90/515/ETY: Komission päätös, tehty 26 päivänä syyskuuta 1990, raskasmetallien ja arsenikin jäämien havaitsemiseksi käytettävistä vertailumenetelmistä



Virallinen lehti nro L 286 , 18/10/1990 s. 0033 - 0039

Suomenk. erityispainos Alue 3 Nide 34 s. 0190

Ruotsink. erityispainos Alue 3 Nide 34 s. 0190



KOMISSION PÄÄTÖS, tehty 26 päivänä syyskuuta 1990, raskasmetallien ja arsenikin jäämien havaitsemiseksi käytettävistä vertailumenetelmistä (90/515/ETY) EUROOPAN YHTEISÖJEN KOMISSIO, joka ottaa huomioon Euroopan talousyhteisön perustamissopimuksen, ottaa huomioon terveyttä koskevista ongelmista yhteisön sisäisessä tuoreen lihan kaupassa 26 päivänä kesäkuuta 1964 annetun neuvoston direktiivin 64/433/ETY(1), sellaisena kuin se on viimeksi muutettuna direktiivillä 89/662/ETY(2), ja erityisesti sen 4 artiklan 1 kohdan b alakohdan, ottaa huomioon eläinlääkintäalan tiedekomitean lausunnon, sekä katsoo, että direktiivin 64/433/ETY 4 artiklan 1 kohdan b alakohdan mukaisesti olisi säädettävä jäämätutkimusten tulosten arviointiin käytettävistä vertailumenetelmistä, raskasmetallit ja arseeni eivät sisälly jäämien havaitsemiseen käytettävistä vertailumenetelmistä ja kansallisten vertailulaboratorioiden luettelosta 14 päivänä marraskuuta 1989 annetun komission päätöksen 89/610/ETY(3) 1 artiklaan, eläimissä ja tuoreessa lihassa olevien jäämien tutkimisesta 16 päivänä joulukuuta 1986 annetun neuvoston direktiivin 86/469/ETY(4) 8 artiklan 3 kohdan toisen alakohdan mukaan kaikki positiiviset löydökset on, siinä tapauksessa, että asiasta on erimielisyyttä, vahvistettava direktiivin 64/433/ETY 4 artiklan 1 kohdan b alakohdan mukaisesti, vertailumenetelmistä annettaviin päätöksiin sisältyy vertailumenetelmän määritysvaiheiden ja määrityksen periaatteiden yksityiskohtainen erittely, ja tällä päätöksellä säädettävät toimenpiteet ovat pysyvän eläinlääkintäkomitean lausunnon mukaiset, ON TEHNYT TÄMÄN PÄÄTÖKSEN: 1 artikla Jäämien esiintymisen vahvistamiseen käytettävät vertailumenetelmät ovat: 1 arseeni: - atomiabsorptiospektrometria (AAS) (grafiittiuuni- tai hydridin muodostustekniikka), - kolorimetria (kompleksinmuodostuksen jälkeen). 2 kadmium ja lyijy: - atomiabsorptiospektrometria (AAS) (grafiittiuuni tai liekki), - differentiaalipulssipolarografinen anodinen liuotusanalyysi (DPASV). 3 elohopea: kylmähöyryfaasi-atomiabsorptiospektrometria (AAS). 2 artikla Valitun vertailumenetelmän on perustuttava ensisijaisesti atomiabsorptiospektrometriaan (AAS) ja sen havaitsemisrajan on oltava samansuuruinen tai alempi kuin rutiinitutkimuksiin käytetty raja. 3 artikla Vertailumääritysmenetelmään sovellettavat periaatteet on esitetty liitteessä. 4 artikla Tätä päätöstä tarkastellaan uudelleen 1 päivään tammikuuta 1996 mennessä tieteellisen ja teknisen edistyksen huomioon ottamiseksi. 5 artikla Tämä päätös on osoitettu kaikille jäsenvaltioille. Tehty Brysselissä 26 päivänä syyskuuta 1990. Komission puolesta Ray MAC SHARRY Komission jäsen (1) EYVL N:o 121, 29.7.1964, s. 2012/64 (2) EYVL N:o L 395, 30.12.1989, s. 13 (3) EYVL N:o L 351, 2.12.1989, s. 39 (4) EYVL N:o L 275, 26.9.1986, s. 36 LIITE 1 MÄÄRITELMÄT JA YLEISET PERIAATTEET 1.1 Muuttujat Raskasmetallien ja arseenin vertailumääritysmenetelmiin on sovellettava niiden kuvaamiseen käytettäviä ominaisuuksia, joista on säädetty neuvoston direktiivin 85/591/ETY(1) liitteessä ja jotka on määritelty tämän direktiivin mukaisesti. 1.2 Määritelmät 1.2.1 Tutkittava aine: Osanäytteen komponentti, jonka pitoisuus on mitattava. Termiin 'tutkittava aine` sisältyvät tarvittaessa tutkittavasta aineesta tutkimuksen aikana muodostuneet johdannaiset. 1.2.2 Standardimateriaali: tarkasti määritelty aine, jonka puhtausaste on sitä luokkaa, että se soveltuu käytettäväksi määrityksissä ja jota käytetään kalibrointiliuosten valmistamiseen ja kalibrointikäyrien laatimiseen. 1.2.3 Sertifioitu vertailumateriaali: erä yhdistettä tai yksittäinen tuotantokappale, jonka yksi tai useampi ominaisuus on määritetty riittävän tarkasti, jotta tätä voidaan käyttää laitteen kalibrointiin tai mittausmenetelmän osoittamiseen päteväksi. Sertifioinnin on perustuttava teknisesti päteviin menetelmiin. Jos sertifioitua materiaalia ei ole saatavilla, voidaan asiaankuuluvat ominaisuudet arvioida tutkimalla näytemateriaalia, johon kyseessä olevaa yhdistettä on lisätty. Tässä päätöksessä vertailumateriaaleja käytetään määritystarkkuuden vahvistamiseen. Huomautus: Lihaksessa, maksassa ja munuaisessa olevien raskasmetallien ja arseenin määritysmenetelmien pätevyyden todentamiseen sopivia CRM:iä on saatavilla yhteisön vertailumittaustoimistosta (Community Bureau of Reference) Euroopan yhteisöjen komissio, Bryssel. 1.2.4 Selektiivisyys: menetelmän kyky erottaa määritettävä aine muista aineista. Ominaisuus määräytyy pääasiassa määrityksen perusperiaatteen perusteella mutta siinä voi esiintyä yhdisteen ryhmästä tai matriisista johtuvia vaihteluja. Menetelmä on spesifinen silloin kun sen selektiivisyys on mahdollisimman korkea. 1.2.5 Tarkkuus: Tässä asiakirjassa tämä termi tarkoittaa keskiarvon tarkkuutta. Käytettävästä määritelmästä on säädetty standardin ISO 3534-1977 kohdassa 2.83 (keskiarvon tarkkuus: todellisen arvon ja koetta hyvin useita kertoja toistamalla saadun keskiarvon vastaavuus). Tärkeimmät määritystarkkuutta rajoittavat tekijät ovat sekä satunnaisvirhe että systemaattinen virhe, vaikkakin koetta hyvin useita kertoja toistamalla saadun tuloksen tapauksessa satunnaisvirheet pyrkivät nollautumaan ja keskiarvon tarkkuus lähestyy systemaattista virhettä. Menetelmän kirjoituspöytäarviointia varten on tämän vuoksi esitettävä määrityksen suorituskertojen määrä. Tarkkuuden mitta on sertifioidun vertailumateriaalin määrityksestä saadun keskiarvon ja sertifioidun arvon erotus ilmoitettuna prosenttiyksikköinä sertifioidusta arvosta. 1.2.6 Toistotarkkuus: laboratorion omaa (sisäistä) toistettavuutta ja laboratorioiden välistä (laboratorioiden sisäistä ja laboratorioiden välistä) verrattavuutta kuvaavat muuttujat. Yleistä tilastollista termiä 'toistotarkkuus` käytetetään siinä merkityksessä kuin se määritellään standardin ISO 3534-1977 kohdassa 2.84 (toistotarkkuus: koetta määrätyissä olosuhteissa lukuisia kertoja toistaen saatujen tulosten välinen vastaavuus). Direktiivin 85/591/ETY liitteen mukaan kyseisen direktiivin säännösten mukaan hyväksyttävinä olevien tutkimusmenetelmien toistotarkkuutta kuvaavat tulokset on selvitettävä standardin ISO 5725-1986 mukaan laboratorioiden välisenä yhteistyönä suoritettavalla tutkimuksella. Toistettavuus ja verrattavuus on tähän tarkoitukseen määritelty standardissa ISO 5725-1986. Näiden kokeiden suorittamiseen on käytettävä näytemateriaaleja, joissa olevan tutkittavan aineen pitoisuusalue on voimaan saatettavan poikkeaman luokkaa. Verrattavuus on vahvistettava yhteistyömuotoisella tutkimuksella vasta siinä vaiheessa, kun menetelmä on kirjoituspöytätutkimuksena suoritettavaa ehdollepanoa varten käynyt läpi ennakkovalintavaiheen sellaisten koetulosten perusteella, jotka on saatu käyttöön sertifioiduilla vertailumateriaaleilla saadusta toistettavuudesta, saannosta ja määritystuloksista. Termiä toistettavuus käytetään tähän tarkoitukseen siten kuin se on määritelty standardin ISO 3534-1977 kohdassa 2.85 a) (toistettavuus: samalla menetelmällä samasta tutkittavasta materiaalista samoissa olosuhteissa (sama suorittaja, sama laite, sama laboratorio ja lyhyet toistovälit) saatujen peräkkäisten tulosten vastaavuus). Toistettavuutta kuvaavana suureena käytetään variaatiokerrointa siten kuin se on määritelty standardin ISO 3534-1977 kohdassa 2.35 (variaatiokerroin: keskipoikkeaman ja aritmeettisen keskiarvon absoluuttisen arvon suhde). 1.2.7 Toteamisraja: pienin mitattu pitoisuus, josta on mahdollista päätellä tutkittavan aineen esiintyminen kohtuullisella tilastollisella varmuudella. Havaitsemisraja on raportoitava pitoisuutta kuvaavissa yksiköissä, toisin sanoen yksiköissä ìg/kg tai mg/kg (tutkittava aine/tuote) yhdessä tutkimukseen tyypillisesti käytetyn (grammoina ilmoitetun) osanäytemäärän kanssa. Havaitsemisrajan lukuarvo vastaa nollakoemäärityksistä (n ≥ 20) saatujen keskiarvojen kolminkertaista keskipoikkeamaa. Nollakoemääritys määritellään kaikkine vaiheineen suoritettavaksi määritykseksi, josta osanäyte on jätetty pois tai tämän tilalla on käytetty vastaavaa määrää tislattua vettä. 1.2.8 Herkkyys: suure, joka ilmoittaa menetelmän kyvyn erottaa toisistaan tutkittavan aineen pitoisuuksien pieniä poikkeamia. Tässä päätöksessä herkkyys määritellään kalibrointikäyrän kulmakertoimena (vaste/konsentraatio) kulloinkin kyseessä olevan pitoisuustason kohdalla. 1.2.9 Käyttökelpoisuus: standardeissa määrittelemätön määritysmenetelmän ominaisuus. Se riippuu menetelmän käyttöalueesta ja määräytyy vaatimusten, kuten näytteiden läpimenon ja kustannusten perusteella. Vertailumenetelmien osalta useimpien käytännöllistettävyysnäkökohtien merkitys on vähäinen muihin tässä päätöksessä määriteltyihin periaatteisiin verrattuna. Tavallisesti on riittävää, että tarvittavat reagenssit ja laitteisto ovat kaupallisesti saatavilla. 1.2.10 Sovellettavuus: luettelo hyödykkeistä, joihin ehdolle pantua menetelmää voidaan soveltaa esitetyssä muodossa tai vähäisin muunnelmin. 1.2.11 Muut raskasmetallien ja arseenin määrittämiseen liittyvät periaatteet 1.2.11.1 Paljousmääritys 1.2.11.1.1 Määritys: pienin tutkittavan aineen pitoisuus, joka voidaan mitata kohtuullisella tilastollisella varmuudella. Jos sekä tarkkuus että toistotarkkuus ovat vakioisia havaitsemisrajan läheisyydessä olevalla konsentraatioalueella, kvantitointiraja vastaa silloin nollakoemäärityksen (n ≥ 20, ks. 1.2.7) kuusinkertaisen keskipoikkeaman lukuarvoa. 1.2.11.1.2 Tarkkuus: Sertifioidusta vertailumateriaalista tehtyjen toistettujen määritysten tapauksessa keskiarvon poikkeama sertifioidusta arvosta ilmoitettuna prosenttiyksiköissä sertifioidusta arvosta ei saa jäädä rajojen ± 10 % ulkopuolelle. 1.2.11.3 Toistotarkkuus, joka on ilmoitettu toistettavuutena: näytteestä tehtyjen toistettujen määritysten tapauksessa variaatiokerroin (CV) (1.2.6) ei saa ylittää seuraavia arvoja: >TAULUKON PAIKKA> 1.2.11.1.4 Kalibrointikäyrät Jos menetelmä riippuu kalibrointikäyrien käytöstä, on annettava seuraavat tiedot: - lineaarisen kalibrointikäyrän osalta rajat, joiden sisällä tutkittavaa ainetta sisältävien standardiliuosten pitoisuudet ja mittauslaitteen tuottamien signaalien suuruus ovat lineaarisesti verrannollisia toisiinsa. - jos kvantitointi perustuu epälineaariseen kalibrointikäyrään, tarvitaan kalibrointikäyrää kuvaava matemaattinen kaava, - hyväksyttävät rajat, joiden sisälle mittausinstrumenteista saadun signaalin suuruuden päivittäisvaihtelu kalibrointikäyrän käyttöalueella asettuu, - edustava kalibrointikuvaaja, johon on merkitty kaikki koetulospisteet ja rajat, joiden sisällä käyrää voidaan käyttää (käyttöalue). 1.2.11.2 Häiriöalttius Kaikista niistä koeolosuhteista, joissa voi käytännössä esiintyä vaihtelua (esimerkiksi reagenssien pysyvyydessä, näytteen koostumuksessa, pH:ssa ja lämpötilassa), on mainittava kaikki määrityksen tulokseen vaikuttavat vaihtelua aiheuttavat tekijät. Menetelmän kuvaukseen on sisällyttävä kaikkien ennakoitavissa olevien häiriötekijöiden poistamiseen käytettävät keinot. Mahdollisuuksien mukaan on kuvattava pitoisuuksien vahvistamistapa. Erityisen tärkeätä on, että matriisin komponenteista mahdollisesti aiheutuvat häiriöt on tutkittu. Tämän vuoksi on mainittava ainakin se suurin näytemäärä, jolla ei ole häiritsevää vaikutusta määritettävän aineen kvantitointiin (asianmukaisen polton ja puhdistuksen jälkeen). Atomiabsorptiospektrometriassa voidaan varsinkin grafiittiuunimenetelmässä saada virheellisiä (liian korkeita) arvoja taustan riittämättömän korjauksen vuoksi. Tämän vuoksi vertailumenetelmiin on sisällyttävä yksityiskohtaiset tiedot taustan korjaamiseen käytetyn menetelmän tehokkuudesta. Zeemanin periaatteeseen perustuva taustan korjaus on katsottava nykyisin luotettavimmaksi menetelmäksi, mutta deuteriumlamppu- tai Smith-Hieftje-korjaimilla voidaan myös saada tyydyttävät tulokset. 1.2.11.3 Sallittujen poikkeamien suhde määritysrajoihin Vahvistetun sallitun poikkeaman omaavien alkuaineiden toimenpideraja ei saa ylittää pitoisuutta, joka saadaan vähentämällä tästä pitoisuudesta sallitun enimmäispitoisuuden sisältävästä näytteestä tällä menetelmällä saatu toistuvuuden keskipoikkeama kolminkertaisena. Useiden eri näytemateriaalien tyypillisiä jäämäpitoisuuksia on lueteltu teoksessa "EEC Handbook of experimental data for reference methods" (ETY:n käsikirja referenssimenetelmiin liittyvistä koetuloksista) (tämä teos aiotaan julkaista). 2 RASKASMETALLI- JA ARSEENIJÄÄMIEN MÄÄRITTÄMISTÄ KOSKEVAT PERIAATTEET 2.1 Yleiset vaatimukset Raskasmetalli- ja arseenimäärityksiä suorittavien laboratorioiden on varmistettava, että tulosten tulkintaperiaatteet vastaavat tässä kappaleessa esitettyjä vaatimuksia. Periaatteet on laadittu tutkittavan aineen tunnistamiseksi ja määrittämiseksi ja niiden tarkoituksena on estää väärien positiivisten tulosten syntyminen. Positiivinen lopputulos edellyttää sitä, että määritystulokset ovat kullekin määritysmenetelmälle säädettyjen periaatteiden mukaisia. 2.2 Tulosten tulkinta: positiivisen ja kielteisen tuloksen määritelmä 2.2.1 Positiivinen tulos: jos tutkittavan aineen määritysmenetelmän mukaisesti mitattu määrä näytteessä on yhtä suuri tai suurempi kuin vahvistettu enimmäispitoisuus, johon on lisätty kyseistä pitoisuutta koskevaa 1.2.11.3 kohdassa mainittua menetelmälle sallittua enimmäisvariaatiokerrointa vastaava keskipoikkeama n-kertaisena, niin näytteessä oleva pitoisuus on sallittua enimmäispitoisuutta suurempi. Määrityksen tulos on 'positiivinen`. 2.2.2 Kielteinen tulos: jos tutkittavan aineen määritysmenetelmän mukaisesti mitattu määrä näytteessä alittaa vahvistetun enimmäispitoisuuden, johon on lisätty kyseistä pitoisuutta koskevaa menetelmälle sallittua enimmäisvariaatiokerrointa vastaava keskipoikkeama n-kertaisena, näytteessä olevan pitoisuuden katsotaan olevan sallittua enimmäispitoisuutta pienempi. Määrityksen tulos on 'kielteinen` Huomautus 1: Kielteinen tulos ei ole todiste siitä, että tutkittavan aineen todellinen pitoisuus alittaa sallitun enimmäispitoisuuden. Huomautus 2: n:n arvo on määritettävä viranomaisten hyväksymän väärien positiivisten tai väärien negatiivisten tulosten saamisen riskin perusteella. 2.3 Analyysimenetelmiä koskevat yleiset näkökohdat 2.3.1 Näytteen valmistus Näyte on otettava ja käsiteltävä siten, että sen koostumus ei muutu esimerkiksi kuivumisen, haihtumisen, pilaantumisen tai kontaminoitumisen johdosta. 2.3.2 Häiriöalttius On annettava 1.2.11.2 kohdassa (Häiriöherkkyys) yksilöidyt tiedot. 2.3.3 Määrityksen suoritusta koskevat yleisperiaatteet 2.3.3.1 Menetelmän selektiivisyys (1.2.4 kohta) sekä havaitsemisrajan (1.2.7 kohta) ja määritysrajan (1.2.11.1.1 kohta) lukuarvot on ilmoitettava tutkittavana olevan aineen ja matriisin osalta. Huomautus: Nämä tiedot voidaan saada koetuloksista ja/tai teoreettisen tarkastelun perusteella. 2.3.3.2 Positiivinen ja kielteinen määritystulos on pätevä ainoastaan tutkittavana olevaa ainetta ja matriisia koskevien menetelmän selektiivisyyden ja kvantitointirajan rajoitusten alaisuudessa. 2.3.3.3 Määritysten laadunvalvonta Kunkin tutkittavan osanäytesarjan mukana on samanaikaisesti tutkittava vertailunäytteitä, joiden tiedetään luotettavasti sisältävän tunnettuja määriä tutkittavaa ainetta ja jotka käyvät läpi määrityksen kaikki vaiheet. Silloin kun käytettävissä ei ole sopivia vertailumateriaaleja tai vertailunäytteitä, on menetelmä osoitettava päteväksi suorittamalla saannon määrittämiseen tarkoitettuja kokeita rinnakkain kunkin tutkittavan osanäytesarjan kanssa (ks. 1.2.11.1.2 ja 1.2.11.1.3 kohdassa esitetty tarkkuuta ja toistotarkkuutta koskevat vaatimukset). 2.4 Näytteiden polttamista koskevat periaatteet Käytettävästä mittausmenetelmästä riippuen voi olla tarpeellista poistaa lähes kaikki näytteen orgaaninen aines. Kyseeseen voi tulla poltto kuivapolttoa käyttämällä tai märkäpoltto avoimessa systeemissä tai suljetussa astiassa. Käytettävän lasitavaran ja muiden välineiden puhdistus vaatii erityistä huomiota pienten alkuainemäärien ollessa määritettävänä; kustakin menetelmästä on esitettävä pääpiirteittäin siihen kuuluvat puhdistustoimenpiteet. Polttovaiheisiin kuuluu usein mahdollisia vaaratekijöitä sisältäviä käsittelyvaiheita, joiden johdosta menetelmiin on sisällyttävä turvallisuutta koskeva kohta. 2.4.1 Reagenssit Mineraalihappojen, vetyperoksidin ja polton apuaineiden, esimerkiksi magnesiumnitraatin, on oltava puhtausasteeltaan korkeita ja usein analyyttistä puhtausastetta parempia. Useilta valmistajilta on saatavilla kemikaaleja, jotka soveltuvat erityisesti pienten raskasmetallimäärien määritykseen. Jokainen uusi reagenssin valmistuserä on tutkittava nollakokeessa sen sisältämän määritettävän alkuaineen todellisen pitoisuuden tutkimiseksi ja tuloksia on verrattava aiemmasta tuotantoerästä saatuihin tuloksiin. 2.4.2 Määritettävän aineen häviöiden tutkiminen Haihtuvien yhdisteiden tai liukenemattomien saostumien esiintymisestä tai tällaisten muodostumisesta aiheutuvat määritettävien aineiden mahdolliset häviöt on tarkastettava. Tähän käytetään ensisijaisesti sertifioidusta vertailumateriaalista, jonka matriisi vastaa mahdollisimman tarkasti tutkittavan näytteen matriisia, tehtyä määritystä sekä varsinaisella näytemateriaalilla tehtyjä saantokokeita. Jos saatavilla ei ole sopivaa vertailumateriaalia, on saantokokeet suoritettava eri pitoisuuksia käyttäen. 2.4.3 Kuivapolttomenetelmät (ei voida soveltaa elohopeamäärityksiin) Tutkittavan aineen haihtuvaan muotoon muuttumisesta aiheutuvien häviöiden välttämiseksi on tärkeää kyetä säätämään kuivapolton lämpötila juuri sopivaksi. Poltto-olosuhteiden pitämiseksi toistettavina on olennaista käyttää ohjelmoitavaa lämpötilansäädintä. Polton ensimmäisessä vaiheessa lämpötilan noustessa noin 350 °C:een on tärkeää kohottaa lämpötila hitaasti noin 50 °C/h, jotta kyettäisiin ehkäisemään näytteessä olevan orgaanisen aineen palaminen, joka johtaa paikallisesti paljon korkeampien lämpötilojen syntymiseen (800 900 °C) ja tämän johdosta määritettävien aineiden häviämiseen. Jos mitään polton apuainetta ei käytetä, poltossa käytetty lämpötila saa olla korkeintaan 450 500 °C. Jos näytteeseen lisätään polton apuaineita, esimerkiksi rikkihappoa, magnesiumnitraattia tai magnesiumoksidia, poltossa voidaan käyttää korkeampia lämpötiloja eikä tästä aiheudu kyseisten alkuaineiden häviöitä. Polton apuaineiden käyttö voi aiheuttaa ongelmia tuhkaa liuotettaessa. Tarvittaessa on tuhkaan lisättävä jonkin verran typpihappoa ja suoritettava uusi lyhyt poltto, kunnes tuhkassa ei enää näy hiiltä (mustia hiukkasia). Mahdollisen kontaminaation todennäköisyyden pienentämiseksi ei uunin pintakerros saa sisältää suuria pitoisuuksia määritettäviä alkuaineita. 2.4.4 Poltto normaalipaineessa mineraalihappoja käyttäen Normaalipaineisissa polttomenetelmissä käytetään suhteellisen suuria reagenssimääriä, mikä tarkoittaa sitä, että niiden sisältämien kontaminoivien aineiden pitoisuuksien on oltava mahdollisimman pieniä (ks. 2.4.1 kohta). Polton aikana on olosuhteiden pysyttävä hapettavina hiiltymisen välttämiseksi; jos hiiltymistä tapahtuu, on lisättävä välittömästi muutama millilitra hapettavaa happoa (typpihappoa tai perkloorihappoa). Pitkälle hiiltynyttä näytettä on vaikea polttaa pidemmälle; hiiltymisestä voi myös seurata määritettävien aineiden (arseeni ja elohopea) haihtuvien yhdisteiden muodostumisesta johtuvia häviöitä. Jos lopullista poltosta saatua tuotetta käytetään laimennuksen jälkeen suoraan liekki-AAS- tai grafiittiuuni-AAS-määrityksiin, ei pienimoolimassaisten orgaanisten molekyylien esiintymisen voida katsoa häiritsevän määritystä. Näissä tapauksissa voi olla riittävää, että poltto suoritetaan rikkihapon ja typpihapon seoksia käyttäen. Poltosta saatujen tuotteiden, jotka on tutkittava DPASV:llä tai joista määritettävä aine on uutettava orgaanisilla kompleksointiaineilla, on oltava kokonaan orgaanisesta materiaalista vapaita. Näissä tapauksissa on sopivaa suorittaa viimeinen poltto perkloorihapolla ja/tai vetyperoksidilla. 2.4.5 Poltto paineastiassa Näissä menetelmissä on käytettävä ainoastaan asianmukaisesti suunniteltuja paineastioita ja uuneja. Mikroaaltolaitteiden on oltava tyypiltään erityisesti laboratoriokäyttöä varten suunniteltuja. Tämä on mainittava selvästi jokaisen sellaisen vertailumenetelmän suoritusohjeissa, jossa näiden menetelmien käyttöä pidetään suotavana tai jossa ne ovat sallittuja. Tämän menetelmän tärkeimpänä rajoituksena on sen osanäytteen määrän pienuus, joka tavallisimmissa kaupallisesti saatavilla olevissa paineastiatyypeissä kyetään polttamaan. Saaduista polttotuotteista voidaan määritys suorittaa laimennuksen jälkeen suoraan liekki-AAS:llä tai grafiittiuuni-AAS:llä. Jatkopoltto perkloorihapolla ja/tai vetyperoksidilla voi olla tarpeen silloin, kun määritys suoritetaan polttotuotteista DPASV:llä tai uuttoon on käytettävä orgaanisia kompleksointiaineita. 2.5 Atomiabsorptiospektrometriaa (AAS) koskevat periaatteet Spektrometrilaite säädetään yleensä toimintakuntoon valmistajan suosittelemalla tavalla. Laitteistokokonaisuuden suorituskyky on tarkastettava sekä ennen näytteistä tehtäviä mittauksia että niiden jälkeen standardiliuoksista suoritetuilla määrityksillä ja valmistamalla tuloksista kalibrointikuvaaja. Tulokset on mahdollisuuksien mukaan tarkastettava toistamalla mittaukset toista absorptioviivaa käyttäen. Jos kvantitointi tehdään standardin lisäysmenetelmällä, on huolehdittava siitä, että kalibrointikäyrän lineaarista aluetta ei ylitetä. 2.5.1 Liekki-AAS Kalibrointistandardi on valmistettava näytteen määritysliuosta mahdollisimman tarkoin vastaavaan (esimerkiksi hapon konsentraation suhteen) liuosmatriisiin sen varmistamiseksi, että laitteesta saadaan vertailukelpoinen vaste. Jos tutkittavan aineen erottamiseen häiritsevistä aineista tai sen konsentroimiseen käytetään erotusmenetelmää, kuten uuttoa, on jokaisen vaiheen tehokkuus tarkastettava jokaisen uudentyyppisen näytematriisin osalta. Vaikkakin tausta-absorption on grafiittiuuni-AAS:stä poiketen katsottava olevan pienehkö ongelma liekki-AAS:ssä, on taustan korjauksen tarpeellisuus aina tarkastettava. 2.5.2 Grafiittiuuni-AAS Käytettäessä matriisin modifikaatiota yhdessä L'vov:n uunin kanssa voi määrittäminen vesipitoisista standardiliuoksista tehtävän kalibrointikäyrän avulla olla mahdollista. Korkeiden nollakoearvojen välttämiseksi on matriisin modifioinnissa käytettyjen reagenssien oltava puhtausasteeltaan mahdollisimman korkealuokkaisia. Grafiittiuuni-AAS:ssä pääasiallisin virhelähde on tehokkaan ja luotettavan taustan korjauksen puute. Tämän vuoksi määritykseen kuuluvan taustan korjauksen tehokkuus on tarkastettava huolellisesti. Tulokset on aina silloin, kun se on asianmukaista, tarkastettava laimentamalla määritysliuos kaksin- tai kolminkertaisesti ja toistamalla määritys. 2.5.3 Elohopean kylmähöyryatomiabsorptiospektrometria Haihtumishäviöiden vuoksi ei elohopeamäärityksissä voida käyttää polttoon kuivapolttoa. Määritysliuoksessa esiintyvät haihtuvat orgaaniset yhdisteet voivat johtaa vääriin positiivisiin tuloksiin. Tämä mahdollisuus on suljettava pois suorittamalla määritys kustakin näyteliuoksesta otetusta kahdesta erästä, joista toinen tutkitaan siten, että lasivillassa olevalla palladiumkloridilla täytetty putki on kytketty liuoksen ja detektorin absorptiokammion välillä kulkevaan kaasuvirtaan, ja toinen ilman tätä putkea. Palladiumkloridiputken ollessa kytkettynä ei tulisi saada lainkaan piikkiä. Jos mittaus perustuu alkuainemuodossa olevan elohopean adsorptioon kultavillaan ja tämän jälkeen tehtävään termiseen desorptioon, voidaan palladiumkloriditarkastus jättää suorittamatta. 2.5.4 Arseenin (As) hydridinmuodostusatomiabsorptiospektrometria Arseenia sisältävät orgaaniset aineet voivat olla hyvin pysyviä ja niiden tapauksessa vaaditaan hyvin perusteellista hapettavaa polttoa sen varmistamiseksi, että kokonais-As-tuloksista saadaan oikeat. Märkäpolton täytyy sisältää, tai paineastiassa suoritettuun polttoon täytyy liittää, viimeisenä polttovaiheena suoritettava poltto perkloorihapon, vetyperoksidin tai muiden vahvojen hapetusreagenssien, kuten kaliumpermanganaatin kanssa. Arseenimäärityksiin soveltuu myös kuivapoltto magnesiumnitraatin ja magnesiumoksidin seoksella. On tarpeellista olla selvillä siitä, että tässä menetelmässä määritysliuoksessa olevat matriisin aineosat vaikuttavat absorptiopiikkien korkeuksiin ja aloihin ja kvantitointiin tarvitaan tavallisesti standardin lisäysmenetelmää. NaBH4:ää käyttämällä saatu AsH3:n saanto ja muodostumisnopeus suolahappoliuoksessa riippuu As:n hapetustilasta, AsIII-näytteen esikäsittelyreaktiot on suunniteltava sellaisiksi, että As muuttuu kokonaan AsIII:ksi tai AsV:ksi ja määritys on kalibroitava tätä vastaavilla AsIII- tai AsV-liuoksilla. 2.6 Differentiaalipulssi-anodinen liuotus -analyysia (DPASV) koskevat periaatteet On erittäin tärkeää poistaa orgaaniset aineet täysin ennen DPASV-määrityksiä. Kuivapoltto on tässä mielessä juuri sopiva keino. Kadmiumista ja lyijystä peräisin olevien voltammogrammipiikkien on oltava täysin toisistaan erottuvia. Voltammogrammissa ei saa esiintyä orgaanisista aineksista johtuvia leveitä signaaleja. Matriisin epäorgaaniset aineosat voivat vaikuttaa DPASV:n piikkien korkeuksiin. Määrittämiseen on tämän vuoksi käytettävä standardin lisäysmenetelmää. Näyteliuoksen tyypillinen voltammogrammi on liitettävä kuvattavaan menetelmään. 2.7 Kolorimetrisiä menetelmiä koskevat periaatteet (arseenin osalta) Kuten hydridinmuodostusmenetelmän suhteen oli asianlaita, myös tässä menetelmässä on äärimmäisen tärkeää hävittää kaikki orgaaniset aineosat, mukaan lukien orgaaniset arseeniyhdisteet (ks. 2.5.4 kohta). (1) EYVL N:o L 372, 31.12.1985, s. 50