Karakteristik Bioplastik Komposit CMC- Gliserol-Alginat dari

## Sargassum sp. dengan Kalsium Klorida

## Ali Ridlo*, Sri Sedjati, Endang Supriyantini, Oetari Kusuma Putri
Departemen Ilmu Kelautan, Fakultas Perikanan dan Ilmu Kelautan, Universitas Diponegoro Jl. Prof. Soedarto, SH, Tembalang, Semarang, Jawa Tengah 50275 Indonesia Email: aliridlo26@gmail.com

## Abstract

## Characteristics of CMC-Glycerol-Alginate Composite Bioplastic from Sargassum sp with Calcium Chloride
Bioplastics  are  plastics  made  from  renewable  raw  materials  such  as  polysaccharides,  proteins  and  lipids.  One  of  the alternative sources of bioplastic raw materials is hydrocolloid from seaweed, which is abundantly available in Indonesia, so that  this  hydrocolloid-based  bioplastic  is  very  prospective  to  be  developed,  and  can  increase  the  added  value  of seaweed. The physical and mechanical properties of alginate bioplastics can be improved by combining them with other materials into biocomposite materials that have superior properties and meet specifications. This study aims to determine the effect  of  calcium  chloride  (CaCl2)  on  the  physical  and  mechanical  properties  of  the  CMC-Glycerol-Alginate  composite bioplastic from Sargassum sp. Bioplastics were made by mixing 0.5 g of alginate flour, added CMC (1.5 g), and 100 ml of distilled water, then stirred with a magnetic stirrer for 10 minutes at 90 o C. After that, the temperature was lowered to 40 o C and 5 ml of glycerol was added and then homogenized again for 15 minutes. The mixture was filtered and then poured into a glass mold and the surface was leveled using a stainless steel cylinder, then dried in an oven at 80 o C for 12 hours. After that  the  bioplastic  is  released  from  the  glass  plate.  In  the  soaking  method,  the  bioplastic  sheets  were  immersed  in  a  2% CaCl¬2  solution  for  5  minutes,  then  dried  and  stored  in  a  desiccator.  In  the  mixing  method,  1  gram  of  CaCl¬2  was  put directly  into  the  alginate-CMC-glycerol  mixture  and  homogenized  with  a  magnetic  stirrer  at  90 o C  for  15  minutes,  then printed on a glass plate, then dried at 100oC for 12 hours. CaCl2 treatment by mixing and soaking decreased elongation, tensile  strength,  biodegradability  and  transparency,  but  increased  water  resistance  and  thickness  of  the  alginate-CMC- glycerol  composite  bioplastic,  and  changed  the  surface  properties  of  the  bioplastic  to  be  rougher.  No  new  functional groups were formed due to the interaction between alginate, CMC, glycerol, distilled water and CaCl2.
Keywords: Bioplastic, biocomposite, alginate, CaCl 2

## Abstrak
Bioplastik  adalah  plastik  yang  dibuat  dari  bahan  baku  terbarukan  seperti  polisakarida,  protein  dan  lipida.  Salah  satu alternatif sumber bahan baku bioplastik adalah hidrokoloid dari rumput laut yang tersedia melimpah di Indonesia, sehingga bioplastik berbahan hidrokoloid ini sangat prospektif untuk dikembangkan, serta dapat meningkatkan nilai tambah rumput laut.Sifat  fisik  dan  mekanik  bioplastik  alginat  dapat  ditingkatkan  dengan  cara  dikombinasi  dengan  bahan  lain  menjadi material  biokomposit  yang  memiliki  sifat  unggul  dan  memenuhi  spesifikasi.Penelitian  ini  bertujuan  untuk  mengetahui pengaruh kalsium klorida (CaCl 2 ) terhadap sifat fisik dan mekanik bioplastik komposit CMC- Gliserol-Alginat dari Sargassum sp.Bioplastik dibuat mdengan mencampurkan tepung alginat sebanyak 0,5 g ditambahkan CMC ( 1,5 g), dan akuades 100 ml,  lalu  diaduk  dengan  magnetic  stirrer  selama  10  menit  pada  suhu  90 o C.  Setelah  itu,  suhu  diturunkan  sampai  40 o C  dan ditambahkan gliserol 5 ml lalu dihomogenkan lagi selama 15 menit. Campuran disaring lalu dituang dalam cetakan kaca dan  diratakan  permukaannya  menggunakan  silinder  stainless  steel,  kemudian  dikeringkan  dalam  oven  pada  suhu  80 o C selama  12  jam.  Setelah  itu  bioplastik  dilepaskan  dari  pelat  kaca.  Pada  metoda  soaking  lembaran  bioplastik  direndam dalam  larutan  CaCl 2 2%  selama  5  menit,  lalu  dikeringkan  dan  disimpan  dalam  desikator.  Pada  metoda  mixing,  CaCl 2 sebanyak 1 gram dimasukkan langsung ke dalam campuran alginat-CMC-gliserol dan dihomogenkan dengan magnetic stirrer pada suhu 90 o C selama 15 menit, lalu dicetak dalam pelat kaca, lalu dikeringkan pada suhu 100 o C selama 12 jam. Perlakuan  CaCl 2 dengan  cara  mixing  dan  soaking  menurunkan  elongasi,  kuat  tarik,  biodegradabilitas  dan  transparansi, tetapi  meningkatkan  ketahanan  air  dan  ketebalan  bioplastik  komposit  alginat-CMC-gliserol,  serta  mengubah  sifat permukaan bioplastik menjadi lebih kasar. Tidak terdapat gugus fungsi baru yang terbentuk akibat interaksi antara alginat, CMC, gliserol, akuades dan CaCl 2 .
Kata kunci : Bioplastik, biokomposit, alginat, CaCl 2

## PENDAHULUAN
Plastik  merupakan  polimer  yang  disintesis  dari  minyak  bumi.  Sifatnya  yang  kuat,  fleksibel, ringan,  praktis,  murah,  serbaguna,  dan  mudah  dibentuk,  menjadikan  plastik  banyak  digunakan
dalam berbagai bidang seperti perabotan rumah tangga, peralatan listrik, otomotif, kemasan, dll (Rajendran et  al .,  2012).  Plastik  bersifat  persisten  dan  sulit  terdegradasi  sehingga  menimbulkan dampak pencemaran lingkungan. Selain itu, plastik dapat terfragmentasi menjadi berukuran mikro (mikroplastik) yang telah terbukti mencemari perairan, laut, sedimen (Zhao et al ., 2018) dan biota (Lusher et  al .,  2013;  Jung et  al .,  2018).  Salah  satu  cara  yang  dapat  ditempuh  untuk  menjawab permasalahan  tersebut  adalah  dengan  mengembangkan  material  berbahan  dasar  biopolimer (bioplastik)sebagai pengganti plastik sintetik.
Bioplastik  adalah  plastik  yang  dibuat  dari  bahan  baku  terbarukan  seperti  polisakarida, protein dan lipida, diantaranya tepung gandum, tepung jagung, padi, ubi-ubian, sorgum dan biji- bijian  (Wahyuningtyas  dan  Suryanto,  2018;  Gonzalez-Gutierrez et  al .,  2010).  Bioplastik  ini  telah banyak  dimanfaatkan  sebagai  kemasan  dan  pembungkus  bahan  pangan  dan  produk biomaterial  lainnya  (Shit  dan  Shah,  2014).  Keuntungan  penggunaan  bioplastik  adalah  dapat mengurangi  ketergantungan  terhadap  bahan  baku  plastik,  tidak  beracun,  tidak  mencemari lingkungan, mudah terdegradasi, dan mudah di daur ulang (Joye dan McClements, 2014).
Salah satu alternatif sumber bahan baku bioplastik adalah hidrokoloid dari rumput laut yang tersedia  melimpah  di  Indonesia,  sehingga  sangat  prospektif  untuk  dikembangkan,  serta  dapat meningkatkan  nilai  tambah  rumput  laut.  Potensi  budidaya  rumput  laut  juga  cukup  tinggi  karena pertumbuhannya yang cepat dan mampu beradaptasi terhadap perubahan musim.
Alginat merupakan salah satu hidrokoloid yang memiliki sifat sebagai pembentuk lapisan tipis (Gade et  al .,  2013;  Huq et  al .,  2012),  dihasilkan  oleh  rumput  laut  coklat  salah  satunya  adalah Sargassum  sp.. A lginat  adalah  kopolimer  linier  yang  tersusun  dari  asam  β -D-Manuronat  (M)  dan asam  α -L-Guluronat  (G)  melalui  ikatan  1-4,  dalam  berbagai  komposisi  dan  variasi  kombinasi, tersusun  secara  berkelompok  sepanjang  rantai  polimer  membentuk  blok  M  dan  blok  G,  diselingi dengan blok MG (berselang seling antara M dan G). Rasio G/M polimer ini dipengaruhi oleh jenis, asal, umur dan waktu pemanenan rumput laut. Alginat merupakan satu-satunya polisakarida yang secara alami mengandung gugus karboksilat (-COOH) pada setiap residu monomernya (Gao et al ., 2017; Paula et al ., 2015
Bioplastik  berbasis  alginat  membentuk  lapisan  yang  kuat,  nontoksik,  terdegradasi, biokompatibel, dan tidak mudah berubah bentuk, tetapi resistensinya terhadap air relatif rendah (Gade et al ., 2013. Sifat lainnya yaitu rapuh, kaku dan kurang elastis sehingga perlu ditambahkan plastisizer  seperti  etilen  glikol,  sorbitol  dan  gliserol.  Penambahan  plastisizer  menjadikan  bioplastik lebih fleksibel, pemanjangan putus/elongasi ( Elongation at Break ) meningkat, tetapi kuat tariknya ( tensil strength) cenderung berkurang (Farhan dan Hani, 2017; Gao et al ., 2017).
Sifat fisik dan mekanik bioplastik alginat dapat ditingkatkan dengan cara dikombinasi bahan lain  menjadi  material  biokomposit  yang  memiliki  sifat  unggul  dan  memenuhi  spesifikasi  yang dikehendaki,  sehingga  memperluas  aplikasinya  (Khalil et  al .,  2017).  Semakin  tinggi  konsentrasi alginat  meningkatkan  ketebalan,  ketahanan  air  dan  kuat  tarik  bioplastik,  namun  menurunkan elongasi dan kehilangan berat bioplastik yang diberi perlakuan CaCl 2 (Langit et al., 2019). Upaya perbaikan sifat bioplastik alginat telah dilakukan. diantaranya dengan penambahan  gliserol dan montmorillonite  (Abdollahi et  al .,  2013),  karagenan  (Paula et  al .,  2015),  Polivinil  alkohol  dan  pati (Brandelero et al ., 2016), zeolit (Kragovic et al ., 2016), gliserol dan sorbitol (Farhan   Hani, 2017; Gao et al ., 2017), dan polietilen glikol (Fransiska et al ., 2018).
Karboksimetil selulosa (CMC) merupakan turunan selulosa yang penting, tidak beracun dan banyak  digunakan  sebagai  stabilizer  bahan  pangan  dan  aditif  pada  bahan  kemasan  (Su et  al. , 2010).  CMC  menunjukkan  sifat  barier  yang  kuat  terhadap  oksigen,  CO 2 dan  lipida,  sehingga sangat  efektif  untuk  meningkatkan  mutu  bioplastik.  CMC  dapat  tercampur  dengan  alginat  dan larut  dalam  air.  (Yadav et  al .,  2014).  Bioplastik  campuran  polisakarida  dan  CMC  memiliki  sifat mekanis dan barrier yang unggul disebabkan kemiripan sifat keduanya sehingga lebih kompatibel (Khalil et al ., 2017), dan dapat digunakan sebagai pembalut luka (Trevisol et al ., 2019)
Kelemahan  bioplastik  berbasis  polisakarida  adalah  ketahanan  airnya  yang  rendah. Beberapa  cara  telah  dilakukan  untuk  mengatasi  kondisi  tersebut,  diantaranya  dengan menambahkan  bahanhidrofobik  maupun  agen crosslink seperti  logam  polivalen  (Mg,  Fe,  Ca,  Al, dll)  (Rhim,  2004).  Sifat  khas  alginat  adalah  dapat  bereaksi  dengan  kation  logam  polivalen terutama Ca 2+ membentuk gel yang tidak larut air (Khalil et al ., 2017). Pada penelitian ini dilakukan dengan  penambahan  CaCl 2 baik  melalui  metode  pencampuran  ( mixing )  maupun  pencelupan ( soaking ).  Garam  CaHPO 4 ,  CaCO 3 dan  CaCl 2 dapat  digunakan  sebagai  agen  crosslink  dan mampu meningkatkan kuat tarik dan elongasi bioplastik alginate (Jost dan Reinelt, 2017), sebagai agen crosslinker dalam pembuatan biofilm alginat-CMC untuk pembalut luka (Trevisol et al ., 2019) dan  biofilm  alginat-CMC-asam  pirogalat  (Han  dan  Wang,  2017).  Penelitian  ini  bertujuan mengetahui pengaruh kalsium klorida (CaCl 2 ) terhadap sifat fisik dan mekanik bioplastik komposit CMC- Gliserol-Alginat dari Sargassum sp.

## MATERI DAN METODE
Materi  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  adalah  alginat  hasil  ekstraksi  rumput  laut Sargassum  sp. yang  diperoleh  dari  perairan  Karimunjawa.  Ekstraksi  dilakukan  secara  eksploratif sedangkan bioplastik dilakukan dengan metoda eksperimental laboratoris.
Alat  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  diantaranya  adalah  blender,  pemanas,  oven, furnace , hot  plate  stirrer ,  jangka  sorong, texture  analyzer ,  viskosimeter  Brookfield,  timbangan analitik,  lux  meter,  desikator,  silinder stainless  steel, spektrometer  FTIR,  SEM,  cetakan  (kaca),  dan alat-alat  gelas  lainnya.  Bahan  yang  digunakan  adalah  HCl  5%,  Na 2 CO 3 3%,  KOH  5%,  NaOCl  4%, NaOH  5%,  isopropil  alkohol,  akuades,  gliserol,  dan  CMC.  Alginat  yang  digunakan  diperoleh  dari hasil  ekstraksi  rumput  laut Sargasssum  sp .  dari  BBBPAP  Jepara.  Ekstraksi  alginat  mengacu  pada metode  Husni et  al. (2012).  Tepung  alginat  kering  dianalisis  dengan  spektrometer  FTIR  dan  SEM ( Scanning  Electron  Micrograph ).  Rendemen  alginat  dihitung  menurut  prosedur  SNI-19-1705-2000, kadar air alginat dilakukan dengan prosedur SNI-01-2354.2-2006, dan kadar abu alginat ditentukan menurut prosedur SNI-01-2354.1-2006.
Bioplastik  dibuat  menggunakan  metode  Rhim  (2004)  dengan  modifikasi  konsentrasi  dan perlakuan CaCl 2 . Tepung alginat sebanyak 0,5 g ditambahkan CMC (1,5 g), dan akuades 100 ml, aduk  dengan magnetic  stirrer selama  10  menit  pada  suhu  90 o C.  Setelah  itu,  suhu  diturunkan sampai  40 o C  dan  ditambahkan  gliserol  5  ml,  dihomogenkan  lagi  selama  15  menit.  Campuran disaring,  dituang  dalam  cetakan  kaca  dan  diratakan  permukaannya  menggunakan silinder stainless  steel ,  kemudian  dikeringkan  dalam  oven  pada  suhu  80 o C  selama  12  jam.  Setelah  itu bioplastik dilepaskan dari pelat kaca. Pada metoda soaking lembaran bioplastik direndam dalam larutan CaCl 2 2% selama 5 menit, dikeringkan dan disimpan dalam desikator. Pada metoda mixing , CaCl 2 sebanyak  1  gram  dimasukkan  langsung  ke  dalam  campuran  alginat-CMC-gliserol  dan dihomogenkan  dengan magnetic  stirrer pada  suhu  90 o C  selama  15  menit,  dicetak  dalam  pelat kaca, dan dikeringkan pada suhu 100 o C selama 12 jam.
Bioplastik yang sudah kering dianalisis permukaannya dengan SEM, dan interaksi kimia antar gugus  fungsional  dianalisis  dengan  spektrometer  FTIR.  Uji  ketebalan  diukur  menggunakan  jangka sorong pada 5 titik yang berbeda secara acak, kemudian dihitung rata-ratanya (Farhan dan Hani, 2017).  Uji  ketahanan  air  dilakukan  berdasarkan  metode  Farhan  dan  Hani  (2017).  Bioplastik dipotong berukuran 20 x 20 mm, direndam dalam 50 ml akuades pada suhu kamar selama 24 jam. Setelah  itu  diangkat,  dikeringkan  dengan  kertas  saring,  lalu  ditimbang.  Langkah  ini  dilakukan berulang-ulang sampai diperoleh berat konstan.
Uji biodegradasi dilakukan dengan metode Soil Burial Test (Anggarini et al ., 2013, Yusmaniar et  al .,  2019).  Bioplastik  dipotong  berukuran  20  x  50  mm,  dimasukkan  dalam  desikator  selama  24 jam, lalu ditimbang (W1). Sampel dipendam dalam tanah pada kedalamam 50 mm selama 6 hari. Setelah  itu  sampel  diambil  dan  dicuci  dengan  akuades,  dikeringkan  dengan  tisue  dan  disimpan dalam desikator selama 24 jam dan ditimbang (W2).
Opacity ditentukan menurut metoda Brandelero et al . (2016).  Bioplastik dipotong berukuran 4x4  cm,  diletakkan  di  atas  sensor  luxmeter  di  bawah  pencahayaan  alami  untuk  mengukur intensitas cahaya yang melewati lembaran bioplastik. Tiap sampel dilakukan dengan 4 ulangan. Opacity dihitung  sebagai  persen  cahaya  yang  diblok  oleh  bioplastik  (%  lux)  menggunakan persamaan  menurut  Brandelero et  al .  (2016).  Uji  mekanik  diukur  menurut  metoda  ASTM  D882-00 (ASTM,  2000)  menggunakan texture  analyzer (Farhan  dan  Hani,  2017) . Enam  sampel  bioplastik dipotong  berukuran  14  x  2  cm  dan  diklem  antara  penjepit.  Tarikan  diatur  pada  kecepatan  90 mm/menit dan 60 mm/menit menggunakan beban/ load cell 30 kg.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Alginat  yang  digunakan  untuk  pembuatan  bioplastik  diperoleh  dari  ekstraksi  rumput  laut Sargassum sp. Kualitas alginat yang diperoleh disajikan dalam Tabel 1. Bioplastik komposit alginat- CMC-gliserol terlihat homogen, berwarna agak kekuningan, yang merupakan warna asal alginat hasil  ekstraksi  dari Sargassum sp.  Setelah  dicetak  diperoleh  bioplastik  yang  fleksibel,  transparan namun  sedikit  buram  (Gambar  1).  Dalam  penelitian  ini,  alginat  tanpa  penambahan  CMC  dan gliserol  bersifat  sangat  lengket  sehingga  tidak  bisa  dilepaskan  dari  cetakan,  sedangkan  alginat dengan penambahan gliserol tanpa CMC tidak bisa kering dalam oven pada suhu 80 o C selama 12  jam,  lengket  dan  robek  saat  dilepas  dari  cetakannya  sehingga  tidak  dilakukan  analisis  lebih lanjut.
Bioplastik  yang  dibuat  dengan  metoda  CaCl 2 mixing tetap  bersifat  encer,  bisa  diaduk  dan dituang ke dalam cetakan, tidak membentuk gel yang kuat dan kental. Hasil ini berbeda dengan Rhim  (2004)  dengan  menambahkan  CaCl 2 secara  langsung  ke  dalam  campuran  ( mixing ) membentuk  gel  yang  kuat  dan  tidak  bisa  dituang  dan  dicetak.  Hal  ini  diduga  viskositas  alginat yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  relatif  rendah.  Bioplastik  komposit  alginat-CMC-gliserol dengan  perlakuan  CaCl 2 soaking lebih  cepat  kering,  lebih  kaku  dan  terlihat  lebih  buram,  karena terbentuknya ikatan cross-link (silang) antar molekul polimernya (Gao et al ., 2017).
Tabel 1. Mutu Alginat Hasil Ekstraksi Rumput Laut Sargassum sp dari Jepara
Parameter Nilai Baku mutu ( Food Chemical Codex ) Kadar Air (% berat kering) 12 ± 0,22 ˂ 15 % Kadar Abu (% berat kering) 30 ± 1,74 18 – 27 % Viskositas (cPs) 2,10 ± 0,55 10 – 5.000 cPs Rendemen (%) 21,53+1,36 >18%
Struktur permukaan bioplastik diamati menggunakan SEM pada perbesaran 1000x (Gambar 2). SEM bubuk alginat nampak kasar seperti butiran-butiran yang saling terpisah satu sama lain dan terbentuk  agregat  (Gambar  2a).  Bioplastik  komposit  alginat-CMC-Gliserol  terlihat  lebih  menyatu meskipun  tidak  rata  (Gambar  2b).  Gliserol  meningkatkan  homogenitas  alginat  (Gao et  al .,  2017) dan mengakibatkan destrukturisasi sebagian besar butiran alginat, meningkatkan mobilitas rantai polimer dan meningkatkan pengaturan kembali struktur sehingga meningkatkan tingkat kristalisasi alginat (Rhim, 2004).
Hasil  SEM  menunjukkan  perlakuan  dengan  CaCl 2 mengubah  struktur  permukaan  bioplastik komposit alginat-CMC-gliserol.  Bioplastik yang diberi perlakuan CaCl 2 nampak adanya patahan- patahan (Gambar 2c dan 2d), diduga merupakan antarfase pertemuan komponen penyusunnya. Permukaan  bioplastik  tidak  teratur,  kasar,  terdapat  cabang  dan  garis  serta  butiran  partikelnya. Selain  itu  CaCl 2 diduga  menyisip  diantara  antarmuka  alginat  maupun  CMC  sehingga  nampak seperti garis pembatas antara keduanya. Hal ini menunjukkan ion Ca 2+ menjadi penghubung antar polimer  alginat  maupun  alginat-CMC.  Difusi  ion  Ca 2+ dalam  larutan  alginat  memacu  terjadinya pertukaran ion di mana alginat larut air mengganti pasangan ionnya dengan Ca 2+ menghasilkan transisi  gel.  Ikatan Cross-link ionik  ini  secara  cepat  membentuk  penataan  ulang  gel  dan  stabil terhadap  panas  (Gao et  al .,  2017).  Ketika  alginat  membentuk  gel,  blok  GG  yang  berdekatan, membentuk rongga yang bertindak sebagai sisi ikatan dengan ion-ion Ca 2+ , sehingga karakteristik gel meningkat (Tavassoli et al. , 2016).
Spektra  FTIR  Alginat  dan  bioplastik  menunjukkan  pola  yang  mirip.  Puncak  lebar  diantara bilangan  gelombang  3285-3356  cm -1 berasal  dari  vibrasi stretching gugus – OH  dalam  alginat, CMC, gliserol dan air. Puncak pada 2939 dan 2890 cm -1 berasal dari vibrasi stretching gugus – C-H. Puncak pada bilangan gelombang sekitar 1084 cm -1 berasal dari vibrasi stretching gugus – C-O-C- eter siklik. Puncak pada bilangan gelombang sekitar 1412 cm -1 berasal dari vibrasi stretching simetri gugus – COO-, meskipun mungkin juga bisa berasal dari deformasi gugus -C-OH (Paula et al ., 2015).
Serbuk alginate Alginat-CMC-gliserol
Alginat-CMC-gliserol ( Mixing ) Alginat-CMC-gliserol ( Soaking )
Gambar 2. SEM bioplastik alginat-CMC-gliserol pada perbesaran 1000x
Alginat Alginat-CMC-gliserol
Alginat-CMC-gliserol dengan perlakuan CaCl 2 ( Mixing )
Alginat-CMC-gliserol dengan perlakuan CaCl 2 ( Soaking )
Gambar 3. Spektra FTIR bioplastic
Puncak  pada  bilangan  gelombang  sekitar  813  cm -1 dan  1026  cm -1 berturut-turut  berasal dari  asam  manuronat  dan  guluronat,  meskipun  puncak  pada  1026  cm -1 mungkin  juga  overlap dengan ikatan glikosida. Terjadi kenaikan intensitas transmitansi gugus – O-H dan gugus – C-H pada bioplastik  komposit  alginat-CMC-gliserol  yang  diberi  maupun  tanpa  perlakuan  dengan  CaCl 2 , yang  diduga  karena  bertambahnya  gugus – O-H  dan – C-H  yang  berasal  dari  CMC  dan  gliserol (Gao et  al .,  2017).  Puncak  pada  bilangan  gelombang  1026  cm -1 yang  menunjukkan  vibrasi stretching ikatan glikosida (Pereira et al ., 2009), bergeser ke bilangan gelombang yang lebih tinggi. Sebaliknya puncak pada 1599 cm -1 yang menunjukkan vibrasi stretching asimetri – COO- bergeser ke bilangan gelombang yang lebih rendah, diduga diakibatkan ikatan hidrogen antara alginat, air dan  gliserol  semakin  kuat.  Spektra  FTIR  menunjukkan  tidak  terdapat  gugus  fungsi  baru  yang terbentuk akibat interaksi antara alginat, CMC, gliserol, air dan CaCl 2.
Bioplastik  tanpa  perlakuan  CaCl 2 lebih  transparan  ( opacity rendah)  dan  lebih  fleksibel. Opacity bioplastik  berhubungan  dengan  keseragamannya  seperti  ditunjukkan  pada  uji  SEM (Gambar 2). Bioplastik tanpa perlakuan CaCl 2 memiliki nilai opacity terendah dan lebih homogen (Paula et al ., 2015), sedangkan yang diberi perlakuan mixing maupun soaking menjadi lebih buram ( opacity meningkat,  diduga  karena  ion  Ca 2+ dan  garam  CaCl 2 menghalangi  penetrasi  cahaya (Tabel 2).
Ketebalan  bioplastik  yang  dihasilkan  berbeda-beda  tergantung  metoda  dan  perlakuan (Tabel 1). Bioplastik paling tebal terjadi pada perlakuan CaCl 2 mixing diikuti soaking dan paling tipis adalah  tanpa  perlakuan  CaCl 2 .  Hal  ini  diduga  CaCl 2 mengisi  ruang  antar  rantai  polimer  alginat, dan  mengubah  konfigurasi  blok  GG  menjadi  lebih  mengembang.  Penurunan  ketebalan  pada metoda soaking disebabkan  alginat  terlarut  selama  perendaman  dalam  larutan  CaCl 2 (Rhim, 2004)  atau  terjadi  proses  pengtidaklarutan  karena  pembentukan  ikatan  silang  antara  ion  Ca 2+ dengan  gugus – COO - alginat.  Menurut  Rhim  (2014)  ketebalan  bioplastik  bertambah  dengan
meningkatnya konsentrasi CaCl 2 yang berarti bahwa tingkat ketidaklarutan bioplastik bertambah jika konsentrasi CaCl 2 meningkat.
Penambahan  CMC  dan  gliserol  meningkatkan  elongasi  (Tabel  2),  sedangkan  perlakuan CaCl 2 menurunkan kuat tarik maupun elongasi bioplastik. Penurunan kuat tarik dan elongasi terjadi lebih besar pada metoda soaking dibandingkan mixing . Hal ini diduga ikatan silang antara gugus – COO - alginat  dan  CMC  belum  terbentuk  dengan  baik.  Menurut  Rhim  (2004),  CaCl 2 menurunkan network dan  derajat  plastisasi  sehingga  elongasi  dan  kuat  tariknya  menurun.  Kuat  tarik  dan elongasi bioplastik juga tergantung pada rasio G/M dan urutannya dalam molekul alginat. Blok G akan  meningkatkan  terbentuknya  ikatan  silang,  sedangkan  blok  M  dan  selang-seling  GM  tidak cukup  berperan,  sehingga  tidak  berpengaruh  terhadap  kuat  tarik  dan  elongasi  biofilm  (Rhim, 2004).
Ion  Ca 2+ bereaksi  dengan alginat membentuk gel yang kuat atau polimer  yang sukar larut dalam  air  dan  berperan  dalam  asosiasi  blok  M  dan  G.  Difusi  ion  Ca 2+ ke  dalam  larutan  alginat memacu terjadinya pertukaran ion, di mana alginat larut air mengganti pasangan ionnya dengan Ca 2+ menghasilkan transisi gel. Ikatan silang ini dengan cepat membentuk gel dan stabil terhadap panas.  Ketika  alginat  membentuk  gel,  residu  G  yang  bersebelahan  membentuk  rongga  yang bertindak  sebagai  sisi  ikatan  dengan  ion  Ca 2+ ,  sehingga  karakteristik  dan  sifat  gel  meningkat (Tavassoli et al. , 2016; Khalil et al ., 2017). Ketidakseragaman bioplastik diduga menjadi penyebab berkurangnya kuat tarik dan elongasi, serta meningkatkan opacity (Paula et al ., 2015)
Ketahanan air bioplastik tanpa perlakuan CaCl 2 paling rendah dan pecah selama proses perendaman. Ketahanan air biofilm metoda mixing lebih kuat daripada metoda soaking. Hal ini diduga pembentukan ikatan silang sudah terjadi saat pengadukan dan pencetakan dan mampu menembus ke bagian yang lebih dalam dari bioplastik. Ketahanan air bioplastik tergantung pada suhu tetapi tidak tergantung pada konsentrasi CaCl 2 yang digunakan. Konsentrasi CaCl 2 2g/100ml campuran  tidak  cukup  untuk  membuat  bioplastik  menjadi  tidak  larut  air,  namun  konsentrasi 3g/100ml  campuran  mampu  mempertahankan  keutuhannya  selama  5  bulan  pada  kondisi  suhu kamar. Untuk dapat bereaksi dengan ion Ca 2+ , alginat harus mengandung sejumlah tertentu asam guluronat dan berurutan (-GG-). Daerah asam poliguluronat dalam molekul alginat terikat dengan daerah  yang  sama  dengan  molekul  alginat  lain  dengan  perantara  ion  Ca 2+ membentuk  ikatan silang  (Rhim,  2004).  Ion  Ca 2+ berfungsi  membentuk  ikatan  silang  dan  jaringan  sehingga meningkatkan ketahanan airnya.
Uji biodegradabilitas dilakukan untuk mengetahui tingkat degradasi bioplastik di lingkungan. Tabel 2 menunjukkan massa bioplastik yang hilang setelah dipendam dalam tanah selama 6 hari. Bioplastik alginat-CMC-gliserol terurai sempurna (100%), sedangkan bioplastik dengan perlakuan
Tabel 2. Karakteristik Bioplastik Komposit Alginat-CMC-Gliserol
Parameter Perlakuan Standar Mutu Plastik Alginat +gliserol+ CMC 2,5 Alginat+gliserol +CMC+ CaCl 2 Mixing 3,5
Alginat+gliserol+
CMC+CaCl 2 Soakin g 2,25 Opacity (%) 7,39 ± 0,03 a 10,42 ± 0,01 ab 13,63 ± 0,02 b - Ketebalan (mm) 0,10 ± 0,01 a 0,16 ± 0,01 a 0,12 ± 0,00 a <0,25* Kuat tarik (N/mm 2 ) 11,94 ± 2,44 b 11,61 ± 3,11 a 8,22 ± 3,62 ab >0,3* Elongasi (%) 27,26 ± 3,43 b 23,12 ± 4,55 b 8,76 ± 3,79 a 21-220** Ketahanan air  (%) 7,51 ± 0,04 a 42,06 ± 0,01 b 12,17 ± 0,06 a 99** Biodegradabilitas (%) 100 b 57,54 ± 0,14 a 87,27 ± 0,11 b >60*
Keterangan:  Data merupakan rata – rata dari tiga ulangan ± standar deviasi; Data pada kolom yang sama yang diikuti huruf  superscript  yang  berbeda  menunjukkan  perbedaan  nyata  (p<0.05);  Sumber:  * Japanese  Industrial  Standard ;  **SNI 7188.7:2016
CaCl 2 lebih lambat terdegradasi. Hal ini diduga perlakuan dengan CaCl 2 menyebabkan bioplastik lebih tahan air /  sukar larut  dalam air. Di  samping itu ikatan Ca 2+ -alginat lebih sulit dipecah  oleh mikroorganisme  daripada  gugus – OH.  Bahan  bioplastik  mudah  dicerna  oleh  mikroorganisme seperti Pseudomonas sp., Streptococcus sp., Staphylococcus sp., Bacillus sp.  dan Moraxella sp. (Wahyuningtiyas  dan  Suryanto,  2018).  Sifat  hidrofilik  materi  penyusun  bioplastik  menyebabkan mudah  terdegradasi  melalui  pemutusan  rantai  polimer  menjadi  monomer  dan  selanjutnya dimetabolisme oleh mikroorganisme menjadi molekul yang lebih sederhana seperti CO 2 dan H 2 O. Tingkat degradasi juga tergantung pada pH, suhu, kelembaban, kandungan O 2 , potensial redoks dan nutrisi yang cukup.

## KESIMPULAN
Perlakuan  CaCl 2 dengan  cara mixing dan soaking meningkatkan  ketahanan  air  dan ketebalan,  tetapi  menurunkan  elongasi,  kuat  tarik,  biodegradabilitas  dan  transparansi  bioplastik komposit  alginat-CMC-gliserol,  serta  mengubah  sifat  permukaan  bioplastik  menjadi  lebih  kasar. Tidak  terdapat  gugus  fungsi  baru  yang  terbentuk  akibat  interaksi  antara  alginat,  CMC,  gliserol, akuades dan CaCl 2 .

## DAFTAR PUSTAKA
Abdollahi,  M.,  Aboolfatileh,  M.,  Rezaei,  M.  &  Behrooz,  R.  (2013).  Comparing  Physico-Mechanical and  Thermal  Propertise  of  Alginate  Nanocomposite  Film  Reinforced  with  Organic  and  /  or Inorganic nanofillers. Food Hydrocolloids , 32, 416 – 424. doi: 10.1016/j.foodhyd.2013.02.006. Anggarini,  F.,  Latifah  &  Miswandi,  S.S.  (2013).  Aplikasi Plasticizer Gliserol  pada  Pembuatan  Plastik Biodegradable dari Biji Nangka, Indonesian Journal of Chemical Science , 2(3), 173-178. Brandelero,  R.P.H.,  Brandelero,  E.M.  &  Almeida,  F.M.  (2016).  Biodegradable  Film  of  Starch/PVOH/ alginate  in  Packaging  Systems  for  Minimally  Proceed  Lettuce  ( Lactuca  sativa L). Ciencia  e Agrotecnologia, 40(5), 510 – 521. doi: 10.1590/1413-70542016405010516
Farhan, A. & Hani, N.M. (2017). Characterization of Edible Packaging Films Based on Semi-Refined kappa-Carrageenan Plasticized with Glycerol and Sorbitol. 2017. Food Hydrocolloids . 64, 48 – 56. doi: 10.1016/j.foodhyd.2016.10.034
Gade,  R.,  Tulasi,  M.  S.  &  Bhai,  V.A.  (2013).  Seaweed:  Anovel  Biomaterial. International  Journal  of Pharmacy Pharmaceutical Science , 5, 40-44 Gao, C., Pollet, E. & Averous, L. (2017). Propertise of Glycerol-Plastisized Alginate film Obtained by Thermo-mechanical  Mixing. Food  Hydrocolloids .  63,  414 – 420.  doi:  10.1016/j.foodhyd.2016.09.
023
Gonzalez-Gutierrez, J., Partal, P., Garcia-Morales, M. & Gallegos, C. (2010). Development of highly- transparent protein/starch-based bioplastics. Bioresource Technology .  101(6),  2007-2013. doi: 10.1016/j.biortech.2009.10.025
Han,  Y.  &  Wang,  L.  (2017). Sodium  alginate/carboxymethyl  cellulose  films  containing  pyrogallic acid:  physical  and  antibacterial  properties, Journal  of  Applied  Polymer  Science. 97(4),  1295- 1301
Husni, A., Subaryono, Pranoto, Y., Tazwir, & Ustadi. (2012). Pengembangan Metoda ekstraksi Alginat dari Rumput Laut Sargassum sp. Sebagai Bahan Pengental. Agritech , 32(1), 1 – 8
Huq,  T.,  Salmieri,  S.,  Khan,  A.,  Khan,  R.  A.,  Tien,  C.L.,  Riedl,  B.,  Fraschini,  C.,  Bouchard,  J.,  Uribe- Calderon,  J.,  Kamal,  M.R.  &  Lacroix,  M.  (2012).    Nanocristallyne  Cellulose  (NCC)  Reinforced Alginate  Based  Biodegradable  Nanocomposite  Film. Carbohydrate  Polymer .  90,  1757-1763. doi: 10.1016/j.carbpol.2012.07.065
Jost,  V.  &  Reinelt,  M.  (2018).  Effect  of  Ca 2+ induced  crosslinking  on  the  mechanical  and  barrier properties  of  cast  alginate  films. Journal  of  Applied  Polymer  Science ,  135(5),  p.45754.  doi: 10.1002/app.45754
Joye,  I.J.  &  McClements,  D.J.  (2014).  Biopolymer-BasedNanoparticeles  and  Microparticeles: Fabrication,  Characterization,  and  Application, Current  Opinion  inColloid  and  interface Science , 19, 417-427. doi: 10.1016/j.cocis.2014.07.002
Jung, M.R.,  Horgen, F.D., Orski,S. V., Rodriguez, V.C., Beers, K.L., Balazs, G.H., Jones, T.T., Work, T.M.,
Brignac, K.C., Royer,S-J., Hyrenbach, K.D., Jensen, B.A. & Lynch, J.M. (2018). Validation of ATR FT-IR  to  identify  polymers  of  plastic  marine  debris,  including  those  ingested  by  marine organisms. Marine Pollution Bulletin , 127,  704-716. doi: 10.1016/j.marpolbul.2017.12.061 Khalil,  A.,  Tye,  Y.Y.,  Saurabh,  C.P.,  Leh,  C.P.,  Lai,  T.K,  Chong,  E.W.N.,  Fazita,  M.R.N.,  Hafiidz,  J.M.,
Banerjee, A. & Syakir, M.I. (2017). Biodegradable Polymer Films from Seaweed Polysaccharides: A  Reviiew  on  Cellulose  as  A  Reinforcement  Material. eXpress  Polymer  Letters, 11(4),  244-265. doi: 10.3144/expresspolymlett.2017.26
Langit, N.T.P., Ridlo, A. & Subagiyo, S. (2019). Pengaruh konsentrasi Alginat dengan Gliserol sebagai Plastisizer terhadap sifat Fisik dan Mekanik Bioplastik. Journal of Marine Research , 8(3), 314 – 321. doi: 10.14710/jmr.v8i3.25256 Lusher , A.L.,  Mchugh,  M.  &  Thompson,  R.C.  (2013).  Occurrence  of  microplastics  in  the gastrointestinal tract  of  pelagic and demersal fish  from the English  Channel. Marine pollution Bulletin, 67(1-2), 94-99. doi: 10.1016/j.marpolbul.2012.11.028
Paula, G.A., Benevides, N.M.B., Cunha, A.P., Oliveira, A.V., Pinto, A.M.B., Morais, J.P.S. & Azeredo, H. M.C. (2015). Development and Characterization of Edible Film from Mixture of k-Carrageenan, i-Carrageenan, and Alginate. Food Colloids, 47,140 – 145. doi: 10.1016/j.foodhyd.2015.01.004 Pereira,  I.  Sousa,  A.  Coelho,  H.  Amado,  A.  M.  &  Ribeiro-Claro,  P.J.A.  (2009).  Identification  of Selected Seaweed Polysaccharides (Phycocolloids) by Vibrational Spectroscopy FTIR-ATR and FT-Raman). Food Hydrocolloids, 23, 1903 – 1909. doi: 10.1016/j.foodhyd.2008.11.014 Rajendran, N., Sharanya P., Sneha R. M.,  Angeeleena B. R., and Rajam, C. (2012). Seaweeds can be a new source for bioplastics. Journal of Pharmacy Research 5 (3), 1476-147
Rhim,  J-W.  (2004).  Physical  and  Machanical  Propertise  of  Water  Resistant  Sodium  Alginate  Film. 20014. Lebensm Wiss U. Technol o gy . 37, 323 – 330. 10.1016/j.lwt.2003.09.008 Shit, S. C. & Shah, P. M. (2014). Edible Polymer : Challenge and Opportunities. Journal of Polymer , 427259, 13 pages. doi: 10.1155/2014/427259
Su, J.F., Huang, Z., Yuan, X.Y., Wang, X.Y. & Li, M. (2010). Structure and Properties of Carboxymethyl cellulose/Soy Protein Isolate Blend Edible Film Crosslinked by Maillard Reaction. Carbohydrate, 79(1), 145-153. doi: 10.1016/j.carbpol.2009.07.035
Tavassoli,  K.E.,  Shekarchizadeh,  H.  &  Behabadi,  M.M.  (2016).  Development  of  Edible  Film  and Coating  from  Alginates  and  Carrageenans. Carbohydrate  Polymers .  137,  360-374.    doi: 10.1016/j.carbpol.2015.10.074
Trevisol, T.C.,  Fritz, A.R.M.,  de Souza, S.M.A.G.U., Bierhalz, A.C.K. & Valle, J.A.B. (2019). Alginate and carboxymethyl  cellulose  in  monolayer  and  bilayer  films  as  wound  dressings:  Effect  of  the polymer ratio. Journal of Applied Polymer Science, 136(3), 46941. 10.1002/app.46941
Wahyuningtiyas,  N.W.  &  Suryanto,  H.  (2018) . Properties  of  Cassava  Starch  based  Bioplastic Reinforced  by  Nanoclay. Journal  of  Mechanical  Engineering  Science  and  Technology, 2(1), 20-26. doi: 10.17977/um016v2i12018p020
Yadav,  M.,  Rhee,  K.Y.  &  Park,  S.J.  (2014).  Synthesis  and  Characterization  of  Graphene  oxide Carboxymethyl  Cellulose/alginate  Composite  Blend  Flm. Carbohydrate  Polymers, 110,  18-25. doi: 10.1016/j.carbpol.2014.03.037 Yusmaniar,  Y., Syafei,  D.I.,  Arum,  M.,  Handoko,  E.,  Kurniawan,  C.  &  Asali,  M.R.  (2019).  Preparation and Characterization of Seaweed Based Bioplastic Blended with Polysaccharides Derived from Various Seeds of Avocado, Jackfruit and Durian. Journal of Physics: Conference Series, 1402(5), p.055097.  doi: 10.1088/1742-6596/1402/5/055097 Zhao, J., Ran, W.,Teng, J., Liu, Y., Liu , H., Yin , X., Cao, R. & Wang,Q. (2018). Microplastic pollution in sediments from the Bohai Sea and the Yellow Sea, China. Science of Rhe Total Environment, 640, 637 – 645. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.05.346