Patent PL-154679-B1 (PL)
IPC: C10K1/34
Filed: 1987-08-11
Abstract: Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania gazów przemysłowych,a zwłaszcza gazu koksowniczego.
Z gazów przemysłowych (gazu koksowniczego, gazów pokrakingowych z pirolizy węglowodorów
itp.) wydziela sie wodór, metan, etylen i inne składniki przeważnie metoda niskotemperaturowego
rozfrakcjonowania. Aby gaz skierować na aparaty frakcjonujące należy go przedtem poddać
całemu szeregowi procesów oczyszczających od różnych niepożądanych składników. Dodatkowa
trudność polega na tym, że trzeba usunąć jedne substancje nie naruszając zawartości innych,
np, uwodornić acetylen do etylenu lub etanu, tlenki azotu do lub NH^ nie zmieniając zawartości
etylenu w gazie.
Oczyszczanie gazu koksowniczego przed procesem niskotemperaturowego rozfrakcjonowania
stwarza wiele problemów związanych głównie z obecnością acetylenu i tlenku azotu w obecności
związków siarki organicznej. Podczas skraplania gazu acetylen może osadzać sie w aparatach
w postaci stałej,tworząc niebezpieczne skupiska wybuchowe. Poza tym powoduje on zanieczyszczenie
frakcji etylenowej co jest bardzo niepożądane ze wzglądu na stosowanie etylenu do
otrzymywania np. polietylenu. Istnieje zatem konieczność zmniejszenia ilości acetylenu w
gazie koksowniczym do zawartości poniżej IG ppm.
Tlenki azotu już w ilościach śladowych łączą sie z nienasyconymi składnikami gazu koksowniczego,
najłatwiej z dienami, pwoodując powstawanie żywic, które zatykają rurociągi,
osiadają w aparatach utrudniając wymianę ciepła oraz są niebezpieczne na skutek własności
wybuchowych w aparatach niskotemperaturowych.
Najprostszą metodą usuwania tlenku azotu z gazu koksowniczego jest denitracja w kolumnie
przy pomocy tlenu zawartego w gazie koksowniczym lub celowo dozowanego powietrza. W
kolumnie następuję utlenienie tlenku azotu do dwutlenku azotu, który reaguje z wyższymi węglowodorami nasyconymi, zawartymi w gazie koksowniczym, tworząc nitrozwiązki. Powstałe nitrozwiązki
są odprowadzane z kolumny okresowo. Uzyskiwany w ten sposób stopień oczyszczenia
gazu koksowniczego od tlenku azotu zależny jest od zawartości tlenku azotu w gazie koksowniczym
surowym. W przypadku, gdy zawartość tlenku azotu w gazie surowym wynosi maksymalnie 1 mg
NO/m3 uzyskuje się pożądane oczyszczenie gazu do minimum 0,08 mg NO/m3 . W przypadku, gdy zawartość
NO w gazie surowym jest wyższa od 1 mg NO/m3 uzyskiwane oczyszczenie gazu jest niewystarczające,
tj. powyżej 0,08 mg NO/m3 .
Natomiast acetylen usuwa się z gazów przemysłowych poprzez uwodornienie go do C?H^ i
CjHg na katalizatorach zawierających ruten, pallad, platynę lub ich mieszaniny z ewentualną
domieszką miedzi, kobaltu i kadmu osadzonych na tlenku glinu lub glinokrzemianach. Katalizatory
te ulegają łatwo zatruciu związkami organicznymi siarki, fosforu, arsenu, antymonu oraz
wodorkami, a także CO?, CO, H?S i HC1. Katalizatory zawierające pallad i ruten lub ich mieszaniny
są stosunkowo mało selektywne w odniesieniu do olefin. Część olefin ulega uwodornieniu,
a także w niewielkim tylko stopniu uwadarniają tlenek azotu zawarty w gazie koksowniczym.
Powodują nie tylko uwodornienie acetylenu, ale również uwodornienie etylenu do etanu
zmniejszając tym samym wydajność etylenową procesu niskotemperaturowego rozdziału gazu. Przy
stosowaniu katalizatorów palladowych, rutenowo-palladowych w temperaturach, w których acetylen
jest uwodorniony do zawartości około 10 ppm, straty olefin wynoszą 29% do 44%.
Literatura podaje, że usuwanie tlenku azotu z gazu koksowniczego z równoczesnym usuwaniem
acetylenu można prowadzić w obecności katalizatorów molibdenowo-kobaltowych, często z
domieszką niklu. Katalizatory molibdenowo-kobaltowe nie ulegają zatruciu związkami siarki,
ale ich aktywność spada na skutek osiadania na powierzchni węgla i substancji wysokowrzących
i wymagają regeneracji. Żywotność katalizatora wynosi około cztery miesiące. Praktyczne zastosowanie
katalizatora kobaltowo-molibdenowego według patentu' nr 53591 nie potwierdziło założeń
patentowych. Nie uzyskano odpowiedniego stopnia uwodornienia ani tlenku azotu ani też
acetylenu.
Istotą wynalazku jest sposób oczyszczania gazów przemysłowych, a zwłaszcza gazu koksowniczego
od acetylenu i tlenku azotu na katalizatorze zawierającym pallad i sole molibdenu
oraz kobaltu przy zachowaniu stałej zawartości etylenu w gazie.
Sposób według wynalazku polega na tym, że gaz oczyszczony wstępnie od tlenku azotu w kolumnie
denitracyjnej kierowany jest do dalszego usuwania tlenku azotu na katalizatorze przy
równoczesnym usuwaniu acetylenu. Gaz wprowadza się do reaktora wypełnionego katalizatorem o
składzie 5-25% Wagowych MoO3, 0,1-10% Wagowych CoO i 0,01-0,5% wagowych metalicznego palladu
osadzonego na tlenku glinu i w temperaturze 200-400°C uwadarnia się acetylen do etylenu a
tlenek azotu do azotu. Proces oczyszczania gazu według wynalazku na katalizatorze molibdenowo-kobaltowo-palladowym
jest procesem autotermicznym. Gaz po uwodornieniu zawiera poniżej
5 ppm acetylenu oraz poniżej 0,04 mg/m3 tlenku azotu.
Sposób oczyszczania gazów przemysłowych według wynalazku nie powoduje uwodornienia olefin,
a szczególnie C?H4 do C?H6 , ale prowadzi do głębokiego, selektywnego oczyszczenia gazu
od ε?Η? i NO w jednostopniowym procesie, przy użyciu jednego katalizatora.
P r z y k ł a d I. Gaz koksowniczy surowy, sprężony do ciśnienia 1,3 MPa kierowany
jest do kolumny denitracyjnej celem wstępnego usuwania tlenku azotu, do kolumny zraszanej wodą
przemysłową celem usunięcia powstałych związków nitrozowych, kolumny zraszanej wodą amoniakalną
celem wstępnego usuwania dwutlenku węgla, kolumny zraszanej wodą celem usuwania pozostałego
po wodzie amoniakalnej amoniaku, adsorberów z węglem aktywnym celem usunięcia benzolu.
Tak przygotowany gaz kierowany jest do uwodornienia w reaktorze celem usunięcia acetylenu i
pozostałego tlenku azotu.
Instalacja uwodornienia składa się z wymienników ciepła gazu przed i po reaktorze oraz
ruchowych grzejników elektrycznych i reaktorów wypełnionych katalizatorem o składzie 15,5%
wagowych MoO^, 2,8% wagowych CoO, 0,028% wagowych palladu metalicznego osadzonego na nośniku
(A1?O3). Temperatura gazu na wlocie do reaktora wynosi 215°C (493°K), w środku złoża 245°C
(523°K) a na wylocie z reaktora 255°C (533°K). Przyrost temperatury w złożu katalizatora za leży od składu gazu koksowniczego, a głównie od zawartości tlenu. Ola zapewnienia bezpiecznej
i stabilnej pracy złoża katalizatora utrzymuje się zawartość tlenu na poziomie nie przekraczającym
1% obliczony objętościowo. W miarę spadku aktywności katalizatora temperatura wlotowa
gazu koksowniczego do reaktora jest stopniowo podwyższana w celu zapewnienia odpowiedniego
stopnia oczyszczenia od tlenku azotu i acetylenu. Temperatura na wlocie gazu do reaktora
nie może jedńak przekroczyć 360°C (638°K). Obciążenie katalizatora wynosi 4000 m 3 (w warunkach
normalnych) na 1 tonę katalizatora na godzinę. Żywotność katalizatora wynosi 2 lata. Gaz koksowniczy
surowy zawierający 1-3 mg NO/m3 oraz około 1000 ppm Cj Hj zostaje oczyszczony do zawartości
N0-0,020 mg/m3 Cj Hj - poniżej 5 ppm. Zawartość etylenu w gazie koksowniczym w tym
procesie oczyszczania nie ulega zmniejszeniu.
P r z y k ł a d II. W drugim reaktorze instalacji uwodornienia pracuje katalizator o
zawartości: MoO^ 16,0% Wagowych, CoO 3,32% Wagowych oraz palladu metalicznego 0,030% Wagowych.
Uzyskiwany stopień oczyszczania gazu koksowniczego od acetylenu i tlenku azotu jest identyczny
jak dla katalizatora opisanego w przykładzie I. Jedynie w pierwszym okresie pracy temperatury
w reaktorze należało utrzymywać o około 5°C wyższe. Po okresie jednego miesiąca pracy
obydwa reaktory pracują przy takich samych parametrach uzyskując takie same stopnie oczyszczania
gazu.