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'''양자통계역학'''({{llang|en|Quantum statistical mechanics}})은 [[양자역학]]적인 시스템의 [[앙상블 (물리학)|앙상블]]을 다루는 학문을 일컫는다. '''고전통계역학'''에서는 계의 상태가 [[위상 공간 (물리학)|위상 공간]]의 한 점으로 나타내어 졌다면, 양자통계역학에서는 [[힐베르트 공간]]에서의 벡터인 <math>|\psi\rangle</math>로 나타내어진다. 또한 고전통계역학에서의 위상 공간 밀도(위상 공간 상에서의 미시상태의 밀도)는 양자통계역학에서 [[밀도 연산자]] <math>\boldsymbol{\rho}</math>, 또는 [[밀도 행렬]] <math>\{\rho_{k', k}\}</math>에 대응된다. 밀도 연산자는 음이 아니고 [[자기수반]]하며 양자역학적 시스템을 기술하는 힐베르트 공간 ''H''에서 [[대각합]]이 1이다.

== 기댓값 ==
[[양자역학]]에서 [[관측가능량]](observable) <math>A</math>의 [[기댓값]]은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
:<math>\langle\mathbf{A}\rangle _{QM}  = \langle\psi _E ^{(i)}|\mathbf{A}|\psi _E ^{(i)}\rangle</math>

여기서 <math>\mathbf{A}</math>는 관측가능량 <math>A</math>에 대응되는 [[연산자]]이고 E는 기저벡터가 에너지의 고유벡터들로 선택되었다는 것을 나타내며, (i)는 쓰인 벡터가 i번째 기저벡터임을 나타낸다.

한편, 동일한 계를 여러 번 관측했을 때의 통계적인 기댓값은 다음과 같다.
:<math>\langle\mathbf{A}\rangle = \sum_{i} \rho_i\langle\psi _E ^{(i)}|\mathbf{A}|\psi _E ^{(i)}\rangle</math>

== 밀도 연산자 ==
임의의 기저공간의 기저벡터가 <math>|\phi_{k}\rangle</math>라고 하면, 다음과 같이 [[밀도 행렬]]의 성분 <math>\rho_{k', k}</math>과 '''밀도 연산자'''를 정의할 수 있다.
:<math>\langle\mathbf{A}\rangle = \sum_{k,k'}\rho_{k',k}\langle\phi_k|\mathbf{A}|\phi _{k'}\rangle</math>
::<math> = \sum_{k,k'}\langle \phi_{k'} |\boldsymbol{\rho}|\phi _k\rangle\langle\phi_k|\mathbf{A}|\phi _{k'}\rangle</math>
::<math> = \sum_{k'} \langle\phi_{k'}|\boldsymbol{\rho}\mathbf{A}|\phi _{k'}\rangle</math>
::<math>=\mbox{Tr}(\boldsymbol{\rho}\mathbf{A})</math>

여기서 <math>\mbox{Tr}(\boldsymbol{\rho}\mathbf{A})</math>는 <math>\boldsymbol{\rho}\mathbf{A}</math>의 대각합이다. 기저벡터를 <math>|\phi_{k}\rangle</math>로 잡았을 때 <math>\rho_{k',k}</math>는 밀도 행렬의 <math>k',k</math>번째 성분에 해당되며, 밀도 연산자와는 아래와 같은 관계를 가진다.
:<math>\rho_{k',k} = \langle \phi_{k'} |\boldsymbol{\rho}|\phi _k\rangle</math>
밀도 연산자는 규격화 조건에 의해
:<math>\mbox{Tr}(\boldsymbol{\rho}) = \sum_i \rho_{i,i} = 1</math>
을 만족하며, [[에르미트 연산자]]이므로
:<math>\boldsymbol{\rho}^\dagger = \boldsymbol{\rho}</math>
도 만족한다.

<math>\boldsymbol{\rho}</math>의 시간에 대한 편미분이 0이고 <math>\mbox{H}</math>가 헤밀토니언일 때
:<math>\left[ \mbox{H}, \boldsymbol{\rho} \right] = 0</math>
임이 알려져 있고, 따라서 에너지 [[고유벡터]]가 가장 편리한 기저벡터이며, 이러한 기저 공간에서 밀도 행렬의 성분은 <math>\rho_{mn} = \rho_m \delta_{m,n}</math>을 만족하게 된다.

== 작은 바른틀 앙상블 ==
에너지 기저 공간에서의 [[작은 바른틀 앙상블]](microcanonical ensemble)은 다음과 같이 기술된다.
:<math>\rho_n = \left\{\begin{matrix} 1/{\Omega} ,& \mbox{if }E \le E_n \le E+\delta E  \\ 0, & \mbox{otherwise} \end{matrix}\right.</math>

== 바른틀 앙상블 ==
에너지 기저 공간에서의 [[바른틀 앙상블]]은 다음과 같이 기술된다.
:<math>\rho_n = \frac{\exp(-\beta E_n)}{\sum_m\exp(-\beta E_m)}</math>
임의의 기저 공간에서는 밀도 연산자를 다음과 같이 쓸 수 있다.
:<math>\boldsymbol{\rho} = \frac{\exp(-\beta \mbox{H})}{\mbox{Tr} (\exp(-\beta \mbox{H}))}</math>
여기서 <math>\beta</math>는 <math>\frac{1}{k_B T}</math>이고, <math>k_B</math>는 [[볼츠만 상수]], <math>T</math>는 절대온도이다. 분모는 바른틀 [[분배함수]] <math>Z</math>이므로 아래와 같이 [[열역학]] 변수들을 유도할 수 있다.
:<math>\mbox{U} = \langle \mbox{H} \rangle = \frac{\mbox{Tr}(\exp(-\beta \mbox{H})\mbox{H})}{\mbox{Tr}(\exp(-\beta \mbox{H}))} = -\frac{\partial}{\partial \beta}\ln{\mbox{Tr}(\exp(-\beta \mbox{H}))}</math>
::<math> = -\frac{\partial}{\partial \beta}\ln{Z}</math>
:<math>\mbox{S} = \langle -k_B \ln{\boldsymbol{\rho}}\rangle = k_B \mbox{Tr}(\boldsymbol{\rho}\ln{\boldsymbol{\rho}}) = k_B \beta \langle \mbox{H} \rangle + k_B \ln{Z} </math>
:<math>\mbox{F} = \mbox{U} - T\mbox{S} = -k_B T \ln{Z} = -k_B T \ln \mbox{Tr}(\exp(-\beta \mbox{H}))\mbox{S}</math>

== 큰 바른틀 앙상블 ==
에너지 기저 공간에서의 [[큰 바른틀 앙상블]]은 다음과 같이 기술된다.
:<math>\rho_n = \frac{\exp(-\beta (E_n-\mu N))}{\sum_m,N\exp(-\beta (E_m-\mu N))}</math>
임의의 기저 공간에서는 밀도 연산자를 다음과 같이 쓸 수 있다.
:<math>\boldsymbol{\rho} = \frac{\exp(-\beta (\mbox{H}-\mu \boldsymbol{N}))}{\mbox{Tr} (\exp(-\beta (\mbox{H}-\mu \boldsymbol{N}))}</math>
여기에서 <math>\mu</math>는 [[화학 퍼텐셜]], <math>\boldsymbol{N}</math>은 [[입자 개수 연산자]]이다. 분모는 큰 바른틀 [[분배 함수|분배함수]] <math>\mathcal{Z}</math>이다. 엔트로피 <math>\mbox{S}</math>와 큰 퍼텐셜 <math>\Phi</math>는 다음과 같이 구할 수 있다.
:<math>\mbox{S} = \langle -k_B \ln{\boldsymbol{\rho}}\rangle = k_B \mbox{Tr}(\boldsymbol{\rho}\ln{\boldsymbol{\rho}}) = k_B \beta \langle \mbox{H} \rangle - k_B \beta \mu \langle \boldsymbol{N}\rangle + k_B \ln{\mathcal{Z}} </math>
:<math>\Phi = \mbox{U} - T \mbox{S} - \mu N = - k_B T \ln{\mathcal{Z}}</math>
== 같이 보기 ==
* [[위너 공간]]

{{양자역학 주제}}
{{전거 통제}}

[[분류:양자역학]]
[[분류:통계역학]]