ISSN: 1410-8917
e-ISSN: 2597-9914
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 21 (2) (2018): 80-84
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi

## Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa

## Chitosan succinate/PVA-PEG Membrane: Preparation, Characterization and Permeation Ability Test on Creatinine
Retno Ariadi Lusiana a* , Vivi Dia Ahmad Sangkota a , Sri Juari Santosa b
a Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang b Chemistry Department, Faculty of Mathematics and Natural Sciences, Gadjah Mada University, Yogyakarta
* Corresponding author: retno.lusiana@live.undip.ac.id
A r t i c l e   I n f o

## A b s t r a c t
Keywords: chitosan-succinate membranes; poly vinyl alcohol; poly ethylene glycol; permeation ability; creatinine Evaluation character of chitosan membrane-succinate / poly vinyl alcohol-poly ethylene glycol (PVA-PEG) were prepared in acetic acid solvent through a phase inversion method has  been  performed.  The  study  began  with  the  preparation  of  crosslinked  chitosan compounds  with  succinic  acid,  followed  by  preparation  into  membrane  by  combining PVA-PEG.  Character  analysis  of  the  resulting  material  using  FTIR,  EDX,  TGA,  water absorption  test,  tensile  strength,  membrane  hydrophilicity.  The  ability  of  membrane permeation  was  tested  against  creatinine.  The  results  showed  that  the  succinate  had reacted  with  chitosan.  Chitosan  modification  through  cross  link  and  polymer  alloys increases tensile strength and membrane strain of 1.7-2.5 x of pure chitosan membrane. In addition, the modified membrane also has higher water absorption and hydrophilicity values than the unmodified membrane, and this implies the ability of membrane-induced creatinine permeation. Permeable permeation values were 13.8% in chitosan, 24.84% on chitosan-succinate  and  25%  in  chitosan-succinate  /  PVA-PEG.  Chitosan-succinate membranes have the ability to use more than 4x repeated use.

## A b s t r a k
Kata Kunci: membran kitosan- suksinat; poli vinil alkohol; poli etilen glikol; kemampuan permeasi; kreatinin
Evalusi  karakter  dari  membran  kitosan-suksinat/poli  vinil  alkohol-poli  etilen  glikol (PVA-PEG) yang disiapkan dalam pelarut asam asetat melalui metoda inversi fasa telah dilakukan.  Penelitian  diawali  dengan  pembuatan  senyawa  kitosan  yang  bertaut  silang dengan  asam  suksinat,  dilanjutkan  preparasi  menjadi  membran  dengan  memadukan menggunakan PVA-PEG. Analisis karakter dari material yang dihasilkan menggunakan FTIR,  EDX,  TGA,  uji  penyerapan  air,  kuat  tarik,  hidrofilisitas  membran.  Kemampuan permeasi  membran  diujikan  terhadap  kreatinin.  Hasil  analisis  menunjukkan  bahwa suksinat telah bereaksi dengan kitosan. Modifikasi kitosan baik melalui taut silang dan paduan polimer meningkatkan kuat tarik dan regangan membran sebesar 1,7-2,5 x dari membran kitosan murni. Selain itu, membran termodifikasi juga memiliki nilai serapan air dan hidrofilisitas yang lebih tinggi dibandingkan membran tanpa modifikasi, dan hal ini berimplikasi terhadap kemampuan permeasi kreatinin oleh membran. Nilai permeasi berturut-turut adalah 13,8% pada kitosan, 24,84% pada kitosan-suksinat dan 25% pada kitosan-suksinat/PVA-PEG.  Membran  kitosan-suksinat  mempunyai  kemampuan penggunaan lebih dari 4x pemakaian berulang.

## 1. Pendahuluan
Desain  struktur  membran  sangat  penting  dalam mengembangkan  membran  dengan  kinerja  tinggi. Kitosan  merupakan  biopolimer  yang  dapat  dijadikan
material dasar membran karena dapat larut dalam asam encer dan membentuk film tipis membran melalui proses inversi  fase.  Akan  tetapi,  membran  kitosan pure  tidak cukup reaktif terhadap senyawa target karena kurangnya
jumlah  sisi  aktif  penangkap  permeat.  Pembuatan membran  berbasis  kitosan  selanjutnya  dikembangkan melalui modifikasi struktur dan permukaan dari kitosan [1].
Modifikasi  struktur  terhadap  kitosan  harus memperhatikan  beberapa  aspek,  seperti:  gugus  fungsi [2],  selektivitas  dan  fleksibilitas  [3]  material  hasil modifikasi ketika diaplikasi sebagai membran permeasi. Dalam  proses  permeasi  terhadap  kreatinin  oleh membran  berbasis  kitosan  termodifikasi,  dibutuhkan suatu modifier  yang  bisa  menciptakan  ikatan  hidrogen yang cukup kuat antara kreatinin dengan sisi aktif, agar kreatinin  dapat  melewati membran dengan  cepat  [2,  4, 5].  Beberapa  gugus  fungsi  telah  digunakan  sebagai modifier dalam proses permeasi kreatinin, seperti asam sitrat [1, 6], tripolifosfat [2, 7, 8].
Asam  suksinat  merupakan  asam  dikarboksilat, banyak  digunakan  untuk  keperluan  industri  farmasi karena  bersifat  hidrofil  dan  non-toksik.  Gugus karboksilat  (-COO-)  dari  asam  suksinat  akan  berikatan dengan gugus – NH 2 dari kitosan membentuk ikatan taut silang  ( crosslink)  yang  dapat  menata  jarak  antara polimer kitosan satu dengan lainnya untuk membentuk struktur  yang  lebih  rapi  dalam  bentuk  struktur  jaring. Struktur  jaring  yang  tertata  ini  selanjutnya  akan membuat  kreatinin  lebih  mudah  melewati  membran. Selain  itu  adanya  gugus – O  bebas  dari  modifier  akan berfungsi  sebagai  sisi  aktif  yang  akan  menangkap kreatinin secara selektif dan cepat.
Fleksibilitas  membran  dibutuhkan  untuk  menjaga stabilitas  membran  ketika  berada  dalam  lingkungan berair  dalam  waktu  tertentu.  Modifikasi  dengan  gugus karboksilat meningkatkan hidrofilisitas senyawa kitosan, karena adanya ikatan hidrogen dengan molekul air.  Hidrofilisitas  yang  terlalu  tinggi  dapat  membuat membran  akan  rapuh  dan  mudah  sobek.  Untuk meningkatkan  kekuatan  mekanik  senyawa  yang  akan dibuat  menjadi  membran,  maka  dilakukan  pemaduan menggunakan polimer sintetik seperti poli vinil alkohol (PVA)  poli  etilen  glikol  (PEG)  [9]  dan  poli  vinil  acetate [10].
Dalam penelitian ini dilakukan sintesis kitosan taut silang  suksinat  (CS-Suk),  pemaduan  menggunakan PVA/PEG  untuk  membuat  membran  melalui  proses inversi fasa. Membran CS-Suk/PVA-PEG diuji kemampuan  dan  penggunaan  berulang  membran  pada proses permeasi terhadap kreatinin.

## 2. Metodologi Penelitian

## Bahan
Kitosan dengan deasetilasi 89%, didapatkan dari PT Surindo  Tech,  Cirebon  Indonesia.  Asam  suksinat,  asam asetat, NaOH, kreatinin, buffer fosfat, poli vinil alkohol, poli etilen glikol asm pikrat didapatkan dari Merck.

## Persiapan Pembuatan Komposit Kitosan/Sitrat Dan Kitosan/Suksinat
Serbuk PVA/PEG dimasukkan dalam 100 mL akuades hangat  diaduk  selama  2  jam  pada  suhu  ±60°C.  Serbuk
kitosan/suksinat  dimasukkan  ke  100  mL  larutan  asam asetat  1%  dan  diaduk  menggunakan  pengaduk  magnet pada waterbath air mendidih selama 4 jam. Selanjutnya kedua  larutan  dicampur  pada  rasio  tertentu  (CS- Suk,75/PVA-PEG,25)  untuk  membuat  membran  CS- Suk/PVA-PEG.  Membran  dicetak  menggunakan  cawan petri,  dan  dikeringkan  di  oven  pada  suhu  50-70°C. Membran  yang  sudah  kering  dilepaskan  dan  dicuci dengan akuades sampai netral.

## Karakterisasi Membran
Karakterisasi: gugus fungsi membran menggunakan FTIR, EDX, stabilitas termal menggunakan TGA, serapan terhadap  air,  fleksibiltas  dan  kelenturan ,  ketebalan membran menggunakan thicknessmeter.

## Uji Permeasi Terhadap Kreatinin
Uji permeasi dilakukan menggunakan alat permeasi, yang  di  tengahnya  terdapat  sebuah  membran.  Fasa sumber  berisi  50  mL  larutan  standar  kreatinin  25  ppm dalam  larutan  buffer  fosfat  dan  fasa  akseptor  berisi  50 mL  buffer  fosfat.  Permeasi  dilakukan  selama  6  jam dengan setiap jam diambil 2 mL sampel dari fasa sumber dan akseptor yang kemudian dikompleks menggunakan asam pikrat dan dianalisis menggunakan spektrofotometer  UV-Vis  pada  panjang  gelombang  486 nm.

## 3. Hasil dan Pembahasan
Seluruh membran yang dibuat memiliki kenampakan  tipis,  transparan,  dengan  tebal  antara  10 - 2 ±2  mm.  Ada  beberapa  metode  pembuatan  membran, diantara  adalah sintering,  streaching,  track-etching, template  leaching  dan  inversi  fasa.  Pada  penelitian  ini pembuatan  membran  dilakukan  dengan  proses  inversi fasa.  Inversi  fasa  adalah  metode  yang  paling  banyak digunakan  dalam  pembuatan  membran  polimer  untuk proses pemisahan, karena kemudahan dan reproducible yang  tinggi.  Pada  metode  ini,  polimer  bentuk  padatan diubah ke bentuk larutan dan kembali diubah ke bentuk padatan secara terkontrol pada suhu dan waktu tertentu Proses  pemadatan  sangat  sering  diawali  dengan perpindahan polimer dari suatu cairan (pelarut) ke cairan lain (non pelarut) dilanjutkan dengan evaporasi larutan berlebih.  Fase  dengan  konsentrasi  polimer  yang  tinggi dalam  larutan  polimer  akan  membentuk  padatan  atau matriks  membran,  sedangkan  fase  dengan  konsentrasi polimer yang rendah akan membentuk pori-pori [11].

## Karakterisasi Kimia Senyawa Kitosan-Suksinat (CS- Suk)
Keberhasilan taut silang antara kitosan dengan asam suksinat diperlihatkan oleh spektra pada Gambar 1. Pada spektra  spesifik  kitosan  terlihat  serapan  pada  daerah 3400 cm -1 yang merupakan serapan gugus – OH dan – NH yang  berhimpit.  Serapan  kembar  gugus – NH 2 primer akan  terlihat  pada  daerah  1600  dan  1658  cm -1 .  Serapan lemah  di  daerah  1059  cm-1  yang  merupakan  serapan gugus – C-O. Setelah mengalami reaksi taut silang, maka terjadi  pergeseran  serapan  yang  dapat  dilihat  pada daerah sekitar 1750 cm -1 , dimana serapan kembar – NH 2 akan  hilang,  sebagai  gantinya  muncul  serapan  tunggal
gugus  C=O.  Pada  daerah  3400  cm -1 terjadi  pergeseran serapan yang merupakan indikasi, perubahan gugus pada – NH primer menjadi – NH sekunder atau tersier. Selain itu, pada daerah 1060 dan 1025 cm -1 muncul puncak yang cukup tajam, yang menunjukkan serapan gugus C-O dari asam suksinat yang menempel pada kitosan [2, 6, 12]
Gambar 1. Spektra FTIR membran kitosan dan kitosan- suksinat
Gambar 2 . Termogram membran kitosan dan kitosan suksinat
Analisis  termogravimetri  dilakukan  pada  kisaran temperatur antara 30-900°C dengan kecepatan keanikan suhu  5°C/menit.  Pada  termogram  terlihat  perbedaan kisaran  suhu  pada  penurunan  berat  stage  pertama. Reaksi  taut  silang,  membuat  keteraturan  jarak  dalam struktur  polimer,  keteraturan  jarak  membuat  proses pemutusan  ikatan  menjadi  lebih  mudah  dan menurunkan  stabilitas  termal  senyawa  modifikasi  [13].
Untuk  mempertegas  interprestasi  hasil  reaksi  cangkok dilakukan  analisis  elemen  menggunakan  EDX,  seperti terlihat pada Tabel 1.
Tabel 1 . Persentase komposisi elemen membran
Membran Karbon (%) Oksigen (%) Hidrogen (%) Nitrogen (%) CS 42,1 38,8 7,0 7,8 CS-Suk 42,2 40,0 6,0 7,1
Dari analisis data secara kimia, dapat digambarkan perkiraan  reaksi  kimia  yang  terjadi  antara  kitosan dengan asam suksinat, seperti terlihat pada Gambar 3.
Gambar 3 . Perkiraan reaksi taut silang kitosan – asam suksinat

## Karakterisasi Fisika Membran CS-Suk/PVA-PEG
1. Uji serapan terhadap air dan hidrofilisitas membran
Uji  serapan  terhadap  air  merupakan  uji  penting untuk  mengetahui  karakter  membran  yang  dibuat. Dalam  proses  permeasi,  kreatinin  dilarutkan  dalam lingkungan  air,  oleh  karena  itu  membran  yang  akan digunakan harus memiliki kemampuan serapan terhadap air agar mampu melakukan permeasi terhadap kreatinin. Dari data pada Tabel 1 terlihat bahwa proses modifikasi terhadap  kitosan  dengan  senyawa  suksinat,  menaikkan kemampuan  serapan  air  membran  hingga  300%. Masuknya gugus – COOH dari suksinat dan – OH dari PVA dan  PEG,  membuat  kemampuan  membran  berinteraksi dengan  air  meningkat,  dengan  terbentuknya  ikatan hidrogen dengan molekul air [14, 15]. Dengan demikian dapat  dikatakan  bahwa  hidrofilisitas  membran meningkat. Hal ini juga tercermin dari nilai sudut kontak membran yang semakin menurun dari nilai sudut kontak kitosan.
Tabel 2. Karakteristik fisika membran Membran Sudut Kontak (°) Serapan air (%) Kuat tarik (MPa) Regangan (%) CS 85 89 1,40 16,8 CS-Suk 50 230 1,25 25,2 CS- Suk/PVA- PEG 45 250 1,25 42,0
a. b. c.
Gambar 4 . Sudut kontak membran kitosan (A), CS-Suk (B), CS-Suk/PVA-PEG (C)

## 2. Uji regangan membran
Uji regangan dilakukan untuk mengetahui kekuatan regang  dan  fleksibilitas  membran  ketika  diberi  suatu gaya  tarik  dari  luar,  yang  dapat  merusak  struktur membran.  Semakin  teratur  struktur  membran,  maka membran akan mempunyai kuatan tarik dan regang yang tinggi. Dari data Tabel 2, terlihat bahwa reaksi taut silang meningkatkan  kekuatan  regang  dari  kitosan.  Demikian juga  ketika  kitosan  taut  silang  suksinat  dipadukan dengan  PVA-PEG,  terlihat  bahwa  penambahan  polimer sintetik  ini  menaikkan  kekuatan  mekanik  membran dengan  meningkatkan  daya  regang  (fleksibilitas) membran menjadi 1,7 x dari kitosan-suksinat atau 2,5 x kekuatan regang membran kitosan. Hal ini, mengindikasi  bahwa  taut  silang  membuat  keteraturan jarak  antara  polimer  satu  dengan  lainnya,  sehingga ikatan interpolimer menjadi lebih kuat. Dengan kuatnya gaya interpolimer tersebut maka membran tidak mudah rusak oleh pemberian gaya dari luar [16].

## Uji permeasi terhadap kreatinin
Studi  kemampuan  permeasi  terhadap  kreatinin dilakukan selama 6 jam pada setiap kali pemakaian. Hasil permeasi  kreatinin  pada  pemakaian  pertama  terlihat pada  Gambar  …Dari  data  terlihat  bahwa  permeasi  oleh kitosan  tertaut  silang  suksinat  menaikkan  kemampuan permeasi pada membran kitosan. Sedangkan pemaduan dengan  PVA-PEG  tidak  menaikkan  kemampuan
permeasi  membran  termodifikasi  secara  signifikan. Reaksi  taut  silang  kitosan  dengan  asam  suksinat menyebabkan  gugus  yang  berperan  sebagai  sisi  aktif membran  bertambah,  yaitu  dengan  masuknya  gugus – COO- dari asam suksinat. Gugus – O- bebas dari – COO- menyebabkan  kemampuan  menarik  kreatinin  melalui terbentuknya  ikatan  hidrogen  menjadi  lebih  besar  [6]. Hal  ini  menyebabkan  permeasi  kreatinin  meningkat dibandingkan  dengan  permeasi  pada  membran  kitosan pure.
Gambar 5 . Permeasi membran terhadap kreatinin
Uji penggunaan berulang (reuse) membran CS-Suk dilakukan  selama  lima  kali  pemakaian,  terlihat  pada Gambar 6. Dari uji reuse tersebut, didapatkan persentase permeasi  kreatinin  berturut-turut  adalah  24,84,  24,62, 23,99,  23,21  dan  22,96%.  Tidak  terjadi  penurunan persentase secara signifikan, dalam penggunaan secara berulang  membran,  hal  ini  mengindikasi  bahwa membran cukup baik dalam kestabilan sisi reaktifnya.
Gambar 6 . Permeasi kreatinin pada penggunaan berulang ( reuse) membran CS-Suk

## 4. Ucapan terimakasih
Penelitian ini didanai oleh Dirjen Pendidikan Tinggi melalui program penelitian Pascadoktor.

## 5. Kesimpulan
Modifikasi kitosan melalui taut silang dengan gugus – COOH dari asam suksinat dan paduan dengan polimer sintetik  PVA-PEG  mampu  meningkatkan  kekuatan fisika,  kimia  dan  kemampuan  permeasi  terhadap kreatinin .
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 21 (2) (2018): 80 – 84

## 6. Daftar Pustaka
[1]  Retno  Ariadi  Lusiana,  Dwi  Siswanta,  Mudasir Mudasir,  Preparation  of  Citric  Acid  Crosslinked Chitosan/Poly(Vinyl  Alcohol)  Blend  Membranes  for Creatinine  Transport, Indonesian  Journal  of Chemistry, 16, 2, (2018) 144-150 http://dx.doi.org/10.22146/ijc.21157
[2]  Retno  Ariadi  Lusiana,  Wahyu  Putri  Protoningtyas, Anugrah  Ricky  Wijaya,  Dwi  Siswanta,  Mudasir,  Sri Juari  Santosa,  Chitosan-Tripoly  Phosphate  (CS- TPP) Synthesis Through Cross-linking Process: the Effect  of  Concentration  Towards  Membrane Mechanical  Characteristic  and  Urea  Permeation, Oriental  Journal  of  Chemistry,  33,  6,  (2017)  2913- 2919 http://dx.doi.org/10.13005/ojc/330626
[3]  Ezequiel S. Costa-Júnior, Edel F. Barbosa-Stancioli, Alexandra  A.  P.  Mansur,  Wander  L.  Vasconcelos, Herman S. Mansur, Preparation and characterization of chitosan/poly(vinyl alcohol) chemically crosslinked  blends  for  biomedical  applications, Carbohydrate  Polymers,  76,  3,  (2009)  472-481 https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2008.11.015
[4]  Wilma  F.  van  Straaten-Nijenhuis,  Feike  de  Jong, David N. Reinhoudt, Randolph P. Thummel, Thomas W.  Bell,  Jia  Liu,  Urea  transport  through  supported liquid  membranes  using  synthetic  carriers, Journal of  Membrane  Science,  82,  3,  (1993)  277-283 https://doi.org/10.1016/0376-7388(93)85192-Y
[5]  H. M. Fahmy, Moustafa M. G. Fouda, Crosslinking of alginic  acid/chitosan  matrices  using  polycarboxylic acids  and  their  utilization  for  sodium  diclofenac release, Carbohydrate Polymers, 73, 4, (2008) 606-
611 https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2007.12.024
[6]  Fathur  Al Baani,  Retno  Ariadi Lusiana,  Muhammad Cholid  Djunaidi,  Pengaruh  Agen  Pencangkok Heparin  terhadap  Kemampuan  Transpor  Kreatinin dan  Urea  Membran  Turunan  Kitosan, Jurnal  Kimia Sains  dan  Aplikasi,  20,  2,  (2017)  92-94 http://dx.doi.org/10.14710/jksa.20.2.92-94
[7]  Magdalena  Gierszewska,  Jadwiga  Ostrowska- Czubenko, Chitosan-based membranes with different ionic crosslinking density for pharmaceutical and industrial applications, Carbohydrate  Polymers,  153,  (2016)  501-511 https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2016.07.126
[8]  Nastiti  Nastiti,  Parsaoran  Siahaan,  Pengaruh  Berat Molekul Kitosan terhadap Efisiensi Enkapsulasi BSA (Bovine  Serum  Albumin)  Menggunakan  Agen Crosslink Na-TPP, Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi,
18, 3, (2015) 104-109
[9]  M. N. Hyder, P. Chen, Pervaporation dehydration of ethylene  glycol  with  chitosan – poly(vinyl  alcohol) blend membranes: Effect of CS – PVA blending ratios,
Journal of Membrane Science, 340, 1, (2009) 171-180 https://doi.org/10.1016/j.memsci.2009.05.021
[10] Radhakumary C., Nair Prabha D., Reghunadhan Nair C.  P.,  Mathew  Suresh,  Chitosan ‐ graft ‐ poly(vinyl acetate)  for  hemodialysis  applications, Journal  of Applied  Polymer  Science,  125,  3,  (2012)  2022-2033 http://dx.doi.org/10.1002/app.36261
[11]  Marcel  Mulder,  J.  Mulder,  Basic  Principles  of Membrane Technology, Springer, 1996.
[12] Suneeta  Kumari,  Sri  Hari  Kumar  Annamareddy, Sahoo Abanti, Pradip Kumar Rath, Physicochemical
properties  and  characterization  of  chitosan synthesized from fish scales, crab and shrimp shells,
International Journal of Biological Macromolecules, 104, (2017) 1697-1705 https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2017.04.119
[13] Lulu Li, Chong Cheng, Tao Xiang, Min Tang, Weifeng Zhao, Shudong Sun, Changsheng Zhao, Modification of  polyethersulfone  hemodialysis  membrane  by blending  citric  acid  grafted  polyurethane  and  its anticoagulant activity, Journal of Membrane Science, 405-406, (2012) 261-274
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2012.03.015
[14] Peng-bo  Huangfu,  Ming  Gong,  Cunfu  Zhang,  Shan Yang,  Jiang  Zhao,  Yong-kuan  Gong,  Cell  outer membrane  mimetic  modification  of  a  cross-linked chitosan surface  to  improve  its  hemocompatibility, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 71, 2, (2009) 268-274
https://doi.org/10.1016/j.colsurfb.2009.02.014
[15] Agustiani  Yudi  Aryanti,  Rum  Hastuti,  Khabibi Khabibi,  Pengaruh  Penambahan  Polietilen  Glikol (PEG)  pada  Selulosa  dalam  Serbuk  Tongkol  Jagung (Zea  Mays)  terhadap  Adsorpsi  Ion  Logam  Timbal (Pb2+), Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi, 17, 1, (2014) 1-5 http://dx.doi.org/10.14710/jksa.17.1.1-5
[16] Nita  Kusumawati,  Septiana  Tania,  Pembuatan  dan Uji Kemampuan Membran Kitosan sebagai Membran Ultrafiltrasi untuk Pemisahan Zat Warna Rhodamin B, Molekul, 7, 1, (2012) 43-52 http://dx.doi.org/10.20884/1.jm.2012.7.1.105