*****

BESCHIKKING VAN DE COMMISSIE

van 26 september 1990

tot vaststelling van de referentiemethoden voor het opsporen van residuen van zware metalen en arsenicum

(90/515/EEG)

DE COMMISSIE VAN DE EUROPESE

GEMEENSCHAPPEN,

Gelet op het Verdrag tot oprichting van de Europese Economische Gemeenschap,

Gelet op Richtlijn 64/433/EEG van de Raad van 26 juni 1964 inzake gezondheidsvraagstukken op het gebied van het intracommunautaire handelsverkeer in vers vlees (1), laatstelijk gewijzigd bij Richtlijn 89/662/EEG (2), en met name op artikel 4, lid 1, onder b),

Gezien het advies van het Wetenschappelijk Veterinair Comité,

Overwegende dat krachtens artikel 4, lid 1, onder b), van Richtlijn 64/433/EEG referentiemethoden moeten worden vastgesteld ten einde de resultaten van de residuenonderzoeken te kunnen evalueren;

Overwegende dat in artikel 1 van Beschikking 89/610/EEG van de Commissie van 14 november 1989 tot vaststelling van de referentiemethoden en de lijst van de nationale referentielaboratoria voor residuenopsporing (3) is bepaald dat voornoemde beschikking niet voor zware metalen en arsenicum geldt;

Overwegende dat op grond van artikel 8, lid 3, tweede alinea, van Richtlijn 86/469/EEG van de Raad van 16 september 1986 inzake het onderzoek van dieren en vers vlees op de aanwezigheid van residuen (4) elke positieve uitslag van analyses van officiële monsters die wordt betwist, aan de hand van de overeenkomstig artikel 4, lid 1, onder b), van Richtlijn 64/433/EEG vastgestelde referentiemethoden moet worden bevestigd;

Overwegende dat bij de vaststelling van de referentiemethoden met name ook de te gebruiken referentieanalysetechnieken en de bij de analyse te volgen criteria moeten worden bepaald;

Overwegende dat de in deze beschikking vervatte maatregelen in overeenstemming zijn met het advies van het Permanent Veterinair Comité,

HEEFT DE VOLGENDE BESCHIKKING GEGEVEN:

Artikel 1

Als voor de bevestiging van de aanwezigheid van residuen te gebruiken referentieanalysetechniek gelden de volgende technieken:

1. voor arsenicum:

- atomaire-absorptiespectrometrie (AAS) (grafietoven of techniek voor vorming van hydride),

- colorimetrie (na complexvorming);

2. voor cadmium en lood:

- atomaire-absorptiespectrometrie (AAS) (grafietoven of vlam),

- anodic stripping voltammetry by derivative pulse polarography (DPASV);

3. voor kwik: atomaire-absorptiespectrometrie - koude damptechniek (AAS).

Artikel 2

De gekozen referentieanalysetechniek moet bij voorkeur zijn gebaseerd op de atomaire-absorptiespectrometrie (AAS) en moet een detectiegrens hebben die gelijk is aan of lager is dan de detectiegrens bij technieken die voor routineanalyses worden gebruikt.

Artikel 3

De criteria voor de uitvoering van de referentieanalysetechnieken zijn opgenomen in de bijlage.

Artikel 4

Deze beschikking zal vóór 1 januari 1996 in het licht van de stand van wetenschap en techniek opnieuw worden bezien.

Artikel 5

Deze beschikking is gericht tot de Lid-Staten.

Gedaan te Brussel, 26 september 1990.

Voor de Commissie

Ray MAC SHARRY

Lid van de Commissie

(1) PB nr. 121 van 29. 7. 1964, blz. 2012/64.

(2) PB nr. L 395 van 30. 12. 1989, blz. 13.

(3) PB nr. L 351 van 2. 12. 1989, blz. 39.

(4) PB nr. L 275 van 26. 9. 1986, blz. 36.

BIJLAGE

1.

DEFINITIES EN ALGEMENE CRITERIA

1.1.

Parameters

De in de bijlage bij Richtlijn 85/591/EEG van de Raad (1) vervatte parameters zijn van toepassing op de referentiemethodes voor de analyses met het oog op het opsporen van residuen van zware metalen en arsenicum.

1.2.

Definities

1.2.1.

Analyt: een bestanddeel van een testmonster waarvan het gehalte moet worden gemeten. Onder het begrip »analyt" vallen in voorkomend geval ook de derivaten van de analyt die tijdens de analyse worden gevormd.

1.2.2.

Standaardmateriaal: een welbepaalde stof met een als zodanig erkende analytische zuiverheid die bij het vervaardigen van ijkoplossingen en het opstellen van ijkkrommen kan worden gebruikt.

1.2.3.

Gecertificeerd referentiemateriaal: een monster van een stof of een afzonderlijk vervaardigd object waarvan een of meer eigenschappen zo nauwkeurig zijn bepaald dat het kan worden gebruikt voor de ijking van een apparaat of voor de controle van een meetmethode. De certificering moet gebaseerd zijn op technisch betrouwbare procedures. Wanneer geen gecertificeerd referentiemateriaal beschikbaar is, kunnen de relevante parameters worden bepaald door analyse van verrijkt testmateriaal. Met betrekking tot dit document worden referentiematerialen gebruikt om de nauwkeurigheid van de analyse te controleren.

Opmerking:

Gecertificeerde referentiematerialen voor de controle van methodes voor zware metalen en arseen in spieren, levers en nieren zijn beschikbaar bij het Gemeenschappelijk Referentiebureau, Commissie van de Europese Gemeenschappen, Brussel.

1.2.4.

Selectiviteit: de geschiktheid van een methode om onderscheid te maken tussen de analyt en andere stoffen. Dit kenmerk is vooral afhankelijk van het gebruikte meetprincipe, maar kan variëren naar gelang van de klasse waartoe de verbinding of de matrix behoren. Een specifieke methode is een methode die een maximale selectiviteit bezit.

1.2.5.

Nauwkeurigheid: in dit document wordt nauwkeurigheid gedefinieerd als de nauwkeurigheid van het gemiddelde. De definitie die hier zal worden gebruikt is vastgelegd in punt 2.83 van ISO-norm 3534-1977 (»accuracy of the mean: the closeness of agreement between the true value and the mean result which would be obtained by applying the experimental procedure a very large number of times") - nauwkeurigheid van het gemiddelde: de mate van overeenstemming tussen de werkelijke waarde en het gemiddelde resultaat dat zou worden verkregen door de testprocedure een zeer groot aantal malen toe te passen.

De nauwkeurigheid van een bepaling wordt vooral beperkt door toevallige fouten en systematische fouten. Indien het resultaat wordt verkregen uit een zeer groot aantal bepalingen, middelen de toevallige fouten evenwel uit, zodat de nauwkeurigheid van het gemiddelde de systematische fout benadert.

Het aantal herhalingen moet daarom worden vermeld ten behoeve van de niet-experimentele beoordeling van de methode.

De te gebruiken maat voor de nauwkeurigheid is het verschil tussen de gemiddelde waarde die is gemeten voor een gecertificeerd referentiemateriaal en de werkelijke waarde, uitgedrukt als percentage van de werkelijke waarde.

1.2.6.

Precisie: herhaalbaarheid in hetzelfde laboratorium (spreiding binnen het laboratorium) en reproduceerbaarheid in hetzelfde laboratorium en in andere laboratoria (spreiding binnen en tussen laboratoria).

Voor de algemene statistische term »precisie" geldt de definitie van punt 2.84 van ISO-norm 3534-1977 (»precision: the closeness of agreement between the results obtained by applying the experimental procedure several times under prescribed conditions") - precisie: de mate van overeenstemming tussen de resultaten die worden verkregen door de testprocedure een aantal malen onder voorgeschreven omstandigheden toe te passen.

Krachtens de bijlage van Richtlijn 85/591/EEG moeten de waarden voor de precisie van analysemethoden, die in aanmerking komen om overeenkomstig die richtlijn te worden ingevoerd, worden verkregen door middel van een vergelijkende proef die bij voorkeur wordt uitgevoerd overeenkomstig ISO-norm 5725-1986. In dit verband zijn de termen herhaalbaarheid en reproduceerbaarheid gedefinieerd in ISO-norm 5725-1986. Voor die proeven moet monstermateriaal gebruikt worden waarvan het analytgehalte schommelt rond het vast te stellen tolerantieniveau.

Totdat de reproduceerbaarheid van een methode is bepaald aan de hand van een vergelijkende proef, dienen voor de voorselectie van in aanmerking komende methodes aan de hand van een niet-experimentele beoordeling gegevens over de herhaalbaarheid, terugwinning en resultaten verkregen met gecertificeerde referentiematerialen beschikbaar te zijn. In dit verband wordt de term herhaalbaarheid gebruikt zoals hij is gedefinieerd in punt 2.85, onder a), van ISO-norm 3534-1977 (»repeatability: the closeness of agreement between successive results obtained with the same method on identical test material, under the same conditions (same operator, same apparatus, same laboratory and short intervals of time")) - herhaalbaarheid: de mate van overeenstemming tussen opeenvolgende resultaten die worden verkregen met dezelfde methode bij identiek testmateriaal en onder dezelfde omstandigheden (uitvoering door dezelfde persoon, met dezelfde apparatuur in hetzelfde laboratorium en met een korte tussentijd).

De te gebruiken maat voor de herhaalbaarheid is de variatiecoëfficiënt, zoals gedefinieerd in punt 2.35 van ISO-norm 3534-1977 (»coefficient of variation: the ratio of the standard deviation to the absolute value of the arithmetic mean") - variatiecoëfficiënt: de verhouding tussen de standaardafwijking en de absolute waarde van het rekenkundige gemiddelde).

1.2.7.

Aantoonbaarheidsgrens: de kleinste gemeten concentratie waaruit de aanwezigheid van de analyt met een redelijke statistische zekerheid kan worden afgeleid. De aantoonbaarheidsgrens moet worden opgegeven als gehalte, dat wil zeggen als mg/kg of mg/kg (analyt/produkt) waarbij tevens de typische hoeveelheid testmateriaal (in g) die bij de analyse wordt gebruikt, moet worden vermeld. De aantoonbaarheidsgrens is gelijk aan driemaal de standaardafwijking van het gemiddelde van blancoproeven (n groter dan of gelijk aan 20). Onder een blancoproef wordt verstaan de volledige analyseprocedure met weglating van het testmateriaal of met gebruikmaking van een gelijkwaardige hoeveelheid gedistilleerd water in plaats daarvan.

1.2.8.

Gevoeligheid: een maat voor de geschiktheid van een methode om kleine verschillen in de concentratie van een analyt aan te tonen. In dit document wordt de gevoeligheid gedefinieerd als de helling van de ijkkromme (responsie/concentratie) bij de betrokken concentratie.

1.2.9.

Uitvoerbaarheid: een niet-gestandaardiseerde karakteristiek van een analysemethode. De uitvoerbaarheid is afhankelijk van het toepassingsgebied en wordt bepaald door de eisen die bij voorbeeld worden gesteld en de verwerkingssnelheid van de monsters en de kosten. Voor referentiemethodes zijn de meeste aspecten van de uitvoerbaarheid minder belangrijk dan de andere in dit document omschreven criteria. Gewoonlijk volstaat het dat de vereiste reagentia en apparatuur in de handel verkrijgbaar zijn.

1.2.10.

Toepasbaarheid: een lijst met de produkten waarop de in aanmerking komende methode zonder meer of met geringe aanpassingen kan worden toegepast.

1.2.11.

Andere criteria in verband met de bepaling van zware metalen en arseen

1.2.11.1.

Kwantificering

1.2.11.1.1.

Kwantificeringsgrens: de laagste concentratie van de analyt die met een redelijke statistische zekerheid kan worden gemeten. Indien de nauwkeurigheid en precisie constant zijn over een concentratiebereik in de omgeving van de aantoonbaarheidsgrens, dan is de kwantificeringsgrens gelijk aan zesmaal de standaardafwijking van het gemiddelde van blancoproeven (n 20, zie punt 1.2.7).

1.2.11.1.2.

Nauwkeurigheid: bij herhaalde analyse van een gecertificeerd referentiemateriaal mag de afwijking van het gemiddelde ten opzichte van de nominale waarde, uitgedrukt als percentage van de nominale waarde, niet buiten het bereik van ± 10 % vallen.

1.2.11.1.3.

Precisie, uitgedrukt als herhaalbaarheid: bij herhaalde analyse van een monster mag de variatiecoëfficiënt (VC, zie punt 1.2.6) van het gemiddelde niet hoger zijn dan de volgende waarden:

CV

- gemiddelde hoger dan 10 mg/kg en kleiner of gelijk aan 100 m g/kg 0,20

- gemiddelde hoger dan 100 mg/kg en kleiner of gelijk aan 1 000 mg/kg 0,15

- gemiddelde hoger dan 1 000 mg/kg 0,10.

1.2.11.1.4.

IJkkrommen

Als bij de methode gebruik wordt gemaakt van ijkkrommen, moet de volgende informatie worden gegeven:

- voor een lineaire ijkkromme de bereiken waarbinnen een lineaire relatie bestaat tussen de concentratie van de analyt in de standaardoplossingen en de grootte van de door het meetinstrument geproduceerde signalen (lineaire bereik van de ijkkromme),

- indien de kwantificering is gebaseerd op een niet-lineaire ijkkromme, de wiskundige formule waarmee de ijkkromme wordt beschreven,

- de aanvaardbare bereiken waarbinnen de grootte van het door het meetinstrument geproduceerde signaal voor een standaardoplossing binnen het werkgebied van de ijkkromme van dag tot dag mag variëren,

- een kopie van een representatieve ijkkromme met alle meetpunten en indicaties van het gebied waarbinnen de kromme kan worden gebruikt (werkgebied). 1.2.11.2.

Gevoeligheid voor storingen

Voor alle experimentele omstandigheden die in de praktijk aan fluctuaties onderhevig zouden zijn (bij voorbeeld stabiliteit van de reagentia, samenstelling van het monster, pH, temperatuur) moeten alle afwijkingen die invloed zouden kunnen hebben op de resultaten van de analyse, worden aangegeven. In de beschrijving van de methode moet ook worden aangegeven op welke wijze de te verwachten storingen kunnen worden verholpen. Indien mogelijk moet een methode om de concentratie te bevestigen, worden beschreven. Het is van het hoogste belang dat eventuele aan matrixcomponenten toe te schrijven storingen worden bestudeerd. Derhalve moet ten minste de maximumhoeveelheid monster die geen storend effect heeft op de bepaling van de analyt (na de nodige ontleding en »clean-up"), worden vermeld.

Bij atomaire-absorptiespectrometrie, vooral met de grafietoventechniek, is het mogelijk dat foutieve (te hoge) waarden worden verkregen als gevolg van onvoldoende achtergrondcorrectie. Daarom moeten referentiemethodes uitgebreide informatie bevatten over de doelmatigheid van het toegepaste systeem voor achtergrondcorrectie. Over het algemeen wordt achtergrondcorrectie gebaseerd op het Zeemanprincipe op dit ogenblik het betrouwbaarst geacht, maar ook deteriumlamp- en Smith-Hieftjecorrectoren kunnen aan de eisen voldoen.

1.2.11.3.

Relatie tussen maximaal toelaatbare concentraties en analysedrempels

Voor elementen met een vastgestelde maximaal toelaatbare concentratie mag de kwantificeringsgrens niet hoger zijn dan deze concentratie minus driemaal de standaardafwijking in de herhaalbaarheid die optreedt als de methode wordt toegepast op een monster waarvan de concentratie gelijk is aan deze maximaal toelaatbare waarde.

Typische residuconcentraties in verschillende monstermaterialen zijn opgenomen in het »Handbook of experimental data for reference methods" (nog te publiceren) van de Europese Economische Gemeenschap.

2.

CRITERIA VOOR DE KWANTIFICERING VAN RESIDUEN VAN ZWARE METALEN EN ARSEEN

2.1.

Algemene eis

Laboratoria die analyses uitvoeren voor de kwantitatieve bepaling van zware metalen en arsenicum, dienen erop toe te zien dat aan de criteria voor de interpretatie van de resultaten wordt voldaan overeenkomstig de in dit deel vastgelegde eisen. De criteria zijn gericht op de identificatie en kwantificering van de analyt en hebben ten doel foutpositieve resultaten te voorkomen. Een analyseresultaat kan slechts positief zijn, indien wordt voldaan aan de criteria die voor de desbetreffende analysemethode zijn vastgelegd.

2.2.

Interpretatie van resultaten: definitie van positief en negatief resultaat

2.2.1.

Positief resultaat: als volgens de analysemethode de gemeten concentratie van de analyt in het monster gelijk is aan of hoger is dan de vastgestelde maximaal toelaatbare waarde plus n maal de standaardafwijking die overeenkomt met de maximale variatiecoëfficiënt die voor de desbetreffende concentratie voor deze methode is toegestaan overeenkomstig punt 1.2.11.1.3, dan heeft het monster een concentratie die hoger is dan de maximaal toelaatbare waarde. Het resultaat van de analyse is »positief".

2.2.2.

Negatief resultaat: als volgens de analysemethode de gemeten concentratie van de analyt in het monster lager is dan de vastgestelde maximaal toelaatbare waarde plus n maal de standaardafwijking die overeenkomt met de maximale variatiecoëfficiënt die voor de desbetreffende concentratie voor deze methode is toegestaan overeenkomstig punt 1.2.11.1.3, dan wordt het monster geacht een concentratie te hebben die lager is dan de maximaal toelaatbare waarde. Het resultaat van de analyse is »negatief".

Opmerking 1: Een negatief resultaat bewijst niet dat de werkelijke concentratie van de analyt onder het maximaal toelaatbare niveau ligt.

Opmerking 2: De waarde van een n moet word voorgeschreven op basis van de kans op foutpositieve of foutnegatieve resultaten die voor de autoriteiten aanvaardbaar is.

2.3.

Algemene overwegingen voor de gehele analyseprocedure

2.3.1.

Monsterbereiding

Het monster moet zo worden verkregen en behandeld dat de samenstelling niet gewijzigd wordt als gevolg van bij voorbeeld dehydratie, verdamping, bederf of besmetting.

2.3.2.

Gevoeligheid voor storingen

De in punt 1.2.11.2 (gevoeligheid voor storingen) genoemde gegevens moeten beschikbaar worden gesteld.

2.3.3.

Algemene criteria voor de gehele analyseprocedure

2.3.3.1.

De selectiviteit (zie punt 1.2.4) en de waarden van de aantoonbaarheidsgrens (zie punt 1.2.7) en de kwantificeringsgrens (zie punt 1.2.11.1.1) van de methode die voor de desbetreffende analyt en matrix wordt gebruikt, moeten worden opgegeven.

Opmerking: Deze informatie kan worden verkregen uit testgegevens en/of theoretische beschouwingen.

(1) PB nr. L 372 van 31. 12. 1985, blz. 50.

2.3.3.2.

Zowel een positief als een negatief resultaat van de analyse is alleen dan geldig wanneer het binnen de grenzen blijft van de selectiviteit en de kwantificeringsgrens van de methode voor de desbetreffende analyt en matrix.

2.3.3.3.

Kwaliteitscontrole op de analyse

Tijdens de gehele procedure moeten gelijktijdig met elke reeks geanalyseerde testmonsters referentiemonsters worden geanalyseerd die een bekende hoeveelheid analyt bevatten. Indien geen geschikte gecertificeerde referentiematerialen of referentiemonsters beschikbaar zijn, moet de methode worden gecontroleerd aan de hand van terugwinningsexperimenten parallel aan elke reeks geanalyseerde testmonsters (zie ook de punten 1.2.11.1.2 en 1.2.11.1.3, voor eisen inzake nauwkeurigheid en precisie).

2.4.

Criteria voor de ontleding van monsters

Afhankelijk van het toegepaste meetsysteem kan een meer of minder grondige ontsluiting van de organische stof in het monster nodig zijn. Hiervoor kunnen ontleding door droog verassen, nat ontsluiten in een open systeem of ontsluiten in een ontsluitingsbom in aanmerking komen.

Indien elementen moeten worden bepaald in sporenanalyses, dient speciale aandacht te worden geschonken aan de reiniging van glaswerk en andere instrumenten; bij elke methode dient een beschrijving van de reinigingsprocedure te worden gegeven.

Aan ontledingsprocedures zijn vaak potentieel gevaarlijke handelingen verbonden; daarom dient elke methode een hoofdstuk te bevatten dat aan de veiligheid gewijd is.

2.4.1.

Reagentia

Minerale zuren, waterstofperoxide en verassingshulpmiddelen, bij voorbeeld magnesiumnitraat dienen van een hoge zuiverheid te zijn, over het algemeen beter dan analytische kwaliteit. Verschillende fabrikanten produceren chemicaliën die speciaal geschikt zijn voor sporenanalyses van zware metalen. Elke nieuwe partij van een reagens dient in een blanco experiment te worden onderzocht op de concentratie van het te meten element en de resultaten dienen te worden vergeleken met die van een eerdere partij.

2.4.2.

Testen op analytverliezen

Mogelijke verliezen van analyt als gevolg van de aanwezigheid of vorming van vluchtige bestanddelen of onoplosbare precipitaten moeten worden gecontroleerd. Dit geschiedt bij voorkeur door de analyse van een gecertificeerd referentiemateriaal waarvan de matrix zo nauw mogelijk overeenkomt met het te analyseren monster met daarnaast terugwinningsexperimenten met het eigenlijke monstermateriaal. Indien geen geschikt gecertificeerd referentiemateriaal beschikbaar is, dienen met verschillende concentraties terugwinningsexperimenten te worden verricht.

2.4.3.

Technieken voor droog verassen (niet van toepassing op de bepaling van kwik)

Bij droog verassen is een strikte temperatuurregeling van belang met het oog op analytverliezen door vervluchtiging. Een moffeloven met een programmeerbare temperatuurregeling is essentieel om herhaalbare verassingsomstandigheden te verkrijgen.

In het eerste verassingsstadium, tot ongeveer 350 °C, moet de temperatuur langzaam stijgen, ongeveer 50 °C per uur, om te voorkomen dat het organische materiaal in het monster verbrandt, waardoor plaatselijk veel hogere temperaturen zouden optreden (800-900 °C) met als gevolg analytverliezen.

Indien geen verassingshulpmiddelen worden toegepast mag de maximale verassingstemperatuur niet hoger zijn dan 450-500 °C. Als verassingshulpmiddelen, bij voorbeeld zwavelzuur, magnesiumnitraat of magnesiumoxide, aan het monster worden toegevoegd, kunnen hogere verassingstemperaturen worden toegepast zonder dat verliezen van de relevante elementen optreden. Het gebruik van verassingshulpmiddelen kan evenwel problemen met het oplossen van de as opleveren. Indien nodig dient het verassen gedurende een korte tijd te worden herhaald, nadat wat salpeterzuur aan de as is toegevoegd, totdat in de as geen residuele koolstof (zwarte deeltjes) meer zichtbaar is.

Om de kans op contaminatie zo klein mogelijk te houden, mag de bekleding van de oven geen hoge concentraties van de te bepalen elementen bevatten.

2.4.4.

Ontsluiting onder druk met minerale zuren

Voor ontsluiting onder druk worden vrij grote hoeveelheden reagentia gebruikt, hetgeen betekent dat de verontreinigingsniveau's zo laag mogelijk moeten zijn (zie punt 2.4.1). Tijdens de ontsluiting moeten oxiderende omstandigheden worden gehandhaafd om verkoling te voorkomen; als verkoling optreedt dienen onmiddellijk enkele milliliter oxiderend zuur (salpeterzuur, perchloorzuur) te worden toegevoegd. Het is zeer moeilijk om een ernstig verkoold monster verder te ontsluiten; bovendien kan verkoling resulteren in verlies van analyten (arseen, kwik) als gevolg van vervluchtiging. Als het ontsloten monster na verdunning rechtstreeks moet worden geanalyseerd met vlam-AAS of grafietoven-AAS, zal de aanwezigheid van residuen van organische molecules met een laag moleculair gewicht de meting waarschijnlijk niet beïnvloeden. In deze gevallen kan ontsluiting met mengsels zwavelzuur/salpeterzuur toereikend zijn. Ontsloten monsters die moeten worden geanalyseerd met DPASV of waaruit de analyt moet worden geëxtraheerd met organische complexvormende middelen, moeten vrij zijn van elk residueel organisch materiaal. In deze gevallen is volledige ontsluiting met perchloorzuur en/of waterstofperoxide aangewezen. 2.4.5.

Ontsluiting onder druk

Voor deze technieken dient uitsluitend gebruik te worden gemaakt van daarop berekende drukvaten en ovens. Met name microgolfapparatuur dient van het speciaal voor laboratoriumgebruik ontworpen type te zijn. Dit dient duidelijk te worden meegedeeld in elk protocol van een referentiemethode waarvoor de toepassing van deze technieken wordt aanbevolen of toegestaan.

De belangrijkste beperking van deze techniek is gelegen in de kleine hoeveelheid testmateriaal die kan worden ontsloten in de meest gangbare types commercieel beschikbare ontsluitingsbommen.

Gewoonlijk kunnen de ontsloten monsters na verdunning rechtstreeks worden geanalyseerd met vlam-AAS of grafietoven-AAS. Aanvullende ontsluiting met perchloorzuur en/of waterstofperoxide is nodig als het ontsloten monster moet worden geanalyseerd met DPASV of moet worden geëxtraheerd met organische complexvormende middelen.

2.5.

Criteria voor atomaire-absorptiespectrometrie (AAS)

Over het algemeen moet de instelling van de spectrometer worden gekozen overeenkomstig de aanbevelingen van de fabrikant. De werking van de volledige opstelling moet vóór en na elke reeks monstermetingen worden gecontroleerd door standaardoplossingen te analyseren en uit de resultaten een ijkgrafiek samen te stellen. Waar mogelijk moeten de resultaten worden gecontroleerd door de metingen te herhalen bij een alternatieve absorptielijn. Indien de kwantificering plaatsvindt volgens de methode van standaardaddities, dient erop te worden toegezien dat het lineaire bereik van de ijkkromme niet wordt overschreden.

2.5.1.

Vlam-AAS

Er moet een ijkstandaard worden samengesteld in een oplossingsmatrix die zo nauw mogelijk overeenstemt met die van de monsteroplossingen (bij voorbeeld: in termen van zuurconcentratie) om ervoor te zorgen dat de instrumentresponsie vergelijkbaar is.

Indien een scheidingsprocedure, bij voorbeeld extractie, wordt toegepast om de analyt te scheiden van storende stoffen of te concentreren, moet het rendement van elke stap worden gecontroleerd voor elk nieuw type monstermatrix.

2.5.2.

Grafietoven-AAS

Matrixmodificatie gecombineerd met het gebruik van L'vov platformatomisering kan kwantificering mogelijk maken door middel van een ijkkromme gebaseerd op de meting van standaardoplossingen in water. Om hoge blancowaarden te vermijden moeten de als matrixmodificator gebruikte reagentia van de hoogst beschikbare zuiverheid zijn.

De belangrijkste foutenbron in grafietoven-AAS is het ontbreken van een doelmatige en betrouwbare achtergrondcorrectie. De doelmatigheid van de achtergrondcorrectie van de meting moet daarom zeer zorgvuldig worden gecontroleerd. De resultaten moeten in voorkomend geval worden gecontroleerd door de meetoplossing een factor twee of drie te verdunnen en vervolgens opnieuw te meten.

2.5.3.

Koude damp atomaire-absorptiespectrometrie voor kwik

In verband met vervluchtigingsverliezen kan geen gebruik worden gemaakt van droog verassen als ontledingstechniek voor de bepaling van kwik. Vluchtige organische stoffen in de meetoplossing kunnen leiden tot foutpositieve resultaten. Deze mogelijkheid moet worden uitgesloten door elke monsteroplossing in twee delen te analyseren, één met en één zonder buis gevuld met palladiumchloride op glaswol opgenomen in de gasstroom tussen de oplossing en de absorptiecel van de detector. Als de buis met palladiumchloride is aangesloten mag geen piek verschijnen. Indien de meting is gebaseerd op de absorptie van elementaire kwik op goudwol gevolgd door thermische desorptie, kan de controle met palladiumchloride achterwege blijven.

2.5.4.

Hydridegeneratie atomaire-absorptiespectrometrie voor arsenicum (As)

Organische verbindingen die arsenicum bevatten, kunnen zeer stabiel zijn, zodat een zeer grondige oxidatieve ontledingsprocedure nodig is om ervoor te zorgen dat correcte resultaten voor het totale arsenicum worden verkregen. Natte ontsluiting moet een laatste ontsluitingsstap met perchloorzuur, waterstofperoxide of andere sterk oxiderende reagentia zoals kaliumpermanganaat omvatten, terwijl ontsluiting in een ontsluitingsbom door een dergelijke stap moet worden gevolgd. Droog verassen met een mengsel van magnesiumnitraat/magnesiumoxide als verassingshulpmiddelen komt eveneens in aanmerking voor arsenicumbepalingen.

Men dient zich te realiseren dat bij deze techniek de hoogte en oppervlakte van de absorptiepieken sterk kan worden beïnvloed door matrixbestanddelen in de meetoplossing en dat in de regel kwantificering volgens de methode van standaardaddities nodig is. De opbrengst en snelheid van de vorming van AsH3 in een zoutzuuroplossing met NaBH4 is afhankelijk van de oxidatietoestand van As, As III reageert over het algemeen sneller dan AsV. Tijdens de ontsluiting kan AsV worden gevormd. De monsterverwerkingsprocedures moeten erop gericht zijn alle aanwezige As beschikbaar te maken in de vorm van AsIII of AsV en de meting moet dienovereenkomstig worden geijkt met AsIII of AsV-oplossingen. 2.6.

Criteria voor anodic stripping voltammetry by derivative pulse polanography (DPASV)

Een volledige vernietiging van de organische stof in monsters voorafgaande aan DPASV-bepalingen is van het hoogste belang. In dit verband voldoet droog verassen tamelijk goed. In de voltammogrammen dienen pieken afkomstig van cadmium en lood volledig gescheiden te zijn. Er mogen geen brede signalen als gevolg van de aanwezigheid van organische materialen te zien zijn in het voltammogram. De piekhoogten bij DPAS kunnen worden beïnvloed door anorganische matrixbestanddelen. Daarom moet het kwantificeren plaatsvinden volgens de methode van standaardaddities. Bij de methode dient een voorbeeld van een typisch voltammogram van een monsteroplossing te worden verstrekt.

2.7.

Criteria voor colorimetrische methodes (voor arsenicum)

Evenals voor de hydridegeneratietechniek is een volledige vernietiging van alle organische materialen, met inbegrip van organische arsenicumverbindingen, hier van het hoogste belang (zie punt 2.5.4).