1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 1
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Gewähr übernehmen
►B RICHTLINIE DES RATES
vom 15. Juli 1980
über Grenzwerte und Leitwerte der Luftqualität für Schwefeldioxid und Schwebestaub
(80/779/EWG)
(ABl. L 229 vom 30.8.1980, S. 30)
Geändert durch:
Amtsblatt
Nr. Seite Datum
►M1Richtlinie des Rates vom 19. Oktober 1981 (81/857/EWG) L 319 18 7.11.1981
►M2Richtlinie des Rates vom 21. Juni 1989 (89/427/EWG) L 201 53 14.7.1989
►M3Richtlinie des Rates vom 23. Dezember 1991 (91/692/EWG) L 377 48 31.12.1991
Geändert durch:
►A1Beitrittsakte Spaniens und Portugals L 302 23 15.11.1985
►A2Beitrittsakte Österreichs, Finnlands und Schwedens C241 21 29.8.1994
(angepaßt durch den Beschluß 95/1/EG, Euratom, EGKS des Rates) L 1 1 1.1.1995
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RICHTLINIE DES RATES
vom 15. Juli 1980
über Grenzwerte und Leitwerte der Luftqualität für Schwefeld-
ioxid und Schwebestaub
(80/779/EWG)
DER RAT DER EUROPÄISCHEN GEMEINSCHAFTEN —
gestutzt auf den Vertrag zur Gründung der Europäischen Wirtschaftsge-
meinschaft, insbesondere auf die Artikel 100 und 235,
auf Vorschlag der Kommission,
nach Stellungnahme des Europäischen Parlaments(1),
nach Stellungnahme des Wirtschafts- und Sozialausschusses(2),
in Erwägung nachstehender Gründe:Die Aktionsprogramme der Europäischen Gemeinschaften für den
Umweltschutz von1973(
3) und 1977(4) sehen eine vorrangige
Maßnahme gegen Schwefeldioxid und Schwebestaub vor, und zwarsowohl wegenihrer Toxizität als auch wegendes derzeitigenStan desder Kenntnisse über ihre Auswirkungen auf die menschliche Gesund-
heit und auf die Umwelt.
Unterschiede zwischen den in den einzelnen Mitgliedstaaten bereits
anwendbaren oder in Vorbereitung befindlichen Bestimmungen überSchwefeldioxid und Schwebestaub in der Luft können zu ungleichenWettbewerbsbedingungen führen und sich damit auf das Funktionierendes Gemeinsamen Marktes unmittelbar auswirken; mithin ist in diesem
Bereich die in Artikel 100 des Vertrages vorgesehene Angleichung der
Rechtsvorschriften vorzunehmen.
Eine der wesentlichen Aufgaben der Europäischen Wirtschaftsgemein-
schaft besteht darin, eine harmonische Entwicklung desWirtschaftslebens in der gesamten Gemeinschaft und eine stetige undausgewogene Expansion zu fördern. Diese Aufgaben sind undenkbar
ohne eine Bekämpfung der Umweltverunreinigungen und -belästi-
gungen sowie ohne eine Verbesserung der Lebensqualität und desUmweltschutzes. Da die hierfür erforderlichen Befugnisse nicht imVertrag vorgesehen sind, ist Artikel 235 des Vertrages zugrunde zulegen.
Insbesondere zum Schutz der menschlichen Gesundheit sind für diese
beiden Schadstoffe Grenzwerte festzulegen, die im Hoheitsgebiet der
Mitgliedstaaten während bestimmter Zeiträume nicht überschritten
werden dürfen. Diese Werte beruhen auf den Ergebnissen der imRahmen der WHO durchgeführten Arbeiten, und zwar insbesondereauf den Beziehungen zwischen Dosis und Wirkungen, die für Schwe-feldioxid und Schwebestaub zusammengenommen ermittelt worden
sind.
Diese Grenzwerte lassen sich trotz der getroffenen Maßnahmen in
bestimmten Gebieten möglicherweise nicht einhalten; die Mitglied-staaten müssen daher befristete Ausnahmeregelungen in Anspruchnehmen können, sofern sie der Kommission Pläne zur schrittweisenVerbesserung der Luftqualität in diesen Gebieten vorlegen.
Es sollten auch Leitwerte festgelegt werden, die der langfristigen
Vorsorge für Gesundheit und Umweltschutz sowie als Bezugspunkte
für die Festlegung spezifischer Regelungen innerhalb Gebieten, dievon den Mitgliedstaaten bestimmt werden, dienen sollen.1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 2
(1) ABl. Nr. C 83 vom 4. 4. 1977, S. 44.
(2) ABl. Nr. C 204 vom 30. 8. 1976, S. 34.
(3) ABl. Nr. C 112 vom 20. 12. 1973, S. 1.
(4) ABl. Nr. C 139 vom 13. 6. 1977, S. 1.
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Die gemäß dieser Richtlinie ergriffenen Maßnahmen müssen wirt-
schaftlich möglich und mit einer ausgewogenen Entwicklung vereinbarsein.
Es ist für eine angemessene Überwachung der Luftqualität und insbe-
sondere der Einhaltung der Grenzwerte zu sorgen; die Mitgliedstaatenhaben Meßstationen für die Ermittlung der für die Durchführung der
Richtlinie erforderlichen Daten einzurichten.
Da es in den Mitgliedstaaten unterschiedliche Probenahme- und Analy-
semethoden gibt, ist unter bestimmten Bedingungen die Anwendung
anderer Probenahme- und Analysemethoden als die in der Richtlinie
vorgesehenen Referenzmethoden zuzulassen.
Einige Mitgliedstaaten wenden besondere Probenahmen- und Analyse-
methoden an, die sich nicht ohne weiteres in Korrelation zu den
Referenzmethoden bringen lassen; die Richtlinie muß daher andereGrenzwerte vorsehen, die einzuhalten sind, wenn diese Methoden ange-wendet werden; die betreffenden Mitgliedstaaten sollten auch parallelhierzu in einer Reihe repräsentativer Stationen Messungen mit den
Referenzmethoden neben ihren eigenen Methoden durchführen; die
Kommission soll im Lichte dieser parallelen Messungen und derNotwendigkeit, diskriminierende Vorschriften zu vermeiden, weitereVorschläge machen.
Die Weiterentwicklung der Referenzmethoden für Probenahme und
Analyse der vorliegenden Richtlinie kann angesichts des technischenund wissenschaftlichen Fortschritts auf diesem Gebiet wünschenswertsein; zur Erleichterung der Durchführung der hierzu erforderlichenArbeiten ist ein Verfahren vorzusehen, das eine enge Zusammenarbeit
zwischendenMitgliedstaatenun d der Kommissionim Ausschuß für
die Anpassung an den wissenschaftlichen und technischen Fortschrittherbeiführt —
HATFOLGENDE RICHTLINIE ERLASSEN:
Artikel 1
Gegenstand dieser Richtlinie ist die Festlegung Grenzwerten (Anhang
I) und von Leitwerten (Anhang II) für Schwefeldioxid und Schwebe-staub inder Atmosphäre sowie die Festlegun g ihrerAnwendungsbedingungen mit dem Ziel,
— den Schutz der Gesundheit des Menschen,
— denUmweltschutz zu verbessern .
Artikel 2
(1) Unter „Grenzwerten“ sind zu verstehen
— die Konzentrationen von Schwefeldioxid und Schwebestaub, die
gemäß der Tabelle A des Anhangs I gleichzeitig berücksichtigtwerden, sowie
— die Konzentrationen von Schwebestaub, die gemäß der Tabelle B
des Anhangs I getrennt berücksichtigt werden;
diese Grenzwerte dürfen insbesondere im Hinblick auf den Gesund-
heitsschutz im gesamtenHoheitsgebiet der Mitgliedstaatenwähren d
bestimmter Zeiträume unter den in den folgenden Artikeln festgelegtenBedingungen nicht überschritten werden.
(2) Unter „Leitwerten“ sind die in Anhang II genannten Konzentra-
tionen von Schwefeldioxid und Schwebestaub zu verstehen, diewährend bestimmter Zeiträume in Betracht gezogen werden; diese Leit-werte dienen
— der langfristigen Vorsorge für Gesundheit und Umweltschutz,
— als Bezugspunkte für die Festlegung spezifischer Regelungen inner-
halb vonGebieten , die vondenMitgliedstaatenbestimmt werden .1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 3
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Artikel 3
(1) Die Mitgliedstaaten treffen unbeschadet der nachstehenden
Bestimmungen geeignete Maßnahmen, damit die Konzentrationen vonSchwefeldioxid und Schwebestaub in der Atmosphäre ab 1. April1983 nicht über den in Anhang I genannten Grenzwerten liegen.
(2) Ist ein Mitgliedstaat der Auffassung, daß die Konzentrationen
vonSchwefeldioxid un d Schwebestaub inder Atmosphäre trotz der
getroffenen Maßnahmen über den 1. April 1983 hinaus in bestimmten
Gebieten die in Anhang I aufgeführten Grenzwerte überschreitenkönnten, so teilt er dies der Kommission vor dem 1. Oktober 1982 mit.
Gleichzeitig übermittelt er der KommissionPlän e zur schrittweisen
Verbesserung der Luftqualität in diesen Gebieten. Diese Pläne, dieanhand von diesbezüglichen Daten über die Art, den Ursprung und dieEntwicklung der Verschmutzung erstellt werden, beschreiben insbeson-dere die von dem Mitgliedstaat getroffenen oder noch zu treffenden
Maßnahmen sowie die von ihm durchgeführten oder noch durchzufüh-
renden Verfahren. Diese Maßnahmen und Verfahren müssengewährleisten, daß innerhalb dieser Gebiete die Konzentrationen vonSchwefeldioxid und Schwebestaub in der Atmosphäre so bald wiemöglich, spätestens aber bis zum 1. April 1993 auf Werte unterhalb
oder gleich der in Anhang I aufgeführten Grenzwerte gebracht werden.
Artikel 4
(1) Der betreffende Mitgliedstaat setzt für Gebiete, bei denen er der
Auffassung ist, daß ein voraussichtlicher Anstieg der Verschmutzungdurch Schwefeldioxid oder Schwebestaub infolge neuer Entwicklungen— insbesondere auf dem städtebaulichen oder industriellen Sektor —
begrenzt oder verhütet werden muß, Werte fest, die unter den Grenz-
werten des Anhangs I liegen, und für die als Bezugspunkt dieLeitwerte des Anhangs II zugrunde zu legen sind.
(2) Der betreffende Mitgliedstaat legt für die Gebiete seines
Hoheitsgebiets, in denen seines Erachtens die Umwelt besonders zuschützen ist, Werte fest, die im allgemeinen unter den Leitwerten desAnhangs II liegen.
(3) Die Mitgliedstaatenteilender Kommissiondie Werte, Fristen
und Zeitpläne mit, die sie für die in den Absätzen 1 und 2 genanntenGebiete festgesetzt haben, sowie die von ihnen gegebenenfalls getrof-
fenen geeigneten Maßnahmen.
Artikel 5
Über die in Artikel 3 Absatz 1 und Artikel 4 Absatz 1 genannten
Bestimmungen hinaus bemühen sich die Mitgliedstaaten, im Interesseweiterer Vorsorge für Gesundheits-, und Umweltschutz, sich den Leit-
werten des Anhangs II dort anzunähern, wo die gemessenen
Konzentrationen höher sind als diese Werte.
Artikel 6
Die Mitgliedstaaten richten Meßstationen für die Ermittlung der für die
Durchführung dieser Richtlinie erforderlichen Daten ein, insbesonderein den Gebieten in denen die in Artikel 3 Absatz 1 genannten Grenz-
werte möglicherweise annähernd erreicht oder überschritten werden,
sowie in den in Artikel 3 Absatz 2 genannten Gebieten; die StationenmüssenandenOrtengelegensein , anden enmandie stärksteVerschmutzung vermutet und an denen die gemessenen Konzentra-tionen für die örtlichen Verhältnisse repräsentativ sind.
Artikel 7
(1) Vom Zeitpunkt des Inkrafttretens dieser Richtlinie an unter-
richten die Mitgliedstaaten die Kommission spätestens 6 Monate nachdem (auf dem 31 März festgelegten) Ablauf des jährlichen Bezugszeit-raums über die Fälle, in denen die Grenzwerte des Anhangs Iüberschritten wurden, sowie über die festgestellten Konzentrationen.1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 4
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(2) Ferner unterrichten sie die Kommission spätestens ein Jahr nach
Ablauf des jährlichenBezugszeitraums über die Grün de für dieseÜberschreitungen und über die Maßnahmen, die sie getroffen haben,
um eine Wiederholung derartiger Fälle auszuschließen.
(3) Die Mitgliedstaatenübermittelnder Kommissionfern er auf
deren Wunsch hin Angaben über die Konzentrationen von Schwefeld-
ioxid und Schwebestaub in den von ihnen nach Artikel 4 Absätze 1 und2 gegebenenfalls bezeichneten Gebieten.
(4) Die Kommissionübermittelt denMitgliedstaatenjährlich die von
ihr aufgrund dieses Artikels erhaltenen Informationen.
Artikel 8
Die Mitgliedstaatenübermittelnder Kommissionalle drei Jahre
Angaben über die Durchführung dieser Richtlinie im Rahmen eines
sektoralen Berichts, der auch die anderen einschlägigen Gemeinschafts-richtlinien erfaßt. Der Bericht ist anhand eines von der Kommissionnach dem Verfahren des Artikels 6 der Richtlinie 91/692/EWG(
1)
ausgearbeiteten Fragebogens oder Schemas zu erstellen. Der Frage-bogenbzw. das Schema wird denMitgliedstaatensechs Mon ate vor
Beginn des Berichtszeitraums übersandt. Der Bericht ist bei der
Kommission innerhalb von neun Monaten nach Ablauf des von ihmerfaßten Dreijahreszeitraums einzureichen.
Der erste Bericht erfaßt denZeitraum 1994 bis 1996.
Die Kommission veröffentlicht innerhalb von neun Monaten nach
Erhalt der einzelstaatlichen Berichte einen Gemeinschaftsbericht über
die Durchführung dieser Richtlinie.
Artikel 9
Die Durchführung der aufgrund dieser Richtlinie getroffenen
Maßnahmen darf dort, wo der zum Zeitpunkt des Beginns der Anwen-dung dieser Richtlinie festgestellte Grad der Verschmutzung durchSchwefeldioxid und Schwebestaub im Vergleich zu den Grenzwertendes Anhangs I niedrig ist, nicht zu einer merkbaren Verschlechterung
der Luftqualität führen.
Artikel 10
(1) Bei der Anwendung dieser Richtlinie verwenden die Mitglied-
staaten die Referenzmethoden für Probenahme und Analyse, die fürSchwefeldioxid und für nach der-Black-Smoke-Methode gemessenenSchwebestaub in Anhang III oder für nach der gravimetrischenMethode gemessenen Schwebestaub in Anhang IV genannt sind, oderjede andere Probenahme und Analysemethode, für die sie der Kommis-
sion in regelmäßigen Abständen nachweisen,
— daß sie eine zufriedenstellende Korrelation der Ergebnisse mit den
Ergebnissen der Referenzmethode gewährleistet oder
— daß parallele Messungen zur Referenzmethode in einer Reihe reprä-
sentativer Stationen, die nach Maßgabe des Artikels 6 ausgewähltwurden, den Beweis für eine ausreichend feste Relation zwischenden mit diesem Verfahren erzielten Ergebnissen und den Erge-
bnissen der Referenzmethode erbracht haben.
(2) Unbeschadet der Bestimmungen dieser Richtlinie kann ein
Mitgliedstaat bis zum Beschluß des Rates über die Vorschläge derKommission nach Absatz 4 auch die in Anhang IV festgelegten1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 5
(1) ABl. Nr. L 377 vom 31. 12. 1991, S. 48.▼M3
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Probenahme- und Analysemethoden sowie die mit diesen Methoden
verbundenen Werte, die ebenfalls in Anhang IV festgelegt sind, stattder Grenzwerte des Anhangs I anwenden.
(3) InAbweichun g vonArtikel 3 obliegt es dem Mitgliedstaat, der
beschließt, die Bestimmungen des Absatzes 2 in Anspruch zu nehmen,
— der Kommission vor dem 1. Januar 1991 das Vorhandensein von
Gebieten mitzuteilen, in denen seines Erachtens die Konzentra-tionen an Schwefeldioxid und Schwebestaub in der Atmosphärenach dem 1. Januar 1991 die Grenzwerte in Anhang IV übersteigenkönnten;
— der Kommissionab dem 1. April 1991 die Plän e zur schrittweisen
Verbesserung der Luftqualität in diesen Gebieten mitzuteilen. Dieseaufgrund zweckdienlicher Informationen über die Art, den Ursprungund die Entwicklung der Verschmutzung zu erstellenden Plänebeschreiben insbesondere die ergriffenen oder noch zu ergreifenden
Maßnahmen sowie die von dem Mitgliedstaat angewandten oder
anzuwendenden Verfahren. Diese Maßnahmen und Verfahrenmüssen gewährleisten, daß die Konzentrationen an Schwefeldioxidun d Schwebestaub inder Atmosphäre indiesenGebietenmöglichstrasch, jedoch spätestens bis zum 1. April 1993 auf die Grenzwerte
nach Anhang IV oder ein niedrigeres Niveau zurückgehen.
(4) Um denmit dem derzeitigendoppeltenAn satz inden- n icht
vollkommen gleichwertigen - Anhängen I und IV verbundenen Nach-
teilen zu begegnen, legt die Kommission dem Rat spätestens am 31.
Dezember 1992 einen Vorschlag für eine grundlegende Überarbeitungdieser Richtlinie vor. Dieser Vorschlag berücksichtigt die bei denUntersuchungen gemäß Absatz 5 gesammelten Erfahrungen sowie dieErgebnisse späterer Messungen mit Hilfe von technischen Spezifika-tionen oder Referenzmethoden für die Bestimmung des Schwebestaubs
und des Schwefeldioxids. Diese technischen Spezifikationen oder Refe-
renzmethoden sind von der Kommission im Einvernehmen mit denMitgliedstaatenbis zum 31. Dezember 1990 auszuarbeiten .
In diesem Vorschlag werden weitere Aspekte behandelt, die angesichts
der wissenschaftlichen Erkenntnisse und der bei der Durchführungdieser Richtlinie gesammelten Erfahrungen eine Überarbeitung erfor-dern. Zu berücksichtigen sind dabei insbesondere die Aspekte imZusammenhang mit der Konzeption der Meßnetze für die Luftverunrei-nigung und der Aufstellung der Meßgeräte einerseits sowie mit der
Qualität und der Vergleichbarkeit der Messungen andererseits.
(5) Die Kommissionführt anausgewähltenOrtenindenMitglied-
staaten und im Benehmen mit ihnen Untersuchungen überProbenahme und Analyse von Schwefeldioxid einerseits und
schwarzem Rauch und Schwebestaub andererseits durch. Zweck dieser
Untersuchungen ist insbesondere die Förderung der Harmonisierung derProbenahme- und Analysemethoden für diese Schadstoffe.
Artikel 11
(1) Bevor die Mitgliedstaaten für die Konzentrationen von Schwe-
feldioxid und Schwebestaub in der Atmosphäre Werte nach Artikel 4Absätze 1 und 2 in den Grenzgebieten festsetzen, konsultieren sie
einander. Die Kommission kann an diesen Konsultationen teilnehmen.
(2) Werden die Grenzwerte gemäß Anhang I oder die Werte nach
Artikel 4 Absätze 1 und 2, sofern diese letztgenannten Werte Gegen-
stand von Konsultationen gemäß Absatz 1 gewesen sind, überschritten
oder besteht die Gefahr ihrer Überschreitung infolge einer merkbarenVerschmutzung, die ihren Ursprung in einem anderen Mitgliedstaathat oderhaben kann, so konsultieren die betroffenen Mitgliedstaateneinander, um Abhilfe zu schaffen. Die Kommission kann an diesenKonsultationen teilnehmen.1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 6
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Artikel 12
Das Verfahren der Artikel 13 und 14 zur Anpassung dieser Richtlinie
an den technischen Fortschritt bezieht sich auf die Weiterentwicklung
der in Anhang III genannten Referenzmethoden für Probenahme und
Analyse. Diese Anpassung darf keine direkte oder indirekte Änderungder in den Anhängen I und II genannten tatsächlichen Konzetrations-werte zur Folge haben.
Artikel 13
(1) Im Sinne des Artikels 12 wird ein Ausschuß für die Anpassung
dieser Richtlinie an den wissenschaftlichen und technischen Fortschritt- im folgenden „Ausschuß“ genannt - eingesetzt, der aus Vertretern derMitgliedstaatenbesteht un d indem einVertreter der Kommissionden
Vorsitz führt.
(2) Der Ausschuß gibt sich eine Geschäftsordnung.
Artikel 14
(1) Wird auf das indiesem Artikel festgelegte VerfahrenBezug
genommen, so befaßt der Vorsitzende den Ausschuß von sich ausoder auf Antrag des Vertreters eines Mitgliedstaats.
(2) Der Vertreter der Kommission unterbreitet dem Ausschuß einen
Entwurf der zu treffenden Maßnahmen. Der Ausschuß nimmt zudiesem Entwurf innerhalb einer Frist Stellung, die der Vorsitzendenach der Dringlichkeit der betreffenden Frage bestimmen kann. Die
Stellungnahme kommt mit einer Mehrheit von
►
A2zweiundsechzig ◄Stimmenzustan de, wobei die Stimmender
Mitgliedstaatenn ach Artikel 148 Absatz 2 des Vertrages gewogenwerden; der Vorsitzende nimmt an der Abstimmung nicht teil.
(3) Die Kommission trifft die in Aussicht genommenen
Maßnahmen, wenn sie der Stellungnahme des Ausschusses entspre-
chen.
Entsprechen die in Aussicht genommenen Maßnahmen nicht der Stel-
lungnahme des Ausschusses oder ist keine Stellungnahme ergangen,so schlägt die Kommission dem Rat unverzüglich die zu treffendenMaßnahmen vor. Der Rat beschließt mit qualifizierter Mehrheit.
Hat der Rat nach Ablauf einer Frist von drei Monaten, nachdem ihm
der Vorschlag übermittelt wordenist, kein enBeschluß gefaßt, sowerden die vorgeschlagenen Maßnahmen von der Kommission
getroffen.
Artikel 15
(1) Die Mitgliedstaatenerlassendie erforderlichenRechts- un d
Verwaltungsvorschriften, um dieser Richtlinie innerhalb von vierund-zwanzig Monaten nach ihrer Bekanntgabe nachzukommen; sie setzendie Kommission unverzüglich davon in Kenntnis.
(2) Die Mitgliedstaatensorgendafür, daß der Kommissionder
Wortlaut der innerstaatlichen Rechtsvorschriften mitgeteilt wird, diesie auf dem unter diese Richtlinie fallenden Gebiet erlassen.
Artikel 16
Diese Richtlinie ist an die Mitgliedstaaten gerichtet.1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 7
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ANHANG I
GRENZWERTE FÜR SCHWEFELDIOXID UND SCHWEBESTAUB
(Gemessenn ach der Black-Smoke-Methode)
TABELLE A
Grenzwerte für Schwefeldioxid in µg/m3mit den zugeordneten Werten für Schwebestaub
(gemessen nach der Black-Smoke-Methode (1)) in µg/m3
Bezugszeitraum Grenzwert für Schwefeldioxidzugeordneter Grenzwert für Schwebe-
staub
Jahr80
(Mediander währen d des Jahres
gemessenen Tagesmittelwerte)>4 0
(Mediander währen d des Jahres
gemessenen Tagesmittelwerte)
120
(Mediander währen d des Jahres
gemessenen Tagesmittelwerte)±4 0
(Mediander währen d des Jahres
gemessenen Tagesmittelwerte)
Winter
(1. Oktober — 31.
März)130
(Mediander im Win ter geme-
ssenen Tagesmittelwerte)>6 0
(Mediander im Win ter geme-
ssenen Tagesmittelwerte)
180
(Mediander im Win ter geme-
ssenen Tagesmittelwerte)±6 0
(Mediander im Win ter geme-
ssenen Tagesmittelwerte)
Jahr
(bestehend aus Meßpe-
rioden von 24 Stunden)250(2)
(98-%-Wert der Summenhäufig-
keit aller während des Jahresgemessener Tagesmittelwerte)> 150
(98-%-Wert der Summenhäufigkeit
aller während des Jahres geme-ssener Tagesmittelwerte)
350(
2)
(98-%-Wert der Summenhäufig-
keit aller während des Jahresgemessener Tagesmittelwerte)150
(98-%-Wert der Summenhäufigkeit
aller während des Jahres geme-ssener Tagesmittelwerte)
(1) Die Ergebnisse der nach der OECD-Methode durchgeführten Black-Smoke-Messungen wurden gemäß der
Beschreibung der OECD in gravimetrische Einheiten umgerechnet (vgl. Anhang III).
(2) Die Mitgliedstaaten müssen durch alle geeigneten Maßnahmen dafür sorgen, daß dieser Wert nur an höchstens
drei aufeinanderfolgenden Tagen überschritten wird. Außerdem müssen sie sich darum bemühen, derartige
Überschreitungen dieses Wertes zu verhindern und zu verringern.
TABELLE B
Grenzwerte für Schwebestaub (gemessen nach der Black-Smoke-Methode (1)in µg/m3
Bezugszeitraum Grenzwert für Schwebestaub
Jahr80
(Median der während des Jahres gemessenen Tagesmittel-
werte)
Winter
(1. Oktober — 31. März)130
(Median der im Winter gemessenen Tagesmittelwerte)
Jahr
(bestehend aus Meßperioden von
24 Stunden)250(2)
(98-%-Wert der Summenhäufigkeit aller während des Jahres
gemessenen Tagesmittelwerte)
(1) Die Ergebnisse der nach der OECD-Methode durchgeführten Black-Smoke-Messungen wurden gemäß der
Beschreibung der OECD in gravimetrische Einheiten umgerechnet (vgl. Anhang III).
(2) Die Mitgliedstaaten müssen durch alle geeigneten Maßnahmen dafür sorgen, daß dieser Wert nur an höchstens
drei aufeinanderfolgenden Tagen überschritten wird. Außerdem müssen sie sich darum bemühen, solcheÜberschreitungen dieses Wertes zu verhindern und zu verringern.1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 8
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ANHANG II
LEITWERTE FÜR SCHWEFELDIOXID UND SCHWEBESTAUB
(gemessenn ach der Black-Smoke-Methode)
TABELLE A
Leitwerte für Schwefeldioxid in µg/m3
Bezugszeitraum Leitwert für Schwefeldioxid
Jahr40 bis 60
(arithmetisches Mittel der während des Jahres gemessenen
Tagesmittelwerte)
24 Stunden100 bis 150
(Tagesmittelwert)
TABELLE B
Leitwerte für Schwebestaub (gemessen nach der Black-Smoke-Methode (1)) in µg/m3
Bezugszeitraum Leitwert für Schwebestaub
Jahr40 bis 60
(arithmetisches Mittel der während des Jahres gemessenen
Tagesmittelwerte)
24 Stunden100 bis 150
(Tagesmittelwert)
(1) Die Ergebnisse der nach der OECD-Methode durchgeführten Black-Smoke-Messungen wurden gemäß der
Beschreibung der OECD in gravimetrische Einheiten umgerechnet (vgl. Anhang III).1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 9
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ANHANG III
IM RAHMEN DIESER RICHTLINIE ANZUWENDENDE REFERENZ-
METHODEN FÜR PROBENAHME UND ANALYSE
A. SCHWEFELDIOXID
Zur Bestimmung des Schwefeldioxids wird als Referenzmethode für die Proben-
ahme die in der internationalen Norm ISO/4219, erste Ausgabe 1979/09/15,
beschriebene Apparatur verwendet. Die Dauer der Probenahme beträgt im allge-
meinen 24 Stunden.
Als Referenzmethode für die Analyse gilt die im Anhang V im einzelnen
beschriebene Methode; sie beruht auf dem Entwurf einer internationalen Norm
ISO DP 6767, Stand Februar 1979: „Luftqualität — Bestimmung der Massen-
konzentration von Schwefeldioxid in der Atmosphäre — Tetrachloromercurat
(TCM)/Pararosanilinverfahren“. Dieses Verfahren beruht auf dem Prinzip der
kolorimetrischen Reaktion auf Pararosanilin.
B. SCHWEBESTAUB
Zur Bestimmung des „Black-Smoke“ und für die Umrechnung der ermittelten
Werte in gravimetrische Einheiten gilt als Referenzmethode die Methode, die
von der OECD-Arbeitsgruppe für Verfahren zur Messung der Luftverunreini-
gung und für Erhebungsmethoden (1964) als Standardmethode festgelegt wurde.
Für die im Rahmen der ISO bzw. der OECD obengenannten genormten
Methoden sind die von diesen Organisationen veröffentlichten sprachlichen
Fassungen sowie die übrigen Fassungen, deren Übereinstimmung mit diesen
vonder Kommissionbestätigt wird, verbin dlich.1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 10
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ANHANG IV
IM RAHMEN DES ARTIKELS 10 ABSATZ 2 ANZUWENDENDE
GRENZWERTE FÜR SCHWEFELDIOXID UND SCHWEBESTAUB
(gemessen nach einer gravimetrischen Methode)
TABELLE A
Grenzwerte für Schwefeldioxid in µg/m3mit den zugeordneten Werten für (nach der gravimetri-
schen Methode gemessenen) Schwebestaub in µg/m3
Bezugszeitraum Grenzwert für Schwefeldioxid zugeordneter Grenzwert für Schwebestaub
Jahr80
(Mediander währen d des Jahres
gemessenen Tagesmittelwerte)> 150
(Mediander währen d des Jahres
gemessenen Tagesmittelwerte)
120
(Mediander währen d des Jahres
gemessenen Tagesmittelwerte)± 150
(Mediander währen d des Jahres
gemessenen Tagesmittelwerte)
Winter
1. 10 — 31. 3.130
(Median der im Winter gemessenen
Tagesmittelwerte)> 200
(Median der im Winter gemessenen
Tagesmittelwerte)
180
(Median der im Winter gemessenen
Tagesmittelwerte)± 200
(Median der im Winter gemessenen
Tagesmittelwerte)
Jahr
(bestehend aus
Meßperiodenvon
24 Stunden)250(1)
(98-%-Wert der Summenhäufigkeit
aller während des Jahres geme-
ssener Tagesmittelwerte)> 350
(98-%-Wert der Summenhäufigkeit
aller während des Jahres geme-
ssener Tagesmittelwerte)
350(1)
(98-%-Wert der Summenhäufigkeit
aller während des Jahres geme-
ssener Tagesmittelwerte)± 350
(98-%-Wert der Summenhäufigkeit
aller während des Jahres geme-
ssener Tagesmittelwerte)
(1) Die Mitgliedstaaten müssen durch alle geeigneten Maßnahmen dafür sorgen, daß dieser Wert nur an höchstens
drei aufeinanderfolgenden Tagen überschritten wird. Außerdem müssen sie sich darum bemühen, derartigeÜberschreitungen dieses Wertes zu verhindern und zu verringern.
TABELLE B
Grenzwerte für Schwebestaub (gemessen nach der unter Ziffer ii beschriebenen gravimetrischen
Methode) in µg/m3
Bezugszeitraum Grenzwert für Schwebestaub
Jahr150
(arithmetisches Mittel aller während des Jahres gemessenen
Tagesmittelwerte)
Jahr
bestehend aus Meßperioden von
24 Stunden)300
(95-%-Wert der Summenhäufigkeit aller während des Jahres
gemessenen Tagesmittelwerte)
Die im Rahmen des Artikels 10 Absatz 2 anzuwendenden Probenahme- und
Analysemethoden sind folgende:
i)Für Schwefeldioxid
—Probenahmemethode:1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 11
▼M2
▼B
▼M2
▼M2
Referenzmethode nach Anhang III Abschnitt A.
—Die Analysemethode ist die des Anhangs III. Das Verfahren des Artikels
10 Absatz 1 findet Anwendung.
ii)Für Schwebestaub
—Stichprobenmethode
1. Der Schwebestaub wird entweder auf einem Membranfilter oder auf
einem Glasfaserfilter gesammelt.
2. Das Stichprobengerät besteht aus:
— einem Filter,
— einem Filterhalter,— einer Pumpe,— einem Gasvolumenzähler.
3. Das Stichprobengerät enthält kein System zur Fraktionierung der Teil-
chen.
4. Die Dauer einer Stichprobenahme beträgt 24 Stunden.
5. Das Filter wird vor unmittelbarer Ablagerung der Teilchen durch
Sedimentation und vor unmittelbarem Einfluß atmosphärischer Bedin-
gungen geschützt.
6. Die verwendeten Filter haben einen Abscheidegrad von mehr als 99 %
für Teilchen mit einem aerodynamischen Durchmesser von 0,3 µm.
7. Die Luftgeschwindigkeit an der Oberfläche des Filters liegt zwischen
33 und 55 cm/sec. Die Verringerung der Luftgeschwindigkeit während
der Stichprobenahme darf bei Verwendung von Glasfaserfiltern 5 %
und bei Verwendung von Membranfiltern 25 % nicht überschreiten.
8. Die Anzahl der Stichprobenahmen während eines Jahres beträgt
mindestens 100, die gleichmäßig auf diesen Zeitraum verteilt werden.
—Analysemethode:
a)Die Analyse erfolgt durch Wiegen.
b) 1. Membranfilter werden vor und nach der Stichprobenahme konditio-
niert, indem man sie zwei Stunden lang auf konstanter Temperatur
zwischen 90 und 100 ºC hält und dann ebenfalls zwei Stunden lang
vor dem Wiegeninein enExsikkator legt.
b) 2. Glasfaserfilter werden vor und nach der Stichprobenahme konditio-
niert, indem man sie vor dem Wiegen 24 Stunden lang in einer
Atmosphäre von20 ºC un d 50 % relativer Feuchtigkeit hält.1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 12
▼B
▼B
ANHANG V
REFERENZMETHODE FÜR DIE ANALYSE VON SCHWEFELDIOXID
Luftqualität — Bestimmung der Massenkonzentration von Schwefeldioxid
in der Atmosphäre — Tetrachloromercurat (TCM) — Pararosanilinver-
fahren
1. GEGENSTAND
Mit diesem Entwurf einer internationalen Norm wird eine spektro-
photometrische Methode zur Bestimmung der Massenkonzentration
vonSchwefeldioxid inder Atmosphäre festgelegt. Sie umfaßt sowohl
Probenahme- als auch Analysemethoden.
2. ANWENDUNGSBEREICH
Mit dem in dieser Norm beschriebenen Verfahren können atmos-
phärische Schwefeldioxidkonzentrationen zwischen 7 und 1150 µg/
m3bestimmt werden.
Anmerkung
Wenn höhere Konzentrationen bestimmt werden müssen, können
aliquote Teile der Probelösung oder kleinere Luftproben, als in dieser
Norm vorgeschrieben, verwendet werden. In diesem Fall muß die
Absorptionswirksamkeit des spezifischen Systems an den unter-
suchten Volumina und Konzentrationen bestimmt werden.
Störeinflüsse von Schwermetallen, Stickstoffoxiden, Ozon und redu-
zierten Schwefelverbindungen (z. B. Wasserstoffsulfid und
Merkaptanen) werden eliminiert oder auf ein Mindestmaß reduziert.
Schwefelsäure und Sulfate stören nicht. Ein Störeinfluß von Schwe-
feldioxid ist experimentell nicht nachgewiesen, da es in der
Absorptionslösung vermutlich zu Schwefelsäure hydratisiert wird.
3. PRINZIP
Durch eine Natriumtetrachloromercurat- (TCM) -Lösung wird eine
abgemessene Luftprobe angesaugt und das in der Luft vorhandene
Schwefeldioxid durch Bildung eines Diclorosulfitomercuratkom-
plexes absorbiert.
Die Probelösung wird mit einer Amidosulfonsäurelösung behandelt,
um das Nitritanion zu zerstören, das durch die in der Luft vorhan-
denen Stickstoffoxide gebildet wird. Sie wird dann mit LösungenvonFormaldehyd un d säuregebleichtem phosphorsäurehaltigem Para-
rosanilin behandelt, bis ein pH-Wert von 1,6 ± 0,1 erreicht wird.
Pararosanilin, Formaldehyd und das Bisulfitanion reagieren und
bilden die intensiv gefärbte Pararosanilin-Methylsulfonsäure, die
sich wie einzweifarbiger In dikator verhält ( λ
max= 548 nm bei
einem pH-Wert von 1,6 ± 0,1).
Die Schwefeldioxidkonzentration wird einer Eichkurve entnommen,
die auf der Grundlage von Kalibriergasmischungen (6.3.1) erstellt
wurde. Entsprechend der im Laboratorium vorhandenen apparativen
Ausrüstung kann es sich für Routineprüfungen in bestimmten Fällen
als zweckmäßig erweisen, die Kalibriergasmischungen durch
Natriumbisulfitlösungen bekannter Konzentration zu ersetzen. Dieses
Verfahren sollte jedoch erst nach einer genauen Kalibrierung mit
einer Permeationsvorrichtung angewandt werden.
4. REAGENZIEN
4.1. Alle Reagenzien müssen analysenrein (p. a.) sein.
Die Hinweise auf Wasser beziehen sich, falls nichts anderes ange-
gebenist, auf destilliertes Wasser. Das Wasser muß frei von
Oxydantien sein und sollte möglichst mit einer Ganzglasapparatur
doppelt destilliert werden.
4.2. Absorptionslösung: 0,04 Mol/l Natriumtetrachloromercurat (TCM)
10,9 g Quecksilber(II)Chlorid, 4,7 g Natriumchlorid und 0,07 g
Äthylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz (EDTA) in Wasser
auflösen und auf einen Liter verdünnen.
Die Lösung ist mehrere Monate lang stabil und sollte verworfen
werden, wenn sich ein Niederschlag gebildet hat.
Anmerkungen
1. Die hinzugefügte EDTA-Menge eliminiert mögliche Störeinflüsse
vonSchwermetallenbis zu 60 µg Eisen(III), 10 µg Man gan(II),1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 13
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10 µg Chrom (III), 10 µg Kupfer (II) und 22 µg Vanadin (V) in
10 ml Absorptionslösung.
2. Die Lösung ist hochgiftig und dementsprechend zu behandeln.
Eine Methode zur Rückgewinnung des Quecksilbers nach der
Analyse ist in Anhang C aufgeführt. Wird ein Teil der Absorpti-
onslösung über die Haut verschüttet, muß diese sofort mit Wasser
abgespült werden,
4.3. Chlorwasserstoffsäure, 1 Mol/l
86 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure HCl ( ρ= 1,19 g/ml) sind
auf einen Liter zu verdünnen.
4.4. 0,2 %iges Pararosanalinhydrochlorid
Stammlösung 0,2 g Pararosanilinhydrochlorid, C19H17N3.HCl, sind in
100 ml Chlorwasserstoffsäure (4.3) aufzulösen.
AnmerkungDas für die Zubereitung der Stammlösung verwendete Pararosanilin-
hydrochlorid muß eine höhere Reinheit als 95 % (siehe Anhang D)
aufweisen und eine maximale Absorption bei 540 nm im Essig-
säure-Natriumazetatpuffer (0,1 Mol/l) aufweisen. Darüber hinaus
sollte die Extinktion der Blindprobe wenn sie gemäß dem Verfahren
nach 6.2 dargestellt ist, 0,10 nicht überschreiten.
Reagenzien, die diese Anforderungen nicht erfüllen, sind zurückzu-
weisen oder zu reinigen. Die Reinigung kann durch Kristallisation
oder Extraktion erfolgen (siehe-Anhang D).
4.5. Phosphorsäure, 3 Mol/l
205 ml konzentrierte Phosphorsäure H
3PO4(ρ= 1,69 g/ml) sind mit
Wasser auf einen Liter zu verdünnen.
4.6. Pararosanilinreagenslösung
20 ml der Pararosamlinhydrochlorid-Stammlösung (4.4) und 25 ml
Phosphorsäure (4.5) sind in einen 250-ml-Meßkolben zu pipettieren
und bis zur Marke mit Wasser aufzufüllen.
Das Reagens ist mehrere Monate lang stabil, falls es im Dunkeln
aufbewahrt wird.
4.7. Formaldehyd, Arbeitslösung
5 ml 40 %ige Formaldehydlösung, HCHO, sind in einen 1-1-
Meßkolben zu pipettieren und bis zur Marke mit Wasser aufzufüllen.
Täglich zubereiten.
4.8. Amidosulfonsäure, 0,6 %ige Arbeitslösung
0,6 g Amidosulfonsäure, NH2SO3H, sind in 100 ml Wasser
aufzulösen. Diese Lösung ist, falls sie vor Luft geschützt wird,
mehrere Tage stabil.
4.9. Natriumbisulfit-Stammlösung
0,3 g Natriummetabisulfit, Na2S2O5, sind in 500 ml frisch gekochtem
und abgekühltem destilliertem Wasser aufzulösen (zweifach destil-
liertes, entlüftetes Wasser ist vorzuziehen). Die Lösung enthält 320
bis 400 µg Schwefeldioxidäquivalente je ml. Die tatsächliche
Konzentration wird durch Hinzufügen von überschüssigem Jod auf
einen aliquoten Teil der Lösung und Rücktitrieren mit einer
genormten Natriumtbiosulfatlösung (siehe Anhang B) bestimmt.
Die Lösung ist instabil.
4.10. Natriumbisulfit-Standardlösung
Sofort nach der Standardisierung der Natriumbisulfit-Stammlösung
(4.9) sind 2,0 ml der Lösung in einen 100—ml-Meßkolben zu pipet-
tieren und bis zur Marke mit Natriumtetrachloromercuratlösung (4.2)
aufzufüllen.
Diese Lösung ist bei Lagerung bei 5 ºC 30 Tage, bei Raumtempe-
ratur aber nur einen Tag stabil.
5. APPARATIVE AUSRÜSTUNG5.1. Probenahmeeinrichtung
Die für die Probenahme zu verwendende Einrichtung wird in ISO/
DIS 4219, Luftqualität — Bestimmung gasförmiger Schwefelverbin-
dungen in der Atmosphäre — festgelegt. Die Probenahmeeinrichtung
ist inAbbildun g 1 dargestellt.1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 14
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Abbildung 1
Blockschaltschema der Probenahmeeinrichtung
Anstelle des Gaszählers kann auch eine Injektionsnadel als kritische
Düse in einem thermostatisch geregelten Kasten verwendet werden.
Indiesem Fall muß die Pumpe inder Lage seinpd/pu±0,5 zu errei-
chen, wobei pdund pudem Druck nach bzw. vor der Nadel
entspricht (siehe 5.5).
Die Einrichtung ist in Abbildung 2 dargestellt.
Abbildung 2
5.2. Absorptionsflaschen
Flaschen mit zufriedenstellender Absorption sollen eine Absorptions-
wirksamkeit für Schwefeldioxid von mindestens 95 % aufweisen.
Beispiele für geeignete Absorptionsflaschen werden in Anhang A
aufgeführt.
Die Absorptionswirksamkeit variiert in Abhängigkeit von der
Geometrie der Flasche, der Größe der Gasbläschenun d ihrer Berüh-
rungszeit mit der Lösung. Sie kann durch eine zweite
Absorptionsflasche ermittelt werden, die hinter der ersten in das
Probenahmesystem eingesetzt wird, indem die in der ersten Flasche
gefundene Schwefeldioxidmenge in Beziehung zu der Summe der
Schwefeldioxidmenge in den beiden Flaschen gesetzt wird. Beim
Arbeiten mit miniaturisierten Probennahmeeinrichtungen gemäß 6.1
wurde eine Absorptionswirksamkeit von mehr als 98 % festgestellt.
Die Verwendung von Schwefeldioxid/Luftmischungen für die Kali-
brierung gemäß 6.3.1 ergibt automatisch die Absorptionswirksamkeit
des Systems.
5.3. Wasserstoffsulfidabsorber
Einmit Quarzwolle gefülltes Glasrohr; die Quarzwolle ist mit ein er
Lösung imprägniert, die 0,5 % Silbersulfat, AG2SO4und 2,5 % Kali-
umhydrogensulfat, KHSO4, enthält Die Imprägnierung erfolgt durch
zweimaligen Durchlauf der Lösung durch das Rohr und späteres
Trocknen der Quarzwolle durch Erwärmen in einem Stickstoffstrom.
5.4. Probeflaschen
100-ml-Polyäthylenflaschen zur Überführung der exponierten
Absorptionslösungen in das Laboratorium.
5.5. Manometer
Zwei auf 1 000 Pa genaue Manometer zur Messung der Drucke,
wenn anstelle eines Gaszählers eine kritische Düse verwendet wird.
5.6. Spektrophotometer oder Kolorimeter
Ein für die Messung der Extinktion bei etwa 550 nm geeignetes
Spektrophotometer oder Kolorimeter. Bei einem Spektrophotometersollte eine Wellenlänge von 548 nm verwendet werden. Wird ein
Kolorimeter benützt, sollte die maximale Durchlässigkeit bei etwa
550 nm liegen. Bei Apparaten mit einer spektralen Bandbreite von
mehr als 20 nm können Probleme mit der Blindprobe des Reagens
auftreten.
Bei der Messung der Extinktion ist für Proben und Standardlösungen
die gleiche Zelle zu verwenden. Wird mehr als eine Zelle verwendet,1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 15
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müssen die Zellen spektrophotometrisch aufeinander abgestimmt
werden.
6. VERFAHREN6.1. Probenahme
10 ml der TCM-Lösung (4.2) sind in eine Absorptionsflasche zu
geben und in das Probenahmesystem einzubeziehen (Abbildung 1).
Die Absorptionslösung ist bei der Probenahme vor der direkten
Sonneneinstrahlung zu schützen, indem die Absorptionsflasche mit
einer geeigneten Umhüllung wie z. B. einer Aluminiumfolie bedeckt
wird, um die Zersetzung zu vermeiden. Die Dauer und die
Strömungsgeschwindigkeit des Ansaugens hängen von der Schwe-
feldioxidkonzentration in der Luft ab.
Bei miniaturisierten Probenahmeeinrichtungen sollte die Strömungs-
geschwindigkeit des Volumens bei 0,5 bis 1 l/min liegen. Es sollten
mindestens 25 l Luft angesaugt werden.
Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sind die Strömungsgeschwindig-
keit und die Zeit der Probenahme so zu bemessen, daß eine
Absorptionvon0,5—3,0 µg (0,2—1,2 µl bei 25 ºC un d 101,325 kPa)
Schwefeldioxid je ml Absorptionslösung erreicht wird.
Wenn davon ausgegangen wird, daß die Luft Wasserstoffsulfid
enthält, muß dies durch einen Wasserstoffsulfidabsorber (5.3) entfernt
werden. Der Absorber ist zwischen dem Partikelfilter und der
Absorptionsflasche einzusetzen.
Nach der Probenahme ist das gesammelte Luftvolumen zu ermitteln
und die Lufttemperatur sowie der Luftdruck zu messen (7.1, Anmer-
kung). Wenn die Probe vor der Analyse mehr als 24 Stunden gelagert
werdenmuß, ist sie auf 5 º C zu halten .
AnmerkungWenn die Probelösung einen Niederschlag aufweist, ist dieser
vermutlich auf die ReaktionvonHg (II) mit ein er reduziertenSchwe-
felverbindung zurückzuführen. Der Niederschlag ist vor der Analyse
durch Filtrieren oder Zentrifugieren zu entfernen.
6.2. Analyse
Die Proben müssen mindestens 20 Minuten nach der Probenahme
stehengelassen werden, damit sich gesammeltes Ozon zersetzen
kann. Die Probelösung ist dann quantitativ in einen 25—ml-
Meßkolbenzu geben , wobei etwa 5 ml Wasser zum Spülen
verwendet werden.
Es ist eine Blindprobe vorzubereiten. Dabei sind etwa 10 ml nicht
exponierter Absorptionslösung (4.2) in einen 25-ml-Meßkolben zu
geben, die nachstehend beschriebenen Reagenzien hinzuzufügen und
unter Verwendung von 10-mm-Zellen die Extinktion gegen destil-
liertes Wasser abzulesen. Dieser Wert ist mit dem für die
Blindprobe verzeichneten Wert, der bei der Vorbereitung der Eich-
kurve erhalten wird, zu vergleichen. Differenzen zwischen den
beiden Werten von mehr als 10 % sind ein Anzeichen für die Konta-
minierung des destillierten Wassers oder der Reagenzien
beziehungsweise der Zersetzung der Reagenzien, d. h., daß frische
Reagenzien zubereitet werden müssen.
In jeden Meßkolben ist 1 ml Amidosulfonsäurelösung (4.8) zu geben,
die man 10 Minuten lang reagieren läßt, um das Nitrit der Stickstoff-
oxide zu zerstören. Danach sind genau 2 ml der Formaldehydlösung
(4.7) und 5 ml des Pararosanilinreagens (4.6) in die Meßkolben zu
pipettieren. Bis zur Marke mit frisch gekochtem und abgekühltem
destillierten Wasser auffüllen und bei 20 ºC in einem thermostatisch
geregelten Bad lagern. Nach 30 bis 60 Minuten ist die Extinktion der
Probe und der Blindprobe mit destilliertem Wasser in der Bezugs-
zelle zu messen.
Die Farblösung soll nicht in der Zelle verbleiben, da sich sonst ein
Farbstoffilm auf denWän denablagert.
AnmerkungFeste Zeitabstände zwischen dem Hinzufügen jedes Reagens — z. B.
1 Minute — sorgen für eine bessere Reproduzierbarkeit der Farbent-
wicklung.
Lösungen mit Extinktionen, die über der höchsten für die Kalibrie-
rung verwendeten Konzentration liegen, können mit der Blindprobe
auf das Sechsfache verdünnt werden, um eine Skalenablesung zu
erhalten. Diese Ablesung stellt indessen nur eine Anzeige dar, die
bei ± 10 % des tatsächlichen Extinktionswertes liegt.1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 16
▼B
6.3. Kalibrierung
6.3.1. Kalibrierung mit einer Schwefeldioxid/Luftmischung
Schwefeldioxid/Luftmischungen werden gemäß ISO/DIS 6349 zube-
reitet.
Zur Vorbereitung der Eichkurve, die eine graphische Darstellung der
Extinktion bezogen auf die Schwefeldioxidkonzentration darstellt,
sind innerhalb des unter 2 vorgeschriebenen Bereichs mindestens
vier verschiedene Schwefeldioxid-Konzentrationsgradienten vorge-
schrieben.
Das Probenahme- und das analytische Verfahren gemäß 6.1 bzw. 6.2
werden auf jede der Gasmischungen angewandt. Die Extinktions-
werte werden gegen die gegebenen Schwefeldioxidkonzentrationen
aufgetragen und eine Eichkurve erstellt.
6.3.2. Kalibrierung mit Natriumbisulfitlösung
Gradierte Mengen der Natriumbisulfit-Standardlösung (4.10) — O,
1,0, 2,0, 3,0, 4,0 und 5,0 ml — sind in eine Reihe von 25-ml-
Meßkolben zu pipettieren. Zu jedem Kolben ist genügend Tetrachlo-
romercuratlösung (4.2) hinzuzufügen, um das Volumen auf etwa
10 ml zu bringen. Danach sind die unter 6.2 beschriebenen Reagen-
zien zuzugeben. Die Extinktionen sind mit destilliertem Wasser in
der Bezugszelle zu messen. Zur Erzielung einer größeren Genauig-
keit muß ein Bad mit gleichbleibender Temperatur verwendet
werden. Die Temperatur bei der Kalibrierung sollte sich von der
Temperatur bei der Analyse um nicht mehr als ± 1 Grad unter-
scheiden.
Die Extinktionen der Lösungen sind (als Ordinaten) gegen die gemäß
Anhang B errechneten Mikrogramm Schwefeldioxid aufzutragen.
Dabei erhält man eine lineare Beziehung. Der Schnittpunkt mit der
senkrechten Achse der am besten den Meßpunkten entsprechenden
Geraden liegt im allgemeinen innerhalb 0,02 Extinktionseinheiten
der Blind(Nullproben)lösung, wenn 10-mm-Zellen verwendet werden.
Der Kalibrierfaktor (Kehrwert der Steigung der Geraden) ist zu
ermitteln. Dieser Kalibrierfaktor kann, vorausgesetzt, daß keine
erheblichen Temperatur- oder pH-Wert-Änderungen auftreten, für
die Berechnung der Ergebnisse verwendet werden. Um die Gültigkeit
dieses Faktors zu gewährleisten, wird mindestens eine Kontrollprobe
je Bestimmungsreihe empfohlen.
7. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE
7.1. Berechnung
Die Massenkonzentration von Schwefeldioxid ist wie folgt zu
berechnen:
SO2¼fas/C0ab ðÞ
V
wobei:
SO2= Massenkonzentration von Schwefeldioxid in Mikrogramm/
Kubikmeter
f = Kalibrierfaktor (siehe 6.3.2)
as= Extinktion der Probelösung
ab= Extinktion der Blindprobe
V = gesammeltes LuftvolumeninKubikmeter
Anmerkung
Wird die Schwefeldioxidmassenkonzentration bei Bezugsbedin-
gungen (25 ºC, 1 bar) benötigt, muß das gesammelte Luftvolumen,
V, durch den entsprechenden Wert des Volumens unter Bezugsbedin-
gungen, VRersetzt werden:
VR¼298 V p
273þT
wobei:
p = barometrischer Druck, inbar
T = Temperatur der Luftprobe, inº C.1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 17
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7.2. Nachweisgrenze
Die Nachweisgrenze von Schwefeldioxid in einer 10-ml-TCM-
Lösung liegt zwischen 0,2 und 1,0 µg (entsprechend der zweifachen
Standardabweichung). Dies entspricht Schwefeldioxidmassenkonzen-
trationen zwischen 7 und 33 µg/m3(0,002—0,011 ppm) inein er 30-
l-Luftprobe (z. B. eine einstündige Probenahme bei 0,5 l/min).
7.3. Präzision und Genauigkeit
Bisher ist weder die Präzision und Genauigkeit der Methode für eine
Reihe von Schwefeldioxidkonzentrationen mit hinreichender Sicher-
heitr bestimmt noch die absolute Sammelwirksamkeit für ein breites
Spektrum möglicher Probenahmen und Testsysteme bekanntge-
worden.
Die relative Standardabweichung einer vergleichbaren TCM-
Methode für die Wiederholung wurde bei einer Konzentration von
1 000 µg/m3 (1)mit 17 µg/m3ermittelt.
8. LITERATUR
(1) H. C. McKee, R. E. Childers, O. Saenz: Collaborative Study of
Reference Method for Determination of Sulphur Dioxide in the
Atmosphere (Pararosaniline Method). Contrat CPA 70—40,
SwRI Project 21—2811. Environmental Protection Agency,
Research Triangle Park, N.C., Sept. 1971.1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 18
▼B
ANHANG A
ABSORBERMODELLE
1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 19
▼B
ANHANG B
STANDARDISIERUNG DER NATRIUMBISULFIT-STAMMLÖSUNG
(4.9)
B. 1. Reagenzien
B. 1.1. 0,05 Mol/l Jodlösung, Stammlösung
12,7 g Jod, I2, abwiegen, in einem 250-ml-Becher geben und 40 g
Kaliumjodid, Ki, sowie 25 ml Wasser hinzugeben. Umrühren, bis
alles aufgelöst ist, und die Lösung quantitativ in einen 1-l-Meßkolbenüberführen und bis zur Marke mit Wasser auffüllen.
B. 1.2. Ca. 0,005 Mol/l Jod-Arbeitslösung
50 ml der Jod-Stammlösung (B 1.1) sind auf 500 ml mit Wasser zu
verdünnen.
B. 1.3. 0,2 %ige Stärkeindikatorlösung
0,4 g lösliche Stärke und 0,002 g Quecksilber (II)-Jodid, HgI
2(Konservierungsmittel) mit etwas Wasser zermahlen und die Paste
langsam in 200 ml kochendes Wasser geben. Kochen lassen, bis die
Lösung klar ist, abkühlen und in eine mit einem Glasstopfen
verschlossene Flasche geben.
B. 1.4. Ca. 0,1 Mol/l Natriumthiosulfatlösung
25 g Natriumthiosulfat, Na2S2O3·5H2O in1 Liter frisch gekochtem
abgekühltem destilliertem Wasser auflösenun d 0,1 g Natriumkar-
bonat zu der Lösung hinzugeben. Die Lösung vor der
Standardisierung einen Tag lang stehen lassen.
Zur Standardisierung 1,5 bei 180 ºC getrocknetes Kaliumjodat, KIO3,
Primärstandard, in einen 500-ml-Meßkolben einwiegen und bis zur
Marke mit Wasser verdünnen. 50 ml der Jodatlösung in einen 500-
ML-Jodkolben überführen. 2 g Kaliumjodid und 10 ml einer 1: 10-
Verdünnung konzentrierter Chlorwasserstoffsäure hinzufügen. Den
Meßkolben verstöpseln. Nach 5 Minuten mit Natriumthiosulfatlösung
bis auf eine blaßgelbe Farbe titrieren. 5 ml des Stärkeindikators
hinzufügen (B. 1.3) und die Titrierung vervollständigen. Die Mola-
rität der Natriumthiosulfatlösung, M, ist wie folgt zu berechnen:
M¼g KIO3/C2103/C20;1
ml Natriumthiosulfatl¨ osung /C235;67
B. 1.5. Ca. 0,01 Mol/l Natriumthiosulfatlösung
50,0 ml Natriumthiosulfatlösung (B 1.4) mit Wasser auf 500 ml
verdünnen und mischen. Die Lösung ist instabil und muß an dem
Tag, an dem sie verwendet werden soll, durch Verdünnen der stand-
ardisierten Natriumthiosulfatlösung (B 1.4) frisch hergestellt werden.
B. 2. Verfahren
In einen 500-ml-Kolben 25 ml Wasser geben und 50 ml der Jodlö-
sun g (B 1.2) indenKolben(hier als KolbenA [Blin dprobe]
bezeichnet) pipettieren. 25 ml der Natriumbisulfit-Stammlösung
(4.9) in einen zweiten 500-ml-Kolben pipettieren und 50 ml Jodlö-
sung (B 1.2) in diesen Kolben (hier als Kolben B Probe bezeichnet)
pipettieren. Die Kolben verstöpseln und 5 Minuten lang reagieren
lassen. Jeden Kolben mit Hilfe einer Bürette, die Natriumthiosulfatlö-
sung (B 1.5) enthält, der Reihe nach bis auf eine blaßgelbe Farbe
titrieren. Danach 5 ml Stärkelösung (B 1.3) hinzugeben und weiter
titrieren bis die blaue Farbe verschwindet. Die Schwefeldioxidkon-
zentration in der Natriumbisulfit-Stammlösung (4.9) ist wie folgt zu
berechnen:
SO2èmg =ml ðÞ ¼A/C0BðÞMK
V
A = Volumen der für die Titrierung der Blindprobe erforderlichen
Natriumthiosulfatlösung (B 1.5) in ml
B = Volumender für die Titrierun g der-Probe erforderlichen
Natriumthiosulfatlösung (B 1.5) in ml
M = Molarität der Natriumthiosulfatlösung (= 0,01)1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 20
▼B
K = Mikroäquivalentgewicht für Schwefeldioxid = 32,030
V = entnommene Natriumbisulfit-Stammlösung in ml.
Die Schwefeldioxidkonzentration in der Bisulfit-Standardlösung
(4.10) erhält mandurch Dividierendes Ergebn isses durch 50.1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 21
▼B
ANHANG C
ENTFERNUNG VON QUECKSILBER AUS LÖSUNGSRESTEN
Dieser Anhang beschreibt eine Methode vur Beseitigung von Quecks-
ilber aus den Resten von Lösungen, die bei der Verwendung der
Absorptionslösung (4.2) anfallen.
C. 1. Reagenzien
C. 1.1. Natriumhydroxidlösung, etwa 400 g NaOH je Liter
C. 1.2. etwa 30 %iges Wasserstoffperoxid, H2O2, technische Qualität
C. 1.3. Natriumsulfid, Na2S.9 H2O, technische Qualität
C. 2. Verfahren
Restlösungen, deren Quecksilbergehalt zu hoch ist, um sie über den
Ablauf zu verwerfen, sind in einem Polyäthylenbehälter mit einem
Volumen von etwa 50 l zu sammeln. Wenn das gesammelte Volumen
ca. 40 l erreicht, in der nachstehenden Reihenfolge unter Einblasen
von Luft ein für die Neutralisierung ausreichendes Volumen
Natriumhydroxidlösung (C. 1.1) und dann weitere 400 ml hinzu-
geben. 100 g Natriumsulfid (C. 1.3) und, nach 10 Minuten, langsam
400 ml Wasserstoffperoxidlösung (C. 1.2) zugeben.
Die Mischung 24 Stunden stehenlassen und dann absaugen und die
klare Flüssigkeit verwerfen. Der Rückstand ist in einen anderen
Behälter zu überführen.1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 22
▼B
ANHANG D
EIGENSCHAFTEN UND REINIGUNG VON PARAROSANILINHY-
DROCHLORID
D. 1. Prüfung der Reinheit des Reagens
1 ml der PRA-Lösung (4.4) mit destilliertem Wasser auf 100 ml
verdünnen. 5 ml in einen 50-ml-Meßkolben überführen und 5 ml
einer 0,1 M Essigsäure-Natriumazetat-Pufferlösung hinzufügen. Bis
zur Marke mit Wasser auffüllen und mischen.
1 Stunde warten und dann die Extinktion der Lösung in einem Spek-
trophotometer bei 540 nm in einer 10-mm-Zelle messen.
Die Pararosanilin (PRA)-Konzentration ist wie folgt zu berechnen:
% PRA ¼Extinktion K
100 mg
wobei:
K = 21300.Wenn der Reinheitsgrad des Pararosanilins unter 95 % liegt, muß das
Reagens mit einem der Verfahren gemäß D. 2 und D. 3 gereinigt
werden.
D. 2. Reinigung durch Extraktion
In einem 250-ml-Scheidetrichter sind je 100 ml 1-Butanol und 1 M
HCl auszubalancieren. 0,1 g Pararosanilhydrochlorid (PRA) in einem
Becher einwiegen. 50 ml der ausbalancierten Säure hinzufügen und
einige Minuten lang stehenlassen. 50 ml des ausbalancierten 1-
Butanol in einen 125-ml-Scheidetrichter hinzufügen. Die farbstoffhal-
tige Säurelösung in den Trichter überführen und extrahieren. Die
violette Verunreinigung in die organische Phase überführen. Die
untere (wäßrige) Phase in einen anderen Scheidetrichter überführen
und 20-ml-Mengen 1-Butanol hinzufügen. Dies ist im allgemeinen
ausreichend, um nahezu die gesamte violette Verunreinigung zu
beseitigen, die einen Beitrag zur Blindprobe leistet. Weist die 1-Buta-
nolphase nach 5 Extraktionen noch immer die violette
Verunreinigung auf, ist diese Farbcharge zu verwerfen.
Nach der Endextraktion ist die wäßrige Phase- durch einen
Baumwollpfropfen in einen 50-ml-Meßkolben zu filtern und mit 1 M
HCl bis auf die Marke aufzufüllen. Dieses Stammreagens wird
gelbrot.
AnmerkungBestimmte 1-Butanolchargen enthalten Oxydantien, die eine Schwe-
feldioxidsenke darstellen. Überprüfen durch Schütteln von 20 ml 1-
Butanol mit 5 ml einer 15 %igen Kaliumjodidlösung. Tritt in der
Alkoholphase eine gelbliche Farbe auf, ist das 1-Butanol erneut aus
Silberoxid zu destillieren.
D. 3. Reinigung durch Rekristallisation
1 g Pararosanilinhydrochlorid in 250 ml 2,5 M-Chlorwasserstoffsäure
auflösen. Die Lösung zwei Stunden bei Raumtemperatur stehen-
lassen. Nach dem Filtrieren wird das Pararosanilin durch
Hinzufügen eines geringfügigen Überschusses von 2,5 M-Natriumhy-
droxidlösung umgefällt (SIC! umgefüllt):
Der Niederschlag ist in einem Filtertrichter (Porosität 3) zu sammeln.
Das Filtrat sollte farblos sein. Der Niederschlag ist mit destilliertem
Wasser zu waschen, um überschüssiges Natriumhydroxid und das
gebildete Natriumchlorid zu entfernen.
Der Niederschlag ist in 70 ml Methanol aufzulösen, das bis zum
Kochenerwärmt wird; schließlich sin d 300 ml Wasser bei 80 ºC
hinzuzufügen. Die Lösung bei Raumtemperatur stehenlassen. Das
Pararosanilin wird langsam umgefällt (SIC! umgefüllt). Die Ausbeute
der Rekristallisation liegt bei etwa 64 %, Pararosanilin dunkelt
zwischen 200 und 205 ºC und zersetzt sich bei 285 ºC.1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 23
▼B
Literatur
H. G. C. King und U. G. Pruden: The determination of sulphur
dioxide with rosaniline dyes, Analyst 94, 43—48 (1969).1980L0779 — DE — 01.01.1995 — 002.001 — 24