RICHTLINIE 92/69/EWG DER KOMMISSION vom 31. Juli 1992 zur siebzehnten Anpassung der Richtlinie 67/548/EWG des Rates zur Angleichung der Rechts- und Verwaltungsvorschriften für die Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe an den technischen Fortschritt

DIE KOMMISSION DER EUROPÄISCHEN GEMEINSCHAFTEN -

gestützt auf den Vertrag zur Gründung der Europäischen Wirtschaftsgemeinschaft,

gestützt auf die Richtlinie 67/548/EWG des Rates vom 27. Juni 1967 zur Angleichung der Rechts- und Verwaltungsvorschriften für die Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe (1), zuletzt geändert durch die Richtlinie 92/32/EWG (2), insbesondere auf die Artikel 28 und 29, in Erwägung nachstehender Gründe:

(1) ABl. Nr. 196 vom 16. 8. 1967, S. 1.

(2) ABl. Nr. L 154 vom 5. 6. 1992, S. 1.

Nach Artikel 3 Absatz 1 der Richtlinie 67/548/EWG und Artikel 3 der Richtlinie 88/379/EWG des Rates vom 7. Juni 1988 zur Angleichung der Rechts- und Verwaltungsvorschriften für die Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe (3), zuletzt geändert durch die Richtlinie 90/492/EWG der Kommission (4), erfolgt die Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Stoffe und Zubereitungen sowie ihrer Toxizität und Ökotoxizität nach den in Anhang V der Richtlinie 67/548/EWG vorgesehenen Methoden.

(3) ABl. Nr. L 187 vom 16. 7. 1988, S. 14.

(4) ABl. Nr. L 275 vom 5. 10. 1990, S. 35.

Anhang V der Richtlinie 67/548/EWG wird zur Zeit in zwei Teilen veröffentlicht; diese bilden den Anhang zur Richtlinie 84/449/EWG der Kommission (5) bzw. 88/302/EWG der Kommission (6).

(5) ABl. Nr. L 251 vom 19. 9. 1984, S. 1.

(6) ABl. Nr. L 133 vom 30. 5. 1988, S. 1, und ABl. Nr. L 136 vom 2. 6. 1988, S. 20.

Um der technischen Entwicklung Rechnung zu tragen, müssen die im Anhang der Richtlinie 84/449/EWG anzugebenden Prüfmethoden überarbeitet werden.

Zur Berücksichtigung der technischen Entwicklung ist auch das im Anhang der Richtlinie 88/302/EWG genannte Verfahren zur Prüfung der Wachstumshemmung bei Algen zu überarbeiten und in den Anhang der Richtlinie 84/449/EWG aufzunehmen.

Die Zahl der für Versuchszwecke eingesetzten Tiere sollte nach der Richtlinie 86/609/EWG des Rates vom 24. November 1986 zur Angleichung der Rechts- und Verwaltungsvorschriften der Mitgliedstaaten zum Schutz der für Versuche und andere wissenschaftliche Zwecke verwendeten Tiere (7) auf ein Minimum beschränkt werden.

(7) ABl. Nr. L 358 vom 18. 12. 1986, S. 1.

Die Vorschriften dieser Richtlinie entsprechen der Stellungnahme des Ausschusses zur Anpassung der Richtlinie zur Beseitigung der technischen Hemmnisse im Handel mit gefährlichen Stoffen und Zubereitungen an den technischen Fortschritt -

HAT FOLGENDE RICHTLINIE ERLASSEN:

Artikel 1

Der Anhang der Richtlinie 84/449/EWG wird durch den Anhang dieser Richtlinie ersetzt.

Artikel 2

Das im Anhang der Richtlinie 88/302/EWG festgelegte Verfahren zur Prüfung der Wachstumshemmung bei Algen wird gestrichen.

Artikel 3

Die Mitgliedstaaten erlassen die erforderlichen Rechts- und Verwaltungsvorschriften, um dieser Richtlinie bis spätestens 30. Oktober 1993 nachzukommen. Sie setzen die Kommission unverzueglich davon in Kenntnis.

Wenn die Mitgliedstaaten diese Vorschriften erlassen, nehmen sie in diesen Vorschriften selbst oder bei der amtlichen Veröffentlichung auf diese Richtlinie Bezug. Sie regeln die Einzelheiten dieser Bezugnahme.

Artikel 4

Diese Richtlinie ist an die Mitgliedstaaten gerichtet.

Brüssel, den 31. Juli 1992

Für die Kommission

Karel VAN MIERT

Mitglied der Kommission

ANHANG

Dieser Anhang wird im Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften Nr. L 383 A veröffentlicht.

(Siehe "Hinweis" auf der dritten Umschlagseite dieses Amtsblatts)

Anhang zur Richtlinie 92/69/EWG der Kommission vom 31. Juli 1992 zur siebzehnten Anpassung der Richtlinie 67/548/EWG des Rates zur Angleichung der Rechts- und Verwaltungsvorschriften für die Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe an den technischen Fortschritt

(1) INHALTSVERZEICHNIS

EINLEITUNG

TEIL A: METHODEN ZUR BESTIMMUNG DER PHYSIKALISCH-CHEMISCHEN EIGENSCHAFTEN //5

A.1. Schmelz-/Gefriertemperatur //5

A.2. Siedetemperatur //15

A.3. Relative Dichte //21

A.4. Dampfdruck //26

A.5. Oberflächenspannung //47

A.6. Wasserlöslichkeit //54

A.8. Verteilungsköffizient //63

A.9. Flammpunkt //74

A.10. Entzuendlichkeit (Feste Stoffe) //76

A.11. Entzuendlichkeit (Gase) //79

A.12. Entzuendlichkeit (Berührung mit Wasser) //81

A.13. Pyrophore Eigenschaften von Festen und Flüssigen Stoffen //85

A.14. Explosionsgefahr //87

A.15. Zuendtemperatur (Flüssigkeiten und Gase) //98

A.16. Relative Selbstentzuendungstemperatur für Feststoffe //99

A.17. Brandfördernde Eigenschaften (Feststoffe) //102

TEIL B: METHODEN ZUR BESTIMMUNG DER TOXIZITÄT //107

Allgemeine Einleitung //107

B.1. Akute Toxizität (oral) //110

B.1 bis Akute Toxizität (oral) (Fest-Dosis-Methode) //113

B.2. Akute Toxizität (Inhalation) //117

B.3. Akute Toxizität (dermal) //121

B.4. Akute Toxizität (Hautreizung) //124

B.5. Akute Toxizität (Augenreizung) //127

B.6. Sensibilisierung der Haut //131

B.7. Toxizität nach 28-tägiger Gabe (oral) //136

B.8. Toxizität nach 28-tägiger Gabe (Inhalation) //140

B.9. Toxizität nach 28-tägiger Gabe (dermal) //144

B.10. Mutagenität (Säuger zytogenetischer in vitro-Test) //148

B.11. Mutagenität (Säuger Knochenmark - zytogenetischer in vivo-Test, Chromosomenanalyse) //151

B.12. Mutagenität (Mikrokerntest) //154

B.13. Mutagenität (Escherichia coli - Rückmutationsversuch) //157

B.14. Mutagenität (Salmonella typhimurium - Rückmutationsversuch) //160

TEIL C: METHODEN ZUR BESTIMMUNG DER ÖKOTOXIZITÄT //163

C.1. Akute Toxizität für Fische //163

C.2. Akute Toxizität für Daphnien //172

C.3. Algeninhibitiontest //179

C.4. Bestimmung der "leichten" biologischen Abbaubarkeit: //187

C.4-A: Abbau von gelöstem organischem Kohlenstoff (DOC) //194

C.4-B: Modifizierter ÖCD-Screening-Test //197

C.4-C: Entwicklung von CO2 //202

C.4-D: Manometrischer Respirationstest //207

C.4-E: Geschlossener Flaschentest //211

C.4-F: MITI.Test (Ministry of International Trade and Industry - Japan) //216

Anhänge //221

C.5. Abbaubarkeit - Biochemischer Sauerstoffbedarf //226

C.6. Abbaubarkeit - Chemischer Sauerstoffbedarf //227

C.7. Abbaubarkeit - Abiotischer Abbau - Hydrolyse in Abhängigkeit vom pH //229

EINLEITUNG

In diesem Anhang werden die Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen, toxikologischen und ökotoxikologischen Eigenschaften gemäß den Anhängen VII und VIII der Richtlinie 79/831/EWG beschrieben. Diese beruhen auf Methoden, die von den zuständigen internationalen Stellen (insbesondere der ÖCD) anerkannt und empfohlen worden sind.

Wo keine solchen Methoden verfügbar waren, sind einzelstaatliche Normen oder von den Wissenschaftlern vereinbarte Methoden gewählt worden. Generell sollten die Versuche mit den von der Richtlinie festgelegten Stoffen durchgeführt werden. Beachtung ist dem möglichen Einfluß von Verunreinigungen auf die Ergebnisse beizumessen.

Wenn die Methoden dieses Anhanges nicht geeignet für die Untersuchung einer bestimmten Eigenschaft sind, muß der Anmelder die alternativ benutzte Methode begründen.

Die Tierversuche sind in Übereinstimmung mit den einzelstaatlichen Bestimmungen durchzuführen und sollten humanen Kriterien und den neuesten internationalen Erkenntnissen im Bereich der Tiergesundheit Rechnung tragen.

Bei gleichwertigen Prüfmethoden ist nur diejenige anzuwenden, die die geringeren Tieropfer fordert.

TEIL A: METHODEN ZUR BESTIMMUNG DER PHYSIKALISCH-CHEMISCHEN EIGENSCHAFTEN

A.1. SCHMELZ-/GEFRIERTEMPERATUR

1. METHODEN

Den meisten der hier beschriebenen Methoden liegt die ÖCD-Prüfrichtlinie (1) zugrunde. Die Grundprinzipien sind in (2) und (3) angegeben.

1.1. EINLEITUNG

Die hier beschriebenen Methoden und Geräte sind zur Bestimmung der Schmelztemperatur der Substanzen ohne jede Einschränkung in bezug auf ihren Reinheitsgrad anzuwenden.

Die Wahl der bestgeeigneten Methode hängt von der Natur der Prüfsubstanz ab. Die Anwendbarkeit ist davon abhängig, ob sich der betreffende Stoff leicht, schwierig oder überhaupt nicht pulverisieren lässt.

Für bestimmte Stoffe bietet sich eher eine Bestimmung der Gefrier- oder Erstarrungstemperatur an: folglich wurden Vorschriften für diese Bestimmungen gleichfalls in diese Methodik aufgenommen.

Wo sich aufgrund der besonderen Eigenschaften des Stoffes keiner der oben genannten Parameter ohne weiteres messen lässt, kann die Messung eines Stockpunktes angebracht sein.

1.2. DEFINITIONEN UND EINHEITEN

Als Schmelztemperatur bezeichnet man diejenige Temperatur, bei der unter atmosphärischem Druck der Übergang zwischen fester und fluessiger Phase stattfindet; unter idealen Bedingungen entspricht diese Temperatur der Gefriertemperatur.

Da bei vielen Stoffen der Phasenübergang in einem Temperaturbereich stattfindet, wird dieser Übergang auch oft als Schmelzbereich bezeichnet.

Umrechnung der Einheiten (K in C):

t = T 273,15

t: Celsius-Temperatur, in Grad Celsius ( C)

T: Thermodynamische Temperatur, Kelvin (K)

1.3. REFERENZSUBSTANZEN

Referenzsubstanzen müssen nicht in allen Fällen verwendet werden, in denen eine neue Prüfsubstanz untersucht wird. Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen, die Methode von Zeit zu Zeit zu überprüfen und einen Vergleich mit den Ergebnissen aus anderen Methoden zu ermöglichen.

Einige der Eichsubstanzen sind in der Literatur (4) zu finden.

1.4. PRINZIP DER PRÜFMETHODE

Man bestimmt die Temperatur (den Temperaturbereich) der Phasenumwandlung vom festen in den fluessigen Zustand oder vom fluessigen in den festen Zustand. In der Praxis wird eine Probe der zu untersuchenden Substanz bei Atmosphärendruck erhitzt/abgekühlt und dabei die Temperaturen des Schmelz-/Gefrierbeginns sowie des vollständigen Schmelzens/Gefrierens bestimmt. Fünf Typen von

Methoden werden beschrieben: Kapillarmethode, Heiztischmethode, Gefriertemperaturbestimmungen, Methoden der thermischen Analyse und Bestimmung des Stockpunktes (entwickelt für Erdöl).

In einigen Fällen kann es von Nutzen sein, statt der Schmelztemperatur die Gefriertemperatur zu messen.

1.4.1. Die Kapillarmethode

1.4.1.1. Schmelztemperaturgeräte mit Flüssigkeitsbad

Eine geringe Menge der fein zerriebenen Substanz wird in ein Kapillarröhrchen gegeben und durch Klopfen verdichtet. Das Röhrchen wird zusammen mit einem Thermometer erhitzt und dabei der Temperaturanstieg so eingestellt, daß er während des eigentlichen Schmelzvorgangs weniger als 1 K pro Minute beträgt. Man notiert die Temperaturen bei Schmelzbeginn und bei Schmelzende.

1.4.1.2. Schmelztemperaturgeräte mit Metallblock

Wie in 1.4.1.1, jedoch mit dem Unterschied, daß das Kapillarröhrchen und das Thermometer in einem erwärmten Metallblock befestigt sind und sich durch Öffnungen in dem Block beobachten lassen.

1.4.1.3. Bestimmung mit Photozelle

Die in dem Kapillarröhrchen befindliche Substanzprobe wird in einem Metallzylinder automatisch erwärmt. In dem Zylinder befindet sich eine Öffnung, und ein gebündelter Lichtstrahl wird auf diesem Wege durch die Probe auf eine genauestens geeichte Photozelle gerichtet. Die optischen Eigenschaften der meisten Substanzen ändern sich beim Schmelzen von opak nach durchsichtig. In diesem Augenblick steigt also die Lichtintensität in der Photozelle, und ein Stopsignal wird zur Digitalanzeige übertragen, die die Temperatur des in der Heizkammer befindlichen Platin-Widerstandsthermometers anzeigt. Allerdings eignet sich diese Methode nicht für einige stark gefärbte Substanzen.

1.4.2. Heiztische

1.4.2.1. Kofler-Heizbank

Die Wirkungsweise der Kofler-Heizbank beruht auf zwei elektrisch beheizten Metallblöcken unterschiedlicher Wärmeleitfähigkeit, wobei die Bank selbst so ausgelegt ist, daß auf ihrer gesamten Länge ein fast linearer Temperaturgradient herrscht. Der Temperaturbereich der Heizbank liegt im allgemeinen zwischen 283 K und 573 K. Die Bank verfügt über eine spezielle Temperaturableseeinrichtung, bestehend aus einem Zeiger und einer für die jeweilige Heizbank ausgelegten Skala. Zur Schmelztemperaturbestimmung wird die betreffende Substanz in einer dünnen Schicht direkt auf die Oberfläche der Heizbank aufgebracht. In wenigen Sekunden zeichnet sich eine scharfe Trennlinie zwischen der fluessigen und der festen Phase ab. Zur Ablesung der Temperatur wird der Zeiger auf die Trennlinie eingestellt.

1.4.2.2. Das Schmelzmikroskop

Zur Schmelztemperaturbestimmung mit sehr kleinen Stoffmengen sind verschiedene Heiztische mit Mikroskop im Gebrauch. Die meisten Heiztische bedienen sich zur Temperaturablesung empfindlicher Thermölemente, doch werden gelegentlich auch Quecksilberthermometer verwendet. Das typische Schmelztemperaturbestimmungsgerät mit Heiztisch besitzt eine Heizkammer mit einer Metallplatte, auf welcher die auf einem Objektträger befindliche Probe angebracht wird. Durch eine Öffnung im Mittelpunkt der Metallplatte wird über den Beleuchtungsspiegel des Mikroskops ein Lichtbündel gerichtet. Bei Messungen wird die Heizkammer durch eine Glasplatte abgedeckt, damit der Probenbereich vor Lufteinfluessen geschützt wird.

Das Aufheizen der Probe wird durch einen Regelwiderstand kontrolliert. Für sehr genaue Messungen an optisch anisotropen Substanzen kann polarisiertes Licht verwendet werden.

1.4.2.3. Die Meniskusmethode

Diese Methode wird vor allem für Polyamide angewandt.Die Temperatur, bei der sich ein zwischen dem Heiztisch und einem durch die Polyamidprobe getragenen Deckglas eingeschlosser Silikonölmeniskus verlagert, wird visuell bestimmt.

1.4.3. Methode zur Bestimmung der Gefriertemperatur

Die Probe wird in ein dazu bestimmtes Reagenzglas gefuellt und in ein Gerät zur Bestimmung der Gefriertemperatur gestellt. Während des Abkühlens wird die Probe langsam und kontinuierlich gerührt und die Temperatur in geeigneten Zeitabständen gemessen. Diejenige Temperatur, korrigiert um den Thermometerfehler, bei der der Temperaturverlauf während einiger Ablesungen konstant bleibt, wird als Gefriertemperatur notiert.

Eine Unterkühlung ist durch Erhalt des Gleichgewichts zwischen der festen und der fluessigen Phase zu vermeiden.

1.4.4. Thermische Analyse

1.4.4.1. Differentialthermoanalyse (DTA)

Mit diesem Verfahren wird der Temperaturunterschied zwischen der Substanz und einem Referenzmaterial in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet, während die Substanz und das Referenzmaterial demselben kontrollierten Temperaturprogramm ausgesetzt werden. Wenn die Probe eine Phasenumwandlung mit Änderung der Enthalpie durchläuft, dann wird diese Änderung durch ein endothermes (Schmelzen) oder exothermes (Gefrieren) Abweichen vom Ausgangsniveau der Temperaturaufzeichnung angezeigt.

1.4.4.2. Differentialscanningkalorimetrie (DSK)

Mit diesem Verfahren wird der Unterschied in der Energieaufnahme zwischen einer Substanz und einem Referenzmaterial in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet, während die Substanz und das Referenzmaterial demselben kontrollierten Temperaturprogramm ausgesetzt werden. Bei der Energie handelt es sich um diejenige Energie, die notwendig ist, um einen Temperaturabgleich zwischen der Substanz und dem Referenzmaterial zu erreichen. Wenn die Probe eine Phasenumwandlung mit Änderung der Enthalpie durchläuft, dann wird diese Änderung durch ein endothermes (Schmelzen) oder exothermes (Gefrieren) Abweichen vom Ausgangsniveau des Wärmeflußbildes angezeigt.

1.4.5. Stockpunkt

Dieses Verfahren wurde zur Verwendung bei Erdölen entwickelt; es eignet sich für ölige Substanzen mit einer niedrigen Schmelztemperatur.

Die Probe wird nach vorherigem Aufheizen mit einer bestimmten Geschwindigkeit abgekühlt und in Abständen von 3 K auf ihre Fließeigenschaften untersucht. Die niedrigste Temperatur, bei der noch eine Bewegung der Substanz beobachtet wird, wird als Stockpunkt notiert.

1.5. QUALITÄTSKRITERIEN

Der Anwendungsbereich und die Genauigkeit der verschiedenen Methoden zur Bestimmung von Schmelztemperatur/Schmelzbereich sind nachstehender Tabelle zu entnehmen:

>PLATZ FÜR EINE TABELLE>

>PLATZ FÜR EINE TABELLE>

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1.6. BESCHREIBUNG DER METHODEN

Die Durchführung fast aller hier aufgeführten Prüfmethoden ist in nationalen und internationalen Normen beschrieben (siehe Anlage 1).

1.6.1. Methoden mit Kapillarrohr

Fein pulverisierte Substanzen lassen im Verlauf eines langsamen Temperaturanstiegs im allgemeinen die in Abbildung 1 dargestellten Schmelzstadien erkennen.

Abbildung 1

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

Stadium A (Schmelzbeginn): Feine Tröpfchen haften gleichmässig an der Innenwand des Kapillarrohrs.

Stadium B Aufgrund des Schrumpfens der Probe bildet sich zwischen Innenwand und Probe ein klarer Flüssigkeitsfilm.

Stadium C Die geschrumpfte Probe beginnt nach unten zusammenzufallen und wird fluessig.

Stadium D An der Oberfläche bildet sich ein vollständiger Meniskus, aber ein erheblicher Teil der Probe ist noch fest.

Stadium E (Endstadium des Schmelzens): Die Probe enthält keine festen Teilchen mehr.

Während der Bestimmung der Schmelztemperatur werden die Temperaturen zu Beginn und zu Ende des Schmelzvorgangs registriert.

1.6.1.1. Schmelztemperaturbestimmungsgeräte mit Flüssigkeitsbad

Abbildung 2 zeigt eine genormte Glasapparatur zur Bestimmung der Schmelztemperatur (JIS K 0064). Alle Dimensionsangaben in mm.

Abbildung 2

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

A: Meßkolben

B: Stopfen

C: Druckausgleich

D: Thermometer

E: Hilfsthermometer

F: Badfluessigkeit

G: Kapillarrohr aus Glas, 80 bis 100 mm lang mit einem inneren Durchmesser von 1,0 mm ± 0,2 mm und einer Wandstärke von 0,2 bis 0,3 mm

H: seitlicher Stutzen

Die Badfluessigkeit: Es sollte eine geeignete Flüssigkeit gewählt werden. Die Wahl der Flüssigkeit hängt von der zu bestimmenden Schmelztemperatur ab, z.B. fluessiges Paraffin für Schmelztemperaturen nicht über 473 K, Silikonöl für Schmelztemperaturen nicht über 573 K.

Für Schmelztemperaturen über 523 K kann eine Mischung aus drei Gewichtsteilen Schwefelsäure und zwei Gewichtsteilen Kaliumsulfat benutzt werden. Bei Verwendung einer solchen Mischung sollten geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden.

Thermometer: Es sollten nur solche Thermometer verwendet werden, die den Anforderungen der nachstehenden oder anderer gleichwertiger Normen entsprechen:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Durchführung: Die getrocknete Substanz wird in einem Mörser fein zerrieben und anschließend in ein an einem Ende zugeschmolzenes Kapillarröhrchen gefuellt. Nach Verdichten durch Klopfen sollte die Füllhöhe etwa 3 mm betragen. Zu diesem Zweck lässt man das Kapillarröhrchen aus ca. 700 mm Höhe durch ein Glasrohr auf ein Uhrglas fallen.

Das gefuellte Kapillarröhrchen wird derart in das Bad eingebracht, daß der mittlere Teil der Quecksilberkugel des Thermometers das Kapillarröhrchen an der Stelle berührt, an der sich die Probe befindet. Gewöhnlich führt man das Kapillarröhrchen etwa 10 K vor Erreichen der Schmelztemperatur in das Gerät ein.

Das Flüssigkeitsbad wird so beheizt, daß der Temperaturanstieg etwa 3 K pro Minute beträgt. Dabei soll die Flüssigkeit gerührt werden. Etwa 10 K vor Erreichen der erwarteten Schmelztemperatur wird der Temperaturanstieg auf maximal 1 K pro Minute reduziert.

Berechnung: Die Berechnung der Schmelztemperatur wird folgendermassen durchgeführt:

T = TD+0,00016(TD TE) n

Darin bedeuten:

T = korrigierte Schmelztemperatur in K

TD = Temperaturablesung am Thermometer D in K

TE = Temperaturablesung am Thermometer E in K

n = Anzahl der Grade, die der Quecksilberfaden des Thermometers D aus der Flüssigkeit herausragt.

1.6.1.2. Schmelztemperaturbestimmungsgeräte mit Flüssigkeitsbad

Das Gerät

Das Gerät besteht aus:

- einem zylindrischen Metallblock, dessen oberer Teil hohl ist und eine Heizkammer bildet (vgl. Abbildung 3),

- einer Abdeckplatte aus Metall mit zwei oder mehreren Öffnungen, durch welche die Schmelzpunktröhrchen in den Metallblock eingebracht werden können,

- einem Heizsystem für den Metallblock, beispielsweise mit einem in den Metallblock eingeschlossenen elektrischen Heizwiderstand,

- einem Regelwiderstand zur Regulierung der Leistungsaufnahme bei elektrischer Heizung,

- vier Fenstern aus hitzebeständigem Glas, die sich an den Seitenwänden der Heizkammer rechtwinklig gegenüberliegen. Vor einem dieser Fenster befindet sich ein Okular zur Beobachtung des Kapillarröhrchens. Die drei anderen Fenster dienen zur Beleuchtung des Innenraumes mittels Lampen,

- und einem an einem Ende zugeschmolzenen Kapillarröhrchen aus hitzebeständigem Glas (siehe 1.6.1.1.).

Thermometer:

Siehe die Normen in 1.6.1.1. Es können ebenfalls thermölektrische Meßgeräte mit vergleichbarer Genauigkeit verwendet werden.

Abbildung 3

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

1.6.1.3. Bestimmung mit Photozelle (automatisch)

Gerät und Verfahren:

Das Gerät besteht aus einer Metallkammer mit automatischer Heizvorrichtung. Drei Kapillarröhrchen werden nach 1.6.1.1. gefuellt und in die Heizkammer gestellt.

Zur Kalibrierung des Gerätes stehen mehrere lineare Temperaturanstiegsraten zur Verfügung; der geeignete Temperaturanstieg wird elektrisch auf eine im voraus festgelegte lineare Anstiegsrate gebracht. Die jeweilige Temperatur der Heizkammer und die Temperatur des in den Kapillarröhrchen enthaltenen Stoffes werden mit Registriergeräten aufgezeichnet.

1.6.2. Heiztische

1.6.2.1. Kofler-Heizbank

siehe Anlage.

1.6.2.2. Schmelzmikroskop

siehe Anlage.

1.6.2.3. Meniskusmethode (Polyamide)

siehe Anlage.

Im Bereich der Schmelztemperatur sollte die Heizgeschwindigkeit weniger als 1 K/min betragen.

1.6.3. Methoden zur Bestimmung der Gefriertemperatur

siehe Anlage.

1.6.4. Thermoanalyse

1.6.4.1. Differentialthermoanalyse

siehe Anlage.

1.6.4.2. Differentialscanningkalorimetrie

siehe Anlage.

1.6.5. Stockpunktbestimmung

siehe Anlage.

2. DATEN

In bestimmten Fällen ist eine Thermometeranpassung erforderlich.

3. ABSCHLUSSBERICHT

Im Prüfbericht ist, wenn möglich, folgendes anzugeben:

- verwendetes Verfahren;

- genaue Angaben über die Prüfsubstanz (Identität und Verunreinigungen), ggf. Vorreinigung;

- eine ungefähre Angabe zur Genauigkeit.

Der Mittelwert mindestens zweier Messungen, deren Werte im Bereich der ungefähren Genauigkeit (siehe Tabellen) liegen, ist als Schmelztemperatur anzugeben.

Liegt der Temperaturunterschied zwischen der Anfangs- und der Endphase des Schmelzens innerhalb der Genauigkeitsgrenzen der Methode, so ist die Anfangstemperatur als Schmelztemperatur anzugeben; andernfalls sind beide Temperaturen anzugeben.

Wenn sich der Stoff vor Erreichen der Schmelztemperatur zersetzt oder sublimiert, ist die Temperatur anzugeben, bei der dies beobachtet wird.

Alle zur Bewertung der Ergebnisse notwendigen Informationen und Bemerkungen sind zu notieren, insbesondere diejenigen über Verunreinigungen und den Aggregatzustand des Stoffes.

4. LITERATUR

(1) ÖCD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar (Hrsg.): Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II, 803-834.

(3) R. Weißberger (Hrsg.): Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

(4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogü of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505-515.

Anlage

Weitere technische Einzelheiten können z.B. den folgenden Normen entnommen werden:

1. Kapillarmethoden

1.1. Schmelztemperaturbestimmungsgeräte mit Flüssigkeitsbad

ASTM E 324-69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals

BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range

DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalls von Harzen nach Kapillar-Verfahren

JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products

1.2. Schmelztemperaturbestimmungsgeräte mit Metallblock

DIN 53736 Visülle Bestimmung der Schmelztemperatur von teil-kristallinen Kunststoffen

ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of "melting point"

2. Heiztische

2.1. Kofler-Heizbank

ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings

2.2. Schmelzmikroskop

DIN 53736 Visülle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

2.3. Meniskusmethode (Polyamide)

ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of "melting point"

ANSI/ASTM D 2133-66 Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials

NF T 51-050 Résines de polyamides. Détermination du "point de fusion". Méthode du ménisque

3. Methoden zur Gefriertemperaturbestimmung

BS 4633 Method for the determination of crystallizing point

BS 4695 Method for Determination of Melting Point of Petroleum Wax (Cooling Curve)

DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen

ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la température de figeage

DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsäuren

NF T 60-114 Point de fusion des paraffines

NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation)

ISO 1392 Method for the determination of the freezing point

4. Thermoanalyse

4.1. Differentialthermoanalyse

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

4.2. Differentialscanningkalorimetrie

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe

5. Stockpunktbestimmung

NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite - Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Tröbelingspunt en vlöipunt

ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils

ISO 3016 Petroleum oils - Determination of pour point.

A.2. SIEDETEMPERATUR

1. METHODE

Den meisten der hier beschriebenen Methoden liegt die ÖCD-Prüfrichtlinie (1) zugrunde. Die Grundprinzipien sind in (2) und (3) angegeben.

1.1. EINLEITUNG

Die hier beschriebenen Methoden und Geräte können für fluessige und niedrig schmelzende Substanzen verwendet werden, wenn diese nicht unterhalb der Siedetemperatur chemisch reagieren (z.B. Autooxidation, Umlagerung, Zersetzung usw.). Die Methoden können auf reine und unreine Flüssikeiten angewendet werden.

Bevorzugt werden die Methoden mit Photozellen-Detektion und Thermoanalyse, da diese sowohl die Bestimmung der Schmelz- als auch der Siedetemperatur ermöglichen. Darüber hinaus können die Messungen automatisch durchgeführt werden.

Die "dynamische Methode" hat den Vorteil, daß sie auch zur Bestimmung des Dampfdrucks verwendet werden kann; dabei ist es nicht erforderlich, die Siedetemperatur auf den Normaldruck (101,325 kPa) zu berichtigen, da der Normdruck während der Messung durch einen Manostaten eingestellt werden kann.

Bemerkungen:

Der Einfluß von Verunreinigungen auf die Bestimmung der Siedetemperatur hängt weitgehend von der Art der Verunreinigung ab. Wenn hochfluechtige Verunreinigungen in der Probe vertreten sind, die die Ergebnisse beeinträchtigen könnten, kann der Stoff gereinigt werden.

1.2. DEFINITIONEN UND EINHEITEN

Als Standardsiedetemperatur wird diejenige Temperatur definiert, bei der der Dampfdruck einer Flüssigkeit 101,325 kPa beträgt.

Wenn die Siedetemperatur nicht bei normalem Atmosphärendruck gemessen wird, kann die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks durch die Clausius-Clapeyron-Gleichung beschrieben werden:

log p = 2,3 RTD Hv + const.

Darin bedeuten:

p = Dampfdruck des Stoffes in Pascal

Ä Hv = Verdampfungswärme in J mol 1

R = universelle molare Gaskonstante = 8,314 J mol 1 K 1

T = thermodynamische Temperatur in K

Die Siedetemperatur wird entsprechend dem Umgebungsdruck bei der Messung eingesetzt.

Umrechnungen

Druck (Einheiten: kPa)

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa

("bar" ist weiterhin zulässig, wird aber nicht empfohlen);

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr

(Die Einheiten "mm Hg" und "Torr" sind nicht zugelassen.).

1 atm = Standard-Atmosphäre = 101 325 Pa

(Die Einheit "atm" ist nicht zugelassen.)

Temperatur (Einheiten: K)

t = T 273,15

t: Celsius-Temperatur, in Grad Celsius ( C)

T: Thermodynamische Temperatur, Kelvin (K)

1.3. REFERENZSUBSTANZEN

Referenzsubstanzen müssen nicht in allen Fällen verwendet werden, in denen eine neue Prüfsubstanz untersucht wird. Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen, die Methode von Zeit zu Zeit zu überprüfen und einen Vergleich mit den Ergebnissen aus anderen Methoden zu ermöglichen.

Einige der Eichsubstanzen sind in den in der Anlage aufgeführten Methoden zu finden.

1.4. PRINZIP DER PRÜFMETHODE

Fünf Methoden zur Bestimmung der Siedetemperatur (Siedebereich) beruhen auf der Messung der Siedetemperatur, zwei weitere auf der Thermoanalyse.

1.4.1. Bestimmung mit dem Ebulliometer

Ebulliometer wurden ursprünglich zur Bestimmung des Molekulargewichtes durch Erhöhung der Siedetemperatur entwickelt, eignen sich aber auch für genaue Messungen der Siedetemperatur. In ASTM D 1120-72 wird ein sehr einfaches Gerät beschrieben (siehe Anlage). Die Flüssigkeit wird in diesem Gerät unter Gleichgewichtsbedingungen bei atmosphärischem Druck erhitzt, bis sie siedet.

1.4.2. Dynamische Methode

Messung der Rekondensationstemperatur des Dampfes mit Hilfe eines geeigneten Thermometers im Rückfluß während des Siedeprozesses. Bei dieser Methode kann der Druck geändert werden.

1.4.3. Destillationsmethode für die Siedetemperatur

Destillation der Flüssigkeit und Messung der Rekondensationstemperatur des Dampfes sowie Bestimmung der Destillatmenge.

1.4.4. Verfahren nach Siwoloboff

Erhitzung einer Probe in einem Probenröhrchen, das in ein Wärmebad eingetaucht wird. Ein zugeschmolzenes Kapillarröhrchen, in dessen unterem Teil ein Luftbläschen enthalten ist, wird in das Probenröhrchen getaucht.

1.4.5. Photozellen-Detektion

Entsprechend dem Prinzip nach Siwoloboff wird unter Verwendung der aufsteigenden Bläschen eine automatische photölektrische Messung durchgeführt.

1.4.6. Differentialthermoanalyse

Mit diesem Verfahren wird der Temperaturunterschied zwischen der Substanz und einem Referenzmaterial in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet, während die Substanz und das Referenzmaterial demselben kontrollierten Temperaturprogramm ausgesetzt werden. Wenn die Probe eine Phasenumwandlung mit Änderung der Enthalpie durchläuft, dann wird diese Änderung durch ein endothermes Abweichen (Sieden) von der Basis der Temperaturaufzeichnung angezeigt.

1.4.7. Differentialscanningkalorimetrie

Mit diesem Verfahren wird der Unterschied in der Energieaufnahme zwischen einer Substanz und einem Referenzmaterial in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet, während die Substanz und das Referenzmaterial demselben kontrollierten Temperaturprogramm ausgesetzt werden. Bei der Energie handelt es sich um diejenige Energie, die notwendig ist, um einen Temperaturabgleich zwischen der Substanz und dem Referenzmaterial zu erreichen. Wenn die Probe eine Phasenumwandlung mit Änderung der Enthalpie durchläuft, dann wird diese Änderung durch ein endothermes Abweichen (Sieden) von der Basis des Wärmeflußbildes angezeigt.

1.5. QUALITÄTSKRITERIEN

Der Anwendungsbereich und die Genauigkeit der Methoden zur Bestimmung von Siedetemperatur/Siedebereich sind der Tabelle 1 zu entnehmen:

>PLATZ FÜR EINE TABELLE>

1.6. BESCHREIBUNG DER METHODEN

Die Durchführung einiger der hier aufgeführten Prüfmethoden ist in nationalen und internationalen Normen beschrieben (siehe Anlage).

1.6.1. Ebulliometer

siehe Anlage.

1.6.2. Dynamische Methode

Siehe Prüfmethode A.4 für die Bestimmung des Dampfdrucks. Die bei einem Druck von 101,325 kPa beobachtete Siedetemperatur wird notiert.

1.6.3. Destillationsverfahren (Siedebereich)

siehe Anlage.

1.6.4. Verfahren nach Siwoloboff

Die Probe wird in einem Probenröhrchen - Durchmesser etwa 5 mm - in einer Apparatur zur Bestimmung der Schmelztemperatur erhitzt (Abbildung 1).

Abbildung 1 zeigt einen Typ einer genormten Apparatur zur Bestimmung der Schmelz- und Siedetemperatur (JIS K 0064); (Glas, alle Dimensionsangaben in mm).

Abbildung 1

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

A: Meßkolben

B: Stopfen

C: Druckausgleich

D: Thermometer

E: Hilfsthermometer

F: Badfluessigkeit

G: Probenröhrchen, Aussendurchmesser max. 5 mm, mit einem ca. 100 mm langen Kapillarröhrchen mit einem Innendurchmesser von ca. 1 mm und einer Wandstärke von ca. 0,2 bis 0,3 mm

H: seitlicher Stutzen

Ein etwa 1 cm über dem unteren Ende zugeschmolzenes Kapillarröhrchen (Siedekapillare) wird in das Probenröhrchen gegeben. Der Pegel, bis zu dem die Prüfsubstanz aufgefuellt wird, ist so zu wählen, daß der zugeschmolzene Abschnitt der Kapillare unter der Flüssigkeitsoberfläche liegt. Das die Siedekapillare enthaltende Probenröhrchen wird entweder mit einem Gummiband am Thermometer oder an einer seitlichen Halterung befestigt (siehe Abbildung 2).

Abbildung 2

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

Prinzip nach Siwoloboff

Abbildung 3

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

modifiziertes Prinzip

Die Badfluessigkeit wird entsprechendder Siedetemperatur ausgewählt. Bei Temperaturen bis zu 573 K kann Silikonöl verwendet werden. Paraffinöl darf nur bis 473 K verwendet werden. Die Erhitzung der Badfluessigkeit sollte zunächst mit einer Temperaturrate von 3 K/min erfolgen. Die Badfluessigkeit muß gerührt werden. Ca. 10 K unterhalb der erwarteten Siedetemperatur wird die Erhitzung verlangsamt, so daß die Temperaturerhöhung bei weniger als 1 K/min liegt. Beim Erreichen der Siedetemperatur beginnen Bläschen schnell aus der Siedekapillare aufzusteigen.

Als Siedetemperatur ist diejenige anzugeben, bei welcher die Bläschenkette unter Kühlung abbricht und die Flüssigkeit plötzlich in der Kapillare aufzusteigen beginnt. Der entsprechende Thermometerstand ist gleich der Siedetemperatur der Substanz.

Beim modifizierten Prinzip (Abbildung 3) wird die Siedetemperatur in einem Schmelztemperaturröhrchen bestimmt. Es ist bis auf eine etwa 2 cm lange feine Spitze ausgezogen (a): eine geringe Menge der Probe wird angesaugt. Das offene Ende des freien Röhrchens wird zugeschmolzen, so daß sich am Ende ein feines Luftbläschen befindet. Bei der Erhitzung in der Apparatur zur Bestimmung der Schmelztemperatur (b) dehnt sich das Luftbläschen aus. Die Siedetemperatur entspricht der Temperatur, bei der der Pfropfen der Substanz den Oberflächenpegel der Badfluessigkeit erreicht (c).

1.6.5. Photozellen-Detektion

Die Probe wird in einem Kapillarröhrchen in einem Metallblock erhitzt.

Durch entsprechende Öffnungen im Block wird ein Lichtstrahl durch die Substanz auf eine genau kalibrierte Photozelle ausgerichtet.

Bei der Erhöhung der Temperatur der Probe steigen einzelne Luftbläschen aus der Siedekapillare auf. Wenn die Siedetemperatur erreicht ist, nimmt die Zahl der Bläschen stark zu. Dies führt zu einer von einer Photozelle aufgezeichneten Änderung in der Lichtintensität und löst ein Signal im Meßgerät aus, das die Temperatur eines im Block gelegenen Platin-Widerstandsthermometers anzeigt.

Dieses Verfahren ist besonders nützlich, da es Bestimmungen unterhalb der Raumtemperatur bis zu 253,15 K ( 20 C) ohne jede apparative Änderung ermöglicht. Das Instrument muß lediglich in ein Kühlbad gestellt werden.

1.6.6. Thermoanalyse

1.6.6.1. Differentialthermoanalyse

siehe Anlage.

1.6.6.2. Differentialscanningkalorimeter

siehe Anlage.

2. DATEN

Bei geringfügigen Abweichungen vom Normaldruck (maximal ± 5 kPa) werden die Siedetemperaturen mit Hilfe der nachstehenden Sidney-Young-Zahlen-Wert-Gleichung auf Tn umgerechnet:

log p = 2,3 RTD Hv + C

Darin bedeuten:

Äp = (101,325 p) [Vorzeichen beachten]

p = Barometermessung in kPa

fT = Korrekturfaktor für die Änderung der Siedetemperatur in Abhängigkeit vom Druck in K/kPa

T = gemessene Siedetemperatur in K

Tn = Siedetemperatur, berichtigt auf Normaldruck in K

Die Temperatur-Korrekturfaktoren fT und die Gleichungen für ihre Näherung sind für zahlreiche Stoffe in den erwähnten internationalen und nationalen Normen (Anlage) aufgeführt.

So gibt beispielsweise die Vorschrift nach DIN 53171 die folgenden ungefähren Korrekturen für Lösungsmittel in Anstrichstoffen:

>PLATZ FÜR EINE TABELLE>

3. ABSCHLUSSBERICHT

Im Prüfbericht ist, wenn möglich, folgendes anzugeben:

- verwendetes Verfahren;

- genaue Angaben über die Prüfsubstanz (Identität und Verunreinigungen), ggf. Vorreinigung;

- eine ungefähre Angabe zur Genauigkeit.

Der Mittelwert mindestens zweier Messungen, deren Werte im Bereich der ungefähren Genauigkeit (siehe Tabelle 1) liegen, ist als Siedetemperatur anzugeben.

Die gemessenen Siedetemperaturen und ihr Mittelwert sowie der Druck (die Drücke) in kPa, bei dem (bei denen) die Messungen durchgeführt wurden, sind anzugeben. Der Druck sollte möglichst nahe beim Normaldruck liegen.

Alle zur Bewertung der Ergebnisse notwendigen Informationen und Bemerkungen sind zu notieren, insbesondere diejenigen über Verunreinigungen und den Aggregatzustand des Stoffes.

4. LITERATUR

(1) ÖCD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar (Hrsg.): Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II.

(3) R. Weißberger (Hrsg.): Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII.

Anlage

Zu weiteren technischen Einzelheiten können beispielsweise folgende Normen herangezogen werden:

1. Ebulliometer

ASTM D 1120-72 Standard test method für boiling point of engine anti-freezes

2. Destillationsverfahren (Siedebereich)

ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range)

BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products

BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics

DIN 53171 Lösungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufs

NF T 20-608 Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation

3. Differentialthermoanalyse und Differentialscanningkalorimetrie

ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005 Thermische Analyse: Begriffe

A.3. RELATIVE DICHTE

1. METHODE

Den hier beschriebenen Methoden liegt die ÖCD-Prüfrichtlinie (1) zugrunde. Die Grundprinzipien sind in (2) angegeben.

1.1. EINLEITUNG

Die hier beschriebenen Methoden zur Bestimmung der relativen Dichte gelten für Feststoffe und Flüssigkeiten ohne jede Einschränkung in bezug auf ihren Reinheitsgrad. Die verschiedenen zu verwendenden Methoden sind in Tabelle 1 aufgeführt.

1.2. DEFINITIONEN UND EINHEITEN

Die relative Dichte, D420, von Feststoffen oder Flüssigkeiten ist das Verhältnis zwischen der Masse eines bestimmten Volumens der Prüfsubstanz, gemessen bei 20 C, und der Masse des gleichen Volumens Wasser, bestimmt bei 4 C. Die relative Dichte hat keine Einheit.

Die Dichte, ñ, eines Stoffes ist gleich dem Quotienten aus seiner Masse m und seinem Volumen v.

Die Dichte, ñ, wird in SI-Einheiten (kg/m3) angegeben.

1.3. REFERENZSUBSTANZEN (1) (3)

Bei der Messung der relativen Dichte von Prüfsubstanzen brauchen im allgemeinen Referenzsubstanzen nicht verwendet zu werden. Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen, die Methode von Zeit zu Zeit zu überprüfen und einen Vergleich mit den Ergebnissen aus anderen Methoden zu ermöglichen.

1.4. PRINZIP DER METHODEN

Es werden vier Messprinzipien verwendet.

1.4.1. Auftriebsmethoden

1.4.1.1. Araeometer (für Flüssigkeiten)

Hinreichend genaue und schnelle Bestimmungen der Dichte können mit Araeometern erreicht werden, bei denen die Dichte einer Flüssigkeit durch Ablesen der Eintauchtiefe des Schwimmkörpers an einer graduierten Skala ermittelt werden kann.

1.4.1.2. Hydrostatische Waage (für Flüssigkeiten und Feststoffe)

Der Unterschied zwischen dem Gewicht eines in Luft und in einer geeigneten Flüssigkeit (z.B. Wasser) gemessenen Prüfkörpers kann zur Bestimmung seiner Dichte verwendet werden.

Bei Feststoffen ist die gemessene Dichte nur für die verwendete Probe repräsentativ. Zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten wird ein Körper eines bekannten Volumens v zunächst in der Luft und dann in der Flüssigkeit gewogen.

1.4.1.3. Tauchkörpermethode (für Flüssigkeiten) (4)

Bei dieser Methode wird die Dichte einer Flüssigkeit aus der Differenz zwischen den Ergebnissen der Wägung des Tauchkörpers bekannten Volumens vor und nach dem Eintauchen dieses Körpers in die Prüffluessigkeit ermittelt.

1.4.2. Pyknometer-Methoden

Für Feststoffe oder Flüssigkeiten können Pyknometer verschiedener Formen mit bekannten Volumina verwendet werden. Die Dichte wird aus der Differenz zwischen der Wägung des vollen und des leeren Pyknometers und seinem bekannten Volumen errechnet.

1.4.3. Luftvergleichspyknometer (für Feststoffe)

Die Dichte eines Feststoffes beliebiger Form kann bei Raumtemperatur mit dem Gasvergleichspyknometer gemessen werden. Das Volumen einer Substanz wird in der Luft oder in einem Inertgas in einem Zylinder mit veränderbarem kalibrierten Volumen gemessen. Zur Berechnung der Dichte wird nach Abschluß der Volumenmessung eine Wägung durchgeführt.

1.4.4. Schwingungsdichtemesser (5) (6) (7)

Die Dichte einer Flüssigkeit kann mit einem Schwingungsdichtemesser gemessen werden. Ein in Form eines U-Rohres gebauter mechanischer Oszillator wird in Schwingungen versetzt; die Resonanzfrequenz des Oszillators hängt von dessen Masse ab. Bei Einführung einer Probe in das U-Rohr ändert sich die Resonanzfrequenz des Oszillators. Das Gerät muß mit Hilfe von zwei Flüssigkeiten bekannter Dichte kalibriert werden. Diese Flüssigkeiten sollten möglichst so gewählt werden, daß ihre Dichte den zu messenden Bereich einschließt.

1.5. QUALITÄTSKRITERIEN

Der Anwendungsbereich der verschiedenen zur Bestimmung der relativen Dichte verwendeten Methoden ist der Tabelle zu entnehmen.

1.6. BESCHREIBUNG DER METHODEN

Die als Beispiel aufgeführten Normen, die im Hinblick auf weitere technische Einzelheiten herangezogen werden müssen, sind als Anlage beigefügt.

Die Prüfungen sind bei 20 C durchzuführen, wobei mindestens zwei Messungen vorzunehmen sind.

2. DATEN

siehe Normen.

3. ABSCHLUSSBERICHT

Im Prüfbericht ist, wenn möglich, folgendes anzugeben:

- verwendetes Verfahren;

- genaue Angaben über die Prüfsubstanz (Identität und Verunreinigungen), ggf. Vorreinigung.

Die relative Dichte, D420, soll gemäß 1.2 zusammen mit dem Aggregatzustand des gemessenen Stoffes angegeben werden.

Alle zur Bewertung der Ergebnisse notwendigen Informationen und Bemerkungen sind zu notieren, insbesondere diejenigen über Verunreinigungen des Stoffes.

>PLATZ FÜR EINE TABELLE>

4. LITERATUR

(1) ÖCD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weißberger (Hrsg.), Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

(3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. 11, 427-430.

(5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302.

(6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei fluessigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717-726.

(7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255.

Anlage

Für weitere technische Einzelheiten können beispielsweise folgende Normen herangezogen werden:

1. AUFTRIEBSMETHODEN

1.1. Araeometer

DIN 12790, ISO 387 Araeometer; allgemeine Bestimmungen

DIN 12791 Teil 1: Dichte-Araeometer; Grundserien, Ausführung, Justierung und Anwendung

Teil 2: Dichte-Araeometer; Normgrössen, Bezeichnungen

Teil 3: Anwendung und Prüfung

ISO 649-2 Laboratory glaßware: Density hydrometers for general purpose

NF T 20-050 Chemical products for industrial use - Determination of density of liquids - Areometric method

DIN 12793 Laborgeräte aus Glas: Sucharäometer für Vormessung und rohe Betriebsmessung

1.2. Hydrostatische Waage

Für Feststoffe:

ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics

NF T 20-049 Chemical products for industrial use - Determination of the density of solids other than powders and cellular products - Hydrostatic balance method

ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement

DIN 53479 Prüfung von Kunststoffen und Elastomeren; Bestimmung der Dichte

Für Flüssigkeiten:

ISO 901 ISO 758

DIN 51757 Prüfung von Mineralölen und verwandten Stoffen; Bestimmung der Dichte

ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 und ASTM D 1481-62

ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

1.3. Tauchkörpermethode

DIN 53217 Prüfung von Anstrichstoffen; Bestimmung der Dichte; Tauchkörpermethode

2. PYKNOMETER-METHODEN

2.1. Für Flüssigkeiten

ISO 3507 Pycnometers

ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 C

DIN 12797 Pyknometer nach Gay-Lussac (für nicht besonders viskose, nicht fluechtige Flüssigkeiten)

DIN 12798 Pyknometer nach Lipkin (für Flüssigkeiten mit einer kinematischen Viskosität von weniger als 100,10 6 m2 s 1 bei 15 C)

DIN 12800 Pyknometer nach Sprengel (für Flüssigkeiten wie in DIN 12798)

DIN 12801 Pyknometer nach Reischauer (für Flüssigkeiten mit einer kinematischen Viskosität von weniger als 100,10 6 m2 s 1 bei 20 C; kann insbesondere auf Kohlenwasserstoffe sowie auf Flüssigkeiten mit hohem Dampfdruck - etwa 1 bar bei 90 C - angewendet werden)

DIN 12806 Pyknometer nach Hubbard (für viskose Flüssigkeiten aller Arten, die keinen zu hohen Dampfdruck aufweisen, insbesondere auch für Anstrichstoffe und Bitumen)

DIN 12807 Pyknometer nach Bingham (für Flüssigkeiten wie in DIN 12801)

DIN 12808 Pyknometer nach Jaulmes (insbesondere für Ethanol-Wasser-Gemisch)

DIN 12809 Pyknometer mit eingeschliffenem Thermometer und Seitenkapillaren (für nicht besonders viskose Flüssigkeiten)

DIN 53217 Prüfung von Anstrichstoffen; Bestimmung der Dichte mit dem Pyknometer

DIN 51757 Punkt 7: Prüfung von Mineralölen und verwandten Stoffen; Bestimmung der Dichte

ASTM D 297 (Section 15: Rubber products - chemical analysis)

ASTM D 2111 (Method C: Halogenated organic compounds)

BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method)

BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary-stoppered pycnometer method

NF T 20-053 Chemical products for industrial use - Determination of density of solids in powder and liquids - Pycnometric method

2.2. Für Feststoffe

ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics.

NF T 20-053 Chemical products for industrial use - Determination of density of solids in powder and liquids - Pycnometric method

DIN 19683 Bestimmung der Dichte von Böden

3. LUFTVERGLEICHSPYKNOMETER

DIN 55990 Teil 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte

DIN 53243 Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung

A.4. DAMPFDRUCK

1. METHODEN

Den meisten der hier beschriebenen Methoden liegt die ÖCD-Prüfrichtlinie (1) zugrunde. Die Grundprinzipien sind in (2) und (3) angegeben.

1.1. EINLEITUNG

Zur Durchführung der Prüfung ist es nützlich, Vorinformationen über die Struktur, die Schmelz- und die Siedetemperatur der Prüfsubstanz zu haben.

Es gibt keine Prüfmethode, die für den gesamten Dampfdruck-Meßbereich geeignet ist. Daher werden zur Messung der Dampfdrücke von PLATZ FÜR EINE TABELLE>

1.6. BESCHREIBUNG DER METHODEN

1.6.1. Dynamische Method

1.6.1.1. Apparatur

Die Apparatur besteht im allgemeinen aus einem Siedegefäß mit Aufsatzkühler aus Glas oder Metall (Abbildung 1) sowie einer entsprechenden Einrichtung zum Messen der Temperatur sowie zum Regeln und Messen des Drucks. Die in der Abbildung dargestellte typische Apparatur besteht aus hitzebeständigem Glas und setzt sich aus fünf Teilen zusammen:

Grosses, teilweise doppelwandiges Rohr, bestehend aus einer Schliffverbindung, einem Kühler, einem Kühlkolben und einem Einlaß.

Glaszylinder mit Cottrellpumpe, der im Siedebereich des Rohres angebracht ist und innen eine aufgerauhte Oberfläche aus gesintertem Glas besitzt, um Siedeverzuege zu vermeiden.

Die Temperatur wird mit einem geeigneten Temperaturfühler (z.B. Widerstandsthermometer, Mantelthermölement) gemessen, der durch einen geeigneten Einlaß (z.B. Kernschliffverbindung) in die Apparatur eingetaucht wird und bis an die Meßstelle (Nr. 5, Abbildung 1) reicht.

Die notwendigen Verbindungen zur Druckregel- und Messeinrichtung werden hergestellt.

Der Rundkolben, der als Puffervolumen dient, wird mittels einer Kapillare mit der Messapparatur verbunden.

Das Siedegefäß wird durch ein Heizelement (z.B. Heizpatrone) erhitzt, welches von unten in die Glasapparatur eingeführt wird. Der erforderliche Heizstrom wird mit einem Thermölement eingestellt und geregelt.

Das erforderliche Vakuum zwischen 102 Pa und etwa 105 Pa wird mit einer Vakuumpumpe erzeugt.Ein geeignetes Ventil wird zur Dosierung von Luft oder Stickstoff zwecks Druckregelung (Meßbereich etwa 102 Pa bis 105 Pa) und Belüftung verwendet.

Zur Druckmessung dient ein Manometer.

1.6.1.2. Meßvorgang

Zur Bestimmung des Dampfdrucks der Probe misst man deren Siedetemperatur bei verschiedenen festgelegten Drücken zwischen ungefähr 103 und 105 Pa. Die Siedetemperatur ist erreicht, wenn die Temperatur bei konstantem Druck einen zeitlich konstanten Wert erreicht hat. Diese Methode eignet sich nicht zur Messung der Dampfdrücke schäumender Substanzen.

Die Prüfsubstanz wird in das gereinigte und getrocknete Probengefäß gegeben. Dabei kann es bei nicht pulverförmigen Feststoffen Probleme geben, doch lassen sich diese mitunter durch Erwärmen des Kühlmantels umgehen. Nach dem Einfuellen wird die Apparatur zugeflanscht und die Substanz entgast. Danach stellt man den niedrigsten gewünschten Druck ein und schaltet die Heizung an. Gleichzeitig schließt man den Temperaturfühler an einen Schreiber an.

Das Gleichgewicht ist dann erreicht, wenn bei konstantem Druck eine konstante Siedetemperatur erreicht wird. Besondere Vorkehrungen sind zu treffen, um Siedeverzuege zu vermeiden. Darüber hinaus muß es am Kühler zu einer vollständigen Kondensation kommen. Bei der Bestimmung des Dampfdrucks von niedrigschmelzenden Feststoffen sind Vorkehrungen zu treffen, um eine Blockierung des Kühlers zu vermeiden.

Nach Registrierung des Gleichgewichtspunktes wird ein höherer Druck eingestellt. Dann fährt man auf diese Weise fort, bis ein Druck von 105 Pa erreicht ist (ungefähr 5 bis 10 Messungen insgesamt). Zur Überprüfung müssen die Gleichgewichtsbestimmungen bei abnehmendem Druck wiederholt werden.

1.6.2. Statische Methode

1.6.2.1. Apparatur

Die Apparatur umfasst ein Behältnis für die Probe sowie ein Heiz- und Kühlsystem zur Temperierung der Probe sowie eine Vorrichtung zur Messung der Temperatur. Ausserdem enthält die Apparatur Instrumente zur Einstellung und Messung des Drucks. Die in Anwendung kommenden Grundprinzipien sind in den Abbildungen 2a und 2b dargestellt.

Der Probenraum (Abbildung 2a) wird auf der einen Seite durch ein geeignetes Hochvakuumventil begrenzt. Auf der anderen Seite ist ein U-Rohr angebracht, das eine geeignete Manometerfluessigkeit enthält. Ein Abzweig des U-Rohres führt zur Vakuumpumpe, zum Stickstoffzylinder oder Belüftungsventil und zu einem Manometer.

Anstelle eines U-Rohres kann ein Manometer mit einer Manometerfluessigkeit (Abbildung 2b) verwendet werden.

Zur Temperierung der Probe bringt man den Probenbehälter zusammen mit dem Ventil und dem U-Rohr oder Druckmesser in ein Bad, das konstant auf ±0,2 K zu temperieren ist. Die Temperaturmessungen werden an der Aussenwand des Probengefässes oder im Gefäß selbst vorgenommen.

Die Apparatur wird mit einer Vakuumpumpe mit einer vorgeschalteten Kühlfalle evakuiert.

Bei Methode 2a misst man den Dampfdruck der Substanz indirekt über eine Nullanzeige. Dabei wird berücksichtigt, daß sich die Dichte der Flüssigkeit im U-Rohr durch grössere Temperaturschwankungen ändert.

Zur Verwendung als Manometerfluessigkeit lassen sich je nach Druckbereich und chemischem Verhalten der Prüfsubstanz folgende Flüssigkeiten verwenden: Silikonöle, Phthalate. Die Prüfsubstanz darf sich in der Manometerfluessigkeit nicht merklich lösen, noch mit ihr reagieren.

Als Manometerfluessigkeit lässt sich Quecksilber im Bereich von normalem Luftdruck bis 102 Pa, Silikonöle und Phthalate lassen sich auch unter 102 Pa bis hinab zu 10 Pa verwenden. Heizbare Membrankapazitätsmanometer lassen sich sogar unter 10 1 Pa einsetzen. Daneben gibt es noch andere Manometer, die unter 102 Pa verwendet werden können.

1.6.2.2. Meßvorgang

Vor der Messung müssen alle Bestandteile der Apparatur von Abbildung 2 gründlich gereinigt und getrocknet werden.

Bei der Methode 2a wird das U-Rohr mit der gewählten Flüssigkeit gefuellt, die bei erhöhter Temperatur entgast werden muß, bevor die Ablesungen vorgenommen werden.

Die Prüfsubstanz wird in die Apparatur gegeben, die dann verschlossen und auf eine zum Entgasen hinreichend tiefe Temperatur gebracht wird. Die Temperatur muß deshalb niedrig genug sein, um sicherzustellen, daß die Luft tatsächlich abgesaugt wird; dennoch darf - bei einem Mehrkomponentensystem - die Zusammensetzung des Stoffes nicht verändert werden. Soweit erforderlich, kann das Gleichgewicht schneller durch Rühren hergestellt werden.

Die Unterkühlung der Probe kann z.B. mit fluessigem Stickstoff (Achtung: Kondensation der Luft, Pumpenfluessigkeit) oder einer Mischung aus Ethanol und Trockeneis vorgenommen werden. Bei Niedrigtemperatur-Messungen kann ein an einen Ultrakryostaten angeschlossenes temperiertes Bad verwendet werden.

Bei geöffnetem Ventil über dem Probenbehälter wird mehrere Minuten lang die Luft abgesaugt. Danach wird das Ventil geschlossen und die Probe auf die niedrigste gewünschte Temperatur abgekühlt. Falls notwendig, ist der Entgasungsvorgang mehrere Male zu wiederholen.

Bei Erhitzung der Probe nimmt der Dampfdruck zu. Dadurch werden die beiden Niveaus der Flüssigkeit im U-Rohr verändert. Zum Ausgleich wird Stickstoff oder Luft über ein Ventil in die Apparatur geleitet, bis die Niveaus der Manometerfluessigkeit erneut den Gleichstand erreicht haben. Der dafür erforderliche Druck lässt sich mit einem Präzisionsmanometer bei Raumtemperatur ablesen. Dieser

Druck entspricht dem Dampfdruck der Substanz bei dieser Messtemperatur.

Methode 2b ähnelt dem hier beschriebenen Verfahren, doch wird der Dampfdruck direkt abgelesen.

Die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks wird in genügend kleinen Intervallen (insgesamt 5 bis 10 Messpunkte) bis zum gewünschten Maximum bestimmt. Bei niedrigen Temperaturen vorgenommene Ablesungen sind zwecks Überprüfung zu wiederholen.

Wenn die aus den wiederholten Ablesungen stammenden Werte nicht mit der bei steigender Temperatur erhaltenen Kurve übereinstimmen, kann dies eine der nachstehend genannten Ursachen haben:

1. Die Probe enthält noch Luft (z.B. besonders bei viskosen Stoffen) oder niedrigsiedende Substanzen, die im Verlauf des Aufheizens freigesetzt wird/werden und nach erneuter Unterkühlung abgesaugt werden kann/können.

2. Die Kühltemperatur ist nicht niedrig genug. In diesem Fall wird fluessiger Stickstoff als Kühlmittel eingesetzt.

Sowohl bei 1 als auch bei 2 sind die Messungen zu wiederholen.

3. Der Stoff durchläuft im untersuchten Temperaturbereich eine chemische Reaktion (z.B. Zersetzung, Polymerisierung).

1.6.3. Isoteniskop

Für eine vollständige Beschreibung dieser Methode wird auf (7) verwiesen. Das Prinzip des Meßgeräts zeigt Abbildung 3. Ebenso wie die in 1.6.2. beschriebene statische Methode eignet sich das Isoteniskop zur Untersuchung von Feststoffen und Flüssigkeiten.

Bei der Untersuchung von Flüssigkeiten verwendet man diese gleichzeitig als Anzeigesäule im Hilfsmanometer. Eine Flüssigkeitsmenge, ausreichend, um den Boden und den kurzen Schenkel des Manometers zu fuellen, wird in das Isoteniskop gefuellt. Danach wird dieses an ein Vakuumsystem angeschlossen, evakuiert und schließlich mit Stickstoff gefuellt. Evakuierung und Reinigung des Systems werden zweimal wiederholt, um den restlichen Sauerstoff zu entfernen. Das gefuellte Isoteniskop wird in eine horizontale Lage gebracht, so daß sich die Prüfsubstanz als dünne Schicht im Bodenteil und im Manometer (U-Rohr) verteilt. Danach wird der Druck des Systems auf 133 Pa reduziert und die Probe vorsichtig erwärmt, bis sie eben zu sieden anfängt (Entfernung aufgelöster Gase). Anschließend wird das Isoteniskop in eine solche Lage gebracht, daß die Probe in den unteren Teil des U-Rohres und den kurzen Schenkel des Manometers zurückfließt, so daß beide vollständig mit Flüssigkeit gefuellt sind. Der Druck wird wie beim Entgasen konstant gehalten und die ausgezogene Plättchen unter kleiner Flamme erhitzt, bis sich der Dampf der Prüfsubstanz ausreichend ausdehnt, um einen Teil der Substanz aus dem oberen Teil des U-Rohres und dem Manometerschenkel in den Manometer-Teil des Isoteniskops zu verdrängen und einen mit Dampf gefuellten stickstoffreien Raum zu schaffen.

Danach wird das Isoteniskop in ein Bad mit konstanter Temperatur gegeben und der Druck des Stickstoffs an den Druck der Prüfsubstanz angeglichen. Der Gleichstand beider Drücke wird vom Manometer-Teil des Isoteniskops angezeigt. Im abgeglichenen Zustand sind der Dampfdruck des Stickstoffs und der Dampfdruck der Prüfsubstanz gleich.

Bei der Untersuchung von Feststoffen werden je nach Druck- und Temperaturbereich die in 1.6.2.1 aufgeführten Manometerfluessigkeiten benutzt. Die entgaste Manometerfluessigkeit wird in eine Ausbuchtung am langen Schenkel des Isotensikops gefuellt. Dann wird der zu prüfende Feststoff in das Bodenteil eingebracht und bei erhöhter Temperatur entgast. Danach wird das Isoteniskop geneigt, damit die Manometerfluessigkeit in das U-Rohr fließen kann. Zur Messung des Dampfdrucks in Abhängigkeit von der Temperatur verfährt man wie in 1.6.2. angegeben.

1.6.4. Effusionsmethode: Dampfdruckwaage

1.6.4.1. Apparatur

In der Literatur werden verschiedene Ausführungen der Apparatur beschrieben (1). Die hier beschriebene Apparatur dient zur Darstellung des allgemeinen Funktionsprinzips (Abbildung 4). In Abbildung 4 sind die Hauptbestandteile des Gerätes wiedergegeben: ein Hochvakuum-Behälter aus Edelstahl oder Glas, Ausrüstungen zur Erzeugung und Messung eines Vakuums sowie eingebaute Bauteile zur Messung des Dampfdrucks auf einer Waage. Die Apparatur schließt folgende Einbauten ein:

- Ein Verdampferofen mit Flansch und Dreheinlaß. Bei dem Verdampferofen handelt es sich um ein zylindrisches Gefäß, z.B. aus Kupfer oder einer chemisch resistenten Legierung mit guter Wärmeleitfähigkeit. Ebenso kann ein Glasgefäß mit einer Kupferummantelung verwendet werden. Der Ofen hat einen Durchmesser von etwa 3 bis 5 cm und eine Höhe von 2 bis 5 cm. Für den Dampfstrom sind zwischen einer und drei Öffnungen unterschiedlicher Grösse vorhanden. Der Ofen wird entweder durch eine darunter angeordnete Heizplatte oder eine um die Aussenwand geführte Heizspirale erhitzt. Um eine Wärmeableitung an die Grundplatte zu verhindern, wird der Heizkörper über ein Metall mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit (Nickel-Silber- oder Chrom-Nickel-Stahl) mit der Grundplatte verbunden, z.B. bei Verwendung eines Ofens mit mehreren Öffnungen über ein Nickel-Silber-Rohr, das mit einem Dreheinlaß verbunden ist. Diese Anordnung bietet den Vorteil, daß ein Kupferstab eingeschoben werden kann, wodurch die Kühlung von aussen mit Hilfe eines Kühlbades möglich ist.

- Wenn der Ofendeckel aus Kupfer mit drei Öffnungen unterschiedlichen Durchmessers versehen ist, die um 90 gegeneinander versetzt sind, lassen sich mehrere Dampfdrücke innerhalb des Gesamtmeßbereichs erfassen (Öffnungen mit einem Durchmesser zwischen etwa 0,30 und 4,50 mm). Dabei werden die grossen Öffnungen für einen niedrigen Dampfdruck verwendet und umgekehrt. Durch Drehen des Ofens lässt sich die gewünschte Öffnung oder eine Zwischenstellung im Dampfstrom (Ofenöffnung - Blende - Waagschale) einstellen, wodurch der Molekularstrahl durch die Ofenöffnung auf die Waagschale freigegeben oder abgeblendet werden kann. Zur Messung der Temperatur der Prüfsubstanz ist an geeigneter Stelle ein Thermölement oder ein Widerstandthermometer angebracht.

- Über der Blende befindet sich eine Waagschale, die zu einer hochempfindlichen Mikrowaage gehört (siehe unten). Die Waagschale hat einen Durchmesser von etwa 30 mm. Ein geeignetes Material dafür ist vergoldetes Aluminium.

- Die Waagschale ist von einem zylindrischen Kühlbehälter aus Messing oder Kupfer ummantelt. Dieser ist je nach Art der Waage mit Öffnungen für den Waagebalken und mit einer Öffnung für den Eintritt des Molekularstrahls versehen und sorgt für die vollständige Kondensation des Dampfes auf der Waagschale. Zur Wärmeableitung nach aussen dient z.B. ein mit dem Kühlbehälter verbundener Kupferstab, der z.B. mit einem Rohr aus Chrom-Nickel-Stahl wärmeisoliert durch die Grundplatte geführt ist. Der Kupferstab taucht in ein mit fluessigem Stickstoff gefuelltes Dewargefäß unter der Grundplatte ein oder wird von fluessigem Stickstoff durchflutet. Dadurch wird der Kühlbehälter auf einer Temperatur von etwa 120 C gehalten. Die Waagschale wird ausschließlich durch Strahlung gekühlt; sie reicht für den hier zu prüfenden Druckbereich aus (Kühlung etwa 1 Stunde vor Beginn der Messung).

- Die Waage wird oberhalb des Kühlbehälters angebracht. Geeignete Waagen sind z.B. eine hochempfindliche zweiarmige elektronische Mikrowaage (8) oder ein hochempfindliches Drehspulinstrument (siehe ÖCD-Prüfrichtlinie 104, Ausgabe 12.5.81).

- Die Grundplatte hat auch elektrische Anschlüsse für Thermölemente (oder Widerstandsthermometer) sowie Heizspulen.

- Im Behälter wird mit Hilfe einer Vorvakuum- oder einer Hochvakuum-Pumpe ein Vakuum erzeugt (erforderliches Vakuum : etwa 1 bis 2710 3 Pa, erreicht nach 2stuendigem Pumpen). Der Druck wird mit einem geeigneten Ionisationsmanometer gemessen.

1.6.4.2. Meßvorgang

Man fuellt den Behälter mit der Prüfsubstanz und schließt ihn mit dem Deckel. Die Blende mit dem Kühlkasten wird über den Ofen geschoben. Dann wird die Apparatur geschlossen, und die Vakuumpumpen werden eingeschaltet. Vor Beginn der Messungen sollte der Enddruck ungefähr 10 4 Pa betragen. Ab 10 2 Pa beginnt man mit dem Kühlen des Kühlkastens.

Nach Erreichen des erforderlichen Vakuums beginnt man mit der Kalibrierungsreihe bei der niedrigsten gewünschten Temperatur. Man stellt die entsprechende Öffnung im Deckel ein; der Dampfstrahl passiert die direkt darüber befindliche Blende und trifft auf die gekühlte Waagschale. Die Waagschale muß groß genug sein, damit der gesamte durch die Blende geführte Strahl auf sie auftrifft. Der Impuls des Dampfstrahls übt eine Kraft auf die Waagschale aus, und die Moleküle kondensieren auf ihrer gekühlten Oberfläche.

Durch diesen Impuls und die gleichzeitige Kondensation wird ein Signal auf dem Registriergerät erzeugt. Die Auswertung der Signale ergibt zwei Informationen:

1. Bei der hier beschriebenen Apparatur wird der Dampfdruck direkt aus dem Impuls auf die Waagschale bestimmt (Die Kenntnis des Molekulargewichts ist dafür nicht erforderlich (2)). Bei der Auswertung der Ablesungen müssen geometrische Faktoren wie z.B. die Ofenöffnung und der Winkel des Molekularstromes berücksichtigt werden.

2. Gleichzeitig ist eine Messung der Kondensatmasse möglich, aus der die Verdampfungsgeschwindigkeit berechnet werden kann. Der Dampfdruck lässt sich nach der Hertz-Formel (2) auch aus der Verdampfungsgeschwindigkeit und dem Molekulargewicht berechnen.

p = G2 p RT × 103M

Dabei bedeuten:

G = Verdampfungsgeschwindigkeit (kg s 1 m 2)

M = Molekulargewicht (g mol 1)

T = Temperatur (K)

R = universelle molare Gaskonstante (J mol 1 K 1)

p = Dampfdruck (Pa).

Nach Erreichen des erforderlichen Vakuums beginnt man die Meßreihe bei der niedrigsten gewünschten Temperatur.

Im weiteren Verlauf der Messung steigert man die Temperatur in kleinen Intervallen, bis der höchste gewünschte Temperaturwert erreicht ist. Anschließend wird die Probe wieder abgekühlt, und man kann gegebenenfalls eine zweite Dampfdruckkurve aufzeichnen. Falls der zweite Durchgang die Resultate des ersten nicht bestätigt, ist dies unter Umständen darauf zurückzuführen, daß sich die Substanz im untersuchten Temperaturbereich zersetzt.

1.6.5. Effusionsmethode - durch Masseverlust

1.6.5.1. Apparatur

Die verwendete Apparatur besteht aus den folgenden Hauptbestandteilen:

- temperier- und evakuierbarer Behälter, in dem die Effusionszellen untergebracht sind

- Hochvakuumpumpe (z.B. Diffusionspumpe oder Turbomolekularpumpe) mit Vakuummeßgerät

- Kühlfalle mit verfluessigtem Stickstoff oder Trockeneis.

In Abbildung 5 ist als Beispiel ein elektrisch beheizter Aluminiumbehälter mit 4 Effusionszellen aus Edelstahl dargestellt. Die Edelstahlblende (etwa 0,3 mm dick) hat eine Effusionsöffnung von 0,2 bis 1,0 mm Durchmesser und wird mit der Effusionszelle über einen Deckel mit Gewinde verbunden.

1.6.5.2. Meßvorgang

Referenz- und Prüfsubstanz werden in jede Effusionszelle gefuellt, die Metallblende mit Hilfe des Gewindedeckels gesichert und jede Zelle auf 0,1 mg genau gewogen. Danach wird die Zelle in die temperierte Apparatur gegeben, die schließlich bis auf weniger als ein Zehntel des erwarteten Drucks evakuiert wird. Dann wird die Apparatur in definierten Zeitabständen zwischen 5 und 30 Stunden belüftet und der Masseverlust der Effusionszelle durch erneutes Wiegen bestimmt.

Um sicherzustellen, daß die Ergebnisse nicht durch fluechtige Verunreinigungen beeinflusst werden, wird die Zelle in definierten Zeitabständen erneut gewogen. Dadurch soll geprüft werden, ob die Verdampfungsgeschwindigkeit mindestens über zwei Zeitabstände konstant bleibt.

Der Dampfdruck p in der Effusionszelle wird errechnet durch

p =m KAtE2pRTM

Dabei bedeuten

p = Dampfdruck (Pa)

m = Masse der Substanz, die im Verlauf der Zeit t aus der Zelle ausströmt (kg)

t = Zeit (s)

A = Fläche des Loches (m2)

K = Korrekturfaktor

R = universelle Gaskonstante (J mol 1 K 1)

T = Temperatur (K)

M = Molekulargewicht (kg mol 1)

Der Korrekturfaktor K hängt vom Verhältnis Länge/Radius der zylindrischen Öffnung ab:

Verhältnis:0,10,20,61,02,0

K:0,9520,9090,7710,6720,514

Die obige Gleichung kann dann wie folgt geschrieben werden:

p = EmtTM

Dabei ist

E =1KA2pR die Konstante der Effusionszelle.

Die Konstante E der Efusionszelle lässt sich mit Hilfe folgender Gleichung mittels Referenzsubstanzen bestimmen (2,9):

E =p(r)tmM(r)T

Dabei sind

p(r) = der Dampfdruck der Referenzsubstanz (Pa)

M(r) = das Molekulargewicht der Referenzsubstanz (kg mol 1).

1.6.6. Gassättigungsmethode

1.6.6.1. Apparatur

Eine für diesen Test verwendete typische Apparatur besteht aus einer Reihe von in Abbildung 6a dargestellten und nachstehend beschriebenen Bestandteilen (1).

Trägergas:

Das Trägergas darf mit der Prüfsubstanz nicht chemisch reagieren. Gewöhnlich ist Stickstoff als Trägergas geeignet,¹doch zuweilen kann die Verwendung anderer Gase erforderlich sein (10). Das verwendete Gas muß trocken sein (siehe Abbildung 6a, Ziffer 4: Sensor zur Messung der relativen Feuchtigkeit).

Durchflußkontrolle:

Ein geeignetes Regelsystem zur Kontrolle des Gasstromes ist notwendig, um einen konstanten und wahlweise einstellbaren Gasfluß durch die Sättigungssäule zu gewährleisten.

Kühlfallen zum Niederschlagen des Dampfes:

Ihre Wahl hängt von den jeweiligen Eigenschaften der Prüfsubstanz und der verwendeten Analysenmethode ab. Die Dämpfe sollten quantitativ so abgeschieden werden, daß eine anschließende Analyse möglich ist. Für manche Prüfsubstanzen werden sich mit Flüssigkeiten wie Hexan oder Ethylenglykol gefuellte Kühlfallen anbieten. Für andere wiederum mögen feste Adsorber zur Anwendung kommen.

Als Alternative zur Dampfabscheidung mit anschließender Analyse lassen sich on-line-Analysenmethoden wie z.B. die Chromatographie einsetzen, um die von einem bekannten Volumen an Trägergas mitgeführte Substanzmenge quantitativ zu bestimmen. Der Dampfdruck kann auch aus dem Masseverlust der eingesetzten Probe und bekanntem Trägergasvolumen bestimmt werden.

Wärmeaustauscher:

Zur Messung bei verschiedenen Temperaturen kann es notwendig sein, einen Wärmeaustauscher zur

Temperierung des Trägergases in die Anordnung mit einzubauen.

Sättigungssäule:

Die Prüfsubstanz wird aus einer Lösung auf ein geeignetes inertes Trägermaterial aufgebracht. Das so beschichtete Trägermaterial wird in die Sättigungssäule eingebracht, die so dimensioniert und deren Gasdurchflußgeschwindigkeit so eingestellt werden sollte, daß eine vollständige Sättigung des Trägergases sichergestellt ist. Die Sättigungssäule muß thermostatisiert werden. Soll bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur gemessen werden, müssen die Apparaturteile zwischen der Sättigungssäule und den Kühlfallen ebenfalls beheizt werden, um eine Kondensation der Prüfsubstanz zu vermeiden.

Um den durch Diffusion erfolgenden Massetransport zu reduzieren, kann im Anschluß an die Sättigungssäule ein Kapillarröhrchen angebracht werden (Abbildung 6b).

1.6.6.2. Meßvorgang

Vorbereitung der Sättigungssäule:

Man löst die zu untersuchende Substanz in einem sehr fluechtigen Lösungsmittel und gibt sie einer ausreichenden Menge an Trägermaterial zu. Dabei ist eine genügende Menge an Prüfsubstanz hinzuzufügen, um die Sättigung für die gesamte Dauer des Tests zu gewährleisten. Das Lösungsmittel wird an der Luft oder im Rotationsverdampfer vollständig verdampft und das sorgfältig durchgemischte Material in die Sättigungssäule gefuellt. Nach dem Aufheizen der Probe im temperaturkontrollierten Bad wird trockener Stickstoff oder ein anderes geeignetes Trägergas durch die Apparatur geleitet.

Messung:

Man verbindet die Adsorptionsfallen oder den on-line-Detektor mit dem Ausgang der Säule und notiert die Zeit. Zu Beginn und in regelmässigen Abständen während der Messungen kontrolliert man die Durchflußgeschwindigkeit mittels eines Blasenzählers (oder kontinuierlich mit einem Durchflußmesser).

Der Druck am Ausgang der Sättigungssäule muß gemessen werden. Dies geschieht entweder:

(a) durch Zwischenschalten eines Manometers zwischen Säule und Adsorptionsfallen (dies ist möglicherweise keine zufriedenstellende Lösung, da hier das Totvolumen steigt und die Adsorptionsfläche vergrössert wird) oder

(b) durch Bestimmung des Druckabfalls längs der speziellen Adsorptionsfallenanordnung als Funktion der Durchflußgeschwindigkeit (bei Flüssigkeitsfallen möglicherweise nicht sehr zufriedenstellend).

In Vorversuchen oder durch Schätzungen bestimmt man die erforderliche Zeit zur Abscheidung der für die verschiedenen Bestimmungsmethoden benötigten Substanzmenge. Als Alternative zur Dampfabscheidung mit anschließender Analyse lassen sich online-Analysenmethoden (z.B. die Chromatographie) einsetzen. Desgleichen sind Vorversuche zur Bestimmung der maximalen Durchflußgeschwindigkeit durchzuführen, bei der das Trägergas vollständig von dem Dampf der Substanz gesättigt wird, bevor der Dampfdruck bei einer gegebenen Temperatur berechnet wird. Zu diesem Zweck leitet man das Trägergas so langsam in die Sättigungssäule ein, daß sich für eine noch geringere Durchflußgeschwindigkeit kein grösserer berechneter Dampfdruckwert ergibt.

Die verwendete Analysenmethode hängt von der Art der Prüfsubstanz ab (z.B. Gaschromatographie oder Gravimetrie).

Man bestimmt die Substanzmenge, die von einem bekannten Volumen an Trägergas mitgeführt wird.

1.6.6.3. Bestimmung des Dampfdrucks

Der Dampfdruck berechnet sich aus der Dampfdichte W/V mit Hilfe folgender Gleichung:

p =WV×RTM

Dabei bedeuten:

p = Dampfdruck (Pa)

W = verdampfte Prüfsubstanz (g)

V = Volumen des gesättigten Gases (m3)

R = universelle molare Gaskonstante (J mol 1 K 1)

T = Temperatur (K)

M = Molargewicht der Prüfsubstanz (g mol 1).

Die gemessenen Volumina müssen wegen der herrschenden Druck- und Temperaturdifferenzen zwischen dem Durchflußmesser und den mit Thermostaten beheizten Sättigungssäulen entsprechend umgerechnet werden. Ist der Durchflußmesser den Adsorptionsfallen nachgeschaltet, so muß mit entsprechenden Korrekturen dem möglicherweise verdampften Inhalt der Fallen Rechnung getragen werden (1).

1.6.7. Rotormethode (8, 11, 13)

1.6.7.1. Apparatur

Dieses Verfahren lässt sich mit einem Rotorviskositätsmeßgerät, wie in Abbildung 8 dargestellt, durchführen. Eine schematische Darstellung der Versuchsanordnung ist in Abbildung 7 enthalten.

Die typische Messapparatur besteht aus einem in einem thermostatisierten Behälter angeordneten Sensorkopf (temperiert auf 0,1 C). Auch das Probengefäß befindet sich in einem thermostatisierten Behälter (temperiert auf 0,01 C). Um eine Kondensation zu vermeiden, werden alle anderen Teile der Anordnung auf einer höheren Temperatur gehalten. Eine Hochvakuum-Pumpe ist über Hochvakuum-Ventile mit dem System verbunden.

Der Sensorkopf besteht aus einer in einem Rohr angeordneten Stahlkugel (Durchmesser 4 bis 5 mm), die in einem Magnetfeld stabilisiert wird und normalerweise mit einer Kombination aus Permanentmagneten und Steuerspulen arbeitet.

Die Kugel wird durch über die Spulen erzeugte Drehfelder zum Rotieren gebracht. Mit Hilfe von Aufnahmespulen, die die stets vorhandene geringe laterale Magnetisierung der Kugel messen, lässt sich deren Drehgeschwindigkeit bestimmen.

1.6.7.2. Meßvorgang

Wenn die Kugel eine vorgegebene Drehgeschwindigkeit v(o) (i.allg. etwa 400 U/s) erreicht hat, wird die weitere Energiezufuhr gestoppt, und es kommt auf Grund der Gasreibung zu einer Abbremsung.

Der Rückgang der Drehgeschwindigkeit wird in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Da die durch das Magnetfeld erzeugte Reibung im Vergleich zur Gasreibung vernachlässigbar ist, wird der Gasdruck p wie folgt angegeben:

p =pcrrs10t×lnv(t)v(o)

Dabei bedeuten:

c = durchschnittliche Geschwindigkeit der Gasmoleküle

r = Radius der Kugel

ñ = Massendichte der Kugel

ó = Koeffizient der tangentialen Momentübertragung (ó = 1 für eine Kugel mit idealer Sphäre)

t = Zeit

v(t) = Drehgeschwindigkeit nach der Zeit t

v(o) = Anfangsdrehgeschwindigkeit.

Diese Gleichung kann auch wie folgt geschrieben werden:

p =pcrr10s×tn tn-1 tn × tn-1

wobei tn, tn 1 die für eine bestimmte Anzahl N von Umdrehungen erforderlichen Zeiten sind. Diese Zeitintervalle tn und tn 1 folgen aufeinander, und tn > tn 1.

Die durchschnittliche Geschwindigkeit des Gasmoleküls c wird durch folgende Gleichung angegeben:

c =(8 RTp M)12

Dabei bedeuten:

T = Temperatur

R = universelle molare Gaskonstante

M = Molargewicht.

2. DATEN

Dampfdruckbestimmungen mit einer der vorstehend beschriebenen Methoden sollten bei mindestens zwei Temperaturen vorgenommen werden. Bevorzugt werden drei oder mehr Bestimmungen im Bereich von 0 C bis 50 C, um den Verlauf der Dampfdruckkurve zu überprüfen.

3. ABSCHLUSSBERICHT

Im Prüfbericht ist, wenn möglich, folgendes anzugeben:

- verwendetes Verfahren;

- genaue Angaben über die Prüfsubstanz (Identität und Verunreinigungen), ggf. Vorreinigung;

- mindestens zwei Dampfdruck- und Temperaturwerte, vorzugsweise im Bereich 0 C bis 50 C;

- sämtliche Rohdaten;

- eine log p-gegen-1/T-Kurve;

- der geschätzte Dampfdruckwert bei 20 C oder 25 C.

Wird eine Zustandsänderung (Phasenübergang, Zersetzung) festgestellt, sollten folgende Angaben notiert werden:

- Art der Veränderung,

- Temperatur bei Atmosphärendruck, bei der die jeweilige Veränderung auftritt,

- Dampfdruckwerte bei 10 C und 20 C unter- und oberhalb des Punktes, bei dem die Zustandsänderung eintritt (es sei denn, es liegt ein Übergang vom festen in den gasförmigen Zustand vor).

Alle zur Bewertung der Ergebnisse notwendigen Informationen und Bemerkungen sind zu notieren, insbesondere diejenigen über Verunreinigungen und den Aggregatzustand des Stoffes.

4. LITERATUR

(1) ÖCD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) Ambrose, D. B. Le Neindre, B. Vodar, (Hrsg.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. II.

(3) R. Weißberger (Hrsg.): Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IX, Interscience Publ. New York, 1959, vol. I, Part I.

(4) Knudsen, M.: Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593.

(5) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10 1 to 105 Pa - Static method.

(6) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10 3 to 1 Pa - Vapour pressure balance method.

(7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure-temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(8) G. Messer, P. Röhl, G. Grosse und W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol., (A), 1987, vol. 5 (4), 2440.

(9) Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173.

(10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435.

(11) G. Comsa, J.K. Fremerey und B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642.

(12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148.

(13) J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol., (A), 1985, vol. 3 (3), 1715.

Anlage 1

Schätzverfahren

EINLEITUNG

Berechnete Dampfdruckwerte können verwendet werden:

- um zu entscheiden, welches der experimentellen Verfahren geeignet ist;

- um einen Schätz- oder Grenzwert in den Fällen zur Verfügung zu haben, in denen das experimentelle Verfahren aus technischen Gründen nicht anwendbar ist (darunter in solchen, bei denen der Dampfdruck sehr niedrig ist);

- um diejenigen Fälle herauszufinden, bei denen der Verzicht auf eine experimentelle Messung gerechtfertigt ist, weil der Dampfdruck bei Raumtemperatur wahrscheinlich ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

Apparatur zur Bestimmung der Dampfdruckkurve nach der dynamischen Methode

1 = Thermölement

2 = Vakuumpuffervolumen

3 = Manometer

4 = Vakuum

5 = Meßstelle

6 = Heizelement ca. 150 W

Abbildung 2a

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

Apparatur zur Bestimmung der Dampfdruckkurve nach der statischen Methode (unter Verwendung eines U-Rohr-Manometers)

1. Prüfsubstanz

6. Temperierbad

2. Dampfphase

7. Temperaturmeßvorrichtung

3. Hochvakuum-Ventil

8. zur Vakuumpumpe

4. U-Rohr (Hilfsmanometer)

9. Belüftung

5. Manometer

Abbildung 2b

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

Apparatur zur Bestimmung der Dampfdruckkurve nach der statischen Methode (unter Verwendung eines Druckaufnehmers)

1. Prüfsubstanz

5. Anzeigegerät

2. Dampfphase

6. Temperierbad

3. Hochvakuum-Ventil

7. Temperaturmeßvorrichtung

4. Druckaufnehmer

Abbildung 3

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

Isoteniskop (siehe Literaturstelle 2)

1. zum Druckkontroll- und -meßsystem

2. 8-mm-O.D.-Rohr

3. Trockenstickstoff im Drucksystem

4. Probendampf

5. kleines Plättchen

6. fluessige Probe

Abbildung 4

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

Apparatur zur Bestimmung der Dampfdruckkurve mit der Dampfdruckwaage

1. Prüfsubstanz

7. Blende

2. Dampfphase mit Dampfstrom

8. Kühlstab für Kühlkasten

3. Verdampferofen mit Dreheinlaß

3a. Ofendeckel mit Öffnung

9. Waagschale

4. Ofenheizung (-kühlung)

10. Mikrowaage

5. Messung der Probentemperatur

11. zur Registriervorrichtung

6. Kühlkasten

12. zur Hochvakuum-Pumpe

Abbildung 5

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

Beispiel einer Apparatur zur Verdampfung bei niedrigem Druck nach der Effusionsmethode - Effusionszell volumen: 8 cm3

1. Vakuumanschluß

2. Bohrungen für das Platin-Widerstandsthermometer oder die Temperaturmessung und -steuerung (2)

3. Deckel des Vakuumbehälters

4. O-Ring

5. Aluminium-Vakuumbehälter

6. Vorrichtung zur Montage und Demontage der Effusionszellen

7. Gewindedeckel

8. Flügelmuttern (6)

9. Schraubenbolzen (6)

10. Effusionszellen aus Edelstahl

11. Heizpatronen (6)

Abbildung 6a

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

Beispiel für ein Durchflußsystem zur Bestimmung des Dampfdrucks mit der Gassättigungsmethode

1. Durchflußregler

2. Wärmeaustauscher

3. Nadelventile

4. Sensor zur Messung der relativen Feuchtigkeit

5. Sättigungssäulen

6. PTFE-Dichtungen

7. Durchflußmesser

8. Adsorptionsfalle

9. Ölfalle

10. gesinterter Blasenzähler

Abbildung 6b

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

Beispiel für ein System zur Bestimmung des Dampfdrucks mit der Gassättigungsmethode - unter Verwendung eines der Sättigungskammer nachgeschalteten Kapillarröhrchens

1. Wärmeflußmesser

6. Gassättigungskammer

2. Manometer

7. Kapillarröhrchen

3. Thermostierte Kammer

8. Adsorptionsgefässe

4. Thermostat-Spule für Trägergas

9. Gasdruckmesser

5. Thermometer (Pt 100)

10. Kältefalle

Abbildung 7

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

Beispiel für eine Versuchsanordnung mit dem Hochgeschwindigkeitsrotor

Apparatur zur Dampfdruckmessung

A. Sensorkopf;

B. Probenzelle;

C. Thermostat;

D. Vakuum (Turbopumpe);

E. Luftthermostat.

Abbildung 8

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

Beispiel für einen Hochgeschwindikeitsrotor-Meßkopf

1. Kugel;

2. evakuiertes Verlängerungsrohr von 6;

3. Permanentmagneten (2);

4. Spulen (2) zur vertikalen Stabilisierung;

5. Erregerspulen (4);

6. Flanschverbindung.

A.5. OBERFLÄCHENSPANNUNG

1. METHODEN

Den meisten der hier beschriebenen Methoden liegt die ÖCD-Prüfrichtlinie (1) zugrunde. Die Grundprinzipien sind in (2) angegeben.

1.1. EINLEITUNG

Die hier beschriebenen Methoden sind zur Messung der Oberflächenspannung wäßriger Lösungen anzuwenden.

Zweckdienlich ist, daß vor der Durchführung dieser Prüfungen Vorabinformationen über die Wasserlöslichkeit, die Struktur, die Hydrolyseeigenschaften und die kritische Konzentration für Mizellbildung des Stoffes vorliegen.

Die nachstehenden Methoden können für die meisten chemischen Substanzen ohne Einschränkung in bezug auf ihren Reinheitsgrad angewendet werden.

Die Messung der Oberflächenspannung nach der Ringmethode beschränkt sich auf wäßrige Lösungen mit einer dynamischen Viskosität unter ca. 200 mPa s.

1.2. DEFINITION UND EINHEITEN

Die freie Oberflächenenthalpie pro Oberflächeneinheit bezeichnet man als Oberflächenspannung.

Die Oberflächenspannung wird in folgenden Einheiten angegeben:

N/m (SI-Einheit) oder

mN/m (SI-Untereinheit)

1 N/m = 103 dyn/cm1 mN/m = 1 dyn/cm im veralteten CGS-System

1.3. REFERENZSUBSTANZEN

Referenzsubstanzen müssen nicht in allen Fällen verwendet werden, in denen eine neue Prüfsubstanz untersucht wird. Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen, die Methode von Zeit zu Zeit zu überprüfen und einen Vergleich mit den Ergebnissen aus anderen Methoden zu ermöglichen.

Referenzsubstanzen, die einen weiten Bereich von Oberflächenspannungen abdecken, sind in der Literatur (1) (3) aufgeführt.

1.4. PRINZIP DER METHODEN

Gemessen wird die maximale Kraft, die in vertikaler Richtung auf einen Bügel oder einen Ring ausgeuebt werden muß, um diesen aus seinem Kontakt mit der Oberfläche der in ein Meßgerät gefuellten Prüffluessigkeit zu ziehen, bzw. die auf eine Platte ausgeuebt werden muß, deren einer Rand in Kontakt mit der Oberfläche steht, um den gebildeten Film hochzuziehen.

Stoffe, die mindestens in einer Konzentration von 1 mg/l in Wasser löslich sind, werden in wäßriger Lösung in einer einzigen Konzentration geprüft.

1.5. QUALITÄTSKRITERIEN

Die Genauigkeit dieser Methoden überschreitet wahrscheinlich alle Kontrollerfordernisse des Umweltschutzes.

1.6. BESCHREIBUNG DER METHODEN

Eine Lösung der Prüfsubstanz wird in destilliertem Wasser zubereitet. Die Konzentration dieser Lösung sollte bei 90 % der Sättigungslöslichkeit der Substanz in Wasser liegen; wenn diese Konzentration höher liegt als 1 g/l, wird für die Prüfung eine Konzentration von 1 g/l verwendet. Substanzen mit einer Wasserlöslichkeit unter 1 mg/l brauchen nicht geprüft zu werden.

1.6.1. Plattenmethode

Siehe ISO 304 und NF T 73-060 (Surface active agents - determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.2. Bügelmethode

Siehe ISO 304 und NF T 73-060 (Surface active agents - determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.3. Ringmethode

Siehe ISO 304 und NF T 73-060 (Surface active agents - determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.4. ÖCD-Ringmethode

1.6.4.1. Apparatur

Zur Ausführung der in Betracht kommenden Messungen eignen sich handelsübliche Tensiometer. Sie bestehen aus folgenden Teilen:

- einem beweglichen Probentisch,

- einem Kraftmeßsystem,

- einem Meßkörper (Ring),

- einem Meßgefäß.

1.6.4.1.1. Beweglicher Probentisch

Der bewegliche Probentisch dient als Untersatz für das thermostatisierte Meßgefäß, in welchem sich die zu untersuchende Flüssigkeit befindet. Er ist zusammen mit dem Kraftmeßsystem auf ein Stativ montiert.

1.6.4.1.2. Kraftmeßsystem

Das Kraftmeßsystem (siehe Abbildung) befindet sich über dem Probentisch. Der Fehler der Kraftmessung sollte einen Wert von ± 10 6 N nicht übersteigen, was einer Fehlergrenze von ± 0,1 mg bei der Massenbestimmung entspricht. In den meisten Fällen erfolgt die Einteilung der Meßskala handelsüblicher Tensiometer in mN/m, so daß die Oberflächenspannung direkt in mN/m mit einer Genauigkeit von 0,1 mN/m abgelesen werden kann.

1.6.4.1.3. Meßkörper (Ring)

Üblicherweise wird der Ring aus Platin-Iridiumdraht mit einer Stärke von etwa 0,4 mm und einem mittleren Umfang von 60 mm hergestellt. Der Drahtring ist horizontal mittels einer Befestigungsgabel aus Draht und einem Metallstift aufgehängt, welche die Verbindung zum Kraftmeßsystem darstellen (siehe Abbildung).

Abbildung

>ANFANG EINES SCHAUBILD>

>ENDE EINES SCHAUBILD>

Meßkörper (alle Abmessungen in mm)

1.6.4.1.4. Meßgefäß

Zur Aufnahme der Prüflösung bei den Messungen sollte ein thermostatisiertes Glasgefäß benutzt werden. Die Anordnung sollte so ausgelegt werden, daß während der Messung die Temperatur sowohl der Prüflösung wie auch die der sich über deren Oberfläche befindlichen Gasphase konstant bleiben und die Probe nicht verdampfen kann. Hierfür sollten zylindrische Glasgefässe mit einem Innendurchmesser von nicht weniger als 45 mm zur Anwendung kommen.

1.6.4.2. Vorbereitung der Apparatur

1.6.4.2.1. Reinigung

Die Glasgefässe müssen sorgfältig gereinigt werden. Falls notwendig, sollten sie mit heisser Chromschwefelsäure und anschließend mit sirupartiger Phosphorsäure (83 bis 98 Gew.-% H3PO4) gewaschen, sorgfältig mit Leitungswasser gespült und schließlich nochmals mit doppelt destilliertem Wasser ausgewaschen werden, bis man eine neutrale Reaktion erhält. Daraufhin trocknet man das Gefäß oder spült es mit der zu untersuchenden Probenlösung aus.

Der Ring sollte zunächst sorgfältig mit Wasser abgewaschen werden, um alle wasserlöslichen Substanzen zu entfernen. Anschließend wird er kurzzeitig in Chromschwefelsäure getaucht, in doppelt destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gespült und schließlich kurz über einer Methanolflamme erhitzt.

Anmerkung:

Verunreinigungen durch Substanzen, die weder durch Chromschwefelsäure noch Phosphorsäure gelöst oder zersetzt werden, wie beispielsweise Silikone, sind mittels geeigneter organischer Lösungsmittel zu entfernen.

1.6.4.2.2. Eichung der Apparatur

Die Validierung der Apparatur besteht in einer Überprüfung des Nullpunktes. Dieser sollte so eingestellt werden, daß die Instrumentenanzeige eine zuverlässige Bestimmung in mN/m zulässt.

Aufstellung:

Das Gerät muß waagerecht aufgestellt werden, was sich beispielsweise unter Zuhilfenahme einer Wasserwaage, die man auf die Grundplatte des Tensiometers legt, und entsprechender Einstellungen mit den dort vorgesehenen Stellschrauben erzielen lässt.

Nullpunkteinstellung:

Nach der Befestigung des Rings an der Apparatur und vor dem Eintauchen in die Flüssigkeit sind der Nullpunkt der Tensiometeranzeige einzustellen und die Parallelität des Rings zur Flüssigkeitsoberfläche zu überprüfen. Dazu kann man die Flüssigkeitsoberfläche als Spiegel benutzen.

Eichen:

Das eigentliche Eichen vor den Untersuchungen lässt sich auf zweierlei Weise durchführen:

(a) Benutzung einer Masse: Bei diesem Verfahren verwendet man Reiter bekannter Masse zwischen 0,1 g und 1,0 g, die auf diesem Ring angebracht werden. Der Eichfaktor Öa, mit dem alle am Instrument abgelesenen Werte multipliziert werden müssen, lässt sich entsprechend der Gleichung (1) bestimmen:

fa = srsa(1)

Hierbei ist:

sr = mg2b (mN/m)

m = Masse des Reiters

g = Erdbeschleunigung (981 cm s 2 in Meereshöhe)

b = mittlerer Umfang des Rings (cm)

óa = abgelesener Wert am Tensiometer nach dem Anbringen des Reiters auf dem Ring (mN/m).

(b) Verwendung von Wasser: Bei diesem Verfahren benutzt man reines Wasser, dessen Oberflächenspannung bei 23 C einen Wert von 72,3 mN/m besitzt. Dieses Verfahren ist bei weitem schneller durchführbar als die Eichung mit Gewichten, doch läuft man hierbei immer Gefahr, daß die Oberflächenspannung des Wassers durch Spurenverunreinigungen mit oberflächenaktiven Substanzen verfälscht wird.

Der Eichfaktor Öb, mit dem alle am Instrument abgelesenen Werte multipliziert werden müssen, lässt sich entsprechend der Gleichung (2) bestimmen:

fb = sosg(2)

Hierbei ist:

óo = angegebener Literaturwert für die Oberflächenspannung von Wasser (mN/m)

óg = gemessener Wert der Oberflächenspannung von Wasser (mN/m)

beide bei der gleichen Temperatur.

1.6.4.3. Vorbereitung der Proben

Von den zu untersuchenden Substanzen sind wäßrige Lösungen in den erforderlichen Konzentrationen herzustellen. Die Lösungen dürfen keine ungelösten Bestandteile enthalten.

Die Lösung ist bei konstanter Temperatur zu halten (± 0,5 C). Da sich die Oberflächenspannung der im Meßbehälter befindlichen Lösung im Verlauf der Zeit verändert, sollten Messungen zu verschiedenen Zeitpunkten vorgenommen und entsprechend eine Kurve erstellt werden, die die Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Zeit darstellt. Ein Gleichgewichtszustand ist erreicht, sobald keine weiteren Änderungen auftreten.

Verschmutzung durch Staub oder gasförmige Substanzen beeinträchtigt die Messung. Aus diesem Grunde sollten die Arbeiten unter einer Schutzhaube vorgenommen werden.

1.6.5. Prüfbedingungen

Die Messungen sind bei etwa 20 C auszuführen, und die Temperaturkonstanz sollte mit ± 0,5 C eingehalten werden.

1.6.6. Durchführung der Prüfung

Die zu messenden Lösungen werden in das sorgfältig gereinigte Meßgefäß gefuellt, wobei darauf geachtet werden sollte, Schaumbildung zu vermeiden. Anschließend wird das Meßgefäß auf den Tisch der Testapparatur gestellt. Das Tischoberteil mit dem Meßgefäß wird nun so weit hochgeschraubt, bis der Ring unter die Oberfläche der zu messenden Lösung taucht. Daraufhin wird das Tischoberteil langsam und gleichmässig abgesenkt (mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,5 cm/min), um den Ring aus der Oberfläche herauszuziehen, bis ein maximaler Wert der Kraft erreicht ist. Der am Ring haftende Flüssigkeitsfilm darf nicht von ihm abreissen. Nach Beendigung der Messung wird der Ring wieder unter die Oberfläche getaucht und der Vorgang wiederholt, bis ein konstanter Wert der Oberflächenspannung erreicht ist. Bei jeder Bestimmung sollte die Zeitmessung mit dem Einfuellen der Lösung in das Meßgefäß beginnen. Die Ablesung erfolgt jeweils zu dem Zeitpunkt, bei dem die Maximalkraft beim Herausziehen des Rings aus der Flüssigkeitsoberfläche erreicht ist.

2. DATEN

Zur Berechnung der Oberflächenspannung wird zunächst der in mN/m an der Apparatur abgelesene Wert mit dem Eichfaktor Öa oder Öb (je nach dem verwendeten Eichverfahren) multipliziert. Man erhält einen Wert, der jedoch nur annähernd gilt und infolgedessen einer Korrektur bedarf.

Harkins und Jordan (4) haben empirische Korrekturfaktoren für Oberflächenspannungswerte bestimmt, die mit der Ringmethode gemessen wurden. Diese Faktoren sind von den Ringdimensionen, der Dichte der Flüssigkeit und ihrer Oberflächenspannung abhängig.

Da es umständlich ist, für jede einzelne Messung den Korrekturfaktor aus den Tabellen von Harkins und Jordan zu bestimmen, um die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen zu berechnen, kann eine vereinfachte Methode angewandt werden, die darin besteht, die korrigierten Werte für die Oberflächenspannung direkt aus der nach-stehenden Tabelle abzulesen. (Für Ablesewerte, die zwischen den Tabellenwerten liegen, ist eine Interpolation möglich.)

>PLATZ FÜR EINE TABELLE>

Die Zusammenstellung dieser Tabelle erfolgte auf der Grundlage der Harkins-Jordan-Korrekturen und entsprechend der DIN-Norm (DIN 53914) für Wasser und wäßrige Lösungen (Dichte ñ = 1 g/cm3). Sie gilt für einen handelsüblichen Ring mit folgenden Abmessungen: R = 9,55 mm (mittlerer Ringradius) und r = 0,185 mm (Radius des Ringdrahtes). Die Tabelle enthält korrigierte Werte für Oberflächenspannungsmessungen nach einer Eichung entweder mit Gewichten oder mit Wasser.

Alternativ lässt sich die Oberflächenspannung ohne vorhergehende Eichung nach der folgenden Gleichung berechnen:

s = 4 p Rf × F

wobei

F = die vom Kraftmeßsystem angegebene Kraft beim Abreissen des Films,

R = der Ringradius,

f = der Korrekturfaktor (1) sind.

3. ABSCHLUSSBERICHT

3.1. PRÜFBERICHT

Im Prüfbericht ist, wenn möglich, folgendes anzugeben:

- verwendete Methode;

- Art des verwendeten Wassers oder der verwendeten Lösung;

- genaue Spezifizierung der Substanz (Identifizierung und Verunreinigungen);

- Messergebnisse: abgelesene Oberflächenspannungswerte mit Angabe sowohl der Einzelmeßwerte und ihres arithmetischen Mittels wie auch des korrigierten Mittelwertes (wobei der Eichfaktor und die Korrekturtabelle berücksichtigt werden);

- die Konzentration der Lösung;

- die Prüftemperatur;

- das Alter der untersuchten Lösung, insbesondere die Zeitspanne zwischen Zubereitung und Messung der Lösung;

- die Darstellung der Zeitabhängigkeit der Oberflächenspannung nach Einfuellen der Lösung in das Meßgefäß;

- alle für die Auswertung der Ergebnisse sachdienlichen Informationen und Bemerkungen, insbesondere in bezug auf Verunreinigungen und Aggregatzustand des Stoffes.

3.2. INTERPRETATION DER ERGEBNISSE

Ausgehend davon, daß destilliertes Wasser bei 20 C eine Oberflächenspannung von 72,75 mN/m hat, sollten Stoffe mit einer Oberflächenspannung unter 60 mN/m unter den Bedingungen dieses Verfahrens als oberflächenaktiv betrachtet werden.

4. LITERATUR

(1) ÖCD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2) R. Weißberger (Hrsg.), Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV.

(3) Pure Appl. Chem., 1976, Vol. 48, 511.

(4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, Vol. 52, 1751.

A.6 WASSERLÖSLICHKEIT

1. METHODE

Den hier beschriebenen Methoden liegt die ÖCD-Prüfrichtlinie (1) zugrunde.

1.1. EINLEITUNG

Vor Durchführung dieser Prüfung sollten Vorinformationen über die Strukturformel, den Dampfdruck, die Dissoziationskonstante und das Hydrolyseverhalten (als Funktion des pH-Wertes) des Stoffes vorliegen.

Für den gesamten Bereich der Wasserlöslichkeit reicht eine einzige Methode nicht aus.

Die beiden nachstehend beschriebenen Prüfmethoden decken den gesamten Bereich der Löslichkeiten ab, eignen sich jedoch nicht für fluechtige Stoffe:

- eine Prüfmethode für im wesentlichen reine Substanzen geringer Löslichkeit ( 10 2 g/l), die in Wasser stabil sind; diese Methode wird als "Kolben-Methode" bezeichnet.

Die Wasserlöslichkeit der Prüfsubstanz kann durch Verunreinigungen erheblich beeinflusst werden.

1.2. DEFINITION UND EINHEITEN

Die Wasserlöslichkeit einer Substanz wird durch ihre Massen-Sättigungskonzentration in Wasser bei einer bestimmten Temperatur angegeben. Die Wasserlöslichkeit wird in Masseneinheiten pro Lösungsvolumen angegeben. Die SI-Einheit ist kg/m3 (g/l kann auch benutzt werden).

1.3. REFERENZSUBSTANZEN

Referenzsubstanzen müssen nicht in allen Fällen verwendet werden, in denen eine neue Prüfsubstanz untersucht wird. Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen, die Methode von Zeit zu Zeit zu überprüfen und einen Vergleich mit den Ergebnissen aus anderen Methoden zu ermöglichen.

1.4. PRINZIP DER PRÜFMETHODE

Die ungefähre Probenmenge und die zum Erreichen der Sättigungskonzentration notwendige Zeit sollen in einem einfachen Vorversuch bestimmt werden.

1.4.1. Säulen-Elutions-Methode

Diese Methode basiert auf der Elution einer Prüfsubstanz mit Wasser aus einer Mikro-Säule, die mit einem inerten Trägermaterial wie Glaskugeln oder Sand gefuellt ist, welches mit einem Überschuß an Prüfsubstanz beschichtet ist. Die Wasserlöslichkeit wird bestimmt, wenn die Massenkonzentrationen aufeinanderfolgender Eluatfraktionen konstant sind. Dies zeigt sich in einem Konzentrationsplateau in Abhängigkeit von der Zeit.

1.4.2. Kolben-Methode

Bei dieser Methode wird die Substanz (Feststoffe müssen pulverisiert werden) bei einer Temperatur in Wasser aufgelöst, die leicht über der Prüftemperatur liegt. Wenn die Sättigung erreicht ist, wird die Lösung abgekühlt und bei der Prüftemperatur gehalten. Die Lösung wird gerührt, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Alternativ kann die Messung unmittelbar bei der Prüftemperatur durchgeführt werden, wenn durch entsprechende Probenahme gesichert ist, daß das Sättigungsgleichgewicht erreicht ist. Dann wird die Konzentration der Prüfsubstanz in der wäßrigen Lösung, die keine ungelösten Substanzteilchen enthalten darf, mit einer geeigneten Analysenmethode bestimmt.

1.5. QUALITÄTSKRITERIEN

1.5.1. Wiederholbarkeit

Bei der Säulen-Elutions-Methode ist eine Wiederholbarkeit von 3 %/ C vorzuliegen scheint, wird bei zwei weiteren Temperaturen, die mindestens 10 C unter und über der ursprünglich gewählten Temperatur liegen, ebenfalls gemessen. In diesem Fall sollte die Temperaturkonstanz bei ± 0,1 C liegen. Die gewählte Temperatur soll in den wichtigen Teilen der Apparatur konstant gehalten werden.

1.6.2. Vorversuch

Etwa 0,1 g der Probe (feste Substanzen müssen pulverisiert sein) werden in einem mit Glasstopfen verschließbaren 10-ml-Meßzylinder gegeben. Gemäß der Tabelle wi