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ENTSCHEIDUNG DER KOMMISSION

vom 26. September 1990

zur Festlegung der Referenzmethoden zum Nachweis von Schwermetall- und Arsenrückständen

(90/515/EWG)

DIE KOMMISSION DER EUROPÄISCHEN

GEMEINSCHAFTEN -

gestützt auf den Vertrag zur Gründung der Europäischen Wirtschaftsgemeinschaft,

gestützt auf die Richtlinie 64/433/EWG des Rates vom 26. Juni 1964 zur Regelung gesundheitlicher Fragen beim innergemeinschaftlichen Handelsverkehr mit frischem Fleisch (1), zuletzt geändert durch die Richtlinie 89/662/EWG (2), insbesondere auf Artikel 4 Absatz 1 Buchstabe b),

gestützt auf die Stellungnahme des Wissenschaftlichen Veterinärausschusses,

in Erwägung nachstehender Gründe:

Gemäß Artikel 4 Absatz 1 Buchstabe b) der Richtlinie 64/433/EWG müssen Referenzmethoden zur Bewertung der Ergebnisse von Rückstandsuntersuchungen festgelegt werden.

Artikel 1 der Entscheidung 89/610/EWG der Kommission vom 14. November 1989 zur Festlegung der Referenzmethoden und des Verzeichnisses der einzelstaatlichen Referenzlaboratorien für Rückstandsuntersuchungen (3) nimmt Schwermetalle und Arsen von seiner Anwendung aus.

Gemäß Artikel 8 Absatz 3 zweiter Unterabsatz der Richtlinie 86/469/EWG des Rates vom 16. September 1986 über die Untersuchung von Tieren und von frischem Fleisch auf Rückstände (4) sind alle positiven Befunde der amtlichen Proben im Streitfall durch eine der gemäß Artikel 4 Absatz 1 Buchstabe b) der Richtlinie 64/433/EWG festgelegten Referenzmethoden zu überprüfen.

Die Bestimmung der Referenzmethoden umfasst die Festlegung der Referenzanalyseverfahren und der Kriterien für die Durchführung der Analysen.

Die in dieser Entscheidung vorgesehenen Maßnahmen entsprechen der Stellungnahme des Ständigen Veterinärausschusses -

HAT FOLGENDE ENTSCHEIDUNG ERLASSEN:

Artikel 1

Zur Bestätigung des Vorhandenseins von Rückständen werden folgende Referenzanalyseverfahren verwendet:

1. Für Arsen:

- Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) (Graphitofen oder Verfahren der Hydriderzeugung),

- Farbmessung (nach Komplexbildung).

2. Für Cadmium und Blei:

- Atomabsorptionsspektrometrie (Graphit- oder Flammofen) (AAS),

- differentielle kathodische Pulsinversionsvoltametrie (DPSAV).

3. Für Quecksilber ist die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) in der Kaltdampfphase einzusetzen.

Artikel 2

Das gewählte Referenzanalyseverfahren sollte vorzugsweise auf der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) basieren und muß eine Nachweisgrenze aufweisen, die gleich der für Routineanalysen ist oder darunter liegt.

Artikel 3

Die Kriterien für die Durchführung der Referenzmethoden sind im Anhang festgelegt.

Artikel 4

Diese Entscheidung wird vor dem 1. Januar 1996 überprüft, um dem wissenschaftlich-technischen Fortschritt Rechnung zu tragen.

Artikel 5

Diese Entscheidung ist an alle Mitgliedstaaten gerichtet.

Brüssel, den 26. September 1990

Für die Kommission

Ray MAC SHARRY

Mitglied der Kommission

(1) ABl. Nr. 121 vom 29. 7. 1964, S. 2012/64.

(2) ABl. Nr. L 395 vom 30. 12. 1989, S. 13.

(3) ABl. Nr. L 351 vom 2. 12. 1989, S. 39.

(4) ABl. Nr. L 275 vom 26. 9. 1986, S. 36.

ANHANG

1.

DEFINITION UND ALLGEMEINE KRITERIEN

1.1.

Parameter

Die im Anhang zur Richtlinie 85/591/EWG des Rates (1) vorgesehenen Parameter gemäß Definition dieses Berichts gelten für Referenzanalysemethoden für Rückstände von Schwermetallen und Arsen.

1.2.

Definitionen

1.2.1.

Analyt: Bestandteil einer Probe, deren Gehalt zu messen ist. Der Begriff »Analyt" schließt, wo erforderlich, bei der Analyse gegebenenfalls gebildete Derivate ein.

1.2.2.

Standardmaterial: Genau definierter Stoff mit anerkannter Analysereinheit, der für die Herstellung der Eichlösungen und Eichkurven zu verwenden ist.

1.2.3.

Zertifiziertes Referenzmaterial: Probe eines Stoffes oder ein einzeln hergestellter Gegenstand, von dem eine oder mehrere Eigenschaften so ausreichend genau bestimmt werden, daß es für die Eichung eines Geräts oder für die Überprüfung einer Meßmethode verwendet werden kann. Die Zertifizierung muß aufgrund technisch einwandfreier Verfahren vorgenommen werden. Liegt kein zertifiziertes Referenzmaterial vor, so sind die einschlägigen Parameter gegebenenfalls unter Verwendung von aufgestocktem Probematerial zu analysieren. Für dieses Dokument wird Referenzmaterial verwendet, um die Genauigkeit der Analyse zu überprüfen.

Anmerkung:

Gemeinsame Referenzmethoden (CRM) für die Nachprüfung von Methoden für Schwermetalle und Arsen in Muskeln, Leber und Nieren können vom Referenzbüro der Gemeinschaft, Kommission der Europäischen Gemeinschaften, Brüssel, zur Verfügung gestellt werden.

1.2.4.

Trennschärfe: Die Fähigkeit eines Verfahrens zur Unterscheidung zwischen dem zu messenden Analyten und sonstigen Stoffen. Dieses Merkmal ist vor allem von dem verwendeten Messprinzip abhängig, kann jedoch je nach Klasse der Verbindung oder Matrix schwanken. Ein spezifisches Verfahren ist eine Methode, die die höchste Trennschärfe besitzt.

1.2.5.

Genauigkeit: In dieser Unterlage bedeutet dies Genauigkeit des Mittelwerts. Die verwendete Definition entspricht ISO-Norm 3534-1977 Punkt 2.83 (Genauigkeit des Mittelwerts: Grad der Übereinstimmung zwischen dem Ist-Wert und dem bei mehrmals wiederholter Anwendung des Verfahrens erhaltenen Mittelwert).

Haupteinschränkungen in der Genauigkeit einer Bestimmung sind sowohl Zufallsfehler wie systematische Fehler, wenngleich Zufallsfehler sich ausgleichen dürften, wenn das Ergebnis einer grossen Reihe von Bestimmungen entstammt, weil die Genauigkeit des Durchschnittswertes sich dem systematischen Fehler annähert.

Bei einer theoretischen Auswertung eines Verfahrens muß daher die Anzahl der Bestimmungswiederholungen angegeben werden.

Das Genauigkeitsmaß ist der Unterschied zwischen dem Mittelwert, der sich bei Analyse eines zertifizierten Referenzmaterials ergibt und seinem zertifizierten Wert, ausgedrückt in Prozent des zertifizierten Werts.

1.2.6.

Präzision: Schwankungsmöglichkeiten in Wiederholbarkeit innerhalb eines Laboratoriums und Vergleichbarkeit zwischen Laboratorien (innerhalb und zwischen Laboratorien).

Der allgemeine statistische Begriff »Präzision" wird gemäß ISO-Norm 3534-1977 Punkt 2.84 verwendet (Präzision: Grad der Übereinstimmung zwischen Ergebnissen, die durch wiederholte Durchführung des Versuchsverfahrens unter vorgeschriebenen Bedingungen erzielt wurden).

Gemäß Anhang zur Richtlinie 85/591/EWG sind Präzisionswerte für Analyseverfahren, die für eine Annahme gemäß den Bestimmungen der Richtlinie in Frage kommen, durch einen Ringversuch zu bestimmen, der vorzugsweise gemäß ISO-Norm 5725-1986 durchgeführt wurde. Für diesen Zweck werden die Begriffe Wiederholbarkeit und Vergleichbarkeit gemäß ISO-Norm 5725-1986 verwendet. Zur Durchführung dieser Versuche wird Probematerial mit Analyten gehalten, im Bereich des Toleranzwertes nach Aufstockung verwendet.

Bis die Vergleichbarkeit eines Verfahrens durch Ringversuche ermittelt ist sowie für die theoretische Vorauswahl von in Frage kommenden Verfahren müssen die Daten über Wiederholbarkeit, Wiedergewinnungswert und die Ergebnisse für zertifizierte Referenzmaterialien vorliegen. Zu diesem Zweck wird der Begriff Wiederholbarkeit hier gemäß ISO-Norm 3534-1977 Punkt 2.85 a) verwendet (Wiederholbarkeit: Grad der Übereinstimmung zwischen Ergebnissen aufeinanderfolgender gleicher Verfahren an identischem Probematerial unter gleichen Bedingungen (gleiche Person, gleicher Apparat, gleiches Laboratorium und kurze zeitliche Intervalle)).

Als Maß für die Wiederholbarkeit ist der Variationsköffizient gemäß Definition ISO 3534-1977, 2.35 (Variationsköffizient: Verhältnis der Standardabweichung zum absoluten Wert des arithmetischen Mittels) zu verwenden.

1.2.7.

Nachweisgrenze: Unterster Meßwert aus dem mit hinreichender statistischer Sicherheit auf die Anwesenheit des Analyten geschlossen werden kann. Die Nachweisgrenze ist im Gehaltsbereich anzugeben, d.h. sie ist als mg/kg oder mg/kg (Analyterzeugnis) zusammen mit der üblicherweise in der Analyse verwendeten Probemenge (in Gramm) aufzuführen. Die Nachweisgrenze entspricht der Summe der dreifachen Standardabweichung des Mittelwerts von Blindbestimmungen (n 20). Eine Blindbestimmung wird als vollständiges Analyseverfahren unter Auslosung der Probemenge oder unter Verwendung eines gleichwertigen Wasseranteils definiert.

1.2.8.

Empfindlichkeit: Maß für die Eignung eines Verfahrens, zwischen geringen Unterschieden im Analytengehalt zu unterscheiden. In dieser Unterlage wird Empfindlichkeit als Steigung (Reaktion/Konzentration) der Eichkurve bei der interessierenden Konzentration definiert.

1.2.9.

Ausführbarkeit: Kein gängiges Merkmal bei Analyseverfahren. Sie hängt vom Zweck der Methode ab und wird durch Anforderungen wie Probenumfang und Kosten bestimmt. Für Referenzmethoden sind die meisten Aspekte der Ausführbarkeit von geringerer Bedeutung im Vergleich zu sonstigen in dieser Unterlage definierten Kriterien. Allgemein ist es ausreichend, daß die notwendigen Reagenzien und Ausrüstungen im Handel verfügbar sind.

1.2.10.

Anwendbarkeit: eine Liste von Waren, auf welche die in Frage kommende Methode in der vorliegenden Form oder mit geringfügigen Änderungen angewendet werden kann.

1.2.11.

Sonstige im Zusammenhang mit der Bestimmung von Schwermetallen und Arsen ausgewählte Kriterien.

1.2.11.1.

Quantifizierung

1.2.11.1.1.

Quantifizierungsgrenze: niedrigster Gehalt eines Analyten, der mit hinreichender statistischer Gewißheit gemessen werden kann. Sind Genauigkeit und Präzision in einem Konzentrationsbereich um die Nachweisgrenze konstant, so entspricht die Quantifizierungsgrenze der Summe der sechsfachen Standardabweichung des Mittelwerts einer Blindbestimmung (n 20), vgl. 1.2.7.

1.2.11.1.2.

Genauigkeit: Bei der wiederholten Analyse eines zertifizierten Referenzmaterials darf die Abweichung des Mittelwertes vom zertifizierten Wert, ausgedrückt in Prozent des zertifizierten Werts, ± 10 % nicht überschreiten.

1.2.11.1.3.

Präzision, ausgedrückt als Wiederholbarkeit: Bei der wiederholten Analyse einer Probe darf der Variationsköffizient (V.K.) (1.2.6) des Mittelwerts folgende Werte nicht überschreiten:

V.K.

- Mittelwert über 10mg/kg und bis 100 mg/kg 0,20

- Mittelwert über 100 mg/kg und bis 1 000 mg/kg 0,15

- Mittelwert über 1 000 mg/kg 0,10

1.2.11.1.4.

Eichkurven

Bezieht sich die Methode auf eine Eichkurve, so sind folgende Angaben zu liefern:

- für eine lineare Eichkurve die Bereiche, innerhalb der die lineare Beziehung zwischen den Bestandteilen des Analyten in den Standardlösungen und der Grösse der von Messinstrumenten abgegebenen Signale (Linearbereich der Eichkurve) besteht,

- stützt sich die Quantifizierung auf eine nicht-lineare Eichkurve, mathematische Formel zur Beschreibung der Eichkurve,

- Bereiche, innerhalb der die Grösse des von dem Messinstrument abgegebenen Signals für eine Standardlösung im Arbeitsbereich der Eichkurve von Tag zu Tag schwanken darf,

- Durchschrift einer repräsentativen Eichkurve mit allen Daten und Angaben über die Bereiche, in denen die Kurve verwendet werden kann (Arbeitsbereich). 1.2.11.2

Störanfälligkeit

Für Versuchsbedingungen, die in der Praxis möglicherweise schwanken können (beispielsweise Stabilität der Reagenzien, Zusammensetzung der Probe, pH-Werte, Temperatur) ist anzugeben, welche Schwankungen das Analyseergebnis beeinflussen können. In der Beschreibung der Methode sollten die Maßnahmen zur Überwindung absehbarer Störungen genannt werden. Womöglich sollten Mittel zur Bestätigung der Bestandteile beschrieben werden. Es ist von grosser Wichtigkeit, daß etwaige störende Einfluesse von Matrixkomponenten untersucht werden. Daher sollte zumindest die grösste Probemenge angegeben werden, die (nach geeigneter Zerlegung und »clean-up") keinen störenden Einfluß auf die Quantifizierung des Analyten ausübt.

Bei der Atomabsorptionsspektrometrie können insbesondere mit der Graphitofentechnik falsche (zu hohe) Werte infolge ungeeigneter Hintergrundkorrektur erzielt werden. Daher müssen Referenzmethoden detaillierte Angaben über die Wirksamkeit des verwendeten Systems der Hintergrundkorrektur enthalten. Generell gilt die auf das Zeeman-Prinzip gestützte Hintergrundkorrektur als zuverlässigstes Verfahren, dieser Zweck kann aber auch von der Deuteriumlampe und den Smith-Hieftje-Korrekturen erfuellt werden.

1.2.11.3.

Zusammenhang zwischen zulässigen Hoechstwerten und analytischen Grenzen

Bei Elementen mit festgesetzten zulässigen Hoechstwerten soll die Quantifizierungsgrenze diesen Wert abzueglich dreifacher Standardabweichung der Wiederholbarkeit, die die Methode für eine Probe mit zulässigem Hoechstniveau bildet, nicht überschreiten.

Typische Rückstandswerte in verschiedenen Probematerialien werden im »EWG-Handbuch der Versuchsdaten für Referenzmethoden" (unveröffentlicht) aufgeführt.

2.

KRITERIEN FÜR DIE QUANTIFIZIERUNG VON RÜCKSTÄNDEN VON SCHWERMETALLEN UND ARSEN

2.1.

Allgemeine Auflagen

Laboratorien, die Analysen zur quantitativen Bestimmung von Schwermetallen und Arsen durchführen, haben zu gewährleisten, daß die Kriterien für die Auswertung der Ergebnisse gemäß den in diesem Kapitel beschriebenen Auflagen erfuellt sind. Die Kriterien dienen der Identifizierung des Analyten und sollen falsche positive Ergebnisse verhindern. Für ein positives Ergebnis, müssen die Analyseergebnisse die für die jeweilige Analysemethode festgelegten Kriterien erfuellen.

2.2.

Auswertung der Ergebnisse: Bestimmung eines positiven und eines negativen Ergebnisses

2.2.1.

Positives Ergebnis: liegt gemäß dem Analyseverfahren der gemessene Gehalt des Analyten in der Probe auf oder über dem festgesetzten zulässigen Hoechstwert plus n mal Standardabweichung entsprechend dem zulässigen Hoechstvariationsköffizienten für die Methode gemäß Punkt 1.2.11.1.3 für den betreffenden Wert, so liegt der Gehalt der Probe über dem zulässigen Hoechstwert. Das Ergebnis der Analyse ist »positiv".

2.2.2.

Negatives Ergebnis: liegt gemäß dem Analyseverfahren der gemessene Gehalt des Analyten in der Probe unter dem zulässigen Hoechstwert plus n mal Standardabweichung entsprechend dem für die Methode zulässigen Hoechstvariationsköffizienten gemäß Punkt 1.2.11.1.3 für den betreffenden Wert, so liegt der Gehalt der Probe unter dem zulässigen Hoechstwert. Das Ergebnis der Analyse ist »negativ".

Anmerkung 1: Ein negatives Ergebnis beweist nicht, daß der tatsächliche Gehalt des Analyten unter dem zulässigen Hoechstwert liegt.

Anmerkung 2: Der Wert von n sollte gemäß dem von den Behörden für falsche positive oder falsche negative Ergebnisse annehmbaren Risiko definiert werden.

2.3.

Allgemeine Überlegungen für das gesamte Analyseverfahren

2.3.1.

Vorbereitung der Probe

Die Probe sollte so gewonnen und aufgearbeitet werden, daß die Zusammensetzung nicht etwa wegen Austrocknens, Verdampfens, Beschädigung oder Verschmutzung verändert wird.

2.3.2.

Störanfälligkeit

Die unter 1.2.11.2 (Störanfälligkeit) im einzelnen aufgeführten Angaben sind vorzulegen.

2.3.3.

Allgemeine Kriterien für das gesamte Analyseverfahren

2.3.3.1.

Die Trennschärfe (1.2.4) des Verfahrens ist zusammen mit den Zahlenwerten der Nachweisgrenze (1.2.7) und der Quantifizierungsgrenze (1.2.11.1.1) für den Analyten und das zu untersuchende Matrixmaterial anzugeben.

Anmerkung: Diese Angaben können aus Versuchsdaten und/oder durch theoretische Überlegungen gewonnen werden.

(1) ABl. Nr. L 372 vom 31. 12. 1985, S. 50.

2.3.3.2.

Das positive oder negative Ergebnis der Analyse wird lediglich innerhalb der Grenzen der Trennschärfe und der Quantifizierung des Verfahrens für den Analyten und das zu untersuchende Matrixmaterial anerkannt.

2.3.3.3.

Analytische Qualitätskontrolle

Während des gesamten Verfahrens sind parallel zu allen Serien analysierter Versuchsproben Referenzproben mit zuverlässig bekannten Werten des Analyten zu analysieren. Liegen geeignetes zertifiziertes Referenzmaterial oder Referenzproben nicht vor, so muß die Methode mit Hilfe von Wiedergewinnungsversuchen parallel zu den einzelnen Serien analysierter Versuchsproben auf ihre Leistung überprüft werden. (Vgl. auch Punkte 1.2.11.1.2 und 1.2.11.1.3 für Genauigkeits- und Präzisionsanforderungen.)

2.4.

Kriterien für die Zerlegung der Proben

Je nach dem zu verwendenden Meßsystem kann eine mehr oder weniger sorgfältige Aufschließung des organischen Stoffes in der Probe notwendig sein. Zerlegung durch Trockenveraschen, Feuchtaufschließung im offenen oder im Bombenaufschließungssystem kommen in Frage.

Die Reinigung der Glasgegenstände und sonstiger Ausrüstung hat mit besonderer Sorgfalt zu erfolgen, wenn Bestandteile im Bereich der Spurenwerte bestimmt werden müssen; jedes Verfahren muß eine Angabe des Reinigungsvorgangs enthalten.

Zerlegungsverfahren schließen häufig möglicherweise gefährliche Manipulationen ein, daher hat jede Methode einen Sicherheitsabschnitt zu enthalten.

2.4.1.

Reagenzien

Mineralsäuren, Wasserstoffperoxid und Veraschungshilfe, z. B. Magnesiumnitrat, sollten von hoher Reinheit sein, die generell über dem analytischen Reinheitsgrad liegen sollte. Verschiedene Hersteller erzeugen für Spurenbestimmung von Schwermetallen besonders geeignete chemische Stoffe. Jede neue Partie von Reagenzien sollte im Blindversuch auf ihren tatsächlichen Gehalt des zu messenden Bestandteils untersucht und die Ergebnisse mit denen früherer Partien verglichen werden.

2.4.2.

Versuche zur Feststellung von Analytenverlusten

Mögliche Analytenverluste infolge Bildung fluechtiger Verbindungen oder unlöslicher Ausfälle müssen nachgeprüft werden. Dies kann vorzugsweise durch Analyse eines zertifizierten Referenzmaterials erfolgen, dessen Matrix der zu analysierenden Probe möglichst ähnlich sein soll und zusätzlich durch Wiedergewinnungsversuche mit dem eigentlichen Probematerial. Liegt ein geeignetes zertifiziertes Referenzmaterial nicht vor, so haben mit verschiedenen Werten Wiedergewinnungsversuche zu erfolgen.

2.4.3.

Trockenveraschungstechniken (für Quecksilberbestimmungen nicht anwendbar)

In Trockenveraschungsvorgängen ist eine strenge Temperaturkontrolle erforderlich, um Analytenverluste durch Verfluechtigung zu vermeiden. Für wiederholbare Veraschungsbedingungen ist ein Muffelofen mit programmierbarer Temperaturkontrolle erforderlich.

Auf der ersten Veraschungsstufe bis ungefähr 350 °C hat der Temperaturanstieg langsam - um rund 50 ° pro Stunde - zu erfolgen, um Verbrennen des organischen Materials in der Probe zu vermeiden, da die Temperaturen örtlich weit höher (bis zu 800 °C - 900 °C) liegen, was zu Analytenverlusten führt.

Ohne Veraschungshilfen darf die Veraschungstemperatur 450 ° - 500 °C nicht überschreiten.

Bei Verwendung von Veraschungshilfen, z.B. Zusatz von Schwefelsäure, Magnesiumnitrat und Magnesiumoxyd können ohne Verlust der betreffenden Bestandteile höhere Veraschungstemperaturen verwendet werden. Die Verwendung von Veraschungshilfen kann jedoch zu Schwierigkeiten bei der Auflösung der Aschen führen. Erforderlichenfalls sollte die Veraschung nach Zusatz von Salpetersäure zur Asche für kurze Zeit wiederholt werden, bis keine Rückstandskohle (schwarze Bestandteile) in der Asche sichtbar ist. Um die Verschmutzungsgefahr möglic klein zu halten, sollte die Auskleidung des Ofens keine hohen Mengen der zu bestimmenden Bestandteile enthalten.

2.4.4.

Druckaufschließung mit Mineralsäuren

In Druckaufschließungsmethoden werden relativ grosse Reagenzmengen verwendet, deren Verschmutzungsgrad demnach so niedrig wie möglich gehalten werden muß (vgl. 2.4.1). Während der Aufschließung sind die Oxidationsbedingungen aufrecht zu erhalten, um Verkohlung zu vermeiden; tritt Verkohlung auf, sollten sofort wenige ml Oxidationssäure (Salpetersäure, Perchlorsäure) hinzugefügt werden. Eine stark verkohlte Probe ist sehr schwer weiter aufschließbar; Verkohlen kann auch infolge Flüchtigkeit zu Analytenverlusten (Arsen, Quecksilber) führen. Soll das aufgeschlossene Produkt nach Auflösung unmittelbar durch Flammen-AAS oder Graphitofen-AAS analysiert werden, so darf das Messen nicht durch Vorhandensein von Rückständen organischer Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht beeinträchtigt werden. In diesen Fällen könnte die Aufschließung mit Mischungen aus Schwefelsäure/Salpetersäure ausreichen. Aufgeschlossene Produkte zur Analyse durch DPASV oder aus denen der Analyt mit organischen Komplexbildnern extrahiert werden soll, müssen frei von Rückständen organischen Materials sein. In diesen Fällen ist die Endaufschließung mit Perchlorsäure und/oder Wasserstoffperoxyd angemessen. 2.4.5.

Druckaufschließung

Für diese Techniken dürfen lediglich ausdrücklich geeignete Druckgefässe oder Öfen verwendet werden. Insbesondere bei Mikrowellengeräten sollte es sich um die für Laborverwendung gebauten Typen handeln. Diese Anweisung muß in allen Referenzmethodenprotokollen, in denen die Verwendung dieser Techniken befürwortet oder zugelassen wird, unmißverständlich angegeben sein.

Haupteinschränkungen dieser Technik bildet die kleine Menge Probematerial, die in den meisten gängigen Arten der im Handel verfügbaren Bomben aufgeschlossen werden kann.

Die aufgeschlossenen Produkte können üblicherweise nach Auflösung unmittelbar durch Flammen-AAS oder Graphitofen-AAS analysiert werden. Soll das Produkt durch DPASV analysiert oder mit organischen Komplexbildnern extrahiert werden, so wird eine zusätzliche Aufschließung mit Perchlorsäure und/oder Wasserstoffperoxyd erforderlich.

2.5.

Kriterien für Atomabsorptionsspektrometrie (AAS)

Die Instrumenteinstellungen des Spektrometers sollten im allgemeinen gemäß Empfehlungen des Herstellers vorgenommen werden. Die Leistung der gesamten Apparatur sollte vor und nach jeder Probenmessungsreihe durch Analyse der Standardlösungen und Herstellung einer Eichkurve anhand der Ergebnisse überprüft werden. Wo möglich sollten die Ergebnisse durch Wiederholung der Messungen an einer alternativen Absorptionslinie überprüft werden. Erfolgt die Quantifizierung mit dem Verfahren der Standardadditionen, so sollte der lineare Bereich der Eichkurve nicht überschritten werden.

2.5.1.

Flammen-AAS

Das Eichnorm muß in einer Matrixlösung hergestellt werden, die möglichst der von Probenmessungslösungen (z. B. hinsichtlich der Säurekonzentration) entspricht, um vergleichbare Instrumentreaktionen zu bewirken.

Wird ein Trennverfahren wie eine Extraktion verwendet, um den Analyten von Störfaktoren oder für die Konzentration abzutrennen, so ist die Leistungsfähigkeit der einzelnen Stufen für jede neue Art Probematrix zu überprüfen.

Zwar ist die Hintergrundabsorption bei Flammen-AAS im Vergleich zur Graphitofen-AAS weniger problematisch, es muß jedoch immer geprüft werden, ob eine Hintergrundkorrektur erforderlich ist oder nicht.

2.5.2.

Graphitofen-AAS

Die Matrixänderung in Kombination mit der Verwendung der Lvov-Plattform-Atomisierung kann die Quantifizierung mit Hilfe einer Eichkurve gestützt auf das Messen wäßriger Standardlösungen ermöglichen. Um hohe Blindwerte zu vermeiden, müssen die als Matrixveränderer verwendeten Reagenzien die höchstmögliche Reinheit aufweisen.

Das Fehlen leistungsfähiger und zuverlässiger Hintergrundkorrekturen ist Hauptfehlerquelle bei der Graphitofen-AAS. Daher muß die Wirksamkeit des Aspekts Hintergrundkorrektur der Messungen sehr sorgfältig überprüft werden. Die Ergebnisse sollten, wo immer dies möglich ist, durch zwei- oder dreifache Verdünnung der Meßlösung und erneute Messung überprüft werden.

2.5.3.

Kaltdampf-Atomabsorptions-Spektrometrie für Quecksilber

Wegen der Flüchtigkeitsverluste kann trockenes Veraschen als Zerlegungstechnik für Quecksilberbestimmungen nicht verwendet werden. Flüchtige organische Stoffe in der Meßlösung können zu falschen positiven Ergebnissen führen. Diese Möglichkeit ist auszuschließen, indem zwei gleiche Teile jeder Probenlösung mit und ohne eine mit Palladiumchlorid auf Glaswolle gefuellter Röhre, die an den Gasstrom zwischen Lösung und Absorptionszelle des Detektors angeschlossen ist, analysiert werden. Bei angeschlossenem Palladiumchloridrohr dürfte keine Spitze auftreten. Stützt sich die Messung auf Absorption von elementarem Quecksilber auf Goldwolle mit anschließender Thermaldesorption, so ist die Überprüfung mit Palladiumchlorid nicht erforderlich.

2.5.4.

Atomabsorptionsspektrometrie mit Hydridentwicklung für Arsen (AS)

Organische Verbindungen mit Arsen können sehr stabil sein und erfordern ein sehr sorgfältiges oxydatives Zerlegungsverfahren, damit für das Gesamt-AS korrekte Ergebnisse gewonnen werden. Auch bei feuchter Aufschließung muß eine Endaufschließungsstufe mit Perchlorsäure, Wasserstoffperoxyd oder anderen stark oxydierenden Reagenzien wie Kaliumpermanganat einbezogen werden; diese Endaufschließung muß auch auf die Bombenaufschließung folgen. Trockene Veraschung mit einer Mischung aus Magnesiumnitrat/Magnesiumoxyd als Veraschungshilfen ist auch für Arsenbestimmungen geeignet.

Bei dieser Technik ist darauf zu achten, daß Höhen und Flächen der Absorptionsspitzen stark durch Matrixbestandteile in der Meßlösung beeinflusst sein können, so daß die Quantifizierung durch die Methode der Standardzusätze im allgemeinen erforderlich ist. Ergebnis und Geschwindigkeit der AS-H3-Bildung in Salzsäurelösung mit NaBH4 vom Oxydationszustand des As ab, das AsIII im allgemeinen schneller als AsV reagiert. Während der Zerlegung kann sich AsV bilden. Die Probeherstellungsverfahren müssen angegeben werden, um alle vorhandenen As-Bestandteile an AsIII oder AsV anzuschließen; die Messung muß von Fall zu Fall mit AsIII oder AsV-Lösungen geeicht werden. 2.6.

Kriterien für Differentialimpuls-Anodenstrippingvoltametrie (DPASV)

Die vollständige Zerstörung des organischen Stoffs in Proben vor DPASV-Bestimmungen ist von äusserster Bedeutung. In dieser Hinsicht ist Trockenveraschen sehr geeignet. In den Voltmogrammen sollten Spitzen aus Kadmium und Blei vollständig abgetrennt werden. Breite Signale wegen Vorhandenseins von organischem Material dürfen im Voltmogramm nicht auftreten. Die Spitzenhöhen im DPASV können durch anorganische Matrixbestandteile beeinflusst werden. Die Quantifizierung hat daher durch die Methode der Standardzusätze zu erfolgen. Der Methode sollte ein Modell eines typischen Voltmogramms einer Probelösung beigefügt werden.

2.7.

Kriterien für Kolorimetrische Methoden (für Arsen)

Wie bei der Hydridentwicklungstechnik ist auch hier die vollständige Zerstörung sämtlichen organischen Materials, einschließlich der organischen Arsenverbindungen, von grösster Bedeutung (vgl. 2.5.4).