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RICHTLINIE DER KOMMISSION

vom 25 . April 1984

zur sechsten Anpassung der Richtlinie 67/548/EWG des Rates zur Angleichung der Rechts - und Verwaltungsvorschriften für die Einstufung , Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe an den technischen Fortschritt

( 84/449/EWG )

DIE KOMMISSION DER EUROPÄISCHEN GEMEINSCHAFTEN -

gestützt auf den Vertrag zur Gründung der Europäischen Wirtschaftsgemeinschaft ,

gestützt auf die Richtlinie 67/548/EWG des Rates vom 27 . Juni 1967 zur Angleichung der Rechts - und Verwaltungsvorschriften für die Einstufung , Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe ( 1 ) , zum sechstenmal geändert durch die Richtlinie 79/831/EWG des Rates ( 2 ) , insbesondere durch die Artikel 19 , 20 und 21 ,

in Erwägung nachstehender Gründe :

Nach Artikel 3 Absatz 1 der Richtlinie 79/831/EWG erfolgt die Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Stoffe und Zubereitungen sowie ihrer Toxizität und Ökotoxizität nach den in Anhang V vorgesehenen Methoden .

Gemäß Artikel 19 der Richtlinie 79/831/EWG vom 18 . September 1979 findet auf Anhang V das genannte Verfahren des Ausschusses für die Anpassung an den technischen Fortschritt Anwendung . Insbesondere sind die von den zuständigen internationalen Einrichtungen anerkannten und empfohlenen Methoden zu berücksichtigen , sofern solche Empfehlungen abgegeben wurden .

Die vorliegende Richtlinie stimmt mit der Stellungnahme des Ausschusses für die Anpassung der Richtlinien über die Beseitigung der technischen Handelshemmnisse bei gefährlichen Stoffen und Zubereitungen an den technischen Fortschritt überein -

HAT FOLGENDE RICHTLINIE ERLASSEN :

Artikel 1

Der Text des Anhangs V der Richtlinie 67/548/EWG wird durch den Text des Anhangs dieser Richtlinie ersetzt .

Artikel 2

Die Mitgliedstaaten erlassen und veröffentlichen bis zum 1 . Juli 1985 die erforderlichen Bestimmungen , um dieser Richtlinie nachzukommen , und setzen die Kommission hiervon unverzueglich in Kenntnis . Sie wenden diese Bestimmungen spätestens ab 1 . Juli 1986 an .

Artikel 3

Diese Richtlinie ist an alle Mitgliedstaaten gerichtet .

Brüssel , den 25 . April 1984

Für die Kommission

Karl-Heinz NARJES

Mitglied der Kommission

( 1 ) ABl . Nr . 196 vom 16 . 8 . 1967 , S . 1 .

( 2 ) ABl . Nr . L 259 vom 15 . 10 . 1979 , S . 10 .

ANHANG

In diesem Anhang werden die Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen , toxikologischen und ökotoxikologischen Eigenschaften gemäß den Anhängen VII und VIII der Richtlinie 79/831/EWG beschrieben . Diese beruhen auf Methoden , die von den zuständigen internationalen Stellen ( insbesondere ÖCD ) anerkannt und empfohlen worden sind .

Wo keine solchen Methoden verfügbar waren , sind einzelstaatliche Normen oder von den Wissenschaftlern vereinbarte Methoden gewählt worden . Generell sollten die Versuche mit den auf dem Markt erhältlichen Stoffen durchgeführt werden . Beachtung ist dem möglichen Einfluß von Verunreinigungen auf die Ergebnisse beizumessen .

Wenn die Methoden dieses Anhanges nicht geeignet für die Untersuchung einer bestimmten Eigenschaft sind , muß der Anmelder die alternativ benutzte Methode begründen .

Die Tierversuche sind in Übereinstimmung mit den einzelstaatlichen Bestimmungen durchzuführen und sollten humanen Kriterien und den neuesten internationalen Erkenntnissen im Bereich der Tiergesundheit Rechnung tragen .

Bei gleichwertigen Prüfmethoden ist nur diejenige anzuwenden , die die geringeren Tieropfer erfordert .

INHALTSVERZEICHNIS

TEIL A : Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften * 4 *

A . 1 . Schmelzpunkt/Schmelzbereich * 4 *

A . 2 . Siedepunkt/Siedebereich * 13 *

A . 3 . Relative Dichte * 20 *

A . 4 . Dampfdruck * 25 *

A . 5 . Oberflächenspannung * 37 *

A . 6 . Wasserlöslichkeit * 44 *

A . 7 . Fettlöslichkeit * 53 *

A . 8 . Verteilungsköffizient * 57 *

A . 9 . Flammpunkt * 61 *

A . 10 . Entzuendlichkeit ( Feste Stoffe ) * 63 *

A . 11 . Entzuendlichkeit ( Gase ) * 66 *

A . 12 . Entzuendlichkeit ( Stoffe und Zubereitungen , die bei Berührung mit Wasser oder mit feuchter Luft leichtentzuendliche Gase in gefährlicher Menge entwickeln ) * 68 *

A . 13 . Entzuendlichkeit ( Feste und fluessige Stoffe ) * 72 *

A . 14 . Explosionsgefahr * 74 *

A . 15 . Selbstentzuendlichkeit ( Bestimmung der Zuendtemperatur von Flüssigkeiten und Gasen ) * 84 *

A . 16 . Selbstentzuendlichkeit ( Feste Stoffe - Bestimmung der relativen Selbstentzuendungstemperatur ) * 86 *

A . 17 . Brandfördernde Eigenschaften * 89 *

TEIL B : Methoden zur Bestimmung der Toxizität * 94 *

Allgemeine Einleitung * 94 *

B . 1 . Akute Toxizität oral * 96 *

B . 2 . Akute Toxizität Inhalation * 99 *

B . 3 . Akute Toxizität dermal * 103 *

B . 4 . Akute Toxizität Hautreizung * 106 *

B . 5 . Akute Toxizität Augenreizung * 109 *

B . 6 . Akute Toxizität Sensibilisierung der Haut * 113 *

B . 7 . Subakute Toxizität oral * 118 *

B . 8 . Subakute Toxizität Inhalation * 122 *

B . 9 . Subakute Toxizität dermal * 127 *

B . 10 . Sonstige Wirkung - Mutagenität - in vitro Säuger zytogenetischer Test * 131 *

B . 11 . Sonstige Wirkung - Mutagenität - in vivo Säugerknochenmark zytogenetischer Test Chromosomenanalyse * 134 *

B . 12 . Sonstige Wirkung - Mutagenität - Mikrokerntest * 137 *

B . 13 . Sonstige Wirkung - Mutagenität - Escherichia Coli - Rückmutationsversuch * 140 *

B . 14 . Sonstige Wirkung - Mutagenität - Salmonella Typhimurium - Rückmutationsversuch * 143 *

TEIL C : Methoden zur Bestimmung der Ökotoxizität * 146 *

C . 1 . Akute Toxizität für Fische * 146 *

C . 2 . Akute Toxizität für Daphnien * 155 *

C . 3 . Abbaubarkeit - Biologische Abbaubarkeit - Modifizierter ÖCD-Screening-Test * 160 *

C . 4 . Abbaubarkeit - Biologische Abbaubarkeit - Modifizierter AFNOR-Test NF'T 90/302 * 170 *

C . 5 . Abbaubarkeit - Biologische Abbaubarkeit - Modifizierter Sturm-Test * 179 *

C . 6 . Abbaubarkeit - Biologische Abbaubarkeit - Geschlossener Flaschentest * 188 *

C . 7 . Abbaubarkeit - Biologische Abbaubarkeit - Modifizierter MITI-Test * 199 *

C . 8 . Abbaubarkeit - Biochemischer Sauerstoffbedarf * 212 *

C . 9 . Abbaubarkeit - Chemischer Sauerstoffbedarf * 214 *

C . 10 . Abbaubarkeit - Abiotischer Abbau - Hydrolyse in Abhängigkeit vom pH * 216 *

A : METHODEN ZUR BESTIMMUNG DER PHYSIKALISCH-CHEMISCHEN EIGENSCHAFTEN

A . 1 . SCHMELZPUNKT/SCHMELZBEREICH

1 . METHODEN

Den beschriebenen Methoden liegt die ÖCD-Prüfrichtlinie ( 1 ) zugrunde .

1.1 . Einleitung

Die hier beschriebenen Methoden und Geräte sind in bezug auf die Reinheitsgrade zur Bestimmung des Schmelzpunkts der meisten chemischen Substanzen anzuwenden .

Die Wahl der bestgeeigneten Methode hängt von der Natur der zu untersuchenden Substanz ab .

Die Anwendbarkeit ist davon abhängig , ob sich der betreffende Stoff leicht , schwierig oder überhaupt nicht pulverisieren lässt .

Für bestimmte Stoffe bietet sich eher eine Bestimmung des Gefrier - oder Erstarrungspunktes an : folglich wurden Vorschriften für diese Bestimmungen in die Prüfrichtlinie aufgenommen .

1.2 . Definitionen und Einheiten

Als Schmelzpunkt ( Smp . ) bezeichnet man diejenige Temperatur , bei der unter normalem atmosphärischem Druck der Übergang zwischen fester und fluessiger Phase stattfindet .

Unter idealen Bedingungen entspricht diese Temperatur ebenfalls dem Erstarrungspunkt oder dem Gefrierpunkt . Da bei vielen Substanzen der Phasenübergang in einem weiten Temperaturbereich stattfindet , wird dieser Übergang auch oft als Schmelzbereich bezeichnet .

Umrechnung der Einheiten ( K in * C )

t = T - 273,15

wobei t in * C und T in K ausgedrückt sind .

1.3 . Referenzsubstanzen

Referenzsubstanzen müssen nicht in allen Fällen verwendet werden , in denen eine neue Prüfsubstanz untersucht wird . Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen , die Messanordnung von Zeit zu Zeit zu kalibrieren und bei Anwendung einer anderen Methode einen Vergleich der Ergebnisse zu ermöglichen .

Einige der Eichsubstanzen sind in den unter Punkt ( 2 ) aufgeführten Methoden zu finden .

1.4 . Prinzip der Prüfmethode

Man bestimmt die Temperatur oder den Temperaturbereich der Phasenumwandlung vom festen in den fluessigen Zustand . In der Praxis wird eine Probe der zu untersuchenden Substanz bei Atmosphärendruck erhitzt . Die Temperaturen des Schmelzbeginns , sowie des vollständigen Schmelzens werden bestimmt . Drei Typen von Methoden werden beschrieben : Kapillarmethoden , Heiztischmethoden und Gefrierpunktbestimmungen .

1.4.1 . Die Kapillarmethode

1.4.1.1 . Schmelzpunktgeräte mit Flüssigkeitsbad

Eine geringe Menge der fein zerriebenen Substanz wird in ein Kapillarröhrchen gefuellt und durch Klopfen verdichtet . Das Röhrchen wird zusammen mit einem Thermometer erhitzt und dabei der Temperaturanstieg so eingestellt , daß er während des eigentlichen Schmelzvorgangs weniger als 1 K pro min beträgt .

Man notiert die Temperaturen des Schmelzbeginns und des Schmelzendes .

1.4.1.2 . Metallblock

Wie in 1.4.1.1 , jedoch mit dem Unterschied , daß das Kapillarröhrchen und das Thermometer in einem Metallblock befestigt sind und sich durch Öffnungen in dem Block beobachten lassen .

1.4.1.3 . Bestimmung mit Photozelle

die in dem Kapillarröhrchen befindliche Substanzprobe wird in einem Metallzylinder automatisch erwärmt . In dem Zylinder befindet sich eine Öffnung , und ein gebündelter Lichtstrahl wird auf diesem Wege durch die Probe auf eine genauestens geeichte Photozelle gerichtet . Nun ändern sich die optischen Eigenschaften der meisten Substanzen beim Schmelzen von opak nach durchsichtig . In diesem Augenblick steigt also die Lichtintensität in der Photozelle , und ein Stopsignal wird zum Meßgerät übertragen , das die Temperatur des in der Heizkammer befindlichen Platin-Widerstandsthermometers übernimmt . Allerdings eignet sich diese Methode nicht für einige stark gefärbte Substanzen .

1.4.2 . Heiztische

1.4.2.1 . Kofler-Heizbank

Die Wirkungsweise der Kofler-Heizbank beruht auf zwei elektrisch beheizten Metallblöcken unterschiedlicher Wärmeleitfähigkeiten , wobei die Bank selbst so ausgelegt ist , daß auf ihrer ganzen Länge ein fast linearer Temperaturgradient herrscht . Der Temperaturbereich der Heizbank liegt im allgemeinen zwischen 283 K bis 543 K . Die Bank verfügt über eine spezielle Temperaturableseeinrichtung bestehend aus Läufer mit Zeiger und einer für die jeweilige Heizbank ausgelegten Skala . Zur Schmelzpunktbestimmung wird die betreffende Substanz in einer dünnen Schicht direkt auf die Oberfläche der Heizbank aufgebracht . In wenigen Sekunden zeichnet sich eine scharfe Trennlinie zwischen der fluessigen und der festen Phase ab . Zur Ablesung der Temperatur wird der Zeiger auf die Trennlinie eingestellt .

1.4.2.2 . Das Schmelzmikroskop

Zur Schmelzpunktbestimmung mit sehr kleinen Stoffmengen sind verschiedene Heiztische mit Mikroskop im Gebrauch . Die meisten Heiztische mit Mikroskop bedienen sich zur Temperaturablesung empfindlicher Thermölemente , doch werden ebenfalls Quecksilberthermometer verwendet . Das typische Schmelzpunktbestimmungsgerät mit Heiztisch und Mikroskop besitzt eine Heizkammer mit einer Metallplatte , auf welcher die auf einem Objektträger befindliche Probe angebracht wird . Durch eine Öffnung im Mittelpunkt der Metallplatte wird über den Beleuchtungsspiegel des Mikroskops ein Lichtbündel gerichtet . Bei Messungen wird die Heizkammer durch eine Glasplatte abgedeckt , damit die Probe vor Lufteinfluessen geschützt wird .

Das Aufheizen der Probe wird durch einen Regelwiderstand kontrolliert . Für sehr genaue Messungen an optisch anisotropen Substanzen kann polarisiertes Licht verwendet werden .

1.4.2.3 . Die Meniskusmethode

Diese Methode wird vor allem für Polyamide angewandt .

Bestimmung der Temperatur , bei der sich ein Silikonölmeniskus , der zwischen dem Heiztisch und einer durch die Polyamidprobe getragenen Glasabdeckplatte eingeschlossen ist , sichtbar verlagert .

1.4.3 . Methoden zur Gefrierpunktbestimmung

Die Probe wird in ein dazu bestimmtes Reagenzglas gefuellt und in ein Gerät zur Bestimmung des Kristallisationspunkts gestellt .

Während des Abkühlens wird die Probe langsam und kontinuierlich gerührt und die Temperatur alle 30 Sekunden abgelesen und notiert .

Diejenige Temperatur , bei der der Temperaturverlauf während einiger Ablesungen konstant bleibt , ist ( nach entsprechender Thermometerkorrektur ) die Kristallisationstemperatur .

1.5 . Qualitätskriterien

Der Anwendungsbereich und die Genauigkeit der Methoden zur Bestimmung von Schmelzpunkt und Schmelzbereich sind der Tabelle zu entnehmen .

TABELLE : ANWENDBARKEIT DER BESCHRIEBENEN METHODEN

A . Kapillarmethoden

Meßmethode * pulverisierbare Substanzen * nichtpulverisierbare Substanzen * Temperaturbereich * ungefähre maximale Genauigkeit ( 1 ) * Bemerkungen *

Schmelzpunktgeräte mit Flüssigkeitsbad * Ja * nur wenige * 273 K bis 573 K * mehr oder weniger 0,3 K * exist.-Standard JIS K 0064 *

Schmelzpunktgeräte mit Metallblock * Ja * nur wenige * 293 K bis 573 K * mehr oder weniger 0,5 K * exist.-Standard ISO 1218-(E ) *

Photozellengeräte * Ja * verschiedene , unter Verwendung bestimmter Zusatzgeräte * 253 K bis 573 K * mehr oder weniger 0,1 K * *

( 1 ) Je nach dem verwendeten Gerätetyp und Reinheitsgrad der verwendeten Stoffe .

B . Heiztische und Gefrierpunktbestimmungen

Meßmethode * pulverisierbare Substanzen * nichtpulverisierbare Substanzen * Temperaturbereich * ungefähre maximale Genauigkeit ( 1 ) * Bemerkungen *

Kofler-Heiztisch * Ja * nein * 283 K bis 543 K * mehr oder weniger 1,0 K * Standard ANSI/ASTM D 3451-76 *

Schmelzmikroskop * Ja * nur wenige * 273 K bis 573 K ( mögl . bis 1773 K ) * mehr oder weniger 0,2 K * Standard DIN 53736 *

Meniskusmethode * Nein * speziell für Polyamide * 293 K bis 573 K * mehr oder weniger 0,5 K * Standard ISO 1218-(E ) *

Gefrierpunktmethoden * für Flüssigkeiten * für Flüssigkeiten * 223 K bis 573 K * mehr oder weniger 0,5 K * Standards z.B . BS 4699 *

( 1 ) Je nach dem verwendeten Gerätetyp und Reinheitsgrad der verwendeten Stoffe .

1.6 . Beschreibung der Methoden

Die Durchführung fast aller hier aufgeführten Prüfmethoden ist in nationalen und internationalen Normen beschrieben ( siehe Anlage ) .

1.6.1 . Methoden mit Kapillarrohr

Im allgemeinen lassen sich bei fein pulverisierten Substanzen im Verlaufe eines langsamen Temperaturanstiegs die in Abbildung 1 dargestellten Schmelzstadien erkennen .

Abbildung 1 : siehe ABl .

1.6.1.1 . Schmelzpunktbestimmungsgeräte mit Flüssigkeitsbad

Abbildung 2 enthält die Darstellung einer genormten Glasapparatur zur Schmelzpunktbestimmung ( JIS K 0064 ) . Alle Dimensionsangaben in mm .

Abbildung 2 : siehe ABl .

Die Badfluessigkeit :

Je nach dem Schmelzpunkt sollte eine der nachstehenden Flüssigkeiten gewählt werden . Flüssiges Paraffin für Schmelzpunkte nicht über 473 K konz . Schwefelsäure oder Silikonöl für Schmelzpunkte nicht über 573 K .

Für Schmelzpunkte über 523 K wird eine Mischung aus drei Gewichtsteilen Schwefelsäure und zwei Gewichtsteilen Kaliumsulfat benutzt .

Thermometer :

Es sollten nur solche Thermometer verwendet werden , die den Anforderungen der nachstehenden oder anderer gleichwertiger Normen entsprechen :

ASTM E 1-71 , DIN 12770 , JIS K 8001 .

Durchführung :

Die getrocknete Substanz wird in einem Mörser fein zerrieben und anschließend in ein an einem Ende zugeschmolzenes Kapillarröhrchen gefuellt . Nach Verdichten durch Klopfen sollte die Füllhöhe etwa 3 mm betragen . Zu diesem Zweck lässt man das Kapillarröhrchen aus ca . 700 mm Höhe durch ein Glasrohr auf ein Uhrglas fallen .

Das gefuellte Kapillarröhrchen wird derart in das Bad eingebracht , daß der mittlere Teil der Quecksilberkugel des Thermometers das Kapillarröhrchen an der Stelle berührt , an der sich die Probe befindet . Gewöhnlich führt man das Kapillarröhrchen etwa 10 K vor Erreichen des Schmelzpunkts in das Gerät ein .

Das Flüssigkeitsbad wird so beheizt , daß der Temperaturanstieg etwa 3 K pro min beträgt . Dabei muß die Flüssigkeit gerührt werden . Etwa 10 K vor dem Erreichen der erwarteten Schmelztemperatur wird der Temperaturanstieg auf maximal 1 K pro min reduziert .

Berechnung :

Die Berechnung des Schmelzpunkts wird folgendermassen durchgeführt :

T = T D + 0,00016 ( T D - T E ) n

Darin bedeuten :

T = korrigierte Schmelztemperatur in K ,

T D = Temperaturablesung am Thermometer D in K ,

T E = Temperaturablesung am Thermometer E in K ,

n = Anzahl der Grade , die der Quecksilberfaden des Thermometers D aus der Flüssigkeit herausragt .

1.6.1.2 . Bestimmungen im Metallblock

Das Gerät besteht aus :

- einem zylindrischen Metallblock , dessen oberer Teil hohl ist und eine Heizkammer bildet ( vergleiche Abbildung 3 ) ,

- einer Abdeckplatte aus Metall mit zwei oder mehreren Öffnungen , durch welche Röhrchen in den Metallblock eingebracht werden können ,

- einem Heizsystem für den Metallblock , beispielsweise mit einem in den Metallblock eingeschlossenen elektrischen Heizwiderstand ,

- einem Regelwiderstand zur Regulierung der Leistungsaufnahme bei elektrischer Heizung ,

- vier Fenstern aus hitzebeständigem Glas , die sich an den Seitenwänden der Heizkammer rechtwinklig gegenüberliegen ( vor einem dieser Fenster befindet sich ein Okular zur Beobachtung des Kapillarröhrchens . Die drei anderen Fenster dienen zur Beleuchtung des Innenraums mittels Lampen ) .

- und einem an einem Ende zugeschmolzenen Kapillarröhrchen aus hitzebeständigem Glas ( vergleiche 1.6.1.1 ) .

Thermometer :

Vergleiche die Normen in 1.6.1.1 .

Es können ebenfalls elektrische Meßgeräte mit vergleichbarer Genauigkeit verwendet werden .

Abbildung 3 : siehe ABl .

Durchführung :

Vergleiche 1.6.1.1 . In diesem Fall ist keine Temperaturkorrektur vorgesehen . Die beobachtete Temperatur ist die des Schmelzpunkts .

1.6.1.3 . Bestimmung mit Photozelle ( automatisch )

Gerät und Verfahren :

Das Gerät besteht aus einer Metallkammer mit automatischer Heizvorrichtung . Drei Kapillarröhrchen werden nach 1.6.1.1 gefuellt und in die Heizkammer gestellt .

Zur Kalibrierung des Gerätes stehen fünf lineare Temperaturanstiegsraten zur Verfügung ; der geeignete Temperaturanstieg wird elektrisch auf eine im voraus festgelegte lineare Anstiegsrate gebracht . Die jeweiligen Temperaturen der Heizkammern und der Schmelzpunkt des in den Kapillarröhrchen enthaltenen Stoffes werden mit Registriergeräten aufgezeichnet .

1.6.2 . Heiztische

1.6.2.1 . Die Kofler-Heizbank

( siehe Anlage )

1.6.2.2 . Schmelzmikroskop

( siehe Anlage )

1.6.2.3 . Meniskusmethode ( Polyamide )

( siehe Anlage )

Im Bereich des Schmelzpunkts sollte die Heizgeschwindigkeit weniger als 1 K/min betragen .

1.6.3 . Methoden zur Gefrierpunktbestimmung

( siehe Anlage )

2 . DATEN

In bestimmten Fällen ist eine Thermometeranpassung erforderlich .

3 . ABSCHLUSSBERICHT

Die angewandte Methode ist anzugeben .

Als Schmelzpunkt ist der Mittelwert mindestens zweier Messungen anzugeben , deren Werte im Bereich der ungefähren Genauigkeit ( vergleiche Tabelle ) liegen . Eine Schätzung der Genauigkeit ist erforderlich . Liegt der Temperaturunterschied zwischen der Anfangs - und der Endphase des Schmelzens innerhalb der Genauigkeitsgrenzen der Methode , so ist die Endtemperatur als Schmelzpunkt anzugeben , andernfalls sind beide Temperaturen anzugeben .

Bestimmte Stoffe zersetzen sich oder sublimieren , bevor der Schmelzpunkt erreicht ist . Dies ist im Bericht anzugeben .

Alle zur Bewertung der Ergebnisse notwendigen Informationen und Bemerkungen sind zu notieren , insbesondere diejenigen über Verunreinigungen und den Aggregatzustand des Stoffes .

4 . LITERATUR

( 1 ) ÖCD , Paris , 1981 , Test Guideline 102 - Decision of the Council C(81)30 Final

( 2 ) I.U.P.A.C . , Physicochemical Measurements : Catalogü of Reference Materials from National Laboratories , Pure and Applied Chemistry , Vol . 48 , 1976 , S . 505 - 515

Anlage

Weitere technische Einzelheiten können folgenden Normen entnommen werden :

1 . Kapillarmethoden

1.1 . Schmelzpunktapparate mit Flüssigkeitsbad

ASTM E 324-69 Standard Test Method for Relative Initial and Final Melting Points and the Melting Range of Organic Chemicals

BS 4634 Method for the Determination of Melting Point and/or Melting Range

DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalls von Harzen nach Kapillarverfahren

JIS K 00-64 Testing Methods for Melting Point of Chemical Products .

1.2 . Schmelzpunktgeräte mit Metallblock

DIN 53736 Visülle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

ISO 1218 ( E ) Plastics-Polyamides-Determination of " Melting-Points "

2 . Heiztische

2.1 . Kofler-Heizbank

ANSI/ASTM D 3451-76 Standard Recommended Practices for Testing Polymeric Powder Coatings

2.2 . Schmelzmikroskop

DIN 53736 Visülle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

2.3 . Meniskusmethode ( Polyamide )

ISO 1218 ( E ) Plastics-Polyamides-Determination of " Melting-Point "

ANSI/ASTM D 2133-66 Standard Specification for Acetal Resin Injection Molding and Extrusion Materials

NF T 51-050 Résines de Polyamide - Détermination du " Point de fusion " Méthode du ménisque

3 . Gefrierpunktbestimmungsmethoden

BS 4633 Method for the Determination of Crystallizing Point

BS 4695 Method for Determination of Melting Point Point of Petroleum Wax ( Cooling Curve )

DIN 10319 Bestimmung des Gefrierpunkts von Milch

DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunkts von Flugkraftstoffen , Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen

DIN 51556 Bestimmung des Erstarrungspunkts am rotierenden Thermometer

DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunkts von Fettsäuren

NF T 60-114 Point de Fusion des Paraffines

A . 2 . SIEDEPUNKT/SIEDEBEREICH

1 . METHODEN

Den beschriebenen Methoden liegt die ÖCD-Prüfrichtlinie ( 1 ) zugrunde .

1.1 . Einleitung

Die hier beschriebenen Methoden und Geräte können für Flüssigkeiten verwendet werden , wenn diese nicht unterhalb des Siedepunktes chemisch reagieren ( z . B . Autoxidation , Umlagerung , Abbau , usw . ) . Die Methoden können auf reine und unreine Flüssigkeiten angewendet werden .

Bevorzugt wird die Methode mit Photozellen-Detektion , da sie sowohl die Bestimmung der Schmelz - als auch der Siedepunkte ermöglicht . Darüber hinaus können die Messungen automatisch durchgeführt werden .

Die dynamische Methode bietet den Vorteil , daß sie auch zur Bestimmung des Dampfdrucks verwendet werden kann ; dabei ist es nicht erforderlich , die Siedetemperatur auf den Normaldruck ( 101,325 kPa ) zu berichtigen , da der Normdruck während der Messung eingestellt werden kann . Diese Methode ist zur Zeit jedoch nicht automatisiert .

Bemerkungen

Der Einfluß von Verunreinigungen auf die Bestimmung des Siedepunktes hängt weitgehend von der Art der Verunreinigung ab . Dieser Einfluß kann beträchtlich sein , wenn ein hochfluechtiges Lösungsmittel in der Probe vertreten ist . Die Zusammensetzung der untersuchten Probe ändert sich infolge der Verfluechtigung von niedrigsiedenden Komponenten von Messung zu Messung . Auf diese Weise erhält man kontinuierlich höhere Werte .

1.2 . Definitionen und Einheiten

Als Standardsiedepunkt wird diejenige Temperatur bezeichnet , bei der der Dampfdruck einer Flüssigkeit bei Sättigung dem Standarddruck entspricht .

Der gemessene Siedepunkt hängt vom Luftdruck ab . Die Abhängigkeit kann durch die Clausius-Clapeyron-Gleichung wie folgt beschrieben werden :

log p = - D H v/2,3 RT + const . ,

( wobei p der Dampfdruck des Stoffes in Pascal , D H v seine Verdampfungswärme in J mol-1 und R die universelle molare Gaskonstante ist .

R = 8,31 J mol-1 K-1 .

Die Temperatur des Siedepunktes ( Siedetemperatur ) wird entsprechend dem Umgebungsdruck bei der Messung in K eingesetzt .

Umrechnungen .

Druck ( Einheiten : kPa )

100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa ( " bar " - Einheiten sind weiterhin zulässig , werden aber nicht empfohlen ) ;

133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr ( Die Einheiten mm , Hg und Torr sind nicht zugelassen ) .

Temperatur ( Einheiten : K )

t = T - 273,15

t in * C und T in K .

1.3 . Referenzsubstanzen

Referenzsubstanzen müssen nicht in allen Fällen eingesetzt werden , in denen ein neuer Stoff untersucht wird . Sie sollten primär dazu verwendet werden , die Methode von Zeit zu Zeit zu kalibrieren und einen Vergleich der Ergebnisse zu ermöglichen .

Einige Kalibriersubstanzen sind in den in der Anlage aufgeführten Methoden zu finden .

1.4 . Prinzip der Prüfmethode

Alle Methoden zur Bestimmung des Siedepunktes ( Siedebereiches ) basieren auf der Messung der Siedetemperatur . Fünf Methoden werden beschrieben .

1.4.1 . Bestimmung mit dem Ebulliometer

Ebulliometer wurden ursprünglich zur Bestimmung des Molekulargewichts durch Erhöhung des Siedepunktes entwickelt , eignen sich aber auch für genaue Messungen des Siedepunktes . Im ASTM D 1120-72 wird ein sehr einfaches Gerät beschrieben ( siehe Anlage ) . Die Flüssigkeit wird in diesem Gerät unter Gleichgewichtsbedingungen bei atmosphärischem Druck erhitzt , bis sie siedet .

1.4.2 . Dynamische Methode

Messung der Rekondensationstemperatur des Dampfes mit Hilfe eines Thermölementes oder Hg-Thermometers im Rückfluß während des Siedeprozesses . Bei dieser Methode kann der Druck geändert werden .

1.4.3 . Destillationsmethode für den Siedepunkt und Siedebereich

Destillation der Flüssigkeit und Messung der Rekondensationstemperatur des Dampfes , sowie Bestimmung der Destillatmenge .

1.4.4 . Verfahren nach Siwoloboff

Erhitzung einer Probe in einem Probenröhrchen , das in ein Wärmebad eingetaucht wird . Ein zugeschmolzenes Kapillarröhrchen in dessen unterem Teil ein Luftbläschen enthalten ist , wird in das Probenröhrchen getaucht .

Bestimmt wird die Temperatur , bei der eine regelmässige Kette von Bläschen aus dem Kapillarröhrchen entweicht bzw . die Temperatur , bei der die Bläschenkette bei Kühlung abbricht und die Flüssigkeit im Kapillarröhrchen plötzlich ansteigt ( Siwoloboff ) .

1.4.5 . Photozellen-Detektion

Entsprechend dem Prinzip nach Siwoloboff wird unter Verwendung der aufsteigenden Bläschen eine automatische photölektrische Messung durchgeführt .

1.5 . Qualitätskriterien

Die Anwendbarkeit und Genauigkeit der verschiedenen Verfahren zur Bestimmung des Siedepunktes/Siedebereiches gehen aus Tabelle 1 hervor .

1.6 . Beschreibung der Methoden

Einige Methoden sind in internationalen und nationalen Normen beschrieben worden ( siehe Anlage ) .

1.6.1 . Ebulliometer

Siehe Anlage .

1.6.2 . Dynamische Methode

Siehe Prüfmethode A.4 für die Bestimmung des Dampfdruckes . Die bei einem Druck von 101,325 kPa beobachtete Siedetemperatur wird notiert .

1.6.3 . Destillationsverfahren ( Siedebereich )

Siehe Anlage .

TABELLE 1 : VERGLEICH DER METHODEN

Meßmethode * geschätzte Genauigkeit * Bemerkungen *

Ebulliometer * mehr oder weniger 1,4 K ( bis zu 373 K ) ( 1 ) ( 2 ) * Norm : ASTM D 1120-72 ( 1 ) *

* mehr oder weniger 2,5 K ( über 373 K ) ( 1 ) ( 2 ) * Norm : ASTM D 1120-72 ( 1 ) *

Dynamische Methode * mehr oder weniger 0,5 K ( 2 ) * *

Destillationsmethode ( Siedebereich ) * mehr oder weniger 0,5 K * Normen : *

* * ISO/R 918 *

* * DIN 53171 *

* * BS 4591/71 *

nach Siwoloboff * mehr oder weniger 1 K bis mehr oder weniger 2 K ( 2 ) * *

Photozellen-Detektion * mehr oder weniger 0,3 K ( bei 373 K ) ( 2 ) * *

( 1 ) Diese Genauigkeit gilt nur für das einfache Gerät , wie es zum Beispiel in ASTM D 1120/72 beschrieben wird ; sie kann durch verfeinerte Ebulliometergeräte verbessert werden .

( 2 ) Gilt nur für reine Substanzen .

1.6.4 . Verfahren nach Siwoloboff

Die Probe wird in einem Probenröhrchen - Durchmesser etwa 5 mm - in einem Schmelzpunktapparat erhitzt ( siehe Abbildung 1 ) .

Abbildung 1 zeigt einen Typ einer genormten Apparatur zur Bestimmung des Schmelz - und Siedepunktes ( JIS K 0064 ) ; ( Glas , alle Spezifikationen in mm ) .

Abbildung 1 : siehe ABl .

Ein etwa 1 cm über dem unteren Ende zugeschmolzenes Kapillarröhrchen ( Siedekapillare ) wird in das Probenröhrchen gegeben . Der Pegel , bis zu dem die Prüfsubstanz aufgefuellt wird , ist so zu wählen , daß der zugeschmolzene Abschnitt der Kapillare unter der Oberfläche liegt . Das die Siedekapillare enthaltene Probenröhrchen wird entweder mit einem Gummiband am Thermometer oder an einer seitlichen Halterung befestigt ( siehe Abbildung 2 ) .

Abbildung 2 und 3 : siehe ABl .

Die Badfluessigkeit wird entsprechend der Siedetemperatur ausgewählt . Bei Temperaturen bis zu 573 K kann Schwefelsäure oder Silikonöl verwendet werden . Paraffinöl darf nur bis zu 473 K verwendet werden . Die Erhitzung der Badfluessigkeit sollte zunächst mit einer Temperaturrate von 3 K/min erfolgen . Die Badfluessigkeit muß gerührt werden . Ca . 10 K unterhalb des erwarteten Siedepunktes wird die Erhitzung verlangsamt , so daß die Temperaturerhöhung bei weniger als 1 K/min liegt . Kurz vor dem Erreichen der Siedetemperatur beginnen Bläschen aus der Siedekapillare aufzusteigen .

Der Siedepunkt ist erreicht , wenn die Bläschenkette bei Kühlung abbricht und die Flüssigkeit plötzlich in der Kapillare hochzustelgen beginnt . Der entsprechende Thermometerstand ist gleich der Siedetemperatur der Substanz .

Beim modifizierten Prinzip gemäß Abbildung 3 wird der Siedepunkt im Schmelzpunktröhrchen bestimmt . Es ist bis auf eine etwa 2 cm lange feine Spitze ausgezogen ( a ) : eine geringe Menge der Probe wird angesaugt . Das offene Ende des feinen Röhrchens wird zugeschmolzen , so daß sich am Ende ein feines Luftbläschen befindet . Bei der Erhitzung im Schmelzpunktbestimmungsapparat ( b ) dehnt sich das Luftbläschen aus . Der Siedepunkt entspricht der Temperatur , bei der der Pfropfen der Substanz den Oberflächenpegel der Badfluessigkeit erreicht ( c ) .

1.6.5 . Photozellen-Detektion

Die Probe wird in einem Kapillarröhrchen in einem Metallblock erhitzt . Durch entsprechende Öffnungen im Block wird ein Lichtstrahl durch die Substanz auf eine genau kalibrierte Photozelle ausgerichtet . Bei der Erhöhung der Temperatur der Probe steigen einzelne Luftbläschen aus der Siedekapillare auf .

Wenn die Siedetemperatur erreicht ist , nimmt die Zahl der Bläschen enorm zu . Dies führt zu einer von einer Photozelle aufgezeichneten Änderung in der Lichtintensität und löst ein Signal im Meßgerät aus , das die Temperatur eines im Block gelegenen Platin-Widerstandsthermometers anzeigt .

Dieses Verfahren ist besonders nützlich , da es Bestimmungen unterhalb der Raumtemperatur bis zu 253,15 K ( - 20 * C ) ohne jede apparative Änderung ermöglicht .

Das Instrument muß lediglich in einem Kühlraum oder in ein Kühlbad gestellt werden . Die genaue Durchführung der Siedepunktsbestimmung ist den Bedienungsvorschriften der Geräte zu entnehmen .

2 . DATEN

Bei geringfügigen Abweichungen vom Normaldruck ( maximal mehr oder weniger 5 kPa ) werden die Siedepunkttemperaturen mit Hilfe der nachstehenden Sidney-Young-Zahlen-Wert-Gleichung auf T n umgerechnet :

T n = T + f T * DP

Darin bedeuten :

DP = ( 101,325 - p ) Vorzeichen beachten ,

P = Barometermessung in kPa ,

f T = Korrekturfaktor für den Siedepunkt in Abhängigkeit vom Druck in K/kPa ,

T = gemessene Siedetemperatur in K ,

T n = Siedetemperatur , berichtigt auf Normaldruck in K .

Die Temperatur-Korrekturfaktoren f T und die Gleichungen für ihre Näherung sind für zahlreiche Stoffe in den erwähnten internationalen und nationalen Normen ( Anlage ) aufgeführt .

So gibt beispielsweise die Vorschrift nach DIN 53171 die Korrektur für die in Anstrichstoffen enthaltenen Lösungsmittel an .

Tabelle 2 enthält eine Tabelle der Temperatur-Korrekturfaktoren organischer Lösungsmittel ( siehe ISO/DIS 4626 ) .

TABELLE 2 : TEMPERATUR-KORREKTURFAKTOREN f T

Temperatur T in K * Korrekturfaktor f T in K/kPa *

323,15 * 0,26 *

348,15 * 0,28 *

373,15 * 0,31 *

398,15 * 0,33 *

423,15 * 0,35 *

448,15 * 0,37 *

473,15 * 0,39 *

498,15 * 0,41 *

523,15 * 0,44 *

548,15 * 0,45 *

573,15 * 0,47 *

3 . ABSCHLUSSBERICHT

Die verwendete Methode ist anzugeben . Der aufgeführte Siedepunkt ist gleich dem Mittelwert von mindestens 2 Messungen , die innerhalb des Genauigkeitsbereichs gemäß Tabelle 1 liegen . Wenn die Bestimmungen nicht wiederholbar sind , müssen andere Verfahren gewählt werden .

Die gemessenen Siedepunkte und ihr Mittelwert , sowie der Druck ( die Drücke ) in kPa , bei denen die Messungen durchgeführt wurden , sind anzugeben .

Der Druck sollte möglichst nahe beim Normaldruck liegen . Wenn eine Prüfsubstanz oberhalb eines Temperaturbereichs siedet , sollte dieser Bereich angegeben werden . Für alle Ergebnisse sollten Schätzungen für die Genauigkeit aufgeführt werden .

Alle für die Auswertung von Ergebnissen sachdienlichen Informationen und Bemerkungen , insbesondere in bezug auf Verunreinigungen und Aggregatzustand des Stoffes , sind anzugeben .

4 . LITERATUR

( 1 ) ÖCD , Paris , 1981 , Test Guideline 103 - Decision of the Council C ( 81 ) 30 Final .

Anlage

Zu weiteren technischen Einzelheiten können beispielsweise folgende Normen herangezogen werden :

1 . Ebulliometer

ASTM D 1120-72 ( Standard Test Method for Boiling Point of Engine Antifreezes ) .

2 . Destillationsverfahren ( Siedebereich )

ISO/R 918 Test Method for Distillation ( Distillation Yield and Distillation Range ) .

BS 4349/68 Method for the Determination of Distillation of Petroleum Products .

BS 4591/71 Method for the Determination of Distillation Characteristics .

DIN 53171 Lösungsmittel für Anstrichstoffe , Bestimmung des Siedeverlaufes .

A . 3 . RELATIVE DICHTE

1 . METHODE

Den beschriebenen Methoden liegt die ÖCD-Prüfrichtlinie ( 1 ) zugrunde .

1.1 . Einleitung

Die hier beschriebenen Methoden zur Bestimmung der relativen Dichte gelten für Feststoffe und Flüssigkeiten ohne jede Einschränkung in bezug auf ihren Reinheitsgrad . Die verschiedenen zu verwendenden Methoden sind in der Tabelle aufgeführt .

1.2 . Definitionen und Einheiten

Die relative Dichte ( D ( 20,4 ) ) von Feststoffen oder Flüssigkeiten ist das Verhältnis zwischen der Masse eines bestimmten Volumens des zu prüfenden Stoffes , gemessen bei 20 * C , und der Masse des gleichen Volumens Wasser , bestimmt bei 4 * C . Die relative Dichte hat keine Dimension .

Die Dichte ( p ) eines Stoffes ist gleich dem Quotienten aus seiner Masse m und seinem Volumen v .

Die Dichte wird in SI-Einheiten ( kg/m3 ) angegeben .

1.3 . Referenzsubstanzen ( 1 ) , ( 2 )

Referenzsubstanzen müssen nicht in allen Fällen verwendet werden , in denen eine neue Prüfsubstanz untersucht wird . Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen , die Messanordnung von Zeit zu Zeit zu kalibrieren und bei Anwendung einer anderen Methode einen Vergleich der Ergebnisse zu ermöglichen .

1.4 . Prinzip der Methoden

Es werden vier Methoden verwendet .

1.4.1 . Auftriebsmethoden

1.4.1.1 . Araeometer ( für Flüssigkeiten )

Hinreichend genaue und schnelle Bestimmungen der Dichte können mit Araeometern erreicht werden , bei denen die Dichte einer Flüssigkeit durch Ablesen der Eintauchtiefe des Schwimmkörpers an einer graduierten Skala ermittelt werden kann .

1.4.1.2 . Hydrostatische Waage ( für Flüssigkeiten und Feststoffe )

Der Unterschied zwischen dem Gewicht einer an der Luft und im Wasser gemessenen Probe kann zur Bestimmung ihrer Dichte verwendet werden . Bei Feststoffen ist die gemessene Dichte nur für die verwendete ( spezifische ) Probe repräsentativ . Zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten wird ein Körper eines bekannten Volumens v zunächst an der Luft und dann in der Flüssigkeit gewogen .

1.4.1.3 . Tauchkugelmethode ( für Flüssigkeiten ) ( 3 )

Bei dieser Methode wird die Dichte einer Flüssigkeit aus der Differenz zwischen den Ergebnissen der Wägung der Flüssigkeit vor und nach dem Eintauchen einer Kugel bekannten Volumens in die Prüffluessigkeit ermittelt .

1.4.2 . Pyknometer-Methoden

Für Feststoffe oder Flüssigkeiten können Pyknometer verschiedener Formen mit bekannten Volumina verwendet werden . Die Dichte wird aus der Differenz zwischen den Ergebnissen der Wägung des vollen und des leeren Pyknometers und seinem bekannten Volumen errechnet .

1.4.3 . Luftvergleichspyknometer ( für Feststoffe )

Die Dichte eines Feststoffs beliebiger Form kann bei Raumtemperatur mit dem Gasvergleichspyknometer gemessen werden . Das Volumen einer Substanz wird in der Luft oder in einem Inertgas in einem Zylinder mit veränderbarem kalibrierten Volumen gemessen . Zur Berechnung der Dichte wird nach Abschluß der Volumenmessung eine Wägung durchgeführt .

1.4.4 . Schwingungsdichtemesser ( 4 ) , ( 5 ) , ( 6 )

Die Dichte einer Flüssigkeit kann mit einem Schwingungsdichtemesser gemessen werden . Ein in Form eines U-Rohres gebauter mechanischer Oszillator wird in Schwingungen versetzt ; die sich einstellende Frequenz hängt von der Masse des Oszillators ab .

Bei Einführung einer Probe ändert sich die Resonanzfrequenz des Oszillators . Das Gerät muß durch zwei Flüssigkeiten mit bekannten Dichten kalibriert werden .

Diese Flüssigkeiten sollten möglichst so gewählt werden , daß ihre Dichten den zu messenden Bereich einschließen .

1.5 . Qualitätskriterien

Die Anwendbarkeit der für die Bestimmung der relativen Dichte verwendeten Methoden ist aus der Tabelle zu ersehen .

Die in der ISO-Norm genannte Genauigkeit bezieht sich ausschließlich auf reine Stoffe .

1.6 . Beschreibung der Methoden

Die als Beispiel aufgeführten Normen , die im Hinblick auf weitere technische Einzelheiten herangezogen werden müssen , sind als Anlage beigefügt .

Die Prüfungen sind bei 20 * C durchzuführen , wobei mindestens zwei Messungen vorzunehmen sind .

2 . DATEN

Siehe Normen .

3 . ABSCHLUSSBERICHT

Die verwendete Methode ist anzugeben .

Die relative Dichte ( D ( 20,4 ) ) soll(te ) gemäß 1.2 zusammen mit dem Aggregatzustand des gemessenen Stoffes angegeben werden .

Alle für die Auswertung von Ergebnissen sachdienlichen Informationen und Bemerkungen , insbesondere in bezug auf Verunreinigungen und Aggregatzustand des Stoffes sind zu melden .

TABELLE : ANWENDBARKEIT VON METHODEN

Meßmethoden * Dichte * möglicher Hoechstwert der dynamischen Viskosität * Bemerkungen *

* Feststoff * Flüssigkeit * * *

1.4.1.1 . Araeometer * * X * 5 Pa s * ISO 387 *

* * * * ISO/R 649 *

1.4.1.2 . Hydrostatische Waage * * * * *

a ) Feststoffe * X * * * ISO/R 1185 ( A ) *

b ) Flüssigkeiten * * X * 5 Pa s * ISO/R 91 und R 758 *

1.4.1.3 . Tauchkugelmethode * * X * 20 Pa s * DIN 53217 *

* * * * voraussichtl . *

1.4.2 . Pyknometer * * * * ISO/R 3507 *

a ) Feststoffe * X * * * ISO/R 1183 ( B ) *

b ) Flüssigkeiten * * X * 500 Pa s * ISO/R 758 *

1.4.3 . Luftvergleichspyknometer * X * * * DIN 55990 - Teil 3 *

* * * * DIN 53243 *

1.4.4 . Schwingungsdichtemesser * * X * 5 Pa s * *

4 . LITERATUR

( 1 ) ÖCD , Paris , 1981 , Test Guideline 109 - Decision of the Council C(81 ) 30 Final .

( 2 ) I.U.P.A.C . , Recommended reference materials for realisation of Physico-chemical Properties .

- Pure and Applied Chemistry , Vol . 48 , 1976 , S . 508 .

( 3 ) Wagenbreth , H . , Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten , Technisches Messen tm , Vol . 11 , 1979 , S . 427 - 430 .

( 4 ) Leopold , H . , Die digitale Messung von Flüssigkeiten , Elektronik , Vol . 19 , 1970 , S . 297 - 302 .

( 5 ) Baumgarten , D . , Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen - Verfahren zur Dichtebestimmung bei fluessigen Produkten und ihre praktische Anwendung . Die Pharmazeutische Industrie , Vol . 37 , 1975 , S . 717 - 726 .

( 6 ) Riemann , J . , Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium , Brauwissenschaft , Vol . 9 , 1976 , S . 253 - 255 .

Anlage

Für weitere technische Einzelheiten können beispielsweise folgende Normen konsultiert werden :

1 . Auftriebsverfahren

1.1 . Araeometer

DIN 12790 Araeometer ; allgemeine Bestimmungen

ISO 387

DIN 12791

Teil 1 : Dichte-Araeometer ; Grundserien , Ausführung , Justierung und Anwendung

Teil 2 : Dichte-Araeometer ; Normgrössen , Bezeichnungen

ISO/R 649

DIN 12793 Laborgeräte aus Glas : Sucharäometer für Vormessung und rohe Betriebsmessung

1.2 . Hydrostatische Waage

Für Feststoffe :

ISO/R 1183 Method A , Methods for determining the density and relative density of plastics encluding cellular plastics

ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement

DIN 53479 Prüfung von Kunststoffen und Elastomeren ; Bestimmung der Dichte

Für Flüssigkeiten

ISO/R 91 , ISO/R 758

DIN 51757 Prüfung von Mineralölen und verwandten Stoffen ; Bestimmung der Dichte

ASTM D 941-55 , ASTM D 1296-67 und ASTM D 1481-62

ASTM D 1298 Density , Specific gravity or API gravity of crude Petroleum and liquid Petroleum Products by Hydrometer Method

BS 4714 Titel entspricht ASTM D 1298

1.3 . Tauchkugelmethode

DIN 53217 Prüfung von Anstrichstoffen ; Bestimmung der Dichte mit dem Pyknometer ( Der Zustand für die Tauchkugelmethode soll 1981 veröffentlich werden . )

2 . Pyknometer-Methoden

2.1 . Für Flüssigkeiten

ISO 3507 Pyknometer

ISO/R 758 Liquid chemical products ; determination of density at 20 * C

DIN 12797 Pyknometer nach Gay-Lussac ( für nicht besonders viskose nicht fluechtige Flüssigkeiten )

DIN 12798 Pyknometer nach Lipkin ( für Flüssigkeiten mit einer kinematischen Viskosität von weniger als 100 * 10 -6m2s-1 bei 15 * C )

DIN 12800 Pyknometer nach Sprengel ( für Flüssigkeiten wie in DIN 12798 )

DIN 12801 Pyknometer nach Reischauer ( für Flüssigkeiten mit einer kinematischen Viskosität von weniger als 100 * 10 -6m2s-1 bei 20 * C ; kann insbesondere auf Kohlenwasserstoffe sowie auf Flüssigkeiten mit hohem Dampfdruck - etwa 1 bar bei 90 * C angewendet werden )

DIN 12806 Pyknometer nach Hubbard ( für viskose Flüssigkeiten aller Arten , die keinen zu hohen Dampfdruck aufweisen , insbesondere auch für Anstrichstoffe und Bitumen )

DIN 12807 Pyknometer nach Bingham ( für Flüssigkeiten wie in DIN 12801 )

DIN 12808 Pyknometer nach Jaulmes ( insbesondere für Ethanol-Wassergemisch )

DIN 12809 Pyknometer mit eingeschliffenem Thermometer und Seitenkapillaren ( für nicht besonders viskose Flüssigkeiten )

DIN 53217 Prüfung von Anstrichstoffen ; Bestimmung der Dichte mit dem Pyknometer

DIN 51757 Punkt 7 : Prüfung von Mineralölen und verwandten Stoffen ; Bestimmung der Dichte

ASTM D 297 ( Section 15 ; Rubber Products - Chemical Analysis )

ASTM D 2111 ( Method C , Halogenated organic compounds )

BS 4699 Method for Determination of Specific Gravity and Density of Petroleum Products ( Graduated Bicappillary Pycnometer Method )

BS 5903 Method for Determination of Relative Density and Density of Petroleum Products by the Capillary-Stoppered Pycnometer Method

2.2 . Für Feststoffe

ISO/R 1183 Method B : Methods for Determining the Density and Relative Density of Plastics excluding Celluar Plastics

DIN 19683 Bestimmung der Dichte von Böden

3 . Luftvergleichspyknometer

DIN 55990 Teil 3 : Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen ; Pulverlack ; Bestimmung der Dichte

DIN 53243 Anstrichstoffe ; Chlorhaltige Polymere ; Prüfung

A . 4 . DAMPFDRUCK

1 . METHODE

Die beschriebenen Methoden basieren auf der ÖCD-Prüfrichtlinie ( 1 ) .

1.1 . Einleitung

Zur Durchführung des Tests ist es nützlich , Vorinformationen über die Struktur , den Schmelz - und den Siedepunkt der Prüfsubstanz zu haben .

Es gibt keine Prüfmethode , die für den gesamten Dampfdruck-Meßbereich geeignet ist . Daher werden zur Messung der Dampfdrücke von < 10 -3 Pa bis 10 5 Pa mehrere Methoden empfohlen .

Verunreinigungen beeinflussen die Dampfdruckbestimmung eines Stoffes . Der Einfluß von Verunreinigungen auf den Dampfdruck hängt in hohem Masse von der Art der Verunreinigung ab . Befindet sich ein leichtfluechtiges Lösungsmittel in der Probe , kann sich dies erheblich auf das Ergebnis auswirken .

1.2 . Definitionen und Einheiten

Der Dampfdruck einer Substanz ist definiert als der Sättigungsdruck über einer festen oder fluessigen Substanz . Im thermodynamischen Gleichgewicht ist der Dampfdruck einer reinen Substanz ausschließlich eine Funktion der Temperatur .

Die zu verwendende SI-Einheit für den Druck ist Pascal ( Newton/m2 ) .

Nachstehend einige der früher gebräuchlichen Einheiten mit den entsprechenden Umrechnungsfaktoren :

1 Torr ( mm Hg ) = 1,333 mal 10 2 Pa

1 physikal . Atmosphäre ( atm ) = 1,013 mal 10 5 Pa

1 technische Atmosphäre ( at ) = 9,81 mal 10 4 Pa

1 bar = 10 5 Pa

Die SI-Einheit für die Temperatur ist Kelvin ( K ) .

1.3 . Referenzsubstanzen

Referenzsubstanzen müssen nicht in allen Fällen verwendet werden , in denen eine neue Prüfsubstanz untersucht wird . Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen , die Messanordnung von Zeit zu Zeit zu kalibrieren und bei Anwendung einer anderen Methode einen Vergleich der Ergebnisse zu ermöglichen .

1.4 . Prinzip der Methode

Zur Bestimmung des Dampfdrucks werden fünf Methoden vorgeschlagen , die in verschiedenen Dampfdruckbereichen eingesetzt werden können . Mit jeder Methode wird der Dampfdruck bei verschiedenen Temperaturen bestimmt . In einem begrenzten Temperaturbereich ist der Logarithmus des Dampfdrucks einer reinen Substanz der Temperatur umgekehrt proportional .

1.4.1 . Dynamische Methode

Bei der dynamischen Methode wird die Siedetemperatur bei einem bestimmten vorgegebenen Druck gemessen .

Empfohlener Bereich :

10 3 Pa bis 10 5 Pa zwischen 20 * C und 100 * C .

Diese Methode wird ebenfalls für Siedepunktbestimmungen empfohlen , wozu sie sich bis zu Temperaturen von 350 * C eignet .

1.4.2 . Statische Methode

Bei diesem Verfahren wird derjenige Dampfdruck gemessen , der sich im thermodynamischen Gleichgewicht im geschlossenen System bei einer gegebenen Temperatur über einer Substanz einstellt .

Diese Methode eignet sich für Ein - und Mehrkomponentensysteme .

Empfohlener Bereich :

10 Pa bis 10 5 Pa zwischen 0 * C und 100 * C .

1.4.3 . Isoteniskop

Diese genormte Methode beruht ebenfalls auf einem statischen Verfahren , eignet sich jedoch im allgemeinen nicht für Mehrkomponentensysteme . Weitere Informationen können der ASTM-Methode D-2879-75 entnommen werden .

Empfohlener Bereich :

von 10 2 Pa bis 10 5 Pa zwischen 0 * C und 100 * C .

1.4.4 . Dampfdruckwaage

Unter Vakkumbedingungen bestimmt man die Substanzmenge , die eine Meßzelle pro Zeiteinheit durch eine Öffnung bekannter Grösse so verlässt , daß eine Rückkehr der Substanz in die Meßzelle vernachlässigt werden kann ( z . B . durch Messung des Impulses eines Dampfstrahls auf eine empfindliche Waage oder durch Bestimmung des Gewichtsverlusts ) .

Empfohlener Bereich :

10 -3 Pa bis 1 Pa zwischen 0 * C und 100 * C .

1.4.5 . Gassättigungsmethode

Ein Strom eines inerten Trägergases wird so über die zu untersuchende Substanz geleitet , daß er sich mit dessen Dampf sättigt . Dieser Dampf wird in einer geeigneten Falle gesammelt . Man misst die Substanzmenge , die eine bekannte Menge an Trägergas transportiert und berechnet damit den Dampfdruck bei einer vorgegebenen Temperatur .

Empfohlener Bereich :

bis 1 Pa .

1.5 . Qualitätskriterien

In der Tabelle findet sich ein Vergleich der verschiedenen Dampfdruck-Bestimmungsmethoden hinsichtlich ihrer Anwendung , Vergleichbarkeit , Wiederholbarkeit ( repeatability ) , Meßbereich sowie vorhandener Normen .

TABELLE : QUALITÄTSKRITERIEN

Meßmethode * Substanz * geschätzte Wiederholbarkeit ( 1 ) * geschätzte Vergleichbarkeit ( 1 ) * empfohlener Bereich * vorhandene Normen *

* fest * fluessig * * * * *

1.4.1 . Dynamische Methode * * X * bis zu 25 % * bis zu 25 % * 10 3 Pa bis 2 * 10 3 Pa * - *

* * * 1 - 5 % * 1 - 5 % * 2 * 10 3 Pa bis 10 5 Pa * - *

1.4.2 . Statische Methode * X * X * 5 - 10 % * 5 - 10 % * 10 Pa bis 10 5 Pa * - *

1.4.3 . Isoteniskop * X * X * 5 - 10 % * 5 - 10 % * 10 2 Pa bis 10 5 Pa * ASTM-D 2879-75 *

1.4.4 . Dampfdruckwaage * X * X * 5 - 20 % * bis 50 % * 10 -3 Pa bis 1 Pa * - *

1.4.5 . Gassättigungsmethode * X * X * 10 - 30 % * bis 50 % * < 10 -3 Pa bis 1 Pa * - *

( 1 ) Abhängig vom Reinheitsgrad der Prüfsubstanz .

1.6 . Beschreibung der Methoden

1.6.1 . Dynamische Methode

1.6.1.1 . Apparatur

Die Apparatur besteht im allgemeinen aus einem Siedegefäß mit Aufsatzkühler aus Glas oder Metall ( Abbildung 1 ) sowie einer entsprechenden Einrichtung zum Regeln und Messen von Temperatur und Druck . Der in der Abbildung dargestellte Apparatur-Typ besteht aus hitzebeständigem Glas und setzt sich aus 5 Komponenten zusammen .

Ein grosses , teilweise doppelwandiges Rohr weist eine Schliffverbindung , einen Kühler , einen Kühlkolben und einen Einlaß auf .

Ein Glaszylinder mit einer Cottrellpumpe wird im Siedebereich des Rohres angebracht . Er besitzt innen eine aufgerauhte Oberfläche aus gesintertem Glas , um Siedeverzuege zu vermeiden .

Die Temperatur wird mit einem Thermölement oder einem Widerstandsthermometer , das in eine kleine Menge Öl eingetaucht wird , gemessen . Es wird in das Einsatzrohr eingeführt , das über eine Kernschliffverbindung verfügt und am unteren Ende zugeschmolzen ist .

Über ein Kreuzstück werden die notwendigen Verbindungen zur Druckregulierung und -messung hergestellt .

Ein Rundkolben , der als Puffervolumen fungiert , wird mittels einer Kapillare mit der Messapparatur verbunden .

Zur Erhitzung des Siedegefässes wird eine Heizpatrone von unten aussen in die Glasapparatur eingeführt . Mit einem Regeltransformator wird der gewünschte Heizstrom eingestellt und mit einem Amperemeter überwacht .

Das erforderliche Vakuum zwischen 10 2 Pa und ca . 10 5 Pa wird mit einer Ölpumpe erzeugt .

Zur Einstellung des gewünschten Drucks schließt man eine Stickstoffbombe über ein entsprechendes Ventil an , das ausserdem auch zur Belüftung der Apparatur dient .

Mittels eines an das Kreuzstück angeschlossenen Prazisionmanometers werden die erforderlichen Druckmessungen vorgenommen .

1.6.1.2 . Meßvorgang

Zur Bestimmung des Dampfdrucks der Probe misst man ihren Siedepunkt bei verschiedenen festgelegten Drücken zwischen ungefähr 10 3 Pa und 10 5 Pa . Der Siedepunkt ( oder das Siedegleichgewicht im Falle von Gemischen ) ist erreicht , wenn die Temperatur ( bei konstantem Druck ) als konstant angezeigt wird . Diese Methode eignet sich nicht zur Messung schäumender Substanzen .

Vor jeder Messung werden zuerst alle Glasteile gründlich gereinigt und getrocknet und dann unter Gasballast evakuiert . Anschließend fuellt man die Substanz in das Gerät ein . Während des Einfuellens kann es bei nichtpulverförmigen Feststoffen Probleme geben , doch lassen sich diese durch Erwärmen des Kühlmantels umgehen . Nach dem Einfuellen wird die Apparatur zugeflanscht und die Substanz entgast . Danach stellt man den niedrigsten gewünschten Druck ein und schaltet die Heizung an . Gleichzeitig schließt man das Thermölement bzw . das Widerstandsthermometer an einen Schreiber an . Das Gleichgewicht ist dann erreicht , wenn bei konstantem Druck eine konstante Siedetemperatur abgelesen werden kann . Nach Registrierung dieses Messpunkts wird ein höherer Druck eingestellt . Man fährt auf diese Weise fort , bis ein Druck von 10 5 Pa erreicht ist ( ungefähr 5 bis 10 Messungen insgesamt ) . Zur Überprüfung müssen Bestimmungen bei abnehmenden Drücken wiederholt werden .

1.6.2 . Statische Methode

1.6.2.1 . Apparatur

Die zur Messung benutzte Apparatur ( Abbildung 2 ) umfasst ein Heiz - und Kühlsystem aus Glas oder Metall zur Temperierung der Probe und zur Messung der Temperatur . Ausserdem enthält die Apparatur Instrumente zur Einstellung und Messung des Druckes .

Der Probenraum wird auf der einen Seite durch ein Hochvakuumventil aus Edelstahl begrenzt . Auf der anderen Seite ist ein U-Rohr angebracht , das eine geeignete Manometerfluessigkeit enthält . Das andere Ende des U-Rohres mündet in ein Kreuzstück . Ein Abzweig führt zur Vakuumpumpe , ein weiterer zur Stickstoffbombe und der dritte zu einem Manometer .

Zur Temperierung der Probe bringt man den gesamten Probenbehälter bis einschließlich zum Ventilteller , sowie einen hinreichend grossen Abschnitt des U-Rohrs ( zweckmässig bis zur Höhe des Ventiltellers ) in ein geeignetes konstant zu temperierendes Bad . Die Temperaturmessung wird mittels eines Thermölements oder eines Widerstandsthermometers in nächster Nähe der Aussenwand des Probengefässes vorgenommen und kann aufgezeichnet werden .

Zum Unterkühlen der Probe eignet sich fluessiger Stickstoff oder ein Gemisch aus Äthanol und Trockneis . Für Messungen bei tiefen Temperaturen verwendet man einen Ultrakryostaten .

Mit einer geeigneten Pumpe evakuiert man die Apparatur bis zu dem erforderlichen Druck .

Gewöhnlicch misst man den Dampfdruck der Substanz indirekt mittels einer Nullanzeige . Ein solches Nullinstrument kann aus einem mit einer Flüssigkeit gefuellten U-Rohr , wie weiter unten beschrieben , oder unter anderem aus einem Membrankapazitätsmanometer bestehen . Bei Erwärmung der Probe bewirkt der Dampfdruck der Substanz eine Verschiebung des Flüssigkeitsgleichgewichts in dem U-Rohr . Zur Kompensierung des Dampfdrucks lässt man nun Stickstoff über ein Ventil in die Apparatur strömen , bis sich die Druckanzeigefluessigkeit wieder auf Null befindet . Der dazu erforderliche Stickstoffdruck wird mittels eines Präzisionsmanometers bei Raumtemperatur abgelesen . Dieser Druck entspricht dem Dampfdruck der Substanz bei der jeweiligen Messtemperatur . Je nach Druckbereich und chemischem Verhalten der Prüfsubstanz können als U-Rohr-Flüssigkeiten zur Nulleinstellung verwendet werden : Quecksilber , Silikonöle , Phthalate .

Quecksilber lässt sich im Bereich von normalem Luftdruck bis 10 2 Pa verwenden , Silikonöle und Phthalate auch unter 10 2 Pa bis hinab zu 10 Pa . Membrankapazitätsmanometer lassen sich sogar unter 10 -1 Pa einsetzen .

1.6.2.2 . Meßvorgang

Vor der Messung werden alle Bestandteile der Apparatur in Abbildung 2 gründlich mit Lösungsmitteln gereinigt und dann unter Vakuum getrocknet .

Anschließend fuellt man das U-Rohr mit der gewünschten Flüssigkeit , die zuvor bei erhöhter Temperatur entgast wurde .

Nach dem Einfuellen der Prüfsubstanz wird die Apparatur zugeflanscht und der Probenbehälter auf eine hinreichend tiefe Temperatur gebracht . Bei geöffnetem Ventil über dem Probenbehälter wird mehrere Minuten lang die Luft aus dem Gerät abgesaugt . Anschließend schließt man das Ventil über dem Behälter und bringt die Probe auf die gewünschte Temperatur . Man beobachtet währenddessen die erfolgende Verschiebung der Flüssigkeitssäulen und stellt dabei , falls notwendig , bis zum Erreichen einer konstanten Temperatur mit Stickstoff den Gleichstand der Flüssigkeitssäulen her . Die Probe wird sodann erneut unterkühlt . Falls sich dann noch ein Restdruck beobachten lässt , ist dies entweder auf die in der Probe enthaltene Luft zurückzuführen , die im Verlauf des Aufheizens freigesetzt wurde und abgesaugt werden kann , oder aber die Kühltemperatur ist nicht tief genug . In diesem Fall ist fluessiger Stickstoff als Kühlmittel einzusetzen .

Nach ausreichendem Entgasen der Substanz bestimmt man die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks in genügend kleinen Temperaturintervallen .

1.6.3 . Isoteniskop

Für eine vollständige Beschreibung dieser Methode verweisen wir auf die Literatur ( 2 ) . Das Prinzip des Meßgeräts zeigt Abbildung 3 . Ebenso wie die in 1.6.2 beschriebene statische Methode eignet sich das Isoteniskop zur Untersuchung von Feststoffen und Flüssigkeiten .

Bei der Untersuchung von Flüssigkeiten verwendet man diese gleichzeitig als Anzeigesäule im Hilfsmanometer . Bei Feststoffen benutzt man je nach Druck - und Temperaturbereich die in 1.6.2 erwähnten Manometerfluessigkeiten . Im ersten Fall wird die Kugel eines Flüssigkeitsisoteniskops mit der Prüfsubstanz gefuellt , die bei erhöhter Temperatur unter Sieden entgast wird .

Gleichzeitig destilliert ein Teil der Flüssigkeit aus der Kugel . Sie schlägt sich in der oberen gekühlten Kugel nieder und fließt in das U-Rohr zurück . Sobald sich genügend entgaste Flüssigkeit in dem U-Rohr befindet , werden die untere Kugel und das U-Rohr auf die gewählte Temperatur gebracht . Der sich ergebende Dampfdruck wird , wie in 1.6.2 beschrieben , indirekt gemessen .

Bei der Untersuchung von Feststoffen wird die entgaste Manometerfluessigkeit in eine Ausbuchtung am langen Schenkel des Isoteniskops gefuellt . Dann wird der zu untersuchende Feststoff in die untere Kugel eingebracht und bei erhöhter Temperatur entgast . Danach neigt man das Isoteniskop , damit die Manometerfluessigkeit in das U-Rohr fließen kann . Zur Messung des Dampfdrucks als Funktion der Temperatur verfährt man wie in 1.6.2 .

1.6.4 . Dampfdruckwaage

1.6.4.1 . Apparatur

In der Literatur werden verschiedene Ausführungen der Apparatur beschrieben ( 1 ) . Die hier beschriebene Apparatur dient zur Darstellung des allgemeinen Funktionsprinzips . In Abbildung 4 sind zahlreiche Bestandteile des Geräts wiedergegeben , insbesondere die Grundplatte mit Glocke , eine Pumpe mit Vakuummesseinrichtung , sowie eine Vorrichtung zur Messung des Dampfdrucks mittels optischer Anzeige des Zeigerausschlags . Auf der Grundplatte befinden sich die folgenden Einba * ten :

- Ein Verdampferofen mit Flansch und Drehdurchführung . Bei dem Verdampferofen handelt es sich um eine flache zylindrische Kupferdose ( er kann auch aus Glas mit einer Kupferummantelung bestehen ) . Er sitzt in einer Kupferhalterung , die mit ihrem überstehenden unteren Rand auf eine Edelstahlplatte geschraubt ist . Diese wiederum ist mit der Grundplatte über einen Flansch so verbunden , daß eine Drehung um die Ofenachse möglich ist . Die Heizung erfolgt durch eine Heizspirale , die im Innern der Edelstahlplatte sitzt und somit gegen den Vakuumraum abgeschlossen ist .

- Der Ofendeckel aus Kupfer ist mit drei Öffnungen unterschiedlichen Durchmessers versehen , die um 90 * gegeneinander versetzt sind . Durch Drehen des Ofens lässt sich die gewünschte Öffnung oder eine Zwischenstellung unter der Blende im exzentrisch zum Ofen sitzenden Kühlkasten einstellen und dadurch der Molekularstrahl auf die Waagschale freigeben oder abblenden . Zur Temperaturmessung befindet sich ein Thermölement oder ein Widerstandsthermometer in der Ofenwand .

- Bei der Waage handelt es sich um ein Drehspulinstrument , dessen Zeiger durch ein kleines Rohr ersetzt wurde , auf dem Waagebalken und Gegengewicht befestigt sind . Der Waagebalken besitzt eine auswechselbare Waagschale aus vergoldetem Aluminium . Etwa im Zentrum des Waagebalkens ist ein 0,1 mm dicker Konstantandraht befestigt , auf dem Eichgewichte aufgesetzt werden können . Der Dampfdruck kann mittels eines photölektrischen Nullpunktinstruments auf einen Schreiber aufgezeichnet werden .

- Die Waagschale ist von einem Messingbehälter ummantelt , der nur 2 Schlitze für die Bewegung des Waagebalkens sowie eine schmale Öffnung für den Eintritt des Molekularstrahls enthält . Zur Wärmeableitung nach aussen ist oben auf dem Messingbehälter ein Kupferstab befestigt , der mittels eines Edelstahlrohrs wärmeisoliert durch die Grundplatte geführt ist . Der Kupferstab taucht in ein mit fluessigem Stickstoff gefuelltes Dewargefäß unter der Grundplatte ein .

1.6.4.2 . Meßvorgang

Man fuellt den Kupferofen mit der Prüfsubstanz und schließt ihn mit dem Deckel . Die Blende mit Kühlkasten wird über den Ofen geschoben . Die Glocke wird aufgesetzt , und die Vakuumpumpen werden eingeschaltet . Vor Beginn der Messungen sollte der Enddruck ungefähr 10 -4 Pa betragen . Ab 10 -2 Pa beginnt man mit dem Kühlen des Kühlkastens .

Nach einiger Zeit wird die Waagschale genügend abgekühlt sein , um eine Kondensation des aus dem Ofen austretenden Dampfstrahls zu bewirken . Der Impuls und die gleichzeitige Kondensation lösen ein Signal auf dem angeschlossenen Schreiber aus . Die Auswertung dieses Ausschlags liefert zwei Informationen : Bei der hier beschriebenen Apparatur wird der Dampfdruck direkt aus dem Impuls auf die Waagschale bestimmt ( dazu braucht man das Molekulargewicht nicht zu kennen ) . Gleichzeitig wird die Masse des Kondensats gemessen , und aus der für das Kondensieren erforderlichen Zeit lässt sich so die Verdampfungsgeschwindigkeit berechnen . Der Dampfdruck lässt sich auch aus der Verdampfungsgeschwindigkeit und dem Molekulargewicht nach der Hertzschen Gleichung berechnen :

P = G * 2 p RT mal 10 3/M

Dabei ist

G = Verdampfungsgeschwindigkeit ( kg/s * m2 ) ,

M = Molekulargewicht ( g/mol ) ,

T = Temperatur ( K ) ,

R = universelle molare Gaskonstante ( J/mol * K ) ,

P = Dampfdruck ( Pa ) .

Nach Erreichen des erforderlichen Vakuums beginnt man mit der Meßreihe bei der niedrigsten gewünschten Temperatur . Man öffnet das entsprechende Loch im Deckel , der Dampfstrahl passiert die darüber befindliche Blende und trifft auf die gekühlte Waagschale . Diese Waagschale ist so dimensioniert , daß der gesamte Strahl in seiner Kosinusverteilung erfasst wird . Der Impuls des Dampfstrahls übt eine Kraft auf die Waagschale aus , und die Moleküle kondensieren auf ihrer gekühlten Oberfläche . Durch diesen Impuls wird der Waagebalken aus seiner Gleichgewichtslage abgelenkt . An seinem Ende befindet sich ein kleines Fähnchen , das optisch über ein Prismensystem und zwei Photodioden registriert wird . Mittels eines angeschlossenen Regelschaltkreises wird das Ungleichgewicht momentan kompensiert und dadurch der Waagebalken in seiner Gleichgewichtslage gehalten . Das erforderliche Drehmoment wird aufgezeichnet . Nach vorheriger Eichung mit Gewichten entspricht es dem Dampfdruck der untersuchten Substanz .

Im weiteren Verlauf der Messung steigert man die Temperatur in kleinen Intervallen , bis der höchste gewünschte Temperaturwert erreicht ist . Anschließend wird die Probe wieder abgekühlt und man kann gegebenenfalls eine zweite Dampfdruckkurve aufzeichnen . Eine Reproduzierbarkeit der beiden Meßreihen ist nur dann gewährleistet , wenn die gemessene Substanz einen hinreichenden Reinheitsgrad aufweist . Falls ein dritter Durchgang die Resultate des zweiten nicht bestätigt , ist dies unter Umständen darauf zurückzuführen , daß sich die Substanz im untersuchten Temperaturbereich zersetzt .

1.6.5 . Gassättigungsmethode

1.6.5.1 . Apparatur

Die verwendete Apparatur besteht aus einer Reihe von in Abbildung 5 dargestellten , weiter unten beschriebenen Bestandteilen ( 1 ) .

Trägergas :

Das Trägergas darf mit der Prüfsubstanz nicht chemisch reagieren . Gewöhnlich ist Stickstoff geeignet , doch zuweilen müssen andere Gase verwendet werden . Die verwendeten Gase müssen trocken sein . ( siehe Abbildung 5 , Ziffer 4 : Messung der relativen Feuchtigkeit des Gases ) .

Durchflußkontrolle :

Ein geeignetes Regelsystem zur Kontrolle des Gasstroms ist notwendig , um einen konstanten und wahlweise einstellbaren Gasfluß durch die Sättigungssäule(n ) zu gewährleisten .

Kühlfallen zum Niederschlagen des Dampfes :

Ihre Wahl hängt von den jeweiligen Eigenschaften der Prüfsubstanz und der verwendeten Analysenmethode ab . Die Dämpfe sollten quantitativ so abgeschieden werden , daß einen anschließende Analyse möglich ist . Für manche Prüfsubstanzen werden sich mit Flüssigkeiten wie Hexan oder Äthylenglykol gefuellte Kühlfallen anbieten . Für andere wiederum mögen feste Adsorber zur Anwendung kommen .

Wärmeaustauscher :

Zur Messung bei verschiedenen Temperaturen kann es notwendig sein , einen Wärmeaustauscher in die Anordnung mit einzubauen .

Sättigungssäule :

Die zu untersuchende Substanz wird in gelöster Form auf die Oberfläche eines geeigneten inerten Trägermaterials aufgebracht . Dies wird in die Sättigungssäule(n ) eingebracht . Sie sollte so dimensioniert und die Gasdurchflußgeschwindigkeit so eingestellt werden , daß eine vollständige Sättigung des Trägergases sichergestellt ist . Die Säule(n ) muß ( müssen ) thermostatiert werden . Soll bei Temperaturen über 20 * C gemessen werden , müssen die Apparaturteile zwischen der(n ) Sättigungssäule(n ) und den Kühlfallen ebenfalls beheizt werden , um eine Kondensation der Prüfsubstanz zu vermeiden .

1.6.5.2 . Meßvorgang

Vorbereitung der Sättigungssäule(n ) :

Man löst die zu untersuchende Substanz in einem sehr fluechtigen Lösungsmittel und gibt sie einer ausreichenden Menge an Trägermaterial zu . Man muß eine genügende Menge an Prüfsubstanz hinzufügen , um die Sättigung für die gesamte Dauer des Tests zu gewährleisten . Das Lösungsmittel wird an der Luft oder im Rotationsdampfer vollständig verdampft und das sorgfältig durchgemischte Material in die Sättigungssäule(n ) gefuellt . Nach dem Aufheizen der Probe im temperaturkontrollierten Bad wird trockener Stickstoff durch die Apparatur geleitet .

Messung :

Man verbindet die Adsorptionsfallen mit dem Ausgang der Säule(n ) und notiert die Zeit . Zu Beginn und in regelmässigen Abständen während der Messungen kontrolliert man die Durchflußmenge mittels eines Elasenzählers ( oder kontinuierlich mit einem Durchflußmesser ) .

Der Druck am Ausgang der Sättigungssäule(n ) muß gemessen werden .

Dies geschieht entweder

a ) durch Zwischenschalten eines Manoneters zwischen die Säule(n ) und die Adsorptionsfallen ( wegen des steigenden Totvolumens und der vergrösserten Adsorptionsfläche )

oder

b ) durch Bestimmung des Druckabfalls längs der speziellen Adsorptionsfallenanordnung als Funktion der Durchflußrate ( bei Flüssigkeitsfallen möglicherweise nicht sehr zufriedenstellend ) .

In Vorversuchen oder durch Schätzungen bestimmt man die erforderliche Zeit zur Abscheidung der für die verschiedenen Bestimmungsmethoden benötigten Substanzmenge . Desgleichen werden Vorversuche zur Bestimmung der maximalen Durchflußgeschwindigkeit durchgeführt , bei der das Trägergas vollständig von dem Dampf der Substanz gesättigt wird , bevor der Dampfdruck bei einer gegebenen Temperatur berechnet wird . Zu diesem Zweck leitet man das Trägergas so langsam in die Sättigungssäule(n ) ein , daß sich für eine noch geringere Durchflußgeschwindigkeit kein grösserer berechneter Dampfdruckwert ergibt .

Die spezifische Analysenmethode hängt von der Art der zu untersuchenden Substanz ab ( z . B . Gaschromatographie oder Gravimetrie ) .

Man bestimmt die Substanzmenge , die von einem bekannten Volumen an Trägergas mitgeführt wird .

1.6.5.3 . Berechnung des Dampfdruckes

Der Dampfdruck berechnet sich aus der Dampfdichte W/V mit Hilfe folgender Gleichung :

P = W/V mal RT/M

Dabei ist :

P = Dampfdruck in ( Pa )

W = absorbierte Substanz in ( g )

V = Volumen des gesättigten Gases in ( m3 )

R = universelle molare Gaskonstante ( J/mol * K )

T = Temperatur in ( K )

M = Molekulargewicht ( g/mol )

Die gemessenen Volumina müssen wegen der herrschenden Druck - und Temperaturdifferenzen zwischen dem Durchflußmesser und den mit Thermostaten beheizten Sättigungssäulen entsprechend korrigiert werden . Ist der Durchflußmesser den Adsorptionsfallen nachgeschaltet , so muß mit entsprechenden Korrekturen dem möglicherweise verdampften Inhalt der Fallen Rechnung getragen werden ( 1 ) .

2 . DATEN

Dampfdruckbestimmungen mit einer jeden der oben beschriebenen Methoden sollten bei mindestens 2 Temperaturen vorgenommen werden . 3 oder mehr sind bevorzugt im Bereich von 0 * C bis 50 * C , um den Verlauf der Dampfdruckkurve zu erhalten .

3 . ABSCHLUSSBERICHT

Der Bericht enthält folgende Informationen :

- Genaue Angaben über die Prüfsubstanz ( Identität und Verunreinigungen ) ;

- Mindestens 2 Dampfdruck - und Temperaturwerte , vorzugsweise im Bereich 0 * C bis 50 * C . Ausserdem sollten alle Rohdaten sowie eine log p gegen 1/T-Kurve enthalten sein . Weiterhin sollte der geschätzte Dampfdruckwert bei 20 * C oder 25 * C angegeben werden .

Wird eine Zustandsänderung ( Phasenübergang , Zersetzung ) festgestellt , sollte auf folgendes geachtet werden :

- Art der Veränderung ;

- Temperatur bei Atmosphärendruck , bei der die jeweilige Veränderung auftritt ;

- Dampfdruckwerte bei 10 * C und 20 * C unter - oder oberhalb des Punktes , bei der die Zustandsänderung eintritt ( es sei denn , es liegt ein Übergang vom festen in den gasförmigen Zustand vor ) .

Alle Informationen und Bemerkungen , die zur Bewertung der Ergebnisse von Bedeutung sind , müssen im Bericht erwähnt werden .

Die verwendete Methode sollte ebenso wie Abweichungen von dieser vermerkt werden .

4 . LITERATUR

( 1 ) ÖCD , Paris , 1981 , Test Guideline 104 . Decision of the Council C(81)30 Final .

( 2 ) ÖCD , Paris , 1981 , Test Guideline 104 . ref ( 4 ) . Decision of the Council C(81)30 Final .

Anlage

Abbildung 1 , 2 , 3 , 4 und 5 : siehe ABl .

A . 5 . OBERFLÄCHENSPANNUNG

1 . METHODE

Den beschriebenen Methoden liegt die ÖCD-Prüfrichtlinie ( 1 ) zugrunde .

1.1 . Einleitung

Die hier beschriebenen Methoden sind zur Messung der Oberflächenspannung wäßriger Lösungen anzuwenden .

Zweckdienlich ist , daß vor der Durchführung dieser Prüfungen Vorabinformationen über die Wasserlöslichkeit , die Struktur , die Hydrolyseeigenschaften und die kritische Konzentration für Mizellbildung des Stoffes vorliegen .

Die nachstehenden Methoden können für die meisten chemischen Substanzen ohne Einschränkung in bezug auf ihren Reinheitsgrad angewendet werden .

Die Messung der Oberflächenspannung nach der Ringmethode beschränkt sich auf wäßrige Lösungen mit einer dynamischen Viskosität unter ca . 200 mPa s .

1.2 . Definition und Einheiten

Die freie Oberflächenthalpie pro Oberflächeneinheit bezeichnet man als Oberflächenspannung . Sie wird in folgenden Einheiten ausgedrückt :

N/m ( Einheit in SI ) oder

mN/m ( Untereinheit in SI ) ,

1 N/m = 10 3 dyn/cm ,

1 mN/m = 1 dyn/cm im veralteten CGS-System .

1.3 . Referenzsubstanzen

Referenzsubstanzen müssen nicht in allen Fällen verwendet werden , in denen eine neue Prüfsubstanz untersucht wird . Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen , die Messanordnung von Zeit zu Zeit zu kalibrieren und bei Anwendung einer anderen Methode einen Vergleich der Ergebnisse zu ermöglichen .

Referenzsubstanzen , die einen weiten Bereich von Oberflächenspannungen abdecken , sind in den Literaturangaben ( 1 ) und ( 2 ) aufgeführt .

1.4 . Prinzip der Methoden

Die Methoden basieren auf der Messung der maximalen Kraft , die vertikal auf einen Bügel oder einen Ring ausgeuebt werden muß , der Kontakt zur Oberfläche der in ein Meßgefäß gefuellten und zu prüfenden Flüssigkeit hat , um ihn aus dieser Oberfläche herauszuziehen . Oder die maximale Kraft wird auf eine Platte ausgeuebt , die mit einem Rand in Kontakt mit der Oberfläche steht , um den gebildeten Film hochzuziehen .

1.5 . Qualitätskriterien

Die Genauigkeit dieser Methoden überschreitet wahrscheinlich alle Kontrollerfordernisse des Umweltschutzes .

1.6 . Methodenbeschreibung

1.6.1 . Plattenmethode

Siehe ISO 304 - ( " Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing Up Liquid Films " ) .

1.6.2 . Bügelmethode

Siehe ISO 304 - ( " Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing Up Liquid Films " ) .

1.6.3 . Ringmethode

Siehe ISO 304 - ( " Surface Active Agents - Determination of Surface Tension by Drawing Up Liquid Films " ) .

1.6.4 . ÖCD-Ringmethode

1.6.4.1 . Gerät

Zur Ausführung der in Betracht kommenden Messungen eignen sich handelsübliche Tensiometer . Sie bestehen aus folgenden Teilen :

- ein beweglicher Probentisch ,

- ein Kraftmeßsystem ,

- ein Meßkörper ( Ring ) ,

- ein Meßgefäß .

1.6.4.1.1 . Beweglicher Probentisch

Der bewegliche Probentisch dient als Untersatz für das thermostatisierte Meßgefäß , in welchem sich die zu untersuchende Flüssigkeit befindet . Er ist zusammen mit dem Kraftmeßsystem auf ein Stativ montiert .

1.6.4.1.2 . Kraftmeßsystem

Über dem Probentisch befindet sich das Kraftmeßsystem ( siehe Abbildung ) . Der Fehler der Kraftmessung sollte einen Wert von mehr oder weniger 10 -6N nicht übersteigen , was einer Fehlergrenze von mehr oder weniger 0,1 mg bei der Massenbestimmung entspricht . In den meisten Fällen erfolgt die Einteilung der Meßskala handelsüblicher Tensiometer in mN/m , so daß die Oberflächenspannung direkt in mN/m mit einer Genauigkeit von 0,1 mN/m abgelesen werden kann .

1.6.4.1.3 . Meßkörper ( Ring )

Üblicherweise wird der Ring aus Platin-Iridiumdraht mit einer Stärke von etwa 0,4 mm hergestellt . Der mittlere Umfang beträgt 60 mm . Der Drahtring ist horizontal mittels einer Befestigungsgabel aus Draht und einem Metallstift aufgehängt , welche die Verbindung zum Kraftmeßsystem darstellen ( siehe Abbildung ) .

Abbildung : siehe ABl .

1.6.4.1.4 . Meßgefäß

Zur Aufnahme der Prüflösung bei den Messungen sollte ein Glasgefäß benutzt werden , das sich in einem Thermostaten befindet . Die Anordnung sollte so ausgelegt werden , daß während der Messungen die Temperatur sowohl der zu untersuchenden Lösung wie auch die der sich über deren Oberfläche befindlichen Gasphase konstant bleiben und die Probe nicht verdampfen kann . Hierzu können zylindrische Glasgefässe mit einem Innendurchmesser von nicht weniger als 45 mm zur Anwendung kommen .

1.6.4.2 . Vorbereitung der Apparatur

1.6.4.2.1 . Reinigung

Die Glasgefässe müssen sorgfältig gereinigt werden . Falls notwendig sollten sie mit heisser Chromschwefelsäure und anschließend mit sirupartiger Phosphorsäure ( 83 bis 98 Gew . - % H3PO4 ) gewaschen , sorgfältig mit Leitungswasser gespült und schließlich nochmals mit doppelt destilliertem Wasser ausgewaschen werden , bis man eine neutrale Reaktion erhält . Daraufhin trocknet man das Gefäß oder spält es mit der zu untersuchenden Probenlösung aus .

Der Ring sollte zunächst sorgfältig mit Wasser abgewaschen werden , um alle wasserlöslichen Substanzen zu entfernen . Anschließend wird er kurzzeitig in Chromschwefelsäure getaucht , in doppelt destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gespült und schließlich kurz über einer Methanolflamme erhitzt .

Anmerkung :

Verunreinigungen durch Substanzen , die weder durch Chromschwefelsäure noch Phosphorsäure gelöst oder zersetzt werden , wie beispielsweise Silicone , sind mittels geeigneter organischer Lösungsmittel zu entfernen .

1.6.4.2.2 . Eichung der Apparatur

Die Kontrolle der Apparatur besteht in einer Überprüfung des Nullpunktes . Er sollte so eingestellt sein , daß die Instrumentenanzeige eine zuverlässige Bestimmung in mN/m zulässt .

Aufstellung :

Das Gerät muß waagerecht aufgestellt werden , was sich beispielsweise unter Zuhilfenahme einer Wasserwaage , die man auf die Grundplatte des Tensiometers legt , und entsprechenden Einstellungen mit den dort vorgesehenen Stellschrauben erzielen lässt .

Nullpunkteinstellung :

Nach der Befestigung des Rings an der Apparatur und vor dem Eintauchen in die Flüssigkeit sind der Nullpunkt der Tensiometeranzeige einzustellen und die Parallelität des Rings zur Flüssigkeitsoberfläche zu überprüfen . Dazu kann man die Flüssigkeitsoberfläche als Spiegel benutzen .

Eichen :

Das eigentliche Eichen vor den Untersuchungen lässt sich auf zweierlei Weise durchführen :

a ) Benutzung einer Masse : Bei diesem Verfahren verwendet man Reiter bekannter Masse zwischen 0,1 g und 1,0 g , die auf dem Ring angebracht werden . Der Eichfaktor F a , mit dem alle am Instrument abgelesenen Werte multipliziert werden müssen , lässt sich entsprechend der Gleichung ( 1 ) bestimmen :

F a = s r/s a ( 1 )

Hierbei ist

s r = m * g/2b ( mN/m ) mit

m = Masse der Reiter ( g )

g = Erdbeschleunigung ( 981 cm * s-2 in Meereshöhe ) ,

b = mittlerer Umfang des Rings ( cm ) ,

s a = abgelesener Wert am Tensiometer nach dem Anbringen der Reiter auf dem Ring ( mN/m ) .

b ) Verwendung von Wasser : Bei diesem Verfahren benutzt man reines Wasser , dessen Oberflächenspannung bei 23 * C einen Wert von 72,3 mN/m besitzt . Dieses Verfahren ist bei weitem schneller durchführbar als die Eichung mit Gewichten , doch läuft man hierbei immer Gefahr , daß die Oberflächenspannung des Wassers durch Spurenverunreinigungen mit oberflächenaktiven Substanzen verfälscht wird .

Der Eichfaktor F b , mit dem alle am Instrument abgelesenen Werte multipliziert werden müssen , lässt sich entsprechend der Gleichung ( 2 ) bestimmen :

F b = s o/s g ( 2 )

wobei

s o = angegebener Literaturwert für die Oberflächenspannung von Wasser ( mN/m ) ,

s g = gemessener Wert der Oberflächenspannung von Wasser ( mN/m ) ,

beide bei der gleichen Temperatur .

1.6.4.3 . Vorbereitung der Proben

Von den zu untersuchenden Substanzen sind wäßrige Lösungen in den erforderlichen Konzentrationen herzustellen . Die Lösungen dürfen keine ungelösten Bestandteile enthalten .

Die Lösungen sind bei konstanter Temperatur zu halten ( mehr oder weniger 0,5 * C ) . Da sich die Oberflächenspannung der im Meßbehälter befindlichen Lösung im Verlaufe der Zeit verändert , sollten Messungen zu verschiedenen Zeitpunkten vorgenommen werden und entsprechend eine Kurve erstellt werden , die die Oberflächenspannung als Zeitfunktion darstellt . Ein Gleichgewichtszustand ist * eicht , sobald keine weiteren Änderungen auftreten .

Verschmutzung durch Staub oder gasförmige Substanzen beeinträchtigen die Messung . Aus diesem Grunde sollten die Arbeiten unter einer Schutzhaube vorgenommen werden .

1.6.5 . Prüfbedingungen

Die Messungen sind bei mehr oder weniger 20 * C auszuführen , und die Temperaturkonstanz sollte mit mehr oder weniger 0,5 * C eingehalten werden .

1.6.6 . Durchführung der Prüfung

Die zu messenden Lösungen werden in das sorgfältig gereinigte Meßgefäß gefuellt , wobei darauf geachtet werden sollte , Schaumbildung zu vermeiden .

Anschließend wird das Gefäß auf den Tisch der Testapparatur gestellt . Das Tischoberteil mit dem Meßgefäß wird nun soweit hochgeschraubt , bis der Ring unter die Oberfläche der zu messenden Lösung taucht .

Das Tischoberteil wird daraufhin langsam und gleichmässig abgesenkt ( mit einer Geschwindigkeit von ca . 0,5 cm/min ) , um den Ring aus der Oberfläche herauszuziehen , bis ein maximaler Wert der Kraft erreicht ist . Der am Ring haftende Flüssigkeitsfilm darf nicht von ihm abreissen . Nach Beendigung der Messung wird der Ring wieder unter die Oberfläche getaucht und der Vorgang wiederholt , bis ein konstanter Wert der Oberflächenspannung erreicht ist . Bei jeder Bestimmung sollte die Zeitmessung mit dem Einfuellen der Lösung in das Meßgefäß beginnen . Die Ablesung erfolgt jeweils zu dem Zeitpunkt , bei dem die Maximalkraft beim Herausziehen des Rings aus der Flüssigkeitsoberfläche erreicht ist .

2 . AUSWERTUNG

Zur Berechnung der Oberflächenspannung wird zunächst der in mN/m an der Apparatur abgelesene Wert mit dem Eichfaktor F a oder F b ( je nach dem verwendeten Eichverfahren ) multipliziert . Man erhält einen Wert , der jedoch nur annähernd gilt und infolgedessen einer Korrektur bedarf .

Harkins und Jordan ( 3 ) haben empirische Korrekturfaktoren für Oberflächenspannungswerte bestimmt , die mit der Ringmethode gemessen wurden . Diese Faktoren sind von den Ringdimensionen , der Dichte der Flüssigkeit und ihrer Oberflächenspannung abhängig .

Da es umständlich ist , für jede einzelne Messung den Korrekturfaktor aus den Tabellen von Harkins und Jordan zu bestimmen , um die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen zu berechnen , kann eine vereinfachte Methode angewandt werden , die darin besteht , die korrigierten Werte für die Oberflächenspannung direkt aus der nachstehenden Tabelle abzulesen . ( Für Ablesewerte , die zwischen den Tabellenwerten liegen , lässt sich der korrigierte Wert interpolieren ) .

TABELLE : KORREKTUR DER GEMESSENEN OBERFLÄCHENSPANNUNGSWERTE

Nur für wäßrige Lösungen , r * 1 g/cm3

R = 9,55 mm ( mittlerer Ringradius )

r = 0,185 mm ( Radius des Ringdrahtes )

Experimenteller Wert ( mN/m ) * Korrigierter Wert ( mN/m ) *

* Eichung mit Gewichten ( siehe 1.6.4.2.2 . Buchstabe a ) ) * Eichung mit Wasser ( siehe 1.6.4.2.2 . Buchstabe b ) ) *

20 * 16,9 * 18,1 *

22 * 18,7 * 20,1 *

24 * 20,6 * 22,1 *

26 * 22,4 * 24,1 *

28 * 24,3 * 26,1 *

30 * 26,2 * 28,1 *

32 * 28,1 * 30,1 *

34 * 29,9 * 32,1 *

36 * 31,8 * 34,1 *

38 * 33,7 * 36,1 *

40 * 35,6 * 38,2 *

42 * 37,6 * 40,3 *

44 * 39,5 * 42,3 *

46 * 41,4 * 44,4 *

48 * 43,4 * 46,5 *

50 * 45,3 * 48,6 *

52 * 47,3 * 50,7 *

54 * 49,3 * 52,8 *

56 * 51,2 * 54,9 *

58 * 53,2 * 57,0 *

60 * 55,2 * 59,1 *

62 * 57,2 * 61,3 *

64 * 59,2 * 63,4 *

66 * 61,2 * 65,5 *

68 * 63,2 * 67,7 *

70 * 65,2 * 69,9 *

72 * 67,2 * 72,0 *

74 * 69,2 * - *

76 * 71,2 * - *

78 * 73,2 * - *

Die Zusammenstellung dieser Tabelle erfolgte auf der Grundlage der Harkins-Jordan-Korrekturen und entsprechend der DIN-Norm ( DIN 53914 ) für Wasser und wäßrige Lösungen ( Dichte r = 1 g/cm3 ) . Sie gilt für einen handelsüblichen Ring , der folgende Dimensionen aufweist : R = 9,55 mm ( mittlerer Ringradius ) und r = 0,185 mm ( Radius des Ringdrahtes ) . Die Tabelle enthält korrigierte Werte für Oberflächenspannungsmessungen , entweder nach einer Eichung mit Gewichten oder mit Wasser .

Alternativ lässt sich die Oberflächenspannung ohne vorhergehende Eichung nach der folgenden Gleichung berechnen :

s = f * F/4p * R

wobei

F = die vom Kraftmeßsystem angegebene Kraft beim Abreissen des Films ,

R = der Ringradius ,

f = der Korrekturfaktor ( 1 ) .

3 . ABSCHLUSSBERICHT

Der Prüfbericht sollte die folgenden Informationen enthalten :

- verwendete Methode : ISO oder ÖCD-Ringtensiometer-Methode ,

- Art des Wassers oder der verwendeten Lösung ,

- genaue Spezifizierung der Substanz ( Identifizierung und Verunreinigungen ) ,

- Messergebnisse : abgelesene Oberflächenspannungswerte mit Angabe sowohl der Einzelmeßwerte und ihres arithmetischen Mittels wie auch des korrigierten Mittelwertes ( wobei der Eichfaktor , sowie die Korrekturtabelle berücksichtigt wird ) ,

- die Konzentration der Lösung ,

- die Prüftemperatur ,

- das Alter der untersuchten Lösung , insbesondere die Zeitspanne zwischen Zubereitung und Messung der Lösung ,

- die Darstellung der Zeitabhängigkeit der Oberflächenspannung nach Eingießen der Lösung in das Meßgefäß ,

- jede zusätzliche Information , die zu einer genauen Beschreibung des Meßverfahrens und zur Auswertung der Messergebnisse notwendig ist ,

- über alle für die Auswertung der Ergebnisse sachdienlichen Informationen und Bemerkungen , insbesondere in bezug auf Verunreinigungen und Aggregatzustand des Stoffes , ist zu berichten .

4 . LITERATUR

( 1 ) ÖCD , Paris , 1981 , Test Guideline 115 - Decision of the Council C(81)30 Final .

( 2 ) Pure and Applied Chem , Vol . 48 , 1976 , S . 511 .

( 3 ) Harkins , W . D . , Jordan , H . F . , J . Amer . Chem . Soc . , Vol . 52 , 1930 , S . 1751 .

A . 6 . WASSERLÖSLICHKEIT

1 . METHODE

Die hier beschriebenen Methoden basieren auf der Prüfrichtlinie der ÖCD ( 1 ) .

1.1 . Einleitung

Vor Durchführung dieser Prüfungen sollten Vorinformationen über die Strukturformel , den Dampfdruck , die Dissoziationskonstante und das Hydrolyseverhalten ( als Funktion des pH-Wertes ) des Stoffes vorliegen .

Für den gesamten Bereich der Wasserlöslichkeit reicht eine einzige Methode nicht aus . Diese Methode eignet sich nicht für fluechtige lösliche Stoffe .

Die beiden unten beschriebenen Prüfmethoden decken den gesamten Bereich der Löslichkeiten ab :

- eine Prüfmethode ist für schwerlösliche Substanzen ( < 10 -2 g/l ) geeignet . Diese Methode wird als " Säulen-Elutions-Methode " bezeichnet .

- Die andere Prüfmethode eignet sich für Substanzen höherer Löslichkeit ( > 10 -2 g/l ) . Dieses Verfahren wird als " Kolben-Methode " bezeichnet .

Beide Methoden eigenen sich im wesentlichen für reine und in Wasser stabile Stoffe und sind nicht anwendbar auf Substanzen mit hoher Flüchtigkeit . Die Wasserlöslichkeit der Prüfsubstanz kann durch Verunreinigungen erheblich beeinträchtigt werden .

1.2 . Definitionen und Einheiten

Die Wasserlöslichkeit einer Substanz wird durch ihre Massen-Sättigungskonzentration in Wasser bei einer bestimmten Temperatur angegeben . Die Wasserlöslichkeit wird in Masseneinheiten pro Lösungsvolumen angegeben . Die SI-Einheit ist kg/m3 ( g/l kann auch benutzt werden ) .

1.3 . Referenzsubstanzen

Referenzsubstanzen müssen nicht in allen Fällen verwendet werden , in denen eine neue Prüfsubstanz untersucht wird . Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen , die Messanordnung von Zeit zu Zeit zu kalibrieren und bei Anwendung einer anderen Methode einen Vergleich der Ergebnisse zu ermöglichen .

1.4 . Prinzip der Prüfmethode

Die ungefähre Probenmenge und die zum Erreichen der Sättigungskonzentration notwendige Zeit sollten in einem einfachen Vorversuch bestimmt werden .

1.4.1 . Säulen-Elutions-Methode

Diese Methode basiert auf der Elution einer Prüfsubstanz mit Wasser aus einer Mikro-Säule , die mit einem inerten Trägermaterial wie Glaskugeln , Silika-Gel oder Sand und einem Überschuß an Prüfsubstanz gefuellt ist . Die Wasserlöslichkeit ist bestimmt , wenn die Konzentrationen aufeinanderfolgender Eluatfraktionen konstant sind . Dies zeigt sich in einem Konzentrationsplateau als Funktion der Zeit .

1.4.2 . Kolben-Methode

Bei dieser Methode wird die Substanz ( Feststoffe müssen pulverisiert werden ) bei einer Temperatur in Wasser aufgelöst , die etwas höher als die Prüftemperatur liegt . Wenn die Sättigung erreicht ist , wird die Lösung abgekühlt und bei der Prüftemperatur gehalten . Die Lösung wird gerührt , bis das Gleichgewicht erreicht ist ( 2 ) . Dann wird die Konzentration der Prüfsubstanz in der wäßrigen Lösung , die keine ungelösten Substanzteilchen enthalten darf , mit einer geeigneten Analysenmethode bestimmt .

1.5 . Qualitätskriterien

1.5.1 . Wiederholbarkeit

Bei der Säulen-Elutions-Methode ist eine Wiederholbarkeit von < 30 % erreichbar . Bei der Kolben-Methode sollte sie < 15 % sein .

1.5.2 . Empfindlichkeit

Sie hängt von der Analysenmethode ab . Es können jedoch Massenkonzentrationen bis hinunter zu 10 -6 g/l bestimmt werden .

1.6 . Beschreibung der Methode

1.6.1 . Prüfbedingungen

Die Prüfung wird vorzugsweise bei 20 * C mehr oder weniger 0,5 * C durchgeführt . Wenn eine Temperaturabhängigkeit der Wasserlöslichkeit > 3 % / * C vorzuliegen scheint , wird bei zwei weiteren Temperaturen , die mindestens 10 * C unter und über der ursprünglich gewählten Temperatur liegen , ebenfalls gemessen . In diesem Fall sollte die Temperaturkontrolle bei mehr oder weniger 0,1 * C liegen . Die gewählte Temperatur soll in den wichtigen Teilen der Apparatur konstant gehalten werden .

1.6.2 . Vorversuch

Etwa 0,1 g der Probe ( feste Substanzen müssen pulverisiert sein ) werden in einen mit Glasstopfen verschließbaren 10-ml-Meßzylinder gegeben . Gemäß der Tabelle wird portionsweise destilliertes Wasser von Raumtemperatur zugesetzt .

0,1 g gelöste Substanz in " X " ml Wasser * 0,1 * 0,5 * 1 * 2 * 10 * 100 * > 100 *

Annähernde Löslichkeit ( g/l ) * > 1 000 * 1 000 - 200 * 200 - 100 * 100 - 50 * 50 - 10 * 10 - 1 * < 1 *

Nach jedem Zusatz der in der Tabelle angegebenen Wassermenge wird die Mischung 10 min kräftig geschüttelt und mit blossem Auge auf ungelöste Teilchen untersucht . Wenn nach Zusatz von 10 ml Wasser die Probe oder Teile von ihr ungelöst bleiben , wird der Inhalt des Meßzylinders in einen 100-ml-Meßzylinder umgefuellt , mit Wasser auf 100 ml aufgefuellt und geschüttelt . Bei geringer Löslichkeit kann die zur Auflösung einer Substanz erforderliche Zeit erheblich länger sein ( bis zu 24 Stunden ) . Die ungefähre Löslichkeit ist in der Tabelle angegeben , und zwar unter dem Volumen des zur vollständigen Auflösung der Probe notwendigen Wassers . Ist die Substanz noch immer nicht vollständig gelöst , sollte weiter verdünnt werden , um festzustellen , ob entweder die Säulen-Elutions - oder die Kolben-Methode benutzt werden sollte .

1.6.3 . Säulen-Elutions-Methode

1.6.3.1 . Trägermaterial , Lösungsmittel und Elünt

Das Trägermaterial für das Säulen-Elutionsverfahren muß inert sein . Geeignete Trägermaterialien sind Glaskugeln und Silika-Gel . Zur Aufbringung der Prüfsubstanz auf das Trägermaterial sollte ein geeignetes fluechtiges und analytisch reines Lösungsmittel benutzt werden . Als Elünt oder Lösungsmittel wird in einer Glas - oder Quarz-Apparatur doppelt destilliertes Wasser verwendet .

Anmerkung :

Direkt aus einem organischen Ionenaustauscher entnommenes Wasser sollte nicht benutzt werden .

1.6.3.2 . Aufbringung auf das Trägermaterial

Etwa 600 mg Trägermaterial werden abgewogen und in einen 50-ml-Rundkolben eingefuellt . Eine geeignete Menge Prüfsubstanz wird abgewogen und in dem vorgesehenen Lösungsmittel gelöst . Ein ausreichender Teil der Lösung wird zum Trägermaterial hinzugefügt . Das Lösungsmittel wird nun vollständig abgezogen , z . B . in einem Rotationsverdampfer . Wenn das Lösungsmittel nicht ausreichend entfernt wurde , wird keine vollständige Sättigung des Wassers mit der Prüfsubstanz erzielt , da Verteilungseffekte auf der Oberfläche des Trägermaterials auf den Sättigungsvorgang störend wirken würden .

Das Aufbringen der Prüfsubstanz auf das Trägermaterial kann problematisch werden ( fehlerhafte Ergebnisse ) , wenn die Prüfsubstanz sich ölartig oder als anomale Kristallphase auf dem Träger niederschlägt . Das Problem sollte durch Modifizierung des Aufbringungsverfahrens experimentell gelöst werden .

Das beladene Trägermaterial lässt man etwa 2 Stunden lang in etwa 5 ml Wasser quellen . Dann wird die Suspension in die Mikrosäule gefuellt . Es ist auch möglich , das trockene , beladene Trägermaterial in die Mikrosäule zu fuellen , die zuvor mit Wasser gefuellt wurde . Auch hier wird der Quellvorgang von etwa 2 Stunden abgewartet .

Weitere Versuchsdurchführung :

Die Elution der Prüfsubstanz vom Trägermaterial kann auf zwei verschiedene Arten vorgenommen werden :

- mit einer Umwälzpumpe ( siehe Abbildung 1 ) ,

- mit einem Niveaugefäß ( siehe Abbildung 4 ) .

1.6.3.3 . Säulen-Elution mit der Umwälzpumpe

Apparatur :

Abbildung 1 zeigt die schematische Darstellung eines typischen Systems . Eine geeignete Mikrosäule ist in Abbildung 2 dargestellt . Allerdings ist jede andere Grösse ebenfalls akzeptabel , vorausgesetzt , sie erfuellt die Kriterien der Vergleichbarkeit und Empfindlichkeit . Der Kopfraum der Säule sollte so groß sein , daß er mindestens fünf Säulenbett-Volumina Wasser für den Vorlauf und ein ausreichendes Volumen für die Entnahme von mindestens fünf Proben aufnehmen kann . Der Kopfraum kann kleiner gehalten werden , wenn das zur Entfernung von Verunreinigungen entnommene Eluatvolumen vor dem Anschluß der Pumpe nachgefuellt wird .

Die Säule sollte mit einer Umwälzpumpe verbunden werden , die einen konstanten Fluß von etwa 25 ml/h fördert . Die Pumpe wird mit Polytetrafluorethylen-Schläuchen und/oder Glasrohren angeschlossen . Bei der aus Säule und Pumpe zusammengesetzten Apparatur soll eine Möglichkeit zur Entnahme von Eluat-Proben und Druckausgleich des Kopfraumes mit der Atmosphäre vorgesehen sein . Das beladene Trägermaterial wird durch einen kleinen ( 5 mm ) Pfropfen aus Glaswolle in der Säule gehalten , der gleichzeitig zum Herausfiltern von Partikeln dient . Die Umwälzpumpe kann z . B . eine peristaltische Pumpe sein . ( Dabei ist darauf zu achten , daß es nicht zu einer Verunreinigung und/oder Absorption durch das Schlauchmaterial kommt . ) Man kann auch eine Membranpumpe benutzen .

Meßverfahren :

Der Säulenfluß wird in Gang gesetzt . Eine Durchflußleistung von etwa 25 ml/h wird empfohlen ( etwa 10 Säulenbett-Volumina/h bei der beschriebenen Säule ) . Die ersten fünf Säulenbett-Volumina ( mindestens ) werden verworfen , um wasserlösliche Verunreinigungen zu entfernen . Danach lässt man die Umwälzpumpe bis zur Einstellung des Gleichgewichts laufen . Das Gleichgewicht ist erreicht , wenn bei fünf aufeinanderfolgenden Proben die Konzentrationen um nicht mehr als mehr oder weniger 30 % in zufälliger Folge differieren . Diese Proben sollten in solchen zeitlichen Abständen genommen werden , in denen mindestens zehn Säulenbett-Volumina der Lösung die Säule durchlaufen haben .

1.6.3.4 . Säulen-Elution mit dem Niveaugefäß ( siehe Abbildungen 3 und 4 )

Niveaugefäß : Der Anschluß des Niveaugefässes wird mit einem Glasschliff-Verbindungsstück vorgenommen , das mit einem PTFE-Schlauch verbunden ist . Eine Durchflußrate von ca . 25 ml/h wird empfohlen . Aufeinanderfolgende Eluat-Fraktionen werden gesammelt und ihre Konzentrationen mit der gewählten Analysenmethode bestimmt .

Meßverfahren :

Diejenigen Fraktionen des mittleren Eluatbereichs , bei denen die Konzentrationen in mindestens fünf aufeinanderfolgenden Proben konstant bleiben ( mehr oder weniger 30 % ) , werden zur Bestimmung der Wasserlöslichkeit benutzt .

Ein zweiter Durchlauf wird mit halber Durchflußrate durchgeführt . Stimmen die Ergebnisse der beiden Versuche überein , wird das Prüfergebnis als zufriedenstellend betrachtet . Ist die Löslichkeit bei dem niedrigeren Durchfluß anscheinend höher , muß die Durchflußleistung weiterhin so lange halbiert werden , bis zwei aufeinanderfolgende Versuchsdurchläufe die gleiche Löslichkeit ergeben .

In beiden Fällen ( sowohl mit Umwälzpumpe als auch mit dem Niveaugefäß ) sollten die Proben durch Prüfung des Tyndall-Effekts ( Lichtstreuung ) auf kolloidale Substanzpartikel untersucht werden . Wenn solche Substanzpartikel in der Lösung vorkommen , ist das Prüfergebnis unbrauchbar . Die Prüfung sollte dann wiederholt werden , nachdem die Filterfunktion der Säule verbessert wurde . Der pH-Wert jeder Probe sollte bestimmt und aufgenommen werden . Ein zweiter Durchlauf sollte bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden .

1.6.4 . Kolben-Methode

1.6.4.1 . Geräte

Für diese Methode braucht man folgende Geräte :

- übliche Laborglasgeräte und -instrumente ,

- eine Vorrichtung zum Schütteln der Lösungen bei konstanter Temperatur ,

- eine Zentrifuge ( möglichst thermostatisiert ) falls diese bei Emulsionen erforderlich wird ,

- Geräte für analytische Bestimmungen .

1.6.4.2 . Meßverfahren

Die zur Sättigung des vorgegebenen Wasservolumens erforderliche Prüfsubstanzmenge wird anhand der Ergebnisse des Vorversuches abgeschätzt . Das erforderliche Wasservolumen hängt von der Analysenmethode sowie dem Löslichkeitsbereich ab . Etwa fünfmal soviel Prüfsubstanz wie die geschätzte Menge wird jeweils in drei mit Glasstopfen versehene Glasgefässe eingefuellt ( z . B . Zentrifugenröhrchen oder Kolben ) . Das gewählte Wasservolumen wird allen Gefässen zugesetzt , die daraufhin fest verschlossen werden . Die geschlossenen Gefässe werden dann bei 30 * C geschüttelt . ( Dazu sollte ein Schüttel - oder Rührgerät , das bei konstanter Temperatur arbeitet , verwendet werden , z . B . magnetisches Rühren in einem thermostatisierten Wasserbad . ) Nach einem Tag wird eines der Gefässe entnommen und 24 h unter gelegentlichem Schütteln bei Prüftemperatur stehengelassen , bis sich das Gleichgewicht wieder eingestellt hat . Dann wird der Inhalt des Gefässes bei Prüftemperatur zentrifugiert und die Konzentration der Prüfsubstanz in der klaren wäßrigen Phase mit einem geeigneten Analysenverfahren bestimmt . Mit den beiden anderen Kolben wird nach zwei bzw . drei Tagen genauso verfahren , nachdem zuvor das Sättigungsgleichgewicht bei 30 * C eingestellt wurde . Entsprechen die Prüfergebnisse - mindestens die der beiden letzten Kolben - der geforderten Wiederholbarkeit , ist die Prüfung als zufriedenstellend anzusehen . Die gesamte Prüfung sollte unter Verlängerung der Zeiten für die Gleichgewichtseinstellung wiederholt werden , wenn die Prüfergebnisse der Kolben 1 , 2 und 3 eine steigende Tendenz aufweisen .

Der pH-Wert jeder Probe sollte aufgenommen werden .

1.6.5 . Analyse

Für diese Bestimmungen ist eine substanzspezifische Analysenmethode vorzuziehen , da bereits kleine Mengen von Verunreinigungen grosse Fehler bei Bestimmung der Wasserlöslichkeit verursachen können . Beispiele für solche Analysenmethoden sind : Gas - oder Flüssigkeitschromatographie , Titrierverfahren , photometrische Methoden , voltametrische Verfahren .

2 . DATEN

2.1 . Säulen-Elutions-Methode

Es wird der Mittelwert von mindestens fünf aufeinanderfolgenden Proben aus dem Bereich des Sättigungsplateaus berechnet , wie auch die Standardabweichung .

2.2 . Kolben-Methode

Die einzelnen Ergebnisse sollten für jeden der drei Kolben angegeben werden . Diejenigen Ergebnisse , die als konstant angesehen werden ( Wiederholbarkeit weniger als 15 % ) , sollten gemittelt und in Masseneinheiten pro Lösungsvolumen angegeben werden . Es ist eventuell notwendig , die Masseneinheiten in Volumeneinheiten umzuwandeln . Bei sehr hoher Löslichkeit ( > 100 g/l ) kann man mit der Dichte arbeiten .

3 . ABSCHLUSSBERICHT

3.1 . Säulen-Elutions-Methode

Der Bericht soll , wenn möglich , Angaben über die Ergebnisse des Vorversuches sowie die nachstehenden Informationen enthalten :

- genaue Beschreibung der Prüfsubstanz ( Identität und Verunreinigungen ) ,

- die Konzentrationen , Durchflußraten und pH-Werte jeder Probe ,

- die Mittelwerte und Standardabweichungen von mindestens fünf Proben aus dem Bereich des Sättigungsplateaus eines jeden Versuches ,

- Durchschnittswerte der zwei aufeinanderfolgenden gültigen Durchläufe ,

- Temperatur des Wassers während des Sättigungsvorgangs ,

- das verwendete Analysenverfahren ,

- Art des verwendeten Trägermaterials ,

- Aufbringung der Prüfsubstanz auf das Trägermaterial ,

- verwendetes Lösungsmittel ,

- ggf . Hinweis auf eine chemische Instabilität der Prüfsubstanz während des Prüfungsvorgangs und der angewendeten Analysenmethode ,

- alle Informationen , die zur Interpretation der Ergebnisse von Bedeutung sind .

3.2 . Kolben-Methode

Der Bericht soll , wenn möglich , folgende Angaben enthalten :

- genaue Beschreibung der Prüfsubstanz ( Identität und Verunreinigungen ) ,

- die einzelnen Analysenergebnisse und die Durchschnittswerte , wenn pro Kolben mehr als ein Wert bestimmt wurde ,

- den pH-Wert jeder Probe ,

- den Mittelwert aus denjenigen Kolben , deren Ergebnisse übereinstimmten ,

- die Prüftemperatur ,

- die verwendete Analysenmethode ,

- ggf . Hinweis auf eine chemische Instabilität der Prüfsubstanz während des Prüfungsvorgangs und der angewendeten Analysenmethode ,

- alle Informationen , die zur Interpretation der Ergebnisse von Bedeutung sind .

4 . LITERATUR

( 1 ) ÖCD , Paris , 1981 , Test Guideline 105 . Decision of the Council C(81)30 Final .

( 2 ) ÖCD , Paris , 1981 , Test Guideline 116 . Decision of the Council C(81)30 Final .

Anlage

Abbildung 1 , 2 , 3 und 4 : siehe ABl .

A . 7 . FETTLÖSLICHKEIT

1 . METHODE

Der beschriebenen Methode liegt die ÖCD-Prüfrichtlinie ( 1 ) zugrunde .

1.1 . Einleitung

Zur Durchführung der Prüfung ist es nützlich , Vorinformation über den Verteilungsköffizienten , die Wasserlöslichkeit , die Strukturformel und die Stabilität der Prüfsubstanz bei 50 * C zu haben .

Diese Methode gilt nur für im wesentlichen reine Substanzen , die bei 50 * C stabil und unter den gleichen Bedingungen nicht merkbar fluechtig sind .

Die Methode ist nicht für Prüfsubstanzen geeignet , die mit Triglyzeriden reagieren .

1.2 . Definitionen und Einheiten

Der Massenanteil einer Substanz , der mit einem fluessigen Fett ( Öl ) ohne chemische Reaktion eine homogene Phase bildet , ist als Fettlöslichkeit definiert . Das Maximum eines solchen Massenanteils ist der Sättigungsmassenanteil . Es besteht Temperaturabhängigkeit .

Der Sättigungsanteil einer Substanz wird in mg/100 g Standardfett bei 37 * C mehr oder weniger 0,5 * C angegeben .

Zwischen der Löslichkeit in g/100 g Lösung ( S * und der Löslichkeit in g pro 100 g Lösungsmittel ( S ) besteht folgende Beziehung :

S = 100 mal S '/ ( 100 - S' ) g/100 g Standardfett

Multiplikation des Wertes S mit 1 000 ergibt mg/100 g Standardfett .

1.3 . Referenzsubstanzen

Referenzsubstanzen müssen nicht in allen Fällen verwendet werden , in denen eine neue Prüfsubstanz untersucht wird . Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen die Messanordnung von Zeit zu Zeit zu kalibrieren und bei Anwendung einer anderen Methode einen Vergleich der Ergebnisse zu ermöglichen .

1.4 . Prinzip der Methode

Die Prüfsubstanz wird unter festgelegten Bedingungen du