Komission direktiivi 77/535/ETY, annettu 22 päivänä kesäkuuta 1977, lannoitteiden näytteenotto- ja analyysimenetelmiä koskevan jäsenvaltioiden lainsäädännön lähentämisestä



Virallinen lehti nro L 213 , 22/08/1977 s. 0001 - 0090

Suomenk. erityispainos Alue 13 Nide 7 s. 0051

Kreikank. erityispainos: Luku 13 Nide 6 s. 0052

Ruotsink. erityispainos Alue 13 Nide 7 s. 0051

Espanjank. erityispainos: Luku 13 Nide 7 s. 0063

Portugalink. erityispainos: Luku 13 Nide 7 s. 0063



KOMISSION DIREKTIIVI, annettu 22 päivänä kesäkuuta 1977, lannoitteiden näytteenotto- ja analyysimenetelmiä koskevan jäsenvaltioiden lainsäädännön lähentämisestä (77/535/ETY) EUROOPAN YHTEISÖJEN KOMISSIO, joka ottaa huomioon Euroopan talousyhteisön perustamissopimuksen, ottaa huomioon lannoitteita koskevan jäsenvaltioiden lainsäädännön lähentämisestä 18 päivänä joulukuuta 1975 annetun neuvoston direktiivin 76/116/ETY(1), ja erityisesti sen 9 artiklan 2 kohdan, sekä katsoo, että kyseisessä direktiivissä säädetään lannoitteiden virallisesta tarkastuksesta sen todentamiseksi, että lannoitteet ovat yhteisön antamien lannoitteiden laatua ja koostumusta koskevien säännösten vaatimusten mukaiset, ja tässä direktiivissä säädetyt toimenpiteet ovat lannoitteita koskevien kaupan teknisten esteiden poistamiseksi laadittujen direktiivien mukauttamista tekniikan kehitykseen käsittelevän komitean lausunnon mukaiset, ON ANTANUT TÄMÄN DIREKTIIVIN: 1 artikla Jäsenvaltioiden on toteuttava tarpeelliset toimenpiteet varmistaakseen, että näytteenotto ja analysointi ETY-lannoitteiden viralliseksi valvomiseksi siten kuin 18 päivänä joulukuuta 1975 annetun neuvoston direktiivin 76/116/ETY 8 artiklan 1 ja 2 kohdassa säädetään, suoritetaan tämän direktiivin liitteessä selostettujen menetelmien mukaisesti. 2 artikla 1. Jäsenvaltioiden on viimeistään 19 päivänä joulukuuta 1977 saatettava voimaan tämän direktiivin noudattamisen edellyttämät lait, asetukset tai hallinnolliset määräykset. Niiden on ilmoitettava tästä komissiolle viipymättä. 2. Jäsenvaltioiden on huolehdittava siitä, että niiden tässä direktiivissä tarkoitetuista kysymyksistä antamat kansalliset säännökset toimitetaan kirjallisina komissiolle. 3 artikla Tämä direktiivi on osoitettu kaikille jäsenvaltioille. Tehty Brysselissä 22 päivänä kesäkuuta 1977. Komission puolesta Étienne DAVIGNON Komission jäsen (1) EYVL N:o L 24, 30.1.1976, s. 21 LIITE I LANNOITTEIDEN TARKASTUKSESSA KÄYTETTÄVÄ NÄYTTEENOTTOMENETELMÄ JOHDANTO Oikein suoritettu näytteenotto on vaikea tehtävä, joka vaatii mitä suurinta huolellisuutta. Lannoitteiden virallisessa laadunvalvonnassa ei voida liikaa korostaa tarvetta hankkia riittävän edustava näyte. Asiantuntevien näytteenottajien, joilla on kokemusta tavanomaisesta näytteenotosta, tulee soveltaa seuraavassa esitettyä näytteenottomenetelmää erittäin tarkasti. 1. TARKOITUS JA SOVELTAMISALA Näytteet, joita on tarkoitus käyttää lannoitteiden virallisessa laadun ja koostumuksen valvonnassa, otetaan seuraavassa esitettyjen menetelmien mukaisesti. Näin saatujen näytteiden katsotaan edustavan koko tutkittavaa erää. Menetelmä soveltuu kiinteille lannoitteille. 2. NÄYTTEENOTTAJAT Näytteitä saavat ottaa vain jäsenvaltioiden kyseiseen tehtävään valtuuttamat erikoistuneet näytteenottajat. 3. MÄÄRITELMÄT Tutkittava erä: Tuoteyksikkömäärä, jonka katsotaan olevan ominaisuuksiltaan tasalaatuinen. Osanäyte: Ainemäärä, joka on otettu tutkittavan erän yhdestä kohdasta. Kokoomanäyte: Tutkittavan erän eri kohdista otetuista osanäytteistä muodostettu kokonaisnäyte. Supistettu näyte: Kokoomanäytteen edustava osa, joka on saatu kokoomanäytteestä jakomenettelyn avulla. Lopullinen näyte: Edustava näyte, joka on saatu supistettua näytettä edelleen jakamalla. 4. LAITTEET 4.1 Näytteenottolaitteet on valmistettava materiaaleista, jotka eivät voi vaikuttaa näytteenoton kohteena olevien tuotteiden ominaisuuksiin. 4.2 Kiinteiden lannoitteiden näytteenottoon tarkoitetut laitteet 4.2.1 Käsinäytteenotto 4.2.1.1 Tasapohjainen kauha, jossa on pystysuorat sivuseinämät. 4.2.1.2 Näytteenottokaira, jossa on yhtenäinen tai osastoihin jaettu ura. Kairan mittojen tulee olla oikeassa suhteessa tutkittavaan erään (astian syvyys, säkin mitat, jne.) sekä lannoitteiden raekokoon. 4.2.2 Mekaaninen näytteenotto Liikkuvan lannoitteen näytteenotossa voidaan käyttää hyväksyttyä mekaanista laitetta. 4.2.3 Näytteenjakolaite Osanäytteiden ottamiseen sekä supistettujen ja lopullisten näytteiden valmistukseen voidaan käyttää laitetta, joka on suunniteltu jakamaan näyte yhtä suuriin osiin. 5. MÄÄRÄÄ KOSKEVAT VAATIMUKSET 5.1 Tutkittava erä Tutkittavan erän tulee olla sen kokoinen, että näyte voidaan ottaa erän mistä kohdasta tahansa. 5.2 Osanäytteet >TAULUKON PAIKKA> 5.3 Kokoomanäyte Tutkittavaa erää kohden riittää yksi kokoomanäyte. Yhden kokoomanäytteen muodostavien osanäytteiden kokonaispainon tulee olla vähintään seuraava: >TAULUKON PAIKKA> 5.4 Lopullinen näyte Lopullinen näyte on kokoomanäyte tarpeen mukaan pienennettynä. Analyysi tehdään vähintään yhdestä lopullisesta näytteestä. Analyysia varten valmistetun lopullisen näytteen on oltava kooltaan vähintään 500 g. 6. OHJEET NÄYTTEENOTTOA, VALMISTUSTA JA PAKKAAMISTA VARTEN 6.1 Yleistä Näytteet otetaan ja valmistetaan mahdollisimman nopeasti noudattaen varotoimenpiteitä, joilla varmistetaan, että näytteet pysyvät tutkittavana olevaa lannoitetta edustavina. Kaikkien välineiden sekä pintojen ja astioiden, jotka joutuvat kosketuksiin näytteiden kanssa tulee olla puhtaat ja kuivat. 6.2 Osanäytteet Osanäytteet otetaan satunnaisesti läpi koko tutkittavasta erästä ja niiden tulee olla likimain samansuuruisia. 6.2.1 Irtolannoitteet Tutkittava erä jaetaan kuviteltuihin suunnilleen samansuuruisiin osiin. Osien lukumäärä valitaan satunnaisesti siten, että se vastaa 5.2 kohdan mukaista osanäytteiden määrää. Jokaisesta osasta otetaan vähintään yksi näyte. Milloin irtolannoitteiden näytteenotossa ei voida noudattaa 5.1 kohdan vaatimuksia, näytteenotto suoritetaan tutkittavaa erää siirrettäessä (lastauksen tai purkamisen yhteydessä). Tässä tapauksessa näytteet otetaan edellä mainitulla tavalla satunnaisesti valituista, kuvitelluista osista. 6.2.2 Pakatut lannoitteet Kun 5.2 kohdan mukainen lukumäärä pakkauksia on valittu näytteenottoa varten, poistetaan osa jokaisen pakkauksen sisällöstä. Tarvittaessa näytteet on otettava vasta sitten, kun pakkaukset on erikseen tyhjennetty. 6.3 Kokoomanäytteen valmistus Kokoomanäyte on muodostettava sekoittamalla osanäytteet keskenään huolellisesti(1). 6.4 Lopullisen näytteen valmistus Tarvittaessa kokoomanäyte pienennetään ensin ainakin kahden kilogramman painoiseksi (supistettu näyte) käyttämällä joko mekaanista näytteenjakolaitetta tai neljään osaan jakamisen periaatetta. Valmistetaan vähintään kolme suunnilleen saman kokoista lopullista näytettä 5.4 kohdan määrällisten vaatimusten mukaisesti. Kukin näyte pannaan sopivaan ilmatiiviiseen astiaan. Jotta vältettäisiin näytteen ominaisuuksien muuttuminen, noudatetaan kaikkia tarpeellisia varotoimia. 7. LOPULLISEN NÄYTTEEN PAKKAAMINEN Astiat tai pakkaukset sinetöidään ja varustetaan nimilapulla siten, ettei niitä voi avata sinettiä vahingoittamatta (koko nimilapun on oltava sinetöidyn pakkauksen sisällä). 8. NÄYTTEENOTTOPÖYTÄKIRJA Jokaisesta näytteenotosta tehdään näytteenottopöytäkirja, josta jokainen tutkittava erä on helppo tunnistaa. 9. NÄYTTEIDEN LÄHETTÄMINEN Jokaisesta tutkittavasta erästä lähetetään vähintään yksi lopullinen näyte mahdollisimman nopeasti hyväksyttyyn analyysilaboratorioon; mukaan liitetään analyysin suorittajan tarvitsemat tiedot. (1) Kaikki kokkareet on hajoitettava (tarvittaessa ottamalla ne erilleen näytteestä ja panemalla ne hajoitettuna näytteeseen takaisin). LIITE II LANNOITTEIDEN ANALYYSIMENETELMÄT Sisältö Sivu YLEISTÄ ... 7 1. NÄYTTEEN VALMISTUS ... 7 2. TYPPI ... 9 2.1 Ammoniakkitypen määritys ... 9 2.2 Nitraatti- ja ammoniakkitypen määritys ... 19 2.2.1 Ulschin menetelmä ... 19 2.2.2 Arndin menetelmä ... 21 2.2.3 Devardan menetelmä ... 23 2.3 Kokonaistyppipitoisuuden määritys ... 28 2.3.1 Kalsiumsyanamidissa, joka on nitraatiton ... 28 2.3.2 Nitraatteja sisältävässä kalsiumsyanamidissa ... 30 2.3.3 Ureassa ... 33 2.4 Syanamiditypen määrittäminen ... 35 2.5 Urean biureetin määrittäminen ... 38 2.6 Eri typpimuotojen määritys samassa näytteessä ... 41 2.6.1 Lannoitteissa, jotka sisältävät typpeä ainoastaan nitraatti-, ammoniakki-, urea-syanamidi- typpenä ... 41 2.6.2 Lannoitteissa, jotka sisältävät typpeä ainoastaan nitraatti-, ammoniakki- ja urea-typpenä ... 55 3. FOSFORI ... 62 3.1 Uuttaminen ... 62 3.1.1 Mineraalihapoilla ... 62 3.1.2 2 %:isella muurahaishapolla ... 63 3.1.3 2 %:isella sitruunahapolla ... 64 3.1.4 Neutraalilla ammoniumsitraatilla ... 65 3.1.5 Emäksisellä ammoniumsitraatilla ... 68 3.1.5.1 Petermannin menetelmällä 65 °C:n lämpötilassa ... 68 3.1.5.2 Petermannin menetelmällä ympäristön lämpötilassa ... 70 3.1.5.3 Joulien menetelmällä ... 71 3.1.6 Vedellä ... 73 3.2 Uutetun fosforin määrittäminen ... 74 4. KALIUM ... 77 4.1 Vesiliukoisen kaliumin määrittäminen ... 77 5. MAGNESIUM ... 81 5.1 Vesiliukoisen magnesiumin määrittäminen ... 81 6. KLOORI ... 85 6.1 Kloridien määrittäminen niin, että orgaanisia aineita ei ole ... 85 7. JAUHATUKSEN HIENOUS ... 88 7.1 Jauhatuksen hienouden määrittäminen kuivajauhatusmenetelmässä ... 88 7.2 Pehmeiden luonnonfosfaattien jauhatushienouden määrittäminen ... 89 YLEISTÄ Laboratoriovälineet Menetelmiä koskevissa selostuksissa ei ole tarkasti määritelty tavanomaisia laboratoriovälineitä lukuun ottamatta pulloja ja pipettejä, joiden koot on annettu. Kaikissa kokeissa laboratoriovälineiden on oltava hyvin puhdistettuja, erityisesti pieniä ainemääriä määritettäessä. Tarkistusmittaukset Ennen analysointia on välttämätöntä varmistaa, että kaikki välineet toimivat moitteettomasti ja että analyyttiset menettelytavat suoritetaan oikein käyttämällä, mikäli tarkoituksenmukaista, kemiallisia yhdisteitä, joiden koostumus on tiedossa (esim. ammoniumsulfaattia, monokaliumfosfaattia jne.). Kuitenkin analysoitujen lannoitteiden tulokset saattavat olla vääriä, mikäli analyyttisia menettelytapoja ei noudateta huolellisesti. Toisaalta tietyt määritykset ovat empiirisiä ja tulokset ovat riippuvaisia valmisteiden kemiallisesta koostumuksesta. On suositeltavaa, että laboratoriot käyttävät mahdollisuuksien mukaan standardivertailulannoitteita, joiden koostumus on tarkkaan määritetty. MENETELMÄ 1 NÄYTTEEN VALMISTUS ANALYSOINTIA VARTEN 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä, jolla lopullisesta näytteestä otettu näyte valmistetaan analysointia varten. 2. PERIAATE Lopullinen näyte, joka on saatu laboratoriossa eri työvaiheiden, tavallisesti seulonnan, jauhamisen ja sekoittamisen jälkeen, valmistetaan siten että: - toisaalta analyysimenetelmissä määrätty pienin punnitus edustaa laboratorionäytettä, - toisaalta lannoitteen hienous ei ole voinut näytteen esikäsittelyssä muuttua niin, että lannoitteen liukoisuus eri uuttoreagensseissä muuttuu merkittävästi. 3. LAITTEET Näytteenjakolaite (ei välttämätön). Seuloja, joiden aukot ovat 0,2 ja 0,5 mm. 250 ml:n vetoisia ilmatiiviisti suljettavia pulloja. Porsliinisurvin ja huhmare tai jauhin. 4. KÄYTETTÄVÄN KÄSITTELYTAVAN VALINTA Alkuhuomautus Mikäli tuote on sovelias, lopullisesta näytteestä tarvitsee säilyttää vain sen edustava osa. 4.1 Lopulliset näytteet, joita ei saa jauhaa Kalsiumnitraatti, kalsiummagnesiumnitraatti, natriumnitraatti, chilennitraatti, kalsiumsyanamidi, nitraattipitoinen kalsiumsyanamidi, ammoniumsulfaatti, ammoniumnitraatit, joiden typpipitoisuus on yli 30 %, urea, Tuomaskuona, osittain liukeneva luonnonfosfaatti, saostettu dihydroitu dikalsiumfosfaatti, kalsinoitu fosfaatti, alumiiniumkalsiumfosfaatti, pehmeä raakafosfaatti. 4.2 Lopulliset näytteet, jotka on jaettava ja joista osa on jauhettava Nämä ovat valmisteita, joille tehdään tietyt määritykset ennen jauhamista (esimerkiksi seula-analyysi) ja loput määritykset jauhamisen jälkeen. Niihin kuuluvat kaikki moniravinteiset lannoitteet, jotka sisältävät seuraavia fosfaattiainesosia: Tuomaskuona, alumiinikalsiumfosfaatti, kalsinoitu fosfaatti, pehmeä raakafosfaatti ja osittain liukeneva luonnonfosfaatti. Tämän vuoksi lopullinen näyte jaetaan kahteen osaan, jotka ovat mahdollisimman samanlaiset, käyttämällä näytteenjakolaitetta tai jakamalla näyte neljään osaan. 4.3 Lopulliset näytteet, joiden kaikki määritykset tehdään jauhetulle valmisteelle Vain lopullisen näytteen edustava osa jauhetaan. Tähän ryhmään kuuluvat kaikki ne lannoitteet, joita ei ole lueteltu 4.1 ja 4.2 kohdissa. 5. MENETTELY Kohdissa 4.2 ja 4.3 mainitun lopullisen näytteen osa seulotaan nopeasti seulalla, jonka aukot ovat 0,5 mm. Jäännös jauhetaan karkeasti, jotta saataisiin valmiste, jossa on mahdollisimman vähän hienoja ainesosia; tämän jälkeen jäännös seulotaan. Jauhaminen tehdään siten, ettei aine kuumene merkittävästi. Toimenpide toistetaan tarpeen mukaan, kunnes jäljelle ei enää jää jäännöstä, ja toimenpide on suoritettava mahdollisimman nopeasti, jotta vältyttäisiin ainesosien lisäykseltä tai hukalta (vesi, ammoniakki). Kokonaan jauhettu ja seulottu valmiste pannaan puhtaaseen pulloon, jossa on tulppa. Ennen kuin analysoitava näyte punnitaan, koko näyte on sekoitettava huolellisesti. 6. ERITYISTAPAUKSET a) Lannoitteet, jotka koostuvat useisiin eri luokkiin kuuluvien kiteiden seoksesta Tässä tapauksessa tapahtuu usein erottumista. Tämän vuoksi näyte on ehdottomasti murskattava ja seulottava seulalla, jonka aukot ovat 0,200 mm. Esimerkki: ammoniumfosfaatin ja kaliumnitraatin seos. Tällaisten valmisteiden kohdalla kannattaa jauhaa koko lopullinen näyte. b) Jäännös, joka on vaikea jauhaa ja jossa ei ole lannoittavia ainesosia Jäännös punnitaan ja sen massa otetaan huomioon lopullista tulosta laskettaessa. c) Valmisteet, jotka hajoavat kuumennettaessa Jauhaminen on tehtävä niin, ettei valmiste pääse kuumenemaan. Tällöin on suositeltavaa käyttää jauhamiseen huhmaria. Esimerkki: moniravinteiset lannoitteet, jotka sisältävät kalsiumsyanamidia ja ureaa. d) Valmisteet, jotka ovat poikkeuksellisen kosteita tai jotka ovat tahnamaisia Jotta varmistettaisiin näytteen homogeenisuus, on valittava pienin tarkoitukseen sopiva seula, joka sopii kokkareiden hajoittamiseen käsin tai survimella. Tällaisia valmisteita saattavat olla seokset, joiden tietyt ainesosat sisältävät kidevettä. MENETELMÄT 2 TYPPI MENETELMÄ 2.1 AMMONIUMTYPEN MÄÄRITYS 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä ammoniumtypen määrittämiseksi. 2. SOVELTAMISALA Kaikki typpipitoiset lannoitteet, mukaanluettuina moniravinteiset lannoitteet, joissa typpi esiintyy ainoastaan joko ammoniumsuoloina tai ammoniumsuoloina yhdessä nitraattien kanssa. Tätä menettelyä ei voida soveltaa lannoitteisiin, jotka sisältävät ureaa, syanamidia tai muita orgaanisia typpipitoisia yhdisteitä. 3. PERIAATE Ammoniakki vapautetaan ylimääräisellä natriumhydroksidilla; tislataan tiettyyn määrään standardirikkihappoa ja titrataan hapon ylimäärä natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksella. 4. REAGENSSIT Tislattu tai ionipuhdistettu vesi, joka ei sisällä hiilidioksidia eikä typpipitoisia yhdisteitä. 4.1 Laimennettu suolahappo: yksi osa HCl:aa (tiheys = 1,18) sekä yksi osa vettä. >TAULUKON PAIKKA> 4.8 Natriumhydroksidiliuos, noin 30 % NaOH (tiheys = 1,33), ammoniakkivapaa. 4.9 Indikaattoriliuokset. 4.9.1 Seosindikaattori. A liuos: Liuotetaan 1 g metyylipunaa 37 ml:aan natriumhydroksidiliuosta 0,1 N ja lisätään vettä, kunnes liuosta on 1 l. B liuos: Liuotetaan 1 g metyleenisineä veteen ja lisätään vettä, kunnes liuosta on 1 l. Sekoitetaan yksi osa A liuosta ja kaksi osaa B liuosta. Tämä indikaattori on violetti happamessa liuoksessa, harmaa neutraalissa liuoksessa ja vihreä emäksisessä liuoksessa. Indikaattoriliuosta käytetään 0,5 ml (10 tippaa). 4.9.2 Metyylipuna-indikaattoriliuos. Liuotetaan 0,1 g metyylipunaa 50 ml:aan 95 %:ista etanolia. Lisätään vettä, kunnes liuosta on 100 ml ja suodatetaan tarvittaessa. Tätä indikaattoria voidaan käyttää (4-5 tippaa) edellisessä kohdassa mainitun indikaattorin sijasta. 4.10 Kuohuntaa estäviä hohkakiven siruja, jotka on pesty suolahapolla ja kalsinoitu. 4.11 Ammoniumsulfaattia analyysia varten. 5. LAITTEET 5.1 Tislauslaitteisto, johon kuuluu sopivankokoinen pyörökolvi, joka on liitetty lauhduttimeen pisarankokoojalla. Huomautus 1. Erityyppisiä laitteistoja, jotka hyväksytään ja joita suositellaan tämän määrityksen tekemiseksi, on kuvattu kuvioissa 1, 2, 3 ja 4, joista käyvät ilmi laitteistojen kaikki rakennepiirteet. 5.2 10, 20, 25, 50, 100 ja 200 ml:n pipetit. 5.3 500 ml:n mittapullo. 5.4 Pyörivä sekoitin (35-40 kierrosta minuutissa). 6. NÄYTTEEN VALMISTAMINEN Ks. menetelmä 1. 7. MENETTELY 7.1 Liuoksen valmistus Näytteen liukoisuuskoe suoritetaan huoneenlämpöisessä vedessä 2 %:n mittasuhteessa (paino/tilavuus). Punnitaan 0,001 g:n tarkkuudella Taulukon 1. mukaisesti 5 tai 7 tai 10 g valmistettua näytettä, joka pannaan 500 ml:n mittapulloon. Liukoisuuskokeen tuloksen mukaisesti toimitaan seuraavasti: a) Täydellisesti veteen liukenevat valmisteet Lisätään pulloon näytteen liukenemiseen tarvittava määrä vettä; ravistetaan, ja kun näyte on täydellisesti liuennut, täytetään merkkiin ja sekoitetaan huolellisesti. b) Valmisteet, jotka eivät liukene kokonaan veteen Lisätään mittapulloon 50 ml vettä ja tämän jälkeen 20 ml suolahappoa (4.1). Ravistetaan. Annetaan liuoksen seistä kunnes hiilidioksidia ei enää kehity. Lisätään 400 ml vettä ja ravistetaan puoli tuntia pyörivällä ravistimella (5.4). Täytetään vedellä merkkiin, sekoitetaan ja suodatetaan kuivan suodattimen läpi kuivaan astiaan. 7.2 Liuoksen analysointi Keruupulloon pannaan valitun vaihtoehdon mukaan taulukossa 1 esitetty määrä standardirikkihappoa. Lisätään sopiva määrä valittua indikaattoriliuosta (4.9.1 tai 4.9.2) ja tarvittaessa lisätään vettä, kunnes liuosta on vähintään 50 ml. Lauhduttimen jatkoputken pään on oltava liuoksen pinnan alapuolella. Pipetoidaan taulukossa annettujen yksityiskohtaisten ohjeiden mukaisesti sopiva määrä(1) kirkasta liuosta laitteiston tislauspulloon. Lisätään vettä, kunnes liuosta on noin 350 ml, sekä useita hohkakiven siruja kuohumisen estämiseksi. Kootaan tislauslaitteisto ja ammoniakin karkaamista varoen lisätään tislauspulloon 10 ml tai, mikäli testinäytteen liuottamiseksi on käytetty 20 ml suolahappoa (4.1), 20 ml väkevää natriumhydroksidiliuosta (4.8). Kuumennetaan hitaasti pulloa välttäen kovaa kiehumista. Kun liuos alkaa kiehua, tislataan noin 100 ml 10-15 minuutissa; tislattua liuosta tulisi olla noin 250 ml(2). Kun ammoniakin kehittyminen on todennäköisesti lakannut, lasketaan keruupulloa niin, että lauhduttimen jatkoputken pää on nesteen pinnan yläpuolella. Saatu tisle testataan asianmukaisella reagenssillä, jotta varmistuttaisiin siitä, että kaikki ammoniakki on täysin tislaantunut. Pestään lauhduttimen jatkoputki pienellä vesimäärällä ja titrataan ylimääräinen happo natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksella valitun muunnoksen mukaisesti (katso huomautus 2). Huomautus 2. Eri vahvuisia standardiliuoksia voidaan käyttää takaisintitrauksessa edellyttäen, etteivät titraukseen käytetyt määrät ylitä 40-45 ml:aa. 7.3 Sokeakoe Sokeakoe suoritetaan samoissa olosuhteissa ja se otetaan huomioon lopullista tulosta laskettaessa. 7.4 Tarkistusmittaus Ennen analysointia tarkistetaan, että välineet toimivat kunnolla ja että menetelmää sovelletaan oikein analysoimalla vasta valmistetusta ammoniumsulfaattiliuoksesta pipetoitu sopiva määrä (4.11), joka sisältää valitulle muunnokselle sallitun enimmäismäärän typpeä. 8. TULOKSEN ILMOITTAMINEN Analyysin tuloksena saadun ammoniumtypen määrä lannoitteessa ilmoitetaan prosentteina. 9. LIITTEET Ottaen huomioon, mitä 5.1 "laitteet" -kohdan huomautuksessa 1 on mainittu, kuvioissa 1, 2, 3 ja 4 esitetään tässä asiakirjassa käytettävien erityyppisten laitteiden rakennepiirteitä. Taulukko 1 Lannoitteiden sisältämän ammoniumtypen ja ammonium- ja nitraattitypen määritys Punnitus-, laimennus- ja laskentataulukko menetelmien kaikille muunnoksille a, b ja c Muunnos a Tislattavan ammoniumtypen suurin sallittu määrä noin: 50 mg. Keruupulloon pantavan 0,1 N rikkihapon määrä: 50 ml. Takaisintitraus NaOH:lla tai KOH:lla, 0,1 N. >TAULUKON PAIKKA> Muunnos b Tislattavan ammoniumtypen suurin sallittu määrä: 100 mg. Keruupulloon pantavan 0,2 N rikkihapon määrä: 50 ml. Takaisintitraus NaOH:lla tai KOH:lla, 0,2 N. >TAULUKON PAIKKA> Muunnos c Tislattavan ammoniumtypen suurin sallittu määrä: 200 mg. Keruupulloon pantavan 0,5 N rikkihapon määrä: 35 ml. Takaisintitraus NaOH:lla tai KOH:lla, 0,5 N. >TAULUKON PAIKKA> >VIITTAUS KAAVIOON> >VIITTAUS KAAVIOON> >VIITTAUS KAAVIOON> >VIITTAUS KAAVIOON> Kuvioiden 1, 2, 3 10a 4 selityksetKuvio 1 a) 1 000 ml:n vetoinen pitkäkaulainen pyörökolvi. b) Tislausputki, jossa on roiskeenestokupu ja joka on liitetty lauhduttimeen pallohioksella (No 18) (lauhduttimen liitoksena käytettävä pallohios voidaan korvata tarkoitukseen sopivalla kumiliitoksella). c) Suppilo, jossa on teflonhana natriumhydroksidin lisäämistä varten (myös korkki voidaan korvata kumiletkulla, jossa on sulkija). d) Kuusipalloinen lauhdutin, jonka sisäänvirtauskohdassa on pallohios (No 18) ja joka on liitetty ulosvirtauskohdassa lasiseen jatkoputkeen pienellä kumiliitoksella (mikäli lauhdutin on liitetty tislausputkeen kumiletkulla, pallohios voidaan korvata tarkoitukseen sopivalla kumitulpalla). e) 500 ml:n pullo, johon tisle kerääntyy. Laitteisto on valmistettu borosilikaattilasista. Kuvio 2 a) 1 000 ml:n vetoinen lyhytkaulainen pyörökolvi, jossa on pallohios (No 35). b) Tislausputki, jossa on pisarankokooja ja jonka sisäänvirtauskohdassa on pallohios (No 35) sekä jonka ulosvirtauskohdassa on pallohios (No 18); tislausputki on liitetty sivusta suppiloon, jossa on teflonhana natriumhydroksidin lisäämistä varten. c) Kuusipalloinen lauhdutin, jonka sisäänvirtauskohdassa on pallohios (No 18) ja joka on liitetty ulosvirtauskohdassa lasiseen jatkoputkeen pienellä kumiliitoksella. d) 500 ml:n pullo, johon tisle kerääntyy. Laitteisto on valmistettu borosilikaattilasista. Kuvio 3 a) 750 tai 1 000 ml:n vetoinen pitkäkaulainen ja leveneväsuinen pyörökolvi. b) Tislausputki, jossa on pisarankokooja ja pallohios (No 18) ulosvirtauskohdassa. c) Kulmaputki, jonka sisäänvirtauskohdassa on pallohios (No 18), ja jossa on pisarankokooja (liitokseksi tislausputkeen voidaan pallohioksen sijasta laittaa kumiletku). d) Kuusipalloinen lauhdutin, joka on liitetty ulosvirtauskohdassa lasiseen jatkoputkeen pienellä kumiliitoksella. e) 500 ml:n pullo, johon tisle kerääntyy. Laitteisto on valmistettu borosilikaattilasista. Kuvio 4 a) 1 000 ml:n vetoinen pitkäkaulainen leveneväsuinen pyörökolvi. b) Tislausputki, jonka ulosvirtauskohdassa on pisarankokooja ja pallohios (No 18), sekä joka on sivusta liitetty suppiloon, jossa on teflonhana natriumhydroksidin lisäämistä varten (pallohioksen sijasta voidaan käyttää tarkoitukseen sopivaa kumitulppaa; hana voidaan korvata kumiletkulla, jossa on asianmukainen sulkija). c) Kuusipalloinen lauhdutin, jonka sisäänvirtauskohdassa on pallohios (No 18) ja joka on liitetty ulosvirtauskohdassa kumiliitoksella lasiseen jatkoputkeen (mikäli lauhdutin on liitetty tislausputkeen kumiletkulla, pallohios voidaan korvata tarkoituksenmukaisella kumitulpalla). d) 500 ml:n pullo tisleen keräämistä varten. Laitteisto on valmistettu borosilikaattilasista. Menetelmät 2.2 NITRAATTI- JA AMMONIUMTYPEN MÄÄRITYS Menetelmä 2.2.1 NITRAATTI- JA AMMONIUMTYPEN MÄÄRITYS ULSCHIN MENETELMÄLLÄ 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä nitraatti- ja ammoniumtypen määrittämiseksi pelkistämällä Ulschin menetelmällä. 2. SOVELTAMISALA Kaikki typpipitoiset lannoitteet, mukaan luettuna moniravinteiset lannoitteet, joissa typpi esiintyy ainoastaan nitraatin muodossa, tai ammonium- ja nitraattimuodossa. 3. PERIAATE Nitraattien ja nitriittien pelkistäminen ammoniumiksi happamassa liuoksessa metallisella raudalla, ja ammoniakin ylimäärän vapauttaminen natriumhydroksidia lisäämällä; ammoniakin tislaaminen ja määrittäminen tietyssä määrässä standardirikkihappoliuosta. Ylimäärärikkihapon titraaminen natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksella. 4. REAGENSSIT Tislattu tai ionipuhdistettu vesi, joka ei sisällä hiilidioksidia eikä typpipitoisia yhdisteitä. 4.1 Laimennettu suolahappo: yksi osa HCl:a (tiheys = 1,18) sekä yksi osa vettä. 4.2 Rikkihappo: 0,1 N. 4.3 Natrium- tai kaliumhydroksidiliuos, karbonaatiton: 0,1 N. 4.4 Rikkihappoliuos, noin 30 %:inen H2SO4 (paino/tilavuus), ammoniakkivapaa. 4.5 Vedyssä pelkistetty rautajauhe (ilmoitetulla määrällä rautaa täytyy pystyä pelkistämään vähintään 0,05 g nitraattityppeä). 4.6 Natriumhydroksidiliuos, noin 30 %:inen NaOH (tiheys = 1,33), ammoniakkivapaa. 4.7 Indikaattoriliuokset. 4.7.1 Seosindikaattori. Aliuos: Liuotetaan 1 g metyylipunaa 37 ml:aan 0,1 N natriumhydroksidiliuosta ja lisätään vettä, kunnes liuosta on 1 l. B liuos: Liuotetaan 1 g metyleenisineä veteen ja lisätään vettä, kunnes liuosta on 1 l. Sekoitetaan yksi osa A liuosta ja kaksi osaa B liuosta. Tämä indikaattori on violetti happamassa liuoksessa, harmaa neutraalissa liuoksessa ja vihreä emäksisessä liuoksessa. Indikaattoria käytetään 0,5 ml (10 tippaa). 4.7.2 Metyylipuna-indikaattoriliuos Liuotetaan 0,1 g metyylipunaa 50 ml:aan 95 %:ista etanolia. Lisätään vettä, kunnes liuosta on 100 ml ja suodatetaan tarvittaessa. Tätä indikaattoria voidaan käyttää (4-5 tippaa) edellisessä kohdassa mainitun indikaattorin sijasta. 4.8 Kuohumisen estämiseksi hohkakiven siruja, jotka on pesty suolahapossa ja kalsinoitu. 4.9 Natriumnitraattia analyysia varten. 5. LAITTEET Ks. menetelmä 2.1 "Ammoniakkitypen määritys". 6. NÄYTTEEN VALMISTAMINEN Ks. menetelmä 1 "Näytteen valmistus". 7. MENETTELY 7.1 Liuoksen valmistus Ks. menetelmä 2.1 "Ammoniakkitypen määritys". 7.2 Menettely Keruupulloon mitataan tarkalleen menetelmän 2.1 taulukossa 1. (muunnos a) ilmoitettu määrä standardirikkihappoa ja lisätään tarvittava määrä indikaattoriliuosta 4.7.1 tai 4.7.2. Lauhduttimen jatkoputken pään on oltava keruupullossa olevan standardihappoliuoksen pinnan alapuolella. Pipetoidaan kirkasta näyteliuosta menetelmän 2.1 taulukon 1. (muunnos a) mukaisesti laitteiston tislauspulloon. Lisätään 350 ml vettä, 20 ml 30 %:sta rikkihappoliuosta (4.4), sekoitetaan ja lisätään 5 g pelkistettyä rautaa (4.5). Pullon kaula pestään pipetin avulla muutamalla millilitralla vettä, ja pullon suulle pannaan pieni, pitkävartinen suppilo. Kuumennetaan kiehuvassa vesihauteessa tunti ja pestään sen jälkeen suppilon varsi muutamalla millilitralla vettä. Ammoniakin karkaamista varoen lisätään tislauspulloon 50 ml väkevää natriumhydroksidiliuosta (4.6), tai mikäli näytteen liuottamiseen on käytetty 20 ml suolahappoa (1 + 1), lisätään 60 ml väkevää natriumhydroksidiliuosta (4.6). Ammoniakki tislataan menetelmässä 2.1 selostetun menettelytavan mukaisesti. 7.3 Sokeakoe Sokeakoe suoritetaan samoissa olosuhteissa (ilman näytettä) ja se otetaan huomioon lopullista tulosta laskettaessa. 7.4 Tarkistusmittaus Ennen analysointia tarkistetaan, että välineet toimivat kunnolla ja että menetelmää sovelletaan oikein analysoimalla vasta valmistettua natriumnitraattiliuosta (4.9) määrä, joka sisältää 0,045-0,050 g typpeä. 8. TULOKSEN ILMOITTAMINEN Analyysissä tuloksena saadun lannoitteen sisältämä nitraattitypen tai yhdistetyn ammoniakki- ja nitraattitypen määrä ilmoitetaan prosentteina. Menetelmä 2.2.2 NITRAATTI- JA AMMONIUMTYPEN MÄÄRITYS ARNDIN MENETELMÄLLÄ 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä nitraatti- ja ammoniumtypen määrittämiseksi pelkistämällä Arndin menetelmällä (muutettuna muunnoksin a, b ja c). 2. SOVELTAMISALA Ks. menetelmä 2.2.1. 3. PERIAATE Nitraattien ja nitriittien pelkistäminen ammoniakiksi magnesiumkloridia (MgCl2) sisältävässä neutraalissa vesiliuoksessa lejeeringillä, joka sisältää 60 % kuparia (Cu) ja 40 % magneesiumia (Mg) (Arndin lejeerinki). Ammoniakin tislaaminen, ammoniakin määrän määrittäminen tietyssä määrässä standardirikkihappoa. Ylimäärähapon titraaminen natrium- tai kaliumhydroksidi- standardiliuoksella. 4. REAGENSSIT Tislattu tai ionipuhdistettu vesi, joka ei sisällä hiilidioksidia eikä typpipitoisia yhdisteitä. 4.1 Laimennettu suolahappo: yksi osa HCl:a (tiheys = 1,18) sekä yksi osa vettä. >TAULUKON PAIKKA> 4.8. Natriumhydroksidiliuos: noin 2 N. 4.9 Arndin lejeerinki, analyysia varten jauheena, jonka hiukkaskoko on alle 1 mm. 4.10 20 %:n magnesiumkloridiliuos. Liuotetaan litran keittopullossa 200 g magnesiumkloridia (MgCl2 7 6 H2O) noin 600-700 ml:aan vettä. Lisätään 15 g magnesiumsulfaattia (MgSO4 7 7H2O) vaahtoamisen estämiseksi. Liukenemisen jälkeen lisätään 2 g magnesiumoksidia ja joitakin hohkakiven siruja kuohumisen estämiseksi, ja konsentroidaan suspensio 200 ml:ksi keittämällä ja poistaen samalla kaikki ammoniakki reagenssista. Jäähdytetään, laimennetaan vedellä litraksi ja suodatetaan. 4.11 Indikaattoriliuokset. 4.11.1 Seosindikaattori. A liuos: Liuotetaan 1 g metyylipunaa 37 ml:aan 0,1 N natriumhydroksidiliuosta ja lisätään vettä, kunnes liuosta on 1 l. B liuos: Liuotetaan 1 g metyleenisineä veteen ja lisätään vettä, kunnes liuosta on 1 l. Sekoitetaan yksi osa A liuosta ja kaksi osaa B liuosta. Tämä indikaattori on violetti happamassa liuoksessa, harmaa neutraalissa liuoksessa ja vihreä emäksisessä liuoksessa. Indikaattoria käytetään 0,5 ml (10 tippaa). 4.11.2 Metyylipuna-indikaattoriliuos. Liuotetaan 0,1 g metyylipunaa 50 ml:aan 95 %:ista etanolia. Lisätään vettä, kunnes liuosta on 100 ml ja suodatetaan tarvittaessa. Tätä indikaattoria voidaan käyttää (4-5 tippaa) edellisessä kohdassa mainitun indikaattorin sijasta. 4.11.3 Kongonpunaindikaattoriliuos. Liuotetaan 3 g kongonpunaa 1 l:aan lämmintä vettä ja suodatetaan liuoksen jäähdyttyä mikäli tarpeellista. Tätä indikaattoria voidaan käyttää kahdessa edellisessä kohdassa mainittujen indikaattorien sijasta happamien liuosten neutralisoimiseksi ennen tislaamista, jolloin indikaattoria käytetään 0,5 ml kohti 100 ml neutralisoitavaa nestettä. 4.12 Kuohumisen estämiseksi hohkakiven siruja, jotka on pesty suolahapolla ja kalsinoitu. 4.13 Natriumnitraatti analyysia varten. 5. LAITTEET Ks. menetelmä 2.1 "Ammoniakkitypen määritys". 6. NÄYTTEEN VALMISTAMINEN Ks. menetelmä 1. 7. MENETTELY 7.1 Liuoksen valmistus analysointia varten. Ks. menetelmä 2.1 "Ammoniakkitypen määritys". 7.2 Liuoksen analysointi Keruupulloon mitataan valitun vaihtoehdon mukaan täsmälleen menetelmän 2.1 taulukossa 1. ilmoitettu määrä standardirikkihappoa. Lisätään tarvittava määrä valittua indikaattoriliuosta (4.11.1 tai 4.11.2) ja lisätään lopuksi vettä, kunnes liuosta on ainakin 50 ml. Lauhduttimen jatkoputken pään täytyy olla liuoksen pinnan alapuolella. Pipetoidaan taulukon 1 mukainen määrä kirkasta näyteliuosta tislauspulloon. Lisätään vettä, kunnes liuosta on noin 350 ml (ks. Huomautus 1), 10 g Arndin lejeerinkia (4.9), 50 ml magnesiumkloridiliuosta (4.10) ja muutamia hohkakiven siruja (4.12). Pullo liitetään nopeasti tislauslaitteistoon. Kuumennetaan varovasti noin 30 minuuttia. Tämän jälkeen lisätään lämpöä ammoniakin tislaamiseksi. Tislaamista jatketaan noin tunti. Tämän jälkeen pullossa olevan jäännöksen tulisi olla siirappimaista. Kun tislaus on suoritettu, titrataan keruupullossa oleva ylimäärähappo noudattaen Menetelmässä 2.1 selostettua menettelytapaa. Huomautus 1 Mikäli näyteliuos on hapan (20 ml:n HCl (1 + 1) lisäys (4.1) näytteen liuottamiseksi), se neutraloidaan seuraavasti: lisätään analysoitavan liuoksen sisältävään tislauspulloon noin 250 ml vettä, tarvittava määrä yhtä mainituista indikaattoreista (4.11.1, 4.11.2, 4.11.3) ja ravistetaan huolellisesti. Neutraloidaan 2 N hydroksidiliuoksella (4.8) ja happamoidaan jälleen tipalla suolahappoa (1 + 1) (4.1). Tämän jälkeen jatketaan 7.2 kohdan mukaisesti (toinen alakohta). 7.3 Sokeakoe Sokeakoe suoritetaan samoin kuin näyte ja se otetaan huomioon lopullista tulosta laskettaessa. 7.4 Tarkistusmittaus Ennen analysointia tarkistetaan, että välineet toimivat kunnolla ja että sovelletaan oikeaa menettelytapaa analysoimalla vasta valmistettua natriumnitraattiliuosta (4.13), määrä, joka sisältää valitun muunnoksen mukaisesti 0,050-0,150 g nitraattityppeä. 8. TULOKSEN ILMOITTAMINEN Ks. menetelmä 2.2.1, Ulschin menetelmä. Menetelmä 2.2.3 NITRAATTI- JA AMMONIUMTYPEN MÄÄRITYS DEVARDAN MENETELMÄLLÄ 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä nitraatti- ja ammoniumtypen määrittämiseksi Devardan menetelmillä (muutettuna muunnoksin a, b ja c). 2. SOVELTAMISALA Ks. menetelmä 2.2.1. 3. PERIAATE Nitraattien ja nitriittien pelkistäminen ammoniakiksi vahvasti emäksisessä liuoksessa lejeeringilla, joka sisältää 45 % alumiinia (Al), 5 % sinkkiä (Zn) ja 50 % kuparia (Cu) (Devardan lejeerinki). Ammoniakin tislaaminen ja määrittäminen tietyssä määrässä standardirikkihappoa; ylimäärärikkihapon titraaminen natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksella. 4. REAGENSSIT Tislattu tai ionipuhdistettu vesi, joka ei sisällä hiilidioksidia eikä typpipitoisia yhdisteitä. 4.1 Laimennettu suolahappo: yksi osa HCl:a (tiheys = 1,18) sekä yksi osa vettä. >TAULUKON PAIKKA> 4.8 Devardan lejeerinki, analyysia varten. Jauheena, jonka hiukkasista 90-100 % on alle 0,25 mm ja 50-75 % on alle 0,075 mm. Suositellaan käytettäväksi valmiiksi pakattuja pulloja, jotka sisältävät jauhetta enintään 100 g. 4.9 Natriumhydroksidiliuos, noin 30 %:nen NaOH (tiheys = 1,33), ammoniakkivapaa. 4.10 Indikaattoriliuokset. 4.10.1 Seosindikaattori. A liuos: Liuotetaan 1 g metyylipunaa 37 g:aan 0,1 N natriumhydroksidiliuosta ja lisätään vettä, kunnes liuosta on 1 l. B liuos: Liuotetaan 1 g metyleenisineä veteen ja lisätään vettä, kunnes liuosta on 1 l. Sekoitetaan yksi osa A liuosta sekä kaksi osaa B liuosta. Tämä indikaattori on violetti happamassa liuoksessa, harmaa neutraalissa liuoksessa ja vihreä emäksisessä liuoksessa. Indikaattoria käytetään 0,5 ml (10 tippaa). 4.10.2 Metyylipuna-indikaattori. Liuotetaan 0,1 g punametyyliä 50 ml:aan 95 %:ista etanolia. Lisätään vettä, kunnes liuosta on 100 ml ja suodatetaan tarvittaessa. Tätä indikaattoria voidaan käyttää (45 tippaa) edellisessä kohdassa mainitun indikaattorin sijasta. 4.11 Etanoli, 95-96 %. 4.12 Natriumnitraatti analyysia varten. 5. LAITTEET Ks. menetelmä 2.1. 5.1 Tislauslaitteisto, jossa on sopivansuuruinen pyörökolvi ja joka on liitetty lauhduttimeen tislausputkella, jossa on pisarankokooja, sekä jonka keruupullossa on lisäksi kuplaloukku ammoniakkihukan välttämiseksi. Tähän määritykseen hyväksyttävä laitteistotyyppi on kuvattu kuviossa 5, josta käyvät ilmi kaikki rakennepiirteet. 5.2 10, 20, 25, 50, 100 ja 200 ml:n pipetit. 5.3 500 ml:n mittapullo. 5.4 Pyörivä sekoitin (35-40 kierrosta minuutissa). 6. NÄYTTEEN VALMISTAMINEN Ks. menetelmä 1. 7. MENETTELY 7.1 Liuoksen valmistus analyysia varten. Ks. menetelmä 2.1 "Ammoniakkitypen määritys". 7.2 Liuoksen analysointi Tislauspulloon pipetoidussa näyteliuoksessa ei nitraattitypen määrä saa ylittää taulukossa 1 ilmoitettua suurinta sallittua pitoisuutta. Keruupulloon pannaan valitun vaihtoehdon mukaan täsmälleen taulukossa 1 ilmoitettu määrä standardirikkihappoa. Lisätään tarvittava määrä valittua indikaattoriliuosta (4.10.1 tai 4.10.2) ja lisätään lopuksi vettä, kunnes liuosta on 50 ml. Lauhduttimen jatkoputken pään tulee olla liuoksen pinnan alapuolella. Kuplaloukku täytetään tislatulla vedellä. Pipetoidaan menetelmän 2.1 taulukon 1 mukainen määrä liuosta tislauspulloon. Lisätään vettä, kunnes tislauspullossa on liuosta 250-300 ml, sekä 5 ml etanolia (4.11) ja 4 g Devardan lejeerinkia (4.8). (Ks. huomautus 2.). Huomioidaan ammoniakkihukan välttämiseksi tarvittavat toimenpiteet ja lisätään tislauspulloon noin 30 ml 30 %:ista natriumhydroksidiliuosta (4.9) sekä lisäksi näytteen liuotuksessa mahdollisesti käytetyn kloorivetyhapon (4.1) neutraloimiseen tarvittava lisämäärä liuosta (4.9). Tislauspullo liitetään laitteistoon ja liitosten pitävyys varmistetaan. Pulloa ravistetaan huolellisesti sisällön sekoittamiseksi. Kuumennetaan hitaasti niin, että vedyn vapautuminen vähenee huomattavasti noin tunnin kuluttua ja neste alkaa kiehua. Tislaamista jatketaan ja lämpötilaa lisätään niin, että vähintään 200 ml nestettä tislautuu noin 30 minuutissa (tislausta jatketaan korkeintaan 45 minuuttia). Kun tislaus on suoritettu, keruupullo irrotetaan tislauslaitteistosta, jatkoputki ja kuplaloukku pestään huolellisesti ja huuhteluvesi kerätään titrauspulloon. Ylimääräinen happo titrataan menetelmän 2.1 mukaisesti. Huomautus 2 Mikäli liuoksessa on kalsiumsuoloja kuten kalsiumnitraattia ja kalsiumammoniumnitraattia, on ennen tislausta lisättävä 0,700 g natriumfosfaattia (Na2HPO4 7 2H2O) jokaista analysoitavaa näytegrammaa kohti, jotta Ca(OH)2:n muodostuminen estettäisiin. 7.3 Sokeakoe Sokeakoe suoritetaan samoissa olosuhteissa ja se otetaan huomioon lopullista tulosta laskettaessa. 7.4 Tarkistusmittaus Ennen analyysin suorittamista tarkistetaan, että välineet toimivat kunnolla ja että menetelmää sovelletaan oikein analysoimalla sellainen määrä vastavalmistettua natriumnitraattiliuosta (4.12), joka sisältää valitun vaihtoehdon mukaan 0,050-0,150 g nitraattityppeä. 8. TULOKSEN ILMOITTAMINEN Ks. menetelmä 2.2.1. >VIITTAUS KAAVIOON> Kuvion 5 selitys a) 750 ml:n (1 000 ml) vetoinen pitkäkaulainen ja leveneväsuinen pyörökolvi. b) Tislausputki, jossa on pisarankokooja ja pallohios No 18 ulosvirtauskohdassa. c) Kulmaputki, jonka sisäänvirtauskohdassa on pallohios No 18, sekä ulosvirtauskohdassa pisarankokooja (pallohioksen sijasta voidaan käyttää tarkoituksenmukaista kumiliitosta). d) Kuusipalloinen lauhdutin, jonka jatkoputki on kiinnitetty kuplaloukkua pitävään kumitulppaan. e) 750 ml:n keruupullo. f) Kuplaloukku ammoniakkihukan välttämiseksi. Laitteisto on valmistettu lasista, josta ei käyttöolosuhteissa siirry tisleeseen alkalisia aineita (borosilikaattilasista). Menetelmät 2.3 KOKONAISTYPPIPITOISUUDEN MÄÄRITYS Menetelmä 2.3.1 NITRAATITTOMAN KALSIUMSYANAMIDIN TYPPIPITOISUUDEN MÄÄRITYS 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä nitraatittoman kalsiumsyanamidin typpipitoisuuden määrittämiseksi. 2. SOVELTAMISALA Ainoastaan kalsiumsyanamidi (nitraatiton). 3. PERIAATE Kjeldahlpolton jälkeen muodostunut ammoniumtyppi vapautetaan natriumhydroksidilla. Se kerätään ja mitataan rikkihapon standardiliuoksessa. 4. REAGENSSIT Tislattu tai ionipuhdistettu vesi, joka ei sisällä hiilidioksidia eikä typpipitoisia yhdisteitä. 4.1 Laimennettu rikkihappo (tiheys = 1,54): yksi osa rikkihappoa (tiheys = 1,84) sekä yksi osa vettä. 4.2 Kaliumsulfaatti, analyysia varten 4.3 Kuparioksidi (CuO): 0,3-0,4 g jokaista määritystä varten, tai vastaava määrä kuparisulfaattipentahydraattia, noin 0,95-1,25 g jokaista määritystä varten. 4.4 Natriumhydroksidiliuos, noin 30 %:nen NaOH (tiheys = 1,33), joka ei sisällä ammoniakkia. >TAULUKON PAIKKA> 4.11 Indikaattoriliuokset. 4.11.1 Seosindikaattori. A liuos: Liuotetaan 1 g metyylipunaa 37 ml:aan 0,1 N natriumhydroksidiliuosta ja lisätään vettä, kunnes liuosta on 1 l. B liuos: Liuotetaan 1 g metyleenisineä veteen ja lisätään vettä, kunnes liuosta on 1 l. Sekoitetaan yksi osa A liuosta ja kaksi osaa B liuosta. Tämä indikaattori on violetti happamassa liuoksessa, harmaa neutraalissa liuoksessa ja vihreä emäksisessä liuoksessa. Indikaattoria käytetään 0,5 ml (10 tippaa). 4.11.2 Metyylipuna-indikaattori. Liuotetaan 0,1 g metyylipunaa 50 ml:aan 95 %:sta etanolia ja lisätään vettä, kunnes liuosta on 100 ml. Suodatetaan tarvittaessa. Tätä indikaattoria voidaan käyttää (4-5 tippaa) edellisessä kohdassa mainitun indikaattorin sijasta. 4.12 Kuohumisen estämiseksi hohkakiven siruja, jotka on pesty suolahapolla ja kalsinoitu. 4.13 Kaliumtiosyanaatti analyysia varten. 5. LAITTEET 5.1 Tislauslaitteisto, ks. menetelmä 2.1 "Ammoniakkitypen määritys". 5.2 Pitkäkaulainen sopivansuuruinen kjeldahlkolvi. 5.3 50, 100 ja 200 ml:n pipetit. 5.4 250 ml:n mittalasi. 6. NÄYTTEEN VALMISTAMINEN Ks. menetelmä 1. 7. MENETTELY 7.1 Liuoksen valmistus Punnitaan 0,001 g:n tarkkuudella 1 g näytettä kjeldahl-kolviin. Lisätään 50 ml laimennettua rikkihappoa (4.1), 10-15 g kaliumsulfaattia (4.2), ja katalysaattori (4.3). Kuumennetaan hitaasti, jotta vesi haihtuisi, keitetään hiljaisella lämmöllä kaksi tuntia, annetaan jäähtyä, ja laimennetaan 100-150 ml:lla vettä. Jäähdytetään uudelleen, suspensio siirretään kvantitatiivisesti 250 ml:n mittapulloon, lisätään vettä, sekoitetaan, ja suodatetaan kuivan suodattimen läpi kuivaan pulloon. 7.2 Liuoksen analysointi Pipetoidaan valitun vaihtoehdon mukaisesti (ks. menetelmä 2.1) 50, 100, tai 200 ml edellä saatua liuosta, ja tislataan ammoniakki menetelmässä 2.1 kuvatulla tavalla, lisätään niin paljon NaOH-liuosta (4.4), että sitä on runsas ylimäärä. 7.3 Sokeakoe Sokeakoe suoritetaan (ilman näytettä) samoissa olosuhteissa ja se otetaan huomioon lopullista tulosta laskettaessa. 7.4 Tarkistusmittaus Ennen analyysin suorittamista tarkistetaan, että välineet toimivat kunnolla ja että menetelmää sovelletaan oikein analysoimalla sellainen määrä kaliumtiosyanamatin standardiliuosta (4.13), joka sisältää suunnilleen saman verran typpeä kuin analyysiin pipetoitu näyte. 8. TULOKSEN ILMOITTAMINEN Analyysin tuloksena saatu lannoitteen sisältämän typen (N) määrä ilmoitetaan prosentteina. vaihtoehto a: % N = (50 - A) × 0,7. vaihtoehto b: % N = (50 - A) × 0,7. vaihtoehto c: % N = (35 - A) × 0,875. Menetelmä 2.3.2 TYPEN KOKONAISMÄÄRÄN MÄÄRITTÄMINEN NITRAATTEJA SISÄLTÄVÄSSÄ KALSIUMSYANAMIDISSA 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä, jolla analysoidaan typen kokonaismäärä kalsiumsyanamidissa. 2. SOVELTAMISALA Menetelmää voidaan soveltaa nitraatteja sisältäviin kalsiumsyanamideihin. 3. PERIAATE Kjeldahl-menetelmää ei voida suoraan soveltaa nitraatteja sisältäviin kalsiumsyanamideihin. Tämän vuoksi nitraattityppi pelkistetään ammoniakiksi metallisella raudalla ja tinakloridilla ennen kjeldahlpolttoa. 4. REAGENSSIT Tislattu tai ionipuhdistettu vesi, jossa ei saa olla hiilidioksidia eikä mitään typpiyhdisteitä. 4.1 Rikkihappo (tiheys = 1,84). 4.2 Vedyssä pelkistetty rautajauhe. 4.3 Hienoksi jauhettu kaliumsulfaatti, analyysia varten >TAULUKON PAIKKA> 4.10 Indikaattoriliuokset. 4.10.1 Seosindikaattori. Liuos A: 1 g metyylipunaa liuotetaan 37 ml:aan 0,1 N natriumhydroksidiliuosta ja lisätään vettä, kunnes liuosta on litra. Liuos B: 1 g metyleenisineä liuotetaan veteen ja lisätään vettä, kunnes liuosta on litra. Sekoitetaan yksi osa liuosta A kahteen osaan liuosta B. Tämä indikaattori on violetti happamassa liuoksessa, harmaa neutraalissa liuoksessa ja vihreä emäksisessä liuoksessa. Tätä indikaattoriliuosta otetaan 0,5 ml (10 tippaa). 4.10.2 Metyylipunaindikaattori. 0,1 g metyylipunaa liuotetaan 50 ml:aan 95 %:sta etanolia, lisätään vettä, kunnes liuosta on 100 ml ja suodatetaan tarvittaessa. Tätä indikaattoria voidaan käyttää edellisen sijasta (neljä tai viisi tippaa). 4.11 Tinakloridiliuos. 120 g SnCl2 7 2H2O:ta liuotetaan 400 ml:aan väkevää suolahappoa (tiheys = 1,18) ja lisätään vettä, kunnes liuosta on litra. Liuoksen on oltava täysin kirkasta ja se on valmistettava välittömästi ennen käyttöä. Tinakloridin pelkistyskyvyn tarkastaminen on tärkeää. Huomautus 0,5 g SnCl2.2H2O:ta liuotetaan 2 ml:aan väkevää suolahappoa (tiheys = 1,18) ja lisätään vettä, kunnes liuosta on 50 ml. Sitten lisätään 5 g Rochellen suolaa (kaliumnatriumtartraattia) ja niin paljon natriumbikarbonaattia, että lakmuspaperikokeessa havaitaan liuoksessa emäksinen reaktio. Titrataan 0,1 N jodiliuoksella tärkkelysliuoksen toimiessa indikaattorina. 1 ml 0,1 N jodiliuosta vastaa 0,01128 g SnCl2.2H2O:ta. Näin valmistetussa liuoksessa olevasta tinasta on vähintään 80 % oltava kaksiarvoisessa muodossa. Titrauksessa on käytettävä vähintään 35 ml 0,1 N jodiliuosta. 4.12 Natriumhydroksidiliuos, joka sisältää noin 30 % NaOH:ta (tiheys = 1,33), mutta ei lainkaan ammoniakkia. 4.13 Nitraattiammoniakkistandardiliuos. Punnitaan 2,5 g kaliumnitraattia a.p. ja 10,16 g ammoniumsulfaattia a.p. ja pannaan 250 ml:n mittapulloon. Ne liuotetaan veteen ja lisätään vettä, kunnes liuosta on 250 ml. 1 ml:ssa tätä liuosta on 0,01 g typpeä. 4.14 Hohkakiviset kuohunnan estävät sirut, jotka on pesty suolahapossa ja kalsinoitu. 5. LAITTEET Ks. menetelmä 2.3.1. 6. NÄYTTEEN VALMISTAMINEN Ks. menetelmä 1. 7. MENETTELY 7.1 Liuoksen valmistus Punnitaan 0,001 g:n tarkkuudella 1 g näytettä kjeldahlpulloon. Lisätään 0,5 g rautajauhetta (4.2) ja 50 ml tinakloridiliuosta (4.11), sekoitetaan ja annetaan seistä puoli tuntia. Tänä aikana liuosta sekoitetaan uudelleen 10 ja 20 minuutin kuluttua. Sitten lisätään 10 g kaliumsulfaattia (4.3) ja 30 ml rikkihappoa (4.1). Liuosta keitetään ja prosessia jatketaan tunnin ajan valkoisen höyryn ilmestymisen jälkeen. Annetaan jäähtyä ja laimennetaan 100-150 ml:lla vettä. Suspensio siirretään kvantitatiivisesti 250 ml:n mittapulloon, jäähdytetään ja lisätään vettä, sekoitetaan ja suodatetaan kuivan suodattimen läpi kuivaan astiaan. Suodatus ei ole välttämätöntä, vaan tämän liuoksen ammoniakki voidaan myös tislata suoraan menetelmän 2.1 vaihtoehtojen a, b tai c mukaan lisäämällä runsas ylimäärä natriumhydroksidia (4.12). 7.2 Liuoksen analyysi Siirretään pipetillä menetelmän 2.1 muunnoksen a, b tai c mukaan joko 50, 100 tai 200 ml näin saatua liuosta. Ammoniakki tislataan menetelmässä 2.1 kuvatulla tavalla ja tislauspulloon lisätään niin paljon natriumhydroksidia (4.12), että sitä on runsas ylimäärä. 7.3 Sokeakoe Sokeakoe tehdään samoissa olosuhteissa ja tämä otetaan huomioon lopullista tulosta laskettaessa. 7.4 Tarkistusmittaus Ennen analyysin tekoa tarkistetaan, että laitteet toimivat kunnolla ja että menetelmää sovelletaan oikein standardiliuoksella, joka sisältää vastaavan määrän ammonium- ja nitraattityppeä kuin analysoitavassa nitraatteja sisältävässä kalsiumsyanamidissa on. Tätä varten pipetoidaan 20 ml standardiliuosta (4.13) kjeldahlpulloon. Analyysi tehdään kohdissa 7.1 ja 7.2 esitetyn menetelmän mukaisesti. 8. TULOSTEN ILMOITTAMINEN Analyysin tulos on ilmaistava typen (N) kokonaisprosenttimääränä analysoitavassa lannoitteessa. Muunnos a: % N = (50 - A) × 0,7. Muunnos b: % N = (50 - A) × 0,7. Muunnos c: % N = (35 - A) × 0,875. Menetelmä 2.3.3 UREAN SISÄLTÄMÄN TYPEN KOKONAISMÄÄRÄN MÄÄRITTÄMINEN 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä, jolla analysoidaan urean sisältämän typen kokonaismäärä. 2. SOVELTAMISALA Tätä menetelmää käytetään ainoastaan niihin urealannoitteisiin, joissa ei ole nitraatteja. 3. PERIAATE Urea muutetaan kvantitatiivisesti ammoniakiksi keittämällä sitä rikkihapossa. Näin saatu ammoniakki tislataan emäksisestä liuoksesta ja tisle kerätään ylimäärään standardirikkihappoa. Happo titrataan emäksisen standardiliuoksen avulla. 4. REAGENSSIT Tislattu tai ionipuhdistettu vesi, jossa ei saa olla hiilidioksidia eikä mitään typpiyhdisteitä. 4.1 Rikkihappo, väkevä (tiheys = 1,84). 4.2 Natriumhydroksidiliuos, noin 30 % NaOH:ta (tiheys = 1,33), ei ammoniakkia. >TAULUKON PAIKKA> 4.9 Indikaattoriliuokset. 4.9.1 Seosindikaattori. Liuos A: 1 g metyylipunaa liuotetaan 37 ml:aan 0,1 N natriumhydroksidiliuosta ja lisätään vettä, kunnes liuosta on litra. Liuos B: 1 g metyleenisineä liuotetaan veteen ja lisätään vettä, kunnes liuosta on litra. Sekoitetaan yksi osa liuosta A kahteen osaan liuosta B. Tämä indikaattori on violetti happamassa liuoksessa, harmaa neutraalissa liuoksessa ja vihreä emäksisessä liuoksessa. Käytetään 0,5 ml (10 tippaa). 4.9.2 Metyylipunaindikaattori. 0,1 g metyylipunaa liuotetaan 50 ml:aan 95 %:sta etanolia, lisätään vettä, kunnes liuosta on 100 ml ja suodatetaan tarvittaessa. Tätä indikaattoria voidaan käyttää edellisen sijasta (4-5 tippaa). 4.10 Hohkakivi, joka on pesty suolahapossa ja kalsinoitu, estää kuohumisen. 4.11 Urea, analyysia varten. 5. LAITTEET 5.1 Tislauslaitteisto, katso Menetelmä 2.1 "Ammoniakkitypen määrittäminen". 5.2 500 ml:n mittapullo. 5.3 25, 50 ja 100 ml:n pipetit. 6. NÄYTTEEN VALMISTAMINEN Ks. menetelmä 1. 7. MENETTELY 7.1 Liuoksen valmistaminen Punnitaan 0,001 g:n tarkkuudella 2,5 g valmistettua näytettä 300 ml:n kjeldahlpulloon ja kostutetaan 20 ml:lla vettä. Joukkoon sekoitetaan 20 ml väkevää rikkihappoa (4.1) ja lisätään muutama lasikuula kuohumisen estämiseksi. Pullon kaulaan pannaan pitkävartinen lasisuppilo roiskumisen estämiseksi. Ensin lämmitetään hitaasti ja sitten lisätään lämpöä, kunnes näkyy valkoista höyryä (30-40 minuuttia). Jäähdytetään ja laimennetaan 100-150 ml:lla vettä. Siirretään kvantitatiivisesti 500 ml:n mittapulloon. Mahdollinen sakka erotetaan. Annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan. Täytetään vedellä merkkiin, sekoitetaan ja suodatetaan tarvittaessa kuivan suodattimen läpi kuivaan astiaan. 7.2 Liuoksen analyysi Tarkkuuspipetillä siirretään tislauspulloon näin saatua liuosta joko 25, 50 tai 100 ml sen mukaan, mikä vaihtoehto on valittu (ks. menetelmä 2.1). Ammoniakki tislataan menetelmässä 2.1 kuvatulla tavalla ja tislauspulloon lisätään niin paljon NaOH:ta (tiheys = 1,33) (4.2), että sitä on runsas ylimäärä. 7.3 Sokeakoe Sokeakoe tehdään (ilman näytettä) samoissa olosuhteissa ja tämä otetaan huomioon lopullista tulosta laskettaessa. 7.4 Tarkistusmittaus Ennen analyysin tekoa tarkistetaan, että välineet toimivat kunnolla ja että menetelmää sovelletaan oikein niin, että analysoidaan sopiva määrä vastavalmistettua urealiuosta (4.11). 8. TULOKSEN ILMOITTAMINEN Analyysin tulos ilmaistaan typen (N) kokonaisprosenttimääränä analysoitavassa lannoitteessa. Vaihtoehto a: % N = (50 - A) × 1,12. Vaihtoehto b: % N = (50 - A) × 1,12. Vaihtoehto c: % N = (35 - A) × 1,40. Menetelmä 2.4 SYANAMIDITYPEN MÄÄRITTÄMINEN 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä syanamiditypen määrittämiseksi. 2. SOVELTAMISALA Kalsiumsyanamidi ja kalsiumsyanamidin ja nitraatin seokset. 3. PERIAATE Syanamidityppi sakkautetaan hopeayhdisteenä ja arvioidaan sakkana Kjeldahlin menetelmällä. 4. REAGENSSIT Tislattu tai ionipuhdistettu vesi, jossa ei saa olla hiilidioksidia eikä mitään typpiyhdisteitä. 4.1 Jääetikka. 4.2 Ammoniakkiliuos, joka sisältää 10 painoprosenttia ammoniakkikaasua (tiheys = 0,96). 4.3 Ammoniakkihopealiuos, Tollensin menetelmällä. 500 ml 10 %:ista hopeanitraatin vesiliuosta (AgNO3) sekoitetaan 500 ml:aan 10 % ammoniakkia (4.2). Ei saa tarpeettomasti altistaa valolle, lämmölle tai ilmalle. Tavallisesti liuos säilyy vuosia. Reagenssi on hyvälaatuista niin kauan, kuin liuos pysyy kirkkaana. 4.4 Väkevä rikkihappo (tiheys = 1,84). 4.5 Kaliumsulfaatti, analyysia varten. 4.6 Kuparioksidi (CuO), 0,3-0,4 g jokaiseen analyysiin tai vastaava määrä kuparisulfaattipentahydraattia, 0,95-1,25 g jokaiseen analyysiin. 4.7 Natriumhydroksidiliuos, noin 30 % NaOH:ta (tiheys = 1,33), ei ammoniakkia. 4.8 Rikkihappo: 0,1 N. 4.9 Natrium- tai kaliumhydroksidiliuos: 0,1 N. 4.10 Indikaattoriliuokset. 4.10.1 Seosindikaattori. Liuos A: 1 g metyylipunaa liuotetaan 37 ml:aan 0,1 N natriumhydroksidiliuosta ja lisätään vettä, kunnes liuosta on litra. Liuos B: 1 g metyleenisineä liuotetaan veteen ja lisätään vettä, kunnes liuosta on litra. Sekoitetaan yksi osa liuosta A kahteen osaan liuosta B. Tämä indikaattori on violetti happamassa liuoksessa, harmaa neutraalissa liuoksessa ja vihreä emäksisessä liuoksessa. Käytetään 0,5 ml (10 tippaa). 4.10.2 Metyylipunaindikaattoriliuos. 0,1 g metyylipunaa liuotetaan 50 ml:aan 95 %:sta etanolia, lisätään vettä, kunnes liuosta on 100 ml ja suodatetaan tarvittaessa. Tätä indikaattoria voidaan käyttää edellisen sijasta (4-5 tippaa). 4.11 Hohkakivisirut, jotka on pesty suolahapossa ja kalsinoitu, estävät kuohunnan. 4.12 Kaliumtiosyanaatti, analyysia varten. 5. LAITTEET 5.1 Tislauslaitteisto, katso Menetelmä 2.1 `Ammoniakkitypen määrittäminen`. 5.2 500 ml:n mittapullo (esim. Stohmann). 5.3 Sopivankokoinen (300-500 ml), pitkäkaulainen kjeldahlpullo. 5.4 50 ml:n pipetti. 5.5 Pyörivä sekoitin (35-40 kierrosta minuutissa). 6. NÄYTTEEN VALMISTAMINEN Ks. menetelmä 1. 7. MENETTELY 7.1 Turvallisuustoimenpide Käsiteltäessä ammoniakkihopealiuosta on käytettävä suojalaseja. Kun nesteen pinnalle muodostuu ohut kalvo, voi pienikin täräys aiheuttaa räjähdyksen, joten on noudatettava suurta varovaisuutta. 7.2 Analysoitavan liuoksen valmistaminen Punnitaan 0,001 g:n tarkkuudella 2,5 g valmistettua näytettä pieneen lasimortteliin. Näytettä hienonnetaan kolme eri kertaa veden kanssa ja joka jauhamiskerran jälkeen vesi kaadetaan 500 ml:n stohmannpulloon. Näyte siirretään kvantitatiivisesti 500 ml:n stohmannpulloon ja huhmare, survin ja suppilo pestään vedellä. Lisätään vettä, kunnes nestettä on noin 400 ml. Lisätään 15 ml etikkahappoa (4.1). Sekoitetaan pyörivällä sekoittajalla (5.5) kaksi tuntia (30-40 kierrosta minuutissa). Lisätään vettä, kunnes nestettä on 500 ml, sekoitetaan ja suodatetaan. Analyysi on tehtävä mahdollisimman nopeasti. 7.3 Liuoksen analyysi 50 ml suodoksesta siirretään 250 ml:n dekantterilasiin. Lisätään ammoniakkiliuosta (4.2), kunnes liuos on lievästi emäksistä ja sen jälkeen lisätään 30 ml lämmintä ammoniakkihopeanitraattia (4.3), jotta syanamidin keltainen hopeayhdiste saostuisi. Seoksen annetaan seistä yön yli, sakka suodatetaan ja pestään kylmällä vedellä, kunnes siinä ei enää ole ammoniakkia. Suodatin ja sakka pannaan vielä kosteina kjeldahlpulloon, lisätään 10-15 g kaliumsulfaattia (4.5) katalysaattoria kohdassa (4.6) ilmoitettu määrä, sitten 50 ml vettä ja 25 ml väkevää rikkihappoa (4.4). Pulloa lämmitetään hitaasti ja sitä ravistellaan samalla hiljaa, kunnes sisältö kiehuu. Lämpöä lisätään ja seosta keitetään, kunnes pullon sisältö muuttuu värittömäksi tai hailakan vihreäksi. Keittämistä jatketaan tunnin ajan, jonka jälkeen seoksen annetaan jäähtyä. Neste siirretään kvantitatiivisesti kjeldahlpullosta tislauspulloon, lisätään pari hohkakivisirua estämään kuohuntaa (4.11) ja lisätään vettä, kunnes kokonaistilavuus on noin 350 ml. Sekoitetaan ja jäähdytetään. Ammoniakki tislataan menetelmän 2.1 muunnoksen a mukaan ja NaOH-liuosta (4.7) lisätään runsas ylimäärä. 7.4 Sokeakoe Sokeakoe tehdään samoissa olosuhteissa ja tämä otetaan huomioon lopullista tulosta laskettaessa. 7.5 Tarkistusmittaus Ennen analyysin tekoa tarkistetaan, että välineet toimivat kunnolla ja että menetelmää sovelletaan oikein siten, että analysoidaan sellainen määrä kalsiumtiosyanaatin standardiliuosta (4.12), joka vastaa 0,05 g typpeä. 8. TULOKSEN ILMOITTAMINEN Analyysin tulos ilmaistaan syanamiditypen kokonaisprosenttimääränä analysoitavassa lannoitteessa. % N = (50 - A) × 0,56. Menetelmä 2.5 UREAN BIUREETIN SPEKTROFOTOMETRINEN MÄÄRITYS 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä urean sisältämän biureetin määrittämiseksi lannoitteista tehtävissä analyyseissä. 2. SOVELTAMISALA Tätä menetelmää sovelletaan vain ureaan. 3. PERIAATE Emäksisessä väliaineessa kaliumnatriumtartraatin kanssa biureetti ja kaksiarvoinen kupari muodostavat violetin kupariyhdisteen. Liuoksen optinen tiheys mitataan noin 546 nm:n (nanometrin) aallonpituudella. 4. REAGENSSIT Tislattu tai ionipuhdistettu vesi, jossa ei saa olla hiilidioksidia tai ammoniakkia. Veden laatu on erityisen tärkeä tässä määrityksessä. 4.1 Metanoli. 4.2 Rikkihappoliuos, noin 0,1 N. 4.3 Natriumhydroksidiliuos, noin 0,1 N. 4.4 Kaliumnatriumtartraatin emäksinen liuos. Litran mittapullossa liuotetaan 40 g natriumhydroksidia 500 ml:aan vettä, jonka jälkeen liuoksen annetaan jäähtyä. Lisätään 50 g kaliumnatriumtartraattia (NaKC4H4O6 7 4H2O). Täytetään merkkiin asti. Annetaan olla 24 tuntia ennen käyttöä. 4.5 Kuparisulfaattiliuos. Litran mittapullossa liuotetaan 15 g kuparisulfaattia (CuSO4 7 5H2O) 500 ml:aan vettä. Täytetään merkkiin asti. 4.6 Vastavalmistettu biureetin standardiliuos. 250 ml:n mittapullossa liuotetaan 0,250 g puhdasta biureettia(3) veteen. Lisätään vettä, kunnes liuosta on 250 ml. 1 ml:ssa tätä liuosta on 0,001 g biureettia. 4.7 Indikaattoriliuos. 100 ml:n mittapullossa liuotetaan 0,1 g metyylipunaindikaattoria 50 ml:aan 95 %:ista etanolia ja lisätään vettä, kunnes liuosta on 100 ml. Mahdolliset liukenemattomat ainekset suodatetaan. 5. LAITTEET 5.1 Spektrofotometri tai fotometri, jossa on niin herkät tai tarkat suodattimet, että sillä voidaan toistettavasti mitata alle 0,5 % T:n arvoja(4). 5.2 100, 250 ja 1 000 ml:n mittapullot. 5.3 2, 5, 10, 20, 25 ja 50 ml:n mittapipetit tai 25 ml:n byretti, jonka mitta-asteikossa on 0,05 ml:n välit. 5.4 250 ml:n dekantterilasi. 6. NÄYTTEEN VALMISTAMINEN Ks. menetelmä 1. 7. MENETTELY 7.1 Kalibrointikäyrän mittaaminen Siirretään 0, 2, 5, 10, 20, 25 ja 50 ml biureetin standardiliuosta (4.6) seitsemään 100 ml:n mittapulloon. Täytetään vedellä, kunnes liuosta on noin 50 ml, lisätään yksi tippa indikaattoria (4.7) ja neutraloidaan tarvittaessa rikkihapolla 0,1 N (4.2). Joukkoon sekoitetaan 20 ml emäksistä tartraattiliuosta (4.4) ja sitten 20 ml kuparisulfaattiliuosta (4.5). Huomautus Nämä liuokset on mitattava kahdella tarkkuusbyretillä tai mieluummin pipeteillä. Lisätään tislattua vettä, kunnes liuosta on 100 ml, sekoitetaan ja annetaan olla 15 minuuttia 30 ± 2 °C:ssa. `O`biureetti vertailuliuoksena mitataan jokaisen liuoksen absorptio noin 546 nm:n aallonpituudella käyttäen sopivan paksuisia kyvettejä. Kalibrointikäyrä piirretään käyttäen ordinaattina absorptiota(5) ja vastaavaa milligrammoina ilmaistua biureettimäärää abskissana. 7.2 Analysoitavan liuoksen valmistus Punnitaan 10 g valmistettua näytettä 0,001 g:n tarkkuudella; liuotetaan noin 150 ml:aan vettä 250 ml:n mittapullossa ja täytetään merkkiin saakka. Suodatetaan tarvittaessa. Huomautus 1 Jos analysoitava näyte sisältää yli 0,015 g ammoniakkityppeä, se liuotetaan 250 ml:n dekantterilasissa 50 ml:aan metanolia (4.1). Nestettä haihdutetaan, kunnes sitä on jäljellä noin 25 ml. Siirretään kvantitatiivisesti 250 ml:n mittapulloon. Täytetään vedellä merkkiin asti. Suodatetaan tarvittaessa kuivan poimutetun suodattimen läpi kuivaan astiaan. Huomautus 2 Sameuden poistaminen: Jos nesteessä on kolloidisia aineita, voi suodatuksen aikana esiintyä ongelmia. Analysoitavaksi tarkoitettu liuos on silloin käsiteltävä seuraavasti: Analysoitava näyte liuotetaan 150 ml:aan vettä, lisätään 2 ml 1 N suolahappoa ja suodatetaan liuos kahden tasaisen, hyvin hienon suodattimen läpi 250 m:n mittapulloon. Suodattimet pestään vedellä ja täytetään. Toimenpidettä jatketaan kohdassa 7.3 "Määritys" kuvatun menetelmän mukaisesti. 7.3 Määritys Oletetun biureettipitoisuuden mukaan siirretään 25 tai 50 ml kohdassa 7.2 mainittua liuosta pipetillä 100 ml:n mittapulloon ja neutraloidaan tarvittaessa 0,1 N reagenssilla (joko 4.2 tai 4.3) käyttäen metyylipunaista ja lisätään kalibrointikäyrää laadittaessa käytetyllä tarkkuudella 20 ml emäksistä kaliumnatriumtartraattiliuosta (4.4) ja 20 ml kupariliuosta (4.5). Täytetään, sekoitetaan kunnolla ja annetaan olla 15 minuuttia 30 ± 2 °C:ssa. Tämän jälkeen suoritetaan fotometriset mittaukset ja lasketaan ureassa olevan biureetin määrä. 8. TULOKSEN ILMOITTAMINEN `C` on biureetin paino milligrammoina, joka luetaan kalibrointikäyrältä, ja "V" on pipetoidun näyteliuoksen tilavuus: % biureetti = >NUM>C × 2,5 >DEN>V 9. LIITE Kun "Jo" on monokromaattisten (tiettyä aallonpituutta olevien) säteiden intensiteetti, ennen kuin ne kulkevat läpinäkyvän kappaleen läpi, ja "J" on säteiden intensiteetti läpikulun jälkeen, niin: - läpäisykerroin: T = >NUM>J >DEN>Jo - läpaisemättömyys: O = >NUM>Jo >DEN>J - optinen tiheys: E = log O - optinen tiheys optisen ajon yksikköä kohti: k = >NUM>E >DEN>s - spesifisen optisen tiheyden kerroin: K = >NUM>E >DEN>c × s jossa: s = kerroksen paksuus senttimetreissä. c = konsentraatio milligrammoina litrassa. k = aineen spesifinen kerroin Lambert-Beerin laissa. Menetelmät 2.6 ERI TYPPIYHDISTEIDEN MÄÄRITYS SAMASSA NÄYTTEESSÄ Menetelmä 2.6.1 ERI TYPPIYHDISTEIDEN MÄÄRITYS SAMASTA LANNOITENÄYTTEESTÄ, JOKA SISÄLTÄÄ TYPPEÄ NITRIITTEINÄ, AMMONIAKKINA, UREANA JA SYANAMIDITYPPENÄ 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä eri typpiyhdisteiden määrittämiseksi minkä tahansa muun typpiyhdisteen läsnäollessa. 2. SOVELTAMISALA Kaikki direktiivissä 76/116/ETY mainitut lannoitteet, jotka sisältävät typpeä eri yhdisteinä. 3. PERIAATE 3.1 Kokonaan liukeneva ja liukenematon typpi Standardilannoitteiden luettelon mukaan (direktiivin 76/116/ETY liite I) tätä määritystä voidaan soveltaa kalsiumsyanamidia sisältäviin valmisteisiin. 3.1.1 Jos koenäytteessä ei ole nitraatteja, se hajoitetaan suoralla kjeldahlpoltolla. 3.1.2 Jos koenäytteessä on nitraatteja, se hajoitetaan kjeldahlpoltolla, kun se on ensin pelkistetty metallisen raudan ja tinakloridin avulla. Molemmissa tapauksissa ammoniakki määritellään menetelmän 2.1 mukaisesti. Huomautus Jos analyysissa todetaan, että liukenemattoman typen pitoisuus on yli 0,5 %, voidaan päätellä, että lannoite sisältää muita liukenemattoman typen yhdisteitä, joita ei ole direktiivin 76/116/ETY luettelossa. 3.2 Liukenevan typen yhdisteet Samasta näyteliuoksesta määritetään: 3.2.1 kokonaan liukeneva typpi: 3.2.1.1 jos näytteessä ei ole nitraatteja, suoralla kjeldahlpoltolla, 3.2.1.2 jos näytteessä on nitraatteja, kjeldahlpoltolla osasta näyteliuosta sen jälkeen, kun liuos on pelkistetty Ulschin menetelmällä ja ammoniakki on määritetty molemmissa tapauksissa menetelmässä 2.1 kuvatulla tavalla; 3.2.2 kokonaan liukeneva typpi nitraattityppeä lukuun ottamatta kjeldahlpoltolla sen jälkeen, kun nitraattityppi on hävitetty happamassa liuoksessa ferrosulfaatilla ja ammoniakki määritetään menetelmässä 2.1 kuvatulla tavalla; 3.2.3 nitraattityppi erotusmenetelmällä: 3.2.3.1 jos näytteessä ei ole kalsiumsyanamidia, 3.2.1.2:n ja 3.2.2:n erotuksella tai kokonaan liukenevan typen (3.2.1.2) ja ammoniakkitypen ja orgaanisen ureatypen (3.2.4 + 3.2.5) summan erotuksella, 3.2.3.2 jos näytteessä on kalsiumsyanamidia, 3.2.1.2:n ja 3.2.2:n erotuksella tai 3.2.1.2:n ja 3.2.4 + 3.2.5 + 3.2.6:n summan erotuksella; 3.2.4 ammoniakkityppi: 3.2.4.1 vain, jos näytteessä on ammoniakkityppeä ja ammoniakki- ja nitraattityppeä, soveltamalla menetelmää 1, 3.2.4.2 jos näytteessä on ureatyppeä ja/tai syanamidityppeä, kylmätislauksella, kun näytteestä on ensin tehty hieman emäksinen ja ammoniakki absorboidaan rikkihapon standardiliuokseen ja määritetään menetelmässä 2.1 kuvatulla tavalla; 3.2.5 ureatyppi: 3.2.5.1 muuttamalla ureaasia käyttäen ammoniakiksi, joka titrataan suolahapon standardiliuoksella, tai 3.2.5.2 gravimetrisesti ksanthydrolin kanssa: mukana saostuva biureetti voidaan laskea mukaan urean typpeen ilman suurempaa virhettä, sillä sen määrä on yleensä pieni moniravinteisissa lannoitteissa, tai 3.2.5.3 vähennyslaskulla seuraavan taulukon mukaisesti: >TAULUKON PAIKKA> 3.2.6 syanamidityppi saostamalla hopeayhdisteenä; typpi arvioidaan sakasta Kjeldahlin menetelmällä. 4. REAGENSSIT Tislattu tai ionipuhdistettu vesi. 4.1 Kaliumsulfaatti, analyysia varten. 4.2 Rautajauhe, joka on pelkistetty vedyllä (määrätyn määrän rautaa on pystyttävä pelkistämään vähintään 50 mg nitraattityppeä). 4.3 Kaliumtiosyanaatti, analyysia varten. 4.4 Kaliumnitraatti, analyysia varten. 4.5 Ammoniumsulfaatti, analyysia varten. 4.6 Urea, analyysia varten. 4.7 Laimennettu rikkihappo, tilavuussuhde 1 : 1. 4.8 Rikkihapon standardiliuos: 0,2 N. 4.9 Väkevä natriumhydroksidiliuos. Vesiliuos, jossa noin 30 % (paino/tilavuus) NaOH:ta, ei ammoniakkia. 4.10 Natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuos: 0,2 N, ei karbonaatteja. 4.11 Tinakloridiliuos. 120 g SnCl2 72H2O:ta liuotetaan 400 ml:aan väkevää suolahappoa (tiheys = 1,18) ja lisätään vettä, kunnes liuosta on litra. Liuoksen on oltava täysin kirkasta ja se on valmistettava välittömästi ennen käyttöä. Huomautus Tinakloridin pelkistyskyvyn tarkistaminen on tärkeää: Liuotetaan 0,5 g SnCl2 72H2O:ta 2 ml:aan väkevää suolahappoa (tiheys = 1,18) ja lisätään vettä, kunnes liuosta on 50 ml. Sitten lisätään 5 g Rochellen suolaa (kaliumnatriumtartraattia) ja niin paljon natriumbikarbonaattia, että liuoksessa havaitaan emäksinen reaktio lakmuspaperikokeessa. Titrataan 0,1 N jodiliuoksella tärkkelyksen toimiessa indikaattorina. 1 ml 0,1 N jodiliuosta vastaa 0,01128 g SnCl2 72H2O:ta. Näin valmistetussa liuoksessa tinasta on vähintään 80 % oltava kaksiarvoisessa muodossa. Titrauksessa on käytettävä siksi vähintään 35 ml 0,1 N jodiliuosta. 4.12 Rikkihappo (tiheys = 1,84). 4.13 Laimennettu suolahappo, tilavuussuhde: 1 : 1. 4.14 Etikkahappo: 96-100 % 4.15 Rikkihappoliuos, joka sisältää noin 30 % H2SO4:ää (paino/tilavuus). 4.16 Ferrosulfaatti: kiteinen, FeSO4 77H2O. 4.17 Rikkihapon standardiliuos: 0,1 N. 4.18 Oktyylialkoholi. 4.19 Kylläinen kaliumkarbonaattiliuos. 4.20 Natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuos: 0,1 N (ei karbonaatteja). 4.21 Kylläinen bariumhydroksidiliuos. 4.22 Natriumkarbonaattiliuos: 10 %:ssa (paino/tilavuus). 4.23 Suolahappo: 2 N. 4.24 Suolahapon standardiliuos: 0,1 N. 4.25 Ureaasiliuos 0,5 g aktiivista ureaasia suspensoidaan 100 ml:aan tislattua vettä. 0,1 N suolahappoa (4.24) käyttämällä säädetään pH-arvo 5,4:ään pH-mittarilla mitattuna. 4.26 Ksanthydroli. 5 %:inen liuos, liuotettu etanoliin tai metanoliin (4.31) (ei käytetä aineita, joista jää paljon liukenematonta ainesta). Liuosta voidaan säilyttää kolme kuukautta pullossa, jossa on tiivis tulppa ja joka on suojattu valolta. 4.27 Katalysaattori Kuparioksidi (CuO): 0,3-0,4 g määritystä kohti tai vastaava määrä kuparisulfaattipentahydraattia 0,95-1,25 g määritystä kohti. 4.28 Kiehumakiviä, jotka on pesty suolahapossa ja hehkutettu. 4.29 Indikaattoriliuokset. 4.29.1 Indikaattoriliuosseos. Liuos A: 1 g metyylipunaa liuotetaan 37 ml:aan 0,1 N natriumhydroksidiliuosta ja lisätään vettä, kunnes liuosta on litra. Liuos B: 1 g metyleenisiniä liuotetaan veteen ja lisätään vettä, kunnes liuosta on litra. Sekoitetaan yksi osa liuosta A kahteen osaan liuosta B. Tämä indikaattori on violetti happamassa liuoksessa, harmaa neutraalissa liuoksessa ja vihreä emäksisessä liuoksessa. Tätä indikaattoriliuosta käytetään 0,5 ml (10 tippaa). 4.29.2 Metyylipunaindikaattoriliuos. 0,1 g metyylipunaa liuotetaan 50 ml:aan 95 %:ista etanolia, lisätään vettä, kunnes liuosta on 100 ml ja suodatetaan tarvittaessa. Tätä indikaattoria voidaan käyttää edellisen sijasta (4-5 tippaa). 4.30 Indikaattoripaperit. Lakmuspaperi, sininen bromithymoli (tai muu paperi, joka reagoi pH 6-8:aan). 4.31 Etanoli tai metanoli: liuos 95 % 5. LAITTEET 5.1 Tislauslaitteisto. Ks. menetelmä 2.1. 5.2 Laitteisto, jolla määritetään ammoniakkityppi analyysitekniikan 7.2.5.3. mukaan (katso kuvio 6). Laitteisto muodostuu tietyn muotoisesta astiasta, jossa on hiottu lasikaula, sivussa kaula, liitosputki, jossa on roiskesuoja sekä pystysuora putki, josta ilma virtaa laitteistoon. Putket voidaan liittää astiaan yksinkertaisten rei'itettyjen kumitulppien avulla. On tärkeää, että ilmaputkien päät ovat sopivan muotoiset, sillä kaasukuplien on levittävä tasaisesti astiassa ja absorptioastiassa oleviin liuoksiin. Paras järjestely on sellainen, että putkissa on pienet sienen muotoiset osat, joiden ulkohalkaisija on 20 mm ja joiden reunassa on kuusi 1 mm:n aukkoa. 5.3 Laitteisto, jolla määritetään ureatyppi ureaasitekniikan mukaisesti (7.2.6.1). Laitteistoon kuuluu 300 ml:n erlenmeyerpullo, jossa on erotussuppilo ja pieni absorptioastia (katso kuvio 7). 5.4 Pyörivä ravistin (35-40 kierrosta minuutissa). 5.5 pH-mittari. 5.6 Säädettävä uuni. 5.7 Lasivälineet: - 2, 5, 10, 20, 25, 50, ja 100 ml:n pipetit, - 300 ja 500 ml:n pitkäkaulaiset kjeldahlkolvit, - 100, 250, 500 ja 1 000 ml:n mittapullot, - sintratusta lasista valmistetut upokkaat, huokosen läpimitta 5-15 ìm, - huhmareet. 6. NÄYTTEEN VALMISTAMINEN Ks. menetelmä 1. 7. ANALYYSITEKNIIKKA 7.1 Liukenevan ja liukenemattoman typen kokonaismäärä 7.1.1 Kun näytteessä ei ole nitraatteja 7.1.1.1 Happohajoitus Näytettä punnitaan 0,001 g:n tarkkuudella määrä, joka sisältää korkeintaan 100 mg typpeä. Se pannaan tislauslaitteiston (5.1) pulloon. Lisätään 10-15 g kaliumsulfaattia (4.1), katalysaattori (4.27) ja muutamia kiehumakiviä (4.28). Sitten lisätään 50 ml laimennettua rikkihappoa (4.7) ja sekoitetaan kunnolla. Ensin lämmitetään varovasti ja sekoitetaan aina välillä, kunnes ei enää muodostu vaahtoa. Lämmitetään nestettä niin, että se kiehuu tasaisesti; liuoksen kirkastuttua sitä keitetään vielä tunti ja estetään orgaanisen aineksen takertuminen pullon laitoihin. Annetaan jäähtyä. Lisätään varovasti sekoittaen noin 350 ml vettä. Varmistetaan sekoittamalla, että liukeneminen on mahdollisimman täydellistä. Annetaan jäähtyä ja pullo liitetään tislauslaitteistoon (5.1). 7.1.1.2 Ammoniakin tislaus Laitteiston keräysastiaan pipetoidaan 50 ml 0,2 N rikkihapon standardiliuosta (4.8). Lisätään indikaattori (4.29.1 tai 4.29.2). Varmistutaan siitä, että jäähdyttimen kärki on ainakin 1 cm liuoksen pinnan alapuolella. Huolehtien varotoimista, joiden tarkoituksena on estää ammoniakin häviäminen lisätään tislauspulloon varovaisesti niin paljon väkevää natriumhydroksidiliuosta (4.9), että nesteestä tulee vahvasti emäksistä (tavallisesti riittää 120 ml; tarkistetaan lisäämällä muutama tippa fenolftaleiiniä. Tislauksen päätyttyä pullossa olevan liuoksen on yhä oltava selvästi emäksistä.). Pulloa lämmitetään niin, että puolessa tunnissa tislautuu 150 ml. Tarkistetaan indikaattoripaperilla (4.30), että tislaus on suoritettu loppuun. Mikäli näin ei ole, tislataan vielä 50 ml ja koe toistetaan, kunnes lisätislaustuote reagoi neutraalisti indikaattoripaperiin (4.30). Keräysastia lasketaan alemmas, tislataan vielä muutama millimetri ja huuhdellaan jäähdyttimen kärki. Loput haposta titrataan 0,2 N kalium- tai natriumhydroksidin standardiliuoksella (4.10), kunnes indikaattori muuttaa väriä. 7.1.1.3 Sokeakoe Sokeakoe suoritetaan samanlaisissa olosuhteissa ja se otetaan huomioon lopullista tulosta laskettaessa. 7.1.1.4 Tuloksen ilmoittaminen % N = >NUM>(a - A) × 0,28 >DEN>M jossa: a = sokeakokeessa kulunut millilitroina ilmoitettu 0,2 N natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksen määrä, kun laitteiston keräysastiaan (5.1) pipetoitiin 50 ml 0,2 N rikkihapon standardiliuosta (4.8), A = millilitroina ilmoitettu 0,2 N natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksen määrä, joka kului analyysissa, M = näytteen paino grammoina. 7.1.2 Kun näytteessä on nitraattia 7.1.2.1 Näytteen punnitseminen Punnitaan 0,001 g:n tarkkuudella näytteestä määrä, joka sisältää enintään 40 mg nitraattityppeä. 7.1.2.2 Nitraatin pelkistäminen Näyte sekoitetaan pienessä huhmareessa 50 ml:aan vettä. Siirretään yhdessä mahdollisimman pienen vesimäärän kanssa 500 ml:n kjeldahlpulloon. Lisätään 5 g pelkistettyä rautaa (4.2) ja 50 ml tinakloridiliuosta (4.11). Ravistetaan ja annetaan seistä puoli tuntia. Tänä aikana näytettä sekoitetaan jälleen 10 ja 20 minuutin kuluttua. 7.1.2.3 Kjeldahlpoltto Lisätään 30 ml rikkihappoa (4.12), 5 g kaliumsulfaattia (4.1), edellä esitetty määrä katalysaattoria (4.27) ja kiehumakiviä (4.28). Lämmitetään varovasti hieman kallellaan olevassa pullossa. Lämpöä lisätään hitaasti ja liuosta ravistellaan usein, jotta seos pysyy suspendoituneena: neste tummuu ja sitten kirkastuu, kun muodostuu kellanvihreää vedetöntä ferrosulfaattisuspensiota. Lämmittämistä jatketaan tunnin ajan, jonka jälkeen liuos on kirkas, ja liuos pidetään kiehumispisteessä. Annetaan jäähtyä. Pullon sisältö siirretään varovasti pieneen vesimäärään ja lisätään vähitellen 100 ml vettä. Sekoitetaan ja siirretään pullon sisältö 500 ml:n mittapulloon. Täytetään vedellä. Sekoitetaan. Suodatetaan kuivan suodattimen läpi kuivaan astiaan. 7.1.2.4 Liuoksen analysointi Tislauslaitteiston (5.1) pulloon siirretään pipetillä liuosta määrä, jossa on korkeintaan 100 mg typpeä. Laimennetaan tislatulla vedellä, kunnes liuosta on noin 350 ml, lisätään muutamia kiehumiskiviä (4.28), liitetään pullo tislauslaitteistoon ja jatketaan määritystä kohdassa 7.1.1.2. kuvatulla tavalla. 7.1.2.5 Sokeakoe Ks. 7.1.1.3. 7.1.2.6 Tuloksen ilmoittaminen % N = >NUM>(a - A × 0,28 >DEN>M jossa: a = sokeakokeessa kulunut millilitroina ilmoitettu 0,2 N natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksen määrä, kun laitteiston keräysastiaan (5.1) pipetoitiin 50 ml 0,2 N rikkihapon standardiliuosta (4.8), A = millilitroina ilmoitettu 0,2 N natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksen määrä, joka kului analyysissa, M = kohdassa 7.1.2.4 pipetoidun näytteen paino grammoina 7.2 Liukenevan typen muodot 7.2.1 Analysoitavan liuoksen valmistus Punnitaan 0,001 g:n tarkkuudella 10 g näytettä ja pannaan se 500 ml:n mittapulloon. 7.2.1.1 Lannoitteet, jotka eivät sisällä syanamidityppeä Pulloon lisätään 50 ml vettä ja 20 ml laimennettua suolahappoa (4.13). Sekoitetaan ja annetaan seistä, kunnes hiilidioksidin muodostuminen päättyy. Sitten lisätään 400 ml vettä ja sekoitetaan puoli tuntia pyörivässä ravistimessa (5.4). Täytetään vedellä merkkiin, sekoitetaan ja suodatetaan kuivan suodattimen läpi kuivaan astiaan. 7.2.1.2 Lannoitteet, jotka sisältävät syanamidityppeä Pulloon lisätään 400 ml vettä ja muutama tippa metyylipunaa (4.29.2). Tarvittaessa liuos tehdään happameksi etikkahapolla (4.14). Lisätään 15 ml etikkahappoa (4.14). Sekoitetaan pyörivässä ravistimessa (5.4) kaksi tuntia. Tarvittaessa liuos tehdään uudelleen happameksi toimenpiteen aikana etikkahapolla (4.14). Täytetään vedellä merkkiin, sekoitetaan, suodatetaan välittömästi kuivan suodattimen läpi kuivaan astiaan ja syanamidityppi määritetään välittömästi. Molemmissa tapauksissa typen eri liukenevat muodot määritetään samana päivänä, kun liuos on tehty aloittaen syanamiditypestä ja ureatypestä, jos niitä on näytteessä. 7.2.2 Kokonaan liukeneva typpi 7.2.2.1 Näytteet, joissa ei ole nitraattia Pipetoidaan 300 ml:n kjeldahlpulloon suodosta (7.2.1.1 tai 7.2.1.2), joka sisältää korkeintaan 100 mg typpeä. Lisätään 15 ml väkevää rikkihappoa (4.12), 0,4 g kuparioksidia tai 1,25 g kuparisulfaattia (4.27) ja muutamia kiehumiskiviä (4.28). Ensin lämmitetään varovasti, jotta hajoaminen alkaa ja sitten lämmitetään korkeammassa lämpötilassa, kunnes liuoksesta tulee väritöntä tai hailakan vihertävää ja näkyy selvästi valkoista höyryä. Jäähdyttämisen jälkeen liuos siirretään kvantitatiivisesti tislauspulloon, laimennetaan vedellä, kunnes liuosta on noin 500 ml ja lisätään muutamia kiehumiskiviä (4.28). Pullo liitetään tislauslaitteistoon (5.1) ja määrittämistä jatketaan kohdassa 7.1.1.2 kuvatulla tavalla. 7.2.2.2 Näytteet, joissa on nitraattia Siirretään 500 ml:n erlenmeyerpulloon täyspipetillä suodosta (7.2.1.1 tai 7.2.1.2), joka sisältää korkeintaan 40 mg nitraattityppeä. Tässä analyysivaiheessa typen kokonaismäärä ei ole tärkeä. Lisätään 10 ml 30 %:sta rikkihappoa (4.15) ja 5 g pelkistettyä rautaa ja erlenmeyerpullo peitetään välittömästi kellonlasilla. Lämmitetään varovasti, kunnes reaktio on tasainen, mutta ei voimakas. Tässä vaiheessa lämmittäminen lopetetaan ja pullon annetaan olla ainakin kolme tuntia huoneen lämpötilassa. Neste siirretään veden kanssa kvantitatiivisesti 250 ml:n mittapulloon, mutta liukenematonta rautaa ei siirretä - täytetään vedellä merkkiin saakka. Sekoitetaan kunnolla ja 300 ml:n kjeldahlpulloon siirretään täyspipetillä liuosta, joka sisältää korkeintaan 100 mg typpeä. Lisätään 15 ml väkevää rikkihappoa (4.12), 0,4 g kuparioksidia tai 1,25 g kuparisulfaattia (4.27) ja joitakin kiehumakiviä (4.28). Ensin lämmitetään varovasti niin, että hajoaminen alkaa ja sitten lämmitetään korkeammassa lämpötilassa, kunnes neste muuttuu värittömäksi tai hailakan vihertäväksi ja näkyy selvästi valkoista höyryä. Liuoksen jäähdyttyä liuos siirretään kvantitatiivisiesti tislauspulloon, laimennetaan vedellä niin, että liuosta on noin 500 ml ja lisätään joitakin kiehumakiviä (4.28). Pullo liitetään tislauslaitteistoon (5.1) ja määritystä jatketaan kohdassa 7.1.1.2 kuvatulla tavalla. 7.2.2.3 Sokeakoe Ks. 7.1.1.3. 7.2.2.4 Tuloksen ilmoittaminen % N = >NUM>(a - A) × 0,28 >DEN>M jossa: a = sokeakokeessa kulunut millilitroina ilmoitettu 0,2 natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksen määrä, kun laitteiston keräysastiaan (5.1) pipetoitiin 50 ml 0,2 N rikkihapon standardiliuosta (4.8), A = millilitroina ilmoitettu 0,2 N natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksen määrä, joka kului analyysissa, M = näytteen, joka otettiin kohdassa 7.2.2.1 tai 7.2.2.2, paino grammoina. 7.2.3 Liukenevan typen kokonaismäärä lukuun ottamatta nitraattityppeä Siirretään 300 ml:n kjeldahlpulloon täyspipetillä suodosta (7.2.1.1 tai 7.2.1.2), joka sisältää korkeintaan 50 mg määritettävää typpeä. Laimennetaan vedellä, kunnes liuosta on 100 ml, lisätään 5 g ferrosulfaattia (4.16), 20 ml väkevää rikkihappoa (4.1) ja kiehumakiviä (4.28). Lämmitetään ensin varovasti ja lisätään sitten lämpöä, kunnes näkyy höyryä. Hajoitusta jatketaan 15 minuuttia. Lämmittäminen lopetetaan, lisätään kuparioksidi (4.27) katalysaattoriksi ja näyte pidetään lämpötilassa, jossa syntyy valkoista höyryä vielä 10 -15 minuuttia. Jäähdyttämisen jälkeen kjeldahlpullon sisältö siirretään kvantitatiivisesti laitteiston (5.1) tislauspulloon. Laimennetaan veteen niin, että liuosta on 500 ml ja lisätään muutamia kiehumakiviä (4.28). Pullo liitetään tislauslaitteistoon ja määrittämistä jatketaan kohdassa 7.1.1.2 kuvatulla tavalla. 7.2.3.1 Sokeakoe Katso 7.1.1.3. 7.2.3.2 Tuloksen ilmoittaminen % N = >NUM>(a - A) × 0,28 >DEN>M jossa: a = sokeakokeessa kulunut millilitroina ilmoitettu 0,2 N natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksen määrä, kun laitteiston keräysastiaan (5.1) pipetoitiin 50 ml 0,2 N rikkihapon standardiliuosta (4.8), A = millilitroina ilmoitettu 0,2 N natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksen määrä, joka kului analyysissa, M = määritystä varten pipetoidun näytteen paino grammoina. 7.2.4 Nitraattityppi 7.2.4.1 Näytteet, joissa ei ole kalsiumsyanamidia Saadaan vähentämällä keskenään kohdissa 7.2.2.4 ja 7.2.3.2 saadut tulokset ja/tai kohdassa 7.2.2.4 saatu tulos sekä kohdissa 7.2.5.2 tai 7.2.5.5 ja 7.2.6.3 tai 7.2.6.5 tai 7.2.6.6 saatujen tulosten summa. 7.2.4.2 Näytteet, joissa on kalsiumsyanamidia Saadaan vähentämällä keskenään kohdissa 7.2.2.4 ja 7.2.3.2 saadut tulokset sekä kohdassa 7.2.2.4 saatu tulos ja kohdissa 7.2.5.2 tai 7.2.5.5 ja kohdissa 7.2.6.3 tai 7.2.6.5 tai 7.2.6.6 saatujen tulosten summa. 7.2.5 Ammoniakkityppi 7.2.5.1 Vain näytteet, joissa on ammoniakkityppeä sekä ammoniakki- ja nitraattityppeä Tislauslaitteiston (5.1) pulloon siirretään täyspipetillä suodoksesta (7.2.1.1) näyte, joka sisältää korkeintaan 100 mg ammoniakkityppeä. Lisätään vettä niin, että kokonaistilavuudeksi tulee noin 350 ml ja lisätään myös joitakin kiehumakiviä (4.28) nopeuttamaan kiehumista. Pullo liitetään tislauslaitteistoon, lisätään 20 ml natriumhydroksidiliuosta (4.9) ja tislataan kohdassa 7.1.1.2. kuvatulla tavalla. 7.2.5.2 Tuloksen ilmoittaminen % N (ammoniakki) = >NUM>(a - A) × 0,28 >DEN>M jossa: a = sokeakokeessa kulunut millilitroina ilmoitettu 0,2 N natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksen määrä, kun laitteiston keräysastiaan (5.1) oli pipetoitu 50 ml 0,2 N rikkihapon standardiliuosta (4.8), A = millilitroina ilmoitettu 0,2 N natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksen määrä, joka kului analyysissä, M = määritystä varten pipetoidun näytteen paino grammoina. 7.2.5.3 Näytteet, joissa on ureaa ja/tai syanamidityppeä Laitteiston (5.2) kuivaan pulloon siirretään täyspipetillä näyte suodoksesta (7.2.1.1 tai 7.2.1.2), joka sisältää korkeintaan 20 mg ammoniakkityppeä. Sitten kootaan laitteisto. Pipetoidaan 300 ml:n erlenmeyerpulloon 50 ml 0,1 N rikkihapon standardiliuosta (4.17) ja niin paljon tislattua vettä, että nesteen pinta on noin 5 cm syöttöputken suun yläpuolella. Reaktiopullon sivukaulan kautta kaadetaan tislattua vettä niin, että tilavuudeksi tulee noin 50 ml. Sekoitetaan. Ilmastamisen aikana esiintyvän vaahtoamisen välttämiseksi lisätään muutama tippa oktyylialkoholia (4.18). Sitten liuoksesta tehdään emäksistä 50 ml:lla kylläistä kaliumkarbonaattiliuosta (4.19) ja aletaan välittömästi erottaa kylmästä suspensiosta näin vapautuvaa ammoniakkia. Tähän tarkoitukseen tarvittava voimakas ilmavirta (virtaus noin kolme litraa minuutissa) puhdistetaan etukäteen ohjaamalla se laimennettua rikkihappoa ja laimennettua natriumhydroksidia sisältävien pesupullojen kautta. Paineilman käyttämisen sijasta voidaan myös työskennellä tyhjiössä (vesipumppu), mikäli sisäänvirtausputki on liitetty riittävän ilmatiiviisti ammoniakin keräämiseen käytettyyn astiaan. Ammoniakki on yleensä poistunut kokonaan kolmen tunnin kuluttua. Kannattaa kuitenkin varmistaa asia vaihtamalla keräyspullo. Kun toimenpide on valmis, pullo irrotetaan laitteistosta, putken kärki ja pullon kyljet huuhdellaan vähäisellä määrällä tislattua vettä. Happoylimäärä titrataan 0,1 N natriumhydroksidin standardiliuoksella (4.20), kunnes indikaattori muuttuu harmaaksi (4.29.1). 7.2.5.4 Sokeakoe Ks. 7.1.1.3. 7.2.5.5 Tulosten ilmoittaminen % N (ammoniakki) = >NUM>(a - A) × 0,14 >DEN>M jossa: a = sokeakokeessa kulunut millilitroina ilmoitettu 0,1 N natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksen määrä, kun laitteiston (5.2) 300 ml:n erlenmeyerpulloon pipetoitiin 50 ml 0,1 N rikkihapon standardiliuosta (4.17), A = millilitroina ilmoitettu 0,1 N natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksen määrä, joka kului analyysissa, M = määritystä varten pipetoidun näytteen paino grammoina. 7.2.6 Ureatyppi 7.2.6.1 Ureaasimenetelmä 500 ml:n mittapulloon siirretään täyspipetillä suodosta (7.2.1.1 tai 7.2.1.2), joka sisältää korkeintaan 250 mg ureatyppeä. Fosfaattien sakkauttamiseksi lisätään hieman kylläistä bariumhydroksidiliuosta (4.21), kunnes sakkautumista ei enää esiinny. Sitten poistetaan loput bariumionit (ja kaikki liuenneet kalsiumionit) 10 %:isen natriumkarbonaattiliuoksen avulla (4.22). Annetaan laskeutua ja tarkistetaan, onko sakkautuminen tapahtunut täydellisesti. Täytetään merkkiin saakka, sekoitetaan ja suodatetaan poimutetun suodattimen läpi. 50 ml suodosta pipetoidaan laitteiston (5.3) 300 ml:n erlenmeyerpulloon. Suodos tehdään happamaksi 2 N suolahapolla (4.23), kunnes pH-arvoksi saadaan pH-mittarilla (5.5) mitattuna 3. Sitten pH-arvo nostetaan 5,4:ään 0,1 N natriumhydroksidilla (4.20). Ammoniakin hävikin välttämiseksi erlenmeyerpullo suljetaan ureaasilla hajottamisen ajaksi tulpalla, jossa on erotussuppilo ja pieni kuplaloukku, joka sisältää tarkalleen 2 ml 0,1 N suolahapon standardiliuosta (4.24). Erotussuppilon kautta kaadetaan 20 ml ureaasiliuosta (4.25) ja liuoksen annetaan olla tunnin ajan 20-25 °C:n lämpötilassa. Sitten pipetoidaan 25 ml 0,1 N suolahapon standardiliuosta (4.24) erotussuppiloon, annetaan sen valua liuokseen ja huuhdellaan sitten pienellä vesimäärällä. Samalla tavalla siirretään suoja-astian sisältö kvantitatiivisesti erlenmeyerpullossa olevaan liuokseen. Happoylimäärä titrataan 0,1 N natriumhydroksidin standardiliuoksella (4.20), kunnes pH-arvoksi pH-mittarilla mitattuna saadaan 5.4. 7.2.6.2 Sokeakoe Ks. 7.1.1.3. 7.2.6.3 Tulosten ilmoittaminen % N (urea) = >NUM>(a - A) × 0,14 >DEN>M jossa: a = sokeakokeessa kulunut millilitroina ilmoitettu 0,1 N natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksen määrä. Sokeakoe suoritettiin tarkalleen samoissa olosuhteissa kuin analyysi, A = millilitroina ilmoitettu 0,1 N natrium- tai kaliumhydroksidin standardiliuoksen määrä, joka kului analyysissä, M = määritystä varten pipetoidun näytteen paino grammoina. Huomautuksia 1. Bariumhydroksidi- ja natriumkarbonaattiliuoksilla sakkauttamisen jälkeen täytetään merkkiin saakka, suodatetaan ja neutraloidaan mahdollisimman nopeasti. 2. Titrauskoe voidaan suorittaa myös indikaattorin (4.29.2) kanssa, mutta päätepistettä on silloin vaikeampi havaita. 7.2.6.4 Gravimetrinen menetelmä ksanthydrolilla 250 ml:n dekantterilasiin siirretään tarkkuuspipetillä suodosta (7.2.1.1 tai 7.2.1.2), joka sisältää korkeintaan 20 mg ureaa. Lisätään 40 ml etikkahappoa (4.14). Sekoitetaan lasisauvalla minuutin ajan ja annetaan mahdollisen sakan laskeutua viisi minuuttia. Suodatetaan tasaisella alustalla 100 ml:n dekantterilasiin, pestään useilla millilitroilla etikkahappoa (4.14), lisätään sitten suodokseen tipoittain 10 ml ksanthydrolia (4.26) jatkuvasti lasisauvalla sekoittaen. Annetaan laskeutua, kunnes näkyy sakkaa, jolloin sekoitetaan jälleen yhden tai kahden minuutin ajan. Annetaan seistä puolitoista tuntia. Suodatetaan alentaen hieman painetta lasisen suodatusupokkaan läpi, joka on kuivattu ja punnittu; pestään kolme kertaa 5 ml:lla etanolia (4.31) yrittämättä poistaa kaikkea etikkahappoa. Pannaan uuniin ja pidetään 130 °C:n lämpötilassa tunnin ajan (lämpötila ei saa nousta yli 145 °C:n). Annetaan jäähtyä kuivauskaapissa ja punnitaan. 7.2.6.5 Tuloksen ilmoittaminen % urea N + biureetti = >NUM>6,67 × m1 >DEN>M2 jossa: m1 = saadun sakan paino grammoina, M2 = määritystä varten pipetoidun grammoina ilmoitettu näytteen paino. Tulos korjataan sokeakokeesta saadulla arvolla. Biureetti voidaan yleensä mitata urean typen mukana, ilman että siitä aiheutuu suurtakaan virhettä, sillä sen absoluuttinen määrä on pieni moniravinteisissa lannoitteissa. 7.2.6.6 Erotusmenetelmä Urean typpi voidaan laskea myös seuraavan taulukon mukaan: >TAULUKON PAIKKA> 7.2.7 Syanamidityppi Otetaan suodoksesta (7.2.1.2) määrä, joka sisältää 10 - 30 mg syanamidityppeä ja pannaan se 250 ml:n dekantterilasiin. Analyysia jatketaan menetelmän 2.4 mukaan. 8. TULOSTEN VARMISTAMINEN 8.1 Tietyissä tapauksissa voi punnitusta näytteestä suoraan saadun typen kokonaismäärässä (7.1) ja liukenevan typen kokonaismäärässä (7.2.2) olla ero. Ero ei kuitenkaan saa olla suurempi kuin 0,5 %. Jos näin kuitenkin on, lannoite sisältää sellaisia liukenemattoman typen muotoja, joita ei ole direktiivin 76/116/ETY luettelossa. 8.2 Ennen jokaista analyysia on tarkistettava, että laitteisto toimii kunnolla ja että sovelletaan oikeaa menetelmää niin, että standardiliuos sisältää eri typpimuotoja samassa suhteessa kuin analysoitava näyte. Tämä standardiliuos valmistetaan kaliumtiosyanaatin (4.3), kaliumnitraatin (4.4), ammoniumsulfaatin (4.5) ja urean (4.6) standardiliuoksista. >VIITTAUS KAAVIOON> >VIITTAUS KAAVIOON> Menetelmä 2.6.2 ERI TYPPIMUOTOJEN MÄÄRITTÄMINEN LANNOITTEISSA, JOTKA SISÄLTÄVÄT TYPPEÄ AINOASTAAN NITRIITTI-, AMMONIAKKI- JA UREATYPEN MUODOSSA 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään yksinkertaistettu menetelmä eri typpimuotojen määrittämiseksi lannoitteissa, jotka sisältävät typpeä ainoastaan nitraatti-, ammoniakki- ja ureatyppenä. 2. SOVELTAMISALA Tätä menetelmää voidaan soveltaa kaikkiin ETY/76/116 direktiivin lannoitteisiin, jotka sisältävät pelkästään nitriitti-, ammoniakki- tai ureatyppeä. 3. PERIAATE Yhdestä näyteliuoksesta otetuille eri osanäytteille tehdään seuraavat määritykset: 3.1 Liukoinen kokonaistyppi 3.1.1 nitraattien puuttuessa suoralla kjeldahlpoltolla, 3.1.2 kun nitraatteja on mukana, kjeldahlpoltolla sen jälkeen, kun liuos on pelkistetty Ulschin menetelmällä. Ammoniakki määritetään kummassakin tapauksessa menetelmän 2.1 mukaisesti, 3.2 liukoinen kokonaistyppi nitriittityppeä lukuun ottamatta kjeldahlpoltolla, kun nitriittityppi on poistettu rautasulfaatilla. Ammoniakki määritetään menetelmän 2.1 mukaisesti, 3.3 nitriittityppi 3.1.2 ja 3.2 kohtien välisellä erotuksella tai liukoisen kokonaistypen ja (3.1.2) sekä ammoniakin ja ureatypen (3.4 + 3.5) summan välisellä erotuksella, 3.4 ammoniakkityppi kylmätislauksella kun liuos on ensin tehty heikosti emäksiseksi. Ammoniakkia syntyy rikkihappoliuoksessa ja se määritetään menetelmän 2.1 mukaisesti, 3.5 ureatyppi joko: 3.5.1 ureaasia käyttäen muuttamalla se ammoniakiksi, joka määritetään titraamalla suolahapon standardiliuoksella 3.5.2 gravimetrisesti ksanthydrolia käyttäen. Saostettu biureetti voidaan määrittää yhdessä ureatypen kanssa varsin tarkasti. Sen pitoisuus on yleensä pieni moniravinteisissa lannoitteissa 3.5.3 erotuksena seuraavan taulukon mukaisesti >TAULUKON PAIKKA> 4. REAGENSSIT Tislattu tai ionipuhdistettu vesi. 4.1 Kaliumsulfaattia, analyysia varten. 4.2 Rautaa, analyysia varten, vedyllä pelkistettyä (tietyn rautamäärän on pelkistettävä vähintään 50 mg nitriittityppeä). 4.3 Kaliumnitraattia, analyysia varten. 4.4 Ammoniumsulfaattia, analyysia varten. 4.5 Ureaa, analyysia varten. 4.6 Rikkihappoliuos: 0,2 N. 4.7 Väkevä natriumhydroksidiliuos: noin 30 %:inen (paino/tilavuus) NaOH-vesiliuos, ei sisällä ammoniakkia. 4.8 Natrium- tai kaliumhydroksidiliuos, 0,2 N, ei sisällä karbonaatteja. 4.9 Rikkihappotiheys (d20 = 1,84). 4.10 Laimennettu suolahappo: 1 : 1 tilavuussuhteessa. 4.11 Etikkahappo: 96-100 %. 4.12 Rikkihappoliuos, noin 30 % H2SO4 (paino/tilavuus), joka ei sisällä ammoniakkia. 4.13 Rautasulfaatti: kiteinen FeSO4 77H2O. 4.14 Titrattu rikkihappoliuos: 0,1 N. 4.15 Oktyylialkoholi. 4.16 Kylläinen kaliumkarbonaattiliuos. 4.17 Natrium- tai kaliumhydroksidiliuos: 0,1 N. 4.18 Kylläinen bariumhydroksidiliuos. 4.19 Natriumkarbonaattiliuos: 10 % (paino/tilavuus). 4.20 Suolahappo: 2 N. 4.21 Suolahappoliuos: 0,1 N. 4.22 Ureaasiliuos. Tehdään suspensio, jossa 0,5 g aktiivista ureaasia 100 ml:ssa tislattua vettä käyttämällä 0,1 N suolahappoa (4.21), säädetään pH-mittarilla mitaten pH-arvoksi 5.4. 4.23 Ksanthydroli. 5 %:inen liuos etanolissa tai metanolissa (4.28). Ei saa käyttää valmisteita, joista syntyy runsaasti liukenematonta ainesta. Huolellisesti suljetussa pullossa liuosta voidaan säilyttää kolme kuukautta pimeässä. 4.24 Katalysaattori. Kuparioksidi (CuO): 0,3-0,4 g määritystä kohti tai vastaava määrä kuparisulfaattia 5H2O 0,95-1,25 g määritystä kohti. 4.25 Suolahapolla pestyt ja hehkutetut hohkakivisiruset. 4.26 Indikaattoriliuokset. 4.26.1 Seosindikaattori. A-liuos: Liuotetaan 1 g metyylipunaista 37 ml:aan 0,1 N natriumhydroksidiliuosta ja lisätään vettä niin että valmista liuosta on yhteensä 1 l. B-liuos: Liuotetaan 1 g metyleenisinistä veteen niin että valmista liuosta on yhteensä 1 l. Sekoitetaan yksi osa A-liuosta kahteen osaan B-liuosta. Tämä indikaattori muuttuu violetiksi happamassa, harmaaksi neutraalissa ja vihreäksi emäksisessä liuoksessa. Indikaattoria käytetään 0,5 ml (10 tippaa). 4.26.2 Metyylipunaindikaattoriliuos. Liuotetaan 0,1 g metyylipunaista 50 ml:aan 95 %:ista etanolia. Lisätään vettä niin että liuosta on yhteensä 100 ml ja suodatetaan tarvittaessa. Edellisen liuoksen sijasta voidaan käyttää 4-5 tippaa tätä indikaattoria. 4.27 Indikaattoripapereita. Lakmus, bromotymolisininen (tai muut paperit, jotka ovat herkkiä pH-arvoilla 6-8). 4.28 Etanoli tai metanoli: 95 % (paino/tilavuus). 5. LAITTEET 5.1 Tislauslaite. Ks. menetelmä 2.1. 5.2 Ammoniakkitypen (7.5.1) määrittämislaite. Ks. menetelmä 2.6.1 ja kuvio 6. 5.3 Laite ureatypen määrittämiseksi ureaasimenetelmällä (7.6.1). Ks. menetelmä 2.6.1 ja kuvio 7. 5.4 Pyörivä ravistin (35-40 kierrosta/min.). 5.5 pH-mittari. 5.6 Lasivälineet - 2, 5, 10, 25, 50 ja 100 ml:n täyspipetit - 300 ja 500 ml:n pitkäkaulainen kjeldahlkolvi - 100, 250, 500 ja 100 ml:n mittalasit - sintratut lasiupokkaat, huokoisuustiheys 5-15 ìm - huhmare. 6. NÄYTTEEN VALMISTAMINEN Ks. menetelmä 1. 7. MENETTELY 7.1 Liuoksen valmistaminen analyysia varten Punnitaan 1 mg:n tarkkuudella 10 g näytettä ja siirretään se 500 ml:n mittapulloon. Lisätään 50 ml vettä ja sitten 20 ml laimennettua suolahappoa (4.10). Ravistetaan. Annetaan seistä, kunnes CO2:ta ei enää muodostu. Lisätään 400 ml vettä, sekoitetaan puoli tuntia, täytetään pullo vedellä, homogenisoidaan, suodatetaan kuivalla suodattimella kuivaan astiaan. 7.2 Kokonaistyppi 7.2.1 Kun nitraatteja ei ole mukana Pipetoidaan 300 ml:n kjeldahlkolviin suodosta (7.1), joka sisältää enintään 100 mg N. Lisätään 15 ml väkevää rikkihappoa (4.9), 0,4 g kuparioksidia tai 1,25 g kuparisulfaattia (4.24) sekä muutama lasihelmi kiehumisen säätelemiseksi. Kuumennetaan ensin kohtalaisesti, jotta reaktio saataisiin alkamaan, sitten enemmän, kunnes neste muuttuu värittömäksi tai vihertäväksi ja nesteestä nousee valkoista höyryä. Jäähdyttämisen jälkeen liuos siirretään tislauslasiin, laimennetaan vedellä 500 ml:ksi ja lisätään muutama kiehumakivi (4.25). Lasi liitetään tislauslaitteeseen (5.1) ja määrittäminen suoritetaan 7.1.1.2 kohdan, menetelmän 2.6.1 mukaisesti. 7.2.2 Kun nitraatteja on mukana Pipetoidaan 500 ml:n erlenmeyerpulloon suodosannos (7.1), joka sisältää alle 40 mg nitriittityppeä. Analyysin tässä vaiheessa N:n kokonaismäärällä ei ole merkitystä. Lisätään 10 ml 30 %:sta rikkihappoa (4.12), 5 g pelkistettyä rautaa (4.2) ja peitetään erlenmeyerpullo välittömästi kellonlasilla. Kuumennetaan hiukan, kunnes reaktio voimistuu mutta ei kuitenkaan muutu kiivaaksi. Kuumentaminen lopetetaan ja liuos jätetään vähintään 3 tunniksi huoneen lämpötilaan. Siirretään neste kvantitatiivisesti 250 ml:n mittalasiin siten, että liukenematonta rautaa ei oteta mukaan. Täytetään vedellä merkkiin. Sekoitetaan huolellisesti. Pipetoidaan liuosta määrä, joka sisältää enintään 100 mg N, 300 ml:n kjeldahlkolviin. Lisätään 15 ml väkevää viinihappoa (4.9), 0,4 g kuparioksidia tai 1,25 g kuparisulfaattia (4.24) ja muutama kiehumakivi kiehumisen kontrolloimiseksi. Lämmitetään ensin kohtalaisesti jotta reaktio saataisiin alkamaan. Sitten enemmän kunnes neste muuttuu värittömäksi tai hieman vihertäväksi ja nesteestä nousee valkoinen höyry. Jäähdyttämisen jälkeen siirretään liuos kvantitatiivisesti tislauskolviin, laimennetaan vedellä 500 ml:ksi ja lisätään muutama kiehumakivi (4.25). Lasi kytketään tislauslaitteeseen (5.1) ja määrittäminen suoritetaan 7.1.1.2 kohdan, menetelmän 2.6.1 mukaisesti. 7.2.3 Sokeakoe Sokeakoe suoritetaan samoissa olosuhteissa ja sokeakokeen tulosta käytetään lopullisen tuloksen laskemisessa. 7.2.4 Tuloksen ilmoittaminen % N (kokonais) = >NUM>(a - A) × 0,28 >DEN>M jossa a = sokeakokeen titrauksessa kulunut 0,2 N natrium- tai kaliumhydroksidiliuos (ml) (4.8) pipetoimalla 50 ml titrattua 0,2 N rikkihappoliuosta laitteen (4.6) säiliöön A = titrauksessa kulunut 0,2 N natrium- tai kaliumhydroksidiliuosmäärä (ml) (4.8), M = näytteen paino grammoina (7.2.1 tai 7.2.2). 7.3 Kokonaistyppi lukuun ottamatta nitriittityppeä 7.3.1 Analyysi Pipetoidaan 300 ml:n kjeldahlkolviin suodosta (7.1), joka sisältää enintään 50 mg määritettävää typpeä. Laimennetaan vedellä niin että lopullinen tilavuus on 100 ml, lisätään 5 g rautasulfaattia (4.13), 20 ml väkevää rikkihappoa (4.9) sekä muutama lasihelmi kiehumisen säätelemiseksi. Kuumennetaan ensin kohtuullisesti, sitten enemmän kunnes nesteestä alkaa nousta valkoista höyryä. Reaktiota jatketaan 15 minuuttia. Kuumentaminen lopetetaan ja 0,4 g kuparioksidia tai 1,25 g kuparisulfaattia (4.24) lisätään katalyytiksi. Kuumentamista jatketaan, kunnes nesteestä on noussut valkoista höyryä 10-15 minuutin ajan. Jäähdyttämisen jälkeen liuos siirretään kjeldahlkolvista kvantitatiivisesti tislauskolviin (5.1). Laimennetaan vedellä 500 ml:ksi ja lisätään muutama kiehumakivi (4.2). Liitetään pullo tislauslaitteeseen (5.1) ja jatketaan määrittämistä 7.1.1.2 kohdan, menetelmän 2.6.1 mukaisesti. 7.3.2 Sokeakoe Ks. 7.2.3. 7.3.3 Tuloksen ilmoittaminen % kokonais-N = >NUM>(a - A) × 0,28 >DEN>M jossa a = sokeakokeen titrauksessa kulunut 0,2 N natrium- tai kaliumhydroksidiliuos (4.8) ml:ina, kun pipetoitiin 50 ml titrattua 0,2 N rikkihappoliuosta (4.6) laitteen (4.8) säiliöön A = titrauksessa kulunut 0,2 N natrium- tai kaliumhydroksidiliuos ml:ina (4.8), M = määrityksessä käytetyn näytteen paino grammoina. 7.4 Nitriittityppi Saadaan laskemalla seuraavien kohtien tulosten erotus: 7.2.4 - (7.5.3 + 7.6.3), tai 7.2.4 - (7.5.3 + 7.6.5), tai 7.2.4 - (7.5.3 + 7.6.6). 7.5 Ammoniakkityppi 7.5.1 Analyysi Pipetoidaan (5.2) kuivaan lasiin suodosta (7.1), joka sisältää enintään 20 mg ammoniakkityppeä. Kytketään laite päälle. Siirretään pipetillä 300 ml:n erlenmeyerpulloon 50 ml titrattua 0,1 N rikkihappoliuosta (4.14) sekä niin paljon tislattua vettä, että nesteen pinta ulottuu noin 5 cm sisäänpanoputken aukon yläpuolelle. Reaktiopullon sivulla olevasta kaulasta lisätään tislattua vettä niin että liuoksen kokonaismäärä on noin 50 ml. Ravistetaan. Kaasuvirran lisäämisen yhteydessä lisätään useita tippoja oktyylialkoholia (4.15), jotta vaahtoa ei muodostuisi. Lisätään 50 ml kylläistä kaliumkarbonaattiliuosta (4.16) ja aloitetaan välittömästi kylmästä suspensiosta vapautuneen ammoniakin poistaminen. Tähän tarkoitukseen tarvittava voimakas ilmavirta (noin 3 l/min) on aikaisemmin puhdistettu kuljettamalla sitä laimennettua rikkihappoa ja laimennettua natriumhydroksidia sisältävien pesupullojen läpi. Paineilman sijasta voidaan käyttää tyhjiötä (vesi-imupumppu), mikäli laitteen liitokset ovat ilmatiiviit. Ammoniakki on tavallisesti poistunut kolmen tunnin kuluessa. Tämä kannattaa kuitenkin varmistaa käyttämällä toista erlenmeyerpulloa. Kun prosessi on loppunut, erlenmeyerpullo irrotetaan laitteesta, huuhdotaan sisäänpanoputken pää pienellä määrällä tislattua vettä ja titrataan ylimääräinen happo 0,1 N natriumhydroksidin standardiliuoksella (4.17). 7.5.2 Sokeakoe Ks. 7.2.3. 7.5.3 Tuloksen ilmoittaminen % N (ammoniakki) = >NUM>(a - A) × 0,14 >DEN>M jossa a = sokeakokeen titrauksessa kulunut 0,2 N natrium- tai kaliumhydroksidiliuos (4.17) ml:ina, kun on pipetoitu 50 ml titrattua 0,1 N rikkihappoliuosta (4.14) laitteen (5.2) erlenmeyerpulloon A = titrauksessa (4.17) kulunut 0,1 N natrium- tai kaliumhydroksidiliuos ml:ina M = näytteen paino grammoina. 7.6 Ureatyppi 7.6.1 Ureaasimenetelmä Siirretään pipetillä 500 ml:n mittapulloon suodosta (7.1), joka sisältää enintään 250 mg ureatyppeä. Fosfaattien sakkauttamiseksi lisätään sopiva määrä kylläistä bariumhydroksidiliuosta (4.18), kunnes lisääminen ei enää tuota lisää sakkaa. Ylimääräiset bariumionit (sekä kaikki liuenneet kalsiumionit) poistetaan 10 %:isella natriumkarbonaattiliuoksella (4.19). Annetaan tasaantua ja tarkistetaan, onko sakkautuminen täydellistä. Täytetään mittamerkkiin asti, homogenisoidaan ja suodatetaan laskostetun suodattimen läpi. Pipetoidaan 50 ml suodosta laitteen 300 ml:n erlenmeyerpulloon (5.3). Tehdään happameksi 2 N suolahapolla (4.20) pH 3:een pH-mittarilla mitaten. Nostetaan pH 5,4:ään 0.1 N natriumhydroksidilla (4.17). Jotta ammoniakin menetykseltä vältyttäisiin ureaasilla toimivan hydrolyysin yhteydessä, erlenmeyerpullo suljetaan tulpalla, joka on kiinnitetty tiputussuppiloon ja pieneen suojasäiliöön, joka sisältää täsmälleen 2 ml 0,1 N suolahappoliuosta (4.21). Tiputussuppilon kautta lisätään 20 ml ureaasiliuosta (4.22). Jätetään kahdeksi tunniksi 20-25 °C:seen. Siirretään pipetillä 25 ml 0,1 N suolahapon standardiliuosta (4.2) tiputussuppiloon, annetaan sen juosta liuokseen ja huuhdotaan sitten pienellä vesimäärällä. Suojasäiliön sisältö siirretään erlenmeyeriin. Happoylimäärä titrataan 0,1 N natriumhydroksidin standardiliuoksella (4.17), kunnes pH-mittarilla mitaten saavutetaan pH-arvo 5.4. Huomautuksia 1. Bariumhydroksidi- ja natriumkarbonaattiliuoksella sakkauttamisen jälkeen täytetään mittamerkkiin asti, suodatetaan ja neutraloidaan mahdollisimman nopeasti. 2. Titraus voidaan suorittaa myös käyttämällä indikaattoria (4.26), vaikkakin värin muutos on vaikeampi havaita. 7.6.2 Sokeakoe Ks. 7.2.3. 7.6.3 Tuloksen ilmoittaminen % N (urea) = >NUM>(a - A) × 0,14 >DEN>M jossa a = sokeakokeen titrauksessa kulunut 0,1 N natrium- tai kaliumhydroksidiliuos (4.17) ml:ina. Sokeakoe on tehty täsmälleen samoissa olosuhteissa kuin analyysi. A = titrauksessa kulunut 0,1 N natrium- tai kaliumhydroksidiliuos (4.17) ml:ina M = näytteen paino grammoina 7.6.4 Gravimetrinen menetelmä ksanthydrolilla Otetaan pipetillä 100 ml:n dekantterilasiin suodosta (7.1), joka sisältää enintään 20 mg ureaa. Lisätään 40 ml etikkahappoa (4.11). Hämmennetään minuutin ajan lasisauvalla. Sakan annetaan laskeutua 5 minuutin ajan. Suodatetaan, pestään muutamalla millilitralla etikkahappoa (4.11), suodokseen lisätään 10 ml ksanthydrolia tipoittain (4.23) ja samalla sekoitetaan jatkuvasti lasisauvalla. Jätetään laskeutumaan, kunnes ilmestyy sakkaa, jolloin sekoitetaan uudelleen 1-2 minuutin ajan. Jätetään yhdeksi ja puoleksi tuntia seisomaan. Suodatetaan kuivattuun ja punnittuun lasiseen suodatusupokkaaseen alentaen hiukan painetta. Pestään 3 kertaa 5 ml:lla etanolia (4.28) pyrkimättä kuitenkaan poistamaan kaikkea etikkahappoa. Siirretään uuniin 130 °C:n lämpötilaan 1 tunn