Disetujui: 23 Maret 2020
Kompleks PT. Semen Indonesia, Jl. Veteran, Gresik 61122
© 2020 Politeknik Negeri Malang
E-mail: okky.prastuti@uisi.ac.id

## Pengaruh Suhu Sintesis Katalis Partikel Ceria Zirconia terhadap Efektivitas Proses Delignifikasi
Okky Putri Prastuti*, Fandi Angga Prasetya, Ufafa Anggarini, Rifqi Putera Herwoto,

## Hesty Rahayu
Departemen Teknik Kimia, Universitas Internasional Semen Indonesia, Kompleks PT. Semen Indonesia Jl. Veteran, Gresik 61122
*Email : okky.prastuti@uisi.ac.id

## ABSTRAK
Biomassa adalah bahan organik yang dihasilkan melalui proses fotosintetik. Keberadaan lignin pada dinding sel akan  menghambat  selulosa  untuk  dikonversikan  menjadi  produk.  Delignifikasi  akan  membuka  struktur lignoselulosa  agar  selulosa  menjadi  lebih  mudah  diakses.  Proses  delignifikasi  dapat  dilakukan  dengan menambahkan katalis  Ceria-Zirconia kedalam sampel  biomassa. Tujuan dari penelitian  ini adalah  menentukan pengaruh  suhu  sintesis  pada  sintesis  partikel  Ceria  Zirconia  dan  menguji  kemampuan  partikel  Ceria  Zirconia sebagai  katalis  delignifikasi.  Katalis  Ceria  Zirconia  dapat  diproduksi  melalui  metode  hidrotermal.  Prekursor yang  digunakan  adalah  larutan  kimia  berupa  Ce(NO 3 ) 3. 6H 2 O  dan  ZrO(NO 3 ) 2 .2H 2 O  0.06  M  dengan perbandingan 1:1, dengan variabel suhu sintesis 180ºC, 200ºC dan 220ºC. Katalis Ceria Zirconia kemudian akan dianalisa  melalui  proses  delignifikasi  selama  10  dan  20  menit.  Hasil  penelitian  menunjukkan  bahwa  semakin meningkatnya suhu sintesis akan meningkatkan kemampuan katalis Ceria-Zirconia dalam proses delignifikasi.
Kata kunci : Ceria zirconia , delignifikasi, katalis.

## ABSTRACT
Biomass is organic material produced through photosynthetic processes. The presence of lignin on the cell wall will  inhibit  cellulose  to  be  converted  into  products.  Delignification  will  open  the  lignocellulose  structure  to make cellulose more accessible. The delignification process can be done by adding the Ceria-Zirconia catalyst to  the  biomass  sample.  The  aim  of  this  research  is  to  determine  the  effect  of  synthesis  temperature  on  Ceria Zirconia synthesis and to  investigate the ability of Ceria  Zirconia as a  biomass delignification catalyst. Ceria- Zirconia Catalyst can be produced through the batch hydrothermal method. The precursors used were chemical solutions  in  the  form  of  Ce(NO 3 ) 3 .6H 2 O  and  ZrO(NO 3 ) 2 .2H 2 O  0.06  M  with  a  ratio  of  1:  1,  the  synthesis temperature variables used were of 180ºC, 200ºC dan 220ºC. Ceria Zirconia Catalysts will then be analyzed for their  abilities  through  a  10  and  20  minute  delignification  process.  The  results  showed  that  the  increasing synthesis temperature will increase the ability of Ceria-Zirconia catalyst in the delignification process.
Keywords : Ceria zirconia, delignification, catalyst.

## 1.  PENDAHULUAN
Industri  di  Indonesia  semakin  meningkat setiap  tahunnya,  hal  ini  dikarenakan kebutuhan  masyarakat  juga  mengalami peningkatan.  Salah  satu  industri  yang mengalami peningkatan adalah industri pulp and  paper ,  dimana  tercatat  mengalami kenaikan 8,3% pada tahun 2018 dibandingkan  tahun  sebelumnya.    Biomassa lignoselulosa     merupakan    biomassa yang
tersusun atas komponen selulosa, hemiselulosa  dan  lignin.  [1].  Pemanfaatan biomassa  untuk  dijadikan  suatu  produk terbatasi  karena  adanya  kandungan  lignin dalam strukturnya. Lignin merupakan senyawa  polimer  hidrofobik  yang  disusun dari  molekul-molekul phenylpropane [2]. Lignin  merupakan  material  yang  kuat  dan berperan penting dalam melindungi
komponen  didalamnya,  sehingga  selulosa akan sulit untuk diakses secara langsung [3]. Hal  ini  menyebabkan  perlunya  suatu  proses penghilangan  senyawa  lignin  untuk  secara efisien  meningkatkan  aksesibilitas  selulosa. Penghilangan  senyawa  ini  dapat  dilakukan dengan proses delignifikasi.
Delignifikasi adalah suatu proses mengubah struktur  kimia  biomasa  berlignoselulosa dengan  tujuan  mendegradasi  lignin  secara selektif sehingga menguraikan ikatan kimianya  [4].  Delignifikasi  akan  membuka struktur  lignoselulosa  agar  selulosa  menjadi lebih  mudah  diakses.  Proses  delignifikasi dapat  dilakukan  dengan  menambahkan katalis  Ceria-Zirconia  kedalam  sampel biomassa  yang  telah  ditambahkan  aquadest. Berdasarkan  penelitian,  Zirconia  dalam bentuk  ZrO 2 memiliki  stabilitas  thermal yang  tinggi  dan  stabilitas  yang  tinggi terhadap  kimia  [5].  Sedangkan,  untuk komponen berbasis ceria mampu menyimpan  dan  melepaskan  oksigen  [6]. Pengkombinasian  antara  kedua  senyawa tersebut  dengan  memanfaatkan  masing- masing  keunggulan  yang  dimiliki,  sehingga mampu meningkatkan kinerja katalis dengan meningkatkan  ketahanan  material  terhadap suhu tinggi, dan secara bersamaan meningkatkan  kemampuan  oksida  untuk mengakomodasi  kekosongan  oksigen  dalam strukturnya [7].
Saat  ini,  penggunaan  material  dengan ukuran  makro  telah  banyak  digunakan  pada berbagai bidang diantaranya yang membutuhkan  karakteristik  seperti  luas permukaan  yang  cukup  besar.  Ukuran  pada partikel  akan  menyebabkan  mudahnya perpindahan  massa  pada  partikel  dengan hambatan difusivitas yang kecil [8]. Pemanfaatan katalis Ceria-Zirconia menunjukkan  potensi  untuk  dimanfaatkan sebagai  katalis  pada  proses  delignifikasi biomassa  melalui  metode hidrotermal. Penggunaan  metode  hidrotermal  dilakukan karena  sifatnya  yang  ramah  lingkungan, tidak memakan waktu lama dan penggunaan pelarut  yang  tidak  mahal  [9].  Kemampuan Ceria-Zirconia dalam mengoksidasi
senyawa lignin, menyebabkan berkurangnya kandungan  lignin  pada  biomassa  dan  dapat memberikan  kinerja  yang  lebih  baik  pada proses  delignifikasi,  sehingga  pengurangan kadar  senyawa  lignin  akan  jauh  lebih optimal.

## 2.  METODE PENELITIAN 2.1.  BAHAN DAN ALAT
Bahan  –  bahan  yang  digunakan  dalam penelitian  ini  adalah Cerium III Nitrate Hexahydrate Ce(NO 3 ) 3 (Merck  102271, 98,5%  berat), Zirconium (IV) Oxynitrate Hydrate ZrO(NO 3 ) 2 (Sigma  Aldrich,  99,9% berat),  aquades,  dan rapeseed  wood .  Untuk alat  yang  digunakan  dalam  menunjang penelitian  ini  diantaranya  adalah  reaktor autoklaf hidrotermal [10], oven dan furnace .

## 2.2.  PERSIAPAN BAHAN
Larutan
Ce(NO 3 ) 3 dan ZrO(NO 3 ) 2 dipersiapkan  dalam  kosentrasi  0,06  M dengan perbandingan rasio pencampuran 1 : 1  sebagai  larutan  prekursor.  Kemudian larutan prekursor di sintesis secara hidrotermal  dengan  suhu  180 ℃ ,  200 ℃ dan 220 ℃ .  Waktu  yang  dibutuhkan  untuk sintesis  adalah  120  menit.  Hasil  sintesis kemudian dilanjutkan proses kalsinasi [11].

## 2.3 PROSES KALSINASI
Hasil sintesis yang telah ditampung diuapkan  pengotornya  dalam  oven  selama 24  jam  dengan  suhu  100 o C.  Kemudian dilanjutkan  dengan  kalsinasi  dalam furnace selama  6  jam  pada  suhu  900 o C.  Partikel katalis  Ceria  Zirconia siap  untuk  di  uji karakterisasi [12].

## 2.4 PROSES DELIGNIFIKASI
Kayu rapeseed sebanyak 0,2 gram dimasukkan  ke  dalam  reaktor  bersama dengan  0,04  gram  katalis  dan  aquadest  70 ml dengan cara hidrotermal. Variabel waktu yang  digunakan  ialah  10  dan  20  menit. Setelah  reaksi  terjadi  sempurna,  reaktor dimasukkan  ke  dalam  air  dingin.  Setelah sintesis  selesai  campuran  dibiarkan  selama beberapa menit untuk mengendapkan
produk  [13].  Produk  disaring  sehingga mendapatkan kayu yang telah didelignifikasi dan  diuji  kadar  lignin  berdasarkan  SNI 0494:2008 [14], dengan persamaan :
𝑝 = (𝑏−𝑎)𝑁 𝑤 ............................................ (1)
𝐿𝑜𝑔 𝐾 = log ( 𝑝 𝑤 ) + 0,00093 (𝑝 − 50) ...... (2)
Keterangan : b   : Larutan natrium thiosulfat yang
digunakan pada titrasi blanko (ml) a   : Larutan natrium thiosulfat yang digunakan pada titrasi sampel (ml)
w  : Berat sampel kayu yang digunakan (g)
N  : Normalitas larutan natrium thiosulfate
K  :  Nilai Bilangan Kappa
p   : Larutan  kalium  permanganat  yang terpakai (ml)

## 3.  HASIL DAN PEMBAHASAN

## 3.1 PENGARUH
SUHU SINTESIS TERHADAP MORFOLOGI PARTIKEL Berdasarkan hasil analisa SEM
menunjukkan morfologi dari partikel  katalis dengan  variasi  suhu  sintesis  180 ℃ ,  200 ℃ dan 220 ℃ melalui metode batch hidrotermal.
Gambar  1. Hasil  Analisa  SEM  untuk Katalis  dengan  Metode Batch Hidrotermal suhu sintesis 180ºC
Hasil menunjukkan distribusi partikel terlihat  lebih  baik  dan  jelas  pada  Gambar  3 dengan  suhu  sintesis  220ºC.  Hal  ini membuktikan bahwa adanya perbedaan suhu mampu  memberikan  perubahan  terhadap
struktur  partikel  katalis,  yang  disesuaikan dengan penelitian yang telah dilakukan oleh [12]  dimana  pembuatan  katalis  yang  baik dapat  dilakukan  dengan  penambahan  suhu sintesisnya.
Gambar  2. Hasil  Analisa  SEM  untuk Katalis  dengan  Metode Batch Hidrotermal suhu sintesis 200ºC
Gambar  3. Hasil  Analisa  SEM  untuk Katalis  dengan  Metode Batch Hidrotermal suhu sintesis 220ºC 3.2  HASIL UJI LIGNIN

## BERDASARKAN SNI 0494:2008
Hasil  perhitungan  %massa  lignin  yang dilakukan  berdasarkan  persamaan  (1)  dan (2)  ditunjukkan  melalui  data  pada  Tabel  1. Semakin  tinggi  suhu  pada  sintesis  katalis Ceria Zirconia dapat meningkatkan pembentukan partikel [19]
dan menghasilkan  peningkatan  reaksi  oksidasi untuk  menguraikan  lignin  pada  sampel biomassa [20]. Berdasarkan tabel menunjukkan  bahwa  hasil  %massa  lignin yang  tersisa  paling  sedikit  adalah  dengan
menggunakan  katalis  [15]  Ceria  Zirconia yang  disintesis  pada  suhu  220 ℃ dengan waktu  delignifikasi  20  menit  dan  %massa lignin  yang  tersisa  pada  kayu rapeseed adalah sebesar 13%.
Tabel  1. Hasil  Uji  Lignin  Pada  Kayu Rapeseed
Delignifikasi Waktu Delignifikasi (menit) % Massa Lignin Tanpa Katalis 10 18 20 18 Ceria Zirconia suhu 180 0 C 10 18 20 15 Ceria Zirconia suhu 200 0 C 10 17 20 15 Ceria Zirconia suhu 220 0 C 10 15 20 13

## 3.3  HASIL UJI

## SPEKTROFOTOMETRI UV-VIS
Berdasarkan  Gambar  4,  dapat  dilihat  pada waktu delignifikasi 20 menit, diperoleh nilai absorbansi  yang  besar.  Hal  ini  diakibatkan adanya proses pemecahan ikatan
lignoselulosa pada sampel biomassa melalui proses delignifikasi
sehingga, mengakibatkan  terdegradasinya  lignin  pada tahap delignifikasi dan berpengaruh terhadap nilai absorbansi [16].
Gambar  4. Grafik  Uji  Spectrofotometri UV-Vis
Nilai  absorbansi  bergantung  pada  kadar  zat yang  terkandung  di  dalamnya,  semakin
banyak  kadar  zat  yang  terkandung  dalam suatu sampel maka semakin banyak molekul yang  akan  menyerap  cahaya  pada  panjang gelombang tertentu sehingga nilai absorbansi semakin besar [18].

## 3.4 HASIL KARAKTERISASI BET
Grafik  isoterm langmuir ditunjukkan  pada Gambar  5  yang  menggambarkan  grafik  tipe IV  yang  merupakan  sifat  khas  material mesopori  dimana  terdapat  loop  histerisis. Berdasarkan  grafik  pada  Gambar  5,  dapat diketahui  bahwa  pada  tekanan  (P/Po) rendah, gas mulai teradsorp. Ketika tekanan dinaikkan  terjadi  perubahan  adsorpsi.  Pada tekanan 0,8 – 1 terjadi perubahan yang tajam dimana  menunjukkan  terjadinya  pengisian mesopori [21].
Gambar  5. Grafik  Adsorpsi  dan  Desorpsi Katalis Ceria Zirconia suhu sintesis 220 o C
Tabel 2. Hasil Karakterisasi BET Katalis Ceria Zirconia suhu sintesis 220 o C

## Hasil Karakterisasi BET
Luas Permukaan (m 2 /g) 18.4892 Diameter Pori (nm) 20,4177 Volume Pori (cm 3 /g) 0,00053
Dengan  menggunakan  metode  BET  didapat luas  permukaan  spesifik,  volume  pori,  dan diameter  pori  yang  disajikan  pada  Tabel  2. Hasil  menunjukkan  bahwa  katalis  termasuk
kedalam  mesopori  karena  berada  dalam rentang ukuran 2 – 50 nm [22].

## 4.  KESIMPULAN
Berdasarkan  hasil  penelitian,  dapat  diambil kesimpulan  bahwa  morfologi  katalis  paling baik  pembentukan  strukturnya  ditunjukan pada suhu sintesis 220 o C. Melalui analisa uji lignin  dan  spektrofotometri  menunjukkan semakin  tinggi  suhu  sintesis  katalis  akan meningkatkan  kemampuan  dari  katalis  [17] dalam  delignifikasi  lignin.  Hasil  uji  lignin menunjukkan %massa lignin yang dihasilkan  adalah  sebesar  13%  untuk  kayu rapeseed yang  didelignifikasi  menggunakan katalis  Ceria  Zirconia  pada  suhu  220 0 C dengan % Lignin Removal sebesar 67,08%.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis berterimakasih kepada RISTEKDIKTI karena telah memberi kesempatan  kepada  penulis  dan mendukung dalam  melaksanakan  penelitian  ini  melalui Skema Penelitian Dosen Pemula (PDP)

## DAFTAR PUSTAKA
[1] P.  Harmsen,  W.  J.  J.  Huijgen,  L. Bermudez,  R.  R.  Bakker , Literature review  of  physical  and  chemical pretreatment processes for
lignocellulosic  biomass .  Food  &
Biobased Research, 2010.
[2] R.  D.  Mutepe,  Ethanol  production from  sweet  sorghum,  M.S.  Thesis, Dept.  Chem.  Eng.,  North-West Univ.,  Potchefstroom,  South  Africa, 2012.
[3] N.  Hastuti,  L.  Efiyanti,  G.  Pari, Komponen Kimia dan Potensi
Penggunaan Lima Jenis Kayu Kurang  Dikenal  Asal  Jawa  Barat, J. Penelit.  Has.  Hutan ,  vol.  3,  no.  1, hal. 15-27, 2017.
[4] L.  Agustini,  L.  Efiyanti,  Pengaruh perlakuan delignifikasi terhadap hidrolisis  selulosa  dan  produksi etanol  dari  limbah  berlignoselulosa,
J. Penelit. Has. Hutan , vol. 30, no. 1, hal. 69-80, 2015.
[5] F. Namavar, G. Wang, C. L. Cheung,
Thermal  stability  of  nanostructurally stabilized zirconium oxide. Nanotechnology IOP Science,
vol.18, no. 41, hal: 1-7, 2017.
[6] A.  Trovarelli,  Catalytic  properties  of ceria and CeO 2 - containing materials, Catalysis  Reviews ,  vol.
38, no. 4, hal. 439-520, 2006.
[7] R.  D.  Monte,  P.  Fornasiero,  S. Desinan, J. Kaspar, Thermal
stabilization  of  Ce x Zr 1-x O 2 oxygen storage  promoters  by  addition  of Al 2 O 3 :   effect  of  thermal  aging  on textural, structural, and morphological properties, Chem.
Mater. ,  vol.  14,  no.  22,  hal.  4273- 4285, 2005.
[8] S.  Y.  Lee,  W.  Widiyastuti,  F. Iskandar,  K.  Okuyama,  Morphology and particle size distribution controls of  droplets-to  macroporous/hollow particles  formation  in  spray  drying process of colloidal mixtures pecursor, Aerosol Sci. Tech. , vol. 43, no. 12, hal. 1184-1191, 2009.
[9] I. Saputra, G.  Prihandini, S. Zulaika, Ekstraksi  senyawa  bioactive  dari daun Moringa oleifera , Jurnal Teknik POMITS , vol. 2, no. 1, hal. 1- 5, 2013.
[10] Z.  L.  Ridwani,  O.  P.  Prastuti, Sintesis  partikel  makropori  zirconia dengan menggunakan batch
hydrothermal , S.T.  Skripsi,  Jur.
Teknik  Kimia,  Institut  Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya, Indonesia, 2012.
[11] S.  Machmudah,  W.  Widiyastuti,  S. Winardi,  W.  Wahyudiono,  Synthesis of  Ceria  zirconia  oxides  using
solvothermal treatment, MATEC
Web of Conferences , vol. 156, hal. 1- 5, 2018.
[12] S.  Machmudah,  O.  P.  Prastuti,  W. Widiyastuti,  M.  Goto,  Macroporous zirconia particles prepared by subcritical  water  in  batch  anf  flow process .  Res.  Chem.  Intermediat. , vol. 42, no. 6, hal. 5367-5385, 2015.
[13] X.  S.  Chai,  J.  Y.  Zhu,  Rapid  pulp Kappa  Number  determination  using spectrophotometry, J. Pulp Pap. Sci. , vol. 25, no. 11, hal. 387-394, 2014
[14] Standar  Nasional  Indonesia,  Pulp  - Cara  Uji  Bilangan  Kappa,  Badan Standarisasi  Nasional,  SNI  0494- 2008, 2008.
[15] C. A. Daniel, S. Sugunan, Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of Ceria-Zirconia nanostructured materials for catalytic applications , IOSR Journal of Applied Chemistry, vol. 5, no. 1, hal. 23-29, 2013.
[16] D.  Wijaya,  P.  Yanti,  N.  Novia, Pengaruh waktu delignifikasi terhadap  lignin  dan  waktu  SSF terhadap etanol  pembuatan  bioetanol dari  sekam  padi, Jurnal  Teknik Kimia ,  vol.  23,  no.  1,  hal.  19-27, 2017.
[17] K.  J.  R.  Lee,  K.  Y.  Suh,  M.  J.  Ihm, Ceria–zirconia mixed oxide prepared by continuous hydrothermal
synthesis  in  supercritical  water  as catalyst  support ,  Catal.  Today ,  vol. 185, no. 1, hal. 25-34, 2012.
[18] N.  Neldawati,  R.  Ratnawulan,  G. Gusnedi,  Analisis  nilai  absorbansi dalam  penentuan  kadar  flavonoid untuk  berbagai  jenis  daun  tanaman obat, Pillar  of  Physics ,  vol.  2,  hal.
76-83, 2013.
[19] V.  Cabuil,  V.  Dupuis,  D.  Talbot,  S. Neveu, Ionic magnetic fluid based on cobalt ferrite nanoparticles: influence of  hydrothermal  treatment  on  the nanoparticle  size, J.  Magn.  Magn.
Mater., vol.  323,  no.  10,  hal.  1238- 1241, 2011.
[20] S. Machmudah,  M. R. Ceaser, M.  F. Alwajdy, W. Widiyastuti, S. Winardi, W. Wahyudiono, H. Kanda, M. Goto, Hydrothermal and solvothermal  synthesis  of  cerium- zirconium oxides for catalyst applications , Int. J. Technol ., vol. 10, no. 3 hal. 582-592, 2019.
[21] G. A. Eimer, I. Diaz, E. Sastre, S. G. Casuscelli,  M.  E.  Crivello,  E.  R. Herrero,  J.  P.  Pariente,  Mesoporous titanosilicates synthesized from  TS-1 precursors  with  enhanced  catalytic activity  in  the  α-pinene  selective oxidation, Appl.  Catal.  A-Gen. ,  vol. 343, hal. 77-86, 2008.
[22] A.  Metta,  S.  B.  Ginting,  H.  Saputra, Sintesis  ZSM-5  dari  coal  fly  ash (cfa) dengan sumber silika penambah yang  berasal  dari  abu  sekam  padi: pengaruh  rasio  SiO 2 /Al 2 O 3 terhadap kristalinitas produk, Jurnal Rekayasa Proses ,  vol.  8,  no.  2,  hal.  62-68,
2014.