Mặc dù đây mới là lần đầu tiên giành được quyền tham dự Champions League, nhưng Villarreal ngay lập tức chứng tỏ được bản lĩnh của mình bằng cách vượt qua Manchester United, Lille và Benfica để giành ngôi đầu bảng D và qua đó giành quyền lọt tiếp vào vòng đấu loại trực tiếp.