DE Amtsblatt der Europäischen Union L 142/1

VERORDNUNG (EG) Nr. 440/2008 DER KOMMISSION

vom 30. Mai 2008

zur Festlegung von Prüfmethoden gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 des Europäischen Parlaments und des Rates zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe (REACH)

(Text von Bedeutung für den EWR)

DIE KOMMISSION DER EUROPÄISCHEN GEMEINSCHAFTEN —

gestützt auf den Vertrag zur Gründung der Europäischen Gemeinschaft,

gestützt auf die Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 18. Dezember 2006 zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe (REACH), zur Schaffung einer Europäischen Agentur für chemische Stoffe, zur Änderung der Richtlinie 1999/45/EG und zur Aufhebung der Verordnung (EWG) Nr. 793/93 des Rates, der Verordnung (EG) Nr. 1488/94 der Kommission, der Richtlinie 76/769/EWG des Rates sowie der Richtlinien 91/155/EWG, 93/67/EWG, 93/105/EG und 2000/21/EG der Kommission (1), insbesondere auf Artikel 13 Absatz 3,

in Erwägung nachstehender Gründe:

(1) Für die Prüfung von Stoffen sind gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 auf Gemeinschaftsebene Prüfmethoden festzulegen, wenn solche Prüfungen erforderlich sind, um Informationen über inhärente Stoffeigenschaften zu gewinnen.

(2) Die Richtlinie 67/548/EWG des Rates vom 27. Juni 1967 zur Angleichung der Rechts- und Verwaltungsvorschriften für die Einstufung, Verpackung und Kennzeichnung gefährlicher Stoffe (2) enthält in Anhang V Methoden zur Bestimmung der physikalisch-chemischen Eigenschaften, der Toxizität und der Ökotoxizität von Stoffen und Zubereitungen. Anhang V der Richtlinie 67/548/EWG ist mit der Richtlinie 2006/121/EG mit Wirkung vom 1. Juni 2008 aufgehoben worden.

(3) Die in Anhang V der Richtlinie 67/548/EWG enthaltenen Prüfmethoden sind in die vorliegende Verordnung einzubeziehen.

(4) Diese Verordnung schließt die Anwendung anderer Prüfmethoden nicht aus, sofern deren Anwendung mit Artikel 13 Absatz 3 der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 im Einklang steht.

(5) Bei der Ausarbeitung der Prüfmethoden sind die Grundsätze, nach denen die Verwendung von Tieren bei Verfahren ersetzt, verringert und verfeinert werden soll, umfassend zu berücksichtigen, insbesondere, wenn geeignete validierte Verfahren zur Verfügung stehen, mit denen Tierversuche ersetzt, verringert oder verfeinert werden können.

(6) Die in dieser Verordnung vorgesehenen Maßnahmen entsprechen der Stellungnahme des gemäß Artikel 133 der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 eingesetzten Ausschusses —

HAT FOLGENDE VERORDNUNG ERLASSEN:

Artikel 1

Die im Sinne der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 anzuwendenden Prüfmethoden sind im Anhang der vorliegenden Verordnung aufgeführt.

Artikel 2

Die Kommission nimmt gegebenenfalls eine Überprüfung der in der vorliegenden Verordnung enthaltenen Prüfmethoden im Hinblick auf eine Ersetzung, Verringerung oder Verfeinerung von Versuchen an Wirbeltieren vor.

Artikel 3

Alle Bezugnahmen auf Anhang V der Richtlinie 67/548/EWG gelten als Bezugnahmen auf diese Verordnung.

Artikel 4

Diese Verordnung tritt am Tag nach ihrer Veröffentlichung im Amtsblatt der Europäischen Union in Kraft.

Sie gilt ab dem 1. Juni 2008. Brüssel, den 30. Mai 2008 Für die Kommission Stavros DIMAS Mitglied der Kommission

(1) ABl. L 396 vom 30.12.2006, S. 1. Berichtigte Fassung im ABl. L 136 vom 29.5.2007, S. 3.

(2) ABl. 196 vom 16.8.1967, S. 1. Richtlinie zuletzt geändert durch die Richtlinie 2006/121/EG des Europäischen Parlaments und des Rates (ABl. L 396 vom 30.12.2006, S. 850. Berichtigte Fassung im ABl. L 136 vom 29.5.2007, S. 281) – mit den geeigneten Bezugnahmen zu aktualisieren, sobald das 30. ATP veröffentlicht ist.

ANHANG TEIL A: METHODEN ZUR BESTIMMUNG DER PHYSIKALISCH-CHEMISCHEN EIGENSCHAFTEN INHALTSVERZEICHNIS A.1. SCHMELZ-/GEFRIERTEMPERATUR A.2. SIEDETEMPERATUR A.3. RELATIVE DICHTE A.4. DAMPFDRUCK A.5. OBERFLÄCHENSPANNUNG A.6. WASSERLÖSLICHKEIT A.8. VERTEILUNGSKOEFFIZIENT A.9. FLAMMPUNKT A.10. ENTZÜNDLICHKEIT (FESTE STOFFE) A.11. ENTZÜNDLICHKEIT (GASE) A.12. ENTZÜNDLICHKEIT (BERÜHRUNG MIT WASSER) A.13. PYROPHORE EIGENSCHAFTEN VON FESTEN UND FLÜSSIGEN STOFFEN A.14. EXPLOSIONSGEFAHR A.15. ZÜNDTEMPERATUR (FLÜSSIGKEITEN UND GASE) A.16. RELATIVE SELBSTENTZÜNDUNGSTEMPERATUR FÜR FESTSTOFFE A.17. BRANDFÖRDERNDE EIGENSCHAFTEN (FESTSTOFFE) A.18. ZAHLENGEMITTELTE MOLMASSE UND MOLMASSENVERTEILUNG VON POLYMEREN A.19. NIEDERMOLEKULARER ANTEIL VON POLYMEREN A.20. LÖSUNGS-/EXTRAKTIONSVERHALTEN VON POLYMEREN IN WASSER A.21. BRANDFÖRDERNDE EIGENSCHAFTEN (FLÜSSIGE STOFFE) A.1. SCHMELZ-/GEFRIERTEMPERATUR 1. METHODEN Den meisten der hier beschriebenen Methoden liegt die OECD-Prüfrichtlinie (1) zugrunde. Die Grundprinzipien sind in (2) und (3) angegeben. 1.1. EINLEITUNG Die hier beschriebenen Methoden und Geräte sind zur Bestimmung der Schmelztemperatur der Substanzen ohne jede Einschränkung in Bezug auf ihren Reinheitsgrad anzuwenden. Die Wahl der bestgeeigneten Methode hängt von der Natur der Prüfsubstanz ab. Die Anwendbarkeit ist davon abhängig, ob sich der betreffende Stoff leicht, schwierig oder überhaupt nicht pulverisieren lässt. Für bestimmte Stoffe bietet sich eher eine Bestimmung der Gefrier- oder Erstarrungstemperatur an: Folglich wurden Vorschriften für diese Bestimmungen gleichfalls in diese Methodik aufgenommen. Wo sich aufgrund der besonderen Eigenschaften des Stoffes keiner der oben genannten Parameter ohne weiteres messen lässt, kann die Messung eines Stockpunktes angebracht sein. 1.2. DEFINITIONEN UND EINHEITEN Als Schmelztemperatur bezeichnet man diejenige Temperatur, bei der unter atmosphärischem Druck der Übergang zwischen fester und flüssiger Phase stattfindet; unter idealen Bedingungen entspricht diese Temperatur der Gefriertemperatur. Da bei vielen Stoffen der Phasenübergang in einem Temperaturbereich stattfindet, wird dieser Übergang auch oft als Schmelzbereich bezeichnet. Umrechnung der Einheiten (K in oC): t = T - 273,15 t : Celsius-Temperatur, in Grad Celsius ( oC) T : thermodynamische Temperatur, in Kelvin (K) 1.3. REFERENZSUBSTANZEN Referenzsubstanzen müssen nicht in allen Fällen verwendet werden, in denen eine neue Prüfsubstanz untersucht wird. Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen, die Methode von Zeit zu Zeit zu überprüfen und einen Vergleich mit den Ergebnissen aus anderen Methoden zu ermöglichen. Einige der Eichsubstanzen sind in der Literatur (4) zu finden. 1.4. PRINZIP DER PRÜFMETHODE Man bestimmt die Temperatur (den Temperaturbereich) der Phasenumwandlung vom festen in den flüssigen Zustand oder vom flüssigen in den festen Zustand. In der Praxis wird eine Probe der zu untersuchenden Substanz bei Atmosphärendruck erhitzt/abgekühlt, und dabei werden die Temperaturen des Schmelz-/Gefrierbeginns sowie des vollständigen Schmelzens/Gefrierens bestimmt. Fünf Typen von Methoden werden beschrieben: Kapillarmethode, Heiztischmethoden, Gefriertemperaturbestimmungen, Methoden der thermischen Analyse und Bestimmung des Stockpunktes (entwickelt für Erdöl). In einigen Fällen kann es von Nutzen sein, statt der Schmelztemperatur die Gefriertemperatur zu messen. 1.4.1. Die Kapillarmethode 1.4.1.1. Schmelztemperaturgeräte mit Flüssigkeitsbad Eine geringe Menge der fein zerriebenen Substanz wird in ein Kapillarröhrchen gegeben und durch Klopfen verdichtet. Das Röhrchen wird zusammen mit einem Thermometer erhitzt, und dabei wird der Temperaturanstieg so eingestellt, dass er während des eigentlichen Schmelzvorgangs weniger als 1 K pro Minute beträgt. Man notiert die Temperaturen bei Schmelzbeginn und bei Schmelzende. 1.4.1.2. Schmelztemperaturgeräte mit Metallblock Wie in 1.4.1.1, jedoch mit dem Unterschied, dass das Kapillarröhrchen und das Thermometer in einem erwärmten Metallblock befestigt sind und sich durch Öffnungen in dem Block beobachten lassen. 1.4.1.3. Bestimmung mit Fotozelle Die in dem Kapillarröhrchen befindliche Substanzprobe wird in einem Metallzylinder automatisch erwärmt. In dem Zylinder befindet sich eine Öffnung, und ein gebündelter Lichtstrahl wird auf diesem Wege durch die Probe auf eine genauestens geeichte Fotozelle gerichtet. Die optischen Eigenschaften der meisten Substanzen ändern sich beim Schmelzen von opak nach durchsichtig. In diesem Augenblick steigt also die Lichtintensität in der Fotozelle, und ein Stoppsignal wird zur Digitalanzeige übertragen, die die Temperatur des in der Heizkammer befindlichen Platin-Widerstandsthermometers anzeigt. Allerdings eignet sich diese Methode nicht für einige stark gefärbte Substanzen. 1.4.2. Heiztische 1.4.2.1. Kofler-Heizbank Die Wirkungsweise der Kofler-Heizbank beruht auf zwei elektrisch beheizten Metallblöcken unterschiedlicher Wärmeleitfähigkeit, wobei die Bank selbst so ausgelegt ist, dass auf ihrer gesamten Länge ein fast linearer Temperaturgradient herrscht. Der Temperaturbereich der Heizbank liegt im Allgemeinen zwischen 283 K und 573 K. Die Bank verfügt über eine spezielle Temperaturableseeinrichtung, bestehend aus einem Zeiger und einer für die jeweilige Heizbank ausgelegten Skala. Zur Schmelztemperaturbestimmung wird die betreffende Substanz in einer dünnen Schicht direkt auf die Oberfläche der Heizbank aufgebracht. In wenigen Sekunden zeichnet sich eine scharfe Trennlinie zwischen der flüssigen und der festen Phase ab. Zur Ablesung der Temperatur wird der Zeiger auf die Trennlinie eingestellt. 1.4.2.2. Das Schmelzmikroskop Zur Schmelztemperaturbestimmung mit sehr kleinen Stoffmengen sind verschiedene Heiztische mit Mikroskop im Gebrauch. Die meisten Heiztische bedienen sich zur Temperaturablesung empfindlicher Thermoelemente, doch werden gelegentlich auch Quecksilberthermometer verwendet. Das typische Schmelztemperaturbestimmungsgerät mit Heiztisch besitzt eine Heizkammer mit einer Metallplatte, auf welcher die auf einem Objektträger befindliche Probe angebracht wird. Durch eine Öffnung im Mittelpunkt der Metallplatte wird über den Beleuchtungsspiegel des Mikroskops ein Lichtbündel gerichtet. Bei Messungen wird die Heizkammer durch eine Glasplatte abgedeckt, damit der Probenbereich vor Lufteinflüssen geschützt wird. Das Aufheizen der Probe wird durch einen Regelwiderstand kontrolliert. Für sehr genaue Messungen an optisch anisotropen Substanzen kann polarisiertes Licht verwendet werden. 1.4.2.3. Die Meniskusmethode Diese Methode wird vor allem für Polyamide angewandt. Die Temperatur, bei der sich ein zwischen dem Heiztisch und einem durch die Polyamidprobe getragenen Deckglas eingeschlossener Silikonölmeniskus verlagert, wird visuell bestimmt. 1.4.3. Methode zur Bestimmung der Gefriertemperatur Die Probe wird in ein dazu bestimmtes Reagenzglas gefüllt und in ein Gerät zur Bestimmung der Gefriertemperatur gestellt. Während des Abkühlens wird die Probe langsam und kontinuierlich gerührt und die Temperatur in geeigneten Zeitabständen gemessen. Diejenige Temperatur, korrigiert um den Thermometerfehler, bei der der Temperaturverlauf während einiger Ablesungen konstant bleibt, wird als Gefriertemperatur notiert. Eine Unterkühlung ist durch Erhalt des Gleichgewichts zwischen der festen und der flüssigen Phase zu vermeiden. 1.4.4. Thermische Analyse 1.4.4.1. Differentialthermoanalyse (DTA) Mit diesem Verfahren wird der Temperaturunterschied zwischen der Substanz und einem Referenzmaterial in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet, während die Substanz und das Referenzmaterial demselben kontrollierten Temperaturprogramm ausgesetzt werden. Wenn die Probe eine Phasenumwandlung mit Änderung der Enthalpie durchläuft, dann wird diese Änderung durch ein endothermes (Schmelzen) oder exothermes (Gefrieren) Abweichen vom Ausgangsniveau der Temperaturaufzeichnung angezeigt. 1.4.4.2. Differentialscanningkalorimetrie (DSK) Mit diesem Verfahren wird der Unterschied in der Energieaufnahme zwischen einer Substanz und einem Referenzmaterial in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet, während die Substanz und das Referenzmaterial demselben kontrollierten Temperaturprogramm ausgesetzt werden. Bei der Energie handelt es sich um diejenige Energie, die notwendig ist, um einen Temperaturabgleich zwischen der Substanz und dem Referenzmaterial zu erreichen. Wenn die Probe eine Phasenumwandlung mit Änderung der Enthalpie durchläuft, dann wird diese Änderung durch ein endothermes (Schmelzen) oder exothermes (Gefrieren) Abweichen vom Ausgangsniveau des Wärmeflussbildes angezeigt. 1.4.5. Stockpunkt Dieses Verfahren wurde zur Verwendung bei Erdölen entwickelt; es eignet sich für ölige Substanzen mit einer niedrigen Schmelztemperatur. Die Probe wird nach vorherigem Aufheizen mit einer bestimmten Geschwindigkeit abgekühlt und in Abständen von 3 K auf ihre Fließeigenschaften untersucht. Die niedrigste Temperatur, bei der noch eine Bewegung der Substanz beobachtet wird, wird als Stockpunkt notiert. 1.5. QUALITÄTSKRITERIEN Der Anwendungsbereich und die Genauigkeit der verschiedenen Methoden zur Bestimmung von Schmelztemperatur/Schmelzbereich sind nachstehender Tabelle zu entnehmen: TABELLE: ANWENDBARKEIT DER BESCHRIEBENEN METHODEN A. Kapillarmethoden Messmethode Pulverisierbare Substanzen Nicht ohne weiteres pulverisierbare Substanzen Temperaturbereich Geschätzte Genauigkeit (1) Existierende Methode oder Norm Schmelztemperaturgeräte mit Flüssigkeitsbad ja nur wenige 273 K bis 573 K ±0,3 K JIS K 0064 Schmelztemperaturgeräte mit Metallblock ja nur wenige 293 K bis > 573 K ±0,5 K ISO 1218 (E) Fotozellengeräte ja verschiedene, unter Verwendung verschiedener Zusatzgeräte 253 K bis 573 K ±0,5 K

B. Heiztische und Gefriertemperaturbestimmungen Messmethode Pulverisierbare Substanzen Nicht ohne weiteres pulverisierbare Substanzen Temperaturbereich Geschätzte Genauigkeit (2) Existierende Methode oder Norm Kofler-Heizbank ja nein 283 K bis >573 K ±1,0 K ANSI/ASTM D 3451-76 Schmelzmikroskop ja nur wenige 273 K bis >573 K ±0,5 K DIN 53736 Meniskusmethode nein speziell für Polyamide 293 K bis >573 K ±0,5 K ISO 1218 (E) Gefriertemperaturmethoden ja ja 223 K bis 573 K ±0,5 K zum Beispiel BS 4695

C. Thermische Analyse Messmethode Pulverisierbare Substanzen Nicht ohne weiteres pulverisierbare Substanzen Temperaturbereich Geschätzte Genauigkeit (3) Existierende Methode oder Norm Differentialthermoanalyse ja ja 173 K bis 1 273 K bis 600 K: ±0,5 K bis 1 273 K: ±2,0 K ASTM E 537-76 Differentialscanningkalorimetrie ja ja 173 K bis 1 273 K bis 600 K: ±0,5 K bis 1 273 K: ±2,0 K ASTM E 537-76

D. Stockpunkt Messmethode Pulverisierbare Substanzen Nicht ohne weiteres pulverisierbare Substanzen Temperaturbereich Geschätzte Genauigkeit (4) Existierende Methode oder Norm Stockpunkt für Erdöl und ölige Substanzen für Erdöl und ölige Substanzen 223 K bis 323 K ±3,0 K ASTM D 97-66 1.6. BESCHREIBUNG DER METHODEN Die Durchführung fast aller hier aufgeführten Prüfmethoden ist in nationalen und internationalen Normen beschrieben (siehe Anlage). 1.6.1. Methoden mit Kapillarrohr Fein pulverisierte Substanzen lassen im Verlauf eines langsamen Temperaturanstiegs im Allgemeinen die in Abbildung 1 dargestellten Schmelzstadien erkennen. Abbildung 1 Während der Bestimmung der Schmelztemperatur werden die Temperaturen zu Beginn und zu Ende des Schmelzvorgangs registriert. 1.6.1.1. Schmelztemperaturbestimmungsgeräte mit Flüssigkeitsbad Abbildung 2 zeigt eine genormte Glasapparatur zur Bestimmung der Schmelztemperatur (JIS K 0064). Alle Dimensionsangaben in mm. Abbildung 2 Badflüssigkeit Es sollte eine geeignete Flüssigkeit gewählt werden. Die Wahl der Flüssigkeit hängt von der zu bestimmenden Schmelztemperatur ab, z. B. flüssiges Paraffin für Schmelztemperaturen nicht über 473 K, Silikonöl für Schmelztemperaturen nicht über 573 K. Für Schmelztemperaturen über 523 K kann eine Mischung aus drei Gewichtsteilen Schwefelsäure und zwei Gewichtsteilen Kaliumsulfat benutzt werden. Bei Verwendung einer solchen Mischung sollten geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Thermometer Es sollten nur solche Thermometer verwendet werden, die den Anforderungen der nachstehenden oder anderer gleichwertiger Normen entsprechen: ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001. Durchführung Die getrocknete Substanz wird in einem Mörser fein zerrieben und anschließend in ein an einem Ende zugeschmolzenes Kapillarröhrchen gefüllt. Nach Verdichten durch Klopfen sollte die Füllhöhe etwa 3 mm betragen. Zu diesem Zweck lässt man das Kapillarröhrchen aus ca. 700 mm Höhe durch ein Glasrohr auf ein Uhrglas fallen. Das gefüllte Kapillarröhrchen wird derart in das Bad eingebracht, dass der mittlere Teil der Quecksilberkugel des Thermometers das Kapillarröhrchen an der Stelle berührt, an der sich die Probe befindet. Gewöhnlich führt man das Kapillarröhrchen etwa 10 K vor Erreichen der Schmelztemperatur in das Gerät ein. Das Flüssigkeitsbad wird so beheizt, dass der Temperaturanstieg etwa 3 K pro Minute beträgt. Dabei soll die Flüssigkeit gerührt werden. Etwa 10 K vor Erreichen der erwarteten Schmelztemperatur wird der Temperaturanstieg auf maximal 1 K pro Minute reduziert. Berechnung Die Berechnung der Schmelztemperatur wird folgendermaßen durchgeführt: T = TD+0,00016 (TD - TE) n Darin bedeuten: T = korrigierte Schmelztemperatur in K TD = Temperaturablesung am Thermometer D in K TE = Temperaturablesung am Thermometer E in K n = Anzahl der Grade, die der Quecksilberfaden des Thermometers D aus der Flüssigkeit herausragt 1.6.1.2. Schmelztemperaturbestimmungsgeräte mit Metallblock Gerät Das Gerät besteht aus: — einem zylindrischen Metallblock, dessen oberer Teil hohl ist und eine Heizkammer bildet (vgl. Abbildung 3), — einer Abdeckplatte aus Metall mit zwei oder mehreren Öffnungen, durch welche die Schmelzpunktröhrchen in den Metallblock eingebracht werden können, — einem Heizsystem für den Metallblock, beispielsweise mit einem in den Metallblock eingeschlossenen elektrischen Heizwiderstand, — einem Regelwiderstand zur Regulierung der Leistungsaufnahme bei elektrischer Heizung, — vier Fenstern aus hitzebeständigem Glas, die sich an den Seitenwänden der Heizkammer rechtwinklig gegenüberliegen. Vor einem dieser Fenster befindet sich ein Okular zur Beobachtung des Kapillarröhrchens. Die drei anderen Fenster dienen zur Beleuchtung des Innenraumes mittels Lampen, und — einem an einem Ende zugeschmolzenen Kapillarröhrchen aus hitzebeständigem Glas (siehe 1.6.1.1). Thermometer Siehe die Normen in 1.6.1.1. Es können ebenfalls thermoelektrische Messgeräte mit vergleichbarer Genauigkeit verwendet werden. Abbildung 3 1.6.1.3. Bestimmung mit Fotozelle (automatisch) Gerät und Verfahren Das Gerät besteht aus einer Metallkammer mit automatischer Heizvorrichtung. Drei Kapillarröhrchen werden nach 1.6.1.1 gefüllt und in die Heizkammer gestellt. Zur Kalibrierung des Gerätes stehen mehrere lineare Temperaturanstiegsraten zur Verfügung; der geeignete Temperaturanstieg wird elektrisch auf eine im Voraus festgelegte lineare Anstiegsrate gebracht. Die jeweilige Temperatur der Heizkammer und die Temperatur des in den Kapillarröhrchen enthaltenen Stoffes werden mit Registriergeräten aufgezeichnet. 1.6.2. Heiztische 1.6.2.1. Kofler-Heizbank Siehe Anlage. 1.6.2.2. Schmelzmikroskop Siehe Anlage. 1.6.2.3. Meniskusmethode (Polyamide) Siehe Anlage. Im Bereich der Schmelztemperatur sollte die Heizgeschwindigkeit weniger als 1 K/min betragen. 1.6.3. Methoden zur Bestimmung der Gefriertemperatur Siehe Anlage. 1.6.4. Thermoanalyse 1.6.4.1. Differentialthermoanalyse Siehe Anlage. 1.6.4.2. Differentialscanningkalorimetrie Siehe Anlage. 1.6.5. Stockpunktbestimmung Siehe Anlage. 2. DATEN In bestimmten Fällen ist eine Thermometeranpassung erforderlich. 3. ABSCHLUSSBERICHT Im Prüfbericht ist, wenn möglich, Folgendes anzugeben: — verwendetes Verfahren, — genaue Angaben über die Prüfsubstanz (Identität und Verunreinigungen), ggf. Vorreinigung, — eine ungefähre Angabe zur Genauigkeit. Der Mittelwert mindestens zweier Messungen, deren Werte im Bereich der ungefähren Genauigkeit (siehe Tabellen) liegen, ist als Schmelztemperatur anzugeben. Liegt der Temperaturunterschied zwischen der Anfangs- und der Endphase des Schmelzens innerhalb der Genauigkeitsgrenzen der Methode, so ist die Anfangstemperatur als Schmelztemperatur anzugeben; andernfalls sind beide Temperaturen anzugeben. Wenn sich der Stoff vor Erreichen der Schmelztemperatur zersetzt oder sublimiert, ist die Temperatur anzugeben, bei der dies beobachtet wird. Alle zur Bewertung der Ergebnisse notwendigen Informationen und Bemerkungen sind zu notieren, insbesondere diejenigen über Verunreinigungen und den Aggregatzustand des Stoffes. 4. LITERATUR (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) IUP AC, B. Le Neindre, B. Vodar (Hrsg.): Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II, 803-834. (3) R. Weissberger (Hrsg.): Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII. (4) IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505-515. Anlage Weitere technische Einzelheiten können z. B. den folgenden Normen entnommen werden: 1. Kapillarmethoden 1.1. Schmelztemperaturbestimmungsgeräte mit Flüssigkeitsbad ASTM E 324-69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalls von Harzen nach Kapillarverfahren JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products 1.2. Schmelztemperaturbestimmungsgeräte mit Metallblock DEN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen ISO 1218 (E) Plastics — polyamides — determination of „melting point“ 2. Heiztische 2.1. Kofler-Heizbank ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings 2.2. Schmelzmikroskop DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen 2.3. Meniskusmethode (Polyamide) ISO 1218 (E) Plastics — polyamides — determination of „melting point“ ANSI/ASTM D 2133-66 Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials NT T 51 050 Résines de polyamides. Détermination du „point de fusion“. Méthode du ménisque 3. Methoden zur Gefriertemperaturbestimmung BS 4633 Method for the determination of crystallizing point BS 4695 Method for Determination of Melting Point of Petroleum Wax (Cooling Curve) DIN S1421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la température de figeage DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsäuren NF T 60-114 Point de fusion des paraffines NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation) ISO 1392 Method for the determination of the freezing point 4. Thermoanalyse 4.1. Differentialthermoanalyse ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe 4.2. Differentialscanningkalorimetrie ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe 5. Stockpunktbestimmung NBN 52014 Échantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite — Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils ISO 3016 Petroleum oils — Determination of pour point A.2. SIEDETEMPERATUR 1. METHODEN Den meisten der hier beschriebenen Methoden liegt die OECD-Prüfrichtlinie (1) zugrunde. Die Grundprinzipien sind in (2) und (3) angegeben. 1.1. EINLEITUNG Die hier beschriebenen Methoden und Geräte können für flüssige und niedrig schmelzende Substanzen verwendet werden, wenn diese nicht unterhalb der Siedetemperatur chemisch reagieren (z. B. Autooxidation, Umlagerung, Zersetzung usw.). Die Methoden können auf reine und unreine Flüssigkeiten angewendet werden. Bevorzugt werden die Methoden mit Fotozellendetektion und Thermoanalyse, da diese sowohl die Bestimmung der Schmelz- als auch der Siedetemperatur ermöglichen. Darüber hinaus können die Messungen automatisch durchgeführt werden. Die „dynamische Methode“ hat den Vorteil, dass sie auch zur Bestimmung des Dampfdrucks verwendet werden kann; dabei ist es nicht erforderlich, die Siedetemperatur auf den Normaldruck (101,325 kPa) zu berichtigen, da der Normdruck während der Messung durch einen Manostaten eingestellt werden kann. Bemerkungen Der Einfluss von Verunreinigungen auf die Bestimmung der Siedetemperatur hängt weitgehend von der Art der Verunreinigung ab. Wenn hochflüchtige Verunreinigungen in der Probe vertreten sind, die die Ergebnisse beeinträchtigen könnten, kann der Stoff gereinigt werden. 1.2. DEFINITIONEN UND EINHEITEN Als Standardsiedetemperatur wird diejenige Temperatur definiert, bei der der Dampfdruck einer Flüssigkeit 101,325 kPa beträgt. Wenn die Siedetemperatur nicht bei normalem Atmosphärendruck gemessen wird, kann die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks durch die Clausius-Clapeyron-Gleichung beschrieben werden: Darin bedeuten: p = Dampfdruck des Stoffes in Pascal ΔHv = Verdampfungswärme in J mol-1 R = universelle molare Gaskonstante = 8,314 J mol-1 K-1 T = thermodynamische Temperatur in K Die Siedetemperatur wird entsprechend dem Umgebungsdruck bei der Messung eingesetzt. Umrechnungen Druck (Einheit: kPa) 100 kPa = 1 bar = 0,1 MPa („bar“ ist weiterhin zulässig, wird aber nicht empfohlen.) 133 Pa = 1 mm Hg = 1 Torr (Die Einheiten „mm Hg“ und „Torr“ sind nicht zugelassen.) 1 atm = Standard-Atmosphäre = 101 325 Pa (Die Einheit „atm“ ist nicht zugelassen.) Temperatur (Einheit: K) t = T - 273,15 t : Celsius-Temperatur, in Grad Celsius ( oC) T : thermodynamische Temperatur, in Kelvin (K) 1.3. REFERENZSUBSTANZEN Referenzsubstanzen müssen nicht in allen Fällen verwendet werden, in denen eine neue Prüfsubstanz untersucht wird. Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen, die Methode von Zeit zu Zeit zu überprüfen und einen Vergleich mit den Ergebnissen aus anderen Methoden zu ermöglichen. Einige der Eichsubstanzen sind in den in der Anlage aufgeführten Methoden zu finden. 1.4. PRINZIP DER PRÜFMETHODE Fünf Methoden zur Bestimmung der Siedetemperatur (Siedebereich) beruhen auf der Messung der Siedetemperatur, zwei weitere auf der Thermoanalyse. 1.4.1. Bestimmung mit dem Ebulliometer Ebulliometer wurden ursprünglich zur Bestimmung des Molekulargewichtes durch Erhöhung der Siedetemperatur entwickelt, eignen sich aber auch für genaue Messungen der Siedetemperatur. In ASTM D 1120-72 wird ein sehr einfaches Gerät beschrieben (siehe Anlage). Die Flüssigkeit wird in diesem Gerät unter Gleichgewichtsbedingungen bei atmosphärischem Druck erhitzt, bis sie siedet. 1.4.2. Dynamische Methode Messung der Rekondensationstemperatur des Dampfes mit Hilfe eines geeigneten Thermometers im Rückfluss während des Siedeprozesses. Bei dieser Methode kann der Druck geändert werden. 1.4.3. Destillationsmethode für die Siedetemperatur Destillation der Flüssigkeit und Messung der Rekondensationstemperatur des Dampfes sowie Bestimmung der Destillatmenge. 1.4.4. Verfahren nach Siwoloboff Erhitzung einer Probe in einem Probenröhrchen, das in ein Wärmebad eingetaucht wird. Ein zugeschmolzenes Kapillarröhrchen, in dessen unterem Teil ein Luftbläschen enthalten ist, wird in das Probenröhrchen getaucht. 1.4.5. Fotozellendetektion Entsprechend dem Prinzip nach Siwoloboff wird unter Verwendung der aufsteigenden Bläschen eine automatische fotoelektrische Messung durchgeführt. 1.4.6. Differentialthermoanalyse Mit diesem Verfahren wird der Temperaturunterschied zwischen der Substanz und einem Referenzmaterial in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet, während die Substanz und das Referenzmaterial demselben kontrollierten Temperaturprogramm ausgesetzt werden. Wenn die Probe eine Phasenumwandlung mit Änderung der Enthalpie durchläuft, dann wird diese Änderung durch ein endothermes Abweichen (Sieden) von der Basis der Temperaturaufzeichnung angezeigt. 1.4.7. Differentialscanningkalorimetrie Mit diesem Verfahren wird der Unterschied in der Energieaufnahme zwischen einer Substanz und einem Referenzmaterial in Abhängigkeit von der Temperatur aufgezeichnet, während die Substanz und das Referenzmaterial demselben kontrollierten Temperaturprogramm ausgesetzt werden. Bei der Energie handelt es sich um diejenige Energie, die notwendig ist, um einen Temperaturabgleich zwischen der Substanz und dem Referenzmaterial zu erreichen. Wenn die Probe eine Phasenumwandlung mit Änderung der Enthalpie durchläuft, dann wird diese Änderung durch ein endothermes Abweichen (Sieden) von der Basis des Wärmeflussbildes angezeigt. 1.5. QUALITÄTSKRITERIEN Der Anwendungsbereich und die Genauigkeit der Methoden zur Bestimmung von Siedetemperatur/Siedebereich sind Tabelle 1 zu entnehmen: Tabelle 1 Vergleich der Methoden Messmethode Geschätzte Genauigkeit Existierende Methoden oder Normen Ebulliometer ±1,4 K (bis 373 K) (5) (6) ±2,5 K (bis 600 K) (5) (6) ASTM D 1120-72 (5) Dynamische Methode ±0,5 K (bis 600 K) (6) Destillationsmethode (Siedebereich) ±0,5 K (bis 600 K) ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71 nach Siwoloboff ± 2 K (bis 600 K) (6) Fotozellendetektion ±0,3 K (bei 373 K) (6) Differentialthermoanalyse ±0,5 K (bis 600 K) ±2,0 K (bis 1 273 K) ASTM E 537-76 Differentialscanningkalorimetrie ±0,5 K (bis 600 K) ±2,0 K (bis 1 273 K) ASTM E 537-76 1.6. BESCHREIBUNG DER METHODEN Die Durchführung einiger der hier aufgeführten Prüfmethoden ist in nationalen und internationalen Normen beschrieben (siehe Anlage). 1.6.1. Ebulliometer Siehe Anlage. 1.6.2. Dynamische Methode Siehe Prüfmethode A.4 für die Bestimmung des Dampfdrucks. Die bei einem Druck von 101,325 kPa beobachtete Siedetemperatur wird notiert. 1.6.3. Destillationsverfahren (Siedebereich) Siehe Anlage. 1.6.4. Verfahren nach Siwoloboff Die Probe wird in einem Probenröhrchen — Durchmesser etwa 5 mm — in einer Apparatur zur Bestimmung der Schmelztemperatur erhitzt (Abbildung 1). Abbildung 1 zeigt einen Typ einer genormten Apparatur zur Bestimmung der Schmelz- und Siedetemperatur (JIS K 0064); (Glas, alle Dimensionsangaben in mm). Abbildung 1 Ein etwa 1 cm über dem unteren Ende zugeschmolzenes Kapillarröhrchen (Siedekapillare) wird in das Probenröhrchen gegeben. Der Pegel, bis zu dem die Prüfsubstanz aufgefüllt wird, ist so zu wählen, dass der zugeschmolzene Abschnitt der Kapillare unter der Flüssigkeitsoberfläche liegt. Das die Siedekapillare enthaltende Probenröhrchen wird entweder mit einem Gummiband am Thermometer oder an einer seitlichen Halterung befestigt (siehe Abbildung 2). Abbildung 2 Prinzip nach Siwoloboff Abbildung 3 Modifiziertes Prinzip Die Badflüssigkeit wird entsprechend der Siedetemperatur ausgewählt. Bei Temperaturen bis zu 573 K kann Silikonöl verwendet werden. Paraffinöl darf nur bis 473 K verwendet werden. Die Erhitzung der Badflüssigkeit sollte zunächst mit einer Temperaturrate von 3 K/min erfolgen. Die Badflüssigkeit muss gerührt werden. Ca. 10 K unterhalb der erwarteten Siedetemperatur wird die Erhitzung verlangsamt, so dass die Temperaturerhöhung bei weniger als 1 K/min liegt. Beim Erreichen der Siedetemperatur beginnen Bläschen schnell aus der Siedekapillare aufzusteigen. Als Siedetemperatur ist diejenige anzugeben, bei welcher die Bläschenkette unter Kühlung abbricht und die Flüssigkeit plötzlich in der Kapillare aufzusteigen beginnt. Der entsprechende Thermometerstand ist gleich der Siedetemperatur der Substanz. Beim modifizierten Prinzip (Abbildung 3) wird die Siedetemperatur in einem Schmelztemperaturröhrchen bestimmt. Es ist bis auf eine etwa 2 cm lange feine Spitze ausgezogen (a): Eine geringe Menge der Probe wird angesaugt. Das offene Ende des freien Röhrchens wird zugeschmolzen, so dass sich am Ende ein feines Luftbläschen befindet. Bei der Erhitzung in der Apparatur zur Bestimmung der Schmelztemperatur (b) dehnt sich das Luftbläschen aus. Die Siedetemperatur entspricht der Temperatur, bei der der Pfropfen der Substanz den Oberflächenpegel der Badflüssigkeit erreicht (c). 1.6.5. Fotozellendetektion Die Probe wird in einem Kapillarröhrchen in einem Metallblock erhitzt. Durch entsprechende Öffnungen im Block wird ein Lichtstrahl durch die Substanz auf eine genau kalibrierte Fotozelle ausgerichtet. Bei der Erhöhung der Temperatur der Probe steigen einzelne Luftbläschen aus der Siedekapillare auf. Wenn die Siedetemperatur erreicht ist, nimmt die Zahl der Bläschen stark zu. Dies führt zu einer von einer Fotozelle aufgezeichneten Änderung in der Lichtintensität und löst ein Signal im Messgerät aus, das die Temperatur eines im Block gelegenen Platin-Widerstandsthermometers anzeigt. Dieses Verfahren ist besonders nützlich, da es Bestimmungen unterhalb der Raumtemperatur bis zu 253,15 K (– 20 oC) ohne jede apparative Änderung ermöglicht. Das Instrument muss lediglich in ein Kühlbad gestellt werden. 1.6.6. Thermoanalyse 1.6.6.1. Differentialthermoanalyse Siehe Anlage. 1.6.6.2. Differentialscanningkalorimeter Siehe Anlage. 2. DATEN Bei geringfügigen Abweichungen vom Normaldruck (maximal ± 5 kPa) werden die Siedetemperaturen mit Hilfe der nachstehenden Sidney-Young-Zahlen-Wert-Gleichung auf Tn umgerechnet: Tn = T + (fT × Δp) Darin bedeuten: Δp = (101,325 - p) [Vorzeichen beachten] p = Barometermessung in kPa fT = Korrekturfaktor für die Änderung der Siedetemperatur in Abhängigkeit vom Druck in K/kPa T = gemessene Siedetemperatur in K Tn = Siedetemperatur, berichtigt auf Normaldruck in K Die Temperatur-Korrekturfaktoren fT und die Gleichungen für ihre Näherung sind für zahlreiche Stoffe in den erwähnten internationalen und nationalen Normen (Anlage) aufgeführt. So gibt beispielsweise die Vorschrift nach DIN 53171 die folgenden ungefähren Korrekturen für Lösungsmittel in Anstrichstoffen. Tabelle 2 Temperatur-Korrekturfaktoren fT Temperatur T (K) Korrekturfaktor fT (K/kPa) 323,15 0,26 348,15 0,28 373,15 0,31 398,15 0,33 423,15 0,35 448,15 0,37 473,15 0,39 498,15 0,41 523,15 0,44 548,15 0,45 573,15 0,47 3. ABSCHLUSSBERICHT Im Prüfbericht ist, wenn möglich, Folgendes anzugeben: — verwendetes Verfahren, — genaue Angaben über die Prüfsubstanz (Identität und Verunreinigungen), ggf. Vorreinigung, — eine ungefähre Angabe zur Genauigkeit. Der Mittelwert mindestens zweier Messungen, deren Werte im Bereich der ungefähren Genauigkeit (siehe Tabelle 1 oben) liegen, ist als Siedetemperatur anzugeben. Die gemessenen Siedetemperaturen und ihr Mittelwert sowie der Druck (die Drücke) in kPa, bei dem (bei denen) die Messungen durchgeführt wurden, sind anzugeben. Der Druck sollte möglichst nahe beim Normaldruck liegen. Alle zur Bewertung der Ergebnisse notwendigen Informationen und Bemerkungen sind zu notieren, insbesondere diejenigen über Verunreinigungen und den Aggregatzustand des Stoffes. 4. LITERATUR (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar (Hrsg.): Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II. (3) R. Weissberger (Hrsg.): Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII. Anlage Zu weiteren technischen Einzelheiten können beispielsweise folgende Normen herangezogen werden: 1. Ebulliometer 1.1. Schmelztemperaturbestimmungsgeräte mit Flüssigkeitsbad ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes 2. Destillationsverfahren (Siedebereich) ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range) BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics DIN 53171 Lösungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufs NF T 20-608 Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation 3. Differentialthermoanalyse und Differentialscanningkalorimetrie ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data DIN 51005 Thermische Analyse: Begriffe A.3. RELATIVE DICHTE 1. METHODEN Den hier beschriebenen Methoden liegt die OECD-Prüfrichtlinie (1) zugrunde. Die Grundprinzipien sind in (2) angegeben. 1.1. EINLEITUNG Die hier beschriebenen Methoden zur Bestimmung der relativen Dichte gelten für Feststoffe und Flüssigkeiten ohne jede Einschränkung in Bezug auf ihren Reinheitsgrad. Die verschiedenen zu verwendenden Methoden sind in Tabelle 1 aufgeführt. 1.2. DEFINITIONEN UND EINHEITEN Die relative Dichte von Feststoffen oder Flüssigkeiten ist das Verhältnis zwischen der Masse eines bestimmten Volumens der Prüfsubstanz, gemessen bei 20 oC, und der Masse des gleichen Volumens Wasser, bestimmt bei 4 oC. Die relative Dichte hat keine Einheit. Die Dichte ρ eines Stoffes ist gleich dem Quotienten aus seiner Masse m und seinem Volumen v. Die Dichte ρ wird in SI-Einheiten (kg/m3) angegeben. 1.3. REFERENZSUBSTANZEN (1) (3) Bei der Messung der relativen Dichte von Prüfsubstanzen brauchen im Allgemeinen Referenzsubstanzen nicht verwendet zu werden. Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen, die Methode von Zeit zu Zeit zu überprüfen und einen Vergleich mit den Ergebnissen aus anderen Methoden zu ermöglichen. 1.4. PRINZIP DER METHODEN Es werden vier Messprinzipien verwendet. 1.4.1. Auftriebsmethoden 1.4.1.1. Aräometer (für Flüssigkeiten) Hinreichend genaue und schnelle Bestimmungen der Dichte können mit Aräometern erreicht werden, bei denen die Dichte einer Flüssigkeit durch Ablesen der Eintauchtiefe des Schwimmkörpers an einer graduierten Skala ermittelt werden kann. 1.4.1.2. Hydrostatische Waage (für Flüssigkeiten und Feststoffe) Der Unterschied zwischen dem Gewicht eines in Luft und in einer geeigneten Flüssigkeit (z. B. Wasser) gemessenen Prüfkörpers kann zur Bestimmung seiner Dichte verwendet werden. Bei Feststoffen ist die gemessene Dichte nur für die verwendete Probe repräsentativ. Zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten wird ein Körper eines bekannten Volumens v zunächst in der Luft und dann in der Flüssigkeit gewogen. 1.4.1.3. Tauchkörpermethode (für Flüssigkeiten) (4) Bei dieser Methode wird die Dichte einer Flüssigkeit aus der Differenz zwischen den Ergebnissen der Wägung des Tauchkörpers bekannten Volumens vor und nach dem Eintauchen dieses Körpers in die Prüfflüssigkeit ermittelt. 1.4.2. Pyknometer-Methoden Für Feststoffe oder Flüssigkeiten können Pyknometer verschiedener Formen mit bekannten Volumina verwendet werden. Die Dichte wird aus der Differenz zwischen der Wägung des vollen und des leeren Pyknometers und seinem bekannten Volumen errechnet. 1.4.3. Luftvergleichspyknometer (für Feststoffe) Die Dichte eines Feststoffes beliebiger Form kann bei Raumtemperatur mit dem Gasvergleichspyknometer gemessen werden. Das Volumen einer Substanz wird in der Luft oder in einem Inertgas in einem Zylinder mit veränderbarem kalibrierten Volumen gemessen. Zur Berechnung der Dichte wird nach Abschluss der Volumenmessung eine Wägung durchgeführt. 1.4.4. Schwingungsdichtemesser (5) (6) (7) Die Dichte einer Flüssigkeit kann mit einem Schwingungsdichtemesser gemessen werden. Ein in Form eines U-Rohres gebauter mechanischer Oszillator wird in Schwingungen versetzt; die Resonanzfrequenz des Oszillators hängt von dessen Masse ab. Bei Einführung einer Probe in das U-Rohr ändert sich die Resonanzfrequenz des Oszillators. Das Gerät muss mit Hilfe von zwei Flüssigkeiten bekannter Dichte kalibriert werden. Diese Flüssigkeiten sollten möglichst so gewählt werden, dass ihre Dichte den zu messenden Bereich einschließt. 1.5. QUALITÄTSKRITERIEN Der Anwendungsbereich der verschiedenen zur Bestimmung der relativen Dichte verwendeten Methoden ist der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. 1.6. BESCHREIBUNG DER METHODEN Die als Beispiel aufgeführten Normen, die im Hinblick auf weitere technische Einzelheiten herangezogen werden müssen, sind als Anlage beigefügt. Die Prüfungen sind bei 20 oC durchzuführen, wobei mindestens zwei Messungen vorzunehmen sind. 2. DATEN Siehe Normen. 3. ABSCHLUSSBERICHT Im Prüfbericht ist, wenn möglich, Folgendes anzugeben: — verwendetes Verfahren, — genaue Angaben über die Prüfsubstanz (Identität und Verunreinigungen), ggf. Vorreinigung. Die relative Dichte soll gemäß 1.2 zusammen mit dem Aggregatzustand des gemessenen Stoffes angegeben werden. Alle zur Bewertung der Ergebnisse notwendigen Informationen und Bemerkungen sind zu notieren, insbesondere diejenigen über Verunreinigungen des Stoffes. Tabelle Anwendbarkeit der Methoden Messmethode Dichte Möglicher Höchstwert der dynamischen Viskosität Existierende Normen Feststoffe Flüssigkeit 1.4.1.1. Aräometer ja 5 Pa s ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050 1.4.1.2. Hydrostatische Waage a) Feststoffe ja ISO 1183 (A) b) Flüssigkeit ja 5 Pa s ISO 901 und 758 1.4.1.3. Tauchkörpermethode ja 20 Pa s DIN 53217 1.4.2. Pyknometer ISO 3507, a) Feststoffe ja ISO 1183 (B), NF T 20-053, b) Flüssigkeit ja 500 Pa s ISO 758 1.4.3. Luftvergleichspyknometer ja DIN 55990 Teil 3, DIN 53243 1.4.4. Schwingungsdichtemesser ja 5 Pa s 4. LITERATUR (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) R. Weissberger (Hrsg.), Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1. (3) IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508, (4) Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen (tm), 1979, vol. 11, 427-430. (5) Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302. (6) Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen — Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717-726. (7) Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255. Anlage Für weitere technische Einzelheiten können beispielsweise folgende Normen herangezogen werden: 1. Auftriebsmethoden 1.1. Aräometer DIN 12790, ISO 387 Aräometer; allgemeine Bestimmungen DIN 12791 Teil 1: Dichte-Aräometer; Grundserien, Ausführung, Justierung und Anwendung Teil 2: Dichte-Aräometer; Normgrößen, Bezeichnungen Teil 3: Anwendung und Prüfung ISO 649-2 Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose NF T 20-050 Chemical products for industrial use — Determination of density of liquids — Areometric method DIN 12793 Laborgeräte aus Glas: Sucharäometer für Vormessung und rohe Betriebsmessung 1.2. Hydrostatische Waage Für Feststoffe: ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-049 Chemical products for industrial use — Determination of the density of solids other than powders and cellular products — Hydrostatic balance method ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement DIN 53479 Prüfung von Kunststoffen und Elastomeren; Bestimmung der Dichte Für Flüssigkeiten: ISO 901 ISO 758 DIN 51757 Prüfung von Mineralölen und verwandten Stoffen; Bestimmung der Dichte ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 und ASTM D 1481-62 ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method 1.3. Tauchkörpermethode DIN 53217 Prüfung von Anstrichstoffen; Bestimmung der Dichte; Tauchkörpermethode 2. Pyknometer-Methoden 2.1. Für Flüssigkeiten: ISO 3507 Pycnometers ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20 oC DIN 12797 Pyknometer nach Gay-Lussac (für nicht besonders viskose, nicht flüchtige Flüssigkeiten) DIN 12798 Pyknometer nach Lipkin (für Flüssigkeiten mit einer kinematischen Viskosität von weniger als 100, 10-6 m2 s-1 bei 15 oC) DIN 12800 Pyknometer nach Sprengel (für Flüssigkeiten wie in DIN 12798) DIN 12801 Pyknometer nach Reischauer (für Flüssigkeiten mit einer kinematischen Viskosität von weniger als 100, 10-6 m2 s-1 bei 20 oC; kann insbesondere auf Kohlenwasserstoffe sowie auf Flüssigkeiten mit hohem Dampfdruck — etwa 1 bar bei 90 oC — angewendet werden) DIN 12806 Pyknometer nach Hubbard (für viskose Flüssigkeiten aller Arten, die keinen zu hohen Dampfdruck aufweisen, insbesondere auch für Anstrichstoffe und Bitumen) DIN 12807 Pyknometer nach Bingham (für Flüssigkeiten wie in DIN 12801) DIN 12808 Pyknometer nach Jaulmes (insbesondere für Ethanol-Wasser-Gemisch) DIN 12809 Pyknometer mit eingeschliffenem Thermometer und Seitenkapillaren (für nicht besonders viskose Flüssigkeiten) DIN 53217 Prüfung von Anstrichstoffen; Bestimmung der Dichte mit dem Pyknometer DIN 51757 Punkt 7: Prüfung von Mineralölen und verwandten Stoffen; Bestimmung der Dichte ASTM D 297 (Section 15: Rubber products — chemical analysis) ASTM D 2111 (Method C: Halogenated organic compounds) BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method) BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary-stoppered pycnometer method NF T 20-053 Chemical products for industrial use — Determination of density of solids in powder and liquids — Pycnometric method 2.2. Für Feststoffe: ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics NF T 20-053 Chemical products for industrial use — Determination of density of solids in powder and liquids — Pycnometric method DIN 19683 Bestimmung der Dichte von Böden 3. Luftvergleichspyknometer DIN 55990 Teil 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte DIN 53243 Anstrichstoffe; chlorhaltige Polymere; Prüfung A.4. DAMPFDRUCK 1. METHODEN Den meisten der hier beschriebenen Methoden liegt die OECD-Prüfrichtlinie (1) zugrunde. Die Grundprinzipien sind in (2) und (3) angegeben. 1.1. EINLEITUNG Zur Durchführung der Prüfung ist es nützlich, Vorinformationen über die Struktur, die Schmelz- und die Siedetemperatur der Prüfsubstanz zu haben. Es gibt keine Prüfmethode, die für den gesamten Dampfdruck-Messbereich geeignet ist. Daher werden zur Messung der Dampfdrücke von <10-4 bis 105 Pa mehrere Methoden empfohlen. Der Dampfdruck wird gewöhnlich von Verunreinigungen beeinflusst. Der Einfluss hängt in hohem Maße von der Art der Verunreinigung ab. Wenn in der Probe flüchtige Verunreinigungen vorliegen, die das Ergebnis beeinträchtigen könnten, kann die Prüfsubstanz gereinigt werden. Es kann auch von Nutzen sein, den Dampfdruck für den technischen Stoff anzugeben. Einige der hier beschriebenen Methoden verwenden eine Apparatur mit Metallteilen. Dies ist bei der Prüfung korrosiver Substanzen zu berücksichtigen. 1.2. DEFINITIONEN UND EINHEITEN Der Dampfdruck einer Substanz ist definiert als der Sättigungsdruck über einer festen oder flüssigen Substanz. Im thermodynamischen Gleichgewicht ist der Dampfdruck einer reinen Substanz ausschließlich eine Funktion der Temperatur. Die zu verwendende SI-Einheit für den Druck ist Pascal (Pa). Nachstehend einige der früher gebräuchlichen Einheiten mit den entsprechenden Umrechnungsfaktoren: 1 Torr (= 1 mm Hg) = 1,333 × 102 Pa 1 Atmosphäre = 1,013 × 105 Pa 1 bar = 105 Pa Die SI-Einheit für die Temperatur ist Kelvin (K). Die universelle molare Gaskonstante R beträgt 8,314 J mol-1 K-1. Die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks wird durch die Clausius-Clapeyron-Gleichung beschrieben: Darin bedeuten: p = der Dampfdruck des Stoffes in Pascal ΔHv = seine Verdampfungswärme in J mol-1 R = die universelle molare Gaskonstante in J mol-1 K-1 T = die thermodynamische Temperatur in K const. = weitere stoffspezifische Konstante 1.3. REFERENZSUBSTANZEN Referenzsubstanzen müssen nicht in allen Fällen verwendet werden, in denen eine neue Prüfsubstanz untersucht wird. Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen, die Methode von Zeit zu Zeit zu überprüfen und einen Vergleich mit den Ergebnissen aus anderen Methoden zu ermöglichen. 1.4. PRINZIP DER METHODEN Zur Bestimmung des Dampfdrucks werden sieben Methoden vorgeschlagen, die in unterschiedlichen Dampfdruckbereichen eingesetzt werden können. Mit jeder Methode wird der Dampfdruck bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. In einem begrenzten Temperaturbereich ist der Logarithmus des Dampfdrucks einer reinen Substanz der Temperatur umgekehrt proportional. 1.4.1. Dynamische Methode Bei der dynamischen Methode wird die Siedetemperatur der Prüfsubstanz bei einem bestimmten vorgegebenen Druck gemessen. Empfohlener Bereich: 103 bis 105 Pa. Diese Methode wird ebenfalls für die Bestimmung der Normal-Siedetemperatur empfohlen, wobei sie sich bis zu Temperaturen von 600 K eignet. 1.4.2. Statische Methode Bei diesem Verfahren wird derjenige Dampfdruck gemessen, der sich im thermodynamischen Gleichgewicht im geschlossenen System bei einer gegebenen Temperatur über einer Substanz einstellt. Diese Methode eignet sich für Ein- und Mehrkomponentensysteme (Feststoffe und Flüssigkeiten). Empfohlener Bereich: 10 bis 105 Pa; unter entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen auch von 1 bis 10 Pa. 1.4.3. Isoteniskop Diese genormte Methode beruht ebenfalls auf einem statischen Verfahren, eignet sich jedoch im Allgemeinen nicht für Mehrkomponentensysteme. Weitere Informationen können der ASTM-Methode D-2879-86 entnommen werden. Empfohlener Bereich: von 100 bis 105 Pa. 1.4.4. Effusionsmethode: Dampfdruckwaage Unter Vakuumbedingungen bestimmt man die Substanzmenge, die eine Messzelle pro Zeiteinheit durch eine Öffnung bekannter Größe so verlässt, dass eine Rückkehr der Substanz in die Messzelle vernachlässigt werden kann (z. B. durch Messung des Impulses eines Dampfstrahls auf eine empfindliche Waage oder durch Bestimmung des Gewichtsverlusts). Empfohlener Bereich: 10-3 bis 1 Pa. 1.4.5. Effusionsmethode: durch Masseverlust oder über eine Kühlfalle Unter Hochvakuumbedingungen bestimmt man die Masse der Prüfsubstanz, die eine Knudsen-Zelle (4) pro Zeiteinheit in Form von Dampf durch eine Mikroöffnung verlässt. Die ausgeströmte Dampfmasse lässt sich entweder durch Bestimmung des Masseverlusts der Zelle oder durch Kondensation des Dampfes bei niedrigen Temperaturen und chromatografische Bestimmung der verdampften Substanzmenge ermitteln. Der Dampfdruck wird durch Anwendung der Hertz-Knudsen-Formel berechnet. Empfohlener Bereich: 10-3 bis 1 Pa. 1.4.6. Gassättigungsmethode Ein Strom eines Inertgases wird so über die Prüfsubstanz geleitet, dass er sich mit deren Dampf sättigt. Die Substanzmenge, die von einer bekannten Menge an Trägergas transportiert wird, lässt sich entweder durch Sammeln in einer geeigneten Falle oder durch ein Online-Analysenverfahren messen. Diese wird dann zur Berechnung des Dampfdrucks bei einer bestimmten Temperatur verwendet. Empfohlener Bereich: 10-4 bis 1 Pa; unter entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen auch von 1 bis 10 Pa. 1.4.7. Rotormethode Das eigentliche Messelement bei der Rotormethode ist eine kleine Stahlkugel, die sich mit hoher Geschwindigkeit in einem Magnetfeld dreht. Der Gasdruck wird von der druckabhängigen zeitlichen Abnahme der Rotationsgeschwindigkeit der Stahlkugel abgeleitet. Empfohlener Bereich: 10-4 bis 0,5 Pa. 1.5. QUALITÄTSKRITERIEN In der nachstehenden Tabelle findet sich ein Vergleich der verschiedenen Dampfdruck-Bestimmungsmethoden hinsichtlich ihrer Anwendung, Wiederholbarkeit, Reproduzierbarkeit, ihres Messbereich sowie existierender Normen. Tabelle Qualitätskriterien Messmethode Substanzen Geschätzte Wiederholbarkeit (7) Geschätzte Reproduzierbarkeit (7) Empfohlener Bereich Existierende Norm Feststoffe Flüssigkeit 1.4.1. Dynamische Methode niedrig schmelzend ja bis 25 % bis 25 % 103 Pa bis 2 × 103 Pa — 1 bis 5 % 1 bis 5 % 2 × 103 Pa bis 105 Pa — 1.4.2. Statische Methode ja ja 5 bis 10 % 5 bis 10 % 10 Pa bis 105 Pa (8) NFT 20-048 (5) 1.4.3. Isoteniskop ja ja 5 bis 10 % 5 bis 10 % 102 Pa bis 105 Pa ASTM-D 2879-86 1.4.4. Effusionsmethode Dampfdruckwaage ja ja 5 bis 20 % bis 50 % 10-3 Pa bis 1 Pa NFT 20-047 (6) 1.4.5. Effusionsmethode Masseverlust ja ja 10 bis 30 % — 10-3 Pa bis 1 Pa — 1.4.6. Gassättigungsmethode ja ja 10 bis 30 % bis 50 % 10-4 Pa bis 1 Pa (8) — 1.4.7. Rotormethode ja ja 10 bis 20 % — 10-4Pa bis 0,5 Pa — 1.6. BESCHREIBUNG DER METHODEN 1.6.1. Dynamische Methode 1.6.1.1. Apparatur Die Apparatur besteht im Allgemeinen aus einem Siedegefäß mit Aufsatzkühler aus Glas oder Metall (Abbildung 1) sowie einer entsprechenden Einrichtung zum Messen der Temperatur sowie zum Regeln und Messen des Drucks. Die in der Abbildung dargestellte typische Apparatur besteht aus hitzebeständigem Glas und setzt sich aus fünf Teilen zusammen: Das große, teilweise doppelwandige Rohr besteht aus einer Schliffverbindung, einem Kühler, einem Kühlkolben und einem Einlass. Der Glaszylinder mit Cottrell-Pumpe ist im Siedebereich des Rohres angebracht und besitzt innen eine aufgeraute Oberfläche aus gesintertem Glas, um Siedeverzüge zu vermeiden. Die Temperatur wird mit einem geeigneten Temperaturfühler (z. B. Widerstandsthermometer, Mantelthermoelement) gemessen, der durch einen geeigneten Einlass (z. B. Kernschliffverbindung) in die Apparatur eingetaucht wird und bis an die Messstelle (Abbildung 1, Ziffer 5) reicht. Die notwendigen Verbindungen zur Druckregel- und Messeinrichtung werden hergestellt. Der Rundkolben, der als Puffervolumen dient, wird mittels einer Kapillare mit der Messapparatur verbunden. Das Siedegefäß wird durch ein Heizelement (z. B. Heizpatrone) erhitzt, welches von unten in die Glasapparatur eingeführt wird. Der erforderliche Heizstrom wird mit einem Thermoelement eingestellt und geregelt. Das erforderliche Vakuum zwischen 102 Pa und etwa 105 Pa wird mit einer Vakuumpumpe erzeugt. Ein geeignetes Ventil wird zur Dosierung von Luft oder Stickstoff zwecks Druckregelung (Messbereich etwa 102 Pa bis 105 Pa) und Belüftung verwendet. Zur Druckmessung dient ein Manometer. 1.6.1.2. Messvorgang Zur Bestimmung des Dampfdrucks der Probe misst man deren Siedetemperatur bei verschiedenen festgelegten Drücken zwischen ungefähr 103 und 105 Pa. Die Siedetemperatur ist erreicht, wenn die Temperatur bei konstantem Druck einen zeitlich konstanten Wert erreicht hat. Diese Methode eignet sich nicht zur Messung der Dampfdrücke schäumender Substanzen. Die Prüfsubstanz wird in das gereinigte und getrocknete Probengefäß gegeben. Dabei kann es bei nicht pulverförmigen Feststoffen Probleme geben, doch lassen sich diese mitunter durch Erwärmen des Kühlmantels umgehen. Nach dem Einfüllen wird die Apparatur zugeflanscht und die Substanz entgast. Danach stellt man den niedrigsten gewünschten Druck ein und schaltet die Heizung an. Gleichzeitig schließt man den Temperaturfühler an einen Schreiber an. Das Gleichgewicht ist dann erreicht, wenn bei konstantem Druck eine konstante Siedetemperatur erreicht wird. Besondere Vorkehrungen sind zu treffen, um Siedeverzüge zu vermeiden. Darüber hinaus muss es am Kühler zu einer vollständigen Kondensation kommen. Bei der Bestimmung des Dampfdrucks von niedrig schmelzenden Feststoffen sind Vorkehrungen zu treffen, um eine Blockierung des Kühlers zu vermeiden. Nach Registrierung des Gleichgewichtspunktes wird ein höherer Druck eingestellt. Dann fährt man auf diese Weise fort, bis ein Druck von 105 Pa erreicht ist (ungefähr 5 bis 10 Messungen insgesamt). Zur Überprüfung müssen die Gleichgewichtsbestimmungen bei abnehmendem Druck wiederholt werden. 1.6.2. Statische Methode 1.6.2.1. Apparatur Die Apparatur umfasst ein Behältnis für die Probe sowie ein Heiz- und Kühlsystem zur Temperierung der Probe sowie eine- Vorrichtung zur Messung der Temperatur. Außerdem enthält die Apparatur Instrumente zur Einstellung und Messung des Drucks. Die in Anwendung kommenden Grundprinzipien sind in den Abbildungen 2a und 2b dargestellt. Der Probenraum (Abbildung 2a) wird auf der einen Seite durch ein geeignetes Hochvakuumventil begrenzt. Auf der anderen Seite ist ein U-Rohr angebracht, das eine geeignete Manometerflüssigkeit enthält. Ein Abzweig des U-Rohres führt zur Vakuumpumpe, zum Stickstoffzylinder oder Belüftungsventil und zu einem Manometer. Anstelle eines U-Rohres kann ein Manometer mit einer Manometerflüssigkeit (Abbildung 2b) verwendet werden. Zur Temperierung der Probe bringt man den Probenbehälter zusammen mit dem Ventil und dem U-Rohr oder Druckmesser in ein Bad, das konstant auf ±0,2 K zu temperieren ist. Die Temperaturmessungen werden an der Außenwand des Probengefäßes oder im Gefäß selbst vorgenommen. Die Apparatur wird mit einer Vakuumpumpe mit einer vorgeschalteten Kühlfalle evakuiert. Bei Methode 2a misst man den Dampfdruck der Substanz indirekt über eine Nullanzeige. Dabei wird berücksichtigt, dass sich die Dichte der Flüssigkeit im U-Rohr durch größere Temperaturschwankungen ändert. Zur Verwendung als Manometerflüssigkeit lassen sich je nach Druckbereich und chemischem Verhalten der Prüfsubstanz folgende Flüssigkeiten verwenden: Silikonöle, Phthalate. Die Prüfsubstanz darf sich in der Manometerflüssigkeit nicht merklich lösen noch mit ihr reagieren. Als Manometerflüssigkeit lässt sich Quecksilber im Bereich von normalem Luftdruck bis 102 Pa verwenden, Silikonöle und Phthalate lassen sich auch unter 102 Pa bis hinab zu 10 Pa verwenden. Heizbare Membrankapazitätsmanometer lassen sich sogar unter 10-1 Pa einsetzen. Daneben gibt es noch andere Manometer, die unter 102 Pa verwendet werden können. 1.6.2.2. Messvorgang Vor der Messung müssen alle Bestandteile der Apparatur von Abbildung 2 gründlich gereinigt und getrocknet werden. Bei der Methode 2a wird das U-Rohr mit der gewählten Flüssigkeit gefüllt, die bei erhöhter Temperatur entgast werden muss, bevor die Ablesungen vorgenommen werden. Die Prüfsubstanz wird in die Apparatur gegeben, die dann verschlossen und auf eine zum Entgasen hinreichend tiefe Temperatur gebracht wird. Die Temperatur muss deshalb niedrig genug sein, um sicherzustellen, dass die Luft tatsächlich abgesaugt wird; dennoch darf — bei einem Mehrkomponentensystem — die Zusammensetzung des Stoffes nicht verändert werden. Soweit erforderlich, kann das Gleichgewicht schneller durch Rühren hergestellt werden. Die Unterkühlung der Probe kann z. B. mit flüssigem Stickstoff (Achtung: Kondensation der Luft, Pumpenflüssigkeit) oder einer Mischung aus Ethanol und Trockeneis vorgenommen werden. Bei Niedrigtemperatur-Messungen kann ein an einen Ultrakryostaten angeschlossenes temperiertes Bad verwendet werden. Bei geöffnetem Ventil über dem Probenbehälter wird mehrere Minuten lang die Luft abgesaugt. Danach wird das Ventil geschlossen und die Probe auf die niedrigste gewünschte Temperatur abgekühlt. Falls notwendig, ist der Entgasungsvorgang mehrere Male zu wiederholen. Bei Erhitzung der Probe nimmt der Dampfdruck zu. Dadurch werden die beiden Niveaus der Flüssigkeit im U-Rohr verändert. Zum Ausgleich wird Stickstoff oder Luft über ein Ventil in die Apparatur geleitet, bis die Niveaus der Manometerflüssigkeit erneut den Gleichstand erreicht haben. Der dafür erforderliche Druck lässt sich mit einem Präzisionsmanometer bei Raumtemperatur ablesen. Dieser Druck entspricht dem Dampfdruck der Substanz bei dieser Messtemperatur. Methode 2b ähnelt dem hier beschriebenen Verfahren, doch wird der Dampfdruck direkt abgelesen. Die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks wird in genügend kleinen Intervallen (insgesamt 5 bis 10 Messpunkte) bis zum gewünschten Maximum bestimmt. Bei niedrigen Temperaturen vorgenommene Ablesungen sind zwecks Überprüfung zu wiederholen. Wenn die aus den wiederholten Ablesungen stammenden Werte nicht mit der bei steigender Temperatur erhaltenen Kurve übereinstimmen, kann dies eine der nachstehend genannten Ursachen haben: 1. Die Probe enthält noch Luft (z. B. besonders bei viskosen Stoffen) oder niedrig siedende Substanzen, die im Verlauf des Aufheizens freigesetzt wird/werden und nach erneuter Unterkühlung abgesaugt werden kann/können. 2. Die Kühltemperatur ist nicht niedrig genug. In diesem Fall wird flüssiger Stickstoff als Kühlmittel eingesetzt. Sowohl bei 1 als auch bei 2 sind die Messungen zu wiederholen. 3. Der Stoff durchläuft im untersuchten Temperaturbereich eine chemische Reaktion (z. B. Zersetzung, Polymerisierung). 1.6.3. Isoteniskop Für eine vollständige Beschreibung dieser Methode wird auf (7) verwiesen. Das Prinzip des Messgeräts zeigt Abbildung 3. Ebenso wie die in 1.6.2 beschriebene statische Methode eignet sich das Isoteniskop zur Untersuchung von Feststoffen und Flüssigkeiten, Bei der Untersuchung von Flüssigkeiten verwendet man diese gleichzeitig als Anzeigesäule im Hilfsmanometer. Eine Flüssigkeitsmenge, ausreichend, um den Boden und den kurzen Schenkel des Manometers zu füllen, wird in das Isoteniskop gefüllt. Danach wird dieses an ein Vakuumsystem angeschlossen, evakuiert und schließlich mit Stickstoff gefüllt. Evakuierung und Reinigung des Systems werden zweimal wiederholt, um den restlichen Sauerstoff zu entfernen. Das gefüllte Isoteniskop wird in eine horizontale Lage gebracht, so dass sich die Prüfsubstanz als dünne Schicht im Bodenteil und im Manometer (U-Rohr) verteilt. Danach wird der Druck des Systems auf 133 Pa reduziert und die Probe vorsichtig erwärmt, bis sie eben zu sieden anfängt (Entfernung aufgelöster Gase). Anschließend wird das Isoteniskop in eine solche Lage gebracht, dass die Probe in den unteren Teil des U-Rohres und den kurzen Schenkel des Manometers zurückfließt, so dass beide vollständig mit Flüssigkeit gefüllt sind. Der Druck wird wie beim Entgasen konstant gehalten und die ausgezogene Plättchen unter kleiner Flamme erhitzt, bis sich der Dampf der Prüfsubstanz ausreichend ausdehnt, um einen Teil der Substanz aus dem oberen Teil des U-Rohres und dem Manometerschenkel in den Manometer-Teil des Isoteniskops zu verdrängen und einen mit Dampf gefüllten stickstofffreien Raum zu schaffen. Danach wird das Isoteniskop in ein Bad mit konstanter Temperatur gegeben und der Druck des Stickstoffs an den Druck der Prüfsubstanz angeglichen. Der Gleichstand beider Drücke wird vom Manometer-Teil des Isoteniskops angezeigt. Im abgeglichenen Zustand sind der Dampfdruck des Stickstoffs und der Dampfdruck der Prüfsubstanz gleich. Bei der Untersuchung von Feststoffen werden je nach Druck- und Temperaturbereich die in 1.6.2.1 aufgeführten Manometerflüssigkeiten benutzt. Die entgaste Manometerflüssigkeit wird in eine Ausbuchtung am langen Schenkel des Isotensikops gefüllt. Dann wird der zu prüfende Feststoff in das Bodenteil eingebracht und bei erhöhter Temperatur entgast. Danach wird das Isoteniskop geneigt, damit die Manometerflüssigkeit in das U-Rohr fließen kann. Zur Messung des Dampfdrucks in Abhängigkeit von der Temperatur verfährt man, wie in 1.6.2 angegeben. 1.6.4. Effusionsmethode: Dampfdruckwaage 1.6.4.1. Apparatur In der Literatur werden verschiedene Ausführungen der Apparatur beschrieben (1). Die hier beschriebene Apparatur dient zur Darstellung des allgemeinen Funktionsprinzips (Abbildung 4). In Abbildung 4 sind die Hauptbestandteile des Gerätes wiedergegeben: ein Hochvakuum-Behälter aus Edelstahl oder Glas, Ausrüstungen zur Erzeugung und Messung eines Vakuums sowie eingebaute Bauteile zur Messung des Dampfdrucks auf einer Waage. Die Apparatur schließt folgende Einbauten ein: — Ein Verdampferofen mit Flansch und Dreheinlass. Bei dem Verdampferofen handelt es sich um ein zylindrisches Gefäß, z. B. aus Kupfer oder einer chemisch resistenten Legierung mit guter Wärmeleitfähigkeit. Ebenso kann ein Glasgefäß mit einer Kupferummantelung verwendet werden. Der Ofen hat einen Durchmesser von etwa 3 bis 5 cm und eine Höhe von 2 bis 5 cm. Für den Dampfstrom sind zwischen einer und drei Öffnungen unterschiedlicher Größe vorhanden. Der Ofen wird entweder durch eine darunter angeordnete Heizplatte oder eine um die Außenwand geführte Heizspirale erhitzt. Um eine Wärmeableitung an die Grundplatte zu verhindern, wird der Heizkörper über ein Metall mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit (Nickel-Silber- oder Chrom-Nickel-Stahl) mit der Grundplatte verbunden, z. B. bei Verwendung eines Ofens mit mehreren Öffnungen über ein Nickel-Silber-Rohr, das mit einem Dreheinlass verbunden ist. Diese Anordnung bietet den Vorteil, dass ein Kupferstab eingeschoben werden kann, wodurch die Kühlung von außen mit Hilfe eines Kühlbades möglich ist. — Wenn der Ofendeckel aus Kupfer mit drei Öffnungen unterschiedlichen Durchmessers versehen ist, die um 90o gegeneinander versetzt sind, lassen sich mehrere Dampfdrücke innerhalb des Gesamtmessbereichs erfassen (Öffnungen mit einem Durchmesser zwischen etwa 0,30 und 4,50 mm). Dabei werden die großen Öffnungen für einen niedrigen Dampfdruck verwendet und umgekehrt. Durch Drehen des Ofens lässt sich die gewünschte Öffnung oder eine Zwischenstellung im Dampfstrom (Ofenöffnung — Blende — Waagschale) einstellen, wodurch der Molekularstrahl durch die Ofenöffnung auf die Waagschale freigegeben oder abgeblendet werden kann. Zur Messung der Temperatur der Prüfsubstanz ist an geeigneter Stelle ein Thermoelement oder ein Widerstandthermometer angebracht. — Über der Blende befindet sich eine Waagschale, die zu einer hochempfindlichen Mikrowaage gehört (siehe unten). Die Waagschale hat einen Durchmesser von etwa 30 mm. Ein geeignetes Material dafür ist vergoldetes Aluminium. — Die Waagschale ist von einem zylindrischen Kühlbehälter aus Messing oder Kupfer ummantelt. Dieser ist je nach Art der Waage mit Öffnungen für den Waagebalken und mit einer Öffnung für den Eintritt des Molekularstrahls versehen und sorgt für die vollständige Kondensation des Dampfes auf der Waagschale. Zur Wärmeableitung nach außen dient z. B. ein mit dem Kühlbehälter verbundener Kupferstab, der z. B. mit einem Rohr aus Chrom-Nickel-Stahl wärmeisoliert durch die Grundplatte geführt ist. Der Kupferstab taucht in ein mit flüssigem Stickstoff gefülltes Dewargefäß unter der Grundplatte ein oder wird von flüssigem Stickstoff durchflutet. Dadurch wird der Kühlbehälter auf einer Temperatur von etwa — 120 oC gehalten. Die Waagschale wird ausschließlich durch Strahlung gekühlt; sie reicht für den hier zu prüfenden Druckbereich aus (Kühlung etwa 1 Stunde vor Beginn der Messung). — Die Waage wird oberhalb des Kühlbehälters angebracht. Geeignete Waagen sind z. B. eine hochempfindliche zweiarmige elektronische Mikrowaage (8) oder ein hochempfindliches Drehspulinstrument (siehe OECD-Prüfrichtlinie 104, Ausgabe 12.5.81). — Die Grundplatte hat auch elektrische Anschlüsse für Thermoelemente (oder Widerstandsthermometer) sowie Heizspulen. — Im Behälter wird mit Hilfe einer Vorvakuum- oder einer Hochvakuum-Pumpe ein Vakuum erzeugt (erforderliches Vakuum: etwa 1 bis 2 710-3 Pa, erreicht nach 2-stündigem Pumpen). Der Druck wird mit einem geeigneten Ionisationsmanometer gemessen. 1.6.4.2. Messvorgang Man füllt den Behälter mit der Prüfsubstanz und schließt ihn mit dem Deckel. Die Blende mit dem Kühlkasten wird über den Ofen geschoben. Dann wird die Apparatur geschlossen, und die Vakuumpumpen werden eingeschaltet. Vor Beginn der Messungen sollte der Enddruck ungefähr 10-4 Pa betragen. Ab 10-2 Pa beginnt man mit dem Kühlen des Kühlkastens. Nach Erreichen des erforderlichen Vakuums beginnt man mit der Kalibrierungsreihe bei der niedrigsten gewünschten Temperatur. Man stellt die entsprechende Öffnung im Decke! ein; der Dampfstrahl passiert die direkt darüber befindliche Blende und trifft auf die gekühlte Waagschale. Die Waagschale muss groß genug sein, damit der gesamte durch die Blende geführte Strahl auf sie auftrifft. Der Impuls des Dampfstrahls übt eine Kraft auf die Waagschale aus, und die Moleküle kondensieren auf ihrer gekühlten Oberfläche. Durch diesen Impuls und die gleichzeitige Kondensation wird ein Signal auf dem Registriergerät erzeugt. Die Auswertung der Signale ergibt zwei Informationen: 1. Bei der hier beschriebenen Apparatur wird der Dampfdruck direkt aus dem Impuls auf die Waagschale bestimmt (die Kenntnis des Molekulargewichts ist dafür nicht erforderlich (2)). Bei der Auswertung der Ablesungen müssen geometrische Faktoren wie z. B. die Ofenöffnung und der Winkel des Molekularstromes berücksichtigt werden. 2. Gleichzeitig ist eine Messung der Kondensatmasse möglich, aus der die Verdampfungsgeschwindigkeit berechnet werden kann. Der Dampfdruck lässt sich nach der Hertz-Formel (2) auch aus der Verdampfungsgeschwindigkeit und dem Molekulargewicht berechnen. Dabei bedeuten: G = Verdampfungsgeschwindigkeit (kg s-1 m-2) M = Molekulargewicht (g mol-1) T = Temperatur (K) R = universelle molare Gaskonstante (J mol-1 K-1) p = Dampfdruck (Pa) Nach Erreichen des erforderlichen Vakuums beginnt man die Messreihe bei der niedrigsten gewünschten Temperatur. Im weiteren Verlauf der Messung steigen man die Temperatur in kleinen Intervallen, bis der höchste gewünschte Temperaturwert erreicht ist. Anschließend wird die Probe wieder abgekühlt, und man kann gegebenenfalls eine zweite Dampfdruckkurve aufzeichnen. Falls der zweite Durchgang die Resultate des ersten nicht bestätigt, ist dies unter Umständen darauf zurückzuführen, dass sich die Substanz im untersuchten Temperaturbereich zersetzt. 1.6.5. Effusionsmethode — durch Masseverlust 1.6.5.1. Apparatur Die verwendete Apparatur besteht aus den folgenden Hauptbestandteilen: — temperier- und evakuierbarer Behälter, in dem die Effusionszellen untergebracht sind, — Hochvakuumpumpe (z. B. Diffusionspumpe oder Turbomolekularpumpe) mit Vakuummessgerät, — Kühlfalle mit verflüssigtem Stickstoff oder Trockeneis. In Abbildung 5 ist als Beispiel ein elektrisch beheizter Aluminiumbehälter mit 4 Effusionszellen aus Edelstahl dargestellt. Die Edelstahlblende (etwa 0,3 mm dick) hat eine Effusionsöffnung von 0,2 bis 1,0 mm Durchmesser und wird mit der Effusionszelle über einen Deckel mit Gewinde verbunden. 1.6.5.2. Messvorgang Referenz- und Prüfsubstanz werden in jede Effusionszelle gefüllt, die Metallblende mit Hilfe des Gewindedeckels gesichert und jede Zelle auf 0,1 mg genau gewogen. Danach wird die Zelle in die temperierte Apparatur gegeben, die schließlich bis auf weniger als ein Zehntel des erwarteten Drucks evakuiert wird. Dann wird die Apparatur in definierten Zeitabständen zwischen 5 und 30 Stunden belüftet und der Masseverlust der Effusionszelle durch erneutes Wiegen bestimmt. Um sicherzustellen, dass die Ergebnisse nicht durch flüchtige Verunreinigungen beeinflusst werden, wird die Zelle in definierten Zeitabständen erneut gewogen. Dadurch soll geprüft werden, ob die Verdampfungsgeschwindigkeit mindestens über zwei Zeitabstände konstant bleibt. Der Dampfdruck p in der Effusionszelle wird errechnet durch: Dabei bedeuten: p = Dampfdruck (Pa) m = Masse der Substanz, die im Verlauf der Zeit t aus der Zelle ausströmt (kg) t = Zeit (s) A = Fläche des Loches (m2) K = Korrekturfaktor R = universelle Gaskonstante (J mol-1 K-1) T = Temperatur (K) M = Molekulargewicht (kg mol-1) Der Korrekturfaktor K hängt vom Verhältnis Länge/Radius der zylindrischen Öffnung ab: Verhältnis: 0,1 0,2 0,6 1,0 2,0 K: 0,952 0,909 0,771 0,672 0,514 Die obige Gleichung kann dann wie folgt geschrieben werden: Dabei ist die Konstante der Effusionzelle. Die Konstante E der Effusionszelle lässt sich mit Hilfe folgender Gleichung mittels Referenzsubstanzen bestimmen (2,9): Dabei sind: p(r) = der Dampfdruck der Referenzsubstanz (Pa) M(r) = das Molekulargewicht der Referenzsubstanz (kg mol-1) 1.6.6. Gassättigungsmethode 1.6.6.1. Apparatur Eine für diesen Test verwendete typische Apparatur besteht aus einer Reihe von in Abbildung 6a dargestellten und nachstehend beschriebenen Bestandteilen (1). Trägergas Das Trägergas darf mit der Prüfsubstanz nicht chemisch reagieren. Gewöhnlich ist Stickstoff als Trägergas geeignet, doch zuweilen kann die Verwendung anderer Gase erforderlich sein (10). Das verwendete Gas muss trocken sein (siehe Abbildung 6a, Ziffer 4: Sensor zur Messung der relativen Feuchtigkeit). Durchflusskontrolle Ein geeignetes Regelsystem zur Kontrolle des Gasstromes ist notwendig, um einen konstanten und wahlweise einstellbaren Gasfluss durch die Sättigungssäule zu gewährleisten. Kühlfallen zum Niederschlagen des Dampfes Ihre Wahl hängt von den jeweiligen Eigenschaften der Prüfsubstanz und der verwendeten Analysenmethode ab. Die Dämpfe sollten quantitativ so abgeschieden werden, dass eine anschließende Analyse möglich ist. Für manche Prüfsubstanzen werden sich mit Flüssigkeiten wie Hexan oder Ethylenglykol gefüllte Kühlfallen anbieten. Für andere wiederum mögen feste Adsorber zur Anwendung kommen. Als Alternative zur Dampfabscheidung mit anschließender Analyse lassen sich Online-Analysenmethoden wie z. B. die Chromatografie einsetzen, um die von einem bekannten Volumen an Trägergas mitgeführte Substanzmenge quantitativ zu bestimmen. Der Dampfdruck kann auch aus dem Masseverlust der eingesetzten Probe und bekanntem Trägergasvolumen bestimmt werden. Wärmeaustauscher Zur Messung bei verschiedenen Temperaturen kann es notwendig sein, einen Wärmeaustauscher zur Temperierung des Trägergases in die Anordnung mit einzubauen. Sättigungssäule Die Prüfsubstanz wird aus einer Lösung auf ein geeignetes inertes Trägermaterial aufgebracht. Das so beschichtete Trägermaterial wird in die Sättigungssäule eingebracht, die so dimensioniert und deren Gasdurchflussgeschwindigkeit so eingestellt werden sollte, dass eine vollständige Sättigung des Trägergases sichergestellt ist. Die Sättigungssäule muss thermostatisiert werden. Soll bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur gemessen werden, müssen die Apparaturteile zwischen der Sättigungssäule und den Kühlfallen ebenfalls beheizt werden, um eine Kondensation der Prüfsubstanz zu vermeiden. Um den durch Diffusion erfolgenden Massetransport zu reduzieren, kann im Anschluss an die Sättigungssäule ein Kapillarröhrchen angebracht werden (Abbildung 6b). 1.6.6.2. Messvorgang Vorbereitung der Sättigungssäule Man löst die zu untersuchende Substanz in einem sehr flüchtigen Lösungsmittel und gibt sie einer ausreichenden Menge an Trägermaterial zu. Dabei ist eine genügende Menge an Prüfsubstanz hinzuzufügen, um die Sättigung für die gesamte Dauer des Tests zu gewährleisten. Das Lösungsmittel wird an der Luft oder im Rotationsverdampfer vollständig verdampft und das sorgfältig durchgemischte Material in die Sättigungssäule gefüllt. Nach dem Aufheizen der Probe im temperaturkontrollierten Bad wird trockener Stickstoff oder ein anderes geeignetes Trägergas durch die Apparatur geleitet. Messung Man verbindet die Adsorptionsfallen oder den Online-Detektor mit dem Ausgang der Säule und notiert die Zeit. Zu Beginn und in regelmäßigen Abständen während der Messungen kontrolliert man die Durchflussgeschwindigkeit mittels eines Blasenzählers (oder kontinuierlich mit einem Durchflussmesser). Der Druck am Ausgang der Sättigungssäule muss gemessen werden. Dies geschieht entweder: a) durch Zwischenschalten eines Manometers zwischen Säule und Adsorptionsfallen (dies ist möglicherweise keine zufriedenstellende Lösung, da hier das Totvolumen steigt und die Adsorptionsfläche vergrößert wird) oder b) durch Bestimmung des Druckabfalls längs der speziellen Adsorptionsfallenanordnung als Funktion der Durchflussgeschwindigkeit (bei Flüssigkeitsfallen möglicherweise nicht sehr zufriedenstellend). In Vorversuchen oder durch Schätzungen bestimmt man die erforderliche Zeit zur Abscheidung der für die verschiedenen Bestimmungsmethoden benötigten Substanzmenge. Als Alternative zur Dampfabscheidung mit anschließender Analyse lassen sich Online-Analysenmethoden (z. B. die Chromatografie) einsetzen. Desgleichen sind Vorversuche zur Bestimmung der maximalen Durchflussgeschwindigkeit durchzuführen, bei der das Trägergas vollständig von dem Dampf der Substanz gesättigt wird, bevor der Dampfdruck bei einer gegebenen Temperatur berechnet wird. Zu diesem Zweck leitet man das Trägergas so langsam in die Sättigungssäule ein, dass sich für eine noch geringere Durchflussgeschwindigkeit kein größerer berechneter Dampfdruckwert ergibt. Die verwendete Analysenmethode hängt von der Art der Prüfsubstanz ab (z. B. Gaschromatografie oder Gravimetrie). Man bestimmt die Substanzmenge, die von einem bekannten Volumen an Trägergas mitgeführt wird. 1.6.6.3. Bestimmung des Dampfdrucks Der Dampfdruck berechnet sich aus der Dampfdichte W/V mit Hilfe folgender Gleichung: Dabei bedeuten: p = Dampfdruck (Pa) W = verdampfte Prüfsubstanz (g) V = Volumen des gesättigten Gases (m3) R = universelle molare Gaskonstante (J mol-1 K-1) T = Temperatur (K) M = Molargewicht der Prüfsubstanz (g mol-1) Die gemessenen Volumina müssen wegen der herrschenden Druck- und Temperaturdifferenzen zwischen dem Durchflussmesser und den mit Thermostaten beheizten Sättigungssäulen entsprechend umgerechnet werden. Ist der Durchflussmesser den Adsorptionsfallen nachgeschaltet, so muss mit entsprechenden Korrekturen dem möglicherweise verdampften Inhalt der Fallen Rechnung getragen werden (1). 1.6.7. Rotormethode (8) (11) (13) 1.6.7.1. Apparatur Dieses Verfahren lässt sich mit einem Rotorviskositätsmessgerät, wie in Abbildung 8 dargestellt, durchführen. Eine schematische Darstellung der Versuchsanordnung ist in Abbildung 7 enthalten. Die typische Messapparatur besteht aus einem in einem thermostatisierten Behälter angeordneten Sensorkopf (temperiert auf 0,1 oC). Auch das Probengefäß befindet sich in einem thermostatisierten Behälter (temperiert auf 0,01 oC). Um eine Kondensation zu vermeiden, werden alle anderen Teile der Anordnung auf einer höheren Temperatur gehalten. Eine Hochvakuum-Pumpe ist über Hochvakuum-Ventile mit dem System verbunden. Der Sensorkopf besteht aus einer in einem Rohr angeordneten Stahlkugel (Durchmesser 4 bis 5 mm), die in einem Magnetfeld stabilisiert wird und normalerweise mit einer Kombination aus Permanentmagneten und Steuerspulen arbeitet. Die Kugel wird durch über die Spulen erzeugte Drehfelder zum Rotieren gebracht. Mit Hilfe von Aufnahmespulen, die die stets vorhandene geringe laterale Magnetisierung der Kugel messen, lässt sich deren Drehgeschwindigkeit bestimmen. 1.6.7.2. Messvorgang Wenn die Kugel eine vorgegebene Drehgeschwindigkeit v(o) (im Allgemeinen etwa 400 U/s) erreicht hat, wird die weitere Energiezufuhr gestoppt, und es kommt auf Grund der Gasreibung zu einer Abbremsung. Der Rückgang der Drehgeschwindigkeit wird in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Da die durch das Magnetfeld erzeugte Reibung im Vergleich zur Gasreibung vernachlässigbar ist, wird der Gasdruck p wie folgt angegeben: Dabei bedeuten: = durchschnittliche Geschwindigkeit der Gasmoleküle r = Radius der Kugel p = Massendichte der Kugel σ = Koeffizient der tangentialen Momentübertragung (σ = 1 für eine Kugel mit idealer Sphäre) t = Zeit v(t) = Drehgeschwindigkeit nach der Zeit t v(o) = Anfangsdrehgeschwindigkeit. Diese Gleichung kann auch wie folgt geschrieben werden: wobei tn, tn-1 die für eine bestimmte Anzahl N von Umdrehungen erforderlichen Zeiten sind. Diese Zeitintervalle tn und tn-1 folgen aufeinander, und tn > tn-1. Die durchschnittliche Geschwindigkeit des Gasmoleküls wird durch folgende Gleichung angegeben: Dabei bedeuten: T = Temperatur R = universelle molare Gaskonstante M = Molargewicht 2. DATEN Dampfdruckbestimmungen mit einer der vorstehend beschriebenen Methoden sollten bei mindestens zwei Temperaturen vorgenommen werden. Bevorzugt werden drei oder mehr Bestimmungen im Bereich von 0 oC bis 50 oC, um den Verlauf der Dampfdruckkurve zu überprüfen. 3. ABSCHLUSSBERICHT Im Prüfbericht ist, wenn möglich, Folgendes anzugeben: — verwendetes Verfahren, — genaue Angaben über die Prüfsubstanz (Identität und Verunreinigungen), ggf. Vorreinigung, — mindestens zwei Dampfdruck- und Temperaturwerte, vorzugsweise im Bereich 0 oC bis 50 oC, — sämtliche Rohdaten, — eine log-p-gegen-1/T-Kurve, — der geschätzte Dampfdruckwert bei 20 oC oder 25 oC. Wird eine Zustandsänderung (Phasenübergang, Zersetzung) festgestellt, sollten folgende Angaben notiert werden: — Art der Veränderung, — Temperatur bei Atmosphärendruck, bei der die jeweilige Veränderung auftritt, — Dampfdruckwerte bei 10 oC und 20 oC unter- und oberhalb des Punktes, bei dem die Zustandsänderung eintritt (es sei denn, es liegt ein Übergang vom festen in den gasförmigen Zustand vor). Alle zur Bewertung der Ergebnisse notwendigen Informationen und Bemerkungen sind zu notieren, insbesondere diejenigen über Verunreinigungen und den Aggregatzustand des Stoffes. 4. LITERATUR (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) Ambrose, D. B. Le Neindre, B. Vodar, (Hrsg.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. II. (3) R. Weissberger (Hrsg.): Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IX, Interscience Publ. New York, 1959, vol. I, Part I. (4) Knudsen, M.: Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593. (5) NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-1 to 105 Pa — Static method. (6) NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-3 to 1 Pa — Vapour pressure balance method. (7) ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure-temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope. (8) G. Messer, P. Röhl, G. Grosse und W. Juschin. J. Vac. Sci. Technol., (A), 1987, vol. 5 (4), 2440. (9) Ambrosc, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173. (10) B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435. (11) G. Comsa, J.K. Fremerey und B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642. (12) G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148. (13) J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol., (A), 1985, vol. 3 (3), 1715. Anlage 1 Schätzverfahren EINLEITUNG Berechnete Dampfdruckwerte können verwendet werden, — um zu entscheiden, welches der experimentellen Verfahren geeignet ist; — um einen Schätz- oder Grenzwert in den Fällen zur Verfügung zu haben, in denen das experimentelle Verfahren aus technischen Gründen nicht anwendbar ist (darunter in solchen, bei denen der Dampfdruck sehr niedrig ist); — um diejenigen Falle herauszufinden, bei denen der Verzicht auf eine experimentelle Messung gerechtfertigt ist, weil der Dampfdruck bei Raumtemperatur wahrscheinlich < 10-5 Pa ist. SCHÄTZVERFAHREN Der Dampfdruck von Flüssigkeiten und Feststoffen lässt sich durch Verwendung der modifizierten Watson-Korrelation abschätzen (a). Die einzige experimentelle Angabe, die benötigt wird, ist der Normal-Siedepunkt. Die Methode lässt sich über den Druckbereich von 105 Pa bis 10-5 Pa einsetzen. Ausführliche Angaben über die Methode sind dem „Handbook of Chemical Property Estimation Methods“(b) zu entnehmen. BERECHNUNGSVERFAHREN Nach (b) wird der Dampfdruck wie folgt berechnet: Dabei bedeuten: T = interessierende Temperatur Tb = Normal-Siedepunkt Pvp = Dampfdruck bei Temperatur T ΔHvb = Verdampfungswärme ΔZb = Kompressibilitätsfaktor (geschätzt auf 0,97) m = empirischer Faktor, abhängig vom Aggregatzustand bei der Temperatur T Weiter gilt: wobei KF ein empirischer Faktor ist, der die Polarität der Substanz berücksichtigt. In (b) sind die KF-Faktoren für verschiedene Arten von Substanzen aufgelistet. Sehr häufig liegen Daten vor, bei denen ein Siedepunkt bei reduziertem Druck angegeben ist. In einem solchen Fall wird der Dampfdruck nach (b) wie folgt errechnet: wobei T1 der Siedepunkt bei dem reduzierten Druck P1 ist. ABSCHLUSSBERICHT Bei Anwendung des Abschätzverfahrens ist dem Bericht eine ausführliche Dokumentation zur Art der Berechnung beizufügen. LITERATUR (a) K.M. Watson, Ind. Eng. Chem., 1943, vol. 35, 398. (b) W.J. Lyman, W.F. Reehl, D.H. Rosenblatt. Handbook of Chemical Property Estimation Methods, McGraw-Hill, 1982. Anlage 2 Abbildung 1 Apparatur zur Bestimmung der Dampfdruckkurve nach der dynamischen Methode Abbildung 2a Apparatur zur Bestimmung der Dampfdruckkurve nach der statischen Methode (unter Verwendung eines U-Rohr-Manometers) Abbildung 2b Apparatur zur Bestimmung der Dampfdruckkurve nach der statischen Methode (unter Verwendung eines Druckaufnehmers) Abbildung 3 Isoteniskop (siehe (7)) Abbildung 4 Apparatur zur Bestimmung der Dampfdruckkurve mit der Dampfdruckwaage Abbildung 5 Beispiel einer Apparatur zur Verdampfung bei niedrigem Druck nach der Effusionsmethode — Effusionszellvolumen: 8 cm3 Abbildung 6a Beispiel für ein Durchflusssystem zur Bestimmung des Dampfdrucks mit der Gassättigungsmethode Abbildung 6b Beispiel für ein System zur Bestimmung des Dampfdrucks mit der Gassättigungsmethode — unter Verwendung eines der Sättigungskammer nachgeschalteten Kapillarröhrchens Abbildung 7 Beispiel für eine Versuchsanordnung mit dem Hochgeschwindigkeitsrotor Abbildung 8 Beispiel für einen Hochgeschwindigkeitsrotor-Messkopf A.5. OBERFLÄCHENSPANNUNG 1. METHODEN Den meisten der hier beschriebenen Methoden liegt die OECD-Prüfrichtlinie (1) zugrunde. Die Grundprinzipien sind in (2) angegeben. 1.1. EINLEITUNG Die hier beschriebenen Methoden sind zur Messung der Oberflächenspannung wässriger Lösungen anzuwenden. Zweckdienlich ist, dass vor der Durchführung dieser Prüfungen Vorabinformationen über die Wasserlöslichkeit, die Struktur, die Hydrolyseeigenschaften und die kritische Konzentration für Mizellbildung des Stoffes vorliegen. Die nachstehenden Methoden können für die meisten chemischen Substanzen ohne Einschränkung in Bezug auf ihren Reinheitsgrad angewendet werden. Die Messung der Oberflächenspannung nach der Ringmethode beschränkt sich auf wässrige Lösungen mit einer dynamischen Viskosität unter ca. 200 mPa s. 1.2. DEFINITION UND EINHEITEN Die freie Oberflächenenthalpie pro Oberflächeneinheit bezeichnet man als Oberflächenspannung. Die Oberflächenspannung wird in folgenden Einheiten angegeben: N/m (SI-Einheit) oder mN/m (SI-Untereinheit) 1 N/m = 103 dyn/cm 1 mN/m = 1 dyn/cm im veralteten CGS-System 1.3. REFERENZSUBSTANZEN Referenzsubstanzen müssen nicht in allen Fällen verwendet werden, in denen eine neue Prüfsubstanz untersucht wird. Die Referenzsubstanzen sollten in erster Linie dazu dienen, die Methode von Zeit zu Zeit zu überprüfen und einen Vergleich mit den Ergebnissen aus anderen Methoden zu ermöglichen. Referenzsubstanzen, die einen weiten Bereich von Oberflächenspannungen abdecken, sind in der Literatur (1) (3) aufgeführt. 1.4. PRINZIP DER METHODEN Gemessen wird die maximale Kraft, die in vertikaler Richtung auf einen Bügel oder einen Ring ausgeübt werden muss, um diesen aus seinem Kontakt mit der Oberfläche der in ein Messgerät gefüllten Prüfflüssigkeit zu ziehen, bzw. die auf eine Platte ausgeübt werden muss, deren einer Rand in Kontakt mit der Oberfläche steht, um den gebildeten Film hochzuziehen. Stoffe, die mindestens in einer Konzentration von 1 mg/l in Wasser löslich sind, werden in wässriger Lösung in einer einzigen Konzentration geprüft. 1.5. QUALITÄTSKRITERIEN Die Genauigkeit dieser Methoden überschreitet wahrscheinlich alle Kontrollerfordernisse des Umweltschutzes. 1.6. BESCHREIBUNG DER METHODEN Eine Lösung der Prüfsubstanz wird in destilliertem Wasser zubereitet. Die Konzentration dieser Lösung sollte bei 90 % der Sättigungslöslichkeit der Substanz in Wasser liegen; wenn diese Konzentration höher liegt als 1 g/l, wird für die Prüfung eine Konzentration von 1 g/l verwendet. Substanzen mit einer Wasserlöslichkeit unter 1 mg/1 brauchen nicht geprüft zu werden. 1.6.1. Plattenmethode Siehe ISO 304 und NF T 73-060 (Surface active agents — determination of surface tension by drawing up liquid films). 1.6.2. Bügelmethode Siehe ISO 304 und NF T 73-060 (Surface active agents — determination of surface tension by drawing up liquid films). 1.6.3. Ringmethode Siehe ISO 304 und NF T 73-060 (Surface active agents — determination of surface tension by drawing up liquid films). 1.6.4. OECD-Ringmethode 1.6.4.1. Apparatur Zur Ausführung der in Betracht kommenden Messungen eignen sich handelsübliche Tensiometer. Sie bestehen aus folgenden Teilen: — einem beweglichen Probentisch, — einem Kraftmesssystem, — einem Messkörper (Ring), — einem Messgefäß. 1.6.4.1.1. Beweglicher Probentisch Der bewegliche Probentisch dient als Untersatz für das thermostatisierte Messgefäß, in welchem sich die zu untersuchende Flüssigkeit befindet. Er ist zusammen mit dem Kraftmesssystem auf ein Stativ montiert. 1.6.4.1.2. Kraftmesssystem Das Kraftmesssystem (siehe Abbildung) befindet sich über dem Probentisch. Der Fehler der Kraftmessung sollte einen Wert von ± 10-6 N nicht übersteigen, was einer Fehlergrenze von ±0,1 mg bei der Massenbestimmung entspricht. In den meisten Fällen erfolgt die Einteilung der Messskala handelsüblicher Tensiometer in mN/m, so dass die Oberflächenspannung direkt in mN/m mit einer Genauigkeit von 0,1 mN/m abgelesen werden kann. 1.6.4.1.3. Messkörper (Ring) Üblicherweise wird der Ring aus Platin-Iridium-Draht mit einer Stärke von etwa 0,4 mm und einem mittleren Umfang von 60 mm hergestellt. Der Drahtring ist horizontal mittels einer Befestigungsgabel aus Draht und einem Metallstift aufgehängt, welche die Verbindung zum Kraftmesssystem darstellen (siehe Abbildung). Abbildung Messkörper (alle Abmessungen in mm) 1.6.4.1.4. Messgefäß Zur Aufnahme der Prüflösung bei den Messungen sollte ein thermostatisiertes Glasgefäß benutzt werden. Die Anordnung sollte so ausgelegt werden, dass während der Messung die Temperatur sowohl der Prüflösung wie auch die der sich über deren Oberfläche befindlichen Gasphase konstant bleiben und die Probe nicht verdampfen kann. Hierfür sollten zylindrische Glasgefäße mit einem Innendurchmesser von nicht weniger als 45 mm zur Anwendung kommen. 1.6.4.2. Vorbereitung der Apparatur 1.6.4.2.1. Reinigung Die Glasgefäße müssen sorgfältig gereinigt werden. Falls notwendig, sollten sie mit heißer Chromschwefelsäure und anschließend mit sirupartiger Phosphorsäure (83 bis 98 Gew.- % H3PO4) gewaschen, sorgfältig mit Leitungswasser gespült und schließlich nochmals mit doppelt destilliertem Wasser ausgewaschen werden, bis man eine neutrale Reaktion erhält. Daraufhin trocknet man das Gefäß oder spült es mit der zu untersuchenden Probenlösung aus. Der Ring sollte zunächst sorgfältig mit Wasser abgewaschen werden, um alle wasserlöslichen Substanzen zu entfernen. Anschließend wird er kurzzeitig in Chromschwefelsäure getaucht, in doppelt destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gespült und schließlich kurz über einer Methanolflamme erhitzt. Anmerkung Verunreinigungen durch Substanzen, die weder durch Chromschwefelsäure noch Phosphorsäure gelöst oder zersetzt werden, wie beispielsweise Silikone, sind mittels geeigneter organischer Lösungsmittel zu entfernen. 1.6.4.2.2. Eichung der Apparatur Die Validierung der Apparatur besteht in einer Überprüfung des Nullpunktes. Dieser sollte so eingestellt werden, dass die Instrumentenanzeige eine zuverlässige Bestimmung in mN/m zulässt. Aufstellung Das Gerät muss waagerecht aufgestellt werden, was sich beispielsweise unter Zuhilfenahme einer Wasserwaage, die man auf die Grundplatte des Tensiometers legt, und entsprechender Einstellungen mit den dort vorgesehenen Stellschrauben erzielen lässt. Nullpunkteinstellung Nach der Befestigung des Rings an der Apparatur und vor dem Eintauchen in die Flüssigkeit sind der Nullpunkt der Tensiometeranzeige einzustellen und die Parallelität des Rings zur Flüssigkeitsoberfläche zu überprüfen. Dazu kann man die Flüssigkeitsoberfläche als Spiegel benutzen. Eichen Das eigentliche Eichen vor den Untersuchungen lässt sich auf zweierlei Weise durchführen: a) Benutzung einer Masse: Bei diesem Verfahren verwendet man Reiter bekannter Masse zwischen 0,1 g und 1,0 g, die auf diesem Ring angebracht werden. Der Eichfaktor Φa, mit dem alle am Instrument abgelesenen Werte multipliziert werden müssen, lässt sich entsprechend der Gleichung (1) bestimmen: (1) Hierbei ist: (mN/m) m = Masse des Reiters g = Erdbeschleunigung (981 cm s-2 in Meereshöhe) b = mittlerer Umfang des Rings (cm) σa = abgelesener Wert am Tensiometer nach dem Anbringen des Reiters auf dem Ring (mN/m) b) Verwendung von Wasser: Bei diesem Verfahren benutzt man reines Wasser, dessen Oberflächenspannung bei 23 oC einen Wert von 72,3 mN/m besitzt. Dieses Verfahren ist bei weitem schneller durchführbar als die Eichung mit Gewichten, doch läuft man hierbei immer Gefahr, dass die Oberflächenspannung des Wassers durch Spurenverunreinigungen mit oberflächenaktiven Substanzen verfälscht wird. Der Eichfaktor Φb, mit dem alle am Instrument abgelesenen Werte multipliziert werden müssen, lässt sich entsprechend der Gleichung (2) bestimmen: (2) Hierbei ist: ` σo = angegebener Literaturwert für die Oberflächenspannung von Wasser (mN/m) σg = gemessener Wert der Oberflächenspannung von Wasser (mN/m) beide bei der gleichen Temperatur. 1.6.4.3. Vorbereitung der Proben Von den zu untersuchenden Substanzen sind wässrige Lösungen in den erforderlichen Konzentrationen herzustellen. Die Lösungen dürfen keine ungelösten Bestandteile enthalten. Die Lösung ist bei konstanter Temperatur zu halten (±0,5 oC). Da sich die Oberflächenspannung der im Messbehälter befindlichen Lösung im Verlauf der Zeit verändert, sollten Messungen zu verschiedenen Zeitpunkten vorgenommen und entsprechend eine Kurve erstellt werden, die die Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Zeit darstellt. Ein Gleichgewichtszustand ist erreicht, sobald keine weiteren Änderungen auftreten. Verschmutzung durch Staub oder gasförmige Substanzen beeinträchtigt die Messung. Aus diesem Grunde sollten die Arbeiten unter einer Schutzhaube vorgenommen werden. 1.6.5. Prüfbedingungen Die Messungen sind bei etwa 20 oC auszuführen, und die Temperaturkonstanz sollte mit ±0,5 oC eingehalten werden. 1.6.6. Durchführung der Prüfung Die zu messenden Lösungen werden in das sorgfältig gereinigte Messgefäß gefüllt, wobei darauf geachtet werden sollte, Schaumbildung zu vermeiden. Anschließend wird das Messgefäß auf den Tisch der Testapparatur gestellt. Das Tischoberteil mit dem Messgefäß wird nun so weit hochgeschraubt, bis der Ring unter die Oberfläche der zu messenden Lösung taucht. Daraufhin wird das Tischoberteil langsam und gleichmäßig abgesenkt (mit einer Geschwindigkeit von ca. 0,5 cm/min), um den Ring aus der Oberfläche herauszuziehen, bis ein maximaler Wert der Kraft erreicht ist. Der am Ring haftende Flüssigkeitsfilm darf nicht von ihm abreißen. Nach Beendigung der Messung wird der Ring wieder unter die Oberfläche getaucht und der Vorgang wiederholt, bis ein konstanter Wert der Oberflächenspannung erreicht ist. Bei jeder Bestimmung sollte die Zeitmessung mit dem Einfüllen der Lösung in das Messgefäß beginnen. Die Ablesung erfolgt jeweils zu dem Zeitpunkt, bei dem die Maximalkraft beim Herausziehen des Rings aus der Flüssigkeitsoberfläche erreicht ist. 2. DATEN Zur Berechnung der Oberflächenspannung wird zunächst der in mN/m an der Apparatur abgelesene Wert mit dem Eichfaktor Φa oder Φb (je nach dem verwendeten Eichverfahren) multipliziert. Man erhält einen Wert, der jedoch nur annähernd gilt und infolgedessen einer Korrektur bedarf. Harkins und Jordan (4) haben empirische Korrekturfaktoren für Oberflächenspannungswerte bestimmt, die mit der Ringmethode gemessen wurden. Diese Faktoren sind von den Ringdimensionen, der Dichte der Flüssigkeit und ihrer Oberflächenspannung abhängig. Da es umständlich ist, für jede einzelne Messung den Korrekturfaktor aus den Tabellen von Harkins und Jordan zu bestimmen, um die Oberflächenspannung wässriger Lösungen zu berechnen, kann eine vereinfachte Methode angewandt werden, die darin besteht, die korrigierten Werte für die Oberflächenspannung direkt aus der nachstehenden Tabelle abzulesen. (Für Ablesewerte, die zwischen den Tabellenwerten liegen, ist eine Interpolation möglich.) Tabelle Korrektur der gemessenen Oberflächenspannungswerte Nur für wässrige Lösungen, ρ = 1 g/cm3 R = 9,55 mm (mittlerer Ringradius) r = 0,185 mm (Radius des Ringdrahtes)

Experimenteller Wert (mN/m) Korrigierter Wert (mN/m) Eichung mit Gewichten (vgl. 1.6.4.2.2 a) Eichung mit Wasser (vgl.1.6.4.2.2 b) 20 16,9 18,1 22 18,7 20,1 24 20,6 22,1 26 22,4 24,1 28 24,3 26,1 30 26,2 28,1 32 28,1 30,1 34 29,9 32,1 36 31,8 34,1 38 33,7 36,1 40 35,6 38,2 42 37,6 40,3 44 39,5 42,3 46 41,4 44,4 48 43,4 46,5 50 45,3 48,6 52 47,3 50,7 54 49,3 52,8 56 51,2 54,9 58 53,2 57,0 60 55,2 59,1 62 57,2 61,3 64 59,2 63,4 66 61,2 65,5 68 63,2 67,7 70 65,2 69,9 72 67,2 72,0 74 69,2 — 76 71,2 — 78 73,2 — Die Zusammenstellung dieser Tabelle erfolgte auf der Grundlage der Harkins-Jordan-Korrekturen und entsprechend der DIN-Norm (DIN 53914) für Wasser und wässrige Lösungen (Dichte ρ = 1 g/cm3). Sie gilt für einen handelsüblichen Ring mit folgenden Abmessungen: R = 9,55 mm (mittlerer Ringradius) und r = 0,185 mm (Radius des Ringdrahtes). Die Tabelle enthält korrigierte Werte für Oberflächenspannungsmessungen nach einer Eichung entweder mit Gewichten oder mit Wasser. Alternativ lässt sich die Oberflächenspannung ohne vorhergehende Eichung nach der folgenden Gleichung berechnen: Hierbei ist: F = die vom Kraftmesssystem angegebene Kraft beim Abreißen des Films R = der Ringradius f = der Korrekturfaktor (1) 3. ABSCHLUSSBERICHT 3.1. PRÜFBERICHT Im Prüfbericht ist, wenn möglich, Folgendes anzugeben: — verwendete Methode, — Art des verwendeten Wassers oder der verwendeten Lösung, — genaue Spezifizierung der Substanz (Identifizierung und Verunreinigungen), — Messergebnisse: abgelesene Oberflächenspannungswerte mit Angabe sowohl der Einzelmesswerte und ihres arithmetischen Mittels wie auch des korrigierten Mittelwertes (wobei der Eichfaktor und die Korrekturtabelle berücksichtigt werden), — die Konzentration der Lösung, — die Prüftemperatur, — das Alter der untersuchten Lösung, insbesondere die Zeitspanne zwischen Zubereitung und Messung der Lösung, — die Darstellung der Zeitabhängigkeit der Oberflächenspannung nach Einfüllen der Lösung in das Messgefäß, — alle für die Auswertung der Ergebnisse sachdienlichen Informationen und Bemerkungen, insbesondere in Bezug auf Verunreinigungen und Aggregatzustand des Stoffes. 3.2. INTERPRETATION DER ERGEBNISSE Ausgehend davon, dass destilliertes Wasser bei 20 oC eine Oberflächenspannung von 72,75 mN/m hat, sollten Stoffe mit einer Oberflächenspannung unter 60 mN/m unter den Bedingungen dieses Verfahrens als oberflächenaktiv betrachtet werden. 4. LITERATUR (1) OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final. (2) R. Weissberger (Hrsg.), Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV. (3) Pure Appl. Chem., 1976, Vol. 48, 511. (4) Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc, 1930, Vol. 52, 1751. A.6. WASSERLÖSLICHKEIT 1. METHODEN Den hier beschriebenen Methoden liegt die OECD-Prüfrichtlinie (1) zugrunde. 1.1. EINLEITUNG Vor Durchführung dieser Prüf