RICHTLIJN 92/69/EEG VAN DE COMMISSIE van 31 juli 1992 houdende zeventiende aanpassing aan de vooruitgang van de techniek van Richtlijn 67/548/EEG van de Raad betreffende de aanpassing van de wettelijke en bestuursrechtelijke bepalingen inzake de indeling, de verpakking en het kenmerken van gevaarlijke stoffen

DE COMMISSIE VAN DE EUROPESE GEMEENSCHAPPEN,

Gelet op het Verdrag tot oprichting van de Europese Economische Gemeenschap,

Gelet op Richtlijn 67/548/EEG van de Raad van 27 juni 1967 betreffende de aanpassing van de wettelijke en bestuursrechtelijke bepalingen inzake de indeling, de verpakking en het kenmerken van gevaarlijke stoffen (1), laatstelijk gewijzigd bij Richtlijn 92/32/EEG (2), inzonderheid op de artikelen 28 en 29,

(1) PB nr. 196 van 16. 8. 1967, blz. 1.

(2) PB nr. L 154 van 5. 6. 1992, blz. 1.

Overwegende dat in artikel 3, lid 1, van Richtlijn 67/548/EEG en artikel 3 van Richtlijn 88/379/EEG van de Raad van 7 juni 1988 betreffende de onderlinge aanpassing van de wettelijke en bestuursrechtelijke bepalingen van de Lid-Staten inzake de indeling, de verpakking en het kenmerken van gevaarlijke preparaten (3), laatstelijk gewijzigd bij Richtlijn 90/492/EEG van de Commissie (4), is bepaald dat de fysisch-chemische eigenschappen, de toxiciteit en de ecotoxiciteit van stoffen en preparaten bepaald dienen te worden overeenkomstig de in bijlage V bij Richtlijn 67/548/EEG vastgelegde methoden;

(3) PB nr. L 187 van 16. 7. 1988, blz. 14.

(4) PB nr. L 275 van 5. 10. 1990, blz. 35.

Overwegende dat de tekst van bijlage V bij Richtlijn 67/548/EEG in twee gedeelten is gepubliceerd, namelijk in de bijlage bij Richtlijn 84/449/EEG van de Commissie (5) en de bijlage bij Richtlijn 88/302/EEG van de Commissie (6);

(5) PB nr. L 251 van 19. 9. 1984, blz. 1.

(6) PB nr. L 133 van 30. 5. 1988, blz. 1, en rectificatie in PB nr. L 136 van 2. 6. 1988, blz. 20.

Overwegende dat het, om rekening te houden met de technische ontwikkelingen, noodzakelijk is de testmethoden in de bijlage bij Richtlijn 84/449/EEG te herzien;

Overwegende dat het, ten einde rekening te houden met de technische ontwikkelingen, tevens noodzakelijk is dat de methode wordt herzien die gebruikt wordt in verband met de remmingstest voor algen die thans in de bijlage bij Richtlijn 88/302/EEG is opgenomen en het bij deze gelegenheid noodzakelijk wordt geacht deze testmethode op te nemen in de bijlage bij Richtlijn 84/449/EEG;

Overwegende dat het aantal dieren dat voor experimentele doeleinden wordt gebruikt overeenkomstig Richtlijn 86/609/EEG van de Raad van 24 november 1986 inzake de onderlinge aanpassing van de wettelijke en bestuursrechtelijke bepalingen van de Lid-Staten betreffende de bescherming van dieren die voor experimentele doeleinden worden gebruikt (7), zoveel mogelijk wordt beperkt;

(7) PB nr. L 358 van 18. 12. 1986, blz. 1.

Overwegende dat de bepalingen van deze richtlijn in overeenstemming zijn met het advies van het Comité voor de aanpassing aan de vooruitgang van de techniek van de richtlijnen betreffende de opheffing van technische handelsbelemmeringen in de sector gevaarlijke stoffen en preparaten,

HEEFT DE VOLGENDE RICHTLIJN VASTGESTELD:

Artikel 1

De bijlage bij Richtlijn 84/449/EEG wordt vervangen door de bijlage bij de onderhavige richtlijn.

Artikel 2

De in de bijlage bij Richtlijn 88/302/EEG opgenomen remmingstest voor algen wordt hierbij geschrapt.

Artikel 3

De Lid-Staten doen de nodige wettelijke en bestuursrechtelijke bepalingen in werking treden om uiterlijk op 30 oktober 1993 aan deze richtlijn te voldoen. Zij stellen de Commissie daarvan onmiddellijk in kennis.

Wanneer de Lid-Staten deze bepalingen aannemen, wordt in die bepalingen naar de onderhavige richtlijn verwezen of wordt hiernaar verwezen bij de officiële bekendmaking van die bepalingen. De regels voor deze verwijzing worden vastgesteld door de Lid-Staten.

Artikel 4

Deze richtlijn is gericht tot de Lid-Staten.

Gedaan te Brussel, 31 juli 1992.

Voor de Commissie

Karel VAN MIERT

Lid van de Commissie

BIJLAGE

Deze bijlage wordt gepubliceerd in het Publikatieblad van de Europese Gemeenschappen nr. L 383 A. (zie de mededeling op bladzijde 3 van de omslag van dit Publikatieblad)

Bijlage bij Richtlijn 92/69/EEG van de Commissie van 31 juli 1992 houdende zeventiende aanpassing aan de vooruitgang van de techniek van Richtlijn 67/548/EEG van de Raad betreffende de aanpassing van de wettelijke en bestuursrechtelijke bepalingen inzake de indeling, de verpakking en het kenmerken van gevaarlijke stoffen

(1) INHOUD

INLEIDING

DEEL A: METHODEN VOOR DE BEPALING VAN DE FYSISCH-CHEMISCHE EIGENSCHAPPEN //5

A.1. Smelt-/vriestemperatuur //5

A.2. Kooktemperatuur //15

A.3. Relatieve dichtheid //21

A.4. Dampspanning //26

A.5. Oppervlaktespanning //47

A.6. Oplosbaarheid in water //54

A.8. Verdelingscoëfficiënt //63

A.9. Vlampunt //74

A.10. Ontvlambaarheid (vaste stoffen) //76

A.11. Ontvlambaarheid (gassen) //79

A.12. Ontvlambaarheid (contact met water) //81

A.13. Pyrofore eigenschappen van vaste stoffen en vloeistoffen //85

A.14. Explosiegevaar //87

A.15. Zelfontbrandingstemperatuur (vloeistof en gassen) //98

A.16. Relatieve zelfontbrandingstemperatuur van vaste stoffen //99

A.17. Oxiderende eigenschappen (vaste stoffen) //102

DEEL B: METHODEN VOOR DE BEPALING VAN DE TOXICITEIT //107

Algemene inleiding //107

B.1. Acute orale toxiciteit //110

B.1 bis. Acute orale toxiciteit - vaste-dosismethode //113

B.2. Acute inhalatietoxiciteit //117

B.3. Acute dermale toxiciteit //121

B.4. Acute toxiciteit (huidirritatie) //124

B.5. Acute toxiciteit (irritatie van het oog) //127

B.6. Sensibilisatie van de huid //131

B.7. Toxiciteit (oraal) bij herhaalde toediening (28 dagen) //136

B.8. Toxiciteit (inhalatie) bij herhaalde toediening (28 dagen) //140

B.9. Toxiciteit (dermaal) bij herhaalde toediening (28 dagen) //144

B.10. Mutageniteit (in vitro cytogenetische test op zoogdieren) //148

B.11. Mutageniteit (in vivo cytogenetische test op beenmerg van zoogdieren, chromosoomanalyse) //151

B.12. Mutageniteit (Micronucleustest) //154

B.13. Mutageniteit (Escherichia coli - terugmutatietest) //157

B.14. Mutageniteit (Salmonella typhimurium - terugmutatietest) //160

DEEL C: METHODEN VOOR DE BEPALING VAN DE ECOTOXICITEIT //163

C.1. Acute toxiciteit voor vissen //163

C.2. Acute toxiciteit voor Daphnia //172

C.3. Groeiremmingstest met algen //179

C.4. Biologische afbraak: bepaling van de "gemakkelijke" biologische afbreekbaarheid //187

C.4-A Opgelost organisch koolstof (DOC) afvlakkingstest //194

C.4-B Gewijzigde OESO-screeningstest //197

C.4-C Kooldioxide (CO2) ontwikkelingstest //202

C.4-D Manometrische respirometrie //207

C.4-E Gesloten-fles //211

C.4-F MITI-test (Ministerie van Internationale Handel en Industrie van Japan) //216

Bijlagen //221

C.5. Afbraak - biochemisch zuurstofverbruik //226

C.6. Afbraak - chemisch zuurstofverbruik //227

C.7. Afbraak - niet biologische afbraak: hydrolyse in afhankelijkheid van de pH //229

INLEIDING

In deze bijlage worden de methoden uiteengezet voor de bepaling van de fysisch-chemische, toxicologische en ecotoxicologische eigenschappen die zijn opgesomd in bijlage VII en in bijlage VIII van Richtlijn 79/831/EEG. De methoden zijn gebaseerd op die welke zijn erkend en aanbevolen door bevoegde internationale organen (in het bijzonder de OESO).

Indien dergelijke methoden niet beschikbaar waren, is gebruik gemaakt van nationale normen of wetenschappelijk overeengekomen methoden. Over het algemeen moeten de tests worden verricht met de stof, zoals die in de handel wordt gebracht. Aandacht moet worden besteed aan de mogelijke invloed van verontreinigingen op de testresultaten.

Indien de methoden van deze bijlage niet geschikt zijn voor onderzoek van een bepaalde eigenschap, moet de gebruikte alternatieve methode worden gemotiveerd.

Dierproeven dienen te worden uitgevoerd overeenkomstig de in elk land geldende voorschriften, waarbij men zich tevens moet laten leiden door de thans alom heersende opvattingen op het gebied van het dierlijk welzijn.

Bij gelijkwaardige testmethoden moet die gebruikt worden, die de minste dierenoffers eist.

DEEL A: METHODEN VOOR DE BEPALING VAN DE FYSISCH-CHEMISCHE EIGENSCHAPPEN

A.1. SMELT-/VRIESTEMPERATUUR

1. METHODE

De meeste van de beschreven methoden berusten op de testrichtlijnen van de OESO (1). De fundamentele principes worden besproken in de referenties (2) en (3).

1.1. INLEIDING

De hier beschreven methoden en toestellen dienen te worden toegepast voor de bepaling van de smelttemperatuur van stoffen, ongeacht de mate van zuiverheid ervan.

De keuze van de methode hangt af van de aard van de te onderzoeken stof. De beperkende factor zal dan ook worden bepaald door de vraag of de stof al dan niet gemakkelijk, moeilijk of helemaal niet kan worden verpulverd.

Voor sommige stoffen is de bepaling van de vries- of stoltemperatuur zinvoller; ook de normen voor deze bepaling werden in de methode opgenomen.

Indien, als gevolg van de specifieke eigenschappen van de stof, geen van de bovenstaande parameters eenvoudig kan worden gemeten, kan een vloeipunt geschikt zijn.

1.2. DEFINITIES EN EENHEDEN

Onder smelttemperatuur wordt verstaan de temperatuur, waarbij de faseovergang van vaste naar vloeibare toestand optreedt bij normale atmosferische druk; deze temperatuur komt in het ideale geval overeen met de vriestemperatuur.

Aangezien de faseovergang bij veel stoffen over een temperatuurbereik plaatsvindt, wordt deze vaak omschreven als het smelttraject.

Smelttemperatuur en -traject worden steeds uitgedrukt in K.

t = T 273,15

t: Celsius-temperatuur, graden Celsius ( C)

T: thermodynamische temperatuur, Kelvin (K)

1.3. REFERENTIESTOFFEN

Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken. Deze stoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om van tijd tot tijd de werking van de methode te controleren en om vergelijkingen met resultaten van andere methoden mogelijk te maken.

In de referenties worden enige ijkstoffen genoemd (4).

1.4. PRINCIPE VAN DE TESTMETHODEN

De temperatuur (het temperatuurbereik), waarbij fase-overgang van vaste naar vloeibare of van vloeibare naar vaste toestand plaatsvindt, wordt bepaald. In de praktijk betekent dit dat een monster van de te onderzoeken stof bij atmosferische druk wordt verwarmd/gekoeld en dat de temperatuur in het begin- en het eindstadium van het smelt-/vriesproces wordt bepaald. Vijf onderzoekmethoden worden beschreven, namelijk: de capillaire methode, de methode met de verhitte plaat, de methode voor bepaling van de vriestemperatuur, thermische-analysemethoden, alsmede de bepaling van het vloeipunt (zoals ontwikkeld voor minerale oliën).

In sommige gevallen kan het gemakkelijker zijn de vriestemperatuur te bepalen in plaats van de smelttemperatuur.

1.4.1. Capillaire methode

1.4.1.1. Toestellen ter bepaling van de smelttemperatuur met behulp van een vloeistofbad

Een kleine hoeveelheid van de verpulverde stof wordt in een capillair gebracht en stevig aangedrukt. Het buisje wordt samen met een thermometer verwarmd, waarbij ervoor wordt gezorgd dat de temperatuurstijging tijdens het eigenlijke smeltproces minder dan circa 1 K/min bedraagt. De temperatuur in het begin- en eindstadium van het smeltproces wordt bepaald.

1.4.1.2. Toestellen ter bepaling van de smelttemperatuur met behulp van een metalen blok

Als omschreven in 1.4.1.1, met dit verschil dat het capillair en de thermometer in een verwarmd metalen blok zijn aangebracht en door openingen in het blok kunnen worden waargenomen.

1.4.1.3. Fotoceldetectie

Het monster in het capillair wordt automatisch verhit in een metalen cilinder. Een lichtbundel wordt, via openingen in de cilinder, door de stof heen op een nauwkeurig geijkte fotocel gericht. De optische eigenschappen van de meeste stoffen veranderen van ondoorschijnend naar doorschijnend bij het smelten. Zodra de lichtintensiteit die de fotocel bereikt toeneemt, zendt deze een stopsignaal naar de digitale meter die de temperatuur afleest van een thermometer met platinaweerstand in de verwarmingskamer. Deze methode leent zich niet voor toepassing op sommige sterk gekleurde stoffen.

1.4.2. Methode waarbij gebruik wordt gemaakt van een verhit oppervlak (hot stage)

1.4.2.1. De verhitte staaf volgens Kofler

De verhitte staaf volgens Kofler bestaat uit twee stukken metaal die een verschillend warmtegeleidingsvermogen bezitten en elektrisch worden verwarmd. De staaf is zo ontworpen dat de temperatuur nagenoeg lineair langs de lengte ervan varieert. De temperatuur van de verhitte staaf kan variëren van 283 K tot 573 K; de temperatuur wordt met een voor elke staaf afzonderlijk geijkt ruitertje (met wijzer) afgelezen. Om een smelttemperatuur te bepalen, wordt de stof in een dunne laag direct op het oppervlak van de verhitte staaf gebracht. Binnen enkele seconden ontstaat er een scherpe scheidingslijn tussen de vloeibare en de vaste fase. De wijzer wordt ingesteld op de scheidingslijn, waarna de temperatuur kan worden afgelezen.

1.4.2.2. Smeltpuntmicroscoop

Er bestaan verschillende verhitte platen voor microscopische smelttemperatuurbepaling waarbij met zeer kleine hoeveelheden materiaal kan worden gewerkt. Bij de meeste verhitte platen wordt de temperatuur gemeten met een gevoelig thermokoppel, maar bij sommige met een kwikthermometer. Een toestel voor microscopische bepaling van de smelttemperatuur met behulp van een verhitte plaat bestaat meestal uit een verwarmingskamer met een metalen plaat waarop het monster op een voorwerpglaasje wordt geplaatst. In het midden van de metalen plaat is een opening aangebracht zodat deze het licht van de microscoop doorlaat. Tijdens het gebruik wordt, om lucht uit de verwarmingskamer te weren, deze met een glazen plaat afgesloten.

De verwarming van het monster wordt ingesteld met een regelweerstand. Voor zeer nauwkeurige metingen bij optisch anisotrope stoffen kan gebruik worden gemaakt van gepolariseerd licht.

1.4.2.3. De meniscusmethode

Deze methode wordt speciaal toegepast voor polyamiden.

Bepaling van de temperatuur, waarbij de verplaatsing van een meniscus van siliconenolie die tussen een verhit oppervlak (hot stage) en een dekglas, geplaatst op het te onderzoeken polyamidemonster, is ingesloten, visueel wordt waargenomen.

1.4.3. Methode voor de bepaling van de vriestemperatuur

Het monster wordt in een speciaal proefbuisje in een toestel geplaatst voor de bepaling van de vriestemperatuur. Tijdens de afkoeling wordt het monster voortdurend zachtjes geroerd en de temperatuur wordt regelmatig afgelezen en geregistreerd. Zodra de temperatuur gedurende enkele aflezingen constant blijft, wordt deze temperatuur (na correctie voor afwijking van de thermometer) geregistreerd als de vriestemperatuur.

Onderkoeling moet worden voorkomen door een evenwicht te bewaren tussen de vaste en de vloeibare fase.

1.4.4. Thermische analyse

1.4.4.1. Differentiële thermische analyse (DTA)

Met deze techniek wordt het verschil in temperatuur geregistreerd tussen de te onderzoeken stof en een referentiestof als functie van de temperatuur, wanneer beide stoffen aan hetzelfde gecontroleerde temperatuurprogramma worden blootgesteld. Als het monster een faseovergang doormaakt met verandering van enthalpie, zal deze verandering aangetoond worden door een endotherme (smelten) of exotherme (bevriezen) afwijking van de basislijn van de temperatuurregistratie.

1.4.4.2. Differentiële scanningcalorimetrie (DSC)

Deze techniek registreert het verschil tussen de energieopname van de te onderzoeken stof en een referentiestof als functie van de temperatuur, wanneer beide stoffen aan hetzelfde gecontroleerde temperatuurprogramma worden onderworpen. Deze energie is de energie die nodig is om dezelfde temperatuur voor beide stoffen te bereiken. Als het monster een faseovergang doormaakt met verandering van enthalpie, zal deze verandering aangetoond worden door een endotherme (smelten) of exotherme (bevriezen) afwijking van de basislijn van de warmtestroomregistratie.

1.4.5. Vloeipunt

Deze methode werd ontwikkeld voor minerale oliën en is bruikbaar voor olieachtige stoffen met lage smelttemperaturen.

Na voorafgaande verwarming wordt het monster afgekoeld met een specifieke snelheid en telkens, iedere 3 K, onderzocht op vloeikarakteristieken. De laagste temperatuur waarbij nog beweging van de vloeistof wordt gezien, wordt genoteerd als het vloeipunt.

1.5. KWALITEITSCRITERIA

De toepasbaarheid en nauwkeurigheid van de verschillende methoden voor de bepaling van smelttemperaturen/smelttrajecten staat vermeld in de tabel.

TABEL: TOEPASBAARHEID VAN DE METHODEN

>RUIMTE VOOR DE TABEL>

>RUIMTE VOOR DE TABEL>

>RUIMTE VOOR DE TABEL>

>RUIMTE VOOR DE TABEL>

1.6. BESCHRIJVING VAN DE TESTMETHODEN

De aan te houden werkwijzen van bijna alle testmethoden staan beschreven in internationale en nationale normen (zie aanhangsel 1).

1.6.1. Methoden waarbij gebruik wordt gemaakt van een capillair

Bij een trage temperatuurstijging zullen verpulverde stoffen doorgaans volgens de in figuur 1 weergegeven stadia verlopen.

Figuur 1

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

Stadium A (begin van het smeltproces): fijne druppeltjes hangen op uniforme wijze aan de binnenwand van het capillair.

Stadium B er ontstaat ruimte tussen het monster en de binnenwand wegens krimpen van het monster.

Stadium C het gekrompen monster begint in te storten en wordt vloeibaar.

Stadium D op de oppervlakte wordt een volledige meniscus gevormd, maar een aanzienlijk gedeelte van het monster is nog vast.

Stadium E (eindstadium van het smeltproces): er zijn geen vaste deeltjes meer.

Tijdens de smelttemperatuurbepaling wordt de temperatuur in het begin- en eindstadium van het smeltproces geregistreerd.

1.6.1.1. Toestellen ter bepaling van de smelttemperatuur met behulp van een vloeistofbad

In figuur 2 is een genormaliseerd glazen apparaat voor smelttemperatuurbepaling (JIS K 0064) afgebeeld. Alle specificaties zijn opgegeven in mm.

Figuur 2

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

A: Meetvat

B: Kurk

C: Opening

D: Thermometer

E: Hulpthermometer

F: Vloeistofbad

G: Glazen capillair met een lengte van 80 tot 100 mm inwendige zijdelingse diameter: 1,0 ± 0,2 mm, wanddikte: 0,2 tot 0,3 mm

H: Zijbuis

Badvloeistof

Er moet een geschikte badvloeistof bepaald worden. De keuze van de vloeistof is afhankelijk van de smelttemperatuur van de te onderzoeken stof, bij voorbeeld vloeibare paraffine voor stoffen met een smelttemperatuur van maximaal 473 K, siliconenolie voor stoffen met een smelttemperatuur van maximaal 573 K.

Voor stoffen met een smelttemperatuur hoger dan 523 K kan een mengsel, bestaande uit drie delen zwavelzuur en twee delen kaliumsulfaat (naar massa), worden gebruikt. Passende voorzorgsmaatregelen dienen te worden genomen wanneer een dergelijk mengsel wordt gebruikt.

Thermometer

Er mag alleen gebruik worden gemaakt van thermometers die aan de eisen in de volgende of daarmee overeenkomende normen voldoen:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Werkwijze

De droge stof wordt verpulverd in een mortier en in een aan één uiteinde dichtgesmolten capillair gebracht en wel zo dat het niveau van de vulling, nadat de stof stevig is aangedrukt, circa 3 mm bedraagt. Ten einde een gelijkvormig aangedrukt monster te verkrijgen, laat men het capillair vanaf een hoogte van circa 700 mm door een glazen buis verticaal op een horlogeglas vallen.

Het gevulde capillaire buisje wordt in een bad geplaatst en wel zo dat het midden van de kwikbol van de thermometer het capillair ter hoogte van het monster aanraakt. Doorgaans wordt het capillair in het toestel gebracht bij ongeveer 10 K beneden de smelttemperatuur.

De badvloeistof wordt zodanig verwarmd dat de temperatuurstijging circa 3 K/min bedraagt. De vloeistof moet worden geroerd. Bij ongeveer 10 K beneden de verwachte smelttemperatuur wordt de snelheid van de temperatuurstijging ingesteld op ten hoogste 1 K/min.

Berekening

De smelttemperatuur wordt als volgt berekend:

T = TD + 0,00016 (TD TE) n

waarin:

T = de gecorrigeerde smelttemperatuur, uitgedrukt in K

TD = de van thermometer D afgelezen temperatuur, in K

TE = de van thermometer E afgelezen temperatuur, in K

n = het aantal schaalverdelingen van het kwikdraad op het uitstekende gedeelte van thermometer D.

1.6.1.2. Toestellen ter bepaling van de smelttemperatuur met behulp van een metalen blok

Apparatuur

De apparatuur bestaat uit:

- een cilindervormig metalen blok, waarvan het bovenste gedeelte hol is en een kamer vormt (zie figuur 3);

- een metalen stop met twee of meer openingen waarlangs buisjes in het metalen blok kunnen worden gebracht;

- een verwarmingssysteem voor het metalen blok, bij voorbeeld een in het blok ingesloten elektrische weerstand;

- een regelbare weerstand voor de stroomtoevoer, indien van elektrische verwarming gebruik wordt gemaakt;

- in de zijwanden van de kamer, in rechte hoeken ten opzichte van elkaar, vier vensters van hittebestendig glas; voor één van deze vensters is een oculair aangebracht, waardoor het capillair kan worden waargenomen, de overige drie vensters worden gebruikt voor de verlichting van de kamer en inhoud daarvan;

- een aan één uiteinde gesloten capillair van hittebestendig glas (zie 1.6.1.1).

Thermometer

Zie de in 1.6.1.1 genoemde normen.

Thermo-elektrische meetinstrumenten van vergelijkbare nauwkeurigheid kunnen ook worden gebruikt.

Figuur 3

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

1.6.1.3. Fotoceldetectie

Apparatuur en werkwijze:

Het apparaat bestaat uit een metalen kamer met een geautomatiseerd verwarmingssysteem. Drie capillairen worden overeenkomstig 1.6.1.1 gevuld en in de oven geplaatst.

Er zijn verscheidene lineaire temperatuurstijgingen beschikbaar voor het ijken van het apparaat; de gewenste temperatuurstijging wordt elektrisch ingesteld met een van tevoren gekozen constante snelheid en heeft een lineair verloop. Recorders geven de werkelijke oventemperatuur en de temperatuur van de stof in het capillair aan.

1.6.2. Verwarmde oppervlakken (hot stages)

1.6.2.1. De verhitte staaf volgens Kofler

Zie aanhangsel.

1.6.2.2. Smeltpuntmicroscoop

Zie aanhangsel.

1.6.2.3. Meniscusmethode (polyamiden)

Zie aanhangsel.

De opwarmsnelheid bij temperaturen in de buurt van de smelttemperatuur moet minder zijn dan 1 K/min.

1.6.3. Methoden voor de vriestemperatuurbepaling

Zie aanhangsel.

1.6.4. Thermische analyse

1.6.4.1. Differentiële thermische analyse

Zie aanhangsel.

1.6.4.2. Differentiële scanningcalorimetrie

Zie aanhangsel.

1.6.5. Bepaling van het vloeipunt

Zie aanhangsel.

2. GEGEVENS

Soms is een thermometercorrectie noodzakelijk.

3. RAPPORTAGE

In het eindverslag moeten, indien mogelijk, de volgende gegevens worden opgenomen:

- de gebruikte methode;

- de nauwkeurige specificatie van de te onderzoeken stof (beschrijving en verontreinigingen) en, indien van toepassing, voorafgaande zuivering;

- een schatting van de nauwkeurigheid.

Het gemiddelde van ten minste twee metingen die binnen de geschatte nauwkeurigheidsgrenzen (zie tabellen) vallen, wordt gerapporteerd als smelttemperatuur.

Als het temperatuurverschil tussen het beginpunt en het eindpunt van het smelten binnen de nauwkeurigheidsgrenzen van de methode valt, wordt de temperatuur van het eindstadium genomen als de smelttemperatuur; zo niet, dan moeten beide temperaturen worden gerapporteerd.

Als ontleding of sublimatie van de onderzochte stof optreedt voordat de smelttemperatuur is bereikt, dient de temperatuur waarbij dit effect optreedt, te worden gerapporteerd.

Alle gegevens en opmerkingen die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten, met name gegevens met betrekking tot verontreinigingen en de fysische toestand van de onderzochte stof, dienen te worden gerapporteerd.

4. LITERATUUR

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102 - Decision of the Council C(81) 30 Final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, 803-834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical Measurements: Catalogue of Reference Materials from National Laboratories, Pure and Applied Chemistry, 1976, Vol. 48, 505-515.

Aanhangsel

Voor aanvullende technische gegevens kunnen de volgende normen als voorbeeld worden geraadpleegd.

1. Capillaire methoden

1.1. Smelttemperatuurtoestellen met een vloeistofbad

ASTM E 324-69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals

BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range

DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren

JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products

1.2. Smelttemperatuurtoestellen met een metalen blok

DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of "melting point"

2. Hete oppervlakken

2.1. Verwarmde staaf volgens Kofler

ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings

2.2. Smeltpuntmicroscoop

DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

2.3. Meniscusmethode (polyamiden)

ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of "melting point"

ANSI/ASTM D 2133-66 Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials

NF T 51-050 Résines de polyamides. Détermination du "point de fusion". Méthode du ménisque.

3. Methoden voor vriestemperatuurbepaling

BS 4633 Method for the determination of crystallizing point

BS 4695 Method for determination of melting point of petroleum wax (cooling curve)

DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen

ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la température de figeage

DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsäuren

NF T 60-114 Point de fusion des paraffines

NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation)

ISO 1392 Method for the determination of the freezing point

4. Thermische analyse

4.1. Differentiële thermische analyse

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

4.2. Differentiële scanningcalorimetrie

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

5. Bepaling van het vloeipunt

NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite - Monsterneming en ontleding van aardolieprodukten: Troebelingspunt en vloeipunt

ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils

ISO 3016 Petroleum oils - Determination of pour point

A.2. KOOKTEMPERATUUR

1. METHODE

De meeste van de beschreven methoden berusten op de testrichtlijn van de OESO (1). De fundamentele principes worden besproken in de referenties (2) en (3).

1.1. INLEIDING

De hier beschreven methoden en toestellen kunnen worden toegepast op vloeistoffen en op bij lage temperatuur smeltende stoffen, welke beneden de kooktemperatuur geen chemische reactie ondergaan (bijvoorbeeld: auto-oxidatie, omlegging, ontleding, enz.). De methoden zijn van toepassing op zuivere en onzuivere vloeistoffen.

De meeste aandacht wordt gegeven aan de fotoceldetectiemethode en thermische analysemethode, omdat hiermee zowel smelt- als kooktemperaturen kunnen worden bepaald. Bovendien kunnen deze metingen worden geautomatiseerd.

Het voordeel van de dynamische methode is, dat deze ook kan worden toegepast voor de bepaling van de dampspanning en dat het niet nodig is de kooktemperatuur te corrigeren tot normale druk (101,325 kPa) omdat de normale druk tijdens de meting kan worden ingesteld met behulp van een manostaat.

Opmerkingen:

De invloed van verontreinigingen op de bepaling van de kooktemperatuur is sterk afhankelijk van de aard van de verontreiniging. Indien in het monster vluchtige verontreinigingen aanwezig zijn, die de resultaten zouden kunnen be¨ unvloeden, kan de stof worden gezuiverd.

1.2. DEFINITIES EN EENHEDEN

De normale kooktemperatuur wordt gedefinieerd als de temperatuur waarbij de dampdruk van een vloeistof gelijk is aan 101,325 kPa.

Als de kooktemperatuur niet wordt gemeten bij normale atmosferische druk, kan de temperatuur-afhankelijkheid van de dampdruk worden beschreven met de vergelijking van Clausius-Clapeyron:

log p = 2,3 RTD Hv + constante

waarin:

p = de dampspanning van de stof in pascal (Pa)

Ä Hv = de verdampingswarmte in J mol 1

R = de universele molaire gasconstante = 8,314 J mol 1 K 1

T = de thermodynamische temperatuur in K.

Bij vermelding van de kooktemperatuur moet de druk tijdens de meting worden opgegeven.

Herleidingen

Druk (eenheid: kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa

("bar" is nog toegestaan, doch het gebruik hiervan wordt niet aanbevolen).

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr

(de eenheden mm Hg en Torr zijn niet meer toegestaan).

1 atm = standaardatmosfeer = 101 325 Pa

(de eenheid "atm" is niet toegestaan)

Temperatuur (eenheid: K)

t = T 273,15

t: Celsiustemperatuur, graden Celsius ( C)

T: thermodynamische temperatuur, kelvin (K)

1.3. REFERENTIESTOFFEN

Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken. Referentiestoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om zo nu en dan de werking van de methode te controleren en om vergelijking met de resultaten van andere methoden mogelijk te maken.

Een aantal ijkstoffen is te vinden in de methoden die zijn opgenomen in het aanhangsel.

1.4. PRINCIPE VAN DE TESTMETHODEN

Vijf methoden voor de bepaling van de kooktemperatuur (of kooktraject) berusten op de meting van de kooktemperatuur, twee andere op thermische analyse.

1.4.1. Bepaling met behulp van een ebullioscoop

De ebullioscoop is oorspronkelijk ontwikkeld voor de bepaling van het molecuulgewicht via de kooktemperatuurverhoging, doch leent zich ook voor nauwkeurige metingen van de kooktemperatuur. Een zeer eenvoudig toestel is beschreven in ASTM D 1120-72 (zie aanhangsel). De vloeistof wordt in dit toestel onder evenwichtscondities bij atmosferische druk verwarmd totdat zij kookt.

1.4.2. Dynamische methode

Bij deze methode meet men de condensatietemperatuur van de damp met behulp van een geschikte thermometer in de reflux tijdens het koken. De druk kan bij deze methode worden gevarieerd.

1.4.3. Destillatiemethode voor kooktemperatuur

Bij deze methode destilleert men de vloeistof en meet men de condensatietemperatuur van de damp, alsmede de hoeveelheid destillaat.

1.4.4. Methode volgens Siwoloboff

Bij deze methode verwarmt men het monster in een monsterbuisje, dat in een verwarmd vloeistofbad wordt gehouden. Een dichtgesmolten capillair met een luchtbel onderin wordt in het monsterbuisje gebracht.

1.4.5. Fotoceldetectie

Naar het beginsel volgens Siwoloboff worden de opstijgende bellen automatisch gemeten met een fotocel.

1.4.6. Differentiële thermische analyse

Met deze techniek wordt het verschil in temperatuur geregistreerd tussen de te onderzoeken stof en een referentiestof als functie van de temperatuur, wanneer beide stoffen aan hetzelfde gecontroleerde temperatuurprogramma worden blootgesteld. Als het monster een faseovergang doormaakt met verandering van enthalpie, zal deze verandering aangetoond worden door een endotherme afwijking (koken) van de basislijn van de temperatuurregistratie.

1.4.7. Differentiële scanningcalorimetrie

Deze techniek registreert het verschil tussen de energieopname van de te onderzoeken stof en een een referentiestof als functie van de temperatuur, wanneer beide stoffen aan hetzelfde gecontroleerde temperatuurprogramma worden onderworpen. Deze energie is de energie die nodig is om dezelfde temperatuur voor beide stoffen te bereiken. Als het monster een faseovergang doormaakt met verandering van enthalpie zal deze verandering aangetoond worden door een endotherme afwijking (koken) van de basislijn van de warmtestroomregistratie.

1.5. KWALITEITSCRITERIA

De toepasbaarheid en nauwkeurigheid van de verschillende methoden voor de bepaling van de kooktemperatuur/kooktraject staan vermeld in tabel 1.

>RUIMTE VOOR DE TABEL>

1.6. BESCHRIJVING VAN DE METHODEN

De werkwijzen van een aantal testmethoden zijn beschreven in internationale en nationale normen (zie aanhangsel).

1.6.1. Ebullioscoop

Zie aanhangsel.

1.6.2. Dynamische methode

Zie testmethode A.4 voor de bepaling van de dampspanning.

De waargenomen kooktemperatuur bij een druk van 101,325 kPa wordt geregistreerd.

1.6.3. Destillatiemethode (kooktraject)

Zie aanhangsel.

1.6.4. Methode volgens Siwoloboff

Het monster wordt verwarmd in een smelttemperatuurtoestel in een monsterbuisje met een diameter van ongeveer 5 mm (figuur 1).

In figuur 1 staat een standaardapparaat voor de bepaling van de smelt- en kooktemperatuur (JIS K 0064) afgebeeld (glas, alle afmetingen in mm).

Figuur 1

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

A: Meetvat

B: Kurk

C: Opening

D: Thermometer

E: Hulpthermometer

F: Vloeistofbad

G: Monsterbuisje: buitendiameter maximaal 5 mm; met daarin een capillair met een lengte van ongeveer 100 mm en een binnendiameter van circa 1 mm en een wanddikte van circa 0,2 tot 0,3 mm

H: Zijbuis

Een capillair (kookcapillair) dat op ongeveer 1 cm boven het ondereind is dichtgesmolten, wordt in het monsterbuisje gebracht. Het monsterbuisje wordt met de te onderzoeken stof gevuld, totdat het dichtgesmolten deel van het capillair zich onder het vloeistofoppervlak bevindt. Het monsterbuisje met het kookcapillair wordt met een elastiekje aan de thermometer bevestigd of met een zijstuk vastgezet (zie figuur 2).

Figuur 2

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

Beginsel volgens Siwoloboff

Figuur 3

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

Gewijzigd beginsel

De badvloeistof wordt gekozen aan de hand van de kooktemperatuur. Bij temperaturen tot 573 K kan siliconenolie worden gebruikt. Vloeibare paraffine mag slechts worden gebruikt bij temperaturen tot 473 K. De verwarming van het vloeistofbad moet zo geregeld zijn, dat de temperatuur aanvankelijk 3 K/min stijgt. Het vloeistofbad moet worden geroerd. Bij ongeveer 10 K beneden de verwachte kooktemperatuur moet de verwarming zo worden ingesteld dat de temperatuur met minder dan 1 K/min stijgt. Zodra de kooktemperatuur wordt bereikt, beginnen er snel belletjes uit het kookcapillair te komen.

De kooktemperatuur wordt bereikt wanneer, bij tijdelijke afkoeling, de bellenvorming stopt en de vloeistof plotseling in het capillair omhoog komt. De bijbehorende stand van de thermometer is de kooktemperatuur van de te onderzoeken stof.

Bij het gewijzigd beginsel (figuur 3) wordt de kooktemperatuur bepaald in een smelttemperatuurcapillair. Deze wordt uitgetrokken tot een fijne punt van ongeveer 2 cm lengte, waarin een geringe hoeveelheid van het monster wordt opgezogen. Het open einde van de fijne punt wordt dicht gesmolten, zodat er zich onderin een kleine luchtbel bevindt (a). Bij verwarming in het smelttemperatuur toestel (b) zet de luchtbel uit. De kooktemperatuur komt overeen met de temperatuur waarbij de prop van de te onderzoeken stof op het niveau van het vloeistofoppervlak komt (c).

1.6.5. Fotoceldetectie

Het monster wordt verwarmd in een capillair in een verwarmd metaalblok.

Via geschikte openingen in het blok wordt een lichtbundel door de stof heen op een zorgvuldig geijkte fotocel gericht.

Terwijl de temperatuur van het monster oploopt, komen er luchtbellen uit het kookcapillair. Wanneer de kooktemperatuur wordt bereikt, neemt het aantal bellen flink toe. Hierbij verandert de intensiteit van het licht dat op de cel valt, waardoor het apparaat wordt stilgezet dat de temperatuur afleest van een thermometer met platina weerstand die in het blok is gemonteerd.

Deze methode is bijzonder nuttig omdat hiermee ook bepalingen mogelijk zijn beneden kamertemperatuur tot 253,15 K ( 20 C) zonder enige veranderingen in de apparatuur. Het instrument moet alleen in een koelbad worden geplaatst.

1.6.6. Thermische analyse

1.6.6.1. Differentiële thermische analyse

Zie aanhangsel.

1.6.6.2. Differentiële scanningcalorimetrie

Zie aanhangsel.

2. GEGEVENS

Bij kleine afwijkingen van de normale druk (max. ± 5 kPa) worden de kooktemperaturen genormaliseerd

tot Tn met behulp van de volgende numerieke vergelijking van Sidney Young:

Tn = T + (fT × D p)

waarin:

Ä p = (101,325 p), [let op het teken]

p = barometerstand in kPa,

fT = tempo waarin de kooktemperatuur verandert met de druk in K/kPa,

T = gemeten kooktemperatuur in K,

Tn = kooktemperatuur gecorrigeerd tot normale druk in K.

De temperatuurcorrectiefactoren fT en de vergelijkingen voor de benadering daarvan zijn opgenomen in de internationale en nationale normen die hierboven voor een groot aantal stoffen zijn genoemd.

Zo worden bijvoorbeeld in de methode DIN 53171 de volgende (bij benadering) correcties vermeld voor oplosmiddelen in verf (zie tabel 2).

>RUIMTE VOOR DE TABEL>

3. RAPPORTAGE

In het eindverslag moeten, indien mogelijk, de volgende gegevens worden opgenomen:

- de gebruikte methode;

- een nauwkeurige specificatie van de te onderzoeken stof (beschrijving en verontreinigingen) en, indien van toepassing, voorafgaande zuivering;

- een schatting van de nauwkeurigheid;

Het gemiddelde van ten minste twee metingen die binnen de geschatte nauwkeurigheidsgrenzen (zie tabel 1) vallen, wordt genoteerd als kooktemperatuur.

De gemeten kooktemperaturen en hun gemiddelde moeten worden opgegeven, alsmede de druk(ken), waarbij de metingen zijn uitgevoerd, in kPa. De druk dient bij voorkeur dicht bij de normale atmosferische druk te liggen.

Alle gegevens en opmerkingen, die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten, met name gegevens met betrekking tot verontreinigingen en de fysische toestand van de onderzochte stof, dienen te worden gerapporteerd.

4. LITERATUUR

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103 - Decision of the Council C(81)30 Final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol.I, Part I, Chapter VIII.

Aanhangsel

Voor aanvullende technische gegevens kunnen de volgende normen als voorbeeld worden geraadpleegd:

1. Ebullioscoop

ASTM D 1120-72 Standard Test Method for Boiling Point of Engine Anti-freezes

2. Destillatieprocess (kooktraject)

ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range)

BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products

BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics

DIN 53171 Lösungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes

NF T 20-608 Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation

3. Differentiële thermische analyse en differentiële scanningcalorimetrie

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse: Begriffe

A.3. RELATIEVE DICHTHEID

1. METHODE

De beschreven methoden berusten op de testrichtlijn van de OESO (1). De fundamentele principes worden besproken in referentie (2).

1.1. INLEIDING

De hieronder beschreven methoden voor het bepalen van de relatieve dichtheid zijn van toepassing op vaste stoffen en op vloeistoffen, ongeacht de zuiverheid van deze stoffen. De verschillende methoden zijn vermeld in tabel 1.

1.2. DEFINITIES EN EENHEDEN

De relatieve dichtheid, D420, van vaste stoffen of vloeistoffen is de verhouding tussen de massa van een volume te onderzoeken stof bij 20 C en de massa van hetzelfde volume water bij 4 C. De relatieve dichtheid heeft geen dimensie.

De dichtheid, ñ, van een stof is het quotiënt van de massa m en het volume v van deze stof.

De dichtheid, ñ, wordt uitgedrukt in kg/m3 (SI-eenheden).

1.3. REFERENTIESTOFFEN (1) (3)

Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken. Deze stoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om zo nu en dan de werking van de methode te controleren en om vergelijkingen met resultaten van andere methodes mogelijk te maken.

1.4. PRINCIPE VAN DE TESTMETHODEN

Er worden vier soorten methoden gebruikt.

1.4.1. Methoden gebaseerd op de opwaartse kracht

1.4.1.1. Areometer (hydrometer voor vloeistoffen)

Voldoende nauwkeurige en snelle dichtheidsbepalingen kunnen worden uitgevoerd met drijvende areometers; het gedeelte van de areometer dat in de vloeistof zakt, is bepalend voor de dichtheid van de vloeistof en kan van een schaalverdeling worden afgelezen.

1.4.1.2. Hydrostatische balans (voor vloeistoffen en vaste stoffen)

Het gewichtsverschil van een monster, gemeten in lucht en in een geschikte vloeistof (bij voorbeeld water), kan worden gebruikt om de dichtheid ervan te bepalen.

Voor vaste stoffen geldt de gemeten dichtheid slechts voor het bewuste monster. Voor het bepalen van de dichtheid van vloeistoffen wordt een voorwerp met volume v eerst in lucht en vervolgens in de testvloeistof gewogen.

1.4.1.3. Methode met ondergedompeld voorwerp (voor vloeistoffen) (4)

Bij deze methode wordt de dichtheid van een vloeistof bepaald aan de hand van het verschil tussen de resultaten van een weging van de vloeistof voor en na het onderdompelen van een voorwerp met bekend volume in de te onderzoeken vloeistof.

1.4.2. Methoden met de pyknometer

Voor vaste stoffen en vloeistoffen kunnen pyknometers van uiteenlopende vorm en met bekend volume worden gebruikt. De dichtheid wordt berekend uit het verschil in gewicht tussen de volle en de lege pyknometer en het bekende volume daarvan.

1.4.3. Vergelijkingspyknometer met lucht (voor vaste stoffen)

De dichtheid van een vaste stof in willekeurige vorm kan bij kamertemperatuur worden gemeten met behulp van een gasvergelijkingspyknometer. Het volume van een stof wordt in lucht of in een inert gas gemeten in een cilinder waarvan het variabele volume gekalibreerd is. Voor de berekening van de dichtheid wordt na meting van het volume een massameting verricht.

1.4.4. Oscillerende dichtheidsmeter (5) (6) (7)

De dichtheid van een vloeistof kan worden gemeten met behulp van een oscillerende dichtheidsmeter. Een mechanische oscillator in de vorm van een U-buis wordt in trilling gebracht bij de resonantiefrequentie van de oscillator die afhankelijk is van zijn massa. Bij het inbrengen van een monster verandert de resonantiefrequentie van de oscillator. Het apparaat moet worden geijkt met twee vloeistoffen van bekende dichtheid. Deze ijkstoffen moeten bij voorkeur zo worden gekozen dat de dichtheden ervan zich aan de uiteinden van het meetbereik bevinden.

1.5. KWALITEITSCRITERIA

De toepasbaarheid van de verschillende methoden voor bepaling van de relatieve dichtheid staat vermeld in de tabel.

1.6. BESCHRIJVING VAN DE TESTMETHODEN

Normen, die als voorbeeld kunnen worden geraadpleegd voor aanvullende technische gegevens, zijn bijgevoegd in het aanhangsel.

De proeven moeten worden uitgevoerd bij 20 C en ten minste in tweevoud.

2. GEGEVENS

Zie normen.

3. RAPPORTAGE

In het eindverslag moeten, indien mogelijk, de volgende gegevens worden opgenomen:

- de gebruikte methode;

- een nauwkeurige specificatie van de te onderzoeken stof (beschrijving en verontreinigingen) en, indien van toepassing, voorafgaande zuivering.

De relatieve dichtheid D420 dient te worden gerapporteerd zoals gedefinieerd onder 1.2, alsmede de fysische toestand van de onderzochte stof.

Alle gegevens en opmerkingen die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten, met name gegevens met betrekking tot verontreinigingen en de fysische toestand van de onderzochte stof, dienen te worden gerapporteerd.

>RUIMTE VOOR DE TABEL>

4. LITERATUUR

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of organic chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I.

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realisation of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm; 1979, Vol. 11, 427-430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302.

(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717-726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255.

Aanhangsel

Voor aanvullende technische gegevens kunnen de volgende normen als voorbeeld worden geraadpleegd:

1. METHODEN GEBASEERD OP DE OPWAARTSE KRACHT

1.1. Areometer

DIN 12790, ISO 387 Areometer; algemene aanwijzingen

DIN 12791 Deel I: Dichtheidsareometers: constructie, instelling en gebruik

Deel II: Dichtheidsareometers: genormaliseerde maten, benaming.

Deel III: Gebruik en test

ISO 649-2 Laboratoriumglaswerk: Dichtheidsareometers voor algemeen gebruik

NF T 20-050 Chemische produkten voor industrieel gebruik - Bepaling van dichtheid van vloeistoffen

- Areometermethode

DIN 12793 Laboratoriumglaswerk: areometers voor bepaling van het meetbereik

1.2. Hydrostatische balans

Voor vaste stoffen

ISO 1183 Methode A: Methoden voor het bepalen van de dichtheid en relatieve dichtheid van kunststoffen met uitzondering van schuimplastics

NF T 20-049 Chemische produkten voor industrieel gebruik - Bepaling van dichtheid van vaste stoffen uitgezonderd poeders en schuimprodukten - Hydrostatische balansmethode

ASTM D 792 Soortelijk gewicht en dichtheid van kunststoffen door verplaatsing.

DIN 53479 Proeven voor kunststoffen en elastomeren: bepaling van de dichtheid.

Voor vloeistoffen

ISO 901 ISO 758

DIN 51757 Proeven voor minerale oliën en verwante materialen: bepaling van de dichtheid

ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 en ASTM D 1481-62

ASTM D 1298 Dichtheid, soortelijk gewicht of API-gewicht van ruwe aardolie en vloeibare aardolieprodukten met de areometermethode

BS 4714 Dichtheid, soortelijk gewicht of API-gewicht van ruwe aardolie en vloeibare aardolieprodukten met de areometermethode

1.3. Methode met ondergedompeld voorwerp

DIN 53217 Proeven voor verf, vernis en soortgelijke produkten; dichtheidsbepaling met de methode met ondergedompeld voorwerp

2. PYKNOMETERMETHODEN

2.1. Voor vloeistoffen

ISO 3507 Pyknometers

ISO 758 Vloeibare chemische produkten; bepaling van de dichtheid bij 20 C

DIN 12797 Gay-Lussac pyknometer (voor niet-vluchtige vloeistoffen die niet al te visceus zijn)

DIN 12798 Lipkin pyknometer (voor vloeistoffen met een kinematische viscositeit van minder dan 100,10 6 m2 s 1 bij 15 C)

DIN 12800 Sprengel pyknometer (voor vloeistoffen zoals in DIN 12798)

DIN 12801 Reischauer pyknometer (voor vloeistoffen met een kinematische viscositeit van minder dan 100,10 6 m2s 1 bij 20 C, vooral ook toepasbaar op koolwaterstoffen en oplossingen in water, alsmede op vloeistoffen met een hogere dampdruk, ongeveer 1 bar bij 90 C)

DIN 12806 Hubbard pyknometer (voor alle soorten visceuze vloeistoffen met een niet al te hoge dampdruk, in het bijzonder voor verven, vernissen en bitumen)

DIN 12807 Bingham pyknometer (voor vloeistoffen zoals in DIN 12801)

DIN 12808 Jaulmes pyknometer (in het bijzonder voor mengsels van ethanol en water)

DIN 12809 Pyknometer met ingeslepen thermometer en capillaire zijbuis (voor vloeistoffen die niet al te visceus zijn)

DIN 53217 Proeven voor verven, vernissen en soortgelijke produkten; bepaling van de dichtheid met behulp van een pyknometer

DIN 51757 Punt 7: Proeven voor minerale oliën en verwante materialen; bepaling van de dichtheid

ASTM D 297 Hoofdstuk 15: Rubberprodukten - chemische analyse

ASTM D 2111 Methode C: Organische halogeenverbindingen

BS 4699 Methode voor het bepalen van soortelijk gewicht en dichtheid van aardolieprodukten (met behulp van een bicapillaire pyknometer met schaalverdeling)

BS 5903 Methode voor het bepalen van de relatieve dichtheid en dichtheid van aardolieprodukten met behulp van een pyknometer met capillaire stop

NF T 20-053 Chemische produkten voor industrieel gebruik - Bepaling van dichtheid van vaste stoffen in poeders en vloeistoffen - Pyknometermethode

2.2. Voor vaste stoffen

ISO 1183 Methode B: Methode voor het bepalen van de dichtheid en relatieve dichtheid van kunststoffen, met uitzondering van schuimplastics

NF T 20-053 Chemische produkten voor industrieel gebruik - Bepaling van dichtheid van vaste stoffen in poeder en vloeistoffen - Pyknometermethode

DIN 19683 Bepaling van de bodemdichtheid

3. VERGELIJKINGSPYKNOMETER MET LUCHT

DIN 55990 Deel 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte

DIN 53243 Anstrichstoffe; chlorhaltige Polymere; Prüfung

A.4. DAMPSPANNING

1. METHODE

De meeste van de beschreven methoden berusten op de testrichtlijn van de OESO (1). De fundamentele principes worden besproken in referenties (2) en (3).

1.1. INLEIDING

Voor het uitvoeren van deze test is het nuttig om van tevoren te beschikken over gegevens inzake de structuur, de smelttemperatuur en de kooktemperatuur van de stof.

Er bestaat geen meetmethode die voor alle mogelijke waarden van de dampspanning van toepassing is. Er worden daarom verschillende methoden aanbevolen voor het meten van de dampspanning van RUIMTE VOOR DE TABEL>

1.6. BESCHRIJVING VAN DE TESTMETHODEN

1.6.1. Dynamische meting

1.6.1.1. Apparatuur

De meetapparatuur bestaat uit een kookvat met glazen of metalen koeler en voorzieningen voor het meten van temperatuur en het regelen en meten van druk. De meetapparatuur die in figuur 1 is afgebeeld, is van hittebestendig glas en bestaat uit vijf delen:

De grote, gedeeltelijk dubbelwandige buis bestaat uit een glazen slijpstuk, een koeler, een koelvat en een inlaatbuis.

De glazen cilinder met een Cottrell-pomp is gemonteerd in het kookgedeelte van de buis en heeft een ruw oppervlak van gebroken glas om "stoten" tijdens het kookproces te voorkomen.

De temperatuur wordt gemeten met behulp van een geschikte temperatuursensor (bij voorbeeld een weerstandsthermometer of een thermokoppel), doorgevoerd in het apparaat tot op de plaats van het meetpunt (nr. 5, figuur 1) via een goed passende opening (bij voorbeeld geslepen insteekverbinding).

De noodzakelijke aansluitingen met de apparatuur voor het regelen en meten van de druk worden gemaakt.

De bol, die als buffervolume werkt, is verbonden met de meetapparatuur door middel van een capillaire buis.

Het kookvat wordt verwarmd met een verwarmingselement (bij voorbeeld een verwarmingspatroon) dat onderin de glazen apparatuur is aangebracht. De gewenste verwarmingsstroom wordt ingesteld en geregeld door middel van een thermokoppel.

Het vereiste vacuüm tussen 102 Pa en ongeveer 105 Pa wordt aangelegd met een vacuümpomp.

Voor het regelen van druk (meetbereik van ongeveer 102 Pa tot 105 Pa) en ventilatie wordt een passende kraan voor lucht of stikstoftoevoer gebruikt.

Voor het meten van de druk wordt een manometer gebruikt.

1.6.1.2. Meetprocedure

De dampspanning wordt gemeten door de kooktemperatuur van het monster bij verschillende ingestelde waarden van de druk tussen ongeveer 103 Pa en 105 Pa te bepalen. Als de temperatuur bij constante druk constant blijft, betekent dit dat de kooktemperatuur is bereikt. Schuimende stoffen kunnen met deze methode niet worden onderzocht.

De te onderzoeken stof wordt in een schoon en droog monstervat gebracht. Indien vaste stoffen niet als poeder beschikbaar zijn, kunnen er problemen ontstaan; deze kunnen echter worden opgelost door de koelwatermantel te verwarmen. Na het vullen wordt de apparatuur bij de flens gasdicht afgesloten en worden de stof en de apparatuur ontgast. Vervolgens wordt de laagst gewenste druk ingesteld en wordt het verwarmingssysteem aangezet. Tegelijkertijd wordt de temperatuurvoeler verbonden met een recorder.

Het evenwicht is bereikt, wanneer bij een constante druk een constante kooktemperatuur kan worden afgelezen. Wees voorzichtig om "stoten" tijdens het koken te voorkomen. Voorts moet volledige condensatie plaatsvinden op de koeler. Bij het bepalen van de dampspanning van bij lage temperatuur smeltende stoffen moet men voorkomen dat de condensor verstopt raakt.

Nadat dit evenwichtspunt is geregistreerd, wordt een hogere druk ingesteld. Dit proces wordt herhaald totdat een druk van 105 Pa is bereikt (ongeveer 5 tot 10 meetpunten in totaal). Ter controle moeten de evenwichtspunten nogmaals worden bepaald bij afnemende druk.

1.6.2. Statische methode

1.6.2.1. Apparatuur

De apparatuur omvat een vat voor het monster en een verwarmings- en koelsysteem om de monstertemperatuur in te stellen en te meten. De apparatuur bevat bovendien instrumenten om de druk in te stellen en te meten. Figuren 2a en 2b illustreren de basisbeginselen die hier van toepassing zijn.

De monsterruimte (figuur 2a) is aan één zijde afgesloten door een geschikte hoogvacuümkraan. Aan de andere zijde is een U-vormige buis bevestigd die een geschikte manometervloeistof bevat. Eén uiteinde van de U-vormige buis vertakt naar de vacuümpomp, de stikstofcilinder of de ventilatiekraan, en een manometer.

Een drukventiel met drukaanwijzing kan gebruikt worden in plaats van een U-buis (figuur 2b).

Om de stof op een ingestelde temperatuur te brengen, wordt de monsterruimte met de kraan en de U-vormige buis of drukventiel in een bad gebracht, dat op een constante temperatuur van ± 0,2 K gehouden wordt. De temperatuur wordt aan de buitenkant van de monsterruimte of in het vat zelf gemeten.

Een vacuümpomp met een tegenstroomkoelbuis wordt gebruikt om het apparaat vacuüm te zuigen.

Bij methode 2a wordt de dampspanning van de stof indirect gemeten met een nulaanwijzer. Deze methode berust op het feit dat de dichtheid van de vloeistof in de U-buis verandert als de temperatuur sterk wisselt.

Voor de nulpuntsinstelling kunnen in de U-vormige buis, afhankelijk van het drukbereik en het chemisch gedrag van de stof, verschillende vloeistoffen worden gebruikt: siliconenoliüen, ftalaten. De teststof mag niet merkbaar oplossen in of reageren met de vloeistof in de U-buis.

Voor de manometer kan kwik worden gebruikt in het bereik van normale luchtdrukken tot 102 Pa; siliconenvloeistoffen en ftalaten zijn geschikt voor drukken van 10 tot 102 Pa. De verwarmbare membraancapaciteitmanometers kunnen zelfs worden gebruikt bij drukken beneden 10 1 Pa. Er bestaan ook andere drukmeters die gebruikt kunnen worden tot 102 Pa.

1.6.2.2. Meetprocedure

Vóór de meting moeten alle onderdelen van de apparatuur in figuur 2 grondig gereinigd en gedroogd worden.

Vul voor methode 2a de U-buis met de gewenste vloeistof die moet zijn ontgast bij verhoogde temperatuur voordat tot aflezen wordt overgegaan.

De te onderzoeken stof wordt in het apparaat geplaatst waarna dit wordt gesloten en vervolgens de temperatuur voldoende wordt verlaagd voor ontgassing. De temperatuur moet laag genoeg zijn om te verzekeren dat alle lucht afgepompt is, maar mag - in geval van een meercomponentensysteem - de samenstelling van het materiaal niet veranderen. Indien gewenst kan een evenwichtstoestand sneller bereikt worden door te roeren.

Het monster kan onderkoeld worden met bij voorbeeld vloeibare stikstof (opgelet: vermijd condensatie van lucht of pompvloeistof) of een mengsel van ethanol en droog ijs. Voor metingen bij lage temperatuur gebruikt men een bad met regelbare temperatuur, dat is aangesloten op een ultrastaat.

Met de kraan boven de monsterruimte in geopende stand wordt vervolgens de ingesloten lucht gedurende een aantal minuten uit de apparatuur gepompt. Daarna wordt de kraan gesloten en de temperatuur van het monster op het laagst gewenste niveau gebracht. Zo nodig moet de ontgassing verschillende keren herhaald worden.

Als het monster verhit wordt, stijgt de dampspanning. Dit verandert het evenwicht van de vloeistof in de U-buis. Om hiervoor te compenseren, wordt stikstof of lucht via de kraan in het apparaat binnengelaten tot de vloeistof in de drukmeter weer bij nul staat. De hiervoor vereiste druk kan afgelezen worden bij kamertemperatuur op een precisiemanometer. Deze druk komt overeen met de dampspanning van de te onderzoeken stof bij die specifieke meettemperatuur.

Methode 2b is gelijkaardig, maar de dampspanning wordt direct afgelezen.

De temperatuurafhankelijkheid van de dampspanning wordt bepaald met voldoende kleine temperatuurintervallen (ongeveer 5 tot 10 meetpunten in totaal) tot aan het gewenste maximum. Ter controle moeten de metingen bij lage temperaturen herhaald worden.

Als de waarden die verkregen worden bij de herhaalde metingen niet overeenkomen met de curve verkregen bij stijgende temperatuur, kan dit te wijten zijn aan een van de volgende factoren:

1. Het monster bevat nog altijd lucht (bij voorbeeld stoffen met hoge viscositeit) of bij lage temperatuur kokende stoffen die vrijkomt/vryçkomen bij verwarming en verwijderd kan/kunnen worden door afpompen na verdere onderkoeling.

2. De koeltemperatuur is niet laag genoeg. In dit geval wordt vloeibaar stikstof gebruikt als koelmiddel.

Als 1 of 2 van toepassing is dienen de metingen herhaald te worden.

3. De stof ondergaat een chemische reactie in het onderzochte temperatuurbereik (bij voorbeeld afbraak, polymerisatie).

1.6.3. Isoteniscoop

Zie referentie 7 voor een volledige beschrijving van deze methode. Het principe van het meetinstrument is afgebeeld in figuur 3. Evenals de statische methode, die is beschreven in 1.6.2, is de isoteniscoop geschikt voor onderzoek van vaste stoffen en vloeistoffen.

Voor vloeistoffen dient de stof zelf als vulvloeistof in de hulpmanometer. Een hoeveelheid vloeistof die voldoende is voor het vullen van de bol en de korte arm van het manometergedeelte, wordt in de isoteniscoop gebracht. De isoteniscoop wordt met het vacuümsysteem verbonden, leeggepompt en daarna gevuld met stikstof. Het leegmaken en doorspoelen van het systeem wordt tweemaal herhaald om de resterende zuurstof te verwijderen. De gevulde isoteniscoop wordt horizontaal gehouden zodat het monster zich in een dunne laag verspreidt over de bol en het manometergedeelte (U-deel). De druk in het systeem wordt gereduceerd tot 133 Pa en het monster wordt zachtjes verwarmd tot het juist kookt (verwijdering van opgeloste gefixeerde gassen). De isoteniscoop wordt dan zo gedraaid dat het monster terugloopt naar de bol en de korte arm van de manometer, zo dat beide volledig gevuld zijn met vloeistof. De druk wordt aangehouden zoals bij het ontgassen en de uitgetrokken punt van de monsterbol wordt verwarmd met een kleine vlam, totdat de damp die uit het monster vrijkomt voldoende expandeert om een deel van het monster uit het bovenste gedeelte van de bol en de manometerarm te verplaatsen naar het manometergedeelte van de isoteniscoop en zo een met damp gevulde, stikstofvrije ruimte te creüeren.

Vervolgens wordt de isoteniscoop in een thermostatisch bad geplaatst, en de druk van de stikstof aangepast tot deze druk gelijk is aan de druk van het monster. Het drukevenwicht wordt aangeduid door het manometergedeelte van de isoteniscoop. Bij het evenwichtspunt is de dampspanning van de stikstof gelijk aan de dampspanning van de te onderzoeken stof.

Voor vaste stoffen worden de in 1.6.2.1 genoemde manometervloeistoffen gebruikt, afhankelijk van het druk- en temperatuurbereik. De ontgaste manometervloeistof wordt in de ronding van de lange arm van de isoteniscoop gebracht. Daarna wordt de te onderzoeken vaste stof in de bol gebracht en bij hogere temperatuur ontgast. Vervolgens wordt de isoteniscoop gekanteld zodat de manometervloeistof in de U-buis kan stromen. Het meten van de dampspanning als functie van de temperatuur vindt plaats volgens 1.6.2.

1.6.4. Effusiemethode: Dampspanningsbalans

1.6.4.1. Apparatuur

In de literatuur worden verschillende versies van het apparaat beschreven (1). Het hier beschreven apparaat illustreert de algemene basisprincipes (figuur 4). De belangrijkste onderdelen zijn afgebeeld in figuur 4; deze bestaan uit een hoogvacuüm roestvrijstalen of glazen houder, apparatuur om een vacuüm te creëren en te meten, alsmede ingebouwde onderdelen voor het meten van de dampspanning door middel van een balans. De volgende onderdelen zijn in het apparaat gemonteerd:

- Een verdampingsoven met een flens en een draaiende inlaat. De verdampingsoven is een cilindervormig vat, vervaardigd uit bij voorbeeld koper of een chemisch inerte, thermische goed geleidende legering. Een glazen vat omgeven door een koperen wand kan ook gebruikt worden. De oven heeft een diameter van ongeveer 3 tot 5 cm en is 2 tot 5 cm hoog. Er zijn één tot drie openingen van verschillende grootte voor de dampstroom. De oven wordt verwarmd met behulp van of wel een verwarmingsplaat onder de oven, of wel een verwarmingsspiraal rond de buitenkant van de oven. Om te voorkomen dat de warmte zich verspreidt over de grondplaat wordt de verwarming verbonden met de grondplaat via een metalen stuk met lage thermische geleiding (nikkel-zilver- of chroom-nikkelstaal), bij voorbeeld een nikkel-zilverbuis verbonden met de draaibare inlaat in het geval van een oven met verschillende openingen. Deze opstelling heeft als voordeel dat er een koperen staaf ingebracht kan worden. Zo kan er van buitenuit gekoeld worden met behulp van een koelbad.

- Als het ovendeksel drie openingen van verschillende doorsnede heeft, welke 90 ten opzichte van elkaar zijn geplaatst, kunnen verschillende dampspanningen in het totale te meten bereik worden gemeten (openingen tussen ongeveer 0,30 en 4,50 mm doorsnede). Grote openingen dienen voor lage dampdrukken en vice versa. Door de oven te draaien kan de gewenste opening of een tussenstand voor de dampstroom (ovenopening - schild - balansschaal) worden ingesteld waardoor de molecuulstroom door de ovenopening op of naast de balansschaal wordt gericht. Om de temperatuur van de stof te meten, is een thermokoppel of weerstandsthermometer op een geschikte plaats gemonteerd.

- Boven het schild hangt de balansschaal van een zeer gevoelige microbalans (zie verder). De balansschaal heeft een diameter van ongeveer 30 mm. Verguld aluminium is een geschikt materiaal.

- De balansschaal wordt omgeven door een cilindervormige koelpot van messing of koper. Afhankelijk van het type heeft de balans een opening voor de balansarm en een schildopening voor de molecuulstroom, zodat totale condensatie van de damp op de balansschaal wordt verzekerd. De warmteafvoer naar buiten vindt plaats door een koperen staaf naar de koeling. Deze wordt door de grondplaat geleid en is daarvan thermisch geüisoleerd, bij voorbeeld met een chroom-nikkelstalen buis. De staaf wordt onder de grondplaat in een dewarvat met vloeibare stikstof gedompeld of men laat vloeibare stikstof door de staaf stromen. De koelpot wordt zo op een temperatuur van ongeveer 120 C gehouden. De balansschaal wordt uitsluitend door straling gekoeld, voldoende voor het onderzochte drukbereik (koeling ongeveer een uur vóór het begin van de meting).

- De balans wordt boven de koelpot geplaatst. Geschikte balansen zijn bij voorbeeld een zeer gevoelige 2-armige elektronische microbalans (8) of een zeer gevoelig instrument met bewegende spiraal (zie OESO Test Guideline 104, uitgave 12.05.81).

- De grondplaat bevat bovendien elektrische aansluitingen voor thermokoppels (of weerstandsthermometers) en verwarmingsspiralen.

- In het vat wordt een vacuüm geproduceerd met behulp van een partiüele vacuümpomp of een hoogvacuümpomp (vereist vacuüm van ongeveer 1 tot 2 × 10 3 Pa, verkregen na 2 uur pompen). De druk wordt geregeld met een geschikte ionisatiemanometer.

1.6.4.2. Meetprocedure

Het vat wordt gevuld met de te onderzoeken stof en het deksel wordt gesloten. Het schild en de koelpot worden boven de oven geschoven. Het apparaat wordt gesloten en de vacuümpompen worden ingeschakeld. De einddruk vóór het begin van de meting is ongeveer 10 4 Pa. Vanaf 10 2 Pa wordt de koelpot aangezet.

Wanneer het benodigde vacuüm is bereikt, kan de ijkserie bij de laagst gewenste temperatuur worden gestart. De overeenkomstige opening in het deksel wordt ingesteld, de damp stroomt door het schild recht boven de opening en raakt de gekoelde balansschaal. De balansschaal moet groot genoeg zijn om te verzekeren dat hij wordt geraakt door de volledige dampstroom die door de opening in het schild geleid wordt. De impuls van de dampstroom werkt als kracht op de balansschaal en de moleculen condenseren op het gekoelde oppervlak.

De impuls en gelijktijdige condensatie veroorzaken een signaal op de recorder. Dit signaal kan op twee manieren worden beoordeeld:

1. Voor het hier beschreven apparaat wordt de dampspanning direct bepaald uit de impuls op de schaal (hiervoor hoeft de molecuulmassa niet bekend te zijn (2)). Er dient wel rekening gehouden te worden met geometrische factoren zoals de ovenopening en de hoek van de molecuulstroom bij het verwerken van de metingen.

2. Tegelijkertijd kan de massa van het condensaat worden gemeten zodat de verdampingssnelheid hieruit kan worden berekend. De dampspanning kan ook worden berekend uit de verdampingssnelheid en de molecuulmassa door gebruik te maken van de vergelijking van Herz (2):

p = G2 p RT × 103M

waarin:

G = verdampingssnelheid (kg s 1 m 2)

M = molaire massa (g mol 1)

T = temperatuur (K)

R = universele molaire gasconstante (J mol 1 K 1)

p = dampspanning (Pa).

Als het vereiste vacuüm is bereikt, wordt begonnen met de serie metingen bij de laagst gewenste meettemperatuur.

Voor verdere metingen wordt de temperatuur met kleine stappen verhoogd, totdat de hoogste gewenste temperatuur bereikt wordt. Vervolgens wordt het monster weer afgekoeld en eventueel wordt een tweede kromme van de dampspanning gemeten. Als de tweede reeks de resultaten van de eerste niet bevestigt, dan is het mogelijk dat de stof in het gemeten temperatuurbereik ontleedt.

1.6.5. Effusiemethode: Door middel van gewichtsafname

1.6.5.1. Apparatuur

Het uitstroomapparaat bestaat uit de volgende basisonderdelen:

- een tank die van een thermostaatregeling voorzien kan worden en waarin de effusiecellen zijn geplaatst;/

- een hoogvacuümpomp (bij voorbeeld een diffusiepomp of een turbomoleculaire pomp) met vacuümmeter;

- een val met gebruik van vloeibaar stikstof of droog ijs.

In figuur 5 wordt een elektrisch verwarmde aluminium vacuümtank met 4 roestvrijstalen uitstroomcellen als voorbeeld afgebeeld. De roestvrijstalen folie van ongeveer 0,3 mm dikte heeft een uitstroomopening van 0,2 tot 1,0 mm doorsnede en is verbonden met de uitstroomcel via een van schroefdraad voorzien deksel.

1.6.5.2. Meetprocedure

De ijk- en teststoffen worden in elke uitstroomcel gebracht, het metalen diafragma met de opening wordt vastgeschroefd met behulp van het deksel, elke cel wordt gewogen met een nauwkeurigheid van 0,1 mg. De cel wordt in het van een thermostaat voorziene apparaat geplaatst, dat vervolgens wordt afgepompt tot beneden een tiende van de te verwachten druk. Met vaste tussenpozen van 5 tot 30 uur wordt lucht in het apparaat gelaten en de afname van de massa van de uitstroomcel wordt bepaald door een nieuwe weging.

Om zeker te zijn dat de resultaten niet beüinvloed worden door vluchtige verontreinigingen, wordt de cel opnieuw gewogen met vaste tussenpozen om te controleren of de verdampingssnelheid constant blijft over ten minste twee zulke perioden.

De dampspanning p in de uitstroomcel wordt gegeven door:

p =mKAtE2 p R TM

waarin:

p = dampspanning (Pa)

m = massa van de stof die de cel verlaat tijdens tijd t (kg)

t = tijd (s)

A = oppervlakte van de opening (m2)

K = correctiefactor

R = universele gasconstante (J mol 1 K 1)

T = temperatuur (K)

M= molecuulmassa (kg mol 1).

De correctiefactor K is afhankelijk van de verhouding van de lengte tot de straal van de cilindrische opening:

verhouding:0,10,20,61,02,0

K:0,9520,9090,7710,6720,514

De bovenstaande vergelijking kan ook geschreven worden als:

p = EmtTM

waarin E =1KA2 p R de uitstroomcelconstante is.

Deze effusiecelconstante E kan bepaald worden met behulp van ijkstoffen (2,9) via de volgende

vergelijking:

E =p(r) tmM(r)T

waarin:

p(r) = dampspanning van de ijkstof (Pa)

M(r) = molecuulmassa van de ijkstof (kg mol 1).

1.6.6. Gasverzadigingsmethode

1.6.6.1. Apparatuur

De apparatuur voor deze test bestaat uit de onderdelen zoals afgebeeld in figuur 6a en zoals hieronder beschreven (1).

Inert gas:

Het dragergas mag niet chemisch met de te onderzoeken stof reageren. Stikstof voldoet meestal, maar in een enkel geval kan een ander gas nodig zijn (10). Het gebruikte gas moet droog en schoon zijn (zie figuur 6a, onderdeel 4: relatieve vochtigheidsmeter).

Regeling van de gasstroom:

Voor het instellen van een constante gasstroom door de verzadigingskolom is een gasregelingssysteem nodig.

Dampvallen:

De keuze van het type dampval hangt af van de eigenschappen van het monster en de gekozen analysemethode. De damp moet kwantitatief worden opgevangen in een vorm waarin vervolgens analyse mogelijk is. Voor sommige stoffen zullen dampvallen met een vloeistof zoals hexaan of ethyleenglycol geschikt zijn. Voor andere stoffen zijn vaste adsorbentia meer geschikt.

Als een alternatief voor dampvallen met daarop volgende analyse kunnen in serie gezette analytische technieken zoals chromatografie gebruikt worden om de hoeveelheid stof, die door een bekende hoeveelheid dragergas wordt verplaatst, te meten. Verder kan ook het massaverlies van het monster gemeten worden.

Warmtewisselaar:

Voor metingen bij verschillende temperaturen kan het noodzakelijk zijn om een warmtewisselaar in de opstelling aan te brengen.

Verzadigingskolom:

De te onderzoeken stof wordt, vanuit een oplossing, op een geschikte inerte drager gebracht. De aldus beladen drager wordt in een verzadigingskolom gebracht; de afmetingen van de kolom en de stroomsnelheid van het dragergas moeten een volledige verzadiging van het dragergas verzekeren. De verzadigingskolom moet zijn voorzien van een thermostaatregeling. Voor metingen boven kamertemperatuur moet het gedeelte tussen de verzadigingskolom en de dampvallen worden verwarmd om te voorkomen dat de te onderzoeken stof daar condenseert.

Om het verplaatsen van de stofmassa door diffusie te verminderen, kan een capillair achter de verzadigingskolom geplaatst worden (figuur 6b).

1.6.6.2. Meetprocedure

Bereiding van de verzadigingskolom:

Een oplossing van de te onderzoeken stof in een zeer vluchtig oplosmiddel wordt toegevoegd aan een geschikte hoeveelheid dragermateriaal. Er moet voldoende te onderzoeken stof worden toegevoegd om gedurende de gehele proef verzadiging te verzekeren. Het oplosmiddel wordt volledig afgedampt aan de lucht of in een roterende verdamper, waarna het grondig gemengde materiaal in de verzadigingskolom wordt gebracht. Nadat het monster op de gewenste temperatuur is gebracht, wordt droge stikstof door de apparatuur geleid.

Meting:

De dampvallen of in serie geplaatste detectors worden verbonden met de uitstroomleiding van de kolom en de tijd wordt geregistreerd. De stroomsnelheid wordt aan het begin en op gezette tijden gedurende het experiment gecontroleerd met behulp van een bellenteller (of continu met een massastroommeter).

De druk bij de uitgang van de verzadigingskolom moet worden gemeten:

(a) of wel door een manometer tussen de verzadigingskolom en de dampvallen te plaatsen (dit kan onbevredigend zijn vanwege de vergroting van de dode ruimte en het adsorberende oppervlak),

(b) of wel door in een afzonderlijk experiment de drukvervallen over het gebruikte opvangsysteem te bepalen als functie van de stroomsnelheid (dit kan onbevredigend zijn bij gebruik van vloeistofvallen).

De tijd die nodig is om de voor de verschillende analysemethoden vereiste hoeveelheid stof op te vangen, wordt bepaald aan de hand van inleidende proeven of schattingen. Als alternatief voor het opvangen van de stof voor verdere analyse kan een in serie gekoppelde kwantitatieve analytische techniek gebruikt worden (bij voorbeeld chromatografie). Voordat de dampdruk bij een bepaalde temperatuur wordt berekend, moeten inleidende proeven worden uitgevoerd om de maximale stroomsnelheid te bepalen waarbij het dragergas volledig verzadigd zal worden met de damp van de te onderzoeken stof. Dit is het geval als het dragergas zo langzaam door de verzadiger wordt geleid, dat een nog geringere snelheid geen grotere berekende dampdruk geeft.

De te gebruiken analysemethode (bij voorbeeld gaschromatografie of gravimetrie) hangt af van de aard van de te onderzoeken stof.

De hoeveelheid stof, die door een bekend volume dragergas wordt getransporteerd, wordt bepaald.

1.6.6.3. Berekening van de dampspanning

De dampspanning wordt berekend uit de dampdichtheid, W/V, met behulp van de vergelijking:

p =WV×RTM

waarin:

p = dampspanning (Pa)

W = massa van de verdampte teststof (kg)

V = volume verzadigd gas (m3)

R = universele molaire gasconstante (J mol 1 K 1)

T = temperatuur (K)

M = molaire massa van de teststof (kg mol 1).

De gemeten volumes moeten worden gecorrigeerd voor druk- en temperatuurverschillen tussen de stroomsnelheidsmeter en de verzadigingskolom die met een thermostaat op constante temperatuur gehouden wordt. Als de stroomsnelheidsmeter zich achter de dampval bevindt, kan het nodig zijn te corrigeren voor bestanddelen die uit de val verdampt zijn (1).

1.6.7. Draaiende rotor (8, 11, 13)

1.6.7.1. Apparatuur

De draaiende rotortechniek kan worden uitgevoerd met behulp van een draaiende-rotor-viscositeitsmeter zoals afgebeeld in figuur 8. Een schematische tekening van de experimentele opstelling wordt getoond in figuur 7.

De meetapparatuur bestaat meestal uit een meetkop met draaiende rotor, geplaatst in een van thermostaatregeling voorziene ruimte (geregeld op 0,1 C). De monsterhouder wordt in een van een thermostaatregeling voorziene ruimte (geregeld op 0,01 C) gebracht, en om condensatie te voorkomen, worden alle andere onderdelen van de opstelling op een hogere temperatuur gehouden. Een hoogvacuümpomp wordt aan het toestel verbonden door middel van hoogvacuümkranen.

De meetkop met draaiende rotor bestaat uit een stalen kogel (4 tot 5 mm doorsnede) in een buis. De kogel zweeft stabiel in een magnetisch veld, opgewekt met een combinatie van permanente magneten en controlespoelen.

De kogel wordt aan het draaien gebracht door rotatie van de velden. De rotatiesnelheid kan worden bepaald met meetspoelen, die de altijd aanwezige geringe zijdelingse magnetisatie van de kogel meten.

1.6.7.2. Meetprocedure

Als de kogel een bepaalde draaisnelheid v(o) (gewoonlijk ongeveer 400 toeren per seconde) heeft bereikt, wordt de energietoevoer gestopt waardoor een vertraging van de draaisnelheid optreedt, die het gevolg is van de gaswrijving.

De afname van de rotatiesnelheid wordt gemeten als functie van de tijd. Als de wrijving door de magnetische ophanging verwaarloosd kan worden ten opzichte van de wrijving van het gas, wordt de gasdruk p gegeven door:

p =pcrrs 10 t× lnv (t)v (o)

waarin:

c = gemiddelde snelheid van de gasmoleculen

r = straal van de kogel

ñ = soortelijke massa van de kogel

ó = coëfficiënt van de overdracht van het tangentieel moment (ó = 1 voor een ideaal boloppervlak van de kogel)

t = tijd

v(t) = rotatiesnelheid na tijd t

v(o) = beginrotatiesnelheid.

Deze vergelijking kan ook geschreven worden als:

p =pcrr10s×tn tn-1tn × tn-1

waarin tn, tn 1 de tijd voorstelt die nodig is voor een gegeven aantal omwentelingen N. Deze tijdsintervallen tn en tn 1 volgen elkaar op waarbij tn > tn 1.

De gemiddelde snelheid van het gasmolecuul c wordt gegeven door:

c =(8 RTp M)12

waarin:

T = temperatuur

R = universele molaire gasconstante

M = molaire massa.

2. GEGEVENS

In elk van de voorafgaande methoden moet de dampspanning ten minste bij twee temperaturen worden bepaald. Bepaling van de dampspanning bij drie of meer temperaturen in het bereik van 0 tot 50 C verdient de voorkeur, aangezien men dan kan controleren of de dampspanningskromme lineair is.

3. RAPPORTAGE

In het verslag moeten, indien mogelijk, de volgende gegevens worden opgenomen:

- de gebruikte methode;

- de nauwkeurige specificatie van de te onderzoeken stof (beschrijving en verontreinigingen) en indien van toepassing, voorafgaande zuivering;

- ten minste twee waarden voor de dampspanning en de bijbehorende temperaturen, bij voorkeur in het bereik van 0 tot 50 C;

- alle ruwe gegevens;

- grafiek van log p tegen 1/T;

- geschatte waarde van de dampspanning bij 20 of 25 C.

Indien een verandering (faseovergang, ontleding) in de onderzochte stof werd waargenomen, dient het testrapport in het bijzonder de volgende gegevens te bevatten:

- aard van de verandering;

- temperatuur waarbij de verandering optreedt bij atmosferische druk;

- dampspanning bij 10 C respectievelijk 20 C beneden de overgangstemperatuur en bij 10 C respectievelijk 20 C boven de overgangstemperatuur (tenzij het een overgang is van vaste fase naar gasfase).

Alle gegevens en opmerkingen die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten, met name gegevens met betrekking tot verontreinigingen en de fysische toestand van de onderzochte stof, dienen te worden gerapporteerd.

4. LITERATUUR

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104. Decision of the Council C(81) 30 Final.

(2) Ambrose, D., in B. Le Neindre, B. Vodar (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry. Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I.

(4) Knudsen, M.: Ann. Phys. Lpz., 1909, Vol. 29, 1979; 1911, Vol. 34, 593.

(5) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10 1 to 10 PA5 - Static method.

(6) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10 3 to 1 Pa - Vapour pressure balance method.

(7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure/temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(8) G. Messer, P. Rüohl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol., (A), 1987, Vol. 5 (4), 2440.

(9) Ambrose, D., Lawrenson, I. J., Sprake, C. H. S. J. Chem. Thermodynamics 1975, Vol. 7, 1173.

(10) B. F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, Vol. 85, 435.

(11) G. Comsa, J. K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, Vol. 17 (2), 642.

(12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, Vol. 20 (4), 1148.

(13) J. K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol., (A), 1985, Vol. 3 (3), 1715.

Aanhangsel 1

Schattingsmethode

INLEIDING

De berekende waarden van de dampspanning kunnen als volgt worden gebruikt:

- om te bepalen welke van de experimentele methoden geschikt is;

- om een schatting of grenswaarde te verkrijgen, in geval de experimentele methode om technische redenen niet toegepast kan worden (ook als de dampspanning zeer laag is);

- om die gevallen op te kunnen sporen, waar de experimentele meting kan worden weggelaten omdat de dampspanning waarschijnlijk BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

Apparaat voor bepaling van de dampspanningskromme volgens de dynamische methode

1 = Thermokoppel

2 = Vacuümbuffervolume

3 = Precisiemanometer

4 = Vacuüm

5 = Meetpunt

6 = Verwarmingselement (circa 150 W)

Figuur 2a

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

Apparaat voor bepaling van de

dampspanningskromme volgens de statische methode (gebruik makend van de U-buis manometer)

1 = Te onderzoeken stof

6 = Temperatuurbad

2 = Dampfase

7 = Temperatuurmeetapparaat

3 = Hoogvacuümkraan

8 = Naar de vacuümpomp

4 = U-buis (hulpmanometer)

9 = Ventilatie

5 = Manometer

Figuur 2b

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

Apparaat voor bepaling van de dampspanningskromme volgens de statische methode (gebruik makend van een drukaanwijzing)

1 = Te onderzoeken stof

5 = Drukaanwijzer

2 = Dampfase

6 = Temperatuurbad

3 = Hoogvacuümkraan

7 = Temperatuur-meetapparaat

4 = Drukventiel

Figuur 3

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

Isoteniscoop (referentie 2)

1 = Naar meet- en regelsysteem voor druk

2 = 8 mm uitwendige buis

3 = Droge stikstof in druksysteem

4 = Damp van het monster

5 = Kleine punt

6 = Vloeibaar monster

Figuur 4

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

Apparatuur voor bepaling van de dampspanningskromme met behulp van de dampspanningsbalansmethode

1 = Te onderzoeken stof

6 = Koelsysteem

2 = Dampfase met dampstroom

7 = Schild

3 = Verdampingsoven met draaibare openingen

8 = Koelstaaf voor koelsysteem

9 = Balansschaal

3a = Ovendeksel met opening

10 = Microbalans

4 = Ovenverwarming (koelpot)

11 = Naar de recorder

5 = Meting van de temperatuur van het monster

12 = Naar de hoogvacuümpomp

Figuur 5

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

Voorbeeld van een apparaat voor verdamping bij lage druk met behulp van de uitstroommethode, met een uitstroomcelvolume van 8 cm3

1 = Verbinding naar vacuüm

2 = Uitsparingen voor platina weerstandsthermometer of temperatuurmeting en -regeling (2)

3 = Deksel voor vacuümvat

4 = O-ring

5 = Aluminium vacuümvat

6 = Onderdeel voor het plaatsen en verwijderen van de cellen

7 = Deksel met schroefdraad

8 = Vleugelmoeren (6)

9 = Bouten (6)

10 = Roestvrijstalen uitstroomsel

11 = Verwarmingspatronen (6)

Figuur 6a

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

Voorbeeld van een gasstroomsysteem voor bepaling van de dampspanning volgens de gasverzadigingsmethode

1 = Gasstroomregelaar

6 = PTFE-verbindingsstukken

2 = Warmtewisselaars

7 = Gasstroommeter

3 = Naaldventielen

8 = Dampval (absorptie)

4 = Sensor (%) relatieve vochtigheid

9 = Olieval

5 = Verzadigingskolommen

10 = Bellenteller met glasfilter

Figuur 6b

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

Een voorbeeld van een systeem voor de bepaling van de dampspanning met de gasverzadigingsmethode, met een capillair geplaatst achter de verzadigingskamer

1 = Thermische massastroommeter

6 = Gasverzadigingskamer

2 = Manometer

7 = Capillair

3 = Thermostatisch geregelde ruimte

8 = Absorptievaten

4 = Thermostatische spiraal voor dragergas

9 = Gasmeter

5 = Thermometer (Pt 100)

10 = Koudeval

Figuur 7

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

Voorbeeld van experimentele opstelling voor de draaiende-rotormethode Dampspanningsapparaat

A. Draaiende-rotormeetkop

B. Monstercel

C. Thermostaat

D. Vacuümleiding (turbopomp)

E. Luchtthermostaat

Figuur 8

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

Voorbeeld van een draaiende-rotormeetkop

1 = Kogel

2 = Vacuümbuis bevestigd aan 6

3 = Permanente magneten (2)

4 = Magneetspoelen (2) voor verticale stabilisatie

5 = Magneetspoelen voor aandrijving (4)

6 = Verbindingsflens

A. 5. OPPERVLAKTESPANNING

1. METHODE

De beschreven methoden berusten op de testrichtlijn van de OESO (1). De fundamentele principes worden besproken in referentie (2).

1.1. INLEIDING

De hier beschreven methoden zijn geschikt voor de bepaling van de oppervlaktespanning van waterige oplossingen.

Voor het uitvoeren van deze test is het nuttig om van tevoren te beschikken over gegevens inzake de oplosbaarheid in water, de structuur, de hydrolyseerbaarheid en de kritische concentraties voor de vorming van micellen.

De hieronder beschreven methoden zijn geschikt voor de meeste chemische stoffen, ongeacht de zuiverheid ervan.

Bepaling van de oppervlaktespanning met behulp van de ringspanningsmeter is alleen mogelijk voor waterige oplossingen met een dynamische viscositeit van minder dan ongeveer 200 mPa 7s.

1.2. DEFINITIES EN EENHEDEN

De vrije-oppervlakte-enthalpie per oppervlakte-eenheid heet de oppervlaktespanning. De oppervlaktespanning wordt uitgedrukt in N/m (SI-eenheid) of in mN/m (SI-subeenheid).

1 N/m = 103 dyne/cm

1 mN/m = 1 dyne/cm in het verouderde cgs-systeem.

1.3. REFERENTIESTOFFEN

Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken. Deze stoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om zo nu en dan de werking van de methode te controleren en om vergelijkingen met resultaten van andere methoden mogelijk te maken.

Een aantal referentiestoffen met zeer uiteenlopende oppervlaktespanningen staan vermeld in referenties (1) en (3).

1.4. PRINCIPE VAN DE TESTMETHODEN

De methoden berusten op de meting van de maximale kracht die verticaal moet worden uitgeoefend op een beugel of een ring die het oppervlak van de te onderzoeken vloeistof in een meetbak raakt, om deze beugel of ring van dit oppervlak te scheiden, of op een plaat waarvan een rand het oppervlak raakt, om de vloeistoflaag die zich heeft gevormd op te trekken.

Stoffen die oplosbaar zijn in water met een concentratie van ten minste 1 mg/l worden getest in waterige oplossingen bij één concentratie.

1.5. KWALITEITSCRITERIA

Deze methoden zijn nauwkeuriger dan waarschijnlijk voor milieubeoordelingsdoeleinden noodzakelijk is.

1.6. BESCHRIJVING VAN DE TESTMETHODEN

De stof wordt opgelost in gedestilleerd water. De concentratie van deze oplossing moet 90 % van die van een verzadigde oplossing in water bedragen. Indien deze concentratie de 1 g/l overschrijdt, wordt een oplossing van 1 g/l gebruikt voor de bepaling. Stoffen met een oplosbaarheid in water van minder dan 1 mg/l hoeven niet te worden onderzocht.

1.6.1. Plaatmethode

Zie ISO 304 en NF T 73-060 ("Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing up Liquid Films").

1.6.2. Beugelmethode

Zie ISO 304 en NF T 73-060 ("Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing up Liquid Films").

1.6.3. Ringmethode

Zie ISO 304 en NF T 73-060 ("Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing up Liquid Films").

1.6.4. Geharmoniseerde ringmethode (OESO)

1.6.4.1. Apparatuur

In de handel verkrijgbare spanningsmeters kunnen voor deze metingen worden gebruikt. Zij bestaan uit:

- draaitafeltje;

- systeem voor het meten van de kracht;

- meetlichaam (ring);

- meetvat.

1.6.4.1.1. Draaitafeltje

Het draaitafeltje wordt gebruikt als draagvlak voor het meetvat met temperatuurregeling, waarin de te onderzoeken stof zich bevindt. Te samen met het systeem voor het meten van de kracht is het draaitafeltje aan een rek gemonteerd.

1.6.4.1.2. Systeem voor het meten van de kracht

Het systeem voor het meten van de kracht (zie figuur) bevindt zich boven het draaitafeltje. De fout bij het meten van de kracht mag niet meer bedragen dan ± 10 6 N, hetgeen overeenkomt met een foutgrens van ± 0,1 mg in een massameting. De meetschaal van de in de handel verkrijgbare tensiometers is meestal geijkt in mN/m zodat de oppervlaktespanning met een nauwkeurigheid van 0,1 mN/m rechtstreeks in mN/m kan worden afgelezen.

1.6.4.1.3. Meetlichaam (ring)

De ring bestaat meestal uit een draad van platina-iridium met een dikte van ongeveer 0,4 mm en een gemiddelde omtrek van 60 mm. De ring wordt horizontaal opgehangen aan een metalen stift en een ophangsysteem om de verbinding met het krachtmeetsysteem tot stand te brengen (zie figuur).

Figuur

>BEGIN VAN DE GRAFIEK>

>EIND VAN DE GRAFIEK>

Meetlichaam (alle maten in mm)

1.6.4.1.4. Meetvat

Voor de te onderzoeken oplossing wordt een glazen meetvat met temperatuurregeling gebruikt. Het meetvat dient zo te zijn ontworpen dat tijdens de meting de temperatuur van de testvloeistof en de gasfase daarboven constant is en dat het monster niet kan verdampen. Ronde glazen bekers met een inwendige doorsnede van ten minste 45 mm zijn aanvaardbaar.

1.6.4.2. Voorbereiding van het apparaat

1.6.4.2.1. Schoonmaken

Glazen vaten dienen zorgvuldig te worden schoongemaakt. Zo nodig moeten zij worden gespoeld met heet chroomzuur en vervolgens met stroperig fosforzuur (83 tot 98 gewichtsprocent H3PO4), dan grondig gespoeld met leidingwater, uitgewassen met tweemaal gedestilleerd water tot een neutrale pH, en vervolgens gedroogd of omgespoeld met een gedeelte van de te onderzoeken vloeistof.

De ring wordt eerst zorgvuldig in water gespoeld ten einde water-oplosbare stoffen te verwijderen, daarna kort in chroomzuur gedompeld, in tweemaal gedestilleerd water gewassen tot een neutrale pH is bereikt en ten slotte kort verhit boven een methanolvlam.

NB:

Verontreinigende stoffen zoals siliconen die niet in chroomzuur of fosforzuur oplossen, dienen met een geschikt organisch oplosmiddel te worden verwijderd.

1.6.4.2.2. IJking van het apparaat

Bij de validering van het apparaat wordt het nulpunt gecontroleerd en zodanig ingesteld dat met de uitslag van de wijzer een nauwkeurige bepaling in mN/m mogelijk is.

Opstellen:

Het apparaat wordt, bij voorbeeld met behulp van een waterpas aan de onderzijde van de tensiometer, horizontaal opgesteld; hiertoe wordt gebruik gemaakt van de schroeven aan de onderzijde van het apparaat.

Instelling van het nulpunt:

Na het aanbrengen van de ring aan het apparaat en alvorens deze in de vloeistof te dompelen wordt de wijzer van de tensiometer op nul gezet en wordt nagegaan of de ring evenwijdig aan het vloeistofoppervlak loopt. Hierbij kan het vloeistofoppervlak als spiegel worden gebruikt.

IJking:

Het ijken kan op twee manieren geschieden:

(a) Met behulp van een massa; hierbij worden ruiters met een bekende massa van 0,1 tot 1,0 g op de ring aangebracht; de ijkfactor Öa, waarmee alle afgelezen waarden moeten worden vermenigvuldigd, wordt bepaald met behulp van de volgende vergelijking (1):

fa = srsa(1)

waarin:

sr = mg2b (mN/m)

m = massa van de ruiter (g)

g = versnelling door de zwaartekracht (981 cm 7 s 2 op zeeniveau)

b = gemiddelde omtrek van de ring (in cm)

óa = uitslag van de tensiometer na het plaatsen van de ruiter op de ring (mN/m).

(b) Met behulp van water; hierbij wordt gebruik gemaakt van zuiver water met een oppervlaktespanning van bij voorbeeld 72,3 mN/m bij 23 C; deze procedure verloopt weliswaar vlotter dan die met de ruiters, maar houdt steeds het gevaar in dat de oppervlaktespanning van het water onjuist is door de aanwezigheid van sporen oppervlakteactieve stoffen.

De ijkfactor, Öb, waarmee alle meetresultaten moeten worden vermenigvuldigd, wordt bepaald met behulp van de volgende vergelijking (2):

fb = sosg(2)

waarin:

óo = literatuurwaarde voor de oppervlaktespanning van water (mN/m),

óg = gemeten waarde voor de oppervlaktespanning van het water (mN/m),

beide bij dezelfde temperatuur.

1.6.4.3. Bereiding van de monsters

De te onderzoeken stoffen worden tot de gewenste concentraties in water opgelost; er mogen geen onoplosbare stoffen in het water voorkomen.

De oplossing moet op constante temperatuur worden gehouden (± 0,5 C). Aangezien de oppervlaktespanning van een oplossing in het meetvat met de tijd verandert, moeten er op verschillende tijdstippen metingen worden verricht en moet van de resultaten een kromme worden uitgezet waaruit het verloop van de oppervlaktespanning als functie van de tijd blijkt. Zodra geen verdere wijzigingen meer worden waargenomen, is er een evenwichtstoestand bereikt.

Stof en gasvormige verontreinigingen be¨ unvloeden het resultaat van de meting. De meting dient derhalve te worden verricht onder een scherm.

1.6.5. Testomstandigheden

De metingen dienen plaats te vinden bij ongeveer 20 C en de temperatuur dient op ± 0,5 C na constant te zijn.

1.6.6. Uitvoering van de proef

De te-meten oplossingen dienen in het zorgvuldig schoongemaakte meetvat te worden overgebracht waarbij schuimvorming wordt vermeden; vervolgens wordt het meetvat op de tafel van het testapparaat geplaatst. Het tafelblad met het meetvat wordt omhoog gebracht tot de ring is gedompeld onder het oppervlak van de te onderzoeken oplossing. Vervolgens laat men het tafelblad geleidelijk en regelmatig (met een snelheid van ongeveer 0,5 cm/min) zakken om de ring van het oppervlak vrij te maken, tot de maximale kracht is bereikt. De vloeistoflaag die aan de ring hangt, mag de ring niet loslaten. Na de meting wordt de ring weer onder het oppervlak gedompeld en wordt de meting herhaald tot een constante waarde voor de oppervlaktespanning is bereikt. Bij iedere bepaling dient de tijd, die verlopen is sinds het overbrengen van de vloeistof naar het meetvat, te worden genoteerd. De meter wordt afgelezen op het moment van de maximale kracht die vereist is om de ring van het oppervlak van de vloeistof los te trekken.

2. GEGEVENS

Ter berekening van de oppervlaktespanning wordt de van het apparaat afgelezen waarde in mN/m eerst vermenigvuldigd met de ijkfactor Öa of Öb (afhankelijk van de toegepaste ijkprocedure). Dit leidt tot een waarde die slechts bij benadering juist is en daarom nog verder moet worden gecorrigeerd.

Harkins en Jordan (4) hebben langs empirische weg correctiefactoren bepaald voor oppervlaktespanningen die met de ringmethode zijn gemeten; deze correctiefactoren zijn afhankelijk van de afmetingen van de ring, de dichtheid van de vloeistof en de oppervlaktespanning.

Het is tamelijk omslachtig om de correctiefactor voor iedere meting afzonderlijk met behulp van de tabellen van Harkins en Jordan te bepalen voor de berekening van de oppervlaktespanning; daarom kan voor waterige oplossingen gebruik worden gemaakt van een vereenvoudigde procedure waarbij de gecorrigeerde waarden voor de oppervlaktespanning rechtstreeks uit de volgende tabel worden afgelezen (tussenliggende waarden worden via interpolatie verkregen).

>RUIMTE VOOR DE TABEL>

Deze tabel werd opgesteld aan de hand van de correctie volgens Harkins en Jordan en overeenkomstig de DIN-normen (DIN 53914) voor water en waterige oplossingen (met een dichtheid van ñ = 1 g/cm3) en voor in de handel verkrijgbare ringen met afmetingen R = 9,55 mm (gemiddelde straal van de ring) en r = 0,185 mm (straal van de draad van de ring). De tabel geeft de gecorrigeerde waarden voor oppervlaktespanningsmetingen die werden uitgevoerd na ijking met massa of met water.

Volgens een alternatieve methode zonder voorafgaande ijking kan de oppervlaktespanning als volgt worden berekend:

s = 4 p Rf × F

waarin:

F = de kracht die op de dynamometer wordt afgelezen bij het breken van de film

R = de straal van de ring

f = de correctiefactor (1).

3. RAPPORTAGE

3.1. VERSLAG VAN DE PROEFENEMINGEN

In het verslag moeten, indien mogelijk, de volgende gegevens worden opgenomen:

- gebruikte testmethode;

- gebruikt type water of oplossing;

- nauwkeurige specificatie van de stoffen (beschrijving en verontreinigingen);

- meetresultaten: afgelezen oppervlaktespanning waarbij zowel de afzonderlijke resultaten als het rekenkundig gemiddelde daarvan moet worden vermeld, alsmede het gecorrigeerde gemiddelde (waarbij rekening is gehouden met de correctiefactor voor het apparaat en de correctietabel);

- concentratie van de oplossing;

- temperatuur bij de meting;

- ouderdom van de gebruikte oplossing, en met name de tijd tussen de bereiding en de meting van de oplossing;

- beschrijving van de tijdafhankelijkheid van de oppervlaktespanning, na het overbrengen van de oplossing in het meetvat;

- alle gegevens en opmerkingen die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten, en met name gegevens met betrekking tot verontreinigingen en de fysische toestand van de stof.

3.2. INTERPRETATIE VAN DE RESULTATEN

Met het oog op het feit dat gedestilleerd water een oppervlaktespanning heeft van 72,75 mN/m bij 20 C, dienen stoffen met een oppervlaktespanning van minder dan 60 mN/m, zoals gemeten met deze methode, beschouwd te worden als oppervlakteactieve stoffen.

4. LITERATUUR

(1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115 - Decision of the Council C(81) 30 Final.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ. New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV.

(3) Pure Appl. Chem., 1976, Vol. 48, 511.

(4) Harkins, W. D., Jordan, H. F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, Vol. 52, 1751.

A.6. OPLOSBAARHEID IN WATER

1. METHODE

De beschreven methoden berusten op de testrichtlijn van de OESO (1).

1.1. INLEIDING

Voor het uitvoeren van deze test is het nuttig om van tevoren te beschikken over gegevens inzake de structuurformule, de dampspanning, de dissociatieconstanten en de hydrolyse (als functie van de pH) van de stof.

Er bestaat niet één methode waarmee alle mogelijke waarden van de oplosbaarheid in water kunnen worden onderzocht.

De twee hieronder beschreven meetmethoden beslaan alle mogelijke waarden van de oplosbaarheid maar zijn niet van toepassing op vluchtige stoffen:

- de eerste methode wordt aangeduid als de "kolom-elutie"-methode en is van toepassing op chemisch zuivere stoffen met een geringe oplosbaarheid ( 10 2 g/l), welke stabiel zijn in water;

De oplosbaarheid in water van de te onderzoeken stof kan aanzienlijk worden be¨ unvloed door de aanwezigheid van verontreinigingen.

1.2. DEFINITIES EN EENHEDEN

De oplosbaarheid van een stof in water wordt opgegeven als de massaconcentratie van de stof in een verzadigde oplossing in water bij een gegeven temperatuur. De oplosbaarheid in water wordt uitgedrukt in eenheden massa per volume oplossing. De SI-eenheid is kg/m3 (g/l kan ook worden gebruikt).

1.3. REFERENTIESTOFFEN

Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken. Deze stoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om zo nu en dan de werking van de methode te controleren en om vergelijkingen met resultaten van andere methodes mogelijk te maken.

1.4. PRINCIPE VAN DE TESTMETHODEN

De hoeveelheid van het monster en de tijd die nodig zijn om de verzadigingswaarde van de massaconcentratie te bereiken, moeten bij benadering worden bepaald in een eenvoudige inleidende test.

1.4.1. Kolom-elutie-methode

Deze methode is gebaseerd op de elutie van de te onderzoeken stof met water uit een microkolom welke is gevuld met een inert dragermateriaal zoals glasparels of zand, gedekt met een overmaat aan de te onderzoeken stof. De oplosbaarheid in water is bepaald zodra de massaconcentratie van het eluaat constant is. Dit blijkt uit een constante concentratiewaarde als functie van de tijd.

1.4.2. Methode met de kolf

Bij deze methode wordt de stof (vaste stoffen moeten worden fijngemaakt) opgelost in water bij een temperatuur die iets hoger is dan de testtemperatuur. Zodra verzadiging is bereikt wordt het mengsel afgekoeld en op de testtemperatuur gehouden, terwijl net zo lang wordt geroerd totdat er een evenwichtstoestand is bereikt. Als alternatief kan de meting rechtstreeks bij de testtemperatuur uitgevoerd worden, op voorwaarde dat men er, via geschikte monsternames, zeker van is dat het verzadigingsevenwicht bereikt is.