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RICHTLINIE DER KOMMISSION

vom 8 . Juli 1980

zur Festlegung gemeinschaftlicher Analysemethoden für die amtliche Prüfung des Gehalts an Vinylchlorid-Monomer in Materialien und Gegenständen , die dazu bestimmt sind , mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen

( 80/766/EWG )

DIE KOMMISSION DER EUROPÄISCHEN GEMEINSCHAFTEN -

gestützt auf den Vertrag zur Gründung der Europäischen Wirtschaftsgemeinschaft ,

gestützt auf die Richtlinie 78/142/EWG des Rates vom 30 . Januar 1978 zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten über Vinylchlorid-Monomer enthaltende Materialien und Gegenstände , die dazu bestimmt sind , mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen ( 1 ) , insbesondere auf Artikel 3 ,

in Erwägung nachstehender Gründe :

Artikel 2 der Richtlinie 78/142/EWG bestimmt , daß Bedarfsgegenstände in 1 kg Enderzeugnis nicht mehr als 1 mg Vinylchlorid-Monomer enthalten dürfen . Die Einhaltung dieser Grenze ist nach Artikel 3 derselben Richtlinie durch eine gemeinschaftliche Analysemethode zu überwachen .

Ringuntersuchungen einer Reihe von Laboratorien haben gezeigt , daß die im Anhang beschriebene Methode hinreichend genau und wiederholbar ist , um als Methode der Gemeinschaft erlassen zu werden .

Die in dieser Richtlinie enthaltene Analysemethode entspricht der Stellungnahme des Ständigen Lebensmittelausschusses -

HAT FOLGENDE RICHTLINIE ERLASSEN :

Artikel 1

Die Mitgliedstaaten schreiben vor , daß die erforderlichen Analysen für die amtliche Nachprüfung des Gehalts an Vinylchlorid-Monomer in Materialien und Gegenständen , die dazu bestimmt sind , mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen , im Anhang " Bedarfsgegenstände " genannt , nach der im Anhang beschriebenen Methode durchgeführt werden .

Artikel 2

Die Mitgliedstaaten erlassen die erforderlichen Rechts - und Verwaltungsvorschriften , um dieser Richtlinie spätestens achtzehn Monate nach ihrer Bekanntgabe nachzukommen . Sie setzen die Kommission unverzueglich davon in Kenntnis .

Artikel 3

Diese Richtlinie ist an die Mitgliedstaaten gerichtet .

Brüssel , den 8 . Juli 1980

Für die Kommission

Etienne DAVIGNON

Mitglied der Kommission

( 1 ) ABl . Nr . L 44 vom 15 . 2 . 1978 , S . 15 .

ANHANG

BESTIMMUNG DES GEHALTS AN VINYLCHLORID-MONOMER IN BEDARFSGEGENSTÄNDEN

1 . ZWECK UND ANWENDUNGSBEREICH

Das Verfahren ermöglicht die Bestimmung des Gehalts an Vinylchlorid-Monomer in Bedarfsgegenständen .

2 . PRINZIP

Der Gehalt an Vinylchlorid-Monomer in Bedarfsgegenständen wird mittels Gaschromatographie unter Verwendung der " head-space " -Technik nach Auflösung oder Suspendierung der Probe in N , N-Dimethylazetamid bestimmt .

3 . REAGENZIEN

3.1 . Vinylchlorid ( VC ) , Reinheit mehr als 99,5 % ( v/v ) ;

3.2 . N , N-Dimethylazetamid ( DMA ) , frei von Beimengungen mit gleicher Retentionszeit wie VC oder der interne Standard ( 3.3 ) unter den Prüfbedingungen ;

3.3 . Diethyläther oder 2-cis-Buten in DMA ( 3.2 ) als interne Standardlösung . Die interne Standardlösung darf keine Beimengungen mit der gleichen Retentionszeit wie VC unter den Prüfbedingungen enthalten .

4 . GERÄTE

Anmerkung :

Instrumente und Geräteteile werden nur dann vermerkt , wenn sie spezieller Art sind oder besondere Spezifikationen erfordern . Das Vorhandensein der üblichen Laborgeräte wird vorausgesetzt .

4.1 . Gaschromatograph mit automatischer " head-space " -Vorrichtung oder einer Vorrichtung für manuelle Probeeingabe ;

4.2 . Flammionisationsdetektor oder andere unter 7 genannte Detektoren ;

4.3 . Gaschromatographiesäule . Die Säule muß den Luft-Peak , den VC-Peak und den Peak des internen Standards , falls ein solcher verwendet wird , vollständig trennen können .

Ferner muß die Kombination der Systeme nach 4.2 und 4.3 so beschaffen sein , daß das mit einer Lösung von 0,02 mg VC/Liter DMA oder 0,02 mg VC/kg DMA erhaltene Signal mindestens fünfmal so stark ist wie der Untergrund ;

4.4 . Fläschchen mit Septum aus Silicon oder Butylkautschuk für die Proben . Bei manuellen Verfahren kann die Probenahme im Lauftraum ( head-space ) mit Hilfe einer Spritze die Bildung eines Teilvakuums im Fläschchen zur Folge haben . Für manuelle Verfahren mit Fläschchen , die vor der Probenahme nicht unter Druck gesetzt worden sind , wird deshalb die Verwendung grösserer Gläser empfohlen :

4.5 . Mikro-Spritzen ;

4.6 . Gasdichte Spritzen für manuelle head-space-Probenahme ;

4.7 . Analysenwaage mit 0,1 mg Ablesegenauigkeit .

5 . VERFAHREN

VORSICHT : VC ist ein gefährlicher Stoff und bei Raumtemperatur gasförmig ; die Lösungen sollten deshalb in einem gut gelüfteten Abzugsschrank zubereitet werden .

Anmerkung :

- Verluste von VC oder DMA sind möglichst zu vermeiden .

- Bei manueller Probenahme sollte ein interner Standard ( 3.3 ) verwendet werden .

- Bei Verwendung eines internen Standards ist während des ganzen Verfahrens die gleiche Lösung zu verwenden .

5.1 . Herstellung der VC-Standardlösung ( ca . 2 000 mg/kg )

Ein passender Gasbehälter wird auf 0,1 mg genau gewogen und eine bestimmte Menge ( z . B . 50 ml ) DMA ( 3.2 ) eingefuellt . Man wiegt erneut . Man gibt fluessiges oder gasförmiges VC ( 3.1 ) in einer bestimmten Menge ( z . B . 0,1 g ) langsam zum DMA hinzu . Die Zugabe von VC kann auch durch Hineinspülen erfolgen , sofern eine Vorrichtung angewandt wird , mit der DMA-Verluste vermieden werden . Man wiegt nochmals auf 0,1 mg genau . Man wartet zur Einstellung des Gleichgewichts 2 Stunden ab . Die Standardlösung wird im Kühlschrank aufbewahrt .

5.2 . Herstellung der verdünnten VC-Standardlösung

Man verdünnt eine eingewogene Menge konzentrierter VC-Standardlösung ( 5.1 ) mit DMA ( 3.2 ) oder interner Standardlösung ( 3.3 ) bis zu einem bekannten Volumen oder Gewicht . Die Konzentration der daraus resultierenden verdünnten Standardlösung wird in mg/l oder mg/kg angegeben .

5.3 . Festlegung der Eichkurve

Anmerkung : - Die Kurve muß aus mindestens 7 Doppelbestimmungen ermittelt werden .

- Die Wiederholbarkeit des Meßwertes ( 1 ) muß unter 0,02 mg VC/l oder kg DMA liegen .

- Die Kurve wird nach den Punkte berechnet , die mit dem Verfahren der kleinsten Quadrate ermittelt werden , d . h . die Regressionsgerade wird mittels folgender Gleichung berechnet :

y = a1x + a0

wo : a1 = ( nSxy - ( Sx ) * ( Sy ) / ( nSx2 - ( Sx)2 )

und : a0 = ( ( Sy ) * ( Sx2 ) - ( Sx ) * ( Sxy ) / ( nSx2 - ( Sx)2 )

wo :

y = die Höhe oder Fläche des Peaks jeder einzelnen Bestimmung ,

x = die entsprechende Konzentration auf der Regressionsgeraden ,

n = Anzahl der durchgeführten Bestimmungen ( n * 14 ) .

- Die Kurve muß linear sein , d . h . die Standardabweichung ( s ) der Unterschiede zwischen den Meßwerten ( y1 ) und dem entsprechenden Wert der Regressionsgeraden ( z1 ) , geteilt durch den Mittelwert ( y ) aller Meßwerte , darf 0,07 nicht übersteigen .

Dies ist wie folgt zu berechnen : s/y * 0,07

wo : s = * S ( n,i = 1 ) ( y i - z i)2 / ( n - 1 )

y = 1/n S ( n,i = 1 ) y i

y i = ein einzelner Meßwert .

z i = der dem Meßwert ( y i ) entsprechende Wert auf der Regressionsgeraden .

n = 14 .

Man stellt zwei Serien von je mindestens 7 Flächchen bereit ( 4.4 ) . In jedes Fläschchen gibt man die notwendigen Mengen verdünnter VC-Standardlösung ( 5.2 ) und DMA ( 3.2 ) oder interne Standardlösung in DMA ( 3.3 ) damit die endgültige VC-Konzentration der doppelt hergestellten Lösungen ca . 0 ; 0,050 ; 0,075 ; 0,100 ; 0,125 ; 0,150 ; 0,200 usw . mg/l oder mg/kg DMA beträgt und alle Fläschchen dieselbe Menge des nach 5.5 zu verwendenden DMA enthalten . Fläschchen versiegeln und gemäß 5.6 fortfahren . Man stellt ein Diagramm her . Die Ordinate zeigt die Werte der Flächen ( oder Höhen ) der VC-Peaks der beiden Serien von je 7 Fläschchen oder das Verhältnis dieser Flächen ( oder Hohen ) zu denjenigen der entsprechenden Peaks des internen Standards . Die Abszisse zeigt die Werte der VC-Konzentrationen der beiden Serien von je 7 Fläschchen .

5.4 . Gültigkeitsprüfung der nach 5.1 und 5.2 hergestellten Standardlösung

Man wiederholt das Verfahren nach 5.1 und 5.2 , um eine zweite verdünnte Standardlösung mit einer Konzentration von 0,1 mg VC/l DMA oder interne Standardlösung zu erhalten . Der Mittelwert zweier gaschromatographischer Bestimmungen dieser Lösung darf nicht um mehr als 5 % vom entsprechenden Punkt der Eichkurve abweichen . Übersteigt der Unterschied 5 % , so sind alle nach 5.1 , 5.2 , 5.3 und 5.4 hergestellten Lösungen nicht annehmbar und das Verfahren ist neu zu beginnen .

5.5 . Vorbereitung der Proben von Bedarfsgegenständen

Man stellt zwei Fläschchen ( 4.4 ) bereit . In jedes wägt man mindestens 200 mg ( auf 0,1 mg genau ) Probe aus einem einzelnen , zerkleinerten , zu untersuchenden Bedarfsgegenstand ein . Es muß versucht werden , in jedes Fläschchen die gleiche Menge zu geben . Die Fläschchen werden sofort verschlossen . Man gibt in jedes Fläschchen 10 ml oder 10 g DMA ( 3.2 ) oder 10 ml oder 10 g des internen Standards ( 3.3 ) je Gramm Probe hinzu . Man verschließt die Fläschchen und fährt gemäß 5.6 fort .

5.6 . Gaschromatographische Bestimmungen

5.6.1 . Man schüttelt die Fläschchen , wobei Berührungen zwischen Inhalt und Septum ( 4.4 ) zu vermeiden sind , um eine möglichst homogene Lösung oder Suspension der Probe des Bedarfsgegenstands ( 5.5 ) zu erhalten .

5.6.2 . Alle verchlossenen Fläschchen ( 5.3 , 5.4 und 5.5 ) werden während zwei Stunden bei 60 * mehr oder weniger 1 * C ins Wasserbad zur Einstellung des Gleichgewichts gestellt . Man schüttelt erneut , sofern erforderlich .

5.6.3 . Mann entnimmt eine Headspace-Probe aus dem Fläschchen . Bei manueller Probeentnahme ist darauf zu achten , daß diese reproduzierbar ist ( siehe 4.4 ) : insbesondere die Spritze ist auf die Temperatur der Probe vorzuwärmen . Man misst die Fläche ( oder Höhe ) der dem VC entsprechenden und - falls benutzt - dem internen Standard entsprechenden Peaks .

5.6.4 . Überschüssiges DMA ist mit einem geeigneten Verfahren aus der Säule ( 4.3 ) zu entfernen , sobald die DMA-Peaks auf dem Chromatogramm erscheinen .

6 . BERECHNUNG DER ERGEBNISSE

6.1 . Unbekannte Konzentrationen der beiden Probelösungen werden mittels Interpolation aufgrund der Eichkurve unter Berücksichtigung des internen Standards , falls verwendet , festgestellt . Der VC-Gehalt in jeder , der beiden Proben des zu prüfenden Bedarfsgegenstands ist nach folgender Formel zu berechnen :

X = C mal V/M 1 000

wo :

X = VC-Konzentration in der Probe des Bedarfsgegenstandes in mg/kg ,

C = VC-Konzentration im Fläschchen , die die Probe des Bedarfsgegenstands enthalten ( siehe 5.5 ) , in mg/l oder mg/kg ,

V = DMA-Mengen oder -Masse im Fläschchen , die die Probe des Bedarfsgegenstands enthalten ( siehe 5.5 ) , in l oder kg ,

M = Menge der Probe des Bedarfsgegenstands in g .

6.2 . Die VC-Konzentration im geprüften Bedarfsgegenstand in Durchschnitt der beiden nach 6.1 bestimmten VC-Konzentrationen ( mg/kg ) unter der Voraussetzung , daß das Wiederholbarkeitskriterium ( 8 ) beachtet ist .

7 . BESTÄTIGUNG DES VC-GEHALTS

Sofern der nach 6.2 errechnete VC-Gehalt der Bedarfsgegenstände die zulässige Hoechstmenge übersteigt , so sind die Ergebnisse der Analysen der beiden Proben ( 5.6 und 6.1 ) nach einem der drei nachstehenden Verfahren zu bestätigen :

- Verwendung mindestens einer anderen Säule ( 4.3 ) mit einer stationären Phase mit verschiedener Polarität . Dieses Verfahren ist fortzusetzen , bis ein weiteres Chromatogramm erhalten wird , auf dem keine Überlappung von VC-Peak und/oder Peaks der internen Standardlösung mit den Komponenten der Probe des Bedarfsgegenstands festzustellen ist ;

- Verwendung eines anderen Detektors , z . B . des Detektors zur Bestimmung der mikrölektrolytischen Leitfähigkeit ( 2 ) ;

- mittels Massenspektrometrie ; wenn in diesem Fall Molekularionen mit den Massen ( m/e ) von 62 und 64 im Verhältnis von 3:1 gefunden werden , so kann dies mit hoher Wahrscheinlichkeit als Bestätigung des Vorhandenseins von VC betrachtet werden ; im Zweifelsfalle ist das gesamte Massenspektrum zu prüfen .

8 . WIEDERHOLBARKEIT

Die Differenz zwischen den Ergebnissen zweier Bestimmungen , die gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander mit derselben Probe vom selben Untersucher und unter denselben Bedingungen durchgeführt worden sind , darf nicht unter 0,2 mg auf 1 kg der Probe betragen .

( 1 ) Siehe Empfehlung ISO DIS 5 725 : 1977 .

( 2 ) Siehe Journal of Chromatographie Science , Vol . 12 . März 1974 , S . 152 .