1969R1265 — DE — 04.02.1999 — 001.001

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VERORDNUNG (EWG) Nr. 1265/69 DER KOMMISSION

vom 1. Juli 1969

über die Methoden zur Bestimmung der Qualität von Zucker, der von den Interventionsstellen gekauft wird

DIE KOMMISSION DER EUROPÄISCHEN GEMEINSCHAFTEN — gestützt auf den Vertrag zur Gründung der Europäischen Wirtschaftsgemeinschaft, gestützt auf die Verordnung Nr. 1009/67/EWG des Rates vom 18. Dezember 1967 über die gemeinsame Marktorganisation für Zucker ( 1 ), geändert durch die Verordnung (EWG) Nr. 2100/68 ( 2 ), insbesondere auf Artikel 9 Absatz 8, in Erwägung nachstehender Gründe: in Erwägung nachstehender Gründe: Die Verordnung (EWG) Nr. 782/68 der Kommission vom 26. Juni 1968 zur Festsetzung der Durchführungsbestimmungen für den Kauf von Zucker durch die Interventionsstellen ( 3 ) hat verschiedene Qualitätsmerkmale für Weißzucker und Rohzucker festgesetzt. Es ist erforderlich, um die Anwendung unterschiedlicher Methoden zur Bestimmung dieser Qualitätsmerkmale durch die Mitgliedstaaten zu vermeiden, eine einheitliche Regelung auf Gemeinschaftsebene vorzusehen. Für diese Regelung ist es angezeigt, allgemein anerkannte Untersuchungsmethoden heranzuziehen. Es ist notwendig, diese Methoden auf die Käufe anwendbar zu machen, die seit Beginn der Anwendbarkeit der Verordnung Nr. 1009/67/EWG durch die Interventionsstellen getätigt wurden. Wegen des Fehlens dieser Methoden wurden die Verträge unter Vorbehalt geschlossen. Die in dieser Verordnung vorgesehenen Maßnahmen entsprechen der Stellungnahme des Verwaltungsausschusses für Zucker — HAT FOLGENDE VERORDNUNG ERLASSEN:

Artikel 1

Die Methoden zur Bestimmung der in der ►M2 Verordnung (EWG) Nr. 2103/77 ◄ genannten Qualitätsmerkmale von Zucker werden wie im Anhang angegeben festgesetzt.

Artikel 2

Diese Verordnung tritt am dritten Tag nach ihrer Veröffentlichung im Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften in Kraft. Für die von den Interventionsstellen vorgenommenen Käufe wird sie vom 1. Juli 1968 an wirksam.

Diese Verordnung ist in allen ihren Teilen verbindlich und gilt unmittelbar in jedem Mitgliedstaat.

ANHANG

ARBEITSVORSCHRIFTEN FÜR DIE UNTERSUCHUNGSMETHODEN ZUR QUALITÄTSBESTIMMUNG VON WEISSZUCKER IN DER EWG

A. METHODEN FÜR DIE PUNKTBEWERTUNG

1. Aschegehalt

(Fundstelle: Icumsa-Methode: Leitfähigkeitsasche (Proc. 14. Sess. Icumsa 1966, S. 88)).

Geräte

Leitfähigkeitsmeßgerät, das Messungen bis herab zu 0,5 μS cm−1 ( 4 ) erlaubt, mit einer Meßfehlergrenze von höchstens ± 2 %.

Es empfiehlt sich, Meßzellen zu verwenden, die mit einem Thermostaten auf 20 ± 0,2° C temperiert werden können.

Meßkolben von 100 ± 0,05 cm3, 500 = 0,25 cm3 und 1000 ± 0,40 cm3; Vollpipetten von 10 ± 0,02 cm3 ( 5 ).

Für die Herstellung aller Lösungen (Zuckerlösungen und Kaliumchloridlösungen) ist doppelt destilliertes oder entionisiertes Wasser mit einer spezifischen Leitfähigkeit unter 2 μS · cm−1 zu verwenden. Alle Gefäße und Pipetten müssen vor Gebrauch mit Wasser dieser Qualität gründlich gespült werden.

Die Eichung der Leitfähigkeitsmeßgeräte wird mit einer n/5000 Kaliumchloridlösung durchgeführt. Zu diesem Zweck werden 745,5 mg Kaliumchlorid (pro analysi), das zur Entwässerung bei ca. 500° C — dunkle Rotglut — geglüht worden ist, mit Wasser in einem geeichten Meßkolben zu 1 Liter gelöst. Von dieser Lösung (n/100) werden 10 cm3 mit einer Vollpipette in einen Meßkolben von 500 cm3 Inhalt gegeben und mit Wasser zur Marke aufgefüllt. Diese n/5000 Kaliumchloridlösung soll bei 20° C nach Abzug der spezifischen Leitfähigkeit des verwendeten Wassers eine spezifische Leitfähigkeit von 26,6 ± 0,3 μS · cm−1 aufweisen.

Je nach der Arbeitsweise des verwendeten Leitfähigkeitsmeßgeräts ist entweder das Gerät so einzustellen, daß der angegebene Wert zuzüglich der spezifischen Leitfähigkeit des verwendeten Wassers angezeigt wird, oder es ist der oben angegebene Wert zuzüglich der spezifischen Leitfähigkeit des verwendeten Wassers für die Berechnung der Zellenkonstanten zu verwenden. Die Kaliumchloridlösungen müssen für jede Kalibrierung frisch angesetzt werden.

Durchführung

Man stellt eine 28 %ige Zuckerlösung her, indem man entweder 31,3 ± 0,1 g Zucker in einem geeichten Meßkolben löst, auf 20 ± 0,2° C temperiert und auf 100 cm3 auffüllt, oder indem man 28 g Zucker in Wasser auflöst und die Lösung zu 100 g ergänzt.

Nach gründlichem Mischen wird die Lösung in die Meßzelle gegeben. Die Ablesung wird durchgeführt, wenn die Temperatur der Lösung 20 ± 0,2° C beträgt. Von dem abgelesenen Wert sind 50 % des Wertes für das verwendete Wasser abzuziehen. Man erhält also das Ergebnis

C28 = C abgelesen − 0,5 · C Wasser.

C = spezifische Leitfähigkeit in μS · cm−1.

Der Index 28 zeigt an, daß eine 28 %ige Zuckerlösung für die Messung verwendet wurde.

Punktzahl = 0,320 · C28, d.h. 3,13 μS · cm−1 = 0,0018 % Asche ergeben einen Punkt.

% Asche = 0,320 · 18 · 10−4 · C28 = 5,76 · 10−4 · C28.

Für die Ermittlung der spezifischen Leitfähigkeit des verwendeten Wassers ist folgendermaßen zu verfahren:

Die gleiche Menge Wasser, wie sie zum Lösen des Zuckers verwendet wurde, schüttelt man in einem 100-cm3-Meßkolben in derselben Weise wie beim Auflösen des Zuckers, füllt auf 100 cm3 auf und mißt bei etwa 20° C. Bei dieser Messung braucht auf eine genaue Temperatureinstellung nicht geachtet zu werden, da eventuelle Temperaturkorrekturen weit unterhalb der Fehlergrenzen liegen.

2. Farbtype

(Fundstelle: Schneider F., A. Emmerich und J. Dubourg, Zucker 18, 571 (1965) und Sucr. Franç. 106, 219 (1965) „Methode des Braunschweiger Instituts“).

Geräte

Eine Farbtypenreihe Braunschweig 0 — 6.

Eine Tageslicht-Leuchtstoffröhre wird in einem vorn offenen Kasten von 20 cm Tiefe, 120 cm Breite und 50 cm Höhe so montiert, daß der senkrechte Abstand von Lampe und Zuckerproben etwa 35 cm beträgt. Durch einen Blendstreifen von ca. 15 cm Höhe werden die Augen des Beobachters vor dem direkten Licht der Lampe geschützt. Geeignet sind die Leuchtstoffröhren von Osram, Type HNT 120, und von Philips, Type TL 25 W/55. Andere Lampen sind nicht ohne weiteres verwendbar, da es auf die spektrale Verteilung der Lichtintensität ankommt. Damit die gelblichen bis bräunlichen Farbtöne der Zuckerproben möglichst gut hervortreten, werden Rück- und Seitenwände des Kastens innen mattbraun (z.B. mit Nußbaumbeize dunkel) gestrichen. Als Unterlage dient weißes Fließpapier, auf dem sich die Zuckerfärbung deutlich abhebt. Der Kasten wird so aufgestellt, daß sich die Lampe etwa in Augenhöhe befindet. Beim Typen darf kein direktes Tages- oder Lampenlicht aus dem Raum auf die Zuckerproben fallen, da dadurch die Einstufung erschwert wird.

Durchführung

Der Zucker wird in die quadratischen, hellblau oder weiß ausgekleideten Typenschachteln (Seitenlänge 60 mm, Höhe 28 mm) eingefüllt und mit dem Deckel glattgestrichen. Es ist darauf zu achten, daß die Schachteln mit der Probe und mit den Typenmustern bis zum Rand gefüllt sind. Der Farbton der Auskleidung muß bei allen Schachteln genau gleich sein, da sonst merkliche Fehlresultate erhalten werden. Die Schachteln müssen ohne Zwischenraum aneinandergefügt werden können; runde Schachteln sind daher nicht geeignet.

Die Zuckerprobe wird zunächst durch Einordnen an verschiedenen Stellen der Typenreihe grob eingestuft und dann mit den benachbarten Typen genau verglichen. Dabei stellt man die Probe abwechselnd links und rechts neben die Vergleichstype. Die Ergebnisse von drei unabhängigen Beobachtern sind zu mitteln. Der Mittelwert wird auf Zehntel Farbtype angegeben.

Bei Körnungen, die von der der (SIC! von dem) Typenmuster abweichen, ist auf die Färbung des Zuckers und nicht auf die Kristallschatten zu achten.

Punktzahl = 2 × Farbtype, d.h. 0,5 Farbtype ergeben 1 Punkt.

3. Farbe in Lösung

(Fundstelle: Icumsa-Methode 4 nach Filtration über Membranfilter der Porenweite 0,45 μm (nach Quecksilber-Intrusionsverfahren) bzw. 0,6 μm (nach Hagen-Poiseuille).

DeWhalley, Icumsa Methods of Sugar Analysis (1964), S. 57, Proc. 12. Sess. Icumsa, 1958, S. 55)).

Geräte

Zur Herstellung der Lösung werden Erlenmeyerkolben (200 cm3 Inhalt), Vakuum-Filtrier-einrichtungen für Membranfilter, Saugflaschen (500 oder 250 cm3 Inhalt), Wasserstrahlpumpe und Membranfilter (mittlerer Porendurchmesser 0,45 μm (nach Quecksilber-Intrusionsverfahren) bzw. 0,6 μ (nach Hagen-Poiseuille)) benötigt. Die Konzentration der Lösung wird mit Hilfe eines Refraktometers bestimmt. Zur Messung der Extinktion kann jedes Photometer verwendet werden, mit dem Messungen bei 420 nm mit einer Halbwertsbreite von max. 20 nm möglich sind. Die Küvetten müssen so ausgewählt werden, daß zwei mit destilliertem Wasser gefüllte Küvetten, wenn sie gegeneinander gemessen werden, die Extinktion Null ergeben. Die Schichtlänge sollte mindestens 3 cm betragen.

Durchführung

50 ± 0,1 g Zucker werden in einem Weithals-Erlenmeyerkolben abgewogen, 50 g destilliertes Wasser werden dazugewogen oder 50 ml destilliertes Wasser (Meßzylinder) zugegeben und durch Umschwenken oder mit Hilfe einer Schüttelmaschine gelöst. Eine genauere Einstellung der Konzentration ist unnötig, da diese sich bei der Filtration verändern kann.

Inzwischen wird ein Membranfilter mindestens 10 Minuten lang mit destilliertem Wasser angefeuchtet und in das Filtriergerät eingespannt. Die Zuckerlösung wird nun auf das Filter gegeben und durchgesaugt. Bei diesem Filtriervorgang wird die Lösung gleichzeitig entlüftet. Nun schwenkt man die Lösung kurz um, stellt refraktometrisch die Konzentration (° Brix) fest und füllt die Küvette, die vorher mit wenig Lösung ausgespült wurde.

Die Küvette muß zur Vermeidung von Schlierenbildung sofort verschlossen werden.

In die Vergleichsküvette füllt man destilliertes Wasser, anschließend mißt man sofort bei 420 nm.

Das Wasser für die Vergleichsküvette muß über Membranfilter filtriert werden.

ε = Extinktionskoeffizient

E = Extinktion (abgelesen)

1 = Schichtdicke in cm

d = Dichte

d.h. 7,5 Icumsa-Einheiten ergeben 1 Punkt.

B. ZUSÄTZLICHE KRITERIEN

1. Polarisation

(Fundstelle: Icumsa-Methode 1 für Rohzucker (Proc. 12. Sess. Icumsa 1958, S. 84 ff.; Proc. 13. Sess. Icumsa 1962, S. 83 ff.; 14. Sess. Icumsa 1966)).

Geräte

Polarimeter mit internationaler Zuckerskala (° S) entsprechend den Bestimmungen der Icumsa. Analysenwaage mit einer Wägegenauigkeit von ± 0,001 g. Meßkolben 100 cm3. Die Meßkolben müssen besonders kalibriert werden. Ihr Volumen muß 100,00 ± 0,02 cm3 betragen oder es muß mit dieser Genauigkeit bekannt sein. Abweichungen erfordern eine entsprechende Korrektur des Ergebnisses.

Polarisationsrohre von 200 mm Länge dürfen keinen Fehler aufweisen, der ± 0,03 mm übersteigt. Werden kürzere Polarisationsrohre verwendet, so müssen diese eine entsprechende Genauigkeit haben, also z.B. 100,00 ± 0,015 mm. Die Endflächen müssen auf weniger als 10 Winkelminuten parallel laufen. Bei einer Drehung des fertig zusammengesetzten Rohres um die optische Achse darf keine merkliche Änderung des Meßwerts zu beobachten sein.

Die Deckgläser dürfen keine inneren Spannungen aufweisen, d.h. sie dürfen keine optische Aktivität zeigen. Ihre Oberflächen müssen auf weniger als 5 Winkelminuten parallel sein.

Die verwendeten Papierfilter sollen einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 6 und 8 % aufweisen.

Durchführung

26 g ± 0,002 g Zucker werden abgewogen und mit etwa 60 cm3 destilliertem oder demineralisiertem Wasser in einen kalibrierten Meßkolben (siehe oben) überführt. Der Zucker wird ohne Erwärmung gelöst. Falls eine Klärung notwendig ist, werden 0,5 cm3 einer Lösung von basischem Bleiacetat zugesetzt. Dieses Reagenz muß den Anforderungen der Icumsa genügen ( 6 ). Nach gründlichem Mischen wird mit Wasser bis dicht unter die Marke aufgefüllt. Eventuell vorhandener Schaum wird mit einem Tropfen Alkohol oder Äther entfernt. Anschließend wird der Meßkolben 15 Minuten in einem Wasserbad temperiert (Temperaturangaben siehe weiter unten). Die Innenwand des Kolbenhalses wird mit Filterpapier getrocknet. Dann wird mit Hilfe einer Pipette mit feiner Spitze genau zur Marke aufgefüllt, durch mindestens fünfmaliges Umkehren des Kolbens gründlich gemischt, wobei der Kolben mit der Hand verschlossen wird.

Falls eine Klärung erforderlich war, wird nun filtriert. Das Filter soll in seiner Größe so bemessen sein, daß es die 100 cm3 Lösung auf einmal faßt. Der Trichter darf nur einen sehr kurzen Stiel haben, damit man ihn so auf ein Becherglas aufsetzen kann, daß die Lösung nicht verdunsten kann. Aus demselben Grunde ist der Trichter mit einem Uhrglas zu bedecken. Das Polarisationsrohr, das vor der Verwendung sauber und trocken sein muß, wird zweimal zu etwa zwei Drittel mit der Lösung gefüllt und gespült. Beim Füllen ist darauf zu achten, daß sich in dem Rohr keine Luftblasen festsetzen. Dann wird das Rohr in das Polarimeter eingesetzt, und es werden 5 Ablesungen auf 0,05° S genau vorgenommen.

a) Wird die Messung in einem Quarzkeilsaccharimeter durchgeführt, so muß das Auffüllen des 100-cm3-Kolbens zur Marke bei der Temperatur erfolgen, bei der sich die Quarzkeilkompensation befindet. Die Temperaturdifferenz soll nicht mehr als 0,5° C betragen. Visuelle Geräte sind fünfmal auf 0,05° S abzulesen. Der Mittelwert wird auf ein Hundertstel ° S angegeben. Das Saccharimeter muß mit Hilfe einer Quarzplatte geprüft werden, die einen Zuckerwert in der Nähe von 100° S hat. Temperaturkorrektur für Quarzkeilsaccharimeter. Bei Messungen oberhalb 20° C sind je Grad Abweichung von 20° C 0,03° S zu addieren, bei Temperaturen unter 20° C zu subtrahieren.

b) Wird für die Messung ein Kreispolarimeter mit Zuckerskala verwendet, so sind Rohre mit Temperiermantel zu benutzen und an einen Thermostaten mit einer Temperatur von 20 ± 0,2° C anzuschließen. Die 100-cm3-Meßkolben müssen dann ebenfalls bei 20 ± 0,2° C zur Marke aufgefüllt werden. Erfolgt die Prüfung der Skala mit einer auf 20° C temperierten Quarzplatte, so ist keine Temperaturkorrektur erforderlich. Ist die Temperierung der Quarzplatte nicht möglich, so ist ihr Zuckerwert wie folgt zu berichtigen:



Zt = Z20 [1 + 0,00014 (t − 20)]. Beispiel: Z20 = 98,45° S; t = 23,8° C Zt = 98,45 (1 + 0,00014 · 3,8) = 98,45 · 1,00053 = 98,50° S.

2. Reduzierende Substanzen (Invertzucker)

(Fundstelle: Icumsa-Methode — Methode des Berliner Instituts (DeWhalley, Icumsa Methods of Sugar Analysis (1964), S. 25; Schneider F. und A. Emmerich, Zucker-Beih. 1, 17, 1951)).

Geräte

Wasserbad, 300-cm3-Erlenmeyerkolben, Pipetten, 50-cm3-Büretten.

Reagenzien

Müllersche Lösung: 35 g kristallisiertes Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O) in analysenreiner Qualität werden in 400 cm3 destilliertem Wasser heiß gelöst. Außerdem werden 173 g Seignettesalz (Rochellesalz, Kalium-Natrium-Tartrat) und 68 g wasserfreies Natriumcarbonat in 500 cm3 heißem Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen werden beide Lösungen in einem Meßkolben von 1 Liter gemischt und mit Wasser zur Marke aufgefüllt. Die Lösung wird mit 2 g Aktivkohle gründlich durchgeschüttelt und nach mehrstündigem Stehen durch ein gehärtetes Papierfilter oder durch ein Membranfilter filtriert. Scheiden sich beim Stehen kleine Mengen Kupfer(I)-oxid ab, so muß erneut filtriert werden.

5 n Essigsäure.

0,0333 n Jodlösung.

0,0333 n Natriumthiosulfatlösung.

Stärkelösung: 1 % lösliche Stärke in gesättigter Natriumchloridlösung.

Von der Jod- und Thiosulfatlösung ist der Titer in üblicher Weise mit Urtitersubstanzen (z.B. Kaliumjodat) zu bestimmen.

Durchführung

10 g Zucker werden in einem 300-cm3-Erlenmeyerkolben in destilliertem oder demineralisiertem Wasser gelöst. Die Lösung wird auf 100 cm3 mit Wasser ergänzt. Dazu gibt man mit einer Pipette 10 cm3 der Müllerschen Lösung, mischt gründlich durch Umschwenken und erhitzt 10 Minuten ± 5 Sekunden in einem siedenden Wasserbad. Beim Einsetzen des Kolbens in das Wasserbad darf das Sieden nicht unterbrochen werden.

Die Kolben sind so einzuhängen, daß die Oberfläche der Lösung 2 cm tiefer steht als die Oberfläche des Wasserbades. Nach dem Erhitzen wird unter der Wasserleitung schnell abgekühlt. Dabei darf die Lösung nicht bewegt werden, da sonst durch den eingerührten Luftsauerstoff ein Teil des Kupfer(I)-oxid-Niederschlags wieder aufgelöst wird. Der abgekühlten Lösung werden 5 cm3 5 n Essigsäur zugesetzt, und man fügt unverzüglich ohne Mischen einen bekannten Überschuß der 0,0333 n Jodlösung (20 bis 40 cm3) zu. Erst jetzt darf die Lösung wieder bewegt werden. Durch Umschwenken wird der Niederschlag gelöst. Der Jodüberschuß wird mit der 0,0333 n Thiosulfatlösung zurücktitriert.

Von dem erhaltenen Jodverbrauch (cm3) — Warmwert — werden folgende Korrekturen abgezogen:

— Der Blindwert — das ist der Jodverbrauch bei einem Versuch, der mit Wasser an Stelle der Zuckerlösung in der gleichen Weise ausgeführt wird wie der Warmwert. Diese Korrektur ist für jeden Ansatz der Müllerschen Lösung nur einmal zu ermitteln. Bei Verwendung reiner Reagenzien beträgt sie nicht mehr als 0,1 cm3.

— Der Kaltwert — das ist der Jodverbrauch bei einem Versuch, bei dem die Mischung von Zuckerlösung und Müllerscher Lösung nicht erhitzt wird, sondern vor der Zugabe der Essigsäure 10 Minuten bei Zimmertemperatur steht.

— Die Saccharosekorrektur — durch diese Korrektur wird die reduzierende Wirkung der Saccharose berücksichtigt. Unter den vorliegenden Verhältnissen (Anwendung von 10 g Saccharose) beträgt diese Korrektur 2,0 cm3.

Nach Abzug der drei Korrekturen entspricht ein Verbrauch an 0,0333 n Jodlösung von 1 cm3 einem Invertzuckergehalt von 1 mg in der Probe.

1 cm3 Jodlösung entspricht also 0,01 % Invertzucker.

3. Feuchtigkeitsgehalt

(Fundstelle: Icumsa-Methode (DeWhalley, Icumsa Methods of Sugar Analysis (1964), S. 44)).

Mindestens 20 g unzerkleinerter Zucker werden in einer vorher gewogenen Aluminiumschale mit dicht schließendem Deckel oder in einem Glasgefäß mit geschliffenem Deckel abgewogen. Der Durchmesser der Wägeschalen ist so zu bemessen, daß die Zuckerschicht nicht höher als etwa 1 cm ist. Bei einer Einwaage von 20 g beträgt er mindestens 6 cm. Die Probe wird 3 Stunden bei 105° C im Trockenschrank getrocknet. Während des Trocknens sind die Deckel von den Wägeschalen abzunehmen. Zum Abkühlen werden die geschlossenen Wägeschälchen in einen Exsikkator gestellt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird wieder gewogen. Für die Wägungen ist eine Analysenwaage mit einer Empfindlichkeit von 0,1 mg zu verwenden.

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( 1 ) ABl. Nr. 308 vom 18. 12. 1967, S. 1.

( 2 ) ABl. Nr. L 309 vom 24. 12. 1968, S. 4.

( 3 ) ABl. Nr. L 145 vom 27. 6. 1968, S. 6.

( 4 ) 1 μS · cm−1 = 10−6 · Ω−1 · cm−1.

( 5 ) Die angegebenen Toleranzen entsprechen den Beschlüssen der ISO.

( 6 ) DeWhalley, Icumsa Methods of Sugar Analysis (1964), S. 122.