90/515/CEE: Decisione della Commissione, del 26 settembre 1990, che stabilisce i metodi di riferimento per la ricerca di residui di metalli pesanti e arsenico



Gazzetta ufficiale n. L 286 del 18/10/1990 pag. 0033 - 0039

edizione speciale finlandese: capitolo 3 tomo 34 pag. 0190

edizione speciale svedese/ capitolo 3 tomo 34 pag. 0190



***** DECISIONE DELLA COMMISSIONE del 26 settembre 1990 che stabilisce i metodi di riferimento per la ricerca di residui di metalli pesanti e arsenico (90/515/CEE) LA COMMISSIONE DELLE COMUNITÀ EUROPEE, visto il trattato che istituisce la Comunità economica europea, vista la direttiva 64/433/CEE del Consiglio, del 26 giugno 1964, relativa a problemi sanitari in materia di scambi intracomunitari di carni fresche (1), modificata da ultimo dalla direttiva 89/662/CEE (2), in particolare dall'articolo 4, paragrafo 1, lettera b), visto il parere del comitato scientifico veterinario, considerando che, ai sensi dell'articolo 4, paragrafo 1, lettera b), della direttiva 64/433/CEE, è opportuno fissare metodi di riferimento per valutare i risultati degli esami dei residui; considerando che l'articolo 1 della decisione 89/610/CEE della Commissione, del 14 novembre 1989, che stabilisce i metodi di riferimento e l'elenco dei laboratori nazionali di riferimento per la ricerca dei residui (3), esclude dal suo campo d'applicazione i metalli pesanti e l'arsenico; considerando che, a norma dell'articolo 8, paragrafo 3, secondo comma della direttiva 86/469/CEE del Consiglio, del 16 settembre 1986, relativa alla ricerca di residui negli animali e nelle carni fresche (4), tutti gli esiti positivi delle analisi di campioni ufficiali devono essere confermati in caso di contestazione mediante metodi di riferimento elaborati in conformità dell'articolo 4, paragrafo 1, lettera b) della direttiva 64/433/CEE; considerando che la determinazione dei metodi di riferimento comprende la definizione dei procedimenti da seguire per le analisi di riferimento e dei criteri relativi all'esecuzione di tali analisi; considerando che le misure previste dalla presente decisione sono conformi al parere del comitato veterinario permanente, HA ADOTTATO LA PRESENTE DECISIONE: Articolo 1 I procedimenti analitici di riferimento da applicare per la conferma della presenza di residui sono i seguenti: 1. per l'arsenico: - spettrometria di assorbimento atomico (AAS) (forno di grafite o tecnica di generazione di idruro), - colorimetria (dopo complessazione); 2. per il cadmio e il piombo: - spettrometria di assorbimento atomico (forno a grafite o fiamma) (AAS), - voltametria a ridissoluzione anodica per polarografia a impulsi differenziali (DPASV); 3. per il mercurio spettrometria di assorbimento atomico in fase di vapore a freddo (AAS). Articolo 2 I metodi di analisi di riferimento prescelti devono essere fondati, di preferenza, sulla spettrometria di assorbimento atomico (AAS) ed avere un limite di rivelazione pari o inferiore a quello del metodo d'analisi consueto. Articolo 3 I criteri relativi all'attuazione dei metodi di analisi di riferimento sono indicati nell'allegato. Articolo 4 La presente decisione sarà riesaminata anteriormente al 1° gennaio 1996, al fine di adeguarla all'evoluzione delle conoscenze scientifiche e tecniche. Articolo 5 Gli Stati membri sono destinatari della presente decisione. Fatto a Bruxelles, il 26 settembre 1990. Per la Commissione Ray MAC SHARRY Membro della Commissione (1) GU n. 121 del 29. 7. 1964, pag. 2012/64. (2) GU n. L 395 del 30. 12. 1989, pag. 13. (3) GU n. L 351 del 2. 12. 1989, pag. 39. (4) GU n. L 275 del 26. 9. 1986, pag. 36. ALLEGATO 1. DEFINIZIONI E CRITERI DI CARATTERE GENERALE 1.1. Parametri Nei metodi analitici di riferimento per la conferma della presenza di residui di metalli pesanti e arsenico vanno applicati i parametri indicati nell'allegato alla direttiva 85/591/CEE del Consiglio (1). 1.2. Definizioni 1.2.1. Analita: un componente del campione del quale deve essere misurata la percentuale presente. Il termine « analita » comprende, se del caso, anche i derivati formatisi durante l'analisi dell'analita propriamente detto. 1.2.2. Materiale standard: una sostanza ben definita, al massimo grado di purezza ottenibile, da usare per preparare le soluzioni e le curve di taratura. 1.2.3. Materiale di riferimento: un campione di una sostanza o un singolo manufatto dei quali una o più proprietà siano determinate con sufficiente accuratezza, in modo da poterli usare per tarare un'apparecchiatura o per verificare un metodo di misura. La relativa attestazione deve essere basata su procedimenti tecnicamente validi. Ove non fosse disponibile alcun materiale di riferimento, i parametri da misurare possono essere valutati analizzando un campione di materiale cui sia stata addizionata la sostanza. Ai sensi del presente documento, i materiali di riferimento vengono utilizzati per verificare l'accuratezza dell'analisi. Nota: I materiale di riferimento adatti per la verifica dei metodi per la ricerca di residui di metalli pesanti e di arsenico nel muscolo, nel fegato e nei reni sono disponibili presso l'Ufficio di riferimento della Comunità, Commissione delle Comunità europee, Bruxelles. 1.2.4. Specificità: denota la possibilità di utilizzare un metodo per distinguere l'analita da misurare da altre sostanze. Questa caratteristica dipende principalmente dalla metodica applicata, ma può variare a seconda del tipo di composto o di matrice. Un metodo può essere considerato specifico quando permetta di ottenere la massima specificità possibile. 1.2.5. Accuratezza: nel presente documento con questo termine si intende l'accuratezza del valore medio delle misure. La definizione qui adottata è quella riportata al punto 2.83 della norma ISO 3534-1977 (accuratezza della media: lo scostamento tra il valore vero e il valore medio dei risultati di prove che si otterrebbero applicando il metodo sperimentale un gran numero di volte). I principali elementi che limitano l'accuratezza sono sia gli errori casuali che gli errori sistematici, anche se, qualora il risultato sia ottenuto in base ad un gran numero di esperimenti, gli errori casuali tendono a non contare e l'accuratezza del valore medio si avvicina all'errore sistematico. Per valutare l'accuratezza di un metodo, occorre quindi specificare il numero di esperimenti effettuati. La misura dell'accuratezza è data dalla differenza, espressa in percentuale del valore vero, tra il valore medio misurato per una sostanza di riferimento ed il valore vero relativo a quest'ultima. 1.2.6. Precisione: la variabilità della ripetibilità intralaboratorio (nello stesso laboratorio) e della riproducibilità inter-laboratorio (nello stesso laboratorio e fra diversi laboratori). Con il generico termine statistico « precisione » si intende la definizione data al punto 2.84 della norma ISO 3534/1977 (precisione: la concordanza tra i risultati di prove ottenuti applicando varie volte il procedimento sperimentale nelle condizioni fissate). Ai sensi dell'allegato della direttiva 85/591/CEE, i valori di precisione dei metodi di analisi da adottare in conformità delle disposizioni di detta direttiva verranno determinati con una prova interlaboratorio effettuata di preferenza secondo la norma ISO 5725-1986. A tale scopo, i termini ripetibilità e riproducibilità sono definiti nella norma ISO 5725-1986. Per l'esecuzione di tali prove saranno utilizzati campioni nei quali l'analita è presente in misura prossima al livello di tolleranza da applicare. In attesa che la riproducibilità di un metodo sia stata determinata con una prova interlaboratorio, per effettuare una prima selezione dei metodi potenzialmente utilizzabili sulla base della documentazione ottenibile, è necessario disporre dei dati sulla ripetibilità, sul recupero e sui risultati di prove ottenuti mediante materiali di riferimento garantiti. A tale scopo, il termine ripetibilità è da intendere nel significato dato al punto 2.85 a) della norma ISO 3534-1977 [ripetibilità: la concordanza tra i risultati di prove successive ottenuti con lo stesso metodo su un identico materiale, nelle medesime condizioni (stesso operatore, stessa apparecchiatura, stesso laboratorio e con brevi intervalli di tempo)]. Per misurare la ripetibilità si usa il coefficiente di variazione quale definito al punto 2.35 della norma ISO 3534-1977 (coefficiente di variazione: il rapporto tra la deviazione standard e il valore assoluto della media aritmetica). 1.2.7. Limite di rivelazione: è la minima concentrazione misurata da cui si possa dedurre con ragionevole certezza statistica la presenza dell'analita. Il limite di rivelazione deve essere indicato come percentuale, ovvero espresso come mg/kg o mg/kg (analita/prodotto), assieme alla quantità della porzione utilizzata per la prova (in grammi) usata normalmente nell'analisi. Il limite di rivelazione è numericamente uguale a tre volte la deviazione standard del valore medio dei bianchi (n. 20). Un bianco è definito come il procedimento analitico completo, con omissione del campione di prova, o assumendo in sua vece una quantità equivalente di acqua distillata. 1.2.8. Sensibilità: indica in che misura un metodo può rivelare piccole differenze nel tenore di un analita. Nel presente documento, la sensibilità è definita come la pendenza (risposta/concentrazione) della curva di taratura in corrispondenza della concentrazione data. 1.2.9. Praticabilità: caratteristica non standardizzata di un procedimento analitico. Dipende dal campo di applicazione del metodo ed è determinata da parametri quali la quantità di campione necessaria ed i costi. Nel caso dei metodi di riferimento, la praticabilità riveste, per molti aspetti, un rilievo trascurabile rispetto a quello degli altri criteri definiti nel presente documento. In genere è sufficiente che le attrezzature e i reagenti necessari siano disponibili sul mercato. 1.2.10. Applicabilità: corrisponde all'elenco dei prodotti ai quali il metodo può essere applicato direttamente oppure con lievi modifiche. 1.2.11. Altri criteri adottati in rapporto alla determinazione della presenza di metalli pesanti e arsenico. 1.2.11.1. Quantificazione 1.2.11.1.1. Limite di quantificazione: è il più basso tenore di analita misurabile con ragionevole certezza statistica. Qualora sia l'accuratezza che la precisione siano costanti in un campo di concentrazione attorno al limite di rivelazione, il limite di quantificazione sarà numericamente uguale a sei volte la deviazione standard della media dei bianchi (n 20), vedi 1.2.7. 1.2.11.1.2. Accuratezza: nel caso di più analisi sullo stesso campione di riferimento, la differenza tra il valore medio delle misure e il valore vero, espressa come percentuale del valore vero, non deve superare i limiti ± 10 %. 1.2.11.1.3. Precisione, espressa come ripetibilità: nel caso di più analisi sullo stesso campione, il coefficiente di variazione (CV) (1.2.6) della media non deve superare i seguenti valori: CV - valore medio maggiore di 10 e fino a 100 mg/kg: 0,20 - valore medio maggiore di 100 e fino a 1 000 mg/kg: 0,15 - valore medio maggiore di 1 000 mg/kg 0,10 1.2.11.1.4. Curve di taratura Se il metodo richiede l'uso di curve di taratura, occorre fornire quanto segue: - per una curva di taratura lineare, gli intervalli entro cui esiste un rapporto lineare tra il tenore dell'analita nelle soluzioni standard e la grandezza dei segnali prodotti dallo strumento di misura (intervallo lineare della curva di taratura); - se la quantificazione è basata su una curva di taratura non lineare, la formula matematica che descrive la curva di taratura; - gli intervalli accettabili entro cui può variare da un giorno all'altro la grandezza del segnale prodotto dallo strumento di misura per una soluzione standard nell'intervallo di lavoro della curva di taratura; - una copia di una curva di taratura rappresentativa con tutti i punti dei dati, e l'indicazione degli intervalli entro cui è possibile utilizzare la curva (intervallo di lavoro). 1.2.11.2. Sensibilità all'interferenza Per tutte le condizioni sperimentali che nella pratica potrebbero essere soggette a fluttuazione (ad esempio stabilità dei reagenti, composizione del campione, pH, temperatura) occorre indicare quali sono le variazioni che potrebbero influenzare i risultati analitici. La descrizione del metodo deve contenere indicazioni circa i mezzi per ovviare a tutte le prevedibili interferenze. Ogniqualvolta possibile, va precisata la metodologia di rilevamento alternativa adatta per la conferma. È di fondamentale importanza esaminare la possibile interferenza dei componenti della matrice. Deve essere quindi indicato almeno il massimo quantitativo di campione che non produce effetti di interferenza sulla determinazione dell'analita (dopo la dovuta decomposizione e purificazione del campione). Nella spettrometria di assorbimento atomico, specialmente con la tecnica in fornetto di grafite, può avvenire di ottenere valori sbagliati (troppo alti) a causa di una insufficiente correzione del fondo. I metodi di riferimento devono perciò prevedere informazioni dettagliate sull'efficacia del sistema di correzione del fondo impiegato. In linea generale, la correzione del fondo basata sul principio Zeeman è attualmente considerata la più affidabile, ma tale esigenza può essere soddisfatta anche ricorrendo alla lampada a deuterio o ai correttori Smith-Hieftje. 1.2.11.3. Relazione tra i valori di tolleranza e i limiti analitici Per le sostanze con un livello di tolleranza dato, il limite di quantificazione non deve superare tale livello meno tre volte la deviazione standard della ripetibilità prodotta dal metodo per un campione a livello di tolleranza. I tenori tipici dei residui in vari materiali campione sono elencati nella pubblicazione comunitaria Manuale di dati sperimentali per i metodi di riferimento (disponibile prossimamente). 2. CRITERI PER LA QUANTIFICAZIONE DEI RESIDUI DI METALLI PESANTI E ARSENICO 2.1. Esigenze di carattere generale I laboratori che effettuano le analisi atte a rilevare la presenza di metalli pesanti e di arsenico devono garantire il rispetto dei criteri per l'interpretazione dei risultati in conformità con quanto disposto nel presente capitolo. I criteri in parola sono destinati a permettere l'individuazione e quantificazione dell'analita e ad evitare risultati erroneamente positivi. Affinché si possa concludere in merito alla possibilità, i risultati devono essere conformi ai criteri indicati per lo specifico procedimento di analisi. 2.2. Interpretazione dei risultati: definizione di risultato positivo e di risultato negativo 2.2.1. Risultato positivo: se, in base alla procedura analitica, il tenore misurato di analita nel campione è uguale o superiore al valore di tolleranza fissato, più n volte la deviazione standard corrispondente al coefficiente massimo di variazione ammesso per il metodo applicato come stabilito nella sezione 1.2.11.1.3 per il livello interessato, il campione ha un tenore che supera il valore di tolleranza. Il risultato dell'analisi è quindi « positivo ». 2.2.2. Risultato negativo: se, in base alla procedura analitica, il tenore misurato di analita nel campione è inferiore al valore di tolleranza fissato, più n volte la deviazione standard corrispondente al coefficiente massimo di variazione ammesso per il metodo applicato come stabilito nella sezione 1.2.11.1.3 per il livello interessato, si considera che il campione abbia un tenore inferiore al valore di tolleranza. Il risultato dell'analisi è quindi « negativo ». Nota 1: Un risultato negativo non prova che il vero tenore dell'analita sia inferiore al valore di tolleranza. Nota 2: Il valore di n deve essere definito in base al rischio accettabile per le autorità di risultati erroneamente positivi o erroneamente negativi. 2.3. Considerazioni di carattere generale in merito all'intero procedimento analitico 2.3.1. Preparazione del campione Il campione deve essere prelevato e manipolato in modo che la composizione non cambi a causa ad esempio di essiccazione, evaporazione, deterioramento o contaminazione. 2.3.2. Sensibilità all'interferenza Devono essere fornite le indicazioni di cui al punto 1.2.11.2 (sensibilità all'interferenza). 2.3.3. Criteri di ordine generale relativi all'intero procedimento 2.3.3.1. Devono essere noti la specificità (1.2.4) del metodo, i valori numerici del limite di rivelazione (1.2.7) ed il limite di quantificazione (1.2.11.1.1) del procedimento per l'analita e la matrice oggetto dell'analisi. Nota: Queste informazioni possono essere ottenute sulla base di dati sperimentali e per via teorica. (1) GU n. L 372 del 31. 12. 1985, pag. 50. 2.3.3.2. Il risultato di un'analisi può essere considerato positivo o negativo soltanto entro i limiti di specificità e di quantificazione del procedimento relativi all'analita e alla matrice oggetto dell'analisi stessa. 2.3.3.3. Controllo di qualità dell'analisi L'intero procedimento va effettuato simultaneamente su ciascuna serie di campioni da analizzare e su campioni di riferimento che contengano quantità note dell'analita. Qualora non si disponga di materiali di riferimento o campioni di riferimento appropriati, il metodo dovrà essere convalidato eseguendo esperimenti di recupero in parallelo con l'analisi di ciascuna serie di campioni. (Vedi anche le sezioni 1.2.11.1.2 e 1.2.11.1.3 per quanto concerne le prescrizioni di accuratezza e di precisione.) 2.4. Criteri per la decomposizione dei campioni A seconda del sistema di misura da utilizzare può essere necessaria una digestione più o meno completa della sostanza organica del campione. A tale scopo, si possono prendere in considerazione la decomposizione mediante incenerimento, la digestione per via umida in sistema aperto e la digestione nella bomba. Allorché occorra determinare la presenza di sostanze a livello di traccia, bisogna fare particolare attenzione alla pulizia delle attrezzature di vetro e delle altre apparecchiature. Per ciascun metodo deve quindi essere data una breve descrizione del procedimento di pulitura. Spesso le procedure di decomposizione comportano operazioni di manipolazione potenzialmente pericolose, e quindi per ogni metodo devono essere indicate le relative misure di sicurezza. 2.4.1. Reagenti Gli acidi minerali, l'acqua ossigenata ed i modificatori di matrice, ad esempio il nitrato di magnesio, devono avere caratteristiche di grande purezza, in genere superiori al grado previsto per le analisi. Vi sono diversi fabbricanti che producono sostanze chimiche particolarmente adatte per la determinazione della presenza di tracce di metalli pesanti. Ogni nuovo lotto di un dato reagente deve essere sottoposto a prova in bianco onde accertare l'effettivo tenore dell'elemento da misurare, ed i risultati ottenuti devono essere confrontati con quelli relativi ad un lotto precedente. 2.4.2. Verifica delle perdite di analita È necessario verificare le eventuali perdite di analita dovute alla presenza o formazione di composti volatili o precipitati insolubili. Questa verifica deve essere effettuata preferibilmente analizzando un materiale di riferimento, la cui matrice corrisponda il più possibile al campione da analizzare, ed anche mediante esperimenti di recupero con il materiale campione stesso. Qualora non si disponga di materiale di riferimento, occorrerà effettuare esperimenti di recupero a vari livelli. 2.4.3. Tecniche d'incenerimento (non applicabili per la determinazione della presenza di mercurio) Nel caso dell'incenerimento è importante un severo controllo della temperatura allo scopo di evitare perdite di analita per volatilizzazione. Per ottenere condizioni d'incenerimento ripetibili è essenziale disporre di un forno a muffola munito di termostato programmabile. Nella prima fase dell'incenerimento, fino a circa 350 °C, la temperatura deve salire lentamente, di circa 50 °C all'ora, allo scopo di evitare di bruciare il materiale organico del campione, dato che ciò porterebbe a temperature molto più alte localmente (fino a 800 °C - 900 °C) e quindi ad una perdita di analiti. Qualora non si impieghino modificatori di matrice, la temperatura d'incenerimento massima non deve superare i 450 °C - 500 °C. Quando si aggiungano al campione dei modificatori di matrice, ad esempio l'acido solforico, il nitrato di magnesio e l'ossido di magnesio, è possibile raggiungere temperature d'incenerimento più elevate senza che vi siano perdite delle sostanze in esame. Tuttavia, il ricorso ai modificatori di matrice può causare problemi di dissoluzione della cenere. Quando necessario, l'incenerimento deve essere ripetuto per breve tempo, dopo aver aggiunto un poco di acido nitrico alla cenere, finché nella cenere non siano più visibili residui di carbonio (particelle nere). Allo scopo di ridurre al minimo le possibilità di contaminazione, il rivestimento interno del fondo non può contenere alti livelli degli elementi la cui presenza deve essere accertata. 2.4.4. Digestione sotto pressione atmosferica con acidi minerali Nei metodi di digestione sotto pressione atmosferica vengono utilizzate quantità relativamente grandi di reagenti, il che significa che il loro livello di contaminazione deve essere il più basso possibile (vedi 2.4.1). Nel corso della digestione occorre mantenere le condizioni di ossidazione per evitare la carbonizzazione; se questa si verifica, occorre aggiungere immediatamente alcuni millilitri di acido ossidante (acido nitrico, acido perclorico). Un campione gravemente carbonizzato è molto difficile da digerire ulteriormente; inoltre la carbonizzazione può causare la perdita degli analiti (arsenico, mercurio) per volatilizzazione. Se il prodotto finale di gestione, dopo la diluizione, deve essere analizzato direttamente con il metodo AAS in fiamma o il metodo AAS in fornetto di grafite, la presenza di residui di molecole organiche a basso peso molecolare può non interferire nella misura. In questi casi può essere sufficiente la digestione con miscele di acido solforico/acido nitrico. I prodotti di digestione che devono essere analizzati con il metodo DPASV, o dai quali l'analita deve essere estratto con agenti di complessazione organici, non devono contenere alcun residuo di sostanze organiche. In tali casi è appropriata la digestione finale con acido perclorico e/o acqua ossigenata. 2.4.5. Digestione in pressione Per queste tecniche si devono usare soltanto recipienti a pressione e forni di tipo appropriato. I dispositivi a microonde in particolare devono essere del tipo previsto specificamente per gli impieghi di laboratorio. Questa prescrizione deve essere chiaramente indicata nel protocollo di qualsiasi metodo di riferimento che raccomandi o consenta l'impiego di queste tecniche. La principale limitazione di questa tecnica è la piccola quantità di campione digeribile nei tipi più comuni di bomba comunemente disponibili in commercio. Di solito i prodotti di digestione ottenuti possono essere analizzati dopo la diluizione direttamente con il metodo AAS in fiamma o con il metodo AAS in fornetto di grafite. Una ulteriore fase di digestione con acido perclorico e/o acqua ossigenata sarà necessaria quando il prodotto di digestione debba essere analizzato con il metodo DPASV o debba essere estratto con agenti di complessazione organici. 2.5. Criteri per la spettrometria ad assorbimento atomico (AAS) Normalmente, la regolazione dello spettrometro deve essere effettuata in base alla raccomandazione del fabbricante. Il funzionamento dell'intera apparecchiatura deve essere verificato prima e dopo ciascuna serie di misurazioni sui campi analizzando soluzioni standard e preparando, in base ai risultati, un grafico di taratura. Ogniqualvolta possibile, i risultati devono essere verificati ripetendo le misurazioni su una riga di assorbimento alternativa. Se la quantificazione viene realizzata con il metodo delle aggiunte standard, occorre fare attenzione a non superare il campo lineare della curva di taratura. 2.5.1. AAS in fiamma Il campione di riferimento per la taratura deve essere preparato in una matrice di soluzione che corrisponda il più possibile a quella delle soluzioni da misurare (ad esempio in termini di concentrazione acida) per poter ottenere una risposta degli strumenti comparabile. Qualora si usi un procedimento di separazione, come ad esempio l'estrazione, per separare l'analita dalle sostanze interferenti o per la concentrazione, occorre verificare la funzionalità di ciascuna tappa per ogni nuovo tipo di matrice. Anche se l'assorbimento di fondo tende ad essere un problema di importazione molto secondaria nel caso in cui si usi il metodo AAS in fiamma invece del metodo AAS in fornetto di grafite, occorre sempre effettuare un controllo per verificare la necessità o meno di una correzione del fondo. 2.5.2. AAS in fornetto di grafite L'atomizzazione condotta con l'uso del modificatore di matrice e della piattaforma L'vov può consentire la quantificazione mediante una curva di taratura basata sulla misurazione di soluzioni acquose standard. Per evitare elevati valori di bianchi, i reagenti utilizzati come modificatori di matrice devono essere della massima purezza possibile. La mancanza di una efficace e affidabile correzione del fondo costituisce la principale fonte di errore nel caso del metodo AAS in fornetto di grafite. Occorre quindi verificare molto attentamente l'efficacia dell'aspetto della correzione del fondo della misura. Ogniqualvolta necessario, i risultati devono essere verificati diluendo la soluzione di misura due o tre volte e ripetendo la misurazione. 2.5.3. Spettrometria di assorbimento atomico a vapori freddi per il mercurio A causa delle perdite per volatilizzazione, l'incenerimento non può essere utilizzato come tecnica di decomposizione per la determinazione della presenza di mercurio. Le sostanze organiche volatili presenti nella soluzione di misura possono portare a risultati erroneamente positivi. Questa possibilità deve essere evitata analizzando due aliquote di ciascuna soluzione campione, con e senza una provetta riempita di dicloruro di palladio su lana di vetro collegata nel flusso di gas tra la soluzione e la cella di assorbimento del rivelatore. Con la provetta di dicloruro di palladio collegata non dovrebbe comparire alcun picco. Se la misurazione è basata sull'assorbimento di mercurio elementare su lana d'oro, seguito da desorbimento termico, si può fare o meno di eseguire la verifica con il dicloruro di palladio. 2.5.4. Spettrometria di assorbimento atomico con generazione di idruri per l'arsenico (As) I componenti organici contenenti arsenico possono essere molto stabili e richiedono un procedimento di decomposizione ossidativa molto accurato per assicurarsi di ottenere risultati corretti per quando concerne l'As totale. La digestione umida deve prevedere e la digestione in bomba deve essere seguita da una fase di digestione finale con acido perclorico, acqua ossigenata o altro forte reagente ossidante come il permanganato di potassio. L'incenerimento con una miscela di nitrato di magnesio/ossido di magnesio come modificatori di matrice è anch'esso adatto per la determinazione della presenza di arsenico. Occorre rendersi conto che in questa tecnica le altezze e le aree dei picchi di assorbimento possono essere fortemente influenzate dai componenti della matrice presenti nella soluzione di misura e di solito si rende necessaria la quantificazione con il metodo delle aggiunte standard. La resa e la velocità di formazione di AsH3 nella soluzione di acido cloridrico con NaBH4 dipende dallo stato di ossidazione di As, dato che AsIII in genere reagisce più velocemente di ASV. Nel corso della digestione può verificarsi la formazione di ASV. I procedimenti di preparazione dei campioni devono essere studiati in modo da trasformare tutto l'As presente in AsIII o AsV a seconda della necessità. 2.6. Criteri per la voltammetria di strippaggio anodico a impulsi codificati (DPASV) Prima di procedere alla determinazione della presenza di residui mediante il metodo DPASV è assolutamente necessario provvedere alla completa distruzione delle sostanze organiche presenti nei campioni. L'incenerimento è particolarmente appropriato per raggiungere lo scopo. Nei voltammogrammi i picchi dovuti al cadmio ed al piombo devono essere completamente separati; in essi non si devono inoltre vedere segnali ampi dovuti alla presenza di sostanze organiche. Le altezze di picco nel DPASV possono essere influenzate da componenti della matrice inorganici. Perciò la quantificazione deve essere fatta con il metodo delle aggiunte standard. Assieme al metodo deve essere fornito un campione. 2.7. Criteri per i metodi colorimetrici (per l'arsenico) Per quanto concerne la tecnica di generazione di idruri, in questo contesto è di estrema importanza la completa distruzione di tutte le sostanze organiche, compresi i composti organo-arsenici (vedi 2.5.4).