Patent KR-0131913-B1 (KR)
Inventor: COLLING PHILIP M
IPC: B01J37/03
Filed: 1993-10-08
Granted: 1998-04-08
Abstract: 비닐 아세테이트를 형성하기 위한 에틸렌, 산소 및 아세트산의 기체상 반응에 특히  유용한 촉매의 제조 방법은 다공성 지지체를 팔라듐 및 금의 수용성 염으로 함침시키고, 두 별도의 고정 단계에서 염-함침된 지지체를 반응성 용액과 접촉시켜 지지체 상에 팔라듐 및 금을 수불용성 화합물로서 고정시키고 (이때 처리된 지지체를 건조시키고 제 2 단계의 처리 이전에 정치시켜 지지체 상에 불용성 화합물을 침전시킴), 불용성 화합물을 환원시켜 팔라듐 및 금을 유리시킴으로 구성된다. 이 방법에서 제조된 촉매는 비닐 아세테이트 형성 반응 중 CO₂에 대한 감소된 선택성에 관련한 개선점을 제공하는 것으로 나타났다. 
     [발명의 배경] 
     발명의 분야 
     본 발명은 에틸렌, 산소 및 아세트산을 증기상에서 반응시켜 비닐아세테이트를 형성하는데 유용한 촉매를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 비닐아세테이트를 제조하는데 유용한  촉매로서, 적합한 다공성 지지체상에 부착된 금속 팔라듐 및 금으로 구성되는 촉매를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 
     선행 기술의 설명 
     비닐아세테이트는 실리카와 같은 특정의 담체 물질위로 지지되고 팔라듐, 금  및 알칼리 금속 아세테이트로 구성되는 촉매의 존재하에서 에틸렌, 산소 및 아세트산을 기체상 반응시킴으로써 생성될 수 있다고 당  분야에 알려져있다. 일반적으로, 이러한 촉매 시스템은 높은 활성을 나타낸다. 그러나  불행하게도, 상기 팔라듐 및 금 촉매를 사용한 결과는 일정하지 않았다. 이러한 일정성의 결여는 지지체 상에 부착되는 촉매 성분의 분배 양상 또는 윤곽에 다소 기초하는 것으로 보인다. 예컨대, 다공성 지지체와 팔라듐 및 금으로 구성되는 공지의 비닐아세테이트 촉매 시스템을 사용할 경우, 지지체 내부 또는 중앙 영역 또는 그 주변에 부착된 금속 성분은, 반응물이 촉매의 다공성 망의 중앙 또는 내부 영역으로 쉽게 분산될 수 없기 때문에 반응 메카니즘에 크게 기여하지 못한다. 따라서 반응은 거의 촉매의 최외각 또는 표면 영역에서만 일어난다. 지지체의 내부 영역에 있는 촉매 성분은 반응에 크게 기여하지 않으므로, 촉매성분 단위중량  당 촉매 환은 감소되는 결과를 초래한다. 또한, 높은 활성의 촉매의 사용은 종종 부반응을 야기시키므로 비닐아세테이트에 대한 선택성을 감소시킨다. 
     높은 수율, 양호한 선택성 및 긴 수명을 갖는 비닐아세테이트 촉매를 제공하기  위해 지지체 표면상의 좁은 밴드 내로 금 및 팔라듐 촉매 성분을 보다 균일하게 분산시키고 정착시키려는 바램에 기초하여 여러 특허들이 승인되었다. 이러한 특허들의 예는 미합중국 특허 제 4,087,622: 4,048,096: 3,822,308: 3,775,342 호 및 영국 특허 제 1,521,652 호를 포함한다. 
     촉매 지지체상에 부착된 팔라듐 및 금을 함유하는 비닐 아세테이트 촉매를 형성하기 위한 기본적인 방법은 (1) 지지체를 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 함침시키고, (2) 수용성 팔라듐 및 금 화합물과 반응하여 불용성의 귀금속 화합물을 생성할 수 있는 화합물 용액을 상기 함침된 촉매 지지체와 접촉시켜 촉매 지지체 상에 수-불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키고, (3) 처리된 촉매를 물로 세척하여, 상기 침전되는 동안 초기 함침된 팔라듐 및 금 화합물로부터 유리된 음이온을 제거하고, (4) 상기 수-불용성  팔라듐 및 금 화합물을 환원제로 처리하여 유리 금속으로 전환시키는 것으로 이루어진다. 최종 처리는  대개 (5) 상기 환원된 촉매를 수성 알칼리 금속 아세테이트 용액으로 함침시키고 (6) 최종 촉매 생성물을 건조시키는 것으로 이루어진다. 
     지지체 상에 팔라듐 및 금 금 속의 균일한 분산을 제공하고자 하는 선행 기술들의 시도는 상기 언급된 단계들의 약갼의 조작 및/또는 다양한 특정 구멍 크기를 갖는 지지체 물질의 사용을 포함했다. 
     본 발명의 목적은 다공성 지지체 상에 팔라듐 및 금을 호함하는 비닐아세테이트 촉매의 제조방법을 제공하는 것으로서, 지지체상에 수용성의 귀금속 화합물을 수불용성 화합물로서 고정시키는 것은 귀금속 화합물을 지지체상에 완전히 침전시키고 고정시킴을 보증하기에 충분한 반응성 화합물을 다중 고정단계로 함침된 지지체와 접촉시킴으로써 이루어질 수 있다. 
     발명의 요약 
     승온 및 보통 또는 승압 상태에서 기체상으로 에틸렌, 2-4개의 탄소원자를 갖는 저급 카르복실산 및 산소로부터 비닐아세테이트를 생성하기에 유용한 팔라듐 및 금을 함유하는 특히  활성인 지지된 촉매는 상기된 방법 중 단계 (2)를 조절함으로써 얻어질 수 있다. 전형적으로, 침전 단계 (2)에서  함침된 촉매 지지체는 반응성 화합물 용액으로 함침된 다음 16시간 동안 정치시켜 불용성의 귀금속 화합물이 완전히 침전되도록 한다. 전형적으로, 모든 수용성 귀금속 화합물이 불용성 화합물로서 촉매지지체상에 확실히 고정되어 침전되도록 하기 위하여 과량의 반응성 화합물이 사용된다. 과량은 일반적으로 지지체상에 함침된 귀금속 화합물 모두와 반응하는데 필요한 양의 약 120% 이상이다. 함침된 지지체와 접촉되는 고정용액 내에서 반응성 화합물의 양을 감소시키기 것이 요구되었는데, 이는 보다 나은 촉매 성능이 얻어질 수 있다고 밝혀졌기 때문이다. 불행하게도, 상기한 바와 같이 수용성 귀금속 화합물이 침전되지 않고 따라서 촉매 지지체상에 고정되지 않으면, 이들 화합물은 초기 함침된 지지체로 부터 유리된 음이온을 제거하기 위한 세척 단계 중에 지지체로부터 세척될 것이다. 
     이러한 문제를 극복하기 위한 본 발명에 따르면, 유용한 촉매가 (1) 나트륨-팔라듐 클로라이드 및 금(III) 클로라이드와 같은 팔라듐 및 금염의 수용액으로 촉매 지지체를 동시에 또는 연속적으로 함침시키고, (2) 반응하여 지지체 표면상에 팔라듐 및 금의 수산화물을 형성하는 수성 수산화 나트륨과 같은 반응성 염기 용액으로 상기 함침된 지지체를 처리하여 수-불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시킴으로써 지지체상에 귀금속을 고정시키고, (3) 물로 세척하여 클로라이드 이온(또는 다른 음이온)을 제거하고, (4) 귀금속 수산화물을 환원시켜 팔라듐 및 금을 유리시킴으로써 형성되는데, 이 때 개선점은 고정 단계 (2)에서두개의 별도 침전단계를 이용하는 것으로 이루어지며, 각 단계에서 염-함침된 지지체와 접촉하는 반응성 화합물의 양은 지지체 내에함침된 수용성 귀금속 화합물과 반응하는데 요구되는 양 이하이다. 별도의 고정 또는 침전 단계들 사이에, 반응성 염기 용액으로 함침된 지지체를 일정시간 동안 정치하여, 제 2 고정단계에서 반응성 염기 화합물이 지지체에 더 첨가되기전에 수불용성 귀금속 화합물이 침전되도록 한다. 지지체에 첨가되는 반응성 화합물의 총량은 수용성 염으로서 존재하는 귀금속 화합물 모두와 반응하는데 요구되는 것보다 과량이지만, 고정을 적어도 두 단계로 나눔으로써, 각 단계에서 보다 소량의 반응성 화합물이 수용성 귀금속염과 반응될 수 있음이 밝혀졌다. 이는 염-함침된 지지체와 한 번에 접촉되는 반응성 화합물의 양을 제한하려는 바램을 달성하며, 또한 결국 수용성 귀금속염 모두를 수불용성 귀금속 화합물로서 고정시키기에 충분한 양의 반응성 화합물과 지지체가 접촉되도록하여 지지체상에 귀금속이 정착 또는 고정되는 것을 보증한다.