Indonesian Journal of Materials Science

## PENDAHULUAN
Baterai merupakan salah satu sumber energi berbasis elektrokimia yang banyak dibutuhkan untuk menunjang kegiatan sehari-hari. Sumber energi ini banyak dipakai untuk menggerakkan benda-benda berdaya kecil seperti jam tangan, video kamera sampai dengan benda berdaya besar seperti mobil listrik. Keunggulan baterai dibanding sumber energi lain adalah karena kemudahannya untuk dibawa kemana-mana [2].
Kebutuhan akan baterai dari waktu ke waktu terus meningkat. Baterai seperti lead acide , nickel -cadmium
(Ni-Cd), nickel-metal hydride (Ni-MH), lithium, dan silver oxide , dengan berbagai ukuran, merupakan baterai yang banyak dijual dipasaran saat ini. Dipacu akan pemakaian baterai ke depan yang terus meningkat, upaya-upaya pengembangan baterai maju yang mempunyai, kerapatan energi dan daya yang lebih besar serta aman dan tahan lama terus dilakukan.
Pengembangan produk baterai biasanya memerlukan biaya yang sangat besar. Metode pengembangan baterai mencakup simulasi dan eksperimen. Metode eksperimen membutuhkan

## SIMULASI KOMPUTER UNTUK MEMPELAJARI PENGARUH KEBERADAAN BAHAN ELEKTROLIT PADA ELEKTRODA TERHADAP KARAKTERISTIK DISCHARGE BATERAI ISI ULANG
Pratondo Busono 1 dan Evvy Kartini 2
1 Pusat Pengkajian dan Penerapan Teknologi Farmasi dan Medika (P3TFM) - BPPT Jl. MH. Thamrin No. 8, Jakarta 10340
2 Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN) - BATAN Kawasan Puspiptek Serpong, Tangerang 15314

## ABSTRAK
SIMULASI KOMPUTER UNTUK MEMPELAJARI PENGARUH KEBERADAAN BAHAN ELEKTROLIT PADA ELEKTRODA TERHADAP KARAKTERISTIK DISCHARGE BATERAI ISI ULANG . Dalam perancangan prototip batearí isi ulang baik berbasis lithium maupun perak, performa baterai dapat dipengaruhi oleh beberapa faktor, salah satu diantaranya adalah pemilihan komposisi bahan elektrolit maupun elektroda yang tepat. Penelitian experimental untuk mempelajari pengaruh komposisi bahan elektrolit pada elektroda terhadap karakteristik discharge bateraí tentu membutuhkan banyak waktu, usaha dan biaya. Simulasi komputer untuk mempelajari pengaruh komposisi material elektrolit pada elektroda digunakan dalam penelitian ini. Model matematis untuk mempelajari proses transport ion pada elektrolit maupun elektroda didekati dengan menggunakan hukum konservasi masa, muatan, energi dan kinetik yang terjadi dalam elektrolit maupun elektroda. Sedangkan asumsi dasar yang digunakan dalam pemodelan tersebut adalah bahwa proses transport muatan dalam sistem baterai disebabkan oleh difusi dan migrasi, dan reaksi elektrokimia berlangsung pada interface antara elektroda dan elektrolit. Hasil simulasi menunjukkan bahwa keberadaan bahan elektrolit pada elektroda dapat mempengaruhi karakteristik discharge dari baterai isi ulang yang dibuat.
Kata kunci : Simulasi baterai

## ABSTRACT
SIMULASI KOMPUTER UNTUK MEMPELAJARI PENGARUH KEBERADAAN BAHAN ELEKTROLIT PADA ELEKTRODA TERHADAP KARAKTERISTIK DISCHARGE BATERAI ISI ULANG . A mathematical model which combines between the electrochemical process and heat transfer was developed for Lithium battery design under galvanostatic discharge and dynamic load conditions. The model can be used to predict the species distribution in the electrode, separator, and energy released during the reaction. Numerical simulation was performed for large size of Lithium cell under various simulation scenarios conditions such as constant current, dynamic load (variation in discharge current). Simulation results indicate that cell potential depends on the volume fraction of the electrolyte in the electrode. It shows that the higher fraction volume of the electrolyte in the electrode, the faster cell potential decreases during the discharge.
Key words : Battery simulation
Simulasi Komputer untuk Mempelajari Pengaruh Keberadaan Bahan Elektrolit pada Elektroda Terhadap Karakteristik Discharge Baterai Isi Ulang (Pratondo Busono)
biaya yang besar. Oleh karena itu, pemodelan matematis dan simulasi menjadi sangat penting dalam proses perancangan baterai. Jika model telah divalidasi, maka dapat digunakan untuk memprediksi performa baterai pada saat perancangan, scale-up maupun optimisasi [3 ].
Teknologi baterai yang mendominasi pasar saat ini merupakan baterai berbasis Lithium. Baterai ini umumnya menggunakan elektrolit polimer dalam bentuk gel. Penggunaan elektrolit polimer tersebut masih merupakan topik penelitian yang sangat penting dikarenakan kelebihannya dalam fleksibilitas dan keamanan dalam perancangan. Adapun kelemahan dari penggunaan elektrolit polimer tersebut adalah konduktifitas ionik dan koefisien difusi yang rendah. Selain itu bahwa untuk pemakaian kedepan seperti kebutuhan miniaturisasi sumber energi dalam skala mikro maupun nano, elektrolit polimer dalam bentuk gel tidak mungkin lagi dapat digunakan [3].
Dalam paper ini, telah disajikan model matematik maupun solusi numerik proses transport massa maupun muatan dalam elektrolit maupun elektroda. Model yang telah dikembangkan tersebut digunakan untuk memprediksi pengaruh komposisi bahan elektrolit pada elektroda terhadap karakteristik discharge baterai isi ulang.

## PEMODELAN FISIS
Sel baterai yang sedang dipelajari tersusun atas tiga bagian utama: pengumpul arus elektroda negatif, anoda, sparator, katoda dan pengumpul arus elektroda positif. Separator yang terletak antara anoda dan katoda bertindak sebagai insulator terhadap arus elektron dan konduktor terhadap arus ionik. Sepator yang bagus tentu yang mempunyai konduktor ionik yang besar, serta konduktor elektronik yang kecil. Model satu dimensi sel baterai isi ulang dapat dilihat pada Gambar 1. Reaksi elektrokimia berlangsung pada anoda maupun katoda selama proses pengisian ( charge ) maupun penggunaan muatan ( discharge ). Bahan katoda digunakan adalah Li y Mn 2 O 4 , bahan anoda adalah Li x C 6 , pengumpul arus adalah Cu dan Al. Tabel 1 dan Tabel 2 adalah data geometri dan bahan yang digunakan untuk simulasi. Data yang digunakan untuk simulasi tersedia banyak literatur [8 ].
Asumsi yang digunakan dalam pemodelan ini adalah :
1. Selama reaksi kimia berlangsung, tidak ada fasa gas yang terjadi.
2. Kinetika transfer muatan mengikuti persamaan Butler-Volmer .
3. Anoda maupun katoda berpori dan tersusun dari kumpulan partikel kecil dengan ukuran sama.
4. Proses pergerakan ion dalam elektrolit berlangsung secara difusi dan migrasi.
5. Perubahan volume selama proses reaksi kimia ( insertion- deinsertion process ) diabaikan. Dengan meggunakan asumsi diatas, persamaan matematis untuk menjelaskan mekanisme kesetimbangan material ( species ), muatan dan energi diberikan sebagai berikut.
Kinetika elektroda . Dengan menggunakan asumsi-asumsi diatas, maka proses reaksi yang terjadi pada elektroda dapat dinyatakan dengan persamaan Butler-Volmer berikut [3],
j c j a oj T R F T R F i a J exp exp
.......... (1)
dimana aj dan c j adalah koefisien transfer anoda dan katoda untuk reaksi ke j , dan F adalah konstanta Faraday, R adalah konstanta gas universal, T adalah suhu mutlak. Rapat arus i oj adalah rapat arus anion dalam elektrolit maupun aktif material, dimana i oj dapat dinyatakan [4 ],
oj oj oj se se s e oj c c c c k i ) ( ) ( ) ( max , ............... (2)
dimana c adalah konsentrasi anion setelah dirata-rata terhadap volume, e dan s adalah subskrip untuk elektrolit dan elektroda, c se menyatakan konsentrasi anion pada perbatasan antara elektrolit dan elektroda setelah dirata-rata terhadap area , dan c s,max adalah konsentrasi maksimum dari anion pada fasa padat. Konstanta k ditentukan oleh rapat arus pindah awal dan konsentrasi spesies. Potensial lebih ( over potential ) dikaitkan dengan konsentrasi melalui kesetimbangan potensial berikut,
f nj j e s R i U ................................... (3)
dimana U j adalah potensial rangkaian terbuka dari elektroda reksi ke j , R f adalah resistansi dari lapisan film pada permukaan elektroda.
Potensial rangkaian terbuka adalah fungsi dari SOC lokal dan suhu dan biasanya dinyatakan sebagai fungsi dari T,
T U T T U j ref ref j j ) ( ,
............................. (4)
dimana U j,ref adalah potensial rangkaian terbuka pada suhu acuan, dimana U j,ref dapat diperoleh dari eksperimen. Mass Balance. Dengan menggunakan metode rata-rata ( averaging method ) persamaan kesetimbangan massa ( mass balance ) dalam elektrolit maupun elektroda secara berurutan dapat dinyatakan dengan [3],
J F t c D t c e eff e e 0 1 ) ( ) ( ..... (5)
dan
F J c D t c e eff s s 2 ) ( ) ( ................. (6)
dimana s dan e adalah porositas untuk elektroda maupun elektrolit. Simbol D eff , t + , F , dan c menyatakan koefisien difusi efektif dari anion dalam elektroda, transference number dari anion, konstanta Faraday , dan konsentrasi. Arus hasil reaksi elektrokimia, J adalah arus yang dihasilkan dari proses reaksi kimia dalam elektroda. Koefisien difusi efektif dapat dinyatakan dengan menggunakan formula yang dikembangkan oleh Bruggeman berikut [3 ],
5 . 1 e e eff e D
D ................................................ (7)
dimana D e adalah koefisien difusi masa dari anion dalam elektrolit.
Arus yang dihasilkan dari proses reaksi (penyisipan dan pelepasan) ion pada daerah perbatasan [4],
katoda pada separator pada 0 anoda pada 2 2 1 1 n s n s i a i a j .................................. (8)
dimana a s adalah luas daerah perbatasan pada elektroda 1 dan elektroda 2.
Pada daerah perbatasan, terjadi kesetimbangan anion baik pada anoda maupun katoda,
F a j c c l D s s se se s ) ( .................................. (9)
dimana l se adalah panjang difusi mikroskopis yang menyatakan difusi anion pada elektroda. Paramater l se dapat pula dinyatakan dengan menggunakan persamaan berikut [4],
5 s se r l ......................................................... (10)
Sedangkan untuk luas daerah batas ( interfacial area ) dapat dinyatakan dengan persamaan berikut [4],
s s s r a 3
......................................................... (11)
fraction dari elektroda. Charge Balance. Untuk menentukan potensial listrik pada elektroda, maupun elektrolit, berturut-turut dapat digunakan persamaan kesetimbangan berikut [4],
0 ) ( j s eff dan 0 ) ln ( ) ( j c e eff D e eff ...(12)
dimana konduktitas difusi, eff
D , dinyatakan oleh persamaan [7],
) ln ln 1 ( ) 1 ( 2 0 e eff eff D c d f d t F T R
.......... (13)
dimana f adalah koefisien aktivitas molar rata-rata dari elektrolit. Konduktifitas elektrolit sangat bergantung pada komposisi bahan yang membentuknya. Parameter
eff adalah konduktivitas efektif elektroda, dimana parameter ini sangat bergantung pada konduktivitas elektroda,
s .................................................................... (14)
dinama s adalah elektroda baik anoda maupun katoda. Energy Balance. Persamaan energi dapat dinyatakan dengan ekspresi berikut [7]
Q T t T C p ) ( ) ( .......................... (15) Dimana heat generation Q dapat dinyatakan
e e eff D e e eff s s eff f nj j j e s nj sj c R i T U T U i a Q ln ) ( dimana Q disebabkan oleh pemanasan karena adanya reaksi kimia yang berlangsung pada elektroda dan elektrolit, dan pemanasan karena joule heating . Pengaruh suhu . Konduktivitas ionik dan koefisien difusi merupakan parameter yang bergantung suhu. Kebergantungan sifat material terhadap suhu dapat dinyatakan dengan menggunakan persamaan Arrhenius [4],
T T R E ref act ref 1 1 exp , ............. (16)
dimana adalah variabel umum yang merepresentasikan koefisien difusi atau konduktivitas, dimana subskrip ref menyatakan suhu acuan. E act, Ô adalah aktivasi energi, diaman besarnya menentukan sensitivitas terhadap suhu.
Kondisi awal . Sebagai kondisi awal pada t=0, konsentrasi dan temperatur awal pada elektroda (s) dan elektrolit (e) diasumsikan seragam dimana-mana,
0 0 , 0 , , , T T c c c c s s e e
............................ (17)
Syarat batas . Pada pengumpul arus katoda maupun anoda tidak terjadi reaksi kimia, sehingga sarat batas dapat dinyatakan dengan,
, 0 n c s .................................................................. (18)
Arus dialirkan melalui permukaan pengumpul arus katoda dan anoda, maka syarat batas potensial adalah
Simulasi Komputer untuk Mempelajari Pengaruh Keberadaan Bahan Elektrolit pada Elektroda Terhadap Karakteristik Discharge Baterai Isi Ulang (Pratondo Busono)
0
n e pada seluruh batas 0 y s pada y = 0 dan y = H 0 s pada x = 0 Pada x=L V s ( potentiostatic discharge ) , A I x s eff ( galvanic discharge )
A R x L s s eff ( constant load discharge )
Syarat batas untuk suhu untuk seluruh batas,
) ( a T T h n
T ........................................... (19)
dimana h adalah koefisien perpindahan panas, I adalah arus, R L adalah beban dan T a adalah suhu absolut (suhu disekelilingnya).

## PERHITUNGAN NUMERIK
Bagian transient dari persamaan konservasi massa, muatan, energi, maupun kinetik dideskritisasi dengan menggunakan metode implicit yakni metode Backward Euler . Sedangkan bagian spasial didiskritisasi dengan menggunakan metode finite volume dari Patankar [7]. Persamaan aljabar hasil dari proses diskritisasi diselesaikan dengan menggunakan metode
Newton . untuk setiap step waktu. Pemakaian metode Newton tersebut menghasilkan konversi dari persamaan nonlinier ke linier, sehingga akan diperoleh matriks Jacobian yang besar dan jarang. Solusi untuk persamaan linier dan tak simetri digunakan metode preconditioned generalized minimum residual ( GMRES ) [7].

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Simulasi dilakukan dengan menggunakan beberapa skenario, yakni dengan tegangan konstan ( potentiostatic discharge ), arus konstan ( galvanostatic discharge ) dan dengan pembebanan eksternal. Untuk simulasi dengan scenario galvanostatic discharge , arus yang diberikan sebagai syarat batas adalah I=10 A/m 2 . Pada awal simulasi , konsentrasi diasumsikan sama pada elektrolit maupun elektroda. Suhu sekeliling baterai diasumsikan sama dengan suhu ruangan yakni 293 K. Selang waktu yang digunakan untuk simulasi nilainya bervariasi tergantung pada kondisi discharge . Untuk proses discharge yang mendekati akhir, digunakan selang waktu yang kecil. Hal ini disebabkan karena pada kondisi ini discharge berlangsung sangat cepat. Suhu pada pengumpul arus anoda dan katoda sama dengan suhu ruangan.
Gambar 1 menunjukan distribusi suhu pada tengah penampang lintang dari baterai. Distribusi suhu tersebut dihitung pada akhir discharge . Dari gambar tersebut terlihat bahwa gradient suhu pada anoda maupun katoda cukup besar, sedangkankan pada elektrolit gradient suhu cukup kecil.
Gambar 2 menunjukan konsentrasi pada anoda sesaat sebelum discharge berakhir. dari gambar tersebut terlihat bahwa pada daerah dekat dengan separator konsentrasi mengecil. Hal tersebut berbeda dengan konsentrasi pada anoda dimana daerah yang dekat dengan separator konsentrasinya lebih besar dibandingkan dengan daerah dekat dengan pengumpul arus. Penjelasan tersebut dapat kita lihat pada Gambar 3.
Gambar 4 menunjukan potential baterai sebagai fungsi dari waktu discharge untuk berbagai variasi fraksi volume elektrolit dalam anoda maupun
Tabel 2 . Parameter transport Simbol Nilai Satuan Keterangan t + 0 0.7 Trans. Number anion K 10 -5 cm 2 Permeabilitas separator -2 S/cm Konduktivitas ionic elektronik D cm 2 /s Koef. difusi elektrolit
0 50 100 150 200 250 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 Jarak [mikron] Gambar 1 . Distribusi suhu sepanjang sumbu y
Tabel 1 . Geometri baterai Simbol Nilai Satuan Keterangan A 180 cm 2 Area elektroda A 0 1000 cm 2 Interfacial area katoda H 4.445 cm Tinggi elektroda L a 0.001 cm Ketebalan anoda L s 0.023 cm Ketabalan separator L c 0.085 cm Ketebalan anoda a 0.95 Porositas anoda s 0.95 Porositas separator c 0.835 Porositas katoda
katoda. Sebagaimana ditunjukan dalam grafik tersebut bahwa discharge voltage akan menurun terhadap waktu. Dalam gambar tersebut ditunjukan bahwa untuk makin besar fraksi elektrolit pada elektroda akan mengakitbatkan menurunnya tegangan disccharge sel baterai.
Gambar 5 menunjukan tegangan discharge fungsi dari arus khususnya untuk pembebanan konstan, dimana R L adalah 50 ohm. Fraksi elektrolit pada elektroda mengakibatkan perubahan hambatan dalam dari baterai.
Gambar 6 menunjukan kerapatan daya sebagai fungsi dari tegangan untuk bebagai fraksi elektrolit pada elektroda. Makin besar fraksi elektrolit pada elektroda akan mengakibatkan menurunnya power density pada sel baterai tersebut.

## KESIMPULAN
Dari hasil simulasi diperoleh informasi bahwa komposisi fraksi elektrolit pada elektroda berpengaruh pada karakteristik discharge dari baterai. Makin besar fraksi elektrolit pada elektroda makin menurun potensial dari sel baterai pada usia yang bersamaan. Dari gambar terlihat pula bahwa resistansi ionic dalam sel baterai juga akan meningkat, dengan meningkatnya fraksi komposis elektrlit pada elektroda. Dari hasil simulasi ditunjukan terjadinya gradient suhu pada elektroda.

## DAFTARACUAN
[1]. YUFEI CHEN and JAMES W. EVANS, J. Electrochem Soc , 141 (11) (1994)
[2]. DURGA RANI, Silver Solid State Batteries, in Handbook of Solid State Batteries and Capacitors (MZA Munshi Ed.), 111-129
[3]. T.F. FULLER, M. DOYLE and J. NEWMAN, J. Electrochem. Soc. , 141 (1) (1994)
[4]. C.Y. WANG, W.B. GU and B.Y. LIAW, J. Electrochem. Soc. , 145 (10) (1998)
[5]. C.Y. WANG, W.B. GU and B.Y. Liaw, J. Electrochem. Soc ., 145 (10) (1998)
[6]. ECKHARD KARDEN, PETER MAURACHER and FRIEDHELM SCHOPE, Journal of Power Source, 64 (1997) 175-180
[7]. J. WU, VENKAT SRINIVASAN, J. XU and C.Y. WANG, J. Electrochem. Soc ., 149 (10) (2002)
1342-1348
Gambar 2 . Persentase konsentrasi pada anoda pada saat sebelum discharge berakhir. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 0.5 1 1.5 2 2.5 x 10 -3 Y [mikrons] Time = 10 jam Time = 11 jam Time = 12 jam
Gambar 5 . Tegangan discharge fungsi dari arus. 0 50 100 150 200 250 300 350 3.4 3.45 3.5 3.55 3.6 3.65 3.7 3.75 3.8 3.85 3.9 Arus [A/m2] Fraksi = 0.4 Fraksi = 0.5 Fraksi = 0.6 Gambar 6 . Kerapatan daya sebagai fungsi tegangan. 3.4 3.45 3.5 3.55 3.6 3.65 3.7 3.75 3.8 3.85 3.9 0 200 400 600 800 1000 1200 Potens ial [V ] Fraksi = 0.4 Fraksi = 0.5 Fraksi = 0.6
Gambar 3 . Persentase konsentrasi pada katoda pada saat sebelum discharge berakhir.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0.978 0.98 0.982 0.984 0.986 0.988 0.99 0.992 0.994 Y [mikrons] Time = 10 jam Time = 11 jam Time = 12 jam
Gambar 4 . Potensial sel pada saat discharge dengan arus tetap.
0 10 20 30 40 50 60 3.75 3.8 3.85 3.9 3.95 4 4.05 4.1 4.15 4.2 4.25 Time [menit] Fraksi = 0.4 Fraksi = 0.5 Fraksi = 0.6