++++

RICHTLIJN VAN DE COMMISSIE

van 25 april 1984

houdende zesde aanpassing aan de vooruitgang van de techniek van Richtlijn 67/548/EEG van de Raad betreffende de aanpassing van de wettelijke en bestuursrechtelijke bepalingen inzake de indeling , de verpakking en het kenmerken van gevaarlijke stoffen

( 84/449/EEG )

DE COMMISSIE VAN DE EUROPESE GEMEENSCHAPPEN ,

Gelet op het Verdrag tot oprichting van de Europese Economische Gemeenschap ,

Gelet op Richtlijn 67/548/EEG van de Raad van 27 juni 1967 betreffende de aanpassing van de wettelijke en bestuursrechtelijke bepalingen inzake de indeling , de verpakking en het kenmerken van gevaarlijke stoffen ( 1 ) , voor de zesde maal gewijzigd bij Richtlijn 79/831/EEG van de Raad ( 2 ) , inzonderheid op de artikelen 19 , 20 en 21 ,

Overwegende dat in artikel 3 , lid 1 , van Richtlijn 79/831/EEG is bepaald dat de fysisch-chemische eigenschappen en de toxiciteit en ecotoxiciteit van de stoffen en preparaten worden vastgesteld volgens de in bijlage V genoemde methoden ;

Overwegende dat in artikel 19 van Richtlijn 79/831/EEG van 18 september 1979 is bepaald dat met betrekking tot bijlage V de procedure van het Comité voor aanpassing aan de vooruitgang van de techniek van toepassing is ; dat met name rekening moet worden gehouden met door de ter zake bevoegde internationale instellingen erkende en aanbevolen methoden indien dergelijke aanbevelingen bestaan ;

Overwegende dat de bepalingen van deze richtlijn in overeenstemming zijn met het advies van het Comité voor aanpassing aan de vooruitgang van de techniek van de richtlijnen die zijn gericht op de opheffing van technische handelsbelemmeringen in de sector gevaarlijke stoffen en preparaten ,

HEEFT DE VOLGENDE RICHTLIJN VASTGESTELD :

Artikel 1

De tekst van bijlage V bij Richtlijn 67/548/EEG wordt vervangen door de tekst van de bijlage bij deze richtlijn .

Artikel 2

De Lid-Staten dienen voor 1 juli 1985 de bepalingen vast te stellen en bekend te maken die nodig zijn om aan deze richtlijn te voldoen .

Zij stellen de Commissie hiervan onmiddellijk in kennis . Zij passen deze bepalingen uiterlijk met ingang van 1 juli 1986 toe .

Artikel 3

Deze richtlijn is gericht tot de Lid-Staten .

Gedaan te Brussel , 25 april 1984 .

Voor de Commissie

Karl-Heinz NARJES

Lid van de Commissie

( 1 ) PB nr . L 196 van 16 . 8 . 1967 , blz . 1 .

( 2 ) PB nr . L 259 van 15 . 10 . 1979 , blz . 10 .

BIJLAGE

In deze bijlage worden de methoden uiteengezet voor de bepaling van de fysisch-chemische , toxicologische en ecotoxicologische eigenschappen die zijn opgesomd in bijlage VII en in bijlage VIII van Richtlijn 79/831/EEG . De methoden zijn gebaseerd op die welke zijn erkend en aanbevolen door bevoegde internationale organen ( in het bijzonder de OESO ) .

Indien dergelijke methoden niet beschikbaar waren , is gebruik gemaakt van nationale normen of wetenschappelijk overeengekomen methoden . Over het algemeen moeten de tests worden verricht met de stof , zoals die in de handel wordt gebracht . Aandacht moet worden besteed aan de mogelijke invloed van onzuiverheden op de testresultaten .

Indien de methoden van deze bijlage niet geschikt zijn voor onderzoek van een bepaalde eigenschap , moet de gebruikte alternatieve methode worden gemotiveerd .

Dierproeven dienen te worden uitgevoerd overeenkomstig de in elk land geldende voorschriften , waarbij men zich tevens moet laten leiden door de thans alom heersende opvattingen op het gebied van het dierlijk welzijn .

Bij gelijkwaardige testmethoden moet die gebruikt worden , die de minste dierenoffers eist .

INHOUD

DEEL A : Methoden voor de bepaling van de fysisch-chemische eigenschappen * 4 *

A . 1 . Smeltpunt/smelttraject * 4 *

A . 2 . Kookpunt/kooktraject * 13 *

A . 3 . Relatieve dichtheid * 20 *

A . 4 . Dampspanning * 25 *

A . 5 . Oppvervlaktespanning * 37 *

A . 6 . Oplosbaarheid in water * 44 *

A . 7 . Oplosbaarheid in vetten * 53 *

A . 8 . Verdelingscoëfficiënt * 57 *

A . 9 . Vlampunt * 61 *

A . 10 . Ontvlambaarheid van vaste stoffen * 63 *

A . 11 . Ontvlambaarheid van gassen * 66 *

A . 12 . Ontvlambaarheid van stoffen en preparaten die bij aanraking met water of vochtige lucht , licht ontvlambare gassen in een gevaarlijke hoeveelheid ontwikkelen * 68 *

A . 13 . Ontvlambaarheid van vaste stoffen en vloeistoffen * 72 *

A . 14 . Ontploffingsgevaar * 74 *

A . 15 . Zelfontvlambaarheid van vluchtige vloeistoffen en gassen * 84 *

A . 16 . Zelfontvlambaarheid van vaste stoffen * 86 *

A . 17 . Oxiderende eigenschappen * 89 *

DEEL B : Methoden voor de bepaling van de toxiciteit * 94 *

Algemene inleiding * 94 *

B . 1 . Acute orale toxiciteit * 96 *

B . 2 . Acute inhalatietoxiciteit * 99 *

B . 3 . Acute dermale toxiciteit * 103 *

B . 4 . Acute toxiciteit - huidirritatie * 106 *

B . 5 . Acute toxiciteit - irritatie van het oog * 109 *

B . 6 . Acute toxiciteit - sensibilisering van de huid * 113 *

B . 7 . Subacute orale toxiciteit * 118 *

B . 8 . Subacute inhalatietoxiciteit * 122 *

B . 9 . Subacute dermale toxiciteit * 127 *

B . 10 . Overige effecten - mutageniteit - zoogdieren - in-vitro cytogenetische test * 131 *

B . 11 . Overige effecten - mutageniteit - zoogdieren - in-vivo beenmergtest * 134 *

B . 12 . Overige effecten - mutageniteit - zoogdieren - in-vivo micronucleustest * 137 *

B . 13 . Overige effecten - mutageniteit - terugmutatietest - Escherichia coli * 140 *

B . 14 . Overige effecten - mutageniteit - terugmutatietest - Salmonella typhimurium * 143 *

DEEL C : Methoden voor de bepaling van de ecotoxiciteit * 146 *

C . 1 . Acute toxiciteit voor vissen * 146 *

C . 2 . Acute toxiciteit voor dafnia's * 155 *

C . 3 . Degradatie - biologische afbraak : gewijzigde OESO screeningtest * 160 *

C . 4 . Degradatie - biologische afbraak : gewijzigde AFNOR-test NF T 90/302 * 170 *

C . 5 . Degradatie - biologische afbraak : gewijzigfde Sturm-test * 179 *

C . 6 . Degradatie - biologische afbraak : gesloten-flesproef * 188 *

C . 7 . Degradatie - biologische afbraak : gewijzigde MITI-test * 199 *

C . 8 . Degradatie - biochemisch zuurstofverbruik * 212 *

C . 9 . Degradatie - chemisch zuurstofverbruik * 214 *

C . 10 . Degradatie - niet-biologische afbraak : hydrolyse als functie van de pH * 216 *

DEEL A : METHODEN VOOR DE BEPALING VAN DE FYSISCH-CHEMISCHE EIGENSCHAPPEN

A . 1 . SMELTPUNT/SMELTTRAJECT

1 . METHODE

De beschreven methoden berusten op de testrichtlijnen van de OESO ( 1 ) .

1.1 . Inleiding

De hier beschreven methoden en toestellen dienen te worden toegepast voor de bepaling van het smeltpunt van chemische stoffen , ongeacht de mate van zuiverheid ervan .

De keuze van de methode hangt af van de aard van de te onderzoeken stof .

De beperkende factor zal dan ook worden bepaald door de vraag of de stof gemakkelijk , moeilijk of helemaal niet kan worden fijngemalen .

Voor sommige stoffen is de bepaling van het vries - of stolpunt zinvoller ; ook de normen voor deze bepaling werden in de richtlijn opgenomen .

1.2 . Definities en eenheden

Onder smeltpunt wordt verstaan , de temperatuur , waarbij de fase-overgang van vaste naar vloeibare toestand bij normale atmosferische druk plaatsvindt .

Deze temperatuur komt in het ideale geval overeen met de temperatuur waarbij het stol - of vriespunt wordt bereikt .

Aangezien de fase-overgang bij veel stoffen over een ruim temperatuurbereik plaatsvindt , wordt deze vaak omschreven als het smelttraject .

Smeltpunt en -traject worden steeds uitgedrukt in K .

t = T - 273,15

waarbij t in * C en T in K worden uitgedrukt .

1.3 . Referentiestoffen

Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken . Referentiestoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om zo nu en dan de werking van de methode te controleren en om de resultaten te kunnen vergelijken , wanneer een andere methode wordt gebruikt .

In de referenties is een aantal ijkstoffen genoemd ( 2 ) .

1.4 . Principe van de testmethoden

De temperatuur ( het temperatuurbereik ) , waarbij fase-overgang van vaste naar vloeibare toestand plaatsvindt , wordt bepaald . In de praktijk betekent dit dat een monster van de te onderzoeken stof bij atmosferische druk wordt verwarmd en dat de temperatuur in het begin - en het eindstadium van het smeltproces wordt bepaald . Drie onderzoekmethoden worden beschreven , namelijk : de capillaire methode , de methode met de verhitte plaat , en de methode voor vriespuntbepaling .

1.4.1 . Capillaire methode

1.4.1.1 . Toestellen ter bepaling van het smeltpunt waarbij gebruik wordt gemaakt van een vloeistofbad

Een kleine hoeveelheid van de fijngemalen stof wordt in een capillair aangebracht en stevig aangedrukt . Het buisje wordt samen met een thermometer verwarmd , waarbij ervoor wordt gezorgd dat de temperatuurstijging tijdens het eigenlijke smeltproces minder dan circa 1 K/min bedraagt . De temperatuur in het begin - en eindstadium van het smeltproces wordt bepaald .

1.4.1.2 . Metalen blok

Als omschreven sub 1.4.1.1 , met dit verschil dat het capillair en de thermometer in een verwarmd metalen blok zijn aangebracht en door openingen in het blok kunnen worden waargenomen .

1.4.1.3 . Fotoceldetectie

Het monster in het capillair wordt automatisch verhit in een metalen cilinder . Een lichtbundel wordt , via openingen in de cilinder , door de stof heen op een nauwkeurig geijkte fotocel gericht . De optische eigenschappen van de meeste stoffen veranderen van opaak naar doorschijnend bij het smelten . Zodra de lichtintensiteit die de fotocel bereikt toeneemt , zendt deze en stopsignaal naar de digitale meter die de temperatuur afleest van een thermometer met platinaweerstand in de verwarmingskamer . Deze methode leent zich niet voor toepassing op sommige sterk gekleurde stoffen .

1.4.2 . Methode waarbij gebruik wordt gemaakt van een verhit oppervlak ( hot stage )

1.4.2.1 . De verhitte staaf volgens Kofler

De verhitte staaf volgens Kofler bestaat uit twee stukken metaal die een verschillend warmtegeleidingsvermogen bezitten en elektrisch worden verwarmd . De staaf is zo ontworpen dat de temperatuur nagenoeg lineair langs de lengte ervan varieert . De temperatuur van de verhitte staaf kan variëren van 283 K tot 543 K ; de temperatuur wordt met een voor elke staaf afzonderlijk geijkt ruitertje ( met wijzer ) afgelezen .

Om een smeltpunt te bepalen , wordt de stof in een dunne laag direct op het oppervlak van de verhitte staaf geplaatst . Binnen enkele seconden ontstaat er een scherpe scheidingslijn tussen de vloeibare en de vaste fase . De wijzer wordt ingesteld op de scheidingslijn , waarna de temperatuur op de scheidingslijn kan worden afgelezen .

1.4.2.2 . Smeltpuntmicroscoop

Er bestaan verschillende verhitte platen voor microscopische smeltpuntbepaling waarbij met zeer kleine hoeveelheden materiaal kan worden gewerkt . Bij de meeste verhitte platen wordt de temperatuur gemeten met een gevoelig thermokoppel , maar bij sommige ook met een kwikthermometer . Een toestel voor microscopische smeltpuntbepaling met behulp van een verhitte plaat bestaat uit een verwarmingskamer met een metalen plaat waarop het monster op een voorwerpglaasje wordt geplaatst . In het midden van de metalen plaat is een opening aangebracht voor het licht dat de spiegel van de microscoop weerkaatst . Tijdens het gebruik wordt de verwarmingskamer met een glazen plaat afgesloten , zodat er geen lucht uit de werkruimte bij kan komen .

De verwarming van het monster wordt ingesteld met een regelweerstand . Voor zeer nauwkeurige metingen bij optisch anisotrope stoffen kan gebruik worden gemaakt van gepolariseerd licht .

1.4.2.3 . De meniscusmethode

Deze methode wordt speciaal toegepast voor polyamiden . Bepaling van de temperatuur , waarbij de verplaatsing van een meniscus van siliconenolie , die tussen een verhit oppervlak ( hot stage ) en een door het te onderzoeken polyamide-monster ondersteund dekglas is ingesloten , visueel wordt waargenomen .

1.4.3 . Methode voor vriespuntbepaling

Het monster wordt in een speciaal proefbuisje in een toestel geplaatst voor de bepaling van het kristallisatiepunt .

Tijdens de afkoeling wordt het monster voortdurend zachtjes geroerd en de temperatuur wordt iedere 30 seconden afgelezen en geregistreerd .

Zodra de temperatuur gedurende enkele aflezingen constant blijft , wordt deze temperatuur ( na correctie voor thermometerfouten ) , geregistreerd als het kristallisatiepunt .

1.5 . Kwaliteitscriteria

De toepasbaarheid en nauwkeurigheid van de verschillende methoden voor de bepaling van smeltpunten/smelttrajecten staat vermeld in de tabel .

TABEL : TOEPASBAARHEID VAN DE METHODEN

A . Capillaire methoden

Meetmethode * Stoffen die kunnen worden fijngemalen * Stoffen die niet gemakkelijk kunnen worden fijngemalen * Temperatuurbereik * Maximum nauwkeurigheid ( bij benadering ) ( 1 ) * Opmerkingen *

Toestellen voor smeltpuntbepaling met vloeistofbad * Ja * Enkele * 273 K tot 573 K * min of meer 0,3 K * Bestaande norm JIS K 0064 *

Toestellen voor smeltpuntbepaling met metalen blok * Ja * Enkele * 293 K tot 573 K * min of meer 0,5 K * Bestaande norm ISO 1218 ( E ) *

Fotoceldetectie * Ja * Verscheidene met toepassing van hulpapparatuur * 253 K tot 573 K * min of meer 0,1 K * *

( 1 ) Afhankelijk van het type instrument en de zuiverheid van de stof .

B . Methoden waarbij gebruik wordt gemaakt van een verhit oppervlak ( hot stage ) en methoden voor vriespuntbepaling

Meetmethode * Stoffen die kunnen worden fijngemalen * Stoffen die niet gemakkelijk kunnen worden fijngemalen * Temperatuurbereik * Maximum nauwkeurigheid ( bij benadering ) ( 1 ) * Opmerkingen *

Verhitte staaf volgens Kofler * Ja * Neen * 283 K tot 543 K * min of meer 1,0 K * Bestaande norm ANSI / ASTM D 3451-76 *

Smeltpuntmicroscoop * Ja * Enkele * 273 K tot 573 K ( tot 1773 K ) * min of meer 0,2 K * Bestaande norm DIN 53736 *

Meniscusmethode * Neen * Specifiek voor polyamiden * 293 K tot 573 K * min of meer 0,5 K * Bestaande norm ISO 1218 ( E ) *

Methoden voor vriespuntbepaling * Voor vloeistoffen * Voor vloeistoffen * 223 K tot 573 K * min of meer 0,5 K * Bestaande norm , zoals BS 4699 *

( 1 ) Afhankelijk van het type instrument en van de zuiverheid van de stof .

1.6 . Beschrijving van de testmethoden

Voor verschillende testmethoden is de aan te houden werkwijze vastgelegd in internationale en nationale normen ( zie aanhangsel ) .

1.6.1 . Methoden waarbij gebruik wordt gemaakt van een capillair

Het smeltproces verloopt bij fijngemalen stoffen en langzame temperatuurstijging doorgaans als in figuur 1 weergegeven .

Figuur 1 : zie P.b .

1.6.1.1 . Toestellen voor smeltpuntbepaling waarbij gebruik wordt gemaakt van een vloeistofbad

In figuur 2 is een genormaliseerd glazen apparaat voor smeltpuntbepaling ( JIS K 0064 ) afgebeeld . Alle specificaties zijn opgegeven in mm .

Figuur 2 : zie P.b .

Badvloeistof

De geschikte badvloeistof moet uit onderstaande stoffen wordt gekozen , afhankelijk van het smeltpunt van de te onderzoeken stof : vloeibare paraffine voor stoffen met een smeltpunt van maximaal 473 K , geconcentreerd zwavelzuur of siliconenolie voor stoffen met een smeltpunt van maximaal 573 K .

Voor stoffen met een smeltpunt van meer dan 523 K kan een mengsel , bestaande uit drie delen zwavelzuur en twee delen kaliumsulfaat ( naar gewicht ) , worden gebruikt .

Thermometer

Er mag alleen gebruik worden gemaakt van thermometers die aan de eisen in de volgende of daarmede overeenkomende normen voldoen : ASTM E 1-71 , DIN 12770 , JIS K 8001 .

Werkwijze

De droge stof wordt fijngemalen in een mortier en in een aan één uiteinde dichtgesmolten capillair gebracht en wel zo dat het niveau van de vulling , nadat de stof stevig is aangedrukt , circa 3 mm bedraagt . Ten einde een gelijkvormig aangedrukt monster te verkrijgen , laat men het capillair vanaf een hoogte van circa 700 mm door een glazen buis verticaal op een horlogeglas vallen .

De gevulde capillaire buisjes worden in een bad geplaatst en wel zo dat het midden van de kwikbol van de thermometer het capillair ter hoogte van het monster aanraakt . Doorgaans wordt het capillair in het toestel gebracht bij ongeveer 10 K beneden het smeltpunt .

De badvloeistof wordt zodanig verwarmd dat de temperatuurstijging circa 3 K/min bedraagt . De vloeistof moet worden geroerd . Bij ongeveer 10 K beneden de verwachte smelttemperatuur wordt de snelheid van de temperatuurstijging ingesteld op ten hoogste 1 K/min .

Berekening

Het smeltpunt wordt als volgt berekend :

T = T D + 0,00016 ( T D - T E ) n ,

waarin :

T = de gecorrigeerde smelttemperatuur , uitgedrukt in K ,

T D = de van thermometer D afgelezen temperatuur , uitgedrukt in K ,

T E = de van thermometer E afgelezen temperatuur , uitgedrukt in K ,

n = het aantal schaalverdelingen van het kwikdraad op het uitstekende gedeelte van thermometer D .

1.6.1.2 . Metalen blok

De apparatuur bestaat uit :

- een cilindervormig metalen blok , waarvan het bovenste gedeelte hol is en een kamer vormt ( zie figuur 3 ) ;

- een metalen stop met twee of meer openingen , waarlangs buisjes in het metalen blok kunnen worden gebracht ;

- een verwarmingssysteem voor het metalen blok , bij voorbeeld een in het blok ingesloten elektrische weerstand ;

- een regelbare weerstand voor de stroomtoevoer , indien van elektrische verwarming gebruik wordt gemaakt ;

- in de zijwanden van de kamer , in rechte hoeken ten opzichte van elkaar , vier vensters van hittebestendig glas ; voor één van deze vensters is een oculair aangebracht , waardoor het capillair kan worden waargenomen , de overige drie vensters worden gebruikt voor de verlichting van de kamer en inhoud daarvan ;

- een aan één uiteinde gesloten capillair van hittebestendig glas ( zie 1.6.1.1 ) .

Thermometer

Zie normen 1.6.1.1 .

Ook kunnen thermo-elektrische instrumenten van vergelijkbare nauwkeurigheid worden gebruikt .

Figuur 3 : zie P.b .

Werkwijze

Zie 1.6.1.1 . Thermometercorrectie hoeft hier niet te worden toegepast . De geregistreerde temperatuur komt overeen met het smeltpunt .

1.6.1.3 . Fotoceldetectie

Apparatuur en werkwijze

Het apparaat bestaat uit een metalen kamer met een geautomatiseerd verwarmingssysteem . Drie capillairen worden overeenkomstig 1.6.1.1 gevuld en in de oven geplaatst .

Er zijn vijf lineaire temperatuurstijgingen beschikbaar voor het ijken van het apparaat ; de gewenste temperatuurstijging wordt elektrisch ingesteld met een van tevoren gekozen constante snelheid en heeft een lineair verloop . Recorders geven de werkelijke oventemperatuur en het smeltpunt van de stof in het capillair aan .

1.6.2 . Verwarmde oppervlakken ( hot stages )

1.6.2.1 . De verhitte staaf volgens Kofler

( zie aanhangsel ) .

1.6.2.2 . Smeltpuntmicroscoop

( zie aanhangsel ) .

1.6.2.3 . Meniscusmethode ( polyamiden )

( zie aanhangsel ) .

De opwarmsnelheid bij temperaturen in de buurt van het smeltpunt moet minder zijn dan 1 K/min .

1.6.3 . Methoden voor de vriespuntbepaling

( zie aanhangsel ) .

2 . GEGEVENS

Soms is een thermometercorrectie noodzakelijk .

3 . RAPPORTAGE

Het testrapport dient zo mogelijk de volgende gegevens te bevatten :

de gebruikte testmethode en eventuele wijzigingen hierin ;

het smeltpunt en een raming van de nauwkeurigheid hiervan ; het gerapporteerde smeltpunt is het gemiddelde van ten minste twee metingen die binnen de nauwkeurigheidsgrenzen volgens de tabel vallen ; als het temperatuurverschil tussen het beginpunt en het eindpunt van het smelten binnen de nauwkeurigheidsgrenzen van de methode valt , wordt de temperatuur van het eindstadium genomen als het smeltpunt ; zo niet , dan moeten beide temperaturen worden gerapporteerd ;

eventuele ontleding of sublimatie van de onderzochte stof , voordat het smeltpunt is bereikt ;

alle gegevens en opmerkingen , die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten , en met name gegevens met betrekking tot verontreinigingen en de fysische toestand van de onderzochte stof .

4 . LITERATUUR

( 1 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 102 - Decision of the Council C(81)30 Final .

( 2 ) IUPAC , Physicochemical Measurements : Catalogue of Reference Materials from National Laboratories , Pure and Applied Chemistry , Vol . 48 , 1976 , p . 505-515 .

Aanhangsel

Voor aanvullende technische gegevens kunnen de volgende normen als voorbeeld worden geraadpleegd .

1 . Capillaire methoden

1.1 . Smeltpunttoestellen met een vloeistofbad

ASTM E 324-69 * Standard Test Method for Relative Initial and Final Melting Points and the Melting Range of Organic Chemicals . *

BS 4634 * Method for the Determination of Melting Point and/or Melting Range . *

DIN 53181 * Bestimmung des Schmeltzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren .

JIS K 00-64 * Testing Methods for Melting Point of Chemical Products . *

1.2 . Smeltpunttoestellen met een metalen blok

DIN 53736 * Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen . *

ISO 1218 ( E ) * Plastics - Polyamides - Determination of " Melting Point " . *

2 . Hete oppervlakken

2.1 . Verwarmde staaf volgens Kofler

ANSI/ASTM D 3451-76 * Standard Recommended Practices for Testing Polymeric Powder Coatings . *

2.2 . Smeltpuntmicroscoop

DIN 53736 * Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen . *

2.3 . Meniscusmethode ( polyamiden )

ISO 1218 ( E ) * Plastics - Polyamides - Determination of " Melting Point " . *

ANSI/ASTM D 2133-66 * Standard Specification for Acetal Resin Injection Moulding and Extrusion Materials . *

NF T 51-050 * Résines de polyamides . Détermination du " point de fusion " ; méthode du ménisque . *

3 . Methoden voor vriespuntbepaling

BS 4633 * Method for the Determination of Crystallizing Point . *

BS 4695 * Method for Determination of Melting Point of Petroleum Wax ( Cooling Curve ) . *

DIN 10319 * Bestimmung des Gefrierpunktes von Milch . *

DIN 51421 * Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen , Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen . *

DIN 51556 * Bestimmung des Erstarrungspunktes am rotierenden Thermometer . *

DIN 53175 * Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsaeuren . *

NF T 60-114 * Point de fusion des paraffines . *

A . 2 . KOOKPUNT/KOOKTRAJECT

1 . METHODE

De beschreven methoden berusten op de testrichtlijn van de OESO ( 1 ) .

1.1 . Inleiding

De hieronder beschreven methoden en toestellen kunnen worden toegepast op vloeistoffen , welke beneden het kookpunt geen chemische reactie ondergaan ( bij voorbeeld : auto-oxidatie , omlegging , ontleding , enz . ) . De methoden zijn van toepassing op zuivere en onzuivere vloeistoffen .

De meeste aandacht wordt gegeven aan de fotoceldetectiemethode , omdat hiermee zowel smeltpunten als kookpunten kunnen worden bepaald . Bovendien kunnen de metingen met deze methode worden geautomatiseerd .

Het voordeel van de " dynamische " methode is , dat deze ook kan worden toegepast voor de bepaling van de dampspanning en dat het niet nodig is de kooktemperatuur te corrigeren tot normale druk ( 101,325 kPa ) omdat de standaarddruk tijdens de meting kan worden ingesteld . Deze methode is tot nu toe echter nog niet geautomatiseerd .

Opmerkingen :

De invloed van verontreinigingen op de bepaling van het kookpunt is sterk afhankelijk van de aard van de verontreiniging . Zo kan het effect aanzienlijk zijn , indien in het monster een zeer vluchtig oplosmiddel aanwezig is .

De samenstelling van het te onderzoeken monster verandert tussen de metingen als gevolg van de verdamping van laagkokende componenten : in dergelijke gevallen worden steeds hogere waarden verkregen .

1.2 . Definities en eenheden

Het standaardkookpunt wordt beschreven als de temperatuur waarbij de druk van de verzadigde damp van een vloeistof overeenkomt met de standaarddruk .

Het gemeten kookpunt is afhankelijk van de druk . Deze afhankelijkheid kan als volgt worden gekwantificeerd met de vergelijking van Clausius-Clapeyron :

Log p = - D H V/2,3 RT + constante ,

waarin :

p = de dampspanning van de stof in Pa ,

DH V = de verdampingswarmte in J * mol-1 ,

R = de universele molaire gasconstante : R = 8,31 J * mol-1 * K-1 ,

T = de temperatuur in K .

Bij vermelding van de temperatuur bij het kookpunt ( kooktemperatuur ) moet de druk tijdens de meting worden opgegeven .

Herleidingen

Druk ( eenheid : kPa )

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa

( " bar " -eenheden zijn nog toegestaan , doch het gebruik hiervan wordt niet aanbevolen ) .

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr

( de eenheden mm Hg en Torr zijn niet meer toegestaan ) .

Temperatuur ( eenheid : K )

t = T - 273,15

t in * C en T in K .

1.3 . Referentiestoffen

Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken . Referentiestoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om zo nu en dan de werking van de methode te controleren en om de resultaten te kunnen vergelijken wanneer een andere methode wordt gebruikt .

Een aantal ijkstoffen is te vinden in de methoden die zijn opgenomen in het aanhangsel .

1.4 . Principe van de testmethoden

Alle methoden voor de bepaling van het kookpunt ( of kooktraject ) berusten op de meting van de kooktemperatuur .

Er worden vijf methoden beschreven .

1.4.1 . Bepaling met behulp van een ebullioscoop

De ebullioscoop is oorspronkelijk ontwikkeld voor de bepaling van het molecuulgewicht via de kookpuntverhoging , doch leent zich ook voor nauwkeurige kookpuntmetingen . Een zeer eenvoudig toestel is beschreven in ASTM D 1120-72 ( zie aanhangsel ) . De vloeistof wordt in dit toestel onder evenwichtscondities bij atmosferische druk verwarmd totdat zij kookt .

1.4.2 . Dynamische methode

Bij deze methode meet men de condensatietemperatuur van de damp met behulp van een thermokoppel in de reflux tijdens het koken . De druk kan bij deze methode worden gevarieerd .

1.4.3 . Destillatiemethode voor kookpunt en kooktraject

Bij deze methode destilleert men de vloeistof en meet men de condensatietemperatuur van de damp , alsmede de hoeveelheid destillaat .

1.4.4 . Methode volgens Siwoloboff

Bij deze methode verwarmt men het monster in een monsterbuisje , dat in een verwarmd vloeistofbad wordt gehouden . Een dichtgesmolten capillair met een luchtbel onderin wordt in het monsterbuisje gebracht .

Men bepaalt de temperatuur waarbij een regelmatige sliert belletjes uit het capillair komt of , bij tijdelijke afkoeling , de temperatuur waarbij de bellenvorming stopt en de vloeistof plotseling in het capillair begint te stijgen ( Siwoloboff ) .

1.4.5 . Fotoceldetectie

Naar het beginsel volgens Siwoloboff worden de opstijgende bellen automatisch gemeten met de fotocel .

1.5 . Kwaliteitscriteria

De toepasbaarheid en nauwkeurigheid van de verschillende methoden voor de bepaling van het kookpunt ( kooktraject ) staan vermeld in tabel 1 .

1.6 . Beschrijving van de testmethoden

De werkwijzen van een aantal testmethoden zijn beschreven in internationale en nationale normen ( zie aanhangsel ) .

1.6.1 . Ebullioscoop

Zie aanhangsel .

1.6.2 . Dynamische methode

Zie testmethode A.4 voor de bepaling van de dampspanning .

De waargenomen kooktemperatuur bij een druk van 101,325 kPa wordt geregistreerd .

1.6.3 . Destillatieproces ( kooktraject )

Zie aanhangsel .

TABEL 1 : VERGELIJKING VAN DE METHODEN

Meetmethode * Nauwkeurigheid , bij benadering * Opmerkingen *

Ebullioscoop * min of meer 1,4 K ( tot 373 K ) ( 1 ) ( 2 ) , min of meer 2,5 K ( boven 373 K ) ( 1 ) ( 2 ) * Bestaande norm *

* * ASTM D 1120-72 ( 1 ) *

Dynamische methode * min of meer 0,5 K ( 2 ) * *

Destillatieproces ( kooktraject ) * min of meer 0,5 K * Bestaande norm , bij voorbeeld ISO/R 918 , *

* * DIN 53171 , *

* * BS 4591/71 *

Volgens Siwoloboff * min of meer 1 K tot min of meer 2 K ( 2 ) * *

Fotoceldetectie * min of meer 0,3 K ( bij 373 K ) ( 2 ) * *

( 1 ) Deze nauwkeurigheid geldt alleen voor eenvoudige toestellen zoals bij voorbeeld beschreven in ASTM D 1120-72 ; de nauwkeurigheid kan worden verbeterd met meer verfijnde versies van de ebullioscoop .

( 2 ) Deze nauwkeurigheid geldt alleen voor zuivere stoffen .

1.6.4 . Methode volgens Siwoloboff

Het monster wordt verwarmd in een smeltpunttoestel in een monsterbuisje met een diameter van ongeveer 5 mm ( figuur 1 ) .

In figuur 1 staat een standaardapparaat voor de bepaling van smelt - en kookpunt ( JIS K 0064 ) afgebeeld ( glas , alle afmetingen in mm ) .

Figuur 1 : zie P.b .

Een capillair ( kookcapillair ) dat op ongeveer 1 cm boven het ondereind is dichtgesmolten , wordt in het monsterbuisje gebracht . Het monsterbuisje wordt met de te onderzoeken stof gevuld , totdat het dichtgesmolten deel van het capillair zich onder het vloeistofoppervlak bevindt . Het monsterbuisje met het kookcapillair wordt met een elastiekje aan de thermometer bevestigd of met een zijstuk vastgezet ( zie figuur 2 ) .

Figuur 2

Beginsel volgens Siwoloboff : zie P.b .

Figuur 3

Gewijzigd beginsel : zie P.b .

De badvloeistof wordt gekozen aan de hand van de kooktemperatuur . Bij temperaturen tot 573 K kan zwavelzuur of siliconenolie worden gebruikt . Vloeibare paraffine mag slechts worden gebruikt bij temperaturen tot 473 K . De verwarming van het vloeistofbad moet zo zijn geregeld , dat de temperatuur aanvankelijk 3 K/min stijgt . Het vloeistofbad moet worden geroerd . Bij ongeveer 10 K beneden het verwachte kookpunt , moet de verwarming zo worden ingesteld dat de temperatuur met minder dan 10 K/min stijgt . Tegen de tijd dat de kooktemperatuur wordt bereikt , beginnen er belletjes uit het kookcapillair te komen .

Het kookpunt wordt bereikt wanneer , bij tijdelijke afkoeling , de bellenvorming stopt en de vloeistof plotseling in het capillair omhoog komt . De bijbehorende stand van de thermometer is de kooktemperatuur van de te onderzoeken stof .

Bij het gewijzigd beginsel ( figuur 3 ) wordt het kookpunt bepaald in een smeltpuntcapillair . Het smeltpuntcapillair wordt uitgetrokken tot een fijne punt van ongeveer 2 cm lengte , waarin een geringe hoeveelheid van het monster wordt opgezogen . Het open uiteinde van de fijne punt wordt dichtgesmolten , zodat er zich onderaan een kleine luchtbel bevindt ( a ) . Bij verwarming in het smeltpunttoestel ( b ) zet de luchtbel uit . Het kookpunt komt overeen met de temperatuur waarbij de prop van de stof op het niveau van het vloeistofoppervlak komt ( c ) .

1.6.5 . Fotoceldetectie

Het monster wordt verwarmd in een capillair in een verwarmd metaalblok .

Via geschikte openingen in het blok wordt een lichtbundel door de stof heen op een zorgvuldig geijkte fotocel gericht .

Terwijl de temperatuur van het monster oploopt , komen er luchtbellen uit het kookcapillair . Wanneer de kooktemperatuur wordt bereikt , neemt het aantal bellen flink toe . Hierbij verandert de intensiteit van het licht dat op de cel valt , waardoor het apparaat wordt stilgezet dat de temperatuur afleest van een thermometer met platina weerstand die in het blok is gemonteerd .

Deze methode is bijzonder nuttig omdat hiermee ook bepalingen mogelijk zijn beneden kamertemperatuur tot 253,15 K ( - 20 * C ) zonder enige veranderingen in de apparatuur . Het instrument moet alleen in een koude kamer of koelbad worden geplaatst . Hoe de kookpuntbepaling precies moet worden gedaan , is aangegeven in de handleiding bij het toestel .

2 . GEGEVENS

Bij kleine afwijkingen van de normale druk ( max . min of meer 5 kPa ) worden de kooktemperaturen genormaliseerd tot T n met behulp van de volgende numerieke vergelijking van Sidney Young :

T n = T + f T maal Dp ,

waarin :

Dp = ( 101,325 - p ) ( let op het teken ! ) ,

p = barometerstand in kPa ,

f T = tempo waarin het kookpunt verandert met de druk in K/kPa ,

T = gemeten kooktemperatuur in K ,

T n = kooktemperatuur gecorrigeerd tot normale druk in K .

De temperatuurcorrectiefactoren f T en de vergelijkingen voor de benadering daarvan zijn opgenomen in de internationale en nationale normen die hierboven voor een groot aantal stoffen zijn genoemd .

Zo worden bij voorbeeld in de methode DIN 53171 bij de benadering de volgende correcties vermeld voor oplosmiddelen in verf ( zie tabel 2 ) .

TABEL 2 : TEMPERATUURCORRECTIEFACTOREN f T

Temperatuur T K * Correctiefactor f T K/kPa *

323,15 * 0,26 *

348,15 * 0,28 *

373,15 * 0,31 *

398,15 * 0,33 *

423,15 * 0,35 *

448,15 * 0,37 *

473,15 * 0,39 *

498,15 * 0,41 *

523,15 * 0,44 *

548,15 * 0,45 *

573,15 * 0,47 *

3 . RAPPORTAGE

Het testrapport dient zo mogelijk de volgende gegevens te bevatten :

- de gebruikte testmethoden en eventuele wijzigingen hierin ;

- de gemeten kookpunten en het gemiddelde hiervan ; het gerapporteerde kookpunt is het gemiddelde van ten minste twee metingen die binnen de nauwkeurigheidsgrenzen volgens tabel 1 vallen ; als de resultaten niet reproduceerbaar zijn , dient een andere testmethode te worden overwogen ; wanneer de onderzochte stof kookt over een temperatuurtraject , moet dit traject worden gerapporteerd ;

- de geschatte nauwkeurigheid voor alle resultaten ;

- de druk(ken ) , waarbij de metingen zijn uitgevoerd , in kPa ; deze druk(ken ) dient ( dienen ) bij voorkeur dicht bij de normale druk te liggen ;

- alle gegevens en opmerkingen , die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten , en met name gegevens met betrekking tot verontreinigingen en de fysische toestand van de onderzochte stof .

4 . LITERATUUR

( 1 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 103 - Decision of the Council C(81)30 Final .

Aanhangsel

Voor aanvullende technische gegevens kunnen de volgende normen als voorbeeld worden geraadpleegd :

1 . Ebullioscoop

ASTM D 1120-72 * Standard Test Method for Boiling Point of Engine Anti-freezes . *

2 . Destillatieprocess ( kooktraject )

ISO/R 918 * Test Method for Distillation ( Distillation Yield and Distillation Range ) . *

BS 4349/68 * Method for Determination of Distillation of Petroleum Products . *

BS 4591/71 * Method for the Determination of Distillation Characteristics . *

DIN 53171 * Losungsmittel fur Anstrichstoffe , Bestimmung des Siedeverlaufes . *

A . 3 . RELATIEVE DICHTHEID

1 . METHODE

De beschreven methoden berusten op de testrichtlijn van de OESO ( 1 ) .

1.1 . Inleiding

De hieronder beschreven methoden voor het bepalen van de relatieve dichtheid zijn van toepassing op vaste stoffen en op vloeistoffen , ongeacht de zuiverheid van deze stoffen .

De verschillende methoden zijn vermeld in de tabel .

1.2 . Definities en eenheden

De relatieve dichtheid ( D4 20 ) van vaste stoffen of vloeistoffen is de verhouding tussen de massa van een volume te onderzoeken stof bij 20 * C en de massa van hetzelfde volume water bij 4 * C . De relatieve dichtheid heeft geen dimensie .

De dichtheid p van een stof is het quotiënt van de massa m en het volume v van deze stof .

De dichtheid wordt uitgedrukt in kg/m3 ( SI-eenheden ) .

1.3 . Referentiestoffen ( 1 ) ( 2 )

Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken . Referentiestoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om zo nu en dan de werking van de methode te controleren en om de resultaten te kunnen vergelijken , wanneer een andere methode wordt gebruikt .

1.4 . Principe van de testmethoden

Er worden vier methoden gebruikt .

1.4.1 . Methoden gebaseerd op de opwaartse kracht

1.4.1.1 . Areometer ( hydrometer voor vloeistoffen )

Voldoende nauwkeurige en snelle dichtheidsbepalingen kunnen worden uitgevoerd met drijvende areometers ; het gedeelte van de areometer dat in de vloeistof zakt , is bepalend voor de dichtheid van de vloeistof en kan van een schaalverdeling worden afgelezen .

1.4.1.2 . Hydrostatische balans ( voor vloeistoffen en vaste stoffen )

Het gewichtsverschil van een monster , gemeten in lucht en in water , kan worden gebruikt om de dichtheid ervan te bepalen . Voor vaste stoffen geldt de gemeten dichtheid slechts voor het bewuste monster . Voor het bepalen van de dichtheid van vloeistoffen wordt een lichaam met volume v eerst in lucht en vervolgens in de vloeistof gewogen .

1.4.1.3 . Methode met de ondergedompelde bol ( voor vloeistoffen ) ( 3 )

Bij deze methode wordt de dichtheid van een vloeistof bepaald aan de hand van het verschil tussen de resultaten van een weging van de vloeistof voor en na het onderdompelen van een bol met bekend volume in de te onderzoeken vloeistof .

1.4.2 . Methoden met de pyknometer

Voor vaste stoffen of vloeistoffen kunnen pyknometers van uiteenlopende vorm en met bekend volume worden gebruikt . De dichtheid wordt berekend uit het verschil in gewicht tussen de volle en de lege pyknometer en het bekende volume daarvan .

1.4.3 . Vergelijkingspyknometer met lucht ( voor vaste stoffen )

De dichtheid van een vaste stof in willekeurige vorm kan bij kamertemperatuur worden gemeten met behulp van een gasvergelijkingspyknometer . Het volume van een stof wordt in lucht of in een inert gas gemeten in een cilinder waarvan het variabele volume gekalibreerd is . Voor de berekening van de dichtheid wordt na meting van het volume een massameting verricht .

1.4.4 . Oscillerende dichtheidsmeter ( 4 ) , ( 5 ) , ( 6 )

De dichtheid van een vloeistof kan worden gemeten met behulp van een oscillerende dichtheidsmeter . Een mechanische oscillator in de vorm van een U-buis wordt in trilling gebracht bij een specifieke frequentie die afhankelijk is van de massa van de oscillator . Bij het inbrengen van een monster verandert de resonantiefrequentie van de oscillator . Het apparaat moet worden geijkt met twee stoffen van bekende dichtheid .

De ijkstoffen moeten bij voorkeur zo worden gekozen dat de dichtheden ervan zich aan de uiteinden van het meetbereik bevinden .

1.5 . Kwaliteitscriteria

De toepasbaarheid van de verschillende methoden voor bepaling van de relatieve dichtheid staat vermeld in de tabel .

De nauwkeurigheid zoals opgegeven in de ISO-normen , geldt alleen voor zuivere stoffen .

1.6 . Beschrijving van de testmethoden

Normen , die als voorbeeld kunnen worden geraadpleegd voor aanvullende technische gegevens , zijn bijgevoegd in het aanhangsel . De proeven moeten worden uitgevoerd bij 20 * C en ten minste in tweevoud .

2 . GEGEVENS

Zie normen .

3 . RAPPORTAGE

Het testrapport dient zo mogelijk de volgende gegevens te bevatten :

- de gebruikte testmethode of norm en eventuele wijzigingen hierin ;

- de relatieve dichtheid D4 20 , zoals gedefinieerd onder 1.2 , alsmede de fysische toestand van de onderzochte stof ;

- de gebruikte referentiestoffen ;

- alle gegevens en opmerkingen , die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten , en met name gegevens met betrekking tot verontreinigingen en de fysische toestand van de stof .

TABEL : TOEPASBAARHEID VAN DE METHODEN

Meetmethode * Dichtheid * Maximale dynamische viscositeit * Opmerkingen *

* Vaste stof * Vloeistof * * *

1.4.1.1 . Areometer * * X * 5 Pa * s * ISO/387 *

* * * * ISO/R 649 *

1.4.1.2 . Hydrostatische balans * * * * *

a ) vaste stoffen * X * * * ISO/R 1185 ( A ) *

b ) vloeistoffen * * X * 5 Pa * s * ISO/R 91 en R 758 *

1.4.1.3 . Methode met de ondergedompelde bol * * X * 20 Pa * s * DIN 53217 ( uitbreiding ) *

1.4.2 . Pyknometer * * * * ISO/R 3507 *

a ) vaste stoffen * X * * * ISO/R 1183 ( B ) *

b ) vloeistoffen * * X * 500 Pa * s * ISO/R 758 *

1.4.3 . Vergelijkingspyknometer met lucht * X * * * DIN 55990 deel 3 *

* * * * DIN 53243 *

1.4.4 . Oscillerende dichtheidsmeter * * X * 5 Pa * s * *

4 . LITERATUUR

( 1 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 109 - Decision of the Council C(81)30 Final .

( 2 ) IUPAC , Recommended Reference Material for Realisation of Physico-chemical Properties .

- Pure and Applied Chemistry , Vol . 48 , 1976 , p . 508 .

( 3 ) Wagenbreth , H . , Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Fluessigkeiten , Technisches Messen tm ; Vol . 11 , 1979 , p . 427-430 .

( 4 ) Leopold , H . , Die digitale Messung von Fluessigkeiten , Elektronik , Vol . 19 , 1970 , p . 297-302 .

( 5 ) Baumgarten , D . , Fuellmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei fluessigen Produkten und ihre praktische Anwendung , Die Pharmazeutische Industrie , Vol . 37 , 1975 , p . 717-726 .

( 6 ) Riemann , J . , Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium , Brauwissenschaft , Vol . 9 , 1976 , p . 253-255 .

Aanhangsel

Voor aanvullende technische gegevens kunnen de volgende normen als voorbeeld worden geraadpleegd .

1 . Methoden gebaseerd op de opwaartse kracht

1.1 . Areometer

DIN 12790 * Areometer ; algemene aanwijzingen . *

ISO 387 . * *

DIN 12791 * Deel I : Dichtheidsareometers : constructie , instelling en gebruik . *

* Deel II : Dichtheidsareometers : genormaliseerde maten , benaming . *

ISO/R 649 . * *

DIN 12793 * Laboratoriumglaswerk : areometers voor bepaling van het meetbereik . *

1.2 . Hydrostatische balans

Voor vaste stoffen

ISO/R 1183 * Methode A : Methoden voor het bepalen van de dichtheid en relatieve dichtheid van kunststoffen met uitzondering van schuimplastics . *

ASTM D 792 * Soortelijk gewicht en dichtheid van kunststoffen door vloeistofverplaatsing . *

DIN 53479 * Proeven voor kunststoffen en elastomeren : bepaling van de dichtheid . *

Voor vloeistoffen

ISO R 91 , ISO/R 758 . * *

DIN 51757 * Proeven voor minerale oliën en verwante materialen : bepaling van de dichtheid . *

ASTM D 941-55 , ASTM D 1296-67 en ASTM D 1481-62 .

ASTM D 1298 * Dichtheid , soortelijk gewicht of API gewicht van ruwe aardolie en vloeibare aardolieprodukten met de areometermethode . *

BS 4714 * Dichtheid , soortelijk gewicht of API gewicht van ruwe aardolie en vloeibare aardolieprodukten met de areometermethode . *

1.3 . Methode met de ondergedompelde bol

DIN 53217 * Proeven voor verf , vernis en soortgelijke produkten : dichtheidsbepaling met de pyknometer ( uitbreiding van de methode met de ondergedompelde bol , verschenen in 1981 ) . *

2 . Pyknometermethoden

2.1 . Voor vloeistoffen

ISO 3507 * Pyknometers . *

ISO/R 758 * Vloeibare chemische produkten ; bepaling van de dichtheid bij 20 * C . *

DIN 12797 * Gay-Lussac pyknometer ( voor niet-vluchtige vloeistoffen die niet al te visceus zijn ) . *

DIN 12798 * Lipkin pyknometer ( voor vloeistoffen met een kinematische viscositeit van minder dan 100 * 10 -6 m2 * s-1 bij 15 * C ) . *

DIN 12800 * Sprengel pyknometer ( voor vloeistoffen zoals in DIN 12798 ) . *

DIN 12801 * Reischauer pyknometer ( voor vloeistoffen met een kinematische viscositeit van minder dan 100 * 10 -6 m2 * s-1 bij 20 * C ) , vooral ook toepasbaar op koolwaterstoffen en oplossingen in water , alsmede op vloeistoffen met een hogere dampdruk , ongeveer 100 kPa bij 90 * C ) . *

DIN 12806 * Hubbard pyknometer ( voor alle soorten visceuze vloeistoffen met een niet al te hoge dampdruk , in het bijzonder voor verven , vernissen en bitumen ) . *

DIN 12807 * Bingham pyknometer ( voor vloeistoffen zoals in DIN 12801 ) . *

DIN 12808 * Jaulmes pyknometer ( in het bijzonder voor mengsels van ethanol en water ) . *

DIN 12809 * Pyknometer met ingeslepen thermometer en capillaire zijbuis ( voor vloeistoffen die niet al te visceus zijn ) . *

DIN 53217 * Proeven voor verven , vernissen en soortgelijke produkten ; bepaling van de dichtheid met behulp van een pyknometer . *

DIN 51757 * Punt 7 ; Proeven voor minerale oliën en verwante materialen ; bepaling van de dichtheid . *

ASTM D 297 * Hoofdstuk 15 ; Rubberprodukten ; chemische analyse . *

ASTM D 2111 * Methode C : Organische halogeenverbindingen . *

BS 4699 * Methode voor het bepalen van soortelijk gewicht en dichtheid van aardolieprodukten ( met behulp van een bicapillaire pyknometer met schaalverdeling ) . *

BS 5903 * Methode voor het bepalen van de relatieve dichtheid en dichtheid van aardolieprodukten met behulp van een pyknometer met capillaire stop . *

2.2 . Voor vaste stoffen

ISO/R 1183 * Methode B : Methode voor het bepalen van de dichtheid en relatieve dichtheid van kunststoffen , met uitzondering van schuimplastics . *

DIN 19683 * Bepaling van de dichtheid van grond . *

3 . Vergelijkingspyknometer met lucht

DIN 55990 * - deel 3 : Pruefung von Anstrichstoffen und aehnlichen Beschichtungsstoffen ; Pulverlack , Bestimmung der Dichte . *

DIN 53243 * Anstrichstoffe ; chlorhaltige Polymere ; Pruefung . *

A . 4 . DAMPSPANNING

1 . METHODE

De beschreven methoden berusten op de testrichtlijn van de OESO ( 1 ) .

1.1 . Inleiding

Voor het uitvoeren van deze test is het nuttig om van tevoren te beschikken over gegevens inzake de structuur , het smeltpunt en het kookpunt van de stof .

Er bestaat geen meetmethode die voor alle mogelijke waarden van de dampspanning van toepassing is . Er worden daarom verschillende methoden aanbevolen voor het meten van de dampspanning van < 10 -3 Pa tot 10 5 Pa .

In de regel zal de dampspanning worden beïnvloed door verontreinigingen . De invloed van verontreinigingen op de bepaling van de dampspanning is sterk afhankelijk van de soort verontreiniging . Het effect kan aanzienlijk zijn als een zeer vluchtig oplosmiddel in het monster voorkomt .

1.2 . Definities en eenheden

De dampspanning van een stof wordt gedefinieerd als de druk bij verzadiging boven een vaste stof of vloeistof . Bij thermodynamisch evenwicht is de dampspanning van een zuivere stof alleen een functie van temperatuur .

De SI-eenheid van druk die moet worden gebruikt is de pascal ( newton/m2 ) .

Enkele tot nu toe gebruikte eenheden en hun omrekeningsfactoren zijn :

1 Torr ( mm Hg ) = 1,333 maal 10 2 Pa

1 atmosfeer ( fysische atm ) = 1,013 maal 10 5 Pa

1 atmosfeer ( technische at ) = 9,81 maal 10 4 Pa

1 bar = 10 5 Pa

De SI-eenheid van temperatuur is de kelvin ( K ) .

1.3 . Referentiestoffen

Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken . Referentiestoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om zo nu en dan de werking van de methode te controleren , en om de resultaten te kunnen vergelijken wanneer een andere methode wordt gebruikt .

1.4 . Principe van de testmethoden

Voor het bepalen van de dampspanning worden vijf methoden voorgesteld die in verschillende meetbereiken van de dampspanning kunnen worden toegepast . In elke methode wordt de dampspanning bepaald bij verschillende temperaturen . Binnen een beperkt temperatuurgebied is de logaritme van de dampspanning van een zuivere stof een lineaire functie van de inverse van de temperatuur .

1.4.1 . Dynamische methode

In de dynamische methode wordt de kooktemperatuur bij een bepaalde druk gemeten .

Aanbevolen meetbereik :

van 10 3 Pa tot 10 5 Pa , van 20 * C tot 100 * C .

Deze methode wordt ook aanbevolen voor kookpuntsbepalingen en is voor dat doel bruikbaar tot 350 * C .

1.4.2 . Statische methode

In de statische methode wordt de dampspanning bij thermodynamisch evenwicht in een afgesloten systeem bepaald bij een bepaalde temperatuur .

Deze methode is geschikt voor vaste stoffen en vloeistoffen bestaande uit één of meer componenten .

Aanbevolen meetbereik :

van 10 Pa tot 10 5 Pa , van 0 * C tot 100 * C .

1.4.3 . Isoteniscoop

Deze genormaliseerde methode is ook een statische methode , maar is in het algemeen niet geschikt voor systemen met meerdere componenten . Meer gegevens zijn beschikbaar in ASTM-methode D-2879-75 .

Aanbevolen meetbereik :

van 100 Pa tot 10 5 Pa , van 0 * C tot 100 * C .

1.4.4 . Dampspanningsbalans

De hoeveelheid stof die een cel per tijdseenheid verlaat door een opening met bekende afmetingen , wordt bepaald onder vacuuemomstandigheden , waarbij terugkeer van de stof naar de cel verwaarloosbaar is ( bij voorbeeld door meting van de kracht welke door een dampstroom op een gevoelige balans wordt uitgeoefend of door meting van de afname van het gewicht ) .

Aanbevolen meetbereik :

van 10 -3 Pa tot 1 Pa , van 0 * C tot 100 * C .

1.4.5 . Gasverzadigingsmethode

Een stroom inert dragergas wordt over de stof geleid , zodat het gas verzadigd wordt met de damp van de stof . Vervolgens wordt de damp in een geschikte val opgevangen . De gemeten hoeveelheid stof die door een bekende hoeveelheid dragergas is getransporteerd , wordt gebruikt om de dampspanning bij een gegeven temperatuur te berekenen .

Aanbevolen meetbereik :

lager dan 1 Pa .

1.5 . Kwaliteitscriteria

De verschillende methoden voor het bepalen van de dampspanning worden in de tabel vergeleken op toepasbaarheid , herhaalbaarheid , reproduceerbaarheid , meetbereik en bestaande normalisatie .

TABEL : KWALITEITSCRITERIA

Meetmethode * Vaste stof * Vloeistof * Geschatte herhaalbaarheid ( 1 ) * Geschatte reproduceerbaarheid ( 1 ) * Aanbevolen meetbereik * Bestaande normen *

1.4.1 . Dynamische methode * * X * tot 25 % * tot 25 % * 10 3 Pa tot 2 * 10 3 Pa * - *

* * * 1 - 5 % * 1 - 5 % * 2 * 10 3 Pa tot 10 5 Pa * - *

1.4.2 . Statische methode * X * X * 5 - 10 % * 5 - 10 % * 10 Pa tot 10 5 Pa * - *

1.4.3 . Isoteniscoop * X * X * 5 - 10 % * 5 - 10 % * 10 2 Pa tot 10 5 Pa * ASTM D 2879-75 *

1.4.4 . Dampspanningsbalans * X * X * 5 - 20 % * tot 50 % * 10 -3 Pa tot 1 Pa * - *

1.4.5 . Gasverzadigingsmethode * X * X * 10 - 30 % * tot 50 % * < 10 -3 Pa tot 1 Pa * - *

( 1 ) Afhankelijk van de zuiverheidsgraad .

1.6 . Beschrijving van de testmethoden

1.6.1 . Dynamische methode

1.6.1.1 . Apparatuur

De meetapparatuur bestaat uit een kookvat met glazen of metalen koeler en voorzieningen voor het regelen en meten van temperatuur en druk . De meetapparatuur die in figuur 1 is afgebeeld , is van hittebestendig glas en bestaat uit vijf delen :

De grote , gedeeltelijk dubbelwandige buis bestaat uit een glazen slijpstuk , een koeler , een koelvat en een inlaatbuis .

De glazen cilinder met een Cottrell-pomp is gemonteerd in het kookgedeelte van de buis en heeft een ruw oppervlak van gebroken glas om " stoten " tijdens het kookproces te voorkomen .

De temperatuur wordt gemeten met behulp van een thermokoppel of een weerstandsthermometer die in een kleine hoeveelheid olie gedompeld is . Deze is in de vulbuis gebracht , welke een geslepen insteekverbindingsstuk heeft en aan de onderkant afgesloten is .

Het dwarsstuk zorgt voor de noodzakelijke verbinding met het gedeelte voor het regelen en meten van de druk .

De bol , die als buffervolume werkt , is verbonden met de meetapparatuur door middel van een capillaire buis .

Een verwarmingselement , dat aan de buitenkant van onderen in de glazen apparatuur steekt , zorgt voor de verwarming van het kookvat . De gewenste verwarmingsstroom wordt ingesteld door middel van een transformator met variabele spanning en afgelezen op een ampèremeter .

Voor het instellen van het gewenste vacuuem tussen 10 2 Pa en ongeveer 10 5 Pa wordt een oliepomp gebruikt .

Voor het instellen van de gewenste druk wordt een stikstofcilinder gebruikt , welke is aangesloten via een kraan die tevens dient voor het ontluchten van de apparatuur . Voor het meten van de druk wordt een precisiemanometer gebruikt , die met het dwarsstuk is verbonden .

1.6.1.2 . Meetprocedure

De dampspanning wordt gemeten door het kookpunt van het monster bij verschillende ingestelde waarden van de druk tussen ongeveer 10 3 Pa en 10 5 Pa te bepalen . Als de temperatuur bij constante druk constant wordt , betekent dit dat het kookpunt ( voor een mengsel het kookevenwicht ) is bereikt . Schuimende stoffen kunnen met deze methode niet worden onderzocht .

Voor het uitvoeren van de meting worden alle glazen delen eerst grondig gereinigd en gedroogd en vervolgens vacuuemgezogen onder een gasstroom . Vervolgens wordt de stof in de apparatuur gebracht . Indien vaste stoffen niet als poeder beschikbaar zijn , kunnen er problemen ontstaan bij het vullen . Deze problemen kunnen echter worden omzeild door de koelwatermantel te verwarmen . Na het vullen wordt de apparatuur in elkaar gezet en wordt de stof ontgast . Vervolgens wordt de laagste gewenste druk ingesteld en wordt het verwarmingssysteem aangezet . Tegelijkertijd wordt het thermokoppel of de weerstandsthermometer verbonden met een recorder . Het evenwicht is bereikt , wanneer bij een constante druk een constante kooktemperatuur kan worden afgelezen . Nadat dit evenwichtspunt is geregistreerd , wordt een hogere druk ingesteld . Dit proces wordt herhaald totdat een druk van 10 5 Pa is bereikt ( ongeveer 5 tot 10 meetpunten in totaal ) . Ter controle moeten de evenwichtspunten nogmaals worden bepaald bij afnemende drukken .

1.6.2 . Statische methode

1.6.2.1 . Apparatuur

De meetapparatuur ( figuur 2 ) omvat een verwarmings - en een koelsysteem van glas en metaal om het monster op een ingestelde temperatuur te brengen , alsmede voorzieningen om de druk en de temperatuur in te stellen en te meten .

De monsterruimte is aan één zijde voorzien van een hoogvacuuemkraan van roestvrij staal en aan de andere zijde van een U-vormige buis die een geschikte manometervloeistof bevat . Het andere uiteinde van de U-vormige buis komt uit in een dwarsstuk met vertakkingen naar respectievelijk : een vacuuempomp , een stikstofcilinder , en een precisiemanometer .

Om de stof op een ingestelde temperatuur te brengen , wordt de gehele monsterruimte , inclusief de klep van de kraan en een voldoende groot gedeelte van de U-vormige buis ( in de praktijk tot de hoogte van de klep van de kraan ) , in een bad met de gewenste constante temperatuur gebracht . De temperatuur wordt zo dicht mogelijk bij de buitenkant van de monsterruimte gemeten met een thermokoppel of een weerstandsthermometer en kan worden geregistreerd op een recorder .

Om het monster op zeer lage temperatuur te brengen kan vloeibare stikstof of een droogijs/alcoholmengsel worden gebruikt . Een ultracryostaat wordt gebruikt voor het meten bij lage temperatuur .

Om de apparatuur tot de vereiste druk leeg te pompen wordt een geschikte pomp gebruikt .

De dampspanning van een stof wordt doorgaans indirect via een nulaanwijzer gemeten . Als nulaanwijzer kan een U-vormige buis met vloeistof , zoals hieronder beschreven , worden gebruikt of , onder andere , een membraanmanometer . In een bad met temperatuurregeling zal de vloeistof in de U-vormige buis uit de evenwichtstoestand geraken onder invloed van de dampspanning . Vervolgens wordt stikstof uit de aangesloten stikstofcilinder via een kraan in de apparatuur gelaten om het effect van de dampspanning te compenseren en de manometeraanwijzing weer op nul te brengen . De hiervoor benodigde tikstofdruk wordt afgelezen op een precisiemanometer op kamertemperatuur . Deze druk komt overeen met de dampspanning van de stof bij de overeenkomstige constante temperatuur . Voor de nulpuntsinstelling kunnen in de U-vormige buis , afhankelijk van het drukgebied en het chemisch gedrag van de stof , verschillende vloeistoffen worden gebruikt : bij voorbeeld kwik , siliconenoliën , ftalaten .

Kwik kan worden gebruikt voor drukken groter dan 10 2 Pa , siliconenoliën en ftalaten ook voor drukken van 10 tot 10 2 Pa ; de membraanmanometer kan zelfs worden gebruikt bij drukken lager dan 10 -1 Pa .

1.6.2.2 . Meetprocedure

Voor de meting worden alle onderdelen van de apparatuur in figuur 2 grondig gereinigd met oplosmiddel en daarna gedroogd onder vacuuem . Vervolgens wordt de U-vormige buis gevuld met de gewenste manometervloeistof die van tevoren moet zijn ontgast bij verhoogde temperatuur .

Na het vullen met de stof wordt de apparatuur in elkaar gezet en de monsterruimte op zeer lage temperatuur gebracht . Met de kraan boven de monsterruimte in geopende stand wordt vervolgens de ingesloten lucht gedurende een aantal minuten uit de apparatuur gepompt . Daarna wordt de kraan boven de stof gesloten , het monster op de gewenste temperatuur gebracht en de niveauverandering van de kolommen , die hieruit voortvloeit , waargenomen en zo nodig met stikstof gecompenseerd tot de nulpositie , totdat de temperatuur constant is geworden . Vervolgens wordt de monsterruimte weer op zeer lage temperatuur gebracht . Als er in die toestand nog een restdruk wordt waargenomen , komt dit omdat er nog lucht in het monster is achtergebleven welke bij het opwarmen is vrijgekomen en alsnog kan worden afgezogen , of omdat de afkoeling nog niet tot een voldoende lage temperatuur heeft plaatsgevonden . In dat geval moet vloeibare stikstof als koelmiddel worden gebruikt .

Als het monster eenmaal voldoende is ontgast , wordt de temperatuurafhankelijkheid van de dampspanning bepaald met voldoende kleine temperatuurintervallen .

1.6.3 . Isoteniscoop

Zie ( 2 ) voor een volledige beschrijving van deze methode . Het principe van het meetinstrument is afgebeeld in figuur 3 . Evenals de statische methode , die is beschreven in 1.6.2 , is de isoteniscoop geschikt voor onderzoek van vaste stoffen en vloeistoffen .

Voor vloeistoffen dient de stof zelf als vulvloeistof in de hulpmanometer . Voor vaste stoffen worden afhankelijk van het druk - en temperatuurgebied de in 1.6.2 genoemde manometervloeistoffen gebruikt . Voor vloeistoffen wordt de bol van de isoteniscoop gevuld met de te onderzoeken stof , welke bij verhoogde temperatuur tijdens het koken wordt ontgast .

Tegelijkertijd wordt een gedeelte van de vloeistof uit de bol gedistilleerd en in de bovenste gekoelde bol gecondenseerd , waarna het in de U-buis terugvloeit . Wanneer deze voldoende gevuld is met de ontgaste vloeistof , wordt de onderste bol met de U-buis in een bad met thermostaatregeling op de gewenste temperatuur gebracht en wordt de resulterende dampspanning indirect gemeten volgens de in 1.6.2 beschreven methode .

Voor vaste stoffen wordt de ontgaste manometervloeistof in de ronding aan de lange arm van de isoteniscoop gebracht . Daarna wordt de te onderzoeken vaste stof in de onderste bol gebracht en bij hogere temperatuur ontgast . Vervolgens wordt de isoteniscoop gekanteld zodat de manometervloeistof in de U-buis kan stromen . Het met van de dampspanning als functie van de temperatuur vindt plaats volgens 1.6.2 .

1.6.4 . Dampspanningsbalans

1.6.4.1 . Apparatuur

In de literatuur worden verschillende ontwerpen beschreven ( 1 ) . Het hier beschreven ontwerp illustreert de principes . Een aantal onderdelen zijn afgebeeld in figuur 4 . Dit zijn de grondplaat en de stolp , een pomp met vacuuemmeter en apparatuur voor het meten van de dampspanning door middel van de uitslag van een wijzer . De volgende onderdelen zijn op de grondplaat gemonteerd :

- Een verdampingsoven met een flens en een draaiende doorvoer . De verdampingsoven is een plat cilindrisch koperen vat ( de oven kan ook zijn vervaardigd van glas omgeven door een koperen wand ) . Deze is geplaatst in een koperen houder welke met zijn onderste uitstekende rand op een stuk roestvrij staal is geschroefd . Het stuk roestvrij staal is op zijn beurt door middel van een flens op de grondplaat gemonteerd . Het kan rond de as van de oven worden gedraaid . De verwarming wordt verzorgd door een verwarmingsspoel , die aan de binnenkant van het stuk roestvrij staal is geplaatst en dientengevolge is afgesloten van de vacuuemkamer .

- Het ovendeksel is van koper en heeft drie afzuigopeningen van verschillende doorsnede welke op 90 * ten opzichte van elkaar zijn geplaatst . Door de oven te draaien kan de gewenste opening van de oven of een tussenliggende positie onder de gleuf in de koeler worden gebracht , welke eccentrisch boven de oven is geplaatst , waardoor de molecuulbundel op of naast de balansschaal wordt gericht . Op de wand van de oven is een thermokoppel of weerstandsthermometer gemonteerd .

- De balans is een draaispoelinstrument . De wijzer is vervangen door een buisje waarop de balansarm en het tegengewicht zijn gemonteerd . De balansarm heeft een verwisselbare schaal welke vervaardigd is uit een dun stuk verguld aluminium . Een constantaandraad van 0,1 mm dik , waarop ijkgewichten kunnen worden aangebracht , is ongeveer in het midden van de balansarm vastgemaakt . De dampspanning kan worden geregistreerd met behulp van een foto-elektrisch nulpuntsinstrument .

- Een cilindrische pot van messing omgeeft de balansschaal aan alle zijden met uitzondering van de twee gleuven voor de beweging van de balansarm en een nauwe opening waardoor de molecuulbundel binnenkomt . De warmteafvoer naar buiten vindt plaats door een koperen staaf bovenop de messing pot . Deze wordt via een roestvrij stalen buis door de grondplaat geleid en is daarvan thermisch geïsoleerd . De staaf wordt onder de grondplaat in een dewarvat met vloeibare stikstof gedompeld .

1.6.4.2 . Meetprocedure

De koperen oven wordt gevuld met de stof , het deksel gesloten en de plaat met de openingen , het scherm en de messing pot ( koeling ) worden over de oven geschoven . De stolp wordt gemonteerd en de vacuuempompen worden ingeschakeld . De einddruk voor het begin van de meting is ongeveer 10 -4 Pa . Vanaf 10 -2 Pa wordt de koeling aangezet .

Na enige tijd zal de temperatuur van de balans laag genoeg zijn geworden , zodat de ontsnappende dampstraal kan condenseren op de schaal . Deze condensatie veroorzaakt een signaal op de aangesloten recorder . Dit signaal kan op twee manieren worden gebruikt : voor het hier beschreven apparaat wordt de dampspanning direct bepaald uit de druk op de schaal ( hiervoor is de molecuulmassa niet nodig ) . Tegelijkertijd wordt de gecondenseerde massa bepaald zodat de verdampingssnelheid vanaf het moment van afzetting kan worden berekend . Dit laatste is van toepassing op meer algemene apparatuur . De dampspanning kan ook worden berekend uit de verdampingssnelheid en de molecuulmassa door gebruik te maken van de relatie van Herz :

p = G * 2 p RT maal 10 3/M

waarin :

G = verdampingssnelheid ( kg/s * m2 ) ,

M = molaire massa ( g/mol ) ,

T = temperatuur ( K ) ,

R = universeel molaire gasconstante ( J/mol * K ) ,

p = dampspanning ( Pa ) .

Als het vereiste vacuuem is bereikt , begint de serie metingen bij de laagste gewenste meettemperatuur . De gewenste opening wordt voorgedraaid en de dampstraal passeert het direct boven het deksel aangebrachte scherm en treft de afgekoelde schaal . De afmetingen van de schaal zijn zodanig dat de gehele kegelvormige straal wordt opgevangen . De impuls van de dampstraal veroorzaakt een kracht op de schaal waar de moleculen op het gekoelde oppervlak condenseren . Door de kracht van de dampstraal zal de balansarm uit de evenwichtspositie worden geduwd . Aan het uiteinde van de balansarm bevindt zich een lipje dat optisch wordt waargenomen via een prismasysteem en twee fotodiodes . Een daarmee verbonden stuurcircuit begint op hetzelfde ogenblik te werken en brengt de balansarm terug in de oorspronkelijke staat . Het vereiste draaimoment wordt geregistreerd en komt , na ijking met gewichten , overeen met de dampspanning van de stof .

Voor verdere metingen wordt de temperatuur in kleine stappen verhoogd , totdat de hoogste gewenste temperatuur is bereikt . Vervolgens wordt het monster weer afgekoeld en eventueel wordt een tweede kromme van de dampspanning gemeten . De twee reeksen zullen alleen reproduceerbaar zijn als het gemeten monster voldoende zuiver is . Als de derde reeks de resultaten van de tweede niet bevestigt , dan is het mogelijk dat de stof in het gekozen temperatuurgebied ontleedt .

1.6.5 . Gasverzadigingsmethode

1.6.5.1 . Apparatuur

De apparatuur voor deze test bestaat uit de onderdelen zoals afgebeeld in figuur 5 en zoals hieronder beschreven ( 1 ) .

Inert gas

Het dragergas mag niet chemisch met de te onderzoeken stof reageren . Stikstof voldoet meestal , maar in een enkel geval kan een ander gas nodig zijn . Het gebruikte gas moet droog zijn ( zie figuur 5 , onderdeel 4 : relatieve vochtigheidsmeter ) .

Regeling van de gasstroom

Voor het instellen van een constante gasstroom door de verzadigingskolom is een gasregelingssysteem nodig .

Dampvallen

De keuze van het type dampval hangt af van de eigenschappen van het monster en de gekozen analysemethode . De damp moet kwantitatief worden opgevangen in een vorm waarin vervolgens analyse mogelijk is . Voor sommige stoffen zullen dampvallen met een vloeistof zoals hexaan of ethyleenglycol geschikt zijn . Voor andere stoffen zijn vaste adsorbentia meer geschikt .

Warmtewisselaar

Voor metingen bij verschillende temperaturen kan het noodzakelijk zijn om een warmtewisselaar in de opstelling aan te brengen .

Verzadigingskolom

De te onderzoeken stof wordt , vanuit een oplossing , op een geschikte inerte drager gebracht . De aldus beladen drager wordt in een verzadigingskolom gebracht ; de afmetingen van de kolom en de stroomsnelheid van het dragergas moeten een volledige verzadiging van het dragergas verzekeren . De verzadigingskolom moet zijn voorzien van een thermostaatregeling . Voor metingen bij temperaturen boven 20 * C moet het gedeelte tussen de verzadigingskolom en de dampvallen worden verwarmd om te voorkomen dat de te onderzoeken stof daar condenseert .

1.6.5.2 . Meetprocedure

Bereiding van de verzadigingskolom

Een oplossing van de te onderzoeken stof in een zeer vluchtig oplosmiddel wordt toegevoegd aan een geschikte hoeveelheid dragermateriaal . Er moet voldoende te onderzoeken stof worden toegevoegd om gedurende de gehele proef verzadiging te verzekeren . Het oplosmiddel wordt volledig afgedampt aan de lucht of in een roterende verdamper , waarna het grondig gemengde materiaal in de verzadigingskolom wordt gebracht . Nadat het monster op de gewenste temperatuur is gebracht , wordt droge stikstof door de apparatuur geleid .

Meting

De dampvallen worden verbonden met de uitstroomleiding van de kolom en de tijd wordt geregistreerd . De stroomsnelheid wordt aan het begin en op gezette tijden gedurende het experiment gecontroleerd met behulp van een bellenteller ( of continu met een massastroommeter ) .

De druk bij de uitgang van de verzadigingskolom moet worden gemeten :

a ) of wel door een manometer tussen de verzadigingskolom en de dampvallen te plaatsen ( vanwege de grote dode ruimte en adsorberende oppvervlakte ) ,

b ) of wel door in een afzonderlijk experiment de drukvervallen over het gebruikte opvangsysteem te bepalen als functie van de stroomsnelheid ( misschien weinig bevredigend bij gebruik van vloeistofvallen ) .

De tijd die nodig is om de voor de verschillende analysemethoden vereiste hoeveelheid stof op te vangen , wordt bepaald aan de hand van inleidende proeven of schattingen . Voordat de dampdruk bij een bepaalde temperatuur wordt berekend , moeten inleidende proeven worden uitgevoerd om de maximale stroomsnelheid te bepalen waarbij het dragergas volledig wordt verzadigd met de damp van de te onderzoeken stof . Dit is het geval als het dragergas zo langzaam door de verzadiger wordt geleid , dat een nog geringere snelheid geen grotere berekende dampdruk geeft .

De te gebruiken analysemethode , bij voorbeeld gaschromatografie of gravimetrie , hangt af van de aard van de te onderzoeken stof .

De hoeveelheid stof , die door een bekend volume dragergas wordt getransporteerd , wordt bepaald .

1.6.5.3 . Berekening van de dampspanning

De dampspanning wordt berekend uit de dampdichtheid , W/V , met behulp van de vergelijking :

p = W/V maal RT/M

waarin :

P = dampspanning ( Pa ) ,

W = massa van de geadsorbeerde stof ( g ) ,

V = volume verzadigd gas ( m3 ) ,

R = universeel molaire gasconstante ( J/mol * K ) ,

T = temperatuur ( K ) ,

M = molaire massa ( g/mol ) .

De gemeten volumes moeten worden gecorrigeerd voor druk - en temperatuurverschillen tussen de stroomsnelheidsmeter en de verzadigingskolom die met een thermostaat op constante temperatuur gehouden wordt . Als de stroomsnelheidsmeter zich achter de dampval bevindt , kan het nodig zijn te corrigeren voor bestanddelen die uit de val verdampt zijn ( 1 ) .

2 . GEGEVENS

De dampspanning uit elk van de voorafgaande methoden moet ten minste bij twee temperaturen worden bepaald . Bepaling van de dampspanning bij drie of meer temperaturen in het gebied van 0 tot 50 * C verdient de voorkeur , aangezien men dan kan controleren of de dampspanningskromme lineair is .

3 . RAPPORTAGE

Het testrapport dient zo mogelijk de volgende gegevens te bevatten :

- nauwkeurige beschrijving van de stof ( identiteit en onzuiverheden ) ;

- ten minste twee waarden voor de dampspanning en de bijbehorende temperaturen , bij voorkeur in het gebied van 0 tot 50 * C ; voorts alle ruwe gegevens en de grafiek van log p tegen 1/T alsmede een geschatte waarde van de dampspanning bij 20 of 25 * C .

Indien een verandering ( faseovergang , ontleding ) in de onderzochte stof werd waargenomen , dient het testrapport in het bijzonder de volgende gegevens te bevatten :

- aard van de verandering ;

- temperatuur waarbij de verandering optreedt bij atmosferische druk ;

- dampspanning bij 10 * C respectievelijk 20 * C beneden de overgangstemperatuur en bij 10 * C respectievelijk 20 * C boven de overgangstemperatuur ( tenzij het een overgang is van vaste fase naar gasfase ) .

De gebruikte testmethode en eventuele wijzigingen hierin dienen te worden aangegeven .

Alle gegevens en opmerkingen die van belang kunnen zijn voor een goede interpretatie van de resultaten dienen te worden vermeld .

4 . LITERATUUR

( 1 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 104 . Decision of the Council C(81)30 Final .

( 2 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 104 . ref ( 4 ) . Decision of the Council C(81)30 Final .

Aanhangsel

Figuur 1

Apparaat voor bepaling van de dampspanningskromme volgens de dynamische methode : zie P.b .

Figuur 2

Apparaat voor bepaling van de dampspanningskromme volgens de statische methode : zie P.b .

Figuur 3

Isoteniscoop : zie P.b .

Figuur 4

Apparatuur voor bepaling van de dampspanningskromme met behulp van de dampspanningsbalans : zie P.b .

Figuur 5

Voorbeeld van een gasstroomsysteem voor bepaling van de dampspanning volgens de gasverzadigingsmethode : zie P.b .

A . 5 . OPPERVLAKTESPANNING

1 . METHODE

De beschreven methoden berusten op de testrichtlijn van de OESO ( 1 ) .

1.1 . Inleiding

De hieronder beschreven methoden zijn geschikt voor bepaling van de oppervlaktespanning van waterige oplossingen .

Voor het uitvoeren van deze test is het nuttig om van tevoren te beschikken over gegevens inzake de oplosbaarheid in water , de structuur , de hydrolyseerbaarheid en de kritische concentraties voor de vorming van micellen .

De hieronder beschreven methoden zijn geschikt voor de meeste chemische stoffen , ongeacht de zuiverheid ervan .

Bepaling van de oppervlaktespanning met behulp van de ringspanningsmeter is alleen mogelijk voor waterige oplossingen met een dynamische viscositeit van minder dan ongeveer 200 mPa * s .

1.2 . Definities en eenheden

De vrije oppervlakte-enthalpie per oppervlakte-eenheid heet de oppervlaktespanning . De oppervlaktespanning wordt uitgedrukt in N/m ( SI-eenheid ) of in mN/m ( SI-subeenheid ) .

1 N/m = 10 3 dyn/cm

1 mN/m = 1 dyn/cm in het verouderde cgs-systeem .

1.3 . Referentiestoffen

Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken . Referentiestoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om zo nu en dan de werking van de methode te controleren en om de resultaten te kunnen vergelijken , wanneer een andere methode wordt gebruikt .

Een aantal referentiestoffen met zeer uiteenlopende oppervlaktespanningen staat vermeld in referenties ( 1 ) en ( 2 ) .

1.4 . Principe van de testmethoden

De methoden berusten op de meting van de maximale kracht die verticaal moet worden uitgeoefend op een beugel of een ring die het oppervlak van de te onderzoeken vloeistof in een meetbak raakt , om deze beugel of ring van dit oppervlak te scheiden , of op een plaat waarvan een rand het oppervlak raakt , om de vloeistoflaag die zich heeft gevormd op te trekken .

1.5 . Kwaliteitscriteria

Deze methoden zijn nauwkeuriger dan waarschijnlijk voor milieubeoordelingsdoeleinden noodzakelijk is .

1.6 . Beschrijving van de testmethoden

1.6.1 . Plaatmethode

Zie ISO 304 ( " Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing up Liquid Films " ) .

1.6.2 . Beugelmethode

Zie ISO 304 ( " Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing up Liquid Films " ) .

1.6.3 . Ringmethode

Zie ISO 304 ( " Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing up Liquid Films " ) .

1.6.4 . Geharmoniseerde ringmethode ( OESO )

1.6.4.1 . Apparatuur

In de handel verkrijgbare spanningsmeters kunnen voor deze metingen worden gebruikt . Zij bestaan uit :

- draaitafeltje ;

- systeem voor het meten van de kracht ;

- meetlichaam ( ring ) ;

- meetvat .

1.6.4.1.1 . Draaitafeltje

Het draaitafeltje wordt gebruikt als draagvlak voor het meetvat met temperatuurregeling , waarin de te onderzoeken vloeistof zich bevindt . Te zamen met het systeem voor het meten van de kracht is het draaitafeltje aan een rek gemonteerd .

1.6.4.1.2 . Systeem voor het meten van de kracht

Het systeem voor het meten van de kracht ( zie figuur ) bevindt zich boven het draaitafeltje . De fout bij het meten van de kracht mag niet meer bedragen dan min of meer 10 -6 N , hetgeen overeenkomt met een foutgrens van min of meer 0,1 mg in een massameting . De meetschaal van in de handel verkrijgbare tensiometers is meestal geijkt in mN/m zodat de oppervlaktespanning met een nauwkeurigheid van 0,1 mN/m rechtstreeks in mN/m kan worden afgelezen .

1.6.4.1.3 . Meetlichaam ( ring )

De ring bestaat meestal uit een draad van platina-iridium met een dikte van ongeveer 0,4 mm en een gemiddelde omtrek van 60 mm . De ring wordt horizontaal opgehangen aan een metalen stift en een ophangsysteem om de verbinding met het krachtmeetsysteem tot stand te brengen ( zie figuur ) .

Figuur

Meetlichaam : zie P.b .

1.6.4.1.4 . Meetvat

Voor de te onderzoeken oplossing wordt een glazen meetvat met temperatuurregeling gebruikt . Het meetvat dient zo te zijn ontworpen dat tijdens de meting de temperatuur van de testvloeistof en de gasfase daarboven constant is en dat het monster niet kan verdampen . Ronde glazen bekers met een inwendige doorsnede van ten minste 45 mm zijn aanvaardbaar .

1.6.4.2 . Voorbereiding van het apparaat

1.6.4.2.1 . Schoonmaken

Glazen vaten dienen zorgvuldig te worden schoongemaakt . Zo nodig moeten zij worden gespoeld met heet chroomzuur en vervolgens met stroperig fosforzuur ( 83 tot 98 gewichtsprocent H3PO4 ) , dan grondig gespoeld met leidingwater , uitgewassen met tweemaal gedestilleerd water tot een neutrale pH , en vervolgens gedroogd of omgespoeld met een gedeelte van de te onderzoeken vloeistof .

De ring wordt eerst zorgvuldig in water gespoeld ten einde water-oplosbare stoffen te verwijderen , daarna kort in chroomzuur gedompeld , in tweemaal gedestilleerd water gewassen tot een neutrale pH is bereikt en tenslotte kort verhit boven een methanolvlam .

NB :

Verontreinigende stoffen zoals siliconen die niet in chroomzuur of fosforzuur oplossen , dienen met een geschikt organisch oplosmiddel te worden verwijderd .

1.6.4.2.2 . IJking van het apparaat

Bij de verificatie van het apparaat wordt het nulpunt gecontroleerd en zodanig ingesteld dat met de uitslag van de wijzer een nauwkeurige bepaling in mN/m mogelijk is .

Opstellen

Het apparaat wordt , bij voorbeeld met behulp van een waterpas aan de onderzijde van de tensiometer , horizontaal opgesteld ; hiertoe wordt gebruik gemaakt van de schroeven aan de onderzijde van het apparaat .

Instelling van het nulpunt

Na het aanbrengen van de ring aan het apparaat en alvorens deze in de vloeistof te dompelen wordt de wijzer van de tensiometer op nul gezet en wordt nagegaan of de ring evenwijdig aan het vloeistofoppervlak loopt . Hierbij kan het vloeistofoppervlak als spiegel worden gebruikt .

IJking

Het ijken kan op twee manieren geschieden :

a ) Met behulp van een massa ; hierbij worden ruiters met een bekende massa van 0,1 tot 1,0 g op de ring aangebracht ; -de ijkfactor Fa , waarmee alle afgelezen waarden moeten worden vermenigvuldigd , wordt bepaald met behulp van de volgende vergelijking :

Fa = s r / s a

( 1 )

waarin :

s r = m * g /2b ( mN/m ) ,

m = massa van de ruiter ( g ) ,

g = versnelling door de zwaartekracht ( 981 cm * s -2 op zeeniveau ) ,

b = gemiddelde omtrek van de ring ( in cm ) ,

s a = uitslag van de tensiometer na het plaatsen van de ruiter op de ring ( mN/m ) .

b ) Met behulp van water ; hierbij wordt gebruik gemaakt van zuiver water met een oppervlaktespanning van bij voorbeeld 72,3 mN/m bij 23 * C ; deze procedure verloopt weliswaar vlotter dan die met de ruiters , maar houdt steeds het gevaar in dat de oppervlaktespanning van het water onjuist is door de aanwezigheid van sporen oppervlakteactieve stoffen .

De ijkfactor F b , waarmee alle meetresultaten moeten worden vermenigvuldigd , wordt bepaald met behulp van de volgende vergelijking :

F b = s o/s g

( 2 )

waarin :

s o = literatuurwaarde voor de oppervlaktespanning van water ( mN/m ) ,

s g = gemeten waarde voor de oppervlaktespanning van het water ( mN/m ) ,

beide bij dezelfde temperatuur .

1.6.4.3 . Bereiding van de monsters

De te onderzoeken stoffen worden tot de gewenste concentraties in water opgelost ; er mogen geen onoplosbare stoffen in het water voorkomen .

De oplossing moet op constante temperatuur worden gehouden ( min of meer 0,5 * C ) . Aangezien de oppervlaktespanning van een oplossing in het meetvat met de tijd verandert , moeten er op verschillende tijdstippen metingen worden verricht en moet van de resultaten een kromme worden uitgezet waaruit het verloop van de oppervlaktespanning als functie van de tijd blijkt . Zodra geen verdere wijzigingen meer worden waargenomen , is er een evenwichtstoestand bereikt .

Stof en gasvormige verontreinigingen beïnvloeden het resultaat van de meting . De meting dient derhalve te worden verricht onder een scherm .

1.6.5 . Testomstandigheden

De metingen dienen plaats te vinden bij ongeveer 20 * C en de temperatuur dient op min of meer 0,5 * C na constant te zijn .

1.6.6 . Uitvoering van de proef

De te onderzoeken oplossing wordt in het zorgvuldig schoongemaakte meetvat gebracht waarbij schuimvorming wordt vermeden ; vervolgens wordt het meetvat op de tafel van het testapparaat geplaatst . Het tafelblad met het meetvat wordt omhoog gebracht tot de ring is gedompeld onder het oppervlak van de te onderzoeken oplossing . Vervolgens laat men het tafelblad geleidelijk en regelmatig ( met een snelheid van ongeveer 0,5 cm/min ) zakken om de ring van het oppervlak vrij te maken , tot de maximale kracht is bereikt . De vloeistoflaag die aan de ring hangt , mag de ring niet loslaten . Na de meting wordt de ring weer onder het oppervlak gedompeld en wordt de meting herhaald tot een constante waarde voor de oppervlaktespanning is bereikt . Bij iedere bepaling dient de tijd , die verlopen is sinds het overbrengen van de vloeistof in het meetvat , te worden genoteerd . De meter wordt afgelezen op het moment van de maximale kracht die vereist is om de ring van het oppervlak van de vloeistof los te trekken .

2 . GEGEVENS

Ter berekening van de oppervlaktespanning wordt de van het apparaat afgelezen waarde in mN/m eerst vermenigvuldigd met de ijkfactor F a of F b ( afhankelijk van de toepaste ijkprocedure ) . Dit leidt tot een waarde die slechts bij benadering juist is en daarom nog verder moet worden gecorrigeerd .

Harkins en Jordan ( 3 ) hebben langs empirische weg correctiefactoren bepaald voor oppervlaktespanningen die met de ringmethode zijn gemeten ; deze correctiefactoren zijn afhankelijk van de afmetingen van de ring , de dichtheid van de vloeistof en de oppervlaktespanning .

Het is tamelijk omslachtig om de correctiefactor voor iedere meting afzonderlijk met behulp van de tabellen van Harkins en Jordan te bepalen voor de berekening van de oppervlaktespanning ; daarom kan voor waterige oplossingen gebruik worden gemaakt van een vereenvoudigde procedure waarbij de gecorrigeerde waarden voor de oppervlaktespanning rechtstreeks uit volgende tabel worden afgelezen ( tussenliggende waarden worden via interpolatie verkregen ) .

TABEL : CORRECTIE VAN DE GEMETEN OPPERVLAKTESPANNING

Uitsluitend voor waterige oplossingen , p = 1 g/cm3

R = 9,55 mm ( gemiddelde straal van de ring )

r = 0,185 mm ( straal van de draad van de ring )

Gemeten waarde ( mN/m ) * Gecorrigeerde waarde ( mN/m ) *

* IJking met massa ( zie 1.6.4.2.2 . a ) ) * IJking met water ( zie 1.6.4.2.2 . b ) ) *

20 * 16,9 * 18,1 *

22 * 18,7 * 20,1 *

24 * 20,6 * 22,1 *

26 * 22,4 * 24,1 *

28 * 24,3 * 26,1 *

30 * 26,2 * 28,1 *

32 * 28,1 * 30,1 *

34 * 29,9 * 32,1 *

36 * 31,8 * 34,1 *

38 * 33,7 * 36,1 *

40 * 35,6 * 38,2 *

42 * 37,6 * 40,3 *

44 * 39,5 * 42,3 *

46 * 41,4 * 44,4 *

48 * 43,4 * 46,5 *

50 * 45,3 * 48,6 *

52 * 47,3 * 50,7 *

54 * 49,3 * 52,8 *

56 * 51,2 * 54,9 *

58 * 53,2 * 57,0 *

60 * 55,2 * 59,1 *

62 * 57,2 * 61,3 *

64 * 59,2 * 63,4 *

66 * 61,2 * 65,5 *

68 * 63,2 * 67,7 *

70 * 65,2 * 69,9 *

72 * 67,2 * 72,0 *

74 * 69,2 * - *

76 * 71,2 * - *

78 * 73,2 * - *

Deze tabel werd opgesteld aan de hand van de correctie volgens Harkins en Jordan en overeenkomstig de DIN-normen ( DIN 53914 ) voor water en waterige oplossingen ( met een dichtheid van p = 1 g/cm3 ) en voor in de handel verkrijgbare ringen met afmetingen R = 9,55 mm ( gemiddelde straal van de ring ) en r = 0,185 mm ( straal van de draad van de ring ) . De tabel geeft de gecorrigeerde waarden voor oppervlaktespanningsmetingen die werden uitgevoerd na ijking met massa of met water .

Volgens een alternatieve methode zonder voorafgaande ijking kan de oppervlaktespanning als volgt worden berekend :

s = f * F/4 p R

waarin :

F = de kracht ( in mN ) die op de dynamometer wordt afgelezen bij het breken van de film ;

R = de straal van de ring ;

f = de correctiefactor ( 1 ) .

3 . RAPPORTAGE

Het testrapport dient zo mogelijk de volgende gegevens te bevatten :

- gebruikte testmethode ( ISO of geharmoniseerde ringmethode van de OESO ) ;

- gebruikt type water of oplossing ;

- nauwkeurige specificatie van de stoffen ( identiteit en verontreinigingen ) ;

- meetresultaten : afgelezen oppervlaktespanning waarbij zowel de afzonderlijke resultaten als het rekenkundig gemiddelde daarvan moet worden vermeld , alsmede het gecorrigeerde gemiddelde ( waarbij rekening is gehouden met de correctiefactor voor het apparaat en de correctietabel ) ;

- concentratie van de oplossing ;

- temperatuur bij de meting ;

- ouderdom van de gebruikte oplossing , en met name de tijd tussen de bereiding van de oplossing en de meting ;

- beschrijving van de tijdafhankelijkheid van de oppervlaktespanning , na het overbrengen van de oplossing in het meetvat ;

- alle gegevens en opmerkingen die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten , en met name gegevens met betrekking tot verontreinigingen en de fysische toestand van de stof .

4 . LITERATUUR

( 1 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 115 - Decision of the Council C(81)30 Final .

( 2 ) Pure and Applied Chem . , Vol . 48 , 1976 , p . 511 .

( 3 ) Harkins , W . D . , Jordan , H . F . , J . Amer . Chem . Soc . , Vol . 52 , 1930 , p . 1751 .

A . 6 . OPLOSBAARHEID IN WATER

1 . METHODE

De beschreven methoden berusten op de testrichtlijn van de OESO ( 1 ) .

1.1 . Inleiding

Voor het uitvoeren van deze test is het nuttig om van tevoren te beschikken over gegevens inzake de structuurformule , de dampspanning , de dissociatieconstanten en de hydrolyse ( als functie van de pH ) van de stof .

Er bestaat niet één methode waarmee alle mogelijke waarden van de oplosbaarheid in water kunnen worden onderzocht . De methode is niet van toepassing op vluchtige stoffen .

De twee hieronder beschreven methoden beslaan alle mogelijke waarden van de oplosbaarheid :

- de eerste methode wordt aangeduid als de " kolom-elutie " -methode en is van toepassing op chemisch zuivere stoffen met een geringe oplosbaarheid ( < 10 -2 g/l ) , welke stabiel zijn in water ;

- de tweede methode wordt aangeduid als de " methode met de kolf " en is van toepassing op chemisch zuivere stoffen met een hogere oplosbaarheid ( > 10 -2 g/l ) , welke stabiel zijn in water ;

De oplosbaarheid in water van de te onderzoeken stof kan aanzienlijk worden beïnvloed door de aanwezigheid van verontreinigingen .

1.2 . Definities en eenheden

De oplosbaarheid van een stof in water wordt opgegeven als de massaconcentratie van de stof in een verzadigde oplossing in water bij een gegeven temperatuur . De oplosbaarheid in water wordt uitgedrukt in eenheden massa per volume oplossing . De SI-eenheid is kg/m3 ( g/l kan ook worden gebruikt ) .

1.3 . Referentiestoffen

Het is niet altijd nodig om bij het onderzoek van een nieuwe stof referentiestoffen te gebruiken . Referentiestoffen zijn in de eerste plaats bedoeld om zo nu en dan de werking van de methode te controleren en om de resultaten te kunnen vergelijken wanneer een andere methode wordt gebruikt .

1.4 . Principe van de testmethoden

De hoeveelheid van het monster en de tijd die nodig zijn om de verzadigingswaarde van de massaconcentratie te bereiken , moeten bij benadering worden bepaald in een eenvoudige inleidende test .

1.4.1 . Kolom-elutie-methode

Deze methode is gebaseerd op de elutie van de te onderzoeken stof met water uit een microkolom welke is gevuld met een inert dragermateriaal zoals glasparel , silicagel of zand en een overmaat aan de te onderzoeken stof . De oplosbaarheid in water is bepaald zodra de massaconcentratie van het eluaat constant is . Dit blijkt uit een constante concentratiewaarde als functie van de tijd .

1.4.2 . Methode met de kolf

Bij deze methode wordt de stof ( vaste stoffen moeten worden fijngemaakt ) opgelost in water bij een temperatuur die iets hoger is dan de testtemperatuur . Zodra verzadiging is bereikt wordt het mengsel afgekoeld en op de testtemperatuur gehouden , terwijl net zo lang wordt geroerd totdat er een evenwichtstoestand is bereikt ( 2 ) . Vervolgens wordt de massaconcentratie van de stof in de waterige oplossing , welke geen onopgeloste deeltjes mag bevatten , bepaald aan de hand van een geschikte analysemethode .

1.5 . Kwaliteitscriteria

1.5.1 . Herhaalbaarheid

Voor de kolom-elutie-methode is < 30 % haalbaar ; voor de methode met de kolf dient < 15 % in acht te worden genomen .

1.5.2 . Gevoeligheid

Deze is afhankelijk van de analysemethode , maar het is zeker mogelijk massaconcentraties te bepalen tot een waarde van 10 -6 g/l .

1.6 . Beschrijving van de testmethoden

1.6.1 . Testomstandigheden

De test wordt bij voorkeur uitgevoerd bij 20 * C ( min of meer 0,5 * C ) . Als wordt verwacht dat de oplosbaarheid temperatuurafhankelijk is ( > 3 % per * C ) , dan wordt nog bij twee andere temperaturen gemeten , die ten minste 10 * C boven , respectievelijk 10 * C onder , de eerste temperatuur liggen . In dit geval dient de temperatuurregeling op min of meer 0,1 * C nauwkeurig te zijn . De gekozen temperatuur moet in alle betrokken delen van de apparatuur constant worden gehouden .

1.6.2 . Inleidende test

In een maatcylinder van 10 ml , voorzien van een glazen stop , wordt gedestilleerd water op kamertemperatuur toegevoegd aan ongeveer 0,1 g monster ( vaste stoffen moeten worden fijngemaakt ) . Toenemende volumes gedestilleerd water worden stapsgewijze toegevoegd , volgens onderstaande tabel .

0,1 g opgeloste stof in " x " ml water * 0,1 * 0,5 * 1 * 2 * 10 * 100 * > 100 *

Oplosbaarheid bij benadering ( g/l ) * > 1 000 * 1 000 - 200 * 200 - 100 * 100 - 50 * 50 - 10 * 10 - 1 * < 1 *

Nadat de aangegeven hoeveelheid water is toegevoegd , wordt het mengsel telkens gedurende 10 minuten hard geschud en vervolgens visueel onderzocht op eventuele onopgeloste delen van het monster . Als het monster of delen ervan onopgelost zijn nadat 10 ml water is toegevoegd , wordt de inhoud van de maatcilinder overgebracht in een maatcilinder van 100 ml die verder met water wordt gevuld en vervolgens wordt geschud . De tijd nodig om een stof op te lossen kan bij lagere waarden van de oplosbaarheid aanzienlijk langer zijn ( 24 uur dient in acht te worden genomen ) . De benaderde waarde van de oplosbaarheid is in de tabel vermeld onder de hoeveelheid water waarin het monster geheel wordt opgelost . Als de stof nog steeds onoplosbaar blijkt , dient verdere verdunning plaats te vinden om te bepalen of de kolom-elutie-methode dan wel de methode met de kolf moet worden gebruikt .

1.6.3 . Kolom-elutie-methode

1.6.3.1 . Dragermateriaal , oplosmiddel en eluens

Het dragermateriaal voor de kolom-elutie-methode moet inert zijn . Bruikbare materialen zijn bij voorbeeld glasparel en silica . Voor het aanbrengen van de te onderzoeken stof op het dragermateriaal dient gebruik te worden gemaakt van een geschikt vluchtig en analytisch zuiver oplosmiddel . Als eluens of oplosmiddel dient dubbel gedestilleerd water uit glas - of kwartsapparatuur te worden gebruikt .

Opmerking :

Er mag geen gebruik worden gemaakt van water dat rechtstreeks uit een organische ionenwisselaar komt .

1.6.3.2 . Laden van het dragermateriaal

Ongeveer 600 mg dragermateriaal wordt afgewogen en overgebracht in een rondbodemkolf van 50 ml .

Een afgewogen hoeveelheid van de te onderzoeken stof wordt opgelost in het gekozen oplosmiddel . De juiste hoeveelheid van de oplossing van de te onderzoeken stof wordt bij het dragermateriaal gevoegd . Het oplosmiddel moet , bij voorbeeld in een roterende verdamper , volledig worden verdampt . Bij onvolledige verwijdering van het oplosmiddel kan het dragermateriaal , ten gevolge van verdelingseffecten aan het oppervlak , later niet worden verzadigd , met water .

Het laden van het dragermateriaal kan aanleiding geven tot problemen ( verkeerde resultaten ) als de te onderzoeken stof wordt afgezet als olie of in een andere kristalvorm . Dit probleem moet experimenteel worden onderzocht .

Het beladen dragermateriaal wordt gedurende ongeveer 2 uur bevochtigd in ongeveer 5 ml water , waarna de suspensie wordt aangebracht op de microkolom . Anderzijds kan men ook het droge , beladen dragermateriaal direct in de met water gevulde microkolom brengen , en daarna ongeveer 2 uur wachten totdat een evenwichtstoestand is ontstaan .

Testprocedure : de stof kan op twee verschillende manieren van het dragermateriaal worden geëlueerd :

- circulatiepomp ( zie figuur 1 ) ;

- voorraadfles ( zie figuur 4 ) .

1.6.3.3 . Kolom-elutie-methode met circulatiepomp

Apparatuur

Een schema van het systeem is afgebeeld in figuur 1 . In figuur 2 is een geschikte microkolom afgebeeld : elke maat is echter aanvaardbaar mits deze voldoet aan de criteria voor reproduceerbaarheid en gevoeligheid . De kolom moet aan de bovenzijde zijn voorzien van een reservoir voor ten minste vijf kolomvolumina water plus minimaal vijf monsters . Eventueel kunnen de afmetingen worden verminderd indien extra oplosmiddel wordt gebruikt ter vervanging van de eerste vijf kolomvolumina welke met onzuiverheden worden afgevoerd .

De kolom moet worden aangesloten op een circulatiepomp waarmee een debiet van ongeveer 25 ml/uur kan worden ingesteld . De pomp wordt aangesloten door middel van polytetrafluorethyleen en/of glazen verbindingsstukken . De kolom en de pomp moeten zo worden opgesteld dat het mogelijk is om monsters te nemen van de uitstromende vloeistof en om het reservoir in evenwicht te houden met de atmosferische druk . Het kolommateriaal wordt ondersteund door een kleine ( 5 mm ) prop glaswol waarmee ook deeltjes worden weggefilterd . Als circulatiepomp kan bij voorbeeld een peristaltische pomp of een membraanpomp worden gebruikt . Bij gebruik van een peristaltische pomp moet worden toegezien dat aan de slangwand geen verontreiniging en/of adsorptie plaatsvindt .

Meetprocedure

De stroming door de kolom wordt op gang gebracht . Een debiet van ongeveer 25 ml/uur ( ongeveer 10 kolomvolumina/uur voor de beschreven kolom ) wordt aanbevolen . De eerste vijf kolomvolumina ( minimaal ) worden afgevoerd om water-oplosbare verontreinigingen te verwijderen . Vervolgens wordt de RE-circulatiepomp aan de onderzijde van de kolom aangesloten . De apparatuur blijft in werking totdat een evenwichtstoestand is bereikt ; hiervoor geldt dat de concentraties in vijf opeenvolgende monsters niet meer dan min of meer 30 % mogen verschillen op aselecte wijze . Tussen de tijdstippen , waarop deze monsters worden genomen , moeten ten minste 10 kolomvolumina van het eluens passeren .

1.6.3.4 . Kolom-elutie-methode met voorraadfles

Apparatuur ( zie figuur 3 en 4 )

Voorraadfles : voor aansluiting van de voorraadfles wordt gebruik gemaakt van een rond glazen slijpstuk en polytetrafluorethyleenslangen . Een debiet van ongeveer 25 ml/uur wordt aanbevolen . Er wordt een aantal opeenvolgende monsters van het eluaat genomen voor analyse volgens de gekozen methode .

Meetprocedure

In het middengebied van het eluaat , waar de concentraties constant zijn ( min of meer 30 % ) , worden ten minste vijf opeenvolgende monsters genomen om de oplosbaarheid in water te bepalen .

Er wordt een tweede reeks metingen verricht waarbij het debiet de helft is van de aanvankelijke waarde . Als de resultaten van beide series metingen overeenstemmen , worden de testresultaten geaccepteerd . Als de oplosbaarheid bij het laagste debiet hoger blijkt , dan moet het halveren van het debiet worden voortgezet , totdat twee opeenvolgende series metingen dezelfde oplosbaarheid geven .

In beide gevallen ( recirculatiepomp of voorraadfles ) moeten de monsters aan de hand van het Tyndalleffect ( verstrooiing van licht ) worden gecontroleerd op aanwezigheid van deeltjes in colloïdale toestand . De aanwezigheid van dergelijke deeltjes maakt de resultaten ongeldig , zodat de test moet worden herhaald nadat de filterwerking van de kolom is verbeterd . De pH van elk monster moet worden geregistreerd . Er moet een tweede serie metingen worden uitgevoerd bij dezelfde temperatuur .

1.6.4 . Methode met de kolf

1.6.4.1 . Apparatuur

Voor de methode met de kolf is het volgende materiaal nodig :

- gangbaar laboratoriumglaswerk en -apparatuur ;

- een apparaat om de oplossingen in beweging te brengen bij een constante temperatuur ;

- zonodig , voor emulsies een centrifuge ( bij voorkeur met thermostaat ) ;

- apparatuur voor de analytische bepaling .

1.6.4.2 . Meetprocedure

Aan de hand van de inleidende test wordt bepaald hoeveel materiaal nodig is om de gewenste hoeveelheid water te verzadigen . De benodigde hoeveelheid water hangt af van de analysemethode en van de oplosbaarheid . In drie van een glazen stop voorziene glazen vaten ( bij voorbeeld centrifugebuizen , kolven ) wordt telkens ongeveer vijfmaal de aldus bepaalde hoeveelheid materiaal afgewogen . De gewenste hoeveelheid water wordt in elk vat gegoten , waarna de vaten goed worden afgesloten . De afgesloten vaten worden vervolgens bij een temperatuur van 30 * C in beweging gebracht . ( Hiervoor wordt een schud - of roermachine gebruikt waarmee bij constante temperatuur kan worden gewerkt , bij voorbeeld een magneetroerder in een waterbak met thermostaatregeling ) . Na één dag wordt één van de vaten verwijderd , waarna onder af en toe roeren 24 uur wordt gewacht totdat bij de testtemperatuur een nieuwe evenwichtstoestand is ontstaan . Vervolgens wordt de inhoud van het vat gecentrifugeerd bij de testtemperatuur , waarna de concentratie van de stof in de heldere waterige oplossing analytisch wordt bepaald . De beide andere kolven ondergaan dezelfde behandeling nadat zij gedurende twee respectievelijk drie dagen bij 30 * C zijn geëquilibreerd . Als de waarden voor de concentratie in ten minste de laatste twee vaten voldoen aan de vereiste reproduceerbaarheid , worden de testresultaten geaccepteerd . Als de resultaten van de vaten 1 , 2 en 3 toenemende waarden geven , moet de gehele test worden herhaald , waarbij langer wordt gewacht tot een evenwichtstoestand is ontstaan .

De pH van elk monster moet worden geregistreerd .

1.6.5 . Analyse

Hiervoor dient bij voorkeur een methode te worden toegepast waarmee verschillende stoffen kunnen worden onderscheiden , aangezien kleine hoeveelheden opgeloste verontreinigingen kunnen leiden tot grote fouten in de gemeten oplosbaarheid . Voorbeelden van zulke methoden zijn : gas - of vloeistofchromatografie , titratie , fotometrie , voltametrie .

2 . GEGEVENS

2.1 . Kolom-elutie-methode

Voor elke serie metingen moeten het gemiddelde en de standaardafwijking worden berekend van ten minste vijf opeenvolgende monsters , die op het verzadigingsniveau zijn genomen .

2.2 . Methode met de kolf

Voor de drie kolven moeten de afzonderlijke resultaten worden vermeld en het gemiddelde van de als constant beschouwde resultaten ( herhaalbaarheid beter dan 15 % ) moet worden bepaald en opgegeven in eenheden massa per volume oplossing . Hiervoor kan het nodig zijn massa-eenheden om te rekenen naar volume-eenheden , waarbij rekening wordt gehouden met de dichtheid indien de oplosbaarheid zeer hoog is ( > 100 g/l ) .

3 . RAPPORTAGE

3.1 . Kolom-elutie-methode

Het rapport dient zo mogelijk de resultaten van de inleidende test te bevatten , alsmede de volgende gegevens :

- nauwkeurige beschrijving van de stof ( identiteit en onzuiverheden ) ;

- de afzonderlijke concentraties , debieten en pH-waarden van elk monster ;

- het gemiddelde en de standaardafwijking van ten minste vijf monsters uit elke serie die zijn genomen op het verzadigingsniveau ;

- het gemiddelde van de twee opeenvolgende acceptabele series ;

- de temperatuur van het water tijdens het verzadigingsproces ;

- de analysemethode ;

- de aard van het dragermateriaal ;

- het laden van het dragermateriaal ;

- het gebruikte oplosmiddel ;

- elke gebleken chemische instabiliteit van de stof tijdens de test en de gebruikte methode ;

- alle gegevens die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten .

3.2 . Methode met de kolf

Het rapport dient zo mogelijk de volgende gegevens te bevatten :

- nauwkeurige beschrijving van de stof ( identiteit en onzuiverheden ) ;

- de afzonderlijke analyses en het gemiddelde , indien meer dan één waarde werd bepaald , voor iedere kolf ;

- de pH van elk monster ;

- het gemiddelde van de waarden voor de verschillende kolven die onderling overeenstemden ;

- de testtemperatuur ;

- de analysemethode ;

- elke gebleken chemische instabiliteit van de stof tijdens de test en de gebruikte methode ;

- alle gegevens die van belang zijn voor de interpretatie van de resultaten .

4 . LITERATUUR

( 1 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 105 - Decision of the Council C(81)30 Final .

( 2 ) OECD , Paris , 1981 , Test Guideline 116 - Decision of the Council C(81)30 Final .

Aanhangsel

Figuur 1

Schematische testopstelling : zie P.b .

Figuur 2

Een voorbeeld van een microkolom : zie P.b .

Figuur 3

Voorbeeld van een microkolom : zie P.b .

Figuur 4

Testopstelling voor bepaling van de oplosbaarheid in water van matig oplosbare stoffen met een geringe vluchtigheid : zie P.b .

A . 7 . OPLOSBAARHEID IN VETTEN

1 . METHODE

De beschreven methode berust op de testrichtlijn van de OESO ( 1 ) .

1.1 . Inleiding

Voor het uitvoeren van deze test is het nuttig om van tevoren te beschikken over gegevens inzake de verdelingscoëfficiënt , oplosbaarheid in water , structuurformule en stabiliteit bij 50 * C van de stof . Deze methode is alleen van toepassing op stoffen die chemisch zuiver zijn , stabiel bij 50 * C , en weinig vluchtig onder deze omstandigheden .

De methode is niet geschikt voor het onderzoek van stoffen die met triglyceriden reageren .

1.2 . Definities en eenheden

De oplosbaarheid in vet wordt gedefinieerd als de massaconcentratie van een stof die een homogene fase vormt met een vloeibaar vet ( olie ) zonder dat chemische reactie plaatsvindt . De maximale waarde van deze massaconcentratie wordt de verzadigingswaarde van de massaconcentratie genoemd ; deze is een functie van de temperatuur .

De verzadigingswaarde van de massaconcentratie van een stof dient te worden opgegeven in mg/100 g standaardvet bij 37 * C min of meer 0,5 * C .

Tussen de oplo