80/779/EWG - - - I
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RICHTLINIE DES RATES
vom 15. Juli 1980
über Grenzwerte und Leitwerte der Luftqualität für Schwefeldioxid und Schwebestaub
(80/779/EWG)
(ABl. Nr. L 229 vom 30. 8. 1980, S. 30)
Geändert durch:
Amtsblatt
Nr. Seite Datum
Richtlinie des Rates vom 19. Oktober 1981 (81/857/EWG) L 319 18 7. 11. 1981Richtlinie des Rates vom 21. Juni 1989 (89/427/EWG) L 201 53 14. 7. 1989Richtlinie des Rates vom 23. Dezember 1991 (91/692/EWG) L 377 48 31. 12. 1991
Geändert
durch:
Beitrittsakte des Königreichs Spanien und der Portugiesischen Republik
(185I)L 302 219 15. 11. 1985
Abkommen über den Europäischen Wirtschaftsraum (2 94 A 0103(70)) L 1 494 3. 1. 1994
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IRICHTLINIE DES RATES
vom 15. Juli 1980
über Grenzwerte und Leitwerte der Luftqualität für Schwefeldioxid und Schwebestaub
(80/779/EWG)
DER RAT DER EUROPÄISCHEN GEMEINSCHAF-
TEN —
gestutzt auf den Vertrag zur Gründung der Europäischen
Wirtschaftsgemeinschaft, insbesondere auf die Artikel 100
und 235,
auf Vorschlag der Kommission,
nach Stellungnahme des Europäischen Parlaments(1),
nach Stellungnahme des Wirtschafts- und Sozialausschus-
ses(2),
in Erwägung nachstehender Gründe:
Die Aktionsprogramme der Europäischen Gemeinschaften
für den Umweltschutz von 1973(3)und 1977(4)sehen eine
vorrangige Maßnahme gegen Schwefeldioxid und Schwebe-
staub vor, und zwar sowohl wegen ihrer Toxizität als auch
wegen des derzeitigen Standes der Kenntnisse über ihre
Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit und auf die
Umwelt.
Unterschiede zwischen den in den einzelnen Mitgliedstaa-
ten bereits anwendbaren oder in Vorbereitung befindlichen
Bestimmungen über Schwefeldioxid und Schwebestaub in
der Luft können zu ungleichen Wettbewerbsbedingungen
führen und sich damit auf das Funktionieren des Gemein-
samen Marktes unmittelbar auswirken; mithin ist in diesem
Bereich die in Artikel 100 des Vertrages vorgesehene An-
gleichung der Rechtsvorschriften vorzunehmen.
Eine der wesentlichen Aufgaben der Europäischen Wirt-
schaftsgemeinschaft besteht darin, eine harmonische Ent-
wicklung des Wirtschaftslebens in der gesamten Gemein-
schaft und eine stetige und ausgewogene Expansion zu
fördern. Diese Aufgaben sind undenkbar ohne eine Be-
kämpfung der Umweltverunreinigungen und -belästigungensowie ohne eine Verbesserung der Lebensqualität und des
Umweltschutzes. Da die hierfür erforderlichen Befugnisse
nicht im Vertrag vorgesehen sind, ist Artikel 235 des Ver-
trages zugrunde zu legen.
Insbesondere zum Schutz der menschlichen Gesundheit
sind für diese beiden Schadstoffe Grenzwerte festzulegen,
die im Hoheitsgebiet der Mitgliedstaaten während be-
stimmter Zeiträume nicht überschritten werden dürfen.
Diese Werte beruhen auf den Ergebnissen der im Rahmen
der WHO durchgeführten Arbeiten, und zwar insbesondere
auf den Beziehungen zwischen Dosis und Wirkungen, die
für Schwefeldioxid und Schwebestaub zusammengenommen
ermittelt worden sind.
Diese Grenzwerte lassen sich trotz der getroffenen Maß-
nahmen in bestimmten Gebieten möglicherweise nicht ein-
halten; die Mitgliedstaaten müssen daher befristete Aus-
nahmeregelungen in Anspruch nehmen können, sofern sie
der Kommission Pläne zur schrittweisen Verbesserung der
Luftqualität in diesen Gebieten vorlegen.
(1)ABl. Nr. C 83 vom 4. 4. 1977, S. 44.
(2)ABl. Nr. C 204 vom 30. 8. 1976, S. 34.
(3)ABl. Nr. C 112 vom 20. 12. 1973, S. 1.
(4)ABl. Nr. C 139 vom 13. 6. 1977, S. 1.
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IIEs sollten auch Leitwerte festgelegt werden, die der lang-
fristigen Vorsorge für Gesundheit und Umweltschutz sowie
als Bezugspunkte für die Festlegung spezifischer Regelun-
gen innerhalb Gebieten, die von den Mitgliedstaaten be-
stimmt werden, dienen sollen.
Die gemäß dieser Richtlinie ergriffenen Maßnahmen müs-
sen wirtschaftlich möglich und mit einer ausgewogenen
Entwicklung vereinbar sein.
Es ist für eine angemessene Überwachung der Luftqualität
und insbesondere der Einhaltung der Grenzwerte zu sor-
gen; die Mitgliedstaaten haben Meßstationen für die Er-
mittlung der für die Durchführung der Richtlinie erforder-
lichen Daten einzurichten.
Da es in den Mitgliedstaaten unterschiedliche Probenah-
me- und Analysemethoden gibt, ist unter bestimmten Be-
dingungen die Anwendung anderer Probenahme- und Ana-
lysemethoden als die in der Richtlinie vorgesehenenReferenzmethoden zuzulassen.
Einige Mitgliedstaaten wenden besondere Probenahmen-
und Analysemethoden an, die sich nicht ohne weiteres in
Korrelation zu den Referenzmethoden bringen lassen; die
Richtlinie muß daher andere Grenzwerte vorsehen, die ein-
zuhalten sind, wenn diese Methoden angewendet werden;
die betreffenden Mitgliedstaaten sollten auch parallel hier-
zu in einer Reihe repräsentativer Stationen Messungen mit
den Referenzmethoden neben ihren eigenen Methoden
durchführen; die Kommission soll im Lichte dieser paralle-
len Messungen und der Notwendigkeit, diskriminierende
Vorschriften zu vermeiden, weitere Vorschläge machen.
Die Weiterentwicklung der Referenzmethoden für Probe-
nahme und Analyse der vorliegenden Richtlinie kann ange-
sichts des technischen und wissenschaftlichen Fortschritts
auf diesem Gebiet wünschenswert sein; zur Erleichterung
der Durchführung der hierzu erforderlichen Arbeiten ist
ein Verfahren vorzusehen, das eine enge Zusammenarbeit
zwischen den Mitgliedstaaten und der Kommission im Aus-
schuß für die Anpassung an den wissenschaftlichen und
technischen Fortschritt herbeiführt —
HATFOLGENDE RICHTLINIE ERLASSEN:
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1Artikel 1
Gegenstand dieser Richtlinie ist die Festlegung Grenz-
werten (Anhang I) und von Leitwerten (Anhang II) für
Schwefeldioxid und Schwebestaub in der Atmosphäre sowie
die Festlegung ihrer Anwendungsbedingungen mit dem
Ziel,
— den Schutz der Gesundheit des Menschen,
— den Umweltschutz zu verbessern.
Artikel 2
(1) Unter ,,Grenzwerten‘‘ sind zu verstehen
— die Konzentrationen von Schwefeldioxid und Schwe-
bestaub, die gemäß der Tabelle A des Anhangs I
gleichzeitig berücksichtigt werden, sowie
— die Konzentrationen von Schwebestaub, die gemäß
der Tabelle B des Anhangs I getrennt berücksichtigt
werden;
diese Grenzwerte dürfen insbesondere im Hinblick auf den
Gesundheitsschutz im gesamten Hoheitsgebiet der Mit-
gliedstaaten während bestimmter Zeiträume unter den in
den folgenden Artikeln festgelegten Bedingungen nicht
überschritten werden.
(2) Unter ,,Leitwerten‘‘ sind die in Anhang II genannten
Konzentrationen von Schwefeldioxid und Schwebestaub zu
verstehen, die während bestimmter Zeiträume in Betracht
gezogen werden; diese Leitwerte dienen
— der langfristigen Vorsorge für Gesundheit und Um-
weltschutz,
— als Bezugspunkte für die Festlegung spezifischer Re-
gelungen innerhalb von Gebieten, die von den Mit-
gliedstaaten bestimmt werden.
Artikel 3
(1) Die Mitgliedstaaten treffen unbeschadet der nach-
stehenden Bestimmungen geeignete Maßnahmen, damit die
Konzentrationen von Schwefeldioxid und Schwebestaub in
der Atmosphäre ab 1. April 1983 nicht über den in An-
hang I genannten Grenzwerten liegen.
(2) Ist ein Mitgliedstaat der Auffassung, daß die Kon-
zentrationen von Schwefeldioxid und Schwebestaub in der
Atmosphäre trotz der getroffenen Maßnahmen über den 1.
April 1983 hinaus in bestimmten Gebieten die in Anhang I
aufgeführten Grenzwerte überschreiten könnten, so teilt er
dies der Kommission vor dem 1. Oktober 1982 mit.80/779/EWG
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2Gleichzeitig übermittelt er der Kommission Pläne zur
schrittweisen Verbesserung der Luftqualität in diesen Ge-
bieten. Diese Pläne, die anhand von diesbezüglichen Daten
über die Art, den Ursprung und die Entwicklung der Ver-
schmutzung erstellt werden, beschreiben insbesondere die
v o nd e mM i t g l i e d s t a a tg e t r o f f e n e no d e rn o c hz ut r e f f e n d e n
Maßnahmen sowie die von ihm durchgeführten oder noch
durchzuführenden Verfahren. Diese Maßnahmen und Ver-
fahren müssen gewährleisten, daß innerhalb dieser Gebiete
die Konzentrationen von Schwefeldioxid und Schwebestaub
in der Atmosphäre so bald wie möglich, spätestens aber bis
zum 1. April 1993 auf Werte unterhalb oder gleich der in
Anhang I aufgeführten Grenzwerte gebracht werden.
Artikel 4
(1) Der betreffende Mitgliedstaat setzt für Gebiete, bei
denen er der Auffassung ist, daß ein voraussichtlicher An-
stieg der Verschmutzung durch Schwefeldioxid oder Schwe-
bestaub infolge neuer Entwicklungen — insbesondere auf
dem städtebaulichen oder industriellen Sektor — begrenzt
oder verhütet werden muß, Werte fest, die unter den
Grenzwerten des Anhangs I liegen, und für die als Bezugs-
punkt die Leitwerte des Anhangs II zugrunde zu legen
sind.
(2) Der betreffende Mitgliedstaat legt für die Gebiete sei-
nes Hoheitsgebiets, in denen seines Erachtens die Umwelt
besonders zu schützen ist, Werte fest, die im allgemeinen
unter den Leitwerten des Anhangs II liegen.
(3) Die Mitgliedstaaten teilen der Kommission die Werte,
Fristen und Zeitpläne mit, die sie für die in den Absätzen
1 und 2 genannten Gebiete festgesetzt haben, sowie die
von ihnen gegebenenfalls getroffenen geeigneten Maßnah-
men.
Artikel 5
Über die in Artikel 3 Absatz 1 und Artikel 4 Absatz 1
genannten Bestimmungen hinaus bemühen sich die Mit-
gliedstaaten, im Interesse weiterer Vorsorge für Gesund-
heits-, und Umweltschutz, sich den Leitwerten des An-
hangs II dort anzunähern, wo die gemessenen
Konzentrationen höher sind als diese Werte.
Artikel 6
Die Mitgliedstaaten richten Meßstationen für die Ermitt-
lung der für die Durchführung dieser Richtlinie erforderli-chen Daten ein, insbesondere in den Gebieten in denen
die in Artikel 3 Absatz 1 genannten Grenzwerte mögli-
cherweise annähernd erreicht oder überschritten werden,
sowie in den in Artikel 3 Absatz 2 genannten Gebieten;
die Stationen müssen an den Orten gelegen sein, an denen
man die stärkste Verschmutzung vermutet und an denen
die gemessenen Konzentrationen für die örtlichen Verhält-
nisse repräsentativ sind.80/779/EWG
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3Artikel 7
(1) Vom Zeitpunkt des Inkrafttretens dieser Richtlinie an
unterrichten die Mitgliedstaaten die Kommission spätestens
6 Monate nach dem (auf dem 31 März festgelegten) Ab-
lauf des jährlichen Bezugszeitraums über die Fälle, in de-
nen die Grenzwerte des Anhangs I überschritten wurden,
sowie über die festgestellten Konzentrationen.
(2) Ferner unterrichten sie die Kommission spätestens ein
Jahr nach Ablauf des jährlichen Bezugszeitraums über die
Gründe für diese Überschreitungen und über die Maßnah-
men, die sie getroffen haben, um eine Wiederholung derar-
tiger Fälle auszuschließen.
(3) Die Mitgliedstaaten übermitteln der Kommission fer-
n e ra u fd e r e nW u n s c hh i nA n g a b e nü b e rd i eK o n z e n t r a t i o -
nen von Schwefeldioxid und Schwebestaub in den von ih-
nen nach Artikel 4 Absätze 1 und 2 gegebenenfalls
bezeichneten Gebieten.
(4) Die Kommission übermittelt den Mitgliedstaaten jähr-
lich die von ihr aufgrund dieses Artikels erhaltenen In-
formationen.
Artikel 8
Die Mitgliedstaaten übermitteln der Kommission alle dreiJahre Angaben über die Durchführung dieser Richtlinie im
Rahmen eines sektoralen Berichts, der auch die anderen
einschlägigen Gemeinschaftsrichtlinien erfaßt. Der Bericht
ist anhand eines von der Kommission nach dem Verfahren
des Artikels 6 der Richtlinie 91/692/EWG
(5)ausgearbeite-
ten Fragebogens oder Schemas zu erstellen. Der Fragebo-
gen bzw. das Schema wird den Mitgliedstaaten sechs Mo-
nate vor Beginn des Berichtszeitraums übersandt. Der
Bericht ist bei der Kommission innerhalb von neun Mona-
ten nach Ablauf des von ihm erfaßten Dreijahreszeitraums
einzureichen.
Der erste Bericht erfaßt den Zeitraum 1994 bis 1996.
Die Kommission veröffentlicht innerhalb von neun Mona-
ten nach Erhalt der einzelstaatlichen Berichte einen Ge-
meinschaftsbericht über die Durchführung dieser Richtli-
nie.
Artikel 9
Die Durchführung der aufgrund dieser Richtlinie getroffe-
nen Maßnahmen darf dort, wo der zum Zeitpunkt des Be-ginns der Anwendung dieser Richtlinie festgestellte Grad
der Verschmutzung durch Schwefeldioxid und Schwebe-
staub im Vergleich zu den Grenzwerten des Anhangs I
niedrig ist, nicht zu einer merkbaren Verschlechterung der
Luftqualität führen.
(5)ABl. Nr. L 377 vom 31. 12. 1991, S. 48.80/779/EWG
91/692/EWG
80/779/EWG
91/692/EWG
80/779/EWG
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4Artikel 10
(1) Bei der Anwendung dieser Richtlinie verwenden die
Mitgliedstaaten die Referenzmethoden für Probenahme
und Analyse, die für Schwefeldioxid und für nach der-
Black-Smoke-Methode gemessenen Schwebestaub in An-
hang III oder für nach der gravimetrischen Methode ge-
messenen Schwebestaub in Anhang IV genannt sind, oder
jede andere Probenahme und Analysemethode, für die sie
der Kommission in regelmäßigen Abständen nachweisen,
— daß sie eine zufriedenstellende Korrelation der Ergeb-
nisse mit den Ergebnissen der Referenzmethode gewährlei-
stet oder
— daß parallele Messungen zur Referenzmethode in einer
Reihe repräsentativer Stationen, die nach Maßgabe des Ar-
tikels 6 ausgewählt wurden, den Beweis für eine ausrei-chend feste Relation zwischen den mit diesem Verfahren
erzielten Ergebnissen und den Ergebnissen der Referenz-
methode erbracht haben.
(2) Unbeschadet der Bestimmungen dieser Richtliniekann ein Mitgliedstaat bis zum Beschluß des Rates über
die Vorschläge der Kommission nach Absatz 4 auch die in
Anhang IV festgelegten Probenahme- und Analysemetho-
den sowie die mit diesen Methoden verbundenen Werte,
die ebenfalls in Anhang IV festgelegt sind, statt der Grenz-
werte des Anhangs I anwenden.
(3) In Abweichung von Artikel 3 obliegt es dem Mitglied-staat, der beschließt, die Bestimmungen des Absatzes 2 in
Anspruch zu nehmen,
— der Kommission vor dem 1. Januar 1991 das Vorhan-
densein von Gebieten mitzuteilen, in denen seines Er-
achtens die Konzentrationen an Schwefeldioxid und
Schwebestaub in der Atmosphäre nach dem 1. Januar
1991 die Grenzwerte in Anhang IV übersteigen
könnten;
— der Kommission ab dem 1. April 1991 die Pläne zur
schrittweisen Verbesserung der Luftqualität in diesen
Gebieten mitzuteilen. Diese aufgrund zweckdienlicher
Informationen über die Art, den Ursprung und die
Entwicklung der Verschmutzung zu erstellenden Pläne
beschreiben insbesondere die ergriffenen oder noch
zu ergreifenden Maßnahmen sowie die von dem Mit-
gliedstaat angewandten oder anzuwendenden Verfah-ren. Diese Maßnahmen und Verfahren müssen
gewährleisten, daß die Konzentrationen an Schwefel-
dioxid und Schwebestaub in der Atmosphäre in diesen
Gebieten möglichst rasch, jedoch spätestens bis zum
1. April 1993 auf die Grenzwerte nach Anhang IV
oder ein niedrigeres Niveau zurückgehen.80/779/EWG
89/427/EWG
80/779/EWG
89/427/EWG
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5(4) Um den mit dem derzeitigen doppelten Ansatz in den
- nicht vollkommen gleichwertigen - Anhängen I und IV
verbundenen Nachteilen zu begegnen, legt die Kommission
dem Rat spätestens am 31. Dezember 1992 einen Vor-
schlag für eine grundlegende Überarbeitung dieser Richtli-
nie vor. Dieser Vorschlag berücksichtigt die bei den Unter-
suchungen gemäß Absatz 5 gesammelten Erfahrungen
sowie die Ergebnisse späterer Messungen mit Hilfe von
technischen Spezifikationen oder Referenzmethoden für
die Bestimmung des Schwebestaubs und des Schwefeldi-
oxids. Diese technischen Spezifikationen oder Referenzme-
thoden sind von der Kommission im Einvernehmen mit
den Mitgliedstaaten bis zum 31. Dezember 1990 auszuar-
beiten.
In diesem Vorschlag werden weitere Aspekte behandelt,
die angesichts der wissenschaftlichen Erkenntnisse und der
bei der Durchführung dieser Richtlinie gesammelten Er-fahrungen eine Überarbeitung erfordern. Zu berücksichti-
gen sind dabei insbesondere die Aspekte im Zusammen-
hang mit der Konzeption der Meßnetze für die
Luftverunreinigung und der Aufstellung der Meßgeräte ei-
nerseits sowie mit der Qualität und der Vergleichbarkeit
der Messungen andererseits.
(5) Die Kommission führt an ausgewählten Orten in denMitgliedstaaten und im Benehmen mit ihnen Untersuchun-
gen über Probenahme und Analyse von Schwefeldioxid ei-
nerseits und schwarzem Rauch und Schwebestaub anderer-
seits durch. Zweck dieser Untersuchungen ist insbesondere
die Förderung der Harmonisierung der Probenahme- und
Analysemethoden für diese Schadstoffe.
Artikel 11
(1) Bevor die Mitgliedstaaten für die Konzentrationen
von Schwefeldioxid und Schwebestaub in der AtmosphäreWerte nach Artikel 4 Absätze 1 und 2 in den Grenzgebie-
ten festsetzen, konsultieren sie einander. Die Kommission
kann an diesen Konsultationen teilnehmen.
(2) Werden die Grenzwerte gemäß Anhang I oder die
Werte nach Artikel 4 Absätze 1 und 2, sofern diese letzt-
genannten Werte Gegenstand von Konsultationen gemäß
Absatz 1 gewesen sind, überschritten oder besteht die Ge-
fahr ihrer Überschreitung infolge einer merkbaren Ver-
schmutzung, die ihren Ursprung in einem anderen Mit-
gliedstaat hat oderhaben kann, so konsultieren die
betroffenen Mitgliedstaaten einander, um Abhilfe zu schaf-
fen. Die Kommission kann an diesen Konsultationen teil-
nehmen.
Artikel 12
Das Verfahren der Artikel 13 und 14 zur Anpassung dieser
Richtlinie an den technischen Fortschritt bezieht sich auf
die Weiterentwicklung der in Anhang III genannten Refe-
renzmethoden für Probenahme und Analyse. Diese Anpas-sung darf keine direkte oder indirekte Änderung der in
den Anhängen I und II genannten tatsächlichen Konzetra-
tionswerte zur Folge haben.89/427/EWG
80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
6Artikel 13
(1) Im Sinne des Artikels 12 wird ein Ausschuß für die
Anpassung dieser Richtlinie an den wissenschaftlichen und
technischen Fortschritt - im folgenden ,,Ausschuß‘‘ genannt
- eingesetzt, der aus Vertretern der Mitgliedstaaten besteht
und in dem ein Vertreter der Kommission den Vorsitz
führt.
(2) Der Ausschuß gibt sich eine Geschäftsordnung.
Artikel 14
(1) Wird auf das in diesem Artikel festgelegte Verfahren
Bezug genommen, so befaßt der Vorsitzende den Ausschuß
von sich aus oder auf Antrag des Vertreters eines Mitglied-
staats.
(2) Der Vertreter der Kommission unterbreitet dem Aus-
schuß einen Entwurf der zu treffenden Maßnahmen. Der
Ausschuß nimmt zu diesem Entwurf innerhalb einer Frist
Stellung, die der Vorsitzende nach der Dringlichkeit der
betreffenden Frage bestimmen kann. Die Stellungnahme
kommt mit einer Mehrheit von 54 Stimmen zustande, wo-
bei die Stimmen der Mitgliedstaaten nach Artikel 148 Ab-
satz 2 des Vertrages gewogen werden; der Vorsitzende
nimmt an der Abstimmung nicht teil.
(3) Die Kommission trifft die in Aussicht genommenen
Maßnahmen, wenn sie der Stellungnahme des Ausschusses
entsprechen.
Entsprechen die in Aussicht genommenen Maßnahmen
nicht der Stellungnahme des Ausschusses oder ist keine
Stellungnahme ergangen, so schlägt die Kommission dem
Rat unverzüglich die zu treffenden Maßnahmen vor. Der
Rat beschließt mit qualifizierter Mehrheit.
Hat der Rat nach Ablauf einer Frist von drei Monaten,
nachdem ihm der Vorschlag übermittelt worden ist, keinen
Beschluß gefaßt, so werden die vorgeschlagenen Maßnah-
men von der Kommission getroffen.
Artikel 15
(1) Die Mitgliedstaaten erlassen die erforderlichen
Rechts- und Verwaltungsvorschriften, um dieser Richtlinie
innerhalb von vierundzwanzig Monaten nach ihrer Be-
kanntgabe nachzukommen; sie setzen die Kommission un-
verzüglich davon in Kenntnis.
(2) Die Mitgliedstaaten sorgen dafür, daß der Kommissi-
on der Wortlaut der innerstaatlichen Rechtsvorschriften
mitgeteilt wird, die sie auf dem unter diese Richtlinie fal-
lenden Gebiet erlassen.
Artikel 16
D i e s eR i c h t l i n i ei s ta nd i eM i t g l i e d s t a a t e ng e r i c h t e t .80/779/EWG
185I
80/779/EWG- - - I
7ANHANG I
GRENZWERTE FÜR SCHWEFELDIOXID UND SCHWE-
BESTAUB
(Gemessen nach der Black-Smoke-Methode)
TABELLE A
Grenzwerte für Schwefeldioxid in μg/m3mit den zugeord-
neten Werten für Schwebestaub (gemessen nach der
Black-Smoke-Methode(1))i nμg/m3
BezugszeitraumGrenzwert für
Schwefeldioxidzugeordneter Grenz-
wert für Schwebe-
staub
Jahr80
(Median der
während des Jah-
res gemessenen
T agesmittelwer-
te)>4 0
(Median der
während des Jah-res gemessenenTag es mi t t el w er-te)
Jahr
120
(Median der
während des Jah-
res gemessenen
T agesmittelwer-
te)±40
(Median der
während des Jah-res gemessenenTag es mi t t el w er-te)
Winter
(1Oktober130
(Median der im
Winter gemesse-
nen T agesmittel-
werte)>6 0
(Median der im
Winter gemesse-
nen Tagesmittel-
werte)
(1.Oktober —
31. März)180
(Median der im
Winter gemesse-
nen T agesmittel-
werte)±60
(Median der im
Winter gemesse-
nen Tagesmittel-
werte)
Jahr
(bestehend aus
Meßperioden250(2)
(98-%-Wert derSummenhäufig-
keit aller wäh-
rend des Jahres
gemessener Ta-
gesmittelwerte)> 150
(98-%-Wert der
Summenhäufig-
keit aller wäh-
rend des Jahres
gemessener Ta-
gesmittelwerte)
Meßperioden
von 24 Stun-
den)350(2)
(98-%-Wert derSummenhäufig-
keit aller wäh-
rend des Jahres
gemessener Ta-
gesmittelwerte)150
(98-%-Wert der
Summenhäufig-
keit aller wäh-
rend des Jahres
gemessener Ta-
gesmittelwerte)80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
8(1)Die Ergebnisse der nach der OECD-Methode durchge-
führten Black-Smoke-Messungen wurden gemäß der Be-schreibung der OECD in gravimetrische Einheiten umge-
rechnet (vgl. Anhang III).
(2)Die Mitgliedstaaten müssen durch alle geeigneten Maßnah-
men dafür sorgen, daß dieser Wert nur an höchstens drei auf-einanderfolgenden Tagen überschritten wird. Außerdem
müssen sie sich darum bemühen, derartige Überschreitungen
dieses Wertes zu verhindern und zu verringern.
TABELLE B
Grenzwerte für Schwebestaub (gemessen nach der Black-
Smoke-Methode(1)inμg/m3
Bezugszeitraum Grenzwert für Schwebestaub
Jahr80
(Median der während des Jahres ge-
messenen Tagesmittelwerte)
Winter
(1. Oktober —
31. März)130
(Median der im Winter gemessenen
Tag es mi t t el w ert e)
Jahr
(bestehend aus
Meßperioden von
24 Stunden)250(2)
(98-%-Wert der Summenhäufigkeit
aller während des Jahres gemesse-
nen T agesmittelwerte)
(1)Die Ergebnisse der nach der OECD-Methode durchge-
führten Black-Smoke-Messungen wurden gemäß der Be-schreibung der OECD in gravimetrische Einheiten umge-
rechnet (vgl. Anhang III).
(2)Die Mitgliedstaaten müssen durch alle geeigneten Maß-
nahmen dafür sorgen, daß dieser Wert nur an höchstensdrei aufeinanderfolgenden T agen überschritten wird. Au-
ßerdem müssen sie sich darum bemühen, solche Über-
schreitungen dieses Wertes zu verhindern und zu verrin-
gern.80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
9ANHANG II
LEITWERTE FÜR SCHWEFELDIOXID UND SCHWEBE-
STAUB
(gemessen nach der Black-Smoke-Methode)
TABELLE A
Leitwerte für Schwefeldioxid in μg/m3
Bezugszeitraum Leitwert für Schwefeldioxid
Jahr40 bis 60
(arithmetisches Mittel der während
des Jahres gemessenen Tagesmittel-
werte)
24 Stunden100 bis 150
(T agesmittelwert)
TABELLE B
Leitwerte für Schwebestaub (gemessen nach der Black-
Smoke-Methode(1))i nμg/m3
Bezugszeitraum Leitwert für Schwebestaub
Jahr40 bis 60
(arithmetisches Mittel der während
des Jahres gemessenen Tagesmittel-
werte)
24 Stunden100 bis 150
(T agesmittelwert)
(1)Die Ergebnisse der nach der OECD-Methode durchge-
führten Black-Smoke-Messungen wurden gemäß der Be-schreibung der OECD in gravimetrische Einheiten umge-
rechnet (vgl. Anhang III).80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
10ANHANG III
IM RAHMEN DIESER RICHTLINIE ANZUWENDENDE
REFERENZMETHODEN FÜR PROBENAHME UND
ANALYSE
A. SCHWEFELDIOXID
Zur Bestimmung des Schwefeldioxids wird als Referenzme-
thode für die Probenahme die in der internationalen Norm
ISO/4219, erste Ausgabe 1979/09/15, beschriebene Appara-
tur verwendet. Die Dauer der Probenahme beträgt im all-
gemeinen 24 Stunden.
Als Referenzmethode für die Analyse gilt die im Anhang
V im einzelnen beschriebene Methode; sie beruht auf dem
Entwurf einer internationalen Norm ISO DP 6767, Stand
Februar 1979: ,,Luftqualität — Bestimmung der Massen-
konzentration von Schwefeldioxid in der Atmosphäre —
Tetrachloromercurat (TCM)/Pararosanilinverfahren‘‘. Die-
ses Verfahren beruht auf dem Prinzip der kolorimetrischenReaktion auf Pararosanilin.
B. SCHWEBESTAUB
Zur Bestimmung des ,,Black-Smoke‘‘ und für die Umrech-
nung der ermittelten Werte in gravimetrische Einheiten gilt
als Referenzmethode die Methode, die von der OECD-Ar-
beitsgruppe für Verfahren zur Messung der Luftverunreini-
gung und für Erhebungsmethoden (1964) als Standardme-
thode festgelegt wurde.
Für die im Rahmen der ISO bzw. der OECD obengenann-
ten genormten Methoden sind die von diesen Organisatio-
nen veröffentlichten sprachlichen Fassungen sowie die übri-
gen Fassungen, deren Übereinstimmung mit diesen von der
Kommission bestätigt wird, verbindlich.80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
11ANHANG IV
IM RAHMEN DES ARTIKELS 10 ABSATZ 2 ANZUWEN-
DENDE GRENZWERTE FÜR SCHWEFELDIOXID UND
SCHWEBESTAUB
(gemessen nach einer gravimetrischen Methode)
TABELLE A
Grenzwerte für Schwefeldioxid in μg/m3mit den zugeord-
n e t e nW e r t e nf ü r( n a c hd e rg r a v i m e t r i s c h e nM e t h o d e
gemessenen) Schwebestaub in μg/m3
BezugszeitraumGrenzwert für
Schwefeldioxidzugeordneter Grenz-
wert für Schwebe-
staub
Jahr80
(Median der
während des Jah-
res gemessenen
T agesmittelwer-
te)> 150
(Median der
während des Jah-
res gemessenen
Tag es mi t t el w er-
te)
Jahr
120
(Median der
während des Jah-
res gemessenen
T agesmittelwer-
te)±150
(Median der
während des Jah-
res gemessenen
Tag es mi t t el w er-
te)
Winter130
(Median der im
Winter gemesse-
nen T agesmittel-
werte)> 200
(Median der im
Winter gemesse-
nen Tagesmittel-
werte)Wte
1. 10 — 31. 3. 180
(Median der im
Winter gemesse-
nen T agesmittel-
werte)±200
(Median der im
Winter gemesse-
nen Tagesmittel-
werte)80/779/EWG
89/427/EWG
80/779/EWG- - - I
12Jahr
(bestehend aus
Meßperioden250(1)
(98-%-Wert der
Summenhäufig-
keit aller wäh-
rend des Jahres
gemessener Ta-
gesmittelwerte)> 350
(98-%-Wert der
Summenhäufig-
keit aller wäh-
rend des Jahres
gemessener Ta-
gesmittelwerte)
Meßperioden
von 24 Stun-
den)350(1)
(98-%-Wert der
Summenhäufig-
keit aller wäh-
rend des Jahres
gemessener Ta-
gesmittelwerte)±350
(98-%-Wert der
Summenhäufig-
keit aller wäh-
rend des Jahres
gemessener Ta-
gesmittelwerte)
(1)Die Mitgliedstaaten müssen durch alle geeigneten Maß-
nahmen dafür sorgen, daß dieser Wert nur an höchstensdrei aufeinanderfolgenden T agen überschritten wird. Au-
ßerdem müssen sie sich darum bemühen, derartige Über-
schreitungen dieses Wertes zu verhindern und zu verrin-
gern.
TABELLE B
Grenzwerte für Schwebestaub (gemessen nach der unter
Ziffer ii beschriebenen gravimetrischen Methode) in
μg/m3
Bezugszeitraum Grenzwert für Schwebestaub
Jahr150
(arithmetisches Mittel aller wäh-
rend des Jahres gemessenen Tages-
mittelwerte)
Jahr
bestehend aus Meß-
perioden von 24
Stunden)300
(95-%-Wert der Summenhäufigkeit
aller während des Jahres gemesse-
nen T agesmittelwerte)
Die im Rahmen des Artikels 10 Absatz 2 anzuwendenden
Probenahme- und Analysemethoden sind folgende:
i) Für Schwefeldioxid
— Probenahmemethode:
Referenzmethode nach Anhang III Abschnitt A.
— Die Analysemethode ist die des Anhangs III. Das
Verfahren des Artikels 10 Absatz 1 findet An-wendung.89/427/EWG
80/779/EWG
89/427/EWG
80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
13ii) Für Schwebestaub
— Stichprobenmethode
1. Der Schwebestaub wird entweder auf einem
M e m b r a n f i l t e ro d e ra u fe i n e mG l a s f a s e r f i l -
ter gesammelt.
2. Das Stichprobengerät besteht aus:
— einem Filter,
— einem Filterhalter,
— einer Pumpe,
— einem Gasvolumenzähler.
3. Das Stichprobengerät enthält kein System
zur Fraktionierung der Teilchen.
4. Die Dauer einer Stichprobenahme beträgt
24 Stunden.
5. Das Filter wird vor unmittelbarer Ablage-
rung der Teilchen durch Sedimentation und
vor unmittelbarem Einfluß atmosphärischerBedingungen geschützt.
6. Die verwendeten Filter haben einen Ab-
scheidegrad von mehr als 99 % für Teilchen
mit einem aerodynamischen Durchmesser
von 0,3 μm.
7. Die Luftgeschwindigkeit an der Oberfläche
des Filters liegt zwischen 33 und 55 cm/sec.
Die Verringerung der Luftgeschwindigkeit
während der Stichprobenahme darf bei Ver-
wendung von Glasfaserfiltern 5 % und bei
Verwendung von Membranfiltern 25 % nicht
überschreiten.
8. Die Anzahl der Stichprobenahmen während
eines Jahres beträgt mindestens 100, die
gleichmäßig auf diesen Zeitraum verteilt
werden.
— Analysemethode:
a) Die Analyse erfolgt durch Wiegen.
b) 1. Membranfilter werden vor und nach
der Stichprobenahme konditioniert, in-
dem man sie zwei Stunden lang auf
konstanter Temperatur zwischen 90
und 100 ûC hält und dann ebenfalls
zwei Stunden lang vor dem Wiegen in
einen Exsikkator legt.
b) 2. Glasfaserfilter werden vor und nach
der Stichprobenahme konditioniert, in-
dem man sie vor dem Wiegen 24 Stun-
d e nl a n gi ne i n e rA t m o s p h ä r ev o n20ûC und 50 % relativer Feuchtigkeit
hält.80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
14ANHANG V
REFERENZMETHODE FÜR DIE ANALYSE VON
SCHWEFELDIOXID
Luftqualität — Bestimmung der Massenkonzentration
von Schwefeldioxid in der Atmosphäre — Tetrachloromer-
curat (TCM) — Pararosanilinverfahren
1. GEGENSTAND
Mit diesem Entwurf einer internationalen Norm
wird eine spektrophotometrische Methode zur
Bestimmung der Massenkonzentration von
Schwefeldioxid in der Atmosphäre festgelegt. Sie
umfaßt sowohl Probenahme- als auch Analyse-
methoden.
2. ANWENDUNGSBEREICH
Mit dem in dieser Norm beschriebenen Verfah-
ren können atmosphärische Schwefeldioxidkon-
zentrationen zwischen 7 und 1 150 μg/m3bes-
timmt werden.
Anmerkung
Wenn höhere Konzentrationen bestimmt werden
müssen, können aliquote Teile der Probelösung
oder kleinere Luftproben, als in dieser Norm
vorgeschrieben, verwendet werden. In diesem
Fall muß die Absorptionswirksamkeit des spezi-
f i s c h e nS y s t e m sa nd e nu n t e r s u c h t e nV o l u m i n a
und Konzentrationen bestimmt werden.
Störeinflüsse von Schwermetallen, Stickstoffoxi-
den, Ozon und reduzierten Schwefelverbindun-
gen (z. B. Wasserstoffsulfid und Merkaptanen)
werden eliminiert oder auf ein Mindestmaß redu-
ziert. Schwefelsäure und Sulfate stören nicht. Ein
Störeinfluß von Schwefeldioxid ist experimentell
nicht nachgewiesen, da es in der Absorption-
slösung vermutlich zu Schwefelsäure hydratisiert
wird.
3. PRINZIP
Durch eine Natriumtetrachloromercurat- (TCM)
-Lösung wird eine abgemessene Luftprobe ange-
saugt und das in der Luft vorhandene Schwefel-
dioxid durch Bildung eines Diclorosulfitomercu-
ratkomplexes absorbiert.
Die Probelösung wird mit einer Amidosulfonsäu-
relösung behandelt, um das Nitritanion zu
zerstören, das durch die in der Luft vorhandenen
Stickstoffoxide gebildet wird. Sie wird dann mit
Lösungen von Formaldehyd und säuregebleich-tem phosphorsäurehaltigem Pararosanilin behan-
delt, bis ein pH-Wert von 1,6 ± 0,1 erreicht wird.
Pararosanilin, Formaldehyd und das Bisulfitanion
reagieren und bilden die intensiv gefärbte Para-
rosanilin-Methylsulfonsäure, die sich wie ein
zweifarbiger Indikator verhält ( λ
max= 548 nm
bei einem pH-Wert von 1,6 ± 0,1).80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
15Die Schwefeldioxidkonzentration wird einer Eich-
kurve entnommen, die auf der Grundlage von
Kalibriergasmischungen (6.3.1) erstellt wurde.
Entsprechend der im Laboratorium vorhandenen
apparativen Ausrüstung kann es sich für Routi-
n e p r ü f u n g e ni nb e s t i m m t e nF ä l l e na l s
zweckmäßig erweisen, die Kalibriergasmischun-
gen durch Natriumbisulfitlösungen bekannter
Konzentration zu ersetzen. Dieses Verfahren
s o l l t ej e d o c he r s tn a c he i n e rg e n a u e nK a l i b r i e r -
ung mit einer Permeationsvorrichtung angewandt
werden.
4. REAGENZIEN
4.1. Alle Reagenzien müssen analysenrein (p. a.) sein.
Die Hinweise auf Wasser beziehen sich, falls
nichts anderes angegeben ist, auf destilliertes
Wasser. Das Wasser muß frei von Oxydantiensein und sollte möglichst mit einer Ganzglasap-
paratur doppelt destilliert werden.
4.2. Absorptionslösung: 0,04 Mol/l Natriumtetrachlo-
romercurat (TCM)
10,9 g Quecksilber(II)Chlorid, 4,7 g Natriumch-
lorid und 0,07 g Äthylendiamintetraessigsäure-
Dinatriumsalz (EDTA) in Wasser auflösen und
auf einen Liter verdünnen.
D i eL ö s u n gi s tm e h r e r eM o n a t el a n gs t a b i lu n d
sollte verworfen werden, wenn sich ein Nied-
erschlag gebildet hat.
Anmerkungen
1. Die hinzugefügte EDTA-Menge eliminiert
mögliche Störeinflüsse von Schwermetallen
bis zu 60 μg Eisen (III), 10 μg Mangan (II),
10μg Chrom (III), 10 μg Kupfer (II) und
22μg Vanadin (V) in 10 ml Absorption-
slösung.
2. Die Lösung ist hochgiftig und dementspre-
chend zu behandeln. Eine Methode zur
Rückgewinnung des Quecksilbers nach der
Analyse ist in Anhang C aufgeführt. Wird
ein Teil der Absorptionslösung über die
Haut verschüttet, muß diese sofort mit
Wasser abgespült werden,
4.3. Chlorwasserstoffsäure, 1 Mol/l
86 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure HCl
(±= 1,19 g/ml) sind auf einen Liter zu
verdünnen.
4.4. 0,2 %iges Pararosanalinhydrochlorid
Stammlösung 0,2 g Pararosanilinhydrochlorid,
C
19H17N3.HCl, sind in 100 ml Chlorwassers-
toffsäure (4.3) aufzulösen.80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
16Anmerkung
Das für die Zubereitung der Stammlösung ver-
wendete Pararosanilinhydrochlorid muß eine
höhere Reinheit als 95 % (siehe Anhang D) auf-
weisen und eine maximale Absorption bei 540
nm im Essigsäure-Natriumazetatpuffer (0,1
Mol/l) aufweisen. Darüber hinaus sollte die Ex-
tinktion der Blindprobe wenn sie gemäß dem
Verfahren nach 6.2 dargestellt ist, 0,10 nicht
überschreiten.
Reagenzien, die diese Anforderungen nicht
erfüllen, sind zurückzuweisen oder zu reinigen.
Die Reinigung kann durch Kristallisation oder
Extraktion erfolgen (siehe-Anhang D).
4.5. Phosphorsäure, 3 Mol/l
205 ml konzentrierte Phosphorsäure H 3PO4
(±== 1,69 g/ml) sind mit Wasser auf einen Liter
zu verdünnen.
4.6. Pararosanilinreagenslösung
20 ml der Pararosamlinhydrochlorid-Stammlösung
(4.4) und 25 ml Phosphorsäure (4.5) sind in ei-
nen 250-ml-Meßkolben zu pipettieren und bis
z u rM a r k em i tW a s s e ra u f z u f ü l l e n .
Das Reagens ist mehrere Monate lang stabil,
falls es im Dunkeln aufbewahrt wird.
4.7. Formaldehyd, Arbeitslösung
5 ml 40 %ige Formaldehydlösung, HCHO, sind
in einen 1-1-Meßkolben zu pipettieren und bis
z u rM a r k em i tW a s s e ra u f z u f ü l l e n .T ä g l i c hz u b e r -
eiten.
4.8. Amidosulfonsäure, 0,6 %ige Arbeitslösung
0,6 g Amidosulfonsäure, NH 2SO3H, sind in 100
ml Wasser aufzulösen. Diese Lösung ist, falls sie
vor Luft geschützt wird, mehrere Tage stabil.
4.9. Natriumbisulfit-Stammlösung
0,3 g Natriummetabisulfit, Na 2S2O5, sind in 500
ml frisch gekochtem und abgekühltem destillier-
tem Wasser aufzulösen (zweifach destilliertes,
entlüftetes Wasser ist vorzuziehen). Die Lösung
enthält 320 bis 400 μg Schwefeldioxidäquivalente
je ml. Die tatsächliche Konzentration wird durch
Hinzufügen von überschüssigem Jod auf einen
aliquoten Teil der Lösung und Rücktitrieren mit
einer genormten Natriumtbiosulfatlösung (siehe
Anhang B) bestimmt.
Die Lösung ist instabil.80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
174.10. Natriumbisulfit-Standardlösung
Sofort nach der Standardisierung der Natriumbi-
sulfit-Stammlösung (4.9) sind 2,0 ml der Lösung
in einen 100—ml-Meßkolben zu pipettieren und
bis zur Marke mit Natriumtetrachloromercu-
ratlösung (4.2) aufzufüllen.
Diese Lösung ist bei Lagerung bei 5 ûC3 0T a g e ,
bei Raumtemperatur aber nur einen Tag stabil.
5. APPARATlVE AUSRÜSTUNG
5.1. Probenahmeeinrichtung
Die für die Probenahme zu verwendende Ein-
richtung wird in ISO/DIS 4219, Luftqualität —
Bestimmung gasförmiger Schwefelverbindungen
in der Atmosphäre — festgelegt. Die Probenah-
meeinrichtung ist in Abbildung 1 dargestellt.
Abbildung 1
Blockschaltschema der Probenahmeeinrichtung
> > > > >..............................
Luftaus-
gangs-stellePartikelfil-
ter und Fil-terhalterAbsorptions-
flascheSchutzfilter Gaszähler
oder Luft-stromreglerEntnah-
mepum-pe
Anstelle des Gaszählers kann auch eine Injekti-
onsnadel als kritische Düse in einem thermosta-
tisch geregelten Kasten verwendet werden. In
diesem Fall muß die Pumpe in der Lage sein p
d
/pu±0,5 zu erreichen, wobei p dund p udem
Druck nach bzw. vor der Nadel entspricht (siehe
5.5).
Die Einrichtung ist in Abbildung 2 dargestellt.
Abbildung 2
>> > > >..............................
>
..........
>
Luftaus-
gangs-stelleAbsorpti-onsfla-sche Absorpti-onsflasche Tröpfenfänger Mano-meter KritischeDüse Druck-messer Pumpe
5.2. Absorptionsflaschen
Flaschen mit zufriedenstellender Absorption sol-
len eine Absorptionswirksamkeit für Schwefel-dioxid von mindestens 95 % aufweisen. Beispiele
für geeignete Absorptionsflaschen werden in An-
hang A aufgeführt.80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
18Die Absorptionswirksamkeit variiert in
Abhängigkeit von der Geometrie der Flasche,
der Größe der Gasbläschen und ihrer
Berührungszeit mit der Lösung. Sie kann durch
eine zweite Absorptionsflasche ermittelt werden,
die hinter der ersten in das Probenahmesystem
eingesetzt wird, indem die in der ersten Flasche
gefundene Schwefeldioxidmenge in Beziehung zu
der Summe der Schwefeldioxidmenge in den bei-
den Flaschen gesetzt wird. Beim Arbeiten mit
miniaturisierten Probennahmeeinrichtungen
gemäß 6.1 wurde eine Absorptionswirksamkeit
von mehr als 98 % festgestellt.
Die Verwendung von Schwefeldioxid/Luftmis-
chungen für die Kalibrierung gemäß 6.3.1 ergibt
automatisch die Absorptionswirksamkeit des Sys-
tems.
5.3. Wasserstoffsulfidabsorber
Ein mit Quarzwolle gefülltes Glasrohr; die Quar-
zwolle ist mit einer Lösung imprägniert, die
0,5 % Silbersulfat, AG 2SO4und 2,5 % Kalium-
hydrogensulfat, KHSO 4, enthält. Die Imprägnier-
ung erfolgt durch zweimaligen Durchlauf der
Lösung durch das Rohr und späteres Trocknen
der Quarzwolle durch Erwärmen in einem Stick-
stoffstrom.
5.4. Probeflaschen
100-ml-Polyäthylenflaschen zur Überführung der
exponierten Absorptionslösungen in das Labora-
torium.
5.5. Manometer
Zwei auf 1 000 Pa genaue Manometer zur Mes-
sung der Drucke, wenn anstelle eines Gaszählers
eine kritische Düse verwendet wird.
5.6. Spektrophotometer oder Kolorimeter
Ein für die Messung der Extinktion bei etwa 550
nm geeignetes Spektrophotometer oder Kolori-
meter. Bei einem Spektrophotometer sollte eine
Wellenlänge von 548 nm verwendet werden.
Wird ein Kolorimeter benützt, sollte die maxi-
male Durchlässigkeit bei etwa 550 nm liegen. Bei
Apparaten mit einer spektralen Bandbreite von
mehr als 20 nm können Probleme mit der Blind-
probe des Reagens auftreten.
Bei der Messung der Extinktion ist für Proben
und Standardlösungen die gleiche Zelle zu ver-wenden. Wird mehr als eine Zelle verwendet,
müssen die Zellen spektrophotometrisch aufei-
nander abgestimmt werden.80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
196. VERFAHREN
6.1. Probenahme
10 ml der TCM-Lösung (4.2) sind in eine Absorp-
tionsflasche zu geben und in das Probenahmesystem
einzubeziehen (Abbildung 1). Die Absorption-
slösung ist bei der Probenahme vor der direkten
Sonneneinstrahlung zu schützen, indem die Absorp-
tionsflasche mit einer geeigneten Umhüllung wie z.
B. einer Aluminiumfolie bedeckt wird, um die Zer-
setzung zu vermeiden. Die Dauer und die
Strömungsgeschwindigkeit des Ansaugens hängen
von der Schwefeldioxidkonzentration in der Luft ab.
Bei miniaturisierten Probenahmeeinrichtungen
sollte die Strömungsgeschwindigkeit des Volu-
mens bei 0,5 bis 1 l/min liegen. Es sollten min-destens 25 l Luft angesaugt werden.
Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sind die
Strömungsgeschwindigkeit und die Zeit der Pro-
benahme so zu bemessen, daß eine Absorption
von 0,5—3,0 μg (0,2—1,2 μlb e i2 5 ûCu n d
101,325 kPa) Schwefeldioxid je ml Absorption-
slösung erreicht wird.
Wenn davon ausgegangen wird, daß die Luft
Wasserstoffsulfid enthält, muß dies durch einen
Wasserstoffsulfidabsorber (5.3) entfernt werden.
Der Absorber ist zwischen dem Partikelfilter und
der Absorptionsflasche einzusetzen.
Nach der Probenahme ist das gesammelte Luftvo-
lumen zu ermitteln und die Lufttemperatur sowie
der Luftdruck zu messen (7.1, Anmerkung). Wenn
die Probe vor der Analyse mehr als 24 Stunden
gelagert werden muß, ist sie auf 5 ûCz uh a l t e n .
Anmerkung
Wenn die Probelösung einen Niederschlag aufwe-
ist, ist dieser vermutlich auf die Reaktion von Hg
(II) mit einer reduzierten Schwefelverbindung
zurückzuführen. Der Niederschlag ist vor der
Analyse durch Filtrieren oder Zentrifugieren zu
entfernen.
6.2. Analyse
Die Proben müssen mindestens 20 Minuten nach
der Probenahme stehengelassen werden, damitsich gesammeltes Ozon zersetzen kann. Die Pro-
belösung ist dann quantitativ in einen 25—ml-
Meßkolben zu geben, wobei etwa 5 ml Wasser
zum Spülen verwendet werden.
Es ist eine Blindprobe vorzubereiten. Dabei sind
etwa 10 ml nicht exponierter Absorptionslösung
(4.2) in einen 25-ml-Meßkolben zu geben, die
nachstehend beschriebenen Reagenzien hinzu-
zufügen und unter Verwendung von 10-mm-Zellen
die Extinktion gegen destilliertes Wasser abzule-
sen. Dieser Wert ist mit dem für die Blindprobe
verzeichneten Wert, der bei der Vorbereitung der
Eichkurve erhalten wird, zu vergleichen. Differen-
zen zwischen den beiden Werten von mehr als
10 % sind ein Anzeichen für die Kontaminierung
des destillierten Wassers oder der Reagenzien be-
ziehungsweise der Zersetzung der Reagenzien, d.
h., daß frische Reagenzien zubereitet werden
müssen.80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
20In jeden Meßkolben ist 1 ml Amidosulfonsäu-
relösung (4.8) zu geben, die man 10 Minuten
lang reagieren läßt, um das Nitrit der Stickstof-
foxide zu zerstören. Danach sind genau 2 ml der
Formaldehydlösung (4.7) und 5 ml des Pararosa-
nilinreagens (4.6) in die Meßkolben zu pipettier-
en. Bis zur Marke mit frisch gekochtem und ab-
gekühltem destillierten Wasser auffüllen und bei
20ûC in einem thermostatisch geregelten Bad
lagern. Nach 30 bis 60 Minuten ist die Extink-
tion der Probe und der Blindprobe mit destillier-
tem Wasser in der Bezugszelle zu messen.
Die Farblösung soll nicht in der Zelle verbleiben,
da sich sonst ein Farbstoffilm auf den Wänden
ablagert.
Anmerkung
Feste Zeitabstände zwischen dem Hinzufügen
j e d e sR e a g e n s—z .B .1M i n u t e—s o r g e nf ü r
eine bessere Reproduzierbarkeit der Farbent-
wicklung.
Lösungen mit Extinktionen, die über der
höchsten für die Kalibrierung verwendeten Kon-
zentration liegen, können mit der Blindprobe auf
das Sechsfache verdünnt werden, um eine Skale-
nablesung zu erhalten. Diese Ablesung stellt in-
dessen nur eine Anzeige dar, die bei ± 10 %
des tatsächlichen Extinktionswertes liegt.
6.3. Kalibrierung
6.3.1. Kalibrierung mit einer Schwefeldioxid/Luftmis-
chung
Schwefeldioxid/Luftmischungen werden gemäß
ISO/DIS 6349 zubereitet.
Zur Vorbereitung der Eichkurve, die eine gra-
phische Darstellung der Extinktion bezogen auf
die Schwefeldioxidkonzentration darstellt, sind in-
nerhalb des unter 2 vorgeschriebenen Bereichs
mindestens vier verschiedene Schwefeldioxid-
Konzentrationsgradienten vorgeschrieben.
Das Probenahme- und das analytische Verfahren
gemäß 6.1 bzw. 6.2 werden auf jede der Gasmis-
chungen angewandt. Die Extinktionswerte wer-
den gegen die gegebenen Schwefeldioxidkonzen-
trationen aufgetragen und eine Eichkurve
erstellt.80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
216.3.2. Kalibrierung mit Natriumbisulfitlösung
Gradierte Mengen der Natriumbisulfit-Stan-
dardlösung (4.10) — O, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0 und 5,0
ml — sind in eine Reihe von 25-ml-Meßkolben
zu pipettieren. Zu jedem Kolben ist genügend
Tetrachloromercuratlösung (4.2) hinzuzufügen,
um das Volumen auf etwa 10 ml zu bringen. Da-
nach sind die unter 6.2 beschriebenen Reagen-
zien zuzugeben. Die Extinktionen sind mit destil-
liertem Wasser in der Bezugszelle zu messen.
Zur Erzielung einer größeren Genauigkeit muß
ein Bad mit gleichbleibender Temperatur verwen-
det werden. Die Temperatur bei der Kalibrierung
sollte sich von der Temperatur bei der Analyse
um nicht mehr als ± 1 Grad unterscheiden.
Die Extinktionen der Lösungen sind (als Ordina-
ten) gegen die gemäß Anhang B errechnetenMikrogramm Schwefeldioxid aufzutragen. Dabei
erhält man eine lineare Beziehung. Der Schnitt-
punkt mit der senkrechten Achse der am besten
den Meßpunkten entsprechenden Geraden liegt
im allgemeinen innerhalb 0,02 Extinktionseinhei-
ten der Blind(Nullproben)lösung, wenn 10-mm-
Zellen verwendet werden. Der Kalibrierfaktor
(Kehrwert der Steigung der Geraden) ist zu er-
mitteln. Dieser Kalibrierfaktor kann, vorausge-
setzt, daß keine erheblichen Temperatur- oder
pH-Wert-Änderungen auftreten, für die Berech-
nung der Ergebnisse verwendet werden. Um die
Gültigkeit dieses Faktors zu gewährleisten, wird
mindestens eine Kontrollprobe je Bestimmungs-
reihe empfohlen.
7. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE
7.1. Berechnung
Die Massenkonzentration von Schwefeldioxid ist
wie folgt zu berechnen:
SO
2=f(as—ab)
V
wobei:
SO2= Massenkonzentration von Schwefeldiox-
id in Mikrogramm/Kubikmeter
f = Kalibrierfaktor (siehe 6.3.2)
as= Extinktion der Probelösung
ab= Extinktion der Blindprobe
V = gesammeltes Luftvolumen in Kubikme-
ter80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
22Anmerkung
Wird die Schwefeldioxidmassenkonzentration bei
Bezugsbedingungen (25 ûC, 1 bar) benötigt, muß
das gesammelte Luftvolumen, V , durch den ents-
prechenden Wert des Volumens unter Bezugsbe-
dingungen, V Rersetzt werden:
VR=298 V p
273+T
wobei:
p = barometrischer Druck, in bar
T = Temperatur der Luftprobe, in ûC.
7.2. Nachweisgrenze
Die Nachweisgrenze von Schwefeldioxid in einer
10-ml-TCM-Lösung liegt zwischen 0,2 und 1,0 μg
(entsprechend der zweifachen Standardabwei-
chung). Dies entspricht Schwefeldioxidmassen-
konzentrationen zwischen 7 und 33 μg/m3
(0,002—0,011 ppm) in einer 30-l-Luftprobe (z.
B. eine einstündige Probenahme bei 0,5 l/min).
7.3. Präzision und Genauigkeit
Bisher ist weder die Präzision und Genauigkeit
der Methode für eine Reihe von Schwefeldioxid-
konzentrationen mit hinreichender Sicherheitr
bestimmt noch die absolute Sammelwirksamkeit
für ein breites Spektrum möglicher Probenahmen
und T estsysteme bekanntgeworden.
Die relative Standardabweichung einer vergleich-
baren TCM-Methode für die Wiederholung
wurde bei einer Konzentration von
1 000 μg/m3( 1 )mit 17 μg/m3ermittelt.
8. LITERATUR
(1)H. C. McKee, R. E. Childers, O. Saenz:
Collaborative Study of Reference Method
for Determination of Sulphur Dioxide in the
Atmosphere (Pararosaniline Method). Con-
trat CP A 70—40, SwRI Project 21—2811.
Environmental Protection Agency, Research
T riangle Park, N.C., Sept. 1971.80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
23ANHANG A
ABSORBERMODELLE
Muenke-Flasche
75ml
4 Öffnungen ,1im Boden,
je1,5Μiniaturisierte Pro-
benahmeeinrichtung80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
24ANHANG B
STANDARDISIERUNG DER NATRIUMBISULFIT -
STAMMLÖSUNG (4.9)
B. 1. Reagenzien
B. 1.1. 0,05 Mol/l Jodlösung, Stammlösung
12,7 g Jod, I 2, abwiegen, in einem 250-ml-Becher
geben und 40 g Kaliumjodid, Ki, sowie 25 ml
Wasser hinzugeben. Umrühren, bis alles aufgelöst
ist, und die Lösung quantitativ in einen
1-l-Meßkolben überführen und bis zur Marke
mit Wasser auffüllen.
B. 1.2. Ca. 0,005 Mol/l Jod-Arbeitslösung
50 ml der Jod-Stammlösung (B 1.1) sind auf
500 ml mit Wasser zu verdünnen.
B. 1.3. 0,2 %ige Stärkeindikatorlösung
0,4 g lösliche Stärke und 0,002 g Quecksilber
(II)-Jodid, HgI 2(Konservierungsmittel) mit etwas
Wasser zermahlen und die Paste langsam in 200
ml kochendes Wasser geben. Kochen lassen, bis
die Lösung klar ist, abkühlen und in eine mit ei-
nem Glasstopfen verschlossene Flasche geben.
B. 1.4. Ca. 0,1 Mol/l Natriumthiosulfatlösung
25 g Natriumthiosulfat, Na 2S2O3¡5H2Oi n1L i -
ter frisch gekochtem abgekühltem destilliertem
Wasser auflösen und 0,1 g Natriumkarbonat zu
der Lösung hinzugeben. Die Lösung vor der
Standardisierung einen Tag lang stehen lassen.
Zur Standardisierung 1,5 bei 180 ûC getrock-
netes Kaliumjodat, KIO 3, Primärstandard, in ei-
nen 500-ml-Meßkolben einwiegen und bis zur
Marke mit Wasser verdünnen. 50 ml der Jo-
datlösung in einen 500-ML-Jodkolben
überführen. 2 g Kaliumjodid und 10 ml einer 1 :
10-Verdünnung konzentrierter Chlorwassers-
toffsäure hinzufügen. Den Meßkolben
verstöpseln. Nach 5 Minuten mit Natriumthiosul-
fatlösung bis auf eine blaßgelbe Farbe titrieren. 5
ml des Stärkeindikators hinzufügen (B. 1.3) und
die Titrierung vervollständigen. Die Molarität der
Natriumthiosulfatlösung, M, ist wie folgt zu ber-
echnen:
M=gK I O3×103×0, 1
ml Natriumthiosulfatlösung ×35, 67
B. 1.5. Ca. 0,01 Mol/l Natriumthiosulfatlösung
50,0 ml Natriumthiosulfatlösung (B 1.4) mit
Wasser auf 500 ml verdünnen und mischen. Die
Lösung ist instabil und muß an dem Tag, an dem
sie verwendet werden soll, durch Verdünnen der
standardisierten Natriumthiosulfatlösung (B 1.4)
frisch hergestellt werden.80/779/EWG
80/779/EWG- - - I
25B. 2. Verfahren
In einen 500-ml-Kolben 25 ml Wasser geben und
50 ml der Jodlösung (B 1.2) in den Kolben (hier
als Kolben A [Blindprobe] bezeichnet) pipettier-
en. 25 ml der Natriumbisulfit-Stammlösung (4.9)
in einen zweiten 500-ml-Kolben pipettieren und
5 0m lJ o d l ö s u n g( B1 . 2 )i nd i e s e nK o l b e n( h i e r
als Kolben B Probe bezeichnet) pipettieren. Die
Kolben verstöpseln und 5 Minuten lang reagier-
en lassen. Jeden Kolben mit Hilfe einer Bürette,
die Natriumthiosulfatlösung (B 1.5) enthält, der
Reihe nach bis auf eine blaßgelbe Farbe titrier-
en. Danach 5 ml Stärkelösung (B 1.3) hinzuge-
ben und weiter titrieren bis die blaue Farbe
verschwindet. Die Schwefeldioxidkonzentration in
der Natriumbisulfit-Stammlösung (4.9) ist wie
folgt zu berechnen: ¡¡
SO2(μg∕ml)=(A – B) M K
V
A = Volumen der für die Titrierung der
Blindprobe erforderlichen Natriumthio-
sulfatlösung (B 1.5) in ml
B = Volumen der für die Titrierung der-
Probe erforderlichen Natriumthiosul-
fatlösung (B 1.5) in ml
M = Molarität der Natriumthiosulfatlösung
(= 0,01)
K = Mikroäquivalentgewicht für Schwefel-
dioxid = 32,030
V = entnommene Natriumbisulfit-
Stammlösung in ml.
Die Schwefeldioxidkonzentration in der Bisulfit-
Standardlösung (4.10) erhält man durch Dividier-
en des Ergebnisses durch 50.80/779/EWG
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26ANHANG C
ENTFERNUNG VON QUECKSILBER AUS LÖSUNGS-
RESTEN
Dieser Anhang beschreibt eine Methode vur Beseitigung
v o nQ u e c k s i l b e ra u sd e nR e s t e nv o nL ö s u n g e n ,d i eb e id e r
Verwendung der Absorptionslösung (4.2) anfallen.
C. 1. Reagenzien
C. 1.1. Natriumhydroxidlösung, etwa 400 g NaOH je Li-
ter
C. 1.2. etwa 30 %iges Wasserstoffperoxid, H 2O2,t e c h -
nische Qualität
C. 1.3. Natriumsulfid, Na 2S.9 H 2O, technische Qualität
C. 2. Verfahren
Restlösungen, deren Quecksilbergehalt zu hoch
ist, um sie über den Ablauf zu verwerfen, sind in
einem Polyäthylenbehälter mit einem Volumen
von etwa 50 l zu sammeln. Wenn das gesammelteVolumen ca. 40 l erreicht, in der nachstehenden
Reihenfolge unter Einblasen von Luft ein für die
Neutralisierung ausreichendes Volumen Natrium-
hydroxidlösung (C. 1.1) und dann weitere 400 ml
hinzugeben. 100 g Natriumsulfid (C. 1.3) und,
nach 10 Minuten, langsam 400 ml Wasserstoff-
peroxidlösung (C. 1.2) zugeben.
Die Mischung 24 Stunden stehenlassen und dann
absaugen und die klare Flüssigkeit verwerfen.
Der Rückstand ist in einen anderen Behälter zu
überführen.80/779/EWG
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27ANHANG D
EIGENSCHAFTEN UND REINIGUNG VON PARAROSA-
NILINHYDROCHLORID
D. 1. Prüfung der Reinheit des Reagens
1 ml der PRA-Lösung (4.4) mit destilliertem
Wasser auf 100 ml verdünnen. 5 ml in einen
50-ml-Meßkolben überführen und 5 ml einer
0,1 M Essigsäure-Natriumazetat-Pufferlösung hin-
zufügen. Bis zur Marke mit Wasser auffüllen und
mischen.
1 Stunde warten und dann die Extinktion der
Lösung in einem Spektrophotometer bei 540 nm
in einer 10-mm-Zelle messen.
Die Pararosanilin (PRA)-Konzentration ist wie
folgt zu berechnen:
%P R A =Extinktion K
100 mg
wobei:
K = 21 300.
Wenn der Reinheitsgrad des Pararosanilins unter
95 % liegt, muß das Reagens mit einem der Ver-
f a h r e ng e m ä ßD .2u n dD .3g e r e i n i g tw e r d e n .
D. 2. Reinigung durch Extraktion
In einem 250-ml-Scheidetrichter sind je 100 ml
1-Butanol und 1 M HCl auszubalancieren. 0,1 g
Pararosanilhydrochlorid (PRA) in einem Becher
einwiegen. 50 ml der ausbalancierten Säure hin-
zufügen und einige Minuten lang stehenlassen.
50 ml des ausbalancierten 1-Butanol in einen
125-ml-Scheidetrichter hinzufügen. Die farbstoff-
haltige Säurelösung in den Trichter überführenund extrahieren. Die violette Verunreinigung in
die organische Phase überführen. Die untere
(wäßrige) Phase in einen anderen Scheidetrichter
überführen und 20-ml-Mengen 1-Butanol hin-
zufügen. Dies ist im allgemeinen ausreichend, um
nahezu die gesamte violette Verunreinigung zu
beseitigen, die einen Beitrag zur Blindprobe leis-
tet. Weist die 1-Butanolphase nach 5 Extraktio-
nen noch immer die violette Verunreinigung auf,
ist diese Farbcharge zu verwerfen.
Nach der Endextraktion ist die wäßrige Phase-
durch einen Baumwollpfropfen in einen 50-ml-
Meßkolben zu filtern und mit 1 M HCl bis auf
die Marke aufzufüllen. Dieses Stammreagens
wird gelbrot.80/779/EWG
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28Anmerkung
Bestimmte 1-Butanolchargen enthalten Oxydan-
tien, die eine Schwefeldioxidsenke darstellen.
Überprüfen durch Schütteln von 20 ml 1-Butanol
mit 5 ml einer 15 %igen Kaliumjodidlösung. Tritt
in der Alkoholphase eine gelbliche Farbe auf, ist
das 1-Butanol erneut aus Silberoxid zu destillier-
en.
D. 3. Reinigung durch Rekristallisation
1 g Pararosanilinhydrochlorid in 250 ml
2,5 M-Chlorwasserstoffsäure auflösen. Die
Lösung zwei Stunden bei Raumtemperatur ste-
henlassen. Nach dem Filtrieren wird das Pararo-
sanilin durch Hinzufügen eines geringfügigen
Überschusses von 2,5 M-Natriumhydroxidlösung
umgefällt (SIC! umgefüllt):
Der Niederschlag ist in einem Filtertrichter (Po-
rosität 3) zu sammeln. Das Filtrat sollte farblos
sein. Der Niederschlag ist mit destilliertem Wass-
er zu waschen, um überschüssiges Natriumhy-
droxid und das gebildete Natriumchlorid zu ent-
fernen.
Der Niederschlag ist in 70 ml Methanol auf-
zulösen, das bis zum Kochen erwärmt wird;
schließlich sind 300 ml Wasser bei 80 ûCh i n z u -
zufügen. Die Lösung bei Raumtemperatur ste-
henlassen. Das Pararosanilin wird langsam um-
gefällt (SIC! umgefüllt). Die Ausbeute der
Rekristallisation liegt bei etwa 64 %, Pararosani-
lin dunkelt zwischen 200 und 205 ûCu n dz e r -
setzt sich bei 285 ûC.
Literatur
H. G. C. King und U. G. Pruden: The deter-
mination of sulphur dioxide with rosaniline dyes,
Analyst 94, 43—48 (1969).80/779/EWG