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{\displaystyle \rightleftharpoons }
P2O5
Toutefois, comme le montre le diagramme d'Ellingham, cet oxyde de phosphore est décomposé par le fer suivant la réaction :

P2O5 + 5 Fe → 2 P + 5 FeO dès que T > 1 280 °C,.
Si la déphosphoration au puddlage, qui opère sur du fer à relativement basse température, n'est que peu pénalisée par cette réaction, il n'en est pas de même dans un convertisseur. En effet, la température y est beaucoup plus élevée car, en fin de soufflage, elle correspond au moins à celle du fer en fusion (1 535 °C). Pour s'affranchir de cette réaction, il faut qu'un oxyde basique se combine avec le P2O5 dans le laitier dès sa création. On parvient ainsi à la fois à stabiliser le phosphore sous une forme oxydée, et à diminuer l'activité du P2O5 de façon à favoriser sa création.
Dans le cas où la base présente dans le laitier est de la chaux, la réaction s'écrit :

2 P + 5 FeO + n CaO → n CaO.P2O5 + 5 Fe avec n = 3 ou 4 en présence d'un excès de chaux,.
L'oxyde de phosphore est donc un acide qui ne peut subsister que s'il est fixé par une scorie basique. Un certain John Heaton réussit à partir de 1866 à déphosphorer de la fonte liquide en employant du nitrate de sodium mais « l'opération était si difficile à contrôler, et les coûts si importants que la méthode dut être abandonnée alors que de grands espoirs s'étaient fondés sur sa réussite ». Le métallurgiste français Gruner, qui recense les procédés de déphosphoration, rejette l'emploi d'alcalins qui, s'ils fluidifient le laitier et augmentent sa réactivité, dégradent les réfractaires. Les oxydes de calcium et de magnésium restent alors les seuls corps susceptibles de fixer économiquement le pentoxyde de phosphore.
Si on admet qu'un milieu oxydant et basique est nécessaire pour former un phosphate, il faut s'assurer que celui-ci le reste. La fonte est fortement oxydée par le procédé Bessemer, mais il faut attendre la disparition complète du silicium, du carbone et du manganèse pour disposer d'une activité en oxygène libre satisfaisante. Quant à l'obtention d'un milieu basique, elle est incompatible avec le garnissage du convertisseur Bessemer : la silice qu'il contient est immédiatement absorbée par le laitier basique, détruisant à la fois le réfractaire et la basicité du laitier.
En 1872, le métallurgiste Snelus brevette l'usage de la chaux pour constituer un laitier basique. Il expérimente un laitier synthétique à base de chaux et d'oxydes de fer, dans un convertisseur maçonné avec des briques en chaux magnésienne cuites à très haute température, et parvient à déphosphorer de manière satisfaisante quelques quintaux de fonte. Mais les briques utilisées sont coûteuses et Snelus communique peu sur ses essais,,. De plus, le caractère hygroscopique de ce produit le rend inutilisable dans les convertisseurs de l'époque.
En 1875, Gruner, en résumant les difficultés, entrevoit la solution :
— E.-L. Grüner, Traité de métallurgie
Sidney Gilchrist Thomas est un jeune commis dans un tribunal qui a dû interrompre ses études à la mort de son père. Il suit cependant des cours du soir de chimie inorganique pendant 7 ans et, en 1875, commence à synthétiser les recherches relatives au problème de la déphosphoration de la fonte. En 1876, convaincu qu'un revêtement réfractaire basique est la clé du problème, il envisage de construire un creuset doté de tuyères et dont le revêtement réfractaire serait facilement modifiable. Les essais avec ce convertisseur primitif demandent cependant quelques moyens et du temps. Il s'associe alors avec son cousin Percy Carlyle Gilchrist, chimiste à la Blaenavon Ironworks, qui réalise et analyse les essais.
Ces essais sont suffisamment prometteurs pour justifier, le 2 avril 1877, le dépôt d'un premier brevet,. Ce premier convertisseur, d'une capacité de 3 kg, ne leur permet cependant pas de valider avec certitude un réfractaire efficace. Un nouveau convertisseur d'une capacité de 200 kg de métal est construit au début de l'année 1878 avec le soutien de la Blaenavon Ironworks, dont le directeur, Edward Martin, est venu s'associer aux deux cousins. Ce convertisseur permet de confirmer qu'un réfractaire constitué de chaux liée avec du silicate de sodium permet de mener un affinage déphosphorant la fonte. Il permet aussi de valider l'efficacité du réfractaire, qui tient une cinquantaine de soufflages, et de constater que le phosphore n'est éliminé qu'à la fin de l'affinage.
Mais le laitier, qui absorbe le phosphore, n'est obtenu que grâce à l'usure du revêtement réfractaire. Thomas et Gilchrist ont alors l'idée d'enfourner dans le convertisseur le laitier nécessaire en même temps que la fonte. L'idée est pertinente car « pour que le procédé ait un intérêt technique, la consommation de réfractaire doit être évitée par un gros ajout d'additions basiques, de manière à garantir un laitier basique dès les premiers instants du soufflage ». Mais ces additions, infusibles, ne peuvent être enfournées que froides : seul un convertisseur de taille industrielle est capable de réchauffer ce laitier synthétique. En outre, ces additions, en remplissant la cornue au détriment du métal, réduisent de plus de 20 % la productivité du convertisseur.
Des essais d'enfournement de chaux, réalisés sur un convertisseur de 6 tonnes à la Dowlais Iron and Co, confirment l'efficacité de la déphosphoration mais butent encore sur la réalisation d'un revêtement réfractaire robuste,. À l'usine de Bolckow Vaughan, une production industrielle démarre le 4 avril 1879, sur un convertisseur d'une capacité de 15 tonnes. Bien que ce convertisseur soit limité à 10 tonnes d'acier Thomas à cause du volume occupé par la chaux, il est le premier équipé d'un revêtement à base de dolomie, dont le coût comme la tenue donnent entière satisfaction, s'avérant même plus économique que le revêtement acide de Bessemer.
Les succès enregistrés à la Dowlais Iron and Co décident les deux cousins à publier leur invention. Ceux-ci préparent une intervention pour le congrès de l'Iron and Steel Institute de l'automne 1878, qui se déroule à Paris. Mais leur exposé est jugé sans intérêt et sa lecture est repoussée à la session suivante. Pourtant, le problème de la déphosphoration intéresse au plus haut point la communauté des sidérurgistes. L'introduction du renommé métallurgiste Isaac Lowthian Bell, qui commence le congrès en présentant ses recherches sur la déphosphoration, suscite un débat dans lequel Thomas intervient discrètement :
— William Tulloch Jeans, The Creators of the Age of Steel
En attendant le congrès suivant, le procédé est encore perfectionné car le revêtement de chaux magnésienne essayé à la Dowlais Iron and Co a été abandonné au profit de briques de dolomie cuites avec du goudron. La rumeur se répand alors et « Middlesbrough est rapidement assiégée par les forces combinées de Belgique, France, Prusse, Autriche et d'Amérique ». Le congrès de l'Iron and Steel Institute du printemps 1879 consacre le succès des deux cousins et des maîtres de forges qui s'étaient associés à eux. Dès le mois d'août, des aciéries d'Europe continentale font part de leurs succès.
La dolomie est un carbonate de calcium et de magnésium de formule chimique CaMg(CO3)2. C'est donc une roche proche du calcaire où une partie du calcium est remplacée par du magnésium. Pour obtenir un matériau réfractaire stable, il est mélangé avec du goudron.
À la fin du XIXe siècle, sa mise en œuvre pour la sidérurgie obéit à des critères bien déterminés :
— A. Ledebur, Manuel théorique et pratique de la métallurgie du fer
La magnésie présente dans la dolomie favorise la déphosphoration car elle est plus basique que la chaux. L'oxyde de fer, bien que légèrement basique, est proscrit car il se comporte comme un fondant. Pratiquement, la dolomie n'est employée que si elle referme moins de 3 % d'oxyde de fer et moins de 2 % de silice.
Le convertisseur Thomas est très semblable à celui de Bessemer. Cependant, il doit être plus gros pour assimiler la charge de chaux. Le soufre est aussi partiellement retiré par le procédé, mais il est plus économique de désulfurer avec du manganèse que par un long sursoufflage.
Les opérations de désilication et de décarburation sont semblables à celles du procédé « acide » Bessemer ; seule la cinétique des réactions change, la basicité du laitier favorisant la production de silice mais gênant celle d'oxyde de manganèse,. L'oxydation du phosphore impose quelques opérations complémentaires : on verse préalablement dans la cornue une charge de chaux vive correspondant à 12 à 15 % du poids de la fonte, puis on enfourne la fonte. Enfin le soufflage est prolongé au-delà de la décarburation pour permettre la déphosphoration.
Pendant la déphosphoration, le phosphore oxydé migre dans le laitier. La forte élévation de la température s'explique par l'aspect exothermique de l'oxydation de cet élément. En effet, alors que la contribution thermique de la combustion du carbone, du fer et du manganèse n'est que de quelques degrés, la combustion de 1 % de silicium élève la température du bain de 300 °C et celle de 1 % de phosphore l'augmente de 183 °C. Mais au bout du compte, si le soufflage du procédé Thomas génère plus de chaleur que le procédé Bessemer, il faut tenir compte du fait qu'il faut y réchauffer une grande quantité de chaux.
Pour les sidérurgistes, il est donc essentiel de produire une fonte qui contienne un minimum de silicium, pour ne pas acidifier le laitier par la production de silice, et un maximum de phosphore, dont la combustion va garantir la réussite thermique de l'opération et la qualité du laitier. Les « fontes Thomas » contiennent donc idéalement moins de 1 % de silicium, alors que celles destinées au procédé Bessemer ont une teneur supérieure. La teneur en phosphore doit être supérieure à 2 %, ce qui exclut les fontes issues de minerais insuffisamment phosphoreux : les minerais américains, trop phosphoreux pour le procédé Bessemer acide et pas assez pour le procédé basique, entrent dans cette catégorie et ne peuvent être affinés qu'au four Martin-Siemens basique,.
La dernière étape, appelée « sursoufflage », doit être arrêtée dès que le phosphore est éliminé car elle correspond aussi au début de la combustion du fer, qui se manifeste par l'émission de fumées rousses. Or la fin de combustion du phosphore ne peut pas être identifiée par une modification du panache des fumées : seule la prise d'échantillons de métal, dont on analyse le faciès de leur fracture à froid, permet de confirmer la fin de la déphosphoration,.
Le revêtement réfractaire est performant mais l'opération le sollicite plus qu'avec le procédé Bessemer : au soufflage plus long et très exothermique au moment de la déphosphoration, il faut ajouter les basculements plus fréquents du convertisseur pour prendre un échantillon. En 1890, le fond d'un convertisseur dure en moyenne 14 soufflages, et le reste du convertisseur entre 40 et 70 soufflages.
Le phosphore ne s'éliminant qu'à la fin du soufflage, la combustion complète du carbone est donc un préalable à l'élimination du phosphore. Si l'on veut augmenter le taux de carbone de l'acier, il faut recarburer ensuite de manière contrôlée le métal en fusion. Cette recarburation doit se dérouler après la vidange du laitier pour éviter que le carbone, en réduisant l'oxyde de phosphore, ne libère cet élément.
Avant l'invention de Thomas, l'avènement du procédé Bessemer rendait les minerais sans phosphore (hématite) incontournables. Même en Grande-Bretagne, où ceux-ci restent assez abondants, leur prix double rapidement par rapport aux minerais phosphoreux. Outre cette considération, Bell insiste, dès 1870, sur la valeur que pourraient avoir les résidus de déphosphoration :
« Rompre l'association qui lie ensemble le [phosphore au fer] peut défier les compétences de nos meilleurs scientifiques. Mais il serait bon de rappeler que la production annuelle de fonte à partir du minerai de Cleveland contient à elle seule 30 000 tonnes d'un phosphore utile à l'agriculture. S'il était utilisé comme engrais sous la forme d'acide phosphorique, il vaudrait un quart de million, sachant que la différence de prix entre la fonte de Cleveland et une fonte hématite approche 4 millions, et cela uniquement à cause de ces 250 000 £ de phosphore »
— I. L. Bell, Chemical Phenomena of Iron Smelting
L'acier obtenu par le procédé Thomas est séparé, par décantation, du laitier contenant les oxydes de phosphore. Les quantités produites sont importantes : le poids de laitier représente 25 % du métal (soit 70 % du volume étant donné sa plus faible densité). Cette scorie est utilisable comme engrais. L'acide phosphorique qui s'y trouve se présente essentiellement sous forme de phosphate tétracalcique (4CaO.P2O5) dont la majeure partie est assimilable par la végétation.
Humaniste et très préoccupé par les questions sociales, Thomas se dit « tourmenté par la question du laitier ». En 1883, le laitier issu des aciéries est encore inutilisé en Grande-Bretagne. En Allemagne, cependant, des essais d'épandage de scories, préalablement broyées, sont menés dès l'hiver 1882. Les sols allemands, sableux et acides, sont chaulés par la scorie basique, et la récolte suivante, dopée par le phosphore, s'avère excellente.
Ces résultats sont encore confidentiels. Thomas, malade, exhorte son cousin Gilchrist à se concentrer sur la valorisation des laitiers de convertisseur, allant jusqu'à pronostiquer que « quelle que puisse être risible l'idée, je suis convaincu qu'à la fin, en prenant en compte les coûts de production, l'acier sera le coproduit, et le phosphore le produit principal ».
En 1889, 700 000 tonnes de laitier riche en phosphore sont produites. Pour que ce laitier ait une valeur commerciale, sa teneur en phosphore doit être supérieure à 16 %. Beaucoup d'aciéries maximisent la teneur en phosphore en enfournant d'abord les deux tiers de la chaux nécessaire, le reste étant ajouté à la fin du soufflage, après avoir enlevé la scorie saturée en phosphore qui s'est formée jusqu'à ce moment. Une fois refroidie, un broyage fin est suffisant pour assurer l'assimilation par la végétation,.
Dans quatre pays les plus industrialisés à l'époque (Allemagne, États-Unis, France et Grande-Bretagne), la proportion d'acier Thomas, proche de zéro en 1880, correspond à 62 % de la production Bessemer et Thomas en 1913, sachant que la production américaine connaît une croissance spectaculaire (3 380 kt en 1880 et 33 500 kt en 1913) sans utiliser le procédé Thomas.
En 1880, le Royaume-Uni produit à lui seul 1,31 Mt d'acier liquide alors que quatre autres pays européens, Allemagne, Belgique, France et Luxembourg, n'en produisent que 1,22 Mt. En 1908, à la veille de la Première Guerre mondiale, ce pays a perdu sa position dominante. En effet, le procédé permet l'utilisation intensive de la minette lorraine, riche en phosphore (d'environ 0,5 à 1 % du minerai). En particulier, la production allemande d'acier, qui profite des gisements de la Lorraine annexée et de la cartellisation des industries, représente à cette date 11,2 Mt, contre 5,3 Mt pour le Royaume-Uni, la production au four Martin atteignant alors dans chacun des deux pays environ 4 Mt.
Le nouveau procédé a donc complètement modifié le poids industriel des nations, notamment en Europe. Compte tenu également du niveau des investissements, c'est aussi l'essor des grandes entreprises qui sont capables d'intégration verticale et/ou de spécialisation.
À l'intérieur des pays, la production métallurgique se concentre dans certaines régions. En France, de nombreux petits centres métallurgiques ruraux qui avaient survécu à l'arrivée et aux perfectionnements des hauts fourneaux au début du XIXe siècle disparaissent au profit notamment des industries de la Lorraine non annexée. En 1869, avant la guerre franco-allemande de 1870, les deux départements de Meurthe et de Moselle produisent 1,4 % de l'acier français ; en 1913 l'acier Thomas des usines de la seule Meurthe-et-Moselle correspond à 69 % de la production nationale. Cette évolution est aussi accentuée par la très forte amélioration des moyens de transports qui permettent la livraison des produits manufacturés loin des centres de production.
Suivant le minerai utilisé, chaque maître de forges adapte le procédé : on met au point des désilications préalables, des procédures pour évaluer l'avancement de la déphosphoration pendant le sursoufflage, des réfractaires basiques alternatifs, etc. L'inconvénient majeur de l'acier Thomas est sa haute teneur en azote, qui fragilise le métal. De nombreuses études sont menées pour limiter l'entrée de cet élément, qui entre dans le métal pendant le sursoufflage. L'enrichissement en oxygène du vent soufflé est notamment vite essayé pour limiter les entrées d'azote.
Outre la diminution de la teneur en azote, l'intérêt thermique d'enrichir de l'air de soufflage avec de l'oxygène est évident. L'affinage devient à la fois plus rapide et plus exothermique, ce qui permet de recycler des ferrailles avec le convertisseur. L'addition d'oxygène se généralise donc dès que celui-ci devient disponible à faible coût, grâce aux procédés de liquéfaction de l'air développés par Carl von Linde et Georges Claude. En 1925, à Oberhausen, un convertisseur Thomas fonctionne avec de l'air enrichi. En 1930, la première grande installation de liquéfaction de l'air permet à la Maximilianshütte à Sulzbach-Rosenberg de généraliser l'addition d'oxygène,. Après la Seconde Guerre mondiale, le procédé est adopté plus largement en Europe de l'Ouest. Un air enrichi à 30 % d'oxygène permet de doper rapidement la production des aciéries à un moment où il faut alimenter les usines construites grâce au plan Marshall.
L'idée a cependant des limites, car souffler avec un air contenant plus de 40 % d'oxygène présente des difficultés considérables. La réaction de l'oxygène pur avec la fonte mène à des températures qui atteignent, au moment de la déphosphoration, 2 500 à 2 700 °C ; dans ces conditions, le fond d'un convertisseur est détruit en quelques heures. L'oxygène est alors dilué dans des gaz dont le craquage à haute température est endothermique. La vapeur d'eau, brévetée dès 1943 en Suède,, essayée vers 1950 en France et en Allemagne, puis adoptée dans le Pays de Galles en 1958 s'avère économique. Utilisée en fin de soufflage, elle permet de baisser la teneur finale en azote dans l'acier jusqu'à 0,001 %, tout en admettant une charge composée de 15 % de ferrailles. Ultime évolution du convertisseur Thomas, ce procédé, appelé VLN (pour Very Low Nitrogen), apparaît temporairement comme une alternative économique au procédé Martin-Siemens,, qui produit alors 80 % de l'acier mondial.
Mais la vapeur d'eau amène de l'hydrogène dans le métal, ce qui le fragilise. Le dioxyde de carbone, essayé à Domnarvet en Suède en 1947-1949, est un refroidissant moins nocif mais cher. Au même moment, le convertisseur à l'oxygène pur commence à être enfin au point, avec l'apparition du procédé LD. Finalement, c'est la mise au point de tuyères en cuivre, refroidies par une injection périphérique d'hydrocarbures dont le craquage est suffisamment endothermique pour éviter la fusion du cuivre, qui va achever l'évolution du convertisseur Thomas.
Ces nouveaux convertisseurs à l'oxygène (LWS, OBM, Q-BOP...) ont alors atteint un niveau de productivité et de complexité sans aucun rapport avec le convertisseur développé par Bessemer. Mais les contraintes métallurgiques modernes imposent une déphosphoration poussée : l'usage combiné de réfractaires basiques et de chaux est systématique dans les convertisseurs à l'oxygène, quelle que soit la fonte employée.