Direttiva 92/69/CEE della Commissione, del 31 luglio 1992, recante diciassettesimo adeguamento al progresso tecnico della direttiva 67/548/CEE del Consiglio concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari ed amministrative relative alla classificazione, all'imballaggio e all'etichettatura delle sostanze pericolose



Gazzetta ufficiale n. L 383 del 29/12/1992 pag. 0113 - 0115

edizione speciale finlandese: capitolo 6 tomo 6 pag. 0003

edizione speciale svedese/ capitolo 6 tomo 6 pag. 0003

L 383A 29/12/1992 P. 0001 - 0235



DIRETTIVA 92/69/CEE DELLA COMMISSIONE del 31 luglio 1992 recante diciassettesimo adeguamento al progresso tecnico della direttiva 67/548/CEE del Consiglio concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari ed amministrative relative alla classificazione, all'imballaggio e all'etichettatura delle sostanze pericolose LA COMMISSIONE DELLE COMUNITÀ EUROPEE, visto il trattato che istituisce la Comunità economica europea, vista la direttiva 67/548/CEE del Consiglio, del 27 giugno 1967, concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari ed amministrative relative alla classificazione, all'imballaggio e all'etichettatura delle sostanze pericolose (1), modificato da ultimo dalla direttiva 92/32/CEE (2), in particolare gli articoli 28 e 29, (1) GU n. 196 del 16. 8. 1967, pag. 1. (2) GU n. L 154 del 5. 6. 1992, pag. 1. considerando che l'articolo 3, paragrafo 1 della direttiva 67/548/CEE e l'articolo 3 della direttiva 88/379/CEE del Consiglio, del 7 giugno 1988, concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari e amministrative relative alla classificazione, all'imballaggio e all'etichettatura dei preparati pericolosi (3), modificata da ultimo dalla direttiva 90/492/CEE della Commissione (4), stabiliscono che le proprietà fisico-chimiche, la tossicità e l'ecotossicità delle sostanze e dei preparati sono eterminate conformemente ai metodi previsti all'allegato V della direttiva 67/548/CEE; (3) GU n. L 187 del 16. 7. 1988, pag. 14. (4) GU n. L 275 del 5. 10. 1990, pag. 35. considerando che il testo dell'allegato V della direttiva 67/548/CEE è attualmente pubblicato in due parti, di cui una costituisce l'allegato della direttiva 84/449/CEE della Commissione (5) e l'altra l'allegato della direttiva 88/302/CEE della Commissione (6); (5) GU n. L 251 del 19. 9. 1984, pag. 1. (6) GU n. L 133 del 30. 5. 1988, pag. 1 e GU n. L 136 del 2. 6. 1988, pag. 20. considerando che, per tener conto degli sviluppi tecnici, è necessario rivedere i metodi di prova riportati nell'allegato della direttiva 84/449/CEE; considerando che, per tener conto degli sviluppi tcnici, è necessario rivedere il metodo di prova per il saggio di inibizione della crescita algale, riportato nell'allegato della direttiva 88/302/CEE e contemporaneamente includere questo metodo nell'allegato della direttiva 84/449/CEE; considerando l'opportunità di ridurre al minimo il numero di animali utilizzati a fini sperimentali, conformemente al disposto della direttiva 86/609/CEE del Consiglio, del 24 novembre 1986, concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari ed amministrative degli Stati membri relative alla protezione degli animali utilizzati a fini sperimentali o ad altri fini scientifici (7); (7) GU n. L 358 del 18. 12. 1986, pag. 1. considerando che le disposizioni della presente direttiva sono conformi al parere del comitato per l'adeguamento al progresso tecnico delle direttive volte all'eliminazione degli ostacoli tecnici agli scambi di sostanze e preparati pericolosi, HA ADOTTATO LA PRESENTE DIRETTIVA: Articolo 1 L'allegato della direttiva 84/449/CEE è sostituito dall'allegato della presente direttiva. Articolo 2 Il metodo di saggio di inibizione della crescita algale riportato nell'allegato della direttiva 88/302/CEE è annullato. Articolo 3 Gli Stati membri mettono in vigore entro il 30 ottobre 1993 le disposizioni legislative, regolamentari e amministative necessarie per conformarsi alla presente direttiva. Essi ne informano immediatamente la Commissione. Quando gli Stati membri adottano tali disposizioni, queste contengono un riferimento alla presente direttiva o sono corredate da siffatto riferimento all'atto della pubblicazione ufficiale. Le modalità del riferimento sono decise dagli Stati membri. Articolo 4 Gli Stati membri sono destinatari della presente direttiva. Fatto a Bruxelles, il 31 luglio 1992. Per la Commissione Karel VAN MIERT Membro della Commissione ALLEGATO Questo allegato sarà pubblicato nella Gazzetta ufficiale delle Comunità europee n. L 383 A. (Vedi annuncio in terza pagina di copertina della presente Gazzetta ufficiale) Allegato della direttiva 92/69/CEE della Commissione, del 31 luglio 1992, recante diciassettesimo adeguamento al progresso tecnico della direttiva 67/548/CEE del Consiglio concernente il ravvicinamento delle disposizioni legislative, regolamentari ed amministrative relative alla classificazione, all'imballaggio e all'etichettatura delle sostanze pericolose (1) CONTENUTO INTRODUZIONE PARTE A: METODI PER LA DETERMINAZIONE DELLE PROPRIETÀ FISICO-CHIMICHE //5 A.1. Temperatura di fusione/congelamento//5 A.2. Temperatura di ebollizione//15 A.3. Densità relativa//21 A.4. Tensione di vapore//26 A.5. Tensione superficiale//47 A.6. Idrosolubilità//54 A.8. Coefficiente di ripartizione//63 A.9. Punto d'infiammabilità//74 A.10. Infiammabilità (solidi)//76 A.11. Infiammabilità (gas)//79 A.12. Infiammabilità (contatto con l'acqua)//81 A.13. Proprietà piroforiche di solidi e liquidi//85 A.14. Proprietà esplosive//87 A.15. Temperatura di autoaccensione (liquidi e gas)//98 A.16. Temperatura di autoaccensione relativa dei solidi//99 A.17. Proprietà ossidanti (solidi)//102 PARTE B: METODI PER LA DETERMINAZIONE DELLA TOSSICITÀ//107 Introduzione generale//107 B.1. Tossicità acuta per via orale//110 B.1 bis Tossicità acuta (per via orale) metodo a dose fissa//113 B.2. Tossicità acuta per inalazione//117 B.3. Tossicità acuta per via cutanea//121 B.4. Tossicità acuta (irritazione cutanea)//124 B.5. Tossicità acuta (irritazione oculare)//127 B.6. Sensibilizzazione cutanea//131 B.7. Tossicità a dose ripetuta (28 giorni) per via orale//136 B.8. Tossicità a dose ripetuta (28 giorni) per inalazione//140 B.9. Tossicità a dose ripetuta (28 giorni) per via cutanea//144 B.10. Mutageneticità (mammiferi: saggio citogenetico in vitro)//148 B.11. Mutageneticità (mammiferi: midollo osseo - saggio citogenetico in vivo - analisi cromosomica)//151 B.12. Mutageneticità (saggio del micronucleo)//154 B.13. Mutageneticità (batteri - Escherichia coli - saggio di reversione)//157 B.14. Mutageneticità (Salmonella typhimurium - saggio di reversione)//160 PARTE C: METODI PER LA DETERMINAZIONE DELL'ECOTOSSICITÀ//163 C.1. Tossicità acuta per i pesci//163 C.2. Tossicità acuta per le Daphnia//172 C.3. Saggio di inibizione della crescita delle alghe//179 C.4. Degradazione biologica: determinazione della «pronta» biodegradabilità//187 C.4-A Carbonio organico disciolto (DOC) sparizione lenta//194 C.4-B Saggio di Screening OCSE modificato//197 C.4-C Sviluppo di biossido di carbonio (CO2)//202 C.4-D Respirometria manometrica//207 C.4-E Bottiglia chiusa//211 C.4-F MITI (Ministero del Commercio Internazionale e dell'Industria - Giappone)//216 Allegati//221 C.5. Degradazione: domanda biochimica di ossigeno (BOD)//226 C.6. Degradazione: domanda chimica di ossigeno (COD)//227 C.7. Degradazione: degradazione abiotica: idrolisi in funzione del pH//229 INTRODUZIONE L'allegato presenta dei metodi di prova per la determinazione delle proprietà chimico-fisiche, tossicologiche e ecotossicologiche elencate negli allegati VII e VIII della direttiva 79/831/CEE. I metodi sono basati su quelli riconosciuti e raccomandati da organismi internazionali competenti (in particolare l'OCSE). Nei casi in cui non sono disponibili tali metodi, sono stati adottati norme nazionali o metodi che godono di consenso a livello scientifico. In generale le prove devono essere eseguite con la sostanza come definito dalla direttiva. Si deve porre attenzione alla possibile influenza di impurezze sui risultanti delle prove. Nel caso in cui i metodi di questo allegato siano inappropriati per lo studio di una certa proprietà, il notificante deve giustificare il metodo alternativo utilizzato. Prove e studi su animali saranno condotti secondo i regolamenti nazionali e dovranno tener conto di principi umani e sviluppi internazionali nel campo del benessere degli animali. Tra metodi di prova equivalenti, si sceglie il metodo che utilizza il numero minimo di animali. PARTE A: METODI PER LA DETERMINAZIONE DELLE PROPRIETÀ FISICO-CHIMICHE A.1. TEMPERATURA DI FUSIONE/CONGELAMENTO 1. METODO La maggior parte dei metodi descritti si basano sulle linee direttrici OCSE (1). I principi fondamentali sono riportati nei riferimenti (2) e (3). 1.1. INTRODUZIONE I metodi e le apparecchiature qui illustrati si applicano alla determinazione della temperatura di fusione di sostanze senza alcuna limitazione rispetto al loro grado di purezza. La scelta del metodo più idoneo dipende dalla natura delle sostanze in esame. Di conseguenza, il fattore limitante sarà inerente al fatto che la sostanza sia facilmente, difficilmente o per nulla polverizzabile. Per alcune sostanze, la determinazione della temperatura di congelamento o di solidificazione risulta più appropriata e pertanto in questo metodo sono state incluse anche le norme per queste determinazioni. Dove, a motivo delle particolari proprietà della sostanza, non sia possibile misurare in modo adatto alcuni dei parametri suddetti, può essere appropriato un punto di scorrimento. 1.2. DEFINIZIONI ED UNITÀ La temperatura di fusione è definita come la temperatura alla quale si verifica la transizione di fase dallo stato solido allo stato liquido a pressione atmosferica, e questa temperatura nel caso ideale corrisponde alla temperatura di congelamento. Poiché per molte sostanze la transizione di fase si verifica in un intervallo di temperatura ampio, questo viene spesso descritto come intervallo di fusione. Conversione delle unità (da K a C): t = T 273,15 t: temperatura Celsius, gradi Celsius ( C) T: temperatura termodinamica, kelvin (K) 1.3. SOSTANZE DI RIFERIMENTO Non è necessario utilizzare sostanze di riferimento ogni volta che si esamina una nuova sostanza. Esse devono principalmente venire impiegate per controllare periodicamente i risultati ottenuti col metodo e per permettere confronti con i risultati ottenuti con altri metodi.Alcune sostanze di riferimento sono elencate nel riferimento bibliografico (4). 1.4. PRINCIPIO DEL METODO Si determina la temperatura (o l'intervallo di temperatura) della transizione di fase dallo stato solido allo stato liquido o dallo stato liquido allo stato solido. In pratica si determina la temperatura di fusione/congelamento incipiente e di fusione/congelamento finale durante il riscaldamento/raffreddamento di un campione della sostanza in esame a pressione atmosferica. Sono descritti 5 metodi, e precisamente il metodo del capillare, il metodo degli elementi riscaldanti, la determinazione del punto di congelamento, i metodi di analisi termica e la determinazione del punto di scorrimento (come è stata sviluppata per gli olii di origine petrolifera). In alcuni casi, può essere conveniente misurare la temperatura di congelamento invece della temperatura di fusione. 1.4.1. Metodo del capillare 1.4.1.1. Apparecchi per la determinazione del punto di fusione tramite bagno liquidoUna piccola quantità della sostanza finemente macinata viene introdotta in un tubo capillare e compattata fortemente. Il tubo viene riscaldato, insieme ad un termometro, e l'aumento di temperatura viene regolato in modo che sia inferiore a circa 1 K/min durante la fusione propriamente detta. Si determinano quindi e temperature iniziale e finale di fusione. 1.4.1.2. Apparecchi per la determinazione del punto di fusione a blocco metallicoSi procede come indicato al punto 1.4.1.1, salvo il fatto che il tubo capillare ed il termometro sono collocati in un blocco di metallo riscaldante, attraverso alcuni fori del quale è possibile la loro osservazione. 1.4.1.3. Determinazione tramite fotocellula Il campione contenuto nel tubo capillare viene riscaldato automaticamente in un cilindro metallico. Attraverso un foro praticato nel cilindro un raggio luminoso viene convogliato sulla sostanza e raggiunge poi una fotocellula accuratamente tarata. Per la maggior parte delle sostanze le proprietà ottiche si modificano durante la fusione, passando dall'opacità alla trasparenza. L'intensità della luce che raggiunge la fotocellula aumenta fino ad inviare un segnale di arresto all'indicatore numerico di un termometro a resistenza di platino collocato nella camera di riscaldamento. Questo metodo non è adatto per alcune sostanze fortemente colorate. 1.4.2. Elementi riscaldanti 1.4.2.1. Banco riscaldante di Kofler Il banco riscaldante di Kofler fa uso di due corpi metallici di diversa conducibilità termica, riscaldati elettricamente; la sbarra è progettata in modo tale che per tutta la sua lunghezza il gradiente di temperatura è virtualmente costante. La temperatura dell'elemento riscaldante può variare da 283 K a 573 K; essa viene letta su un apposito strumento costituito da un cursore provvisto di indice e di linguetta specificamente realizzati per ogni banco. Per determinare una temperatura di fusione, la sostanza viene distribuita in uno strato sottile direttamente sulla superficie dell'elemento riscaldante. In pochi secondi appare una linea di separazione netta tra la fase solida e quella liquida. La temperatura corrispondente a questa linea di separazione viene letta facendovi coincidere l'indice dello strumento. 1.4.2.2. Microscopio di fusione Numerosi sono gli elementi riscaldanti forniti di microscopio utilizzati per la determinazione del punto di fusione con quantità molto piccole di materiale. Nella maggioranza di questi strumenti, la temperatura viene determinata mediante una termocoppia sensibile, ma talvolta si usano anche termometri a mercurio. La versione tipica di un apparecchio per la determinazione del punto di fusione ad elemento riscaldante con microscopio è dotato di una camera di riscaldamento contenente una piastra metallica sopra la quale si pone il campione, distribuito su un vetrino. Al centro della piastra metallica si trova un foro che permette il passaggio della luce proveniente dallo specchio di illuminazione del microscopio. Durante la misura la camera viene chiusa da una piastra di vetro in modo da escludere l'aria dalla zona del campione. Il riscaldamento del campione è regolato da un reostato. Per misure di grande precisione e nel caso di sostanze otticamente anisotrope, si può utilizzare luce polarizzata. 1.4.2.3. Metodo del menisco Questo metodo è specifico per le poliammidi.Si determina visivamente la temperatura alla quale si verifica lo spostamento di un menisco di olio siliconico compreso tra un elemento riscaldante e un copri-oggetti sostenuto dal campione di poliammide in esame. 1.4.3 Metodo per determinare la temperatura di congelamento Il campione viene posto in una provetta speciale e inserito in un apparecchio per la determinazione della temperatura di congelamento. Il campione viene agitato con delicatezza e continuità durante il raffreddamento e la temperatura viene misurata ad intervalli adatti. Non appena la temperatura si mantiene costante per qualche lettura, si registra tale temperatura (corretta per l'errore termometrico) come temperatura di congelamento. Si deve evitare un sovraraffreddamento mantenendo l'equilibrio tra le fasi solida e liquida. 1.4.4. Analisi termica 1.4.4.1. Analisi termica differenziale (ATD) Questa tecnica registra la differenza di temperatura tra la sostanza e un materiale di riferimento in funzione della temperatura stessa mentre la sostanza e il materiale di riferimento sono sottoposti allo stesso programma controllato di temperatura. Quando il campione subisce una transizione che implica una variazione di entalpia, tale variazione è indicata da una deviazione endotermica (fusione) o esotermica (congelamento) dalla linea di base del tracciato della temperatura. 1.4.4.2. Calorimetria differenziale a scansione (CDS) Questa tecnica registra la differenza tra l'energia introdotta in una sostanza e quella introdotta in un materiale di riferimento, in funzione della temperatura, mentre la sostanza e il materiale di riferimento sono sottoposti allo stesso programma controllato di temperatura. Questa energia è l'energia necessaria per mantenere nulla la differenza di temperatura tra la sostanza e il materiale di riferimento. Quando il campione subisce una transizione che implica una variazione di entalpia, tale variazione è indicata da una deviazione en dotermica (fusione) o esotermica (congelamento) dalla linea di base del tracciato del flusso termico. 1.4.5. Punto di scorrimento Questo metodo è stato sviluppato per l'uso con gli olii di origine petrolifera ed è adatto per l'uso con sostanze oleose aventi una bassa temperatura di fusione. Dopo un riscaldamento preliminare, il campione viene raffreddato ad una velocità specifica mentre, ad intervalli di 3 K, se ne esaminano le caratteristiche di scorrimento. La temperatura più bassa alla quale si osserva un movimento della sostanza viene registrata come punto di scorrimento. 1.5. CRITERI DI QUALITÀ L'applicabilità e l'accuratezza dei vari metodi impiegati per la determinazione della temperatura di fusione/ intervallo di fusione sono indicate nella seguente tabella. TABELLA: APPLICABILITÀ DEI METODI >SPAZIO PER TABELLA> >SPAZIO PER TABELLA> >SPAZIO PER TABELLA> >SPAZIO PER TABELLA> 1.6. DESCRIZIONE DEI METODI Le procedure relative a quasi tutti i metodi di determinazione sono state descritte in varie norme internazionali e nazionali (vedi appendice 1). 1.6.1. Metodi con tubo capillare Quando vengono sottoposte ad un lento aumento di temperatura, sostanze finemente polverizzate mostrano solitamente gli stadi di fusione mostrati in figura 1. Figura 1 >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> Stadio A (inizio della fusione): minuscole goccioline aderiscono uniformemente alla parete interna del capillare; Stadio B: in seguito alla contrazione del fuso, va evidenziandosi uno spazio libero tra il campione e la parete interna; Stadio C: dopo essersi contratto, il campione inizia a scivolare in basso ed a liquefarsi; Stadio D: si ha la formazione di un menisco completo alla superficie, ma una quantità apprezzabile del campione rimane solida; Stadio E (stadio finale della fusione): non restano più particelle solide. Durante la determinazione della temperatura di fusione viene registrata la temperatura all'inizio della fusione e nello stadio finale. 1.6.1.1. Apparecchi per il punto di fusione a bagno liquido La figura 2 presenta un tipo di apparecchio normalizzato, realizzato in vetro, per la temperatura di fusione (JIS K0064): tutte le quote sono date in mm. Figura 2 >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> A: Recipiente di misura B: Tappo di sughero C: Sfogo D: Termometro E: Termometro ausiliario F: Bagno liquido G: Tubo capillare in vetro: lunghezza da 80 a 100 mm ; diametro interno 1 ± 0,2 mm ; spessore da 0,2 a 0,3mm H: Tubo laterale Bagno liquido: Si deve scegliere un liquido adatto. La scelta del liquido dipende dalla temperatura di fusione da determinare, per esempio paraffina liquida per temperature di fusione non superiori a 473 K, olio di silicone per temperature di fusione non maggiori di 573 K. Per temperature di fusione superiori a 523 K, si può usare una miscela costituita da 3 parti di acido solforico e 2 parti di solfato di potassio (rapporto in peso). Se si usa una miscela di questo tipo occorre prendere opportune precauzioni. Termometro: Vanno impiegati soltanto termometri che soddisfano le prescrizioni delle norme ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001, o di norme equivalenti.ASTM E 1671, DIN 12770, JIS K 8001. Modalità operative: La sostanza secca va polverizzata finemente in un mortaio e posta in un tubo capillare, chiuso per fusione ad una estremità, in modo che, dopo ssestamento nella maniera più compatta possibile, l'altezza del riempimento sia di 3 mm circa. Per ottenere un assestamento uniforme del campione, il tubo capillare deve essere lasciato cadere attraverso una canna di vetro su un vetro da orologio da un'altezza di circa 700 mm. Il capillare riempito viene posto nel bagno in modo tale che la parte centrale del bulbo del termometro a mercurio sia in contatto con il tubo capillare nella zona dove è collocato il campione. Il tubo capillare viene di solito introdotto nell'apparecchio a temperatura inferiore di circa 10 K a quella della temperatura di fusione. Il bagno liquido viene riscaldato in modo che l'aumento di temperatura corrisponda a circa 3 K/min. Il liquido va mantenuto sotto agitazione. A circa 10 K al di sotto della temperatura prevista di fusione, la velocità di incremento della temperatura va regolata ad un massimo di 1 K/min. Calcolo: La temperatura fusione si calcola con la formula seguente: T = TD + 0,00016 (TD TE)n dove: T = temperatura di fusione corretta, in K, TD = temperatura letta sul termometro D, in K, TE = temperatura letta sul termometro E, in K, n = numero di graduazioni della colonnina di mercurio sul termometro D sulla parte di stelo emergente. 1.6.1.2. Apparecchi per la temperatura di fusione con blocco metallico Apparecchiatura: La strumentazione consiste in: - un blocco cilindrico di metallo, la cui parte superiore è cava e forma una camera (vedi figura 3); - un tappo metallico provvisto di due o più fori per permettere l'inserimento dei tubi capillari nel blocco metallico; - un sistema di riscaldamento per il blocco metallico realizzato, per esempio, tramite una resistenza elettrica incorporata nel blocco; - un reostato per la regolazione della potenza applicata, se si fa uso del riscaldamento elettrico; - quattro finestre di vetro resistente al calore sulle pareti laterali della camera, disposte diametralmente ad angolo retto l'una rispetto all'altra. Di fronte ad una di esse è montato un oculare per l'osservazione del capillare. Le altre tre finestre vengono usate per illuminare l'interno per mezzo di lampade; - un capillare di vetro resistente al calore chiuso ad una estremità (vedi punto 1.6.1.1). Termometro: Vedi norme citate al punto 1.6.1.1. Possono utilizzarsi anche strumenti di misura termoelettrici di analoga accuratezza. Figura 3 >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> 1.6.1.3. Determinazione tramite fotocellula Apparecchiatura e modalità operative: La strumentazione consiste in una camera metallica con un sistema automatico di riscaldamento. Si riempiono tre capillari secondo le indicazioni del punto 1.6.1.1 e si pongono nella camera. Per la taratura dell'apparecchio sono disponibili diverse velocità di incremento lineare della temperatura e l'aumento di temperatura opportuno viene regolato elettricamente su una velocità costante e lineare preselezionata. La temperatura effettiva nel forno e la temperatura della sostanza nei tubi capillari sono indicate da registratori. 1.6.2. Elementi riscaldanti 1.6.2.1. Banco riscaldante di Kofler Vedi appendice. 1.6.2.2. Microscopio di fusione Vedi appendice. 1.6.2.3. Metodo del menisco (per poliammidi) Vedi appendice. La velocità di riscaldamento nella zona di passaggio attraverso la temperatura di fusione deve essere inferiore a 1 K/min. 1.6.3. Metodi per la determinazione della temperatura di congelamento Vedi appendice. 1.6.4. Analisi termica 1.6.4.1. Analisi termica differenziale Vedi appendice. 1.6.4.2. Calorimetria differenziale a scansione Vedi appendice. 1.6.5. Determinazione del punto di scorrimento Vedi appendice. 2. DATI In alcuni casi si rende necessaria una correzione della lettura termometrica. 3. RELAZIONE La relazione sulla prova deve, se possibile, includere le seguenti informazioni: - metodo utilizzato; - descrizione precisa della sostanza (identità e impurezze) ed eventuale stadio preliminare di purificazione; - stima dell'accuratezza. Come temperatura di fusione viene riportata la media di almeno due misure che cadano nel campo di accuratezza stimata (vedi tabelle). Se la differenza tra la temperatura all'inizio e allo stadio finale della fusione ricade nei limiti di accuratezza del metodo, si prende come punto di fusione la temperatura dello stadio finale della fusione; altrimenti vengono riportate ambedue le temperature. Se la sostanza si decompone o sublima prima del raggiungimento della temperatura di fusione, si riporterà la temperatura alla quale si osserva l'effetto. Devono essere riportate tutte le informazioni e osservazioni utili per l'interpretazione dei risultati, in particolare per quanto riguarda le impurezze e lo stato fisico della sostanza. 4. BIBLIOGRAFIA (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, 803-834. (3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII. (4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505-515. Appendice Per ulteriori particolari tecnici, si possono consultare ad esempio le seguenti norme: 1. Metodi basati sull'impiego di capillari 1.1. Apparecchi per la determinazione del punto di fusione a bagno liquido ASTM E 324-69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfahren JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products 1.2. Apparecchi per la determinazione della temperatura di fusione a blocco di metallo DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of «melting point» 2. Apparecchi ed elementi riscaldanti 2.1. Banco riscaldante di Kofler ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommended practices for testing; polymeric powder coatings 2.2. Microscopio di fusione DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen 2.3. Metodo del menisco (poliammidi) ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of «melting point» ANSI/ASTM D2133-66 Standard specification for acetal resin injection; moulding and extrusion materials NF T 51-050 Résines de polyamides. Détermination du «point de fusion». Méthode du ménisque 3. Metodi per la determinazione della temperatura di congelamento BS 4633 Method for the determination of crystallizing point BS 4695 Method for determination of melting point of petroleum wax (Cooling Curve) DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la température de figeage DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsauren NF T 60-114 Point de fusion des paraffines NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristalisation (point de congélation) ISO 1392 Method for the determination of the freezing point 4. Analisi termica 4.1. Analisi termica differenziale ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe 4.2. Calorimetria differenziale a scansione ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe 5. Determinazione del punto di scorrimento NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite - Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils ISO 3016 Petroleum oils - Determination of pour point. A.2. TEMPERATURA DI EBOLLIZIONE 1. METODO La maggior parte dei metodi descritti sono basati sulle linee direttrici OCSE (1). I principi fondamentali sono riportati nei riferimenti (2) e (3). 1.1. INTRODUZIONE I metodi e le apparecchiature qui illustrati possono essere applicati a sostanze liquide e a bassa temperatura di fusione, purché queste non siano soggette a reazioni chimiche al di sotto della temperatura di ebollizione (per esempio: autoossidazione, trasposizione, degradazione, ecc.). I metodi possono essere applicati a sostanze liquide sia pure che impure.Si dà particolare risalto a metodi che utilizzano la determinazione tramite fotocellula e l'analisi termica perché questi metodi permettono la determinazione sia della temperatura di fusione che della temperatura di ebollizione. Inoltre, le misure possono essere eseguite in automatico. Il «metodo dinamico» ha il vantaggio di poter essere applicato anche alla determinazione della tensione di vapore e di non richiedere la correzione della temperatura di ebollizione per riferirla alla pressione normale (101,325 kPa) dal momento che la pressione normale può essere regolata durante la misura mediante un manostato. Osservazioni: L'influenza delle impurezze sulla determinazione della temperatura di ebollizione dipende in notevole misura dalla natura delle impurezze. Quando il campione contiene impurezze volatili che possono alterare i risultati, la sostanza può venire purificata. 1.2. DEFINIZIONI E UNITÀ La temperatura di ebollizione normale è definita come la temperatura alla quale la tensione di vapore di un liquido è di 101,325 kPa. Se la temperatura di ebollizione non viene misurata alla pressione atmosferica normale, la dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura può essere descritta mediante l'equazione di Clausius-Clapeyron: log p = 2,3 RTD Hv + cost. dove: p = tensione di vapore della sostanza in Pascal, Ä Hv = calore di evaporazione in J mol 1, R = costante universale dei gas = 8,314 J mol 1 K 1, T = temperatura termodinamica in K. La temperatura di ebollizione è riferita alla pressione ambiente al momento della misura. Fattori di conversione Pressione (unità: kPa) 100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa («bar» è ancora ammissibile, ma non raccomandato). 133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr (le unità «mm Hg» e «Torr» non sono permesse). 1 atm = atmosfera standard = 101 325 Pa (l'unità «atm» non è permessa). Temperatura (unità: K) t = T 273,15 t: temperatura Celsius, gradi Celsius ( C) T: temperatura termodinamica, Kelvin (K) 1.3. SOSTANZE DI RIFERIMENTO Non è necessario utilizzare sostanze di riferimento in tutti i casi in cui si esamina una nuova sostanza. Esse servono principalmente per controllare periodicamente l'accuratezza del metodo e per permettere un confronto coi risultati ottenuti con altri metodi. Alcune sostanze di riferimento sono elencate nei metodi riportati in appendice. 1.4. PRINCIPIO DEI METODI Cinque metodi per la determinazione della temperatura di ebollizione (intervallo di ebollizione) sono basati sulla misura della temperatura di ebollizione, altri due sono basati sull'analisi termica. 1.4.1. Determinazione tramite ebulliometro Gli ebulliometri sono stati originariamente concepiti per la determinazione del peso molecolare tramite l'innalzamento della temperatura di ebollizione, ma si prestano anche per accurate misure della temperatura di ebollizione. Una apparecchiatura molto semplice è descritta nella norma ASTM D 1120-72 (vedi appendice). Con questo strumento il liquido viene riscaldato fino all'ebollizione in condizioni di equilibrio a pressione atmosferica. 1.4.2. Metodo dinamico Questo metodo implica la misura della temperatura di ricondensazione del vapore mediante un appropriato termometro nella zona di riflusso durante l'ebollizione. Questo metodo permette di variare la pressione. 1.4.3. Metodo della distillazione per la temperatura di ebollizione Il metodo si basa sulla distillazione del liquido e sulla misura della temperatura di ricondensazione del vapore con determinazione della quantità di distillato. 1.4.4. Metodo di Siwoloboff Il campione viene riscaldato in una provetta immersa a sua volta nel liquido di un bagno riscaldante. Nella provetta contenente il campione viene introdotto un capillare, chiuso per fusione ad un estremo e contenente una bollicina d'aria nella parte inferiore. 1.4.5. Determinazione tramite fotocellula Si impiega il metodo Siwoloboff, applicando tuttavia la misura fotoelettrica della fase di emissione delle bollicine. 1.4.6. Analisi termica differenziale Questa tecnica registra la differenza di temperatura tra la sostanza e un materiale di riferimento, in funzione della temperatura, mentre la sostanza e il materiale di riferimento sono sottoposti allo stesso programma controllato di variazione della temperatura. Quando il campione subisce una transizione che implica una variazione di entalpia, tale variazione è indicata da un allontanamento endotermico (ebollizione) dalla linea di base nella registrazione della temperatura. 1.4.7. Calorimetria differenziale a scansione Questa tecnica registra la differenza di energia introdotta in una sostanza e in un materiale di riferimento in funzione della temperatura mentre la sostanza e il materiale di riferimento vengono sottoposti allo stesso programma controllato di variazione della temperatura. Questa energia è l'energia necessaria per mantenere a zero la differenza di temperatura tra la sostanza e il materiale di riferimento. Quando il campione subisce una transizione che implica una variazione di entalpia, tale variazione è indicata da un allontanamento endotermico (ebollizione) dalla linea di base della registrazione del flusso di calore. 1.5. CRITERI DI QUALITÀ La tabella 1 riporta l'applicabilità e l'accuratezza dei vari metodi utilizzati per la determinazione della temperatura di bollizione/intervallo di ebollizione. 1.6. DESCRIZIONE DEI METODI I procedimenti relativi ad alcuni dei metodi citati sono descritti in varie norme internazionali e nazionali (vedi appendice). 1.6.1. Ebulliometro Vedi appendice. 1.6.2. Metodo dinamico Vedi metodo A.4. per la determinazione della tensione di vapore. Si assume come temperatura di ebollizione quella misurata in corrispondenza di una pressione di 101,325 kPa. 1.6.3. Metodo della distillazione (intervallo di ebollizione) Vedi appendice. 1.6.4. Metodo di Siwoloboff Il campione viene riscaldato in una apparecchiatura per il punto di fusione in una provetta di diametro approssimato di 5 mm (figura 1). La figura 1 presenta un tipo di apparecchiatura standardizzata per la determinazione della temperatura di fusione e di ebollizione (JIS K 0064) (realizzata in vetro; tutte le quote sono in mm). Figura 1 >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> A: Recipiente di misura B: Tappo C: Sfogo D: Termometro E: Termometro ausiliario F: Bagno liquido G: Provetta contenente il campione: diametro esterno massimo 5 mm; contenente un tubo capillare di lunghezza di 100 mm circa, diametro interno di 1 mm circa e con spessore della parete da 0,2 a 0,3 mm H: Tubo laterale Nella provetta viene posto un tubo capillare (capillare di ebollizione) fuso a circa 1 cm dall'estremità inferiore. Il livello di riempimento della sostanza in esame deve essere tale che la parte fusa del capillare si trovi al di sotto della superficie del liquido. La provetta contenente il capillare di ebollizione può essere assicurata al termometro con un elastico oppure fissata tramite un sostegno laterale (vedi figura 2). Figura 2 >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> Principio secondo Siwoloboff Figura 3 >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> Principio modificato Il liquido per il bagno va scelto in funzione della temperatura di ebollizione. Per temperature fino a 573 K si può impiegare olio di silicone. La paraffina liquida può essere impiegata solo fino a 473 K. Il riscaldamento del bagno liquido deve essere regolato in modo che l'incremento di temperatura sia inizialmente di circa 3 /min. Il liquido del bagno va tenuto in agitazione. A circa 10 K al di sotto della temperatura di ebollizione prevista, il riscaldamento va diminuito in maniera da ridurre la velocità di aumento della temperatura a meno di 1 K/min. In prossimità della temperatura di ebollizione, dal capillare in ebollizione incominciano a emergere rapidamente delle bollicine. La temperatura di ebollizione è la temperatura alla quale, per raffreddamento temporaneo, la serie di bollicine s'arresta e il fluido inizia improvvisamente a risalire nel capillare. La corrispondente lettura termometrica rappresenta la temperatura di ebollizione della sostanza. Secondo il principio modificato (vedi figura 3) la temperatura di ebollizione viene determinata in un capillare per la temperatura di fusione. Questo viene sfinato per circa 2 cm (a) e con esso si espira una piccola quantità del campione. L'estremità aperta della parte sfinata viene chiusa alla fiamma in modo da far restare una bollicina d'aria in vicinanza della punta. Durante il riscaldamento nell'apparecchio per la temperatura di fusione (b) la bolla d'aria si dilata. La temperatura di ebollizione corrisponde alla temperatura alla quale il menisco superiore della sostanza raggiunge il livello della superficie del bagno liquido (c). 1.6.5. Determinazione tramite fotocellula Il campione viene riscaldato in un tubicino capillare all'interno di un blocco metallico riscaldante. Tramite opportune aperture sul blocco, un raggio di luce viene fatto passare attraverso la sostanza e colpisce una fotocellula accuratamente tarata. Durante l'aumento della temperatura del campione, dal capillare di ebollizione emergono bollicine d'aria isolate. Quando viene raggiunta la temperatura di ebollizione, il numero di bollicine aumenta enormemente. Ciò fa variare l'intensità della luce misurata dalla fotocellula, inviando un segnale di arresto all'indice di un termometro a resistenza di platino collocato nel blocco. Questo metodo risulta particolarmente vantaggioso poiché permette determinazioni al di sotto della temperatura ambiente fino a 253,15 K ( 20 C) senza modifiche dell'apparecchiatura. È semplicemente necessario porre lo strumento in un bagno di raffreddamento. 1.6.6. Analisi termica 1.6.6.1. Analisi termica differenziale Vedi appendice 1.6.6.2. Calorimetria differenziale a scansione Vedi appendice 2. DATI Per piccole deviazioni dalla pressione normale (max. ±5 kPa), le temperature di ebollizione vengono normalizzate a Tn mediante la seguente equazione numerica di Sidney-Young: Tn = T + (fT × D p) dove: Ä p = (101,325 p) [notare il segno], p = valore misurato della pressione, in kPa, fT = coefficiente di correzione della temperatura di ebollizione con la pressione, in K/kPa, T = valore misurato della temperatura, in K, Tn = temperatura di ebollizione corretta a pressione normale, in K. Per molte sostanze i coefficienti di correzione della temperatura fT e le equazioni per il calcolo approssimativo sono indicati nelle norme internazionali e nazionali prima citate. A titolo di esempio, il metodo DIN 53171 cita i seguenti coefficienti approssimativi per i solventi contenuti nelle vernici: >SPAZIO PER TABELLA> 3. RELAZIONE La relazione sulla prova deve, se possibile, includere le seguenti informazioni: - metodo usato; - descrizione precisa della sostanza (identità e impurezze) e dell'eventuale stadio preliminare di purificazione; - una stima dell'accuratezza. Come temperatura di ebollizione viene riportata la media di almeno due misure che ricadano nel campo dell'accuratezza stimata (vedi tabella 1). Devono essere riportate le temperature di ebollizione misurate e la loro media, e le pressioni alle quali sono state effettuate le misure devono essere riportate in kPa. La pressione deve preferibilmente essere prossima alla normale pressione atmosferica. Vanno fornite tutte le informazioni e osservazioni utili per l'interpretazione dei risultati, in particolare per quanto riguarda le impurezze e lo stato fisico della sostanza. 4. BIBLIOGRAFIA (1) OCDE, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) IUPAC, B. le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II. (3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII. Appendice Per ulteriori particolari tecnici, si possono ad esempio consultare le seguenti norme: 1. Ebulliometro ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes 2. Metodo della distillazione (intervallo di ebollizione) ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range) BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics DIN 53171 Lösungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes NF T 20-608 Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation 3. Analisi termica differenziale e calorimetria differenziale a scansione ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse: Begriffe A.3. DENSITÀ RELATIVA 1. METODO I metodi descritti si basano sulle linee direttrici (OCSE) (1). I principi fondamentali sono riportati nel riferimento (2). 1.1. INTRODUZIONE I metodi qui illustrati si applicano alle sostanze solide e liquide senza alcuna limitazione rispetto al loro grado di purezza. I vari metodi da utilizzare sono elencati nella tabella 1. 1.2. DEFINIZIONI ED UNITÀ La densità relativa, D420, di solidi o liquidi è il rapporto tra la massa di un determinato volume della sostanza in esame, misurata a 20 C, e la massa di un ugual volume di acqua, misurata a 4 C. La densità relativa è una grandezza adimensionale.La densità, ñ, di una sostanza è il rapporto tra una determinata massa m e il volume corrispondente v. In unità SI la densità, ñ, viene espressa in kg/m3. 1.3. SOSTANZE DI RIFERIMENTO (1) (3) Non è necessario utilizzare sostanze di riferimento in tutti i casi in cui si esamina una nuova sostanza. Esse servono principalmente per controllare periodicamente l'accuratezza del metodo e per permettere un confronto con risultati ottenuti con altri metodi. 1.4. PRINCIPIO DEI METODI Si utilizzano quattro classi di metodi. 1.4.1. Metodi per galleggiamento 1.4.1.1. Idrometro (per sostanze liquide) Determinazioni rapide e sufficientemente accurate della densità possono essere eseguite per mezzo di idrometri galleggianti, che permettono di dedurre la densità di un liquido dal grado di immersione desunto da una scala graduata. 1.4.1.2. Bilancia idrostatica (per sostanze solide e liquide) La differenza tra il peso di un campione in aria e quello in un liquido adatto (per esempio acqua) può essere utilizzata per determinare la densità. Nel caso dei solidi, la densità così misurata va considerata valida solo per il particolare campione in esame. Per la determinazione della densità dei liquidi, un corpo di volume V noto viene pesato prima in aria e poi nel liquido stesso. 1.4.1.3. Metodo ad immersione di sfera (per sostanze liquide) (4) In questo metodo la densità di un liquido viene determinata in base alla differenza tra i valori ottenuti pesando il liquido prima e dopo l'immersione di una sfera di volume noto nel liquido stesso. 1.4.2. Metodi picnometrici Per solidi o liquidi possono impiegarsi picnometri di varia forma e di volume noto. La densità si calcola in base alla differenza di peso tra il picnometro pieno e quello vuoto ed in base al suo volume noto. 1.4.3. Picnometro di comparizione ad aria (per solidi) La densità di un solido di forma qualsiasi può essere determinata a temperatura ambiente con il picnometro di comparazione a gas. Il volume di una sostanza viene misurato in aria o in un gas inerte all'interno di un cilindro tarato di volume variabile. Per il calcolo della densità va effettuata una misura di massa successivamente a quella di volume. 1.4.4. Densimetro oscillante (5) (6) (7) La densità di un liquido può essere determinata per mezzo di un densimetro oscillante. Un oscillatore meccanico costruito a forma di un tubo a U viene fatto vibrare alla frequenza di risonanza dell'oscillatore, che dipende dalla sua massa. L'introduzione di un campione modifica la frequenza di risonanza dell'oscillatore. L'apparecchio deve essere calibrato mediante due sostanze liquide di densità nota. Tali sostanze vanno preferibilmente selezionate in modo da coprire l'intervallo di densità in cui si effettuano le misure. 1.5. CRITERI DI QUALITÀ L'applicabilità dei vari metodi impiegati per la determinazione della densità relativa è indicata nella tabella. 1.6. DESCRIZIONE DEI METODI Nell'appendice sono riportate a titolo di esempio alcune delle norme da consultare per ulteriori dettagli tecnici. Le prove vanno eseguite a 20 C effettuando almeno due misure. 2. DATI Vedi norme 3. RELAZIONE La relazione sulla prova deve, se possibile, includere le seguenti informazioni: - metodo usato; - descrizione precisa della sostanza (identità e impurezze) e dell'eventuale stadio preliminare di purificazione; La densità relativa D420 deve essere indicata secondo quanto prescritto al punto 1.2., insieme allo stato fisico della sostanza esaminata. Vanno fornite tutte le informazioni ed osservazioni utili per l'interpretazione dei risultati, in modo particolare per quel che riguarda le impurezze e lo stato fisico della sostanza. >SPAZIO PER TABELLA> 4. BIBLIOGRAFIA (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry. Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1. (3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508. (4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. 11, 427-430. (5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302. (6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717-726. (7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255. Appendice Per ulteriori particolari tecnici, possono essere consultate, a titolo d'esempio, le seguenti norme: 1. METODI PER GALLEGGIAMENTO 1.1. Idrometro DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions DIN 12791 Part I: Density hydrometers: construction, adjustment and use Part II: Density hydrometers: standardized sizes, designation Part III: Use and test ISO 649-2 Laboratory glassware: density hydrometers for general purpose NF T 20-050 Chemical products for industrial use Determination of density of liquids - Areometric method DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers 1.2. Bilancia idrostatica Per sostanze solide ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-049 Chemical products for industrial use - Determination of the density of solids other than powders and cellular products - Hydrostatic balance method ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density Per sostanze liquide ISO 901 ISO 758 DIN 51757 Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 and ASTM D 1481-62 ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method 1.3. Metodo della sfera immersa DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method 2. METODI PICNOMETRICI 2.1. Per sostanze liquide ISO 3507 Pycnometers ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 C DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous) DIN 12798 Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10 6 m2 s 1 at 15 C) DIN 12800 Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798) DIN 12801 Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100,10 6 m2 s 1 at 20 C, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 C) DIN 12806 Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have a too high vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen) DIN 12807 Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801) DIN 12808 Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol-water mixture) DIN 12809 Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous) DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer DIN 51757 Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density ASTM D 297 Section 15: Rubber products - chemical analysis ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method) BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary-stoppered pycnometer method NF T 20-053 Chemical products for industrial use - Determination of density of solids in powder and liquids - Pycnometric method 2.2. Per sostanze solide ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics. NF T 20-053 Chemical products for industrial use - Determination of density of solids in powder and liquids - Pycnometric method DIN 19683 Determination of the density of soils 3. PICNOMETRO DI COMPARAZIONE AD ARIA DIN 55990 Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung A.4. TENSIONE DI VAPORE 1. METODO La maggior parte dei metodi descritti sono basati sulle linee direttrici OCSE (1). I principi fondamentali sono presentati nei riferimenti (2) e (3). 1.1. INTRODUZIONE Per eseguire questa prova è utile avere informazioni preliminari sulla struttura, la temperatura di fusione e la temperatura di ebollizione della sostanza. Non esiste un procedimento unico che sia applicabile a tutto l'intervallo dei valori di tensione di vapore. Si raccomanda pertanto di usare più di un metodo per la misura di tensione di vapore da SPAZIO PER TABELLA> (1) Dipendente dal grado di purezza. (2) Questi metodi possono essere usati anche nel campo da 1 a 10 Pa a condizione di operare con attenzione. 1.6. DESCRIZIONE DEI METODI 1.6.1. Misura dinamica 1.6.1.1. Apparecchiatura L'apparecchio di misura consiste generalmente in un recipiente per l'ebollizione provvisto di un refrigerante in vetro o metallo (vedi figura 1), strumenti per misurare la temperatura e apparecchi per regolare e misurare la pressione. Un tipico apparecchio di misura è realizzato, come mostra la figura, in vetro resistente al calore ed è composto di 5 parti: Il tubo grande, parzialmente a doppia parete, consiste in un giunto smerigliato a camicia, un recipiente di raffreddamento ed un ingresso. Il cilindro di vetro, provvisto di pompa Cottrell, è montato sulla sezione di ebollizione del tubo ed è fornito di una superficie scabra di frammenti di vetro per evitare la formazione di grosse bolle durante il processo di ebollizione.La temperatura viene misurata con un adatto sensore di temperatura (per esempio un termometro a resistenza, una termocoppia incamiciata) immers nell'apparecchiatura fino al punto di misurazione (figura 1, numero 5) attraverso un passaggio adatto (per esempio un giunto smerigliato maschio).Devono essere realizzati i necessari collegamenti con l'apparecchiatura di regolazione e misura della flessione. Il bulbo, che agisce da polmone, è collegato allo strumento di misura mediante un tubo capillare.Il recipiente di ebollizione è riscaldato mediante un elemento riscaldante (per esempio un riscaldatore a cartuccia) inserito dal basso nell'apparecchiatura di vetro. La corrente di riscaldamento richiesta viene fissata e regolata tramite una termocoppia.Il vuoto necessario tra 102 Pa e approssimativamente 105 Pa viene prodotto mediante una pompa a vuoto. Per dosare l'aria o l'azoto per la regolazione della pressione (campo di misura approssimativamente 102 105 Pa) e per la ventilazione si usa una valvola adatta.La pressione viene misurata con un manometro. 1.6.1.2. Procedimento di misura La tensione di vapore viene misurata determinando la temperatura di ebollizione del campione a varie pressioni prestabilite approssimativamente tra 103 e 105 Pa. Una temperatura constante a pressione costante indica che è stata raggiunta la temperatura di ebollizione. Questo metodo non è adatto per la determinazione nel caso di sostanze che fanno schiuma.La sostanza viene posta in un porta camponi pulito ed asciutto. Con solidi non in forma di polvere si possono incontrare dei problemi, ma questi possono talvolta essere risolti riscaldando la camicia di raffreddamento. Dopo che il recipiente è stato riempito, l'apparecchiatura viene sigillata in corrispondenza della flangia e la sostanza viene degassata. Viene poi impostata la pressione minima desiderata e si accende il riscaldamento. Nello stesso tempo, il sensore di temperatura è collegato ad un registratore. L'equilibrio è raggiunto quando viene registrata una temperatura di ebollizione costante a pressione costante. Bisogna porre una particolare cura per evitare una formazione di grosse bolle durante l'ebollizione. Inoltre, sul refrigerante deve avvenire una condensazione completa. Quando si determina la tensione di vapore di solidi basso-fondenti, bisogna porre attenzione ad evitare il bloccaggio del condensatore. Dopo aver registrato il punto di equilibrio così raggiunto, si regola la pressione su un valore più elevato. Questa procedura va ripetuta fino a raggiungere una pressione di 105 Pa (per un totale da 5 a 10 punti di misura). A titolo di controllo, la determinazione dei punti di equilibrio deve essere ripetuta a pressioni decrescenti. 1.6.2. Misura statica 1.6.2.1. Apparecchiatura L'apparecchiatura comprende un contenitore per il campione, un sistema di riscaldamento e raffreddamento per regolare la temperatura del campione e per misurare la temperatura. L'apparecchio comprende anche strumenti per impostare e misurare la pressione. Le figure 2a e 2b illustrano i principi fondamentali implicati. La camera del campione (figura 2a) è collegata da una parte con un'adatta valvola per alto vuoto e dall'altra con un tubo ad U contenente un opportuno fluido manometrico. Una estremità del tubo ad U è collegata con la pompa da vuoto, la bombola dell'azoto o la valvola di ventilazione, ed un manometro. Al posto del tubo ad U si può usare un manometro con indicatore di pressione (figura 2b).Allo scopo di regolare la temperatura del campione, il recipiente del campione, insieme con la valvola e il tubo ad U o il manometro, viene posto in un bagno mantenuto ad una temperatura costante ± 0,2 K. Le misure di temperatura vengono effettuate sulla parete esterna del recipiente contenente il campione o nel recipiente stesso. Per evacuare l'apparecchio si utilizza una pompa da vuoto a monte della quale vi è una trappola refrigerante. Nel metodo 2a, la tensione di vapore della sostanza viene misurata indirettamente utilizzando un indicatore di zero. Questo tiene conto del fatto che la densità del fluido nel tubo ad U risulta alterata se la temperatura cambia in maniera consistente. Come indicatori di zero per il tubo ad U, sono adatti secondo il campo di pressioni e il comportamento chimico della sostanza in esame, i seguenti fluidi: fluidi siliconici, ftalati. La sostanza in esame non deve sciogliersi in maniera apprezzabile o reagire con il fluido del tubo ad U.Per il manometro può venire usato il mercurio nel campo dalla normale pressione atmosferica fino a 102 Pa, mentre per l'uso tra 102 Pa e 10 Pa sono adatti i fluidi siliconici e gli ftalati. I manometri capacitivi a membrana riscaldabile possono essere usati anche al di sotto di 10 1 Pa. Esistono anche altri manometri che possono essere usati al di sotto di 102 Pa. 1.6.2.2. Procedimento di misura Prima della misura, tutti i componenti dell'apparecchio mostrato in figura 2 devono essere puliti e asciugati accuratamente. Per il metodo 2a, riempire il tubo ad U con il liquido scelto, che deve essere degassato a temperatura elevata prima di procedere alla lettura.La sostanza in esame viene posta nell'apparecchio, che viene poi chiuso, e la temperatura viene ridotta in modo sufficiente per il degassaggio. La temperatura deve essere sufficientemente bassa per assicurare che l'aria sia aspirata fuori ma - nel caso di sistema a componenti multipli - non deve alterare la composizione del materiale. Se richiesto, l'equilibrio può essere raggiunto più rapidamente mediante agitazione. Il campione può essere sovrarraffreddato, per esempio con azoto liquido (attenzione: condensazione dell'aria, fluido di pompaggio) o con una miscela di etanolo e ghiaccio secco. Per misure a bassa temperatura, usare un bagno con regolazione della temperatura collegato ad un ultracriostato.Con la valvola sopra al recipiente del campione aperta, si applica il vuoto per qualche minuto per rimuovere l'aria. La valvola viene poi chiusa e la temperatura del campione viene ridotta al livello minimo desiderato. Se necessario, l'operazione di degassaggio deve essere ripetuta più volte. Quando il campione viene riscaldato, la tensione di vapore aumenta. Ciò altera l'equilibrio del fluido nel tubo ad U. Per compensare questo effetto, lasciare entrare azoto o aria nell'apparecchio attraverso una valvola fino a che il fluido indicatore di pressione è nuovamente a zero. La pressione richiesta a questo scopo può essere letta da un manometro di precisione a temperatura ambiente. Questa pressione corrisponde alla tensione di vapore della sostanza a quella particolare temperatura di misura. Il metodo 2b è simile, ma la tensione di vapore viene letta direttamente.La dipendenza dalla temperatura della tensione di vapore viene determinata ad intervalli adeguatamente piccoli (approssimativamente da 5 a 10 punti di misura in totale) fino al valore massimo desiderato. Le letture a bassa temperatura devono essere ripetute per verifica.Se i valori ottenuti dalla ripetizione delle letture non coincidono con la curva ottenuta per la temperatura crescente, la ragione può essere una delle seguenti: 1. Il campione contiene ancora aria (per esempio materiali ad elevata viscosità) o sostanze basso-bollenti, che vengono liberate durante il riscaldamento e possono essere rimosse mediante applicazione di vuoto dopo ulteriore sovrarraffreddamento. 2. La temperatura di raffreddamento non è sufficientemente bassa. In questo caso si usa come agente refrigerante azoto liquido.Se vale il caso 1 o 2, le misure devono essere ripetute. 3. La sostanza subisce una reazione chimica nel campo di temperature studiato (per esempio decomposizione, polimerizzazione). 1.6.3. Isoteniscopio Una descrizione completa del metodo è reperibile in letteratura (7). Il principio dell'apparecchio di misura è illustrato nella figura 3. Analogamente al metodo statico descritto al punto 1.6.2, l'isoteniscopio si presta all'esame di solidi e liquidi. Nel caso dei liquidi, la sostanza in esame serve essa stessa da fluido nel manometro ausiliario. Una quantità di liquido sufficiente per riempire il bulbo e il gambo corto della sezione del manometro viene introdotta nell'isoteniscopio. L'isoteniscopio viene poi collegato ad un sistema di vuoto; l'isoteniscopio viene evacuato e poi riempito con azoto. L'evacuazione e la bonifica del sistema vengono ripetute due volte per rimuovere l'ossigeno residuo. L'isoteniscopio riempito viene posto in posizione orizzontale in modo che il campione si sparga in uno strato sottile nel bulbo del campione e nella sezione manometrica (parte ad U). La pressione del sistema viene ridotta a 133 Pa e il campione viene riscaldato delicatamente fino a quando incomincia a bollire (rimozione dei gas fissi disciolti). L'isoteniscopio viene poi sistemato in modo che il campione ritorni nel bulbo e nel gambo corto del manometro, di modo che siano ambedue completamente riempiti di liquido. La pressione viene mantenuta allo stesso livello usato per il degassaggio; la punta stirata del bulbo porta campione viene riscaldata con una fiamma piccola fino a che i vapori del campione liberati si espandono in modo sufficiente per spostare parte del campione dalla parte superiore del bulbo e del braccio manometrico nella sezione manometrica dell'isoteniscopio, creando uno spazio riempito di vapore ed esente da azoto. L'isoteniscopio viene posto in un bagno a temperatura costante e la pressione dell'azoto viene regolata fino a quando coincide con la pressione del campione. L'equilibrio della pressione è indicato dalla sezione manometrica dell'isoteniscopio. All'equilibrio, la tensione di vapore dell'azoto è uguale alla tensione di vapore della sostanza. Nel caso di solidi, si usano i liquidi manometrici elencati in 1.6.2.1, secondo il campo di pressioni e di temperature. Il liquido manometrico degassato viene introdotto in una boccia sul braccio lungo dell'isoteniscopio. Il solido in esame viene poi posto nel bulbo e degassato a temperatura elevata. Dopo di ciò si inclina l'isoteniscopio in modo che il fluido manometrico possa defluire nel tubo ad U. La misura della tensione di vapore in funzione della temperatura viene effettuata come indicato al punto 1.6.2. 1.6.4. Metodo di effusione: bilancia a tensione di vapore 1.6.4.1. Apparecchiatura In letteratura (1) sono descritte varie versioni dell'apparecchiatura. L'apparecchiatura qui descritta illustra il principio generale implicato (figura 4). La figura 4 mostra i componenti principali dell'apparecchiatura, che comprendono un contenitore d'acciaio inossidabile o vetro per alto vuoto, strumenti per produrre e misurare il vuoto e componenti incorporati per misurare la tensione di vapore su una bilancia. Nell'apparecchio sono incorporati i seguenti componenti: - Un forno evaporatore provvisto di flangia e ingresso rotativo. Il forno evaporatore è un recipiente cilindrico, fatto per esempio di rame o di lega chimicamente resistente con buona conducibilità termica. Può essere usato anche un recipiente di vetro con parete di rame. Il forno ha un diametro approssimativo di 3-5 cm e un'altezza di 2-5 cm e presenta da 1 a 3 aperture di differenti dimensioni per la corrente di vapore. Il forno è riscaldato o mediante una piastra riscaldante sottostante o mediante una spirale riscaldante avvolta intorno. Per impedire la dissipazione di calore verso la piastra di base, il riscaldatore è attaccato alla piastra di base mediante un metallo di bassa conducibilità termica (nichel-argento o acciaio al cromo-nichel), per esempio un tubo di nichel-argento collegato ad un ingresso rotativo se si usa un forno con più aperture. Questa disposizione ha il vantaggio di permettere l'introduzione di una barra di rame. Ciò permette di effettuare il raffreddamento dall'esterno utilizzando un bagno di raffreddamento. - Se il coperchio del forno di rame presenta tre aperture di differenti diametri, a 90 una rispetto all'altra, è possibile coprire vari intervalli di tensione di vapore all'interno dell'intervallo di misura globale (diametri delle aperture compresi approssimativamente tra 0,30 e 4,50 mm). Le aperture più grandi vengono usate per le basse tensioni di vapore, e viceversa. Ruotando il forno, si può selezionare l'apertura desiderata o una posizione intermedia per la corrente di vapore (apertura del forno - schermo - piatto della bilancia) liberando la corrente molecolare o deviandola, attraverso l'apertura del forno, sul piatto della bilancia. Allo scopo di misurare la temperatura della sostanza, in un punto opportuno si posiziona una termocoppia o un termometro a resistenza. - Al di sopra dello schermo vi è il piatto di una microbilancia di alta sensibilità (vedi avanti). Il piatto della bilancia ha un diametro approssimativo di 30 mm. Un materiale adatto è alluminio placcato d'oro. - Il piatto della bilancia è circondato da una cassetta di refrigerazione cilindrica di ottone o rame. Secondo il tipo di bilancia, essa presenta aperture per il giogo della bilancia e un'apertura nello schermo per la corrente molecolare, e deve garantire una condensazione completa del vapore sul piatto della bilancia. La dissipazione del calore verso l'esterno è assicurata, per esempio, mediante una barra di rame collegata alla cassetta di refrigerazione. La barra passa attraverso la piastra di base ed è isolata termicamente da essa, per esempio, con un tubo di acciaio al cromo-nichel. La barra è immersa in una bottiglia di Dewar contenente azoto liquido posta sotto la piastra di base, oppure azoto liquido viene fatto circolare attraverso la barra. La cassetta di refrigerazione viene così mantenuta a circa 120 C. Il piatto della bilancia è raffreddato esclusivamente per irraggiamento ed è soddisfacente per il campo di pressioni in esame (raffreddare approssimativamente per 1 ora prima dell'inizio della misura). - La bilancia viene posizionata sopra alla cassetta di refrigerazione. Bilance adatte sono, per esempio, una microbilancia elettronica a 2 bacci di alta sensibilità (8) o uno strumento a spirale mobile di elevata sensibilità (vedi linee direttrici OCSE 104, edizione 12. 5. 1981). - La piastra di base contiene anche connessioni elettriche per termocoppie (o termometri a resistenza) e serpentine di riscaldamento. - Nel recipiente viene prodotto il vuoto usando una pompa per vuoto parziale o una pompa per alto vuoto (vuoto richiesto: circa da 1 a 2 . 10 3 Pa, ottenuto dopo 2 ore di pompaggio). La pressione viene regolata con un adatto manometro a ionizzazione. 1.6.4.2. Procedimento di misura Il recipiente viene riempito con la sostanza in esame e il coperchio viene chiuso. Lo schermo e la cassetta di refrigerazione vengono portati sopra al forno. L'apparecchiatura viene chiusa e le pompe a vuoto vengono accese. La pressione finale prima di iniziare le misure deve essere di circa 10 4 Pa. Il raffreddamento della cassetta di refrigerazione parte da 10 2 Pa.Dopo aver raggiunto il vuoto richiesto, partire con la serie di taratura alla temperatura più bassa richiesta. Si seleziona l'apertura corrispondente del coperchio, e la corrente di vapore passa attraverso lo schermo direttamente sopr all'apertura e colpisce il piatto della bilancia raffreddato. Il piatto della bilancia deve essere sufficientemente grande per assicurare che l'intera corrente guidata dallo schermo lo colpisca. La quantità di moto della corrente di vapore agisce da forza contro il piatto della bilancia e le molecole condensano sulla sua superficie raffreddata. La quantità di moto e la condensazione simultanea producono un segnale sul registratore. La valutazione dei segnali fornisce due elementi di informazione: 1. Nell'apparecchiatura qui descritta la tensione di vapore è determinata direttamente dalla quantità di moto sul piatto della bilancia (a questo scopo non è necessario conoscere il peso molecolare (2). Nella valutazione delle letture, bisogna tenere conto dei fattori geometrici, come l'apertura del forno e l'angolo della corrente molecolare. 2. Contemporaneamente si può misurare la massa del condensato e calcolare da ciò la velocità di evaporazione. La tensione di vapore può essere calcolata anche dalla velocità di evaporazione e dal peso molecolare utilizzando l'equazione di Hertz (2) p = G 2 p T × 103M dove: G = velocità di evaporazione (kg s 1 m 2) M = massa molare (g mol 1) T = temperatura (K) R = costante universale dei gas (J mol 1 K 1) p = tensione di vapore (Pa) Dopo aver raggiunto il vuoto necessario, si inizia la serie delle misure alla temperatura di misurazione minima desiderata. Per ulteriori misure, la temperatura viene aumentata per piccoli incrementi fino a che si raggiunge il massimo valore desiderato della temperatura. Il campione viene poi nuovamente raffreddato e si può registrare una seconda curva della tensione di vapore. Se la seconda prova non conferma i risultati della prima prova, può darsi che la sostanza si decomponga nell'intervallo di temperature oggetto delle misure. 1.6.5. Metodo di effusione: per perdita di peso 1.6.5.1. Apparecchiatura L'apparecchiatura di effusione è costituita dai seguenti componenti fondamentali: - un serbatoio che può essere termostatato ed evacuato e nel quale sono posizionate le celle di effusione; - una pompa per alto vuoto (per esempio una pompa a diffusione o una pompa turbomolecolare) con vacuometro; - una trappola, in cui si usa azoto liquefatto o ghiaccio secco. PER LA CONTINUAZIONE DEL TESTO VEDI SOTTO NUMERO: 392L0069.1 In figura 5 è mostrato un esempio di un recipiente da vuoto in alluminio, riscaldato elettricamente, con 4 celle di effusione in acciaio inossidabile. Il foglio d'acciaio inossidabile dello spessore di circa 0,3 mm presenta un orificio di effusione da 0,2 mm a 1,0 mm di diametro ed è collegato alla cella di effusione mediante un coperchio a vite. 1.6.5.2. Procedimento di misura La sostanza di riferimento e la sostanza in esame sono introdotte nella cella di effusione, il diaframma metallico con l'orificio viene fissato mediante il coperchio a vite e la cella viene pesata con un'approssimazione di 0,1 mg. La cella viene poi posta nell'apparecchio termostatato, che viene poi evacuato a meno di 1/10 della tensione prevista. Ad intervalli di tempo definiti, che variano da 5 a 30 ore, si introduce aria nell'apparecchio e si determina la perdita di massa della cella di effusione ripesandola. Allo scopo di assicurare che i risultati non siano influenzati da impurezze volatili, la cella viene ripesata ad intervalli di tempo definiti per controllare che la velocità di evaporazione sia costante su almeno due intervalli di tempo. La tensione di vapore p nella cella di effusione è data da: p =mKAtE2 p R TM dove: p = tensione di vapore (Pa) m = massa della sostanza che lascia la cella nel tempo t (kg) t = tempo (s) A = area del foro (m2) K = fattore di correzione R = costante universale dei gas (J mol 1 K 1) T = temperatura (K) M = massa molecolare (kg mol 1) Il fattore di correzione K dipende dal rapporto tra la lunghezza e il raggio dell'orificio cilindrico: rapporto:0,10,20,61,02,0 K:0,9520,9090,7710,6720,514 L'equazione vista sopra può essere scritta nella forma: p = EmtTM dove E =1KA 2 p R è la costante di effusione della cella. Questa costante di effusione della cella E può essere determinata mediante sostanze di riferimento (2,9), usando la seguente equazione: E =p(r) tmM(r)T dove: p(r) = tensione di vapore della sostanza di riferimento (Pa) M(r) = massa molecolare della sostanza di riferimento (kg.mol 1) 1.6.6. Metodo della saturazione del gas 1.6.6.1. Apparecchiatura Un apparecchio tipico usato per eseguire questa prova comprende un certo numero di componenti presentati in figura 6a e descritti nel seguito (1). Gas inerte: Il gas di trasporto non deve reagire chimicamente con la sostanza in esame. A tale scopo è in genere sufficiente l'azoto, ma talvolta possono essere necessari altri gas (10). Il gas impiegato deve essere secco (vedi figura 6a, riferimento 4: sensore dell'umidità relativa). Controllo del flusso: Per assicurare un flusso costante e regolabile del gas attraverso la colonna del saturatore va impiegato un adatto sistema di controllo. Condensatori di raccolta del vapore: I condensatori da impiegare dipendono dalle caratteristiche del particolare campione e dal metodo di analisi prescelto. Il vapore deve essere condensato quantitativamente ed in una forma che ne consenta la successiva analisi. Per talune sostanze saranno adatti condensatori contenenti liquidi, quali l'esano od il glicol etilenico. Per altre sostanze possono essere impiegati assorbenti solidi. In alternativa alla condensazione dei vapori e successiva analisi, si possono usare tecniche analitiche a flusso continuo, come la cromatografia, per determinare quantitativamente la quantità di materiale trasportato da una quantità nota di gas di trasporto. Inoltre, si può misurare la perdita di massa del campione. Scambiatore di calore: Per misure a temperature diverse, può essere necessario includere nell'apparecchiatura uno scambiatore di calore. Colonna di saturazione: La sostanza in esame, sotto forma di soluzione, viene depositata su di un adatto supporto inerte. Il supporto così ricoperto viene introdotto nella colonna di saturazione, le cui dimensioni così come la velocità di flusso del gas di trasporto devono essere tali da assicurare una completa saturazione di quest'ultimo. La colonna di saturazione va termostatata. Per misure al di sopra di temperatura ambiente, la zona compresa tra la colonna del saturatore ed i dispositivi di condensazione del vapore deve essere riscaldata in modo da evitare la condensazione della sostanza in esame.Al fine di ridurre il trasporto di massa per diffusione, a valle della colonna di saturazione si può disporre un capillare (figura 6b). 1.6.6.2. Procedimento di misura Preparazione della colonna di saturazione: Una soluzione della sostanza in esame in un solvente altamente volatile viene aggiunta ad un'adeguata quantità di supporto. Si deve impiegare una sufficiente quantità di sostanza per mantenere la saturazione per tutta la durata della prova. Si evapora completamente il solvente, in aria o mediante un evaporatore rotante, e si introduce nella colonna di saturazione il materiale ben miscelato. Dopo aver regolato il termostato, si fa passare azoto secco attraverso l'apparecchio. Misura: I condensatori o i rivelatori a flusso continuo sono collegati alla linea di efflusso della colonna e si registra il tempo. La portata viene controllata all'inizio e ad intervalli regolari durante l'esperimento usando un misuratore a bolle (o in continuo con un flussimetro di massa).Si deve misurare la pressione all'uscita verso il saturatore. Ciò può essere fatto: a) includendo un manometro tra il saturatore e i condensatori (questa soluzione può non essere soddisfacente in quanto aumenta lo spazio morto e la superficie di adsorbimento); b) determinando la caduta di pressione attraverso il particolare sistema di condensazione impiegato in funzione della velocità di flusso, eseguendo una determinazione a parte (questo metodo può essere non molto soddisfacente per i condensatori a liquido).Il tempo richiesto per raccogliere la quantità di sostanza in esame necessaria per i differenti metodi d'analisi viene determinato in prove preliminari o stimato per calcolo. In alternativa alla raccolta della sostanza per l'ulteriore analisi, si può usare una tecnica analitica quantitativa a flusso continuo (per esempio la cromatografia). Prima di calcolare la tensione di vapore ad una data temperatura, vanno eseguite prove preliminari per stabilire la velocità di flusso massima ancora capace di saturare completamente il gas di trasporto con il vapore della sostanza. Ciò viene assicurato se il gas di trasporto passa attraverso la colonna di saturazione tanto lentamente che una velocità ancora minore non conduce alla misura di una tensione di vapore superiore.Il metodo analitico specifico (per esempio gascromatografia o gravimetria) verrà scelto in funzione della sostanza in esame. Si determina la quantità di sostanza trasportata da un volume noto di gas di trasporto. 1.6.6.3. Calcolo della tensione di vapore La tensione di vapore è calcolata in base alla densità di vapore, (W/V), mediante l'equazione: p =WV×RTM dove: p = tensione di vapore (Pa) W = massa di sostanza in esame evaporata (g) V = volume di gas saturato (m3) R = costante universale molare dei gas (J mol 1 K 1) T = temperatura (K) M = massa molare della sostanza in esame (g mol 1) I volumi misurati vanno corretti per tenere conto delle differenze di temperatura e di pressione tra il flussimetro e la colonna di saturazione termostatata. Se il flussimetro si trova a valle del condensatore del vapore, possono essere necessarie correzioni che tengano conto degli eventuali prodotti di evaporazione provenienti da esso (1). 1.6.7. Rotore (8, 11, 13) 1.6.7.1. Apparecchiatura La tecnica del rotore può venire messa in atto usando un viscosimetro a rotore come mostrato in figura 8. Un disegno schematico della disposizione sperimentale è mostrato in figura 7. L'apparecchio di misura è costituito tipicamente da una testa di misurazione a rotore posta in un recipiente termostatato (regolato con l'approssimazione di 0,1 C). Il contenitore del campione viene posto in un recipiente termostatato (regolato con un'approssimazione di 0,01 C), e tutte le parti dell'apparecchiatura vengono tenute ad una temperatura più elevata del contenitore del campione per impedire la condensazione. Un dispositivo di pompa ad alto vuoto viene collegato al sistema mediante valvole per alto vuoto. La testina di misurazione a rotore è costituita da una pallina d'acciaio (diametro da 4 a 5 mm) disposta in un tubo. La pallina è sospesa e stabilizzata in un campo magnetico, generalmente con l'uso di una combinazione di magneti permanenti e bobine di controllo. La palla viene fatta ruotare da campi rotanti prodotti dalle bobine. Bobine di trasduzione, che misurano la leggera magnetizzazione laterale sempre presente della pallina, permettono di misurare la sua velocità di rotazione. 1.6.7.2. Procedimento di misura Quando la pallina ha raggiunto una determinata velocità di rotazione v(o) (di solito circa 400 giri al secondo), si interrompe la fornitura di energia ed avviene una decelerazione dovuta all'attrito col gas. La riduzione della velocità di rotazione viene misurata in funzione del tempo. Poiché l'attrito provocato dalla sospensione magnetica è trascurabile in confronto con l'attrito gassoso, la pressione del gas p è data da: p =p c r rs 10 t× lnv (t)v (o) dove: c = velocità media delle molecole del gas r = raggio della pallina ñ = densità di massa della pallina ó = coefficiente di trasferimento tangenziale della quantita di moto (ó = 1 per una superficie sferica ideale della pallina) t = tempo v(t) = velocità di rotazione dopo il tempo t v(o) = velocità di rotazione iniziale Questa equazione può anche essere scritta nella forma: p =p c r r10 s×tn tn-1tn × tn-1 dove tn, tn 1 sono i tempi occorrenti per un determinato numero N di rotazioni. Questi intervalli di tempo tn e tn 1 si succedono uno all'altro, e si ha tn > tn 1. La velocità media delle molecole di gas Ec è data da: c =(8 RTp M)12 dove: T = temperatura (K) R = costante molare universale dei gas M = massa molare 2. DATI La tensione di vapore misurata mediante uno qualunque dei metodi precedenti deve essere determinata per almeno due temperature. Tre o più temperature diverse nell'intervallo da 0 a 50 C sarebbero preferibili per verificare la linearità della curva di tensione di vapore. 3. RELAZIONE La relazione sulla prova deve, se possibile, includere le seguenti informazioni: - metodo usato; - descrizione precisa della sostanza (identità e impurezze) ed eventuale stadio preliminare di purificazione; - almeno due valori di tensione di vapore e di temperatura; preferibilmente nel campo da 0 a 50 C; - tutti i dati grezzi; - una curva di log p contro 1/T; - una stima della tensione di vapore a 20 o 25 C. Qualora si osservi una transizione (cambiamento di stato, decomposizione), saranno fornite le informazioni seguenti: - la natura del cambiamento; - la temperatura a cui il cambiamento si verifica sotto la pressione atmosferica; - la tensione di vapore a 10 C e a 20 C al di sotto della temperatura di transizione, nonché a 10 C e a 20 C al di sopra di tale temperatura (a meno che la transizione non consista in un passaggio dallo stato solido allo stato gassoso). Devono essere riportate tutte le informazioni e osservazioni significative per l'interpretazione dei risultati, in particolare per quanto riguarda le impurezze e lo stato fisico della sostanza. 4. BIBLIOGRAFIA (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) Ambrose, D. B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II. (3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry. Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I. (4) Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593. (5) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10 1 to 105 Pa - Static method. (6) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10 3 to 1 Pa - Vapour pressure balance method. (7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure-temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope. (8) G. Messer, P. Röhl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol. (A), 1987, vol. 5 (4), 2440. (9) Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173. (10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435. (11) G. Comsa, J.K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642. (12) G. Reich, J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148. (13) J.K. Fremerey, J. Vac. Sci. Technol. (A), 1985, vol. 3 (3), 1715. Appendice 1 Metodo di stima INTRODUZIONE I valori calcolati della tensione di vapore possono essere utilizzati: - per decidere quale dei metodi sperimentali sia appropriato; - per fornire un valore di stima o un valore limite nei casi in cui il metodo sperimentale non possa esser applicato per ragioni tecniche (incluso il caso in cui la tensione di vapore sia molto bassa); - per aiutare ad identificare i casi nei quali è giustificato omettere la misura sperimentale perché la tensione di vapore è probabile che sia INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> Apparecchio per la determinazione della curva di tensione di vapore mediante il metodo dinamico 1 = Termocoppia 2 = Polmone per il vuoto 3 = Manometro 4 = Al vuoto 5 = Punto di misura 6 = Elemento riscaldante (150 W circa) Figura 2a >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> Apparecchio per la determinazione della curva della tensione di vapore secondo il metodo statico (con l'uso di un manometro con tubo ad U) 1. Sostanza in esame 6. Bagno termostatico 2. Fase vapore 7. Dispositivo di misura della temperatura 3. Valvola per alto vuoto 8. Verso la pompa a vuoto 4. Tubo ad U (manometro ausiliario) 9. Ventilazione 5. Manometro Figura 2b >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> Apparecchio per la determinazione della curva della tensione di vapore secondo il metodo statico (con l'uso di un indicatore di pressione) 1. Sostanze in esame 5. Indicatore di pressione 2. Fase vapore 6. Bagno termostatico 3. Valvola per alto vuoto 7. Dispositivo di misura della temperatura 4. Manometro Figura 3 >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> Isoteniscopio (rif. bibl. 7) 1. A sistema di controllo e misura della pressione 2. Tubo da 8 mm di diametro esterno 3. Azoto secco nel sistema di pressione 4. Vapore del campione 5. Estremo inferiore 6. Campione liquido Figura 4 >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> Apparecchio per la determinazione della curva della tensione di vapore secondo il metodo della bilancia a tensione di vapore 1. Sostanza in esame 7. Schermo 2. Fase vapore con corrente di vapore 8. Barra di raffreddamento per il recipiente refrigerante 3. Forno di evaporazione con ingresso rotativo 3a. Coperchio del forno con apertura 9. Piatto della bilancia 4. Riscaldamento (refrigerazione) del forno 10. Microbilancia 5. Misura della temperatura del campione 11. Al registratore 6. Recipiente refrigerante 12. Alla pompa ad alto vuoto Figura 5 >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> Esempio di apparecchio per l'evaporazione a bassa pressione mediante il metodo di effusione, con una cella di effusione del volume di 8 cm3 1. Connessione al vuoto 2. Pozzetti per il termometro a resistenza di platino o per la misura e il controllo della temperatura (n. 2) 3. Coperchio del recipiente da vuoto 4. O-ring 5. Recipiente da vuoto in alluminio 6. Dispositivo per installare e rimuovere le celle di effusione 7. Coperchio a vite 8. Dadi ad alette (n. 6) 9. Bulloni (n. 6) 10. Celle di effusione in acciaio inossidabile 11. Cartucce riscaldanti (n. 6) Figura 6a >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> Esempio di sistema di flusso per la determinazione della tensione di vapore mediante il metodo della saturazione gassosa 1 = Regolatore di flusso 2 = Scambiatore di calore 3 = Valvola a spillo 4 = Sensore umidità relativa 5 = Colonne di saturazione 6 = Giunti in teflon 7 = Flussimetro 8 = Condensatore per il vapore (adsorbente) 9 = Condensatore ad olio 10 = Gorgogliatore in vetro sinterizzato Figura 6b >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> Esempio di sistema per la determinazione della tensione di vapore mediante il metodo della saturazione di gas, con un capillare disposto a valle della camera di saturazione 1. Flussimetro di massa termico 6. Camera di saturazione del gas 2. Manometro 7. Capillare 3. Camera a temperatura controllata 8. Vasi di adsorbimento 4. Serpentino di termostatazione per il gas di trasporto 9. Contatore di gas 5. Termometro (Pt 100) 10. Trappola fredda Figura 7 >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> Esempio della disposizione sperimentale per il metodo del rotore Apparecchio per la tensione di vapore A. Testina del sensore a rotore B. Cella del campione; C. Termostato D. Linea del vuoto (turbopompa) E. Termostato ad aria Figura 8 >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> Esempio di testina di misurazione a rotore 1. Sfera; 2. Estensione tubolare evacuata di 6 3. Magneti permanenti (n. 2); 4. Bobine (n. 2) per la stabilizzazione verticale; 5. Bobine di azionamento (n. 4) 6. Flangia di collegamento. A.5. TENSIONE SUPERFICIALE 1. METODO I metodi descritti si basano sulle linee direttrici OCSE (1). I principi fondamentali sono presentati nel riferimento (2). 1.1. INTRODUZIONE I metodi qui illustrati si applicano alla misura della tensione superficiale di soluzioni acquose. Prima di effettuare le prove, è utile disporre di dati preliminari su alcune caratteristiche della sostanza in esame, quali la solubilità in acqua, la struttura, il comportamento all'idrolisi e la concentrazione critica per la formazione di micelle.I metodi qui illustrati si applicano alla maggior parte delle sostanze chimiche senza alcuna limitazione rispetto al loro grado di purezza.La misura della tensione superficiale col metodo del tensiometro ad anello può essere effettuata soltanto su soluzioni acquose con viscosità dinamica inferiore a 200 mPa s circa. 1.2. DEFINIZIONI ED UNITÀ Per tensione superficiale si intende l'entalpia libera superficiale per unità di area.La tensione superficiale si misura in: N/m (unità SI) oppure in mN/m (sottomultipli della unità SI); 1 N/m = 103 dine/cm, 1 mN/m = 1 dine/cm nel vecchio sistema cgs. 1.3. SOSTANZE DI RIFERIMENTO Non è necessario utilizzare sostanze di riferimento ogni volta che si esamina una nuova sostanza. Esse servono principalmente per controllare periodicamente l'attendibilità del metodo e per permettere il confronto dei risultati ottenuti con altri metodi. Nei riferimenti bibliografici (1) e (3) sono citate varie sostanze di riferimento in grado di coprire un ampio campo di valori della tensione superficiale. 1.4. PRINCIPIO DEI METODI I metodi si basano sulla misura della massima forza che è necessario esercitare in senso verticale ad una staffa o ad un anello a contatto con la superficie del liquido in esame posto in un recipiente di misura affinchè detto liquido si distacchi dalla superficie stessa, ovvero ad una lamina che abbia un bordo a contatto con la superficie suddetta per sollevare la pellicola che si è formata. Le sostanze che sono solubili in acqua ad una concentrazione di almeno 1 mg/l sono esaminate in soluzione acquosa ad un'unica concentrazione. 1.5. CRITERI DI QUALITÀ I metodi descritti permettono misure più precise di quanto possa essere necessario per valutazioni di ordine ambientale. 1.6. DESCRIZIONE DEI METODI Si prepara una soluzione della sostanza in acqua distillata. La concentrazione di questa soluzione dovrebbe essere il 90 % del valore corrispondente alla concentrazione di saturazione della sostanza in acqua; quando questa concentrazione supera 1 g/l, si usa per la prova una concentrazione di 1 g/l. Non è necessario eseguire il saggio su sostanze con una solubilità in acqua minore di 1 mg/l. 1.6.1. Metodo della lamina Vedi ISO 304 e NF T 73-060 (Tensioattivi - Determinazione della tensione superficiale attraverso il sollevamento di pellicole liquide). 1.6.2. Metodo della staffa Vedi ISO 304 e NF T 73-060 (Tensioattivi - Determinazione della tensione superficiale attraverso il sollevamento di pellicole liquide). 1.6.3. Metodo dell'anello Vedi ISO 304 e NF T 73-060 (Tensioattivi - Determinazione della tensione superficiale attraverso il sollevamento di pellicole liquide). 1.6.4. Metodo armonizzato dell'anello secondo l'OCSE 1.6.4.1. Apparecchiatura I tensiometri reperibili in commercio risultano adeguati a questo tipo di misura. Essi consistono delle parti seguenti: - tavolo mobile per il campione, - sistema di misurazione della forza, - elemento di misura (anello), - recipienti di misura. 1.6.4.1.1. Tavolo mobile per il campione Il tavolo mobile per il campione viene usato come piano d'appoggio per il recipiente di misura termostatato contenente la soluzione in esame. Detto tavolo è montato su di un sostegno assieme al sistema di misurazione della forza. 1.6.4.1.2. Sistema di misurazione della forza Il sistema di misurazione della forza (vedi la figura) è collocato al di sopra del tavolo che sostiene il campione. L'errore nella misura della forza non deve essere maggiore di ± 10 6N, corrispondente ad un limite d'errore di ± 0,1 mg in unità di massa. Nella maggioranza dei casi, la scala di misura dei tensiometri reperibili in commercio è tarata in mN/m, in modo che la tensione superficiale possa essere direttamente letta in mN/m con una incertezza di 0,1 mN/m. 1.6.4.1.3. Elemento di misura (anello) L'anello è generalmente costituito da un filo di platino-iridio di circa 0,4 mm di spessore ed avente una circonferenza media di 60 mm. L'anello è sospeso orizzontalmente ad uno stelo metallico e ad una forcella di supporto in filo metallico che costituiscono il collegamento con il sistema di misurazione della forza (vedi la figura). Figura >INIZIO DI UN GRAFICO> >FINE DI UN GRAFICO> Elemento di misura (Tutte le quote sono in mm) 1.6.4.1.4. Recipiente di misura Il recipiente di misura contenente la soluzione in esame deve essere in vetro e permettere la termostatazione. Esso deve essere progettato in modo che, durante la misura, la temperatura della soluzione liquida in esame e della fase gassosa sovrastante la sua superficie rimanga costante e che il campione non possa evaporare. Sono accettabili recipienti cilindrici in vetro di diametro interno non inferiore a 45 mm. 1.6.4.2. Preparazione dell'apparecchiatura 1.6.4.2.1. Pulizia I recipienti di vetro devono essere accuratamente puliti. Se necessario, essi vanno lavati con miscela solfo-cromica bollente, poi con acido fosforico sciropposo (dall'83 al 98 % in peso di H3PO4), abbondantemente risciacquati con acqua di rubinetto, lavati con acqua bidistillata fino a reazione neutra ed infine asciugati o risciacquati con parte del campione liquido in esame. L'anello deve essere innanzitutto abbondantemente risciacquato con acqua per eliminare ogni sostanza idrosolubile, poi immerso per breve tempo nella miscela solfo-cromica, lavato con acqua bidistillata fino a reazione neutra ed infine riscaldato brevemente su una fiamma a metanolo. Nota: Eventuali sostanze contaminanti che non possano essere disciolte o distrutte dalla miscela solfo-cromica o dall'acido fosforico, come ad esempio siliconi, vanno eliminate mediante un opportuno solvente organico. 1.6.4.2.2. Taratura dell'apparecchio La convalida dell'apparecchiatura consiste nel controllo del punto di zero e nella regolazione dello strumento in modo che esso permetta determinazioni attendibili in mN/m. Montaggio: La base dell'apparecchio deve essere posta perfettamente in piano, per esempio utilizzando una livella a bolla d'aria e regolando le apposite viti di livellemento. Azzeramento dell'apparecchio: Dopo aver montato l'anello sull'apparecchio e prima di immergerlo nel liquido, il tensiometro deve essere azzerato, controllando inoltre il parallelismo dell'anello con la superficie della soluzione. A tale scopo la superficie della soluzione può essere usata come uno specchio. Taratura: La taratura può essere effettuata tramite uno dei due procedimenti seguenti: a) per mezzo di una massa: il procedimento si basa sull'impiego di cavalieri di massa nota compresa tra 0,1 e 1,0 g, da collocare sull'anello. Il fattore di calibrazione Öa, per il quale tutte le letture dell'apparecchio devono essere moltiplicate, va determinato con la seguente equazione (1): fa = srsa(1) dove: sr = mg2b (mN/m) m = massa del cavaliere (in g), g = accelerazione di gravità (981 cm.s 2 al livello del mare), b = circonferenza dell'anello (in cm), óa = lettura al tensiometro dopo collocamento del cavaliere sull'anello (in mN/m); b) per mezzo dell'acqua: il procedimento si basa sull'impiego di acqua pura, la cui tensione superficiale è nota; per esempio, a 23 C essa è di 7,3 mN/m. Questo metodo è più rapido della taratura con pesi, ma comporta sempre il rischio che la tensione superficiale dell'acqua risulti alterata a causa della contaminazione con tensioattivi in traccia. Il fattore di taratura Öb, per il quale tutte le letture dell'apparecchio devono essere moltiplicate, va determinato con la seguente equazione (2): fb = sosg(2) dove: óo = valore riportato in letteratura per la tensione superficiale dell'acqua (in mN/m), óg = valore misurato della tensione superficiale dell'acqua (in mN/m) entrambi riferiti alla stessa temperatura. 1.6.4.3. Preparazione dei campioni Vanno preparate soluzioni acquose delle sostanze da esaminare alle concentrazioni richieste ed in assenza di alcun corpo di fondo. La soluzione deve essere mantenuta a temperatura costante (± 0,5 C). Poiché la tensione superficiale di una soluzione nel recipiente di misura varia con il tempo, devono essere effettuate più misure a distanza l'una dall'altra, in modo da poter tracciare un grafico rappresentante le variazioni della tensione superficiale in funzione del tempo. Lo stato di equilibrio si considera raggiunto quando non si riscontrano più variazioni. La polvere e la contaminazione gassosa ad opera di altre sostanze interferiscono con le misure. Queste devono pertanto essere effettuate sotto una copertura di protezione. 1.6.5. Condizioni sperimentali Le misure vanno eseguite a 20 C circa con variazioni non superiori a ± 0,5 C. 1.6.6. Esecuzione della prova Le soluzioni da sottoporre a misura devono essere trasferite nel recipiente di misura accuratamente pulito, avendo cura di evitare la formazione di schiuma, e successivamente il recipiente di misura va collocato sul tavolo dell'apparecchio di prova. Il piano del tavolo va alzato insieme al recipiente fino ad immergere l'anello sotto la superficie della soluzione in esame. Il piano del tavolo va poi abbassato gradualmente ed uniformemente (ad una velocità di circa 0,5 cm/min), in modo da staccare l'anello dalla superficie, fino a raggiungere il massimo della forza. Lo strato liquido attaccato all'anello non deve separarsi da esso. Al termine della misura, l'anello va nuovamente immerso sotto la superficie della soluzione ed il procedimento ripetuto finché si ottenga un valore costante della tensione superficiale. In ciascuna determinazione va registrato il tempo trascorso dal trasferimento della soluzione nel recipiente di misura. Le letture devono essere effettuate in corrispondenza dello sforzo massimo necessario per distaccare l'anello dalla superficie del liquido. 2. DATI Per calcolare la tensione superficiale, il valore in mN/m letto sull'apparecchio va innanzitutto moltiplicato per il fattore di calibrazione Öa o Öb (secondo il procedimento di taratura adottato). Si otterrà così un valore approssimativo, che deve essere a sua volta opportunamente corretto.Harkins e Jordan (4) hanno determinato alcuni fattori di correzione empirici per i valori della tensione superficiale misurata col metodo dell'anello, i quali dipendono dalle dimensioni dell'anello, dalla densità del liquido e dalla sua tensione superficiale. Poiché la determinazione del fattore di correzione con le tabelle di Harkins e Jordan per ciascuna singola misura di tensione superficiale risulta troppo laboriosa, per le soluzioni acquose può applicarsi un metodo semplificato, consistente nel desumere la tensione superficiale corretta direttamente dalla tabella qui di seguito riportata (per valori compresi tra quelli tabulati si può ricorrere all'interpolazione). >SPAZIO PER TABELLA> Questa tabella è stata compilata sulla base della correzione secondo Harkins e Jordan, in modo analogo alla norma DIN 53914 per l'acqua e le soluzioni acquose (densità ñ = 1 g/cm3) e per anelli reperibili in commercio aventi dimensioni di R = 9,55 mm (raggio medio dell'anello) e r = 0,185 mm (spessore del filo metallico). La tabella fornisce i valori corretti per le misure di tensione superficiale effettuate dopo taratura con pesi o con acqua.In alternativa, la tensione superficiale può essere calcolata senza taratura preliminare ricorrendo alla formula seguente: s = 4 p Rf × F dove: F = forza misurata al dinamometro al punto di rottura della pellicola, R = raggio dell'anello, f = fattore di correzione (1). 3. RELAZIONE 3.1. RELAZIONE SUL SAGGIO La relazione di prova deve, se possibile, includere le seguenti informazioni: - metodo usato; - tipo d'acqua o soluzione impiegata; - descrizione precisa della sostanza (identità e impurezze); - risultati delle misure: tensione superficiale (lettura), indicando sia le singole letture e la loro media che la media corretta (tenendo conto del fattore specifico dell'apparecchio e della tabella di correzione); - concentrazione della soluzione; - temperatura di esecuzione delle prove; - età della soluzione impiegata; in particolare il tempo trascorso tra la preparazione della soluzione e le misure; - descrizione della variazione della tensione superficiale col tempo dopo il trasferimento della soluzi