AANBEVELING VAN DE COMMISSIE

van 3 maart 1999

inzake een in 1999 uit te voeren gecoördineerd bewakingsprogramma van de Gemeenschap om de inachtneming van de maximumgehalten aan bestrijdingsmiddelenresiduen in en op granen en bepaalde producten van plantaardige oorsprong, met inbegrip van groenten en fruit, te garanderen

(Kennisgeving geschied onder nummer C(1999) 478)

(Voor de EER relevante tekst)

(1999/333/EG)

DE COMMISSIE VAN DE EUROPESE GEMEENSCHAPPEN,

Gelet op het Verdrag tot oprichting van de Europese Gemeenschap,

Gelet op Richtlijn 86/362/EEG van de Raad van 24 juli 1986 tot vaststelling van maximumgehalten aan residuen van bestrijdingsmiddelen in en op granen(1), laatstelijk gewijzigd bij Richtlijn 97/71/EG(2), en met name op artikel 7, lid 2, onder b),

Gelet op Richtlijn 90/642/EEG van de Raad van 27 november 1990 tot vaststelling van maximumgehalten aan residuen van bestrijdingsmiddelen in en op bepaalde producten van plantaardige oorsprong, met inbegrip van groenten en fruit(3), laatstelijk gewijzigd bij Richtlijn 97/71/EG, en met name op artikel 4, lid 2, onder b),

Overwegende dat in artikel 7, lid 2, onder b), van Richtlijn 86/362/EEG en artikel 4, lid 2, onder b), van Richtlijn 90/642/EEG is bepaald dat de Commissie uiterlijk op 30 september van elk jaar het Permanent Plantenziektekundig Comité een aanbeveling voorlegt met een gecoördineerd bewakingsprogramma van de Gemeenschap om de inachtneming van de in bijlage II bij bovengenoemde richtlijnen vastgestelde maximumgehalten aan bestrijdingsmiddelenresiduen te garanderen;

Overwegende dat de Commissie ieder jaar een bewakingsprogramma moet aanbevelen; dat de ervaring van de Commissie en de lidstaten met het opstellen en uitvoeren van en de rapportering over de drie voorgaande jaarlijkse gecoördineerde bewakingsprogramma's erop wijst dat meerjarenprogramma's zeer doeltreffend en praktisch zijn; dat het dienstig is in deze aanbeveling het kader voor de toekomstige programma's aan te geven;

Overwegende dat de Commissie geleidelijk moet komen tot een systeem waarmee de reële blootstelling aan bestrijdingsmiddelen via de voeding kan worden geraamd, als bepaald in artikel 7, lid 3, tweede alinea, van Richtlijn 86/362/EEG en artikel 4, lid 3, tweede alinea, van Richtlijn 90/642/EEG; dat om gemakkelijker te kunnen nagaan of dergelijke ramingen uitvoerbaar zijn, gegevens beschikbaar moeten zijn over de bewaking met betrekking tot bestrijdingsmiddelenresiduen in een aantal levensmiddelen die belangrijke bestanddelen van het Europese voedselpakket vormen; dat de lidstaten met het oog op de beperkte middelen die op nationaal niveau beschikbaar zijn voor de bewakingsmaatregelen inzake bestrijdingsmiddelenresiduen, per jaar slechts van vier producten monsters kunnen analyseren in het kader van een gecoördineerd bewakingsprogramma; dat elk bestrijdingsmiddel doorgaans in 20 levensmiddelen zou moeten worden bewaakt gedurende verschillende cycli van vijf jaar;

Overwegende dat aan de hand van de gegevens over de residuen waarop volgens de aanbeveling de bewaking in 1999 en 2000 betrekking zou moeten hebben, kan worden nagegaan of kan worden gewerkt met de gegevens betreffende de bestrijdingsmiddelen acefaat, de benomyl-groep, chloorpyrifos, iprodion en methamidofos, aangezien voor deze verbindingen (groep A in bijlage IA) reeds in de periode 1996-1998 bewakingsmaatregelen zijn toegepast met het oog op de raming van de reële blootstelling via de voeding;

Overwegende dat aan de hand van de gegevens over de residuen waarop volgens de aanbeveling de bewaking in 1999, 2000 en 2001 betrekking zou moeten hebben, kan worden nagegaan of kan worden gewerkt met de gegevens betreffende de bestrijdingsmiddelen diazinon, methalaxyl, methidathion, thiabendazole en triazofos, aangezien voor deze verbindingen (groep B in bijlage IA) reeds in de periode 1997-1998 bewakingsmaatregelen zijn toegepast met het oog op de raming van de reële blootstelling via de voeding;

Overwegende dat aan de hand van de gegevens over de residuen waarop volgens de aanbeveling de bewaking in 1999, 2000, 2001 en 2002 betrekking zou moeten hebben, kan worden nagegaan of kan worden gewerkt met de gegevens betreffende de bestrijdingsmiddelen chloorpyrifosmethyl, deltamethrin, endosulfan, imazalil, lambda-cyhalothrin, de maneb-groep, mecarbam, permethrin, pirimifosmethyl en vinchlozolin, aangezien voor deze verbindingen (groep C in bijlage IA) reeds in de 1998 bewakingsmaatregelen zijn toegepast met het oog op de raming van de reële blootstelling via de voeding;

Overwegende dat de aantallen in het kader van de specifieke gecoördineerde actie te nemen monsters op een systematische, statistisch verantwoorde wijze moeten worden vastgesteld; dat de Commissie van de Codex Alimentarius(4) een dergelijke aanpak heeft ontwikkeld; dat op basis van een binomiale waarschijnlijkheidsverdeling kan worden bepaald dat bij onderzoek van in totaal 459 monsters, met een zekerheid van 99 % kan worden gesteld dat er een monster met een hoeveelheid bestrijdingsmiddelen boven de detectiegrens zal worden gevonden, wanneer ervan wordt uitgegaan dat 1 % van de producten van plantaardige oorsprong een hoeveelheid residuen boven de detectiegrens bevat; dat het totale aantal door iedere lidstaat te nemen monsters moet worden bepaald op basis van het aantal inwoners en het aantal consumenten, met een minimum van twaalf monsters per product en per jaar, en dat dit aantal in bijlage I B is vastgesteld;

Overwegende dat de ontwerprichtsnoeren betreffende procedures voor de kwaliteitsbeheersing bij de analyse van bestrijdingsmiddelenresiduen van bijlage II(5) bij deze aanbeveling op 15 en 16 september 1997 door de deskundigen van de lidstaten zijn besproken te Oeiras, Portugal, en dat de Subgroep bestrijdingsmiddelenresiduen van de Werkgroep plantenziektekunde er op 20 en 21 november 1997 kennis van heeft genomen en ze eveneens heeft besproken; dat is overeengekomen dat deze ontwerprichtsnoeren zoveel mogelijk door de laboratoria in de lidstaten die de analyse uitvoeren moeten worden toegepast en moeten worden herzien in het licht van de ervaring die ermee wordt opgedaan;

Overwegende dat de lidstaten, wanneer zij de Commissie informatie over de uitvoering van hun nationale controleprogramma's in het vorige jaar toesturen, overeenkomstig artikel 4, lid 2, onder a), van Richtlijn 90/642/EEG nadere bijzonderheden moeten verschaffen over de criteria die aan de opstelling van die programma's ten grondslag liggen; dat ook informatie moet worden verschaft over de criteria die zijn toegepast bij de bepaling van het aantal te nemen monsters, het aantal uit te voeren analyses, de geldende meldingsniveaus en de criteria aan de hand waarvan die meldingsniveaus zijn bepaald; dat op grond van Richtlijn 93/99/EG van 29 oktober 1993 betreffende aanvullende maatregelen inzake de officiële controle op levensmiddelen(6) nadere gegevens moeten worden verstrekt over de erkenning van de laboratoria die de analyses uitvoeren.

Overwegende dat informatie over de resultaten van bewakingsprogramma's zeer geschikt is om via computers of andere elektronische middelen te worden verwerkt, opgeslagen en doorgegeven; dat er formaten zijn ontwikkeld die de Commissie op diskette aan de lidstaten kan toesturen; dat de lidstaten derhalve in staat moeten zijn hun verslagen in een standaardformaat aan de Commissie toe te sturen; dat de verdere ontwikkeling van een dergelijk standaardformaat het doeltreffendst kan worden aangepakt op basis van door de Commissie op te stellen richtsnoeren;

Overwegende dat de in deze aanbeveling vervatte maatregelen in overeenstemming zijn met het advies van het Permanent Plantenziektekundig Comité,

BEVEELT DE LIDSTATEN AAN:

1. voor de in bijlage IA genoemde combinatie bestrijdingsmiddelenresidu/product monsters te nemen en te analyseren op basis van het in bijlage IB voor elke lidstaat vastgestelde aantal per product te nemen monsters, daarbij rekening houdend met het aandeel van de lidstaat zelf, van de rest van de Gemeenschap en van derde landen in de markt van die lidstaat; voor ten minste één bestrijdingsmiddel dat mogelijk een acuut risico vormt, wordt een van de producten onderworpen aan een afzonderlijke analyse van de samenstellende delen van het verzamelmonster: telkens worden twee verzamelmonsters met een passend aantal samenstellende delen genomen, zo mogelijk uit de productie van één producent; indien in het eerste verzamelmonster een detecteerbare hoeveelheid bestrijdingsmiddel aanwezig is, worden de samenstellende delen van het tweede monster elk aan een afzonderlijke analyse onderworpen; in 1999 geldt dit onder meer voor de combinatie pepers/methamidofos;

2. uiterlijk op 31 augustus 2000 in een rapport resultaten mee te delen voor het deel van de specifieke actie dat in bijlage IA voor 1999 is toegekend, samen met de toegepaste analysemethoden en de behaalde rapportageniveaus, in overeenstemming met de kwaliteitscontrolemethoden als vastgesteld in bijlage II, in een formaat als vastgesteld in bijlage III(7);

3. uiterlijk op 31 augustus 1999 de Commissie en de lidstaten alle gegevens toe te zenden als vereist volgens artikel 7, lid 3, van Richtlijn 86/362/EEG en artikel 4, lid 3, van Richtlijn 90/642/EEG, met betrekking tot de controles die in 1998 zijn uitgevoerd om er, op zijn minst door middel van steekproefbemonstering, voor te zorgen dat de maximumgehalten aan bestrijdingsmiddelenresiduen in acht worden genomen, onder meer:

3.1. de uitkomsten van hun nationale programma's met betrekking tot de in bijlage II bij Richtlijn 86/362/EEG en Richtlijn 90/642/EEG vermelde bestrijdingsmiddelen, gerelateerd aan de geharmoniseerde niveaus en, als op communautair niveau nog geen dergelijke niveaus zijn vastgesteld, aan de geldende nationale niveaus;

3.2. nadere gegevens betreffende de door hun laboratoria gehanteerde kwaliteitscontrolemethodes, en met name nadere gegevens betreffende de in de richtsnoeren betreffende de procedures voor de kwaliteitsbeheersing bij de analyse van bestrijdingsmiddelenresiduen (bijlage II) vermelde elementen en die zij niet hebben kunnen toepassen of met de toepassing waarvan zij moeite hebben gehad;

3.3. nadere gegevens betreffende de erkenning, overeenkomstig het bepaalde in artikel 3 van Richtlijn 93/99/EG, van de laboratoria die de analyses uitvoeren (aard van de erkenning, erkenningsinstantie en een kopie van het erkenningscertificaat).

Deze aanbeveling is gericht tot de lidstaten.

Brussel, 3 maart 1999.

Voor de Commissie

Franz FISCHLER

Lid van de Commissie

(1) PB L 221 van 7.8.1986, blz. 37.

(2) PB L 347 van 18.12.1997, blz. 42.

(3) PB L 350 van 14.12.1990, blz. 71.

(4) Codex Alimentarius, Pesticide Residues in Foodstuffs, Rome 1994, ISBN 92-5-203271-1; deel 2, blz. 372.

(5) Eerder bekendgemaakt als document van de Commissie VI/7826/97.

(6) PB L 290 van 24.11.1993, blz. 14.

(7) Eerder gepubliceerd als document VI/1609/97.

BIJLAGE IA

Combinatie bestrijdingsmiddelenresidu/product die bij de specifieke actie als bedoeld in punt 1 van de aanbeveling moeten worden bewaakt

>RUIMTE VOOR DE TABEL>

BIJLAGE IB

Aantal jaarlijks door iedere lidstaat per product te nemen monsters, in het kader van het gecoördineerd bewakingsprogramma van de Gemeenschap voor 1999

>RUIMTE VOOR DE TABEL>

BIJLAGE II

Procedures voor kwaliteitsbeheersing bij de analyse van bestrijdingsmiddelenresiduen

Inleiding

1. Gegevens over bestrijdingsmiddelenresiduen kunnen worden gebruikt voor de controle op de inachtneming van maximumgehalten aan residuen (MGR's), voor de ondersteuning van handhavingsactiviteiten of om de blootstelling van de consument aan bestrijdingsmiddelen te bepalen. De analyse van residuen is geen eenvoudige zaak en adequate procedures voor kwaliteitsbeheersing zijn van essentieel belang om de geldigheid van de resultaten aan te tonen zonder daarvoor onnodige kosten te maken. Bestrijdingsmiddelenresiduen moeten op correcte wijze worden geïdentificeerd om een kwantitatieve bepaling mogelijk te maken. Wanneer kennis omtrent de hoeveelheid van het gedetecteerde residu belangrijk is, gelden de strengste eisen in dit document. Daarnaast zijn minder strenge alternatieven vermeld voor gevallen waarin de exacte hoeveelheid minder belangrijke is - bijvoorbeeld wanneer alleen moet worden bepaald of de residuen aan de MGR's voldoen. Een verklarende woordenlijst is in bijlage opgenomen.

Beginselen

2. De werkzaamheden in het laboratorium moeten voldoen aan de voorschriften van een officiële erkenningsregeling die in overeenstemming is met EN 45001 of de goede laboratoriumpraktijk (GLP).

3. Het laboratorium moet deelnemen aan relevante regelingen voor deskundigheidsbeproeving, zoals de door de Europese Commissie georganiseerde regeling, FAPAS en CHEK. Wanneer de behaalde z-score onaanvaardbaar is, moeten de problemen worden gecorrigeerd voordat nieuwe analyses voor de betrokken bestrijdingsmiddelen mogen worden uitgevoerd.

4. Voor kwantitatieve resultaten moeten kritische gewichten en volumes worden gemeten met apparatuur waarvan de nauwkeurigheid beter is dan +- 2 % en bij voorkeur +- 1 %. Apparatuur voor gewichts- en volumebepaling moet volgens de instructies van de fabrikant worden gekalibreerd, onderhouden en gebruikt. Een soortgelijke aanpak moet worden gehanteerd voor spectrometrieapparatuur die moet worden gekalibreerd voor golflengte, massa/ladingsverhouding enz. Voorzover mogelijk moeten analyses de in MGR's gedefinieerde bestanddelen omvatten.

Monsterneming en vervoer, bewerking en opslag van monsters

Monsterneming

5. Monsters moeten worden genomen overeenkomstig Richtlijn 79/700/EEG van de Raad(1) of latere wetgeving ter vervanging hiervan. Wanneer het niet uitvoerbaar is primaire monsters willekeurig binnen een charge te nemen, moet de wijze van monsterneming worden geregistreerd.

Vervoer van monsters

6. De monsters moeten in schone houders en een stevige verpakking naar het laboratorium worden vervoerd. Voor de meeste monsters kunnen polyethyleen zakken worden gebruikt, indien nodig met ventilatie, maar voor monsters die worden geanalyseerd op residuen van fumigatiemiddelen moeten slecht doorlaatbare zakken (bijv. nylonfolie) worden gebruikt. Monsters van voor de detailhandel voorverpakte goederen mogen niet vóór het vervoer uit de verpakking worden verwijderd. Zeer kwetsbare of aan bederf onderhevige producten (bijv. rijpe frambozen) moeten wellicht worden ingevroren om bederf te voorkomen en vervolgens in bijvoorbeeld "droog ijs" worden vervoerd om te voorkomen dat ze onderweg ontdooien. Ook monsters die in bevroren toestand zijn genomen, moeten zonder ontdooien worden vervoerd. Monsters die door koeling kunnen worden beschadigd (zoals bananen), moeten tegen zowel hoge als lage temperaturen worden beschermd. De monsters moeten duidelijk en onuitwisbaar worden geïdentificeerd met etiketten die niet per ongeluk kunnen worden verwijderd. Bij de etikettering van zakken met monsters die op residuen van fumigatiemiddelen moeten worden geanalyseerd, moet het gebruik van markeerstiften met organische oplosmiddelen worden vermeden. De meeste monsters moeten snel en bij voorkeur binnen één dag naar het laboratorium worden vervoerd. Aan bederf onderhevige, kwetsbare of zware monsters, die tijdens het vervoer gemakkelijk bederven of beschadigd worden, moeten met bijzondere zorg worden verpakt. De toestand van monsters bij aankomst in het laboratorium moet vergelijkbaar zijn met wat voor een oplettende koper aanvaardbaar is; monsters waarvoor dit niet het geval is, moeten normaal gesproken als ongeschikt voor analyse worden beschouwd.

Bewerking van monsters voor de analyse

7. Elk monster moet bij ontvangst een unieke referentiecode van het laboratorium krijgen.

8. Monsterbewerking en submonsterneming moeten gebeuren voordat er sprake is van zichtbare aantasting van het monster. Ingeblikte, gedroogde of op vergelijkbare wijze bewerkte monsters moeten binnen de houdbaarheidstermijn worden geanalyseerd, tenzij ze diepgevroren worden bewaard.

9. Er moet worden aangetoond dat de procedures voor monsterbewerking en -opslag geen significante gevolgen voor de gemeten residuen hebben. De monsters moeten worden gehomogeniseerd, verpulverd en/of vermengd voordat er een analyseportie wordt genomen. Wanneer tijdens dit proces labiele residuen verloren kunnen gaan, kunnen de monsters in bevroren toestand worden verpulverd (bijv. in "droog ijs"). Wanneer bekend is dat verpulvering en dergelijke gevolgen hebben voor residuen (bijv. van dithiocarbamaten of fumigatiemiddelen) en er geen uitvoerbare alternatieven beschikbaar zijn, kan de analyse worden uitgevoerd bij gehele eenheden van de goederen of uit gehele eenheden genomen stukken. Als dit betekent dat de analyse wordt uitgevoerd bij enkele eenheden of stukken, zal het resultaat niet representatief voor het monster zijn en moeten vanaf het begin verschillende porties worden geanalyseerd om een betere indicatie van de gemiddelde waarde te krijgen. Alle analyses moeten zo snel mogelijk worden uitgevoerd om de opslag van monsters tot een minimum te beperken. Analyses op residuen van zeer labiele of vluchtige bestrijdingsmiddelen moeten wellicht worden uitgevoerd op de dag waarop het monster wordt ontvangen.

Standaards van bestrijdingsmiddelen, kalibratieoplossingen enz.

Identiteit en zuiverheid van de standaards

10. De zuiverheid van referentiestandaards (bijv. bestrijdingsmiddelen en metabolieten, derivaten of afbraakproducten daarvan) en interne standaards moet waar mogelijk bekend zijn. Bij ontvangst moeten ze worden gedateerd en een unieke referentie en houdbaarheidstermijn krijgen. De houdbaarheidstermijn kan, als bekend is dat deze onder de gehanteerde opslagomstandigheden passend is voor het bestrijdingsmiddel, verschillen van de door de leverancier van de referentiestandaard opgegeven termijn. Voor ongecertificeerde (en bij voorkeur ook voor gecertificeerde) standaards moeten de identiteit en (bij benadering) de zuiverheid worden gecontroleerd met behulp van chromatografie, IR-spectrometrie, massaspectrometrie (MS) of kernspinresonantie. Voorzover mogelijk moet aannemelijk zijn of worden gemaakt dat het hiervoor gebruikte referentiespectrum verenigbaar is met de chemische structuur van de analyt. Referentiestandaaards mogen na de houdbaarheidstermijn worden bewaard als wordt aangetoond dat de zuiverheid nog aanvaardbaar is, maar moeten dan een nieuwe houdbaarheidstermijn krijgen. In andere gevallen moeten ze worden vervangen. De relatieve zuiverheid van nieuwe en oude referentiestandaards van hetzelfde bestrijdingsmiddel kan worden bepaald door vergelijking van de respons van de detector op tegelijkertijd vers bereide verdunningen van het oude en het nieuwe materiaal (zie ook punt 15). Verschillen tussen oude en nieuwe referentiestandaards die niet toe te schrijven zijn aan verschillen in de opgegeven zuiverheid, moeten worden onderzocht en eventueel moeten de opslagtermijn en -omstandigheden worden aangepast.

11. Van de respons van de standaard bij chromatografie en dergelijke moet vóór de analyse van monsters en bij voorkeur met behulp van MS worden aangetoond dat deze afkomstig is van de analyt. Wanneer het gedetecteerde molecuul een pyrolyseproduct is dat tevens een metaboliet van het bestrijdingsmiddel is(2), moet een andere detectiemethode worden gebruikt als de metaboliet niet in de definitie van het MGR is opgenomen.

Opslag van standaards

12. Referentiestandaards kunnen in hun oorspronkelijke houder worden bewaard als deze geschikt is, maar niet met een rubber dop. Als een standaard tijdens de opslag zichtbaar verandert, mag deze niet zonder zuiverheidscontrole worden gebruikt tenzij dit alleen wordt veroorzaakt door bevriezen en smelten. Standaards van bestrijdingsmiddelen moeten volgens de instructies van de fabrikant (indien opgegeven) worden bewaard om afbraak tot een minimum te beperken. In het algemeen volstaat opslag bij lage temperatuur (koelkast of vriezer) in het donker. De houder moet goed gesloten zijn om te voorkomen dat er water in komt, hetgeen vooral tijdens het equilibreren tot kamertemperatuur gemakkelijk gebeurt.

Bereiding, gebruik en opslag van standaardoplossingen, suspensies en dergelijke van de analyt

13. Bij de bereiding van oplossingen (of verdunningen in vaste fase) van bestrijdingsmiddelen moet veel zorg aan details worden besteed. De identiteit en massa (of het volume voor zeer vluchtige stoffen) van de referentiestandaard, de identiteit van het gebruikte oplosmiddel (of ander verdunningsmiddel), en het gekalibreerde volume van de gebruikte kolven en pipetten moeten worden geregistreerd. Amorfe vaste stoffen moeten worden gehomogeniseerd voordat een deel hiervan wordt afgewogen. De eerste (stamoplossing) en verdere verdunningen (werkoplossingen) moeten een unieke identificatie en permanente etikettering krijgen en de concentratie moet voor de zuiverheid van de referentiestandaard (indien deze met zekerheid bekend is) worden gecorrigeerd. Een voor kalibratie gebruikt aliquot van een oplossing behoeft geen unieke identificatie te krijgen, maar herkomst en bereidingswijze moeten worden geregistreerd.

14. Het bestrijdingsmiddel mag niet reageren met en moet voldoende oplosbaar zijn in de voor de bereiding van oplossingen gebruikte oplosmiddelen. De oplosmiddelen moeten geschikt zijn voor de analysemethode en verenigbaar met het gebruikte bepalingssysteem. Adsorptie aan houders, vooral van geïoniseerde bestrijdingsmiddelen, moet worden voorkomen door de toevoeging van zuur, de silanisering van glaswerk of eventueel het gebruik van plastic houders, maar deze maatregelen mogen er niet toe leiden dat de latere detectie van het bestrijdingsmiddel wordt gestoord. Minimaal ongeveer 10 mg van de referentiestandaard van het bestrijdingsmiddel moet worden afgewogen, indien mogelijk rechtstreeks in een maatkolf. In andere gevallen kan het bestrijdingsmiddel in een vooraf gewogen (of getarreerde) houder worden afgewogen en vervolgens door met oplosmiddel te spoelen kwantitatief in een maatkolf worden overgebracht. Van vluchtige vloeibare bestrijdingsmiddelen moet een bekend gewicht of volume (als de dichtheid bekend is) rechtstreeks aan een minder vluchtig oplosmiddel in een maatkolf worden toegevoegd. Gasvormige fumigatiemiddelen kunnen door een oplosmiddel worden geleid waarna de opgenomen massa wordt gewogen, of als gasvormige verdunning worden bereid (bijv. met een gasdichte injectiespuit). In het laatste geval mag het mengsel niet in contact komen met reactieve metalen.

15. Voor oplossingen (of verdunningen in vaste fase) van bestrijdingsmiddelen moet een houdbaarheidstermijn worden vastgesteld en na het verstrijken daarvan moeten ze normaal gesproken worden weggegooid. Vers bereide stamoplossingen moeten worden verdund (eventueel in een matrixextract) en vergeleken met de weg te gooien oplossingen. Als de gemiddelde respons van de detector bij de nieuwe oplossing meer dan 5 % van de oude verschilt(3), moet de nieuwe oplossing op nauwkeurigheid worden gecontroleerd in vergelijking met een andere vers bereide oplossing. Het aantal bepalingen dat voor deze vergelijking nodig is, is afhankelijk van de precisie van het gebruikte detectiesysteem. Als wordt bevestigd dat de respons bij de oude standaard meer dan 5 % lager is dan die bij de nieuwe standaard, moet de opslagtermijn voor de oplossingen worden bekort of moeten de opslagomstandigheden worden verbeterd. Als de respons bij de oude en de respons bij de nieuwe stamoplossing niet significant verschillen, kan een langere opslagtermijn worden overwogen. Waterige suspensies van dithiocarbamaten en oplossingen (of gasvormige verdunningen) van zeer vluchtige fumigatiemiddelen moeten vers worden bereid en het heeft geen zin nieuwe en oude standaards te vergelijken. De correctheid van een dergelijke standaard kan worden gecontroleerd door vergelijking met een andere onafhankelijk vers bereide standaard.

16. De respons van sommige detectiesystemen (bijv. GC, LC-MS of ELISA) bij bepaalde bestrijdingsmiddelen kan worden beïnvloed door de aanwezigheid van andere uit het monster geëxtraheerde stoffen. Deze "matrixeffecten" kunnen worden waargenomen als een stijging of daling van de respons in vergelijking met die bij oplossingen van uitsluitend de analyt. De verdeling bij gasruimteanalyses en SPME wordt ook vaak beïnvloed door andere stoffen in het monster. GC-versterking of -onderdrukking kunnen verband houden met een verhoogde of verlaagde efficiëntie van de passage van het bestrijdingsmiddel door de injector in vergelijking met een zuivere oplossing. Effecten op de MS-respons kunnen worden veroorzaakt door de co-elutie van matrixbestanddelen die de efficiëntie van de ionisatie of de ionenopvang beïnvloeden. Het al dan niet optreden van dergelijke effecten kan worden aangetoond door de respons van de detector bij de analyt in een zuivere oplossing te vergelijken met die bij het equivalent met matrix. Matrixeffecten kunnen sterk variëren en zeer onvoorspelbaar zijn en wanneer aanvankelijk een meetbaar of geen effect wordt aangetoond, betekent dit niet dat deze situatie later niet kan veranderen. In dergelijke gevallen kan een betrouwbaardere kalibratie worden verkregen als matrixgekoppelde oplossingen worden gebruikt. De gebruikte "matrixconcentratie" moet voor alle analyses in een batch consistent zijn. Monsters waarvan bekend is dat ze geen detecteerbare residuen of storende bestanddelen bevatten ("blanco's"), kunnen worden gebruikt voor de bereiding van extracten voor matrixgekoppelde kalibratieoplossingen en dergelijke. Het is het eenvoudigst de hiervoor benodigde blanco-extracten tegelijk met de extractie van batches met monsters te bereiden. Deze blanco-extracten kunnen ook zonder toevoeging van bestrijdingsmiddelen worden geanalyseerd om aan te tonen of er sprake is van verontreiniging tijdens extractie en clean-up en of de respons van de detector op matrixbestanddelen de bepaling van de analyt stoort. Kalibratieoplossingen die matrixgekoppeld zijn en/of een mengsel van bestrijdingsmiddelen bevatten, zullen wellicht minder stabiel zijn dan oplossingen van één bestrijdingsmiddel in zuiver oplosmiddel.

17. Oplossingen mogen niet aan direct zonlicht worden blootgesteld en moeten bij lage temperatuur in het donker (in een koelkast of vriezer) worden bewaard. Ze moeten goed worden afgesloten om verlies van oplosmiddel of binnendringen van water te voorkomen. Voordat oplosmiddelen die uit een koele ruimte komen worden gebruikt, moeten ze eerst op kamertemperatuur komen en opnieuw worden gemengd.

18. Tenzij kalibratieoplossingen en extracten een interne standaard bevatten, zijn niet-gemeten verliezen van oplosmiddel door verdamping onaanvaardbaar. Bij kleine volumes zijn oplosmiddelverliezen moeilijk te bepalen en bij afwezigheid van een interne standaard moet goed worden opgelet dat er geen verdamping plaatsvindt. Wanneer wel een interne standaard wordt gebruikt, moeten verliezen door verdamping ook tot een minimum worden beperkt om beïnvloeding door matrixeffecten te voorkomen (zie punt 16). Membraansluitingen zijn bijzonder gevoelig voor verliezen door verdamping (en bovendien een bron van verontreiniging) en moeten zo spoedig mogelijk na het doorprikken worden vervangen als de extracten in de flacon worden bewaard.

Extractie en concentratie

Omstandigheden bij en efficiënte van de extractie

19. Analyseporties moeten voor of tijdens de extractie grondig worden vergruisd om voor een optimale extractie-efficiëntie te zorgen, behalve wanneer is aangetoond dat de aard van het procédé (bijv. superkritische vloeistofextractie van bepaalde soorten monsters) vergruizing onnodig maakt. Oververhitting tijdens de extractie moet worden voorkomen om verlies van oplosmiddel of bestrijdingsmiddel tot een minimum te beperken. Temperatuur, pH en andere omstandigheden moeten worden gereguleerd als bekend is dat ze de efficiëntie van de extractie en/of de stabiliteit van het bestrijdingsmiddel beïnvloeden.

20. Wanneer het niet de bedoeling is het residu volledig uit de analyseportie te extraheren en slechts een aliquot van het extract uit het extractiemengsel wordt genomen, moet het volume van het in eerste instantie toegevoegde oplosmiddel tot op +- 1 % nauwkeurig worden gemeten. Verdamping van het oplosmiddel voordat het aliquot wordt verwijderd, moet worden voorkomen of gemeten (in gewicht of door toevoeging van interne standaard). Wanneer bij dergelijke extracties meer dan 1 % oplosmiddel verloren kan gaan, moet het verlies stelselmatig worden gemeten.

Concentratie van het extract en aanvulling tot een bepaald volume

21. Wanneer een extract wordt drooggedampt, moet dit zeer voorzichtig gebeuren aangezien hierbij sporen van veel bestrijdingsmiddelen aan het oppervlak verloren kunnen gaan. Een kleine hoeveelheid van een oplosmiddel met een hoog kookpunt kan als "vasthouder" worden gebruikt en de verdampingstemperatuur moet zo laag mogelijk zijn. Schuimen en hevig koken van extracten of dispersie van druppels moeten worden voorkomen. Een droge stikstofstroom of centrifugale verdamping verdient meestal de voorkeur boven het gebruik van een luchtstroom bij kleinschalige verdamping, aangezien lucht gemakkelijker leidt tot oxidatie of het binnendringen van water en andere verontreinigingen.

22. Wanneer extracten moeten worden aangevuld tot een bepaald volume, moeten nauwkeurig gekalibreerde houders met een inhoud van minimaal 1 ml worden gebruikt. Wanneer gedroogde extracten worden opgelost in een vast volume oplosmiddel dat met bijvoorbeeld een injectiespuit wordt toegevoegd, moet het kookpunt van het oplosmiddel hoog genoeg zijn om verdere verdamping te voorkomen. Wanneer het uiteindelijke volume van het oplosmiddel niet direct wordt bepaald, moet een vaste massa interne standaard worden toegevoegd om bepaling van het volume mogelijk te maken, met name bij volumes kleiner dan 1 ml.

23. De stabiliteit van bestrijdingsmiddelen in extracten kan afhankelijk van het bestrijdingsmiddel en de aard van het extract sterk uiteenlopen. Hoewel het nuttig is een extract in een koelkast of vriezer te bewaren, kan het verlies gedurende een dag bij de temperatuur van een autosampler-rek op een GC net zo groot zijn als wanneer het een maand in een diepvriezer wordt bewaard. De stabiliteit van bestrijdingsmiddelen in extracten moet bij de validering van de methode worden onderzocht.

Verontreinigingen en storingen

Verontreinigingen

24. De monsters moeten tijdens het vervoer naar en de opslag in het laboratorium gescheiden van elkaar en van andere mogelijke bronnen van verontreiniging worden bewaard. Dit is vooral belangrijk bij stofachtige of oppervlakteresiduen of bij vluchtige bestrijdingsmiddelen en monsters die dergelijke residuen kunnen bevatten. Zij moeten dubbel worden afgesloten in polythyleen of nylon zakken en apart worden vervoerd en verwerkt. Als maatregelen ter bestrijding van ongedierte in of bij het laboratorium nodig zijn, moeten deze beperkt blijven tot het gebruik van producten die niet als residu worden bepaald.

25. Oplosmiddelen (inclusief water), reagentia, filtreerhulpmiddelen enz. moeten worden gecontroleerd op mogelijke storingsproblemen. Met name oplosmiddelen die bij de analyse van residuen van fumigatiemiddelen worden gebruikt, kunnen problemen opleveren omdat oplosmiddelverontreinigingen en het bestrijdingsmiddel een vergelijkbare vluchtigheid kunnen hebben en zij kunnen chemisch identiek zijn aan de residuen.

26. De bij de analyse van residuen gebruikte apparatuur en houders mogen geen significante storende verontreinigingen bevatten. Herbruikbare apparatuur voor volumebepaling zoals maatkolven, pipetten en injectiespuiten moeten zorgvuldig worden gereinigd. Er moet apart glaswerk en dergelijke worden gebruikt voor kalibratiestandaards en monsterextracten. Rubber en kunststof voorwerpen (bijv. doppen, handschoenen of wasflessen), poetsmiddelen en smeermiddelen zijn mogelijke bronnen van storingen bij de analyse. Met name de verontreiniging met dithiocarbamaten, ethyleenthioureum en difenylamine uit rubber voorwerpen of bepaalde smeeroliën levert problemen op omdat deze niet te onderscheiden is van residuen van bestrijdingsmiddelen.

27. Doppen van flacons moeten met PTFE bekleed zijn. Door de flacon rechtop te houden moet contact van de extracten met de dop, met name na het doorprikken, worden voorkomen. Als de extracten later opnieuw moeten worden geanalyseerd, moet de dop van de flacon snel na het doorprikken worden vervangen. Wegwerpflacons mogen niet opnieuw worden gebruikt.

28. Wanneer een interne standaard wordt gebruikt, moet onopzettelijke verontreiniging van extracten of oplossingen van bestrijdingsmiddelen met de interne standaard of vice versa worden voorkomen.

Storingen

29. Storingen door natuurlijke bestanddelen van monsters die tijdens de analyse van residuen ook worden geëxtraheerd, komen vaak voor en moeten worden gesignaleerd. Wanneer de analyt van nature voorkomt in of wordt geproduceerd door het monster (bijv. anorganisch bromide in alle goederen, zwavel in de bodem of koolstofdisulfide dat door Cruciferaceae wordt geproduceerd), kunnen lage gehaltes van residuen van het gebruik van bestrijdingsmiddelen niet worden onderscheiden van in de natuur voorkomende gehaltes. Bij de planning van de analyse en de interpretatie van de resultaten moet er rekening mee worden gehouden dat deze analyten ook van nature voorkomen. Storingen leiden niet altijd tot een eenvoudige positieve respons van de detector. Co-elutie van bestrijdingsmiddelen of bestanddelen van de monstermatrix kan leiden tot versterking of onderdrukking van de passage door de gaschromatograaf of een verhoogde of verlaagde efficiëntie van de ionisatie of de ionenopvang bij MS. Wanneer dit zich voordoet moet de respons van het detectorsysteem op een bestrijdingsmiddel individueel en samen met andere bestrijdingsmiddelen in zuiver oplosmiddel en relevante "blanco"-extracten worden bepaald. Reagensblanco's (procedureblanco's) moeten bij de validering van de methode worden geanalyseerd en vervolgens op elk tijdstip waarop een onderscheid moet worden gemaakt tussen storingen door de matrix en tijdens de analyse geïntroduceerde storingen.

Kalibratie van de analyse en integratie van chromatogrammen

Fundamentele vereisten voor een aanvaardbare kalibratie

30. Bij een batch bepaling moet de kalibratie gebaseerd zijn op twee of meer duplometingen van de respons van de detector bij elke concentratie. In alle gevallen moet de voor de kwantificering van de concentratie van het residu gebruikte respons van de detector binnen het dynamische bereik van het detectiesysteem liggen.

31. Bij de bepaling van de aan- of afwezigheid van meetbare residuen in monsters moeten residuen onder het laagste gekalibreerde gehalte (LGG, overeenkomend met de voorgenomen rapportagegrens), ongeacht of er sprake is van een respons op de analyt, worden gerapporteerd als "< [LGG] mg/kg". Wanneer het nodig wordt geacht meetbare residuen te rapporteren die onder het oorspronkelijk gebruikte LGG liggen, moeten nieuwe bepalingen worden uitgevoerd met een nieuw, lager LGG.

32. Wanneer een batch monsters bevat met residuen rond of onder het LGG, moet de respons van de detector op de analyt bij het LGG kwalitatief te onderscheiden en meetbaar zijn. Wanneer de respons op het voorgenomen LGG onvoldoende is, moet een hoger kalibratiegehalte, dat aan de criteria voldoet, als LGG worden genomen. In het algemeen is een minimale signaalruisverhouding van 3:1 voor het LGG aanvaardbaar, hoewel dit bijvoorbeeld bij MS-gegevens voor gesommeerde signalen kan gelden. Hoewel de signaalruisverhouding vaak in "elektronische ruis" of "detectorruis" wordt uitgedrukt, moet ook rekening worden gehouden met "chemische ruis" door de co-elutie van storende verbindingen.

33. Kalibratie door interpolatie tussen twee gehaltes is aanvaardbaar wanneer de gemiddelde responsfactor voor elk gehalte op een lineaire respons wijst (d.w.z. de lagere responsfactor mag niet minder dan 90 % van de hogere zijn). Wanneer drie of meer gehaltes worden gebruikt, kan een geschikte kalibratielijn worden getrokken. De kalibratielijn mag normaal gesproken niet door de oorsprong worden geforceerd. Wanneer de berekeningen met de computer worden gemaakt, moet niet alleen op correlatiecoëfficiënten worden vertrouwd maar ook een visuele controle op de juistheid van de kalibratie worden uitgevoerd om ervoor te zorgen dat deze afdoende is in het voor de detectie van de residuen relevante gebied. Wanneer het verschil tussen kalibratiegehaltes groot is en interpolatie dubieus lijkt, kunnen de gehaltes apart als puntkalibratie worden gebruikt.

34. Bij de berekening van gegevens over residuen of recovery door extrapolatie vanuit gekalibreerde gehaltes kunnen afhankelijk van de mate van extrapolatie onnauwkeurigheden worden geïntroduceerd. Bij berekeningen op basis van één kalibratiepunt is er al gauw sprake van extrapolatie, uitgaande van een lineaire respons, met het snijpunt in de oorsprong. Extrapolatie is aanvaardbaar voor de berekening van resultaten boven het LGG als de respons van het monster binnen +- 10 % van de kalibratierespons ligt wanneer het MGR wordt overschreden of binnen +- 50 % wanneer het MGR niet wordt overschreden. Wanneer het toevoegingsgehalte voor recovery overeenkomt met het LGG, kan een recovery < 100 % door extrapolatie worden berekend, hoewel de raming onnauwkeurig kan zijn.

35. Kalibratie bij twee of meer gehaltes met bijvoorbeeld een extra kalibratie bij twee keer het LGG levert een reserve-LGG als het beoogde gehalte niet meetbaar is en zorgt er meestal voor dat een ruimer bereik van residugehaltes nauwkeuriger kan worden bepaald. Kalibratie bij één gehalte kan voor screening worden gebruikt om te bepalen of het kalibratiegehalte al dan niet door residuen wordt overschreden of voor de kwantificering van residuen bij of in de buurt van het kalibratiegehalte. De laatste toepassing kan nauwkeurigere resultaten opleveren dan kalibratie bij meer dan een gehalte, wanneer de respons van de detector variabel is.

36. Extracten met hoge gehaltes aan residuen kunnen worden verdund om ze binnen het gekalibreerde bereik te brengen, maar het kan nodig zijn de "matrixconcentratie" in de kalibratieoplossingen aan te passen omdat de matrixeffecten op de respons kunnen afnemen door verdunning van de matrixcomponenten in monsterextracten (enz.).

Kalibratie bij batches bepalingen

37. Bij een reeks bepalingen (bijv. chromatografie) moeten de kalibratiebepalingen de monsters omsluiten. Dit betekent dat elke reeks met een kalibratie moet beginnen en eindigen. Tussentijdse kalibratie kan nodig zijn als de respons van het detectorsysteem te sterk varieert. Bij parallelle bepalingen (bijv. ELISA met 96 putjes op een plaats) moeten de kalibraties worden verdeeld om responsverschillen onder invloed van positie te detecteren.

38. In het algemeen moet de batchgrootte voor bepalingen zodanig zijn dat de respons van de detector op de duplokalibraties aan weerszijden niet meer dan 20 % verschilt. Wanneer het verschil groter dan 20 % is, moeten de bepalingen in kleinere batches worden herhaald. Bij monsters met een residugehalte < LGG behoeven de bepalingen niet te worden herhaald als de LGG-respons gedurende de hele batch meetbaar blijft.

39. Bij nauwkeurig te kwantificeren residuen moet een adequate kalibratie worden uitgevoerd. Waar mogelijk moet het detectiesysteem in elke analysebatch voor alle gezochte analyten worden gekalibreerd. Wanneer dit bij multiresiduscreening tot een onevenredig groot aantal kalibratiebepalingen in elke batch zou leiden (bijv. wanneer veel analyten in aparte oplossingen moeten worden bepaald omdat ze elkaar anders zouden storen), moet het detectiesysteem minimaal in elke batch monsteranalyses voor "referentie"-bestrijdingsmiddelen worden gekalibreerd. "Referentie"-bestrijdingsmiddelen worden in de punten 39.1 en 39.2 gedefinieerd. De "referentie"-bestrijdingsmiddelen kunnen in één oplossing worden gecombineerd. In tabel 1 is de minimaal aanvaardbare frequentie van kalibratie bij screening vermeld. Wanneer een bepaald bestrijdingsmiddel in een batch bepalingen niet is gekalibreerd, moeten de resultaten voor dat bestrijdingsmiddel als voorlopig worden beschouwd.

39.1. In de volgende gevallen moeten alle gezochte analyten als "referentie"-analyt worden beschouwd:

i) wanneer een MGR is overschreden;

ii) wanneer om een andere reden de gezochte analyt met een aantoonbare nauwkeurigheid moet worden gekwantificeerd;

iii) wanneer methoden voor één residu worden gebruikt.

39.2. In alle andere gevallen moeten in elk geval onderstaande analyten als "referentie"-analyt worden beschouwd:

i) de bestrijdingsmiddelen die waarschijnlijk in de monsters zullen worden gedetecteerd; en

ii) twee of meer bestrijdingsmiddelen waarvoor de respons of de recovery naar alle waarschijnlijkheid slecht of variabel zal zijn; en

iii) één bestrijdingsmiddel dat naar verwachting herhaalbaar een goede respons en recovery zal opleveren.

De vereisten voor de categorieën ii) en iii) kunnen binnen categorie i) vallen.

Tabel 1

Minimale frequentie voor kalibratie en bepaling van de recovery

>RUIMTE VOOR DE TABEL>

Opmerkingen:

a) "Referentie"-bestrijdingsmiddelen worden gedefinieerd in de punten 39.1 en 39.2.

b) Wanneer in de analyses ook andere bestrijdingsmiddelen worden opgenomen, moeten de "referentie"-bestrijdingsmiddelen met grote zorg worden gekozen om ervoor te zorgen dat uit de respons van de detector op de "referentie"-bestrijdingsmiddelen blijkt dat residuen van de andere bestrijdingsmiddelen met de opgegeven gevoeligheid worden gedetecteerd.

c) Wanneer in de batch(es) geen kalibratie en recovery voor een bepaald bestrijdingsmiddel wordt uitgevoerd, bestaat het risico dat uit latere metingen blijkt dat de resultaten voor dit bestrijdingsmiddel in deze batch(es) niet geldig zijn.

Matrixgekoppelde kalibratie

40. De passage door de chromatograaf, de respons van de detector of de verdeling bij gasruimteanalyses kunnen worden beïnvloed door componenten van de monstermatrix of oplosmiddelen en dergelijke (zie punt 16). In het algemeen moeten standaards van bestrijdingsmiddelen voor kalibratie vers worden bereid in een matrixextract dat voor een nauwkeurige kalibratie zorgt (d.w.z. "matrixgekoppeld"). Het kan al dan niet nodig zijn dat de voor matrixkoppeling gebruikte blancogoederen identiek zijn aan de monsters, maar vanwege de variabele en onvoorspelbare aard van matrixeffecten moet het gebruik van een niet-identieke matrix op gezette tijden opnieuw worden gevalideerd. Voor een bepaald bestrijdingsmiddel en monster kan de geldigheid van de voor de bereiding van kalibratieoplossingen gebruikte matrix worden gecontroleerd door een bekende hoeveelheid bestrijdingsmiddel aan het monsterextract (enz.) toe te voegen en de stijging van de respons op de analyt te vergelijken met de respons op de gelijkwaardig veronderstelde matrixgekoppelde kalibratiestandaard.

41. Zorg is vereist wanneer het voor de bereiding van matrixgekoppelde kalibratiestandaards gebruikte materiaal de analyt bevat of een detectorsignaal genereert dat de bepaling van de analyt stoort. Daarbij doen zich verschillende mogelijkheden voor en in alle gevallen zal de onzekerheid omtrent het eindresultaat wellicht toenemen.

41.1. Wanneer de analyt van nature in alle monsters aanwezig is en alleen veel hogere gehaltes dan van nature voorkomen, belangrijk zijn. Voorbeeld: anorganisch bromide in selderij. In de kalibratie moet een "nulgehalte" worden opgenomen en het blancomateriaal moet op grond van zijn lage gehalte aan de analyt worden gekozen. De concentratie van de analyt in de blanco wordt uitgaande van de helling en het intercept ("nulgehalte") van de kalibratiecurve bepaald en deze waarde moet bij de nominale kalibratiegehaltes worden opgeteld. De blancowaarde moet niet van het in de monsters gemeten gehalte worden afgetrokken. Het "nulgehalte" komt overeen met het gehalte in het blancomateriaal en dit is derhalve het LGG. Het blancomateriaal moet homogeen worden gemaakt, zodat het LGG van batch tot batch vergelijkbaar blijft. Resultaten onder het "nulgehalte" moeten overeenkomstig punt 31 worden uitgedrukt.

41.2. Wanneer de analyt van natuurlijke herkomst is en in alle of de meeste monsters te detecteren, maar het gehalte in de buurt van of boven het LGG ligt. Voorbeeld: koolstofdisulfide dat door brassica-soorten wordt geproduceerd. Er kan een specifiekere methode (in dit geval voor dithiocarbamaten) worden gebruikt of het LGG kan aanzienlijk worden verhoogd, waarbij de resultaten voorzichtig worden geïnterpreteerd.

41.3. Wanneer de analyt in alle monsters te detecteren maar niet van nature aanwezig is. Voorbeeld: imazalil in bepaalde citrusvruchten. Na een stringente bevestiging dat meetbare residuen echt met een hoge frequentie voorkomen, moet een monster met een bijzonder laag gehalte aan de analyt voor kalibratie worden gebruikt, zoals beschreven in punt 41.1.

41.4. Wanneer de "achtergrond" niet door de analyt wordt veroorzaakt, maar door een storende natuurlijke of synthetische chemische stof die in sommige of alle monsters voorkomt. Er moet een efficiëntere clean-up of een specifieker detectiesysteem worden gebruikt. Wanneer dit niet uitvoerbaar is en het maximale in blancomateriaal gevonden gehalte onder het LGG ligt, kan een soortgelijke aanpak worden gevolgd als in punt 41.1 is beschreven. In dit geval moeten de resultaten voorzichtig worden geïnterpreteerd en moeten residuen boven het LGG absoluut worden bevestigd.

42. Bij GC-analyse zijn normaal gesproken zowel matrixkoppeling van kalibratieoplossingen als "impregnering" van de kolom/injector nodig. Het impregneringseffect lijkt op een langdurig matrixeffect, maar is zelden blijvend en heft zelden matrixeffecten op. Wanneer impregnering nodig is, moet dit vlak voor de eerste reeks kalibratiebepalingen in een analysebatch worden uitgevoerd.

Effecten van mengsels van bestrijdingsmiddelen op de kalibratie

43. Kalibratie en recovery met mengsels van standaards van bestrijdingsmiddelen is aanvaardbaar, maar er moet worden gecontroleerd of de respons van het detectiesysteem op de matrixgekoppelde bestrijdingsmiddelen apart en in een mengsel vergelijkbaar is. Deze respons verschilt zelden significant, maar wanneer dit het geval is, moeten residuen van elk bestrijdingsmiddel apart met behulp van individuele kalibratiestandaards worden gekwantificeerd. In uitzonderlijke gevallen kan voor residucombinaties een speciaal bereide kalibratiestandaard nodig zijn.

Kalibratie voor bestrijdingsmiddelen die mengsels van isomeren en dergelijke zijn

44. Wanneer een kalibratiestandaard van een bestrijdingsmiddel een mengsel van isomeren en dergelijke is, kan in het algemeen worden aangenomen dat de respons van de detector op molaire basis voor elk bestanddeel vergelijkbaar is. Bij enzymbepalingen (bijv. cholinesterase) en immunobepalingen kunnen echter kalibratiefouten optreden als de verhouding tussen de bestanddelen van de standaard significant verschilt van die van het gemeten residu. Voor de kwantificering van deze residuen moet een ander detectiesysteem worden gebruikt.

Kalibratie met behulp van derivaten of afbraakproducten

45. Wanneer het bestrijdingsmiddel als derivaat of afbraakproduct wordt gedetecteerd, moeten de kalibratieoplossingen worden bereid uit een referentiestandaard van dat derivaat of afbraakproduct, indien die beschikbaar is.

46. De bepaling van bestrijdingsmiddelen als instabiel derivaat (bijv. sommige Schiff-basen), dat niet als zuivere standaard kan worden bereid, moet worden vermeden.

Integratie van chromatogrammen

47. De analist moet alle chromatogrammen kritisch bekijken en de basislijn controleren en waar nodig aanpassen. Wanneer storende pieken aanwezig zijn, moet voor alle analyses een consequente gedragslijn voor de plaatsing van de basislijn worden gevolgd, ook al kunnen dergelijke pieken niet "correct" worden geïntegreerd. Een soortgelijke consequente gedragslijn moet worden gevolgd voor de integratie van pieken met staarten. Piekhoogte en piekoppervlak kunnen als gegevens worden gebruikt. Er wordt gekozen voor de gegevens die de meest nauwkeurige en herhaalbare resultaten opleveren (zoals bepaald op grond van recovery- en kalibratiegegevens).

48. Bij kalibratie door standaards met mengsels van isomeren (e.d.) worden totale piekoppervlakken, totale piekhoogtes of metingen van één bestanddeel als gegevens gebruikt. Er wordt gekozen voor de gegevens waarvan is aangetoond dat ze het nauwkeurigst zijn.

Analysemethoden

Aanvaardbaarheid van analysemethoden

49. Een adequate validering van een analysemethode levert een indicatie op omtrent de bruikbaarheid voor het beoogde doel, hoewel goede resultaten in de praktijk vaak afhankelijk blijven van de analist. Informatie over de validering die wordt gebruikt ter ondersteuning van de keuze voor een bepaalde methode, moet een adequaat scala van bestrijdingsmiddelen en monstermatrices bestrijken en kan omvatten: i) de verwezenlijkte nauwkeurigheid en precisie (reproduceerbaarheid of herhaalbaarheid), bij voorkeur over een afdoende concentratiebereik, ii) de verwezenlijkte gevoeligheid, iii) de aantoonbare specificiteit en iv) een test op degelijkheid of robuustheid.

50. De analysemethode moet normaal gesproken kunnen zorgen voor een herhaalbare recovery (voor bestrijdingsmiddelen die in concentraties van meer dan ongeveer vijf maal de bepalingsgrens worden toegevoegd) tussen 70 % en 110 % voor alle verbindingen die met de methode worden bepaald, met in het ideale geval voor elke verbinding een gemiddelde recovery van 80-100 %. Wanneer de moeilijkheidsgraad van de analyse zodanig is dat deze nauwkeurigheid en precisie niet haalbaar zijn en er geen andere bevredigende methode is, moet dit aspect in acht worden genomen voordat handhavingsmaatregelen worden genomen. Voordat de methode voor monitoring wordt ingevoerd, moet de uitvoering door de analist worden geëvalueerd door twee of meer recovery-bepalingen uit elke relevante monstermatrix uit te voeren. Wanneer een residu wordt bepaald als een actieve groep uit twee of meer bestanddelen van het residu, moeten de prestaties van de methode voor alle bestanddelen worden geëvalueerd.

Methoden voor de bepaling van het vetgehalte of het drooggewicht

51. Wanneer de resultaten worden uitgedrukt op basis van het drooggewicht of het vetgehalte, moet de voor de bepaling van het drooggewicht of het vetgehalte gebruikte methode verenigbaar zijn. Liefst moet deze worden gevalideerd in vergelijking met een erkende standaardmethode.

Bepaling van de recovery

Monsters, "spiking"-gehaltes, opneming in analysebatches

52. Wanneer een residu nauwkeurig moet worden gekwantificeerd, moet tegelijkertijd een bepaling van de recovery worden uitgevoerd. Waar mogelijk moet voor elke analysebatch de recovery van alle gezochte analyten worden bepaald. Wanneer hiervoor echter een onevenredig groot aantal recoverybepalingen nodig is, bijvoorbeeld wanneer met selectieve detectoren (zoals ECD en NPD) naar een zeer groot aantal analyten wordt gezocht, wordt de minimal aanvaardbare frequentie van recoverybepalingen voor verschillende categorieën bestrijdingsmiddelen in tabel 1 vermeld. Analyse van een referentiemateriaal kan als alternatief voor een recoverybepaling fungeren, mits het materiaal afdoende gehaltes van de relevante analyten bevat en de residuen bij opslag stabiel zijn.

53. De recovery van bestrijdingsmiddelen moet worden bepaald door toevoeging ("spiking") van de analyt(en) aan een monster "blanco" matrix, vergelijkbaar met de onderzochte matrix. Spiking kan gebeuren bij 1-10 maal het LGG, bij het MGR of bij een andere voor de specifieke monsters relevant gehalte. Van het gekozen blancomateriaal moet bij voorkeur bekend zijn dat het geen meetbare hoeveelheden analyt(en) bevat. Wanneer her blancomateriaal detecteerbare gehaltes analyt (bijv. anorganisch bromide) of een storende verbinding bevat, moet de spiking voor de recovery gebeuren op minimaal vijf keer het gehalte in het blancomateriaal. De (schijnbare) concentratie van de analyt in deze blanco matrix moet door meervoudige analyse worden bepaald. Van het signaal van de blanco moet worden bevestigd of het al dan niet door de analyt wordt veroorzaakt.

54. Voorzover uitvoerbaar moet de recovery van alle in het MGR gedefinieerde componenten worden bepaald. Wanneer het residu als een gemeenschappelijke actieve groep wordt bepaald, kan de routinebepaling van de recovery (zie tabel 1) worden uitgevoerd voor de component die hetzij normaal gesproken in het residu de boventoon voert, hetzij waarschijnlijk de laagste recovery zal opleveren.

Aanvaardbaarheid van de analyseprestaties

55. Ongeacht het toegevoegde gehalte kunnen gegevens van routinebepalingen van de recovery sterker variëren dan blijkt uit de herhaalbaarheidsgegevens van de validering van de methode. De recovery moet worden gevolgd en wanneer de gemiddelde recovery significant verschuift of een onaanvaardbaar resultaat wordt geboekt, moeten corrigerende maatregelen worden genomen. Hiertoe moet de recovery bij het LGG zorgvuldig worden bekeken. Een verschil met het routinegemiddelde van meer dan twee maal de standaardafwijking moet liefst worden onderzocht en een verschil van meer dan drie maal de standaardafwijking in elk geval. Hoewel dit niet automatisch betekent dat een dergelijke recovery onaanvaardbaar is, moet de batch normaal gesproken opnieuw worden geanalyseerd. In het algemeen kan een routinerecovery op het interval 60-140 % aanvaardbaar worden geacht (de recovery moet vaak zeer voorzichtig worden geïnterpreteerd bij spiking op of rond de bepalingsgrens of bij het LGG). Wanneer het gemiddelde voor de routinerecovery een van de uiteinden van dit interval benadert en een recoveryresultaat daar significant buiten valt, moeten de resultaten voor de batch monsters voorzichtig worden gehanteerd. In uitzonderingsgevallen kan bij een lage maar consistente recovery waarvan de oorzaak bekend is (bijv. door de distributie van bestrijdingsmiddelen bij verdeling), een gemiddelde recovery lager dan 60 % aanvaardbaar zijn. Waar mogelijk moet echter een nauwkeuriger methode worden gebruikt. Wanneer de recovery voor de batch onaanvaardbaar is, moet voor een aanvaardbare recovery worden gezorgd waarna alle monsters in de batch opnieuw worden geanalyseerd, of moeten de resultaten als hooguit semi-kwantitatief worden beschouwd.

56. Wanneer de recovery voor een bestrijdingsmiddel buiten 70-110 % voor de batch ligt, moeten monsters waarin een te hoog residugehalte van dat bestrijdingsmiddel wordt gevonden opnieuw worden geanalyseerd om tot nauwkeurige resultaten te komen met recoverygegevens binnen het interval 70-110 %. Als recovery binnen dit interval niet haalbaar is, moet bij een beslissing over de te nemen maatregelen worden beseft dat het residugehalte wellicht niet met een afdoende nauwkeurigheid bekend is.

57. In bepaalde gevallen kan bepaling van de recovery onmogelijk zijn, bijvoorbeeld bij directe analyses van vloeibare monsters en verschillende SPME of gasruimteanalyses. Bij een directe analyse van vloeistoffen worden nauwkeurigheid en precisie bepaald door de kalibratie, ervan uitgaande dat er tussen bemonstering en analyse geen verliezen van bestrijdingsmiddelen (bijv. door adsorptie) optreden. Bij SPME en gasruimteanalyse kunnen de nauwkeurigheid en de precisie worden bepaald door de mate waarin de analyt in en tussen de fasen in evenwicht is en voorzover mogelijk moet dit worden aangetoond.

Deskundigheidsbeproeving en analyse van referentiematerialen

58. Zoals reeds bij punt 3 is gesteld, is een periodieke deelname aan een relevante deskundigheidsbeproeving essentieel en moeten adequate maatregelen worden genomen om problemen die aan het licht komen te verhelpen. Daarnaast kan reeds eerder gekarakteriseerd en homogeen intern referentiemateriaal worden geanalyseerd om de kwaliteit van de analyseprestaties permanent te kunnen volgen, als van de aanwezige residuen bekend is dat ze bij opslag stabiel zijn.

Bevestiging van de resultaten

Beginselen bij bevestiging

59. Het is onmogelijk aan te tonen dat residuen volledig afwezig zijn, maar resultaten onder het LGG die derhalve niet als absolute getallen worden gerapporteerd, worden als bevestigd beschouwd als de gegevens over recovery en LGG voor de batch aanvaardbaar zijn. Door de vaststelling van een "rapportagegrens" bij het LGG wordt voorkomen dat er hoge en niet te rechtvaardigen kosten worden gemaakt om de aan- of afwezigheid van residuen aan te tonen bij zulke lage gehaltes dat de gegevens niet zinvol zijn. Wanneer in een batch analyses geen kalibratie of recovery van het specifieke bestrijdingsmiddel is opgenomen, wordt met de desbetreffende gegevens voor het referentiebestrijdingsmiddel slechts indirect aangetoond dat de analyse bevredigend was. Dergelijke resultaten kunnen niet als bevestigd worden beschouwd, hoewel de gegevens voor sommige doeleinden kunnen volstaan.

60. Voor resultaten bij of boven het LGG is extra ondersteuning nodig om ze als bevestigd te kunnen beschouwen. Wanneer de batch analyses zonder kalibratie van het specifieke bestrijdingsmiddel is uitgevoerd, moeten de resultaten als zeer voorlopig worden beschouwd en is bevestiging absoluut nodig. In dit geval is het minimaal nodig dat de extracten opnieuw worden geanalyseerd met een adequate kalibratie van het gedetecteerde bestrijdingsmiddel. Aangezien het betrokken bestrijdingsmiddel in dat geval niet vaak wordt gedetecteerd (zie tabel 1) en derhalve wellicht ongebruikelijk is, moet het monster liefst met gelijktijdige bepaling van de recovery opnieuw worden geanalyseerd.

61. Wanneer op basis van resultaten boven het LGG handhavingsmaatregelen worden getroffen of andere belangrijke beslissingen worden genomen, zijn aanvaardbare gegevens van gelijktijdige kalibratie en recovery, ondersteund door nadere bevestiging, absoluut nodig. De aard en omvang van de vereiste nadere bevestiging worden bepaald door het relatieve belang van het specifieke resultaat en de frequentie waarmee vergelijkbare residuen worden gevonden. De procedures voor kwaliteitsbeheersing voor bevestigingsanalyses moeten zeer strikt zijn.

Benaderingen bij bevestiging

62. Bevestiging van de gedetecteerde analyt moet zowel kwalitatief als kwantitatief gebeuren.

63. Bepalingen op basis van immunochemie, colorimetrie, dunnelaagchromatografie of elektronvangstdetectors vereisen vanwege hun geringe specificiteit in het algemeen de meeste ondersteuning door bevestiging. Wanneer bij GC of LC "selectieve" detectoren worden gebruikt, leveren resultaten met een tweede chromatografische kolom met een significant verschillende polariteit (of een tweede "specifiek" detectiesysteem) slechts een beperkte bevestiging op. Dit kan aanvaardbaar zijn voor lage gehaltes vaak voorkomende residuen waarbij een gedeelte van de residuen ook wordt bevestigd door een ondubbelzinniger techniek, maar het verdient de voorkeur consequent de ondubbelzinnigere techniek te gebruiken.

64. Wanneer een residu het MGR overschrijdt of niet in het monster aanwezig mag zijn, moet het resultaat worden bevestigd met de minst ondubbelzinnige methode die beschikbaar is en door analyse van een of meer extra analyseporties. Residuen in duploporties kunnen worden gekwantificeerd met behulp van de screeningtechniek of de techniek voor bevestiging. Het aantal te analyseren duploporties moet worden bepaald aan de hand van de spreiding in de verkregen resultaten.

Bevestiging met behulp van massaspectrometrie

65. MS kan zorgen voor een vrijwel ondubbelzinnige bevestiging van residuen van de meeste bestrijdingsmiddelen, maar de bevestigingsgegevens moeten voldoen aan bepaalde minimale eisen. Voor de bevestiging van de hoeveelheid moeten normaal gesproken matrixgekoppelde kalibratiestandaards worden gebruikt, maar het referentiemassaspectrum moet afkomstig zijn van de referentiestandaard of een oplossing daarvan in zuiver oplosmiddel. Om verstoring van de ionverhoudingen te voorkomen moet voor het referentiespectrum een zodanige hoeveelheid materiaal worden gebruikt dat de detector niet overbelast wordt. De bevestiging van hoge residugehaltes kan probleemloos zijn, maar resultaten in de buurt van de MS-bepalingsgrens moeten van geval tot geval worden bekeken.

66. Chromatogrammen van relevante ionen moeten pieken hebben (minimaal drie scans, gesommeerde signaalruisverhouding minimaal 3:1) met een vergelijkbare retentietijd, vorm van de piek en responsverhouding als een kalibratiestandaard die in dezelfde batch is bepaald. Wanneer chromatogrammen van theoretisch onverwante ionen pieken bevatten met een vergelijkbare retentietijd en vorm of wanneer deze informatie niet beschikbaar is (bijv. bij "beperkte scanning" of meting van geselecteerd ionen), kan een aanvullende bevestiging nodig zijn. Wanneer een ionchromatogram tekenen van significante chromatografische storing vertoont, mag de kwalitatieve of kwantitatieve bepaling van residuen niet uitsluitend op basis van dat ion gebeuren.

67. Spectra moeten indien van toepassing voor de achtergrond worden gecorrigeerd, maar de achtergrond moet zorgvuldig worden gekozen om verstoring van de gegevens te voorkomen. Wanneer aan de analyt onverwante ionen in een piekgemiddeld "full-scan" spectrum (d.w.z. van m/z 50 tot 50 massaeenheden groter dan het "molecuulion") niet hoger komen dan een kwart van de basispiekintensiteit bij elektronimpact-ionisatiespectra of een tiende bij alle ander ionisatiemethoden, kan het spectrum als afdoende bewijs van identiteit worden aanvaard. Wanneer deze grenzen worden overschreden en de onverwante ionen afkomstig zijn van chromatografisch overlappende structuren, kan voor een andere achtergrond worden gecorrigeerd en/of naar aanvullende gegevens worden gezocht. De intensiteitsverhouding moet voor de belangrijkste ionen binnen 80-120 % van die voor de standaard liggen. Wanneer een ionchromatogram tekenen van significante chromatografische storing vertoont, mag dat ion niet voor de bepaling van een intensiteitsverhouding worden gebruikt en moet naar aanvullende gegevens worden gezocht. Voor de kwantificering van een residu moet het meest voorkomende ion worden gebruikt dat geen tekenen van chromatografische storing vertoont. Met name bij elektronimpact-ionisatie kan de afwezigheid van storende ionen als ondersteuning van de identificatie worden gebruikt wanneer het spectrum van de analyt zeer eenvoudig is.

68. Ionisatie door elektronimpact of door verdere fragmentatie van geselecteerde ionen (MS/MS), gekoppeld met een full-scan spectrum, levert meestal het meest doorslaggevende bewijs van identiteit en kwantiteit. Massaspectra die met minder energetische processen zijn verkregen (bijv. chemische ionisatie of ionisatie bij atmosferische druk) kunnen te eenvoudig zijn om zonder verder bewijsmateriaal de identiteit te bevestigen. Tenzij de isotopenverhouding van de ionen of het chromatografisch profiel van de isomeren van de analyt zeer karakteristiek is, zal waarschijnlijk meer ondersteunend bewijsmateriaal nodig zijn. Dit kan worden verkregen door: i) een ander systeem voor chromatografische scheiding, ii) een andere ionisatietechniek, iii) MS/MS, iv) het gebruik van MS met middelhoge/hoge resolutie of v) een andere fragmentering door wijziging van de "kegelspanning" bij LC/MS. Bij het gebruik van MS met middelhoge/hoge resolutie of MS/MS moeten de geselecteerde ionen waar mogelijk kenmerkend voor het bestrijdingsmiddel zijn en niet bij veel organische verbindingen voorkomen.

69. Een full-scan spectrum levert de meest overtuigende identificatie op, maar de gevoeligheid kan worden verhoogd door scanning van een beperkt massainterval of meting van geselecteerde ionen. Bij deze technieken moeten er minimaal gegevens zijn van twee ionen met m/z 1 > 200 of drie ionen met m/z > 100. Aanvullend ondersteunend bewijsmateriaal (zie punt 68) kan in sommige gevallen nodig zijn en moet worden geleverd wanneer het spectrum van de analyt niet zodanig is dat aan deze eisen kan worden voldaan.

Bevestiging in een onafhankelijk laboratorium

70. Wanneer belangrijke residuen niet ter plekke kunnen worden bevestigd, kan de bevestiging voorzover uitvoerbaar in een ander laboratorium gebeuren.

Rapportage van de resultaten

Uitdrukking van de resultaten

71. De resultaten moeten normaal gesproken overeenkomstig de definitie van het MGR en in mg/kg worden uitgedrukt. Monsters waarvan het residugehalte lager is dan het LGG, moeten worden gerapporteerd als < [LGG] mg/kg.

Berekening van de resultaten

72. In het algemeen mogen de gegevens over residuen niet voor de recovery worden gecorrigeerd. Door routine-recoverybepalingen kunnen de prestaties van de analyse worden gevolgd en kan een algemene indruk worden verkregen omtrent de nauwkeurigheid van de resultaten. Ze zijn niet noodzakelijkerwijs bepalend voor de nauwkeurigheid en de onzekerheid (zie punt 77) voor een bepaald monster. De resultaten mogen niet worden gecorrigeerd voor de blancowaarden wanneer deze door de analyt worden veroorzaakt (zie punt 41).

73. Wanneer bevestigde gegevens afkomstig zijn van één analyseportie (hetgeen betekent dat het resultaat aan de eisen voldoet en het residu niet ongebruikelijk is), moet het resultaat worden gerapporteerd dat is verkregen met de detectietechniek die het nauwkeurigst wordt geacht. In het algemeen zal dit de techniek zijn met de grootste specificiteit. Wanneer de resultaten met twee of meer even nauwkeurige technieken zijn verkregen, kan de gemiddelde waarde worden gerapporteerd.

74. Wanneer twee of meer analyseporties zijn geanalyseerd, moet het rekenkundig gemiddelde van de nauwkeurigste resultaten voor elke portie worden gerapporteerd. Wanneer de monsters goed zijn verpulverd en/of vermengd, mag de relatieve standaardafwijking van de resultaten bij verschillende analyseporties niet hoger zijn dan 30 % als het gemeten residugehalte significant hoger dan de bepalingsgrens is. In de buurt van de bepalingsgrens kan de spreiding in de resultaten veel groter zijn en bij de beslissing over de te nemen maatregelen moet hiermee rekening worden gehouden.

75. Wanneer in de definitie van een MGR twee of meer verbindingen zijn opgenomen, is er vaak één in residuen de overhand heeft. Wanneer de bestanddelen apart worden bepaald (en niet als gemeenschappelijke actieve groep), is de algehele rapportagegrens voor het bestrijdingsmiddel het LGG van het bestanddeel dat op molaire basis de laagste respons oplevert. Als bijvoorbeeld het LGG voor endosulfanisomeren 0,05 mg/kg is en voor het sulfaatmetaboliet 0,1 mg/kg, moet als gehele rapportagegrens voor endosulfan 0,1 mg/kg worden aangehouden. Wanneer de referentiestandaard twee of meer bestanddelen bevat die een vergelijkbare molaire respons opleveren maar in concentratie verschillen, zoals een mengsel van chloorfenvinfosisomeren, kan de rapportagegrens gelden voor het bestanddeel dat de hoogste absolute respons oplevert. Als deze aanpak wordt gevolgd, kan de afwezigheid van een karakteristiek profiel van bestanddelen ter ondersteuning van de identificatie op rond de rapportagegrens ertoe leiden dat er een stringentere bevestigingstechniek moet worden gebruikt.

Afronding van gegevens

76. Bij de rapportage van resultaten < 0,1 mg/kg moeten de gegevens op één significant cijfer worden afgerond; resultaten >= mg/kg maar < 10 mg/kg moeten op twee significante cijfers worden afgerond; resultaten >= 10 mg/kg kunnen op drie significante cijfers of een geheel getal worden afgerond. Er is niet altijd een verband tussen deze voorschriften en de aan de gegevens verbonden onzekerheid.

Kwantificering van de onzekerheid van de resultaten

77. De meetonzekerheid is een nuttige kwantitatieve indicator van de betrouwbaarheid van de resultaten. Gegevens over de onzekerheid doen geen afbreuk aan de noodzaak van bevestiging en zijn in de eerste plaats nodig voor de ondersteuning van zeer belangrijke resultaten. De ISO-regels voor de evaluatie en uitdrukking van de onzekerheid bij metingen(4) vereisen specificatie van de mogelijke bronnen van onzekerheid die de resultaten beïnvloeden. Indien nodig kan deze formele aanpak worden gevolgd, maar er kan ook een eenvoudigere methode worden gehanteerd zoals het gebruik van de standaardafwijking van de herhaalbaarheid of de interne reproduceerbaarheid. Deze waarden kunnen worden afgeleid uit recoverygegevens of de analyse van referentiematerialen. De onzekerheidsgegevens moeten echter gelden voor het specifieke bestrijdingsmiddel en verkregen zijn met de desbetreffende matrix en een gehalte dat vergelijkbaar is met dat van het monster. Het kan derhalve nodig zijn onzekerheidsgegevens af te leiden van de recovery over een concentratieinterval. In het ideale geval moeten de onzekerheidsgegevens worden afgeleid van duploanalyses van vijf tot tien porties van het monster, zodat daarin de onzekerheid van zowel submonsterneming als analyse is opgenomen. De onzekerheid kan worden uitgedrukt als het 95 %-betrouwbaarheidsinterval voor het resultaat.

Handhavingsbeslissingen

78. Bij een beslissing over de vraag of de resultaten er al dan niet op wijzen dat een residu het MGR overschrijdt, moet rekening worden gehouden met de gevonden concentratie en de geldigheid van de meting zoals die blijkt uit de desbetreffende gegevens inzake kwaliteitsbeheersing. Beslissingen over de daaruit voortvloeiende maatregelen moeten van geval tot geval worden genomen.

79. Wanneer de gemeten residuen in de uit een charge genomen monsters het MGR of de MGR's niet overschrijden, voldoet de charge aan het MGR of de MGR's.

80. Wanneer de resultaten voor de uit een charge genomen laboratoriummonsters het MGR overschrijden, moet bij een beslissing of de charge al dan niet aan de eisen voldoet rekening worden gehouden met: i) de spreiding van de bij duplolaboratoriummonsters en/of duploanalyseporties verkregen resultaten en ii) de nauwkeurigheid en de onzekerheid van de analyse. In het algemeen vereist een beslissing dat niet aan de eisen wordt voldaan een aanvaardbare kalibratie, gelijktijdige bepaling van de recovery en bevestigende gegevens. Wanneer de aanwezigheid van een bestrijdingsmiddel ongeacht het gehalte onaanvaardbaar is, voldoet de charge niet aan de eisen als het residugehalte bij of boven het LGG ligt en de identiteit bevestigd is.

81. Wanneer de aanwezigheid van een laag gehalte van een bestrijdingsmiddel tot handhavingsmaatregelen moet leiden, moet rekening worden gehouden met de mogelijkheid van kruisverontreiniging voor, tijdens of na de bemonstering.

Bewaring van informatie

82. Monstergegevens, laboratoriumaantekenboeken, chromatogrammen, tabellen met resultaten, schijven of tapes met chromatografische of spectrale gegevens enz. moeten voor onderzoek worden bewaard. Na de indiening van het verslag moeten de gegevens vijf jaar worden bewaard voor monsters die niet aan de eisen voldoen en twee jaar voor monsters die wel aan de eisen voldoen.

Verklarende woordenlijst

>RUIMTE VOOR DE TABEL>

(1) PB L 207 van 15.8.1979, blz. 26.

(2) Bijvoorbeeld 4,4'-dichloorbenzofenon van dicofol, tetrahydroftaalimide van captan en captafol, ftaalimide van folpet of 2-chloorbenzonitril van clofentezine.

(3) Of een t-test van de gemiddelden mag op het 5 %-niveau geen significant verschil te zien geven.

(4) Anoniem (1993): "Guide to the expression of uncertainty in measurement" (ISBN 92-67-10188-9); ISO, Genève (Zwitserland).

BIJLAGE III

WERKDOCUMENT

Aanwijzingen voor de lidstaten met betrekking tot de uitvoering van de aanbevelingen van de Commissie inzake gecoördineerde bewakingsprogramma's van de Gemeenschap om de inachtneming van de maximumgehalten aan bestrijdingsmiddelenresiduen in en op bepaalde producten van plantaardige oorsprong, met inbegrip van groenten en fruit, te garanderen, en ook met betrekking tot de indiening van de rapporten van de lidstaten over nationaal toezicht

INLEIDING

1. Sinds 1995 zijn door de Commissie aanbevelingen aangenomen en bekendgemaakt met betrekking tot de monitoring (regelmatige controle) van groenten en fruit op bestrijdingsmiddelenresiduen (zie de lijst in bijlage 3).

1.2. Parallel daarmee worden aanbevelingen vastgesteld door de Toezichthoudende Autoriteit van de EVA en in de praktijk neemt Noorwegen deel aan alle discussies met betrekking tot de monitoring, afgezien van die in het Permanent Plantenziektekundig Comité, en dient het rapporten in bij de Commissie.

1.3. Dit werkdocument is bedoeld om oplossingen aan te geven voor vragen en onduidelijkheden die zich hebben voorgedaan. Gehoopt wordt dat alle lidstaten de verschillende aanpassingen in deze versie van de richtsnoeren toepassen bij de indiening van hun rapporten over de uitvoering van het bewakingsprogramma in 1997 (uiterlijk 31 augustus 1998) en ze definitief kunnen hanteren bij het opstellen van hun rapporten over de monitoring in 1998.

TOEZENDING VAN DE RAPPORTEN

2. De lidstaten moeten hun rapporten toezenden aan de Commissie (DG VI, DG XXIV en Gemeenschappelijk Centrum voor onderzoek) en aan elke andere lidstaat (zie lijst van contactinstanties in bijlage 1).

2.1. De lidstaten moeten met name hun rapporten rechtstreeks per e-mail of op diskette aan de Commissie zenden volgens de aanwijzingen in dit document, zodat gemakkelijker een EU-rapport kan worden samengesteld.

RAPPORTAGE

3. De rapporten moeten worden opgesteld volgens het model van de tabellen A, B, C en D in de bijlage bij werkdocument 1609/VI/97 - rev. 5 (beschikbaar op aanvraag; verdere details zijn hierna vermeld).

3.1. De rapporten van de lidstaten moeten ook in de vorm van een lopende tekst worden verstrekt. De lidstaten moeten met name, zo mogelijk ook vergezeld van een Engelse versie, in één bladzijde (400 à 500 woorden) een samenvatting geven over hun monitoring in het betrokken jaar. Deze samenvatting zou moeten kunnen worden verwerkt in een Europees rapport dat door de Commissie wordt opgesteld. In de samenvatting moet een onderscheid worden gemaakt tussen monitoring in het kader van het gecoördineerde bewakingsprogramma van de Gemeenschap en de nationale monitoring. Met name moeten de volgende gegevens worden verstrekt:

3.1.1. statistische gegevens, waaronder:

- het totale aantal monsters (niet analyses) van alle voedingsmiddelen (niet per categorie) dat is onderzocht,

- het totale aantal monsters (niet analyses) waarin geen bestrijdingsmiddelenresiduen zijn gevonden waarnaar werd gezocht,

- het totale aantal monsters (niet analyses) waarin residuen van één of meer bestrijdingsmiddelen zijn aangetroffen beneden het maximumresidugehalte (MRG),

- het totale aantal monsters (niet analyses) waarin residuen van één of meer bestrijdingsmiddelen zijn aangetroffen boven het MRG (totale aantal overschrijdingen en het aantal overschrijdingen van het EU-MRG apart vermelden);

3.1.2. een opgave van het totale aantal residuen waarnaar analyses zijn uitgevoerd of, eventueel, een raming daarvan (...);

3.1.3. een opgave van de tien bestrijdingsmiddelen waarvan, in dalende volgorde, het vaakst residuen zijn aangetroffen;

3.1.4 detailinformatie over de aantallen monsters en garanties over de kwaliteit van de informatie (zie punt 12).

RAPPORTAGE - DISKETTE/EISEN TEKSTVERWERKING

4.1. De gegevens over het gecoördineerde bewakingsprogramma van de Gemeenschap moeten in Excel-tabellen worden verstrekt.

4.1.1. Over de bestrijdingsmiddelen moet worden gerapporteerd in lijsten die zijn opgesteld aan de hand van de alfabetische volgorde in het Engels/de volgorde zoals die voorkomt in de aanbeveling.

RAPPORTEN IN DE VORM VAN TABELLEN

5. Behalve het in punt 3.1 beschreven samenvattende rapport moeten rapporten worden ingediend in de vorm van de tabellen in de bijlage:

- Tabel A: algemeen overzicht van alle controles op residuen van bestrijdingsmiddelen

- Tabel B: mededeling aan de Europese Commissie over de specifieke actie in het kader van het gecoördineerde programma

- Tabel C: kennisgeving aan de Europese Commissie over de steekproefbemonsteringen en de controle

- Tabel D: bijzonderheden met betrekking tot hogere residugehalten in afzonderlijke monsters dan het MRG (uitsluitend ten opzichte van het EU-MRG, dus niet ten opzichte van nationale MRG's in zogenaamde "open"of "niet-geharmoniseerde" gevallen)

- Tabel E: bijzonderheden met betrekking tot afzonderlijke monsters waarin diverse residuen (twee of meer) voorkomen.

EU-MRG'S EN NATIONALE MRG'S

6. De aanbevelingen van de Commissie voor gecoördineerde bewakingsprogramma's voor de periode tot en met 1998 hebben uitsluitend betrekking op de MRG's die zijn vastgesteld in bijlage II bij Richtlijn 90/642/EEG; de aanbevelingen voor 1999 en later zullen ook betrekking hebben op MRG's die zijn vastgesteld in bijlage II bij Richtlijn 86/362/EEG. De lidstaten mogen nationale MRG's vaststellen voor bestrijdingsmiddelen of producten die niet in deze richtlijnen zijn genoemd en ze mogen vanzelfsprekend nationale MRG's vaststellen voor bestrijdingsmiddelen en producten die zijn vermeld in genoemde richtlijnen, maar waarvoor, op dit ogenblik, de MRG nog niet is ingevuld ("open" is).

WAARNEMINGSDREMPELS

Bij het vaststellen van de MRG's heeft de Raad voor de verschillende residuen van bestrijdingsmiddelen waarnemingsdrempels vastgesteld. In principe zijn die gelijk aan de ondergrens van de bepaling die routinematig in de controlelaboratoria kan worden bereikt

7. De lidstaten moeten specifieke rapporten indienen, vergezeld van de nodige gegevens, over problemen wat betreft het waarnemingsniveau en/of dergelijke gevallen duidelijk aan de orde stellen met het oog op corrigerende maatregelen.

ROUTINEMATIGE CONTROLE - STEEKPROEFBEMONSTERING - KWALITEITSBEWAKING

8. De nationale controleprogramma's waren niet gebaseerd op aselecte steekproeven, omdat altijd geprobeerd is maximaal nut te halen uit de beperkt beschikbare middelen door de inzet daarvan te concentreren op gebieden waarvoor problemen bekend waren of werden vermoed. Nationale meerjarenprogramma's worden vaak in het kader van een voortschrijdend programma op bepaalde producten toegespitst en er is steeds een tendens om ze volgens bepaalde criteria te oriënteren.

NALEVINGSCONTROLE - RECHTSHANDHAVING - DOELGERICHTE CONTROLE

9. Artikel 4 van Richtlijn 89/397/EEG heeft ook betrekking op controles naar aanleiding van een vermoeden van overtreding van de wetgeving. Dergelijke controles betekenen duidelijk meer dan doelgerichte routinecontroles en zijn normaliter een reactie op eerdere controles waarbij residugehalten boven het MRG zijn aangetroffen: het kan gaan om een reactie binnen dagen of weken na zo'n bevinding en/of een optreden in de loop van het verdere productie-/invoerjaar. De controle kan meebrengen dat verzending van partijen wordt opgehouden totdat de analyses zijn afgerond.

9.1. Algemeen wordt gezegd dat dergelijke controles naar aanleiding van een vermoeden van overtreding leiden tot opsporing van een groter aantal overschrijdingen van het aantal MRG. Maar het is vanzelfsprekend mogelijk dat het afschrikkingseffect van publicaties over dergelijke controles ertoe kan leiden dat een lager aantal overschrijdingen van MRG's wordt ontdekt.

9.2. De lidstaten moeten bekijken welke gedeelten van hun monitoring duidelijk behoren tot de controles in verband met vermoede overtredingen en ze moeten daarover rapporteren in afzonderlijke tabellen C en D zoals die voorkomen in de bijlage.

OVERSCHRIJDING VAN HET MRG

10. Met behulp van tabel D in de bijlage moeten bepaalde gegevens worden verstrekt over ieder monster waarvoor MRG's zijn overschreden. In hun jaarlijkse rapporten moeten de lidstaten duidelijk opgeven welke gevallen zij rekenen tot de overschrijdingen van MRG's. Het kan gaan om:

- gevallen waarin het analyselaboratorium een overschrijding heeft geconstateerd met inachtneming van de kwaliteitsgarantie voor die analyse;

- gevallen waarin officiële waarschuwingen zijn gegeven aan houders van geïnspecteerde en bemonsterde producten;

- gevallen waarin wettelijke of administratieve maatregelen zijn genomen, bijvoorbeeld vervolging, straffen of boetes.

RESIDUEN VAN MEERDERE BESTRIJDINGSMIDDELEN

11. Tabel E in de bijlage betreft details over afzonderlijke monsters waarin residuen van twee of meer bestrijdingsmiddelen zijn aangetroffen. Deze tabel houdt verband met de huidige bezorgdheid over de effecten van meerdere residuen op een product en daarom worden gegevens over dergelijke gevallen verzameld. Deze informatie zal worden doorgegeven aan deskundigen met het oog op evaluatie, zowel uit toxicologisch oogpunt als in verband met toelating van dergelijke situaties. De lidstaten moeten rapporteren over de residuen van bestrijdingsmiddelen waarvoor geharmoniseerde MRG's zijn vastgesteld en, zo mogelijk, ook over die van bestrijdingsmiddelen waarvoor nationale MRG's zijn bepaald. Het is de bedoeling een volledig dossier met de gegevens over producten met meerdere residuen van bestrijdingsmiddelen voor te leggen aan het Wetenschappelijk Comité planten voor advies over eventuele maatregelen.

KWALITEITSGARANTIE

12. Informatie over de kwaliteitsgarantie voor de gegevens die aan de Commissie zijn verstrekt, is een essentieel complement van de monitoring met betrekking tot residuen van bestrijdingsmiddelen en zal worden opgenomen in de jaarlijkse Europese rapporten.

12.1. De lidstaten moeten rapporteren over de nationale maatregelen om de kwaliteit van de gegevens die aan de Commissie worden verstrekt te garanderen. Het gaat hierbij met name om andere maatregelen dan die welke vallen onder de drie maatregelen in het kader waarvan acties voor kwaliteitsgarantie worden uitgevoerd op EU/EEE-niveau: erkenning van laboratoria; vakbekwaamheidstests en kwaliteitscontroles op EU-niveau met betrekking tot analyses op residuen van bestrijdingsmiddelen; richtsnoeren voor monitoring met betrekking tot residuen van bestrijdingsmiddelen in de Europese Unie.

12.1.1. Erkenning: volgens artikel 3 van Richtlijn 93/99/EG betreffende aanvullende maatregelen inzake de officiële controle op levensmiddelen moeten laboratoria die levensmiddelen analyseren met betrekking tot residuen van bestrijdingsmiddelen vóór 1 november 1998 in het bezit zijn van de vereiste erkenning. In de aanbevelingen van de Commissie voor 1997 en later worden details gevraagd over de erkenning. In de aanbevelingen van de Commissie voor 1999 en later wordt gepreciseerd dat het gaat om het type erkenning, de erkennende instantie en een kopie van het certificaat van erkenning. Vanaf 1999 kan de Commissie geen gegevens meer accepteren van laboratoria van lidstaten die niet zijn erkend.

12.1.2. In 1997 zijn voor het eerst vakbekwaamheidstests op EU-niveau uitgevoerd. Het is de bedoeling dat deze tests jaarlijks zullen worden verricht. Deelname door laboratoria aan deze tests zal bevorderlijk zijn voor het krijgen van de erkenning. De lidstaten zouden voorts moeten bepalen dat zij gegevens alleen aan de Commissie kunnen doorsturen als het betrokken laboratorium aan zo'n test heeft deelgenomen en ook erkend is (zie 12.1.1).

12.1.3. Kwaliteitscontroles met betrekking tot analyses op residuen van bestrijdingsmiddelen - richtsnoeren voor monitoring op residuen van bestrijdingsmiddelen in de Europese Unie. Deze richtlijnen (doc. 7826/VI/97) zijn opgesteld en besproken in de "Quality Control Workshop" die in september 1997 in Oeiras in Portugal is bijeengekomen. Tijdens de bijeenkomst van de werkgroep van het Permanent Plantenziektekundig Comité (20-21 november 1997) is overeengekomen dat de lidstaten en Noorwegen ernaar zouden streven de richtlijnen vanaf 1998 toe te passen en dat zij de Commissie daarover zouden rapporteren. Het is de bedoeling om, voorzover de begrotingsmiddelen dat toelaten, in principe om de twee jaar verdere Quality Control Workshops te organiseren.

BIJLAGE 1

Nationale instanties en contactinstanties voor monitoring met betrekking tot residuen van bestrijdingsmiddelen

(zie EG-rapport over 1996)

BIJLAGE 2

Gewasbestrijdingsmiddelen waarvoor MRG's zijn vastgesteld in de bijlagen II van de Richtlijnen 86/362/EEG, 86/363/EEG en 90/642/EEG

MRG's vastgesteld in de Richtlijnen 93/57/EEG en 93/58/EEG (35 chemische verbindingen: in werking getreden op 31 december 1993)

Acefaat

Chloorthalonil

Chloorpyrifos

Chloorpyrifosmethyl

Cypermethrine

Deltamethrine

Fenvaleraat

Glyfosaat

Imazalil

Iprodione

Permethrine

Carbendazim (Benomyl, Carbendazim, Thiofanaatmethyl)

CS2 (Maneb, Mancozeb, Metiram, Propineb, Zineb)

Methamidofos

Procymidone

Vinchlozolin

DDT

Aminotriazole

Atrazin

Binpacryl

Broomfos-ethyl

Captafol

Dichloorprop

Dinoseb

Dioxathion

Endrin

Ethyleendibromide

Fenchloorfos

Heptachloor

Maleïne hydrazide

Methylbromide

Paraquat

TEPP

Camfechloor (toxafeen)

2,4,5-T

MRG's vastgesteld in de Richtlijnen 94/29/EG en 94/30/EG (twaalf chemische verbindingen: in werking getreden op 30 juni 1995)

Daminozide

Lambda-cyhalothrin

Propiconazol

Carbofuran

Carbosulfan

Benfuracarb

Furathiocarb

Cyfluthrin

Metalaxyl

Benalaxyl

Fenarimol

Ethefon

MRG's vastgesteld in de Richtlijnen 95/38/EG en 95/39/EG (zes chemische verbindingen: in werking getreden op 1 augustus 1996)

Methidathion

Methomyl (Thiodicarb)

Amitraz

Pirimifosmethyl

Aldicarb

Thiabendazol

MRG's vastgesteld in de Richtlijnen 96/32/EG en 96/33/EG (13 chemische verbindingen: in werking getreden op 30 april 1997)

Triforine

Endosulfan

Fentin

Foraat

Dicofol

Chloormequat

Propyzamide

Propoxur

Disulfoton

Fenbutatinoxyde

Triazafos

Diazinon

Mecarbam

BIJLAGE 3

Aanbevelingen van de Commissie inzake monitoring met betrekking tot residuen van bestrijdingsmiddelen

Aanbeveling 95/156/EG van de Commissie van 8 maart 1995 inzake het in 1995 uit te voeren gecoördineerd controleprogramma om de naleving te waarborgen van de maximumgehalten aan residuen van bestrijdingsmiddelen in en op bepaalde producten van plantaardige oorsprong, met inbegrip van groenten en fruit

(PB L 103 van 6.5.1995, blz. 38).

Aanbeveling 96/199/EG van de Commissie van 1 maart 1996 inzake een in 1996 uit te voeren gecoördineerd controleprogramma om de inachtneming te garanderen van de maximumgehalten aan residuen van bestrijdingsmiddelen in en op bepaalde producten van plantaardige oorsprong, met inbegrip van groenten en fruit

(PB L 64 van 14.3.1996, blz. 18).

Aanbeveling 96/738/EG van de Commissie van 2 december 1996 inzake een in 1997 uit te voeren gecoördineerd controleprogramma om de inachtneming van de maximumgehalten aan residuen van bestrijdingsmiddelen in en op bepaalde producten van plantaardige oorsprong, met inbegrip van groenten en fruit, te garanderen

(PB L 335 van 24.12.1996, blz. 54).

Aanbeveling 97/822/EG van de Commissie van 3 november 1997 inzake een in 1998 uit te voeren gecoördineerd bewakingsprogramma van de Gemeenschap om de inachtneming van de maximumgehalten aan residuen van bestrijdingsmiddelen in en op bepaalde producten van plantaardige oorsprong, met inbegrip van groenten en fruit, te garanderen

(PB L 337 van 9.12.1997, blz. 14).