Patent KR-0123196-B1 (KR)
Inventor: SUBRAMANIAN MUNIRPALLAM APPADO
IPC: H01L39/12
Filed: 1989-07-17
Granted: 1997-11-11
Abstract: 본 발명은 a가 약 1/10-3/2이고, b가 약 1-4이고, c가 약 1-3이고, d가 약 1-5이고, e가 약 3/10-1이고, x=(a+b+c+d+e+y)(여기서 y는 약 1/2-3이다)인 경우의 식 를 갖는 신규 초전도 조성물을 제공한다. 바람직하게, a+e의 합은 약 1이고, b는 약 2이고, d는 약 3-4이고, y는 약 1/2-2이다. 이러한 조성물에 대한 초전도성의 개시는 적어도 70K이다. 
     이런 초전도 조성물은 Tl, Pb, Ca, Sr 및 Cu 산화물의 혼합물을 가열시켜 제조되며, 여기서 상대적 량은 제한된 분위기, 예컨대, 금속 및 산소를 포함하는 반응물질들이 빠져나가지 못하게 하는 금과 같은 비반응 금속으로 만들어진 밀봉튜브에서 약 3-12시간 동안, 약 850℃-940℃, 바람직하게는 약 860℃-925℃의 온도에서 원자비 Tl : Pb : Ca : Sr : Cu 가 e : a : b : c : d가 되도록 선택된다. 
     본 발명의 초전도 조성물은 하기 방법에 의해 제조된다. 반응물질 산화물 및 CuO의 양은 a가 약 1/10-3/2, b가 약 1-4, c가 약 1-3, d가 약 1-5, e가 약 3/10-1인 경우 e : a : b : c : d의 Tl : Pb ; Ca : Sr : Cu 원자비로  선택되고, 예컨대 막자사발에서 함께 분쇄시켜 혼합된다. 그 다음 혼합된 분말을 직접 가열하거나, 또는 먼저 펠릿이나 다른 형태로 성형한 다음 가열할 수 있다. 본 발명의 초전도 조성물은 반응물질이 가열되는 분위기가 주의 깊게 조절되는 경우에만 생산된다. 이런 조절된 분위기를 얻는 한가지 방법은 금과 같은 비반응 금속으로 만들어진 튜브에 반응물질을 놓은 다음 용접에 의해 튜브를 밀봉시키는 것이다. 그 다음 밀봉된 튜브를 노안에 놓고 약 3-12시간 동안 약 850℃-940℃로 가열한다. 노에 대한 전력을 중단시키고 튜브를 주변 온도, 약 20℃로 노 - 냉각시킨 다음 노로부터 제거한다. 다음 튜브를 열고 검은색 생성물을 회수한다. 이런 방식으로 제조된 조성물은 70K 이상의 초전도의 개시를 나타낸다. 
     이러한 초전도 조성물에서는 두개의 초전도상이 확인되었다. 한 상, 12Å상은 약 85K의 초전도성의 개시를 갖고 사각형 셀 위에 색인된 X-선 분말 회절결과로부터 결정되는 바와 같이 a=0.380nm 및 c=1.21nm의 격자 매개변수를 가지며, 다른 상, 즉  15Å상은 약 120K의 초전도성의 개시를 갖고 사각형 셀 위에 색인된 X-선 분말 회절 결과로부터 결정되는 바와 같이 a=0.380nm 및 c=1.52nm의 격자 매개 변수를 갖는 초전도성은 자속 배출, 즉 마이스너 효과를 관찰하므로써 확실해질 수 있다. 이 효과는 Physical Review B, 36, 5586(1987)에서 E. 폴트라크 및 B. 피셔의 논문에 기술된 방법에 의해 측정될 수 있다. 
     본 발명의 초전도 조성물은 매우 효율적으로 전류를 전도하거나 의학용 자기 상형성(magnetic imaging)을 위한 자기장을 제공하는데 사용될 수 있다. 따라서, 전선 또는 바(bar) 형태의 조성물을 초전도 전이온도(Tc) 이하의 온도로 냉각시키고, Tc가 77K이상인 경우 액체 질소에, 또는 Tc가 77K이하인 경우 액체 헬륨에 당업자들에게 잘 알려진 방식으로 상기 물질을 노출시키고 ; 전류를 흘려보내기 시작함으로써, 어떠한 전기저항의 손실 없이 이런 흐름을 얻을 수 있다. 최소 전력손실을 갖는 예외적으로 높은 자기장을 제공하기 위해서, 상기 언급된 전선은 코일로 전류를 유도하기 전에 Tc에 따라 액체 헬륨 또는 액체 질소에 노출된 코일을 형성하도록 감겨질 수 있을 것이다. 이런 자기장은 철도 차량과 같이 큰 물체를 공중에 뜨게 하는데 사용될 수 있다. 이런 초전도 조성물은 또한 스퀴드(SQUIDS)(초전도 양자 간섭장치)와 같은 조세프슨 장치 및 고속 샘플링 회로 및 전압 표준과 같은 조세프슨 효과에 기초한 기구에서 유용하다. 
     [발명의 실시예] 
     [실시예1] 
     1 : 1 : 1 : 1 : 1의 Tl : Pb : Ca : Sr : Cu 원자비에 상응하는, 2.2837g의 ,  2.3919g의 Pr 6 O 2 . 7208g의 , 1.1962g의 및 0.7954g의 CuO을 약 30분 동안 마노 막자사발에서 함께 분쇄시켰다. 이 혼합분말을 압축시켜 10㎜ 지름 및 약 3㎜ 두께의 펠릿을 얻었다. 두 개의 펠릿을 금튜브(0.9525㎝(3/8) 지름 및 10.16㎝(4) 길이)안에 놓고 두 말단을 용접시켜 튜브를 밀봉시켰다. 튜브를 노에 놓고 분당 5℃의 속도로 875℃가열기킨 다음, 6시간 동안 875℃에서 유지시켰다. 그런 다음 노에 대한 전력을 차단시키고 튜브를 방치하여 노안에서 실온까지 냉각시켰다. 그런 다음 튜브를 노로부터 제거시켜 절단하여 열었다. 검은색 생성물을 회수했다. 
     마이스너 효과 측정은 약 75K에서 초전도성의 개시를 보여주었다. 
     [실시예 2] 
     실시예1의 혼합분발의 두개의 다른 펠릿을, 가열 및 유지온도가 925℃인 것을 제외하고 실시예1과 같은 방법으로 처리했다. 
     마이스너효과 측정은 약 70K에서 초전도성의 개시를 보여주었다. 
     [실시예 3] 
     1 : 1 : 2 : 1 : 3의 Tl : Pb : Ca : Sr : Cu 원자비에 상응하는, 2.2837g의 , 2.3919g의 , 1.1416g의 , 1.1962g의 및 2.2862g의 CuO을 약 30분 동안 마노 막자사발에 함께 분쇄시켰다. 이 혼합분말을 압축시켜 10㎜ 지름 및 약 3㎜ 두께의 펠릿을 얻었다. 두 개의 펠릿을 금 튜브(0.9525㎝(3/8) 지름 및 10.16(4) 길이)에 놓고 두 말단을 용접시켜 튜브를 밀봉시켰다. 튜브를 노에 놓고 분당 5℃ 속도로 875℃로 가열시킨 다음, 6시간 동안 875℃에서 유지시켰다. 그런 다음 노에 대한 전력을 차단시키고 튜브를 방치하여 노안에서 실온으로 냉각시켰다. 그런 다음 튜브를 노로부터 제거시켜 절단하여 열었다. 검은색 생성물을 회수했다. 
     마이스너 효과 측정은 약 80K에서 초전도성의 개시를 보여주었다. 
     [실시예 4] 
     실시예3의 혼합분말의 두개의 다른 펠릿을, 가열 및 유지온도가 925℃인 것을 제외하고 실시예3과 같은 방법으로 처리했다. 
     마이스너 효과를 측정한 결과는 자속 배출이 온도의 함수로 그려진 제1도에 나타낸다. 그래프는 약 110K에서 초전도성의 개시를 보여준다. 
     생성물의 X-선 분말 회절은 주된 상이 15Å상인 것을 보여준다. 
     [실시예 5] 
     1 : 1 : 1 : 1 : 3의 Tl : Pb : Ca : Sr : Cu 원자비에 상응하는, 2.2837g의 , 2.3919g의 , 0.7208g의 , 1.1962g의 및 2.3862g의 CuO을 약 30분 동안 마노 막자사발에서 함께 분쇄시켰다.   이 혼합분말을 압축시켜 10㎜ 지름 및 약 3㎜ 두께의 펠릿을 얻었다. 두 개의 펠릿을 금 튜브(0.9525㎝(3/8) 지름 및 10.16(4) 길이)에 놓고 두 말단을 용접시켜 튜브를 밀봉시켰다. 튜브를 노에 넣고 분당 5℃ 속도로 875℃로 가열시킨 다음, 6시간 동안 875℃에서 유지시켰다. 그런 다음 노에 대한 전력을 차단시키고 튜브를 방치하여 노안에서 실온까지 냉각시켰다. 그런 다음 튜브를 노로부터 제거시켜 절단하여 열었다. 검은색 생성물을 회수했다. 
     마이스너 효과 측정은 약 85K에서 초전도성의 개시를 보여주었다. 
     생성물의 X-선 분말회절은 주된 상이 12Å상인 것을 보여준다. 
     [실시예 6] 
     실시예5의 혼합분말의 두 개의 다른 펠릿을 가열 및 유지온도가 925℃인 것을 제외하고 실시예5에서와 같은 방법으로 처리했다. 
     마이스너 효과의 측정은 약 120K에서 초전도성의 개시를 보여준다. 
     생성물의 X-선 분말 회절은 주된 상이 15Å 상인 것을 보여준다. 
     [실시예 7] 
     1 : 1 : 1 : 1 : 2의 Tl : Pb : Ca : Sr : Cu 원자비에 상응하는, 2.2837g의 , 2.3919g의 , 0.7208g의 , 1.1962g의 및 1.5908g의 CuO을 약 30분 동안 마노 막자사발에서 함께 분쇄시켰다. 이 혼합분말을 압축시켜 10㎜ 지름 및 약 3㎜ 두께의 펠릿을 얻었다. 두 개의 펠릿을 금 튜브(0.9525㎝(3/8) 지름 및 10.16㎝(4) 길이)안에 넣고 두 말단을 용접시켜 튜브를 밀봉시켰다. 튜브를 노에 넣고 분당 5℃의 속도로 875℃로 가열시킨 다음, 6시간 동안 875℃에서 유지시켰다. 그런 다음 노에 대한 전력을 차단시키고 튜브를 방치하여 노안에서 실온까지 냉각시켰다. 그런 다음 튜브를 노로부터 제거시켜 절단하여 열었다. 검은색 생성물을 회수했다. 
     마이스너 효과 측정은 약 80K에서 초전도성의 개시를 보여주었다. 
     생성물의 X-선 분말회절은 주된 상이 12Å 상인 것을 보여준다. 
     [실시예 8] 
     실시예7의 혼합분말의 두 개의 다른 펠릿을 가열 및 유지온도가 925℃인 것을 제외하고 실시예7과 같은 방법으로 처리했다. 
     마이스너 효과의 측정은 약 85K에서 초전도성의 개시를 보여주었다. 
     생성물의 X-선 분말회절은 주된 상이 12Å 상인 것을 보여준다. 
     [실시예 9] 
     1 : 1 : 1 : 2 : 3의 Tl : Pb : Ca : Sr : Cu 원자비에 상응하는, 2. 2837g의 , 2. 3919g의 , 0.7208g의 , 2. 3924g의 및 2. 3862g의 CuO을 약 30분 동안 마노 막자사발에서 함께 분쇄시켰다. 이 혼합분말을 압축시켜 10㎜ 지름 및 약 3㎜ 두께의 펠릿을 얻었다. 두 개의 펠릿을 금 튜브(0.9525㎝(3/8) 지름 및 10.16㎝(4) 길이)안에 넣고 두 말단을 용접시켜 튜브를 밀봉시켰다. 튜브를 노에 넣고 분당 5℃의 속도로 860℃로 가열시킨 다음, 6시간 동안 860℃에서 유지시켰다. 그런 다음 노에 대한 전력을 차단시키고 튜브를 방치하여 노안에서 실온까지 냉각시켰다. 그런 다음 튜브를 노로부터 제거시켜 절단하여 열었다. 검은색 생성물을 회수했다. 
     마이스너 효과 측정은 약 80K에서 초전도성의 개시를 보여주었다. 생성물의 X-선 분말회절은 주된 사이 12Å 상인 것을 보여준다. 
     [실시예 10] 
     실시예 9의 혼합분말의 두 새의 다른 펠릿을 가열 및 유지온도가 890℃인 것을 제외하고 실시예9와 같은 방법으로 처리했다. 
     마이스너 효과 측정은 약 80K에서 초전도성의 개시를 보여주었다. 
     생성물의 X-선 분말회절은 주된 상이 12Å 상인 것을 보여준다. 
     [실시예 11] 
     3/10 : 7/10 : 2 : 2 : 3의 Tl : Pb : Ca : Sr : Cu 원자비에 상응하는, 0.6851g의 , 1.6743g의 , 1.4416g의 , 2.3924g의 및 2.3862g의 CuO을 약 30분 동안 마노 막자사발에서 함께 분쇄시켰다. 이 혼합분말을 압축시켜 10㎜ 지름 및 3㎜ 두께의 펠릿을 얻었다. 두 개의 펠릿을 금 튜브(0.9525㎝(3/8) 지름 및 10.16㎝(4) 길이)안에 넣고 두 말단을 용접시켜 튜브를 밀봉시켰다. 튜브를 노에 넣고 분당 5℃의 속도로 900℃ 가열시킨 다음, 6시간 동안 900℃에서 유지시켰다. 그런 다음 노에 대한 전력을 차단시키고 튜브를 방치하여 노안에서 실온까지 냉각시켰다. 그런 다음 튜브를 노로부터 제거시켜 절단하여 열었다. 검은색 생성물을 회수했다. 
     마이스너 효과의 측정은 약 120K에서 초전도성의 개시를 보여주었다. 
     생성물의 X-선 분말회절은 실시예12에서와 본질적으로 동일하다. 
     [실시예 12] 
     1/2 : 1/2 : 2 : 2 : 3의 Tl : Pb : Ca : Sr : Cu 원자비에 상응하는, 1.1419g의 , 1.1960g의 , 1.4416g의 , 2.3924g의 및 2.3862g의 CuO을 약 30분 동안 마노 막자사발에서 함께 분쇄시켰다. 이 혼합 분말을 압축시켜 10㎜ 지름 및 3㎜ 두께의 펠릿을 얻었다. 두 개의 펠릿을 금 튜브(0.9525㎝(3/8) 지름 및 10.16㎝(4) 길이)안에 넣고 두 말단을 용접시켜 튜브를 밀봉시켰다. 튜브를 노에 넣고 분당 5℃의 속도로 900℃로 가열시킨 다음, 6시간 동안 900℃에서 유지시켰다. 그런 다음 노에 대한 전력을 차단시키고 튜브를 방치하여 노안에서 실온까지 냉각시켰다. 그런 다음 튜브를 노로부터 제거시켜 절단하여 얻었다. 검은색 생성물을 회수했다. 
     마이스너 효과 측정은 약 120K에서 초전도성을 보여주었다. 
     본질적으로 단일상인 생성물의 X-선 분말회절 패턴의 관찰된 반사율, 상대 강도 및 d-간격이 표1에 나와 있다. 이는 15Å 상의 특징적인 패턴이다. 
     
       
         
       
     
     w-약함 
     m-중간 
     s-강함 
     [실시예 13] 
     7/10 : 3/10 : 2 : 2 : 3의 Tl : Pb : Ca : Sr : Cu 원자비에 상응하는, 1.5986g 의 , 0.6696g의 , 1.4416g의 , 2.3924g의 및 2.3862g의 CuO을 약 30분 동안 마노 막자사발에서 함께 분쇄시켰다. 이 혼합분말을 압축시켜 10㎜ 지름 및 3㎜ 두께의 펠릿을 얻었다. 두 개의 펠릿을 금 튜브(0.9525㎝(3/8) 지름 및 10.16㎝(4) 길이)안에 넣고 두 말단을 용접시켜 튜브를 밀봉시켰다. 튜브를 노에 넣고 분단 5℃의 속도로 900℃로 가열시킨 다음, 6시간 동안 900℃에서 유지시켰다. 그런 다음 노에 대한 전력을 차단시키고 튜브를 방치하여 노안에서 실온까지 냉각시켰다. 그런 다음 노로부터 제거시켜 절단하여 열었다. 검은색 생성물을 회수했다. 
     마이스너 효과 측정은 약 110K에서 초전도성의 개시를 보여주었다. 
     생성물의 X-선 분말회절 패턴은 실시예12의 경우와 본질적으로 동일하다. 
     [실시예 14] 
     9/10 : 1/10 : 2 : 2 : 3의 Tl : Pb : Ca : Sr : Cu 원자비에 상응하는, 2.0553g의 , 0.22319g의 , 1.4416g의 , 2.3924g의 및 2.3862g의 CuO을 약 30분 동안 마노 막자사발에서 함께 분쇄시켰다. 이 혼합분말을 압축시켜 10㎜ 지름 및 3㎜ 두께의 펠릿을 얻었다. 두 개의 펠릿을 금 튜브(0.9525㎝(3/8) 지름 및 10.16(4) 길이)안에 넣고 두 말단을 용접하여 밀봉시켰다. 튜브를 노에 넣고 분당 5℃의 속도로 900℃로 가열시킨 다음, 6시간 동안 900℃에서 유지시켰다. 그런 다음 노에 대한 전력을 차단시키고 튜브를 방치하여 노안에서 실온까지 냉각시켰다. 그런 다음 튜브를 노로부터 제거시켜 절단하여 열었다. 검은색 생성물을 회수했다. 
     마이스너 효과 측정은 약 85K에서 초전도성의 개시를 보여주었다. 
     생성물의 X-선 분말회절 패턴은 소량의 12Å 상의 존재를 보여주었다. 
     [실시예 15] 
     1 : 1/2 : 3/2 : 2 : 3의 Tl : Pb : Ca : Sr : Cu 원자비에 상응하는, 2.2638g의 , 1.1960g의 , 1.1412g의 , 2.3924g의 및 2.3862g의 CuO을 약 30분 동안 마노 막자사발에서 함께 분쇄시켰다. 이 혼합분말을 압축시켜 10㎜ 지름 및 3㎜ 두께의 펠릿을 얻었다. 두 개의 펠릿을 금 튜브(0.9525㎝(3/8) 지름 및 10.16㎝(4) 길이)안에 넣고 두 말단을 용접시켜 밀봉시켰다. 튜브를 노에 넣고 분당 5℃의 속도로 900℃로 가열시킨 다음, 6시간 동안 900℃를 유지시켰다. 그런 다음 노에 대한 전력을 차단하고 튜브를 방치하여 노안에서 실온까지 냉각시켰다. 그런 다음 튜브를 노로부터 제거시켜 절단하여 열었다. 검은색 생성물을 회수했다. 
     마이스너 효과 측정은 약 16K 및 약 80K에서 초전도성 전이를 보여주었다. 
     생성물의 X-선 분말회절 패턴은 12 및 15Å 상 모두의 존재를 보여주었다.