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[[통계역학]]에서 '''비리얼 전개'''(virial展開, {{llang|en|virial expansion}})는 상호 작용을 갖는 일반적인 기체의 [[상태 방정식]]을 [[형식적 멱급수]]로 전개한 것이다.

== 정의 ==
<math>D</math>차원의 부피 <math>V</math> 속의 용기에 있는 볼츠만 기체가 두 입자 사이의 퍼텐셜
:<math>u(r)</math>
에 의한 상호 작용을 겪는다고 하자. 즉, 에너지는 다음과 같다.
:<math>E = \frac1{2m}\sum_{i=1}^N \vec p^2 + \sum_{i\le j} u(\|\vec x_i - \vec x_j \|)</math>
이 계의 [[큰 바른틀 앙상블]]을 생각하자. 그렇다면, 그 [[큰 분배 함수]]는 다음과 같다.
:<math>Z(z,\beta) = \sum_{N=0}^\infty \frac1z^N{h^{ND}N!}\left(\int\mathrm d^Dp \exp(-\beta p^2/2m)\right)^N \int_V\mathrm d^Dx_1 \dotsi \int_V\mathrm d^Dx_N \sum_{i<j} \exp(-\beta u(\|x_i-x_j\|))</math>
여기서, 운동량에 대한 적분은 다음과 같은 간단한 [[가우스 적분]]이다.
:<math>\int\mathrm d^Dp \exp(-\beta p^2/2m) = (m/2\pi\beta)^{D/2}</math>
이제, 편의상 다음과 같은 함수를 정의하자.
:<math>v(z,\beta) = z\left(\frac m{2\pi\beta}\right)^{D/2}</math>
:<math>e(\beta,r) = \exp(-\beta u(r)) - 1</math>
그렇다면, 큰 분배 함수는 다음과 같은, 꼭짓점을 구별한 [[그래프]]에 대한 합으로 표현된다. 이는 [[파인먼 그래프]]의 일종이다.
:<math>Z(z,\beta) = \sum_{\Gamma\in\text{lab.gr.}} \frac1{N!} \int\mathrm d^{DN}x\,\sum_{i<j} e(\beta,\|x_i-x_j\|)</math>
여기서 <math>\text{lab.gr.}</math>는 꼭짓점을 구별한 그래프들의 집합이다.

꼭짓점을 구별한 그래프 대신, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프를 사용할 수 있다. 이 경우, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프 <math>\Gamma</math>는 <Math>N!/|\operatorname{Aut}(\Gamma)|</math>개의 꼭짓점을 구별한 그래프에 대응한다. 여기서
:<math>\operatorname{Aut}(\Gamma) \le \operatorname{Sym}(\mathtt V(\Gamma))</math>
는 <math>\Gamma</math>의 [[자기 동형군]]이다. <math>\Gamma</math>의 꼭짓점 집합을 <math>\mathtt V(\Gamma)</math>, 변 집합을 <Math>\mathtt E(\Gamma)</math>로 표기하자. 그렇다면,
:<math>Z(z,\beta) = \sum_{\Gamma\in\text{gr.}} \frac1{|\operatorname{Aut}(\Gamma)|}v^{|\mathtt V(\Gamma)|}\int \mathrm d^{D|\mathtt E(\Gamma)|}x \sum_{ij\in\mathtt E(\Gamma)} e(\beta,\|x_i-x_j\|)</math>
가 된다. 그런데 모든 그래프는 [[연결 그래프]]로 유일하게 분해되며, 그 자기 동형군은
:<math>\operatorname{Aut}\left(\bigsqcup_i\Gamma_i\right) = \prod_i \operatorname{Aut}(\Gamma_i)</math>
의 꼴이다. 즉,
:<math>Z(z,\beta) = \exp \sum_{\Gamma\in\text{conn.gr.}} \frac1{|\operatorname{Aut}(\Gamma)|}v^{|\mathtt V(\Gamma)|}\int \mathrm d^{D|\mathtt E(\Gamma)|}x \sum_{ij\in\mathtt E(\Gamma)} e(\beta,\|x_i-x_j\|)</math>
의 꼴이다. 여기서 <math>\text{conn.gr.}</math>는 모든 [[연결 그래프]]들의 집합이다.

즉, 이는 다음과 같이 전개된다.
:<math>\frac1V\ln Z(z,\beta) = v + \frac12 v^2\epsilon + \frac12 v^3\epsilon^2 + \frac16 v^3\epsilon_3 + O(v^4)</math>
여기서 편의상
:<math>\epsilon(\beta) = \int\mathrm d^Dx\,e(\beta,\|x\|) = \operatorname{vol}(\mathbb S^{D-1})\int\mathrm dr\,r^{D-1}e(\beta,r)</math>
:<math>\epsilon_3(\beta) = \int\mathrm d^Dx\int\mathrm d^Dy\,e(\beta,\|x\|)e(\beta,\|y\|)e(\beta,\|x-y\|)</math>
를 정의하였다.

이 합은 사실 무한대로 발산한다. ([[나무 그래프]]의 경우 <math>v</math>와 <math>\epsilon</math>만으로 표현되는데, [[나무 그래프]]의 수만 고려해도 이는 너무 빨리 증가한다.) 이는 [[파인먼 그래프]] 전개의 일반적인 성질이다.

이제, 이 계의 압력은
:<math> \frac PT = \frac{\partial \ln Z}{\partial V} = \frac1V\ln Z(z,\beta)</math>
이다. 입자의 수의 밀도는
:<math>n = \frac NV = z\frac\partial{\partial z}\frac{\ln Z(z,\beta)}V = v\frac\partial{\partial v}\frac {\ln Z(v,\beta)}V
= v + v^2 \epsilon + \frac32 v^3 \epsilon^2 + \frac12 v^3 \epsilon_3 + O(v^4)
 </math>
이다. 이 [[형식적 멱급수]]의 [[역함수]]를 취할 수 있다.
:<math>v(n) = n - n^2 \epsilon + \frac12 n^3 \left (\epsilon^2 - \epsilon_3\right)+ O(n^4)</math>
즉,
:<math>\frac PT = n - \frac12 n^2 \epsilon -  \frac13 n^3 \epsilon_3 + O(n^4)</math>
의 꼴의 상태 방정식을 얻는다. 이를 기체의 '''비리얼 전개'''라고 한다.

== 성질 ==
퍼텐셜 <math>u(r)</math>가 음수라면,
:<math>\epsilon(\beta) = \int\mathrm d^Dx\,\exp(-\beta u(\|x\|)</math>
는 <math>\beta</math>의 증가에 따라서 증가 함수가 된다. 다시 말해, 온도의 증가에 따라서, 2차 비리얼 계수는 감소한다. 이는 실제 기체의 현상과 같다. 즉, 기체의 경우, 두 입자가 매우 가깝지 않다면 입자 사이에 인력이 존재한다. 이 현상은 [[판데르발스 기체]]의 매개 변수 <math>a</math>에 해당한다.

만약 <math>u(r)</math>가 <math>r=0</math>에서 유한하다면, <Math>\epsilon(\beta)</math>는 고온 극한 <Math>\beta\to0</math>에서 0으로 (이상 기체로) 수렴한다. 그러나
<math>u(r)</math>가 작은 <math>r</math>에 대하여 무한대로 발산한다면, <math>\epsilon(\beta)</math>는 <math>\beta \to 0</math> 극한에서 0으로 수렴하지 않을 수 있다. 이러한 현상은 실제 기체에서 관측되며, [[판데르발스 기체]]의 매개 변수 <Math>b</math>에 해당한다.

== 예 ==
[[판데르발스 기체]]를 생각하자.
:<Math>P \beta  = \frac n{1-nb} - a\beta n^2</math>
이는 [[테일러 급수]] 전개를 통해 
:<math>\frac PT = n + (b-\beta a) n^2 b + n^3b^2 + n^4b^3 + \dotsb</math>
의 꼴이다. 즉, 이 경우
:<math>\frac12\epsilon(\beta) = b - \beta a</math>
의 꼴이다.

== 같이 보기 ==
* [[비리얼 정리]]
* [[통계역학]]
* [[상태 방정식]]
== 참고 문헌 ==
* {{서적 인용|성=Huang|이름=Kerson|연도=1967|제목= Statistical Mechanics|위치=New York|출판사=John Wiley and Sons}}
* {{서적 인용|성=Isihara|이름=A.|연도=1971|제목=Statistical Physics|위치=New York|출판사=Academic Press}}
{{전거 통제}}

[[분류:통계역학]]