Komission direktiivi 89/519/ETY, annettu 1 päivänä elokuuta 1989, lannoitteiden analyysi- ja näytteenottomenetelmiä koskevan jäsenvaltioiden lainsäädännön lähentämisestä annetun direktiivin 77/535/ETY täydentämisestä ja muuttamisesta



Virallinen lehti nro L 265 , 12/09/1989 s. 0030 - 0047

Suomenk. erityispainos Alue 13 Nide 19 s. 0093

Ruotsink. erityispainos Alue 13 Nide 19 s. 0093



KOMISSION DIREKTIIVI, annettu 1 päivänä elokuuta 1989, lannoitteiden analyysi- ja näytteenottomenetelmiä koskevan jäsenvaltioiden lainsäädännön lähentämisestä annetun direktiivin 77/535/ETY täydentämisestä ja muuttamisesta (89/519/ETY) EUROOPAN YHTEISÖJEN KOMISSIO, joka ottaa huomioon Euroopan talousyhteisön perustamissopimuksen, ottaa huomioon jäsenvaltioiden lannoitteita koskevan lainsäädännön lähentämisestä 18 päivänä joulukuuta 1975 annetun neuvoston direktiivin 76/116/ETY(1), sellaisena kuin se on muutettuna neuvoston direktiivillä 89/284/ETY(2), ja erityisesti sen 9 artiklan 2 kohdan, sekä katsoo, että direktiivissä 89/284/ETY täydennetään ja muutetaan direktiiviä 76/116/ETY lannoitteiden kalsium-, magnesium-, natrium- ja rikkipitoisuuksien osalta, komission direktiivissä 77/535/ETY(3), sellaisena kuin se on viimeksi muutettuna direktiivillä 87/556/ETY(4), säädetään ETY-lannoitteiden virallisista tarkastusmenetelmistä, joilla tarkastetaan, onko yhteisön säännöksissä asetettuja lannoitteiden laatu- ja koostumusvaatimuksia noudatettu; kyseistä direktiiviä on tarpeen täydentää niin, että myös neuvoston direktiivissä 89/284/ETY mainitut lannoitteet voidaan tarkastaa; menetelmät 5.1, 5.2, 5.3 ja 5.4 on tarpeen korvata; liitteen II yleisiin määräyksiin on kaikissa menetelmissä sovellettavia lannoitteiden analysointimenetelmiä koskevia yleisiä määräyksiä, ja tässä direktiivissä säädetyt toimenpiteet ovat lannoitteita koskevien kaupan teknisten esteiden poistamiseksi laadittujen direktiivien mukauttamista tekniikan kehitykseen käsittelevän komitean lausunnon mukaiset, ON ANTANUT TÄMÄN DIREKTIIVIN: 1 artikla 1 Lisätään direktiivin 77/535/ETY liitteessä II esitettyihin yleisiin määräyksiin tämän direktiivin liitteessä I esitetyt lannoitteiden analyysimenetelmiä koskevat yleiset määräykset. 2 Lisätään direktiivin 77/535/ETY liitteeseen II tämän direktiivin liitteessä II esitetyt menetelmät 8.1 8.10. 3 Poistetaan direktiivin 77/535/ETY liitteestä II menetelmät 5.1 5.4. 2 artikla 1 Jäsenvaltioiden on toteutettava tämän direktiivin noudattamisen edellyttämät toimenpiteet viimeistään 1 päivänä syyskuuta 1990 ja niiden on viipymättä ilmoitettava tästä komissiolle. Ensimmäisen alakohdan mukaisesti annetuissa säännöksissä on viitattava nimenomaan tähän direktiiviin. 2 Jäsenvaltioiden on toimitettava tässä direktiivissä tarkoitetuista kysymyksistä antamansa kansalliset säännökset kirjallisina komissiolle. 3 artikla Tämä direktiivi on osoitettu kaikille jäsenvaltioille. Tehty Brysselissä 1 päivänä elokuuta 1989. Komission puolesta Martin BANGEMANN Varapuheenjohtaja (1) EYVL N:o L 24, 30.1.1976, s. 21 (2) EYVL N:o L 111, 22.4.1989, s. 34 (3) EYVL N:o L 213, 22.8.1977, s. 1 (4) EYVL N:o L 342, 4.12.1987, s. 32 LIITE I "LANNOITTEIDEN ANALYSOINTIMENETELMIÄ KOSKEVAT YLEISET MÄÄRÄYKSET 1 Reagenssit Jollei analyysimenetelmän kohdalla muuta erityisesti määrätä, kaikkien reagenssien on oltava analyysilaatua (p. a.). Hivenaineita analysoitaessa reagenssien puhtaus on tarkistettava sokeakokeella. Saadusta tuloksesta riippuu, onko aineiden lisäpuhdistus tarpeen. 2 Vesi Jollei analyysimenetelmien yhteydessä mainituissa liuotus-, laimennus-, huuhtelu- tai pesutoimenpiteissä tarkkaan ilmoiteta, millainen liuotin tai laimennusaine on, käytetään vettä. Yleensä vedessä ei saa olla mineraaleja tai sen pitää olla tislattua. Erikoistapauksissa, jotka mainitaan analyysimenetelmän yhteydessä, vesi on puhdistettava erityisin toimenpitein. 3 Laboratoriovälineet Ottaen huomioon tutkimuslaboratorioissa tavanomaisesti olevan laitteiston, analyysimenetelmien yhteydessä selostetaan vain muutamia välineitä tai laitteistoja koskevia erityisvaatimuksia. Välineiden on oltava täysin puhtaita, erityisesti pieniä määriä analysoitaessa. Laboratorion on varmistuttava siitä, että kaikkien käytettävien mitta-astioiden ja pipettien tarkkuus vastaa standardeja." LIITE II "Menetelmät 8 TOISSIJAISET RAVINTEET Menetelmä 8.1 KALSIUMIN, MAGNESIUMIN, NATRIUMIN JA SULFAATTIMUOTOISEN RIKIN KOKONAISMÄÄRÄN UUTTAMINEN 1 SOVELTAMISALA Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä kalsiumin, magnesiumin ja natriumin sekä sulfaattimuotoisen rikin kokonaismäärän uuttamiseksi niin, että samaa uutetta voidaan käyttää jokaisen vaaditun ravinteen määrittämiseen. 2 KÄYTTÖALUE Tätä menetelmää sovelletaan ETY-lannoitteisiin, joista neuvoston direktiivin 89/284/ETY(1) mukaan on ilmoitettava kalsiumin, magnesiumin, natriumin ja sulfaattimuotoisen rikin kokonaismäärät. 3 PERIAATE Liuotus kiehuvaan, laimeaan kloorivetyhappoon. 4 REAGENSSIT 4.1 Laimennettu suolahappo: Yksi osa suolahappoa (tiheys = 1,18) sekä yksi osa vettä. 5 VÄLINEET Sähkölevy, jonka lämpöä voi säätää. 6 NÄYTTEEN VALMISTAMINEN Ks. komission direktiivin 77/535/ETY menetelmä 1. 7 MENETTELY 7.1 Näyte Kalsium, magnesium, natrium ja sulfaattimuotoinen rikki uutetaan viiden gramman näytteestä, joka on punnittu yhden milligramman tarkkuudella. Jos lannoite kuitenkin sisältää yli 15 % rikkiä (S) eli 37,5 % SO3:a ja yli 18,8 % kalsiumia (Ca) eli 26,3 % CaO:ta, kalsium ja rikki uutetaan gramman näytteestä, joka on punnittu yhden milligramman tarkkuudella. Näyte pannaan 600 ml:n dekantterilasiin. 7.2 Liuoksen valmistaminen Lisätään noin 400 millilitraa vettä ja varoen liuoksen suurta karbonaattimäärää 50 millilitraa laimennettua suolahappoa (4.1) vähän kerrallaan. Lämmitetään kiehumispisteeseen ja pidetään siinä 30 minuuttia. Annetaan jäähtyä ja sekoitetaan välillä. Dekantoidaan kvantitatiivisesti 500 ml:n mittapulloon. Täytetään vedellä merkkiin ja sekoitetaan. Suodatetaan kuivan suodattimen läpi kuivaan astiaan ja poistetaan ensimmäinen erä. Uutteen on oltava kokonaan läpinäkyvä. Suljetaan tulpalla, jos suodosta ei käytetä välittömästi. (1) EYVL n:o L 111, 22.4.1989, s. 34 Menetelmä 8.2 ERI MUODOISSA OLEVAN RIKIN KOKONAISMÄÄRÄN UUTTAMINEN 1 SOVELTAMISALA Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä, jolla uutetaan lannoitteessa alkuainemuodossa tai muina kemiallisina yhdisteinä esiintyvän rikin kokonaismäärä. 2 KÄYTTÖALUE Tätä menetelmää sovelletaan ETY-lannoitteisiin, joista neuvoston direktiivin 89/284/ETY mukaan on ilmoitettava rikin eri muotojen kokonaismäärä (alkuaine, tiosulfaatti, sulfiitti, sulfaatti). 3 PERIAATE Alkuainemuodossa oleva rikki muutetaan emäksisessä väliaineessa polysulfideiksi ja tiosulfaatiksi; nämä sekä mahdolliset sulfiitit hapetetaan vetyperoksidilla. Rikin eri muodot muutetaan näin sulfaatiksi, joka määritetään bariumsulfaattisaostuksella (menetelmä 8.9). 4 REAGENSSIT 4.1 Laimennettu suolahappo: Yksi mitta suolahappoa (tiheys = 1,18) sekä yksi mitta vettä. 4.2 Natriumhydroksidiliuos, NaOH, vähintään 30 % (tiheys = 1,33). 4.3 Vetyperoksidiliuos, 30 % paino/paino. 4.4 Bariumkloridin vesiliuos BaCl2 2H2O, 122 grammaa/litra. 5 VÄLINEET Sähkölevy, jonka lämpöä voi säätää. 6 NÄYTTEEN VALMISTAMINEN Ks. menetelmä 1. 7 MENETTELY 7.1 Koenäyte Punnitaan yhden milligramman tarkkuudella lannoitetta määrä, joka sisältää 80 350 milligrammaa rikkiä (S) tai 200 875 milligrammaa SO3:a. Yleensä (kun S NUM>P1 - P0/ >DEN>m x 100 Uutetun rikin puhtaus (%) = >NUM>P2 - P3/ >DEN>n × 100 Puhdas S (%) lannoitteesta = >NUM>(P1 - P0) × (P2 - P3)/ >DEN>m × n × 100 jossa >TAULUKON PAIKKA> Menetelmä 8.6 UUTETUN KALSIUMIN MANGANOMETRINEN MÄÄRITYS OKSALAATTINA SAOSTAMISEN JÄLKEEN 1 SOVELTAMISALA Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä lannoiteuutteissa olevan kalsiumin määrittämiseksi. 2 KÄYTTÖALA Tätä menetelmää sovelletaan niihin ETY-lannoitteisiin, joita koskee neuvoston direktiivissä 89/284/ETY säädetty velvoite kokonais- ja/tai vesiliukoisen kalsiumin määrän ilmoittamisesta. 3 PERIAATE Analyysiliuoksen sisältämä kalsium saostetaan oksalaattina, joka määritetään kaliumpermangaatti- titrauksella 4 REAGENSSIT 4.1 Laimennettu suolahappo: Yksi osa suolahappoa (tiheys = 1,18) ja yksi osa vettä. 4.2 1:10 laimennettu rikkihappo: yksi osa rikkihappoa (tiheys = 1,84) kymmeneen osaan vettä 4.3 1:1 laimennettu ammoniakkiliuos: yksi osa ammoniakkia (tiheys = 0,88) ja yksi osa vettä 4.4 Kylläinen ammoniakkioksalaattiliuos ((NH4)2 C2O4 H2O) ympäristön lämpötilassa (n. 40 g/l). 4.5 Sitruunahappoliuos, 30 % (massa/tilavuus) 4.6 Ammoniumkloridiliuos, 5 % (massa/tilavuus) 4.7 Bromtymolisinistä 95 %:n etanolissa, 0,1 % (massa/tilavuus) 4.8 Bromkresolivihreää 95 %:n etanolissa, 0,04 % (massa/tilavuus) 4.9 Natriumpermanganaatti standardiliuoksena, 0,02 M. 5 VÄLINEET 5.1 Suodatinupokas, jossa lasisintteri, huokoisuudeltaan 5 20 ìm. 5.2 Kuumavesihaude. 6 ANALYSOITAVAN LIUOKSEN VALMISTAMINEN Pipetoidaan menetelmällä 8.1 tai 8.3 saatua uuteliuosta sellainen erä, joka sisältää 15 50 mg kalsiumia (= 21 70 mg CaO) 400 ml:n dekantterilasiin. Olkoon tämän erän tilavuus v2. Neutraloidaan tarvittaessa (indikaattori (4.7) muuttuu vihreästä siniseksi) muutamalla tipalla ammoniakkiliuosta (4.3). Lisätään yksi millilitra sitruunahappoliuosta (4.5) ja viisi millilitraa ammoniumkloridiliuosta (4.6). 7 KALSIUMOKSALAATIN SAOSTAMINEN Lisätään n. 100 ml vettä. Kuumennetaan kiehuvaksi, lisätään 8 10 tippaa indikaattoriliuosta (4.8) ja, hitaasti, 50 ml ammoniumoksalaattiliuosta (4.4). Jos sakkaa muodostuu, se liuotetaan lisäämällä muutama tippa suolahappoa (4.1). Neutraloidaan erittäin hitaasti ammoniakkiliuoksella (4.3) koko ajan sekoittaen, kunnes pH on 4.4 4.6 (indikaattori (4.8) muuttuu vihreästä siniseksi). Dekantterilasi pannaan kiehuvaan vesihauteeseen (5.2) n. 30 minuutiksi. Dekantteri nostetaan pois hauteesta, jätetään odottamaan tunniksi ja suodatetaan upokkaaseen (5.1). 8 OKSALAATTISAKAN TITRAUS Dekantterilasia ja upokasta pestään kunnes ammoniumoksalaatin ylimäärä on täysin poistunut. (Tämä voidaan testata sillä, että pesuvedessä ei enää ole kloridia). Upokas pannaan 400 ml:n dekantterilasiin ja sakka liuotetaan 50 ml:aan kuumaa rikkihappoa (4.2). Dekantterilasiin lisätään vettä, niin että kokonaistilavuus on n. 100 ml. Lämmitetään 70 80 °C:een ja titrataan tipoittain permanganaattiliuoksella (4.9), kunnes vaaleanpunainen väri pysyy minuutin. Olkoon tämä tilavuus n. 9 TULOSTEN ILMOITTAMINEN Lannoitteen kalsiumpitoisuus (Ca) on seuraava: Ca (%) = n × 0,2004 × >NUM>t/ >DEN>0,02 × >NUM>v1/ >DEN>v2 × m jossa >TAULUKON PAIKKA> CaO (%) = Ca (%) × 1,400 Menetelmä 8.7 MAGNESIUMIN MÄÄRITTÄMINEN ATOMIABSORPTIOSPEKTROFOTOMETRIALLA 1 SOVELTAMISALA Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä magnesiumin määrittämiseksi lannoiteuutteista. 2 KÄYTTÖALA Tätä menetelmää sovelletaan alla seuraavin poikkeuksin menetelmillä 8.1 ja 8.3 saatuihin ETY-lannoitteiden uutteisiin, joita koskee velvoite kokonais- ja/tai vesiliukoisen kalsiumin määrän ilmoittamisesta: Toissijaisia ravinteita koskevan direktiivin (89/284/ETY) liitteessä luetellut lannoitteet: Tyyppi 4 (kieseriitti), Tyyppi 5 (magnesiumsulfaatti), Tyyppi 7 (kieseriitti, jossa kaliumsulfaattia), joihin sovelletaan menetelmää 8.8. Tämä menetelmä soveltuu kaikille lannoiteuutteille, jotka sisältävät magnesiumkompleksometristä määritystä häiritseviä alkuaineita. 3 PERIAATE Magnesiumin määrittäminen atomiabsorptiospektrofotometrialla, kun uute on asianmukaisesti laimennettu. 4 REAGENSSIT 4.1 Suolahappo, 1 M liuos 4.2 Suolahappo, 0,5 M liuos 4.3 Magnesiumin standardiliuos, 1,00 mg/ml. 4.3.1 Liuotetaan 1,013 g magnesiumsulfaattia (MgSO4, 7H2O) 100 ml:aan 0,5 M suolahappoliuosta (4.2). 4.3.2 Ensimmäinen vaihtoehto: punnitaan 1,658 g magnesiumoksidia (MgO), joka on aiemmin kalsinoitu karbonaattien poistamiseksi dekantterilasiin, johon kaadetaan myös 100 ml vettä ja 120 ml 1 M suolahappoa (4.1). Kun se on liuennut, dekantoidaan kvantitatiivisesti 1 000 ml:n mittapulloon. Täytetään merkkiin ja sekoitetaan. 4.3.3 Toinen vaihtoehto: valmiina ostettava standardiliuos. Laboratorio vastaa näiden liuosten testaamisesta. 4.4 Strontiumkloridiliuos. Liuotetaan 75 g strontiumkloridia (SrCl2 6H2O) suolahappoliuokseen (4.2) ja lisätään samaa happoliuosta, kunnes kokonaistilavuus on 500 ml. 5 VÄLINEET Atomiabsorbtiospektrofotometri, jossa magnesiumlamppu, säädetty arvoon 285,2 nm. Ilma-asetyleeniliekki. 6 NÄYTTEEN VALMISTUS Ks. menetelmät 8.1 ja 8.3. 7 MENETTELY 7.1 Jos lannoitteen ilmoitettu magnesiumpitoisuus (Mg) on yli 6 % (ts. 10 % magnesiumoksidina), pipetoidaan 25 ml (V1) uuteliuosta (6) 100 ml:n mittapulloon, joka täytetään vedellä merkkiin ja sekoitetaan. Laimennuskerroin on D1 = 100/V1. 7.2 Pipetoidaan 10 ml uuteliuosta (6) tai liuosta (7.19) 200 ml:n mittapulloon. Täytetään 0,5 M suolahapolla merkkiin (4.2) ja sekoitetaan. Laimennuskerroin on 200/10. 7.3 Laimennetaan tämä liuos (7.2) 0,5 M suolahappoliuoksella (4.2), jotta saadaan spektrofotometrin (5.1) optimaaliselle toiminta-alueelle sopiva pitoisuus. V2 on näytteen tilavuus 100 ml:ssa. Laimennuskerroin on D2 = 100/V2. Lopullisen laimennoksen pitää sisältää 10 % tilavuus/tilavuus strontiumkloridiliuosta (4.4). 7.4 Sokealiuoksen valmistaminen Valmistetaan sokealiuos toistamalla koko menettelytapa uuttamisesta asti (menetelmä 8.1 tai 8.3) niin että jätetään pois vain analysoitava lannoitenäyte. 7.5 Kalibrointiliuosten valmistaminen Laimentamalla standardiliuosta (4.3) 0,5 M suolahapolla valmistetaan vähintään viisi erilaista kalibrointiliuosta, joiden pitoisuus on laitteen (5.1) optimaalisella mittausalueella. Näiden liuosten pitää sisältää 10 % tilavuus/tilavuus strontiumkloridiliuosta (4.4). 7.6 Mittaaminen Spektrometri (5.1) säädetään aallonpituudelle 285,2 nm. Suihkutetaan peräkkäin kalibrointiliuoksia (7.5), näyteliuosta (7.3) ja sokealiuosta (7.4). Instrumentti pestään huolellisesti seuraavaksi mitattavalla liuoksella. Tämä toimenpide toistetaan kolmesti kaikilla liuoksilla. Kalibrointikäyrä piirretään käyttäen kunkin kalibroinnin (7.5) ordinaattoina absorbanssin keskiarvoa ja abskissoina vastaavaa magnesiumin pitoisuutta ilmaistuna ìg/ml. Määritetään magnesiumin pitoisuus näytteessä (7.3), Xs ja nollaliuoksessa (7.4), Xb, vertaamalla kalibrointikäyrään. 8 TULOSTEN ILMOITTAMINEN Lasketaan magnesiumin (Mg) tai magnesiumoksidin (MgO) määrä näytteessä kalibrointiliuosten perusteella ja ottaen huomioon sokeakokeen tulos. Magnesiumpitoisuus (Mg) prosentteina lannoitteesta on Mg (%) = >NUM>(Xs × Xb) D1 (200/10) D2 500.100/ >DEN>1000.1000 M >TAULUKON PAIKKA> MgO (%) = Mg (%)/0,6 Menetelmä 8.8 MAGNESIUMIN MÄÄRITYS KOMPLEKSOMETRISESTI 1 SOVELTAMISALA Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä magnesiumin määrittämiseksi lannoiteuutteista. 2 KÄYTTÖALUE Tätä menetelmää sovelletaan seuraavassa lueteltujen ETY-lannoitteiden uutteisiin, joista on säädetty tehtäväksi kokonais- ja/tai vesiliukoisen magnesiumin määritys: - Direktiivissä 76/116/ETY luetellut lannoitteet: yksiravinteiset typpilannoitteet, tyyppi 1 b (kalsiummagnesiumnitraatti), tyyppi 7 (magnesiumsulfonitraatti), tyyppi 8 (magnesiumia sisältävät typpilannoitteet) ja yksiravinteiset kaliumlannoitteet, tyyppi 2 (rikastettu kainiitti), tyyppi 4, magnesiumia sisältävä kaliumkloridi), tyyppi 6 (magnesiumsuolaa sisältävä kaliumsulfaatti), - toissijaisia ravinteita koskevan direktiivin (89/284/ETY) liitteessä luetellut lannoitteet. 3 PERIAATE Magnesium liuotetaan menetelmillä 8.1 ja/tai 8.3. Ensimmäinen titraus: ensin Ca:n ja Mg:n EDTA:lla, mukana Eriokromimusta T. Toinen titraus: Ca:n EDTA:lla, mukana calcein tai calcone-hiilihappo. Magnesium saadaan erotuksesta. 4 REAGENSSIT 4.1 Magnesium, 0,05 moolinen standardiliuos: 4.1.1 Liuotetaan 1,232 g magnesiumsulfaattia (MgSO4 7H2O) 0,5 M suolahappoliuokseen (4.11) lisätään samaa happoa, kunnes liuosta on 100 ml. 4.1.2 Vaihtoehto: punnitaan 2,016 g magnesiumoksidia, joka on aiemmin kalsinoitu karbonaattien poistamiseksi, dekantterilasiin, johon kaadetaan 100 ml vettä. Sekoitetaan joukkoon n. 120 ml n. 1 M suolahappoa (4.12). Liuotuksen jälkeen siirretään kvantitatiivisesti 1 000 ml:n mittapulloon. Täytetään merkkiin ja sekoitetaan. Yhden ml:n näitä liuoksia tulisi sisältää 1,216 mg Mg (= 2,016 mg MgO) Laboratorio vastaa tämän standardiliuoksen pitoisuuden testauksesta. 4.2 0,05 moolinen EDTA-liuos Punnitaan 18,61 g etyleenidiamiinitetraetikkahapon dinatriumsuolaa (C10H14N2Na2O82H2O) 1 000 ml:n dekantterilasiin ja liuotetaan 600 800 ml:aan vettä. Liuos siirretään kvantitatiivisesti 1 000 ml:n mittapulloon. Täytetään merkkiin ja sekoitetaan. Tämä liuos tarkistetaan standardiliuokseen (4.1) nähden titraamalla jälkimmäisestä 20 ml:n näyte kohdassa 7.2 selostetun analyysimenetelmän mukaisesti. Yhden millilitran EDTA-liuosta tulisi vastata 1,216 mg Mg (= 2,016 mg MgO) ja 2,004 mg Ca (= 2,804 mg CaO) (Ks. huomautukset 10.1 ja 10.6). 4.3 Kalsium, 0.05 moolinen standardiliuos Punnitaan 5,004 g kuivaa kalsiumkarbonaattia dekantterilasiin ja päälle kaadetaan 100 ml vettä. Joukkoon kaadetaan vähitellen 120 ml n. 1 M suolahappoa (4.12). Kuumennetaan kiehuvaksi, jotta hiilidioksidi poistuu, jäähdytetään, siirretään kvantitatiivisesti yhden litran mittapulloon, täytetään vedellä merkkiin ja sekoitetaan. Tämä liuos tarkistetaan EDTA-liuokseen (4.2) nähden analyysimenetelmän 7.3 mukaisesti. Yhden millilitran tätä liuosta tulisi sisältää 2,004 mg Ca (= 2,804 mg CaO) ja sen tulisi vastata 1 ml 0,05 moolista EDTA-liuosta (4.2). 4.4 Calcein-indikaattori Huhmaressa sekoitetaan huolellisesti 1 g calceinia ja 100 g natriumkloridia. Tätä seosta käytetään 10 mg. Indikaattori muuttuu vihreästä oranssiksi. Titrausta jatketaan, kunnes vihreä sävy on täysin hävinnyt. 4.5 Calcon-hiilihappoindikaattori Liuotetaan 400 mg calcon-karbonihappoa 100 ml:aan metanolia. Tämä liuos säilyy vain n. 4 viikkoa. Liuosta käytetään neljä tippaa. Indikaattori muuttuu punaisesta siniseksi. Titrausta jatketaan, kunnes sininen väri ei enää punerra. 4.6 Eriokromimusta-T-indikaattori Liuotetaan 300 mg Eriokromimusta-T:tä seokseen, jossa on 25 ml propanoli-1:a ja 15 ml trietanolamiinia. Liuos säilyy vain n. neljä viikkoa. Liuosta käytetään kolme tippaa. Indikaattori muuttuu punaisesta siniseksi, ja titrausta jatketaan, kunnes sininen väri ei enää punerra. Väri muuttuu vain silloin, kun mukana on magnesiumia. Tarvittaessa lisätään 1 ml standardiliuosta (4.1). 4.7 Kaliumsyanidiliuos KCN:n vesiliuos, jonka pitoisuus on 2 %. (Ei saa pipetoida suulla, ks. myös 10.7). 4.8 Kaliumhydroksidi- ja kaliumsyanidiliuos Liuotetaan veteen 280 g KOH:ta ja 66 g KCN:ää, lisätään vettä, kunnes tilavuus on 1 l ja sekoitetaan. 4.9 Puskuriliuos, jonka pH on 10,5 Liuotetaan 500 ml:n mittapullossa 33 g ammoniumkloridia 200 ml:aan vettä, lisätään 250 ml ammoniakkia (tiheys = 0,91). Pullo täytetään vedellä merkkiin ja sekoitetaan. Liuoksen pH tarkistetaan säännöllisin väliajoin. 4.10 Laimennettu suolahappo: yksi osa suolahappoa (tiheys = 1,18) ja yksi osa vettä. 4.11 Suolahappoliuos, n. 0,5 M. 4.12 Suolahappoliuos, n. 1 M. 4.13 Natriumhydroksidiliuos, 5 M. 5 VÄLINEET 5.1 Magneettinen tai mekaaninen sekoitin. 5.2 pH-mittari. 6 VERTAILUKOE Suoritetaan analyysi sellaisilla määrillä liuosta (4.1 ja 4.3), että Ca/Mg-suhde on suunnilleen sama kuin analysoitavassa liuoksessa. Tätä varten titrataan standardiliuoksen (4.3) (a)-arvo ja standardiliuoksen (4.1) (b-a)-arvo. (a) ja (b) ovat ne EDTA-liuoksen millilitramäärät, joita on käytetty analysoitavan liuoksen kahdessa titrauksessa. Menettelytapa on oikea vain, jos EDTA-liuokset, kalsium ja magnesium ovat täsmälleen vastaavat. Ellei näin ole, tarvitaan korjauksia. 7 ANALYSOITAVAN LIUOKSEN VALMISTUS Ks. menetelmät 8.1 ja 8.3. 8 MÄÄRITYS 8.1 Analyysiin pipetoidun liuosmäärän tulee, mikäli mahdollista, sisältää 9 18 mg magnesiumia (= 15 30 mg MgO). 8.2 Titraus, jossa mukana Eriokromimusta-T. Pipetoidaan sopiva määrä (8.1) analysoitavaa liuosta 400 ml:n dekantterilasiin. Neutraloidaan liika happo 5 M natriumhydroksidiliuoksella (4.12) pH mittaria käyttäen. Laimennetaan vedellä n. 100 ml:ksi. Lisätään 5 ml puskuriliuosta (4.9). Mittarilla mitatun pH:n tulee olla 10,5 ± 0,1. Lisätään 2 ml kaliumsyanidiliuosta (4.7) ja kolme tippaa Eriokromimusta-T-indikaattoria (4.6). Titrataan EDTA-liuoksella (4.2) sekoittaen kevyesti sekoittimella (5.1) (ks. 10.2, 10.3 ja 10.4). Olkoon 'b` 0,05 moolisen EDTA-liuoksen määrä millilitroina. 8.3 Titraus, jossa mukana calcein tai calcon-karbonihappo. Pipetoidaan sama määrä analyysiliuosta kun edellä (8.2) 400 ml:n dekantterilasiin. Neutraloidaan liika happo 5 M suolahappoliuoksella (4.13) pH-mittaria käyttäen. Laimennetaan vedellä n. 100 ml:ksi. Lisätään 10 ml KOH/KCN-liuosta (4.8) ja indikaattoria (4.4 tai 4.5). Sekoittaen kevyesti sekoittimella (5.1) titrataan EDTA-liuoksella (4.2) (ks. 10.2, 10.3 ja 10.4). Olkoon 'a` 0,05 moolisen EDTA-liuoksen määrä millilitroina. 9 TULOSTEN ILMOITTAMINEN ETY-lannoitteille, joihin menetelmää sovelletaan (5 g lannoitetta 500 ml:ssa uutetta), pitoisuus on prosentteina: MgO (%) lannoitteessa = >NUM>(b - a) × T/ >DEN>M Mg (%) lannoitteessa = >NUM>(b - a) × T'/ >DEN>M jossa >TAULUKON PAIKKA> 10 HUOMAUTUKSIA 10.1 Stökiometrinen suhde EDTA:n ja metallin välillä on kompleksiometrisissä analyyseissa aina 1:1 riippumatta metallien valenssista ja huolimatta siitä, että EDTA:n valenssi on 4. EDTA-titrausliuos ja standardiliuokset ovat siksi molaarisia eivätkä normaalisia. 10.2 Kompleksiometriset indikaattorit ovat usein herkkiä ilman vaikutukselle. Liuoksen väri saattaa hävitä titrattaessa. Tällöin lisätään pari tippaa indikaattoria. Tämä koskee etenkin Eriokromimustaa ja calcon-karbonihappoa. 10.3 Metalli-indikaattorikompleksit ovat usein suhteellisen stabiileja ja värin muutos saattaa kestää jonkin aikaa. Sen vuoksi viimeiset EDTA-tipat on lisättävä hitaasti ja lisäksi on lisättävä tippa 0,05 moolista magnesium- (4.1) tai kalsiumliuosta (4.3), jolla varmistetaan, ettei väri ole jo muuttunut. Tämä koskee etenkin Eriokromi-magnesiumkompleksia. 10.4 Indikaattorin värin muutosta ei pidä tarkkailla pystysuunnassa vaan vaakatasossa poikki koko liuoksen, ja dekantteri tulee sijoittaa valkeaa taustaa vastaan hyvin valaistuna. Indikaattorin muuttumista voidaan tarkkailla helposti myös, kun dekantterilasi on asetettu himmeälle lasilevylle, joka on valaistu alhaalta päin (25 W lampulla). 10.5 Tämä analyysi edellyttää jonkin verran kokemusta. Vaikeaa on mm. standardiliuosten 4.1 ja 4.3 värimuutosten huomaaminen. On suositeltavaa, että määritykset tekee aina sama laboratoriokemisti. 10.6 Jos käytetään valmista EDTA-liuosta, jonka pitoisuudesta on annettu takuu (esim. Titrisol, Normex), saattaa standardiliuosten 4.1, 4.2 ja 4.3 vastaavuuden tarkistus olla yksinkertaisempaa. 10.7 Kaliumsyanidia sisältäviä liuoksia ei saa kaataa viemäriin, ennen kuin syanidi on muutettu vaarattomaksi yhdisteeksi, esim. hapettamalla se natriumhypokloriitilla ja tekemällä se sen jälkeen emäksiseksi. Menetelmä 8.9 SULFAATTIEN MÄÄRITTÄMINEN 1 SOVELTAMISALA Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä liuoteuutteissa sulfaatteina esiintyvän rikin määrittämiseksi. 2 KÄYTTÖALUE Tätä menetelmää sovelletaan menetelmien 8.1, 8.2, 8.3 ja 8.4 mukaan saaduissa uutteissa esiintyvään rikkiin. 3 PERIAATE Gravimetrinen määritys bariumsulfaattin 4 REAGENSSIT 4.1 Laimennettu suolahappo: Yksi osa suolahappoa (tiheys = 1,18) ja yksi osa vettä. 4.2 Bariumkloridiliuos BaCl2 2H2O:122 g/l. 4.3 Hopeanitraattiliuos: 5 g/l 5 VÄLINEET 5.1 Posliiniupokkaita 5.2 Kuumavesihaude 5.3 Kuivatusuuni, säädetty lämpöön 105 °C ± 1 °C. 5.4 Sähköuuni, säädetty lämpöön 800 °C ± 50 °C. 6 MENETTELY 6.1 Näytteen valmistaminen liuoksesta Pipetoidaan sellainen määrä kohdassa 2 mainitusta uuteliuoksesta, että se sisältää 20 100 mg S tai 50 250 mg SO3. Tämä liuos pannaan sopivan kokoiseen dekantterilasiin. Lisätään 20 ml laimennettua suolahappoa (4.1). Lisätään vettä, niin että liuosta saadaan n. 300 ml. 6.2 Saostaminen Liuos kuumennetaan kiehuvaksi. Lisätään tipoittain n. 20 ml bariumkloridiliuosta (4.2) sekoittaen liuosta voimakkaasti. Keitetään muutaman minuutin ajan. Kellonlasilla peitetty dekantterilasi pannaan kiehuvaan vesihauteeseen (5.2) tunniksi. Annetaan seistä kuumana (± 60 °C), kunnes päällä oleva neste on kirkasta. Kirkas liuos dekantoidaan kvantitatiivisen, tuhkattoman suodatinpaperin läpi. Seos pestään useaan kertaan kuumalla vedellä. Sakkaa pestään suodattimessa, kunnes suodoksessa ei enää ole kloridia. Tämä voidaan tarkistaa hopeanitraattiliuoksella (4.3). 6.3 Sakan hehkuttaminen ja punnitseminen Suodatinpaperi ja sakka pannaan posliiniupokkaaseen (5.1), joka on tätä ennen punnittu 0,1 mg:n tarkkuudella. Kuivataan uunissa (5.3) ja hehkutetaan n. puolen tunnin ajan 800 °C:ssa (5.4). Jäähdytetään eksikkaattorissa ja punnitaan 0,1 mg:n tarkkuudella. 7 TULOSTEN ILMOITTAMINEN Yksi milligramma bariumsulfaattia vastaa 0,137 mg S:aa tai 0,343 mg SO3:a. Lannoitteen rikkipitoisuus prosentteina on seuraava: S (%) = w × 0,0137 × >NUM>V1/ >DEN>v2 × m SO3 (%) = S (%) × 2,5 missä >TAULUKON PAIKKA> Menetelmä 8.10 UUTETUN NATRIUMIN MÄÄRITTÄMINEN 1 SOVELTAMISALA Tässä asiakirjassa määritellään menettelytapa natriumin analysoimiseksi lannoiteuutteista. 2 KÄYTTÖALUE Tätä menetelmää sovelletaan ETY-lannoitteisiin, joista on neuvoston direktiivillä 89/284/ETY määrätty ilmoittamaan natriumin määrä. 3 PERIAATE Kun menetelmällä 8.1 ja/tai 8.3 saatu uute on laimennettu sopivasti, liuoksen natriumpitoisuus määritetään liekkiemissiospektrofotometrialla. 4 REAGENSSIT 4.1 Laimennettu suolahappo: Yksi osa suolahappoa a. p. (tiheys 1,18) ja yksi osa vettä. 4.2 Alumiininitraatti Al(NO3)3, 9H2O. 4.3 Cesiumkloridi, CsCl. 4.4 Vedetön natriumkloridi, NaCl. 4.5 Cesiumkloridin ja alumiininitraatin liuos. Liuotetaan veteen 50 g cesiumkloridia (4.3) ja 250 g alumiininitraattia (4.2) 1 000 ml:n mittapullossa. Täytetään vedellä merkkiin ja sekoitetaan. 4.6 Natriumin standardiliuos, jossa on 1 mg Na/ml. Liuotetaan veteen 2,542 g natriumkloridia (4.4) 1 000 ml:n mittapullossa. Lisätään 10 ml suolahappoa (4.1). Täytetään vedellä merkkiin ja sekoitetaan. 5 VÄLINEET Spektrofotometri, jossa liekkiemissiolaite, säädetty aallonpituudelle 589,3 nm. 6 KALIBROINTILIUOKSET 6.1 Pipetoidaan 10 ml standardiliuosta (4.6) 250 ml:n mittapulloon. Täytetään merkkiin ja sekoitetaan. Liuoksen pitoisuus: 40 ìg/ml Na. 6.2 Pipetoidaan 0, 5, 10, 15, 20, 25 ml väliliuosta (6.1) 100 ml:n mittapulloihin. Lisätään 10 ml liuosta (4.5). Täytetään merkkiin ja sekoitetaan. Liuosten pitoisuus 0, 2, 4, 6, 8, 10 ìg/ml Na. 7 MITATTAVIEN LIUOSTEN VALMISTAMINEN Menetelmien 8.1 tai 8.3 mukaisten uuteliuosten oletetun natriumpitoisuuden mukaan (5 g lannoitetta 500 ml:ssa) laimennetaan seuraavan taulukon mukaisesti: >TAULUKON PAIKKA> Laimennetaan vedellä välilaimennokseksi. Lopullista laimennusta varten lisätään 10 ml liuosta (4.5) 100 ml:n mittapullossa. 1 g:n punnituksessa kerrotaan lopullisen laimennoksen tilavuus (V4) viidellä. 8 MÄÄRITTÄMINEN Säädetään spektrofotometri (5.1) aallonpituudella 589,3 nm tapahtuvaa mittausta varten. Laite kalibroidaan mittaamalla kalibrointiliuosten (6.2) vaste. Laitteen herkkyys on säädettävä sellaiseksi, että väkevin standardi on lähellä asteikon ylärajaa. Mitataan analysoitavan näyteliuoksen (7) vaste. Kaikki mittaukset toistetaan kolme kertaa. 9 TULOSTEN ILMOITTAMINEN Piirretään kalibrointikäyrä merkiten ordinaatalle kunkin kalibrointiliuoksen keskimääräinen vaste ja abskissalle vastaava pitoisuus (mikrogrammaa/ml). Lasketaan natriumin määrä standardiliuosten perusteella ottaen huomioon laimennusaste. Tulos ilmoitetaan prosentteina näytteestä. Natrium (Na) pitoisuus prosentteina lannoitteessa on seuraava: Na (%) = × >NUM>v3/ >DEN>v4 >NUM>v1/ >DEN>v2 >NUM>10-2/ >DEN>m Na2O (%) = Na (%) × 1,348 jossa >TAULUKON PAIKKA> "