Patent PL-154680-B1 (PL)
IPC: C07D/
Filed: 1987-08-13
Abstract: Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania epichlorohydryny z mieszaniny dichloropropanoli
w postaci ich wodnego roztworu działaniem czynnika alkalicznego w kolumnie półkowej
z równoczesnym oddestylowaniem produktu końcowego.
Epichlorohydrynę w skali przemysłowej wytwarza się obecnie przez chlorohydroksylowanie
chlorku allilu chlorem w środowisku wodnym a otrzymane dichloropropanole poddaje się reakcji
odchlorowodorowania przy pomocy wodorotlenku wapnia lub sodu. Pierwszy etap procesu ze
względu na słabą rozpuszczalność chlorku allilu w wodzie w celu uniknięcia niepożądanych
procesów ubocznych prowadzi się w warunkach wysokiego rozcieńczenia roztworów, tak aby
zawartość dichloropropanoli w mieszaninie poreakcyjnej nie przekraczała 4% wagowych. W
drugim etapie procesu ważne jest ograniczenie lub niedopuszczenie do następczej reakcji powstałej
epichlorohydryny do glicydolu i dalej do gliceryny.
Istnieje wiele rozwiązań procesu odchlorowodorowania dichloropropanoli do epichlorohydryny.
Według opisów patentowych St.Zj.A.P. nr 2 177 419 i RFN nr 1 393 009, reakcję przeprowadza
się wstępnie w reaktorze zbiornikowym, do którego doprowadza się mleko wapienne lub w
kaskadzie reaktorów zbiornikowych, jak w rumuńskim opisie patentowym nr 56 369, a dokończenie
reakcji i wydzielanie surowej epichlorohydryny zachodzi w kolumnie odpędowej ogrzewanej
parą bezpośrednią lub przeponowo z zastosowaniem wyparki. Kolumna odpędowa pracuje pod
zmniejszonym ciśnieniem 0,03 MPa.
Innym sposobem, znanym z opisu patentowego St.Zj.A.P. nr 2227948 i W.Brytanii nr
974 164, reakcję przeprowadza się wyłącznie w kolumnie odpędowej, przy czym pracuje się wtedy
pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym. Temperatura oparów z kolumny wynosi wtedy
96-100°C, a stosunek wagowy wydestylowanej epichlorohydryny do wody wynosi 9. Destylat ze szczytu kolumny tworzy dwie fazy, górną - wodną, zawracaną jako orosienie i dolną - surową
epichlorohydrynę, kierowaną do oczyszczenia. Entalpię oparów ze szczytu kolumny można dodatkowo
wykorzystać do podgrzewania mleka wapiennego kierowanego do procesu odchlorowodorowania,
jak w sposobie według opisu patentowego St.Zj.A.P. nr 3527774.
Wydajność przemiany dichloropropanoli do epichlorohydryny w scharakteryzowanych wyżej
sposobach mieści się w granicach 90-92,1%, przy czym wyższe wartości osiąga się w rozwiązaniach
stosujących wyłącznie kolumnę odpędową.
W sposobie przedstawionym w opisie patentowym W.Brytanii nr 960 023 do procesu odchlorowodorowania
dichloropropanoli wprowadza się składnik inertny - trójchloropropan poprawiający
selektywność przemiany. Brak danych o konwersji dichloropropanoli nie pozwala jednak
określić wydajności przemiany dichloropropanoli do epichlorohydryny. Wadą tego sposobu jest
konieczność zawracania składnika inertnego - trójchloropropanu, co wymaga dodatkowo dwóch
układów reaktyfikacyjnych do wydzielania trójchloropropanu z fazy organicznej i z fazy
nieorganicznej.
We wszystkich omówionych rozwiązaniach sposobu otrzymywania epichlorohydryny określa
się jedynie wydajność przemiany dichloropropanoli do epichlorohydryny lub selektywność procesu,
co nie charakteryzuje do końca danego rozwiązania. Wielkością określającą jakość rozwiązanie
jest bowiem wydajność całego procesu czyli uzysk epichlorohydryny w produkcie surowym
odbieranym ze szczytu kolumny odpędowej. Wielkość ta jest zawsze niższa od wydajności przemiany
dichloropropanoli do epichlorohydryny, ponieważ uwzględnia się w niej straty epichlorohydryny
w wywarze kolumny odpędowej kierowanym do ścieków. Im wyższy uzysk epichlorohydryny,
tym mniejsza zawartość związków organicznych w ścieku, a tym samym mniejsze obciążenia
dla środowiska naturalnego, co nie jest bez znaczenia , ponieważ ilość ścieków w omawianych
rozwiązaniach jest 60-80 razy większa od ilości uzyskiwanej epichlorohydryny.
Z polskiego opisu patentowego nr 139944 znany jest sposób wytwarzania epichlorohydryny
przez odchlorowodorowania rozcieńczonego wodnego roztworu dichloropropanoli za pomocą
wodnej zawiesiny wodorotlenku wapnia przy pH 10-12 pod zmniejszonym ciśnieniem z równoczesnym
oddestylowaniem powstającej epichlorohydryny przy pomocy pary wodnej. Proces prowadzi
się w reaktorze kolumnowym, zaopatrzonym co najmniej w 19 półek, przy czym wodny
roztwór dichloropropanoli zmieszany z mlekiem wapiennym podaje się na drugą lub trzecią półkę
licząc od szczytu kolumny. Uzysk epichlorohydryny wynosi 94%. Okazało się jednak, że przy takim
prowadzeniu procesu reaktor kolumnowy ulega widocznej korozji spowodowanej występowaniem
i niezbyt skutecznym i szybkim wiązaniem chloru.
Istota wynalazku polega na wytwarzaniu epichlorohydryny przez odchlorowodorowanie
dichloropropanoli w postaci ich rozcieńczonego roztworu wodnego czynnikiem alkalicznym w
reaktorze kolumnowym wyposażonym co najmniej w 19 półek, przy czym proces prowadzi się pod
zmniejszonym ciśnieniem z równoczesnym oddestylowaniem powstającej epichlorohydryny z
parą wodną. Zalkalizowany mlekiem wapiennym do pH 10-12 wodny roztwór dichloropropanoli
doprowadza się na trzecią lub czwartą lub piątą półkę kolumny licząc od góry a na półkę pierwszą
lub drugą lub trzecią podaje się dodatkowo czynnik alkalizujący w postaci wodorotlenku, przy
czym zawartość w nim grup wodorotlenowych wynosi 1-15 moli na każdą tonę doprowadzanego
wodnego roztworu zawierającego 2,0-4,5% Wagowych dichloropropanoli, przy czym fazę wodną ze
skroplenia parowego destylatu dzieli się na dwa strumienie, z których jeden kieruje się na półkę
zasilaną wodnym roztworem dichloropropanoli a drugi na szczyt kolumny. Jako dodatkowy
czynnik alkaliczny stosuje się wywar z reaktora kolumnowego procesu odchlorowodorowania
dichloropropanoli, wodną zawiesinę wodorotlenku wapnia lub wodny roztwór wodorotlenku
sodu.
Istota wynalazku w drugiej odmianie polega na wytwarzaniu epichlorohydryny przez odchlorowodorowanie
dichloropropanoli w postaci ich rozcieńczonego roztworu wodnego czynnikiem
alkalicznym w reaktorze kolumnowym wyposażonym co najmniej w 19 półek, przy czym proces
prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem z równoczesnym oddestylowaniem powstającej epichlorohydryny
z parą wodną, a do reaktora kolumnowego posiadającego w górnej części zamiast
półek wypełnienie równoważne co najmniej dwom półkom, doprowadza się na trzecią, czwartą lub piątą półkę kolumny, licząc od góry, zalkalizowany mlekiem wapiennym do pH 10-12, wodny
roztwór dichloropropanoli, a na szczyt kolumny poddaje się dodatkowo czynnik alkalizujący w
postaci wodorotlenku, przy czym zawartość w nim grup wodorotlenowych wynosi 1-15 moli na
tonę doprowadzanego wodnego roztworu zawierającego 2,0-4,5% wagowych dichloropropanoli,
przy czym fazę wodną ze skroplenia parowego destylatu dzieli się na dwa strumienie, z których
jeden kieruje się na półkę zasilaną wodnym roztworem dichloropropanoli a drugi na szczyt
kolumny. Wypełnienie znajduje się powyżej punktu doprowadzenia wodnego roztworu dichloropropanoli.
Dodatkowe wprowadzenie czynnika alkalizującego do górnej części reaktora kolumnowego
pozwoliło wyeliminować korozję górnej części kolumny, tj. jej odcinka między odbiorem parowego
destylatu, a doprowadzeniem wodnego roztworu dichloropropanoli i przede wszystkim, w następstwie
alkalizacji strumieni w kolumnie między zasilaniem wodnym roztworem dichloropropanoli,
a odbiorem parowego destylatu dodatkowo w tej części kolumny przebiega reakcja odchlorowodorowania
nieprzereagowanych dichloropropanoli, zwiększając tym samym uzysk epichlorohydryny.