Hivatalos Lap L 239 , 22/09/1979 o. 0024 - 0052

finn különkiadás fejezet 13 kötet 10 o. 0080

görög különkiadás: fejezet 13 kötet 8 o. 0222

svéd különkiadás fejezet 13 kötet 10 o. 0080

spanyol különkiadás fejezet 13 kötet 10 o. 0190

portugál különkiadás fejezet 13 kötet 10 o. 0190



A Bizottság első irányelve (1979. július 26.) az emberi fogyasztásra szánt egyes cukorfajták vizsgálatára szolgáló közösségi vizsgálati módszerek megállapításáról (79/796/EGK) AZ EURÓPAI KÖZÖSSÉGEK BIZOTTSÁGA, tekintettel az Európai Gazdasági Közösséget létrehozó szerződésre, tekintettel az emberi fogyasztásra szánt egyes cukorfajtákra vonatkozó tagállami jogszabályok közelítéséről szóló, 1973. december 11-i 73/437/EGK tanácsi irányelvre [1] és különösen annak 11. cikkére, mivel a fenti irányelv 11. cikke előírja, hogy bizonyos cukorfajták összetételét közösségi vizsgálati módszerekkel kell ellenőrizni; mivel a már elvégzett vizsgálatok alapján célszerű elfogadni a módszerek első sorozatát; mivel a 73/437/EGK irányelv melléklete megállapítja a cukor, a fehércukor és a finomított fehércukor színtípusának, a finomított fehércukorban, a cukoroldatban, az invertcukoroldatban és az invertcukorszirupban a konduktometriás hamu mérésének, valamint a finomított fehércukor és a cukoroldatok színének meghatározására alkalmas módszereket; mivel más részről a redukálócukrok meghatározására szolgáló egyéb közösségi módszerek kidolgozásától függően célszerű a tagállamok számára lehetőséget biztosítani arra, hogy továbbra is engedélyezzék a Lane-Eynon módszer (a II., III.3 és III.4. mellékletben szereplő 7. és 8. módszer) alkalmazását a Luff-Schoorl módszer (a II., III.3 és III.4. mellékletben szereplő 6. módszer) helyett; mivel az ezen irányelvben előírt vizsgálati módszerek összhangban vannak az Élelmiszerügyi Állandó Bizottság véleményével, ELFOGADTA EZT AZ IRÁNYELVET: 1. cikk (1) A tagállamok előírják, hogy az ezen irányelv I. mellékletében meghatározott követelmények ellenőrzéséhez szükséges vizsgálatokat az ezen irányelv II. mellékletében leírt módszerekkel kell elvégezni. (2) A második albekezdés sérelme nélkül a Luff-Schoorl módszert (a II. mellékletben szereplő 6. módszer) kell alkalmazni a redukálócukrok az alábbi cukorfajtákban történő meghatározásához: - cukoroldat, - fehércukoroldat, - invertcukoroldat, - fehérinvertcukor-oldat, - invertcukorszirup, - glükózszirup, - szárított glükózszirup, - dextróz monohidrát, - vízmentes dextróz. A tagállamok a saját területükön előírhatják a fentiekben felsorolt egy vagy több cukorfajtában a redukálócukrok mennyiségének a meghatározásához a Lane-Eynon módszer (az esettől függően a II. mellékletben szereplő 7. és/vagy 8. módszer) alkalmazását. (3) Amennyiben valamely tagállam él a (2) bekezdés második albekezdésében felkínált lehetőséggel, erről haladéktalanul tájékoztatja a Bizottságot és a többi tagállamot. 2. cikk A tagállamok hatályba léptetik azokat a törvényi, rendeleti és közigazgatási rendelkezéseket, amelyek szükségesek ahhoz, hogy ennek az irányelvnek a kihirdetésétől számított 18 hónapon belül megfeleljenek. Erről haladéktalanul tájékoztatják a Bizottságot. 3. cikk Ennek az irányelvnek a tagállamok a címzettjei. Kelt Brüsszelben, 1979. július 26-án. a Bizottság részéről Étienne Davignon a Bizottság tagja [1] HL L 356., 1973.12.27., 71. o. -------------------------------------------------- I. MELLÉKLET AZ EMBERI FOGYASZTÁSRA SZÁNT EGYES CUKORFAJTÁK KÖZÖSSÉGI VIZSGÁLATI MÓDSZEREINEK ALKALMAZÁSI TERÜLETE I.A szárítási tömegveszteség meghatározása –félfehér cukor | (a II. mellékletben szereplő 1. módszer alkalmazásával) | –cukor vagy fehércukor | –finomított fehércukor | II.A szárazanyag-tartalom meghatározása II.1. | –glükózszirup | (a II. mellékletben szereplő 2. módszer alkalmazásával) | –szárított glükózszirup | –dextróz monohidrát | –vízmentes dextróz | II.2. | –cukoroldat vagy fehércukoroldat | (a II. mellékletben szereplő 3. módszer alkalmazásával) | –invertcukoroldat vagy fehérinvertcukor-oldat | –invertcukorszirup vagy fehérinvertcukor-szirup | III.A redukálócukrok meghatározása III.1. | –félfehér cukor | (a II. mellékletben szereplő 4. módszer alkalmazásával) | III.2. | –cukor vagy fehércukor | (a II. mellékletben szereplő 5. módszer alkalmazásával) | –finomított fehércukor | III.3. | –cukoroldat | (a II. mellékletben szereplő 6. vagy 7. módszer alkalmazásával) | –fehércukoroldat | –invertcukoroldat | –fehérinvertcukor-oldat | –invertcukorszirup | –fehérinvertcukor-szirup | III.4. | –glükózszirup | (a II. mellékletben szereplő 6. vagy 8. módszer alkalmazásával) | –szárított glükózszirup | –dextróz monohidrát | –vízmentes dextróz | IV.A szulfáthamu meghatározása –glükózszirup | (a II. mellékletben szereplő 9. módszer alkalmazásával) | –szárított glükózszirup | –dextróz monohidrát | –vízmentes dextróz | V.A polarizáció meghatározása –félfehér cukor | (a II. mellékletben szereplő 10. módszer alkalmazásával) | –cukor vagy fehércukor | –finomított fehércukor | -------------------------------------------------- II. MELLÉKLET AZ EMBERI FOGYASZTÁSRA SZÁNT EGYES CUKORFAJTÁK ÖSSZETÉTELÉNEK ELLENŐRZÉSÉRE HASZNÁLT VIZSGÁLATI MÓDSZEREK BEVEZETÉS 1. A minta előkészítése a vizsgálathoz A laboratóriumban átvett mintát alaposan keverjük össze. Vegyünk ki legalább 200 g mintát és azonnal tegyük egy tiszta, száraz, légmentesen záródó edénybe. 2. Reagensek és eszközök Az eszközök leírásánál csak a különleges, illetve azon eszközökről vagy készülékekről történik említés, amelyekre különleges előírások vonatkoznak. Amikor vízről történik említés, az mindig desztillált vizet vagy legalább azzal megegyező minőségű ioncserélt vizet jelent. Eltérő rendelkezések hiányában minden reagensnek analitikai tisztaságúnak kell lennie. Minden olyan esetben, amikor reagensoldatra történik utalás további megjegyzés nélkül, vizes oldatot kell érteni. 3. Az eredmények kiszámítása A hivatalos vizsgálati jegyzőkönyvben szereplő eredmény a legalább két meghatározásból kapott, ismételhető eredmények középértéke. Eltérő rendelkezések hiányában az eredményeket a laboratórium által átvett eredeti minta tömegének a százalékában kell megadni. Az így kifejezett eredményben a tizedesjegyek számát a módszer pontossága határozza meg. 1. MÓDSZER A SZÁRÍTÁSI TÖMEGVESZTESÉG MEGHATÁROZÁSA 1. Tárgy és alkalmazási terület A módszer a szárítási veszteséget határozza meg: - a félfehér cukorban, - a cukorban vagy a fehércukorban, - a finomított fehércukorban. 2. Meghatározás A "szárítási tömegveszteség": a megadott módszerrel meghatározott tömegveszteség szárítás után mért értéke. 3. Vizsgálati alapelv A szárítási tömegveszteséget 103 ± 2 °C-on végzett szárítással határozzuk meg. 4. Eszközök 4.1. Analitikai mérleg, 0,1 mg pontosságú. 4.2. Megfelelően szellőztethető és hőmérséklet-szabályozóval ellátott szárítószekrény, amely 103 ± 2 °C-on tartható. 4.3. Fém mérőedény, lapos fenekű, a minta és a vizsgálati körülmények hatásaival szemben ellenálló, átmérője legalább 100 mm, mélysége legalább 30 mm. 4.4. Exszikkátor, frissen aktivált szilikagéllel vagy azzal egyenértékű szárítószerrel és víztartalom-indikátorral. 5. Eljárás Megjegyzés: Az 5.3.–5.7. pontban ismertetett műveleteket a mintatároló edény kinyitását követően azonnal el kell végezni. 5.1. Az edényt (4.3.) szárítsuk tömegállandóságig a szárítószekrényben (4.2.) 103 ± 2 °C-os hőmérsékleten. 5.2. Legalább 30-35 percig hagyjuk hűlni a exszikkátorban (4.4.) és mérjük meg 0,1 mg pontossággal. 5.3. Megközelítőleg 20-30 g mintát mérjünk ki egy edénybe 0,1 mg pontossággal. 5.4. Az edényt helyezzük három órára a 103 ± 2 °C-ra beállított szárítószekrénybe (4.2). 5.5. Hagyjuk az edényt kihűlni a exszikkátorban, (4.4) majd mérjük meg 0,1 mg pontossággal. 5.6. Helyezzük vissza az edényt a 103 ± 2 °C-ra beállított szárítószekrénybe további 30 percre. Hagyjuk az edényt kihűlni a exszikkátorban (4.4.), majd mérjük meg 0,1 mg pontossággal. Ismételjük meg ezt a műveletet, ha a két mérés közötti különbség meghaladja az 1 mg-ot. Amennyiben a tömeg növekedését tapasztalnánk, a számításoknál a legalacsonyabb mért értéket kell figyelembe venni. 5.7. A teljes szárítási idő ne tartson tovább négy óránál. 6. Az eredmények kiszámítása 6.1. Képlet és számítási módszer A minta tömegének a százalékában kifejezett szárítási tömegveszteséget a következő képlet adja meg: m − m m × 100 , ahol: m0 = a vizsgálati minta kiindulási tömege grammban, m1 = a vizsgált minta tömege grammban a szárítást követően. 6.2. Ismételhetőség Az ugyanazon a mintán, egy időben vagy gyors egymásutánban, azonos körülmények között, ugyanazon személy által végzett két meghatározás értéke közötti különbség 100 g mintában nem haladhatja meg a 0,02 g-t. 2. MÓDSZER A SZÁRAZANYAG-TARTALOM MEGHATÁROZÁSA Vákuum-szárítószekrényes módszer 1. Tárgy és alkalmazási terület A módszer a szárazanyag-tartalmat határozza meg: - a glükózszirupban, - a szárított glükózszirupban, - a dextróz monohidrátban, - a vízmentes dextrózban. 2. Meghatározás A "szárazanyag-tartalom": a megadott módszerrel meghatározott szárazanyag-tartalom. 3. Vizsgálati alapelv A szárazanyag-tartalom meghatározása vákuum-szárítószekrény használatával, 3,3 kPa (34 mbar) nyomást meg nem haladó nyomáson és 70 ± 1 °C-os hőmérsékleten történik. Glükózszirup vagy szárított glükózszirup esetében a vizsgálati mintát szárítás előtt vízzel és kovafölddel el kell keverni. 4. Reagensek 4.1. Kovaföld: tegyük egy Buchner-tölcsérbe és tisztítsuk meg ismételt hígított sósavas átmosással (1 ml koncentrált sósav, amelynek sűrűsége 20 °C-on = 1,19 g/ml egy liter vízben). A kezelés akkor fejeződött be, ha a mosófolyadék egyértelműen savas marad. Addig mossuk át vízzel, amíg az átszűrt mosóvíz pH-értéke 4-nél nagyobb nem lesz. Szárítsuk a szárítószekrényben 103 ± 2 °C-on, majd tároljuk légmentesen záródó edényben. 5. Eszközök 5.1. Szivárgásmentes vákuum-szárítószekrény hőmérséklet-szabályozóval, valamint hőmérővel és vákuummérővel felszerelve. A szekrény kialakítása olyan legyen, hogy a hőt gyorsan átadja a polcaira helyezett mérőedényeknek. 5.2. Levegőszárító oszlop, amely aktivált szilikagéllel vagy azzal egyenértékű szárítószerrel töltött, és víztartalom-indikátorral ellátott szűrőoszlopból áll. A szűrőoszlophoz koncentrált kénsavat tartalmazó gáztisztító berendezést kell csatlakoztatni, amelyen a szárítószekrénybe bemenő levegő átáramlik. 5.3. Vákuumszivattyú, amely 3,3 kPa (34 mbar) vagy annál kisebb nyomás fenntartására alkalmas. 5.4. Fém mérőedény, lapos fenekű, a minta és a vizsgálati körülmények hatásaival szemben ellenálló, átmérője legalább 100 mm, mélysége legalább 300 mm. 5.5. Olyan hosszúságú üvegbot, amely nem tud teljesen beleesni az edénybe. 5.6. Exszikkátor, frissen aktivált szilikagéllel vagy azzal egyenértékű szárítószerrel, és víztartalom-indikátorral. 5.7. 0,1 mg pontosságú analitikai mérleg. 6. Eljárás 6.1. Öntsünk megközelítőleg 30 g kovaföldet (4.1.) az üvegbottal (5.5.) ellátott mérőedénybe (5.4.). Helyezzük az egészet a 70 ± 1 °C-os szárítószekrénybe (5.1.), majd csökkentsük a nyomást 3,3 kPa-ra (34 mbar) vagy annál alacsonyabbra. Szárítsuk legalább öt órán keresztül, miközben a szárítóoszlopon keresztül lassan levegőt áramoltatunk a szekrénybe. A nyomást időről időre ellenőrizzük, és ha szükséges, korrigáljuk. 6.2. A szárítószekrényben a légnyomást a beáramló száraz levegő mennyiségének az óvatos emelésével lassan állítsuk vissza. Az edényt az üvegbottal együtt azonnal helyezzük be az exszikkátorba (5.6.). Hagyjuk kihűlni, majd mérjük meg. 6.3. A vizsgálandó mintából gondosan mérjünk ki 10 g-ot 1 mg pontossággal egy 100 ml-es főzőpohárba. 6.4. A vizsgálandó mennyiséget hígítsuk fel 10 ml meleg vízzel és az oldat teljes mennyiségét tegyük át a mérőedénybe, miközben az üvegbottal (5.5.) keverjük. 6.5. Helyezzük a mintát és az üvegbotot tartalmazó csészét a szárítószekrénybe, és csökkentsük a nyomást 3,3 kPa-ra (34 mbar) vagy annál alacsonyabbra. Szárítsuk 70 ± 1 °C-on, miközben a száraz levegőt lassan áramoltatjuk. A szárítást 20 órán keresztül kell folytatni; a tömegveszteség legnagyobb része az első nap végéig lezajlik. A vákuumszivattyút az előre beállított nyomáson kell üzemeltetni egész éjszaka, és a szárítószekrénybe lassan száraz levegőt kell áramoltatni, amely lehetővé teszi a megközelítőleg 3,3 kPa (34 mbar) vagy annál kisebb nyomás fenntartását. 6.6. A szárítószekrényben a légnyomást a beáramló száraz levegő mennyiségének az óvatos emelésével lassan állítsuk vissza. Az edényt az üvegbottal együtt azonnal helyezzük az exszikkátorba. Hagyjuk kihűlni, majd 1 mg-os pontossággal mérjük meg. 6.7. Folytassuk a 6.5. műveletet még négy órán keresztül. A szárítószekrényben a légnyomást állítsuk vissza és az edényt azonnal helyezzük az exszikkátorba. Hagyjuk kihűlni, majd mérjük meg. Győződjünk meg arról, hogy elértük-e a tömegállandóságot. A tömegállandóságot akkor értük el, ha ugyanannak az edénynek a két mérése közötti különbség nem haladja meg a 2 mg-ot. Ha a különbség ennél nagyobb, a 6.7. műveletet meg kell ismételni. 6.8. A vízmentes dextróz és a dextróz monohidrát szárazanyag-tartalmának meghatározásához a kovaföld és a víz használata nem szükséges. 7. Az eredmények kiszámítása 7.1. Képlet és számítási módszer A minta tömegének százalékában kifejezett szárazanyag-tartalom az alábbiak szerint számítható: × , ahol: m0 = a vizsgált minta kiindulási tömege grammban, m1 = a mérőedény, a kovaföld, az üvegbot és a vizsgált minta maradékának tömege grammban a szárítást követően, m2 = a mérőedény, a kovaföld, az üvegbot és a vizsgálati anyag tömege grammban. 7.2. Ismételhetőség Az ugyanazon a mintán, egy időben vagy gyors egymásutánban, azonos körülmények között, ugyanazon személy által végzett két meghatározás értéke közötti különbség 100 g mintában nem haladhatja meg a 0,12 g-ot. 3. MÓDSZER AZ ÖSSZESSZÁRAZANYAG-TARTALOM MEGHATÁROZÁSA (Refraktometriás módszer) 1. Tárgy és alkalmazási terület A módszer a szárazanyag-tartalmat határozza meg: - a cukoroldat, - a fehércukoroldat, - az invertcukoroldat, - a fehérinvertcukor-oldat, - az invertcukorszirup, - a fehérinvertcukor-szirup esetében. 2. Meghatározás A "szárazanyag-tartalom": a megadott módszerrel meghatározott szárazanyag-tartalom. 3. Vizsgálati alapelv A vizsgálati minta törésmutatóját 20 °C-on határozzuk meg és a táblázatok alapján átszámítjuk szárazanyag-tartalomra a törésmutató függvényében. 4. Eszközök 4.1. Négy tizedesjegy pontosságú refraktométer, hőmérővel és egy termosztátos vezérléssel 20 ± 0,5 °C-os hőmérsékleten tartott vízfürdőhöz csatlakoztatott keringető szivattyúval. 4.2. Nátriumgőz-lámpa mint fényforrás. 5. Eljárás 5.1. Ha a mintában kristály van jelen, azt a minta 1:1 (m/m) arányú hígításával oldjuk fel. 5.2. A refraktométerrel (4.1.) mérjük meg a minta törésmutatóját 20 °C-on. 6. Az eredmények kiszámítása 6.1. A megadott táblázatok alapján számítsuk ki a 20 °C-os szacharózoldatokra érvényes törésmutatók alapján a szárazanyag-tartalmat, majd az invertcukrok jelenléte miatt korrigáljuk úgy, hogy a táblázatokból kapott értékekhez a vizsgált mintában talált invertcukrok minden 1 %-a után 0,022-t adunk hozzá. 6.2. Ha a mintát 1:1 (m/m) arányban hígítottuk vízzel, a szárazanyag-tartalom értékét kettővel meg kell szorozni. 6.3. Ismételhetőség Az ugyanazon a mintán, egy időben vagy gyors egymásutánban, azonos körülmények között, ugyanazon személy által végzett két meghatározás értéke közötti különbség 100 g mintában nem haladhatja meg a 0,2 g szárazanyagot. REFERENCIATÁBLÁZATOK Szacharózoldatok törésmutatója 20 °C-on [1] n (20°C) | szacharóz (%) | 1,3330 | 0,009 | 1,3331 | 0,078 | 1,3332 | 0,149 | 1,3333 | 0,218 | 1,3334 | 0,288 | 1,3335 | 0,358 | 1,3336 | 0,428 | 1,3337 | 0,498 | 1,3338 | 0,567 | 1,3339 | 0,637 | 1,3340 | 0,707 | 1,3341 | 0,776 | 1,3342 | 0,846 | 1,3343 | 0,915 | 1,3344 | 0,985 | 1,3345 | 1,054 | 1,3346 | 1,124 | 1,3347 | 1,193 | 1,3348 | 1,263 | 1,3349 | 1,332 | 1,3350 | 1,401 | 1,3351 | 1,470 | 1,3352 | 1,540 | 1,3353 | 1,609 | 1,3354 | 1,678 | 1,3355 | 1,747 | 1,3356 | 1,816 | 1,3357 | 1,885 | 1,3358 | 1,954 | 1,3359 | 2,023 | 1,3360 | 2,092 | 1,3361 | 2,161 | 1,3362 | 2,230 | 1,3363 | 2,299 | 1,3364 | 2,367 | 1,3365 | 2,436 | 1,3366 | 2,505 | 1,3367 | 2,574 | 1,3368 | 2,642 | 1,3369 | 2,711 | 1,3370 | 2,779 | 1,3371 | 2,848 | 1,3372 | 2,917 | 1,3373 | 2,985 | 1,3374 | 3,053 | 1,3375 | 3,122 | 1,3376 | 3,190 | 1,3377 | 3,259 | 1,3378 | 3,327 | 1,3379 | 3,395 | 1,3380 | 3,463 | 1,3381 | 3,532 | 1,3382 | 3,600 | 1,3383 | 3,668 | 1,3384 | 3,736 | 1,3385 | 3,804 | 1,3386 | 3,872 | 1,3387 | 3,940 | 1,3388 | 4,008 | 1,3389 | 4,076 | 1,3390 | 4,144 | 1,3391 | 4,212 | 1,3392 | 4,279 | 1,3393 | 4,347 | 1,3394 | 4,415 | 1,3395 | 4,483 | 1,3396 | 4,550 | 1,3397 | 4,618 | 1,3398 | 4,686 | 1,3399 | 4,753 | 1,3400 | 4,821 | 1,3401 | 4,888 | 1,3402 | 4,956 | 1,3403 | 5,023 | 1,3404 | 5,091 | 1,3405 | 5,158 | 1,3406 | 5,225 | 1,3407 | 5,293 | 1,3408 | 5,360 | 1,3409 | 5,427 | 1,3410 | 5,494 | 1,3411 | 5,562 | 1,3412 | 5,629 | 1,3413 | 5,696 | 1,3414 | 5,763 | 1,3415 | 5,830 | 1,3416 | 5,897 | 1,3417 | 5,964 | 1,3418 | 6,031 | 1,3419 | 6,098 | 1,3420 | 6,165 | 1,3421 | 6,231 | 1,3422 | 6,298 | 1,3423 | 6,365 | 1,3424 | 6,432 | 1,3425 | 6,498 | 1,3426 | 6,565 | 1,3427 | 6,632 | 1,3428 | 6,698 | 1,3429 | 6,765 | 1,3430 | 6,831 | 1,3431 | 6,898 | 1,3432 | 6,964 | 1,3433 | 7,031 | 1,3434 | 7,097 | 1,3435 | 7,164 | 1,3436 | 7,230 | 1,3437 | 7,296 | 1,3438 | 7,362 | 1,3439 | 7,429 | 1,3440 | 7,495 | 1,3441 | 7,561 | 1,3442 | 7,627 | 1,3443 | 7,693 | 1,3444 | 7,759 | 1,3445 | 7,825 | 1,3446 | 7,891 | 1,3447 | 7,957 | 1,3448 | 8,023 | 1,3449 | 8,089 | 1,3450 | 8,155 | 1,3451 | 8,221 | 1,3452 | 8,287 | 1,3453 | 8,352 | 1,3454 | 8,418 | 1,3455 | 8,484 | 1,3456 | 8,550 | 1,3457 | 8,615 | 1 3458 | 8,681 | 1,3459 | 8,746 | 1,3460 | 8,812 | 1,3461 | 8,878 | 1,3462 | 8,943 | 1,3463 | 9,008 | 1,3464 | 9,074 | 1,3465 | 9,139 | 1,3466 | 9,205 | 1,3467 | 9,270 | 1,3468 | 9,335 | 1,3469 | 9,400 | 1,3470 | 9,466 | 1,3471 | 9,531 | 1,3472 | 9,596 | 1,3473 | 9,661 | 1,3474 | 9,726 | 1,3475 | 9,791 | 1,3476 | 9,856 | 1,3477 | 9,921 | 1,3478 | 9,986 | 1,3479 | 10,051 | 1,3480 | 10,116 | 1,3481 | 10,181 | 1,3482 | 10,246 | 1,3483 | 10,311 | 1,3484 | 10,375 | 1,3485 | 10,440 | 1,3486 | 10,505 | 1,3487 | 10,570 | 1,3488 | 10,634 | 1,3489 | 10,699 | 1,3490 | 10,763 | 1,3491 | 10,828 | 1,3492 | 10,892 | 1,3493 | 10,957 | 1,3494 | 11,021 | 1,3495 | 11,086 | 1,3496 | 11,150 | 1,3497 | 11,215 | 1,3498 | 11,279 | 1,3499 | 11,343 | 1,3500 | 11,407 | 1,3501 | 11,472 | 1,3502 | 11,536 | 1,3503 | 11,600 | 1,3504 | 11,664 | 1,3505 | 11,728 | 1,3506 | 11,792 | 1,3507 | 11,856 | 1,3508 | 11,920 | 1,3509 | 11,984 | 1,3510 | 12,048 | 1,3511 | 12,112 | 1,3512 | 12,176 | 1,3513 | 12,240 | 1,3514 | 12,304 | 1,3515 | 12,368 | 1,3516 | 12,431 | 1,3517 | 12,495 | 1,3518 | 12,559 | 1,3519 | 12,623 | 1,3520 | 12,686 | 1,3521 | 12,750 | 1,3522 | 12,813 | 1,3523 | 12,877 | 1,3524 | 12,940 | 1,3525 | 13,004 | 1,3526 | 13,067 | 1,3527 | 13,131 | 1,3528 | 13,194 | 1,3529 | 13,258 | 1,3530 | 13,321 | 1,3531 | 13,384 | 1,3532 | 13,448 | 1,3533 | 13,511 | 1,3534 | 13,574 | 1,3535 | 13,637 | 1,3536 | 13,700 | 1,3537 | 13,763 | 1,3538 | 13,826 | 1,3539 | 13,890 | 1,3540 | 13,953 | 1,3541 | 14,016 | 1,3542 | 14,079 | 1,3543 | 14,141 | 1,3544 | 14,204 | 1,3545 | 14,267 | 1,3546 | 14,330 | 1,3547 | 14,393 | 1,3548 | 14,456 | 1,3549 | 14,518 | 1,3550 | 14,581 | 1,3551 | 14,644 | 1,3552 | 14,707 | 1,3553 | 14,769 | 1,3554 | 14,832 | 1,3555 | 14,894 | 1,3556 | 14,957 | 1,3557 | 15,019 | 1,3558 | 15,082 | 1,3559 | 15,144 | 1,3560 | 15,207 | 1,3561 | 15,269 | 1,3562 | 15,332 | 1,3563 | 15,394 | 1,3564 | 15,456 | 1,3565 | 15,518 | 1,3566 | 15,581 | 1,3567 | 15,643 | 1,3568 | 15,705 | 1,3569 | 15,767 | 1,3570 | 15,829 | 1,3571 | 15,891 | 1,3572 | 15,953 | 1,3573 | 16,016 | 1,3574 | 16,078 | 1,3575 | 16,140 | 1,3576 | 16,201 | 1,3577 | 16,263 | 1,3578 | 16,325 | 1,3579 | 16,387 | 1,3580 | 16,449 | 1,3581 | 16,511 | 1,3582 | 16,573 | 1,3583 | 16,634 | 1,3584 | 16,696 | 1,3585 | 16,758 | 1,3586 | 16,819 | 1,3587 | 16,881 | 1,3588 | 16,943 | 1,3389 | 17,004 | 1,3590 | 17,066 | 1,3591 | 17,127 | 1,3592 | 17,189 | 1,3593 | 17,250 | 1,3594 | 17,311 | 1,3595 | 17,373 | 1,3596 | 17,434 | 1,3597 | 17,496 | 1,3598 | 17,557 | 1,3599 | 17,618 | 1,3600 | 17,679 | 1,3601 | 17,741 | 1,3602 | 17,802 | 1,3603 | 17,863 | 1,3604 | 17,924 | 1,3605 | 17,985 | 1,3606 | 18,046 | 1,3607 | 18,107 | 1,3608 | 18,168 | 1,3609 | 18,229 | 1,3610 | 18,290 | 1,3610 | 18,351 | 1,3611 | 18,412 | 1,3613 | 18,473 | 1,3614 | 18,534 | 1,3615 | 18,595 | 1,3616 | 18,655 | 1,3617 | 18,716 | 1,3618 | 18,777 | 1,3619 | 18,837 | 1,3620 | 18,898 | 1,3621 | 18,959 | 1,3622 | 19,019 | 1,3623 | 19,080 | 1,3624 | 19,141 | 1,3625 | 19,201 | 1,3626 | 19,262 | 1,3627 | 19,322 | 1,3628 | 19,382 | 1,3629 | 19,443 | 1,3630 | 19,503 | 1,3631 | 19,564 | 1,3632 | 19,624 | 1,3633 | 19,684 | 1,3634 | 19,745 | 1,3635 | 19,805 | 1,3636 | 19,865 | 1,3637 | 19,925 | 1,3638 | 19,985 | 1,3639 | 20,045 | 1,3640 | 20,106 | 1.3641 | 20,166 | 1,3642 | 20,226 | 1,3643 | 20,286 | 1,3644 | 20,346 | 1,3645 | 20,406 | 1,3646 | 20,466 | 1,3647 | 20,525 | 1,3648 | 20,585 | 1,3649 | 20,645 | 1,3650 | 20,705 | 1,3651 | 20,765 | 1,3652 | 20,825 | 1,3653 | 20,884 | 1,3654 | 20,944 | 1,3655 | 21,004 | 1,3656 | 21,063 | 1,3657 | 21,123 | 1,3658 | 21,183 | 1,3659 | 21,242 | 1,3660 | 21,302 | 1,3661 | 21,361 | 1,3662 | 21,421 | 1,3563 | 21,480 | 1,3664 | 21,540 | 1,3665 | 21,599 | 1,3666 | 21,658 | 1,3667 | 21,718 | 1,3668 | 21,777 | 1,3669 | 21,836 | 1,3670 | 21,896 | 1,3671 | 21,955 | 1,3672 | 22,014 | 1,1673 | 22,073 | 1,3674 | 22,132 | 1,3675 | 22,192 | 1,3676 | 22,251 | 1,1677 | 22,310 | 1,3678 | 22,369 | 1,3679 | 22,428 | 1,3680 | 22,487 | 1,3681 | 22,546 | 1,3682 | 22,605 | 1,3683 | 22,664 | 1,3684 | 22,723 | 1,3685 | 22,781 | 1,3686 | 22,840 | 1,3687 | 22,899 | 1,3688 | 22,958 | 1,3689 | 23,017 | 1,3690 | 23,075 | 1,3691 | 23,134 | 1,3692 | 23,193 | 1,3693 | 23,251 | 1,3694 | 23,310 | 1,3695 | 23,369 | 1,3696 | 23,427 | 1,3697 | 23,486 | 1,3698 | 23,544 | 1,3699 | 23,603 | 1,3700 | 23,661 | 1,3701 | 23,720 | 1,3702 | 23,778 | 1,3703 | 23,836 | 1,3704 | 23,895 | 1,3705 | 23,953 | 1,3706 | 24,011 | 1,3707 | 24,070 | 1,3708 | 24,128 | 1,3709 | 24,186 | 1,3710 | 24,244 | 1,3711 | 24,302 | 1,3712 | 24,361 | 1,3713 | 24,419 | 1,3714 | 24,477 | 1,3715 | 24,535 | 1,3716 | 24,593 | 1,3717 | 24,651 | 1,3718 | 24,709 | 1,3719 | 24,767 | 1,3720 | 24,825 | 1,3721 | 24,883 | 1,3722 | 24,941 | 1,3723 | 24,998 | 1,3724 | 25,056 | 1,3725 | 25,114 | 1,3726 | 25,172 | 1,3727 | 25,230 | 1,3728 | 25287 | 1,3729 | 25,345 | 1,3730 | 25,403 | 1,3731 | 25,460 | 1,3732 | 25,518 | 1,3733 | 25,576 | 1,3734 | 25,633 | 1,3735 | 25,691 | 1,3736 | 25,748 | 1,3737 | 25,806 | 1,3738 | 25,863 | 1,3739 | 25,921 | 1,3740 | 25,978 | 1,3741 | 26,035 | 1,3742 | 26,093 | 1,3743 | 26,150 | 1,3744 | 26,207 | 1,3745 | 26,265 | 1,3746 | 26,322 | 1,3747 | 26,379 | 1,3748 | 26,436 | 1,3749 | 26,493 | 1,3750 | 26,551 | 1,3751 | 26,608 | 1,3752 | 26,665 | 1,3753 | 26,722 | 1,3754 | 26,779 | 1,3755 | 26,836 | 1,3756 | 26,893 | 1,3757 | 26,950 | 1,3758 | 27,007 | 1,3759 | 27,064 | 1,3760 | 27,121 | 1,3761 | 27,178 | 1,3762 | 27,234 | 1,3763 | 27,291 | 1,3764 | 27,348 | 1,3765 | 27,405 | 1,3765 | 27,462 | 1,3767 | 27,518 | 1,3768 | 27,575 | 1,3769 | 27,632 | 1,3770 | 27,688 | 1,3771 | 27,745 | 1,3772 | 27,802 | 1,3773 | 27,858 | 1,3774 | 27,915 | 1,3775 | 27,971 | 1,3776 | 28,028 | 1,3777 | 28,084 | 1,3778 | 28,141 | 1,3779 | 28,197 | 1,3780 | 28,253 | 1,3781 | 28,310 | 1,3782 | 28,366 | 1,3783 | 28,422 | 1,3784 | 28,479 | 1,3785 | 28,535 | 1,3786 | 28,591 | 1,3787 | 28,648 | 1,3788 | 28,704 | 1,3789 | 28,760 | 1,3790 | 28,816 | 1,3791 | 28,872 | 1,3792 | 28,928 | 1,3793 | 28,984 | 1,3794 | 29,040 | 1,3795 | 29,096 | 1,3796 | 29,152 | 1,3797 | 29,208 | 1,3798 | 29,264 | 1,3799 | 29,320 | 1,3800 | 29,376 | 1,3801 | 29,432 | 1,3802 | 29,488 | 1,3803 | 29,544 | 1,3804 | 29,600 | 1,3805 | 29,655 | 1,3806 | 29,711 | 1,3807 | 29,767 | 1,3808 | 29,823 | 1,3809 | 29,878 | 1,3810 | 29,934 | 1,3811 | 29,989 | 1,3812 | 30,045 | 1,3813 | 30,101 | 1,3814 | 30,156 | 1,3815 | 30,212 | 1,3816 | 30,267 | 1,3817 | 30,323 | 1,3818 | 30,378 | 1,3819 | 30,434 | 1,3820 | 30,489 | 1,3821 | 30,544 | 1,3822 | 30,600 | 1,3823 | 30,655 | 1,3824 | 30,711 | 1,3825 | 30,766 | 1,3826 | 30,821 | 1,3827 | 30,876 | 1,3828 | 30,932 | 1,3829 | 30,987 | 1,3830 | 31,042 | 1,3831 | 31,097 | 1,3832 | 31,152 | 1,3833 | 31,207 | 1,3834 | 31,262 | 1,3835 | 31,317 | 1,3836 | 31,372 | 1,3837 | 31,428 | 1,3838 | 31,482 | 1,3839 | 31,537 | 1,3840 | 31,592 | 1,3841 | 31,647 | 1,3842 | 31,702 | 1,3843 | 31,757 | 1,3844 | 31,812 | 1,3845 | 31,867 | 1,3846 | 31,922 | 1,3847 | 31,976 | 1,3848 | 32,031 | 1,3849 | 32,086 | 1,3850 | 32,140 | 1,3851 | 32,195 | 1,3852 | 32,250 | 1,3853 | 32,304 | 1,3854 | 32,359 | 1,3855 | 32,414 | 1,3856 | 32,468 | 1,3857 | 32,523 | 1,3858 | 32,577 | 1,3859 | 32,632 | 1,3860 | 32,686 | 1,3861 | 32,741 | 1,3862 | 32,795 | 1,3863 | 32,849 | 1,3864 | 32,904 | 1,3865 | 32,958 | 1,3866 | 33,013 | 1,3867 | 33,067 | 1,3868 | 33,121 | 1,3889 | 33,175 | 1,3870 | 33,230 | 1,3871 | 33,284 | 1,3872 | 33,338 | 1,3873 | 33,392 | 1,3874 | 33,446 | 1,3875 | 33,500 | 1,3876 | 33,555 | 1,3877 | 33,609 | 1,3878 | 33,663 | 1,3879 | 33,717 | 1,3880 | 33,771 | 1,3881 | 33,825 | 1,3882 | 33,879 | 1,3883 | 33,933 | 1,3884 | 33,987 | 1,3885 | 34,040 | 1,3886 | 34,094 | 1,3887 | 34,148 | 1,3888 | 34,202 | 1,3889 | 34,256 | 1,3890 | 34,310 | 1,3891 | 34,363 | 1,3892 | 34,417 | 1,3893 | 34,471 | 1,3894 | 34,524 | 1,3895 | 34,578 | 1,3896 | 34,632 | 1,3897 | 34,685 | 1,3898 | 34,739 | 1,3899 | 34,793 | 1,3900 | 34,846 | 1,3901 | 34,900 | 1,3902 | 34,953 | 1,3903 | 35,007 | 1,3904 | 35,060 | 1,3905 | 35,114 | 1,3906 | 35,167 | 1,3907 | 35,220 | 1,3908 | 35,274 | 1,3909 | 35,327 | 1,3910 | 35,380 | 1,3911 | 35,434 | 1,3912 | 35,487 | 1,3913 | 35,540 | 1,3914 | 35,593 | 1,3915 | 35,647 | 1,3916 | 35,700 | 1,3917 | 35,753 | 1,3918 | 35,806 | 1,3919 | 35,859 | 1,3920 | 35,912 | 1,3921 | 35,966 | 1,3922 | 36,019 | 1,3923 | 36,072 | 1,3924 | 36,125 | 1,3925 | 36,178 | 1,3926 | 36,231 | 1,3927 | 36,284 | 1,3928 | 36,337 | 1,3929 | 36,389 | 1,3930 | 36,442 | 1,3931 | 36,495 | 1,3932 | 36,548 | 1,3933 | 36,601 | 1,3934 | 36,654 | 1,3935 | 36,706 | 1,3936 | 36,759 | 1,3937 | 36,812 | 1,3938 | 36,865 | 1,3939 | 36,917 | 1,3940 | 36,970 | 1,3941 | 37,023 | 1,3942 | 37,075 | 1,3943 | 37,128 | 1,3944 | 37,180 | 1,3945 | 37,233 | 1,3946 | 37,286 | 1,3947 | 37,338 | 1,3948 | 37,391 | 1,3949 | 37,443 | 1,3950 | 37,495 | 1,3951 | 37,548 | 1,3952 | 37,600 | 1,3953 | 37,653 | 1,3954 | 37,705 | 1,3955 | 37,757 | 1,3956 | 37,810 | 1,3957 | 37,862 | 1,3958 | 37,914 | 1,3959 | 37,967 | 1,3960 | 38,019 | 1,3961 | 38,071 | 1,3962 | 38,123 | 1,3963 | 38,175 | 1,3964 | 38,228 | 1,3965 | 38,280 | 1,3966 | 38,332 | 1,3967 | 38,384 | 1,3968 | 38,436 | 1,3969 | 38,488 | 1,3970 | 38,540 | 1,3971 | 38,592 | 1,3972 | 38,644 | 1,3973 | 38,696 | 1,3974 | 38,748 | 1,3975 | 38,800 | 1,3976 | 38,852 | 1,3977 | 38,904 | 1,3978 | 38,955 | 1,3979 | 39,007 | 1,3980 | 39,059 | 1,3981 | 39,111 | 1,3982 | 39,163 | 1,3983 | 39,214 | 1,3984 | 39,266 | 1,3985 | 39,318 | 1,3986 | 39,370 | 1,3987 | 39,421 | 1,3988 | 39,473 | 1,3989 | 39,525 | 1,3990 | 39,576 | 1,3991 | 39,628 | 1,3992 | 39,679 | 1,3993 | 39,731 | 1,3994 | 39,782 | 1,3995 | 39,834 | 1,3996 | 39,885 | 1,3997 | 39,937 | 1,3998 | 39,988 | 1,3999 | 40,040 | 1,4000 | 40,091 | 1,4001 | 40,142 | 1,4002 | 40,194 | 1,4003 | 40,245 | 1,4004 | 40,296 | 1,4005 | 40,348 | 1,4006 | 40,399 | 1,4007 | 40,450 | 1,4008 | 40,501 | 1,4009 | 40,553 | 1,4010 | 40,604 | 1,4011 | 40,655 | 1,4012 | 40,706 | 1,4013 | 40,757 | 1,4014 | 40,808 | 1,4015 | 40,860 | 1,4016 | 40,911 | 1,4017 | 40,962 | 1,4018 | 41,013 | 1,4019 | 41,064 | 1,4020 | 41,115 | 1,4021 | 41,166 | 1,4022 | 41,217 | 1,4023 | 41,268 | 1,4024 | 41,318 | 1,4025 | 41,369 | 1,4026 | 41,420 | 1,4027 | 41,471 | 1,4028 | 41,522 | 1,4029 | 41,573 | 1,4030 | 41,623 | 1,4031 | 41,674 | 1,4032 | 41,725 | 1,4033 | 41,776 | 1,4034 | 41,826 | 1,4035 | 41,877 | 1,4036 | 41,928 | 1,4037 | 41,978 | 1,4038 | 42,029 | 1,4039 | 42,080 | 1,4040 | 42,130 | 1,4041 | 42,181 | 1,4042 | 42,231 | 1,4043 | 42,282 | 1,4044 | 42,332 | 1,4045 | 42,383 | 1,4046 | 42,433 | 1,4047 | 42,484 | 1,4048 | 42,534 | 1,4049 | 42,585 | 1,4050 | 42,635 | 1,4051 | 42,685 | 1,4052 | 42,736 | 1,4053 | 42,786 | 1,4054 | 42,836 | 1,4055 | 42,887 | 1,4056 | 42,937 | 1,4057 | 42,987 | 1,4058 | 43,037 | 1,4059 | 43,088 | 1,4060 | 43,138 | 1,4061 | 43,188 | 1,4062 | 43,238 | 1,4063 | 43,288 | 1,4064 | 43,338 | 1,4065 | 43,388 | 1,4066 | 43,439 | 1,4067 | 43,489 | 1,4068 | 43,539 | 1,4069 | 43,589 | 1,4070 | 43,639 | 1,4071 | 43,689 | 1,4072 | 43739 | 1,4073 | 43,789 | 1,4074 | 43,838 | 1,4075 | 43,888 | 1,4076 | 43,938 | 1,4077 | 43,988 | 1,4078 | 44,038 | 1,4079 | 44,088 | 1,4080 | 44,138 | 1,4081 | 44,187 | 1,4082 | 44,237 | 1,4083 | 44,287 | 1,4084 | 44,337 | 1,4085 | 44,386 | 1,4086 | 44,436 | 1,4087 | 44,486 | 1,4088 | 44,535 | 1,4089 | 44,585 | 1,4090 | 44,635 | 1,4091 | 44,684 | 1,4092 | 44,734 | 1,4093 | 44,783 | 1,4094 | 44,833 | 1,4095 | 44,882 | 1,4096 | 44,932 | 1,4097 | 44,981 | 1,4098 | 45,031 | 1,4099 | 45,080 | 1,4100 | 45,130 | 1,4101 | 43,179 | 1,4102 | 45,228 | 1,4103 | 45,278 | 1,4104 | 45,327 | 1,4105 | 45,376 | 1,4106 | 45,426 | 1,4107 | 45,475 | 1,4108 | 45,524 | 1,4109 | 45,574 | 1,4110 | 45,623 | 1,4111 | 45,672 | 1,4112 | 45,721 | 1,4113 | 45,770 | 1,4114 | 45,820 | 1,4115 | 45,869 | 1,4116 | 45,918 | 1,4117 | 46,967 | 1,4118 | 46,016 | 1,4119 | 46,065 | 1,4120 | 46,114 | 1,4121 | 46,163 | 1,4122 | 46,212 | 1,4123 | 46,261 | 1,4124 | 46,310 | 1,4125 | 46,359 | 1,4126 | 46,408 | 1,4127 | 46,457 | 1,4128 | 46,506 | 1,4129 | 46,555 | 1,4130 | 46,604 | 1,4131 | 46,652 | 1,4132 | 46,701 | 1,4133 | 46,750 | 1,4134 | 46,799 | 1,4135 | 46,848 | 1,4136 | 46,896 | 1,4137 | 46,945 | 1,4138 | 46,994 | 1,4139 | 47,043 | 1,4140 | 47,091 | 1,4141 | 47,140 | 1,4141 | 47,188 | 1,4143 | 47,237 | 1,4144 | 47,286 | 1,4145 | 47,334 | 1,4146 | 47,383 | 1,4147 | 47,431 | 1,4148 | 47,480 | 1,4149 | 47,528 | 1,4150 | 47,577 | 1,4151 | 47,625 | 1,4152 | 47,674 | 1,4153 | 47,722 | 1,4154 | 47,771 | 1,4155 | 47,819 | 1,4156 | 47,868 | 1,4157 | 47,916 | 1,4158 | 47,964 | 1,4159 | 48,013 | 1,4160 | 48,061 | 1,4161 | 48,109 | 1,4162 | 48,158 | 1,4163 | 48,206 | 1,4164 | 48,254 | 1,4165 | 48,302 | 1,4166 | 48,350 | 1,4167 | 48,399 | 1,4168 | 48,447 | 1,4169 | 48,495 | 1,4170 | 48,543 | 1,4171 | 48,591 | 1,4172 | 48,639 | 1,4173 | 48,687 | 1,4174 | 48,735 | 1,4175 | 48,784 | 1,4176 | 48,832 | 1,4177 | 48,880 | 1,4178 | 48,928 | 1,4179 | 48,976 | 1,4180 | 49,023 | 1,4181 | 49,071 | 1,4182 | 49,119 | 1,4183 | 49,167 | 1,4184 | 49,215 | 1,4185 | 49,263 | 1,4186 | 49,311 | 1,4187 | 49,359 | 1,4188 | 49,407 | 1,4189 | 49,454 | 1,4190 | 49,502 | 1,4191 | 49,550 | 1,4192 | 49,598 | 1,4193 | 49,645 | 1,4194 | 49,693 | 1,4195 | 49,741 | 1,4196 | 49,788 | 1,4197 | 49,836 | 1,4198 | 49,884 | 1,4199 | 49,931 | 1,4200 | 49,979 | 1,4201 | 50,027 | 1,4202 | 50,074 | 1,4203 | 50,122 | 1,4204 | 50,169 | 1,4205 | 50,217 | 1,4206 | 50,264 | 1,4207 | 50,312 | 1,4208 | 50,359 | 1,4209 | 50,407 | 1,4210 | 50,454 | 1,4211 | 50,502 | 1,4212 | 50,549 | 1,4213 | 50,596 | 1,4214 | 50,644 | 1,4215 | 50,691 | 1,4216 | 50,738 | 1,4217 | 50,786 | 1,4218 | 50,833 | 1,4219 | 50,880 | 1,4220 | 50,928 | 1,4221 | 50,975 | 1,4222 | 51,022 | 1,4223 | 51,069 | 1,4224 | 51,116 | 1,4225 | 51,164 | 1,4226 | 51,211 | 1,4227 | 51,258 | 1,4228 | 51305 | 1,4229 | 51,352 | 1,4230 | 51,399 | 1,4231 | 51,446 | 1,4232 | 51,493 | 1,4233 | 51,540 | 1,4234 | 51,587 | 1,4235 | 51,634 | 1,4236 | 51,681 | 1,4237 | 51,728 | 1,4238 | 51,775 | 1,4239 | 51,822 | 1,4240 | 51,869 | 1,4241 | 51,916 | 1,4242 | 51,963 | 1,4243 | 52,010 | 1,4244 | 52,057 | 1,4245 | 52,104 | 1,4246 | 52,150 | 1,4247 | 52,197 | 1,4248 | 52,244 | 1,4249 | 52,291 | 1,4250 | 52,338 | 1,4251 | 52,384 | 1,4252 | 52,431 | 1,4253 | 52,478 | 1,4254 | 52,524 | 1,4255 | 52,571 | 1,4256 | 52,618 | 1,4257 | 52,664 | 1,4258 | 52,711 | 1,4259 | 52,758 | 1,4260 | 52,804 | 1,4261 | 52,851 | 1,4261 | 52,897 | 1,4263 | 52,944 | 1,4264 | 52,990 | 1,4265 | 53,037 | 1,4266 | 53,083 | 1,4267 | 53,130 | 1,4268 | 53,176 | 1,4269 | 53,223 | 1,4270 | 53,269 | 1,4271 | 53,316 | 1,4272 | 53,362 | 1,4273 | 53,408 | 1,4274 | 53,455 | 1,4275 | 53,501 | 1,4276 | 53,548 | 1,4277 | 53,594 | 1,4278 | 53,640 | 1,4279 | 53,686 | 1,4280 | 53,733 | 1,4281 | 53,779 | 1,4282 | 53,825 | 1,4283 | 53,871 | 1,4284 | 53,918 | 1,4285 | 53,964 | 1,4286 | 54,010 | 1,4287 | 54,056 | 1,4288 | 54,102 | 1,4289 | 54,148 | 1,4290 | 54,194 | 1,4291 | 54,241 | 1,4292 | 54,287 | 1,4293 | 54,333 | 1,4294 | 54,379 | 1,4295 | 54,425 | 1,4296 | 54,471 | 1,4297 | 54,517 | 1,4298 | 54,563 | 1,4299 | 54,609 | 1,4300 | 54,655 | 1,4301 | 54,701 | 1,4302 | 54,746 | 1,4303 | 54,792 | 1,4304 | 54,838 | 1,4305 | 54,884 | 1,4306 | 54,930 | 1,4307 | 54,976 | 1,4308 | 55,022 | 1,4309 | 55067 | 1,4310 | 55,113 | 1,4311 | 55,159 | 1,4312 | 55,205 | 1,4313 | 55,250 | 1,4314 | 55,296 | 1,4315 | 55,342 | 1,4316 | 55,388 | 1,4317 | 55,433 | 1,4318 | 55,479 | 1,4319 | 55,524 | 1,4320 | 55,570 | 1,4321 | 55,616 | 1,4322 | 55,661 | 1,4323 | 55,707 | 1,4324 | 55,752 | 1,4325 | 55,798 | 1,4326 | 55,844 | 1,4327 | 55,889 | 1,4328 | 55,935 | 1,4329 | 55,980 | 1,4330 | 56,026 | 1,4331 | 56,071 | 1,4332 | 56,116 | 1,4133 | 56,162 | 1,4334 | 56,207 | 1,4335 | 56,253 | 1,4336 | 56,298 | 1,4337 | 56,343 | 1,4338 | 56,389 | 1,4339 | 56,434 | 1,4340 | 56,479 | 1,4341 | 56,525 | 1,4342 | 56,570 | 1,4343 | 56,615 | 1,4344 | 56,660 | 1,4345 | 56,706 | 1,4346 | 56,751 | 1,4347 | 56,796 | 1,4348 | 56,841 | 1,4349 | 56,887 | 1,4350 | 56,932 | 1,4351 | 56,977 | 1,4352 | 57,022 | 1,4353 | 57,067 | 1,4354 | 57,112 | 1,4355 | 57,157 | 1,4356 | 57,202 | 1,4357 | 57,247 | 14358 | 57,292 | 1,4359 | 57,337 | 1,4360 | 57,382 | 1,4361 | 57,427 | 1,4362 | 57,472 | 1,4363 | 57,517 | 1,4364 | 57,562 | 1,4365 | 57,607 | 1,4366 | 57,652 | 1,4367 | 57,697 | 1,4368 | 57,742 | 1,4369 | 57,787 | 1,4370 | 57,832 | 1,4371 | 57,877 | 1,4372 | 57,921 | 1,4373 | 57,966 | 1,4374 | 58,011 | 1,4375 | 58,056 | 1,4376 | 58,101 | 1,4377 | 58,145 | 1,4378 | 58,190 | 1,4379 | 58,235 | 1,4380 | 58,279 | 1,4381 | 58,324 | 1,4382 | 58,369 | 1,4383 | 58,413 | 1,4384 | 53,458 | 1,4385 | 58,503 | 1,4386 | 58,547 | 1,4387 | 58,592 | 1,4388 | 58,637 | 1,4389 | 58,681 | 1,4390 | 58,726 | 1,4391 | 58,770 | 1,4392 | 58,815 | 1,4393 | 58,859 | 1,4394 | 58,904 | 1,4395 | 58,948 | 1,4396 | 58,993 | 1,4397 | 59,037 | 1,4398 | 59,082 | 1,4399 | 59,126 | 1,4400 | 59,170 | 1,4401 | 59,215 | 1,4402 | 59,259 | 1,4403 | 59,304 | 1,4404 | 59,348 | 1,4405 | 59,392 | 1,4406 | 59,437 | 1,4407 | 59,481 | 1,4408 | 59,525 | 1,4409 | 59,569 | 1,4410 | 59,614 | 1,4411 | 59,658 | 1,4412 | 59,702 | 1,4413 | 59,746 | 1,4414 | 59,791 | 1,4415 | 59,835 | 1,4416 | 59,879 | 1,4417 | 59,923 | 1,4418 | 59,967 | 1,4419 | 60,011 | 1,4420 | 60,056 | 1,4421 | 60,100 | 1,4422 | 60,144 | 1,4423 | 60,188 | 1,4424 | 60,232 | 1,4425 | 60,276 | 1,4426 | 60,320 | 1,4427 | 60,364 | 1,4428 | 60,408 | 1,4429 | 60,452 | 1,4430 | 60,496 | 1,4431 | 60,540 | 1,4432 | 60,584 | 1,4433 | 60,628 | 1,4434 | 60,672 | 1,4435 | 60,716 | 1,4436 | 60,759 | 1,4437 | 60,803 | 1,4438 | 60,847 | 1,4439 | 60,891 | 1,4440 | 60,935 | 1,4441 | 60,979 | 1,4442 | 61,023 | 1,4443 | 61,066 | 1,4444 | 61,110 | 1,4445 | 61,154 | 1,4446 | 61,198 | 1,4447 | 61,241 | 1,4448 | 61,285 | 1,4449 | 61,329 | 1,4450 | 61,372 | 1,4451 | 61,416 | 1,4452 | 61,460 | 1,4453 | 61,503 | 1,4454 | 61,547 | 1,4455 | 61,591 | 1,4456 | 61,634 | 1,4457 | 61,678 | 1,4458 | 61,721 | 1,4459 | 61,765 | 1,4460 | 61,809 | 1,4461 | 61,852 | 1,4462 | 61,896 | 1,4463 | 61,939 | 1,4464 | 62,983 | 1,4465 | 62,026 | 1,4466 | 62,070 | 1,4467 | 62,113 | 1,4468 | 62,156 | 1,4469 | 62,200 | 1,4470 | 62,243 | 1,4471 | 62,287 | 1,4472 | 62,330 | 1,4473 | 62,373 | 1,4474 | 62,417 | 1,4475 | 62,460 | 1,4476 | 62,503 | 1,4477 | 62,547 | 1,4478 | 62,590 | 14479 | 62,633 | 1,4480 | 62,677 | 1,4481 | 62,720 | 1,4482 | 62,763 | 1,4483 | 62,806 | 1,4184 | 62,849 | 1,4485 | 62,893 | 1,4486 | 62,936 | 1,4487 | 62,979 | 1,4488 | 63,022 | 1,4489 | 63,065 | 1,4490 | 63,108 | 1,4491 | 63,152 | 1,4492 | 63,195 | 1,4493 | 63,238 | 1,4494 | 63,281 | 1,4495 | 63,324 | 1,4496 | 63,367 | 1,4497 | 63,410 | 1,4498 | 63,453 | 1,4499 | 63,496 | 1,4500 | 63,539 | 1,4501 | 63,582 | 1,4502 | 63,625 | 1,4503 | 63,668 | 1,4304 | 63,711 | 1,4505 | 63,754 | 1,4506 | 63,797 | 1,4507 | 63,840 | 1,4508 | 63,882 | 1,4509 | 63,925 | 1,4510 | 63,968 | 1,4511 | 64,011 | 1,4512 | 64,054 | 1,4513 | 64,097 | 1,4514 | 64,139 | 1,4515 | 64,182 | 1,4516 | 64,225 | 1,4517 | 64,268 | 1,4518 | 64,311 | 1,4519 | 64,353 | 1,4520 | 64,396 | 1,4521 | 64,439 | 1,4522 | 64,481 | 1,4523 | 64,524 | 1,4524 | 64,567 | 1,4525 | 64,609 | 1,4526 | 64,652 | 1,4527 | 64,695 | 1,4528 | 64,737 | 1,4529 | 64,780 | 1,4530 | 64,823 | 1,4531 | 64,865 | 1,4532 | 64,908 | 1,4533 | 64,950 | 1,4534 | 64,993 | 1,4535 | 65,035 | 1,4536 | 65,078 | 1,4537 | 65,120 | 1,4538 | 65,163 | 1,4539 | 65,205 | 1,4540 | 65,248 | 1,4541 | 65,290 | 1,4542 | 65,333 | 1,4543 | 65,375 | 1,4544 | 65,417 | 1,4545 | 65,460 | 1,4546 | 65,502 | 1,4547 | 65,544 | 1,4548 | 65,587 | 1,4549 | 65,629 | 1,4550 | 65,672 | 1,4551 | 65,714 | 1,4552 | 65,756 | 1,4553 | 65,798 | 1,4554 | 65,841 | 1,4555 | 65,883 | 1,4556 | 65,925 | 1,4557 | 65,967 | 1,4558 | 66,010 | 1,4559 | 66,052 | 1,4560 | 66,094 | 1,4561 | 66,136 | 1,4562 | 66,178 | 1,4563 | 66,221 | 1,4564 | 66,263 | 1,4565 | 66,305 | 1,4566 | 66,347 | 1,4567 | 66,389 | 1,4568 | 66,431 | 1,4569 | 66,473 | 1,4570 | 66,515 | 1,4571 | 66,557 | 1,4572 | 66,599 | 1,4573 | 66,641 | 1,4574 | 66,683 | 1,4575 | 66,725 | 1,4576 | 66,767 | 1,4577 | 66,809 | 1,4578 | 66,851 | 1,4579 | 66,893 | 1,4580 | 66,935 | 1,4581 | 66,977 | 1,4582 | 67,019 | 1,4583 | 67,061 | 1,4584 | 67,103 | 1,4585 | 67,145 | 1,4586 | 67,186 | 1,4587 | 67,228 | 1,4588 | 67,270 | 1,4589 | 67,312 | 1,4590 | 67,354 | 1,4591 | 67,396 | 1,4592 | 67,437 | 1,4593 | 67,479 | 1,4594 | 67,521 | 1,4595 | 67,563 | 1,4596 | 67,604 | 1,4597 | 67,646 | 1,4598 | 67,688 | 1,4599 | 67,729 | 1,4600 | 67,771 | 1,4601 | 67,813 | 1,4602 | 67,854 | 1,4603 | 67,896 | 1,4604 | 67,938 | 1,4605 | 67,979 | 1,4606 | 68,021 | 1,4607 | 68,063 | 1,4608 | 68,104 | 1,4609 | 68,146 | 1,4610 | 68,187 | 1,4611 | 68,229 | 1,4611 | 68,270 | 1,4613 | 68,312 | 1,4614 | 68,353 | 1,4615 | 68,395 | 1,4616 | 68,436 | 1,4617 | 68,478 | 1,4618 | 68,519 | 1,4619 | 68,561 | 1,4620 | 68,602 | 1,4621 | 68,643 | 1,4622 | 68,685 | 1,4623 | 68,726 | 1,4624 | 68,768 | 1,4625 | 68,809 | 1,4626 | 68,850 | 1,4627 | 68,892 | 1,4628 | 68,933 | 1,4629 | 68,974 | 1,4630 | 69,016 | 1,4631 | 69,057 | 1,4632 | 69,098 | 1,4633 | 69,139 | 1,4634 | 69,181 | 1,4635 | 69,222 | 1,4636 | 69,263 | 1,4637 | 69,304 | 1,4638 | 69,346 | 1,4639 | 69,387 | 1,4640 | 69,428 | 1,4641 | 69,469 | 1,4642 | 69,510 | 1,4643 | 69,551 | 1,4644 | 69,593 | 1,4645 | 69,634 | 1,4646 | 69,675 | 1,4647 | 69,716 | 1,4648 | 69,757 | 1,4649 | 69,798 | 1,4650 | 69,839 | 1,4651 | 69,880 | 1,4652 | 69,921 | 1,4653 | 69,962 | 1,4654 | 70,003 | 1,4655 | 70,044 | 1,4656 | 70,085 | 1,4657 | 70,126 | 1,4658 | 70,167 | 1,4659 | 70,208 | 1,4660 | 70,249 | 1,4661 | 70,290 | 1,4662 | 70,331 | 1,4663 | 70,372 | 1,4664 | 70,413 | 1,4665 | 70,453 | 1,4666 | 70,494 | 1,4667 | 70,535 | 1,4668 | 70,576 | 1,4669 | 70,617 | 1,4670 | 70,658 | 1,4671 | 70,698 | 1,4672 | 70,739 | 1,4673 | 70,780 | 1,4674 | 70,821 | 1,4675 | 70,861 | 1,4676 | 70,902 | 1,4677 | 70,943 | 1,4678 | 70,984 | 1,4679 | 71024 | 1,4680 | 71,065 | 1,4681 | 71,106 | 1,4681 | 71,146 | 1,4683 | 71,187 | 1,4684 | 71,228 | 1,4685 | 71,268 | 1,4686 | 71,309 | 1,4687 | 71,349 | 1,4688 | 71,390 | 1,4689 | 71,431 | 1,4690 | 71,471 | 1,4691 | 71,512 | 1,4692 | 71,552 | 1,4693 | 71,593 | 1,4694 | 71,633 | 1,4695 | 71,674 | 1,4696 | 71,714 | 1,4697 | 71,755 | 1,4698 | 71,795 | 1,4699 | 71,836 | 1,4700 | 71,876 | 1,4701 | 71,917 | 1,4702 | 71,957 | 1,4703 | 71,998 | 1,4704 | 72,038 | 1,4705 | 72,078 | 1,4706 | 72,119 | 1,4707 | 72,159 | 1,4708 | 72,199 | 1,4709 | 72,240 | 1,4710 | 72,280 | 1,4711 | 72,320 | 1,4712 | 72,361 | 1,4713 | 72,401 | 1,4714 | 72,441 | 1,4715 | 72,482 | 1,4716 | 72,522 | 1,4717 | 72,562 | 1,4718 | 72,602 | 1,4719 | 72,643 | 1,4720 | 72,683 | 1,4721 | 72,723 | 1,4722 | 72,763 | 1,4723 | 72,803 | 1,4724 | 72,843 | 1,4725 | 72,884 | 1,4726 | 72924 | 1,4727 | 72,964 | 1,4728 | 73,004 | 1,4729 | 73,044 | 1,4730 | 73,084 | 1,4731 | 73,124 | 1,4732 | 73,164 | 1,4733 | 73,204 | 1,4734 | 73,244 | 1,4735 | 73,285 | 1,4736 | 73,325 | 1,4737 | 73,365 | 1,4738 | 73,405 | 1,4739 | 73,445 | 1,4740 | 73,485 | 1,4741 | 73,524 | 1,4742 | 73,564 | 1,4743 | 73,604 | 1,4744 | 73,644 | 1,4745 | 73,684 | 1,4746 | 73,724 | 1,4747 | 73,764 | 1,4748 | 73,804 | 1,4749 | 73,844 | 1,4750 | 73,884 | 1,4751 | 73,924 | 1,4752 | 73,963 | 1,4753 | 74,003 | 1,4754 | 74,043 | 1,4755 | 74,083 | 1,4756 | 74,123 | 1,4757 | 74,162 | 1,4758 | 74,202 | 1,4759 | 74,242 | 1,4760 | 74,282 | 1,4761 | 74,321 | 1,4762 | 74,361 | 1,4763 | 74,401 | 1,4764 | 74,441 | 1,4765 | 74,480 | 1,4766 | 74,520 | 1,4767 | 74,560 | 1,4768 | 74,599 | 1,4769 | 74,639 | 1,4770 | 74,678 | 1,4771 | 74,718 | 1,1772 | 74,758 | 1,4773 | 74,797 | 1,4774 | 74,837 | 1,4775 | 74,876 | 1,4776 | 74,916 | 1,4777 | 74,956 | 1,4778 | 74,995 | 1,4779 | 75,035 | 1,4780 | 75,074 | 1,1781 | 75,114 | 1,4782 | 75,153 | 1,4783 | 75,193 | 1,4784 | 75,232 | 1,4785 | 75,272 | 1,4786 | 75,311 | 1,4787 | 75,350 | 1,4788 | 75,390 | 1,4789 | 75,429 | 1,4790 | 75,469 | 1,4791 | 75,508 | 1,4792 | 75,547 | 1,4793 | 75,587 | 1,4794 | 75,626 | 1,4795 | 75,666 | 1,4796 | 75,705 | 1,4797 | 75,744 | 1,4798 | 75,784 | 1,4799 | 75,823 | 1,4800 | 75,862 | 1,4801 | 75,901 | 1,4802 | 75,941 | 1,4803 | 75,980 | 1,4804 | 76,019 | 1,4805 | 76,058 | 1,4806 | 76,098 | 1,4807 | 76,137 | 1,4808 | 76,176 | 1,4809 | 76,215 | 1,4810 | 76,254 | 1,4810 | 76,294 | 1,4812 | 76,333 | 1,4813 | 76,372 | 1,4814 | 76,411 | 1,4815 | 76,450 | 1,4816 | 76,489 | 1,4817 | 76,528 | 1,4818 | 76,567 | 1,4819 | 76,607 | 1,4820 | 76,646 | 1,4821 | 76,685 | 1,4822 | 76,724 | 1,4823 | 76,763 | 1,4824 | 76,802 | 1,4825 | 76,841 | 1,4826 | 76,880 | 1,4827 | 76,919 | 1,4828 | 76,958 | 1,4829 | 76,997 | 1,4830 | 77,036 | 1,4831 | 77,075 | 1,4832 | 77,113 | 1,4833 | 77,152 | 1,4834 | 77,191 | 1,4835 | 77,230 | 1 4336 | 77269 | 1,4837 | 77,308 | 1,4838 | 77,347 | 1,4839 | 77,386 | 1,4840 | 77,425 | 1,4841 | 77,463 | 1,4842 | 77,502 | 1,4843 | 77,541 | 1,4844 | 77,580 | 1,4845 | 77,619 | 1,4846 | 77,657 | 1,4847 | 77,696 | 1,4848 | 77,735 | 1,4849 | 77,774 | 1,4850 | 77,812 | 1,4851 | 77,851 | 1,4852 | 77,890 | 1,4853 | 77,928 | 1,4854 | 77,967 | 1,4855 | 78,006 | 1,4856 | 78,045 | 1,4857 | 78,083 | 1,4858 | 78,122 | 1,4859 | 78,160 | 1,4860 | 78,199 | 1,4861 | 78,238 | 1,4862 | 78,276 | 1,4863 | 78,315 | 1,4864 | 78,353 | 1,4865 | 78,392 | 1,4866 | 78,431 | 1,4867 | 78,469 | 1,4868 | 78,508 | 1,4869 | 78,546 | 1,4870 | 78,585 | 1,4871 | 78,623 | 1,4872 | 78,662 | 1,4873 | 78,700 | 1,4874 | 78,739 | 1,4875 | 78,777 | 1,4876 | 78,816 | 1,4877 | 78,854 | 1,4878 | 78,892 | 1,4879 | 78,931 | 1,4880 | 78,969 | 1,4881 | 79,008 | 1,4882 | 79,046 | 1,4883 | 79,084 | 1,4884 | 79,123 | 1,4885 | 79,161 | 1,4886 | 79,199 | 1,4887 | 79,238 | 1,4888 | 79,276 | 1,4889 | 79,314 | 1,4890 | 79,353 | 1,4891 | 79,391 | 1,4892 | 79,429 | 1,4893 | 79,468 | 1,4894 | 79,506 | 1,4895 | 79,544 | 1,4896 | 79,582 | 1,4897 | 79,620 | 1,4898 | 79,659 | 1,4899 | 79,697 | 1,4900 | 79,735 | 1,4901 | 79,773 | 1,4902 | 79,811 | 1,4903 | 79,850 | 1,4904 | 79,888 | 1,4905 | 79,926 | 1,4906 | 79,964 | 1,4907 | 80,002 | 1,4908 | 80,040 | 1,4909 | 80,078 | 1,4910 | 80,116 | 1,4911 | 80,154 | 1,4912 | 80,192 | 1,4913 | 80,231 | 1,4914 | 80,269 | 1,4915 | 80,307 | 1,4916 | 80,345 | 1,4917 | 80,383 | 1,4918 | 80,421 | 1,4919 | 80,459 | 1,4920 | 80,497 | 1,4921 | 80,534 | 1,4922 | 80,572 | 1,4923 | 80,610 | 1,4924 | 80,648 | 1,4925 | 80,686 | 1,4926 | 80,724 | 1,4927 | 80,762 | 1,4928 | 80,800 | 1,4929 | 80,838 | 1,4930 | 80,876 | 1,4931 | 80,913 | 1,4932 | 80,951 | 1,4933 | 80,989 | 1,4934 | 81,027 | 1,4935 | 81,065 | 1,4936 | 81,103 | 1,4937 | 81,140 | 1,4938 | 81,178 | 1,4939 | 81,216 | 1,4940 | 81,254 | 1,4941 | 81,291 | 1,4942 | 81,329 | 1,4943 | 81,367 | 1,4944 | 81,405 | 1,4945 | 81,442 | 1,4946 | 81,480 | 1,4947 | 81,518 | 1,4948 | 81,555 | 1,4949 | 81,593 | 1,4950 | 81,631 | 1,4951 | 81,668 | 1,4952 | 81,706 | 1,4953 | 81,744 | 1,4954 | 81,781 | 1,4955 | 81,819 | 1,4956 | 81,856 | 1,4957 | 81,894 | 1,4958 | 81,932 | 1,4959 | 81,969 | 1,4960 | 82,007 | 1,4961 | 82,044 | 1,4962 | 82,082 | 1,4963 | 82,119 | 1,4964 | 82,157 | 1,4965 | 82,194 | 1,4966 | 82,232 | 1,4967 | 82,269 | 1,4968 | 82,307 | 1,4969 | 82,344 | 1,4970 | 82,381 | 1,4971 | 82,419 | 1,4972 | 82,456 | 1,4973 | 82,494 | 1,4974 | 87,531 | 1,4975 | 82,569 | 1,9976 | 82,606 | 1,4977 | 82,643 | 1,4978 | 82,681 | 1,4979 | 82,718 | 1,4980 | 82,755 | 1,4981 | 82,793 | 1,4982 | 82,830 | 1,4983 | 82,867 | 1,4984 | 82,905 | 1,4985 | 82,942 | 1,4986 | 82,979 | 1,4987 | 83,016 | 1,4988 | 83,054 | 1,4989 | 83,091 | 14990 | 83,128 | 1,4991 | 83,165 | 1,4992 | 83,202 | 1,4993 | 83,240 | 1,4994 | 83,277 | 1,4995 | 83,314 | 1,4996 | 83,351 | 1,4997 | 83,388 | 1,4998 | 83,425 | 14999 | 83,463 | 1,5000 | 83,500 | 1,5001 | 83,537 | 1,5002 | 83,574 | 1,5003 | 83,611 | 1,5004 | 83,648 | 1,5005 | 83,685 | 1,5006 | 83,722 | 1,5007 | 83,759 | 1,5008 | 83,796 | 1,5009 | 83,833 | 1,5010 | 83,870 | 1,5011 | 83,907 | 1,5012 | 83,944 | 1,5013 | 83,981 | 1,5014 | 84,018 | 1,5015 | 84,055 | 1,5016 | 84,092 | 1,5017 | 84,129 | 1,5018 | 84,166 | 1,5019 | 84,203 | 1,5020 | 84,240 | 1,5021 | 84,277 | 1,5022 | 84,314 | 1,5023 | 84,351 | 1,5024 | 84,388 | 1,5025 | 84,424 | 1,5026 | 84,461 | 1,5027 | 84,498 | 1,5028 | 84,535 | 1,5029 | 84,572 | 1,5030 | 84,609 | 1,5031 | 84,645 | 1 5032 | 84,682 | 1,5033 | 84,719 | 1,5034 | 84,756 | 1,5035 | 84,792 | 1,5036 | 84,829 | 1,5037 | 84,866 | 1,5038 | 84,903 | 1,5039 | 84,939 | 1,5040 | 84,976 | 1,5041 | 85,013 | 1,5042 | 85,049 | 1,5043 | 85,086 | 1,5044 | 85,123 | 1,5045 | 85,159 | 1,5046 | 85,196 | 1,5047 | 85,233 | 1,5048 | 85,269 | 1,5049 | 85,306 | 1,5050 | 85,343 | 1,5051 | 85,379 | 1,5052 | 85,416 | 1,5053 | 85,452 | 1,5054 | 85,489 | 1,5055 | 85,525 | 1,5056 | 85,562 | 1,5057 | 85,598 | 1,5058 | 85,635 | 1,5059 | 85,672 | 1,5060 | 85,708 | 1,5061 | 85,744 | 1,5062 | 85,781 | 1,5063 | 85,817 | 1,5064 | 85,854 | 1,5065 | 85,890 | 1,5066 | 85,927 | 1,5067 | 85,963 | 1,5068 | 86,000 | 1,5069 | 86,036 | 1,5070 | 86,072 | 1,5071 | 86,109 | 1,5072 | 86,145 | 1,5073 | 86,182 | 1,5074 | 86,218 | 1,5075 | 86,254 | 1,5076 | 86,291 | 1,5077 | 86,327 | 1,5078 | 86,363 | 1,5079 | 86,399 | 0,1 mol/l (Na2S2O3) | Glükóz, fruktóz, invertcukor C6H12O6 | ml | mg | különbség | 1 | 2,4 | | 2 | 4,8 | 2,4 | 3 | 7,2 | 2,4 | 4 | 9,7 | 2,5 | 5 | 12,2 | 2,5 | 6 | 14,7 | 2,5 | 7 | 17,2 | 2,5 | 8 | 19,8 | 2,6 | 9 | 22,4 | 2,6 | 10 | 25,0 | 2,6 | 11 | 27,6 | 2,6 | 12 | 30,3 | 2,7 | 13 | 33,0 | 2,7 | 14 | 35,7 | 2,7 | 15 | 38,5 | 2,8 | 16 | 41,3 | 2,8 | 17 | 44,2 | 2,9 | 18 | 47,1 | 2,9 | 19 | 50,0 | 2,9 | 20 | 53,0 | 3,0 | 21 | 56,0 | 3,0 | 22 | 59,1 | 3,1 | 23 | 62,2 | 3,1 | 7. MÓDSZER AZ INVERTCUKORBAN KIFEJEZETT REDUKÁLÓCUKROK MEGHATÁROZÁSA (Lane-Eynon-módszer – állandó térfogatú módszer) 1. Tárgy és alkalmazási terület A módszer az invertcukorban kifejezett redukálócukor-tartalmat határozza meg: - a cukoroldat, - a fehércukoroldat, - az invertcukoroldat, - a fehérinvertcukor-oldat, - az invertcukorszirup, - a fehérinvertcukor szirup esetében. 2. Meghatározás Az "invertcukorban kifejezett redukálócukrok": a megadott módszerrel meghatározott redukálócukor-tartalom. 3. Vizsgálati alapelv A minta oldatát forrásponton a Fehling-oldat meghatározott térfogatával titráljuk, indikátorként metilénkéket használunk. 4. Reagensek 4.1. Fehling-oldat: 4.1.1. A. oldat: Oldjunk fel vízben 69,3 g kristályos réz-II-szulfátot (CuSO4.5H2O) és egészítsük ki 1000 ml térfogatra. 4.1.2. B. oldat: Oldjunk fel vízben 346,0 g kristályos nátrium-kálium-tartarátot (KNaC4H4O6.4H2O) 100,0 g nátrium-hidroxiddal és egészítsük ki 1000 ml-re. A tiszta oldatot az esetlegesen előforduló üledékről le kell önteni. Megjegyzés: Ezt a két oldatot barna vagy borostyán színű üvegben kell tartani. 4.2. Nátriumhidroxid-oldat, 1 mol/l. 4.3. Standard invertcukoroldat készítése: oldjunk fel 23,750 g tiszta szacharózt (4.5.) kb. 120 ml vízben egy 250 ml-es mérőlombikban, adjunk hozzá 9 ml 1,16-os sűrűségű sósavat és hagyjuk szobahőmérsékleten állni nyolc napon keresztül. Engedjük fel az oldatot 250 ml-re és ellenőrizzük a hidrolízis teljességét egy 200 mm-es csőben polariméterrel vagy szachariméterrel. A leolvasott értéknek 11,80° ± 0,05 °Z-nak kell lennie (lásd a 8. megjegyzést). Pipettázzunk 200 ml-t ebből az oldatból egy kétliteres mérőlombikba. Hígítsuk vízzel és rázás közben (hogy elkerüljük a túlságosan lúgos helyi kémhatás kialakulását) adjunk hozzá 71,4 ml nátrium-hidroxidot (1 mol/l)(4.2.), amelyben 4 g benzoesavat oldottunk fel. Egészítsük ki 2000 ml-re, így 1 g/100 ml invertcukor oldatot kapunk. Ezen oldat pH-értékének megközelítőleg 3-nak kell lennie. Ezt a stabil törzsoldatot csak közvetlenül a felhasználás előtt szabad tovább hígítani. A 0,25g/100 ml invertcukor oldat készítéséhez töltsünk fel egy 250 ml-es mérőlombikot a jelig 20 °C-os 1 g/100 ml törzsoldattal. A mérőlombik tartalmát ezután öntsük bele egy 1000 ml-es mérőlombikba és ismét hígítsuk vízzel a jelig 20 °C-on. 4.4. Metilénkék oldat, 1 g/100 ml. 5. Eszközök 5.1. Hosszú nyakú laboratóriumi gömblombikok, 500 ml-esek. 5.2. Büretta, 50 ml, csappal és fokozatosan elkeskenyedő végű kieresztővel, 0,05 ml-es beosztással. 5.3. Pipetták 20, 25 és 50 ml-es beosztással. 5.4. Körkörös jellel ellátott mérőlombikok, 250, 1000 és 2000 ml-esek. 5.5. Fűtőeszköz, amely alkalmas a 6.1. pontban leírt forrás fenntartására, és lehetővé teszi a végpont színváltozásának a megfigyelését anélkül, hogy ehhez a gömblombikot (5.1.) a hőforrásról le kellene venni. 5.6. Stopperóra, legalább egy másodpercen belüli pontossággal. 6. Eljárás 6.1. A Fehling-oldat beállítása 6.1.1. Pipettázzunk 50 ml B oldatot (4.1.2.), majd 50 ml A oldatot (4.1.1.) egy tiszta, száraz főzőpohárba és alaposan keverjük el. 6.1.2. A bürettát öblítsük el és töltsük fel 0,25 % (0,25 g/100 ml) standard invertcukoroldattal (4.3.). 6.1.3. Egy 20 ml-es adag kevert A és B oldatot (6.1.1.) pipettázzunk egy 500 ml-es hosszú nyakú gömblombikba (5.1.). Adjunk 15 ml vizet a lombikhoz. A bürettából folyassunk bele 39 ml invertcukoroldatot, adjunk hozzá kis mennyiségű pezsgésgátló granulátumot, majd gyengéden rázzuk össze a lombik tartalmát. 6.1.4. A lombikot és a tartalmát forrásig melegítsük, majd pontosan két percig forraljuk; a lombikot ezután a folyamat hátralévő részének ideje alatt nem szabad a hőforrásról levenni vagy hagyni, hogy a forrás abbamaradjon. A kétperces forralás végén cseppentsünk hozzá három-négy csepp metilénkék oldatot (4.4.): az oldatnak határozottan kék színűnek kell lennie. 6.1.5. A beállítást a bürettából a standard invertcukoroldat kis mennyiségeinek, először 0,2 ml-nek, aztán 0,1 ml-nek, végül néhány cseppnek a hozzáadásával addig folytassuk, amíg a végpontot el nem érjük. Ezt a metilénkék által kölcsönzött kék szín eltűnése jelzi. A szuszpenzió ekkorra a réz-I-oxidra jellemző vöröses színt ölt. 6.1.6. A végpontot az oldat forrásától számított harmadik perc végére el kell érni. A titrált mennyiségnek (V0) a végén 39,0 és 41,0 ml között kell lennie. Ha a V0 ezen határértékeken kívül esik, változtassuk meg a Fehling-féle A oldat rézkoncentrációját (4.1.1.) és ismételjük meg a standardizálási eljárást. 6.2. A mintaoldatok elkészítése A vizsgálati minta oldatainak koncentrációja olyan legyen, hogy minden 100 ml 250 és 400 mg közötti mennyiségben tartalmazzon invertcukrot. 6.3. Előzetes vizsgálatok 6.3.1. Előzetes vizsgálatot kell végezni annak biztosítására, hogy a 20 ml kevert A és B oldathoz adott víz mennyisége elegendő legyen ahhoz, hogy a titrálást követően 75 ml végső térfogat maradjon meg. A 6.1.4. pontban leírt eljárást követjük azzal az eltéréssel, hogy itt mintaoldatot használunk a standard invertcukoroldat helyett, vagyis a minta oldatának 25 ml-ét folyatjuk a bürettából a lombikba. Hozzáadunk 15 ml vizet és az oldatot két percig forraljuk, majd a 6.1.5. pontban ismertetett végpontig titráljuk. 6.3.2. Amennyiben a metilénkék hozzáadása után a vöröses szín nem tűnik el, a használt minta oldata túlságosan koncentrált. Ebben az esetben ezt a vizsgálatot egy kevésbé koncentrált oldattal kell megismételni. Ha a vöröses szín kialakulásához több mint 50 ml mintaoldatra van szükség, a minta töményebb oldatát kell használni. A hozzáadandó víz mennyiségét úgy számítjuk ki, hogy a kevert Fehling-oldat (20 ml) és a mintaoldat térfogatát kivonjuk 75 ml-ből. 6.4. A mintaoldat végleges elemzése 6.4.1. A gömblombikba pipettázzunk 20 ml kevert Fehling-oldatot és a 6.3. pontban meghatározott mennyiségű vizet. 6.4.2. A bürettából adjunk hozzá a mintaoldatból egy ml-rel kevesebbet, mint a 6.3. meghatározás alapján megfigyelt fogyás. Adjunk hozzá néhány pezsgésgátló granulátumot, rázzuk össze a lombik tartalmát és titráljuk a korábbiak szerint (6.3.). A végpontot a metilénkék oldat hozzáadása utáni egy percen belül el kell érni. A végső fogyás = V1. 7. Az eredmények kiszámítása 7.1. Képlet és számítási módszer A minta invertcukorban kifejezett redukálócukor-tartalmát az alábbi képlettel kapjuk meg: V × 25 × f C × V 1, ahol: C = a vizsgálati minta oldatának koncentrációja g/100 ml-ben, V0 = a standardizáló titráláskor fogyott standard invertoldat térfogata ml-ben, V1 = a pontos elemzés során a 6.4.2. pontban használt mintaoldat térfogata ml-ben, f = a minta vizsgálati oldatában található szacharóz figyelembevételéhez szükséges korrekciós tényező: Szacharóz (g a forró keverékben) | f korrekciós tényező | 0 | 1,000 | 0,5 | 0,982 | 1,0 | 0,971 | 1,5 | 0,962 | 2,0 | 0,954 | 2,5 | 0,946 | 3,0 | 0,939 | 3,5 | 0,932 | 4,0 | 0,926 | 4,5 | 0,920 | 5,0 | 0,915 | 5,5 | 0,910 | 6,0 | 0,904 | 6,5 | 0,898 | 7,0 | 0,893 | 7,5 | 0,888 | 8,0 | 0,883 | 8,5 | 0,878 | 9,0 | 0,874 | 9,5 | 0,869 | 10,0 | 0,864 | A vizsgálati minta oldatában található különböző szacharóztartalmak korrekcióját a táblázat segítségével interpoláció útján lehet elvégezni. Megjegyzés: A közelítőleges szacharóz-koncentrációt úgy is megtalálhatjuk, ha az invertcukorból eredő oldott szilárd anyag koncentrációját (amit ezen számítás esetében f = 1,0-ből becsülhetünk) kivonjuk a szacharózban kifejezett összes oldott szilárd anyag koncentrációjából, amelyet az oldatnak a 3. módszernél ismertetett törésmutatójából számíthatunk ki. 7.2. Ismételhetőség Az ugyanazon a mintán, egy időben vagy gyors egymásutánban, azonos körülmények között, ugyanazon személy által végzett két meghatározás értéke közötti különbség nem haladhatja meg a számtani középértékük 1 %-át. 8. Megjegyzés A szacharózfokot (°Z) 2,889-el kell elosztani, ha polariméter-szögfokot akarunk kapni (200 mm-es precíziós csövek; nátriumgőz-lámpa fényforrásként; a műszert olyan helyiségben kell felállítani, ahol a hőmérséklet 20 °C közelében tartható). 8. MÓDSZER A DEXTRÓZ-EGYENÉRTÉK MEGHATÁROZÁSA (Lane-Eynon-féle állandó térfogatú módszer) 1. Tárgy és alkalmazási terület A módszerrel az alábbi anyagok dextróz-egyenértéke határozható meg: - a glükózszirup - a szárított glükózszirup - a dextróz monohidrát - a vízmentes dextróz. 2. Meghatározás 2.1. A "redukálóképesség": a megadott módszerrel meghatározott, vízmentes dextróz (D-glükóz) formájában kifejezett és a minta tömegének százalékában számított redukálócukor-tartalom. 2.2. A "dextróz-egyenérték": a minta szárazanyag-tartalmának százalékában számított redukálóképesség. 3. Vizsgálati alapelv A vizsgálati oldatot a forrásponton szigorúan meghatározott körülmények között megadott mennyiségű Fehling-oldattal titráljuk, indikátorként metilénkéket használunk. 4. Reagensek 4.1. Fehling-oldat: 4.1.1. A oldat: Oldjunk fel vízben 69,3 g kristályos réz-II-szulfátot (CuSO4.5H2O) és egészítsük ki 1000 ml térfogatra. 4.1.2. B oldat: Oldjunk fel vízben 346,0 g nátrium-kálium-tartarát-tetrahidrátot (KnaC4H4O6.4H2O) 100,0 g nátrium hidroxiddal. Mérőlombikban egészítsük ki 1000 ml-re. A tiszta oldatot az esetlegesen előforduló üledékről le kell önteni. Megjegyzés: Ezt a két oldatot (4.1.1. és 4.1.2.) barna vagy borostyán színű üvegben kell tartani. 4.1.3. A kevert Fehling-oldat készítése Pipettázzunk 50 ml B oldatot (4.1.2.), majd 50 ml A oldatot (4.1.1.) egy tiszta és száraz főzőpohárba, majd alaposan keverjük el. Megjegyzés: A bekevert Fehling-oldatot nem szabad tárolni, hanem minden nap frissen kell elkészíteni és beállítani (6.1.). 4.2. Vízmentes dextróz (D-glükóz) (C6H12O6) Ezt az anyagot felhasználás előtt négy órán keresztül vákuumos szárítószekrényben 100 ± 1 °C-os vagy annál alacsonyabb hőmérsékleten, megközelítőleg 10 kPa (103 mbar) belső nyomáson kell szárítani. 4.3. Standard dextróz oldat, 0,600 g/100 ml Mérjünk ki 0,1 mg pontossággal 0,6 g vízmentes dextrózt (4.2.), oldjuk fel vízben, és a teljes mennyiséget vigyük át egy 100 ml-es mérőlombikba (5.4.), adjunk hozzá vizet a jelig és keverjük el. Ezt az oldatot mindig a felhasználás előtt frissen kell elkészíteni. 4.4. Metilénkék oldat, 0,1 g/100 ml Oldjunk fel 0,1 g metilénkéket 100 ml vízben. 5. Eszközök 5.1. Hosszú nyakú laboratóriumi gömblombikok, 500 ml-esek 5.2. 50 ml-es büretta csappal és fokozatosan elkeskenyedő végű kieresztővel, 0,05 ml-es beosztással 5.3. 25 és 50 ml-es beosztású pipetták 5.4. Körkörös jelöléssel ellátott mérőlombikok,100 és 500 ml-esek. 5.5. Melegítőeszköz, amely alkalmas a 6.1. pontban leírt forrás fenntartására, és lehetővé teszi a végpont színváltozásának a megfigyelését anélkül, hogy ehhez a gömblombikot (5.1.) a hőforrásról le kellene venni (ld. 6.1., 3. megjegyzés). 5.6. Stopperóra, legalább egy másodpercen belüli pontossággal. 6. Eljárás 6.1. A Fehling-oldat beállítása 6.1.1. Pipettázzunk 25 ml Fehling-oldatot (4.1.3.) egy tiszta és száraz gömblombikba (5.1.). 6.1.2. Töltsük fel a bürettát (5.2.) a standard dextrózoldattal (4.3.) és állítsuk a meniszkuszt a nulla jelre. 6.1.3. A bürettából folyassunk a gömblombikba (5.1.) 18 ml standard dextrózoldatot (4.3.). Rázzuk meg a palackot, hogy a tartalma összekeveredjen. 6.1.4. Helyezzük a gömblombikot a melegítőeszközre (5.5.), amelyet előzetesen úgy állítottunk be, hogy a forrás 120 ± 15 másodpercen belül következzen be. A melegítőeszközt a titrálás egész ideje alatt nem szabad már állítani (lásd az 1. megjegyzést). 6.1.5. Amikor a forrás megindul, indítsuk el a stopperórát nulláról. 6.1.6. A stopperórával mérve forraljuk a lombik tartalmát 120 másodpercig. A forralás végéhez közeledve adjunk hozzá 1 ml metilénkék oldatot (4.4.). 6.1.7. Miután (stopperrel mérve) 120 másodpercig forraltuk, 0,5 ml-es adagokban kezdjük el adagolni a bürettából (6.1.2.) a standard dextrózoldatot a gömblombikba (5.1.), míg a metilénkék színe el nem tűnik (lásd a 2 és 3. megjegyzést). Jegyezzük fel a hozzáadott standard dextrózoldat teljes térfogatát, belevéve a legutolsó 0,5 ml-es adagot (X ml) is. 6.1.8. Ismételjük meg a 6.1.1. és 6.1.2. pontban leírt lépéseket. 6.1.9. A gömblombikba (5.1.) folyassunk a bürettából (X-0,3) ml-rel egyenlő standard dextrózoldatot. 6.1.10. Ismételjük meg a 6.1.4., 6.1.5. és 6.1.6. pontban leírt lépéseket. 6.1.11. Miután 120 másodpercig forraltuk, először 0,2 ml-es adagokban, majd a végén cseppenként kezdjük el adagolni a bürettából a standard dextrózoldatot a gömblombikba (5.1.), míg a metilénkék színe el nem tűnik. Ennek a műveletnek a végéhez közeledve a standard dextrózoldat egymást követő adagjainak hozzáadása közötti időközök 10-15 másodpercesek legyenek. Az adagolást 60 másodpercen belül be kell fejezni, hogy a forralás teljes hossza ne haladja meg a 180 másodpercet. Ennek eléréséhez szükség lehet egy harmadik titrálásra is, valamivel nagyobb, megfelelően beállított kiindulási standard dextrózoldat (6.1.9.) hozzáadásával. 6.1.12. Jegyezzük fel a standard dextrózoldatnak a titrálás végpontjáig fogyott mennyiségét (V0 ml) (lásd a 4. megjegyzést). 6.1.13. A V0-nak 19,0 és 21,0 ml standard dextrózoldat (4.3.) között kell lennie. Ha a V0 ezeken a határértékeken kívül esik, módosítsuk a Fehling-féle A oldat (4.1.1.) megfelelő koncentrációját és ismételjük meg a standardizálási eljárást. 6.1.14. A bekevert Fehling-oldat naponkénti standardizálásához egy kiindulási (V0 – 0,5) ml standard dextrózoldat hozzáadásával egyetlen titrálás is elegendő, tekintettel arra, hogy a V0 mennyiségét pontosan ismerjük. 1. megjegyzés: Ez biztosítja, hogy amint a forrás megkezdődött, a gőzképződés az egész titrálási időszak alatt folyamatos és egyenletes lesz, így a lehető legnagyobb mértékben elkerülhető, hogy a titrálólombikba levegő jusson be, amelynek következtében annak tartalma visszaoxidálódhatna. 2. megjegyzés: A metilénkék színének eltűnése legjobban a felső réteg és a titráló lombik tartalmának meniszkusza körül érzékelhető, mivel ezek aránylag mentesek a kicsapódott vörös réz-I-oxidtól. A szín eltűnését közvetett megvilágítással még könnyebben láthatóvá tehetjük. Segítséget jelenthet egy fehér lap a titráló lombik mögött. 3. megjegyzés: A meghatározás alatt a bürettát lehetőleg el kell különíteni a hőforrástól. 4. megjegyzés: Miután mindig jelen van a személyi tényező is, minden laboránsnak saját standardizálási műveletet kell elvégeznie, és a számításoknál saját V0 értéket kell felhasználnia (7.1.). 6.2. Az előkészített minta előzetes vizsgálata 6.2.1. Ha megközelítőleg sem ismerjük az előkészített minta redukálóképességét (2.1.), szükség lehet egy előzetes vizsgálatra, amellyel kaphatunk egy közelítő értéket a vizsgálati adag mennyiségének (6.3.) a kiszámításához. Ezt a vizsgálatot az alábbiak szerint kell elvégezni: 6.2.2. Készítsünk a mintából 2 % m/v oldatot, a "Z"-nek becsült értéket adjunk. 6.2.3. Lásd 6.1.2., a minta oldatát használva (6.2.2.) a standard dextrózoldat helyett. 6.2.4. Lásd a 6.1.1. pontot. 6.2.5. Lásd a 6.1.3. pontot a minta 10,0 ml oldatát használva a 18,0 ml standard dextrózoldat helyett. 6.2.6. Lásd a 6.1.4. pontot. 6.2.7. A lombikot melegítsük forrásig. Adjunk hozzá 1 ml metilénkék oldatot (4.4.). 6.2.8. Amint elkezdett forrni, indítsuk el a stopperórát (5.6.) és kezdjünk el megközelítőleg 10 másodperes időközönként 1,0 ml-es mintaoldat-adagokat engedni a bürettából a lombikba, amíg a metilénkék szín el nem tűnik. Jegyezzük fel a hozzáadott mintaoldat teljes térfogatát, belevéve a legutolsó adagot is (Y ml). 6.2.9. Az "Y" értéke nem lehet több, mint 50 ml. Ha meghaladja ezt, akkor növeljük a mintaoldat koncentrációját, és ismételjük meg a titrálást. 6.2.10. Az elkészített minta közelítőleges redukálóképessége tömegszázalékban a következő képlettel fejezhető ki: 60 × V . 6.3. Vizsgálati mennyiség 0,1 ml pontossággal mérjünk ki az előkészített mintából egy akkora mennyiséget (mg), amely 2,85 és 3,15 g közötti mennyiségben tartalmaz vízmentes dextrózban (D-glükóz) kifejezett redukálócukrot, vagy úgy, hogy a redukálóképesség ismert közelítő értékeit (2.1.) vagy a 6.2.10. pontban kapott közelítő értéket használjuk a számoláshoz. 6.4. Vizsgálati oldat Oldjuk fel a vizsgálati mennyiséget vízben és egészítsük ki egy mérőlombikban 500 ml-re. 6.5. Meghatározás 6.5.1. Lásd a 6.1.1. pontot. 6.5.2. Töltsük fel a bürettát (5.2.) a vizsgálati oldattal (6.4.) és állítsuk a meniszkuszt a nulla jelre. 6.5.3. A bürettából engedjünk 18,5 ml vizsgálati oldatot a lombikba. A lombik körkörös rázogatásával keverjük el a tartalmát. 6.5.4. Lásd a 6.1.4. pontot. 6.5.5. Lásd a 6.1.5. pontot. 6.5.6. Lásd a 6.1.6. pontot. 6.5.7. Lásd a 6.1.7. pontot, a standard dextrózoldat helyett a vizsgálati oldatot használjuk. 6.5.8. Lásd a 6.1.8. pontot. 6.5.9. Lásd 6.1.9. pontot, a standard dextrózoldat helyett a vizsgálati oldatot használjuk. 6.5.10. Lásd a 6.1.10. pontot. 6.5.11. Lásd a 6.1.11. pontot, a standard dextrózoldat helyett a vizsgálati oldatot használjuk. 6.5.12. Jegyezzük fel, hogy milyen mennyiségű vizsgálati oldat (V1) fogyott a titrálásnál a végpontig. 6.5.13. A V1 értéknek 19,0 és 21,0 ml vizsgálati oldat között kell lennie. Ha a V1 ezeken a határértékeken kívül esik, módosítsuk a vizsgálati oldat koncentrációját a megfelelő módon és ismételjük meg a 6.5.1.–6.5.12. pontban leírt lépéseket. 6.5.14. Ugyanazzal az oldattal két meghatározást végezzünk el. 6.6. Szárazanyag-tartalom Az elkészített mintában a szárazanyag-tartalom mennyiségét a 2. módszerrel határozzuk meg. 7. Az eredmények kiszámítása 7.1. Képletek és számítási módszer 7.1.1. Redukálóképesség Az elkészített minta redukálóképessége tömegszázalékban a következő képlettel fejezhető ki: 300 × V V × M , ahol: V0 = a beállítási titráláshoz (6.1.) használt standard dextrózoldat (4.3.) mennyisége ml-ben, V1 = a vizsgálati titráláshoz (6.5.) használt mintaoldat (6.4.) mennyisége ml-ben, M = az 500 ml vizsgálati oldat elkészítéséhez felhasznált minta (6.3.) tömege grammokban megadva. 7.1.2. Dextróz-egyenérték Az elkészített minta dextróz-egyenértéke a szárazanyag-tartalom tömegszázalékában a következő képlettel fejezhető ki: RP ×100V D , ahol: RP = az elkészített minta tömegszázalékban számított redukálóképessége (7.1.1.), D = az elkészített minta szárazanyag-tartalma tömegszázalékban. 7.1.3. Eredményként a két meghatározás számtani középértékét kell venni, amennyiben az ismételhetőségre (7.2.) vonatkozó követelmény teljesül. 7.2. Ismételhetőség Az ugyanazon a mintán, egy időben vagy gyors egymásutánban, azonos körülmények között, ugyanazon személy által végzett két meghatározás értéke közötti különbség nem haladhatja meg számtani középértékük 1 %-át. 9. MÓDSZER A SZULFÁTHAMU-TARTALOM MEGHATÁROZÁSA 1. Tárgy és alkalmazási terület A módszer a szulfáthamu-tartalmat határozza meg: - a glükózszirupban, - a szárított glükózszirupban, - a dextróz monohidrátban, - a vízmentes dextrózban. 2. Meghatározás A "szulfáthamu-tartalom": a megadott módszerrel meghatározott szulfáthamu-tartalom. 3. Vizsgálati alapelv A vizsgálati minta maradékának a tömegét határozzuk meg a minta tömegszázalékában számolva kénsav jelenlétében, oxidáló atmoszférában, 525 °C hőmérsékleten történő égetést követően. 4. Reagensek 4.1. A hígított kénsavoldat készítése: lassan és óvatosan adjunk 100 ml koncentrált kénsavat (sűrűsége 20 °C-on = 1,84 g/ml; töménysége 96 % m/m) 300 ml vízhez, közben keverjük és hűtsük. 5. Eszközök 5.1. Elektromos kemence, amely pirométerrel van felszerelve és képes 525 ± 25 °C-os hőmérsékleten működni. 5.2. 0,1 mg-os pontosságú analitikai mérleg. 5.3. Hamvasztótégelyek platinából vagy kvarcból, alkalmas méretben. 5.4. Exszikkátor frissen aktivált szilikagéllel vagy azzal egyenértékű szárítószerrel és víztartalom-indikátorral. 6. Eljárás A tégelyt (5.3.) hevítsük a hamvasztási hőmérsékletig, exszikkátorban hűtsük le, majd mérjük meg. Mérjünk ki a tégelybe 0,1 mg pontossággal 5 g glükózszirupot vagy szárított glükózszirupot, illetve mintegy 10 g dextróz monhidrátot vagy vízmentes dextrózt. Tegyünk 5 ml kénsavoldatot a tégelybe (4.1.) (lásd a 8.1. megjegyzést) és láng fölött vagy azbesztlemezen óvatosan melegítsük a mintát tartalmazó tégelyt, amíg a minta teljesen el nem szenesedik. Ezt a karbonizációs folyamatot, amelynek során a mintából kiégetjük a vízpárát, (lásd a 8.2. megjegyzést) vegyszerfülkében kell végezni. Helyezzük a tégelyt (5.3.) 525 ± 25 °C hőmérsékletű hamvasztókemencébe (5.1.), és fűtsük, amíg fehér hamut nem kapunk. Ez rendszerint két órát vesz igénybe (lásd a 8.3. jegyzetet). Hagyjuk a mintát az exszikkátorban kihűlni mintegy 30 percig (5.4.), majd mérjük meg. 7. Az eredmények kiszámítása 7.1. Képlet és számítási módszer Az elemezni kívánt minta tömegének százalékában megadott szulfáthamu-tartalom az alábbi képlettel számítható ki: S = × 100 , ahol: m1 = a hamu tömege grammban kifejezve, m0 = a vizsgálati mennyiség tömege grammban kifejezve. 7.2. Ismételhetőség Az ugyanazon a mintán, egy időben vagy gyors egymásutánban, azonos körülmények között, ugyanazon személy által végzett két meghatározás értéke közötti különbség nem haladhatja meg számtani középértékük 2 %-át. 8. Megjegyzések 8.1. A kénsavat kis mennyiségekben kell adagolni a túlzott habképződés elkerülése végett. 8.2. Az első karbonizáció alatt minden megfelelő óvintézkedést meg kell tenni a hamu túlzott felhabzása révén esetlegesen bekövetkező minta- vagy hamuveszteségek elkerülésére. 8.3. Ha a mintát nehezen lehet teljesen hamuvá alakítani (azaz fekete részecskék maradnak vissza), a tégelyt el kell távolítani a kemencéből, a maradványt pedig hűtés után néhány csepp vízzel meg kell nedvesíteni, mielőtt visszaraknánk a kemencébe. 10. MÓDSZER A POLARIZÁCIÓ MEGHATÁROZÁSA 1. Tárgy és alkalmazási terület A módszer a polarizációt határozza meg: - a félfehér cukorban, - a cukorban vagy fehércukorban, - a finomított fehércukorban. 2. Meghatározás A polarizáció során egy 200 mm hosszú küvettába öntött, 26 g/100 ml cukrot tartalmazó cukoroldat a poláros fény síkját forgatja el. 3. Vizsgálati alapelv A polarizációt szachariméterrel vagy polariméterrel lehet meghatározni az alábbiakban ismertetett módszerben leírt körülmények között. 4. Reagensek 4.1. Derítőszer: bázikus ólomacetát-oldat. Adjunk 560 g bázikus ólomacetátot 1000 ml frissen forralt vízhez. A keveréket forraljuk 30 percig, majd hagyjuk állni egy éjszakán keresztül. Szűrjük le a felső réteget és addig hígítsuk frissen forralt vízzel, amíg 20 °C-on 1,25 g/ml sűrűségű oldatot nem kapunk. Az oldatot óvjuk a levegővel való érintkezéstől. 4.2. Dietil-éter 5. Eszközök 5.1. 26 g szaharóz normál súlyára kalibrált szachariméter vagy polariméter. Ezt a műszert olyan helyiségben kell elhelyezni, ahol a hőmérsékletet 20 °C közelében lehet tartani. A műszert standard kvarclemezekkel kell kalibrálni. 5.2. Nátriumgőz-lámpa mint fényforrás. 5.3. Kalibrált 200 mm hosszú polariméter csövek (küvetták), ± 0,02 mm-es tűréshatárral. 5.4. 0,1 mg pontosságú analitikai mérleg. 5.5. Dugóval ellátott, egyedileg hitelesített 100 ml-es mérőlombikok. Korrekció nélkül lehet használni azt a lombikot, amelynek a tényleges térfogata a 100,00 ± 0,01 ml-es tartományban van. Az olyan lombikokat, amelyek tényleges űrtartalma kívül esik ezeken a határértékeken, a megfelelő korrekcióval 100 ml-re kell beállítani. 5.6. Szabályozott hőmérsékletű vízfürdő, 20 ± 0,1 °C. 6. Eljárás 6.1. Az oldat elkészítése Amilyen gyorsan csak lehet, mérjünk ki 26 ± 0,002 g mintát és megközelítőleg 60 ml vízzel vigyük át az egész mennyiséget egy 100 ml-es mérőlombikba (5.5.). Rázogatással, de melegítés nélkül oldjuk fel. Ha a tisztuláshoz szükséges, 0,5 ml ólomacetát-reagenst (4.1.) adhatunk hozzá. Keverjük el az oldatot a lombik körkörös mozgatásával és mossuk le a lombik falait, amíg a térfogat akkora nem lesz, hogy a meniszkusz mintegy 10 milliméterrel van a kalibrációs vonal alatt. Helyezzük a lombikot a 20 ± 0,1 °C hőmérsékleten tartott vízfürdőbe (5.6.), amíg a cukoroldat hőmérséklete állandóvá válik. Egy csepp dietil-éterrel (4.2.) oszlassuk el a folyadék felszínén képződő buborékokat. Töltsük fel vízzel a meghatározott térfogatra. Dugaszoljuk be és keverjük el alaposan a lombik legalább három alkalommal történő felfordításával. Hagyjuk állni öt percig. 6.2. Polarizáció A hőmérsékletet az összes további műveletnél 20 ± 1 °C-on kell tartani. 6.2.1. Állítsuk be a nulla jelet a készülék korrekciójával. 6.2.2. A mintát szűrőpapíron szűrjük meg. A szűrlet első 10 ml-ét öntsük ki. A következő 50 ml-t gyűjtsük össze. 6.2.3. A polariméter csövét mossuk el kétszer a vizsgálni szándékozott mintaoldattal való öblítéssel (6.2.2.). 6.2.4. A csövet 20 ± 0,1 °C hőmérsékleten töltsük meg a vizsgálni kívánt oldattal. A zárólemez helyreillesztésekor távolítsuk el az összes légbuborékot. A teli küvettát helyezzük a műszer tartójába. 6.2.5. Olvassuk le az elforgatást 0,05 °Z, illetve 0,02 ívfok között. Ezt ismételjük még négy alkalommal. Vegyük az öt leolvasás átlagát. 7. Az eredmények kiszámítása 7.1. Képlet és számítási módszer Az eredményt Z fokban 0,1°Z pontossággal adjuk meg. A szögfokokat az alábbi képlet alkalmazásával átválthatjuk Z fokra: S = szögfok × 2,889 7.2. Ismételhetőség Az ugyanazon a mintán, egy időben vagy gyors egymásutánban, azonos körülmények között, ugyanazon személy által végzett két, egyenként öt leolvasás számtani középértékét képviselő meghatározás értékei között fennálló különbség nem haladhatja meg a 0,1 °Z-ot. --------------------------------------------------