ISSN: 1410-8917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 19 (1) (2016) : 7 – 10
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi

## Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa
Sintesis Fotokatalis ZnO-Al dan Aplikasinya pada Degradasi Fenol dan Reduksi Cd(II) secara Simultan
Arif Rahman Hakim a , Abdul Haris a*
a Analytical Chemistry Laboratory, Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang
* Corresponding author: a.haris@live.undip.ac.id
A r t i c l e   I n f o A b s t r a c t Keywords: Photocatalyst, ZnO: Al, Phenol, Pb (II) Synthesis  of  ZnO-Al  photocatalysts  for  phenol  degradation  and  reduction  of  Cd  (II) simultaneously has been performed. Research stages included synthesis, characterization of ZnO-Al and activity test on phenol degradation. The method used for the synthesis of ZnO-Al photocatalysts was the sol-gel method of spray coating and the method used for degradation was the photocatalysis. The results of ZnO-Al photocatalyst characterization using XRD resulted  in  crystals  of  15.07 nm and  characterization  using  the  UV-Vis DRS showed a band gap (Eg) of 2.58 eV. The decrease in concentrations of phenol and Cd (II) simultaneously  was  greater  in  the  use  of  ZnO-Al  photocatalysts  using  both  UV-C  and tungsteen rays rather than ZnO photocatalysts.

## A b s t r a k
Kata Kunci: Fotokatalis, ZnO:Al, Fenol, Pb(II) Sintesis fotokatalis ZnO-Al untuk degradasi fenol dan reduksi Cd(II) secara simultan telah dilakukan.  Tahapan  penelitian  meliputi  sintesis,  karakterisasi  ZnO-Al  dan  uji  aktivitas pada degradasi fenol. Metode yang digunakan untuk  sintesis fotokatalis ZnO-Al adalah metode sol-gel spray coating dan metode yang digunakan untuk degradasi adalah metode fotokatalisis.  Hasil  karakterisasi  fotokatalis  ZnO-Al  menggunakan  XRD  menghasilkan kristal  dengan  ukuran  15,07  nm  dan  karakterisasi  menggunakan  DRS  UV-Vis menunjukkan celah pita (Eg) sebesar 2,58 eV. Penurunan konsentrasi dari fenol dan Cd(II) secara  simultan  adalah  lebih  besar  pada  penggunaan  fotokatalis  ZnO-Al  baik menggunakan sinar UV-C dan sinar tungsteen daripada fotokatalis ZnO.

## 1. Pendahuluan
Perkembangan  industri  di  Indonesia  yang  semakin pesat akan sebanding dengan limbah yang dihasilkanya. Senyawa fenol dan logam berat Cd(II) merupakan limbah toksik  dan  karsinogenik  yang  banyak  dihasilkan  dari berbagai  industri.  Efek  toksik  limbah  fenol  berbahaya karena akumulasi fenol dalam tubuh dapat mengganggu sistem kerja organ hati, ginjal, paru-paru dan pembuluh darah  [1,  2].  Efek  toksik  logam  kadmium  dapat menyebabkan  kerapuhan  tulang  dan  resiko  fraktur, kerusakan sistem reproduksi dan respirasi, anemia serta hipertensi  [3].  Berdasarkan  Keputusan  Menteri  Negara Lingkungan Hidup Nomor: 122 Tahun 2004 kadar fenol maksimum  yang  diperbolehkan  dalam  perairan  adalah 0,5 ppm dan kadar Cd(II) adalah 0,05 – 0,01 ppm.
Fotokatalis  merupakan  salah  satu  metode  yang dapat digunakan untuk mendegradasi senyawa fenol dan mereduksi Cd(II) secara simultan. Fotokatalis ZnO sering digunakan  karena  tinggi  fotosensitivitas,  karakteristik mekanik  sangat  baik,  rendah  biaya,  dan  aman  bagi lingkungan  [4].  Akan  tetapi  Fotokatalis  ZnO  memiliki Energy  Gap  (Eg)  yang  tinggi  yaitu  antara  3,2-3,37  eV sehingga  hanya  bisa  diaplikasikan  dibawah  sinar  UV ( λ <387nm).  Oleh  karena  itu,  diperlukan dopant  agar Energy Gap (Eg) menjadi turun dan panjang gelombang bergeser dari daerah UV menjadi daerah visibel. Logam Al dapat  dijadikan dopant  pada  ZnO,  hal  ini  karena  Al memiliki sifat transparasi dan konduktivitas yang tinggi [5].
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 19 (1) (2016) : 7 – 10
Pada penelitian ini fotokatalis ZnO-Al dibuat dalam bentuk thin films dengan menggunakan metode sol-gel spray coating untuk mendegradasi fenol dan mereduksi Pb(II) secara simultan . Fotokatalis ZnO-Al hasil sintesis dikarakterisasi dengan menggunakan XRD dan DRS UV- Vis,  sedangkan  limbah  yang  sudah  diberi  perlakuan fotokatalisis dapat dianalisis menggunankan spektrofotometer UV-Vis dan AAS.

## 2. Metode Penelitian

## Bahan dan Alat
Alat-alat  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini adalah Gelas  beker,  Pipet  tetes,  Pipet  ukur, Timbangan elektrik, Magnetic  stirrer, Furnace,  Reaktor fotokatalis,
Lampu UV-C, Lampu tungsteen visibel , Spektrofotometer UV-Vis,  AAS ,  DRS  UV-Vis dan XRD. Bahan-bahan yang digunakan adalah (Zn(CH 3 COO) 2 .2H 2 O) p.a, (Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O) p.a, NH 2 CH 2 CH 2 OH p.a, CH 3 O(CH 2 ) 2 OH p.a, kaca  TCO, (CdSO 4 .8H 2 O) p.a, (C 6 H 5 OH) p.a.

## Sintesis Material ZnO-Al
Sintesis ZnO-Al dengan metode sol-gel. Bahan dasar yang digunakan adalah Zink asetat dihidrat
(Zn(CH 3 COO) 2. 2H 2 O) sebagai sumber Zn dan Alumunium nitrat nonahidrat (Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O) sebagai sumber dopan . 2-metoxyethanol CH 3 O(CH) 2 OH dan MEA NH 2 CH 2 CH 2 OH digunakan  sebagai  pelarut  dan  penstabil.  Zink  asetat dihidrat dilarutkan dalam 2-metoxyethanol 0,75 M dan diaduk  selama  35  menit  pada  suhu  750C  Kemudian ditambahkan MEA dengan perbandingan mol 1:1 Zn dan diaduk  selama  2  jam  pada  suhu  750C.  Selanjutnya ditambahkan  Alumunium  nitrat  nonahidrat  dengan perbandingan  mol  96%:  4%  untuk  ZnO-Al  dan  diaduk selama  2  jam  pada  suhu  750C.  Pengadukan  dilakukan dengan magnetic stirrer.
Teknik Pelapisan pada Kaca TCO dan Karakterisasi thin films ZnO:Al
Lapisan ZnO:Al dibuat dengan metode spray coating yang  dideposisikan  diatas  substrat  kaca.  Selanjutnya dilakukan  kalsinasi  dengan  suhu  500 0 C,  ini  dilakukan dengan pengulangan sebanyak 4x. Hasil thin films ZnO- Al kemudian dilakukan karakterisasi menggunakan XRD, dan  DR  UV-Vis.  Difraksi  sinar-X  (XRD)  untuk mengetahui fasa kristalnya serta digunakan Spektrofotometer Difus Reflektansi UV-Vis (DRS UV-Vis) untuk mengetahui energi celah (Eg).

## Reaksi Fotokatalisis Senyawa Fenol dan Cd(II)
Terhadap Thin Films
Larutan campuran fenol 30 ppm dan Cd(II) 30 ppm dengan total volume campuran 100 mL, diletakkan dalam reaktor  fotokatalis  dan  dilakukan  penyinaran  dengan lampu  visibel (tungsteen)  dan  lampu  UV-C  sambil dilakukan  pengadukan  dengan magnetik  stirer. Selanjutnya dilakukan analisis sampel secara kuantitatif meliputi  penentuan  nilai  absorbansi  menggunakan spektrofotometer UV-Vis.
Sedangkan analisis
kandungan  ion  logam  Pb(II)  menggunakan Atomic Absorption Spectrophotometry (AAS).

## 3. Hasil dan Pembahasan

## Sintesis Fotokatalis ZnO:Al
Sintesis  fotokatalis  ZnO:Al melalui  proses sol-gel dan  dilanjutkan  proses spray  coating  pada  kaca  TCO. Proses  ini  menggunakan precursor  (Zn(CH 3 COO) 2 )  dan (Al(NO 3 ) 3. 9H 2 O) yang akan terbentuk ZnO-Al. Berikut ini adalah proses pembentukan ZnO-Al:
→ (Zn(CH 3 COO) 2 ) + (Al(NO 3 ) 3. 9H 2 O) + 2CH 3 CH(OH)CH 3 + 3NH 2 CH 2 CH 2 OH → Zn 2+ + 2CH 3 COO - + Al 3+ + 3NO 3 - + 9H 2 O → Zn(OCH 2 CH 2 CH 3 ) 2 + Al(OCH 2 CH 3 ) 3 + 3NH 3 → Zn(OH) 2 + Al(OH) 3 → ZnO-Al
Reaksi  yang  terjadi  diatas  adalah  ketika  larutan precusor  (Zn(CH 3 COO) 2 )  dan  Al(NO 3 ) 3. 9H 2 O  dikalsinasi pada suhu 500 0 C maka akan terbentuk ZnO-Al.

## Karakterisasi Menggunakan XRD
Hasil  difraktogram  XRD  dianalisis  menggunakan aplikasi Origin  dan  membandingkannya  dengan  data dalam JCPDS sehingga dapat diketahui ukuran kristal dan senyawa  penyusun  yang  terbentuk  dari  ZnO-Al hasil sintesis.  Struktur  kristal  lapisan  ZnO-Al  dapat  ketahui karena setiap unsur atau senyawa memiliki pola difraksi tertentu.
Gambar 1. Difraktogram ZnO-Al hasil sintesis
Berdasarkan  difraktogram  di  atas  menunjukkan bahwa  adanya  senyawa  ZnO  terlihat  pada  puncak difraktogram  2 θ :  31,750˚;  34,430˚;  36,230˚;  47,570˚; 56,646˚;  sesuai  pada  data  JCPDS  nomor 89-0511, sedangkan puncak difraktogram Al dtunjukkan pada 2 θ : 26,461 ˚;  34,445˚;  37,6 7 1˚;  46,790˚;  61,487˚;  68,995˚; sesuai  pada  data  JCPDS  nomor  88-0826.  Alumunium yang  terbentuk  adalah  Alumunium  oksida,  hal  ini dikarenakan  terjadi  pemaparan  oksigen  pada  saat pemanasan berlangsung. Intensitas pola XRD berhubungan  dengan  jumlah  bidang  pada  senyawa tersebut.  Hasil  difaktogram  ini  terdapat  perbedaan dengan  difaktogram  ZnO  karena  adanya  doping  Al menyebabkan pergeseran dan munculnya puncak baru.
Ukuran  kristal  dari  sampel  bisa  dihitung  secara kuantitatif menggunakan persamaan Scheerer.
𝐿 = 57.3 𝑥 𝑘 𝑥 𝜆 𝛽 cos 𝛳
dengan, L Ukuran kristal (nm), k Konstanta untuk semua bahan  oksida  (0.94), λ panjang  gelombang  tabung  Cu (0,154  nm), β FWHM (full  width  at  half  maximum), θ Sudut difraksi kristal,57.3 Faktor konversi dari derajat ke radian.  Ukuran  bulir  kristal  ZnO-Al  yang  dihasilkan adalah sebesar 15,07 nm sedangkan ukuran bulir kristal ZnO  tanpa  penambahan  doping  yaitu  69,6  nm (Widiyastuti, dkk, 2011). Ukuran kristal yang kecil dapat memperluas permukaan katalis sehingga kinerja katalis menjadi semakin efektif.

## Karakterisasi Menggunakan DRS UV-Vis
Karakterisasi  menggunakan  DRS  UV-Vis  bertujuan untuk  mengetahui  energi  celah  pita.  Energi  celah fotokatalis  dihitung  dengan  mengolah  data  yang diperoleh  dari  spektra  DRS  UV-Vis  menggunakan persamaan Kubelka-Munk.
Gambar 2. Kurva Penentuan Absorbansi vs panjang gelombang fotokatalis ZnO-Al
Berdasarkan  data  diatas  nilai  energi  celah  pita didapatkan  2,58  eV  dan  hal  ini  diperkuat  dengan  data perpanjangan  garis  dari  slope  maksimum  grafik hubungan antara [F(R)hv]n dan hv pada [F(R)hv]n=0.
Gambar 3. Kurva Penentuan [F(R) hv] 1/2 vs Eg fotokatalis ZnO-Al
Enegi celah (Eg) merupakan energi yang dibutuhkan agar terjadinya proses eksitasi elektron dari pita valensi ke pita konduksi sehingga membentuk pasangan h vb + dan e cb - . Semakin kecil nilai energi celah pita maka semakin kecil  pula  energi  yang  dibutuhkan  fotokatalis  untuk mengeksitasi  elektron  dari  pita  valensi  menuju  pita konduksi. Hal ini sangat menguntungkan dalam aplikasi
fotokatalis  karena  mampu  bekerja  pada  panjang gelombang  dengan range  yang  lebih  lebar  sehingga mampu diaplikasikan pula pada daerah sinar tampak.

## Uji Aktivitas Fotokatalis
Proses fotokatalisis ini menggunakan  ZnO-Al hasil sintesis  yang  dibandingkan  dengan  ZnO Merck  untuk mendegradasi  campuran  limbah  fenol  dan  Cd(II)  pada energi  foton  yang  berbeda  yaitu  sinar  UV-C  dan tungsteen  selama  6  jam.  Konsentrasi  fenol  dianalisis dengan menggunakan Spektrofotometer UV-Vis sedangkan  konsentrasi  Cd(II)  dengan  menggunakan Spektrofotometer Serapan Atom (SSA).
Fotokatalis  yang  mendapatkan  cahaya  dengan panjang gelombang yang tepat, maka elektron pada pita valensi akan mengabsorbsi energi foton yang selajutnya akan mengalami eksitasi dan berpindah ke pita konduksi. Hasil  eksitasi  elektron  ini  adalah  terbentuknya  lubang bermuatan  positif  pada  pita  valensi  (h + )  dan  elektron pada pita konduksi (e - ). Ion Al 3+ yang terdapat di matriks ZnO  sebagai  pengganti  ion  Zn 2+ memberikan  muatan positif  tambahan  yang  tetap  tersedia  ketika  reaksi fotokimia berlangsung. Namun,  membuat  elektron  dari atom  oksigen  terdistribusi  pada  muatan  positif,  dan tersedianya muatan negatif. Reaksi yang terjadi:
ZnO + hv → ZnO (e − + h + )
e - + sampel → reduksi Cd(II) h + + sampel → degradasi fenol
Persentase  degradasi  fenol  dan  Cd(II)  dengan bantuan  sinar  UV-C  dan tungsteen  pada  penggunaan fotokatalis  ZnO-Al  dan  ZnO Merck  ditunjukkan  pada gambar berikut:
Gambar 4. (a). Degradasi fenol (b) Reduksi Cd(II) menggunakan fotokatalis ZnO-Al dan ZnO Merck selama 6 jam
Berdasarkan  tabel  diatas,  pada  penggunaan  sinar UV-C  fotokatalis  ZnO-Al  memiliki  aktivitas  yang  lebih tinggi untuk mendegradasi fenol dan Cd(II) dibandingkan ZnO dan pada penggunaan sinar tungsteen
pun  fotokatalis  ZnO-Al  memiliki  aktivitas  yang  lebih tinggi daripada ZnO. Penggunaan sinar UV-C fotokatalis ZnO-Al  memiliki  aktivitas  yang  sedikit  lebih  rendah untuk  mendegradasi  fenol  dan  Cd(II)  dibandingkan menggunakan sinar tungsteen, hal ini karena penyinaran dari foton yang cukup menghasilkan penurnan degradasi fenol  dan  reduksi  Cd(II)  yang  maksimal.  Penggunaan energi foton  yang lebih besar dari energi band gap dari fotokatalis  ZnO-Al  memungkinkan  semakin  mudah elektron  untuk  tereksitasi dari  pita  valensi  menuju  pita konduksi dan bahkan mendorong terjadi ionisasi namun hal  ini  juga  menyebabkan  terjadinya  rekombinasi elektron.  Fotokatalis  ZnO-Al yang  memiliki band  gap lebih  kecil,  kemungkinan hole  dan  elektron  untuk berekombinasi  lebih  besar.  Penggunaan  energi  foton yang besar dengan band  gap yang  kecil mengakibatkan mobilitas  elektron  menjadi  tidak  bebas  sehingga sebagian elektron akan cepat berekombinasi dengan hole yang  pada  akhirnya  dapat  menurunkan  aktivitas fotokatalitiknya. Oleh karena itu fotokatalis ZnO-Al pada sinar UV-C memiliki aktivitas yang lebih rendah daripada sinar tungsteen.
Penggunaan  energi  foton  yang  lebih  rendah  dari band gap  ZnO mengakibatkan elektron dari pita valensi tidak mampu tereksitasi sampai ke posisi pita konduksi sehingga  memungkinkan  elektron  untuk  kembali  lagi menuju  pita  valensi  dan  berekombinasi  dengan hole. Semakin  sedikitnya  jumlah hole  pada  pita  valensi  dan elektron pada  pita  konduksi maka  semakin  sedikit  pula fenol  yang  teroksidasi  dan  Cd(II)  yang  tereduksi.  Oleh karena itu pada sinar tungsteen fotokatalis ZnO memiliki aktivitas  yang  lebih  rendah  dari  pada  ZnO-Al  yang memiliki  energi band  gap  yang  hampir  sama  besarnya dengan energi foton yang diberikan oleh sinar tungsteen. Energi foton yang diberikan harus sesuai dengan energi yang  dibutuhkan  elektron  untuk  tereksitasi  karena apabila energi yang diberikan jauh lebih besar atau lebih kecil  akan  mengakibatkan  penurunan  aktivitas  pada fotokatalis untuk mendegradasi polutan .

## 4. Kesimpulan
Sintesis  fotokatalis  ZnO-Al  dengan  prekusor Zn(CH 3 COOH).2H 2 O  dan  Al(NO) 3 .9H 2 O  mengggunakan metode  sol  gel  dan  pelapisan  pada  kaca  TCO.
Karakterisasi fotokatalis ZnO-Al dengan XRD menghasilkan  kristal  ZnO-Al  dengan  ukuran  kristal sebesar  15,07  dan  DRS  UV-Vis  menunjukkan  bahwa dengan  adanya  doping  Alumunium  celah  pita  pada fotokatalis  menjadi  2,58  eV  sehingga  mampu diaplikasikan  pada  daerah  sinar  tampak.  Penurunan konsentrasi  fenol  dan  Cd(II)  dengan  menggunakan fotokatalis  ZnO-Al  baik  pada  sinar  UV-C  dan  sinar tungsteen lebih baik daripada fotokatalis ZnO

## 5. Daftar Pustaka
[1]  A  Hamza,  JT  Fatuase,  SM  Waziri,  OA  Ajayi,  Solar photocatalytic  degradation  of  phenol  using nanosized  ZnO  and-Fe2O3, Journal  of  Chemical Engineering and Materials Science, 4, 7, (2013) 87- 92
[2]  Westriani Prambaningrum, Khabibi Khabibi, Muhammad Cholid Djunaidi, Adsorpsi Ion Besi (III) dan Kadmium (II) Menggunakan Gel Kitosan, Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi, 12, 2, (2009) 47-51
[3]  H Palar, Toksikologi dan Pencemaran Logam Berat, Rineka Cipta. Jakarta, (2004)
[4]  Yongjun  Shen,  Lecheng  Lei,  Xingwang  Zhang, Minghua Zhou, Yi Zhang, Effect of various gases and chemical catalysts on phenol degradation pathways by pulsed electrical discharges, Journal of Hazardous Materials, 150, 3, (2008) 713-722 http://dx.doi.org/10.1016/j.jhazmat.2007.05.024
[5]  S. Mondal, S. R. Bhattacharyya, P. Mitra, Effect of Al doping  on  microstructure  and  optical  band  gap  of ZnO  thin  film  synthesized  by  successive  ion  layer adsorption and reaction, Pramana, 80, 2, (2013) 315-
326 http://dx.doi.org/10.1007/s12043-012-0463-6