{{위키데이터 속성 추적}}
'''제1원리 계산법''' (''Ab initio'' quantum chemistry methods)은 [[양자화학]]에 그 기본 바탕을 둔 [[계산화학]]방법이다.<ref name=levine>{{서적 인용
  | 성 = Levine  | 이름 = Ira N.
  | 제목 = Quantum Chemistry
  | url = https://archive.org/details/quantumchemistry0000levi_o9d6  | 출판사 = Prentice Hall  | 연도 = 1991  | 출판위치 = Englewood Cliffs, New jersey
  | 쪽 =  455?544  | isbn = 0-205-12770-3}}</ref> 제 1원리 (''Ab initio'')라는 말은 계산이 다른 경험적 수량을 전혀 사용하지 않고 계산했다는 것을 뜻한다. [[로버트 파]]는 이러한 용어가 [[데이비드 크랙]]의 편지에서 처음 쓰였으며, 1950년에 둘의 [[벤젠]] 분자의 들뜬 상태에 대한 논문에 삽입되었다고 인터뷰에서 밝혔다.<ref>[http://www.quantum-chemistry-history.com/Parr1.htm History of Quantum Chemistry: Robert G. Parr]</ref>
<ref>
{{저널 인용
| 성 = Parr | 이름 = Robert G.
| 공저자 = Craig D. P,. and Ross, I. G
| 제목 = Molecular Orbital Calculations of the Lower Excited Electronic Levels of Benzene, Configuration Interaction included
| 저널 = Journal of Chemical Physics
| volume = 18
| 쪽 = 1561?1563
| 연도 = 1950
| doi = 10.1063/1.1747540}}</ref>

== 개요 ==

가장 간단한 제1원리 전자 구조 계산은 순간적인 쿨롱 전자-전자 상호작용이 고려되지 않는 [[하트리-폭]] 방식으로, 전자간 힘은 평균장(mean field)으로 고려되게 된다. 이 방식은 [[변분법]]을 이용하므로, [[파동 함수]]에서 얻어진 근사 에너지는 항상 정확한 에너지보다 크거나 같고, basis set의 크기카 커질수록 하트리-폭 한계라는 값에 수렴한다.<ref>{{서적 인용
  | 성 = Cramer  | 이름 = Christopher J.
  | 제목 = Essentials of Computational Chemistry
  | url = https://archive.org/details/essentialsofcomp0000cram  | 출판사 = John Wiley & Sons, Ltd.  | 연도 = 2002  | 출판위치 = Chichester
  | 쪽 = 153?189  | isbn = 0-471-48552-7}}</ref> 많은 계산 방법들은 하트리-폭 계산으로부터 유도되었고, 그 결과로서 전자간 척력에 대해서는 맞다. [[묄러-플레셋 섭동이론]]과 커플드 클러스터 이론 (CC)은 하트리-폭 이후 방법들의 좋은 예이다.<ref name=cramer2>{{서적 인용
  | 성 = Cramer  | 이름 = Christopher J.
  | 제목 = Essentials of Computational Chemistry
  | url = https://archive.org/details/essentialsofcomp0000cram  | 출판사 = John Wiley & Sons, Ltd.  | 연도 = 2002  | 출판위치 = Chichester
  | 쪽 = 191?232  | isbn = 0-471-48552-7}}</ref><ref>{{서적 인용
  | 성 = Jensen
  | 이름 = Frank
  | 제목 = Introduction to Computational Chemistry
  | 출판사 = John Wiley and Sons
  | 연도 = 2007
  | 쪽 = 98?149
  | 출판위치 = Chichester, England
  | isbn = 0470011874}}</ref> 결합 분리 과정과 같은 몇몇 경우에 있어 하트리-폭 방법은 정확하지 않으며, 이러한 일행렬식 함수는 하트리-폭 이후 방법들에 있어 좋은 기저함수가 되지 않는다. 그러므로, 다배열 자체 일관성 장 (MCSCF) 방식과 같은 한 개 이상의 행렬식을 가진 파동함수로 시작하는 것이 필요하며, 이러한 여러 행렬식을 참조하는 방법들이 개발되고 있다.<ref name=cramer2/>

거의 언제나 슈뢰딩거 방정식을 풀기 위해서 쓰이는 [[원자오비탈 선형조합|LCAO]]에서 만들어지는 [[바탕 함수 집합]] (basis set) 은 완전하지 않고, [[이온화]]과정과 [[산란]]과정에 연관된 [[힐베르트 공간]]에 확장되지 못한다. 하트리-폭 방법과 배열 상호작용 (configuration interaction, CI) 방법에서, 이러한 근사들을 통하여 슈뢰딩거 방정식을 이산적인 해 집합을 가진 전자 분자 해밀토니안의 간단한 [[고윳값]] 방정식으로 다룰 수 있게 된다.

== 방법 ==
가장 잘 쓰이는 제 1원리 전자 구조 방법들은 다음과 같다.

=== 하트리-폭 방법 ===
* [[하트리-폭 방법]] (HF)
* 제한된 열린 껍질 하트리-폭 (Restricted open-shell Hartree–Fock) (ROHF)
* 제한되지 않은 하트리-폭 (Unrestricted Hartree–Fock) (UHF)

=== 하트리-폭 이후 방법 ===

* [[묄러-플레셋 섭동이론]] (MP''n'')
* [[배열 상호작용]] (Configuration interaction) (CI)
* [[짝지어진 클러스터]] (Coupled cluster) (CC)
* 2차 배열 상호작용 (Quadratic configuration interaction) (QCI)
* Quantum chemistry composite methods

=== 다중참조 방법 ===
* 다중 배열 자체 일관성 장 (Multi-configurational self-consistent field) (MCSCF)
* 다중 참조 배열 상호작용 (Multi-reference configuration interaction) (MRCI)
* n-전자 외각 상태 섭동이론 (n-electron valence state perturbation theory) (NEVPT)
* 완전 활성 공간 섭동이론 (Complete active space perturbation theory) (CASPT''n'')

== 같이 보기 ==
* [[분자 모델링]]
* [[밀도범함수이론]]
* [[양자화학 컴퓨터 프로그램]]

== 정확성과 계산 시간 ==

제 1원리 전자 구조 방법들은 모든 근사의 크기가 작을 때에 계산 결과들이 정확한 해에 수렴한다는 장점을 갖고 있다. 특히, [[배열 상호작용]] 방법에서 모든 가능한 배열들이 삽입되었을 때 (이를 완전한 배열 상호작용, Full CI 라고 한다) 이 방법을 이용한 계산 결과는 [[슈뢰딩거 방정식]]의 정확한 비상대론적 해와 일치하게 된다. 그러나 이것이 수렴하는 과정은 보통 [[단조 함수]]가 아니며, 가장 대략적인 근사가 제일 좋은 결과를 낳을 때도 있다. 제 1원리 방법들의 최대 약점은 계산 시간인데, 제 1 원리 계산을 할 때엔 어마어마한 계산 시간과 메모리, 그리고 디스크 공간을 사용하게 된다. 하트리-폭 방법은 N을 기저 함수의 수라고 했을 때 ''N<sup>4</sup>'' 배 만큼의 계산 시간이 걸린다. 즉, N이 2배가 되면 시간은 16배가 더 걸리는 것이다. 그러나 실제로는 프로그램들이 0을 인지하고 아주 작은 적분들을 무시하게 되므로 ''N³''에 가깝게 된다. 상호관련된 계산들은 N의 차수가 더 커지게 되는데, MP2 방법의 경우 ''N<sup>5</sup>'', MP4의 경우에는 ''N<sup>6</sup>''의 시간이 걸리고, 짝지어진 클러스터 방법의 경우 ''N<sup>7</sup>''의 시간이 걸리게 된다.

== 출처 ==
{{각주}}

{{전거 통제}}

[[분류:계산화학]]
[[분류:이론화학]]