1973L0405 — DE — 14.04.1982 — 001.001 — 1
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►B RICHTLINIE DES RATES
vom 22. November 1973
zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten über die Methoden zur Kontrolle der
biologischen Abbaubarkeit anionischer grenzflächenaktiver Substanzen
(73/405/EWG)
(ABl. L 347 vom 17.12.1973, S. 53)
Geändert durch:
Amtsblatt
Nr. Seite Datum
►M1Richtlinie des Rates vom 31. märz 1982 (82/243/EWG) L 109 18 22.4.1982
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RICHTLINIE DES RATES
vom 22. November 1973
zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten über
die Methoden zur Kontrolle der biologischen Abbaubarkeit anioni-
scher grenzflächenaktiver Substanzen
(73/405/EWG)
DER RAT DER EUROPÄISCHEN GEMEINSCHAFTEN —
gestützt auf den Vertrag zur Gründung der Europäischen Wirtschaftsge-
meinschaft, insbesondere auf Artikel 100,
gestützt auf die Richtlinie des Rates vom 22. November 1973 zur
Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten über Detergen-tien(
1), insbesondere auf Artikel 4,
auf Vorschlag der Kommission,
nach Stellungnahme des Europäischen Parlaments(2),
nach Stellungnahme des Wirtschafts- und Sozialausschusses(3),
in Erwägung nachstehender Gründe:Damit die Mitgliedstaaten die biologische Abbaubarkeit der anioni-
schen grenzflächenaktiven Substanzen messen können, empfiehlt essich, auf die in einigen Mitgliedstaaten zu diesem Zweck bereits ange-wandten Kontrollmethoden Bezug zu nehmen. In Streitfällen muß dieKontrolle der biologischen Abbaubarkeit hingegen nach einer gemein-samen Referenzmethode durchgeführt werden.
Wie in Artikel 4 der Richtlinie vom 22. November 1973 vorgesehen,
sollten geeignete Toleranzen für die Messung der biologischen Abbau-barkeit vorgesehen werden, um sich gegen die Unsicherheit derKontrollmethoden, die zu Ablehnungsbescheiden mit erheblichen wirt-
schaftlichen Konsequenzen führen können, abzusichern. Ein
Ablehnungsbescheid darf also nur ergehen, wenn eine Analyse ergibt,daß die biologische Abbaubarkeit unter 80% liegt —
HAT FOLGENDE RICHTLINIE ERLASSEN:
Artikel 1
Diese Richtlinie betrifft die Methoden zur Kontrolle der biologischen
Abbaubarkeit anionischer grenzflächenaktiver Substanzen ►M1in
Detergentien (Wasch- und Reinigungsmitteln) im Sinne von Artikel 1der Richtlinie 73/404/EWG ◄.
Artikel 2
Gemäß Artikel 4 der Richtlinie 73/404/EWG untersagen die Mitglied-
staaten das Inverkehrbringen und die Verwendung derjenigen Wasch-
und Reinigungsmittel in ihrem Hoheitsgebiet, bei denen die Messungder biologischen Abbaubarkeit der in ihnen enthaltenen anionischengrenzflächenaktiven Substanzen einen Satz von weniger als 80% ergibt.Diese Messung wird nach einem der folgenden Verfahren durchgeführt:
— der OECD-Methode, veröffentlicht im technischen Bericht der
OECD vom 11. Juni 1976 „Vorgeschlagene Methode zur Bestim-mung der biologischen Abbaubarkeit grenzflächenaktiver Stoffe insynthetischen Wasch- und Reinigungsmitteln“;
— der in Deutschland geltenden Methode, festgelegt durch die Verord-
nung über die Abbaubarkeit anionischer und nichtionischer1973L0405 — DE — 14.04.1982 — 001.001 — 2
(1) Siehe Seite 51 dieses Amtsblatts. (SIC! ABl. Nr. L 347 vom 17. 12. 1973, S.
51).
(2) ABl. Nr. C 10 vom 5. 2. 1972, S. 29.
(3) ABl. Nr. C 89 vom 23. 8. 1972, S. 13.▼M1
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grenzflächenaktiver Stoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln vom
30. Januar 1977, die im Bundesgesetzblatt 1977, Teil I, Seite 244,veröffentlicht worden ist, in der Fassung der Verordnung zur
Änderung dieser Verordnung vom 18. Juni 1980, die im Bundesge-
setzblatt 1980, Teil I Seite 706, veröffentlicht worden ist;
— der in Frankreich geltenden Methode, genehmigt durch den Erlaß
vom 28. Dezember 1977, der im Journal Officiel de la RépubliqueFrançaise vom 18. Januar 1978, Seiten 514 und 515, veröffentlichtworden ist, und der Versuchsnorm T 73-260, Juni 1981, herausge-geben von der Association Française de Normalisation (AFNOR);
— der im Vereinigten Königreich unter der Bezeichnung „Porous Pot
Test“ geltenden Methode, die im technischen Bericht Nr. 70 (1978)
des Water Research Center beschrieben ist.
Artikel 3
Im Rahmen des Verfahrens des Artikels 5 Absatz 2 der Richtlinie 73/
404/EWG wird das Gutachten des Laboratoriums bei anionischen
grenzflächenaktiven Substanzen anhand der im Anhang zu dieser Rich-tlinie beschriebenen Referenzmethode („Bestätigungstest“) erstellt.
Artikel 3a
Die Änderungen, die zur Anpassung des Anhangs an den technischen
Fortschritt notwendig sind, werden nach dem Verfahren des Artikels7b der Richtlinie 73/404/EWG erlassen.
Artikel 4
(1) Die Mitgliedstaaten setzen die erforderlichen Rechts- und
Verwaltungsvorschriften in Kraft, um dieser Richtlinie binnen achtzehn
Monaten nach ihrer Bekanntgabe nachzukommen, und setzen die
Kommission hiervon unverzüglich in Kenntnis.
(2) Die Mitgliedstaaten tragen dafür Sorge, daß der Kommission der
Wortlaut der wichtigsten innerstaatlichen Rechtsvorschriften übermit-telt wird, die sie auf dem unter diese Richtlinie fallenden Gebieterlassen.
Artikel 5
Diese Richtlinie ist an die Mitgliedstaaten gerichtet.1973L0405 — DE — 14.04.1982 — 001.001 — 3
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ANHANG
BESTIMMUNG DER BIOLOGISCHEN ABBAUBARKEIT ANIONI-
SCHER GRENZ-FLÄCHENAKTIVER SUBSTANZEN
Referenzmethode (Bestätigungstest)
KAPITEL 1
1.1.Begriffsbestimmung
Anionische grenzflächenaktive Substanzen (Tenside) im Sinne dieser
Richtlinie sind Verbindungen, die nach Durchgang durch einen
Kationen- und Anionenaustauscher durch fraktionierte Elution getrennt
und nach der in Kapitel 3 beschriebenen Analysevorschrift als methylen-
blauaktive Substanz (MBAS) bestimmt werden.
1.2.Erforderliche Ausrüstung
Die Messung erfolgt unter Verwendung einer Belebtschlammanlage, die
in Abbildung 1 schematisch und in Abbildung 2 ausführlicher dargestellt
ist.
Die Ausrüstung besteht aus einem Vorratsgefäß A für synthetisches
Abwasser, einer Dosierpumpe B, einem Belüftungsgefäß C, einem
Absetzgefäß D, einer Druckluftpumpe (Mammutpumpe) E für den
Belebtschlammrücklauf und einem Sammelgefäß F für das ablaufende
behandelte Abwasser.
Die Gefäße A und F müssen aus Glas oder geeignetem Kunststoff
bestehen und mindestens 24 Liter fassen. Die Pumpe B muß einen
gleichmäßigen Zufluß des synthetischen Abwassers zum Belüftungs-
gefäß gewährleisten; im normalen Betrieb muß dieses Gefäß 3 Liter
Abwasser fassen können. Im Gefäß C ist in der Spitze des konisch
geformten Gefäßbodens eine Glasfilterfritte G zur Belüftung aufgehängt.
Die durch die Fritte eingeblasene Luft muß mit einem Mengenmeßgerät
H gemessen werden.
1.3.Synthetisches Abwasser
Zur Durchführung des Tests ist synthetisches Abwasser zu verwenden.Hierzu werden pro Liter Trinkwasser gelöst:160 mg Pepton,
110 mg Fleischextrakt,
30 mg Harnstoff CO (NH
2)2,
7 mg Natriumchlorid NaCl,
4 mg Calciumchlorid CaCl22H2O,
2 mg Magnesiumsulfat MgSO4.7 H2O,
28 mg Dikaliumhydrogenphosphat K2HPO4
und 20 ± 2 mg MBAS.
Die MBAS wird aus dem zu prüfenden Produkt mittels der in Kapitel 2
angegebenen Methode extrahiert. Das synthetische Abwasser wird
täglich frisch hergestellt.
1.4.Herstellung der Proben
1.4.1. Reine grenzflächenaktive Substanzen können ohne Vorbehandlung gete-
stet werden. Zur Herstellung des synthetischen Abwassers (1.3) muß der
Gehalt an MBAS bestimmt werden.
1.4.1 Bei konfektionierten Wasch- und Reinigungsmitteln wird der Gehalt an
MBAS und Seife ermittelt. Es wird eine alkoholische Extraktion und
dann eine Abtrennung der MBAS durchgeführt (siehe Kapitel 2). Der
Gehalt des Extrakts an MBAS muß zur Herstellung des synthetischen
Abwassers bekannt sein.
1.5.Betrieb der Prüfeinrichtung
Zu Beginn des Tests werden das Belüftungsgefäß C sowie das Absetz-
gefäß D mit synthetischem Abwasser gefüllt. Das Absetzgefäß D wird in
der Höhe so fixiert, daß das Belüftungsgefäß C 3 l aufnimmt. Die
Impfung erfolgt mit 3 ml eines Kläranlagenablaufs guter Qualität, der
frisch dem Ablauf einer biologischen Kläranlage für vorwiegend häusli-
ches Abwasser entnommen wird. Die Ablaufprobe muß von der1973L0405 — DE — 14.04.1982 — 001.001 — 4
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Entnahme bis zur Verwendung aerob gehalten werden. Dann sind die
Luftzufuhr G, dieDruckluftpumpeE und dieDosie rpumpeB e inzu-
schalten. Der Zulauf des synthetischen Abwassers in das
Belüftungsgefäß C muß 1 Liter je Stunde betragen, was einer durch-
schnittlichen Aufenthaltszeit von 3 Stunden entspricht.
Die Luftzufuhr ist so einzustellen, daß der Inhalt des Belüftungsgefäßes
C ständig in Suspension verbleibt und ein Mindestgehalt an gelöstem
Sauerstoff von 2 mg/l aufrechterhalten wird. Schaumbildung ist durch
geeignete Mittel zu verhindern. Jedoch dürfen keine Entschäumer
verwendet werden, die eine hemmende Wirkung auf den Belebtschlamm
ausüben oder MBAS enthalten. Die Pumpe E muß so eingestellt sein,
daß stets ein gleichmäßiger Rücklauf von Belebtschlamm aus dem
Absetzgefäß D zum Belüftungsgefäß C erfolgt. Der im oberen Teil des
Belüftungsgefäßes C, am Boden des Absetzgefäßes D oder in der Rück-
laufleitung sich ansammelnde Schlamm muß mindestens einmal täglich
durch Bürsten oder durch andere geeignete Mittel in den Umlauf
zurückgebracht werden. Wenn der Schlamm sich nicht absetzt, kann
sein Absetz- und Eindickverhalten durch gegebenenfalls wiederholte
Zugabe von je 2 ml einer 5%igen Eisen(III)chloridlösung verbessert
werden.
Das aus dem Absetzgefäß D abfließende Wasser wird in dem Sammel-
gefäß F während 24 Stunden aufgefangen; nach Ablauf dieser Zeit wird
nach gründlichem Durchmischen die Probe entnommen. Anschließend
ist das Sammelgefäß F sorgfältig zu reinigen.
1.6.Überwachung der Meßanordnung
Der Gehalt des synthetischen Abwassers an MBAS (in mg/l) wird
unmittelbar vor dem Gebrauch bestimmt.
Der Gehalt an MBAS (in mg/l) des im Sammelgefäß F während 24
Stunden aufgefangenen Ablaufs wird analytisch nach derselben Methode
unmittelbar nach der Probenahme bestimmt; ist dies nicht möglich, muß
die Probe konserviert werden (vorzugsweise durch Einfrieren). Die
Konzentration ist auf 0,1 mg/l MBAS genau zu bestimmen.
Zur Überwachung des einwandfreien Betriebs der Meßanordnung wird
zweimal wöchentlich der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) oder der
gelöste organische Kohlenstoff (DOC) des glasfasergefilterten Abwas-
sers im Sammelgefäß F und des gefilterten synthetischen Abwassers im
Vorratsgefäß A gemessen.
Nach Erreichen eines pro Tag nahezu gleichbleibenden biologischen
Abbaus der MBAS, d. h. nach Ende der Einarbeitungszeit gemäß Abbil-
dung 3, sollte die Verringerung des CSB oder DOC weitgehend stetig
verlaufen.
Die Belebtschlammtrokensubstanz in g/l im Belüftungsgefäß ist zweimal
wöchentlich zu ermitteln. Ist sie größer als 2,5 g/l, so ist der Überschuß
an Belebtschlamm zu entfernen.
Der Abbaubarkeitstest ist bei annähernd gleichbleibender Raumtempe-
ratur im Bereich zwischen 292 K und 297 K (19 bis 24 ºC)
durchzuführen.
1.7.Berechnung der biologischen Abbaubarkeit
Der biologische Abbau der MBAS in Prozenten ist täglich aus dem
Gehalt an MBAS in mg/l des synthetischen Abwassers und des im
Sammelgefäß F gesammelten Ablaufs zu errechnen. Die errechneten
Abbauwerte werden entsprechend Abbildung 3 graphisch dargestellt.
Für die Errechnung der biologischen Abbauwerte der MBAS ist das
arithmetische Mittel aus den Abbauwerten in Prozenten zu bilden, die
nach dem Ende der Einarbeitungszeit an 21 aufeinanderfolgenden Tagen
bei gleichbleibendem Abbau in störungsfreiem Betrieb ermittelt wurden.
In keinem Fall soll die Einarbeitungszeit länger als 6 Wochen dauern.
Die täglichen biologischen Abbauwerte werden bis auf 0,1% genau
berechnet; das Endergebnis ist jedoch auf ganze Zahlen auf- bzw. abzu-
runden.
In manchen Fällen kann die Häufigkeit der Bestimmungen beschränkt
werden, jedoch sind zur Ermittlung des Mittelwerts die Ergebnisse von
wenigstens 14 Tagesprobenahmen zugrunde zu legen, die auf die Einar-
beitungszeit folgenden Zeitraum von 21 Tagen zu verteilen sind.1973L0405 — DE — 14.04.1982 — 001.001 — 5
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KAPITEL 2
VORBEHANDLUNG DES ANALYSENMATERIALS
2.1.Vorbemerkungen
2.1.1.Behandlung der Proben
In bezug auf die Behandlung von anionischen grenzflächenaktiven
Stoffen und von Wasch- und Reinigungsmitteln zur Bestimmung der
biologischen Abbaubarkeit durch den Bestätigungstest ist wie folgt zu
verfahren:
ProdukteBe handlung
Anionische Tenside Keine
Wasch- und Reinigungs-
mittelAlkoholische Extraktionen mit anschlie-
ßender Trennung durch Ionenaustausch
und fraktionierter Elution aus dem
Anionenaustauscher
Zweck der Extraktion ist die Entfernung unlöslicher und anorganischer
Bestandteile des kommerziellen Produkts, die den Test der biologischen
Abbaubarkeit stören könnten.
2.1.2.Ionenaustauscherverfahren
Zur korrekten Durchführung des Tests der biologischen Abbaubarkeit ist
die Isolierung und Abtrennung der anionischen Tenside von Seife, nicht-
ionischen und kationischen Tensiden erforderlich.
Dieses Ergebnis wird durch ein Ionenaustauscherverfahren mittel: eines
makroporösen Anionenaustauscherharzes und geeigneter Elutionsmittel
für fraktionierte Elution erzielt. Auf diese Weise werden Seife, anioni-
sche und nichtionische Tenside in einem einzigen Arbeitsgang isoliert.
2.1.3.Analytische Kontrolle
Der Gehalt an anionischen Tensiden in dem Wasch- und Reinigungsmit-
tels wird nach Homogenisieren nach dem MBAS-Analysenverfahren
bestimmt. Der Seifengehalt wird mittels einer geeigneten Analysenme-
thode bestimmt. Diese Analyse des Produkts ist zur Berechnung der
Mengen erforderlich, die zur Herstellung der Fraktionen für den Test
der biologischen Abbaubarkeit erforderlich sind.
Eine quantitative Extraktion ist nicht erforderlich; doch sollten
mindestens 80% der anionischen Tenside extrahiert werden. In der
Regel werden 90% und mehr erhalten.
2.2.Prinzip
Aus der homogenen Probe (Pulver, Pasten und vorher getrocknete Flüs-
sigkeiten) wird ein Ethanolextrakt gewonnen, der die Tenside, die Seife
und andere alkohollösliche Bestandteile der Wasch- und Reinigungs-
mittel-Probe enthält.
Der Ethanolextrakt wird zur Trockne verdampft, in Isopropanol-Wasser-
Gemisch gelöst und diese Lösung durch eine auf 323 K (50 ºC) erhitzte
Austauscherkombination aus stark saurem Kationenaustauscher und
makroporösem Anionenaustauscher gegeben. Diese Temperatur ist erfor-
derlich, um die Fällung von Fettsäuren in sauren Medien zu vermeiden.
Die nichtionischen Tenside verbleiben im Filtrat.Die Seifen-Fettsäuren werden durch Elution mit CO
2-haltigem Ethanol
abgetrennt. Die anionischen Tenside werden sodann durch Elution mit
einer wäßrigen Ammoniumhydrogencarbonat-Isopropanollösung als
Ammoniumsalze erhalten. Diese Ammoniumsalze werden für den
Abbaubarkeitstest verwendet.
Kationische Tenside, die den Abbaubarkeitstest und das Analysenver-
fahren stören könnten, werden durch den über dem Anionenaustauscher
eingesetzten Kationenaustauscher eliminiert.
2.3.Chemikalien und Geräte
2.3.1. Entsalztes Wasser2.3.2. Ethanol, 95 Vol.-% C
2H5OH (zulässig als Vergällungsmittel: Methyle-
thylketon oder Methanol)1973L0405 — DE — 14.04.1982 — 001.001 — 6
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2.3.3. Isopropanol-Wasser-Gemisch (50/50 v/v):
50 Volumenteile Isopropanol (CH3CHOH—CH3) auf
50 Volumenteile Wasser (2.3.1)
2.3.4. CO2-Lösung in Ethanol (rund 0,1% CO2); man verwende ein Überführ-
ungsrohr mit eingebauter Fritte und lasse das CO210 min lang durch das
Ethanol (2.3.2) strömen. Nur frisch angesetzte Lösungen verwenden.
2.3.5. Ammoniumhydrogencarbonatlösung (60/40 v/v):
0,3 Mol NH4HCO3in 1 000 ml Isopropanol-Wasser-Gemisch aus 60
Volumenteilen Isopropanol und 40 Volumenteilen Wasser (2.3.1)
2.3.6. Kationenaustauscher (KAT), stark sauer, alkoholfest, (50-100 mesh)
2.3.7. Anionenaustauscher (AAT), makroporös, Merck Lewatit MP 7080 (70-
150 mesh) oder gleichwertig
2.3.8. Salzsäure, 10 Gew.-% HCI2.3.9. Rundkolben mit konischem Schliff und Rückflußkühler, Inhalt 2 000 ml2.3.10. Nutsche (heizbar) für Papierfilter, Durchmesser 90 mm2.3.11. Saugflasche, 2 000 ml2.3.12. Austauschersäule mit Heizmantel und Hahn:
Durchmesser des Innenrohres 60 mm, Höhe 450 mm (Abbildung 4)
2.3.13. Wasserbad
2.3.14. Vakuumtrokenschrank2.3.15. Thermostat2.3.16. Rotationsverdampfer2.4.Herstellung des Extrakts und Abtrennung der anionischen Tenside
2.4.1.Herstellung des Extrakts
Für den Abbaubarkeitstest sind etwa 50 g MBAS als grenzflächenaktive
Substanz erforderlich.
Normalerweise werden nicht mehr als 1 000 g Produkt zur Extraktion
eingesetzt, doch kann die Extraktion größerer Probemengen notwendig
sein.
Aus praktischen Gründen liegt die Höchstgrenze bei der Herstellung der
Extrakte für den Abbaubarkeitstest in den meisten Fällen bei 5 000 g.
Erfahrungsgemäß ist die chargenweise Gewinnung der Extrakte arbeits-
technisch vorteilhafter als eine einmalige Extraktion einer größeren
Menge. Die vorgeschriebenen Austauschermengen entsprechen einer
Arbeitskapazität von 600 bis 700 mMol Tensiden und Seife.
2.4.2.Abtrennung der alkohollöslichen Bestandteile
Nach Eintragen von 250 g des zu untersuchenden Wasch- und Reini-
gungsmittels in 1 250 ml Ethanol wird das Gemisch 1 Stunde unter
Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die heiße alkoholische
Lösung wird über eine auf 323 K (5 ºC) aufgeheizte Nutsche mit einem
grobporigen Filter gegeben und rasch abgesaugt. Anschließend spült
man Kolben und Nutsche mit rund 200 ml heißem Ethanol nach. Filtrat
und Spülalkohol werden in einer leeren Saugflasche aufgefangen.
Bei pastösen und flüssigen Produkten wägt man so viel ein, daß nicht
mehr als 55 g anionisches Tensid und 35 g Seife vorliegen. Diese
Einwaage wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in
2 000 ml Ethanol gelöst; dann wird wie vorstehend beschrieben
verfahren.
Hat ein pulverförmiges Wasch- und Reinigungsmittel eine deutlich
geringere Schüttwichte (<300g/l), so empfiehlt es sich, die Ethanol-
menge bis zu einem Mischungsverhältnis von 20: 1 zu erhöhen.
Das ethanolische Filtrat wird — vorzugsweise mittels eines Rotations-
verdampfers — zur Trockne eingedampft. Wird eine größere
Extraktmenge benötigt, so wird das Verfahren wiederholt. Der Rück-
stand wird in 5 000 ml Isopropanol-Wasser-Gemisch gelöst.
2.4.3.Vorbereitung der Ionenaustauschersäulen
Kationenaustauschersäule1973L0405 — DE — 14.04.1982 — 001.001 — 7
▼M1
600 ml KAT (2.3.6) werden in ein 3 000-ml-Becherglas gegeben und
darin mit 2 000 ml Salzsäure (2.3.8) übergossen. Man läßt mindestens
2 Stunden unter gelegentlichem Umrühren stehen, sodann dekantiert
man die Säure und spült den KAT mit entsalztem Wasser in die Säule
(2.3.12) ein, in die man zuvor einen Glaswollebatisch eingelegt hat. Die
Säule wird mit entsalztem Wasser bei einer Durchlaufgeschwindigkeit
von 10-30 ml/min bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Anschließend
verdrängt man das Wasser mit 2 000 ml Isopropanol-Wasser-Gemisch
(2.3.3), ebenfalls bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 10-30 ml/
min. Damit ist die KAT-Säule betriebsbereit.
Anionenaustauschersäule
600 ml AAT (2.3.7) werden in ein 3 000-ml-Becherglas gegeben und
darin mit 2 000 ml entsalztem Wasser vollständig übergossen. Dann
läßt man den Austauscher mindestens 2 Stunden lang quellen. Anschlie-
ßend spült man den AAT mit entsalztem Wasser in die Säule, in die
zuvor ebenfalls ein Glaswollebausch eingebracht wurde.
DieSäulewird mit 0,3 M Ammoniumhydroge ncarbonatlösung (2.3.5)
bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Hierzu werden etwa 5 000 ml Lösung
benötigt. Anschließend wird mit 2 000 ml entsalztem Wasser nachgewa-
schen, dann wird das Wasser mit 2 000 ml Isopropanol-Wasser-Gemisch
(2.3.3) mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 10-30 ml/min verdrängt.
Die AAT-Säule befindet sich nun in der OH-Form und ist betriebsbereit.
2.4.4.Verfahren des Ionenaustauschs
Man verbindet beide Austauschersäulen derart miteinander, daß sich die
KAT-Säule vor der AAT-Säule befindet. Unter Verwendung eines Ther-
mostaten werden die Austauschersäulen auf 323 K (50 ºC) aufgeheizt.
Dann werden 5 000 ml der nach 2.4.2 erhaltenen Lösung auf 333 K
(60 ºC) erwärmt und die heiße Lösung mit einer Durchlaufgeschwindig-
keit von 20 ml/min durch die Säulenkombination gegeben. Anschließend
wäscht man mit 1 000 ml des heißen Isopropanol-Wasser-Gemisches
(2.3.3) dieSäule n nach.
Zur Gewinnung der anionischen Tenside (MBAS) wird die Kationen-
säule abgetrennt. Mit 5 000 ml Ethanol/CO2-Lösung (323 K, 50 ºC)
(2.3.4) Seifenfettsäuren aus der KAT-Säule eluieren. Eluat verwerfen.
Anschließend wird die MBAS mit 5 000 ml Ammoniumhydrogencarbo-
natlösung (2.3.5) aus der AAT-Säule herauseluiert und das Eluat im
Dampfbad oder Rotationsverdampfer getrocknet. Der Rückstand enthält
die MBAS (als Ammoniumsalz) und möglicherweise nichttensidische
anionische Stoffe, die den Test der biologischen Abbaubarkeit nicht
beeinträchtigen. Bis zu einem bestimmten Volumen entsalztes Wasser
zum Rückstand hinzufügen und den MBAS-Gehalt nach Kapitel 3 in
einem Aliquot bestimmen. Die Lösung wird als Stammlösung des
anionischen Tensids für den Test der biologischen Abbaubarkeit
verwendet. Sie ist bei einer Temperatur unter 278 K (5 ºC) aufzube-
wahren.
2.4.5Regenerierung der verwendeten Austauscher
Der Kationenaustauscher wird nach Gebrauch verworfen.
Der Anionenaustauscher wird durch weitere Zugabe von Ammoniumhy-
drogencarbonatlösung (2.3.5) durch die Säule bei einer
Durchflußgeschwindigkeit von etwa 10 ml/min regeneriert, bis das Eluat
von anionischen Tensiden frei ist (Methylenblau-Test). Anschließend
werden noch 2 000 ml Isopropanol-Wasser-Gemisch (2.3.3) durch den
Anionenaustauscher gegeben. Danach ist der Anionenaustauscher wieder
einsatzbereit.
KAPITEL 3
BESTIMMUNG ANIONISCHER GRENZFLÄCHENAKTWER
SUBSTANZEN BEIM TEST DER BIOLOGISCHEN ABBAUBARKEIT
3.1.Prinzip
Das Verfahren beruht auf der Tatsache, daß der kationische Farbstoff
Methylenblau mit anionischen Tensiden blaue Salze bildet, die mit
Chloroform extrahiert werden können. Zur Vermeidung von Störungen
erfolgt die Extraktion zuerst aus alkalischer Lösung; sodann wird der
Extrakt mit saurer Methylenblaulösung geschüttelt. Die Extinktion der
abgetrennten organischen Phase wird photometrisch im Absorptionsma-
ximum bei einer Wellenlänge von 650 nm gemessen.1973L0405 — DE — 14.04.1982 — 001.001 — 8
▼M1
3.2.Chemikalien und Geräte
3.2.1. Pufferlösung pH 10:
24 g Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3) p.a. und 27 g wasserfreies
Natriumcarbonat (Na2CO3) p.a. in entsalztem Wasser lösen und auf
1 000 ml verdünnen.
3.2.2. Neutrale Methylenblaulösung:
0,35 g Methylenblau p.a. in entsalztem Wasser lösen und auf 1 000 ml
verdünnen. Lösung mindestens 24 Stunden vor Gebrauch zubereiten.
Die Extinktion der Chloroformphase der Blindprobe darf gegenüber
reinem Chloroform bei 650 nm 0,015 je cm Schichtdike nicht über-
schreiten.
3.2.3. Saure Methylenblaulösung:
0,35 g Methylenblaulösung p.a. in 500 ml entsalztem Wasser auflösen
und mit 6,5 ml H2SO4(d = 1,84 g/ml) mischen. Mit entsalztem Wasser
auf 1 000 ml verdünnen. Diese Lösung mindestens 24 Stunden vor
Gebrauch zubereiten. Die Extinktion der Chloroformphase der Blind-
probe darf gegenüber reinem Chloroform bei 650 nm 0,015 je cm
Schichtdike nicht übersteigen.
3.2.4. Chloroform (Trichlormethan) CHCl3p.a. (frisch destilliert)
3.2.5. Dodecylbenzolsulfonsäuremethylester3.2.6. Kaliumhydroxidlösung in Ethanol (KOH 0,1 M)
3.2.7 Ethanol (C
2H5OH) p.a.
3.2.8. 0,5 M Schwefelsäure (H2SO4)
3.2.9. Phenolphthaleinlösung:
1 g Phenolphthalein in 50 ml Ethanol und 50 ml entsalztem Wasser
unter Umrühren lösen. Jedweden Niederschlag abfiltrieren.
3.2.10 Salzsäure in Methanol (250 ml konzentrierte Salzsäure p.a. und 750 ml
Methanol)
3.2.11 Scheidetrichter, 250 ml3.2.12. Meßkolben, 50 ml3.2.13. Meßkolben, 500 ml
3.2.14 Meßkolben, 1 000 ml
3.2.15 Rundkolben mit Schliff und Rückflußkühler, 250 ml; „Siedeperlen“3.2.16. pH-Meter3.2.17. Photometer für Messungen bei 650 nm mit 1- bis 5-cm-Küvetten
3.2.18. Grobporiges Filterpapier
3.3.Verfahren
Die Analyseproben dürfen nicht durch eine Schaumschicht entnommen
werden.
Nach eingehender Reinigung mit Wasser sind die Analysegeräte vor
Verwendung mit Methanol-Salzsäure (3.2.10) und anschließend mit
entsalztem Wasser gut zu spülen.
Proben des zu prüfenden Zu- und Abflusses der Belebtschlammanlage
bei der Probeentnahme sofort filtrieren. Die ersten 100 ml des Filtrats
werden verworfen.
Eine abgemessene Probemenge, gegebenenfalls nach Neutralisierung, in
einen 250-ml- Scheidetrichter (3.2.11) geben. Die Probemenge sollte 20
bis 150 µg MBAS enthalten. Bei niedrigerem MBAS-Gehalt können bis
zu 100 ml Probe benutzt werden. Werden weniger als 100 mlverwendet, so ist mit entsalztem Wasser auf 100 ml zu verdünnen.
10 ml Pufferlösung (3.2.1), 5 ml neutrale Methylenblaulösung (3.2.2)
und 15 ml Chloroform (3.2.4) zur Probe hinzufügen. Gemisch eine
Minute gleichmäßig und nicht zu stark schütteln. Nach Phasentrennung
Chloroformschicht in einen zweiten Trenntrichter mit 110 ml entsalztem
Wasser und 5 ml saurer Methylenblaulösung (3.2.3) geben. Gemisch
eine Minute schütteln. Chloroformschicht durch einen vorher mit
Alkohol gewaschenen und mit Chloroform benetzten Wattefilter in
einen Meßkolben geben (3.2.12).1973L0405 — DE — 14.04.1982 — 001.001 — 9
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Alkalische und saure Lösungen dreimal extrahieren, wobei bei der
zweiten und dritten Extraktion je 10 ml Chloroform zu verwenden
sind. Kombinierte Chloroformextrakte durch denselben Wattefilter
filtrieren und bis zur Marke des 50-ml-Kolbens (3.2.12) mit dem zum
Nachwaschen der Watte benutzten Chloroform verdünnen. Extinktion
der Chloroformlösung gegenüber Chloroform bei 650 nm in 1-bis 5-
cm-Küvetten messen. Das ganze Verfahren mit einem Blindversuch
durchführen.
3.4.Eichkurve
Aus der Standardsubstanz Dodecylbenzolsulfonsäuremethylester (Tetra-
propylen-Typ, MG 340) nach Verseifung in Kaliumhydroxid eine
Eichlösung herstellen. Die MBAS wird als Natriumdodecylbenzolsul-
fonat (MG 348) berechnet.
400 bis 450 mg Dodecylbenzolsulfonsäuremethylester (3.2.5) auf 0,1 mg
genau in einen Rundkolben einwiegen und 50 ml Ethanol-Kaliumhydro-
xidlösung (3.2.6) und einige Siedeperlen hinzugeben. Rückflußkühler
anbringen und eine Stunde lang kochen. Nach Abkühlung Kühler und
Schliff mit 30 ml Ethanol waschen und die hierzu verwendete Flüssig-
keit zum Kolbeninhalt hinzugeben. Lösung mit Schwefelsäure
gegenüber Phenolphthalein bis zur Farblosigkeit titrieren. Diese Lösung
in einen 1 000-ml-Meßkolben (3.2.14) übergießen, bis zur Marke mit
entsalztem Wasser nachfüllen und mischen.
Ein Teil dieser Tensid-Stammlösung ist sodann weiter zu verdünnen.
25 ml entnehmen, in einen 500-ml-Meßkolben (3.2.13) geben, mit
entsalztem Wasser bis zur Marke nachfüllen und mischen.
Diese Standardlösung enthältE/C21;023
20000mg/ml MBAS, wobei E =
Gewicht der Probe in mg bedeutet.
Zur Festlegung der Eichkurve sind 1, 2, 4, 6, 8 ml Standardlösung zu
entnehmen und mit entsalztem Wasser auf jeweils 100 ml zu verdünnen.
Anschließend wie in 3.3 beschrieben (einschließlich des Blindtests)
verfahren.
3.5.Berechnung der Ergebnisse
Der Gehalt an anionischen Tensiden in Form von MBAS in der Probe
wird aus der Eichkurve (3.4) abgelesen. Der MBAS-Gehalt der Probe
ergibt sich aus:
mg MBAS /C21000
V= MBAS mg/l
wobei V = ml Volumen der benutzten Probe bedeutet.
Die Ergebnisse sind als Natriumdodecylbenzolsulfonat (MG 348) anzu-
geben.
3.6.Angabe der Ergebnisse
Die Ergebnisse sind in mg/l MBAS auf 0,1 genau anzugeben.1973L0405 — DE — 14.04.1982 — 001.001 — 10
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Abbildung 1
A. Vorratsgefäß
B. Dosierpumpe
C. Belüftungsgefäß (Inhalt 3 l)
D. AbsetzgefäßE. Druckluftpumpe
F. Sammelgefäß
G. GlasfilterfritteH. Luftmengenmesser1973L0405 — DE — 14.04.1982 — 001.001 — 11
Abbildung 2
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Abbildung 3
Berechnung der biologischen Abbaubarkeit — Bestätigungstest
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Abbildung 4
Beheizte Austauschersäule
(Alle Abmessungen in mm)
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