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[[통계역학]]에서 '''큰 바른틀 앙상블'''(grand canonical ensemble) 또는 '''대정준 앙상블'''(大正準-)이란 [[바른틀 앙상블]]에서 입자수가 고정되어 있지 않은 [[열린계]]로 이루어진 통계적 앙상블을 말한다. 따라서 계는 무한히 큰 열원과 열(에너지)뿐만 아니라 입자도 교환한다. 대신 입자수의 변동과 관련된 [[화학 퍼텐셜]]이 고정되어 있다. 따라서 계의 입자수를 확정하기 힘들 때 큰 바른틀 앙상블을 사용하는 것이 용이하다.

계가 에너지 <math>E_i\,</math>, 입자수 <math>N_r\,</math>인 미시상태 <math>(i,r)\,</math>에 있을 확률은 다음과 같다.
:<math>p_{i,r} = \tfrac{1}{Z_G}e^{-\beta(E_i-\mu N_r)}</math>
여기서 <math>Z_G\,</math>는 확률의 총합이 1이 되도록 나누어준 상수값으로 계의 온도 <math>T\,</math>, 부피 <math>V\,</math>, 화학 퍼텐셜 <math>\mu\,</math>에 의해 결정된다. 이 값을 '''큰 분배함수'''라고 부른다.
:<math> Z_G = \sum_{i,r} e^{- \beta(E_i-\mu N_r)}= \sum_{i,r} e^{- (E_i-\mu N_r)/{k_B T}} </math>

== 큰 분배함수 ==
'''큰 분배함수'''는 [[바른틀 앙상블]]의 분배함수에 통계적 가중인자 <math>z\,</math>를 곱하여 <math>N\,</math>을 바꿔가며 더한 결과와 같다.
:<math> Z_{G}(T, V, \mu) = \sum_{N=0}^{\infty} z^N \, Z(T, V, N)=\sum_{N=0}^{\infty} \sum_i z^N \, \exp(-E_i/ k_B T) </math>.
여기서 통계적 가중인자<math>z\,</math>는 [[퓨가시티]]라고 부르며 다음과 같다.
:<math>z\stackrel{\mathrm{def}}{=}\exp(\beta\mu)\, </math>
따라서 [[화학 퍼텐셜]]을 다음과 같이 표현할 수 있다.
:<math>\mu = k_B T \ln z\,</math>

== 큰 퍼텐셜 ==
큰 퍼텐셜은 다음과 같이 정의된다.
:<math>
\Phi_{G}\stackrel{\mathrm{def}}{=}\  E - T S - \mu N
</math>

바른틀 앙상블에서 열역학 함수인 [[자유에너지]]를 분배함수로 표현한 것과 같이, 큰 바른틀 앙상블에서는 열역학 함수인 '''큰 퍼텐셜'''(grand potential)을 큰 분배함수로 표현할 수 있다.
:<math>
\Phi_{G}(T,V,\mu)= -k_B T \ln Z_{G}\,</math>

== 밀도 행렬의 대각선 성분 ==
큰 바른틀 앙상블에서 에너지의 고윳값이 <math>E_n</math>이고, 입자수의 고윳값이 <math>N_r</math>인 양자상태에 있을 확률은 볼츠만 인자로 주어진다. 계의 입자 수 변동을 고려하면 밀도 행렬의 대각선 성분은 다음과 같이 표현할 수 있다.
:<math>
\rho_n = {{e^{-\beta (E_n - \mu N_r)}} \over {\sum_{n,r} e^{-\beta (E_n - \mu N_r)}}}
</math>

== 밀도 연산자 ==
한편, 밀도 연산자 표현식은 다음과 같다.
:<math>
\rho = {{e^{-\beta (H - \mu N)}} \over {Tr(e^{-\beta (H - \mu N)})}}
</math>

== 큰 퍼텐셜의 유도 ==
[[엔트로피]]와 [[큰 퍼텐셜]]의 정의로부터 큰 분배함수로 표현된 큰 퍼텐셜을 유도할 수 있다.
:<math>
S = <-k_B \ln \rho>

  = -k_B <\ln \rho>\,</math>

:<math><G> = Tr[\rho G]\,</math>이므로,

:<math>S = -k_B Tr[\rho \ln \rho]\,</math>

:<math>   = -k_B Tr[\rho (-\beta (H - \mu N) - \ln Z_G))]\,</math>

:<math>= k_B \beta Tr[\rho H] - k_B \beta \mu Tr[\rho N] + k_B Tr[\rho \ln Z_G]\,</math>

:<math>= k_B \beta <H> - k_B \beta \mu <N> + k_B <\ln Z_G>\,</math>

:

:<math>TS = k_B T \beta <H> - k_B T \beta \mu <N> + k_B T <\ln Z_G>\,</math>

:<math>= U - \mu N + k_B T \ln Z_G\,</math>

[[큰 퍼텐셜]]의 정의에 의해,
:<math>\Phi = U - TS - \mu N = -k_B T \ln Z_G\,</math>

==열역학적 양==
앙상블의 평균 입자수는 다음과 같이 얻어진다.
:<math> \langle N \rangle  = z\frac{\partial} {\partial z} \ln \mathcal{Z}(z, V, T). </math>

그리고 평균 내부에너지는 다음과 같다.
:<math> \langle E \rangle  = k_B T^2 \frac{\partial} {\partial T} \ln \mathcal{Z}(z, V, T). </math>

분배함수 자체는 압력 P와 부피V의 곱을 <math>k_B T\,</math>로 나눈 것이다.
:<math> P V  = k_B T  \ln \mathcal{Z} </math>

다른 열역학적 잠재에너지는 위의 양들을 선형결합하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 헬름홀츠 자유에너지 F(A로도 쓴다)는 다음과 같이 얻어진다.
:<math> F= N \mu - PV = - k_B T \ln( \mathcal{Z}/z^N). </math>

==양자 역학적 앙상블==
양자역학적 계의 앙상블은 밀도행렬로 묘사된다. 적절한 표현으로, 밀도행렬''ρ''는 다음과 같은 형태를 갖는다.
:<math>\rho = \sum_k p_k |\psi_k \rangle \langle \psi_k|</math>
''p<sub>k</sub>''는 계가 임의로 미시상태 <math> |\psi_k \rangle </math> 에 있게 될 확률이다. 그래서 ''ρ''의 대각선 합인 trace,(''Tr'''(''ρ'')로 표시한다)는 1이다.
문제에서 앙상블이 정적이라고, 바꾸어 말해, 시간에 따라 변하지 않는다고 가정하자. 그러면, 리우빌의 정리에 의해
[''ρ'', ''H''] = 0 혹은 ''ρH'' = ''Hρ''가 된다. 여기서 ''H''는 계의 해밀토니안이다. 그래서 ''ρ''로 나타내는 밀도행렬은 대각선행렬이다.

:<math> H = \sum_n E_i |\psi_i \rangle \langle \psi_i| </math>
라 가정하자.
여기서 ''E<sub>i</sub>''는 i번째 에너지 고유상태의 에너지이다.
만약 계의 i번째 에너지 고유상태가 ''n<sub>i</sub>''개의 입자를 가졌다면, 이에 상응하는 관찰가능량인 number operator는 다음과 같이 주어진다.
:<math> N = \sum_n n_i |\psi_i \rangle \langle \psi_i|</math>

고전적 가정으로부터 상태:<math>|\psi_i \rangle</math>
는 확률(unnormalized):<math>p_i = e^{-\beta (E_i - \mu n_i)}  \,</math> 을 가지고 있다. 그래서 큰 바른틀 앙상블은 상태가 섞여있다.
:<math>\rho = \sum_i p_i |\psi_i \rangle \langle \psi_i| = \sum_i e^{-\beta (E_i - \mu n_i)} |\psi_i \rangle \langle \psi_i|
= e^{- \beta (H - \mu N)}
</math>

'''Tr'''(''&rho;'')가 1이 되는 것으로 표준화 된 큰 바른틀 분배는 다음과 같다.
:<math> {\mathcal Z} =\mathbf{Tr} [ e^{- \beta (H - \mu N)} ]</math>

== 같이 보기 ==
* [[바른틀 앙상블]]
* [[화학 퍼텐셜]]
* [[자유에너지]]

== 참고 자료 ==
* 김인묵, 김엽. '통계열물리', 범한서적주식회사, 2000.

[[분류:통계역학]]