tożsamość i zanieczyszczenia) i wstępny etap oczyszczenia, jeśli wykonano

- ocena dokładności.

Średnią co najmniej dwóch pomiarów znajdujących się w zakresie oszacowanej dokładności (patrz tabela 1) przedstawia się jako temperaturę wrzenia.

Należy podać zmierzone temperatury wrzenia i ich średnią, a także ciśnienie (ciśnienia), w którym (których) były wykonywane pomiary, w kPa. Najkorzystniej jest, gdy ciśnienie jest zbliżone do normalnego ciśnienia atmosferycznego.

Należy podać wszystkie informacje i uwagi istotne dla interpretacji wyników, w szczególności w odniesieniu do zanieczyszczeń i stanu skupienia substancji.

4. LITERATURA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Buterworths, London 1975, volume II.

(3) R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.

A.3 GĘSTOŚĆ WZGLĘDNA

1. METODA

Większość opisanych metod oparto na wytycznych OECD dotyczących badań (1). Podstawowe zasady podano w (2) i (3).

1.1. WPROWADZENIE

Opisane metody oznaczania gęstości względnej stosują się do substancji stałych i płynnych, bez ograniczeń związanych z ich stopniem czystości. Różne metody możliwe do zastosowania wymieniono w tabeli 1.

1.2. DEFINICJE I JEDNOSTKI

D

420ciał stałych lub cieczy jest stosunkiem między masą objętości badanej substancji, ustaloną w 20 °C, oraz masą tej samej objętości wody, ustaloną w 4 °C. Gęstość względna jest bezwymiarowa.

Gęstość, ρ, substancji jest ilorazem masy, m, i jej objętości, v.

Gęstość, ρ, w układzie jednostek SI jest dana w kg/m3.

1.3. SUBSTANCJE ODNIESIENIA (1) (3)

Nie ma konieczności stosowania substancji odniesienia za każdym razem, gdy przeprowadzane są badania nowej substancji. Powinny one służyć głównie sprawdzeniu od czasu do czasu wydajności metody i pozwolić na porównanie wyników z innymi metodami.

1.4. ZASADA METOD

Stosowane są cztery klasy metod.

1.4.1. Metody wyporu hydrostatycznego

1.4.1.1. Areometr (dla substancji ciekłych)

Wystarczająco dokładne i szybkie oznaczenia gęstości można uzyskać przy użyciu areometrów pływakowych, które pozwalają na obliczenie gęstości cieczy na podstawie głębokości zanurzenia, przez odczyt na skali z podziałką.

1.4.1.2. Waga hydrostatyczna (dla substancji płynnych i stałych)

Różnica między wagą badanej próbki zmierzoną w powietrzu i w odpowiedniej cieczy (na przykład w wodzie) wykorzystuje się do oznaczenia jej gęstości.

W przypadku ciał stałych zmierzona gęstość jest charakterystyczna jedynie dla określonej, zastosowanej próbki. W przypadku oznaczania gęstości cieczy, ich ilość o znanej objętości, v, waży się najpierw w powietrzu, a potem w cieczy.

1.4.1.3. Metoda zanurzeniowa (dla substancji ciekłych) (4)

Metoda ta polega na oznaczaniu gęstości cieczy na podstawie różnicy między wynikami zważenia cieczy przed i po zanurzeniu w nim ciała o znanej objętości.

1.4.2. Metody piknometryczne

W przypadku ciał stałych lub cieczy można się posłużyć piknometrami o różnych kształtach i o znanych wymiarach. Gęstość oblicza się na podstawie różnicy masy między napełnionym i pustym piknometrem oraz jego znanej objętości.

1.4.3. Piknometr wykonujący pomiar porównawczy w powietrzu (dla ciał stałych)

Gęstość ciała stałego w dowolnej formie można zmierzyć w temperaturze pokojowej przy użyciu piknometru wykonującego pomiary porównawcze w gazie. Objętość substancji mierzy się w powietrzu lub w gazie obojętnym w cylindrze o zmiennej, wykalibrowanej objętości. Dla obliczenia gęstości wykonuje się jeden pomiar masy po zakończeniu pomiaru objętości.

1.4.4. Densytometr oscylacyjny(5) (6) (7)

Gęstość cieczy można zmierzyć przy pomocy densytometru oscylacyjnego. Mechaniczny oscylator skonstruowany w postaci U - rurki, drga w częstotliwości rezonansowej zależnej od jego masy. Wprowadzenie badanej próbki zmienia częstotliwość rezonansową oscylatora. Przyrząd należy skalibrować przy użyciu dwóch substancji płynnych o znanej gęstości. Najkorzystniej, aby substancje te wybrać tak, aby ich gęstości były bliskie zakresowi, który ma być mierzony.

1.5. KRYTERIA JAKOŚCI

Zastosowania poszczególnych metod wykorzystywanych do oznaczania gęstości względnej wymieniono w tabeli.

1.6. OPIS METOD

W Dodatku załączono normy podane jako przykłady, z którymi należy się zapoznać w celu uzyskania informacji o dodatkowych szczegółach technicznych.

Badania należy przeprowadzać w temperaturze 20 °C, przy czym konieczne jest wykonanie co najmniej dwóch pomiarów.

2. DANE

Patrz: normy.

3. SPORZĄDZANIE SPRAWOZDANIA

Sprawozdanie z badań zawiera w miarę możliwości następujące informacje:

- zastosowana metoda,

- precyzyjna specyfikacja substancji (tożsamość i zanieczyszczenia) i wstępny etap oczyszczania, jeśli wykonano.

D

420, należy podawać w sposób określony w ppkt. 1.2, łącznie ze stanem skupienia mierzonej substancji.

Należy podać wszystkie informacje i uwagi istotne dla interpretacji wyników, w szczególności w odniesieniu do zanieczyszczeń i stanu skupienia substancji.

TABELA: ZASTOSOWANIE METOD

Metoda pomiaru | Gęstość | Maksymalna możliwa lepkość dynamiczna | Istniejące normy |

Ciało stałe | Ciecz |

1.4.1.1.Areometr | | tak | 5 Pa s | ISO 387, |

| | | | ISO 649-2, |

| | | | NF T 20-050 |

1.4.1.2.Waga hydrostatyczna | | | | |

a)ciała stałe | tak | | | ISO 1183 (A) |

b)ciecze | | tak | 5 Pa s | ISO 901 i 758 |

1.4.1.3.Metoda zanurzeniowa | | tak | 20 Pa s | DIN 53217 |

1.4.2.Piknometr | | | | ISO 3507 |

a)ciała stałe | . | | | tak |

| | | | ISO 1183(B), NF T 20-053 |

b)ciecze | | tak | 500 Pa s | ISO 758 |

1.4.3Piknometr wykonujący pomiar porównawczy w powietrzu | tak | | | DIN 55990 Teil 3, |

| | | | DIN 53243 |

1.4.4.Densytometr oscylacyjny | | tak | 5 Pa s | |

4. LITERATURA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol.11, 427-430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302.

(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717-726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255.

A.4. PRĘŻNOŚĆ PARY

1. METODA

Większość opisanych metod oparto na wytycznych OECD dotyczących badań (1). Podstawowe zasady podano w (2) i (3).

1.1. WPROWADZENIE

Do przeprowadzenia tego oznaczenia przydatne jest posiadanie wstępnych informacji na temat budowy, temperatury topnienia i temperatury wrzenia substancji.

Nie istnieje procedura pojedynczego pomiaru dająca się zastosować do całego zakresu prężności par. Dlatego zalecane jest kilka metod stosowanych do pomiaru prężności par w zakresie od < 10-4 do 105 Pa.

Zanieczyszczenia zwykle wpływają na prężność pary do pewnego stopnia, zależącego głównie od rodzaju zanieczyszczenia.

Jeżeli w próbce znajdują się zanieczyszczenia lotne, które mogą wpływać na wynik, substancję należy oczyścić. Może być także właściwe powołanie się na prężność pary materiału czystości technicznej.

Kilka opisanych tu metod wykorzystuje przyrząd składający się z metalowych części, co należy rozważyć przy badaniu substancji powodujących korozję.

1.2. DEFINICJE I JEDNOSTKI

Prężność pary substancji określa się jako ciśnienie nasycenia ponad substancją w stanie stałym lub płynnym. W stanie równowagi termodynamicznej prężność pary czystej substancji jest funkcją jedynie temperatury.

Jednostką ciśnienia układu SI, którą należy stosować jest paskal (Pa).

Jednostki, które stosowano w przeszłości, łącznie z ich współczynnikami konwersji:

1 Torr (= 1 mm Hg) | = 1,333 × 102 Pa |

1 atmosfera | = 1,013 × 105 Pa |

1 bar | = 105 Pa |

Jednostką temperatury w układzie SI jest Kelwin (K).

Uniwersalna molowa stała gazowa R wynosi 8,314 J mol-1 K-1

Temperaturowa zależność prężności pary jest opisana równaniem Clausiusa - Clapeyrona:

log p = –

Δ H

+const

gdzie:

p = prężność pary substancji w paskalach

ΔHv = jej ciepło parowania w J mol-1

R = uniwersalna molowa stała gazowa w J mol-1 K-1

T = temperatura termodynamiczna w K

1.3. SUBSTANCJE ODNIESIENIA

Nie ma konieczności stosowania substancji odniesienia za każdym razem, gdy przeprowadzane są badania nowej substancji. Powinny one służyć głównie sprawdzeniu od czasu do czasu wydajności metody i pozwolić na porównanie wyników z innymi metodami.

1.4. ZASADA METOD BADAŃ

Do oznaczania prężności pary, proponuje się siedem metod, które można stosować przy różnych zakresach prężności pary. W przypadku każdej metody, prężność pary określa się w różnych temperaturach. W ograniczonym zakresie temperatur, logarytm prężności pary czystej substancji jest liniową funkcją odwrotności temperatury.

1.4.1. Metoda dynamiczna

Przy użyciu metody dynamicznej dokonuje się pomiaru temperatury wrzenia, która odpowiada określonemu ciśnieniu.

Zalecany zakres:

103 do 105 Pa.

Niniejsza metoda jest także zalecana do oznaczania normalnej temperatury wrzenia i jest użyteczna w tym celu do 600 K.

1.4.2. Metoda statyczna

W procesie statycznym w punkcie równowagi termodynamicznej oznacza się prężność pary ustaloną w zamkniętym układzie, w określonej temperaturze. Metoda ta jest właściwa dla jednoskładnikowych i wieloskładnikowych ciał stałych i cieczy.

Zalecany zakres:

103 do 105 Pa.

Stosując należytą uwagę, niniejszą metodę można zastosować także w zakresie 1 do 10 Pa.

1.4.3. Izoteniskop

Ta znormalizowana metoda jest także metodą statyczną, jednak na ogół nie jest właściwa dla układów wieloskładnikowych. Dodatkowe informacje są dostępne w metodzie ASTM D-2879-86.

Zalecany zakres:

od 100 do 105 Pa.

1.4.4. Metoda efuzji: Waga do oceny prężności pary

Ustala się ilość substancji opuszczającej komórkę w jednostce czasu przez szczelinę o znanym rozmiarze, w warunkach próżni, w ten sposób, że powrót substancji do komórki jest nieznaczny (np. przez pomiar pulsu generowanego na czułej wadze przez strumień pary lub przez pomiar utraty masy).

Zalecany zakres:

10-3 do 1 Pa.

1.4.5. Metoda efuzji: pomiar poprzez utratę masy lub przez pułapkowanie oparów

Metoda oparta jest na oznaczeniu masy badanej substancji ulatniającej się na jednostkę czasu z komórki Knudsena (4) w postaci oparów przez mikrootwór w warunkach wysokiej próżni. Masę oparów które uległy efuzji uzyskuje się albo przez oznaczenie utraty masy komórki albo przez kondensację oparów w niskiej temperaturze i oznaczenie ilości ulotnionej substancji za pomocą analizy chromatograficznej. Prężność pary jest obliczana za pomocą zależności Hertza - Knudsena.

Zalecany zakres:

10-3 do 1 Pa.

1.4.6. Metoda nasycenia gazem

Strumień obojętnego gazu nośnikowego jest przepuszczany nad substancją, w taki sposób że powoduje to nasycenie jego parą. Ilość przeniesionego materiału przez znaną ilość gazu nośnikowego mierzy się albo przez zbieranie go w odpowiedniej pułapce lub impulsową techniką analityczną. Jest to następnie stosowane do obliczenia prężności pary w danej temperaturze.

Zalecany zakres:

10-4 do 1 Pa.

Stosując należytą uwagę, niniejszą metodę można zastosować także w zakresie 1 do 10 Pa.

1.4.7. Metoda wirującego rotora

W mierniku wirującego rotora, rzeczywistym elementem pomiarowym jest mała stalowa kula zawieszona w polu magnetycznym, obracająca się z dużą szybkością. Ciśnienie gazu jest wyprowadzane z zależnego od ciśnienia, spadku szybkości stalowej kuli.

Zalecany zakres:

10-4 do 0,5 Pa.

1.5. KRYTERIA JAKOŚCI

Porównano poszczególne metody oznaczania prężności pary pod względem ich zastosowania, powtarzalności, odtwarzalności, zakresu pomiaru, istnienia norm. Porównanie to przedstawiono w tabeli poniżej.

KRYTERIA JAKOŚCI

Metoda pomiarowa | Substancje | Szacowana powtarzalność [8] | Szacowana odtwarzalność [8] | Zalecany zakres | Istniejące normy |

stałe | ciekłe |

1.4.1.Metoda dynamiczna | niskotopliwe | tak | do 25% | do 25% | 103 Pa do 2 × 103 Pa | — |

| | | 1 do 5% | 1 do 5% | 2 × 103 Pa do 105 Pa | — |

1.4.2.Metoda statyczna | tak | tak | 5 do 10% | 5 do 10% | 10 Pa do 105 Pa [9] | NFT 20-048 (5) |

1.4.3.Izoteniskop | tak | tak | 5 do 10% | 5 do 10% | 102 Pa do 105 Pa | ASTM-D 2879-86 |

1.4.4.Metoda efuzji waga oceny sprężystości pary | tak | tak | 5 do 20% | do 50% | 10-3 Pa do 1 Pa | NFT 20-047 (6) |

1.4.5.Metoda efuzji utrata masy | tak | tak | 10 do 30% | — | 10-3 Pa do 1 Pa | — |

1.4.6.Metoda nasycenia gazem | tak | tak | 10 do 30% | do 50% | 10-4Pa do 1 Pa2 | — |

1.4.7.Metoda wirującego rotora | tak | tak | 10 do 20% | — | 10-4 Pa do 0,5 Pa | — |

1.6. OPIS METOD

1.6.1. Pomiar dynamiczny

1.6.1.1. Przyrząd

Zwykle, przyrząd pomiarowy składa się z naczynia do gotowania z dołączoną chłodnicą wykonaną ze szkła lub metalu (rysunek 1), urządzenia do pomiaru temperatury i urządzenia do regulowania i pomiaru ciśnienia. Typowy przyrząd pomiarowy pokazany na rysunku jest wykonany z żaroodpornego szkła i składa się z pięciu części:

Duża, częściowo dwuścienna rura składa się ze złącza szlifowanego z płaszczem, chłodnicy, naczynia chłodzącego i otworu wlotowego.

Do części rury, w której odbywa się wrzenie, dołączony jest szklany cylinder z „pompką” Cottrella, który ma nierówną powierzchnię tłuczonego szkła w celu uniknięcia burzliwości w procesie wrzenia.

Temperatura jest mierzona odpowiednim czujnikiem temperatury (na przykład termometrem oporowym, szczelnym termoogniwem) umieszczonym w aparacie w punkcie pomiaru (nr 5, rysunek 1) za pomocą odpowiedniego wlotu (na przykład złączem szlifowym).

Wykonane są niezbędne połączenia do regulacji ciśnienia i oprzyrządowania pomiarowego.

Bańka, która działa jako objętość buforowa, jest połączona z przyrządem pomiarowym poprzez rurkę kapilarną.

Naczynie przeznaczone do wrzenia jest ogrzewane za pomocą elementu grzejnego (na przykład grzałką) włożonej do szklanego przyrządu od dołu. Wymagany prąd grzania jest ustawiany i regulowany poprzez termoogniwo.

Konieczna próżnia w zakresie między 102 Pa i około 105 Pa jest wytwarzana za pomocą pompy próżniowej.

Stosuje się odpowiedni zawór do liczników powietrza lub azotu dla regulacji ciśnienia (zakres pomiarowy około 102 do 105 Pa) oraz wentylację.

Ciśnienie jest mierzone za pomocą manometru.

1.6.1.2. Procedura pomiarowa

Prężność pary jest mierzona przez ustalenie temperatury wrzenia próbki przy różnych określonych ciśnieniach między prawie 103 a 105 Pa. Ustalona temperatura pod stałym ciśnieniem wskazuje że uzyskano temperaturę wrzenia. Metoda ta nie jest użyteczna do pomiaru ciśnienia pary substancji, które się pienią.

Substancję jest umieszczona w czystym, suchym naczyniu do próbek. Można się natknąć na problemy z niesproszkowanymi ciałami stałymi, lecz czasem można je rozwiązać przez podgrzanie płaszcza chłodzącego. Po napełnieniu naczynia przyrząd jest uszczelniany na kołnierzu i odgazowuje się substancję. Następnie ustawia się najniższe pożądane ciśnienie i włącza układ grzejny. W tym samym czasie, czujnik temperatury jest podłączany do rejestratora.

Stan równowagi jest osiągany gdy rejestruje się stałą temperaturę wrzenia przy stałym ciśnieniu. Należy zwrócić szczególną uwagę by zapobiec wrzeniu burzliwemu podczas wrzenia. Dodatkowo, musi zachodzić całkowita kondensacja w chłodnicy. Przy oznaczaniu prężności pary niskotopliwych ciał stałych, należy zwrócić uwagę na uniknięcie zablokowania skraplacza.

Po zapisaniu parametrów punktu równowagi ustawia się wyższe ciśnienie. Proces kontynuuje się w ten sposób do osiągnięcia ciśnienia 105 Pa (ogółem od około 5 do 10 punktów pomiarowych). W ramach sprawdzenia można powtórzyć oznaczanie punktów równowagi w trakcie obniżania ciśnienia.

1.6.2. Pomiar statyczny

1.6.2.1. Przyrząd

Przyrząd zawiera naczynie na próbkę, system grzejny i chłodzący do regulacji temperatury próbki i pomiaru temperatury. Przyrząd zawiera również przyrządy do ustawiania i pomiaru ciśnienia. Rysunki 2a i 2b obrazują zastosowane podstawowe zasady.

Komora próbki (rysunek 2a) jest podłączona z jednej strony odpowiednim zaworem dla wysokiej próżni. U - rurka zawierająca odpowiednią ciecz manometryczną jest dołączona z drugiej strony. Jeden z końców rozgałęzienia U - rurki odcina pompę próżniową, cylinder azotu lub zawór wentylacji oraz manometr.

Zamiast U - rurki można zastosować manometr ze wskaźnikiem ciśnienia (rysunek 2b).

W celu regulacji temperatury próbki, umieszcza się naczynie próbki wraz z zaworem i U - rurką lub manometrem w łaźni, w której utrzymywana jest stała temperatura z dokładnością ± 0,2 K. Pomiary temperatury są prowadzone na zewnętrznej ściance naczynia zawierającego próbkę lub w samym naczyniu.

Pompa próżniowa z pułapką chłodzącą opary jest używana do odpowietrzania przyrządu.

W metodzie 2a prężność pary substancji jest mierzona pośrednio stosując wskaźnik zera. Wynika to z wzięcia pod uwagę faktu, że gęstość płynu w U-rurce zmienia się przy znacznej zmianie temperatury.

W zależności od zakresu ciśnień oraz chemicznego zachowania się badanej substancji, następujące płyny są odpowiednie do użycia jako wskaźniki zera dla U - rurki: płyny silikonowe, ftalany. Badana substancja nie może w znaczący sposób rozpuszczać się lub reagować z płynem U - rurki.

W zakresie normalnego ciśnienia do 102 Pa, do manometru stosuje się rtęć, podczas gdy płyny silikonowe i ftalany są odpowiednie do użycia poniżej 102. Pa w dół do 10 Pa. Manometry pojemnościowe o podgrzewanej membranie mogą być używane nawet do poniżej 10-1 Pa. Istnieją również czujniki ciśnienia które mogą być stosowane poniżej 102 Pa.

1.6.2.2. Procedura pomiarowa

Przed pomiarami, wszystkie podzespoły przyrządu pokazanego na rysunku 2 muszą być gruntownie oczyszczone i wysuszone.

W metodzie 2a, napełnić U - rurkę wybranym płynem, który musi być odgazowany w podwyższonej temperaturze przed rozpoczęciem odczytów.

Badaną substancję umieszcza się w przyrządzie, który jest następnie zamykany i zmniejsza się wystarczająco temperaturę w celu odgazowania. Temperatura musi być wystarczająco niska dla zapewnienia usunięcia powietrza, ale w przypadku wielokrotnego systemu składników, nie może powodować zmiany składu materiału. Równowaga, jeżeli zachodzi potrzeba, może być uzyskana znacznie szybciej przy pomocy mieszania.

Próbkę można przechłodzić za pomocą ciekłego azotu (uważać by zapobiec kondensacji powietrza lub płynu pompy) lub mieszaniny etanolu i suchego lodu. Przy pomiarach niskotemperaturowych używać łaźni z regulowaną temperaturą podłączonej do ultrakriomatu.

Otwarcie zaworu nad naczyniem z próbką powoduje włączenie na kilka minut ssania w celu usunięcia powietrza. Następnie zamyka się zawór i zmniejsza temperaturę próbki do najniższego żądanego poziomu. O ile zachodzi taka konieczność, proces odgazowania musi być powtórzony kilka razy.

Gdy próbka jest podgrzewana to prężność pary wzrasta. Zmienia to równowagę cieczy w U-rurce. Celem kompensacji tego zjawiska, azot jest podawany do przyrządu poprzez zawór do momentu, gdy wskaźnik ciśnienia płynu ponownie osiągnie zero. Ciśnienie wymagane do tego jest odczytywane precyzyjnym manometrem w temperaturze pokojowej. Niniejsze ciśnienie odpowiada prężności pary substancji w określonej temperaturze pomiaru.

Metoda 2b jest podobna lecz prężność pary jest odczytywana bezpośrednio.

Zależność temperaturowa prężności pary jest oznaczana w odpowiednio małych przedziałach (około 5 do 10 punktów pomiarowych całego zakresu) do pożądanego maksimum. Sprawdzeniem jest powtórzenie odczytów niskotemperaturowych.

Jeżeli wartości z powtórzonych odczytów nie pokrywają się z krzywą uzyskaną dla wzrostu temperatury, może być to spowodowane jedną z następujących przyczyn:

1. Próbka wciąż zawiera powietrze (na przykład materiały o wysokiej lepkości) lub niskowrzące substancje, które jest/są uwalniane w trakcie ogrzewania i mogą być usunięte przez odpompowanie po przechłodzeniu.

2. Temperatura chłodzenia nie jest wystarczająco niska. W tym przypadku jako środek chłodzący jest używany ciekły azot.

O ile zachodzi przyczyna 1 lub 2, pomiary muszą być powtórzone.

3. Substancja ulega reakcji chemicznej w badanym zakresie temperatur (na przykład rozkładowi, polimeryzacji).

1.6.3. Izoteniskop

Pełny opis tej metody można znaleźć w pozycji 7 literatury. Zasadę działania urządzenia pomiarowego pokazano na rysunku 3. Podobnie jak w przypadku metody statycznej opisanej w ppkt. 1.6.2, izoteniskop nadaje się do badań ciał stałych lub cieczy.

W przypadku cieczy sama substancja pełni rolę cieczy, którym napełniony jest pomocniczy manometr. Ilość cieczy, wystarczająca do napełnienia kolby i krótkiego odgałęzienia sekcji manometru, jest umieszczana w izoteniskopie. Izoteniskop podłącza się do systemu próżniowego i odpompowuje, a następnie napełnia się go azotem. Odpompowanie i czyszczenie systemu jest powtarzane dwukrotnie w celu usunięcia resztkowego tlenu. Napełniony izoteniskop umieszcza się w pozycji poziomej, tak by próbka rozpłynęła się cienką warstwą w naczyniu próbki i sekcji manometru (część U). Ciśnienie systemu zmniejsza się do 133 Pa i podgrzewa delikatnie próbkę do rozpoczęcia wrzenia (usunięcie rozpuszczonych związanych gazów). Następnie umieszcza się izoteniskop tak, że próbka powraca do naczynia i krótszego rozgałęzienia manometru, tak by były całkowicie wypełnione cieczą. Ciśnienie utrzymuje się takie jak dla odgazowania; wyciągnięta końcówka naczynia próbki jest podgrzewana małym płomieniem do czasu gdy uwalniane opary próbki rozszerzą się wystarczająco do wyparcia części próbki z górnej części kolby i ramienia manometru do sekcji manometru izoteniskopu, tworząc wypełnioną parami, wolną od azotu przestrzeń.

Izoteniskop jest następnie umieszczany w łaźni o stałej temperaturze, a ciśnienie azotu ustawia się do momentu wyrównania go z ciśnieniem próbki. Równowaga ciśnień jest wskazywana przez sekcję manometryczną izoteniskopu. W punkcie równowagi, prężność pary azotu jest równa prężności pary substancji.

W przypadku ciał stałych, stosowane ciecze manometryczne w zależności od zakresu i temperatury podano w ppkt. 1.6.2.1. Odgazowaną cieczą manometryczną napełnia się wybrzuszenie na dłuższym ramieniu izoteniskopu. Następnie ciało stałe, które ma być badane jest umieszczane w naczyniu i jest odgazowywane w podwyższonej temperaturze. Po tym izoteniskop jest nachylany tak, by ciecz manometryczna mogła przepłynąć do U - rurki. Pomiar prężności pary w funkcji temperatury jest wykonywany zgodnie z ppkt. 1.6.2.

1.6.4. Metoda efuzji: waga do oceny prężności pary

1.6.4.1. Przyrząd

Różne wersje przyrządów opisano w literaturze (1). Przyrząd opisany tutaj obejmuje przedstawienie ogólnej zasady (rysunek 4). Rysunek 4 pokazuje główne części przyrządu, zawierającego naczynie do wysokiej próżni ze stali nierdzewnej lub szkła, osprzęt do wytwarzania i pomiaru próżni i wbudowane podzespoły do pomiaru prężności pary w równowadze. W przyrządzie znajdują się wbudowane następujące podzespoły:

- wyparka z kołnierzem i obrotowym wlotem. Wyparka jest cylindrycznym naczyniem, wykonanym na przykład z miedzi, lub ze stopu chemicznie odpornego o dobrym termicznym przewodnictwie. Można również użyć szklane naczynie z miedzianą ścianką. Wyparka posiada średnicę około 3 do 5 cm i jest wysoka na 2 do 5 cm. Znajdują się w niej od jednego do trzech otworów o różnych wymiarach dla strumienia pary. Wyparka jest podgrzewana albo płytą grzejną od spodu, albo spiralą grzejną dookoła powierzchni zewnętrznej. Aby zapobiec rozpraszaniu ciepła do płyty dennej, grzejnik jest podłączony do płyty dennej poprzez metal o niskim przewodnictwie cieplnym (stal niklowosrebrowa lub chromoniklowa), na przykład przez rurkę niklowosrebrową połączoną z obrotowym wlotem, jeśli używa się wyparki o kilku otworach. Takie rozmieszczenie umożliwia wprowadzenie prętów miedzianych, co pozwala na chłodzenie zewnętrzne za pomocą łaźni chłodzącej,

- jeżeli wieko miedziane wyparki posiada trzy otwory o różnych średnicach, rozmieszczonych co 90°, można objąć różne zakresy prężności pary z całkowitego zakresu pomiarowego (otwory o średnicy między około 0,30 i 4,50 mm). Duże otwory są stosowane do niskiej prężności pary i odwrotnie. Przez obracanie wyparki można ustawić pożądany otwór lub pozycję pośrednią w strumieniu cząsteczek (otwór wyparki - osłona - szala wagi) uwalnianych lub odchylanych przez otwór wyparki na szalę wagi. W celu pomiaru temperatury substancji, umieszcza się termoogniwo lub termometr oporowy w stosownym punkcie,

- powyżej osłony znajduje się przedłużenie szalki wagi dla mikrowagi o wysokiej czułości (patrz poniżej). Szala wagi posiada średnicę około 30 mm. Odpowiednim materiałem jest aluminium pokryte złotem,

- szala wagi jest otoczona przez cylindryczną, wykonaną z brązu lub miedzi, skrzynkę chłodniczą. W zależności od typu wagi, posiada ona otwory dla belki wagi i osłonięty otwór dla strumienia cząsteczek i powinna gwarantować całkowitą kondensację par na szalce wagi. Rozpraszanie ciepła na zewnątrz jest zapewnione na przykład przez pręt miedziany połączony ze skrzynką chłodniczą. Pręt jest przeprowadzony przez płytę denną i termicznie od niej odizolowany, na przykład za pomocą rury ze stali chromoniklowej. Pręt jest zanurzony w naczyniu Dewara zawierającym ciekły azot pod płytą denną, bądź ciekły azot cyrkuluje przez pręt. Skrzynka chłodnicza jest utrzymywana w temperaturze około -120 °C. Szala wagi jest chłodzona wyłącznie przez promieniowanie, co jest zadawalające dla zakresu ciśnień stosowanych do badań.(chłodzenie około jednej godziny przed rozpoczęciem pomiarów),

- waga jest umieszczana powyżej skrzynki chłodniczej. Odpowiednimi wagami są na przykład wysokoczułe, 2- ramienne elektroniczne mikrowagi (8) lub wysokoczuły przyrząd z ruchomą cewką (patrz wytyczne OECD dotyczące badań 104, wydanie z 12.05.81),

- płyta denna zawiera również elektryczne połączenia dla termoogniw (lub termometrów oporowych) oraz wężownicę grzejną,

- próżnia jest wytwarzana w naczyniu za pomocą pompy podciśnieniowej lub pompy wysokiej próżni (wymagana jest próżnia około 1 do 2 10-3 Pa, uzyskiwana po 2 godzinach pompowania). Ciśnienie reguluje się stosownym manometrem jonizacyjnym.

1.6.4.2. Procedura pomiarowa

Naczynie napełnia się badaną substancją i zamyka pokrywę. Osłona i skrzynka chłodnicza są przesunięte w poprzek wyparki. Przyrząd zamyka się i włącza pompy próżniowe. Ciśnienie końcowe przed rozpoczęciem pomiarów powinno być około 10-4 Pa. Chłodzenie skrzynki chłodniczej rozpoczyna się przy 10-2 Pa.

Po uzyskaniu żądanej próżni, rozpoczyna się serie kalibracji od najniższej wymaganej temperatury. Ustawia się odpowiedni otwór w pokrywie, strumień par przechodzi przez osłonę bezpośrednio powyżej otworu i uderza w ochłodzoną szalę wagi. Szala wagi musi być wystarczająco duża dla zapewnienia, że całkowity strumień przechodzący przez osłonę uderzy w nią. Pęd strumienia par działa jako siła na szalę wagi i cząsteczki kondensują się na jej ochłodzonej powierzchni.

Pęd i równoczesna kondensacja wytwarzają sygnał na rejestratorze. Ocena sygnałów dostarcza dwóch rodzajów informacji:

1. W przyrządzie opisanym tutaj prężność pary jest oznaczana bezpośrednio z pędu na szali wagi (nie jest konieczna do tego znajomość masy cząsteczkowej (2)). Należy wziąć pod uwagę czynniki geometryczne takie jak otwór wyparki i kąt strumienia cząsteczek przy ocenie odczytów.

2. W tym samym czasie można zmierzyć masę kondensatu i obliczyć z niej szybkość parowania. Prężność pary można także obliczyć z szybkości parowania i masę cząsteczkową stosując równanie Hertza (2).

p = G

2 π RT × 10

3M

gdzie:

G = szybkość parowania (kg s-1 m2)

M = masa molowa (g mol-1)

T = temperatura (K)

R = uniwersalna molowa stała gazowa (J mol-1 K-1)

p = prężność pary (Pa)

Po uzyskaniu niezbędnej próżni rozpoczyna się wykonywanie serii pomiarów przy najniższej pożądanej temperaturze pomiarowej.

Dla dalszych pomiarów, zwiększa się temperaturę małymi przedziałami do momentu uzyskania maksymalnej pożądanej wartości temperatury. Próbka następnie jest ponownie schładzana i można dokonać zapisu drugiej krzywej ciśnienia pary. Jeżeli w drugiej serii nie uda się potwierdzić wyników pierwszej, możliwe jest, że substancja może ulegać rozkładowi w zakresie temperatur w których wykonuje się pomiar.

1.6.5. Metoda efuzji - przez utratę masy

1.6.5.1. Przyrząd

Przyrząd efuzyjny składa się z następujących podstawowych części:

- zbiornik, który może być termostatowany i odpompowywany, w którym umieszczone są komórki efuzyjne,

- pompa wysokiej próżni (np. pompa dyfuzyjna lub turbomolekularna) z próżniomierzem,

- pułapka, wykorzystująca skroplony azot lub suchy lód.

Elektrycznie podgrzewany, aluminiowy zbiornik próżniowy z 4 komórkami efuzyjnymi ze stali nierdzewnej przedstawiono przykładowo na rysunku 5. Folia ze stali nierdzewnej grubości około 0,3 mm posiada otwór efuzyjny o średnicy od 0,2 do 1,0 mm i jest połączona z komórką efuzyjną gwintowaną pokrywą.

1.6.5.2. Procedura pomiarowa

Substancjami, badaną i odniesienia napełniono każdą komórkę efuzyjną, metalowa membrana z otworem jest zabezpieczona gwintowaną pokrywą, a każda komórka jest ważona z dokładnością 0,1 mg. Komórkę umieszcza się w termostatowanym przyrządzie, który jest następnie odpompowywany do jednej dziesiątej oczekiwanego ciśnienia. W określonych odstępach czasowych z zakresu od 5 do 30 godzin, wpuszcza się do przyrządu powietrze, i określa się utratę masy komórki efuzyjnej przez ponowne ważenie.

W celu zapewnienia, że wyniki nie są zakłócone przez zanieczyszczenia lotne, komórka jest ponownie ważona w określonych odstępach czasowych, celem sprawdzenia czy szybkość parowania jest stała w co najmniej dwóch takich odstępach czasowych.

Prężność pary p w komórce efuzyjnej jest dana przez:

p =

mKAt22 π R TM

gdzie:

p = prężność pary (Pa)

m = masa substancji opuszczającej komórkę w ciągu czasu t (kg)

t = czas (s)

A = powierzchnia otworu (m2)

K = współczynnik korekcji

R = uniwersalna stała gazowa (J mol-1 K-1)

T = temperatura (K)

M = masa cząsteczkowa (kg mol-1)

Współczynnik korekcji K zależy od stosunku długości do promienia otworu cylindrycznego:

stosunek: | 0,1 | 0,2 | 0,6 | 1,0 | 2,0 |

K: | 0,952 | 0,909 | 0,771 | 0,672 | 0,514 |

Powyższe równanie może być zapisane:

p = E

mt2TM

gdzie

E =

jest stałą komórki efuzyjnej

Niniejsza stała komórki efuzyjnej może być oznaczona przy pomocy substancji odniesienia (2,9), używając następującego równania:

E =

p(r) tm2M(r)T

gdzie:

p(r) = prężność pary substancji odniesienia (Pa)

M(r) = masa cząsteczkowa substancji odniesienia (kg mol-1)

1.6.6. Metoda nasycenia gazem

1.6.6.1. Przyrząd

Typowy przyrządoi stosowany do wykonywania tego badania składa się z szeregu elementów podanych na rysunku 6a i opisanych poniżej (1).

Gaz obojętny:

Gaz nośnikowy nie może wchodzić w reakcje chemiczne z substancją badaną. Na ogół do tego celu wystarcza azot, jednak czasem mogą być wymagane inne gazy (10). Zastosowany gaz musi być suchy (patrz rysunek 6a, pozycja 4: czujnik wilgotności względnej).

Kontrola przepływu:

Wymagany jest odpowiedni system kontroli przepływu gazu, aby zapewnić stały i odpowiednio dobrany przepływ przez kolumnę saturatora.

Pułapki do zbierania pary:

Zależą one od charakterystyki określonej próbki oraz wybranej metody analizy. Pary powinny być zbierane w sposób ilościowy, w postaci umożliwiającej późniejszą analizę. Do niektórych badanych substancji nadają się pułapki zawierające ciecze, takie jak heksan lub glikol etylenowy. W przypadku innych mogą być stosowane odpowiednie absorbenty w stałym stanie skupienia.

Jako alternatywa dla pułapkowania par i dalszych analiz, można zastosować techniki analityczne transportowe, takie jak chromatografia, do oznaczania ilościowego ilości materiału przeniesionego przez znaną ilość gazu nośnikowego. Następnie mierzona jest utrata masy badanej próbki.

Wymiennik ciepła:

W celu wykonywania pomiarów w różnych temperaturach może być konieczne włączenie do zestawu wymiennika ciepła.

Kolumna saturatora:

Badana substancja jest osadzana z roztworu na odpowiedni obojętny nośnik. Powleczonym nośnikiem jest wypełniana kolumna saturatora, której wymiary i szybkość przepływu powinny być takie, aby zapewnić pełne nasycenie gazu nośnikowego. Kolumna saturatora musi być termostatowana. Przy pomiarach powyżej temperatury pokojowej, obszar między kolumną saturatora i pułapkami musi być podgrzewany, aby zapobiec kondensacji badanej substancji.

W celu zmniejszenia masy przenoszonej wskutek dyfuzji, należy umieścić kapilarę za kolumną saturatora (rysunek 6b).

1.6.6.2. Procedura pomiarowa

Przygotowanie kolumny saturatora:

Do odpowiedniej ilości nośnika dodaje się roztwór substancji badanej w wysoce lotnym rozpuszczalniku. Należy dodać wystarczającą ilość substancji badanej do utrzymania nasycenia przez cały czas trwania badania. Rozpuszczalnik ulega całkowitemu odparowaniu w powietrzu lub w obrotowym przyrządzie wyparnym, a starannie zmieszany materiał jest dodawany do kolumny saturatora. Po termostatycznym ustaleniu temperatury próbki przez przyrząd przepuszcza się suchy azot.

Pomiar:

Pułapki lub impulsowy wskaźnik są przyłączone do linii wycieku kolumny i zapisywanego czasu. Sprawdza się szybkość przepływu na początku i w regularnych odstępach czasu w trakcie eksperymentu, przy użyciu licznika pęcherzyków (lub w sposób ciągły przy użyciu przepływomierza masowego).

Należy wykonywać pomiary ciśnienia u wylotu do saturatora. Można to wykonać albo:

a) przez włączenie miernika ciśnienia pomiędzy saturator i pułapki (może być to niezadawalające ponieważ powoduje to wzrost martwej przestrzeni i powierzchni adsorbującej); lub

b) ustalenie spadków ciśnienia w określonym układzie pułapek jako funkcji przepływu w oddzielnym eksperymencie (metoda ta może nie sprawdzać się zbyt dobrze w przypadku pułapek płynnych).

Czas wymagany do zebrania ilości substancji badanej niezbędnej dla różnych metod analitycznych zostaje ustalony we wstępnych seriach badań lub szacunkowo. Alternatywą dla zbierania substancji do dalszej analizy, jest ilościowa technika analityczna impulsowa (np. chromatografia). Przed obliczeniem prężności pary w określonej temperaturze należy przeprowadzić wstępne serie badań w celu ustalenia maksymalnego przepływu, który doprowadzi do pełnego nasycenia gazu nośnikowego parami substancji. Jest to gwarantowane, jeżeli gaz nośnikowy przepuści się przez saturator wystarczająco powoli, tak aby obniżenie szybkości nie powodowało już zwiększenia obliczonej prężności pary.

Określona metoda analityczna zostaje ustalona w zależności od charakteru badanej substancji (np. chromatografia gazowa lub grawimetria).

Oznacza się ilość substancji transportowaną przez znaną objętość gazu nośnikowego.

1.6.6.3. Obliczenie prężności pary

Prężność pary oblicza się na podstawie gęstości pary, W/V, przy użyciu następującego wzoru:

p =

×

RTM

gdzie:

p = prężność pary (Pa)

W = masa odparowanej substancji badanej (g)

V = objętość nasyconego gazu (m3)

R = uniwersalna molowa stała gazowa (J mol- 1 K1)

T = temperatura (K)

M = masa molowa badanej substancji (g mol-1)

Zmierzone objętości należy skorygować względem różnic ciśnienia i temperatury między przepływomierzem i termostatowanym saturatorem. Jeżeli przepływomierz jest zlokalizowany w kierunku z prądem od pułapki pary, mogą być niezbędne poprawki w celu uwzględnienia wszelkich odparowanych składników pułapki (1).

1.6.7. Metoda wirującego rotora (8, 11, 13)

1.6.7.1. Przyrząd

Technika wirującego rotora jest wykonywana poprzez użycie miernika lepkości z wirującym rotorem jak pokazana na rysunku 8. Schematyczny szkic doświadczalnego ustawienia pokazano na rysunku 7.

Przyrząd pomiarowy typowo składa się z głowicy pomiarowej wirującego rotora, umieszczonej w termostatowanej obudowie (regulowanej z dokładnością w zakresie 0,1 °C), pojemnika próbki umieszczonego w termostatowanej obudowie (regulacja z dokładnością w zakresie 0,01 °C), oraz wszystkich innych części do ustawienia, które utrzymywane są w wyższej temperaturze by zapobiec kondensacji. Pompa wysokiej próżni jest włączona do systemu za pomocą zaworów wysokiej próżni.

Głowica pomiarowa wirującego rotora składa się ze stalowej kuli (o średnicy 4 do 5 mm) w rurze. Kula jest zawieszona i stabilizowana w polu magnetycznym, głównie za pomocą kombinacji stałych pól magnetycznych i cewek sterujących.

Kula jest wprowadzana w wirowanie polami obrotowymi wytwarzanymi przez cewki. Cewki czujnikowe, mierzące zawsze obecne poprzeczne niskie namagnesowanie kuli, pozwalają na mierzenie szybkości wirowania.

1.6.7.2. Procedura pomiarowa

Gdy kula osiąga daną szybkość obrotową v(o) (zwykle około 400 obrotów na sekundę), dalsze pobudzanie jest wstrzymywane i zachodzi zmniejszanie szybkości z powodu tarcia gazu.

Spadek szybkości obrotowej jest mierzony w funkcji czasu. Ponieważ tarcie spowodowane zawieszeniem magnetycznym jest mało istotne w porównaniu z tarciem gazu, ciśnienie gazu p jest dane przez:

p =

π c

r ρ

× ln

v

v

o

gdzie

c

- = = średnia szybkość cząsteczek gazu

r = promień kuli

ρ = gęstość kuli

σ = współczynnik przeniesienia stycznego pędu (ε = 1 dla idealnie sferycznej powierzchni kuli)

t = czas

v(t) = szybkość obrotowa po czasie t

v(o) = początkowa szybkość obrotowa

zatem równanie można zapisać także:

p =

π c

r ρ

×

t

– t

t

× t

n – 1

gdzie tn, tn-1 są czasami wymaganymi dla danej liczby N obrotów. Te przedziały czasowe tn i tn-1 następują jeden po drugim, oraz tn > tn-1

Średnia szybkość cząsteczki gazu c jest dana przez:

c

=

RT

π M12

gdzie:

T = temperatura

R = uniwersalna molowa stała gazowa

M = masa molowa

2. DANE

Ciśnienie pary obliczone zgodnie z dowolną z poprzednio opisanych metod należy określić dla co najmniej dwóch temperatur. Najkorzystniejsze jest wykonanie trzech lub większej liczby pomiarów w amplitudzie od 0 do 50 °C w celu sprawdzenia liniowości krzywej zmian prężności pary.

3. SPORZĄDZANIE SPRAWOZDANIA

Sprawozdanie z badań zawiera w miarę możliwości następujące informacje:

- zastosowana metoda,

- precyzyjna specyfikacja substancji (tożsamość i zanieczyszczenia) i wstępny etap oczyszczenia, jeśli wykonano

- co najmniej dwie wartości prężność pary i temperatury, najlepiej z zakresu 0 do 50 °C,

- wszystkie dane pierwotne,

- krzywa zależności log p od 1/T,

- oszacowanie prężności pary w 20 lub 25 °C.

Jeżeli obserwowane jest przejście (zmiana stanu skupienia, rozkład), należy odnotować następujące informacje:

- charakter zmiany,

- temperatura, w której dochodzi do zmiany pod ciśnieniem atmosferycznym,

- prężność pary w temperaturze o 10 i 20 °C niższej od temperatury przejścia oraz w temperaturze wyższej o 10 i 20 °C od tej temperatury (chyba że przejście następuje ze stanu stałego do gazowego).

Należy podać wszystkie informacje i uwagi istotne dla interpretacji wyników, w szczególności w odniesieniu do zanieczyszczeń i stanu skupienia substancji.

4. LITERATURA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I.

(4) Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593.

(5) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-1 to 105 Pa - Static method.

(6) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-3 to 1 Pa - vapour pressure balance method.

(7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure - temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(8) G. Messer, P. Röhl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1987, vol. 5 (4), 2440.

(9) Ambrose, D.; Lawrenson, l.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173.

(10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435.

(11) G. Comsa, J.K. Fretherey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642.

(12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148.

(13) J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3), 1715.

A.5. NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE

1. METODA

Większość opisanych metod oparto na wytycznych OECD dotyczących badań (1). Podstawowe zasady podano w lit. 2).

1.1. WPROWADZENIE

Opisywane metody są stosowane do pomiarów napięcia powierzchniowego roztworów wodnych.

Przed przeprowadzeniem tych badań dobrze jest mieć wstępne informacje na temat rozpuszczalności w wodzie, budowy, właściwości hydrolitycznych i stężenia krytycznego dla tworzenia się micelli substancji.

Poniższe metody można stosować w odniesieniu do większości substancji chemicznych, bez jakichkolwiek ograniczeń związanych z ich stopniem czystości.

Pomiar napięcia powierzchniowego metodą tensjometru pierścieniowego jest zastrzeżony wyłącznie dla roztworów wodnych o lepkości dynamicznej mniejszej niż około 200 mPa s.

1.2. DEFINICJE I JEDNOSTKI

Jako napięcie powierzchniowe określa się entalpię wolnej powierzchni na jednostkę pola powierzchni.

Napięcie powierzchniowe jest podawane jako:

N/rn (układ SI) lub

mN/m (układ SI)

1 N/m = 103 dyn/cm

1 mN/m = 1 dyna/cm w nieważnym systemie CGS

1.3. SUBSTANCJE ODNIESIENIA

Nie ma konieczności stosowania substancji odniesienia za każdym razem, gdy przeprowadzane są badania nowej substancji. Powinny one służyć głównie sprawdzeniu od czasu do czasu wydajności metody i pozwolić na porównanie wyników z innymi metodami.

Substancje odniesienia, które obejmują szeroki zakres napięć powierzchniowych, podano w pozycjach 1 i 3 literatury.

1.4. ZASADA METOD

Metody te opierają się na pomiarach maksymalnej siły, jaką trzeba wywierać pionowo na mieszadło lub pierścień w kontakcie z powierzchnią badanej cieczy umieszczonej w naczyniu miarowym, aby oddzielić ją od tej powierzchni, bądź też na płytkę, której krawędź wchodzi w kontakt z powierzchnią, aby pociągnąć do góry utworzoną błonkę.

Substancje o rozpuszczalności w wodzie przynajmniej w stężeniu 1 mg/l badane są w roztworach wodnych w pojedynczych stężeniach.

1.5. KRYTERIA JAKOŚCI

Metody te zapewniają większą precyzję niż wymagana na ogół do ocen przy przeglądach środowiskowych.

1.6. OPIS METOD

Roztwór substancji przygotowuje się w wodzie destylowanej. Stężenie tego roztworu powinno wynosić 90% rozpuszczalności nasycenia w wodzie, jeżeli to stężenie przekracza 1 g/l, do badania stosuje się stężenie 1 g/l. Nie podlegają badaniu substancje, których rozpuszczalność w wodzie jest mniejsza niż 1 mg/l.

1.6.1. Metoda płytkowa

Patrz: ISO 304 i NF T 73-060 (Surface active agents - determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.2. Metoda zawieszki

Patrz: ISO 304 and NF T 73-060 (Surface active agents - determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.3. Metoda pierścieniowa

Patrz: ISO 304 and NF T 73-060 (Surface active agents - determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.4. Zharmonizowana metoda pierścieniowa OECD

1.6.4.1. Przyrząd

Do tego pomiaru można wykorzystać dostępne w handlu tensjometry. Składają się one z następujących elementów:

- ruchomy stół próbki,

- system pomiaru siły,

- ciało pomiarowe(pierścień)

- naczynie pomiarowe.

1.6.4.1.1. Ruchomy stół próbki

Ruchomy stół z próbką jest wykorzystywany jako wspornik dla naczynia pomiarowego z kontrolowaną temperaturą, w którym znajduje się badana ciecz. Razem z układem do pomiaru siły stół ten jest montowany na stojaku.

1.6.4.1.2. System pomiaru siły

Układ do pomiaru siły (patrz rysunek) mieści się ponad stołem z próbką. Błąd pomiaru siły nie może przekraczać ± 10-6 N, co odpowiada granicy błędu wynoszącej ± 0,1 mg w przypadku pomiaru masy. W większości przypadków skalę pomiarową dostępnych na rynku tensjometrów kalibruje się w mN/m, tak aby napięcie powierzchniowe można było odczytywać bezpośrednio w mN/m, z dokładnością do 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3. Ciało pomiarowe (pierścień)

Pierścień na ogół jest wykonany z drutu platynowo - irydowego o grubości około 0,4 mm i średnim obwodzie 60 mm. Pierścień drutu zwiesza się horyzontalnie z metalowego sworznia i drucianego wspornika, tak aby stworzyć połączenie z układem do pomiaru siły (patrz rysunek).

+++++ TIFF +++++

Ciało pomiarowe

(Wszystkie wymiary wyrażone w milimetrach)

1.6.4.1.4. Naczynie pomiarowe

Naczynie pomiarowe z badanym roztworem musi być naczyniem szklanym z kontrolowaną temperaturą. Musi być tak zaprojektowane, aby w trakcie pomiaru temperatura roztworu badanego i fazy gazowej nad jego powierzchnią pozostały stałe, a próbka nie mogła wyparować. Dopuszczalne są cylindryczne, szklane naczynia o średnicy wewnętrznej niemniejszej niż 45 mm.

1.6.4.2. Przygotowanie przyrządu

1.6.4.2.1. Czyszczenie

Szklane naczynia muszą być starannie oczyszczone. W razie potrzeby należy je przepłukać gorącym kwasem chromowo - siarkowym, a następnie kwasem fosforowym o konsystencji syropu (od 83 do 98% wagowo H3PO4), potem starannie przepłukać pod wodą z kranu, a wreszcie umyć dwukrotnie destylowaną wodą do uzyskania reakcji obojętnej, a na końcu wysuszyć lub przepłukać częścią płynnej próbki mierzonej.

Pierścień należy najpierw starannie opłukać w wodzie w celu usunięcia wszelkich substancji rozpuszczalnych w tej cieczy, następnie na krótki czas zanurzyć w kwasie chromowo - siarkowym, później umyć dwukrotnie destylowaną wodą do uzyskania reakcji obojętnej, a na końcu krótko podgrzać nad płomieniem metanolowym.

Uwaga:

Zanieczyszczenia substancjami, które nie ulegają rozpuszczeniu ani zniszczeniu wskutek oddziaływania kwasu chromo-siarkowego lub fosforowego, takimi jak silikony, należy usunąć przy pomocy odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego.

1.6.4.2.2. Kalibracja przyrządu

Weryfikacja przyrządu polega na sprawdzeniu punktu zerowego i takim jego wyregulowaniu, aby wskazania instrumentu pozwalały na niezawodne oznaczenia w mN/m.

Montaż:

Przyrząd musi być wypoziomowany, na przykład przy pomocy poziomnicy alkoholowej u podstawy tensjometru, przez wyregulowanie śrub poziomujących u podstawy.

Ustawienie punktu zero:

Po zamontowaniu pierścienia na przyrządzie, przed jego zanurzeniem w cieczy, wskazania tensjometru należy wyregulować do zera i sprawdzić, czy pierścień jest ustawiony równolegle do powierzchni cieczy. W tym celu powierzchnię cieczy można wykorzystać jako lustro.

Kalibracje:

Kalibrację przy pomocy rzeczywistego badania można dokonać przy pomocy jednej z dwóch procedur:

a) używając masę: procedura wykorzystująca koniki wagi o znanej masie od 0,1 do 1,0 g umieszczane na pierścieniu. Współczynnik kalibracyjny Φa, przez który należy pomnożyć wszystkie wskazania instrumentu, należy ustalić według następującego wzoru (1):

Φ

=

σrσa

gdzie:

σ

=

mg2bmN/m

m = masa konika wagi (g)

g = przyspieszenie grawitacyjne (981 cm/sek2 na wysokości poziomu morza)

b = średni obwód pierścienia (cm)

σ = odczyt tensjometru po umieszczeniu konika na pierścieniu (mN/m).

b) używając wodę: procedura stosująca czystą wodę, której napięcie powierzchniowe, przy na przykład 23 °C jest równe 72,3 mN/m. Niniejsza procedura jest wykonywana szybciej niż kalibracja wagowa, lecz występuje przy niej zawsze niebezpieczeństwo, że napięcie powierzchniowe wody jest zafałszowane śladowymi zanieczyszczeniami związków powierzchniowo-czynnych.

Współczynnik kalibracyjny Φb, przez który należy pomnożyć wszystkie wskazania instrumentu, należy ustalić według następującego wzoru (2):

Φ

=

σoσg

gdzie:

σo = cytowana w literaturze wartość napięcia powierzchniowego wody (mN/m)

σg = zmierzona wartość napięcia powierzchniowego wody (mN/m)

obie w tej samej temperaturze.

1.6.4.3. Przygotowanie próbek

Należy sporządzić roztwory wodne badanych substancji, używając odpowiednich stężeń w wodzie. Nie mogą one zawierać substancji w stanie nierozpuszczonym.

Roztwór należy utrzymywać w stałej temperaturze (± 0,5 °C). Ponieważ napięcie powierzchniowe roztworu w naczyniu pomiarowym zmienia się w czasie, należy wykonać kilka pomiarów w różnych momentach i nakreślić krzywą pokazującą napięcie powierzchniowe w funkcji czasu. Brak jakichkolwiek dalszych zmian oznacza, że osiągnięto stan równowagi.

Zanieczyszczenie pyłami i gazami innych substancji przeszkadza w pomiarze. Dlatego badanie musi być prowadzone pod przykrywą ochronną.

1.6.5. Warunki badania

Pomiar należy przeprowadzić w temperaturze około 20 °C, która musi być kontrolowana w ten sposób, aby utrzymywała się w zakresie ± 0,5 °C.

1.6.6. Wykonanie badania

Roztwory do pomiaru należy wprowadzić do starannie wyczyszczonego naczynia pomiarowego, dokładając wszelkich starań, aby uniknąć wytwarzania piany, a następnie naczynie umieszcza się na stoliku przyrządu do badań. Blat stolika z naczyniem pomiarowym należy unieść do momentu zanurzenia pierścienia poniżej powierzchni roztworu badanego. Następnie blat stolika opuszcza się stopniowo i równo (z szybkością około 0,5 cm/min), tak aby oddzielić pierścień od powierzchni, do momentu osiągnięcia maksymalnej siły. Warstwa cieczy dołączona do pierścienia nie może się od niego oddzielić. Po wykonaniu pomiarów pierścień należy ponownie zanurzyć poniżej powierzchni i powtórzyć pomiary, aż zostanie osiągnięta stała wartość napięcia powierzchniowego. W przypadku każdego oznaczenia należy zapisać czas od przeniesienia roztworu do naczynia pomiarowego. Odczyty należy wykonywać przy maksymalnej sile potrzebnej do oderwania pierścienia od powierzchni cieczy.

2. DANE

W celu obliczenia napięcia powierzchniowego wartość odczytaną w mN/m na przyrządzie należy na początku pomnożyć przez współczynnik kalibracyjny Φa lub Φb (zależnie od zastosowanej procedury kalibracyjnej). Da to wartość jedynie przybliżoną, dlatego wymaga korekcji.

Harkins i Jordan (4) empirycznie ustalili współczynniki korekcji dla wartości napięcia powierzchniowego zmierzonych metodą pierścienia. Zależą one od wymiarów pierścienia, gęstości cieczy i napięcia powierzchniowego tej ostatniej.

Ponieważ ustalanie współczynnika korekcji dla każdego kolejnego pomiaru na podstawie tabel Harkinsa i Jordana jest pracochłonne, do obliczenia napięcia powierzchniowego roztworów wodnych można wykorzystać procedurę uproszczoną wykonywania odczytów skorygowanych wartości napięcia powierzchniowego bezpośrednio z tabeli. (W przypadku gdy odczytane wartości znajdują się między tymi, które podano w tabeli, należy zastosować interpolację.)

TABELA: KOREKCJA ZMIERZONEGO NAPIĘCIA POWIERZCHNIOWEGO

Tylko dla roztworów wodnych, p = 1 g/cm3

R = 9,55 mm (średni promień pierścienia)

r = 0,185 mm (promień drutu pierścienia)

Wartość doświadczalna (mN/m) | Wartość skorygowana (mN/m) |

Kalibracja wagowa (patrz 1.6.4.2.2(a)) | Kalibracja wodą (patrz 1.6.4.2.2(b)) |

20 | 16,9 | 18,1 |

22 | 18,7 | 20,1 |

24 | 20,6 | 22,1 |

26 | 22,4 | 24,1 |

28 | 24,3 | 26,1 |

30 | 26,2 | 28,1 |

32 | 28,1 | 30,1 |

34 | 29,9 | 32,1 |

36 | 31,8 | 34,1 |

38 | 33,7 | 36,1 |

40 | 35,6 | 38,2 |

42 | 37,6 | 40,3 |

44 | 39,5 | 42,3 |

46 | 41,4 | 44,4 |

48 | 43,4 | 46,5 |

50 | 45,3 | 48,6 |

52 | 47,3 | 50,7 |

54 | 49,3 | 52,8 |

56 | 51,2 | 54,9 |

58 | 53,2 | 57,0 |

60 | 55,2 | 59,1 |

62 | 57,2 | 61,3 |

64 | 59,2 | 63,4 |

66 | 61,2 | 65,5 |

68 | 63,2 | 67,7 |

70 | 65,2 | 69,9 |

72 | 67,2 | 72,0 |

74 | 69,2 | — |

76 | 71,2 | — |

78 | 73,2 | — |

Niniejsza tabela została zestawiona na podstawie poprawki Harkinsa - Jordana. Jest ona zbliżona do tej w normie (DIN 53914) dla wody i roztworów wodnych (gęstość p = 1 g/cm3) i dla dostępnych w handlu pierścieni o wymiarach R = 9,55 mm (średni promień pierścienia) i r = 0,185 mm (promień drutu pierścienia). W tabeli podano skorygowane wartości pomiarów napięcia powierzchniowego wykonanych po kalibracji odważnikowej lub przy pomocy wody.

Alternatywnie, bez poprzednio opisanej kalibracji, napięcie powierzchniowe można obliczyć na podstawie następującego wzoru:

σ =

f × F4 π R

gdzie:

F = siła zmierzona dynamometrem przy zerwaniu błonki

R = promień pierścienia

f = współczynnik korekcji (1)

3. SPORZĄDZENIE SPRAWOZDANIA

3.1. Sprawozdanie z badania

Sprawozdanie z badania zawiera w miarę możliwości następujące informacje:

- zastosowana metoda,

- rodzaj zastosowanej wody lub zastosowanego roztworu,

- precyzyjna specyfikacja substancji (tożsamość i zanieczyszczenia),

- wyniki pomiaru: napięcie powierzchniowe (odczyt), z podaniem zarówno poszczególnych odczytów, jak i ich średniej arytmetycznej oraz skorygowanej średniej (z wzięciem pod uwagę współczynnika przyrządu i tabeli korekcji),

- stężenie roztworu,

- temperatura badania,

- wiek zastosowanego roztworu; w szczególności czas od przygotowania do zmierzenia właściwości roztworu,

- opis zależności napięcia powierzchniowego od czasu po przeniesieniu roztworu do naczynia pomiarowego,

- należy podać wszystkie informacje i uwagi istotne dla interpretacji wyników, w szczególności w odniesieniu do zanieczyszczeń i stanu skupienia substancji.

3.2. INTERPRETACJA WYNIKÓW

Zważywszy że destylowana woda posiada napięcie powierzchniowe 72,75 mN/m w 20 °C, substancje wykazujące napięcie powierzchniowe niższe niż 60 mN/m zgodnie z warunkami niniejszej metody należy uznać za materiały będące powierzchniowo czynnymi.

4. LITERATURA

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV

(3) Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, 511.

(4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, 1751.

A.6 ROZPUSZCZALNOŚĆ W WODZIE

1. METODA

Opisane metody są oparte na wytycznych OECD dotyczących badań (1).

1.1. WPROWADZENIE

Do przeprowadzenia tego badania przydatne jest posiadanie wstępnych informacji na temat wzoru strukturalnego, ciśnienia pary, stałej dysocjacji i hydrolizy (jako funkcji pH) substancji.

Nie ma pojedynczej metody, która objęłaby cały zakres rozpuszczalności w wodzie.

Dwie metody badań opisane poniżej obejmują cały zakres rozpuszczalności, lecz nie stosuje sie ich do substancji lotnych

- jedna z nich dotyczy zasadniczo czystych substancji o niskiej rozpuszczalności (< 10-2 gramy na litr) które są stabilne w wodzie; określa się ją jako „metodę wymywania kolumnowego”,

- druga dotyczy zasadniczo czystych substancji o wyższej rozpuszczalności (> 10-2 gramy na litr), które są stabilne w wodzie; określa się ją jako „metodę kolby”

Na rozpuszczalność w wodzie badanej substancji w sposób istotny może wpłynąć obecność zanieczyszczeń.

1.2. DEFINICJA I JEDNOSTKI

Rozpuszczalność w wodzie substancji podaje się jako stężenie substancji w wodzie przy nasyceniu masowym w określonej temperaturze. Wartość tę określa się w jednostkach masy na objętość roztworu. Jednostką w układzie SI jest kg/m3 (można także stosować gram na litr).

1.3. SUBSTANCJE ODNIESIENIA

Nie ma konieczności stosowania substancji odniesienia za każdym razem, gdy przeprowadzane są badania nowej substancji. Powinny one służyć głównie sprawdzeniu od czasu do czasu wydajności metody i pozwolić na porównanie wyników z innymi metodami.

1.4. ZASADA METODY BADANIA

W prostym badaniu wstępnym należy ustalić przybliżoną ilość próbki i czas niezbędny do uzyskania stężenia nasycenia masowego.

1.4.1. Metoda wymywania kolumnowego

Niniejsza metoda jest oparta na wymywaniu wodą substancji badanej z mikrokolumny wypełnionej obojętnym materiałem nośnika, takim jak pręty szklane lub piasek, pokrytych nadmiarem badanej substancji. Rozpuszczalność w wodzie ustala się, gdy stężenie masowe eluatu jest stałe. Przejawia się to wystąpieniem plateau stężenia w funkcji czasu.

1.4.2. Metoda kolby

W ramach zastosowania tej metody substancja (ciała stałe muszą zostać sproszkowane) jest rozpuszczana w wodzie w temperaturze nieco wyższej od temperatury badania. Po uzyskaniu nasycenia mieszaninę schładza się i utrzymuje w temperaturze badania, mieszając ją, jeżeli jest to potrzebne do uzyskania stanu równowagi. Alternatywnie, pomiar może być wykonywany bezpośrednio w badanej temperaturze, jeżeli jest zapewniony przez właściwe pobieranie próbek tak by uzyskać równowagę nasycenia. Następnie oznacza się stężenie masowe substancji w roztworze wodnym, który nie może zawierać żadnych nierozpuszczonych cząstek, przy pomocy odpowiedniej metody analitycznej.

1.5. KRYTERIA JAKOŚCI

1.5.1. Powtarzalność

Dla metody wymywania kolumny, < 30% jest osiągalne; dla metody kolby, < 15% powinno być obserwowane.

1.5.2. Czułość

Zależy ona od metody analizy, lecz oznaczenie stężenia masowego do 10 gram na litr może być uzyskane.

1.6. OPIS METODY

1.6.1. Warunki badania

Najkorzystniej jest przeprowadzić badanie w temperaturze 20 ± 0,5 °C. Jeżeli podejrzewa się istnienie zależności rozpuszczalności od temperatury (> 3% na °C), należy także zastosować dwie inne wartości temperatury, o co najmniej 10 °C wyższe i niższe od początkowo wybranej temperatury. W takim przypadku należy kontrolować temperaturę w granicach ± 0,1 °C. Wybrana temperatura powinna być utrzymywana na stałym poziomie we wszystkich istotnych częściach sprzętu.

1.6.2. Badanie wstępne

Do około 0,1 g próbki (substancje stałe należy sproszkować) w zamkniętym korkiem szklanym cylindrze miarowym o pojemności 10 ml dodaje się wzrastające ilości wody destylowanej w temperaturze pokojowej, wykonując kolejne etapy pokazane w poniższej tabeli:

0,1 g rozpuszczone w ‘x’ ml wody | 0,1 | 0,5 | 1 | 2 | 10 | 100 | > 100 |

Przybliżona rozpuszczalność (gramy na litr) | >1000 | 1000 do 200 | 200 do 100 | 100 do 50 | 50 do 10 | 10 do 1 | < 1 |

Po każdym dodaniu wskazanej ilości wody mieszaninę wstrząsa się energicznie przez 10 minut i kontroluje wzrokowo pod kątem jakichkolwiek nierozpuszczalnych części próbki. Jeżeli po dodaniu 10 ml wody, próbka lub jej część pozostają nierozpuszczone, doświadczenie należy powtórzyć w 100 ml cylindrze miarowym z większą objętością wody. Przy niskiej rozpuszczalności czas wymagany do rozpuszczenia substancji musi być znacząco dłuższy (co najmniej 24 h). Przybliżoną rozpuszczalność podano w tabeli pod taką objętością dodanej wody, w jakiej dochodzi do pełnego rozpuszczenia próbki. Jeżeli substancja jest wciąż nierozpuszczalna, należy zastosować dłuższy czas niż 24 godziny (maksymalnie 96 godzin), lub należy podjąć dalsze rozcieńczanie celem ustalenia czy może być użyta metoda ustalania rozpuszczalności przez wymywanie kolumnowe, czy metoda kolby.

1.6.3. Metoda wymywania kolumnowego

1.6.3.1. Materiał nośnikowy, rozpuszczalnik i eluent

Materiał nośnikowy stosowany w metodzie wymywania kolumnowego powinien być obojętny. Materiałami, które można zastosować, są szklane pręty i krzemionka. Należy zastosować odpowiedni, lotny rozpuszczalnik o jakości odczynnika analitycznego do naniesienia substancji badanej na materiał nośnikowy. Jako eluent należy użyć podwójnie destylowaną w szklanym lub kwarcowym przyrządzie wodę.

Uwaga:

Nie można stosować wody pochodzącej bezpośrednio z wymieniacza jonowego.

1.6.3.2. Załadowywanie materiału nośnikowego

Odważa się około 600 mg materiału nośnikowego i przenosi do kolby okrągłodennej o pojemności 50 ml.

Odpowiednią, odważoną ilość substancji badanej rozpuszcza się w wybranym rozpuszczalniku. Właściwą ilość niniejszego roztworu dodaje się do materiału nośnikowego. Rozpuszczalnik musi zostać całkowicie odparowany, np. w obrotowym przyrządzie wyparnym; w innym razie nie zostanie uzyskane nasycenie wodą nośnika ze względu na zjawiska podziału na powierzchni materiału nośnikowego.

Załadowanie materiału nośnikowego może stwarzać problemy (błędne wyniki), jeżeli substancja badana ulega osadzeniu jako olej lub w innej fazie krystalicznej. Problem ten należy przebadać doświadczalnie i wykonać szczegółowe sprawozdanie.

Załadowany materiał nośnikowy pozostawia się do nasączenia wodą na około dwie godziny w około 5 ml wody, a następnie dodawany jest on do mikrokolumny. Alternatywnie do mikrokolumny można wsypać suchy, załadowany materiał nośnikowy, a następnie wypełnić mikrokolumnę wodą i całość pozostawić do uzyskania stanu równowagi na około dwie godziny.

Procedura badania

Wymywanie substancji z materiału nośnikowego można uzyskać jedną z dwóch metod:

- przy pomocy pompy recyrkulacyjnej (patrz rysunek 1),

- przy pomocy naczynia poziomującego (patrz rysunek 4).

1.6.3.3. Metoda wymywania kolumnowego z pompą recyrkulacyjną

Przyrząd

Schematyczne rozmieszczenie typowego systemu przedstawiona na rysunku 1. Odpowiednia mikrokolumna jest pokazana na rysunku 2, dopuszczalny jest również każdy rozmiar zapewniający spełnienie kryteriów powtarzalności i czułości. Kolumna musi zapewnić przestrzeń słupa cieczy równą co najmniej pięciu objętości wypełnienia wodą i powinna być zdolna do utrzymania minimum pięciu próbek. Alternatywnie jej wymiar może być zmniejszony, jeżeli użyty zostanie gotowy rozpuszczalnik zamieniający początkowe pięć objętości wypełnienia usuniętych wraz z zanieczyszczeniami.

Kolumnę należy podłączyć do pompy recyrkulacyjnej zdolnej do kontrolowanego wydatku około 25 ml/godz. Pompę podłącza się przy pomocy połączeń z politetrafluoroetylenu (P.T.F.E.) i/lub szklanych. Kolumna i pompa po złożeniu powinny mieć wyposażenie umożliwiające pobieranie próbek odcieku i powinny wyrównywać przestrzeń czołową pod ciśnieniem atmosferycznym. Materiał wypełniający kolumnę musi być podtrzymany małą (5 mm) zatyczką z waty szklanej, która służy także do odfiltrowywania cząstek. Pompa recyrkulacyjna może być na przykład pompą perystaltyczną (należy uważać, aby nie doszło do zanieczyszczenia i/lub adsorpcji na materiale rury) lub membranową.

Procedura pomiarowa

Uruchamia się przepływ przez kolumnę. Zalecane jest stosowanie szybkości przepływu około 25 ml/godz. (odpowiada to 10 wypełnieniom złoża na godzinę dla opisanej tu kolumny). Objętość pierwszych pięciu wypełnień (minimum) odrzuca się w celu usunięcia zanieczyszczeń rozpuszczalnych w wodzie. Następnie uruchamia się pompę recyrkulacyjną, aż do uzyskania równowagi, którą definiuje się jako pięć kolejnych próbek, których stężenie nie różni się o więcej niż ± 30% w sposób losowy. Próbki te powinny zostać od siebie oddzielone w odstępach czasowych odpowiadających przejściu eluentu w ilości co najmniej 10 wypełnień złoża.

1.6.3.4. Metoda wymywania kolumnowego z naczyniem poziomującym

Przyrząd (patrz rysunki 4 i 3)

Naczynie poziomujące: Podłączenie do naczynia poziomującego wykonuje się przy użyciu szlifowanego złącza szklanego podłączonego przez rurkę z PTFE. Zaleca się stosowanie szybkości przepływu około 25 ml/hr. Kolejne wymywane frakcje należy zebrać i wykonać analizę wybraną metodą.

Procedura pomiarowa

Do ustalenia rozpuszczalności w wodzie wykorzystuje się frakcje ze środkowego zakresu odcieku, gdzie stężenia są stałe (± 30%) w co najmniej pięciu kolejnych frakcjach.

W obu przypadkach (stosując pompę recyrkulacyjną lub naczynie poziomujące), drugą serię wykonuje się przy połowie szybkości przepływu pierwszej. Jeżeli wyniki obu serii są zgodne, badanie jest zadowalające; jeżeli istnieje większa pozorna rozpuszczalność przy niższej prędkości przepływu, wtedy znowu należy stosować zmniejszenie tej prędkości o połowę, aż dwie kolejne serie dadzą taką samą rozpuszczalność.

W obu przypadkach (przy użyciu pompy recyrkulacyjnej lub naczynia poziomującego) należy skontrolować frakcje pod kątem obecności substancji koloidalnej przez sprawdzenie, czy nie występuje efekt Tyndalla (rozproszenie światła). Obecność takich cząstek czyni wyniki nieważnymi i badanie należy powtórzyć, poprawiając działanie filtrujące kolumny.

Należy odnotowywać pH każdej próbki. Drugą ser