A Bizottság 92/69/EGK irányelve

(1992. július 31.)

a veszélyes anyagok osztályozására, csomagolására és címkézésére vonatkozó törvényi, rendeleti és közigazgatási rendelkezések közelítéséről szóló 67/548/EGK tanácsi irányelvnek a műszaki fejlődéshez történő tizenhetedik hozzáigazításáról

AZ EURÓPAI KÖZÖSSÉG BIZOTTSÁGA,

tekintettel az Európai Gazdasági Közösséget létrehozó szerződésre,

tekintettel a legutóbb a 92/32/EGK irányelvvel [1] módosított, a veszélyes anyagok osztályozására, csomagolására és címkézésére vonatkozó törvényi, rendeleti és közigazgatási rendelkezések közelítéséről szóló, 1967. június 27-i 67/548/EGK tanácsi irányelvre [2] és különösen annak 28. és 29. cikkére,

mivel a 67/548/EGK irányelv 3. cikkének (1) bekezdése és legutóbb a 90/492/EGK bizottsági irányelvvel [3] módosított, a veszélyes anyagok osztályozására, csomagolására és címkézésére vonatkozó törvényi, rendeleti és közigazgatási rendelkezések közelítéséről szóló, 1988. június 7-i 88/379/EGK tanácsi irányelv [4] 3. cikke arról rendelkezik, hogy az anyagok és készítmények fizikai-kémiai tulajdonságait, toxicitását és ökotoxicitását a 67/548/EGK irányelv V. mellékletében leírt módszereknek megfelelően határozzák meg;

mivel a 67/548/EGK irányelv V. mellékletét két részletben hozzák nyilvánosságra, minthogy ezek külön-külön a 84/449/EGK bizottsági irányelvnek [5] és a 88/302/EGK bizottsági irányelvnek [6] a mellékletei;

mivel a műszaki fejlődés figyelembevétele érdekében szükségképpen felül kell vizsgálni a 84/449/EGK bizottsági irányelv mellékletében szereplő vizsgálati módszereket;

mivel a műszaki fejlődés figyelembevétele érdekében szükségképpen felül kell vizsgálni a 88/302/EGK bizottsági irányelv mellékletében jelenleg található, a növekedés gátlását algákon vizsgáló módszereket, és ezt a módszert a 84/449/EGK irányelv mellékletében is nyilvánosságra kell hozni;

mivel helyénvaló minimumra csökkenteni a kísérleti célokra használt állatok számát, összhangban a kísérleti és egyéb tudományos célokra felhasznált állatok védelmére vonatkozó törvényi, rendeleti és közigazgatási rendelkezések közelítéséről szóló 86/609/EGK tanácsi irányelvvel [7];

mivel ezen irányelv rendelkezései összhangban vannak a veszélyes anyagok és készítmények kereskedelme technikai akadályainak eltörléséről szóló irányelveknek a műszaki fejlődéshez történő hozzáigazításával foglalkozó bizottság véleményével,

ELFOGADTA EZT AZ IRÁNYELVET:

1. cikk

A 84/449/EGK irányelv melléklete helyébe ezen irányelv melléklete lép.

2. cikk

A 88/302/EGK irányelv mellékletében leírt, a növekedés gátlását algákon vizsgáló módszert el kell hagyni.

3. cikk

A tagállamok hatályba léptetik azokat a törvényi, rendeleti és közigazgatási rendelkezéseket, amelyek szükségesek ahhoz, hogy ennek az irányelvnek legkésőbb 1993. október 30-ig megfeleljenek. Erről haladéktalanul tájékoztatják a Bizottságot.

Amikor a tagállamok elfogadják ezeket az intézkedéseket, azokban hivatkozni kell erre az irányelvre vagy azokhoz hivatalos kihirdetésük alkalmával ilyen hivatkozást kell fűzni.

A hivatkozás módját a tagállamok határozzák meg.

4. cikk

Ennek az irányelvnek a tagállamok a címzettjei.

Kelt Brüsszelben, 1992. július 31-én.

a Bizottság részéről

Karel Van Miert

a Bizottság tagja

[1] HL L 154., 1992.6.5., 1. o.

[2] HL 196., 1967.8.16., 1. o.

[3] HL L 275., 1990.10.5., 35. o.

[4] HL L 187., 1988.7.16., 14. o.

[5] HL L 251., 1984. 9.19., 1. o.

[6] HL L 133., 1988.5.30., 1. o., és HL L 136., 1988.6.2., 20. o.

[7] HL L 358., 1986.12.18., 1. o.

--------------------------------------------------

MELLÉKLET

A veszélyes anyagok osztályozására, csomagolására és címkézésére vonatkozó törvényi, rendeleti és közigazgatási rendelkezések közelítéséről szóló, 67/548/EGK tanácsi irányelvnek a műszaki fejlődéshez történő tizenhetedik hozzáigazításáról szóló, 1992. július 31-i 92/69/EGK bizottsági irányelv melléklete [1]

TARTALOMJEGYZÉK

BEVEZETÉS

A. RÉSZ: | FIZIKAI–KÉMIAI TULAJDONSÁGOK MEGHATÁROZÁSÁNAK MÓDSZEREI | 262 |

A.1. | Olvadáspont/fagyáspont | 262 |

A.2. | Forráspont | 272 |

A.3. | Relatív sűrűség | 278 |

A.4. | Gőznyomás | 283 |

A.5. | Felületi feszültség | 304 |

A.6. | Oldhatóság vízben | 311 |

A.8. | Megoszlási hányados | 320 |

A.9. | Lobbanáspont | 331 |

A.10. | Tűzveszélyesség (szilárd anyagok) | 333 |

A.11. | Tűzveszélyesség (gázok) | 336 |

A.12. | Tűzveszélyesség (érintkezés vízzel) | 338 |

A.13. | Szilárd anyagok és folyadékok öngyulladási képessége | 342 |

A.14. | Robbanási tulajdonságok | 344 |

A.15. | Öngyulladási hőmérséklet (folyadékok és gázok) | 355 |

A.16. | Szilárd anyagok relatív öngyulladási hőmérséklete | 356 |

A.17. | Oxidáló tulajdonságok (szilárd anyagok) | 359 |

B. RÉSZ: | A TOXICITÁS MEGHATÁROZÁSÁNAK MÓDSZEREI | 364 |

Általános bevezetés | 364 |

B.1. | Akut toxicitás (orális) | 367 |

B.1b. | Akut toxicitás (orális) – rögzített dózisú módszer | 370 |

B.2. | Akut toxicitás (inhaláció) | 374 |

B.3. | Akut toxicitás (dermális) | 378 |

B.4. | Akut toxicitás (bőrirritáció) | 381 |

B.5. | Akut toxicitás (szemirritáció) | 384 |

B.6. | Bőrszenzibilizáció | 388 |

B.7. | Ismételt adagolású (28 napos) toxicitás (orális) | 393 |

B.8. | Ismételt adagolású (28 napos) toxicitás (inhaláció) | 397 |

B.9. | Ismételt adagolású (28 napos) toxicitás (dermális) | 401 |

B.10. | Mutagenitás (emlősök in vitro citogenetikai vizsgálata) | 405 |

B.11. | Mutagenitás (emlősök in vivo csontvelő-sejtképződés vizsgálata, kromoszóma elemzés) | 408 |

B.12. | Mutagenitás (mikronukleusz vizsgálat) | 411 |

B.13. | Mutagenitás (Escherichia coli – reverz mutáció vizsgálat) | 414 |

B.14. | Mutagenitás (Salmonella typhimurium – reverz mutáció vizsgálat) | 417 |

C. RÉSZ: | AZ ÖKOTOXICITÁS MEGHATÁROZÁSÁNAK MÓDSZEREI | 420 |

C.1. | Akut toxicitás hal esetében | 420 |

C.2. | Akut toxicitás Daphnia esetében | 429 |

C.3. | Algaszanövekedés-gátlási vizsgálat | 436 |

C.4. | Biológiai lebonthatóság – A "gyors" biológiai lebonthatóság meghatározása | 444 |

| C.4-A: DOC (oldott szerves szén) csökkenésének vizsgálata | 451 |

| C.4-B: Módosított OECD vizsgálat (DOC csökkenés) | 454 |

| C.4-C: CO2-fejlődésvizsgálat | 459 |

| C.4-D: Manometrikus respirometriás mérés | 464 |

| C.4-E: Zártpalack-módszer | 468 |

| C.4-F: MITI-vizsgálat | 473 |

| Mellékletek | 478 |

C.5. | Lebomlás – biokémiai oxigénigény | 483 |

C.6. | Lebomlás – kémiai oxigénigény | 484 |

C.7. | Lebomlás – abiotikus lebomlás, hidrolízis a pH függvényében | 486 |

BEVEZETÉS

A melléklet a 79/831/EGK irányelv VII. és VIII. mellékletében felsorolt fizikai-kémiai, toxikológiai és ökotoxikológiai tulajdonságok meghatározásához szükséges vizsgálati módszereket tartalmazza. A módszerek az illetékes nemzetközi szervezetek (különösen az OECD – Gazdasági Együttműködési és Fejlesztési Szervezet) által elismert és ajánlott módszereken alapulnak.

Amennyiben ilyen módszerek nem álltak rendelkezésre, nemzeti szabványokat vagy tudományos megállapodáson alapuló módszereket alkalmaztak. Általában az irányelv által meghatározott anyaggal kell a vizsgálatokat végrehajtani. Figyelni kell a szennyező anyagoknak a vizsgálati eredményekre gyakorolt esetleges hatására is.

Amennyiben e melléklet módszerei nem alkalmasak bizonyos tulajdonság vizsgálatához, a bejelentőnek indokolnia kell az alkalmazott alternatív módszert.

Az állatkísérleteket és vizsgálatokat a nemzeti szabályoknak megfelelően kell elvégezni, és figyelembe kell venni a humánum elveit és az állatjólét területén elért nemzetközi fejlődést.

Az egyenértékű vizsgálati módszerek közül a legkevesebb állatot használó módszert kell kiválasztani.

A. RÉSZ: A FIZIKAI–KÉMIAI TULAJDONSÁGOK MEGHATÁROZÁSÁNAK MÓDSZEREI

A.1. OLVADÁSPONT/FAGYÁSPONT

1. MÓDSZER

A leírt módszerek többsége az 1. OECD-vizsgálati irányelven. Az alapelveket a (2) és (3) szakirodalom ismerteti.

1.1. BEVEZETÉS

Az anyagok olvadáspontjának meghatározásához a leírt módszereket és eszközöket kell alkalmazni az anyagok tisztasági fokára vonatkozó mindenfajta korlátozás nélkül.

A módszer kiválasztása a vizsgálni kívánt anyag természetétől függ. Ennek következtében a korlátozó tényező attól függ, hogy könnyen, nehezen vagy egyáltalán nem porítható az anyag.

Néhány anyag esetében a fagyáspont vagy dermedési pont meghatározása a megfelelőbb, és az ezek meghatározására vonatkozó szabványok is szerepelnek ebben a módszerben.

Ahol az anyag különleges tulajdonságai miatt a fenti paraméterek közül egyik sem mérhető nehézség nélkül, a dermedéspont lehet megfelelő.

1.2. FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Az olvadáspont az a hőmérséklet, amelynél légköri nyomáson létrejön a fázisátmenet a szilárd halmazállapotból folyékony halmazállapotba, és ez a hőmérséklet ideális esetben megegyezik a fagyásponttal.

Mivel sok anyag fázisátmenete bizonyos hőmérséklet-tartományban jön létre, ezért ezt gyakran olvadási tartományként írják le.

Mértékegységek átszámítása (K-ről °C-ra)

t = T – 273,15

t: Celsius-skála szerinti hőmérséklet, Celsius-fok (°C)

T: termodinamikai hőmérséklet,Kelvin (K)

1.3. REFERENCIAANYAGOK

Nem kell minden új anyag vizsgálatakor referenciaanyagot használni. Ezeknek elsősorban arra kell szolgálniuk, hogy időnként ellenőrizzék a módszer megfelelőségét, és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel kapott eredményekkel.

Néhány kalibrációs anyagot a 4) szakirodalom sorol fel.

1.4. A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

Meghatározza a szilárd halmazállapotból folyékony halmazállapotba vagy folyékony halmazállapotból szilárd halmazállapotba történő fázisátmenet hőmérsékletét (hőmérséklet-tartományát). A gyakorlatban a vizsgált anyag mintájának légköri nyomáson végrehajtott melegítése/hűtése során az olvadás/fagyás kezdetének és az olvadás/fagyás befejezésének hőmérsékletét határozzák meg. A leírás öt módszert ismertet, nevezetesen a kapilláris módszert, a fűtőasztalos módszereket, a fagyáspont-meghatározásokat, a termikus analízis módszerét és a dermedéspont meghatározását (ahogyan ezt az ásványolajokhoz kifejlesztették).

Bizonyos esetekben megfelelő lehet a fagyáspont mérése az olvadáspont mérése helyett.

1.4.1. Kapilláris módszer

1.4.1.1. Olvadáspontmérő készülékek folyadékfürdővel

Kis mennyiségű, finomra őrölt anyagot helyeznek el egy kapilláris csőben, és szorosan tömörítik. Ezután felmelegítik a csövet egy hőmérővel együtt, és a hőmérséklet-emelkedést 1 K/perc körüli értéknél kisebbre állítják be a tényleges olvasztás során. Meghatározzák az olvadás kezdő és végső hőmérsékletét.

1.4.1.2. Olvadáspontmérő készülékek fémblokkos eszközzel

Megegyezik az 1.4.1.1. pontban ismertetett eljárással, azzal a kivétellel, hogy melegített fémblokkban helyezik el a kapilláris csövet és a hőmérőt, és ezek a blokkban kialakított nyílásokon keresztül figyelhetők.

1.4.1.3. Fotocellás meghatározás

A kapilláris csőben elhelyezett mintát automatikusan melegítik egy fémhengerben. Fénysugarat irányítanak az anyagon keresztül a hengerben kialakított nyílás segítségével egy pontosan kalibrált fotocellához. A legtöbb anyag optikai tulajdonságai opálosról átlátszóra változnak a hevítés során. A fotocellát elérő fény intenzitása megnövekszik, és stop jelet küld a digitális jelzőkészüléknek, amely a fűtőkamrában elhelyezett platina ellenállás-hőmérő hőmérsékletét jelzi. Ez a módszer nem alkalmas néhány, erősen színezett anyaghoz.

1.4.2. Fűtőasztalok

1.4.2.1. Kofler-féle fűtőasztal

A Kofler-féle fűtőasztal két, különböző hővezető képességű, elektromosan melegített fémből áll, ahol a fűtőasztalt úgy tervezték, hogy a hosszúsága mentén a hőmérséklet-gradiens majdnem lineáris legyen. A fűtőasztal hőmérséklete 283-tól 573 K-ig változhat. A fűtőasztalt egy, a fűtőasztalhoz tervezett skálával és mutatót tartalmazó különleges hőmérsékletjelző-készülékkel látták el. Az olvadáspont meghatározására az anyagot vékony rétegben közvetlenül a fűtőasztal felületére helyezik. Néhány másodpercen belül éles elválasztó vonal alakul ki a folyékony és szilárd fázis között. Ekkor a mutatót a vonal hátralévő részéhez állítva leolvassák az elválasztó vonalnál kapott hőmérsékletet.

1.4.2.2. Olvadásvizsgáló mikroszkóp

Többféle, mikroszkóppal végrehajtott fűtőasztal-vizsgálat alkalmas a kis mennyiségű anyag olvadáspontjának meghatározására. A fűtőasztalok többségében a hőmérsékletet érzékeny termoelemmel mérik, de esetenként higanyhőmérőt használnak. Egy jellegzetes mikroszkópos, fűtőasztalos olvadáspontvizsgáló-készülék olyan, fémlemezt tartalmazó hevítőkamrával rendelkezik, amelyre a mintát egy tárgylemezen helyezik el. A fémlemez közepén lévő nyílás lehetővé teszi, hogy bejusson a fény a mikroszkóp megvilágító tükréről. Használat közben üveglappal fedik le a kamrát annak érdekében, hogy a vizsgált területről kizárják a levegőt.

A minta hevítését reosztát szabályozza. Optikailag anizotrop anyagokon történő nagyon pontos mérések végrehajtásához polarizált fény használható.

1.4.2.3. Meniszkusz-módszer

Ezt a módszert kifejezetten poliamidokhoz használják.

Vizuálisan meghatározzák azt a hőmérsékletet, amelynél egy fűtőasztal és egy, a poliamid próbadarab által tartott üvegfedél közé zárt szilikonolaj meniszkusza elmozdul.

1.4.3. Fagyáspont meghatározásának módszere

A mintát speciális kémcsőbe helyezik a fagyáspont meghatározására szolgáló készülékbe. A mintát óvatosan és folyamatosan keverik a hűtés során, és megfelelő időközönként megmérik a hőmérsékletét. Amikor a hőmérséklet néhány leolvasás során állandó marad, ezt a hőmérsékletet jegyzik fel (a hőmérő hibájának figyelembevételével) fagyáspontként.

A túlhűtést a szilárd és a folyékony fázisok közötti egyensúly fenntartásával kell elkerülni.

1.4.4. Termikus analízis

1.4.4.1. Differenciál-termoanalízis (DTA)

Ez a módszer az anyag és egy referenciaanyag közötti hőmérséklet-különbséget a hőmérséklet függvényében regisztrálja, miközben az anyagot és a referenciaanyagot ugyanazzal az irányított hőmérsékletprogrammal vizsgálják. Amikor a minta entalpiaváltozással járó fázisátalakuláson megy keresztül, ezt a változást a hőáramlási görbe alapvonalától való endoterm (olvadás) vagy exoterm (fagyás) eltérés jelzi.

1.4.4.2. Differenciál scanning kalorimetria (DSC)

Ez a módszer egy anyagba és a referenciaanyagba történő energiabevitelek közötti különbséget a hőmérséklet függvényében regisztrálja, miközben az anyagot és a referenciaanyagot ugyanolyan irányított hőmérsékletprogrammal vizsgálják. Ez az energia az anyag és a referenciaanyag közötti nulla hőmérséklet-különbség létrehozásához szükséges energia. Amikor a minta entalpiaváltozással járó fázisátalakuláson megy keresztül, ezt a változást a hőáramlási görbe alapvonalától való endoterm (olvadás) vagy exoterm (fagyás) eltérés jelzi.

1.4.5. Dermedéspont

Ezt a módszert ásványolajoknál történő használatra fejlesztették ki, és minden alacsony olvadáspontú, olajtartalmú anyaghoz használható.

Előzetes melegítés után a mintát meghatározott ütemben hűtik, és 3 K hőfok-intervallumonként megvizsgálják a folyási jellemzőit. Dermedéspontként azt a legalacsonyabb hőmérsékletet jegyzik fel, amelynél még megfigyelhető az anyag mozgása.

1.5. MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

A következő táblázat sorolja fel az olvadáspont/olvadási tartomány meghatározásához használt különböző módszerek alkalmazhatóságát és pontosságát:

TÁBLÁZAT: A MÓDSZEREK ALKALMAZHATÓSÁGA

A. Kapilláris módszerek

Mérési módszer | Azok az anyagok, amelyek poríthatók | Azok az anyagok, amelyek nem poríthatók könnyen | Hőmérséklet-tartomány | Becsült pontosság [2] | Meglévő szabvány |

Olvadáspontmérő készülékek folyadék-fürdővel | igen | csak néhányhoz | 273-tól 573 K-ig | ± 0,3 K | JIS K 0064 |

Olvadáspontmérő készülékek fémblokkal | igen | csak néhányhoz | 293-tól > 573 K-ig | ± 0,5 K | ISO 1218 (E) |

Fotocellás meghatározás | igen | többféle készülékkel, eszközzel | 253-tól 573 K-ig | ± 0,5 K | |

B. Fűtőasztalok és fagyasztási módszerek

Mérési módszer | Azok az anyagok, amelyek poríthatók | Azok az anyagok, amelyek nem poríthatók könnyen | Hőmérséklet-tartomány | Becsült pontosság [2] | Meglévő szabvány |

Kofler-féle fűtőasztal rúd | igen | nem | 283-tól > 573 K-ig | ± 1,0 K | ANSI/ASTM D 3451-76 |

Olvadást vizsgáló mikroszkóp | igen | csak néhányhoz | 273-tól > 573 K-ig | ± 0,5 K | DIN 53736 |

Meniszkusz-módszer | nem | Különösen poliamidokhoz | 293-tól > 573 K-ig | ± 0,5 K | ISO 1218 (E) |

Fagyáspont meghatározási módszer | igen | igen | 223-tól 573 K-ig | ± 0,5 K | pl. BS 4695 |

C. Termoanalízis

Mérési módszer | Azok az anyagok, amelyek nem poríthatók | Azok az anyagok, amelyek nem poríthatók könnyen | Hőmérséklet-tartomány | Becsült pontosság [2] | Meglévő szabvány |

Differenciál-termoanalízis | igen | igen | 173-tól 1273 K-ig | 600 K-ig ± 0,5 K, 1273 K-ig ± 2,0 K | ASTM E 537-76 |

Differenciál scanning kalorimetria | igen | igen | 173-tól 1273 K-ig | 600 K-ig ± 0,5 K, 1273 K-ig ± 2,0 K | ASTM E 537-76 |

D. Dermedéspont

Mérési módszer | Azok az anyagok, amelyek nem poríthatók | Azok az anyagok, amelyek nem poríthatók könnyen | Hőmérséklet-tartomány | Becsült pontosság [2] | Meglévő szabvány |

Dermedéspont | Ásványolajokhoz és olajtartalmú anyagokhoz | Ásványolajokhoz és olajtartalmú anyagokhoz | 223-tól 323 K-ig | ± 3,0 K | ASTM D 97-66 |

1.6. A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

A nemzetközi és nemzeti szabványok csaknem minden vizsgálati módszert leírnak (lásd az 1. függeléket).

1.6.1. Módszerek kapilláris csővel

Lassú hőmérsékletnövelés esetén a finom porrá őrölt anyagok rendszerint az 1. ábrán látható olvadási szakaszokat mutatják.

+++++ TIFF +++++

1. ábra

A. szakasz (Az olvadás kezdete): Finom cseppecskék egyenletesen tapadnak a kapilláris cső belső falához.

B. szakasz Térköz jelenik meg a minta és a belső fal között az olvadt anyag zsugorodása miatt.

C. szakasz Az összezsugorodott minta kezd összeesni és cseppfolyósodni.

D. szakasz Teljes meniszkusz jön létre a felületen, de a minta észlelhető mennyisége szilárd marad.

E. szakasz (Az olvadás végső szakasza): Nincsenek szilárd részecskék.

Az olvadáspont meghatározása során az olvadás kezdeti és véghőmérsékletét jegyzik fel.

1.6.1.1. Olvadáspontmérő folyadékfürdő készülék

A 2. ábra egy szabványosított, üvegből készített olvadáspontmérő-készüléktípust (JIS K 0064) mutat; minden méret milliméterben van megadva.

+++++ TIFF +++++

2. ábra

Fürdőfolyadék:

Megfelelő folyadékot kell választani. A folyadék kiválasztása a meghatározni kívánt olvadásponttól függ, például 473 K-nél nem magasabb olvadáspontokhoz folyékony paraffin, 573 K-nél nem magasabb olvadáspontokhoz szilikonolaj alkalmas.

523 K feletti olvadáspontokhoz három tömegrész kénsavból és két tömegrész kálium-szulfátból álló keverék használható. Ennek használata esetén megfelelő óvintézkedéseket kell tenni.

Hőmérő:

Csak azok a hőmérők használhatók, amelyek megfelelnek az alábbi vagy ezzel egyenértékű szabványok követelményeinek:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Eljárás:

A száraz anyagot dörzscsészében finom porrá őrlik, és behelyezik az egyik végén leforrasztott kapilláris csőbe úgy, hogy a töltési szint körülbelül 3 mm legyen szoros összetömörítés után. Az egységes tömörített minta eléréséhez a kapilláris csövet függőlegesen, üvegcsövön keresztül óraüvegre kell ejteni körülbelül 700 mm magasságból.

A megtöltött kapilláris csövet úgy kell a fürdőbe helyezni, hogy a hőmérő higanygömbjének középső része azon a helyen érintkezzen a kapilláris csővel, ahol az anyag található. A kapilláris csövet általában az olvadási hőmérsékletnél 10 K-nel alacsonyabb hőmérséklet mellett helyezik a készülékbe.

A folyadékfürdőt úgy melegítik, hogy a hőmérséklet-növekedés mértéke körülbelül 3 K/perc legyen. A folyadékot keverni kell. Körülbelül 10 K-nel a várt olvadáspont előtt a hőmérséklet-növekedési ütemet maximum 1 K/perc értékre kell módosítani.

Számítás:

Az olvadáspont számítása a következőképpen történik:

T = T

+ 0,00016

n

Ahol:

T = korrigált olvadáspont K-ben

TD = a D hőmérő által mutatott hőmérséklet-érték K-ben

TE = az E hőmérő által mutatott hőmérséklet-érték K-ben

n = a D hőmérőn a folyadékfürdőből kiemelkedő részen a higanyoszlop fokbeosztásainak száma

1.6.1.2. Olvadáspontmérő készülékek fémblokkal

Készülék:

A következőkből áll:

- hengeres fémblokk, amelynek a belső része üreges és kamrát alkot (lásd a 3. ábrát),

- fémdugó, két vagy több furattal, amelynek segítségével csövek vezethetők a fémblokkba,

- egy, a fémblokkhoz létrehozott fűtőrendszer, amelyet például a fémblokkhoz csatolt, zárt elektromos ellenállás biztosít,

- reosztát az energia-bevitel szabályozásához, elektromos fűtés használatakor,

- a kamra oldalfalain négy, hőálló üvegből készült ablak, egymással szemben, derékszögben elhelyezve. Az egyik ablak elé nézőkét szereltek fel a kapilláris cső megfigyeléséhez. A többi három ablakot lámpák segítségével a burkolat belsejének megvilágítására használják,

- egyik végén zárt, hőálló üvegből készült kapilláris cső (lásd az 1.6.1.1 pontot).

Hőmérő:

Lásd az 1.6.1.1 pontban említett szabványokat. Hasonló pontosságú termoelektromos mérőkészülékek is alkalmazhatók.

+++++ TIFF +++++

3. ábra

1.6.1.3. Fotocellás meghatározás

Készülék és eljárás:

A készülék egy automatikus hűtőrendszerrel ellátott fémkamrából áll. Három kapilláris csövet töltenek meg az 1.6.1.1. pontnak megfelelően, és helyeznek a kemencébe.

Különböző lineáris hőmérséklet-növelési lehetőségek állnak rendelkezésre a készülék kalibrálásához, az alkalmas hőmérsékletnövekedés beállítása elektromosan történik egy előre kiválasztott konstans és lineáris értékre. Regisztráló készülékek mutatják a kemence tényleges hőmérsékletét és a kapilláris csövekben lévő anyag hőmérsékletét.

1.6.2. Fűtőasztalok

1.6.2.1. Kofler-féle fűtőasztal

Lásd a függeléket.

1.6.2.2. Olvadásvizsgáló mikroszkóp

Lásd a függeléket.

1.6.2.3. Meniszkusz-módszer (poliamidok)

Lásd a függeléket.

Az olvadásponton a hevítés sebességének 1 K/perc értéknél kisebbnek kell lennie.

1.6.3. A fagyáspont meghatározásának módszerei

Lásd a függeléket.

1.6.4. Termikus analízis

1.6.4.1. Differenciál-termoanalízis

Lásd a függeléket.

1.6.4.2. Differenciál scanning kalorimetria

Lásd a függeléket.

1.6.5. Dermedéspont meghatározása

Lásd a függeléket.

2. ADATOK

Néhány esetben a hőmérő helyesbítése szükséges.

3. VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges a következő információkat kell tartalmaznia:

- az alkalmazott módszert,

- az anyag pontos leírását (azonosság és szennyeződések), és amennyiben volt ilyen, előzetes tisztítási fokának pontos ismertetése,

- a pontosság becslését.

Legalább két, a becsült pontossági tartományban lévő mért érték (lásd a táblázatokat) középértékét adják meg olvadáspontként.

Amennyiben az olvadás kezdetén és végső szakaszában mért hőmérséklet közötti különbség a módszer pontossági határai között van, az olvadás végső szakaszában mért hőmérsékletet kell olvadáspontnak tekinteni; egyébként meg kell adni mind a két hőmérsékletet.

Amennyiben az anyag elbomlik vagy szublimál az olvadáspont elérése előtt, meg kell adni azt a hőmérsékletet, amelynél ez a hatás megfigyelhető.

A vizsgálati jelentésben közölni kell minden, az eredmények értelmezése szempontjából lényeges információt és megjegyzést, különösen azokat, amelyek az anyag szennyeződéseivel és fizikai állapotával kapcsolatosak.

4. SZAKIRODALOM

(1) OECD, Párizs, 1981, 102. vizsgálati irányelv, a Tanács C(81) 30. határozata, végleges

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II., 803–834.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I., Part I., Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505–515.

A.2. FORRÁSPONT

1. MÓDSZER

A leírt módszerek többsége az OECD vizsgálati irányelveken (1) alapul. Az alapelveket a (2) és (3) szakirodalom ismerteti.

1.1. BEVEZETÉS

Az itt leírt módszerek és eszközök folyadékokhoz és alacsony olvadáspontú anyagokhoz alkalmazhatók, feltéve hogy azok a forráspont alatt nem mennek keresztül kémiai reakción (például autooxidáció, átrendeződés, bomlás stb.). A módszerek tiszta és szennyezett folyékony anyagokhoz alkalmazhatók.

A hangsúly a fotocellás meghatározást és a termikus analízist használó módszereken van, mivel ezek a módszerek lehetővé teszik az olvadás-, valamint a forráspontok meghatározását. Ezenkívül a mérések automatikusan hajthatók végre.

A "dinamikus módszernek" megvan az az előnye, hogy a gőznyomás meghatározásához is alkalmazható, és nincs szükség a forráspontnak a normál nyomásra (105,325 kPa) történő átszámítására, mivel a normál nyomás a mérés során manosztát segítségével beállítható.

Megjegyzések:

A szennyeződéseknek a forráspont meghatározására gyakorolt hatása nagymértékben függ a szennyezés természetétől. Amennyiben olyan illékony szennyezések vannak a mintában, amelyek befolyásolhatják az eredményt, az anyag még tisztítható lehet.

1.2. FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

A normál forráspont az a hőmérséklet, amelynél valamely folyadék gőznyomása 101,325 kPa.

Amennyiben a forráspontot nem normál légköri nyomáson mérik, a gőznyomásnak a hőmérséklettől való függése a Clausius-Clapeyron egyenlet segítségével írható le:

log p = –

Δ H

+konstans

ahol:

p = az anyag gőznyomása Pascal-ban

Δ HV = az anyag párolgási hője J mol-1 mértékegységben

R = általános moláris gázállandó = 8,314 J mol-1 K-1

T = termodinamikus hőmérséklet K-ben

A forráspontot a mérés során észlelhető környezeti nyomás figyelembevételével adják meg.

Átszámítások

Nyomás (mértékegysége: kPa)

100 kPa =

1 bar = 0,1 MPa

(a "bar" még mindig megengedhető, de nem ajánlott)

133 Pa =

1 Hgmm = 1 Torr

(a "Hgmm" és "Torr" mértékegységek nem megengedettek)

1 atm =

normál atmoszféra = 101325 Pa

(az "atm" mértékegység nem megengedett)

Hőmérséklet (mértékegység: K)

t = T – 273,15

t: Celsius hőmérséklet, Celsius fok (°C)

T: termodinamikus hőmérséklet, Kelvin (K)

1.3. REFERENCIAANYAGOK

Nem kell minden új anyag vizsgálatakor referenciaanyagot használni. Ezeknek elsősorban arra kell szolgálniuk, hogy időnként ellenőrizzék a módszer megfelelőségét, és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel kapott eredményekkel.

Néhány kalibrációs anyag a függelékben felsorolt módszerek leírásában található.

1.4. A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

A forráspont (forrásponttartomány) meghatározására szolgáló öt módszer a forráspont mérésén, míg két további módszer termikus analízisen alapul.

1.4.1. Meghatározás ebulliométer segítségével

Az ebulliométereket eredetileg a forráspont-növekedés alapján történő molekulasúly-meghatározáshoz fejlesztették ki, de pontos forráspontmérésekhez is alkalmasak. Az ASTM D 1120-72-es szabvány egy nagyon egyszerű készüléket ismertet (lásd a függeléket). A folyadékot ebben a készülékben egyensúlyi körülmények között, légköri nyomáson forrásig hevítik.

1.4.2. Dinamikus módszer

E módszerrel a gőz újrakondenzálódási hőmérsékletét mérik forráskor, megfelelő hőmérővel a refluxban. A módszerben a nyomás változtatható.

1.4.3. Desztillációs módszer forráspont meghatározására

Ez a módszer a folyadék desztillálását, a gőz kondenzációs hőmérsékletének mérését és a desztillátum mennyiségének meghatározását foglalja magában.

1.4.4. Siwoloboff-módszer

A mintát folyadékfürdőbe merített mintacsőben melegítik. A mintacsőbe bemerítenek egy, az alsó részében levegőbuborékot tartalmazó, az alján összeolvasztott hajszálcsövet.

1.4.5. Fotocellás meghatározás

A Siwoloboff-alapelvet követve automatikus fotoelektromos mérést hajtanak végre felszálló buborékok segítségével.

1.4.6. Differenciál-termoanalízis

Ez a módszer az anyag és egy referenciaanyag közötti hőmérséklet-különbséget a hőmérséklet függvényében regisztrálja, miközben az anyagot és a referenciaanyagot ugyanazzal az irányított hőmérséklet-programmal vizsgálják. Amikor a minta entalpiaváltozással járó fázisátalakuláson megy át, ezt a változást a regisztrált hőmérsékleti görbe alapvonalától való endoterm eltérés (forrás) jelzi.

1.4.7. Differenciál scanning kalorimetria

Ez a módszer az anyagba és a referenciaanyagba történő energia-bevitelek közötti különbséget regisztrálja a hőmérséklet függvényében, miközben az anyagot és a referenciaanyagot ugyanazzal az irányított hőmérséklet-programmal vizsgálják. Ez az energia az anyag és a referenciaanyag közötti nulla hőmérséklet-különbség létrehozásához szükséges energia. Amikor a minta entalpiaváltozással járó fázisátalakuláson megy át, ezt a változást a hőáramlási görbe alapvonalától való endoterm eltérés (forrás) jelzi.

1.5. MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

Az 1. táblázat sorolja fel a forráspont/forrástartomány meghatározásához használt különböző módszerek alkalmazhatóságát és pontosságát.

1. TÁBLÁZAT: A MÓDSZEREK ÖSSZEHASONLÍTÁSA

Mérési módszer | Becsült pontosság | Meglévő szabvány |

Ebulliométer | ± 1,4 K (373 K-ig) [6] [7] ± 2,5 K (600 K-ig) [6] [7] | ASTM D 1120-72 [6] |

Dinamikus módszer | ± 0,5 K (600 K-ig) [7] | |

Desztillációs folyamat (forrási tartomány) | ± 0,5 K (600 K-ig) | ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71 |

Siwoloboff szerint | ± 2 K (600 K-ig) [7] | |

Fotocellás meghatározás | ± 0,3 K (373 K-nál) [7] | |

Differenciál-termokalorimetria | + 0,5 K (600 K-ig) ± 2,0 K (1273 K-ig) | ASTM E 537-76 |

Differenciál scanning kalorimetria | ± 0,5 K (600 K-ig) ± 2,0 K (1273 K-ig) | ASTM E 537-76 |

1.6. A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

A nemzetközi és nemzeti szabványok (lásd a függeléket) csaknem minden vizsgálati módszert tartalmaznak.

1.6.1. Ebulliométer

Lásd a függeléket.

1.6.2. Dinamikus módszer

Lásd a gőznyomás meghatározására szolgáló A.4-es vizsgálati módszert.

Az észlelt forráspontot 101,325 kPa alkalmazott nyomás mellett adják meg.

1.6.3. Desztillációs folyamat (forrási tartomány)

Lásd a függeléket.

1.6.4. Siwoloboff-módszer

A mintát egy olvadáspontmérő készülékben, egy körülbelül 5 mm átmérőjű mintacsőben melegítik (1. ábra).

Az 1. ábra a szabványosított olvadás- és forráspontmérő készülékek egyik típusát (JIS K 0064) mutatja be (üvegből készült, minden méret milliméterben van megadva).

+++++ TIFF +++++

1. ábra

A mintacsőbe egy, az alsó vége fölött körülbelül 1 cm-rel leforrasztott kapilláris csövet helyeznek be (forrási kapilláris). A vizsgált anyagot addig töltik be, hogy a kapilláris leforrasztott szakasza a folyadék felszíne alatt legyen. A forrási kapillárist tartalmazó mintacsövet a hőmérőhöz rögzítik egy gumiszalaggal, vagy oldalról egy tartóval rögzítik (lásd a 2. ábrát):

+++++ TIFF +++++

+++++ TIFF +++++

2. ábraMűködési alapelv Siwoloboff szerint | 3. ábraMódosított alapelv |

A folyadékfürdőt a forráspontnak megfelelően választják ki. 573 K hőmérsékletig szilikonolaj használható. Paraffinolaj csak legfeljebb 473 K-ig használható. A fürdőben lévő folyadék melegítését először 3 K/perc hőmérsékletnövekedésre kell beállítani. A folyadékfürdőt keverni kell. A várt forráspont alatt körülbelül 10 K-nel csökkenteni kell a melegítést úgy, hogy a hőmérsékletnövekedés üteme 1 K/perc értéknél kisebb legyen. A forráspont megközelítésekor gyors ütemben buborékok kezdenek megjelenni a forraló kapillárisból.

A forráspont az a hőmérséklet, amelynél, további hűtéskor, megáll a buboréklánc, és hirtelen növekedni kezd a folyadékszint a kapillárisban. Az ennek megfelelő, a hőmérőn látható érték az anyag forráspontja.

A módosított alapelv esetében (3. ábra) a forráspontot egy olvadáspont mérésére szolgáló kapillárisban határozzák meg. Ezt a kapillárist megnyújtották hegyes csúcsúra körülbelül 2 cm hosszúságban (a), és ezzel kis mennyiségű mintát szívnak fel. A hegyes kapilláris cső nyitott végét összeolvasztással lezárják úgy, hogy a végén legyen egy kis légbuborék. Az olvadáspont meghatározására szolgáló készülék melegítésekor (b) kitágul a légbuborék. A forráspont annak a hőmérsékletnek felel meg, amelynél az anyagból álló dugó eléri a folyadékfürdő felületének szintjét (c).

1.6.5. Fotocellás meghatározás

A mintát egy fűtött fémblokkba helyezett kapilláris csőben melegítik.

A blokkban lévő alkalmas nyílásokon keresztül egy fénysugarat irányítanak az anyagon át egy pontosan kalibrált fotocellára.

A minta hőmérsékletnövekedése során egyenként légbuborékok jelennek meg a forrásban lévő anyagot tartalmazó kapillárisból. A forráspont elérésekor nagymértékben megnövekszik a buborékok száma. Ez változást hoz létre a fényerőben, amelyet egy fotocella regisztrál, és stopjelet ad a blokkban elhelyezett platina ellenállás-hőmérő hőmérsékletét jelző készüléknek.

A módszer különösen hasznos, mivel lehetővé teszi a szobahőmérséklet alatti meghatározásokat egészen 253,15 K-ig (–20 °C) anélkül, hogy bármilyen változtatást kellene végrehajtani a készülékben. A készüléket egyszerűen el kell helyezni egy hűtőfürdőben.

1.6.6. Termikus analízis

1.6.6.1. Differenciál-termoanalízis

Lásd a függeléket.

1.6.6.2. Differenciál scanning kalorimetria

Lásd a függeléket.

2. ADATOK

A normál nyomástól való kis eltéréseknél (max. ± 5 kPa) a forráspontokat Tn-re normalizálják az alábbi, Sidney Young-féle számértékegyenlet segítségével:

T

= T +

fT × Δp

ahol:

Δp = (101,325 – p) [figyeljen az előjelre]

p = mért nyomás kPa mértékegységben

fT = forráspontváltozás üteme a nyomás függvényében, K/kPa mértékegységben

T = mért forráspont K-ben

Tn = normál nyomásra korrigált forráspont K-ben

Számos anyagra a hőmérséklet-korrekciós tényezőket, az fT-t, és a közelítő meghatározásokra szolgáló egyenleteket a fent említett nemzetközi és nemzeti szabványok tartalmazzák.

Például a DIN 53171-es módszer a festékekben lévő oldószerekhez a következő közelítő korrekciókat említi meg:

2. TÁBLÁZAT: HŐMÉRSÉKLET–KORREKCIÓS TÉNYEZŐK, fT

Hőmérséklet, T (K) | Korrekciós tényező, fT (K/kPa) |

323,15 | 0,26 |

348,15 | 0,28 |

373,15 | 0,31 |

398,15 | 0,33 |

423,15 | 0,35 |

448,15 | 0,37 |

473,15 | 0,39 |

498,15 | 0,41 |

523,15 | 0,44 |

548,15 | 0,45 |

573,15 | 0,47 |

3. VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

- az alkalmazott módszert,

- az anyag pontos leírását (azonosítás és szennyezések), és amennyiben van ilyen, az előzetes tisztítási fok pontos ismertetését,

- a pontosság becslését.

Legalább két, a becsült pontossági tartományban lévő mért érték (lásd az 1. táblázatot) középértékét adják meg olvadáspontként.

Meg kell adni a mért forráspontokat és azok középértékét, továbbá kPa-ban azt (azokat) a nyomást (nyomásokat), amelyeknél a méréseket végrehajtották. A nyomásnak lehetőleg a normál légköri nyomáshoz kell közel lennie.

Meg kell adni az eredmények értelmezéséhez lényeges valamennyi információt és megjegyzést, különösen azokat, amelyek az anyag szennyeződéseivel és fizikai állapotával kapcsolatosak.

4. SZAKIRODALOM

(1) OECD, Párizs, 1981, a 103. vizsgálati irányelv, a Tanács C(81) 30. határozata, végleges.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.

A.3. RELATÍV SŰRŰSÉG

1. MÓDSZER

A leírt módszerek az OECD-vizsgálati irányelveken (1) alapulnak. Az alapelveket a (2) szakirodalom ismerteti.

1.1. BEVEZETÉS

Az itt leírt, a relatív sűrűség meghatározására szolgáló módszerek szilárd és folyékony anyagokhoz alkalmazhatók, a tisztasági fokukra vonatkozó korlátozás nélkül. Az 1. táblázat sorolja fel a különböző alkalmazandó módszereket.

1.2. FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

D

420 relatív sűrűsége a vizsgált anyag 20 °C hőmérsékleten meghatározott térfogatának tömege és a 4 °C hőmérsékleten meghatározott ugyanolyan térfogatú víz tömege közötti arány. A relatív sűrűség dimenzió nélküli szám.

Valamely anyag ρ sűrűsége az m tömegének és v térfogatának a hányadosa.

A ρ sűrűség SI mértékegységben kg/m3-ben van megadva.

1.3. REFERENCIAANYAGOK (1) (3)

Nem kell minden új anyag vizsgálatakor referenciaanyagot használni. Ezeknek elsősorban arra kell szolgálniuk, hogy időnként ellenőrizzék a módszer megfelelőségét, és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel nyert eredményekkel.

1.4. A MÓDSZEREK ALAPELVE

Négy különböző osztályba sorolt módszer használatos.

1.4.1. Felhajtóerőn alapuló módszer

1.4.1.1. Hidrométer (folyékony anyagokhoz)

Megfelelően pontos és gyors sűrűségmeghatározások érhetők el úszó hidrométerekkel, amelyek lehetővé teszik valamely folyadék sűrűségének meghatározását a merülési mélysége alapján, egy skála leolvasásával.

1.4.1.2. Hidrosztatikus mérleg (folyékony és szilárd anyagokhoz)

A levegőben és egy alkalmas folyadékban (például vízben) mért vizsgálati minta tömege közötti különbség használható a minta sűrűségének meghatározására.

Szilárd anyagok esetében a mért sűrűség csak az adott, méréshez használt minta sűrűségét reprezentálja. Folyadékok sűrűségének meghatározásához megmérik egy ismert v térfogatú test tömegét levegőben, majd a folyadékban.

1.4.1.3. Merülő test módszer (folyékony anyagokhoz) (4)

E módszerben valamely folyadék sűrűségét a vizsgált folyadékba ismert térfogatú test bemerítése előtt és után a folyadék tömegéből határozzák meg.

1.4.2. Piknométeres módszerek

Szilárd anyagokhoz vagy folyadékokhoz különböző alakú és ismert térfogatú piknométerek használhatók. A sűrűséget a megtöltött és üres piknométer tömege közötti különbségből és annak ismert térfogatából számítják ki.

1.4.3. Levegő-összehasonlítású piknométer (szilárd anyagokhoz)

A szilárd test sűrűsége, alakjától függetlenül, szobahőmérsékleten, gáz összehasonlítású piknométerrel mérhető meg. Ehhez az anyag térfogatát levegőben vagy inert gázban egy állítható, kalibrált térfogatú hengerben mérik meg. A sűrűség számításához a térfogatmérés befejezését követően tömegmérést végeznek.

1.4.4. Oszcillációs sűrűségmérő (5) (6) (7)

Valamely folyadék sűrűsége megmérhető oszcillációs sűrűségmérővel. Egy U-cső alakban gyártott mechanikus oszcillátort rezegtetnek az oszcillátor tömegétől függő oszcillátor rezonanciafrekvenciáján, amely ennek tömegétől függ. A minta bevitele megváltoztatja az oszcillátor rezonanciafrekvenciáját. A készüléket két, ismert sűrűségű folyékony anyag segítségével kell kalibrálni. Ezeket az anyagokat lehetőleg úgy kell kiválasztani, hogy a sűrűségük lefedje a mérni kívánt tartományt.

1.5. MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

A relatív sűrűség meghatározására használt különböző módszerek alkalmazhatóságát a táblázat sorolja fel.

1.6. A MÓDSZEREK LEÍRÁSA

A függelék ismerteti azokat a példaként megadott szabványokat, amelyeket a további technikai részletek megismeréséhez tanulmányozni kell.

A vizsgálatokat 20 °C hőmérsékleten kell végrehajtani, és legalább két mérést kell elvégezni.

2. ADATOK

Lásd a szabványokat.

3. VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, az alábbi információkat kell tartalmaznia:

- az alkalmazott módszert,

- az anyag pontos leírását (azonosság és szennyeződések) és előzetes tisztítási foka, amennyiben van ilyen.

D

420 relatív sűrűséget az 1.2. pontban meghatározott módon kell megadni a mért anyag fizikai állapotával együtt.

Meg kell adni az eredmények értelmezése szempontjából lényeges minden információt és megjegyzést, különösen azokat, amelyek az anyag szennyeződéseivel és fizikai állapotával kapcsolatosak.

TÁBLÁZAT: MÓDSZEREK ALKALMAZHATÓSÁGA

Mérési módszer | Sűrűség | A leginkább lehetséges dinamikus viszkozitás | Meglévő szabványok |

Szilárd anyag | Folyadék |

1.4.1.1.Hidrométer | | igen | 5 Pa s | ISO 387, |

| | | | ISO 649-2, |

| | | | NF T 20-050 |

1.4.1.2.Hidrosztatikus mérleg | | | | |

a)szilárd anyagok | igen | | | ISO 1183 (A) |

b)folyadékok | | igen | 5 Pa s | ISO 901 és 758 |

1.4.1.3.Merülőtest-módszer | | igen | 20 Pa s | DIN 53217 |

1.4.2.Piknométer | | | | ISO 3507 |

a)szilárd anyagok | igen | | | ISO 1183(B), |

| | | | NF T 20-053 |

b)folyadékok | | igen | 500 Pa s | ISO 758 |

1.4.3.Levegő összehasonlítós piknométer | igen | | | DIN 55990 Teil 3, |

| | | | DIN 53243 |

1.4.4.Oszcillációs sűrűségmérő | | igen | 5 Pa s | |

4. SZAKIRODALOM

(1) OECD, Párizs, 1981, 102. vizsgálati irányelv, a Tanács C(81) 30. határozata, végleges.

(2) R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. 11, 427–430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19., 297–302.

(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen – Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717–726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253–255.

A.4. GŐZNYOMÁS

1. MÓDSZER

A leírt módszerek többsége az OECD-vizsgálati irányelveken (1) alapul. Az alapelveket a (2) és (3) szakirodalom ismerteti.

1.1. BEVEZETÉS

E vizsgálat végrehajtásához hasznos előzetes információkat szerezni az anyag szerkezetéről, olvadáspontjáról és forráspontjáról.

Nincs olyan mérési eljárás, amely a gőznyomások teljes tartományához alkalmazható. Ezért több módszer ajánlott a gőznyomás méréséhez < 10-4-től 105 Pa-ig.

A szennyeződések rendszerint befolyásolják a gőznyomást, amely nagymértékben függ a szennyeződés fajtájától.

Tisztítható az anyag, ahol illékony szennyeződések vannak jelen a mintában, amelyek hatással lehetnek az eredményre. Szükség lehet a technikai tisztaságú anyag gőznyomásának megadására.

Az itt leírt néhány módszer fém alkatrészekkel ellátott készüléket használ; ezt figyelembe kell venni a maró anyagok vizsgálatakor.

1.2. FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Valamely anyag gőznyomása a szilárd vagy folyékony anyag feletti telítettségi nyomás. Termodinamikai egyensúlyban valamely tiszta anyag gőznyomása kizárólag a hőmérséklet függvénye.

A nyomás alkalmazandó SI mértékegysége a pascal (Pa).

A korábban használt mértékegységek, átszámítási tényezőjükkel együtt, a következők:

1 Torr (= 1 Hgmm) | = 1,333 × 102 Pa |

1 atmoszféra | = 1,013 × 105 Pa |

1 bar | = 105 Pa |

A hőmérséklet SI mértékegysége a kelvin (K).

Az R általános moláris gázállandó értéke 8,314 J mol-1 K-1.

A gőznyomás hőmérséklet-függését a Clausius-Clapeyron egyenlet írja le:

log p = –

Δ H

+konstans

ahol:

p = az anyag gőznyomása Pascal-ban

Δ Hv = a párolgási hője J mol-1-ben

R = általános moláris gázállandó J mol-1 K-1-ben

T = termodinamikai hőmérséklet K-ben

1.3. REFERENCIAANYAGOK

Nem kell minden új anyag vizsgálatakor referenciaanyagot használni. Ezeknek elsősorban arra kell szolgálniuk, hogy időnként ellenőrizzék a módszer megfelelőségét, és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel nyert eredményekkel.

1.4. A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

A gőznyomás meghatározására hét, különböző gőznyomástartományokban alkalmazható módszert javasolt. Minden módszernél a gőznyomást különböző hőmérsékleteken határozzák meg. Korlátozott hőmérséklet-tartományban valamely tiszta anyag gőznyomásának logaritmusa a hőmérséklet inverzének lineáris függvénye.

1.4.1. Dinamikus módszer

A dinamikus módszer alkalmazásakor mérik az adott nyomáshoz tartozó forráspontot.

Ajánlott tartomány:

103-tól 105 Pa-ig

E módszer a normál forráspont meghatározására is ajánlott, és e célra egészen 600 K-ig használható.

1.4.2. Statikus módszer

A statikus eljárásban, termodinamikai egyensúlynál meghatároznak egy zárt rendszerben létrejött gőznyomást adott hőmérsékleten. A módszer egykomponensű és többkomponensű szilárd anyagokhoz és folyadékokhoz alkalmas.

Ajánlott tartomány:

10-től 105 Pa-ig.

Ez a módszer 1–10 Pa tartományban is használható, feltéve hogy gondosan járnak el.

1.4.3. Izoteniszkóp

Ez a szabvány is statikus módszer, de rendszerint nem alkalmas többkomponensű rendszerekhez. További információt az ASTM módszer D-2879-86 leírása tartalmaz.

Ajánlott tartomány:

100-tól 105 Pa-ig.

1.4.4. Effúziós módszer: Gőznyomás mérésére szolgáló mérleg

Vákuum alatt, egy cellából annak ismert méretű nyílásán keresztül, egységnyi idő alatt távozó anyag mennyisége úgy határozható meg, hogy elhanyagolható az anyag visszatérése a cellába (például egy érzékeny mérlegen a gőzlökéssel létrehozott impulzus mérésével, vagy a tömegveszteség mérésével).

Ajánlott tartomány:

10-3-tól 1 Pa-ig.

1.4.5. Effúziós módszer: Tömegveszteséggel vagy az elpárolgott anyag leválasztásával

A módszer egy Knudsen cellából (4), ultravákuum alatt, egy mikronyíláson keresztül, gőz formájában, egységnyi idő alatt kiáramló vizsgált anyag tömegének becslésén alapul. A kiáramló gőz tömege a cella tömegveszteségének meghatározásával, vagy a gőznek alacsony hőmérsékleten végrehajtott kondenzálásával és kromatográfiás analízis segítségével az elpárolgott anyag mennyiségének meghatározásával kapható meg. A gőznyomás a Hertz-Knudsen-féle összefüggés alkalmazásával számítható ki.

Ajánlott tartomány:

10-3-tól 1 Pa-ig.

1.4.6. Gázszaturációs módszer

Inert vivőgázáramot vezetnek az anyagon, hogy az telítetté váljon a gőzével. Valamely ismert mennyiségű vivőgáz által szállított anyagmennyiség egy alkalmas kondenzedényben való összegyűjtéssel, vagy "in-train" analitikai módszerrel mérhető. Ezután a módszer segítségével számítják ki a gőznyomást az adott hőmérsékleten.

Ajánlott tartomány:

10-4-től 1 Pa-ig.

Ez a módszer 1-től 10 Pa-ig terjedő tartományban is használható, feltéve hogy gondosan járnak el.

1.4.7. Forgó rotor

A forgó rotoros mérőeszközben a tényleges mérőelem egy mágneses térben felfüggesztett és nagyon gyorsan forgó kis acélgolyó. A gáznyomás az acélgolyó nyomástól függő lassulásából határozható meg.

Ajánlott tartomány:

10-4-től 0,5 Pa-ig.

1.5. MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

A gőznyomást meghatározó különböző módszerek az alkalmazás, ismételhetőség, reprodukálhatóság, mérési tartomány, meglévő szabvány tekintetében kerülnek összehasonlításra. Ezt az összehasonlítást a következő táblázat mutatja be.

MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

Mérési módszer | Anyagok | Becsült ismételhetőség [8] | Becsült reprodukálha-tóság [8] | Ajánlott tartomány | Meglévő szabvány |

Szilárd | Folyékony |

1.4.1.Dinamikus módszer | alacsony olvadáspontú | igen | 25 %-ig | 25 %-ig | 103 Pa-tól 2×103 Pa-ig | – |

| | | 1-től 5 %-ig | 1-től 5 %-ig | 2×103 Pa-tól 105 Pa-ig | – |

1.4.2.Statikus módszer | igen | igen | 5-től 10 %-ig | 5-től 10%-ig | 10 Pa-tól 105 Pa-ig [9] | NFT 20-048 (5) |

1.4.3.Izoteniszkóp | igen | igen | 5-től 10 %-ig | 5-től 10 %-ig | 102 Pa-tól 105 Pa-ig | ASTM-D 2879-86 |

1.4.4.Effúziós módszer, gőznyomás mérésére szolgáló mérleg | igen | igen | 5-től 20%-ig | 50 %-ig | 10-3 Pa-tól 1 Pa-ig | NFT 20-047 (6) |

1.4.5.Effúziós módszer, súlyvesztés | igen | igen | 10-től 30 %-ig | – | 10-3 Pa-tól 1 Pa-ig | – |

1.4.6.Gázszaturáció módszere | igen | igen | 10-től 30%-ig | 50 %-ig | 10-4 Pa-tól 1 Pa-ig [9] | – |

1.4.7.Forgó rotoros módszer | igen | igen | 10-től 20%-ig | – | 10-4 Pa-tól 0,5 Pa-ig | – |

1.6. A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1. Dinamikus mérés

1.6.1.1. Készülék

A mérőkészülék jellemzően egy csatlakoztatott, üvegből vagy fémből készült hűtővel ellátott forraló edényből (1. ábra), a hőmérséklet mérésére szolgáló eszközből és a nyomás szabályozására és mérésére használt berendezésből áll. A rajzon látható jellegzetes mérőkészülék hőálló üvegből készült, és öt részből tevődik össze:

A részben kettősfalú, nagy cső egy csiszolt köpenycsatlakozóból, hűtőből, hűtő edényből és egy bemeneti nyílásból áll.

Egy Cottrell-féle "szivattyúval" felszerelt üveghengert szereltek be a cső forraló szakaszába, amelynek zúzott üveggel létrehozott érdes felülete a forralási folyamat során a lökésszerű gőzképződés elkerülésére szolgál.

A hőmérsékletet egy alkalmas bevezető csőcsatlakozón (például csiszolt belső felületű csatlakozón) keresztül, a készülékbe a mérés helyéig bemerített alkalmas hőmérséklet-érzékelővel (például ellenállás-hőmérő, köpeny-termoelem) (5. számú tétel az 1. ábrán) mérik.

A nyomásszabályozóhoz és a mérőeszközhöz létre kell hozni a szükséges csatlakozásokat.

A gömblombikot, amely térfogat-kiegyenlítőként szolgál, egy kapilláris cső segítségével csatlakoztatják a mérőkészülékhez.

A forraló edényt az alulról az üvegkészülékbe behelyezett fűtőelem (például fűtőrúd) melegíti. A szükséges fűtőáram beállítása és szabályozása termoelem segítségével történik.

A szükséges, 102 Pa és körülbelül 105 Pa közötti vákuumot vákuumszivattyúval hozzák létre.

Egy alkalmas szelepet használnak nyomásszabályozáshoz a levegő vagy a nitrogén mérésére (mérési tartomány körülbelül 102–105 Pa) és légcserére.

A nyomást manométer méri.

1.6.1.2. Mérési eljárás

A gőznyomást közelítőleg 103 és 105 Pa között meghatározott nyomásérték mellett, a minta forráspontjának meghatározásával mérik. Állandó nyomás alatti, állandósult hőmérséklet azt jelzi, hogy elérték a forráspontot. Habzó anyagok nem mérhetők ennek a módszernek a segítségével.

Az anyagot a tiszta, száraz mintaedénybe helyezik. Problémák merülhetnek fel a nem por állagú szilárd anyagok esetében, de ezek esetenként megoldhatók a hűtőköpeny fűtésével. Az edény megtöltése után a készüléket a peremnél lezárják, és gázmentesítik az anyagot. Ezután beállítják a legalacsonyabb kívánt nyomást, és bekapcsolják a fűtést. Ezzel egyidejűleg regisztráló készülékhez csatlakoztatják a hőmérséklet-érzékelőt.

Egyensúlyi állapot akkor jön létre, amikor a regisztráló készülék állandó nyomáson állandó forráspontot mutat. Különös gonddal kell eljárni a forralás során a lökésszerű gőzképződés elkerülése érdekében. Ezenkívül teljes kondenzációnak kell létrejönnie a hűtőben. Alacsony olvadáspontú szilárd anyagok gőznyomásának meghatározásakor gondosan kell eljárni, ügyelve a kondenzátor eldugulásának elkerülésére.

Az egyensúlyi pont regisztrálása után magasabb nyomást állítanak be. Ez a folyamat az elmondottak szerint folytatódik 105 Pa eléréséig (összesen körülbelül 5–10 mérési pont). Ellenőrzésképpen meg kell ismételni az egyensúlyi pontokat csökkenő nyomások mellett.

1.6.2. Statikus mérés

1.6.2.1. Készülék

A készülék a minta hőmérsékletének szabályozására és a hőmérséklet mérésére egy mintatároló tartályból, valamint egy fűtő- és hűtőrendszerből áll. A készülék a nyomás beállítására és mérésére szolgáló eszközt is tartalmaz. A működési alapelveket a 2a. és 2b. ábra mutatja be.

A mintakamrát (2a. ábra) egyik oldalon vákuumszivattyú határolja. A másik oldalhoz manométer-folyadékot tartalmazó U-csövet csatlakoztattak. Az U-cső egyik vége a vákuumszivattyúhoz, a nitrogénpalackhoz vagy szellőztető szelephez és egy manométerhez ágazik el.

Az U-cső helyett nyomásjelzővel ellátott nyomásmérő is használható (2b. ábra).

A minta hőmérsékletének szabályozása érdekében a mintatartályt a vákuumcsővel és U-csővel vagy nyomásmérővel együtt állandó hőmérsékleten, ± 0,2 K, tartott fürdőbe helyezik. A hőmérsékletméréseket a mintát tartalmazó tartály külső falán vagy magában a tartályban hajtják végre.

A készülék kiürítésére egy felszálló hűtött csapdával ellátott vákuumszivattyút használnak.

A 2a. módszer esetében közvetve, nullajelző segítségével mérik az anyag gőznyomását. E módszer figyelembe veszi azt a tényt, hogy a hőmérsékletváltozás következtében változik a folyadék sűrűsége az U-csőben.

Az alábbi folyadékok alkalmasak az U-csőhöz nullajelzésként való használatra, a vizsgált anyag nyomástartományától és kémiai viselkedésétől függően: szilikon folyadékok, ftalátok. A vizsgált anyagnak nem szabad észrevehetően feloldódnia az U-csőben lévő folyadékban vagy ezzel reakcióba lépnie.

A manométerhez higany használható a normál légnyomástól 102 Pa-ig terjedő mérési tartományban, míg szilikonfolyadék és ftalát a 102 Pa-tól 10 Pa-ig terjedő tartományban. Fűthető membrán manométerek 10-1 Pa alatt is használhatók. Léteznek más nyomásmérők is, amelyek 102 Pa alatt használhatók.

1.6.2.2. Mérési eljárás

Mérés előtt a 2. ábrán látható készülék valamennyi komponensét alaposan meg kell tisztítani, és meg kell szárítani.

A 2a. módszer esetében meg kell tölteni az U-csövet a választott folyadékkal, amelyet magas hőmérsékleten gázmentesíteni kell az értékek leolvasása előtt.

A vizsgált anyagot a készülékbe helyezik, amit ezután lezárnak, és megfelelő mértékben csökkentik a hőmérsékletet a gáztalanításhoz. A hőmérsékletnek elegendően alacsonynak kell lennie a levegő eltávolításához, de – többkomponensű rendszer esetében – nem szabad megváltoztatnia az anyag összetételét. Szükség esetén keveréssel hozható létre gyorsabban az egyensúly.

A minta túlhűthető például folyékony hidrogénnel (ügyelve a levegő vagy hajtóközeg kondenzációjának elkerülésére), vagy etanol és szárazjég keverékével. Alacsony hőmérsékleten végzett méréshez ultra-kriomathoz csatlakoztatott, szabályozott hőmérsékletű fürdőt kell használni.

Miközben nyitva van a mintatartály fölötti szelep, szívással eltávolítják a levegőt. Ezután lezárják a szelepet, és lecsökkentik a minta hőmérsékletét a kívánt legalacsonyabb szintre. Ha szükséges, többször meg kell ismételni a gáztalanítást.

A minta melegítésekor növekszik a gőznyomás. Ez megváltoztatja a folyadék egyensúlyát az U-csőben. Ennek kiegyenlítésére nitrogént vagy levegőt engednek a készülékbe egy szelepen keresztül mindaddig, amíg a nyomásjelző folyadék nullát nem mutat. Az ehhez szükséges nyomás szobahőmérsékleten precíziós manométerről olvasható le. E nyomás az anyag gőznyomásának felel meg ezen a mérési hőmérsékleten.

A 2b. módszer ehhez hasonló, de a gőznyomást közvetlenül olvassák le.

A gőznyomás hőmérséklettől való függését megfelelően kis intervallumonként (körülbelül 5–10 mérési pont) határozzák meg egészen a kívánt maximumig. Ellenőrzésképpen meg kell ismételni az alacsony hőmérsékleten kapott értékek mérését.

Amennyiben az ismételt mérésekből kapott értékek nem esnek egybe a hőmérséklet növelése során kapott értékkel, ennek a következők valamelyike lehet az oka:

1. A minta még mindig tartalmaz levegőt (például nagy viszkozitású anyagok) vagy alacsony forráspontú anyagokat, amely(ek) a melegítés során szabadul(nak) fel, és további túlhűtést követően szívással eltávolítható(k).

2. Nem elegendően alacsony a hűtési hőmérséklet. Ilyen esetben folyékony nitrogént használnak hűtőközegként.

Amennyiben az 1. vagy a 2. esetről van szó, meg kell ismételni a méréseket.

3. Az anyag kémiai reakción megy keresztül a vizsgált hőmérséklet-tartományban (például bomlás, polimerizáció).

1.6.3. Izoteniszkóp

A módszer teljes leírása a 7. szakirodalomban található. A mérőkészülék működési elve a 3. ábrán látható. Az 1.6.2. pontban leírt statikus módszerhez hasonlóan az izoteniszkóp is megfelelő szilárd anyagok vagy folyadékok vizsgálatához.

Folyadékok esetében maga az anyag szolgál közegként a segédmanométerben. Az izoteniszkópba annyi folyadékot visznek be, amennyi elegendő a gömb és a manométer szakasz rövid ágának megtöltéséhez. Az izoteniszkópot vákuum-rendszerhez csatlakoztatják és evakuálják, majd megtöltik nitrogénnel. A rendszer evakuálását és tisztítását kétszer ismétlik a maradék oxigén eltávolítására. A megtöltött izoteniszkópot vízszintes helyzetbe állítják úgy, hogy a minta vékony rétegben terjedjen szét a mintagömbben és a manométerszakaszban (U-rész). A rendszer nyomását 133 Pa-ra csökkentik, és óvatosan, lassan melegítik a mintát, amíg éppen forrni kezd (oldott, kötött gázok eltávolítása). Az izoteniszkópot ezután úgy helyezik el, hogy a minta visszatérjen a manométer rövid ágába és a gömbbe, úgy, hogy mind a kettő teljesen meg legyen töltve folyadékkal. A nyomást ugyanúgy tartják fenn, mint a gáztalanításkor; a mintagömb megnyújtott csúcsát kis lánggal melegítik, amíg a mintából felszabadult gőz elegendően ki nem tágul a minta egy részének kiszorítására a gömb és a manométer kar felső részéből az izoteniszkóp manométerszakaszába, gőzzel telt, nitrogénmentes teret létrehozva.

Az izoteniszkópot ezután állandó hőmérsékletű fürdőbe helyezik, és úgy állítják be a nitrogén nyomását, hogy az egyenlő legyen a minta nyomásával. A nyomás-egyensúlyt az izoteniszkóp manométerszakasza jelzi. Egyensúlyi állapotban a nitrogén gőznyomása egyenlő az anyag gőznyomásával.

Szilárd anyagok esetében, a nyomás- és hőmérséklettartománytól függően, az 1.6.2.1. pontban felsorolt manométer-folyadékokat használják. A gáztalanított manométer-folyadékot az izoteniszkóp hosszú ágában lévő kiszélesedő részbe öntik. Ezután a gömbbe helyezik a vizsgálni kívánt szilárd anyagot, és magas hőmérsékleten gáztalanítják. Gáztalanítás után megdöntik az izoteniszkópot úgy, hogy a manométer-folyadék az U-csőbe folyhasson. A hőmérséklet függvényében a gőznyomás mérését az 1.6.2. pontnak megfelelően végzik el.

1.6.4. Effúziós módszer: Gőznyomásmérő mérleg

1.6.4.1. Készülék

Az (1) szakirodalomban megtalálható a készülék különböző típusainak leírása. Az itt leírt készülék az általános működési elvet mutatja be (4. ábra). A 4. ábra a készülék fő részeit mutatja, amelyek a következők: rozsdamentes acélból vagy üvegből készült vákuumtartály, a vákuum létrehozására és mérésére szolgáló berendezés, és a gőznyomás mérlegen történő mérésére szolgáló beépített komponensek. A készülék a következő beépített komponenseket tartalmazza:

- párologtató kemence peremmel és forgó bevezetőcsatlakozással. Az elpárologtató kemence például rézből vagy jó hővezető-képességű, kémiailag ellenálló ötvözetből készült hengeres tartály. Rézfalú üvegedény is használható. A kemence átmérője körülbelül 3–5 cm, magassága 2–5 cm. A gőzáram számára 1–3 különböző méretű nyílást készítettek. A kemencét vagy egy alul elhelyezett fűtőlap, vagy a kívülre szerelt fűtőspirál segítségével fűtik. Annak megakadályozására, hogy a hő az alaplemezhez disszipálódjon, a fűtőkészüléket alacsony hővezető-képességű fémmel (nikkel-ezüst vagy króm-nikkel acéllal) csatlakoztatják az alaplaphoz, ilyen például egy, a forgó bevezetőcsatlakozáshoz csatlakoztatott nikkel-ezüst cső többnyílású kemence esetében. Az elrendezésnek megvan az előnye, hogy lehetővé teszi egy rézrúd bevezetését. E megoldás lehetővé teszi a kívülről, hűtőfürdő segítségével történő hűtést,

- amennyiben a réz kemencefedélnek három különböző átmérőjű nyílása van, és az átmérők egymással 90°-ot zárnak be, a teljes mérési tartományon belül különböző gőznyomás-tartományok mérhetők (körülbelül 0,30 és 4,50 mm átmérő közötti nyílások). A nagy nyílásokat alacsony gőznyomáshoz használják, és fordítva. A kemence forgatásával beállítható a kívánt nyílás vagy egy közbenső állás a gőzáramban (kemencenyílás – védőburok – mérlegserpenyő), és a molekulák áramlása szabaddá válik vagy eltérítésre kerül a kemence nyíláson keresztül a mérlegserpenyőhöz. Az anyag hőmérsékletének mérésére termoelemet vagy ellenálláshőmérőt helyeznek el egy erre alkalmas helyen,

- a védőburok fölött helyezkedik el egy precíziós mikromérleghez tartozó mérlegserpenyő (lásd lejjebb). A mérlegserpenyő körülbelül 30 mm átmérőjű. Ehhez aranybevonatú alumínium az alkalmas anyag,

- a mérlegserpenyőt henger alakú sárgaréz vagy vörösréz hűtőtartály veszi körül. A hűtőtartály a mérleg típusától függően nyílásokat tartalmaz a mérlegrúd számára és egy védőburkolat-nyílást a molekulák áramlásához, továbbá biztosítja a gőz teljes kondenzációját a mérlegserpenyőn. A kifelé történő hődisszipációt például egy, a hűtőtartályhoz csatlakoztatott rézrúd biztosítja. A rudat az alaplemezen vezetik keresztül, és például egy króm-nikkel acélcsővel hőszigetelik. A rudat egy, az alaplemez alatt elhelyezett, folyékony nitrogént tartalmazó Dewar-edénybe merítik, vagy folyékony nitrogént keringtetnek a rúdon át. A hűtőtartályt így körülbelül –120 °C hőmérsékleten tartják. A mérlegserpenyőt kizárólag sugárzással hűtik, és ez megfelelő a vizsgálat alatt álló nyomástartományhoz (a mérés kezdete előtt körülbelül egy órával hűteni kell),

- a mérleg a hűtőtartály fölött helyezkedik el. Alkalmas mérleg például egy nagy érzékenységű, kétkarú elektronikus mikromérleg (8), vagy nagy érzékenységű forgótekercses műszer (lásd az OECD 104. vizsgálati irányelvét 1981.5.12.),

- az alaplemez elektromos csatlakozásokat is tartalmaz termoelemek (vagy ellenállás-hőmérők) és fűtőtekercsek csatlakoztatására,

- a tartályban vákuumot hoznak létre egy részleges vákuumot biztosító szivattyú vagy nagyteljesítményű vákuumszivattyú segítségével (szükséges vákuum körülbelül 1–2 × 10-3 Pa, amelyet körülbelül 2 órás szivattyúzás után érnek el). A nyomást alkalmas ionizációs manométerrel szabályozzák.

1.6.4.2. Mérési eljárás

A tartályt megtöltik a vizsgált anyaggal, és lezárják a fedelet. A védőburkolatot és a hűtőtartályt keresztülcsúsztatják a kemencén. A készüléket lezárják, és bekapcsolják a vákuumszivattyúkat. A mérések kezdete előtti névleges nyomásnak körülbelül 10-4 Pa-nak kell lennie. A hűtőtartály hűtése 10-2 Pa-nál kezdődik.

Amikor már elérték a szükséges vákuumot, elkezdik a kalibrációs műveletsorozatot a szükséges legalacsonyabb hőmérsékletnél. Beállítják a megfelelő nyílást a fedélen, a gőzáram keresztülhalad a védőburkolaton, közvetlenül a nyílás fölött, és a lehűtött mérlegserpenyőhöz ütközik. A mérlegserpenyőnek elegendően nagynak kell lennie annak biztosítására, hogy a védőburkolaton keresztülvezetett teljes gőzáram hozzáütközhessen. A gőzáram mozgásmennyisége erőként hat a mérlegserpenyőre, és a molekulák kondenzálódnak annak hideg felületén.

A mozgásmennyiség és az egyidejű kondenzáció jelet hoz létre a regisztráló készüléken. A jelek értékelése kétféle információt biztosít:

1. Az itt leírt készülékben a gőznyomást közvetlenül a mérlegserpenyőre ható mozgásmennyiségből határozzák meg [ehhez nem kell ismerni a molekulasúlyt (2)]. A geometriai tényezőket, ilyenek például a kemencenyílás és a molekula áramlási szöge, figyelembe kell venni a mért értékek értékelésénél.

2. Ezzel egyidejűleg mérhető a kondenzátum tömege, és ebből kiszámítható a párolgási sebesség. A gőznyomás a párolgási sebességből és a molekulatömegből is kiszámítható a Hertz-féle egyenlet (2) segítségével.

p = G

2 π RT × 10

3M

ahol:

G = párolgási sebesség (kg s-1 m-2)

M = molekulatömeg (g mol-1)

T = hőmérséklet (K)

R = általános moláris gázállandó (J mol-1 K-1)

p = gőznyomás (Pa)

A szükséges vákuum elérése után elkezdődik a méréssorozat a legalacsonyabb kívánt mérési hőmérsékleten.

További mérések végrehajtásához a hőmérsékletet kis intervallumokban növelik a maximális kívánt hőmérséklet eléréséig. A mintát ezután újra lehűtik, és regisztrálható egy második gőznyomásgörbe. Amennyiben a második mérési sorozat nincs összhangban az első sorozat eredményeivel, lehetséges, hogy az anyag lebomlott a mért hőmérséklet-tartományban.

1.6.5. Effúziós módszer – tömegveszteséggel

1.6.5.1. Készülék

Az effúziós készülék a következő alapalkatrészekből áll:

- szabályozható hőmérsékletű, légüres tartály, amelyben az effúziós cellákat elhelyezik,

- nagyvákuumszivattyú (például diffúziós szivattyú vagy turbomolekuláris szivattyú) vákuum-manométerrel,

- kondenzedény folyékony nitrogénnel vagy szárazjéggel.

Az 5. ábrán példaként egy elektromosan fűtött, négy, rozsdamentes acél effúziós kamrával ellátott, alumínium vákuumtartály látható. A körülbelül 0,3 mm vastagságú rozsdamentes acél fóliának 0,2–1,0 mm átmérőjű effúziós nyílása van, és menetes fedéllel csatlakozik az effúziós cellához.

1.6.5.2. Mérési eljárás

Minden egyes effúziós cellába betöltik a referencia- és vizsgálati anyagokat, a menetes fedéllel rögzítik az átfolyó nyílással ellátott fémfóliát, majd megmérik minden egyes cella tömegét 0,1 mg-n belüli pontossággal. A kamrát elhelyezik a szabályozott hőmérsékletű készülékbe, amelyet ezután evakuálnak a várt nyomás egytizedénél kisebb nyomásig. 5-től 30 óráig terjedő meghatározott időközönként levegőt engednek be a készülékbe, és a tömege újbóli megmérésével meghatározzák az effúziós kamra tömegveszteségét.

Meghatározott időközönként újra megmérik a kamra tömegét, annak érdekében, hogy az eredményeket ne befolyásolják az illékony szennyeződések, legalább két ilyen időintervallumban ellenőrizve, hogy állandó-e a párolgási sebesség.

Az effúziós cellában a p gőznyomást a következő összefüggés adja meg:

p =

mKAt22 π R TM

ahol:

p = gőznyomás (Pa)

m = a cellát t idő alatt elhagyó anyag tömege (kg)

t = idő (s)

A = a furat területe (m2)

K = korrekciós tényező

R = általános gázállandó (J mol-1 K-1)

T = hőmérséklet (K)

M = molekulatömeg (kg mol-1)

A K korrekciós tényező a hengeres átfolyó nyíláshosszúságától és a sugár arányától függ:

arány: | 0,1 | 0,2 | 0,6 | 1,0 | 2,0 |

K | 0,952 | 0,909 | 0,771 | 0,672 | 0,514 |

A fenti egyenlet átírható:

p = E

mt2TM

E =

1KA22 π R az effúziós cellaállandó.

Ez az E effúziós cellaállandó referenciaanyagokkal (2,9) határozható meg a következő egyenlet segítségével:

E =

p(r) tm2M(r)T

ahol

p(r) = a referenciaanyag gőznyomása (Pa)

M(r) = a referenciaanyag molekulatömege (kg.mol-1)

1.6.6. Gázszaturációs módszer

1.6.6.1. Készülék

A vizsgálat végrehajtásához használt jellegzetes készülék a 6a. ábrán bemutatott és az alábbiakban leírt komponensből áll (1).

Inert gáz:

A vivőgáznak nem szabad kémiai reakcióba lépnie a vizsgált anyaggal. Erre a célra rendszerint megfelelő a nitrogén, de esetenként más gázokra lehet szükség (10). A használt gáznak száraznak kell lennie (lásd a 6a. ábrán a 4. tételt: a relatívpáratartalom-érzékelőt).

Áramlásszabályozás:

Alkalmas gázszabályozó rendszer szükséges egy telítő oszlopon keresztül az állandó és kiválasztott áramlás biztosítására.

Kondenzedények gőz lecsapódásához:

Ezek az adott minta jellemzőitől és a kiválasztott analitikai módszertől függnek. A párát kvantitatív módon és olyan formában kell leválasztani, amely lehetővé teszi az ezt követő elemzést. Néhány vizsgálati anyag esetében folyadékokat, például hexánt vagy etilénglikolt tartalmazó kondenzedények megfelelőek. Mások esetében szilárd abszorbensek lehetnek alkalmasak.

A gőzelválasztás és az ezt követő elemzés alternatívájaként "in-train" analitikai módszerek, például a kromatográfia használható ismert mennyiségű vivőgáz által szállított anyag mennyiségének kvantitatív meghatározására. Ezenkívül mérhető a minta tömegvesztesége is.

Hőcserélő:

A különböző hőmérsékleteken végrehajtott mérésekhez szükség lehet hőcserélő beépítésére a berendezésbe.

Szaturátoroszlop:

A vizsgálati anyag oldatát valamilyen alkalmas inert hordozóanyaghoz adagolják. Az átitatott hordozóanyagot a szaturátoroszlopba helyezik, amely méreteinek és átfolyási sebességének olyannak kell lennie, hogy biztosítva legyen a vivőgáz teljes szaturációja. A szaturátoroszlopnak szabályozott hőmérsékletűnek kell lennie. Szobahőmérséklet feletti mérésekhez a szaturátoroszlop és a kondenzedények közötti területet fűteni kell a vizsgált anyag kondenzációjának megakadályozására.

A diffúzióval létrejövő tömegtranszport csökkentésére kapilláris helyezhető el a szaturátoroszlop után (6b. ábra).

1.6.6.2. Mérési eljárás

A szaturátoroszlop előkészítése:

A vizsgált anyagnak erősen illékony oldószerben lévő oldatát megfelelő hordozóanyag-mennyiséghez adják hozzá. Elegendő vizsgált anyagot kell hozzáadni, hogy a vizsgálat során fennmaradjon a szaturáció. Az oldószert levegőben vagy forgó párologtatóban teljes mértékben elpárologtatják, és az alaposan megkevert anyagot hozzáadják a szaturátoroszlophoz. A minta hőmérsékletének szabályozása után száraz nitrogént vezetnek át a készüléken.

Mérés:

A kondenzedényeket vagy az "in-train" érzékelőt az oszlop kifolyó vezetékéhez csatlakoztatják, és feljegyzik ennek időpontját. A kísérlet kezdetén és a kísérlet során az áramlási sebességet gázbuborékos áramlásmérő segítségével (vagy folyamatosan egy tömegáramlás-mérővel) rendszeres időközönként ellenőrzik.

A szaturátoroszlop kilépő nyílásánál mérni kell a nyomást. Ez megtehető vagy:

a) a nyomásmérő beépítésével a szaturátoroszlop és a kondenzedények közé (ez elégtelen is lehet, mivel megnöveli a holtteret és az adszorpciós felületet); vagy

b) egy külön kísérletben az adott, alkalmazott leválasztórendszeren keresztül a nyomásesések meghatározásával az átfolyási sebesség függvényében, (ez elégtelen is lehet folyadékleválasztókhoz).

A különböző analitikai módszerekhez szükséges vizsgált anyagmennyiség összegyűjtéséhez szükséges időt előzetes mérésekkel vagy becslésekkel határozzák meg. Az anyagnak további elemzéshez történő összegyűjtése alternatívájaként folyamatos ("in-train") kvantitatív analitikai módszer használható (például kromatográfia). Valamely adott hőmérséklet melletti gőznyomás kiszámítása előtt előzetes méréseket kell végrehajtani annak a maximális áramlási sebességnek a meghatározására, amely teljesen telíteni fogja a vivőgázt a vizsgált anyag gőzével. Ez biztosítva van, ha elegendően lassan vezetik keresztül a vivőgázt a szaturátoron úgy, hogy egy kisebb áramlási sebesség ne adjon nagyobb számított gőznyomást.

Az adott esetben alkalmazandó analitikai módszert (ilyen például a gázkromatográfia vagy a gravimetria) a vizsgált anyag természete határozza meg.

Az ismert térfogatú vivőgáz által szállított anyagmennyiség meghatározott.

1.6.6.3. A gőznyomás kiszámítása

A gőznyomást a W/V gőzsűrűségből számítják ki a következő egyenlettel:

p =

×

RTM

ahol:

p = gőznyomás (Pa)

W = az elpárolgott vizsgált anyag tömege (g)

V = szaturált gáz térfogata (m3)

R = általános moláris gázállandó (J mol-1 K-1)

T = hőmérséklet (K)

M = vizsgált anyag molekulatömege (g mol-1)

A mért térfogatokat helyesbíteni kell az áramlásmérő és a szabályozott hőmérsékletű szaturátor közötti nyomás- és hőmérsékletkülönbségek figyelembevételével. Amennyiben az áramlásmérő a kondenzedény utáni szakaszban van, helyesbítések szükségesek a kondenzedényben lévő minden elpárolgott alkotó anyag figyelembevételével (1).

1.6.7. Forgó rotor (8, 11, 13)

1.6.7.1. Készülék

A forgó rotoros módszer a 8. ábrán bemutatott forgó rotoros viszkozitásmérő segítségével hajtható végre. A 7. ábrán látható a kísérleti berendezés vázlatos rajza.

A mérőkészülék általában egy szabályozott hőmérsékletű (0,1 °C-n belül szabályozott) tartályba helyezett forgó rotoros mérőfejből áll. A mintatartályt egy szabályozott hőmérsékletű (0,01 °C-on belül szabályozott) tartályba helyezik, és a berendezés minden további részét magasabb hőmérsékleten tartják a kondenzáció megakadályozására. A rendszerhez vákuumcsövek segítségével nagyvákuumszivattyút csatlakoztatnak.

A forgó rotoros mérőfej egy csőben elhelyezett (4–5 mm átmérőjű) acélgolyóból áll. A golyót mágneses térben függesztik fel és stabilizálják, általában állandó mágnesek és vezérlőtekercsek segítségével.

A golyót a tekercsek által létrehozott forgómágneses térrel pörgetik. A golyónak a mindig jelen lévő alacsony oldalirányú mágnesessége mérésére szolgáló felvevőtekercsek lehetővé teszik a golyó pörgési sebességének a mérését.

1.6.7.2. Mérési eljárás

Amikor a golyó már elért egy adott v(o) fordulatszámot (rendszerint körülbelül 400 fordulat/másodperc), a további energiaátadás megáll, és a gázok okozta súrlódás miatt lassulás jön létre.

A fordulatszám-csökkenést az idő függvényében mérik. Mivel a mágneses felfüggesztés okozta súrlódás elhanyagolható a gázok okozta súrlódással összehasonlítva, a p gáznyomást a következő egyenlet adja meg:

p =

π c

r ρ

× ln

v

v

o

ahol:

c

– = a gázmolekulák átlagos sebessége

r = a golyó sugara

ρ = a golyó tömegsűrűsége

σ = a tangenciális impulzusátvitel együtthatója (ε = 1, ha a golyó ideális gömbfelületű)

t = idő

v(t) = fordulatszám t idő után

v(o) = kezdeti fordulatszám

Ez az egyenlet a következőképpen is írható:

p =

π c

r ρ

×

t

– t

t

× t

n – 1

ahol tn, tn-1 adott N-számú fordulathoz szükséges idő. Ezek a tn és tn-1 időintervallumok egymás után következnek, és tn > tn-1.

A gázmolekula átlagos c sebességét az alábbi egyenlet adja meg:

c

=

RT

π M12

ahol:

T = hőmérséklet

R = általános moláris gázállandó

M = molekulatömeg

2. ADATOK

Az előző módszerek bármelyikéből kapott gőznyomást legalább két hőmérsékleten kell meghatározni. 0 és 50 °C közötti tartományban kedvezőbb, ha három vagy több mérést végeznek a gőznyomásgörbe linearitásának ellenőrzésére.

3. VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

- az alkalmazott módszert,

- az anyag pontos leírását (azonosság és szennyeződések), és amennyiben vannak ilyenek, az előzetes tisztítási fok pontos ismertetését,

- legalább két gőznyomás- és hőmérsékletértéket, lehetőleg 0 és 50 °C közötti tartományban,

- valamennyi alapadatot,

- 1/T függvényében ábrázolt log p görbét,

- a gőznyomás becsült értékét 20 vagy 25 °C-on.

Amennyiben változás (állapotváltozás, bomlás) figyelhető meg, fel kell jegyezni a következő információkat:

- a változás jellege,

- az a hőmérséklet, amelynél a változás légköri nyomáson bekövetkezik,

- gőznyomás az átmeneti hőmérséklet alatt 10 és 20 °C-kal és efelett 10 és 20 °-kal (kivéve, ha szilárdból gázra történt a halmazállapot-változás).

A jelentésben szerepelnie kell az eredmények értelmezéséhez lényeges valamennyi információnak és megjegyzésnek, különösen azoknak, amelyek az anyag szennyeződéseivel és fizikai állapotával kapcsolatosak.

4. SZAKIRODALOM

(1) OECD, Párizs, 1981, 104. vizsgálati irányelv, a Tanács C(81) 30. határozata, végleges

(2) Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II.

(3) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I.

(4) Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593.

(5) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-1 to 105 Pa – Static method

(6) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-3 to 1 Pa – Vapour pressure balance method

(7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure – temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope

(8) G. Messer, P. Röhl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vas. Sci. Technol.(A), 1987, 5(4) kötet, 2440.oldal

(9) Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173.

(10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435.

(11) G. Comsa, J.K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642.

(12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol. 1982, vol. 20 (4), 1148.

(13) J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3), 1715.

A.5. FELÜLETI FESZÜLTSÉG

1. MÓDSZER

Az itt leírt módszerek az OECD vizsgálati irányelvén (1) alapulnak. Az alapelveket a (2) szakirodalom ismerteti.

1.1. BEVEZETÉS

A leírt módszerek vizes oldatok felületi feszültségének méréséhez alkalmazhatók.

E vizsgálat végrehajtásához hasznos előzetes információkat szerezni az anyag vízben oldhatóságáról, szerkezetéről, hidrolízáló tulajdonságairól és a micellák képződése szempontjából kritikus koncentrációjáról.

A következő módszerek a legtöbb vegyi anyaghoz alkalmazhatók, tisztasági fokuktól függetlenül mindenfajta korlátozás nélkül.

A gyűrűs felületifeszültség-mérő módszerrel végrehajtott felületifeszültség-mérés körülbelül 200 mPa s-nél kisebb, dinamikus viszkozitású vizes oldatokra korlátozódik.

1.2. FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Az egységnyi területre vonatkoztatott szabad felületi entalpiát felületi feszültségnek nevezzük.

A felületi feszültséget a következőképpen adják meg:

N/m (SI mértékegység); vagy

mN/m (SI almértékegység);

1 N/m = 103 dyn/cm

1 mN/m = 1 dyn/cm az elavult CGS-rendszerben

1.3. REFERENCIAANYAGOK

Nem kell minden új anyag vizsgálatakor referenciaanyagot használni. Ezeknek elsősorban arra kell szolgálniuk, hogy időnként ellenőrizzék a módszer megfelelőségét, és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel nyert eredményekkel.

Az 1. és 3. szakirodalom a felületi feszültségek széles tartományát felölelő referenciaanyagokat ismertet.

1.4. A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

A módszerek annak a maximális erőnek a mérésén alapulnak, amelyet függőlegesen kell kifejteni egy mérőcsészébe elhelyezett vizsgálandó folyadék felületével érintkező mérőkengyelre vagy gyűrűre, annak e felülettől történő elválasztása érdekében, vagy egy lemezre, amelynek egyik széle érintkezik a felülettel, a kialakult film kiemelése érdekében.

Azokat az anyagokat, amelyek legalább 1 mg/l koncentrációban oldhatók vízben, vizes oldatban vizsgálják egyetlen koncentráció mellett.

1.5. MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

E módszerek nagyobb pontosságra képesek, mint amelyre a környezeti értékeléshez valószínűleg szükség van.

1.6. A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

Elkészítik az anyag oldatát desztillált vízben. Az oldat koncentrációjának az anyag telített vizes oldatához tartozó koncentrációérték 90 %-ának kell lennie; ha ez a koncentráció meghaladja az 1 g/l értéket, 1 g/l koncentrációt használnak vizsgálathoz. Nem kell megvizsgálni azokat az anyagokat, amelyek oldhatósága a vízben 1 mg/l-nél kisebb.

1.6.1. Lemezes módszer

Lásd az ISO 304 és NF T 73-060 szabványokat (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.2. Kengyeles módszer

Lásd az ISO 304 és NF T 73-060 szabványokat (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.3. Gyűrűs módszer

Lásd az ISO 304 és NF T 73-060 szabványokat (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.4. AzOECD által harmonizált gyűrűs módszer

1.6.4.1. Készülék

E méréshez megfelelőek a kereskedelemben kapható felületifeszültség-mérők. Ezek a következő részekből állnak:

- mobil mintaasztal,

- erőmérőrendszer,

- mérőtest (gyűrű),

- mérőtartály.

1.6.4.1.1. Mobil mintaasztal

A mobil mintaasztalt a vizsgálandó folyadékot tartalmazó, szabályozott hőmérsékletű mérőtartály tartójaként használják. Az erőmérőrendszerrel együtt egy talpazatra kell felszerelni.

1.6.4.1.2. Erőmérőrendszer

Az erőmérőrendszer (lásd az ábrát) a mintaasztal fölött helyezkedik el. Az erőmérés hibájának nem szabad ± 10-6 N-nál nagyobbnak lennie, a tömegmérés ± 0,1 mg hibahatárának megfelelően. A kereskedelemben kapható felületifeszültség-mérő mérőskálája legtöbbször mN/m-ben lett kalibrálva azért, hogy a felületi feszültség közvetlenül mN/m-ben legyen leolvasható 0,1 mN/m pontossággal.

1.6.4.1.3. Mérőtest (gyűrű)

A gyűrű rendszerint körülbelül 0,4 mm vastagságú és 60 mm átlagos átmérőjű, platina-irídium huzalból készül. A huzalgyűrűt vízszintesen függesztik le egy fémtűről és egy huzal-szerelőkengyelről az erőmérőrendszerhez történő csatlakozás létrehozása érdekében (lásd az ábrát).

+++++ TIFF +++++

Mérőtest

(Minden méret mm-ben van megadva)

1.6.4.1.4. Mérőtartály

A vizsgált oldatot tartalmazó mérőtartálynak szabályozott hőmérsékletű üvegtartálynak kell lennie. Úgy kell tervezni, hogy a mérés során a vizsgálandó oldat folyadékfázisának és a felszín feletti gázfázisnak a hőmérséklete állandó maradjon, és a minta ne párologhasson el. 45 mm-nél nem kisebb belső átmérőjű hengeres üvegtartályok elfogadhatók.

1.6.4.2. A készülék előkészítése

1.6.4.2.1. Tisztítás

Az üvegtartályokat gondosan meg kell tisztítani. Amennyiben szükséges, azokat forró króm-kénsavval és ezt követően tömény (83–98 tömegszázalékos H3PO4) foszforsavval kell mosni, alaposan le kell öblíteni csapvízben, és végül kétszer desztillált vízben kell mosni mindaddig, amíg semleges nem lesz, majd meg kell szárítani, és ki kell öblíteni a vizsgált folyadék egy részével.

A gyűrűt először minden vízben oldható anyag eltávolítása érdekében alaposan le kell öblíteni vízben, rövid időre be kell meríteni króm-kénsavba, le kell mosni kétszer desztillált vízzel, amíg semleges nem lesz, és végül rövid ideig melegíteni kell metanol láng fölött.

Megjegyzés:

Az olyan anyagokkal történő szennyezést, amelyek a króm-kénsavban vagy a foszforsavban nem oldódnak fel vagy nem bomlanak el – ilyenek például a szilikonok – alkalmas szerves oldószer segítségével kell eltávolítani.

1.6.4.2.2. A készülék kalibrálása

A készülék hitelesítése a nullapont ellenőrzéséből és ennek beállításából áll úgy, hogy a műszer jelzése mindig megbízható legyen mN/m-ben.

Összeszerelés:

A készüléket vízszintbe kell állítani, például a felületifeszültség-mérő alaptestére elhelyezett vízszintező segítségével, az alaplapon elhelyezett vízszintező csavarok állításával.

A nullapont beállítása:

A gyűrűnek a készülékre történő felszerelése után és a folyadékba bemerítés előtt a felületifeszültség-mérő által jelzett értéket nullára kell állítani, és ellenőrizni kell, hogy a gyűrű párhuzamos-e a folyadék felülettel. Ehhez a folyadékfelszín tükörként használható.

Kalibráció:

A tényleges vizsgálati kalibrálás a következő két eljárás valamelyikének a segítségével hajtható végre:

a) Egy tömeg segítségével: ehhez az eljáráshoz 0,1 és 1,0 gramm közötti, ismert tömegű súlyokat helyeznek a gyűrűre. Ezt a Φa kalibrálási tényezőt, amellyel minden, a műszer által megadott értéket meg kell szorozni, a következő egyenletnek (1) megfelelően kell meghatározni:

Φ

=

σrσa

ahol:

σ

=

mg2bmN/m

m = a súly tömege (g)

g = gravitációs gyorsulás (981 cm s-2 tengerszinten)

b = a gyűrű átlagos kerülete (cm)

σa = a felületifeszültség-mérő által mutatott érték a gyűrűn a súly elhelyezése után (mN/m).

b) Víz segítségével: az eljárásnál tiszta vizet használnak, amelynek a felületi feszültsége, például 23 °C hőmérsékleten 72,3 mN/m. Az eljárás gyorsabb a súllyal történő kalibrációnál, de mindig fennáll az a veszély, hogy a víz felületi feszültségét meghamisítják a felületaktív anyagokkal történő szennyeződési nyomok.

A Φb kalibrálási tényezőt, amellyel a műszer által mutatott minden értéket meg kell szorozni, a következő egyenletnek (2) megfelelően kell meghatározni:

Φ

=

σoσg

ahol:

σo = a szakirodalomban a víz felületi feszültségére megadott érték (mN/m)

σg = a víz felületi feszültségének mért értéke (mN/m)

mindkettő ugyanazon a hőmérsékleten.

1.6.4.3. Minták előkészítése

A vizsgált anyagokból vizes oldatot kell készíteni a szükséges koncentrációk használatával, és ezeknek nem szabad tartalmazniuk nem oldott anyagot.

Az oldatot állandó hőmérsékleten (± 0,5 °C) kell tartani. Mivel a mérőtartályban lévő oldat felületi feszültsége változik idővel, több mérést kell végrehajtani különböző időpontokban, és fel kell rajzolni egy görbét, amely a felületi feszültséget mutatja az idő függvényében. Amennyiben további változás nem jön létre, beáll az egyensúlyi állapot.

A mérést zavarják más anyagok por és gáznemű szennyeződései. Ezért a munkát védőburkolat alatt kell végrehajtani.

1.6.5. Vizsgálati körülmények

A mérést körülbelül 20 °C hőmérsékleten kell végrehajtani, és a hőmérsékletet ± 0,5 °C-on belül kell szabályozni.

1.6.6. A vizsgálat végrehajtása

A mérendő oldatokat be kell vinni a gondosan megtisztított mérőtartályba, ügyelve a habosodás elkerülésére, és ezután a mérőtartályt rá kell helyezni a vizsgálókészülék asztalára. Az asztallapot a mérőtartállyal együtt meg kell emelni, amíg a gyűrű bele nem merül az oldatba. Ezután az asztallapot fokozatosan és egyenletesen süllyeszteni kell (körülbelül 0,5 cm/perc sebességgel) a gyűrűnek a felülettől történő elválasztása érdekében, egészen a maximális erő eléréséig. A gyűrűhöz tapadt folyadékrétegnek nem szabad leválnia a gyűrűről. A mérések elvégzése után a gyűrűt újra az oldatba kell meríteni, és a mérést meg kell ismételni, amíg a kapott felületi feszültség értéke állandó nem lesz. Az oldatnak a mérőtartályba helyezéséig eltelt időt fel kell jegyezni minden egyes meghatározáshoz. Az értékek leolvasását annál a maximális erőnél kell végrehajtani, amely ahhoz szükséges, hogy elválassza a gyűrűt a folyadékfelülettől.

2. ADATOK

A felületi feszültség kiszámításához a készüléken mN/m-ben leolvasott értéket először meg kell szorozni (az alkalmazott kalibrálási eljárástól függően) Φa vagy Φb kalibrálási tényezővel. Az így kapott érték csak közelítőleg érvényes, és ezért helyesbíteni kell.

Harkins és Jordan (4) kísérletileg helyesbítési tényezőket határoztak meg a gyűrű méreteitől, a folyadék sűrűségétől és ennek felületi feszültségétől függő gyűrűs módszer által mért felületifeszültség-értékekhez.

Mivel munkaigényes feladat a Harkins- és Jordan-táblázatokból minden egyes méréshez a helyesbítési tényező meghatározása, vizes oldatok felületi feszültségének kiszámításához használható az egyszerűsített eljárás, nevezetesen a helyesbített felületifeszültség-értékek közvetlen kiolvasása a táblázatból (interpolálni kell a táblázatban közölt értékek közé eső értékekhez).

TÁBLÁZAT: A MÉRT FELÜLETI FESZÜLTSÉG HELYESBÍTÉSE

Csak vizes oldatokhoz, ρ ≈ 1 g/cm3

R = 9,55 mm (gyűrű átlagos sugara)

r = 0,185 mm (gyűrű huzalának sugara)

Kísérleti érték (mN/m) | Helyesbített érték (mN/m) |

Kalibráció vízre (lásd az 1.6.4.2.2. pont a) alpontja alatt) | Kalibráció vízre (lásd az 1.6.4.2.2. pont b) alpontja alatt) |

20 | 16,9 | 18,1 |

22 | 18,7 | 20,1 |

24 | 20,6 | 22,1 |

26 | 22,4 | 24,1 |

28 | 24,3 | 26,1 |

30 | 26,2 | 28,1 |

32 | 28,1 | 30,1 |

34 | 29,9 | 32,1 |

36 | 31,8 | 34,1 |

38 | 33,7 | 36,1 |

40 | 35,6 | 38,2 |

42 | 37,6 | 40,3 |

44 | 39,5 | 42,3 |

46 | 41,4 | 44,4 |

48 | 43,4 | 46,5 |

50 | 45,3 | 48,6 |

52 | 47,3 | 50,7 |

54 | 49,3 | 52,8 |

56 | 51,2 | 54,9 |

58 | 53,2 | 57,0 |

60 | 55,2 | 59,1 |

62 | 57,2 | 61,3 |

64 | 59,2 | 63,4 |

66 | 61,2 | 65,5 |

68 | 63,2 | 67,7 |

70 | 65,2 | 69,9 |

72 | 67,2 | 72,0 |

74 | 69,2 | – |

76 | 71,2 | – |

78 | 73,2 | – |

Ezt a táblázatot a Harkins-Jordan helyesbítés alapján állították össze. Hasonlít a DIN-szabványban (DIN 53914) lévő, vízre és vizes oldatokra (sűrűség, ρ = 1 g/cm3) vonatkozó táblázathoz, és az R = 9,55 mm (gyűrű átlagos sugara) és r = 0,185 mm (gyűrű huzalának sugara) méretekkel rendelkező, kereskedelmi forgalomban kapható gyűrűre érvényes. A táblázat tömeggel vagy vízzel végrehajtott kalibrálás után mért felületi feszültség értékek helyesbített értékeit adja meg.

Más lehetőségként, az előző kalibrálás nélkül, a felületi feszültség a következő képletnek megfelelően számítható ki:

σ =

f × F4 π R

ahol:

F = a film elszakadásakor a dinamométeren mért erő

R = a gyűrű sugara

f = a helyesbítési tényező (1)

3. VIZSGÁLATI JELENTÉS

3.1. VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

- alkalmazott módszert,

- a vizsgálathoz használt víz vagy oldat típusát,

- az anyag pontos leírását (azonosítás és szennyeződések),

- a mérési eredményeket: felületi feszültség (leolvasott érték), megadva mind az egyes leolvasott értékeket, mind az adott számbeli középértékét, valamint a helyesbített középértéket (a berendezés tényezőjének és a helyesbítési táblázat figyelembevételével),

- az oldat koncentrációját,

- a vizsgálati hőmérsékletet,

- a felhasznált oldat életkorát; különösen az oldat elkészítése és mérése közötti időt,

- az oldatnak a mérőtartályba helyezése után a felületi feszültség időfüggésének leírását,

- az eredmények értelmezéséhez szükséges minden információt és megjegyzést közölni kell, különösen azokat, amelyek az anyag szennyeződéseivel és fizikai állapotával kapcsolatosak.

3.2. AZ EREDMÉNYEK ÉRTELMEZÉSE

Figyelembe véve, hogy a desztillált víz felületi feszültsége 72,75 mN/m 20 °C hőmérsékleten, azokat az anyagokat, amelyek 60 mN/m-nél kisebb felületi feszültséget mutatnak e módszer feltételei mellett, felületaktív anyagoknak kell tekinteni.

4. SZAKIRODALOM

(1) OECD, Párizs, 1981, 104. vizsgálati irányelv, a Tanács C(81) 30. határozata, végleges

(2) R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3. kiadás Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter XIV

(3) Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, 511.

(4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, 1751.

A.6. OLDHATÓSÁG VÍZBEN

1. MÓDSZER

A leírt módszerek az OECD-vizsgálati irányelven (1) alapulnak.

1.1. BEVEZETÉS

E vizsgálat végrehajtásához hasznos előzetes információkat szerezni az anyag szerkezeti képletéről, gőznyomásáról, disszociációs állandójáról és hidrolíziséről (a pH függvényében).

Nincs olyan módszer, amely a vízoldékonyság teljes tartományát lefedné.

A következő leírásban ismertetett két vizsgálati módszer lefedi az oldhatóság teljes tartományát, de nem alkalmazható illékony anyagokhoz:

- az egyiket, amely kis oldhatóságú (< 10-2 gramm/liter) és vízben stabil, lényegében tiszta anyagokra alkalmazható, "oszlopelúciós módszernek" nevezik,

- a másikat, amely nagyobb oldhatóságú (>10-2 gramm/liter) és vízben stabil, lényegében tiszta anyagokra alkalmazható, "lombikmódszernek" nevezik.

A vizsgált anyag vízoldékonyságára jelentős hatással lehet a szennyeződések jelenléte.

1.2. FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Valamely anyag vízoldékonyságát az adott hőmérsékleten, az anyag vízben történő telítettségi tömegkoncentrációjával adják meg. A vízoldékonyságot tömeg/oldat térfogat egységekben fejezik ki. Az SI mértékegység a kg/m3 (gramm/liter is használható).

1.3. REFERENCIAANYAGOK

Nem kell minden új anyag vizsgálatakor referenciaanyagot használni. Ezeknek elsősorban arra kell szolgálniuk, hogy időnként ellenőrizzék a módszer megfelelőségét, és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel nyert eredményekkel.

1.4. A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

A minta mennyiségét közelítőleg, továbbá a telítési tömegkoncentráció eléréshez szükséges időt egyszerű elővizsgálattal kell meghatározni.

1.4.1. Oszlopelúciós módszer

Ez a módszer valamely vizsgált anyagnak vízzel, mikro-oszlopból végrehajtott elúcióján alapul; az oszlop a vizsgált anyag feleslegével bevont inert hordozóanyaggal – mint például üveggyöngy vagy homok – van megtöltve. A vízoldékonyságot akkor határozzák meg, amikor az eluátum tömeg-koncentrációja konstans. Ezt egy koncentrációplató mutatja az idő függvényében.

1.4.2. Lombikmódszer

E módszernél az anyagot (a szilárd anyagokat porítani kell) feloldják a vizsgálati hőmérsékletnél magasabb hőmérsékletű vízben. A telítés elérésekor lehűtik a keveréket, és a vizsgálati hőmérsékleten tartják, addig keverve, amíg az egyensúly be nem áll. Más megoldásként a mérés végrehajtható közvetlenül a vizsgálati hőmérsékleten, ha megfelelő mintavételezéssel meggyőződtek a telítettségi egyensúly eléréséről. Ezt követően alkalmas analitikai módszerrel meghatározzák az anyag tömegkoncentrációját olyan vizes oldatban, amely nem tartalmaz fel nem oldott részecskét.

1.5. MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

1.5.1. Ismételhetőség

Oszlopelúciós módszer esetében < 30 % érhető el; lombikmódszer esetén, < 15 %-nak kell megfigyelhetőnek lennie.

1.5.2. Érzékenység

Ez az elemzés módszerétől függ, de egészen 10-6 gramm/liter tömegkoncentráció meghatározások is végrehajthatók.

1.6. A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1. Vizsgálati körülmények

A vizsgálatot lehetőleg 20 ± 0,5 °C hőmérsékleten kell végrehajtani. Amennyiben feltételezhető, hogy az oldhatóság függ a hőmérséklettől (> 3 % /°C), két további hőmérsékletet, legalább 10 °C-kal az először kiválasztott hőmérséklet fölött és alatt, is használni kell. Ebben az esetben a hőmérsékletszabályozásnak ± 0,1 °C pontosságúnak kell lennie. A kiválasztott hőmérsékletet állandó értéken kell tartani a berendezés minden lényeges részében.

1.6.2. Előzetes vizsgálat

Egy csiszolt üvegdugójú, 10 ml-es mérőhengerben lévő körülbelül 0,1 gramm mintához (szilárd anyagokat porítani kell) szobahőmérsékletű, egyre nagyobb térfogatú desztillált vizet adnak hozzá az alábbi táblázatban látható lépéseknek megfelelően:

0,1 g oldható "x" ml vízben | 0,1 | 0,5 | 1 | 2 | 10 | 100 | > 100 |

Oldhatóság közelítőleg (gramm/liter) | > 1000 | 1000-től 200-ig | 200-tól 100-ig | 100-tól 50-ig | 50-től 10-ig | 10-től 1-ig | < 1 |

A jelzett vízmennyiség minden egyes hozzáadása után a keveréket erőteljesen rázzák 10 percig, és szemrevételezéssel ellenőrzik, hogy vannak-e a mintának fel nem oldott részei. Amennyiben 10 ml víz hozzáadása után a minta vagy annak részei nem oldódtak fel, a kísérletet nagyobb vízmennyiséggel meg kell ismételni egy 100 ml-es mérőhengerben. Alacsonyabb oldhatóságok esetében lényegesen hosszabb lehet az anyag feloldásához szükséges idő (legalább 24 órát kell engedélyezni). A közelítő oldhatóságot a táblázat mutatja az alatt a hozzáadott vízmennyiség alatt, amelyben létrejön a minta teljes feloldása. Amennyiben az anyag még mindig látszólag oldhatatlan, több mint 24 órát kell engedélyezni (maximum 96 órát), vagy további hígítást kell végrehajtani, hogy meggyőződjenek arról, hogy az oszlopelúciós vagy a lombikos oldhatósági módszert kell-e alkalmazni.

1.6.3. Oszlopelúciós módszer

1.6.3.1. Hordozóanyag, oldószer és eluáló anyag

Az oszlopelúciós módszerhez használt hordozóanyagnak inertnek kell lennie. Az alkalmazható lehetséges anyagok az üveggyöngy és a homok. Analitikai tisztaságú illékony oldószert kell használni a vizsgált anyag felvitelére a hordozóelemre. Üveg- vagy kvarckészülékben eluáló folyadékként kétszer desztillált vizet kell alkalmazni.

Megjegyzés:

Nem szabad közvetlenül valamilyen szerves ioncserélőből származó vizet használni.

1.6.3.2. A hordozóanyag telítése

Körülbelül 600 mg hordozóanyagot mérnek ki, és azt egy 50 ml-es gömblombikba töltik.

Alkalmas, kimért vizsgálati anyagot feloldanak a kiválasztott oldószerben. Ebből az oldatból megfelelő mennyiséget hozzáadnak a hordozóanyaghoz. Az oldószert teljesen el kell párologtatni, például forgó párologtatóval; egyébként nem érhető el a hordozóanyag vízzel történő telítése a hordozóanyag felületén a megoszlási hatások miatt.

A hordozóanyag megtöltése problémákat okozhat (hibás eredmények), ha a vizsgált anyag olajos vagy más kristályos fázisként leülepszik. A problémát kísérletileg kell megvizsgálni, és meg kell adni a részleteket.

Engedni kell, hogy a megtöltött hordozóanyag körülbelül két órán át álljon körülbelül 5 ml vízben, és ezután a szuszpenziót hozzá kell adni a mikro-oszlophoz. Más megoldásként száraz megtöltött hordozóanyag önthető a mikro-oszlopba, amelyet előzőleg vízzel feltöltöttek, és ezután körülbelül 2 óra alatt hozható egyensúlyba.

Vizsgálati eljárás:

A hordozóanyagból az anyag eluálása két különböző mód valamelyikével hajtható végre:

- újrakeringtető szivattyú (lásd az 1. ábrát),

- kiegyenlítő tartály (lásd a 4. ábrát).

1.6.3.3. Oszlopelúciós módszer újrakeringtető szivattyúval

Készülék

Az 1. ábra mutatja egy jellegzetes rendszer vázlatos elrendezését. A 2. ábrán egy alkalmas mikro-oszlop látható, jóllehet bármilyen méret elfogadható, feltéve hogy megfelel a reprodukálhatósági és érzékenységi követelménynek. Az oszlopnak biztosítania kell legalább öt víztartály-térfogatnyi töltőteret, és legalább öt mintát kell tárolnia. Más megoldásként a méret csökkenthető, ha utántöltő oldószert alkalmaznak a szennyeződésekkel eltávolított, kezdeti öt tartálytérfogat pótlására.

Az oszlopot körülbelül 25 ml/óra áramlás szabályozására képes újrakeringtető szivattyúhoz kell csatlakoztatni. A szivattyút politetra-fluoretilén (P.T.F.E.) és/vagy üvegvezetékekkel csatlakoztatják. Az oszlopnak és a szivattyúnak, összeszerelt állapotban, biztosítania kell a mintavételt és a felső tér egyensúlyba hozását légköri nyomáson. Az oszlopanyagot egy kis (5 mm-es) üveggyapotdugó tartja, amely a részecskék kiszűrésére is szolgál. Az újrakeringtető szivattyú lehet például egy perisztaltikus szivattyú vagy membránszivattyú (biztosítani kell, hogy semmilyen szennyeződés és/vagy abszorpció ne jöjjön létre a cső anyagával).

Mérési eljárás

Elkezdődik az áramlás az oszlopon keresztül. Az áramlási sebesség 25ml/óra legyen (ez a leírt oszlop esetében 10 tartálytérfogat/órának felel meg). Az első öt tartálytérfogatot (minimum) nem használják fel annak érdekében, hogy eltávolítsák a vízben oldható szennyeződéseket. Ezt követően az egyensúlyi állapot létrejöttéig engedik működtetni az újrakeringtető szivattyút, öt olyan, egymást követő, véletlenül választott minta felhasználásával, amelyek koncentrációja nem tér el egymástól ± 30 %-nál nagyobb mértékben. Ezeket a mintákat legalább 10 tartálytérfogatnyi eluáló folyadék áthaladásának megfelelő időintervallummal kell elválasztani egymástól.

1.6.3.4. Oszlopelúciós módszer kiegyenlítő tartállyal

Készülék (lásd a 4. és 3. ábrát)

Kiegyenlítő tartály: A kiegyenlítő tartályhoz az összeköttetést egy csiszolt üvegből készült csatlakozó biztosítja, amelyet PTFE-csővezeték csatlakoztat. Körülbelül 25 ml/óra átfolyási sebesség használata ajánlott. Össze kell gyűjteni, és elemezni kell a kiválasztott módszerrel az egymást követő eluátumfrakciókat.

Mérési eljárás

Azokat a középső eluátumtartományból származó frakciókat használják a vízben oldhatóság meghatározására, ahol a koncentrációk állandóak (± 30 %) legalább öt egymást követő frakcióban.

Mindkét esetben (újrakeringtető szivattyút vagy kiegyenlítő tartályt használva) egy második méréssorozatot is végre kell hajtani az első áramlási sebességének felével. Amennyiben a két méréssorozat eredményei megegyeznek egymással, a vizsgálat kielégítő; ha a kisebb áramlási sebességgel nagyobb a látszólagos oldhatóság, akkor az áramlási sebesség felezését folytatni kell, amíg a két egymást követő méréssorozat azonos oldhatóságot nem ad.

Mindkét esetben (újrakeringtető szivattyú vagy kiegyenlítő tartály használatakor) ellenőrizni kell a frakciókat kolloidanyag jelenlétét keresve a Tyndall-jelenség (fényszóródás) előfordulásának vizsgálatával. Az ilyen részecskék jelenléte meghamisítja az eredményeket, és a vizsgálatot meg kell ismételni az oszlop szűrési hatásának javításaival.

Fel kell jegyezni minden egyes minta pH-ját. Végre kell hajtani egy másik méréssorozatot ugyanazon a hőmérsékleten.

1.6.4. Lombikmódszer

1.6.4.1. Készülék

A lombikmódszerhez a következő felszerelés szükséges:

- szokásos laboratóriumi üvegeszközök és műszerek,

- oldatok szabályozott, állandó hőmérséklet melletti keverésére alkalmas készülék,

- centrifuga (lehetőleg szabályozott hőmérsékletű), ha szükséges, emulziókkal, és

- analitikai meghatározáshoz szükséges eszköz.

1.6.4.2. Mérési eljárás

Becsléssel meghatározzák a kívánt vízmennyiség telítéséhez szükséges anyagmennyiséget az előzetes vizsgálat alapján. A szükséges vízmennyiség az analitikai módszertől és az oldhatósági tartománytól függ. A fent meghatározott anyagmennyiségnek körülbelül ötszörösét bemérik a három, becsiszolt üvegdugóval felszerelt üvegedénybe (például centrifuga-kémcsövek, lombikok). A kiválasztott vízmennyiséget betöltik az edényekbe, és szorosan ledugózzák. A lezárt edényeket ezután 30 °C hőmérsékleten összerázzák. (Olyan rázó- vagy keverőkészüléket kell használni, amely képes arra, hogy állandó hőmérsékleten működjön, ilyen például a mágneses keverőberendezés egy szabályozott hőmérsékletű vízfürdőben.) Egy nap eltelte után az egyik tartályt eltávolítják, és vizsgálati hőmérsékleten újra egyensúlyba hozzák 24 órára, esetenkénti rázással. A tartály tartalmát ezután vizsgálati hőmérsékleten centrifugálják, és valamilyen alkalmas analitikai módszerrel meghatározzák a vizsgált anyag koncentrációját a tiszta, átlátszó vizes fázisban. A másik két lombikot hasonlóan kezelik a kezdeti, 30 °C hőmérsékleten két, illetve három napon át végrehajtott egyensúlyba hozás után. Amennyiben legalább az utolsó két tartály vizsgálatából kapott koncentráció-eredmények megegyeznek a szükséges reprodukálhatóságga