## PEMBUATAN FILM KOMPOSIT KITOSAN –TAPIOKA : PENGARUH KOMPOSISI TERHADAP KARAKTERISTIK FILM
Nur Rokhati, Bambang Pramudono, I. Nyoman Widiasa Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Diponegoro. Jl.Prof.Soedharto SH, Tembalang, Semarang Telp.(024)7460058 Fax.(024) 76480675, email: nur_r81@undip.ac.id

## Abstract
Cassava  starch  can  readily  be  cast  into  films.  However,  the  cassava  starch  film  is  brittle  and  weak  leading  to inadequate  mechanical  properties.  Therefore  it  is  necessary  blending  with  other  biopolymers  that  can  overcome these drawbacks. In this study, composite film prepared by blending of cassava starch and chitosan solutions with ratio 2:8, 3:7, 4:8, and 5:5. The results show that the mechanical strength of the film increase with increasing the chitosan content. The significant decline in both permeability and degree of swelling with increasing the content of chitosan in the composite film. The hydrophobic acetyl groups of chitosan caused a notable reduction of wettability as well as water permeability. The degree of swelling experiments showed that the films have the highest degree of swelling in water followed by technical ethanol (±95%) and pure analysis ethanol (>99.9%). SEM photographs of the  surface  of  film  with  the  ratio  5:5  have  more  homogeneous  than  the  ratio  2:8. The  amino  group  peak  in  IR spectrum  of  chitosan  molecule  shifted  from  1581  to  1587  cm − 1 with  the  incorporation  of  starch.  These  results suggested that these two film-forming components were compatible and an interaction existed between them.
Keywords: Chitosan–starch films; composition, characterization

## PENDAHULUAN
Beberapa  tahun  terakhir  penggunaan film dari  bahan  baku  biopolimer  terus dikembangkan  untuk  menggantikan  bahan plastik sintetis yang berasal dari minyak bumi.
Tapioka atau sering  disebut  dengan pati singkong merupakan salah satu jenis biopolimer yang  mudah  diperoleh  di  Indonesia  dan  murah harganya.  Tapioka  merupakan  homopolimer glukosa  dengan  ikatan α -glikosidik  dan  terdiri dari dua fraksi yang dapat dipisahkan dengan air panas. Fraksi terlarut disebut amilosa dan fraksi tidak  larut  disebut  amilopektin  (Fessenden  & Fessenden,  1986).  Struktur  amilosa  merupakan struktur  lurus  dengan  ikatan α -(1,4)-D-glukosa.
Amilopektin  terdiri  dari  struktur  bercabang dengan  ikatan α -(1,4)-D-glukosa  dan  titik percabangan  amilopektin  merupakan  ikatan α - (1,6).
Tapioka  dapat  mudah  dicetakkan  ke dalam film. Namun, film tapioka yang rapuh dan lemah  mempunyai  sifat  mekanik  yang  tidak memadai.  Untuk  mengatasi  kerapuhan  film
dapat  dicapai  dengan  menambahkan  plastisizer. Plastisizers yang biasa digunakan untuk pembuatan film pati adalah air, gliserol, sorbitol, dan  polihidroksi  dengan  berat  molekul  rendah lainnya (Rindlav-Westling et  al .,  1998). Penambahan  plastisizer  membuat  film  rapuh lebih  fleksibel,  tetapi  juga  kurang  kuat.  Hal  ini telah  mendorong  untuk  mengembangkan  sifat mekanik film  pati  singkong. Blending  (Chandra &  Rustgi,  1998)  atau  laminating  (Coffin  & Fishman,  1993)  dengan  bahan  lain  dapat mengatasi kelemahan ini.
Kitosan  merupakan  kopolimer  alam berbentuk lembaran tipis, tidak berbau, berwarna putih,  dan  terdiri  dari  dua  jenis  polimer,  yaitu poli(2-deoksi-2-asetilamin-2-glukosa)  dan  poli (2-deoksi-2aminoglikosa)  yang  berikatan  secara  (1,4)  (Shahidi  &  Abuzaytoun, 2005).  Kitosan dapat dihasilkan dari kitin dengan menghilangkan gugus acetyl (CH 3 -CO) sehingga molekulnya  dapat larut dalam larutan asam. Dalam  aplikasinya,  kitosan  mempunyai kelebihan  dibanding  dengan  biopolimer  yang lain. Adanya pasangan elektron bebas dari gugus amin  yang  terletak  pada  posisi  C2  menjadikan
kitosan  mempunyai  karakteristik  sebagai  kation dan merupakan nucleophile yang kuat (Muzaarelli,  1973;  Furusaki et  al .,  1996).
Karena  sifatnya  dalam  pembentukan  film  yang baik, pelekatan ( adhesion ) pada sebuah material yang kuat, biokompatibel, hidrofilik, mempunyai  sifat  kekuatan  mekanik  yang  tinggi (Ng  et  al.,  2001;  Chen  et  al.,  2005),  kitosan mempunyai prospek yang bagus untuk digunakan  sebagai  bahan  baku  film.    Kitosan mudah  dimodifikasi  secara  kimia  karena mempunyai  gugus  hidroksil  yang  reaktif  dan gugus  fungsional  amino.  Sifat  biopolimer kitosan  yang  kationik  dapat  direaksikan  dengan biopolimer alam lain yang bersifat anionik
Dalam  penelitian  ini,  larutan  kitosan dicampur  dengan  larutan  gelatin  pati  yang mengandung gliserol sebagai plasticizer.
Kombinasi  ikatan  hidrogen,  gaya  tarik  menarik dari  muatan  yang  berlawanan  antara  kation kitosan dan anion pada pati memberikan produk film  dengan  kekompakan  yang  baik.  Pengaruh perbandingan  konsentrasi  larutan  kitosan  dan tapioka pada pembuatan film terhadap sifat fisik dan mekanik diinfestigasi.

## METODE PENELITIAN

## Bahan
Kitosan  didapatkan  dari  PT.  Biotech Surindo,  dengan  derajat  deasetilasi  kitosan  : 80,4%;  Tepung  Tapioka;  Asam  asetat  glacial; Ethanol teknis ± 95 %; Ethanol p.a.;  Gliserol.

## Pembuatan Larutan Tapioka
Tapioka  3  %  (b/v)  dibuat  dengan melarutkan tapioka  kedalam larutan  glyserol-air (20%) kemudian dipanaskan pada suhu gelatinisasi  pati  80 0 C  dibawah  pengadukan sampai kental  dan  larutan  kelihatan  transparant. Setelah  pencampuran  homogen,  larutan  tapioka didinginkan pada suhu kamar.

## Pembuatan Larutan Kitosan
Larutan  kitosan 3%  (b/v)  dibuat  dengan memasukkan kitosan ke  larutan  asam  asetat 1% (v/v),  kemudian  diaduk  dengan  magnetic  stirrer sehingga kitosan terlarut sempurna.
Pembuatan Film Komposit Larutan tapioka dicampur dengan larutan  kitosan  dengan  perbandingan  2:8,  3:7, 4:6,  dan  5:5,  diaduk  hingga  homogen.  Larutan tersebut  kemudian  dicetak  menjadi  lapisan  film
tipis  ke  permukaan  kaca  dengan  ketebalan  0,4 mm.  Setelah  itu  film  dikeringkan  pada  suhu kamar  selama  2  jam  dan  dilanjutkan  dengan perendaman dalam larutan NaOH 1% selama 24 jam.  Film  diambil  dari  permukaan  kaca  dan dikeringkan  dalam  oven  pada  temperatur  50 o C selama  4  jam  dilanjutkan  dengan  pengeringan pada suhu kamar selama 24 jam.

## Uji Permeabilitas
Permeabilitas merupakan indikator yang digunakan  untuk  mengetahui  produktifitas  dari sebuah  film  atau  membran.  Permeabilitas didefinisikan  sebagai  laju  volumetrik  cairan yang  melewati  film  (permeat)  per  satuan  luas membran  per  satuan  waktu  per  unit  tekanan antar  film.  Permeabilitas  air  diukur  dengan mengalirkan  air  murni  ke  dalam  modul  film dengan  tekanan  tertentu.  Volume  permeat  yang dihasilkan  akan  diukur  secara  gravimetri  untuk jangka waktu tertentu.
Uji Swelling.
Uji swelling dilakukan dengan menimbang produk  film  yang  telah  dikeringkan,  kemudian direndam  dalam  air.  Setelah  waktu  2  jam  film diambil  dari  rendaman  kemudian  permukaan film  diusap  dengan  tissue,  setelah  itu  dalam keadaan  basah  ditimbang.  Prosedur  yang  sama dilakukan  untuk  uji swelling terhadap  alkohol teknis dan alkohol pa. Derajat swelling dihitung dengan persamaan berikut :
md md - mw Derajat  swelling
Dengan  mw  dan  md  berturut-turut  adalah  berat film komposit dalam keadaan basah dan kering.

## Uji FTIR.
Pengamatan  terhadap  gugus  fungsional menggunakan  uj i  fourier  transform  infrared (FTIR)    dilakukan  di  Laboratorium  Jurusan Teknik  Kimia,  Fakultas  Teknik  Undip.  Pada penelitian  ini  akan  dibandingkan  spektrum  film kitosan,  tapioka,  dan  campuran  kitosan  – tapioka.

## Uji SEM
Morfologi permukaan film diamati dengan menggunakan alat scanning electrone microscopy (SEM  IR  Prestige  21  Simadzu) dengan perbesaran 5.000X.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Permeabilitas air merupakan laju volumetrik  air  yang  dapat  melewati  film persatuan luas persatuan waktu dibawah kondisi tekanan tertentu. Permeabilitas sering digunakan untuk  mengetahui  tingkat  produktifitas  suatu film  atau  membran.  Pada  penelitian  ini  film dibuat  dari  pencampuran  larutan  tapioka  dan larutan
kitosan masing-masing
dengan
konsentrasi 3% (b/v) pada berbagai perbandingan  volume.  Pada  gambar  1  terlihat bahwa  pada  kadar  tapioka  tinggi  (rasio tapioka:kitosan  =  8:2)  memberikan  nilai permeabilitas yang paling tinggi, dan selanjutnya  nilai  permeabilitas  turun  secara signifikan  dengan  menurunnya  kadar  tapioka atau  disisi  lain  dengan  meningkatnya  kadar kitosan pada larutan film.
Gambar 1: Grafik hubungan antara perbandingan tapioka : kitosan terhadap permeabilitas
Molekul  tapioka  yang  terdiri  dari monomer  glukosa  hanya  mempunyai  gugus hidroksil  sehingga  film  yang  dihasilkan  berpori dan  kurang  kuat.  Kitosan  yang  mengandung gugus  amin  yang  kationik  dapat  berikatan dengan gugus hidroksil yang anionik membentuk  ikatan  antar  rantai  yang  kuat sehingga  menghasilkan  film  dengan  pori  yang lebih kecil. Hal  ini sesuai dengan hasil uji SEM yang  ditampilkan  pada  Gambar  4.  Oleh  karena itu  semakin  tinggi  kadar  kitosan  maka  semakin kecil  pori  dari  film  yang  dihasilkan  yang
berakibat  pada  semakin  turunnya  laju  air  yang mendifusi melalui film. Perubahan nilai permeabilitas  yang  menurun  tajam  dengan bertambahnya  kadar  kitosan  juga  disebabkan oleh  adanya  gugus  asetil  pada  kitosan.  Pada penelitian ini kitosan yang digunakan mempunyai  nilai  derajat  deasetilasi  80,4, sehingga  masih  mengandung  gugus  asetil  yang bersifat hidrofobik.
Gambar 2. Pengaruh perbandingan tapioka : kitosan terhadap derajat swelling
Pengaruh  perbandingan  kadar  tapioka dan  kitosan  terhadap  derajat  swelling  disajikan pada  gambar  2.  Hasil  penelitian  menunjukkan terjadinya  penurunan  daya  serap  terhadap  air yang luar biasa terhadap kenaikan kadar kitosan. Pada perbandingan tapioka : kitosan sebesar 8:2, 7:3,  6:4,  dan  5:5  masing-masing  mempunyai derajad  swelling  sebesar  5,00,  4,3,  3,09,  dan 1,19.  Hasil  ini  mirip  dengan  hasil  pengukuran permeabilitas  yang  telah  dibahas  sebelumnya. Hal  ini  dapat  disimpulkan  bahwa  kelompok asetil  hidrofobik  dalam  molekul  kitosan  akan menghasilkan  nilai  penyerapan  terhadap  air menurun.
Dari  gambar  2  juga ditunjukkan pengaruh  perbandingan  kadar  tapioka:kitosan terhadap  derajat  swelling  pada  alkohol  teknis dan alkohol PA. Dari semua perbandingan kadar tapioka:kitosan memberikan derajad swelling air adalah yang paling besar, kemudian diikuti oleh ethanol  teknis,  dan  yang  terkecil  ethanol  PA. Pada perbandingan kadar tapioka;kitosan sebesar  8:2  memberikan  nilai  derajat  swelling terhadap  air,  ethanol  teknis,  dan  ethanol  PA masing-masing  adalah  5,00,  1,50,  dan  0,46,
sedangkan  pada  perbandingan  5:5  masing- masing  adalah  1,19,  0,57,  0,50.  Hal  ini disebabkan  pada  kadar  tapioka  tinggi  terdapat gugus  hidroksil  bebas  lebih  banyak  yang  dapat membentuk ikatan hidrogen dengan air, sedangkan  pada  kadar  kitosan  yang  tinggi sebagian  besar  gugus  hidroksil  sudah  terikat dengan  gugus  amin  sehingga  daya  serap terhadap  air  lebih  sedikit.  Kadar  kitosan  yang tinggi menyebabkan sifat hidrofob film meningkat  akibatnya  daya  serap  film  terhadap ethanol PA juga meningkat.
Spektroskopi  FTIR  digunakan  untuk karakterisasi  interaksi  antara  molekul  kitosan dan  tapioka.  Hasil  spektrum  infrared  dari  film kitosan,  tapioka,  dan  campuran  tapioka-kitosan ditunjukkan  pada  Gambar  3.  Spektrum  kitosan (Gambar  3a)  menunjukan  karakteristik  puncak absorbsi  pada  panjang  gelombang  3455  cm -1 ( peregangan OH dan atau NH), 1651 cm -1 (amida
I),  1581  cm -1 (amida  II),  1377  cm -1 (ikatan  – CH 2 ),  1152  cm -1 (peregangan  antisimetri jembatan  C-O-C),  dan  1034  cm -1 (peregangan yang  melibatkan  gugus  C-  O)  (Ritthidej  et al.2002)
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 A b so rb an ce Wavenumbers (cm-1)
Gambar 3. Hasil uji  FTIR  dari film  :  (a) kitosan,  (b) tapioka,  dan  (c)  campuran  tapioka-kitosan 5:5
Spektrum tapioka (Gambar  3 b) menunjukkan  puncak  fibrasi  pada  panjang gelombang  3366  cm -1 (peregangan  OH),  2930 cm -1 (peregangan  C-H),  dan  1081  cm -1
(peregangan  C-O)  (Mano  et  al., 2003). Sedangkan pada spektrum dari film  yang dibuat dari  campuran  larutan  kitosan  dan  tapioka dengan perbandingan 5:5 yang ditampilkan pada Gambar  3c, menunjukkan bahwa  terjadi perubahan  karakteristik  pada  puncak  spektrum peregangan  OH  dan  atau  NH  pada  panjang gelombang 3431  cm -1 ,  amida  I  pada 1652  cm -1 , dan  amida  II  pada  1586  cm -1 .  Hal  ini menunjukkan  terjadinya  interaksi  antara  gugus hidroksil  dari  tapioka  dan  gugus  amin  dari kitosan.
Morfologi permukaan film menggunakan alat
scanning electrone microscopy (SEM) ditunjukkan pada Gambar 4. Permukaan  film  kitosan  (Gambar  4a)  terlihat homogen,  halus,  dan  tanpa  pori.  Hal  ini menunjukkan  adanya  ikatan  antara  gugus  amin (kationik)  dan  gugus  hidroksil  (anionik)  yang terkandung  pada  molekul  kitosan.  Sedangkan pada  permukaan  film  tapioka  (Gambar  4b) terlihat kasar dan berpori. Molekul tapioka yang terdiri  dari  monomer  glukosa  hanya  memiliki gugus  aktif  anionik  dari  gugus  hidroksil, sehingga ikatan  antara rantai satu  dengan  rantai yang  lain  hanya  terbentuk  akibat  dari  adanya ikatan  hidrogen  yang  lemah  diantara  gugus- gugus hidroksil tersebut.
Gambar 4. Hasil Uji SEM permukaan film : (a) kitosan, (b) tapioka, (c) campuran tapioka - kitosan 8:2, (d) campuran tapioka-kitosan 5:5
Hasil  visualisasi  film  dari  campuran kitosan-tapioka  (Gambar  4c  dan  4d)  terlihat
homogen  dan  mempunyai  tekstur  diantara  film kitosan  dan  film  tapioka,  yang  menunjukkan
(a) (b) (c) (a) (b) (c) (d)
bahwa  pada  pencampuran  kitosan  dan  tapioka terjadi interaksi antara gugus hidroksil-hidroksil maupun gugus hidroksil-amin dari molekul kitosan dan molekul tapioka.  Film  dengan  perbandingan  tapioka-
kitosan  5:5  lebih  homogen  dibanding  dengan 8:2.
Gambar 5 : Pengaruh perbandingan konsentrasi tapioka : kitosan terhadap tensile strength
Nilai tensile strength (TS) film komposit kitosan/tapioka  dengan  rasio  yang  berbeda ditampilkan  pada Gambar  5. Didapatkan bahwa meningkatnya konsentrasi kitosan menyebabkan kenaikan  nilai  TS  film  yang  dihasilkan.  Hal  ini disebabkan  oleh  pembentukan  ikatan  antar- molekul  antara  gugus  NH 3 + dari  kitosan  dan gugus OH - dari tapioka. Kelompok amino (NH 2 ) dari  kitosan  diprotonasi  menjadi  NH 3 + dalam pelarut  asam  asetat  1%,  sedangkan  struktur kristal  dari  molekul  tapioka  terurai  dengan gelatinisasi,  sehingga  gugus  OH - mudah membentuk  ikatan  dengan  NH 3 + dari  kitosan. Jumlah gugus amin meningkat dengan meningkatnya  rasio  kitosan  dalam  larutan pembentuk film.

## KESIMPULAN
Hasil  penelitian  menunjukkan  bahwa terjadi  penurunan  yang  cukup  signifikan  pada nilai permeabilitas air  dan  nilai  derajat swelling dengan  meningkatnya  kandungan  kitosan  dalam film  komposit.  Film  komposit  yang  dihasilkan dari  semua rasio kitosan :  tapioka  menunjukkan bahwa derajat swelling terhadap air adalah yang tertinggi, kemudian diikuti oleh derajat swelling terhadap  alkohol  teknis,  dan  yang  terendah
derajad  swelling  terhadap  ethanol  PA.  Hasil SEM  menunjukkan bahwa pencampuran larutan kitosan  dan  tapioka  dapat  menghasilkan  film yang homogen. Pada kurve FTIR film campuran kitosan  dan  tapioka  terdapat  pergeseran  puncak spektrum  gugus  amine  dari  1581  menjadi  1587 cm − 1 .  Hal  ini  menunjukkan  terjadinya  interaksi antara  gugus  hidroksil  dari  tapioka  dan  gugus amin dari kitosan. Hasil uji mekanik menunjukkan bahwa nilai TS semakin meningkat    dengan  meningkatnya  kandungan kitosan.

## UCAPAN TERIMAKASIH
Ucapan  terimakasih  kepada  Universitas Diponegoro  atas  bantuan  Penelitian  Hibah Kompetitif  dari  sumber  dana  PNBP  tahun anggaran 2012.

## DAFTAR PUSTAKA
Chandra, R., & Rustgi, R. (1998), Biodegradable polymers, Review  of  Macromolecular Chemistry and Physics , 23, 1273–1335.
Chen,  G.,  Wang,  Y.,  Yang,  P.,  2005,
Amperometric  biosensor  coupled  to capillary  electrophoresis  for  glucose
determination, Microchim.  Acta ,  150, 239.
Coffin, D. R., & Fishman, M. L. (1993), Viscoelastic properties of pectin/starch blends, Journal of Agricultural and Food Chemistry , 41, 1192–1197.
Fessenden  R.J.  and  Fessenden  J.S.,  1986, Organic  Chemistry ,  Wadsword,  Inc., Belmont, California
Furusaki,  E.,  Ueno,  Y.,  Sakairi,  N.,  Nishi,  N., and Tokura, S., 1996, Facile preparation and  inclusion  ability  of  chitosan derivative  bearing  carboxymethyl-beta- cyclodextrin. Carbohydrate.  Polymers, 9, 29–34
Mano, J.F., Koniarova, D., and Reis, R.L., 2003, Thermal  properties  of  thermoplastic starch/synthetic  polymer  blends  with potential  biomedical  applicability ,  J. Mater. Sci.: Mater. Med. 14, 127– 135.
Muzzarelli,  R.A.A.  1973,  Natural  Chelating Polymers:  Alginic  acid,  Chitin  and Chitosan, Pergamon Press, Oxford, UK.
Ng,  L.T.,  Guthrie,  J.T.,  Yuan,  Y.J.,  and  Zhao, H.,  2001,  UV-cured  natural  polymer- based membrane for biosensor applications, J.  App.  Polym.  Sci .  79, 466.
Rindlav-Westling, A., Stading, M., Hermansson, A.M., & Gatenholm, P. (1998),
Structure, mechanical and barrier properties  of  amylose  and  amylopectin films, Carbohydrate Polymers , 36, 217– 224.
Ritthidej,  G.C.,  Phaechamud,  T.,  and  Koizumi,
T.,  2002,  Moist  heat  treatment  on physicochemical change of chitosan salt films, Int. J. Pharm . 232, 11–22.
Shahidi,  F.,  and  Abuzaytoun,  R.,  2005,  Chitin, Chitosan,  And  Co-Products:  Chemistry, Production,  Applications,  And  Health
Effects, Advances In Food And
Nutrition Research Vol 49, Elsevier Inc.