## RESEARCH   ARTICLE
Synthesis of The Cu(II)-doped TiO 2 /Bi 2 O 3 as a Photocatalyst for Rhodamin B Degradation Under Visible Light Ilumination
(Sintesis Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 Sebagai Fotokatalis untuk Degradasi Rhodamin B

## Dibawah Iluminasi Sinar Tampak)
Anthoni Batahan Aritonang *) , Al Asma, Ajuk Sapar Jurusan Kimia, Fakultas MIPA, Universitas Tanjungpura, Jln. Prof. Dr. H. Hadari Nawawi, Pontianak, 78124 Kalimantan Barat, Indonesia

## ABSTRACT
The Cu(II)-doped TiO 2 and Cu(II)-doped TiO 2 /Bi 2 O 3 compound have been synthesized using the sol gel method with titanium tetraisopropoxide (TTIP) as the TiO 2 precursor and Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O as the Cu(II) dopant was carried out at various  concentration of 0.075%; 0.250% and 1.000%, as well as Bi(NO 3 ) 3 .5H 2 O as a Bi 2 O 3 precursor. Based on characterization using the DRSUV-Vis spectrophotometric method with data analysis using a tauch plot, it is known that the band gap energy of Cu(II)-doped TiO 2 is 2.89 eV; 2.72 eV; 2.54 eV. The addition of Bi 2 O 3 to Cu(II)-doped TiO 2 (1%) causes a decrease in the band gap from 2.54 to 2.18 eV which is equivalent to a wavelength of 567 nm. IR spectrophotometry spectra analysis shows a shift in Ti-O absorption towards smaller wave numbers. Characterization by the XRD method shows that 1% Cu(II)-doped TiO 2 /Bi 2 O 3 has an anatase phase with a crystallite size of 24 nm. Photocatalysis activity test on the degradation of rhodamine B solution at a concentration of 10 ppm, under visible light illumination for 180 minutes was able to degrade up to 85.85%.
Material  Cu(II)-doped  TiO 2 dan  Cu(II)-doped  TiO 2 /Bi 2 O 3 telah  disintesis  menggunakan  metode  sol  gel  dengan  titanium tetraisopropoksida (TTIP) sebagai prekursor TiO 2 dan Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O sebagai dopan Cu(II) pada rasio konsentrasi Cu(II): TiO 2 bervariasi 0,075%; 0,25% dan 1%, serta Bi(NO 3 ) 3 .5H 2 O sebagai prekursor Bi 2 O 3 . Berdasarkan karakterisasi menggunakan metode spektrofotometri DRSUV-Vis dengan analisa data menggunakan tauch plot diketahui energi band gap Cu(II)-doped TiO 2 berturut- turut 2,89 eV; 2,72 eV; 2,54 eV. Penambahan Bi 2 O 3 pada Cu(II)-doped TiO 2 (1%) menyebabkan penurunan  band gap menjadi 2,18 eV yang setara dengan panjang gelombang 567 nm. Analisa spektra spektrofotometri IR menunjukkan terjadinya pergeseran serapan Ti-O ke arah bilangan gelombang yang lebih kecil. Karakterisasi metode XRD menunjukkan bahwa 1% Cu(II)-doped TiO 2 /Bi 2 O 3 memiliki fase anatase dengan ukuran kristal 24 nm. Uji aktivitas fotokatalisis terhadap degradasi larutan rodamin B pada konsentrasi 10 ppm, dibawah iluminasi sinar tampak selama 180 menit mampu mendegradasi hingga 85,85%.
Keywords: Cu(II)-doped TiO 2 /Bi 2 O 3 , Photocatalysis, Sol gel, Rhodamine B.

## PENDAHULUAN
Salah  satu  limbah  yang  menjadi  permasalahan  di lingkungan saat ini adalah rhodamin B. Rhodamin B merupakan  zat  warna  yang  sering  digunakan  dalam industri  tekstil.  Rhodamin  B  yang  terbuang  sebagai limbah  membahayakan  bagi  kehidupan  manusia karena dapat menimbulkan berbagai penyakit seperti kanker  hati,  kerusakan  ginjal,  iritasi  apabila  terkena mata dan kulit, dan lain-lain. Hal tersebut karena zat warna  rhodamin  B  memiliki  senyawa  organik  yang sulit  terurai,  bersifat  karsinogenik  sehingga  dalam konsentrasi  kecil  dapat  membahayakan  [1].  Upaya
untuk  meminimalisir  dampak  yang  ditimbulkan  oleh zat  warna  rhodamin  B  perlu  dilakukan  cara mendegradasinya  menjadi  molekul  yang  kurang berbahaya.
Titanium  dioksida  (TiO 2 )  merupakan  material semikonduktor  yang  efektif   digunakan  sebagai fotokatalis  sehingga  bermanfaat  dalam  menguraikan berbagai  jenis  kontaminan  yang  ada  di  lingkungan seperti  senyawa  organik,  bakteri,  dan  virus  [2]. Aktivitas  fotokatalis  TiO 2 aktif   apabila  terkena paparan cahaya yang memiliki tingkat energi sama atau lebih  tinggi  dari  pada  energi  celah  pita  TiO 2 .  Spesi radikal (OH·) yang terbentuk di permukaan TiO 2 pada
*) Corresponding author: Anthoni Batahan Aritonang E-mail: anthoni.b.aritonang@chemistry.untan.ac.id

## Aritonang, Synthesis of The Cu(II)-doped …
proses fotokatalisis dimanfaatkan dalam mendegradasi molekul-molekul  yang  berbahaya  pada  zat  warna rhodamin  B  sehingga  menjadi  molekul  yang  kurang berbahaya  seperti  CO 2 dan  H 2 O  [3].  Hal  ini  karena TiO 2 memiliki fotoaktivitas tinggi, stabil secara termal maupun kimia, harganya yang murah dan tidak toksik. Namun,  TiO 2 juga  memiliki  keterbatasan. Keterbatasan TiO 2 terletak pada energi celah pita yang lebar  yaitu  3,0-3,2  eV,  yang  setara  dengan  panjang gelombang  sinar  UV  (<400  nm)  yang  membatasi aplikasinya  [4].  Maka,  untuk  mengatasi  keterbatasan material  TiO 2 dilakukan  modifikasi  TiO 2 dengan dopan  logam  Cu 2+ yang  bertujuan  untuk  menggeser daerah serapan TiO 2 ke daerah sinar tampak dengan cara  menurunkan  energi  celah  pita  melalui  doping kation  logam.  Kation  Cu 2+ memiliki  ukuran  jari-jari ionik sebesar 0,73 Å yang tidak jauh berbeda kation Ti 4+ yaitu  sebesar  0,68  Å  sehingga  mampu mensubstitusi beberapa ion Ti 4+ dalam kisi TiO 2 [5]. Hasil  sintesis  Cu(II)-doped  TiO 2 memiliki keterbatasan  dalam  kemampuan  aktivitas  proses fotodegradasi  karena  mempercepat  laju  rekombinasi pasangan e - dan h - [6], [7]. Hal tersebut dapat dicegah dengan menggabungkan Cu (II)-TiO 2 dengan material semikonduktor yang memiliki celah pita sempit seperti Bi 2 O 3 dengan  band  gap  2,8  eV  [1].  Bi 2 O 3 berperan sebagai penyedia photohole untuk menangkap elektron pada pita valensi TiO 2 , sehingga photohole yang ada di pita valensi TiO 2 tidak dapat berekombinasi dengan elektron  dan  pada  akhirnya  dapat  memproduksi banyak  radikal  hidroksil  (OH - )  yang  dapat mendegradasi molekul yang berbahaya pada zat warna rhodamin  B.  Penggabungan  material  tersebut  dapat menambah  luas  permukaan  dari  TiO 2 sebagai fotokatalis dan meningkatkan aktivitas fotokatalisnya sehingga  semakin  banyak  polutan  organik  yang terdegradasi oleh fotokatalis [5], [8].
Penelitian  sebelumnya  [9],  [10],  telah  mensintesis Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 sebagai fotokatalis untuk mendegradasi zat warna merah ( red azo dye ) 16 dengan bantuan  sinar  tampak.  Penambahan  dopan  (kation logam)  Cu(II)  pada  TiO 2 dan  menggabungkkannya dengan material Bi 2 O 3 menyebabkan band gap TiO 2 menjadi  kecil  sebesar  2,7  eV  yang  setara  dengan panjang gelombang sinar tampak 460 nm dan memiliki aktivitas degradasi yang tinggi.
Pada  penelitian  ini,  disintesis  Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 dengan metode sol gel. Metode sol-gel dipilih karena tingkat  kemudahannya  dalam  mengontrol  ukuran
partikel,  dapat  dilakukan  pada  temperatur  rendah untuk menghasilkan partikel nano dan homogenitasnya  tinggi  [11].  Material  Cu(II)- TiO 2 /Bi 2 O 3 yang didapatkan kemudian dikarakterisasi menggunakan  DRS  UV-VIS  (Diffused  Reflectance Spectroscopy  UV-Vis),  FTIR  (Fourier  Transform Infrared Spectrometer), dan XRD (X-Ray Diffraction). Aktivitas fotokatalisis Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 diuji  terhadap  degradasi  Rhodamin  B  dibawah iluminasi sinar tampak.

## METODE
Bahan dan Alat Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah yaitu asetil aseton (C 5 H 8 O 2 ) p.a 99,9% Sigma Aldrich, asam  asetat  (CH 3 COOH)  p.a  100,0%  (Merck), asam nitrat  (HNO 3 )  p.a  Merck,  bismuth(III)  nitrat (Bi(NO 3 ) 3 .5H 2 O)  p.a  Merck,  etanol  (C 2 H 5 OH)  p.a 97%  Merck,  titanium  tetraisopropoksida  p.a (C 12 H 28 O 4 Ti)  97%  Sigma  Aldrich,  tembaga(II)  nitrat (Cu(NO 3 ) 2 .5H 2 O) p.a Merck, rhodamin B
(C 28 H 31 N 2 O 3 Cl) 99,5% Merck dan akuades (H 2 O). Alat  yang  digunakan  meliputi  seperangkat  alat gelas,  perangkat  refluks,  magnetic  stirrer,  sonikator, reaktor  fotokatalisis  dilengkapi  2  buah  lampu Light Emiting  Diode (LED flood  light 20  W  Watt  BE-6205), Spektrofotometer UV-Vis (Shimadzu UV- 1280), UV- Vis  DRS  (Agilent  Cary  60),  FT-IR  (Shimadzu  IR Prestige 21), dan XRD ( Philips, X-Ray 40 kv).
Sintesis Sol Ti(OH) n Sol  Ti(OH) n dipreparasi  dari  prekursor    titanium tetraisopropoksida (TTIP) dengan metode sol gel yang merujuk  pada  penelitian  [12].  Sol  ini  dibuat  dengan mencampurkan larutan A dan B. Larutan A terdiri dari 2  mL  asam  asetat  dan  2  mL  akuades,  setelah  itu dicampurkan  secara  bersamaan  ke  dalam  26,5  mL etanol  sambil  diaduk  menggunakan  sambil  diaduk menggunakan  magnetik  stirer.  Larutan  B  terdiri  dari 7,5 mL TTIP yang dilarutkan menggunakan 26,5 mL etanol    dalam  labu  refluks,  kemudian  diaduk  dan ditambahkan 1 mL asetil aseton. Larutan A diteteskan secara perlahan ke dalam larutan B dalam perangkat refluks sambil diaduk pada suhu 55ºC selama 2 jam. Larutan  didiamkan  selama  10  menit  hingga didapatkan sol Ti(OH) n .
Aritonang, Synthesis of The Cu(II)-doped …
Sintesis Cu(II)-TiO 2 Sintesis  Cu(II)-TiO 2 dilakukan  dengan  mengacu metode  Barahimi  dengan  sedikit  modifikasi    [10]. Sebanyak 0,5 gram Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O dilarutkan dengan 5  mL  etanol  dan  diaduk  selama  1  jam,  kemudian larutan  tersebut  ditambahkan  secara  perlahan  ke dalam  campuran  sol  Ti(OH)n  yang  telah  disiapkan. Proses refluks dilakukan selama 2 jam dan diatur pada suhu 55°C. Banyaknya Cu(NO 3 ) 2 .3H 2 O dibuat dengan variasi  konsentrasi  0,075%;  0,25%;  1%;  (b/v)  dari volume  sol  TiO 2 ,  selanjutnya  diperoleh  sol Cu(II)/Ti(OH)n.
Sintesis Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 Sintesis  Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 dilakukan  dengan memodifikasi  penelitian  dari  [10].  Sol  ini  dibuat dengan  mencampurkan  larutan  A  dan  B.  Larutan  A terdiri  dari  sejumlah  Bi(NO 3 ) 3 .5H 2 O  yang  dilarutkan dengan etanol dan asam nitrat hingga larut. Banyaknya prekursor  Bi(NO 3 ) 3 .5H 2 O  yang  dicampurkan  yaitu 0,655 gram. Larutan B terdiri dari sol Cu(II)-Ti(OH) n yang  telah  disiapkan.  Selanjutnya  larutan  A ditambahkan perlahan ke larutan B (tetes demi tetes). Proses refluks dilakukan selama 2 jam dan diatur pada suhu  55°C,  kemudian  dilakukan  proses  sonikasi selama  20  menit  untuk  homogenisasi.  Campuran larutan  didiamkan  hingga  diperoleh  sol  Cu(II)- Ti(OH) n /Bi 2 O 3 .  Sol  yang  diperoleh  didiamkan  pada suhu  ruang  hingga  membentuk  gel.  Gel  yang diperoleh kemudian dioven pada suhu 80ºC selama 3 jam.  Serbuk  yang  terbentuk  dikalsinasi  pada  suhu 450ºC selama 3 jam.
Karakterisasi  TiO 2, Cu(II)-TiO 2 , Cu(II)-TiO 2 / Bi 2 O 3 Karakterisasi menggunakan DRS UV-Vis ( Diffused Reflectance  Spectroscopy UV-Vis)  dilakukan  untuk mengetahui  energi band  gap semikonduktor  dari masing-masing  sampel.  Karakterisasi  menggunakan FTIR  ( Fourier  Transform  Infrared )  untuk  mengetahui gugus  fungsi  pada  sampel  yang  akan  menjadi  bukti keberhasilan  sintesis.  Karakterisasi  menggunakan XRD  ( X-ray  Diffractions )  untuk  menentukan  struktur kristal Cu(II)-doped TiO 2 /Bi 2 O 3 .
Uji Aktivitas terhadap Degradasi Rodamin B Uji aktivitas terhadap degradasi larutan rhodamin B  dilakukan  pada  sampel  TiO ₂ ;  Cu(II)-TiO 2 ,  dan Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 .  Reaktor  fotokatalisis  yang  berisi 0,03  gram  katalis  dan  30  mL  larutan  rhodamin  B
(konsentrasi 10 ppm) diiluminasi dengan sinar tampak sambil  diaduk  selama  3  jam.  Pada  interval  waktu tertentu (0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, dan 180 menit),  suspensi  diambil  dan  disentrifuse  untuk memisahkan katalis dan larutan uji. Selanjutnya diukur absorbansinya  pada  panjang  gelombang  maksimum (λ maks )  menggunakan  spektrofotometer  UV-Vis.  Uji aktivitas  terhadap  rhodamine  B  mengacu  pada prosedur yang telah dilakukan oleh Pratiwi et al [13]. Persentase  rhodamin  B  yang  terdegradasi  dihitung menggunakan Persamaan 1 [14] .
% degradasi = Co−Ct Co x 100% ............................. (1)
Dimana Co adalah konsentrasi awal rodamin B dan Ct adalah konsentrasi akhir rodamin B.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Sintesis Cu(II)-TiO 2 Sintesis Cu(II)-TiO 2 telah dilakukan menggunakan metode  sol  gel.  Prekursor  TTIP  digunakan  sebagai sumber  TiO 2 yang  dilarutkan  didalam  etanol  dan terhidrolisis oleh akuades dengan bantuan katalis asam asetat.  Penambahan  asetilaseton  sebagai  agen pengkelat mencegah terjadinya aglomerasi akibat dari sifat  larutan  TTIP  yang  bersifat  higroskopis  [18]  . Sintesis  menghasilkan  sol  Ti(OH) n berwarna  putih susu.  Padatan  Cu(NO 3 ) 3 ·3H 2 O  sebagai  prekursor dopan  Cu 2+ dengan  variasi  konsentrasi  sebesar 0,075%; 0,25%; dan 1% yang dilarutkan dengan etanol dan diaduk 1 jam. Proses pendopingan menyebabkan perubahan  warna  pada  sol  berwarna  biru mengindikasikan  dopan  Cu 2+ telah  masuk  ke  dalam struktur  TiO 2 .  Semakin  tinggi  konsentrasi  dopan Cu(II) yang ditambahkan maka semakin pekat warna biru yang dihasilkan [15].
Proses  doping  melewati  proses  hidrolisis  dan kondensasi hingga menghasilkan sol Cu(II) - Ti(OH) n . Sol  Cu(II) - Ti(OH) n mengalami  proses aging (pematangan)  selama  ±4  hari  untuk  membentuk  gel yang  matang  dan  kaku.  Gel  Cu(II) - Ti(OH) n yang terbentuk kemudian dilakukan pemanasan menggunakan  oven  pada  suhu  ±80°C  selama  3  jam hingga  terbentuk  Cu(II) - Ti(OH) n amorf.  Selanjutnya padatan Cu(II) - Ti(OH) n dikalsinasi pada suhu 450°C selama  3  jam  [15].  Hasil  kalsinasi  Cu(II)-TiO 2 dapat dilihat pada Gambar 1.

## Aritonang, Synthesis of The Cu(II)-doped …
Gambar 1. Cu(II)-TiO 2 :(a) 0,075%;(b) 0,25% (c) 1% dan (d) Cu(II)-dopedTiO 2 /Bi 2 O 3 Sol  Cu(II)-Ti(OH) n yang  diperoleh  dilanjutkan dengan menambahkan material bismut oksida dengan Bi(NO 3 ) 3 .5H 2 O  sebagai  prekursor  yang  bertujuan untuk meningkatkan aktivitas fotokatalisis. Prekursor Bi(NO 3 ) 3 .5H 2 O  dilarutkan  dengan  penambahan etanol dan beberapa tetes asam nitrat hingga larut. Hal ini dilakukan untuk mendapatkan kelarutan yang baik [16].  Banyaknya  Bi(NO 3 ) 3 .5H 2 O  yang  digunakan adalah  1%  dari  volume  sol  Ti(OH) n [17].  Sol  yang dihasilkan  dengan  penambahan  Bi(NO 3 ) 3 .5H 2 O berubah menjadi warna biru yang lebih muda akibat penambahan  Bi(NO 3 ) 3 .5H 2 O.  Selanjutnya  proses  ini dilakukan  sonikasi  yang  bertujuan  untuk  membuat dispersi  menjadi  lebih  halus  serta  agar  prekursor Bi(NO 3 ) 3 .5H 2 O  bisa  kontak  dengan  sol  Cu(II)- Ti(OH) n [18].  Sol  Cu(II)-Ti(OH) n /Bi 2 O 3 mengalami proses aging (pematangan) selama 2 hari membentuk gel yang kuat dan matang. Gel Cu(II)-Ti(OH) n /Bi 2 O 3 yang  terbentuk  kemudian  dikeringkan  menggunakan oven pada suhu ± 80°C selama 3 jam hingga terbentuk padatan  amorf   Cu(II)-Ti(OH) n /Bi 2 O 3 .  Padatan Cu(II)-Ti(OH) n /Bi 2 O 3 dikalsinasi  pada  suhu  450°C diharapkan  akan  menghasilkan  kristal  dengan  fasa anatase yang memiliki luas permukaan yang besar [19].

## Fourier Transform Infrared (FTIR)
Karakterisasi  FTIR  bertujuan  untuk  mengetahui gugus fungsi dan ikatan antara logam-oksida di dalam material  TiO 2 hasil  sintesis.  Karakterisasi  FTIR menggunakan spektroskopi inframerah pada rentang bilangan gelombang 4000-400 cm -1 . Hasil karakterisasi menggunakan FTIR dari TiO 2 , 1% Cu(II)-TiO 2 , dan 1%  Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 ditampilkan  pada  Gambar  2. Spektra FT-IR dari TiO 2 menunjukkan adanya serapan pada  bilangan gelombang  696  cm -1 yang  merupakan karakteristik dari vibrasi Ti-O. Hal ini sesuai dengan penelitian  [20]  menyatakan  bahwa  pada  bilangan gelombang 450-600 cm -1 merupakan vibrasi Ti-O yang mengindikasikan  terbentuknya  TiO 2 .  Spektra  TiO 2
juga  menunjukkan  adanya  serapan  bilangan gelombang  3446  cm -1 yang  merupakan  karakteristik dari vibrasi ulur O-H dan 1635 cm -1 yang merupakan karakteristik  dari  vibrasi  tekuk  O-H.  Berdasarkan penelitian oleh [8] [21] yang menyatakan pada rentang bilangan  gelombang  3150-3750  cm -1 merupakan karakteristik  dari  vibrasi  ulur  O-H  yang  terbentuk karena  adannya  penyerapan  molekul  air  dan  pada rentang  bilangan  gelombang  2000-1600  cm -1 menunjukkan vibrasi tekuk O-H.
Gambar 2. Spektra FTIR (a) TiO 2 , (b) 1% Cu(II)-TiO 2 (c), 1% Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 Spektra FTIR fotokatalis 1% Cu(II)-TiO 2 terdapat serapan  dibilangan  gelombang  472  cm -1 ,  1620  cm -1 , 3446  cm -1 yang  dapat  dilihat  pada  Gambar  4  (b). Puncak  serapan  baru  yang  muncul  terdapat  pada bilangan gelombang 810 cm -1 yang merupakan vibrasi dari  Cu-O-Ti.  Penambahan  dopan  Cu(II)  pada struktur  TiO 2 mengakibatkan  pergeseran  daerah serapan dari vibrasi Ti-O ke arah bilangan gelombang yang lebih rendah dibandingkan dengan spektra FTIR TiO 2 .  Hal  ini  menunjukkan  bahwa  pergeseran  dari serapan  vibrasi  Ti-O  mengindikasikan  bahwa  dopan
(a)                             (b)                                 (c)                               (d)

## Aritonang, Synthesis of The Cu(II)-doped …
Cu(II)  telah  berhasil  masuk  ke  dalam  struktur  TiO 2. artinya  energi  yang  dibutuhkan  gugus  fungsi  pada Cu(II)-TiO 2 untuk bervibrasi makin kecil [22]. Spektra FT-IR 1%Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 ditunjukkan pada  Gambar  4(c)  terdapat  serapan  dibilangan gelombang  459 cm -1 ,  806  cm -1 ,  1625  cm -1 ,  dan  3414 cm -1 .  Pada  spektra  tersebut  muncul  puncak  serapan baru pada bilangan gelombang 663 cm -1 menunjukkan vibrasi  ikatan  Bi-O  akibat  dari  penambahan  Bi 2 O 3 pada  TiO 2 [14].  Dengan  adanya  serapan  tersebut mengidentifikasikan  bahwa  terbentuk  oksida  bismut [23]. Vibrasi Ti-O pada spektra 1% Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 juga  mengalami  pergeseran  ke  bilangan  gelombang yang semakin kecil yaitu 459 cm -1 yang menandakan semakin  sensif   terhadap  energi  yang  lebih  kecil dibandingkan  vibrasi  Ti-O  pada  spektra  TiO 2 .  Hasil analisis  tersebut  didukung  data  DRS  UV-VIS  yang ditunjukkan  sebelumnya  bahwa  terjadi  penurunan energi celah pita yang disebabkan tergabungnya kation Cu 2+ kedalam  kisi  TiO 2 dan  tergabungnya  material semikonduktor Bi 2 O 3 .

## Diffuse  Reflectance  Spectroscopy  UV-Vis  (DRS
UV-Vis)
Karakterisasi  DRS  UV-Vis  merupakan  instrumen yang  digunakan  untuk  mengetahui  energi band  gap TiO 2 ,  Cu(II)-TiO 2 dan  Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 .  Analisis DRS UV-Vis dilakukan terhadap sampel Cu(II)-TiO 2 dengan  variasi  konsentrasi  Cu 2+ 0,075%;  0,25%  dan 1%  (b/v)  yang  dilakukan  terlebih  dahulu  untuk menentukan konsentrasi optimum dari variasi dopan Cu(II)  berdasarkan  nilai band  gap yang  paling  kecil. Penentuan  konsentrasi  optimum  dari  variasi  dopan Cu(II)  juga  didukung  dengan  data  uji  aktivitas fotokatalisis  degradasi  rhodamin  B  berdasarkan  % degradasi tertinggi.
Energi  band  gap  diperoleh  dengan  mengubah besaran  %R  kedalam  fungsi  Kubelka-Munk.  Energi band  gap  yang  diperoleh  dari  kurva tauch  plot yakni hubungan  (F(R)hv) 1/2 terhadap  energi  (eV).  Nilai energi  band  gap  adalah  besarnya  Eg  pada  saat (F(R)hv) 1/2 = 0, yang diperoleh dari perpotongan garis lurus yang ditarik memotong sumbu energi (eV) [23], [25].  Hasil  energi  band  gap  dan  daerah  serapan panjang  gelombang  dari  fotokatalis  Cu(II)-TiO 2 dirangkum pada Tabel 1.
Tabel  1.  Perbandingan  energi  band  gap  dan  serapan panjang gelombang
Material Energi band gap (eV) Panjang gelombang (nm) 0,075% Cu(II)-TiO 2 2,89 428 0,25% Cu(II)-TiO 2 2,72 454 1% Cu(II)-TiO 2 2,54 487 TiO 2 3,15 392 Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 2,18 567
Berdasarkan  Tabel  1.  Penambahan  dopan  kation Cu(II)  menyebabkan  terjadinya  penurunan  energi band gap akibat Cu 2+ yang masuk ke dalam kisi TiO 2 . Penurunan  energi  celah  pita  terus  terjadi  seiring bertambahnya  konsentrasi  dopan  Cu 2+ .  Hal  ini dikarenakan semakin banyakya Cu 2+ yang mensubsitusi kation Ti 4+ ke dalam struktur TiO 2 yang mengakibatkan  semakin  banyak  cacat  kristal  pada struktur  TiO 2 [4].  Cacat  kristal  akan  memberikan keuntungan pada katalis karena mampu meningkatkan aktivitas  fotokatalis  [10].    Berdasarkan  data  yang diperoleh  maka  dapat  disimpulkan  bahwa  dopan Cu(II)  1%  merupakan  konsentrasi  optimum  dalam penurunan  energi  celah  pita  sehingga  akan  lebih efektif  dalam penyerapan sinar tampak. Hal ini sejalan dengan penelitian [9][26] yang menyatakan konsentrasi dopan  1%  Cu(II)  terhadap  TiO 2 merupakan konsentrasi  yang  optimum.  Optimumnya  fotokatalis dari 1% Cu(II)-TiO 2 dilanjutkan dengan penambahkan material Bi 2 O 3 untuk dilakukan karakterisasi DRS UV- Vis dan dilakukan perbandingan terhadap TiO 2 yang dapat dilihat pada Gambar 3.
Gambar 3. Energi band gap (a) TiO 2 , (b) 1% Cu(II)- TiO 2 (c), 1% Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3

## Aritonang, Synthesis of The Cu(II)-doped …
Berdasarkan Gambar 3. TiO 2 memiliki energi celah pita  3,15  eV.  Hal  tersebut  sesuai  dengan  [3]  yang menyatakan  energi  celah  pita  dengan  fase anatase sebesar  ±3,2  eV.  Modifikasi  sintesis  1%  Cu(II)- TiO 2 /Bi 2 O 3 cenderung menurunkan energi celah pita yaitu  2,18  eV.  Hal  ini  didukung  oleh  penelitian  [10] yang  menyatakan  bahwa  fotokatalis  Cu(II)- TiO 2 /Bi 2 O 3 dengan  metode  sol  gel  menyebabkan penurunan  energi  celah  pita  sebesar  <2,8  eV. Pembuatan fotokatalis Cu(II)-TiO 2 yang ditambahkan material  Bi 2 O 3 efektif   untuk  meningkatkan kemampuan  transfer  elektron  sehingga  mampu meminimalisir  rekombinasi  dari  pasangan  elektron dan hole yang  dapat  menyebabkan  wilayah  serapan semakin  memanjang  ke  arah  sinar  tampak  [27]. Semikonduktor TiO 2 memiliki panjang gelombang 392 nm, sedangkan TiO 2 yang telah dimodifikasi menjadi Cu(II)-doped  TiO 2 /Bi 2 O 3 menyebabkan  daerah serapannya melebar ke daerah sinar tampak 567 nm.
X-Ray Diffraction (XRD)
Berdasarkan  Gambar  4(a)  pola  difaktogram  TiO 2 memiliki  tiga  puncak  intensitas  tertingi  pada  kisaran sudut 2θ 25 o , 37 o , dan 48 o . Tiga puncak tertinggi yang dihasilkan  mengindikasikan  bahwa  TiO 2 yang diperoleh  memiliki  kristal  fase anatase ,  telah  sesuai dengan JCPDS No. 21- 1272.
Gambar 4. Difaktogram (a) TiO 2 , (b) 1% Cu(II)-TiO 2 , (c) 1% Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 Pola  difaktogram  sampel  1%  Cu(II)-TiO 2 pada Gambar  4(b),  adanya  penambahan  dopan  Cu(II) terhadap TiO 2 tidak memberikan perubahan terhadap fasa  kristal  TiO 2 .  Akan  tetapi  terjadi  penurunan
intensitas  puncak  TiO 2 yang  disebabkan  Cu(II)  telah masuk ke struktur kristal TiO 2 . Perubahan intensitas tersebut karena perbedaan nilai jari-jari ion pada Ti 4+ (0,68 Å) dan Cu 2+ (0,73 Å). Jari-jari ion Cu 2+ yang lebih besar menyebabkan terjadi distori kisi sehingga terjadi perbedaan  intensitas  dan  lebar  puncak  setelah dilakukan  doping.  Selain  itu  tidak  menunjukkan munculnya puncak difraksi lain atau gangguan akibat dari doping Cu(II). Hal ini didukung oleh penelitian oleh [19], [29] menyatakan bahwa penambahan dopan logam  Cu(II)  tidak  mengubah  struktur  fasa  kristal TiO 2 dan tidak menimbulkan adanya puncak difraksi lain.  Hal  ini  dikarenakan  jari-jari  ionik  yang  dimiliki kation Ti 4+ (0,68 Å) dan Cu 2+ (0,73 Å) yang tidak jauh berbeda, sehingga ion Cu 2+ dapat Hasil  difaktogram  sampel  pada  1%  Cu(II)- TiO 2 /Bi 2 O 3 menunjukkan  kemiripan  dengan  pola difraksi  TiO 2 yang  dapat  dilihat  pada  puncak  yang teramati pada sudut 2θ 25,2834°, 38,0185°, 48,2224°. Selain itu tidak ada puncak difraksi Bi 2 O 3 yang terlihat pada pola difaktogram 1% Cu(II)-doped TiO 2 /Bi 2 O 3 . Hal  ini  sejalan  dengan  penelitian  [9],  [17],  dan  [29] yang  menyatakan  kemiripan  menunjukkan  bahwa Bi 2 O 3 pada  jumlah  yang  rendah  dibawah  2%  tidak memberikan  perubahan  fasa  kristal  TiO 2 dan menunjukkan  kristal  fasa  anatase.  Selain  itu  [9] menyatakan  bahwa  tidak  munculnya  puncak  difraksi Bi 2 O 3 dikarenakan  dispersi  yang  sempurna  dari partikel  Bi 2 O 3 pada  permukaan  TiO 2 .  Akan  tetapi terjadi  penurunan  intensitas  yang  disebabkan  Bi 2 O 3 telah  tercampur  pada  Cu(II)-TiO 2 yang  dapat mengindikasikan  bahwa  Bi 2 O 3 telah  berhasil bergabung dengan Cu(II)-TiO 2 [2], [29], dan [30] . Hasil perhitungan  ukuran  kristal  TiO 2 ,  1%  Cu(II)-doped TiO 2 dan  1%  Cu(II)-doped  TiO 2 /Bi 2 O 3 yang diperoleh  berturut-turut  sebesar  38,687  nm,  28,155 nm, 24,236 nm. Hal ini sejalan dengan penelitian [20] yang menyatakan bahwa perubahan ukuran kristal (D) dari  Cu(II)-TiO 2 dan  Cu(II)-TiO 2 -Bi 2 O 3 memiliki partikel  yang  lebih  kecil  dibandingkan  dengan  TiO 2 .
Penurunan  ukuran  kristal  dapat  meningkatkan  luas permukaan sehingga menghasilkan aktivitas fotokatalitik yang tinggi [15].
Uji  Aktivitas  Fotokatalis  TiO 2 ,  Cu(II)-TiO 2 , Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 Uji  aktivitas  dilakukan  untuk  mengetahui kemampuan  fotokatalis  TiO 2 ,  Cu(II)-TiO 2 ,  dan Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 dalam mendegradasi rhodamin B

## Aritonang, Synthesis of The Cu(II)-doped …
dengan  bantuan  sinar  tampak.  Fotokatalisis  TiO 2 , Cu(II)-TiO 2 ,  dan  Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 dilakukan  uji aktivitas degradasi rhodamin B dengan konsentrasi 10 ppm dalam 30 mL akuades dengan massa katalis 0,03 gram. Fotokatalisis dilakukan di dalam reaktor uji yang berisi  lampu  LED  20  watt.  Fotokatalisis  dilakukan dengan rentang waku 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160,  180  menit,  setelah  itu  dilakukan  pengukuran menggunakan spektrofotometer UV-Vis pada panjang gelombang  maksimum  554  nm  untuk  mengetahui perubahan  konsentrasi  rhodamin  B  setelah fotokatalisis.  Hasil  perubahan  konsentrasi  tersebut digunakan  untuk  menghitung  efisiensi  degradasi fotokatalisis  dari  katalis.  Uji  aktivitas  fotokatalis diawali  dengan  fotokalis  Cu(II)-TiO 2 dengan  variasi dopan  Cu 2+ yaitu  0,075%;  0,25%  dan  1%  yang  hasil persentase nya dapat dilihat pada Gambar 5.
Gambar 5. Aktivitas degradasi fotokatalis Cu(II)-TiO 2 terhadap Rhodamin B
Hasil  persentase  degradasi  yang  ditunjukkan Gambar  5  menunjukkan  grafik  hubungan  antara waktu  (t)  dan  %  degradasi  rhodamin  B.  Aktivitas fotokatalis  terhadap  degradasi  rhodamin  B  dengan bantuan  sinar  tampak (visible) selama  180  menit menunjukkan  bahwa  1%  Cu(II)-TiO 2 memiliki aktivitas  fotokatalis  yang  lebih  baik  dibandingkan 0,075%  Cu(II)-TiO 2 dan  0,25%  Cu(II)-TiO 2 .  Hal tersebut  dapat  dilihat  dari  %D  fotokatalis  0,075% Cu(II)-TiO 2 ,  0,25%  Cu(II)-TiO 2 ,  1%  Cu(II)-TiO 2 secara  berturut-turut  adalah  38,63%,  45,04%,  dan 59,90%. Hal ini berbanding lurus dengan nilai band gap yang diperoleh masing-masing katalis. Fotokatalis 1% Cu(II)-TiO 2 memiliki band gap yang lebih kecil sebesar 2,54 eV setara dengan panjang gelombang nya 487 nm yang artinya semakin aktif  bekerja pada wilayah sinar tampak.  Konsentrasi  1%  memiliki  aktivitas fotokatalisis yang optimum sehingga dapat dilanjutkan
dengan  penambahan  material  semikonduktor  Bi 2 O 3 untuk  uji  aktivitas  dan  dilakukan  perbandingan terhadap  fotokatalis  TiO 2 yang  dapat  dilihat  pada Gambar 6.
Gambar 6. Aktivitas degradasi fotokatalisis TiO 2 dan 1% Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3
Gambar  6.  menunjukkan  perbandingan  % degradasi fotokatalis TiO 2 dan 1% Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 . Fotokatalis  TiO 2 menunjukkan  persentase  degradasi rhodamin  B  sebesar  26,06%  yang  lebih  rendah dibandingkan  material  Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 .  Hal  ini dikarenakan  TiO 2 memiliki  nilai band  gap yang  besar yaitu 3,15 eV yang setara dengan panjang gelombang sinar UV sehingga material ini kurang aktif  dibawah sinar  tampak  [25].  Berbeda  halnya  dengan  material Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 yang  menunjukkan  %  degradasi tertinggi  sebesar  85,85%.  Hal  ini  karena  material Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 memiliki band  gap yang  kecil sebesar 2,18 eV yang dapat merespon atau menyerap sinar  tampak (visible) serta  dapat  meningkatkan  luas permukaan TiO 2 sebagai fotokatalis sehingga semakin banyak  polutan  organik  yang  terdegradasi  oleh fotokatalis [31], [32].
Proses fotokatalis terjadi ketika Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 menyerap  energi  foton  yang  dihasilkan  dari  lampu LED.  Hal  ini  akan  menyebabkan  elektron  pada  pita valensi  TiO 2 tereksitasi  dan  meninggalkan photohole . Spesi photohole (h + )  yang  terbentuk  menjadi  sangat reaktif  dan mampu mengoksidasi H 2 O menghasilkan radikal  hidroksil  (•OH)  [3].  Radikal  hidroksil  (•OH) yang terbentuk berperan sebagai oksidator kuat yang dapat memecahkan molekul-molekul yang berbahaya pada  rhodamin  B  menjadi  molekul-molekul  yang ramah  lingkungan  (sederhana)  dan  tidak  berbahaya seperti CO 2 dan H 2 O [3] 0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100120140160180 % De g rad asi Waktu (menit) 0,075% Cu(II)- TiO₂ 0,25% Cu(II)-TiO₂ 1% Cu(II)-TiO₂ 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 % De g rad asi Waktu (menit) Fotokatalis TiO₂ Fotokatalis 1%Cu(II)- TiO₂/Bi₂O₃

## Aritonang, Synthesis of The Cu(II)-doped …

## KESIMPULAN
Berdasarkan  penelitian  yang  telah  dilakukan, fotokatalis  Cu(II)-TiO 2 dan  Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 telah berhasil  disintesis  menggunakan  metode  sol  gel. Karakteristik DRS UV-Vis menunjukkan nilai band gap optimum  pada  fotokatalis  Cu(II)-TiO 2 dengan konsentrasi dopan Cu(II) 1% sebesar 2,54 eV. Adanya penambahan  material  Bi 2 O 3 terhadap  TiO 2 yang terdoping  1%  Cu(II),  nilai band  gap yang  diperoleh cenderung  semakin  menurun  sebesar  2,18  eV  yang menyebabkan  pergeseran  serapan  ke  arah  sinar tampak  (λ=  567  nm).  Hasil  uji  aktivitas  selama  180 menit  menunjukkan  fotokatalis  Cu(II)-TiO 2 /Bi 2 O 3 mampu mendegradasi rhodamin B hingga 85,85%.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis  mengucapkan  terimakasih  kepada  Dekan FMIPA  Universitas  Tanjungpura  yang  telah memfasilitasi  penggunaan  peralatan  penelitian  di laboratorium kimia anorganik fisik.

## DAFTAR PUSTAKA
[1]   S. Chen, L. Ma, Y. Du, W. Zhan. W, T. C. Zhang, and D. Du, “Highly efficient degradation of  Rhodamine B by  carbon  nanotubes-activated  persulfate,” Separation and Purification Technology , vol. 256, pp. 117788, 2021.
[2]   Brinker  and  Scherer,  “ History of   sol-gel  science and  technology,” Chem.Mater , vol. 12,  pp.  434-441, 1990.
[3]   A.  L.  Linsebigler,  G.  Lu,  and  J.  T.  Yates, “Photocatalysis  on  TiO 2 surfaces:  Principles, mechanisms, and selected results,” Chem Rev , vol. 95, no. 3, pp. 735-758, 1995.
[4]  J. V. Hernandez, S. M. A. G. Coste, F.C. Romo, and A. Kassiba, “Effects of  metal doping (Cu, Ag, Eu) on the electronic  and  optical  behavior  of   nanostructured TiO 2 ,” Journal of  Alloys and Compounds , 2017.
[5]  G. Colon, M. Maicu, Ms. Hidalgo, and J. Navio, “Cu- doped  TiO 2 systems  with  improved  photocatalytic activity,” Appl. Catal , vol. 67, pp. 41-51, 2006.
[6]  P. Pongwan, K. Wetchakun, S. Phanichphant, and N. Wetchakun, “Enhancement of visible-light photocatalytic activity of Cu-doped TiO 2 nanoparticles,” Res. Chem. Intermed , vol. 42, pp. 2815- 2830, 2016.
[7]    L.  Yuande,  X.  Feng,  W.  Fumin,  L.  Shanxia,  and  Y. Xiaohong, “Syhnthesis, characterization, and activities of   visible  light-driven  Bi 2 O 3 -TiO 2 composite
photocatalysts,” Journal  of   Alloys  and  Compounds ,  vol. 498, pp. 179-184, 2010.
[8]    X. Dong, F. Zhang, C. Hua, C. Rong, X. Zhang, H. Ma, F. Shi, X. Zhang, C. Ma, and M. Xue, “Bi-Doped TiO 2 with  remarkably  enhanced  38  photocatalytic activity under simulated sunlight induced by increased hydrophilicity and light absorption ability,” Journal of Advanced Oxidation Technologies , vol. 17, no.1, pp. 39-43, 2014.
[9]  V. Barahimi, M. Hamid, and A. T. Ramezab, 2019, “Cu doped TiO 2 -Bi 2 O 3 nanocomposite for degradation of azo  sye  in  aqueous  solution:  process  modeling  and optimizaion using central composite design," Journal of Environmental Chemical Engineering , vol.7, 2019.
[10] V. Barahimi, M. Z. Arjomand, R. Mohammed, and G. Masoud,  2020,  “Syhnthesis,  characterization,  and evaluations of  Cu-doped TiO 2 /Bi 2 O 3 nanocomposite for direct red 16 azo dye decolorization under visible light irradiation,” Desalination and Water Treatment , vol. 202, pp. 450-461, 2020.
[11] K.  Amit,  Y.  Nishtha,  B.  Monica,  K.  M.  Neeraj,  C. Pratibha, and S. Rajeev, “Sol gel derived nanomaterials and it’s application: Review,” Research Journal of  Chemical Sciences , vol. 5, no.12, pp. 98-105, 2015.
[12] D. Fatmawati, A. B. Aritonang, and Nurlina, “Sintesis dan  karakterisasi  TiO 2 -Kaolin  menggunakan  metode sol gel,” Jurnal Kimia Khatulistiwa , vol. 8, no.2,  pp. 15- 21, 2019.
[13] E.  Pratiwi,  H. Harlia,  and A.  B.  Aritonang,  “Sintesis TiO 2 terdoping  Fe 3+ untuk  degradasi  rhodamin  B secara  fotokatalisis  dengan  bantuan  sinar  tampak,” POSITRON , vol. 10, no. 1, pp. 57-63, 2020.
[14] Y. F. Liu, F. Xin, S. Wang, and X. Luo, Yin, “Synthesis, characterization,  and  activities  of   visible  light-driven Bi 2 O 3 -TiO 2 composite  photocatalysts,” J.  Alloys. Compd , 2010.
[15] M. Natsir, M. Mauliyah, A. H. Watoni, J. Arif, A. Sari, L.  O.  A.  Salim,    S.  Sarjuna,  I.  Irwan,  and  J.  Nurdin, “Syhnthesis  and  characterization  of   Cu-doped  TiO 2 (Cu/TiO 2 )  nanoparticle  as  antifungal  phytophthira palmivora,” Journal of  Physic , Conference Series, 2021.
[16] P. A. K. Reddy, B. Srinivas, P. Kala, V. D. Kumari, and M. Subrahmanyam, “Preparation and characterization of  Bi-Doped TiO 2 and its solar photocatalytic actuvity for  the  degradation  of   isoproturon  herbicide,” Materials Research Bulletin , vol. 46, pp. 1766-1771, 2011.
[17] S. Shamaila, F. Sajjad, and J. Chen, Zhang, “Study on highly  visible  light  active  Bi 2 O 3 loaded  ordered mesoporous titania," Appl. Catal. B , vol. 94, pp. 272- 280, 2010.
[18] A.  B.  Anthoni,    K.  K.  Yuni,  and  G.  Jarnuzi, “Modification of  TiO 2 nanotube arrays with N doping and  ag  decorating  for  enhanced  visible  light

## Aritonang, Synthesis of The Cu(II)-doped …
photoelectrocatalytic degradation of  methylene blue” International  Journal  on  Advanced  Science  Engineering Information Technology , vol. 8, pp. 234-241, 2018.
[19] P.  Jeanina,  C.  Pandele,  A.  Iriana,  R.  Andriana,  A. Nicoleta,  T.  Valentin,  P.  Luminita,  M.  S.  Imre,  P. György,  and  Z.  Maria,  “Thermal  behavior  of   cu- doped TiO 2 gels syhnthesized by the sol-gel method,” Rev.Roum.Chim , vol. 66, no. 3, pp. 219-229, 2021.
[20] V.  Pratibha,  Bakre,  dan  S.  G.  Tilve,  “Irect  access  to highly  crystlline  mesoporous  nano  TiO 2 using sterically bulky organic acid templates,” J. of  physics and Chemistry of  Solids , vol. 116, pp. 234-240, 2018.
[21] S. Miao, L. Lijun, L. D. Jianhui, X. Lihong, L. Junhong, Y. Wenrong, W. Hongbin, and S. Li, “The comparative study  of   two  kinds  of   β-Bi 2 O 3 /TiO 2 Binary
Composite and their Removal of 17 ɑ - ethynylestradio,” Environmental  Science  and  Pollution Research, 2019.
[22] P.  G.  B.  Beatriz,  V.R.  Ximena,  and  D.  U.  Carlos, “Physicochemical  study  of   adsorption  and photodegradation  processes  of   methylene  blue  on copper-doped TiO 2 films,” Journal of  Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol. 34, 2018.
[23] A. Yayuk, A. Darul, S. W. Didik, W. Hendri, B. Rata, and  O.  Takashi,  “Effect  of   fuels  on  the physicochemical properties and photocatalytic activity of   bismuth  oxide,  synthesized  using  solution combustion method,” International Journal of  Technology , vol. 11, no. 1, pp. 26-30, 2020.
[24] M. K. Abdullah, “Review: karakterisasi nanomaterial,” Jurnal  Nanosains  dan  Teknologi ,  vol.  2,  no.  1,  pp.  1-8, 2008.
[25] S.  Hary,  R.  Pinta,  and  K.  W.  N.  Sharly,  “Degradasi methylene  blue  menggunakan  katalis  ZnO-PEG dengan metode fotosonolisis,” Eksakta , vol. 18, no. 2,
2017.
[26] H. Wang, Y. Y. Wu, J. Wang, X. Li, Q. Jin, and Zhang, “Construction  of   novel  Z- scheme  nitrogen-doped carbon dots/TiO 2 nanosheet photocatalysts for broad spectrum-driven  diclofenac  degradation:  mechanism insight, products and effects of  natural water matrices,” Chem. Eng. J , 2019.
[27] H. Rahmat, S. Anggi, and F. Murni, “Material MOFs (Metal  Organic  Frameworks)  dalam  aplikasi fotokatalisis: mini review,” Indonesian Journal of  Chemical
Analysis (IJCA) , 2022.
[28]  O.  A.  Osin,  Y.  Tianyu,  C.  Xiaoming,  J.  Yue,  P.  X. Guotao,  R.  L.  Cheng,  Q.  Yao,  and  L.  Sijie, “Photocatalytic  degradation  of   4-Nitrophenol  by  C, N, TiO 2 : degradation efficiency vs. embryonic toxicity of  the resulting,” 2018.
[29] M. Malligavathy, S. Iyyapushpam, S. Nishanthi, and D. P.  Padiyan,  “Remarkable  catalytic  activity  of
Bi 2 O 3 /TiO 2 nanocomposite prepared by hydrothermal  method  for  the  degradation  of methylene oranye ,” J. Nanoparticle Res . vol. 19, p. 144. 2017.
[30] D.  Realpe,  I.  Núñez,  M.  Carbal,  and  Acevedo, “Sensitization  of   TiO 2 photoelectrodes using copper phthalocyanine for hydrogen production,” International Journal  of   Engineering  and  Technology ,  vol.  7,  no.  4,  pp. 1189-1193, 2015
[31] Y.  A.  Prisca,  R.  Didier,  and  L.  G.  Droh,  “Facile synthesis  of  TiO 2 /Bi 2 O 3 heterojunctions  for  the photocatalytic degradation of  water contaminants,” J. Mater. Environ. Sci , vol. 9, no. 8, 2018.
[32] E. N. Rafiee, A. A. Zinatizadeh, and H. Zanganeh, “A new  visible  driven  nanocomposite  including  Ti- substituted polyoxometalate/TiO 2 : Synthesis, characterization, photodegradation of  azo dye process optimization  by  RSM  and  specific  removal  rate calculations, “ J. Mater. Sci . Mater. Electron, 2018.