KOMISSION SUOSITUS,

annettu 3 päivänä maaliskuuta 1999,

yhteensovitetusta yhteisön valvontaohjelmasta vuodelle 1999 viljakasvien sekä tiettyjen kasviperäisten tuotteiden, hedelmät ja vihannekset mukaan luettuina, torjunta-ainejäämien enimmäismäärien noudattamisen varmistamiseksi

(tiedoksiannettu numerolla K(1999) 478)

(ETA:n kannalta merkityksellinen teksti)

(1999/333/EY)

EUROOPAN YHTEISÖJEN KOMISSIO, joka

ottaa huomioon Euroopan yhteisön perustamissopimuksen,

ottaa huomioon viljojen torjunta-ainejäämien enimmäismääristä 24 päivänä heinäkuuta 1986 annetun neuvoston direktiivin 86/362/ETY(1), sellaisena kuin se on viimeksi muutettuna direktiivillä 97/71/EY(2), ja erityisesti sen 7 artiklan 2 kohdan b alakohdan,

ottaa huomioon torjunta-ainejäämien enimmäismäärien vahvistamisesta tietyille kasvikunnasta peräisin oleville tuotteille, mukaan lukien hedelmät ja vihannekset, 27 päivänä marraskuuta 1990 annetun neuvoston direktiivin 90/642/ETY(3), sellaisena kuin se on vimeksi muutettuna direktiivillä 97/71/EY(4) ja erityisesti sen 4 artiklan 2 kohdan b alakohdan,

sekä katsoo, että

direktiivin 86/362/ETY 7 artiklan 2 kohdan b alakohdassa ja direktiivin 90/642/ETY 4 artiklan 2 kohdan b alakohdassa edellytetään, että komissio toimittaa pysyvälle kasvinsuojelukomitealle kunkin vuoden syyskuun 30 päivään mennessä suosituksen yhteensovitetusta yhteisön valvontaohjelmasta mainitun direktiivin liitteessä II säädettyjen torjunta-ainejäämien enimmäismäärien noudattamisen varmistamiseksi,

komission olisi suositeltava valvontaohjelmaa vuosittain; kokemukset, joita komissio ja jäsenvaltiot ovat saaneet kolmen aiemman yhteensovitetun vuosittaisen valvontaohjelman laatimisesta, toteutumisesta ja siitä raportoimisesta, osoittavat monivuotisten ohjelmien olevan tehokkaimpia ja käytännöllisimpiä; on aiheellista vahvistaa tulevien ohjelmien puitteet tässä suosituksessa,

komission olisi pyrittävä asteittain järjestelmään, jossa voidaan arvioida direktiivin 86/362/ETY 7* artiklan 7 kohdan toisessa alakohdassa ja direktiivin 90/642/ETY 4 artiklan 3 kohdan toisessa alakohdassa tarkoitettu todellinen altistuminen ruokavalion torjunta-aineille; tällaisten arviointien toteutettavuuden tutkimisen helpottamiseksi olisi oltava saatavilla tietoja eurooppalaiseen ruokavalioon useimmin kuuluvien elintarvikkeiden torjunta-ainejäämien valvonnasta; ottaen huomioon kansallisella tasolla torjunta-ainejäämien valvontaan käytettävissä olevat varat jäsenvaltiot voivat tutkia yhteensovitetussa valvontaohjelmassa vuosittain näytteet ainoastaan neljän tuotteen osalta; torjunta- aineita olisi yleisesti valvottava 20 elintarvikkeessa viiden vuoden jaksoissa,

valvottaessa vuosien 1999 ja 2000 osalta suositettuja torjunta-aineita voidaan tutkia asefaattia, benomyyli-ryhmää, klorpyrifossia, iprodionia ja metamidofossia koskevien tietojen käyttömahdollisuutta, sillä näitä yhdisteitä (liitteessä I A oleva ryhmä A) on jo valvottu vuosina 1996-1998 ruokavalion torjunta-aineille todellisen altistumisen arvioimiseksi,

valvottaessa vuosien 1999, 2000 ja 2001 osalta suositettuja torjunta-aineita voidaan tutkia diatsinonia, metalaksyylia, metidationia, tiabendatsolia ja triatsofossia koskevien tietojen käyttömahdollisuutta, sillä näitä yhdisteitä (liitteessä I A oleva ryhmä B) on jo valvottu vuosina 1997-1998 ruokavalion torjunta-aineille todellisen altistumisen arvioimiseksi,

valvottaessa vuosien 1999, 2000, 2001 ja 2002 osalta suositettuja torjunta-aineita voidaan tutkia klorpyrifossi-metyyliä, deltametriiniä, endosulfaania, imatsaliilia, lamda-syhalo-triinia, manebi-ryhmää, mekarbamia, permetriiniä, pirimifossimetyyliä ja vinklosoliinia koskevien tietojen käyttömahdollisuutta, sillä näitä yhdisteitä (liitteessä I A oleva ryhmä C) on jo valvottu vuonna 1998 ruokavalion torjunta-aineille todellisen altistumisen arvioimiseksi,

on tarpeen omaksua järjestelmällinen tilastollinen lähestymistapa erityisessä yhteensovitetussa ohjelmassa otettavien näytteiden määrään; Codex Alimentarius-komissio on vahvistanut tällaisen lähestymistavan(5)ja osoittanut, että binomiaalisen todennäköisyysjakauman avulla voidaan laskea, että yhteensä 495 näytteen tutkiminen antaa 99 prosentin luotettavuusasteen yhden pienimmän havaittavissa olevan määrän ylittäviä torjunta-ainejäämiä sisältävän näytteen löytämiseksi, jos oletetaan, että 1 prosentti kasviperäisistä tuotteista sisältää pienimmän havaittavissa olevan määrän ylittäviä jäämiä; jäsenvaltioiden ottamien näytteiden kokonaismäärä olisi suhteutettava väestön ja kuluttajien määrään siten, että vuosittain otetaan kustakin tuotteesta vähintään 12 näytettä, joiden kokonaismäärä olisi ilmoitettava liitteessä I B,

jäsenvaltioiden asiantuntijat keskustelivat Oeirasissa, Portugalissa 15-16 päivänä syyskuuta 1997 liitteessä II julkaistuista torjunta-ainejäämäanalyysin laadunvalvontamenetelmiä koskevista suuntaviivaluonnoksista(6), joista keskusteltiin myös ja jotka otettiin huomioon 20-21 päivänä marraskuuta 1997 kokoontuneessa kasvinsuojelutyöryhmän torjunta-ainejäämäryhmässä; on sovittu, että jäsenvaltioiden analyysilaboratoriot toteuttavat nämä suuntaviivaluonnokset mahdollisimman täydellisinä ja että niitä tarkistetaan näiden kokemusten perusteella,

direktiivin 90/642/ETY 4 artiklan 2 kohdan a alakohdassa jäsenvaltioita vaaditaan yksilöimään kansallisten tarkastusohjelmiensa laadinnassa soveltamansa perusteet samalla kun ne toimittavat komissiolle tiedot edellisen vuoden ohjelmien täytäntöönpanosta; kyseisiin tietoihin olisi sisällyttävä perusteet, joita sovelletaan päätettäessä otettavien näytteiden ja tehtävien analyysien määrästä, sekä sovelletut ilmoitusten kynnysrajat ja perusteet, joiden mukaan kyseiset rajat on vahvistettu; virallista elintarvikkeiden tarkastusta koskevista lisätoimenpiteistä 29 päivänä lokakuuta 1993 annetun neuvoston direktiivin 93/99/ETY(7)mukaisesti tapahtuvan analyysejä tekevien laboratorioiden hyväksymisen yksityiskohdat olisi ilmoitettava,

tiedot valvontaohjelmien tuloksista soveltuvat erityisen hyvin käsiteltäviksi, tallennettaviksi ja välittäviksi sähköisillä tai tietojenkäsittelyjärjestelmillä; on kehitetty muotoja, joilla komissio voi toimittaa jäsenvaltioille tietoja levykkeellä; jäsenvaltioilla olisi sen vuoksi oltava valmius lähettää kertomuksensa komissiolle vakiomuodossa; kyseisen vakiomuodon edelleen kehittäminen tapahtuu tehokkaimmin kehittämällä komission suuntaviivoja, ja

tässä suosituksessa vahvistetut toimenpiteet ovat pysyvän kasvinsuojelukomitean lausunnon mukaiset,

SUOSITTELEE, ETTÄ JÄSENVALTIOT:

1. ottavat näytteitä ja analysoivat liitteessä 1 A vahvistettuja tuote/torjunta-ainejäämäyhdistelmiä liitteessä I B jäsenvaltioille kunkin tuotteen osalta jaettujen näytteiden määrän mukaisesti ottaen tarvitaessa huomioon kansallisen, yhteisön ja kolmansien maiden osuuden jäsenvaltion markkinoista; yhdestä tuotteesta analysoidaan erikseen yhdistetyn näytteen komponentit vähintään yhden mahdollisesti suuren riskin aiheuttavan torjunta-aineen osalta: otetaan kaksi näytettä asianmukaisesta määrästä komponentteja, mieluiten saman tuottajan tuotteista; jos ensimmäisestä yhdistetystä näytteestä löydetään havaittavissa oleva määrä torjunta-ainetta, toisen näytteen tuotteet analysoidaan erikseen; vuonna 1999 tämä yhdistelmä on paprika ja metamidofossi;

2. laativat viimeistään 31 päivänä elokuuta 2000 liitteessä I A vuodelle 1999 määrätyn erityisen ohjelman tuloksista kertomuksen, johon sisältyvät käytetyt analyysimenetelmät ja toteutuneet ilmoitusten kynnysrajat liitteessä I esitettyjen laadunvalvontamenetelmien mukaisesti ja liitteessä III(8)esitetyssä muodossa;

3. toimittavat komissiolle ja jäsenvaltioille kaikki direktiivin 86/362/ETY 7 artiklan 3 kohdassa ja direktiivin 90/642/ETY 4 artiklan 3 kohdassa vaaditut vuoden 1998 valvontaohjelmaa koskevat tiedot 31 päivään elokuuta 1998 mennessä, jotta varmistetaan, että torjunta-ainejäämien enimmäismäärien noudattamista valvotaan vähintään tarkastusnäytteitä ottamalla, ja erityisesti:

3.1 direktiivien 86/362/ETY ja 90/642/ETY liitteissä II lueteltuja torjunta-aineita koskevien kansallisten ohjelmiensa tulokset verrattuina yhdenmukaistettuihin määriin, ja jos näitä määriä ei ole vielä vahvistettu yhteisön tasolla, verrattuina voimassa oleviin kansallisiin määriin;

3.2 tiedot laboratorioidensa laadunvalvontamenetelmistä ja erityisesti torjunta-ainejäämäanalyysin laadunvalvontamenetelmiä koskevista suuntaviivoista (liite II), joita ne eivät ole voineet soveltaa tai joiden soveltamisessa on ollut vaikeuksia;

3.3 tiedot analyysit tekevän laboratorion direktiivin 93/99/EY 3 artiklan säännösten mukaisesta hyväksymisestä (mukaan lukien hyväksymistyyppi, hyväksynnän antanut elin ja hyväksymistodistuksen jäljennös).

Tämä suositus on osoitettu kaikille jäsenvaltiolle.

Tehty Brysselissä 3 päivänä maaliskuuta 1999.

Komission puolesta

Franz FISCHLER

Komission jäsen

(1) EYVL L 221, 7.8.1986, s. 37.

(2) EYVL L 347, 18.12.1997, s. 97.

(3) EYVL L 350, 14.12.1990, s. 71.

(4) EYVL L 347, 18.12.1997, s. 97.

(5) Codex Alimentarius, Pesticide Residues in Foodstuffs, Rome 1994, ISBN 92-5-203271-1; osa 2, sivu 372.

(6) Julkaistu aiemmin komission asiakirjana VI/7826/97.

(7) EYVL L 290, 24.11.1993, s. 14.

(8) Julkaistu aiemmin komission asiakirjana VI/1609/97.

LIITE I A

Suosituksen 1 kohdassa vahvistetut kussakin erityisessä ohjelmassa valvottavat tuote/torjunta-aine-yhdistelmät

>TAULUKON PAIKKA>

LIITE I B

Kunkin jäsenvaltion vuosittainen näytemäärä kunkin tuotteen osalta vuoden 1999 yhteensovitetussa yhteisön valvontaohjelmassa

>TAULUKON PAIKKA>

LIITE II

Torjunta-ainejäämien määrityksen laadunvalvontamenetelmiä koskevat ohjeet

Johdanto

1. Torjunta-ainejäämiä koskevien tietojen avulla voidaan valvoa jäämien enimmäisrajojen (MRL) noudattamista, tehostaa säännösten voimaan saattamista tai arvioida kuluttajien altistusta torjunta-aineille. Jäämien määritys on vaikeaa, ja asianmukainen laadunvalvonta on välttämätöntä, jotta tulosten oikeellisuus voidaan osoittaa kohtuullisin kustannuksin. Torjunta-ainejäämät on pystyttävä tunnistamaan oikein, jotta ne voidaan mitata. Kun havaitun jäämän määrän tunteminen on tärkeää, sovelletaan tiukimpia näissä ohjeissa mainituista vaatimuksista. Vähemmän tiukkoja vaatimuksia voidaan soveltaa, jos jäämien tarkka määrä on suhteellisen epäolennaista, esimerkiksi kun riittää, että jäämien tiedetään olevan enimmäismäärien rajoissa. Loppuun on lisätty sanasto.

Toimintaperiaatteet

2. Laboratoriotoimenpiteissä on noudatettava jonkin tunnustetun, EN45001:n tai hyvän laboratoriokäytännön (GLP) mukaisen hyväksymisjärjestelmän vaatimuksia.

3. Laboratorion on osallistuttava asianmukaisiin, esimerkiksi Euroopan komission, FAPAS:n ja CHECK:n järjestämiin laaduntestausohjelmiin. Kun saadaan huonoja z-arvoja, ongelma(t) on korjattava ennen kuin kyseisten torjunta-aineiden määrityksiä jatketaan.

4. Kun tarvitaan kvantitatiivisia tuloksia, kriittiset paino- ja tilavuusmittaukset on tehtävä laitteilla, joiden tarkkuus on noin 2 prosenttia, mieluiten noin 1 prosentti. Painon ja tilavuuden mittauksessa käytetyt välineet on kalibroitava, ja niitä on huollettava ja käytettävä valmistajan ohjeiden mukaan. Samoin on käytettävä spektrometrivälineistöä, jonka aallonpituudet, massa-varaussuhteet ym. edellyttävät kalibroimista. Mahdollisuuksien mukaan määritykset on tehtävä MRL:ssä määritellyistä komponenteista.

Näytteenotto, näytteiden kuljetus, käsittely ja säilytys

Näytteenotto

5. Näytteenotto on suoritettava neuvoston direktiivin 79/700/ETY(1) tai sen korvanneen lainsäädännön mukaan. Jos primaarinäytteitä ei voi käytännössä ottaa erästä satunnaisesti, on näytteenottomenetelmä kirjattava.

Näytteen kuljetus

6. Näytteet on kuljetettava laboratorioon puhtaissa astioissa ja kestävissä pakkauksissa. Polyeteenipussit (tarvittaessa ventiloidut) ovat hyväksyttäviä useimmille näytteille, mutta kaasudesinfiointiaineiden jäämämäärityksiä varten otetuille näytteille on käytettävä tiiviitä pusseja (esim. nailonkalvoa). Vähittäismyyntiä varten esipakattujen hyödykkeiden näytteitä ei saa ottaa pakkauksista ennen kuljetusta. Huonosti säilyvät tuotteet (esim. kypsät vadelmat) on ehkä jäädytettävä pilaantumisen estämiseksi ja kuljetettava kuivajäässä tai vastaavassa aineessa, jotta ne eivät sula kuljetuksen aikana. Samoin näytteet, jotka kerättäessä ovat jäässä, eivät saa sulaa kuljetuksen aikana. Näytteet, jotka voivat vaurioitua jäähdytettäessä (esim. banaanit) on suojattava sekä korkeilta että matalilta lämpötiloilta. Näytteet on merkittävä selvästi ja lähtemättömästi etiketeillä, jotka eivät voi irtaantua vahingossa. Orgaanisia liuottimia sisältäviä tusseja on vältettävä sellaisten näytepussien merkitsemisessä, joissa on näytteitä kaasudesinfiointiaineiden jäämien määritystä varten. Useimmille näytteille on olennaista, että ne kuljetetaan laboratorioon nopeasti, mieluiten päivässä. Pilaantuvat, hauraat tai raskaat näytteet, jotka voivat kärsiä ja/tai vahingoittua matkan aikana, on pakattava erityisen huolellisesti. Laboratorioon tulevien näytteiden kunnon on oltava suunnilleen sama, jonka huolellinen kuluttaja hyväksyy, tai näytteet katsotaan yleensä kelpaamattomiksi määritykseen.

Näytteen käsittely määritystä varten

7. Kun näyte vastaanotetaan, sille on annettava laboratoriossa oma tunnistekoodi.

8. Näytteen käsittely ja sen jakaminen eriin on suoritettava ennen kuin näyte on silmin nähden muuttunut. Säilykkeet, kuivatut tuotteet ja vastaavat on määritettävä hyllyiän kuluessa ellei niitä säilytetä syväjäässä.

9. On osoitettava, etteivät näytteen käsittely ja säilytykseen liittyvät toimet vaikuta merkittävästi mitattaviin jäämiin. Näytteet on homogenoitava, hienonnettava ja/tai sekoitettava ennen kuin niistä otetaan näytteet määritystä varten. Jos on olemassa vaara, että huonosti säilyvää näytettä menetetään käsittelyssä, näytteet voidaan hienontaa jäätyneinä (ts. pitäen ne kuivajäässä tms.). Jos hienontamis- tai muiden toimenpiteiden tiedetään vaikuttavan (esim. ditiokarbamaattien tai kaasumaisten desinfiointiaineiden) jäämiin eikä käytettävissä ole hyviä vaihtoehtoisia menetelmiä, määritykseen voidaan käyttää kokonaisia hyödykkeitä tai niistä otettuja osia. jos analyysinäyte siis koostuu joistakin kappaleista tai palasista, se ei todennäköisesti edusta hyvin analyysinäytemateriaalia, ja alusta lähtien on mittaukseen käytettävä rinnakkaisnäytteitä, jotta keskiarvosta saataisiin parempi käsitys. Kaikki määritykset on tehtävä mahdollisimman pian, jotta näytteen säilytysaika olisi mahdollisimman lyhyt. Huonosti säilyvien tai haihtuvien torjunta-aineiden jäämien määritykset on mahdollisesti tehtävä samana päivänä kun näyte on saapunut.

Torjunta-ainestandardit, kalibrointiliuokset jne.

Standardien tunnistetiedot ja puhtaus

10. Vertailustandardien (mukaan lukien torjunta-aineet sekä niiden aineenvaihdunta-, johdannais- tai hajoamistuotteet) ja sisäisten standardien on oltava mahdollisuuksien mukaan puhtaudeltaan tunnettuja. Ne on vastaanotettaessa päivättävä, ja niille on annettava oma tunnistekoodi ja määrättävä viimeinen käyttöpäivä. Viimeinen käyttöpäivä voi poiketa vertailustandardin valmistajan antamasta, jos sen tiedetään olevan sopiva kyseiselle torjunta-aineelle todellisissa säilytysolosuhteissa. Varmennetut standardit olisi tunnistettava ja varmentamattomat standardit on ehdottomasti tunnistettava, ja niiden (likimääräinen) puhtaus määritettävä kromatografialla, infrapunaspektrometrialla, massaspektrometrialla (MS) tai ydinmagneettisella resonanssispektrometrialla. Mahdollisuuksien mukaan tähän tarkoitettu vertailuspektri täytyy valita siten, että se on yhteensopiva mitattavan aineen kemiallisen rakenteen kanssa. Vertailustandardit voidaan pitää viimeisen käyttöpäivän jälkeen, jos puhtauden osoitetaan olevan hyväksyttävä, mutta standardeille on annettava uusi viimeinen käyttöpäivä. Muussa tapauksessa ne on vaihdettava uusiin. Saman torjunta-aineen uusien ja vanhojen vertailustandardien suhteellinen puhtaus voidaan määrittää vertaamalla uusista ja vanhoista materiaaleista samaan aikaan tehtyjen uusien laimennusten antamia ilmaisinvasteita (katso myös kohta 15). Uusien ja vanhojen vertailustandardien välillä havaitut erot, joita ei voi selittää ilmoitetuilla puhtauseroilla, on tutkittava, ja säilytyksen kesto ja/tai olosuhteet on tarvittaessa tarkistettava.

11. Ennen näytteiden mittaamista on osoitettava, että standardille saatu kromatografivaste (signaali) jne. johtuu määritettävästä aineesta, mieluiten MS:llä. Jos mitattava aine on pyrolyysituote, joka on samalla torjunta-aineen metaboliitti(2), on käytettävä toista määritysmenetelmää, mikäli metaboliitti ei sisälly enimmäisjäämärajan määritelmään.

Näytteiden säilytys

12. Vertailustandardit voidaan säilyttää alkuperäisissä astioissaan, jos ne ovat sopivia, mutta tulpat eivät saa olla kumimateriaalia. Jos standardi muuttuu silmin nähden säilytyksen aikana, sitä ei saa käyttää määrittämättä sen puhtautta, ellei muutos johdu yksinkertaisesti sulamisesta ja jäätymisestä. Torjunta-ainestandardit on säilytettävä valmistajan mahdollisten ohjeiden mukaisesti hajoamisen välttämiseksi. Yleensä riittää säilytys alhaisessa lämpötilassa (jääkaapissa tai pakastimessa) ja pimeässä. Astiat on suljettava tiiviisti, ettei niihin pääse kosteutta, mikä on erityisen todennäköistä, kun aineet saatetaan huoneenlämpötilaan.

Analyyttistandardiliuosten, suspensioiden jne. valmistus, käyttö ja säilytys

13. Torjunta-aineliuosten (tai kiinteäfaasilaimennusten) valmistuksessa on oltava erittäin huolellinen. Vertailustandardin tunnistetiedot ja massa (tai tilavuus erittäin haihtuville yhdisteille), liuottimen (tai muun laimentimen) tunnistetiedot ja pullojen ja pipettien kalibrointitilavuudet on kirjattava. Amorfiset kiinteät aineet on homogenoitava ennen kuin niistä otetaan osa punnitukseen. Kanta- ja työliuoksille on annettava omat tunnistekoodit, jotka on merkittävä pysyvästi, ja liuosten konsentraatiot on korjattava vertailustandardin puhtausasteen suhteen (jos se tiedetään varmasti). Kalibrointiin käytetyille yksittäisille näytteille ei tarvitse antaa omaa tunnistekoodia, mutta niiden alkuperä ja valmistusmenetelmä on kirjattava.

14. Torjunta-aine ei saa reagoida liuosten valmistuksessa käytettyjen liuottimien kanssa, ja sen pitää liueta niihin riittävästi. Liuottimien on oltava kyseiseen määritykseen sopivia ja yhteensopivia mittauslaitteiston kanssa. Erityisesti ionisoituvien torjunta-aineiden adsorptio astioiden pintaan on estettävä lisäämällä happoa, silanoimalla lasiastiat tai käyttämällä muoviastioita tapauksen mukaan, mutta nämä toimenpiteet eivät saa vaikuttaa torjunta-aineen määritykseen. Vähintään 10 mg torjunta-aineen vertailustandardia punnitaan jos mahdollista suoraan mittapulloon, tai sitä punnitaan esipunnittuun (tai taarattuun) astiaan ja siirretään kvantitatiivisesti liuottimella huuhdellen mittapulloon. Haihtuvat nestemäiset torjunta-aineet punnitaan tai mitattu tilavuus (jos tiheys tunnetaan) lisätään suoraan vähemmän haihtuvaan liuottimeen mittapulloon. Kaasumaiset desinfektioaineet voidaan lisätä kuplittamalla liuottimeen ja punnitsemalla siirretty määrä tai valmistamalla kaasumaiset laimennukset (esim. kaasutiiviillä ruiskulla). Jälkimmäisessä tapauksessa seoksessa ei saa olla reaktiivisia metalleja.

15. Torjunta-aineliuoksille (tai kiinteäfaasilaimennuksille) on määrättävä viimeinen käyttöpäivä, jonka jälkeen ne on yleensä hävitettävä. Uudet kantaliuokset on laimennettava (tarvittaessa matriisiuutteeseen), ja niitä on verrattava hävitettäviin liuoksiin. Jos ilmaisimen keskimääräinen vaste uuteen liuokseen eroaa yli 5 prosentilla vanhasta liuoksesta(3), uuden liuoksen tarkkuus on tarkastettava vielä yhtä uutta liuosta vasten. Vertailuun tarvittavien määritysten lukumäärä riippuu käytetyn ilmaisinjärjestelmän täsmällisyydestä. Jos on varmistettu, että vaste vanhalle kantastandardille on yli 5 prosenttia alhaisempi kuin uuden standardin vaste, liuosten säilytysaikaa on lyhennettävä tai säilytysolosuhteita parannettava. Jos vasteet uusille ja vanhoille kantastandardeille eivät eroa toisistaan merkittävästi, voidaan harkita pidempää säilytysaikaa. Ditiokarbamaattien vesiliuokset ja erittäin haihtuvien kaasumaisten desinfektionaineiden liuokset (tai kaasumaiset laimennukset) on valmistettava aina uudelleen, eikä vanhoja ja uusia standardeja saa verrata. Tällaisen standardin kelpoisuus voidaan tarkistaa vertaamalla sitä uuteen ja erikseen valmistettuun standardiin.

16. Näytteestä uuttuvat muut aineet voivat vaikuttaa joidenkin ilmaisinjärjestelmien (esim. GC, LC-MS, ELISA) vasteeseen tietyille torjunta-aineille. Tällaiset "matriisivaikutukset" voivat näkyä suurempana tai pienempänä vasteena verrattuna vasteisiin, jotka saadaan analyytin yksinkertaisilla liuotinliuoksilla. Näytteissä olevat muut aineet vaikuttavat myös usein jakaantumiseen headspace-analyysissä tai SPME:ssä. Kaasukromatografiassa havaitut suuremmat tai pienemmät vasteet voivat johtua torjunta-aineen suuremmasta tai pienemmästä transmissiosta injektorin läpi verrattuna liuotinliuoksiin. Massaspektrometrissä havaitut vaikutukset voivat johtua mukana eluoituvista matriisikomponenteista, jotka vaikuttavat ionisaatiotehoon tai ionien keräämiseen. Tällaiset vaikutukset tai niiden puuttuminen voidaan osoittaa vertaamalla yksinkertaisessa liuotinliuoksessa olevan analyytin tuottamaa ilmaisinvastetta sellaiseen vasteeseen, joka saadaan matriisiliuoksessa olevasta analyytistä. Matriisivaikutukset voivat olla hyvin vaihtelevia ja niiden esiintyminen arvaamatonta, ja jos alussa on osoitettu jokin vaikutus tai on osoitettu, ettei mitään vaikutusta ole, ei ole mitään takeita siitä, että tilanne pysyy samana. Kalibrointi on tällaisissa tapauksissa luotettavampi, jos se tehdään matriisiliuoksissa. Käytetyn "matriisikonsentraation" on oltava sama kaikissa saman erän määrityksissä. Näytteitä, joista tiedetään, ettei niissä ole havaittavia määriä jäämiä tai häiritseviä aineita (ts. nollanäytteet), voidaan käyttää uutteiden valmistamiseksi matriisiliuoksessa olevia kalibrointiliuoksia varten. Tähän tarvittavat nollauutteet voidaan valmistaa helpoimmin näyte-erien uuttamisen yhteydessä. Nollauutteet voidaan myös analysoida ilman torjunta-aineen lisäystä sen osoittamiseksi, onko kontaminaatio tapahtunut uuttamisen ja puhdistuksen aikana ja vaikuttaako matriisikomponenteista johtuva ilmaisinvaste analyytin määritykseen. Kalibrointiliuokset, jotka on tehty matriisiliuokseen ja/tai joissa on sekoitus torjunta-aineita, voivat olla huonommin säilyviä kuin yksittäisten torjunta-aineiden puhtaassa liuottimessa olevat liuokset.

17. Liuoksia ei saa panna suoraan auringonvaloon, ja ne on säilytettävä alhaisessa lämpötilassa pimeässä, jääkaapissa tai pakastimessa, tiiviisti suljettuina, jotta liuotin ei haihdu tai astiaan pääse kosteutta. Kun liuokset otetaan kylmästä, ne on saatettava huoneenlämpötilaan ja sekoitettava uudelleen ennen käyttöä.

18. Liuotin ei saa haihtua kalibrointiliuoksista ja uutteista, ellei niissä ole sisäisiä standardeja. Liuottimen haihtumista pienistä määristä on vaikea seurata, ja haihtumista on vältettävä huolellisesti, jos sisäisiä standardeja ei ole. Jos sisäisiä standardeja käytetään, haihtumista on myös vältettävä mahdollisimman hyvin matriisivaikutusten välttämiseksi (katso kohta 16). Septumit ovat erityisesti paikkoja, joissa haihtumista tapahtuu sen lisäksi, että niiden kautta tulee helposti kontaminaatioita. Septumit on vaihdettava mahdollisimman pian puhkaisun jälkeen, jos pulloissa olevat uutteet aiotaan säilyttää.

Uuttaminen ja konsentrointi

Uutto-olosuhteet ja teho

19. Analyysinäytteet on hajotettava perusteellisesti ennen uuttoa tai sen aikana, jotta uutto olisi mahdollisimman tehokasta, paitsi silloin, kun on osoitettu, että hajottaminen on tarpeetonta kyseisessä menetelmässä (esim. ylikriittinen nesteuutto, SFE, tietyntyyppisille näytteille). Ylikuumenemista uuton aikana on vältettävä liuottimen tai torjunta-aineen häviämisen minimoimiseksi. Lämpötila, pH jne. on säädettävä asianmukaisesti, jos niiden tiedetään vaikuttavan uuttotehoon ja/tai torjunta-aineen säilyvyyteen.

20. Jos ei ole tarkoitus uuttaa jäämää kokonaan näytteestä, koska uutteesta otetaan vain osa, alussa lisätty liuotintilavuus on mitattava +- 1 prosentin tarkkuudella. Liuottimen haihtumista ennen näytteen ottamista on vältettävä tai se on mitattava (punnitsemalla tai lisäämällä sisäistä standardia). Jos tämän tyyppisessä uutossa voi esiintyä yli 1 prosenttia liuottimen haihtumista, se on mitattava rutiininomaisesti.

Uutteen konsentrointi ja laimennus määrättyyn tilavuuteen

21. Jos uutteita haihdutetaan kuiviin, on oltava erittäin huolellinen, sillä tällöin voidaan menettää torjunta-ainetta, jota yleensä on pieniä määriä. Pientä määrää korkealla kiehuvaa liuotinta voidaan käyttää "säilytysaineena", ja haihdutuslämpötilan pitäisi olla mahdollisimman alhainen. Uutteiden vaahtoamista ja voimakasta kiehuttamista tai pisaroiden hajottamista on vältettävä. Pienten määrien haihduttamiseen kuiva typpikaasuvirta tai sentrifugaalihaihdutus on yleensä parempi kuin ilmavirtaus, koska ilma johtaa todennäköisemmin hapettumiseen tai tuo mukanaan kosteutta ja muita kontaminoivia aineita.

22. Jos uutteet on saatettava tiettyyn tilavuuteen, on käytettävä tarkasti kalibroituja vähintään 1 ml:n vetoisia pulloja. Jos kuivattuja uutteita liuotetaan määrättyyn tilavuuteen esimerkiksi ruiskusta annosteltavaa liuotinta, liuottimen kiehumispisteen on oltava niin korkea, ettei lisää haihtumista tapahdu. Jos lopullista liuotintilavuutta ei mitata, on lisättävä tietty määrä sisäistä standardia, jotta tilavuus voidaan mitata, erityisesti jos tilavuus on alle 1 ml.

23. Torjunta-aineen pysyvyys uutteissa voi vaihdella suuresti riippuen torjunta-aineesta ja uutteen laadusta. Uutteita on hyvä säilyttää jääkaapissa tai pakastimessa. Liuotinta voi toisaalta haihtua päivän aikana kaasukromatografiin liitetyssä näytteidenvaihtajassa yhtä paljon kuin kuukauden aikana syväjäässä. Torjunta-aineen säilyvyys uutteissa on tutkittava menetelmää validoitaessa.

Kontaminaatiot ja määritystä häiritsevät tekijät

Kontaminaatio

24. Näytteet on pidettävä erossa toisistaan ja muista mahdollisista kontaminaatiolähteistä, kun niitä kuljetetaan laboratorioon sekä säilytyksen aikana. Tämä on erityisen tärkeää pinta- tai pölyjäämien osalta tai haihtuvien torjunta-aineiden suhteen. Näytteet, joissa voi olla tällaisia jäämiä, on suljettava kaksinkertaisesti polyteeni- tai nailonpusseihin ja kuljetettava ja käsiteltävä erillään. Jos laboratoriossa tai sen lähellä on käytettävä torjunta-aineita, on käytettävä ainoastaan sellaisia tuotteita, joita ei etsitä jääminä.

25. On tutkittava, onko liuottimissa (vesi mukaan luettuna), reagensseissa, suodatusapuaineissa jne. häiriöitä aiheuttavia ongelmia. Kaasumaisten desinfektionaineiden jäämien määrityksissä käytettävät liuottimet voivat olla erityisen ongelmallisia, koska liuotinepäpuhtauksien ja torjunta-aineiden haihtuvuus voi olla samanlaista ja ne voivat olla kemiallisesti samanlaisia kuin jäämät.

26. Jäämämäärityksissä käytetyissä välineissä ja astioissa ei saa esiintyä merkittävissä määrin häiritseviä kontaminantteja. Monikäyttöiset volymetriset välineet kuten mittapullot, pipetit ja ruiskut on puhdistettava tarkasti. Kalibrointistandardeihin ja näyteuutteisiin on varattava eri lasiastiat ym. Kumi- ja muoviesineet (esim. tiivisteet, suojakäsineet, pesupullot), kiillotus- ja voiteluaineet ovat mahdollisia määrityksiä häiritsevien aineiden lähteitä. Kumiesineistä tai joistakin voiteluöljyistä peräisin oleva ditiokarbamaatti-, etyleenitiourea- ja difenyyliamiinikontaminaatio on erityisen ongelmallista, koska sitä ei voi erottaa torjunta-ainejäämistä.

27. Ampullien ja pullojen korkkien on oltava PTFE:llä vuorattuja. Uutteet eivät saa olla kosketuksissa korkkien kanssa erityisesti puhkaisemisen jälkeen. Tätä varten ampullit pidetään pystysuorassa. Korkit on vaihdettava nopeasti puhkaisemisen jälkeen, jos uutteet on määritettävä uudestaan. Kertakäyttöpulloja ei saa käyttää uudestaan.

28. Jos käytetään sisäistä standardia, on vältettävä tahatonta uutteiden tai torjunta-aineliuosten kontaminaatiota sisäistä standardia sisältävillä liuoksilla tai päinvastoin.

Määritystä häiritsevät tekijät

29. Näytteissä olevista luonnon aineista, jotka uuttuvat yhdessä jäämien kanssa, aiheutuva häiriö on yleistä, ja se on tunnistettava. Jos määritettävää ainetta esiintyy luonnollisesti näytteessä tai sitä vapautuu näytteestä (esim. epäorgaaninen bromi kaikissa hyödykkeissä; maaperän rikki; tai Cruciferaceae--lajeista muodostuva rikkihiili), torjunta-aineista johtuvia vähäisiä jäämiä ei voi erottaa luonnossa esiintyvistä tasoista. Tällaisten analyyttien esiintyminen luonnossa on otettava huomioon määrityksiä suunniteltaessa ja tuloksia tulkittaessa. Kaikista häiriöistä ei aiheudu yksinkertaisia ja positiivisia ilmaisinvasteita. Mukana eluoituvat torjunta-aineet tai näytematriisin ainesosat voivat aiheuttaa kaasukromatografissa tapahtuvan transmission pienenemistä tai suurenemista tai vaikuttaa ionisaation tai ionien keräämisen tehokkuuteen massaspektrometriassa. Jos näin voi tapahtua, ilmaisinjärjestelmän vaste torjunta-aineisiin on arvioitava erikseen ja muiden torjunta-aineiden kanssa, puhtaassa liuottimessa ja asianmukaisissa "nollauutteissa". Reagenssinollanäytteet (menetelmään liittyvät) on määritettävä menetelmää validoitaessa ja aina myöhemminkin, jos on tarpeen erottaa toisistaan matriisista aiheutuvat häiriöt ja määrityksen aikana mahdolliset esiintyvät häiriöt.

Määrityksen kalibrointi ja kromatogrammin integrointi

Hyväksyttävän kalibroinnin perusvaatimukset

30. Kalibrointi on tehtävä määrityssarjassa kahdella tai useammalla ilmaisinvasteen rinnakkaismäärityksellä jokaisella konsentraatiotasolla. Kaikissa tapauksissa jäämätasojen kvantifiointiin käytettävien ilmaisinvasteiden on oltava ilmaisinjärjestelmän dynaamisella alueella.

31. Määritettäessä sitä, onko näytteissä mitattavissa olevia jäämiä vai ei, alimman kalibrointitason (LCL, joka vastaa aiottua ilmoitustasoa) alapuolelle jäävät jäämäkonsentraatiot on ilmoitettava käyttämällä merkintää "< [LCL] mg/kg" riippumatta siitä, onko analyytille saatu vaste selvä. Jos katsotaan tarpeelliseksi ilmoittaa alkuperäisen LCL:n alapuolelle jääviä mitattavissa olevia jäämiä, lisämääritykset on tehtävä käyttämällä uutta, matalampaa LCL-arvoa.

32. Jos analyysierässä on näytteitä, joissa on LCL-arvon lähettyvillä tai sen alapuolella olevia jäämiä, analyytille saadun ilmaisinvasteen on oltava kvalitatiivisesti erotettavissa ja mitattavissa LCL-tasolla. Jos vaste suunnitellulla LCL-tasolla on riittämätön, on LCL-arvoksi otettava korkeampi kalibrointiarvo, joka täyttää vaatimukset. Yleensä LCL-arvolle hyväksytään signaali-taustasuhde (S/N), joka on vähintään 3:1, vaikka tämä ei välttämättä päde yhteenlaskettuihin signaaleihin esimerkiksi MS-tuloksissa. Vaikka S/N usein ilmaistaan "elektronisena meluna" tai "ilmaisintaustana", myös mukana uuttuneiden häiritsevien yhdisteiden aiheuttama "kemiallinen tausta" on otettava huomioon.

33. Kalibroiminen interpoloimalla kahden tason välillä on hyväksyttävää, jos kunkin tason keskimääräiset vastekertoimet osoittavat, että vaste on lineaarinen (ts. alempi vastekerroin on vähintään 90 prosenttia ylemmästä). Jos käytetään kolmea tai useampaa tasoa, voidaan sovittaa sopiva kalibrointikäyrä. Kalibrointikäyrää ei yleensä pidä pakottaa kulkemaan origon läpi. Jos laskut tehdään tietokoneella, kalibroinnin sovitus on tarkistettava visuaalisesti (ei saa luottaa korrelaatiokertoimiin) sen varmistamiseksi, että sovitus on asianmukainen alueella, jolla jäämiä mitataan. Jos kalibrointitasojen väliset erot ovat suuret ja interpolointi vaikuttaa kyseenalaiselta, voidaan yksittäisiä tasoja käyttää yksittäisinä kalibrointipisteinä.

34. Jäämien tai saantoarvojen laskeminen ekstrapoloimalla kalibrointitaso(i)sta saattaa aiheuttaa epätarkkuutta, joka riippuu ekstrapoloinnin asteesta. Yksittäisestä kalibrointipisteestä tehtyyn laskutoimitukseen liittyy todennäköisimmin ekstrapolaatiota, jos oletetaan, että vaste on lineaarinen ja käyrä kulkee origon kautta. Ekstrapolointi on hyväksyttävää laskettaessa LCL-arvon ylittäviä tuloksia, jos näytteen antama vaste on +- 10 prosenttia kalibrointivasteesta, kun MRL ylittyy, tai +- 50 prosenttia, kun MRL ei ylity. Kun saantoa varten lisätty konsentraatio vastaa LCL:ää, 100 prosenttia pienemmät saannot voidaan laskea ekstrapoloimalla, vaikka arvio voi olla epätarkka.

35. Kalibrointi kahdella tai useammalla tasolla siten, että esimerkiksi kalibroidaan myös tasolla, joka on kaksi kertaa korkeampi kuin tavoite-LCL, antaa käyttöön vara-LCL:n, jos tavoitetasoa ei voida mitata, ja yleensäkin mahdollisuuden mitata suuresti toisistaan eroavia jäämäkonsentraatioita tarkemmin. Yhden pisteen avulla voidaan kalibroida seulottaessa sen määrittämiseksi, onko jäämien taso kalibraatiotasoa korkeampi tai sellaisten jäämien kvantifioimiseksi, joiden tasot ovat kalibraatiotasolla tai sen lähellä. Jälkimmäisessä tapauksessa voidaan saada tarkempia tuloksia kuin monipistekalibroinnilla, kun ilmaisinvaste vaihtelee.

36. Korkeita jäämäkonsentraatioita sisältävät uutteet voidaan laimentaa siten, että konsentraatiot tulevat kalibrointialueelle, mutta silloin voi olla tarpeen muuttaa kalibrointiliuosten "matriisikonsentraatiota", koska matriisin vaikutus vasteeseen saattaa pienentyä, kun näyteuutteissa olevat matriisin ainesosat laimenevat.

Kalibrointi määrityssarjoissa

37. Määrityssarjassa (esim. kromatografiassa) kukin sarja on aloitettava ja lopetettava kalibroinnilla. Kalibrointi voi olla tarpeen sarjan sisälläkin, jos ilmaisinjärjestelmän vaste vaihtelee liikaa. Samanaikaisissa määrityksissä (esim. ELISA 96-kuoppalevyillä) kalibrointinäytteet on sijoitettava siten, että paikasta riippuvat erot voidaan havaita.

38. Sarjojen koko on yleensä valittava siten, että alussa ja lopussa rinnakkaismäärityksinä tehtyjen kalibrointien ilmaisinvasteet eivät eroa toisistaan enemmän kuin 20 prosenttia. Jos ero on yli 20 prosenttia, määritykset on toistettava pienemmissä erissä. Sellaisten näytteiden määrityksiä, joissa jäämiä on vähemmän kuin LCL, ei tarvitse toistaa, jos LCL-vaste on koko erän aikana mitattavissa.

39. Jos jäämät on määritettävä tarkasti, kalibroinnin on oltava asianmukainen. Mahdollisuuksien mukaan ilmaisinjärjestelmä on kalibroitava kaikkien määritettävien aineiden suhteen kaikissa määrityssarjoissa. Jos määritetään useita jäämiä ja täydellinen kalibrointi edellyttäisi suhteettoman paljon määrityksiä kussakin erässä (esimerkiksi kun useita aineita on määritettävä eri liuoksissa, koska ne muuten häiritsisivät toisiaan), ilmaisinjärjestelmä on kalibroitava vähintään "vertailutorjunta-aineille" kussakin näytemääritysten erässä. "Vertailutorjunta-aineet" määritellään jäljempänä 39.1 ja 39.2 kohdissa. Vertailutorjunta-aineet voidaan yhdistää samaan liuokseen. Taulukossa 1 esitetään pienin hyväksyttävä kalibrointitaajuus seulontamäärityksissä. Jos jotakin tiettyä torjunta-ainetta ei kalibroida määrityserässä, sille saatuja tuloksia on pidettävä alustavina.

39.1 Seuraavissa tapauksissa kaikkia analyyttejä on pidettävä vertailuanalyytteinä:

i) kun jokin MRL on ylittynyt;

ii) kun analyytit on mistä tahansa syystä kvantifioitava siten, että tarkkuus on osoitettava;

iii) kun käytetään yhden jäämän määritysmenetelmiä.

39.2 Kaikissa muissa tapauksissa seuraavien aineiden on kuuluttava vertailuanalyytteihin:

i) ne torjunta-aineet, joita tutkittavissa näytteissä todennäköisesti on; ja

ii) kaksi tai useampia torjunta-aineita, joista todennäköisimmin saadaan huono tai vaihteleva vaste tai saanto; ja

iii) yksi torjunta-aine, josta oletetaan saatavan toistuvasti hyvä vaste ja saanto.

Luokkaan i) voi sisältyä luokan ii) ja iii) vaatimukset.

Taulukko 1

Kalibroinnin ja saannon määrityksen vähimmäistaajuus

>TAULUKON PAIKKA>

Huomautuksia:

a) Vertailutorjunta-aineet on määritelty edellä 39.1 ja 39.2 kohdissa.

b) Kun määrityksiin aiotaan ottaa lisää torjunta-aineita, vertailuaineet on valittava erittäin huolellisesti sen varmistamiseksi, että vertailuaineiden ilmaisinvasteet osoittavat, että muiden torjunta-aineiden jäämät voidaan havaita väitetyllä herkkyydellä.

c) Jos tietyn torjunta-aineen kalibrointia tai saannon määritystä ei ole suoritettu kaikissa erissä, on vaarana, että myöhemmissä mittauksissa ilmenee, etteivät kyseiselle torjunta-aineelle saadut tulokset ole päteviä kyseisissä erissä.

Matriisisovitettu kalibrointi

40. Näytematriisin tai liuottimien jne. (katso kappale 16) sisältämät aineet voivat muuttaa kromatografiatransmissiota, ilmaisinvastetta tai jakautumista headspace-menetelmässä. Torjunta-aineiden kalibrointistandardit on yleensä valmistettava ennen käyttöä sellaiseen matriisiuutteeseen, jossa voidaan tehdä tarkka kalibrointi (ts. niiden on oltava "matriisisovitettuja". Matriisisovitukseen käytettävän nollahyödykkeen on mahdollisesti oltava täysin samanlainen kuin näytteet, mutta matriisivaikutusten arvaamattomuus ja suuri vaihtelu edellyttävät, että sellaisen matriisin käyttö, joka ei ole täysin samanlainen, on validoitava uudelleen säännöllisesti. Minkä tahansa erityisen torjunta-aineen ja näytteen osalta voidaan kalibrointiliuosten valmistukseen käytetyn matriisin kelpoisuus tarkistaa lisäämällä tunnettu määrä torjunta-ainetta näyteuutteeseen (jne.) ja vertaamalla saatua analyyttivasteen nousua vasteeseen, joka on saatu oletettavasti vastaavalla matriisisovitetulla kalibrointistandardilla.

41. On oltava huolellinen, kun matriisisovitettuihin kalibrointistandardeihin on käytetty ainetta, joka joko sisältää analyyttiä tai tuottaa ilmaisinsignaalin, joka häiritsee analyytin määrittämistä. Tapauksia voi olla monenlaisia, ja kaikki voivat lisätä epävarmuutta lopputuloksista.

41.1 Analyytti esiintyy luonnollisesti kaikissa näytteissä, ja ainoastaan paljon luonnollisia tasoja korkeammat tasot ovat merkittäviä. Esimerkkinä on sellerin epäorgaaninen bromidi. Kalibrointiin on sisällytettävä nollataso, ja nollamateriaaliksi on valittava aine, jossa analyyttiä on vähän. Analyytin konsentraatio nollanäytteessä määritetään kalibrointikäyrän kulmakertoimesta ja y-akselin leikkauspisteestä (nollataso), ja tämä arvo on lisättävä nimellisiin kalibrointitasoihin. Nolla-arvoa ei saa vähentää näytteissä havaituista tasoista. "Nolla" vastaa siis nollamateriaalissa olevaa tasoa ja siten LCL-arvoa. Nollamateriaali on tehtävä homogeeniseksi sen varmistamiseksi, että LCL pysyy samanlaisena eri erissä. Nollatasoa pienemmät tulokset on esitettävä kuten kappaleessa 31 esitetään.

41.2 Analyytti on peräisin luonnosta ja se havaitaan kaikissa tai useimmissa näytteissä, mutta sen taso on lähellä tavoite-LCL-arvoa tai sen yläpuolella. Esimerkkinä on Brassica-kasveista muodostuva rikkihiili. Voidaan käyttää spesifisempää menetelmää (tässä tapauksessa ditiokarbamaateille) tai tavoite-LCL voidaan asettaa huomattavasti korkeammalle tasolle ja tuloksia tulkitaan varovaisesti.

41.3 Analyytti esiintyy kaikissa näytteissä, mutta ei esiinny luonnossa. Esimerkkinä on tietyissä sitrushedelmissä esiintyvä imatsaliili. Kun on varmistettu huolellisesti, että mitattavia jäämiä todellakin esiintyy usein, kalibrointiin on käytettävä näytettä, jossa analyyttiä on erityisen vähän, kuten kohdassa 41.1 kuvataan.

41.4 Tausta ei johdu analyyttistä, vaan häiritsevästä luonnollisesta tai synteettisestä aineesta, jota esiintyy joissakin tai kaikissa näytteissä. Näyte on puhdistettava paremmin tai on käytettävä spesifisempää ilmaisinjärjestelmää. Kun tämä ei ole käytännössä mahdollista ja kun nollamateriaalissa havaittava enimmäistaso on alempi kuin tavoite-LCL, voidaan menetellä samoin kuin kohdassa 41.1. Tuloksia on tässä tapauksessa tulkittava varovaisesti ja LCL-arvoa suuremmat jäämäarvot on varmistettava huolellisesti.

42. Kaasukromatografimäärityksessä on tavallisesti sekä kalibrointiliuokset sovitettava matriisiin että pylväs-injektoriyhdistelmä esikäsiteltävä sen deaktivoimiseksi ("priming"). Tämä esikäsittely muistuttaa kauan kestävää matriisivaikutusta, mutta on harvoin pysyvä ja poistaa harvoin matriisivaikutuksia. Kun esikäsittely on tarpeen, se tehdään välittömästi ennen määrityserän ensimmäisiä kalibrointimäärityksiä.

Torjunta-aineseosten vaikutus kalibrointiin

43. Kalibrointi ja saantomääritys voidaan tehdä torjunta-ainestandardien seoksella, mutta on tarkistettava, onko ilmaisinjärjestelmän vaste samanlainen matriisisovitetuille torjunta-aineille erikseen ja seoksessa. Niissä epätavallisissa tapauksissa, joissa vasteet eroavat toisistaan merkittävästi, yksittäisten torjunta-aineiden jäämät on kvantifioitava käyttämällä erillisiä kalibrointistandardeja. Poikkeuksellisesti tarvitaan erityisesti valmistettu kalibrointistandardi, jos on määritettävä monta jäämää.

Sellaisten torjunta-aineiden kalibrointi, jotka ovat isomeeriseoksia jne.

44. Jos torjunta-aineen kalibrointistandardi on isomeerien jne. seos, ilmaisimen moolivasteen voi yleensä olettaa olevan samanlainen jokaiselle komponentille, Entsyymimääritykset (esim. koliiniesteraasi) ja immunomääritykset voivat kuitenkin aiheuttaa kalibrointivirheitä, jos komponenttien suhde standardissa eroaa merkittävästi komponenttien suhteesta mitattavassa näytteessä. Tällaisten jäämien määrittämiseen on käytettävä muita menetelmiä.

Kalibrointi johdannaisten tai hajoamistuotteiden avulla

45. Kun torjunta-aine määritetään hajoamistuotteena tai johdannaisena, kalibrointiliuokset on valmistettava vertailustandardista, joka on tehty kyseisestä hajoamistuotteesta tai johdannaisesta, mikäli mahdollista.

46. Torjunta-aineiden määrittämistä pysymättöminä johdannaisina (esim. jotkin Schiffin emäkset), joista ei voi valmistaa puhtaita standardeja, pitäisi välttää.

Kromatogrammin integrointi

47. Määrityksen suorittajan on tarkastettava kaikki kromatogrammit ja niiden perusviivat. Perusviiva on säädettävä tarvittaessa. Jos esiintyy häiritseviä piikkejä, kaikissa analyyseissä on käytettävä samaa menetelmää perusviivan asettamiseksi, vaikkakin tällaisia piikkejä ei voi integroida "oikein". Samaten leviävien piikkien integroinnissa on käytettävä samaa menetelmää. Voidaan käyttää piikinkorkeutta tai pinta-alaa sen mukaan, kumpi antaa tarkemmat ja toistettavammat tulokset (arvioituina saantomääritys- ja kalibrointitiedoista).

48. Kun kalibrointi tehdään isomeeriseosstandardeilla (tai vastaavilla), voidaan piikkien pinta-alat laskea yhteen, piikkien korkeudet laskea yhteen tai mitata yksittäinen komponentti sen mukaan, mikä menetelmä on osoitettu tarkimmaksi.

Analyysimenetelmät

Analyysimenetelmien hyväksyttävyys

49. Analyysimenetelmän riittävä validointi antaa viitteitä menetelmän soveltuvuudesta suunniteltuun tarkoitukseen, vaikka hyvä suoritus käytännössä riippuu tavallisesti analyysin suorittajasta. Menetelmän valitsemisessa on käytettävä validointitietoja, jotka koskevat kyseeseen tulevia torjunta-aineita ja näytematriiseja, ja niihin voi sisältyä i), mieluiten kyseeseen tulevaa konsentraatioaluetta koskeva tarkkuus ja täsmällisyys (uusittavuus ja toistettavuus), ii) saavutettu herkkyys, iii) spesifisyyden osoitus ja iv) menetelmän häiriönsietokyvyn (robustness) testi.

50. Analyysimenetelmän on yleensä oltava sellainen, että saanto on toistettava (yli viisi kertaa määritysrajan suuruisille torjunta-ainetasoille) alueella 70-110 prosenttia kaikille yhdisteille, joita menetelmällä määritetään. Saannon on oltava kullekin yhdisteelle mieluiten keskimäärin 80-100 prosenttia. Jos analyysi on niin vaikea, ettei tällaista tarkkuutta ja täsmällisyyttä saavuteta, eikä ole olemassa muuta tyydyttävää menetelmää, asiaa on harkittava ennen kuin määräykset saatetaan voimaan. Ennen kuin menetelmä hyväksytään seurantaan, määrityksen ja sen tekijän suoritusarvot on arvioitava määrittämällä kaksi tai useampi saantoarvo kustakin näytematriisista. Jos jäämä määritetään kahdesta tai useammasta jäämän komponentista muodostuvasta näytteestä, menetelmän suoritusarvot on arvioitava kaikille komponenteille.

Rasvan tai kuiva-aineen määritysmenetelmät

51. Jos tulokset ilmaistaan kuivapainon tai rasvapitoisuuden suhteen, kuiva-aineen tai rasvan määritykseen käytettävän menetelmän on pysyttävä samana. Se olisi mieluiten validoitava tunnustettuun standardimenetelmään vertaamalla.

Saantomääritykset

Näytteet, lisäystasot, sisällyttäminen analyysisarjoihin

52. Jos jäämät on määritettävä tarkasti, on samanaikaisesti määritettävä myös saannot. Mahdollisuuksien mukaan kaikkien määritettävien analyyttien saanto on määritettävä jokaisesta analyysierästä. Jos tämä kuitenkin edellyttäisi suhteettoman suurta määrää saantoanalyysejä, esimerkiksi kun hyvin suuri määrä analyyttejä määritetään selektiivisillä ilmaisimilla (esim. ECD, NPD), voidaan käyttää eri torjunta-aineluokille taulukossa 1 annettuja saantomääritysten hyväksyttäviä vähimmäistaajuuksia. Vaihtoehtona saantomäärityksille voidaan analysoida vertailumateriaali, jos siinä esiintyy kyseisiä analyyttejä kysymykseen tulevilla tasoilla ja jos jäämät kestävät säilytystä.

53. Torjunta-aineen saanto on määritettävä lisäämällä analyyttiä (analyyttejä) tutkittavan näytteen kanssa samanlaiseen nollamatriisinäytteeseen. Lisäystaso voi olla 1-10 kertaa LCL-arvo, sama kuin MRL tai jokin muu näytteisiin sopiva konsentraatio. Nollanäytemateriaalin pitäisi mieluiten olla sellainen, että siitä tiedetään, ettei siinä ole mitattavia määriä analyyttiä (-ejä). Jos nollamateriaalissa on havaittavia määriä analyyttiä (esim. epäorgaaninen bromidi) tai siinä on häiritseviä aineita, saantomääritykseen käytettävän lisäystason on oltava vähintään viisi kertaa niin suuri kuin nollamateriaalissa oleva taso. Tällaisen nollamatriisin analyyttikonsentraatio (tai näennäinen analyyttikonsentraatio) on määritettävä usealla analyysillä. On varmistettava, johtuuko nollanäytteen antama vaste analyytistä.

54. Mahdollisuuksien mukaan kaikkien MRL:ssä määriteltyjen komponenttien saanto on määritettävä. Jos jäämän määritykseen käytetään komponenteille yhteistä osaa, voidaan tavanomainen saanto (katso taulukko 1) määrittää joko sille komponentille, jota jäämässä tavallisesti esiintyy eniten tai sille, jonka saanto todennäköisesti on pienin.

Analyysin suoritusarvojen hyväksyttävyys

55. Vaikka ei oteta lisäystasoja, tavanomaiset saantoarvot voivat vaihdella enemmän kuin menetelmän validoinnissa saatujen toistettavuusarvojen perusteella voi olettaa. Saantoa on seurattava ja asiaan on puututtava, jos keskimääräisessä saannossa esiintyy merkittävää muuttumista tai saadaan hylättävä tulos. Saannon arviointi LCL-tasolla on tästä syystä tehtävä huolella. Jos saanto eroaa tavanomaisesta keskiarvosta enemmän kuin kahden vakiopoikkeaman verran, asia olisi tutkittava, ja jos ero on enemmän kuin kolme standardipoikkeamaa, asia täytyy ehdottomasti tutkia. Vaikka tämä ei merkitse ilman muuta sitä, että tällaiset saannot ovat hylättäviä, erä on tavallisesti analysoitava uudelleen. Yleensä tavanomaisesti alueella 60-140 prosenttia olevaa saantoa voidaan pitää hyväksyttävänä (saannon tulkitseminen voi edellyttää suurta huolellisuutta, jos lisäystaso on LOD tai lähellä sitä tai LCL). Kun tavanomainen saantokeskiarvo lähenee alueen äärirajoja ja jokin saantotulos on merkittävästi rajan ulkopuolella, näytesarjalle saatuja tuloksia on tarkasteltava varovaisesti. Poikkeuksellisesti voi alle 60 prosentin saantokeskiarvo olla hyväksyttävä, jos saanto on alhainen mutta pysyy samana, ja sen syy on selvitetty (esim. torjunta-aineen jakaantuminen partitiossa). Mahdollisuuksien mukaan on kuitenkin käytettävä tarkempaa menetelmää. Jos jollekin sarjalle saadaan hylättävä saanto, on joko pyrittävä saavuttamaan jälleen hyväksyttävä saanto ja sarjan kaikki näytteet on analysoitava uudelleen tai tuloksia on pidettävä vain puoliksi kvantitatiivisina.

56. Jos torjunta-aineen saanto on sarjalle alueen 70-110 prosenttia ulkopuolella, kiellettyjä torjunta-aineen jäämiä sisältävät näytteet on analysoitava uudelleen, jotta saadaan tarkkoja tuloksia, joita alueella 70-110 prosenttia olevat saantoarvot tukevat. Jos ei päästä tällaisiin saantoarvoihin, on tunnustettava tehtäessä toimenpiteitä koskevia päätöksiä, ettei jäämien tasoja ehkä tunneta hyvällä tarkkuudella.

57. Joissakin tapauksissa voi olla mahdotonta määrittää saantoa, esimerkiksi nestemäisten näytteiden suorissa määrityksissä ja erilaisissa SPME- tai headspace-analyyseissä. Analysoitaessa suoraan nesteitä tarkkuus ja täsmällisyys riippuu kalibroinnista olettaen, ettei torjunta-ainetta häviä (esim. adsorboitumalla) näytteenoton ja analyysin välillä. SPME- tai headspace-analyyseissä tarkkuus ja täsmällisyys voi riippua analyytin tasapainottumisasteesta faaseissa ja niiden välillä, ja tämä pitäisi mahdollisuuksien mukaan osoittaa.

Laatutestaus ja vertailumateriaalien analyysi

58. Kuten kohdassa 3 mainittiin, säännöllinen osallistuminen asianmukaisiin laatutestauksiin on olennaista. Samoin ilmenneet ongelmat on ratkaistava asianmukaisin toimin. Lisäksi voidaan analysoida etukäteen luonnehdittuja ja tasalaatuisia laboratorion omia vertailumateriaaleja jatkuvien todisteiden saamiseksi analyysisuoritusten laadusta, jos näytteissä esiintyvien jäämien tiedetään kestävän säilytystä.

Tulosten varmistus

Varmistusperiaatteet

59. On mahdotonta osoittaa, ettei jäämiä esiinny lainkaan. Kuitenkin tulokset, jotka ovat alle LCL-arvon, ja joita ei siksi voi ilmoittaa absoluuttisilla luvuilla, voidaan katsoa varmistetuiksi, jos sarjaa koskevat saanto- ja LCL-arvot ovat hyväksyttävät. Kun ilmoitusrajaksi asetetaan LCL-arvo, vältetään korkeat ja perusteettomat kustannukset jäämien tai niiden puuttumisen osoittamiseksi niin matalilla tasoilla, etteivät mittaustulokset ole mielekkäitä. Jos analyysierässä ei tiettyä torjunta-ainetta (aineita) ole kalibroitu tai sen (niiden) saantoa määritetty, vertailuaineille saadut arvot osoittavat ainoastaan epäsuorasti analyysin tyydyttävyyden. Tällaisia tuloksia ei voi pitää varmistettuina, vaikka tiedot voivat olla käyttökelpoisia joihinkin tarkoituksiin.

60. LCL-tasolla tai sen yläpuolella olevat tulokset edellyttävät lisätietoja ennen kuin niitä voidaan pitää varmistettuina. Jos analyysierä tehtiin kalibroimatta tiettyä torjunta-ainetta (aineita), tuloksia on pidettävä hyvin alustavina, ja varmistus on välttämätön. Vähimmäisvaatimus tässä tapauksessa on uutteiden uusi analyysi ja asianmukainen kalibrointi havaituille torjunta-aineille. Koska on tarkoitus, että kyseisiä torjunta-aineita havaitaan harvoin (katso taulukko 1) ja ne voivat siksi olla epätavallisia, on parempi analysoida näytteet uudelleen ja määrittää samalla saanto.

61. Jos LCL-arvon ylittävien tulosten perusteella tullaan toteuttamaan täytäntöönpanotoimenpiteitä tai tekemään muita tärkeitä päätöksiä, ovat hyväksyttävät samaan aikaan hankitut kalibrointia ja saantoa koskevat tiedot ja niiden varmistus välttämättömiä. Lisävarmistuksen laatu ja laajuus riippuvat yksittäisen tuloksen suhteellisesta tärkeydestä ja samanlaisten tulosten saantitaajuudesta. Varmistusanalyysin laadunvarmistuksen on oltava aukoton.

Varmistuksen periaatteet

62. Havaittu analyytti on varmistettava määrällisesti ja laadullisesti.

63. Immunokemialliset, kolorimetriset, ohutlevykromatografiaan tai elektroninsieppausilmaisimiin perustuvat määritykset vaativat yleensä eniten varmistusta spesifisyyden puutteen takia. Kun kaasu- tai nestekromatografiassa käytetään "spesifisiä" ilmaisimia, toisella kromatografipylväällä (jossa on merkittävästi erilainen polariteetti) tai toisella "spesifisellä" ilmaisinjärjestelmällä saadaan vain rajoitetusti varmistusnäyttöä. Tämä voi olla hyväksyttävää taajaan ja alhaisilla tasoilla esiintyville jäämille, jos osa jäämistä varmistetaan myös varmemmalla tekniikalla, mutta varmemman tekniikan käyttö kaikkiaan on suositeltavaa.

64. Jos jäämä ylittää MRL-tason ja jos sitä ei saisi esiintyä näytteessä, tulos on varmistettava vähiten epävarmalla käytettävissä olevalla menetelmällä ja analysoimalla yksi tai useampi lisänäyte. Rinnakkaisnäytteiden jäämät voidaan kvantifioida joko seulomalla tai varmistustekniikalla. Analysoitavien rinnakkaisnäytteiden määrä riippuu saatujen tulosten variaatiosta.

Varmistus massaspektrometrialla

65. Massaspektrometrialla voidaan vahvistaa useimpien torjunta-aineiden jäämät lähes yksiselitteisesti, mutta varmistustulosten on täytettävä tietyt vähimmäisvaatimukset. Määrän varmistukseen on tavallisesti käytettävä matriisisovitettuja standardeja, mutta vertailumassaspektri on tehtävä vertailustandardista tai sen puhtaassa liuottimessa olevasta liuoksesta. Jotta ionisuhteet eivät vääristy, vertailuspektriin ei saa käyttää niin suurta määrää ainetta, että se häiritsee ilmaisinta. Suurissa määrissä esiintyvien jäämien varmistus voi olla yksinkertaista, mutta MS:n määritysrajan lähellä olevia tuloksia on tarkasteltava tapaus tapaukselta.

66. Määritettävien ionien kromatogrammien piikeillä (vähintään kolme skannausta, yhteenlaskettu S/N vähintään 3:1) on oltava sama retentioaika, muoto ja vastesuhde kuin samassa sarjassa analysoidulla kalibrointistandardilla. Jos täysin erilaisten ionien kromatogrammeissa on piikkejä, joilla on samanlainen retentioaika ja muoto, tai jos tätä tietoa ei ole saatavilla (esim. "rajoitetusta skannauksesta" tai valikoitujen ionien määrittämisestä, SIM), voidaan tarvita lisävarmistusta. Jos ionikromatogrammissa havaitaan merkittävää kromatografista häiriövaikutusta, jäämiä ei saa kvantifioida tai tunnistaa kyseisen ionin perusteella.

67. Spektreistä on vähennettävä tausta tarvittaessa, mutta tausta on valittava tarkoin, jotta tulokset eivät vääristy. Kun sellaiset ionit, joilla ei ole mitään tekemistä analyytin kanssa, eivät ylitä piikkikeskiarvoitetussa täysikaistaspektrissä (ts. välillä m/z = 50 - 50 massayksikköä suurempi kuin "molekyyli-ioni") neljäsosaa elektroni-ionisaatiospektrissä (EIIS) havaitusta piikin perusintensiteetistä tai kymmenenesosaa kaikissa muissa ionisaatiomenetelmissä saadusta määrästä, spektrin voidaan katsoa tunnistavan aineen riittävästi. Jos nämä rajat ylittyvät ja jos vieraat ionit ovat peräisin kromatografisesti päällekkäin menevistä aineista, voidaan vähentää jokin toinen tausta ja/tai etsiä muuta varmistusta. Tärkeimpien ionien intensiteettisuhteiden on oltava välillä 80-120 prosenttia standardin intensiteettisuhteesta. Jos ionikromatogrammissa näkyy merkittävää kromatografista häiriövaikutusta, kyseistä ionia ei saa käyttää intensiteettisuhteen määrittämiseen, ja lisänäyttöä voidaan tarvita tuloksia tukemaan. Ionia, jota on eniten ja jossa ei näy kromatografista häiriötä, on käytettävä jäämän kvantifiointiin. Erityisesti elektroni-ionisaatiossa häiritsevien ionien puuttumista voidaan pitää tunnistuksen tukena, jos analyyttispektri on hyvin yksinkertainen.

68. Elektroni-ionisaatiolla tai valikoitujen ionien lisäpilkkomisella (MS/MS) ja täydellisellä spektrillä saadaan yleensä varmin näyttö aineen tunnistamiseksi ja kvantifioimiseksi. Matalammilla energioilla (esim. kemiallinen ionisaatio, ilmakehänpaineionisaatio) tuotetut spektrit voivat olla liian yksinkertaisia aineen tunnistamiseksi ilman muuta näyttöä. Jos ioni(e)n isotooppisuhde tai analyytin isomeeriprofiili eivät ole erittäin luonteenomaisia, tarvitaan todennäköisesti lisänäyttöä. Tämä voidaan hankkia i) erilaisessa kromatografiajärjestelmässä, ii) erilaisella ionisaatiotekniikalla, iii) MS/MS:llä, iv) käyttämällä keskitasoisen tai korkean erotuskyvyn MS:ää tai v) muuttamalla pilkkoutumista muuttamalla "keilajännitettä" LC-MS:ssä. Kun käytetään keskitasoisen tai korkean erotuskyvyn MS:ää tai MS/MS:ää, on valittujen ionien oltava mahdollisuuksien mukaan luonteenomaisia kyseiselle torjunta-aineelle mieluummin kuin yhteisiä useille orgaanisille yhdisteille.

69. Täydellisillä spektreillä saadaan varmin tunnistus, mutta herkkyyttä voidaan parantaa skannaamalla rajoitettu massa-alue tai määrittämällä valikoituja ioneja (SIM). Näillä tekniikoilla vähimmäisvaatimus kahden ionin tuloksille on, että m/z on suurempi kuin 200, tai kolmen ionin tuloksille suurempi kuin 100. Lisänäyttöä (katso kohta 68) voidaan tarvita joissakin tapauksissa, ja sitä on harkittava, jos analyyttispektri ei täytä edellä mainittuja vaatimuksia.

Varmistus riippumattomassa laboratoriossa

70. Jos tärkeitä jäämiä ei voida varmistaa omassa laboratoriossa, voidaan varmistus tehdä mahdollisuuksien mukaan toisessa laboratoriossa.

Tulosten ilmoittaminen

Tulosten ilmaiseminen

71. Tulokset on tavallisesti ilmaistava siten kuin ne on määritelty MRL:ssä, ja laatuna mg/kg. Sellaisten näytteiden tulokset, joissa jäämiä on vähemmän kuin LCL, on ilmoitettava muodossa < (LCL) mg/kg.

Tulosten laskeminen

72. Yleensä jäämätuloksia ei korjata saannon suhteen. Tavanomaisesti tehdyn saantomäärityksen avulla analyyttistä suoritusta voidaan seurata, ja se antaa viitteen tulosten tarkkuudesta. Se ei välttämättä anna tietoa tiettyyn näytteeseen liittyvästä tarkkuudesta ja epävarmuudesta (katso kohta 77). Tulokset on korjattava nolla-arvojen suhteen, kun ne johtuvat analyytistä (katso kohta 41).

73. Kun varmistetut mittaustulokset koskevat yhtä ainoaa analyyttistä näytettä (ts. jäämä ei ylitä määräyksiä eikä ole epätavallinen), on ilmoitettava tulos, joka on saatu tarkimmaksi katsotulla ilmaisintekniikalla. Tämä on yleensä spesifisin tekniikka. Jos tulokset on saatu kahdella tai useammalla yhtä tarkalla tekniikalla, voidaan ilmoittaa keskiarvo.

74. Kun on analysoitu kaksi tai useampia analyysinäytteitä, on ilmoitettava kustakin näytteestä saatujen tarkimpien tulosten aritmeettinen keskiarvo. Kun näytteet on hienonnettu ja/tai sekoitettu hyvin, analyysinäytteiden tulosten vakiopoikkeama ei saa olla suurempi kuin 30 prosenttia jos mitattu jäämä on merkittävästi suurempi kuin LOD. LOD:n lähellä tulosten hajonta voi olla paljon suurempi, mikä on otettava huomioon päätettäessä toteutettavista toimista.

75. Kun MRL:n määritelmään kuuluu kaksi tai useampia yhdisteitä, yksi komponentti esiintyy jäämässä usein muita suuremmassa määrässä. Kun komponentit määritetään erikseen (eikä niiden yhteisenä komponenttina), torjunta-aineen yleinen ilmoitusraja pitäisi olla sen komponentin LCL, joka antaa pienimmän moolivasteen. Jos esimerkiksi endosulfaani-isomeerien LCL on 0,05 mg/kg ja sulfaattimetaboliitin LCL on 0,1 mg/kg, endosulfaanin yleinen ilmoitusraja on 0,1 mg/kg. Jos vertailustandardissa on kaksi tai useampia komponentteja, joilla on samanlainen moolivaste mutta joiden konsentraatiot ovat erilaiset (esimerkiksi kloorifenvinfossin sekaisomeerit) voi ilmoitusraja liittyä siihen komponettiin, josta saadaan suurin absoluuttinen vaste. Jos käytetään tätä menetelmää, eikä käytettävissä ole luonteenomaista komponenttiprofiilia, joka tukisi jäämien tunnistamista ilmoitusrajalla tai sen lähellä, voi olla tarpeen käyttää parempaa varmistusmenetelmää.

Lukuarvojen pyöristys

76. Kun ilmoitettavat tulokset ovat alle 0,1 mg/kg, luvut pyristetään yhteen merkitsevään numeroon; kun tulokset ovat >= 0,1 mutta alle 10 mg/kg, luvut pyöristetään kahteen merkitsevään numeroon; kun tulokset ovat >= 10 mg/kg, luvut voidaan pyöristää kolmeen merkitsevään numeroon tai kokonaislukuun. Nämä vaatimukset eivät välttämättä sano mitään mittaustulosten epävarmuudesta.

Tulosten epävarmuuden kvantifioiminen

77. Mittauksen epävarmuus on hyödyllinen kvantitatiivinen osoitin tulosten luotettavuudesta. Epävarmuustiedot eivät korvaa varmistuksen tarvetta, ja niitä tarvitaan etupäässä tukemaan hyvin tärkeitä tuloksia. ISO:n määräyksissä mittausten epävarmuuden arvioinnista ja ilmaisemisesta(4) edellytetään tuloksiin vaikuttavien mahdollisten epävarmuustekijöiden tunnistamista. Tätä muodollista menetelmää voidaan noudattaa tarvittaessa, mutta voidaan käyttää yksinkertaisempaakin menetelmää kuten joko toistettavuuden tai sisäisen uusittavuuden vakiopoikkeamaa. Sitä koskevat luvut voidaan johtaa saantotiedoista tai vertailumateriaalien analyysistä. Epävarmuustietojen on kuitenkin liityttävä tiettyyn torjunta-aineeseen, ja ne on määritettävä kyseessä olevasta matriisista suunnilleen samalla tasolla kuin näytteessä. Siksi voi olla tarpeen johtaa epävarmuustiedot riittävän laajalta konsentraatioalueelta määritetyistä saannoista. Epävarmuustiedot on mieluiten johdettava 5-10 näytteen rinnakkaismäärityksistä, jolloin niihin sisältyy sekä näytteiden jakamisesta että analyysistä johtuva epävarmuus. Epävarmuus voidaan ilmaista 95 prosentin luottamusvälinä tulokselle.

Säännösten noudattamiseen liittyvät päätökset

78. Päätettäessä, osoittavatko tulokset, että jäämä ylittää MRL:n, on otettava huomioon havaittu konsentraatio ja mittauksen kelpoisuus, jonka osoittavat vastaavat laadunvarmistustiedot. Päätökset toteutettavista toimenpiteistä on tehtävä tapauskohtaisesti.

79. Kun erästä otetusta näytteestä (otetuista näytteistä) mitatut tulokset eivät ylitä MRL:ää, erä on MRL:ää koskevien säännösten mukainen.

80. Kun erästä otetusta laboratorionäytteestä (-näytteistä) saadut tulokset ylittävät MRL:n, päätös, jonka mukaan erä ei ole MRL:ää koskevien säännösten mukainen, on tehtävä ottaen huomioon i) rinnakkaislaboratorionäytteistä ja/tai rinnakkaisista analyysinäytteistä saatujen tulosten keskinäiset erot ja ii) analyysin tarkkuus ja epävarmuus. Yleensä säännöstenvastaisuuspäätös edellyttää hyväksyttävää kalibrointia, samanaikaista saantomääritystä ja varmistustietoja. Kun torjunta-aineen esiintyminen on kiellettyä tasosta riippumatta, erä on säännöstenvastainen, jos jäämän määrä on LCL-tasolla tai sitä korkeampi ja sen tunnistus on varmistettu.

81. Kun täytäntöönpanotoimenpiteisiin riittää torjunta-aineen matala esiintymistaso, on tarkasteltava, onko voinut tapahtua ristikontaminaatiota ennen näytteenottoa, sen aikana tai sen jälkeen.

Tietojen säilyttäminen

82. Näytteiden mittaustulokset, laboratoriovihot, kromatogrammit, tulostaulukot, kromatografisia tai spektrituloksia sisältävät levykkeet tai magneettinauhat jne. on säilytettävä tarkastelua varten. Kertomuksen jättämisen jälkeen tulostiedot on säilytettävä viisi vuotta (lainvastaiset näytteet) tai kaksi vuotta (lainmukaiset näytteet).

Sanasto

>TAULUKON PAIKKA>

(1) EYVL L 207, 15.8.1979, s. 26.

(2) Esim. dikofolista muodostuva 4,4'-diklooribentsofenoni, kaptaanista ja kaptafolista muodostuva tetrahydroftaali-imidi, folpetista muodostuva ftaali-imidi ja klofentetsiinistä muodostuva 2-klooribentsonitriili.

(3) Tai keskiarvojen t-testissä ei saa olla merkittävää eroa 5 prosentin tasolla.

(4) Nimetön (1993). Guide to the expression of uncertainty in measurement (ISBN 92-67-10188-9). ISO, Geneve, Sveitsi.

LIITE III

VALMISTELUASIAKIRJA

Suuntaviivoiksi jäsenvaltioille yhteensovitetusta yhteisön valvontaohjelmasta vuosille 1999-2002 viljakasvien sekä tiettyjen kasviperäisten tuotteiden, hedelmät ja vihannekset mukaan luettuina, torjunta-ainejäämien enimmäismäärien noudattamisen ja jäsenvaltioiden kansallisista valvontaohjelmista laatimien kertomusten toimittamisen varmistamiseksi annetun komission suosituksen täytäntöönpanon osalta

JOHDANTO

1. Hedelmien ja kasvisten valvontaa koskevia komission suosituksia on annettu ja julkaistu vuodesta 1995 (luettelo liitteessä 3).

1.2 EFTAn valvontaviranomainen antaa vastaavat suositukset, ja Norja osallistuu käytännössä kaikkiin muihin valvontaan liittyviin keskusteluihin paitsi pysyvään kasvinsuojelukomiteaan ja toimittaa kertomuksia komissiolle.

1.3 Tämän valmisteluasiakirjan tarkoituksena on esittää ratkaisuja esille tulleisiin kysymyksiin ja epäselviin tilanteisiin. Kaikkien jäsenvaltioiden toivotaan voivan toteuttaa suuntaviivojen tässä versiossa esitetyt muutokset jättäessään vuoden 1997 valvontaohjelmaa koskevat kertomuksensa (31 päivään elokuuta 1998 mennessä) ja voivan panna ne lopullisesti täytäntöön vuoden 1998 valvonnassa.

JAKELU

2. Jäsenvaltioiden on lähetettävä valvontakertomukset komissiolle (PO VI, PO XXIV ja yhteinen tutkimuskeskus) ja muille jäsenvaltioille (yhteystiedot liitteessä I).

2.1 Jäsenvaltioiden on lähetettävä kertomuksensa komissiolle suoraan sähköpostilla tai levykkeellä tässä asiakirjassa esitettyjen ohjeiden mukaisesti. Näin helpotetaan kertomuksen yhdistämistä ja kokoamista yhteisön tasolla.

KERTOMUKSEN MUOTO

3 Kertomusten on oltava valmisteluasiakirjan 1609/VI/97 - rev. 5 liitteen taulukoissa A, B, C ja D esitetyssä muodossa (saatavissa pyydettäessä; katso yksityiskohdat jäljempänä).

3.1 Jäsenvaltioiden kertomukset on lisäksi esitettävä suorasanaisena tekstinä. Jäsenvaltioiden on myös laadittava mieluiten englanniksi yhden sivun pituinen tiivistelmä (400-500 sanaa) vuoden aikana suoritetuista ilmoitetuista valvontatoimista. Tiivistelmä sisällytetään komission kokoamaan vuosikertomukseen. Tiivistelmässä on erotettava yhteensovitettu yhteisön valvontaohjelma ja kansallinen valvontaohjelma, ja siinä on esitettävä erityisesti seuraavat tiedot:

3.1.1 yhteenveto tilastoista, mukaan lukien

- kaikista tuotteista (ei eriteltyinä) otettujen tutkittujen näytteiden (ei analyysien) kokonaismäärä,

- niiden näytteiden (ei analyysien) kokonaismäärä, joissa etsittyjä torjunta-ainemääriä ei havaittu,

- niiden näytteiden (ei analyysien) kokonaismäärä, joissa havaittiin yksi tai useampi jäämä, jonka pitoisuus alitti sallitun enimmäisjäämäpitoisuuden,

- niiden näytteiden (ei analyysien) kokonaismäärä, joissa havaittiin yksi tai useampi jäämä, jonka pitoisuus ylitti sallitun enimmäisjäämäpitoisuuden (enimmäisjäämäpitoisuuden ylittyminen kokonaisuudessaan ja yhteisön tasolla ilmoitetaan erikseen).

3.1.2 lyhyt ilmoitus tai tarvittaessa arvio analysoitujen jäämien kokonaismäärästä

3.1.3 luettelo kymmenestä eniten ilmoitetusta torjunta-ainejäämästä suuruusjärjestyksessä (yleisin löydös ensin)

3.1.4 yhteenveto näytenumeroita ja laadunvarmistusta koskevista yksityiskohtaisista tiedoista (katso jäljempänä 12 kohta).

KERTOMUKSEN MUOTO - LEVYKKEISIIN TAI TIETOJENKÄSITTELYYN LIITTYVÄT VAATIMUKSET

4.1 Tiedot yhteensovitetun yhteisön valvontaohjelman tuloksista on esitettävä Excel-taulukkona.

4.1.1 Torjunta-aineet on esitettävä englanninkielisessä aakkosjärjestyksessä tai suosituksessa ilmoitetussa järjestyksessä.

TAULUKKOMUOTOISET KERTOMUKSET

5. Edellä 3.1 kohdassa esitetyn yhteenvetokertomuksen lisäksi on tehtävä liitteessä esitetyt taulukkomuotoiset kertomukset.

- Taulukko A: lyhyt tilastokertomus (kaikki torjunta-ainevalvonta),

- Taulukko B: yhteensovitetun ohjelman tiedoksianto (erityinen ohjelma) Euroopan komissiolle,

- Taulukko C: näytteiden oton ja valvonnan tiedoksianto Euroopan komissiolle,

- Taulukko D: enimmäisjäämämäärät ylittäviä vahvistettuja torjunta-aineita koskevat tiedot (ainoastaan yhteisön tasolla yhdenmukaistetut enimmäisjäämämäärät, pois lukien kansalliset enimmäisjäämämäärät, jos kanta on avoin),

- Taulukko E: Tiedot näytteistä, joissa on yhdestä näytteestä löytynyt monia torjunta-aineita (kaksi tai useampia).

YHTEISÖN JA KANSALLISET ENIMMÄISJÄÄMÄMÄÄRÄT

6. Yhteensovitettuja valvontaohjelmia koskevat komission suositukset kattavat vuoteen 1998 asti ainoastaan direktiivin 90/642/ETY liitteessä II vahvistetut enimmäisjäämämäärät. Vuodesta 1999 lähtien suositukset kattavat myös direktiivin 86/362/ETY liitteessä II vahvistetut enimmäisjäämämäärät. Jäsenvaltiot voivat vahvistaa kansalliset enimmäisjäämämäärät suosituksissa mainituille torjunta-aineille ja tuotteille, joita koskeva kanta on nykyisellään avoin.

ILMOITUSTEN KYNNYSRAJAT

Neuvosto on esittänyt kullekin torjunta-aineelle ilmoitusten kynnysrajat vahvistaessaan enimmäisjäämämäärät. Ilmoituksen kynnysraja on periaatteessa valvontalaboratorioissa rutiinikäytännössä saavutettava määriteltävissä oleva raja.

7. Jäsenvaltioiden on laadittava täydentävää tietoa sisältävä erityiskertomus ilmoitusten kynnysrajoihin liittyvistä ongelmista ja/tai korostettava näitä tapauksia korjaavien toimien toteuttamiseksi.

RUTIINIVALVONTA - NÄYTTEENOTTO - SEURANTA

8. Kansalliset valvontaohjelmat eivät ole olleet sattumanvaraisia, koska niissä on aina pyritty rajalliset varat käyttämään mahdollisimman tarkasti ja keskitytty tunnettuihin tai epäiltyihin ongelma-alueisiin. Kansalliset monivuotiset ohjelmat keskittyvät usein tiettyihin tuotteisiin kiertoperiaatteella, ja ne pyritään aina kohdistamaan tiettyjen kriteereiden mukaisesti.

NOUDATTAMISEN SEURANTA - TOTEUTUS - KOHDISTAMINEN

9. Direktiivin 89/397/ETY 4 artikla kattaa tarkastukset myös silloin kun noudattamatta jättämistä epäillään. Noudattamisen seuranta on selkeästi enemmän kuin kohdennettua rutiinivalvontaa, ja sitä sovelletaan enimmäisjäämämäärän ylittäviin torjunta-ainejäämien aiempiin löydöksiin. Tällaiseen löydökseen voidaan reagoida päivien tai viikkojen kuluttua ja/tai seuraavana tuotanto/tuontikautena, ja seurantaan voi liittyä erien pidättämistä kunnes analyysit on tehty.

9.1 Noudattamisen seurannan väitetään usein johtavan siihen, että enimmäisjäämämäärien ylityksiä todetaan enemmän. Noudattamisen seurantamenettelyn tunnetuksi tekeminen voi kuitenkin johtaa siihen, että enimmäismäärien ylitykset vähenevät.

9.2 Jäsenvaltioiden on valvontaohjelmansa sisällä erotettava selkeästi tunnistettavat noudattamisen seurantamenettelyyn liittyvät osat ja ilmoitettava niistä erillisillä liitteen taulukoilla C ja D.

ENIMMÄISJÄÄMÄMÄÄRIEN YLITTYMINEN

10. Liitteen taulukossa D on esitettävä tiedot jokaisesta enimmäisjäämämäärän ylittävästä näytteestä. Jäsenvaltioiden on vuosikertomuksissaan selkeästi ilmoitettava, mitä ne ovat katsoneet enimmäisjäämämäärien ylityksiksi. Niitä voivat olla:

- tapaukset, joissa analyysilaboratorio on varmistanut ylittymisen analyysiin sovellettavan laadunvarmistuksen yhteydessä,

- tapaukset, joissa tarkastettujen ja näytteeksi otettujen tuotteiden haltijoille on annettu viralliset varoitukset,

- tapaukset, joissa on toteutettu oikeudellisia tai hallinnollisia seurauksia, esim. haaste, seuraamukset tai sakot.

USEITA JÄÄMIÄ YHDESSÄ NÄYTTEESSÄ

11. Liitteen taulukossa E annetaan tiedot näytteistä, joissa on todettu enemmän kuin kaksi torjunta-ainejäämää samassa näytteessä. Tällä taulukolla pyritään vastaamaan useiden jäämien esiintymiseen liittyvään kysymykseen hakemalla näistä tapauksista tietoa, joka toimitetaan asiantuntijoille arviointia varten (sekä toksikologista arviointia että hyväksymismenettelyihin liittyviä arviointia varten). Jäsenvaltioiden on ilmoitettava yhdenmukaisten ja mahdollisuuksien mukaan kansallisten torjunta-aineiden jäämistä. Useiden jäämien esiintymistä koskeva kattava asiakirja on tarkoitus toimittaa kasvien pysyvälle tiedekomitealle ohjeeksi toteuttavia toimia varten.

LAADUNVARMISTAMINEN

12. Komissiolle toimitettavien tietojen laadun varmistamista koskevat tiedot tukevat tärkeällä tavalla torjunta-ainejäämien valvontatyötä ja ne sisällytetään vuosikertomuksiin.

12.1 Jäsenvaltioiden on ilmoitettava komissiolle toimitettavien tietojen laadun varmistamista koskevista kansallisista toimista. Niihin on erityisesti sisällyttävä toimet, jotka täydentävät niitä kolmea seikkaa, joilla laadunvarmistustoimia toteutetaan Euroopan yhteisössä ja Euroopan talousalueella. Näitä ovat laboratorioiden hyväksyminen, yhteisön kelpoisuuskokeet ja torjunta-ainejäämien laadunvalvontamenettelyt - suuntaviivat jäämien valvonnalle Euroopan unionissa.

12.1.1 Virallista elintarvikkeiden tarkastusta koskevista lisätoimenpiteistä annetun direktiivin 93/99/ETY säännösten mukainen hyväksyminen: elintarvikkeiden torjunta-aineita koskevia analyysejä tekevien laboratorioiden on saatava asianmukainen hyväksyminen 1 päivään marraskuuta 1998 mennessä. Vuodesta 1997 lähtien komission suosituksissa edellytetään yksityiskohtaisia tietoja hyväksymisestä. Vuodesta 1999 lähtien komission suosituksissa edellytetään yksityiskohtaisia tietoja, kuten hyväksymistyyppi, hyväksymisen antanut elin ja hyväksymistodistuksen jäljennös. Vuodesta 1999 lähtien komissio ei voi hyväksyä tietoja jäsenvaltioiden varmentamattomilta laboratorioilta.

12.1.2 Yhteisön kelpoisuuskokeet aloitettiin vuonna 1997 ja niitä aiotaan tehdä vuosittain. Laboratorioiden osallistuminen yhteisön kelpoisuuskokeisiin helpottaa niitä varmennuksen saamisessa. Jäsenvaltioiden komissiolle toimittaman tiedon hyväksymisen edellytyksenä olisi oltava, että kyseinen laboratorio on osallistunut tällaiseen kokeeseen sen lisäksi, että se on hyväksytty (katso kohta 12.1.1).

12.1.3 Torjunta-ainejäämien laadunvalvontamenettelyt - suuntaviivat jäämien valvonnalle Euroopan unionissa. Nämä suuntaviivat (asiakirja 7826/VI/97) on kehitetty ja puitu Oeirassa Portugalissa syyskuussa 1997 pidetyssä laadunvalvontaa käsitelleessä Quality Control Workshopissa. Kuten pysyvän kasvinsuojelukomitean työryhmässä päätettiin (20.-21. marraskuuta 1997), jäsenvaltiot ja Norja pyrkivät panemaan suuntaviivat täytäntöön vuodesta 1998 lähtien ja ilmoittavat niiden täytäntöönpanosta komissiolle erityisesti ongelmien osalta. Quality Control Workshopeja aiotaan järjestää uudelleen periaatteessa kahden vuoden välein, käytettävissä olevien määrärahojen mukaan.

LIITE 1

Torjunta-ainejäämien valvonnan kansalliset viranomaiset ja yhteystiedot

(katso vuoden 1996 vuosikertomus)

LIITE 2

Torjunta-aineet, joiden enimmäisjäämäpitoisuudet vahvistetaan direktiivien 86/362/ETY, 86/363/ETY ja 90/642/ETY liitteessä II

Direktiiveissä 93/57/ETY ja 93/58/ETY vahvistetut enimmäisjäämämäärät (35 yhdistettä: voimassa 31.12.1993)

Asefaatti

Klorotaloniili

Klorpyrifossi

Klorpyrifossi-metyyli

Sypermetriini

Deltametriini

Fenvaleraatti

Glyfosaatti

Imatsaliili

Permetriini

Karbendatsiimi (benomyyli, karbendatsiimi, tiofanaattimetyyli)

CS2 (maneb, mankotsebi, metiraami, propinebi, zinebi)

Metamidofossi

Procymidone

Vinklotsoliini

DDT

Amitroli

Atratsiini

Binapakryyli

Bomofossi-etyyli

Kaptafoli

DDT

Diklorproppi

Dinosebi

Dioksationi

Endriini

Etyleenidibromidi

Enklorfossi

Heptakloori

Maleiinihydratsidi

Metyylibromidi

Parakvatti

TEPP

Kamfekloori (toksafeeni)

2,4,5-T

Direktiiveissä 94/29/EY ja 94/30/EY vahvistetut enimmäisjäämämäärät (12 yhdistettä: voimassa 30.6.1995)

Daminotsidi

Lambda-syhalotriinin

Propikonatsoli

Karbofuraani

Karbosulfaani

Benfurakarbi

Furatiokarbi

Syflutriini

Metalaksyyli

Benalaksyyli

Fenarimoli

Etefoni

Direktiiveissä 95/38/EY ja 95/39/EY vahvistetut enimmäisjäämämäärät (6 yhdistettä: voimassa 1.7.1996)

Metidationi

Metomyyli (tiodikarbi)

Amitratsi

Pirimifossi-metyyli

Aldikarbi

Tiabendatsoli

Direktiiveissä 96/32/EY ja 96/33/EY vahvistetut enimmäisjäämämäärät (13 yhdistettä: voimassa 30.4.1997)

Triforiini

Endosulfaani

Fentina

Foraatti

Dikofoli

Klormekvatti

Propytsamidi

Propoksuuri

Disulfotoni

Fenbutatinaoksidi

Triatsofossi

Diatsinoni

Mekarbaami

LIITE 3

Torjunta-ainejäämien valvontaa koskevat komission suositukset

Komission suositus 95/156/EY, annettu 8 päivänä maaliskuuta 1995, yhteensovitettavaksi ohjelmaksi tarkastuksista vuonna 1995 torjunta-ainejäämien enimmäismäärien noudattamisen varmistamiseksi tietyissä kasviperäisissä tuotteissa, hedelmät ja vihannekset mukaan lukien

(EYVL L 103, 6.5.1995, s. 38).

Komission suositus 96/199/EY, annettu 1 päivänä maaliskuuta 1996, yhteensovitettavaksi ohjelmaksi tarkastuksista vuonna 1996 torjunta-ainejäämien enimmäismäärien noudattamisen varmistamiseksi tietyissä kasviperäisissä tuotteissa, hedelmät ja vihannekset mukaan lukien

(EYVL L 64, 14.3.1996, s. 18).

Komission suositus 96/738/EY, annettu 2 päivänä joulukuuta 1996, yhteensovitettavaksi ohjelmaksi tarkastuksista vuonna 1997 tiettyjen kasviperäisten tuotteiden, hedelmät ja vihannekset mukaan lukien, torjunta-ainejäämien enimmäismäärien varmistamiseksi

(EYVL L 355, 24.12.1996, s. 54).

Komission suositus 97/822/EY, annettu 3 päivänä marraskuuta 1997, yhteensovitetusta yhteisön valvontaohjelmasta vuodelle 1998 tiettyjen kasviperäisten tuotteiden, hedelmät ja vihannekset mukaan lukien, torjunta-ainejäämien enimmäismäärien noudattamisen varmistamiseksi

(EYVL L 337, 9.12.1997, s. 14).