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[[열역학]]에서 '''맥스웰 관계식'''({{llang|en|Maxwell relations}})이란 [[열역학 퍼텐셜]]들로부터 유도되는 관계식이며, 두 개의 변수에 대한 열역학 퍼텐셜의 이차도함수가 미분 순서에 관계없이 같음을 의미한다

== 정의 ==
Φ를 열역학 퍼텐설, <math>x_i</math>와 <math>x_j</math>를 열역학 퍼텐셜의 [[자연변수]]라 하면, 맥스웰 관계식은 다음과 같다.
:<math>\frac{\partial }{\partial x_j}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_i}\right)=
\frac{\partial }{\partial x_i}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_j}\right)
</math>

자주 사용되는 4개의 맥스웰 관계식은 다음과 같다.
:<math>
\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =
-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V\qquad=
\frac{\partial^2 U }{\partial S \partial V}
</math>
:<math>
\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S =
+\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p\qquad=
\frac{\partial^2 H }{\partial S \partial p}
</math>
:<math>
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =
+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\qquad= -
\frac{\partial^2 A }{\partial T \partial V}
</math>
:<math>
-\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T =
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\qquad=
\frac{\partial^2 G }{\partial T \partial p}
</math>
여기서 각 퍼텐셜과 그 자연변수는 아래와 같다.
* <math>U(S,V)</math> : [[내부 에너지]]
* <math>H(S,P)</math>: [[엔탈피]]
* <math>A(T,V)</math>: [[헬름홀츠 자유 에너지]]
* <math>G(T,P)</math>: [[기브스 자유 에너지]]

== 유도 ==
맥스웰 관계식은 함수들 각각에 관련해 가장 편한 독립 변수들을 통해서 쓰게 된다.
:<math>U(S,V)=U</math>
:<math>H(S,P)=U+pV</math>
:<math>A(T,V)=U-TS</math>
:<math>G(T,P)=U-TS+pV</math>

:<math>dU = TdS-pdV</math>
:<math>dH = TdS+Vdp</math>
:<math>dA =-SdT-pdV</math>
:<math>dG =-SdT+Vdp</math>

=== 내부 에너지 ===
S와 V가 독립변수일 때,
:<math>dU = TdS-pdV</math>
라고 쓰고 수학적으로 표현하게 되면
:<math>dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S dV</math>
여기에서 dS와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로
:<math>T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V</math>
:<math> -P = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S</math>
이것은 이제 U에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.
:<math>\frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S} = \frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V}</math>
이것을 바꾸면,
:<math> \frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V =
\frac{\partial}{\partial S}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S </math>
이것을 정리하면
:<math>\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V</math>

=== 엔탈피 ===
이제 S와 P가 독립변수일 때,
:<math>pdV = d(pV)-Vdp</math>
라고 쓰고 이것을 조금 바꾸면
:<math>dU=TdS-pdV=TdS-d(pV)+Vdp</math>
:<math>dH=d(U+pV)=TdS+Vdp</math>
여기서 H는 엔탈피이다. 이제 위에서와 같이
:<math>dH = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p dS + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S dp</math>
여기에서 dS와 dp의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로
:<math>T = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p</math>
:<math>V = \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S</math>
이것은 이제 H에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.
:<math>\frac{\partial^2 H}{\partial p \partial S} = \frac{\partial^2 H}{\partial S \partial p}</math>
이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.
:<math>\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S =\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p</math>

=== 헬름홀츠 자유 에너지 ===
다음으로 T와 V가 독립변수일 때,
:<math>dE=TdS-pdV=d(TS)-SdT-pdV</math>
또는
:<math>dA=-SdT-pdV</math>
:<math>A=U-TS</math>
라고 쓸 수 있는데, 여기서 A는 [[헬름홀츠 자유 에너지]]이다. 이제 위에서와 같이
:<math>dA = \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T dV</math>
여기에서 dT와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로
:<math>-S = \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V</math>
:<math> -p = \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T</math>
이것은 이제 F에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.
:<math>\frac{\partial^2 A}{\partial V \partial T} = \frac{\partial^2 A}{\partial T \partial V}</math>
이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.
:<math>\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V</math>

=== 깁스 자유 에너지 ===
다음으로 T와 p가 독립변수일 때,
:<math>dU=TdS-pdV=d(TS)-SdT-d(pV)+Vdp</math>
또는
:<math>dG=-SdT+Vdp</math>
:<math>G=U-TS+pV</math>
라고 쓸 수 있는데, 여기서 G는 [[기브스 자유 에너지]]이다. 이제 위에서와 같이
:<math>dG = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p\!dT +
 \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T\!dp</math>
식을 비교하면,
:<math>-S = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p</math>
:<math>V = \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T</math>
이것은 이제 A에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.
:<math>\frac{\partial^2 G}{\partial p \partial T} = \frac{\partial^2 G}{\partial T \partial p}</math>
이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.
:<math>-\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T =\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p</math>

[[분류:물리학 개념]]
[[분류:열역학]]
[[분류:제임스 클러크 맥스웰]]