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'''화학열역학'''(化學熱力學, {{llang|en|chemical thermodynamics}})은 [[열역학 법칙]]의 범위 내에서 [[열]]과 [[화학 반응]] 또는 물리적 상태 변화와의 상호 관계에 대한 연구이다. 화학열역학은 다양한 열역학적 특성에 대한 실험실 측정뿐만 아니라 화학적 문제 및 프로세스의 ''자발성'' 연구에 수학적 방법을 적용하는 것을 포함한다.

화학열역학의 구조는 열역학의 처음 두 [[열역학 법칙|법칙]]을 기반으로 한다. 열역학 제1법칙과 제2법칙으로부터 시작하여 "깁스의 기본 방정식"이라고 하는 4개의 방정식을 도출할 수 있다. 이 네 가지로부터 [[열역학계]]의 열역학적 특성과 관련된 다수의 방정식이 비교적 간단한 수학을 사용하여 유도될 수 있다. 이것은 화학열역학의 수학적 틀을 설명한다.<ref name="Book1">{{서적 인용|제목=Chemical Thermodynamics – Principles and Applications|성=Ott|이름=Bevan J.|성2=Boerio-Goates, Juliana|연도=2000|출판사=Academic Press|isbn=0-12-530990-2}}</ref>

== 역사 ==
1865년 독일의 물리학자 [[루돌프 클라우지우스]]는 열화학 원리, 예를 들어 [[연소|연소 반응]]에서 발생하는 [[열]]을 [[열역학]] 원리에 적용할 수 있다고 제안했다.<ref>Clausius, R. (1865). ''The Mechanical Theory of Heat – with its Applications to the Steam Engine and to Physical Properties of Bodies.'' London: John van Voorst, 1 Paternoster Row. MDCCCLXVII.</ref> 1873-76년 사이에 미국의 수학 물리학자인 [[조사이어 윌러드 기브스]]는 클라우지우스의 연구를 바탕으로 세 편의 논문 시리즈를 발표했으며, 가장 유명한 논문은 ‘이질적인 물질의 평형’(On Equilibrium of Heterogeneous Substances)이다. 이 논문에서 기브스는 열역학의 처음 두 법칙이 화학 반응의 [[열역학적 평형]]과 발생하거나 진행되는 경향을 모두 결정하기 위해 그래픽 및 수학적으로 측정할 수 있는 방법을 보여주었다. 기브스의 논문 모음집은 클라우지우스 및 [[니콜라 레오나르 사디 카르노|사디 카르노]]와 같은 다른 사람들이 개발한 원리에서 처음으로 통합된 열역학 정리를 제공했다.

== 개요 ==
화학 열역학의 주요 목적은 주어진 변환의 실행 가능성 또는 자발성을 결정하기 위한 기준을 설정하는 것이다.<ref>Klotz, I. (1950). ''Chemical Thermodynamics.'' New York: Prentice-Hall, Inc.</ref> 이러한 방식으로 화학 열역학은 일반적으로 다음 프로세스에서 발생하는 [[에너지]] 교환을 예측하는 데 사용된다.

# [[화학 반응]]
# [[상전이|위상 변화]]
# [[용액|솔루션]]의 형성

다음 [[상태 함수]]는 화학열역학에서 주요 관심사이다.

* [[내부 에너지]] ( ''U'' )
* [[엔탈피]] ( ''H'' )
* [[엔트로피]] ( ''S'' )
* [[깁스 자유 에너지]] ( ''G'' )

화학열역학에서 대부분의 [[항등식]]은 열역학 제1법칙과 제2법칙, 특히 [[에너지 보존 법칙]]을 이러한 상태 함수에 적용함으로써 발생한다.

'''[[열역학 법칙|열역학 3법칙]]''' (전역, 불특정 형태):

# 우주의 에너지는 일정하다.
# 임의의 자발적인 과정에서 우주의 엔트로피는 항상 증가한다.
# 0 켈빈에서 완벽한 결정(잘 정렬된)의 엔트로피는 0이다.

== 화학 에너지 ==
'''화학 에너지'''는 [[화학 물질]]이 [[화학 반응]]을 통해 변형될 때 방출될 수 있는 에너지이다. 화학 결합을 끊고 만드는 것은 종종 화학 시스템에서 흡수되거나 방출될 수 있는 열과 같은 [[에너지]] 방출 또는 흡수를 포함한다.

화학 물질("반응물") 간의 반응으로 인해 방출된(또는 흡수된) 에너지는 생성물과 반응물의 에너지 함량 차이와 같다. 이러한 에너지 변화를 화학 시스템의 [[내부 에너지]] 변화라고 한다. <math>\Delta_{\rm f}U^{\rm o}_{\mathrm {reactants}}</math>, 고려중인 분자의 [[결합 에너지]] 와 관련된 반응 분자 형성의 [[내부 에너지]], <math>\Delta_{\rm f}U^{\rm o}_{\mathrm {products}}</math>, 생성물 분자 형성의 내부 에너지에서 계산할 수 있다. 내부 에너지의 변화는 폭탄 열량계 와 같이 밀폐된 단단한 용기에서와 같이 일정한 부피 조건(STP 조건)에서 측정되는 경우 열 변화와 같다. 그러나 대기에 개방된 용기의 반응에서와 같이 일정한 압력에서 측정된 열은 일반적으로 내부 에너지 변화와 같지 않다. 압력-체적 작업도 에너지를 방출하거나 흡수하기 때문이다.

관련 용어는 [[연소]] 반응으로 인해 방출되는 화학 에너지인 [[연소열]]이며 [[연료]] 연구에 관심이 있다. 식품은 탄화수소 및 탄수화물 연료와 유사하며 산화될 때 에너지 방출은 유사하다.

화학열역학에서 화학 포텐셜 에너지에 사용되는 용어는 [[화학 퍼텐셜]]이며 때로는 Gibbs-Duhem 방정식 이 사용된다.

== 화학 반응 ==
: <math> G = G(T,P,\{N_i\})\,.</math>

''PV'' 일만 가능한 경우,

: <math> \mathrm{d}G = -S\, \mathrm{d}T + V \, \mathrm{d}P + \sum_i \mu_i \, \mathrm{d}N_i \,</math>

기본 열역학 관계의 재작성, 여기서 ''μ <sub>i</sub>''는 시스템의 ''i'' 번째 성분 에 대한 [[화학 퍼텐셜]]이다.

: <math> \mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial N_i}\right)_{T,P,N_{j\ne i},etc. } \,.</math>

d ''G'' 에 대한 표현은 실험적으로 달성하기 쉽고 [[생명|생물]]의 조건에 근사하는 상수 ''T'' 및 ''P'' 조건에서 특히 유용하다.

: <math> (\mathrm{d}G)_{T,P} = \sum_i \mu_i \, \mathrm{d}N_i\,.</math>

=== 화학적 친화성 ===
이 공식은 수학적으로 가능하지만, 시스템에서 분자를 단순히 추가하거나 제거하지 않기 때문에 분명하지 않다. 구성 변경에는 항상 ''프로세스'' 가 있다. 예: 화학 반응(또는 다수) 또는 한 상(액체)에서 다른 상(기체 또는 고체)으로의 분자 이동. 구성 요소의 양을 의미하지 않는 표기법을 찾아야 한다(&nbsp;''나'' <sub>''_''</sub>&nbsp;) 독립적으로 변경할 수 있다. 모든 실제 과정 [[질량 보존 법칙|은 질량 보존]] 및 각 종류의 [[원자]] 수 보존을 따른다.

따라서 우리는 프로세스의 진행 정도를 나타내는 명시적 변수인 진행 [[변수 (수학)|변수]]를 도입한다.

: <math>(\mathrm{d}G)_{T,P} = \left( \frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,P} \, \mathrm{d}\xi.\,</math>

반응에서 ''i 번째'' 성분에 대한 ''[[화학반응식|화학량론적 계수]]''를 도입하면

:: <math>\nu_i = \partial N_i / \partial \xi \,</math>

(반응물에 대해 음수) ''i'' 의 얼마나 많은 분자가 생성되거나 소비되는지 알려주므로 편도함수에 대한 대수식을 얻는다.

: <math> \left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{T,P} = \sum_i \mu_i \nu_i = -\mathbb{A}\,</math>

보통의 경우와 같이 동시에 많은 화학 반응이 일어나는 경우,

: <math>(\mathrm{d}G)_{T,P} = -\sum_k\mathbb{A}_k\, d\xi_k \,.</math>

위의 표현은 [[열역학적 평형]]에서 0과 같지만 화학 반응이 유한한 속도로 진행되어 엔트로피를 생성할 때는 음수이다.

:: <math> \mathbb{A}\ \dot{\xi} \le 0 \,.</math>

그들은 온도와 압력(또는 다른 시스템 변수)이 시간이 지남에 따라 일정하게 유지될지 여부를 "알" 수 없다.

이제 화학 반응(또는 다른 프로세스)이 발생하는 모든 지역에 [[화학 퍼텐셜|화학적 잠재력]]과 친화성을 적용하여 균질한 "대량" 시스템의 요구 사항을 완화하면, d ''G'' 에 대한 식은 이제 다음으로 대체된다.

: <math> \mathrm{d}G = - S \, \mathrm{d}T + V \, \mathrm{d}P -\sum_k\mathbb{A}_k\, \mathrm{d}\xi_k + \mathrm{\delta} W'\,</math>

: <math> \mathrm{d}G_{T,P} = -\sum_k\mathbb{A}_k\, \mathrm{d}\xi_k + \mathrm{\delta} W'.\,</math>

계의 [[깁스 자유 에너지|깁스 함수]]의 감소는 [[주위|주변]]에서 포착할 수 있거나 단순히 [[산일|소산]]될 수 있는 [[등온과정|등온]], [[등압과정|등압]] 작업의 상한선이며 중요한 점은 화학 반응에 대한 반응의 ''정도''가 어떤 외부 기계적 또는 전기적 양의 변위와 연결될 수 있다는 것이다.

용액 [[화학]] 및 [[생화학]]에서 [[깁스 자유 에너지]] 감소(∂ ''G'' /∂ ''ξ'', 몰 단위 − Δ ''G'' 로 ''은밀''하게 표시됨)는 일반적으로 상황에서 자발적인 [[화학 반응]]에 의해 생성된 전체 엔트로피에 대한 대리인으로 사용된다. 작업이 수행되지 않는 곳; 또는 최소한 "유용한" 작업이 없다. 즉, 아마도 ± 이외의&nbsp;''P'' d ''V'' . 모든 ''자발적 반응이 음의 ΔG'' 를 갖는다는 주장은 [[열역학 제2법칙]]을 재진술한 것에 불과하며, 에너지의 물리적 차원 을 부여하고 엔트로피 측면에서 그 중요성을 다소 모호하게 만든다.

일반적으로 기존의 화학 열역학으로 처리된 시스템은 평형 상태에 있거나 거의 평형 상태에 있다. [[일리야 프리고진|프리고진]]은 평형에서 멀리 떨어진 열린 시스템의 열역학적 처리를 개발했다. 그렇게 함으로써 그는 완전히 새롭고 전혀 예상치 못한 유형의 현상과 구조를 발견했다. 그의 일반화된 비선형 및 비가역적 열역학은 다양한 분야에서 놀라운 응용을 발견했다.

비평형 열역학은 질서 있는 구조, 예를 들어 생물학적 시스템이 무질서에서 어떻게 발전할 수 있는지 설명하기 위해 적용되었다. Onsager의 관계가 활용되더라도, 열역학에서 평형의 고전적 원리는 평형에 가까운 선형 시스템이 항상 섭동에 안정하고 질서 있는 구조의 발생을 설명할 수 없는 무질서 상태로 발전한다는 것을 여전히 보여준다.

== 같이 보기 ==
* [[화학]]
* [[열역학]]

== 각주 ==
{{각주}}

{{전거 통제}}

[[분류:화학열역학| ]]
[[분류:물리화학]]
[[분류:열역학의 분과]]
[[분류:화학공학열역학]]