Komission direktiivi 95/8/EY, annettu 10 päivänä huhtikuuta 1995, lannoitteiden näytteenotto- ja analyysimenetelmiä koskevan jäsenvaltioiden lainsäädännön lähentämisestä annetun direktiivin 77/535/ETY muuttamisesta (Analyysimenetelmät hivenaineille, joiden pitoisuus on suurempi kuin 10 prosenttia)



Virallinen lehti nro L 086 , 20/04/1995 s. 0041 - 0057



KOMISSION DIREKTIIVI 95/8/EY, annettu 10 päivänä huhtikuuta 1995, lannoitteiden näytteenotto- ja analyysimenetelmiä koskevan jäsenvaltioiden lainsäädännön lähentämisestä annetun direktiivin 77/535/ETY muuttamisesta (Analyysimenetelmät hivenaineille, joiden pitoisuus on suurempi kuin 10 prosenttia) EUROOPAN YHTEISÖJEN KOMISSIO, joka ottaa huomioon Euroopan yhteisön perustamissopimuksen, ottaa huomioon lannoitteita koskevan jäsenvaltioiden lainsäädännön lähentämisestä 18 päivänä joulukuuta 1975 annetun neuvoston direktiivin 76/116/ETY (1), sellaisena kuin se on viimeksi muutettuna direktiivillä 89/530/ETY (2), ja erityisesti sen 9 artiklan 2 kohdan, sekä katsoo, että perustamissopimuksen 8 a artiklalla toteutetaan alue, jolla ei ole sisäisiä rajoja ja jolla tavaroiden, henkilöiden, palveluiden ja pääomien vapaa liikkuvuus taataan, direktiivillä 89/530/ETY täydennetään ja muutetaan direktiiviä 76/116/ETY lannoitteiden sisältämien hivenaineiden boorin, koboltin, kuparin, raudan, mangaanin, molybdeenin ja sinkin osalta, komission direktiivissä 77/535/ETY (3), sellaisena kuin se on viimeksi muutettuna direktiivillä 93/1/ETY (4), säädetään yhteisön lannoitteiden virallisesta tarkastuksesta sen toteamiseksi, että lannoitteet ovat yhteisön säännöksissä asetettujen lannoitteiden laatua ja koostumusta koskevien vaatimusten mukaiset; direktiiviä 77/535/ETY olisi täydennettävä, jotta myös direktiivissä 89/530/ETY tarkoitetuille lannoitteille voitaisiin suorittaa mainitut tarkastukset, ottaen huomioon ehdotetun toimenpiteen laajuus ja vaikutukset, tässä direktiivissä säädetyt yhteisön toimenpiteet ovat paitsi tarpeellisia myös välttämättömiä vahvistettujen tavoitteiden toteuttamiselle; jäsenvaltiot eivät voi saavuttaa näitä tavoitteita itsenäisesti, ja direktiivissä 76/116/ETY on tosiasiallisesti jo säädetty niiden toteuttamisesta yhteisön tasolla, ja tässä direktiivissä säädetyt toimenpiteet ovat lannoitteita koskevien kaupan teknisten esteiden poistamiseksi laadittujen direktiivien mukauttamista tekniikan kehitykseen käsittelevän komitean lausunnon mukaiset, ON ANTANUT TÄMÄN ASETUKSEN: 1 artikla Lisätään direktiivin 77/535/ETY liitteeseen II tämän direktiivin liitteenä oleva teksti. Menetelmiä sovelletaan yhteisön lannoitteisiin määritettäessä jokaista hivenainetta, jonka ilmoitettu pitoisuus on suurempi kuin 10 prosenttia. 2 artikla 1. Jäsenvaltioiden on saatettava tämän direktiivin noudattamisen edellyttämät säännökset voimaan 31 päivään joulukuuta 1995 mennessä. Niiden on ilmoitettava tästä komissiolle viipymättä. Näissä jäsenvaltioiden antamissa säännöksissä on viitattava tähän direktiiviin tai niitä virallisesti julkaistaessa niihin on liitettävä viittaus tähän direktiiviin. Jäsenvaltioiden on säädettävä siitä, miten viittaukset tehdään. 2. Jäsenvaltioiden on toimitettava tässä direktiivissä tarkoitetuista kysymyksistä antamansa kansalliset säännökset kirjallisina komissiolle. 3 artikla Tämä direktiivi tulee voimaan kolmantena päivänä sen jälkeen, kun se on julkaistu Euroopan yhteisöjen virallisessa lehdessä. Tehty Brysselissä 10 päivänä huhtikuuta 1995. Komission puolesta Martin BANGEMANN Komission jäsen (1) EYVL N:o L 24, 30.1.1976, s. 21 (2) EYVL N:o L 281, 30.9.1989, s. 116 (3) EYVL N:o L 213, 22.8.1977, s. 1 (4) EYVL N:o L 113, 7.5.1993, s. 17 LIITE "Menetelmät 10: HIVENAINEET, JOIDEN PITOISUUS ON SUUREMPI KUIN 10 PROSENTTIA Menetelmä 10.1 HIVENAINEIDEN KOKONAISMÄÄRÄN UUTTAMINEN 1. TAVOITE Tällä menetelmällä määritellään menettely seuraavien hivenaineiden uuttamiseksi: kokonaisboori, kokonaiskoboltti, kokonaiskupari, kokonaisrauta, kokonaismangaani, kokonaismolybdeeni ja kokonaissinkki. Tavoitteena on suorittaa mahdollisimman vähäinen määrä uuttoja käyttämällä mahdollisuuksien mukaan samaa uutetta jokaisen edellä mainitun hivenaineen kokonaispitoisuuden määrittämiseen. 2. SOVELTAMISALA Tämä menettely koskee niitä neuvoston direktiivin 89/530/ETY soveltamisalaan kuuluvia ETY:n lannoitteita, jotka sisältävät yhtä tai useampaa seuraavista hivenaineista: boori, koboltti, kupari, rauta, mangaani, molybdeeni ja sinkki. Sitä sovelletaan jokaiseen hivenaineeseen, jonka ilmoitettu pitoisuus on suurempi kuin 10 %. 3. PERIAATE Liuotus kiehuvaan, laimennettuun suolahappoon. Huomautus: Uuttamismenetelmä on kokemusperäinen, ja sen kvantitatiivisuus riippuu tuotteesta tai lannoitteen muista aineksista. Erityisesti, kun kyseessä ovat tietyt mangaanioksidit, uutetut määrät voivat olla merkittävästi pienempiä kuin mangaanin kokonaismäärä tuotteessa. Lannoitteiden valmistajien vastuulla on varmistaa, että ilmoitettu pitoisuus tosiasiallisesti vastaa menetelmän olosuhteissa uutettua määrää. 4. REAGENSSIT 4.1. Laimennettu suolahappoliuos (HCl), noin 6 M: Sekoitetaan yksi osa suolahappoa (ñ = 1,18 g/ml) yhteen osaan vettä. 4.2. Väkevä ammoniakkiliuos (NH4OH, ñ = 0,9 g/ml) 5. VÄLINEISTÖ 5.1. Säädettävä sähkölevy. 5.2. pH-mittari Huomautus: Kun uutteesta määritetään booripitoisuus, ei saa käyttää borosilikaattisia lasitavaroita. Koska uuttoon liittyy keittäminen, suositellaan käytettäväksi teflonia tai kvartsilasia. Lasiastiat on huuhdeltava huolellisesti, jos ne on pesty boraatteja sisältävällä pesuaineella. 6. NÄYTTEEN VALMISTAMINEN Katso menetelmä 1 (direktiivi 77/535/ETY). 7. MENETTELY 7.1. Näyte Punnitaan 1 g:n tai 2 g:n määrä lannoitetta tuotteen ilmoitetun hivenainepitoisuuden mukaan. Seuraavaa taulukkoa käytetään, jotta saadaan lopullinen liuos, joka on soveltuvan laimennuksen jälkeen jokaisen menetelmän mittausalueella. Näyte on punnittava 1 mg:n tarkkuudella. >TAULUKON PAIKKA> Näyte sijoitetaan 250 ml:n dekantterilasiin. 7.2. Liuoksen valmistaminen Tarvittaessa kostutetaan näyte pienellä määrällä vettä, lisätään aluksi pieninä erinä ja varoen 10 ml laimennettua suolahappoa (4.1) lannoitegrammaa kohti ja tämän jälkeen lisätään noin 50 ml vettä. Peitetään dekantterilasi kellolasilla ja sekoitetaan. Kuumennetaan kiehumispisteeseen sähkölevyllä ja keitetään siinä 30 minuuttia. Annetaan jäähtyä välillä sekoittaen. Siirretään kvantitatiivisesti 500 ml:n mittapulloon. Täytetään mittatilavuuteen vedellä ja sekoitetaan huolellisesti. Suodatetaan kuivan suodattimen läpi kuivaan astiaan. Hylätään suodoksen ensimmäinen erä. Uutteen on oltava täysin läpinäkyvä. On suositeltavaa suorittaa määritykset viipymättä kirkkaan suodoksen määräosuuksista. Jos suodosta ei käytetä heti, astia on suljettava. Huomautus: Uutteet, joiden booripitoisuus on määriteltävä: Uutteiden pH on säädettävä arvoon 4-6 väkevällä ammoniakkiliuoksella (4.2). 8. MÄÄRITYKSET Kunkin hivenaine määritetään sen erityismenetelmällä valmistetun uutteen määräosuudesta. Menetelmiä 10.5, 10.6, 10.7, 10.9 ja 10.10 ei voida käyttää kelaatti- tai kompleksimuodossa olevien alkuaineiden määrittämiseen. Näissä tapauksissa on käytettävä menetelmää 10.3 ennen määritystä. Kyseinen käsittely ei välttämättä ole tarpeen, kun määritys suoritetaan atomiabsorptiopektrometrillä (menetelmät 10.8 ja 10.11). Menetelmä 10.2 VESILIUKOISTEN HIVENAINEIDEN UUTTAMINEN 1. TAVOITE Tällä menetelmällä määritellään menettely seuraavien hivenaineiden vesiliukoisten muotojen uuttamiseksi: boori, koboltti, kupari, rauta, mangaani, molybdeeni ja sinkki. Tavoitteena on suorittaa mahdollisimman vähäinen määrä uuttoja käyttämällä mahdollisuuksien mukaan samaa uutetta jokaisen hivenaineen pitoisuuden määrittämiseen. 2. SOVELTAMISALA Tämä menettely koskee niitä direktiivin 89/530/ETY soveltamisalaan kuuluvia ETY:n lannoitteita, jotka sisältävät yhtä tai useampaa seuraavista hivenaineista: boori, koboltti, kupari, rauta, mangaani, molybdeeni ja sinkki. Sitä sovelletaan jokaiseen hivenaineeseen, jonka ilmoitettu pitoisuus on suurempi kuin 10 %. 3. PERIAATE Hivenaineet uutetaan ravistamalla lannoitetta vedessä, jonka lämpötila on 20 ± 2 °C. Huomautus: Uuttamismenetelmä on kokemusperäinen, ja sitä voidaan tai ei voida pitää kvantitatiivisena. 4. REAGENSSIT 4.1. Laimennettu suolahappoliuos (HCl), noin 6 M: Sekoitetaan 1 tilavuusosa suolahappoa (ñ = 1,18 g/ml) 1 tilavuusosaan vettä. 5. VÄLINEISTÖ 5.1. Pyörivä sekoitin, säädetty noin 35-40 kierrokseen minuutissa. Huomautus: Kun uutteesta määritetään booripitoisuus, ei saa käyttää borosilikaattisia lasitavaroita. Tässä uutossa suositellaan käytettäväksi teflonia tai kvartsilasia. Lasiastiat on huuhdeltava huolellisesti, jos ne on pesty boraatteja sisältävällä pesuaineella. 6. NÄYTTEEN VALMISTAMINEN Katso menetelmä 1 (direktiivi 77/535/ETY). 7. MENETTELY 7.1. Näyte Punnitaan 1 g:n tai 2 g:n määrä lannoitetta tuotteen ilmoitetun hivenainepitoisuuden mukaan. Seuraavaa taulukkoa käytetään, jotta saataisiin lopullinen liuos, joka on soveltuvan laimennuksen jälkeen jokaisen menetelmän mittausalueella. Näyte on punnittava 1 mg:n tarkkuudella. >TAULUKON PAIKKA> Sijoitetaan näyte 500 ml:n mittapulloon. 7.2. Liuoksen valmistaminen Lisätään pulloon noin 400 ml vettä. Suljetaan pullo huolellisesti. Ravistellaan voimakkaasti käsin, jotta näytteestä muodostuu dispersio. Asetetaan pullo sekoittimeen (5.1) ja sekoitetaan 30 minuuttia. Täytetään mittatilavuuteen vedellä. Sekoitetaan huolellisesti. 7.3. Määritysliuoksen valmistaminen Suodatetaan välittömästi puhtaaseen ja kuivaan pulloon. Suljetaan pullo. Tehdään määritys välittömästi suodattamisen jälkeen. Huomautus: Jos uute samenee asteittain, uutetaan uudelleen 7.1 ja 7.2 kohdan mukaan tilavuudeltaan Ve:n mittapulloon. Suodatetaan tilavuudeltaan W kalibroituun mittapulloon, joka on kuivattu aiemmin, ja johon on kaadettu 5 ml laimennettua suolahappoliuosta (4.1). Lopetetaan suodatus tarkalleen mittapulloon kalibroituun merkkiin. Sekoitetaan huolellisesti. Näissä olosuhteissa tuloksia ilmoitettaessa käytetään V:n arvoa: V = Ve × W/(W P5). Tuloksia ilmoitettaessa käytettävät laimennukset riippuvat tästä V:n arvosta. 8. MÄÄRITYKSET Kukin hivenaine määritetään sitä koskevalla erityismenetelmällä valmistetun uutteen määräosuudesta. Menetelmiä 10.5, 10.6, 10.7, 10.9 ja 10.10 ei voida käyttää kelaatti- tai kompleksimuodossa olevien alkuaineiden määrittämiseen. Näissä tapauksissa on käytettävä menetelmää 10.3 ennen määritystä. Kyseinen käsittely ei välttämättä ole tarpeen, kun määritys suoritetaan atomiabsorptiospektrometrillä (menetelmät 10.8 ja 10.11). Menetelmä 10.3 ORGAANISTEN YHDISTEIDEN POISTAMINEN LANNOITEUUTTEISTA 1. TARKOITUS Tällä menetelmällä määritellään menettely orgaanisten yhdisteiden poistamiseksi lannoiteuutteista. 2. SOVELTAMISALA Tätä menetelmää sovelletaan menetelmillä 10.1 ja 10.2 uutettujen lannoitenäytteiden analysointiin, joiden alkuaineiden kokonaispitoisuus ja/tai vesiliukoisten alkuaineiden pitoisuus on ilmoitettava direktiivin 89/530/ETY mukaisesti. Huomautus: Useimmiten orgaanisen aineksen pienet määrät eivät vaikuta atomiabsorptiospektrometrillä tehtäviin määrityksiin. 3. PERIAATE Uutteen määräosuuksien sisältämät orgaaniset yhdisteet hapetetaan vetyperoksidilla. 4. REAGENSSIT 4.1. Laimennettu suolahappoliuos (HCl), noin 0,5 M: Sekoitetaan 1 tilavuusosa suolahappoa (ñ = 1,18 g/ml) 20 tilavuusosaan vettä. 4.2. Vetyperoksidiliuos (30 % H2O2, ñ = 1,11 g/ml), hivenainevapaa. 5. VÄLINEISTÖ Säädettävä sähkölevy. 6. MENETTELY Otetaan 25 ml menetelmällä 10.1 tai 10.2 valmistettua uuttoliuosta 100 ml:n dekantterilasiin. Jos kyseessä on menetelmä 10.2, lisätään 5 ml laimeaa suolahappoliuosta (4.1). Tämän jälkeen lisätään 5 ml vetyperoksidiliuosta (4.2). Peitetään kellolasilla. Annetaan hapettua huoneenlämmössä noin yhden tunnin ajan ja tämän jälkeen lämmitetään hitaasti kiehumispisteeseen ja keitetään puolen tunnin ajan. Tarvittaessa jäähtyneeseen liuokseen lisätään uudelleen 5 ml vetyperoksidia ja tämän jälkeen keitetään ylimääräisen vetyperoksidin poistamiseksi. Annetaan jäähtyä ja siirretään kvantitatiivisesti 50 ml:n mittapulloon. Täytetään mittatilavuuteen. Suodatetaan tarvittaessa. Tämä laimennus on otettava huomioon otettaessa määräosuuksia ja laskettaessa tuotteen hivenaineiden prosenttisosuutta. Menetelmä 10.4 LANNOITEUUTTEIDEN HIVENAINEIDEN MÄÄRITYS ATOMIABSORPTIOSPEKTROMETRISESTI (YLEINEN MENETTELY) 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään yleinen menettely rauta- ja sinkkitason määrittämiseen lannoiteuutteista atomiabsorptiospektrometrisesti. 2. SOVELTAMISALA Tätä menetelmää sovelletaan menetelmillä 10.1 ja 10.2 uutettujen lannoitenäytteiden analysointiin, jossa alkuaineiden kokonaispitoisuus ja/tai vesiliukoisen raudan tai sinkin pitoisuus on ilmoitettava direktiivin 89/530/ETY mukaisesti. Tämän menettelyn muunnokset eri hivenaineiden määrittämiseksi määritellään yksityiskohtaisesti kunkin alkuaineen erityismenetelmän yhteydessä. Huomautus: Useimmiten orgaanisen aineksen pienet määrät eivät vaikuta atomiabsorptiospektrometrillä tehtäviin määrityksiin. 3. PERIAATE Kun uute on tarvittaessa käsitelty kemiallisten häiritsevien alkuaineiden vähentämiseksi tai poistamiseksi, uute laimennetaan siten, että sen konsentraatio sijaitsee spektrometrin optimaalisella vastealueella määritettävälle alkuaineelle soveltuvalla aallonpituudella. 4. REAGENSSIT 4.1. Laimennettu suolahappoliuos (HCl), noin 6 M: Sekoitetaan 1 tilavuusosa suolahappoa (ñ = 1,18 g/ml) 1 tilavuusosaan vettä. 4.2. Laimea suolahappoliuos (HCl), noin 0,5 M: Sekoitetaan 1 tilavuusosa suolahappoa (ñ = 1,18 g/ml) 20 tilavuusosaan vettä. 4.3. Lantaanisuolaliuokset (10 g La litrassa). Tätä reagenssia käytetään raudan ja sinkin määrityksissä. Se voidaan valmistaa joko: (a) suolahappoon liuotetusta lantaanioksidista: liuotetaan 1 litran mittapullossa 11,73 g lantaanioksidia (La2O3) 150 ml:aan vettä 1 litran mittapullossa ja tämän jälkeen lisätään 120 ml 6 M suolahappoa (4.1). Annetaan liueta ja tämän jälkeen täytetään 1 litran tilavuuteen vedellä ja sekoitetaan huolellisesti. Tämän liuoksen suolahappoväkevyys on noin 0,5 M. tai (b) lantaanikloridista, lantaanisulfaatista tai lantaaninitraatista: Liuotetaan 26,7 g lantaanikloridiheptahydraattia (LaC137H2O) tai 31,2 g lantaaninitraattiheksahydraattia [La(NO3)36H2O] tai 26,2 g lantaanisulfaattinonahydraattia [La2(SO4)39H2O] 150 ml:aan vettä ja tämän jälkeen lisätään 85 ml 6 M suolahappoa (4.1). Annetaan liueta ja täytetään 1 litran tilavuuteen vedellä. Sekoitetaan huolellisesti. Tämän liuoksen suolahappoväkevyys on noin 0,5 M. 4.4. Kalibrointiliuokset Näiden valmistaminen määritellään kunkin hivenaineen yksilöllisen määritysmenetelmän yhteydessä. 5. VÄLINEISTÖ Atomiabsorptiospektrometri, joka on varustettu määritettäville hivenaineille ominaisen säteilyn lähteellä. Laitetta käytettäessä kemistin on noudatettava sen valmistajan ohjeita ja tunnettava sen käsittely. Laitteen on pystyttävä suorittamaan taustakorjaus, jotta sitä voidaan käyttää tarvittaessa (vrt. sinkki). Kaasuina käytetään ilmaa ja asetyleenia. 6. ANALYSOITAVAN LIUOKSEN VALMISTAMINEN 6.1. Määritettävät alkuaineet sisältävien uuteliuosten valmistaminen Katso menetelmät 10.1 ja/tai 10.2 ja tarvittaessa 10.3. 6.2. Koeliuoksen valmistaminen Laimennetaan menetelmällä 10.1, 10.2 tai 10.3 valmistettu uutteen määräosuus vedellä ja/tai suolahapolla (4.1) tai (4.2) siten, että lopulliseen mittaliuokseen saadaan käytettyyn kalibrointialueeseen (7.2) soveltuva määritettävän alkuaineen konsentraatio ja suolahappokonsentraatio, joka on vähintään 0,5 M ja korkeintaan 2,5 M. Tämä toimenpide voi vaatia yhden tai useamman peräkkäisen laimennuksen. Lopullinen liuos on valmistettava panemalla laimennetun uutteen määräosuus 100 ml:n mittapulloon. Olkoon tämän määräosuuden tilavuus (a) ml. Lisätään 10 ml lantaanisuolaliuosta (4.3). Täytetään mittatilavuuteen 0,5 M suolahappoliuoksella (4.2) ja sekoitetaan huolellisesti. Olkoon laimennuskerroin D. 7. MENETTELY 7.1. Nollaliuoksen valmistaminen Valmistetaan nollaliuos toistaen koko menettely uuttamisvaiheesta, jättäen pois ainoastaan lannoitenäyte. 7.2. Kalibrointiliuosten valmistaminen Kullekin hivenaineelle erikseen annetulla menetelmällä valmistetusta työkalibrointiliuoksesta valmistetaan 100 ml:n mittapulloihin vähintään 5 kalibrointiliuoksen sarja, jonka konsentraatio kasvaa pysyen kuitenkin laitteen optimaalisella mittausalueella. Tarvittaessa säädetään suolahappokonsentraatio mahdollisimman lähelle laimennettua koeliuosta (6.2). Rautaa ja sinkkiä määritettäessä lisätään 10 ml samaa lantaanisuolaliuosta (4.3) kuin menetelmässä (6.2). Laimennetaan mittatilavuuteen 0,5 M suolahappoliuoksella (4.2) ja sekoitetaan huolellisesti. 7.3. Määritys Valmistellaan spektrometri (5) määritystä varten ja säädetään aallonpituus kyseessä olevan hivenaineen menetelmässä annettuun arvoon. Sumutetaan kolme kertaa peräkkäin kalibrointiliuoksia (7.2), näyteliuosta (6.2) ja nollaliuosta (7.1) ja merkitään jokainen tulos muistiin. Instrumentti huuhdellaan tislatulla vedellä kunkin sumutuksen välillä. Kalibrointikäyrä piirretään käyttäen ordinaattoina spektrometrin kullekin kalibrointiliuokselle (7.2) antamien tulosten keskiarvoa ja abskissoina vastaavia määritettävän alkuaineen konsentraatioita ilmaistuna ìg/ml. Määritetään tältä käyrältä kyseisen hivenaineen pitoisuus koeliuoksessa (6.2) ja nollaliuoksessa (7.1). Nämä konsentraatiot merkitään vastaavasti Xs ja Xb ja ilmaistaan ìg/ml. 8. TULOSTEN ILMOITTAMINEN Lannoitteen alkuainepitoisuus (E) prosentteina on: E (%) = [(Xs P Xb) × V × D] / (M × 104) Jos käytetään menetelmää (10.3): E (%) = [(Xs P Xb) × V × 2D] / (M × 104) jossa: E on määritetyn alkuaineen määrä lannoitteessa prosentteina Xs on koeliuoksen pitoisuus (6.2), ìg/ml Xb on nollaliuoksen pitoisuus (7.1), ìg/ml V on menetelmällä 10.1 tai 10.2 valmistetun uutteen tilavuus, ml D on (6.2) kohdassa tehtyä laimennusta vastaava kerroin M on menetelmien 10.1 tai 10.2 mukaisesti otetun näytteen massa grammoina Laimennuskertoimen D laskeminen: Jos (a1), (a2), (a3), ., ., ., (ai) ja (a) ovat määräosuuksia ja (v1), (v2), (v3), ., ., ., (vi) ja (100) ovat niiden vastaavien laimennosten tilavuudet millilitroina, laimennuskerroin D on yhtä suuri kuin: D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) ×.×.×.× (vi/ai) × (100/a) Menetelmä 10.5 BOORIN MÄÄRITYS LANNOITEUUTTEESTA ASIDOMETRISELLÄ TITRAUKSELLA 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä booripitoisuuden määrittämiseksi lannoiteuutteista. 2. SOVELTAMISALA Tätä menetelmää sovelletaan lannoitenäytteistä menetelmillä 10.1 ja 10.2 valmistettuihin uutteisiin, joiden kokonaisbooripitoisuus ja/tai vesiliukoisen boorin pitoisuus on ilmoitettava direktiivin 89/530/ETY mukaisesti. 3. PERIAATE Mannitoboorikompleksi muodostuu seuraavasti boraatti-ionin ja mannitolin reaktiossa: C6H8(OH)6 + H3BO3 - C6H15O6B + H2O Yhdiste titrataan natriumhydroksidiliuoksella pH-arvoon 6,3. 4. REAGENSSIT 4.1. Metyylipunaindikaattoriliuos Liuotetaan 0,1 g metyylipunaa (C15H15N3O2) 50 ml:aan 95 %:sta etanolia 100 ml:n mittapullossa. Täytetään 100 ml:n tilavuuteen vedellä. Sekoitetaan huolellisesti. 4.2. Laimea suolahappoliuos (HCl), noin 0,5 M: Sekoitetaan 1 tilavuusosa suolahappoa (ñ = 1,18 g/ml) 20 tilavuusosaan vettä. 4.3. Natriumhydroksidiliuos, noin 0,5 M Liuoksen on oltava hiilidioksidivapaa. Liuotetaan 20 g natriumhydroksidipellettejä (NaOH) litran mittapullossa 800 ml:aan kiehuvaa vettä. Liuoksen jäähdyttyä täytetään 1 litran tilavuuteen keitetyllä vedellä ja sekoitetaan huolellisesti. 4.4. Natriumhydroksidin standardiliuos, noin 0,025 M Liuoksen on oltava hiilidioksidivapaa. Laimennetaan 0,5 M natriumhydroksidiliuos (4.3) 20 kertaisesti keitetyllä vedellä ja sekoitetaan huolellisesti. Määritetään liuoksen booripitoisuus (B) (katso 9 kohta). 4.5. Boorin kalibrointiliuos (100 ìg/ml B) Liuotetaan 0,5719 g boorihappoa (H3BO3) veteen 0,1 mg:n tarkkuudella punnittuna 1 000 ml:n mittapullossa. Täytetään mittatilavuuteen vedellä ja sekoitetaan huolellisesti. Siirretään muovipulloon ja varastoidaan jääkaappiin. 4.6. D-mannitolipulveri (C6H14O6) 4.7. Natriumkloridi (NaCl) 5. VÄLINEISTÖ 5.1. pH-mittari, jossa lasielektrodi 5.2. Magneettisekoitin 5.3. 400 ml:n dekantterilasi ja teflonsauva 6. ANALYSOITAVAN LIUOKSEN VALMISTAMINEN 6.1. Booriliuoksen valmistaminen Katso menetelmät 10.1, 10.2 ja tarvittaessa 10.3. 7. MENETTELY 7.1. Koe Sijoitetaan 400 ml:n dekantterilasiin (5.3) suodoksen (6.1) 2-4 mg booria sisältävä määräosuus (a). Lisätään 150 ml vettä. Lisätään useita tippoja metyylipunaindikaattoriliuosta (4.1). Menetelmän 10.2 tapauksessa uute happamoidaan lisäämällä 0,5 M suolahappoa (4.2) indikaattoriliuoksen muutospisteeseen asti, ja tämän jälkeen lisätään vielä 0,5 ml 0,5 M suolahappoa (4.2). Lisätään 3 g natriumkloridia (4.7) ja kiehautetaan hiilidioksidin poistamiseksi. Annetaan jäähtyä. Asetetaan dekantterilasi magneettisekoittimelle (5.2) ja asetetaan siihen aikaisemmin kalibroidut pH-mittarin elektrodit (5.1). Säädetään pH tasan 6,3:een, ensin 0,5 M natriumhydroksidiliuoksella (4.3) ja sitten 0,025 M liuoksella (4.4). Lisätään 20 g D-mannitolia (4.6), liuotetaan täydellisesti ja sekoitetaan huolellisesti. Titrataan 0,025 M natriumhydroksidiliuoksella (4.4) pH-arvoksi 6,3 (vähintään 1 minuutin stabiilisuus). Olkoon X1 tarvittava tilavuus. 8. NOLLALIUOS Valmistetaan nollaliuos toistamalla koko menettely liuosten valmistusvaiheesta, jättäen pois ainoastaan lannoite. Olkoon X0 tarvittava tilavuus. 9. BOORIN MÄÄRÄ NATRIUMHYDROKSIDILIUOKSESSA (4.4) Pipetoidaan 20 ml (2,0 mg B) kalibrointiliuosta (4.5) 400 ml:n dekantterilasiin ja lisätään useita tippoja metyylipunaindikaattoriliuosta (4.1). Lisätään 3 g natriumkloridia (4.7) ja suolahappoliuosta (4.2) indikaattoriliuoksen (4.1) muutospisteeseen. Täytetään noin 150 ml:n tilavuuteen ja kuumennetaan vähitellen kiehuvaksi hiilidioksidin poistamiseksi. Annetaan jäähtyä. Asetetaan dekantterilasi magneettisekoittimelle (5.2) ja asetetaan siihen aikaisemmin kalibroidut pH-mittarin elektrodit (5.1). Säädetään pH tasan 6,3:een, ensin 0,5 M natriumhydroksidiliuoksella (4.3) ja sitten 0,025 M liuoksella (4.4). Lisätään 20 g D-mannitolia (4.6), liuotetaan täydellisesti ja sekoitetaan huolellisesti. Titrataan 0,025 M natriumhydroksidiliuoksella (4.4) pH 6,3:een (vähintään 1 minuutin stabiilisuus). Olkoon V1 tarvittu tilavuus. Valmistetaan nollaliuos samalla tavalla korvaamalla kalibrointiliuos 20 ml:lla vettä. Olkoon V0 vaadittava tilavuus. Boorin määrä (F) mg/ml standardinatriumhydroksidiliuoksessa (4.4) on: F (mg/ml) = 2/(V1 P V0) 1 ml tasan 0,025 M natriumhydroksidiliuosta vastaa 0,27025 mg B. 10. TULOSTEN ILMAISEMINEN Booripitoisuus prosentteina lannoitteesta on: B (%) = (X1 P X0) × F × V 10 × a × M , jossa: B on lannoitteen booripitoisuus prosentteina X1 on 0,025 M natriumhydroksidiliuoksen (4.4) tilavuus (7.1), ml X0 on 0,025 M natriumhydroksidiliuoksen (4.4) tilavuus (8), ml F on boorin (B) arvo 0,025 M natriumhydroksidiliuoksessa (4.4), mg/ml V on menetelmän 10.1 tai 10.2 mukaisesti saadun uuteliuoksen tilavuus, ml a on uuteliuoksen (6.1) määräosuuden (7.1) tilavuus, ml M on menetelmien 10.1 ja 10.2 mukaisesti otetun näytteen massa grammoina Menetelmä 10.6 KOBOLTIN MÄÄRITYS LANNOITEUUTTEISTA GRAVIMETRISELLÄ MENETELMÄLLÄ 1-NITROSO-2-NAFTOLILLA 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä koboltin määrittämiseksi lannoiteuutteista. 2. SOVELTAMISALA Tätä menetelmää sovelletaan lannoitenäytteistä menetelmillä 10.1 tai 10.2 valmistettuihin uutteisiin, kun kobolttipitoisuus on ilmoitettava direktiivin 89/530/ETY mukaisesti. 3. PERIAATE Koboltti III muodostaa 1-nitroso-2-naftolin kanssa punaisen sakan Co(C10H6ONO)3 72H2O. Sen jälkeen, kun uutteessa oleva koboltti on saatettu koboltti III-muotoon, koboltti muodostaa sakan 1-nitroso-2-naftolin kanssa etikkahappoliuoksessa. Suodatuksen jälkeen sakka pestään, kuivataan vakiopainoon ja punnitaan Co(C10H6ONO)3 72H2O:na. 4. REAGENSSIT 4.1. Vetyperoksidiliuos (H2O2, ñ = 1,11 g/ml) 30 % 4.2. Natriumhydroksidiliuos, noin 2 M Liuotetaan 8 g natriumhydroksidipellettejä 100 ml:aan vettä. 4.3. Laimennettu suolahappoliuos (HCl), noin 6 M: Sekoitetaan 1 tilavuusosa suolahappoa (ñ = 1,18 g/ml) 1 tilavuusosaan vettä. 4.4. Etikkahappo (99,7 % CH3CO2H) (ñ = 1,05 g/ml) 4.5. Etikkahappoliuos (1:2), noin 6 M Sekoitetaan 1 tilavuusosa etikkahappoa (4.4) 2 tilavuusosa vettä. 4.6. 1-nitroso-2-naftolin etikkahappoliuos Liuotetaan 4 g 1-nitroso-2-naftolia 100 ml:aan etikkahappoa (4.4). Lisätään 100 ml haaleaa vettä. Sekoitetaan huolellisesti. Suodatetaan välittömästi. Suodatettu liuos on käytettävä välittömästi. 5. VÄLINEISTÖ 5.1. Suodatusupokas P 16/ISO 4793, huokoisuus 4, tilavuus 30 tai 50 ml. 5.2. Kuivausuuni 130 ± 2 °C 6. ANALYSOITAVAN LIUOKSEN VALMISTAMINEN 6.1. Kobolttiliuoksen valmistaminen. Katso menetelmä 10.1 tai 10.2. 6.2. Analysoitavan liuoksen valmistaminen Kaadetaan uutteen määräosuus, joka sisältää enintään 20 mg kobolttia 400 ml:n dekantterilasiin. Jos uute on valmistettu menetelmällä 10.2, happamoidaan 5 tipalla suolahappoliuosta (4.3). Lisätään noin 10 ml vetyperoksidiliuosta (4.1). Annetaan hapettimen vaikuttaa kylmässä 15 minuuttia, sen jälkeen täytetään noin 100 ml:n tilavuuteen vedellä. Peitetään dekantterilasi kellolasilla. Kuumennetaan liuos kiehumispisteeseen ja keitetään noin kymmenen minuutin ajan. Jäähdytetään. Tehdään alkaliseksi natriumhydroksidiliuoksella (4.2) tipoittain kunnes musta kobolttihydroksidi alkaa saostua. 7. MENETTELY Lisätään 10 ml etikkahappoa (4.4) ja täytetään noin 200 ml:n tilavuuteen vedellä. Kuumennetaan kiehumispisteeseen. Byrettiä käyttäen lisätään 20 ml l-nitroso-2-naftoliliuosta (4.6) tipoittain, jatkuvasti sekoittaen voimakkaasti sakan koaguloimiseksi. Sekoitetaan aiemmin punnitun suodatusupokkaan läpi (5.1) pitäen huoli siitä, ettei upokas tukkeudu. Tämä mielessä pitäen varmistetaan, että sakan päällä on nestettä suodatusprosessin ajan. Pestään dekantterilasi laimealla etikkahapolla (4.5) kaiken sakan poistamiseksi, pestään suodattimessa oleva sakka laimealla etikkahapolla (4.5) ja sen jälkeen kolme kertaa kuumalla vedellä. Kuivataan kuivausuunissa (5.2) 130 ± 2 °C:ssa kunnes vakiopaino saavutetaan. 8. TULOSTEN ILMOITTAMINEN 1 mg Co(C10H6ONO)3.2H2O sakkaa vastaa 0,096381 mg kobolttia. Koboltin prosenttiosuus lannoitteessa on: Co (%) = X × 0,0096381 × V × D a × M , jossa X on sakan massa milligrammoina V on menetelmällä 10.1 tai 10.2 valmistetun uuteliuoksen tilavuus, ml a on viimeisestä laimennoksesta otetun määräosuuden tilavuus, ml D on tämän määräosuuden laimennuskerroin M on näytteen massa grammoina Menetelmä 10.7 KUPARIN MÄÄRITYS LANNOITEUUTTEESTA MITTA-ANALYYTTISELLÄ MENETELMÄLLÄ 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa määritellään menetelmä kuparin määrittämiseen lannoiteuutteista. 2. SOVELTAMISALA Tätä menetelmää sovelletaan lannoitenäytteistä menetelmillä 10.1 ja 10.2 valmistettuihin uutteisiin, kun lannoitteen kuparipitoisuus on ilmoitettava direktiivin 89/530/ETY mukaisesti. 3. PERIAATE Kupari-ionit pelkistetään happamissa olosuhteissa kaliumjodidilla: 2 Cu+++ 4 I - - 2 CuI + I2 Näin vapautunut jodi titrataan natriumtiosulfaatin standardiliuoksella tärkkelysindikaattorin läsnäollessa seuraavan mukaan: I2 + 2 Na2S2O3 - 2 NaI + Na2S4O6 4. REAGENSSIT 4.1. Typpihappo (HNO3, ñ = 1,40 g/ml) 4.2. Urea [(NH2)2 C = 0] 4.3. Ammoniumbiofluoriliuos (NH4HF2), 10 % (m/v) Liuos säilytetään muoviastiassa. 4.4. Ammoniumhydroksidiliuos (1 + 1) Sekoitetaan 1 tilavuusosa ammoniakkia (NH4OH, tiheys: 0,9 g/ml) 1 tilavuusosaan vettä. 4.5. Natriumtiosulfaatin standardiliuos Liuotetaan 7,812 g natriumtiosulfaattipentahydraattia (Na2S2O3.5H2O) veteen 1 litran mittapullossa. Tämä liuos on valmistettava siten, että 1 ml liuosta = 2 mg kuparia. Stabiloimiseksi lisätään useita tippoja kloroformia. Liuos on säilytettävä lasisäiliössä ja suojattava suoralta auringonvalolta. 4.6. Kaliumjodidi (KI) 4.7. Kaliumtiosyanaattiliuos [(KSCN), 25 % (m/v)] Säilytetään liuos muovipullossa. 4.8. Tärkkelysliuos (noin 0,5 %) Asetetaan 2,5 g tärkkelystä 600 ml:n dekantterilasiin. Lisätään noin 500 ml vettä. Keitetään samalla sekoittaen. Jäähdytetään huoneenlämpötilaan. Liuoksella on lyhyt säilymisaika. Sen säilyvyyttä voidaan parantaa lisäämällä noin 10 mg elohopeajodidia. 5. MÄÄRITETTÄVÄN LIUOKSEN VALMISTAMINEN 5.1. Kupariliuoksen valmistaminen. Katso menetelmät 10.1 ja 10.2. 6. MENETTELY 6.1. Titrattavan liuoksen valmistaminen. Kaadetaan uutteen määräosuus, joka sisältää vähintään 20-40 mg Cu 500 ml:n erlenmeyerpulloon. Kaikki ylimääräinen mukana oleva happi poistetaan keittämällä lyhyesti. Täytetään noin 100 ml:n tilavuuteen vedellä. Lisätään 5 ml typpihappoa (4.1), kuumennetaan kiehumispisteeseen ja keitetään noin puolen minuutin ajan. Poistetaan erlenmeyerpullo kuumentimelta, lisätään 3 g ureaa (4.2) ja keitetään uudelleen noin puolen minuutin ajan. Poistetaan kuumentimelta ja lisätään 200 ml kylmää vettä. Tarvittaessa jäähdytetään erlenmeyerpullon sisältö huoneenlämpöön. Lisätään vähitellen ammoniumhydroksidiliuosta (4.4) kunnes liuos muuttuu siniseksi. Sen jälkeen lisätään vielä ylimääräinen 1 ml. Lisätään 50 ml ammoniumbifluoridiliuosta (4.3) ja sekoitetaan. Lisätään 10 g kaliumjodidia (4.6) ja annetaan liueta. 6.2. Liuoksen titraus Asetetaan erlenmeyerpullo magneettisekoittimelle. Asetetaan sauva erlenmeyerpulloon ja säädetään sekoitin haluttuun nopeuteen. Byrettiä käyttäen lisätään standardinatriumtiosulfaattiliuosta (4.5) kunnes liuoksesta vapautuva jodin ruskea väri vaalenee. Lisätään 10 ml tärkkelysliuosta (4.8). Jatketaan titrausta natriumtiosulfaattiliuoksella (4.5) kunnes purppuraväri on melkein hävinnyt. Lisätään 20 ml kaliumtiosyanaattiliuosta (4.7) ja jatketaan titrausta kunnes violetinsininen väri on täysin kadonnut. Merkitään muistiin käytetyn tiosulfaattiliuoksen tilavuus. 7. TULOSTEN ILMOITTAMINEN 1 ml standardinatriumtiosulfaattiliuosta (7,812 mg) vastaa 2 mg:aa kuparia. Kuparin (Cu) prosenttiosuus lannoitteessa on: Cu (%) = X V a × M × 5 , jossa X on käytetyn natriumsulfaattiliuoksen tilavuus millilitroina V on menetelmien 10.1 tai 10.2 mukaan valmistetun uuteliuoksen tilavuus, ml a on määräosuuden tilavuus, ml M on menetelmien 10.1 tai 10.2 mukaan käsitellyn näytteen massa grammoina Menetelmä 10.8 LANNOITEUUTTEIDEN RAUDAN MÄÄRITYS ATOMIABSORPTIOSPEKTROMETRISESTI 1. TARKOITUS Tällä menetelmällä määritellään menettely raudan määrittämiseksi lannoiteuutteista. 2. SOVELTAMISALA Tätä menetelmää sovelletaan lannoitenäytteistä menetelmillä 10.1 ja 10.2 valmistettuihin uutteisiin, joiden kokonaisbooripitoisuus ja/tai vesiliukoisen boorin pitoisuus on ilmoitettava neuvoston direktiivin 89/530/ETY mukaisesti. 3. PERIAATE Sopivan käsittelyn ja uutteen laimentamisen jälkeen rautapitoisuus määritellään atomiabsorptiospektrometrisesti. 4. REAGENSSIT 4.1. Suolahappoliuos, noin 6 M Katso menetelmä 10.4, (4.1). 4.2. Suolahappoliuos, noin 0,5 M Katso menetelmä 10.4, (4.2). 4.3. Vetyperoksidiliuos (30 % H2O2, d = 1,11 g/ml), hivenainevapaa 4.4. Lantaanisuolaliuokset (10 ga La litrassa) Katso menetelmä 10.4, (4.3). 4.5. Raudan kalibrointiliuos 4.5.1. Rautakantaliuos (1 000 ìg/ml) 500 ml:n dekantterilasiin punnitaan 0,1 mg:n tarkkuudella 1 g puhdasta rautalankaa. Lisätään 200 ml 6 M suolahappoa (4.1) ja lisätään 15 ml vetyperoksidiliuosta (4.3). Kuumennetaan sähkölevyllä, kunnes rauta on kokonaan liuennut. Jäähtyneenä siirretään kvantitatiivisesti 1 000 ml:n mittapulloon. Täytetään mittatilavuuteen vedellä ja sekoitetaan huolellisesti. 4.5.2. Rautatyöliuos (100 ìm/ml) Kaadetaan 20 ml kantaliuosta (4.5.1) 200 ml:n mittapulloon. Täytetään mittatilavuuteen 0,5 M suolahappoliuoksella (4.2) ja sekoitetaan huolellisesti. 5. VÄLINEISTÖ Atomiabsorptiospektrometri: katso menetelmä 10.4, 5 kohta. Laitteen on oltava varustettu raudalle ominaisen säteilyn lähteellä (248,3 nm). 6. ANALYSOITAVAN LIUOKSEN VALMISTAMINEN 6.1. Raudan uuteliuos Katso menetelmät 10.1 ja/tai 10.2, tarvittaessa 10.3. 6.2. Koeliuoksen valmistaminen Katso menetelmä 10.4, (6.2). Koeliuoksen on sisällettävä 10 % (v/v) lantaanisuolaliuosta. 7. MENETTELY 7.1. Nollaliuoksen valmistaminen Katso menetelmä 10.4 (7.1). Nollaliuoksen on sisällettävä 10 % (v/v) 6.2 kohdassa käytettyä lantaanisuolaliuosta. 7.2. Kalibrointiliuosten valmistaminen Katso menetelmä 10.4 (7.2). Valmistetaan raudan optimaaliselle 0-10 ìg/ml määritysvälille 100 ml:n mittapulloihin liuossarja, joka sisältää 0, 2, 4, 6, 8 ja 10 ml työliuosta (4.5.2.). Tarvittaessa säädetään suolahappokonsentraatio mahdollisimman lähelle koeliuoksen konsentraatiota. Lisätään 10 ml 6 kohdan 2 alakohdassa käytettyä lantaanisuolaliuosta. Täytetään mittatilavuuteen 0,5 M suolahappoliuoksella (4.2) ja sekoitetaan huolellisesti. Nämä liuokset sisältävät rautaa 0, 2, 4, 6, 8 ja 10 ìg/ml. 7.3. Mittaukset Katso menetelmä 10.4 (7.3). Säädetään spektrometri (5) 248,3 nm:n aallonpituudella tehtäviä mittauksia varten. 8. TULOSTEN ILMOITTAMINEN Katso menetelmä 10.4, 8 kohta. Rautapitoisuus prosentteina lannoitteesta on: Fe (%) = [(Xs P Xb) × V × D] / (M × 104) Jos käytetään menetelmää 10.3: Fe (%) = (Xs P Xb) × V × 2D] / (M × 104) jossa Fe on rautamäärä ilmaistuna prosentteina lannoitteesta Xs on koeliuoksen (6.2) konsentraatio, ìg/ml Xb on nollaliuoksen (7.1) konsentraatio, ìg/ml V on menetelmällä 10.1 tai 10.2 saatu uutetilavuus, ml D on 6.2 kohdassa suoritettua laimennusta vastaava kerroin M on menetelmien 10.1 tai 10.2 mukaisesti otetun näytteen massa grammoina Laimennuskertoimen D laskeminen: Jos (a1), (a2), (a3), ., ., ., (ai) ja (a) ovat määräosuuksia ja (v1), (v2), (v3), ., ., ., (vi) ja (100) ovat niiden vastaavien laimennosten tilavuudet millilitroina, laimennuskerroin D on: D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) × . × . × . × (vi/ai) × (100/a) Menetelmä 10.9 MANGAANIN MÄÄRITYS LANNOITEUUTTEESTA TITRAAMALLA 1. TARKOITUS Tässä menetelmässä esitetään menettely mangaanin määrittämiseksi lannoiteuutteista. 2. SOVELTAMISALA Tätä menetelmää sovelletaan lannoitenäytteistä menetelmillä 10.1 tai 10.2 valmistettuihin uutteisiin, kun mangaanipitoisuus on ilmoitettava direktiivin 89/530/ETY mukaisesti. 3. PERIAATE Jos uutteessa on kloridi-ioneja, ne poistetaan keittämällä uutetta rikkihapon kanssa. Mangaani hapetetaan natriumvismutaatilla typpihapossa. Muodostuva permanganaatti pelkistetään ylimääräisellä ferrosulfaatilla. Tämä ylimäärä titrataan kaliumpermanganaattiliuoksella. 4. REAGENSSIT 4.1. Väkevä rikkihappo (H2SO4, ñ = 1,84 g/ml) 4.2. Rikkihappo, noin 9 M Sekoitetaan varovasti 1 tilavuusosa väkevää rikkihappoa (4.1) 1 tilavuusosaan vettä. 4.3. Typpihappo, 6 M Sekoitetaan 3 tilavuusosaan typpihappoa (HNO3, ñ = 1,40 g/ml) 4 tilavuusosaan vettä. 4.4. Typpihappo, 0,3 M Sekoitetaan 1 tilavuusosa 6 M typpihappoa 19 tilavuusosaan vettä. 4.5. Natriumvismutaatti (NaBiO3) (85 %) 4.6. Piimaa 4.7. Ortofosforihappo, 15 M (H3PO4, ñ = 1,71 g/ml) 4.8. Rautasulfaattiliuos, 0,15 M Liuotetaan 41,6 g rautasulfaattiheptahydraattia (FeSO47H2O) 1 litran mittapullossa. Lisätään 25 ml väkevää rikkihappoa (4.1) ja 25 ml fosforihappoa (4.7). Täytetään 1 000 ml:n tilavuuteen. Sekoitetaan. 4.9. Kaliumpermanganaattiliuos, 0,020 M Punnitaan 3,160 g kaliumpermanganaattia (KMnO4) 0,1 mg:n tarkkuudella. Liuotetaan ja täytetään 1 000 ml:n tilavuuteen vedellä. 4.10. Hopeanitraattiliuos 0,1 M Liuotetaan 1,7 g hopeanitraattia (AgNO3) veteen ja täytetään 100 ml:n tilavuuteen. 5. VÄLINEISTÖ 5.1. Suodatusupokas P 16/ISO 4793, huokoisuus 4, tilavuus 50 ml, asetettu 500 ml:n suodatuspullon päälle. 5.2. Magneettisekoitin 6. ANALYSOITAVAN LIUOKSEN VALMISTAMINEN 6.1. Mangaanin uuteliuos Katso menetelmät 10.1 ja 10.2. Jos ei tiedetä onko kloridi-ioneja läsnä, tehdään liuokselle koe pisaralla hopeanitraattiliuosta (4.10). 6.2. Kun kloridi-ioneja ei ole läsnä, uutteen määräosa, joka sisältää 10-20 mg mangaania, sijoitetaan korkeaan 400 ml:n dekantterilasiin. Saatetaan noin 25 ml:n tilavuuteen joko haihduttamalla tai lisäämällä vettä. Lisätään 2 ml väkevää rikkihappoa (4.1). 6.3. Jos kloridi-ioneja on läsnä, ne on tarpeen poistaa seuraavalla tavalla: Uutteen määräosa, joka sisältää 10-20 mg mangaania, sijoitetaan korkeaan 400 ml:n dekantterilasiin. Lisätään 5 ml 9 M rikkihappoa (4.2). Kuumennetaan kiehumispisteeseen sähkölevyllä vetokaapissa ja annetaan kiehua, kunnes valkoista höyryä vapautuu runsaasti. Jatketaan, kunnes tilavuus on pienentynyt noin 2 ml:aan (ohut kalvo siirappimaista nestettä dekantterilasin pohjalla). Annetaan jäähtyä huoneenlämpöön. Lisätään varovasti 25 ml vettä ja kokeillaan uudelleen kloridi-ionien läsnäolo yhdellä pisaralla hopeanitraattiliuosta (4.10). Jos kloridia on vieläkin paljon jäljellä, toistetaan toimenpide sen jälkeen, kun on lisätty 5 ml 9 M rikkihappoa (4.2). 7. MENETTELY Lisätään 25 ml 6 M typpihappoa (4.3) ja 2,5 g natriumvismutaattia (4.5) 400 ml:n dekantterilasiin, jossa koeliuos on. Sekoitetaan voimakkaasti kolmen minuutin ajan magneettisekoittimella (5.2). Lisätään 50 ml 0,3 M typpihappoa (4.4) ja sekoitetaan uudelleen. Suodatetaan tyhjiössä läpi upokkaan (5.1), jonka pohja on peitetty piimaalla (4.6). Pestään upokas useita kertoja 0,3 M typpihapolla (4.4) kunnes saavutetaan väritön suodos. Siirretään suodos ja pesuliuos 500 ml:n deknatterilasiin. Sekoitetaan ja lisätään 25 ml 0,15 M rautasulfaattiliuosta (4.8). Jos suodos muuttuu keltaiseksi rautasulfaatin lisäyksen jälkeen, lisätään 3 ml 15 M ortofosforihappoa (4.7). Byrettiä käyttäen titrataan ylimääräinen rautasulfaatti 0,02 M kaliumpermangaattiliuoksella (4.9), kunnes seos muuttuu vaaleanpunaiseksi ja väri säilyy yhden minuutin ajan. Suoritetaan nollakoe samoissa olosuhteissa jättäen vain näyte pois. Huomautus: Hapetettu liuos ei saa joutua kosketuksiin kumin kanssa. 8. TULOSTEN ILMOITTAMINEN Mangaanin prosenttiosuus lannoitteesta on: Mn (%) = (Xb PXs) × 0,1099 × V a × M jossa Xb on nollakokeessa käytetyn permanganaatin tilavuus, ml Xs on näytteessä käytetyn permanganaatin tilavuus, ml V on uuteliuoksen tilavuus menetelmien 10.1 ja 10.2 mukaisesti, ml a on uutteesta otetun määräosuuden tilavuus, ml M on näytteen massa, g Menetelmä 10.10 MOLYBDEENIN MÄÄRITYS LANNOITEUUTTEISTA GRAVIMETRISELLÄ MENETELMÄLLÄ 8-HYDROKSIKINOLIINILLÄ 1. TARKOITUS Tässä asiakirjassa esitetään menetelmä molybdeenin määrittämiseen lannoiteuutteista. 2. SOVELTAMISALA Tätä menetelmää sovelletaan lannoitenäytteistä menetelmillä 10.1 tai 10.2 valmistettuihin uutteisiin, kun molybdeenipitoisuus on ilmoitettava direktiivin 89/530/ETY mukaisesti. 3. PERIAATE Molybdeenitaso määritetään saostamalla molybdeenioksinaattina erityisolosuhteissa. 4. REAGENSSIT 4.1. Rikkihappoliuos, noin 1 M Kaadetaan varovasti 55 ml rikkihappoa (H2SO4, ñ = 1,84 g/ml) 1 litran mittapulloon, jossa on 800 ml vettä. Sekoitetaan. Kun liuos on jäähtynyt, täytetään 1 litran tilavuuteen ja sekoitetaan. 4.2. Laimennettu ammoniakkiliuos (1:3) Sekoitetaan 1 tilavuusosa väkevää ammonioakkiliuosta (NH4OH, tiheys: 0,9 g/ml) 3 tilavuusosaan vettä. 4.3. Laimennettu etikkahappoliuos (1:3) Sekoitetaan 1 tilavuusosa väkevää etikkahappoa (99,7 % CH3COOH, ñ = 1,049 g/ml) 3 tilavuusosaan vettä. 4.4. Etyleenidiamiinitetraetikkahapon dinatriumsuolaliuos (EDTA) Liuotetaan 5 g Na2EDTA:a veteen 100 ml:n mittapullossa. Täytetään kalibrointimerkkiin asti ja sekoitetaan. 4.5. Puskuriliuos Liuotetaan 100 ml:n mittapullossa 30 g ammoniumasetaattia ja 15 ml väkevää etikkahappoa veteen. Täytetään 100 ml:n tilavuuteen. 4.6. 8-hydroksikinoliini(oksiini)liuos Liuotetaan 100 ml:n mittapullossa 3 g 8-hydroksikinoliinia 5 ml:aan väkevää etikkahappoa. Lisätään 80 ml vettä. Lisätään ammoniakkiliuosta (4.2) pisaroittain, kunnes liuos samenee ja tämän jälkeen lisätään etikkahappoa (4.3) kunnes liuos taas kirkastuu. Täytetään 100 ml:n tilavuuteen vedellä. 5. VÄLINEISTÖ 5.1. Suodatusupokas P 16/ISO 4793, huokoisuus 4, tilavuus 30 ml. 5.2. pH-mittari, jossa lasielektrodi 5.3. Kuivausuuni 130-135 °C 6. ANALYSOITAVAN LIUOKSEN VALMISTAMINEN 6.1. Molybdeeniliuoksen valmistaminen. Katso menetelmät 10.1 ja 10.2. 7. MENETTELY 7.1. Koeliuoksen valmistaminen Otetaan uutteen määräosuus, joka sisältää 25-100 mg molybdeeniä 250 ml:n dekantterilasiin. Täytetään 50 ml:n tilavuuteen vedellä. Säädetään liuoksen pH 5:een lisäämällä rikkihappoa (4.1) pisaroittain. Lisätään 15 ml EDTA-liuosta (4.4) ja sen 5 ml jälkeen puskuriliuosta (4.5). Täytetään 80 ml tilavuuteen vedellä. 7.2. Saostaminen ja sakan peseminen Saostaminen Lämmitetään liuosta. Lisätään oksiiniliuos (4.6) jatkuvasti sekoittaen. Jatketaan saostamista, kunnes saostuman muodostumista ei enää havaita. Lisätään reagenssia, kunnes pintaliuos muuttuu hieman keltaiseksi. 20 ml:n pitäisi yleensä riittää. Jatketaan sakan lämmittämistä kahdesta kolmeen minuuttia. Suodatus ja peseminen Suodatetaan suodatinupokkaan (5.1) läpi. Huuhdellaan useita kertoja 20 ml:lla kuumaa vettä. Huuhteluveden pitäisi tulla asteittain värittömäksi, mikä osoittaa, että oksiinia ei enää ole mukana. 7.3. Sakan punnitseminen Kuivataan sakka 130-135 °C:ssa vakiopainoon (vähintään yhden tunnin ajan). Annetaan jäähtyä eksikkaattorissa ja punnitaan. 8. TULOSTEN ILMOITTAMINEN 1 mg molybdenyylioksinaattia MoO2(C9H6ON)2 vastaa 0,2305 mg Mo. Molybdenyylin prosenttiosuus lannoitteesta on: Mo (%) = X × 0,02305 × V × D a × M , jossa X on molybdenyylioksinaattisakan massa milligrammoina V on uuteliuoksen tilavuus menetelmien 10.1 tai 10.2 mukaisesti, ml a on uutteesta otetun määräosuuden tilavuus, ml D on määräosuuden laimennuskerroin M on näytteen massa grammoina Menetelmä 10.11 SINKIN MÄÄRITYS ATOMIABSORPTIOSPEKTROMETRISESTI LANNOITEUUTTEISTA 1. TARKOITUS Tällä menetelmällä määritetään menettely sinkin määrittämiseksi lannoiteuutteista. 2. SOVELTAMISALA Tätä menetelmää sovelletaan lannoitenäytteistä menetelmillä 10.1 ja 10.2 valmistettuihin uutteisiin, kun sinkkipitoisuus on ilmoitettava direktiivin 89/530/ETY mukaisesti. 3. PERIAATE Uutteiden sopivan käsittelyn ja laimentamisen jälkeen sinkkipitoisuus määritetään atomiabsorptiospektrometrisesti. 4. REAGENSSIT 4.1. Suolahappoliuos, noin 6 M: Katso menetelmä 10.4 (4.1). 4.2. Suolahappoliuos, noin 0,5 M: Katso menetelmä 10.4, (4.2). 4.3. Lantaanisuolaliuokset (10 g La litrassa) Katso menetelmä 10.4, (4.3). 4.4. Sinkin kalibrointiliuokset 4.4.1. Sinkkikantaliuos (1 000 ìg/ml) Liuotetaan 1 000 ml:n mittapullossa 1 g sinkkipulveria tai -lastuja punnittuna 0,1 mg:n tarkkuudella 25 ml:aan 6 M suolahappoa (4.1). Kun sinkki on liuennut täysin, täytetään 1 000 ml:n tilavuuteen vedellä ja sekoitetaan huolellisesti. 4.4.2. Sinkkityöliuos (100 ìg/ml) 200 ml:n mittapullossa liuotetaan 20 ml kantaliuosta (4.4.1) 0,5 M suoltahappoliuokseen (4.2). Täytetään mittatilavuuteen 0,5 M suolahappoliuoksella ja sekoitetaan huolellisesti. 5. VÄLINEISTÖ Atomiabsorptiospektrometri: katso menetelmä 10.4, (5). Laitteen on oltvava varustettu sinkille ominaisen säteilyn lähteellä (213,8 nm). Laitteen pitää sallia taustakorjaus. 6. ANALYSOITAVAN LIUOKSEN VALMISTAMINEN 6.1. Sinkin uuteliuos Katso menetelmät 10.1 ja/tai 10.2. 6.2. Koeliuoksen valmistaminen Katso menetelmä 10.4, (6.2). Koeliuoksen on sisällettävä 10 % (v/v) lantaanisuolaliuosta (4.3). 7. MENETTELY 7.1. Nollaliuoksen valmistaminen Katso menetelmä 10.4, (7.1). Nollaliuoksen on sisällettävä 10 % (v/v) 6.2 kohdassa käytettyä lantaanisuolaliuosta. 7.2. Kalibrointiliuosten valmistaminen Katso menetelmä 10.4, 7.2 kohta. Valmistetaan sinkin optimaaliselle 0-5 ìg/ml määritysvälille 100 ml:n mittapulloihin liuossarja, joka sisältää 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 ja 5 ml työliuosta (4.4.2). Tarvittaessa säädetään suolahappokonsentraatio mahdollisimman lähelle koeliuoksen konsentraatiota. Lisätään 10 ml lantaanisuolaliuosta (6.2) jokaiseen mittapulloon. Täytetään 100 ml:n tilavuuteen 0,5 M suolahappoliuoksella (4.2) ja sekoitetaan huolellisesti. Nämä liuokset sisältävät 0, 0,5, 1, 2, 3, 4 ja 5 ìg/ml sinkkiä. 7.3. Määritykset Katso menetelmä 10.4, (7.3). Säädetään spektrometri (5) aallonpituudella 213,8 nm tehtäviä mittauksia varten. 8. TULOSTEN ILMOITTAMINEN Katso menetelmä 10.4, (8). Sinkin prosenttiosuus lannoitteessa on: Zn (%) = [(Xs P Xb) × V × D] / (M × 104) Jos käytetään menetelmää 10.3: Zn (%) = [(Xs P Xb) × V × 2D] / (M × 104) jossa Zn on prosentteina ilmoitettu sinkkimäärä lannoitteessa Xs on koeliuoksen konsentraatio (6.2), ìg/ml Xb on nollaliuoksen konsentraatio (7.1), ìg/ml V on menetelmän 10.1 tai 10.2 mukaisesti saadun uutteen tilavuus, ml D on 6.2 kohdassa suoritettua laimennusta vastaava kerroin M on menetelmien 10.1 tai 10.2 mukaisesti otetun näytteen massa grammoina Laimennuskertoimen D laskeminen: Kun (a1), (a2), (a3), ., ., ., (ai) ja (a) ovat peräkkäisiä määräosuuksia ja (v1), (v2), (v3), ., ., ., (vi) ja (100) ovat niitä vastaavien laimennosten tilavuudet, laimennuskerroin D on: D = (v1/a1) × (v2/a2) × (v3/a3) × . × . × . × (vi/ai) × (100/a)."