Struktur dan Sifat Magnetik Nanopartikel Magnetik (Fe-R) (R = Fe, Tb, Dy, Co) Dari Hasil Proses Milling Energi Tinggi (Mujamilah)
Akreditasi LIPI Nomor : 395/D/2012
Tanggal 24 April 2012
STRUKTUR DAN SIFAT MAGNETIK NANOPARTIKEL MAGNETIK (Fe-R) (R = Fe, Tb, Dy, Co) DARI HASIL PROSES MILLING ENERGI TINGGI
Mujamilah, Grace Tj. Sulungbudi, Engkir Sukirman, Yosef Sarwanto dan Eko Yudho P. Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN) - BATAN Kawasan Puspiptek, Serpong 15314, Tangerang Selatan e-mail : ian@batan.go.id

## ABSTRAK
STRUKTUR DAN SIFAT MAGNETIK NANOPARTIKEL MAGNETIK (Fe-R) (R = Fe, Tb, Dy, Co) DARI HASIL PROSES MILLING ENERGI TINGGI . Salah satu proses pembentukan bahan dalam ukuran nano yang mudah dan efektif adalah dengan proses milling energi tinggi ( High Energy Milling ). Dalam metode ini sifat akhir partikel yang diperoleh dapat dikendalikan dengan memvariasikan komposisi, waktu dan kondisi proses. Makalah ini menyampaikan hasil proses milling pada serbuk dengan komposisi utama Fe dengan fraksi minimal 95% w/w dan tambahan serbuk Co, Tb 4 O 7 dan Dy 2 O 3 . Proses milling dilakukan dalam media campuran etanol/air selama 40 jam. Hasil analisis fasa pada pola difraksi sinar-X dengan metode analisis Rietveld menunjukkan terbentuknya fasa campuran Fe, Fe 3 O 4 /γFe 2 O 3 dengan ukuran kristalin ~ 10 nm. Ukuran kristalin terkonfirmasi pada foto pengamatan dengan Transmission Electron Microscope ( TEM ) yang memastikan terbentuknya partikel berdomain tunggal ( single domain particle ) sebagai hasil proses milling ini. Atom Co cenderung menggantikan sebagain atom Fe pada salah satu posisi dalam unit sel kristalnya, sedangkan atom Tb dan Dy terinterstisi dan mendeformasi struktur oksida Fe. Kedua mekanisme ini terjadi secara homogen dalam cuplikan tanpa mengubah struktur awal fasa secara signifikan. Dua perubahan ini berimbas pada penurunan sifat magnetik nanopartikel dengan nilai magnetisasi terendah mencapai ~ 105 emu/gram pada penambahan Co.
Kata kunci : Milling energi tinggi, Nanopartikel magnetik, Fe, Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Co

## ABSTRACT
STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF MAGNETIC NANOPARTICLES (Fe-R) (R = Fe, Tb, Dy, Co) FROM HIGH ENERGY MILLING PROCESS. One of the simple and effective preparation routes of nanosized magnetic particles is high-energy milling (HEM) process. In this method, the final properties of the particles obtained can be controlled by varying precursor composition, milling time and environment. This paper presentes the results of HEM process on microsize Fe powder of at least 95% weight fraction mixed with each microsize Co, Tb 4 O 7 and Dy 2 O 3 powders. The milling process was carried out in ethanol/water media for 40 hours. The phase analysis on the X-ray diffraction pattern using Rietveld analysis method showed the formation of mixture phase of Fe, Fe 3 O 4 /γFe 2 O 3 with crystalline size of ~ 10 nm. This crystalline size of nanoparticles was confirmed by Transmission Electron Microscope (TEM) observation ensuring the formation of a single domain particle as a result of this milling process. Co atoms tend to partially replace Fe atoms on one of the Fe-site in the phase unit cell, while Tb and Dy atoms will just interstitially deform amorphous Fe oxide. These two mechanisms homogeneously occur within the samples and give no significant change to the structure of the initial phase. These two changes just impact on the formation of nanoparticles magnetic properties with the lowest magnetisation value reaching ~ 105 emu/g on powders with Co addition.
Keywords : High Energy Milling, Magnetic nanoparticle, Fe, Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Co

## PENDAHULUAN
Bahan dalam ukuran nanometer atau dikenal sebagai nanomaterial dalam beberapa dekade terakhir ini menarik banyak perhatian dari sisi riset dan industri. Hasil berbagai riset menunjukkan bahwa sifat bahan dalam orde ini bisa sangat berbeda dengan sifat bahan
dalam orde mikronya [1]. Dengan adanya perbedaan ini banyak aplikasi dapat dikembangkan dari bidang elektronik hingga bidang aplikasi biomedis [2]. Salah satu jenis nanomaterial yang banyak dikembangkan adalah nanomaterial magnetik. Dalam ukuran nano, sifat material
Vol. 13, No. 3, Juni 2012, hal : 159 - 167 ISSN : 1411-1098
ini dapat berubah dari bersifat feromagnetik dalam keadaan bulk menjadi superparamagnetik. Dengan perubahan ini dapat dibentuk sistem koloid stabil nanopartikel magnetik ( ferrofluid) yang memiliki potensi aplikasi yang luas sebagai katalis [3], adsorben [4] hingga agent pendukung dalam proses diagnosis dan terapi kesehatan [5-6].
Untuk mendapatkan bahan magnetik berukuran nanometer, beberapa metode dikembangkan baik berbasis proses kimia [7] maupun proses fisis [8]. Secara kimia, proses sintesis nanopartikel magnetik dilakukan melalui proses presipitasi dari larutan, proses penguapan ( pyrolysis ) atau dekomposisi precursor organik pada suhu tinggi. Proses-proses ini terutama proses presipitasi merupakan proses yang sederhana yang memungkinkan dilakukannya pengendalian ukuran dan kondisi kimiawi permukaan nanopartikel secara organik. Namun demikian proses ini melibatkan bahan-bahan atau sistem pelarut yang dapat menjadi produk limbah yang seringkali tidak mudah ditangani.
Berbeda dengan proses kimia yang bersifat bottom-up yaitu penyusunan dari orde atomik dan tumbuh menjadi ukuran nano, proses fisis bersifat top-down dimana bahan awal yang berukuran besar diperkecil hingga tercapai ukuran nano. Salah satu metode yang digunakan dalam proses ini adalah metode milling energi tinggi [9]. Dalam proses ini serbuk awal yang berukuran mikrometer ditempatkan dalam wadah tertutup bersama-sama bola dan selanjutnya dikocok (di milling ) dengan kecepatan tinggi sehingga terjadi benturan antara bola-bola tersebut dengan serbuk dan terjadi proses penghancuran serbuk. Karakteristik akhir serbuk akan dipengaruhi oleh perbandingan berat bola dan serbuk awal, kecepatan pengocokan serta waktu proses. Kondisi kimiawi permukaan nanopartikel, sampai batas tertentu, dapat dicoba dikendalikan dengan pemberian larutan atau gas inert sebagai media proses milling [10]. Dengan metode ini juga lebih mudah dilakukan modifikasi dan pengendalian komposisi nanomaterial. Salah satu modifikasi adalah penggantian sebagian atom matriks dengan jumlah tertentu. Dengan proses milling berenergi tinggi ini atom-atom pengganti sampai jumlah tertentu dapat masuk dalam sistem kristal matriks awal tanpa melalui proses pelelehan dan pembentukan kembali seperti halnya pada proses pemaduan termal. Dalam hal tertentu penggantian sebagian kecil atom matriks ini dapat berdampak cukup signifikan pada sifat matriks awal [11].
Dalam makalah ini disampaikan hasil proses milling energi tinggi serbuk Fe yang dicampur dengan serbuk Tb (dalam bentuk Tb 4 O 7 ), serbuk Dy (dalam bentuk Dy 2 O 3 ) dan serbuk Co dengan % berat serbuk Fe minimal 95%. Atom-atom Tb, Dy dan Co ini dalam bentuk isotop dikenal sebagai atom-atom pemancar sinar-  yang cukup kuat. Penggantian sebagian atom Fe dalam nanopartikel magnetik dengan atom-atom ini diharapkan memberikan nanopartikel dengan gabungan kemampuan
magnetik dan iradiasi sinar-  yang dapat diaplikasikan misalnya dalam sistem separasi dan sensor atau tracking . Atom-atom tambahan ini haruslah tersebar secara homogen dalam nanopatikel magnetik hasil milling namun tidak mempengaruhi secara signifikan sifat magnetiknya. Untuk memenuhi harapan tersebut, serbuk awal Fe dan atom tambahan di milling dalam suasana etanol yang diharapkan dapat mengendalikan proses oksidasi yang terjadi.
Karakteristik serbuk hasil milling yang meliputi fasa, morfologi dan sifat magnetik masing-masing dianalisis dari pola difraksi sinar X, foto SEM / TEM dan kurva histeresis VSM . Detail struktur kristal dianalisis menggunakan metode analisis Rietveld [12] dan dari spektrum Raman. Pembahasan diarahkan untuk menganalisis perubahan ketiga karakteristik tersebut sebagai akibat milling dan masuknya atom-atom tambahan serta mengevaluasi kemampuannya dalam memenuhi prospek aplikasi sebagai agen separator magnetik dan sensor berbasis deteksi sinar  .

## METODE PERCOBAAN
Bahan-bahan awal serbuk Fe (10  m, 99,5%) dicampur masing-masing dengan 5 %w/w serbuk Co, Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 kemurnian rata-rata 99,9% berukuran mikrometer dan bola SS (diameter 5mm) dengan perbandingan berat sampel dan bola 1 : 5 dimasukkan dalam vial SS kecil (diameter = 2,2 cm, p anjang = 6,7 cm). Larutan campuran etanol ( pro analysis ) dan air (perbandingan volume 10 : 1) ditambahkan sebagai larutan media untuk mengendalikan proses oksidasi.
Gambar 1 . Vial , bola dan fasilitas milling energi tinggi untuk proses penghalusan serbuk Fe, FeTb, FeDy dan FeCo
Struktur dan Sifat Magnetik Nanopartikel Magnetik (Fe-R) (R = Fe, Tb, Dy, Co) Dari Hasil Proses Milling Energi Tinggi (Mujamilah)
Selanjutnya 4 vial yang telah diisi dengan masing-masing serbuk ditempatkan dalam vial besar (diameter = 7,5 cm, tinggi = 9 cm). Proses milling dilakukan pada fasilitas milling energi tinggi ( High Energy Milling, HEM ) selama 40 jam dengan siklus 2 jam proses ( ON ) dan 0,5 jam OFF untuk menghindari panas berlebih ( overheating ). Sistem vial, bola dan fasilitas HEM yang digunakan dalam penelitian ini ditampilkan pada Gambar 1. Sebagai hasil akhir diperoleh serbuk nano dan disimpan dalam botol sampel untuk proses analisis lanjut.
Karakteristik nanopartikel yang dianalisis meliputi fasa dan struktur kristal, morfologi serta sifat magnetik. Karakteristik fasa dianalisis dari pola difraksi sinar-X hasil pengukuran dengan X-Ray Diffractometer ( XRD ) PANalitical Xpert-Pro (PTNBR-BATAN) dan analisis detail struktur kristal dilakukan menggunakan program analisis Rietveld dan spektroskopi Raman. Pengukuran pola difraksi sinar-X dilakukan pada kisaran sudut difraksi (2θ) = 10 o hingga 80 o dengan jarak antar data = 0,03 o dan panjang gelombang sinar-X (λ) = 1,5405 Å. Spektrum Raman diukur pada rentang bilangan gelombang 85 cm -1 hingga 1550 cm -1 menggunakan Raman Spectrometer Bruker Senterra (PTBIN-BATAN), dengan menggunakan laser = 785 nm sebagai sumber eksitasi dan 10 mW laser power pada sampel. Morfologi nanopartikel diamati dengan fasilitas Transmission Electron Microscope (TEM) JEOL 1400 di FMIPA-UGM. Keberadaan atom tambahan dalam serbuk hasil milling juga dianalisis dari data EDS menggunakan SEM-EDS JEOL JSM6510LA (PTBIN-BATAN) pada 20 kV. Untuk menganalisis sifat magnetik bahan, diukur kurva histeresis magnetik menggunakan fasilitas Vibrating Sample Magnetometer ( VSM ) OXFORD Type 1.2T (PTBIN-BATAN) pada suhu ruang dengan medan luar maksimum 1 Tesla.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Analisis Struktur Kristal
Pola difraksi sinar-X hasil pengukuran dari serbuk Fe, FeCo, FeDy dan FeTb yang telah di milling ditampilkan pada Gambar 2. Secara umum terbentuk
campuran fasa Fe/oksida Fe namun dengan puncak Fe yang masih lebih dominan, meski dengan puncak yang tidak tajam yang mengidentifikasikan terbentuknya struktur amorf atau nanopartikel dengan derajat kistalinitas rendah. Namun demikian, hasil ini menunjukkan bahwa media etanol cukup baik dalam menghambat proses oksidasi dibanding media air [13], yang memberikan serbuk dengan total fasa Fe 3 O 4 setelah 40 jam milling dalam media air menggunakan planetary ball mill . Penambahan Tb, Dy dan Co juga terbukti tidak memunculkan puncak baru, namun hanya meningkatkan pembentukan oksida Fe dengan efek terbesar dihasilkan dari penambahan Co sesuai dengan sifat Co sebagai reduktor.
Data selanjutnya dianalisis dengan metode Rietveld [12] dengan dugaan awal di dalam masing-masing cuplikan tersebut terdapat fasa Fe, Fe 3 O 4 dan  Fe 2 O 3 yang berturut-turut memiliki grup ruang No. 213, 227 dan 229. Parameter kisi awal dan koordinat fraksi atom untuk masing-masing fasa ditunjukkan pada Tabel 1.
Pada cuplikan FeCo, diasumsikan sebagian kation Fe 2+ pada fasa Fe 3 O 4 diganti dengan 4,77 % mol (5% berat) kation Co 2+ . Asumsi ini diambil dengan pemikiran bahwa seperti halnya Fe, Co yang memiliki sifat fisis dan kimia mirip dengan Fe, akibat panas yang timbul selama milling , Co akan lebih mudah terionisasi menjadi Co 2+ dengan energi ionisasi pertama 757 kJ.mol-1. Pembentukan ion Co 3+ dengan energi ionisasi kedua yang lebih besar (1648 kJ.mol-1) akan lebih sulit bahkan bila dibandingkan dengan pembentukan ion Fe 3+ (energi ionisasi kedua Fe untuk membentuk Fe 3+ adalah 1562 kJ.mol-1). Data energi ionisasi ini memberikan alasan naiknya puncak oksida pada sampel FeCo dibanding pada sampel milling Fe tanpa tambahan Co.
Gambar 2 . Pola difraksi sinar-X hasil pengukuran dari cuplikan serbuk Fe, FeTb, FeDy dan FeCo hasil proses milling energi
Tabel 1 . Parameter struktur (g j , x j , y j , z j ) dari fasa Fe,  Fe 3 O 4 dan Fe 2 O 3 Faktor hunian atom Koordinat fraksi atom Atom g j x j y j z j Fe (a=b=c= 2,89045 Å) Fe 3+ (1) 0,5 0,0 0,0 0,0 Fe 3+ (2) 0,5 0,5 0,5 0,5 Fe 3 O 4 (a=b=c= 8,46652 Å) Fe 3+ (A) 1,0 0,0 0,0 0,0 Fe 3+ (B) 0,5 0,625 0,625 0,625 Fe 2+ (B) 0,5 0,625 0,625 0,625 O 1,0 0,375 0,375 0,375  Fe 2 O 3 (a=b=c= 8,32833 Å) Fe 3+ (1) 1,0 0,9975 0,9975 0,9975 Fe 3+ (2) 1,0 0,8684 0,6184 0,875 Fe 3+ (3) 1,0 0,375 0,125 0,875 O 2- (1) 1,0 0,389 0,389 0,389 O 2- (2) 1,0 0,377 0,368 0,865
Selanjutnya, mengacu pada strukur ion sistem Fe 3 O 4 yang mengandung atom Fe 2+ yang tidak hadir pada fasa  Fe 2 O 3 , maka atom Co 2+ ini akan memiliki kemungkinan untuk masuk dalam kristal Fe dan Fe 3 O 4 . Namun pada awal proses, Fe sebagai bahan baku telah memiliki struktur kristal BCC sempurna yang baru akan terdeformasi selama proses milling , sehingga Co 2+ akan
sulit mensubstitusi pada fasa ini. Sebaliknya, untuk struktur Fe 3 O 4 baru akan terbentuk dalam proses milling yang diharapkan makin terkristalisasi dengan berjalannya waktu milling , sehingga ion Co 2+ akan lebih mudah mensubstitusi posisi Fe 2+ dalam struktur kristal FCC Fe 3 O 4 .
Untuk serbuk dengan tambahan Tb dan Dy yang berawal dari bahan oksida, pada awal proses milling , saat serbuk Fe mengecil dan mulai membentuk oksida, panas milling akan digunakan serbuk Tb dan Dy untuk memutuskan ikatan oksida dan mencoba masuk dalam struktur oksida yang masih amorf. Karena ukuran atom keduanya yang jauh lebih besar dibanding Fe, maka atom- atom ini diasumsikan tidak menggantikan atom Fe pada salah satu posisinya seperti halnya pada kasus Co, namun hanya akan menginterstisi dan mendeformasi struktur oksida Fe. Berbasis pada pertimbangan- pertimbangan tersebut, maka untuk sampel FeTb dan FeDy, proses refinement dilakukan dengan asumsi terbentuk fasa Fe, Fe 3 O 4 dan  Fe 2 O 3 . Urutan refinement parameter dilakukan sebagai berikut : parameter cacahan latar belakang (b 1 , b 2 , b 3 , .........b 12 ), parameter bentuk puncak (U, V, W), parameter kisi (a, b, c,  ,  ,  ), faktor skala (s) bersama dengan preferred orientation (s) dan refinement untuk seluruh parameter termasuk di dalamnya parameter koordinat fraksi dan faktor hunian atom. Refinement berlangsung secara iteratif dan dalam proses ini dirancang masing- masing sebanyak 20 iterasi. Hampir seluruh profil pola difraksi hasil kalkulasi (garis malar) berimpit dengan profil hasil pengukuran (data titik-titik), sebagaimana ditunjukkan pada Gambar 3. The goodness of fitting , yang biasa disebut faktor S dari cuplikan Fe, FeCo, FeDy dan FeTb berturut-turut adalah 1,118; 1,238; 1,133 dan 1,124. Tampak bahwa faktor S ke-4 cuplikan lebih kecil dari harga standar yang disyaratkan, yakni S = 1,3. Jadi parameter input koordinat fraksi atom, sudah
No. Parameter Fe
Fe 3 O 4  Fe 2 O 3
Fe ( S = 1,118 ) 1. a = b = c [Å] 2,888(6) 8,471(1) 8,310(6) 2. W [%] 55,84 32,61 11,55 FeCo ( S = 1,238 ) 1. a = b = c[Å] 2,861(7) 8,399(5) 8,334(4) 2. W [%] 54,8 13,5 31,67 FeDy ( S = 1,133 ) 1. a = b = c [Å] 2,885(7) 8,479(6) 8,309(9) 2. W [%] 58,63 34,29 7,08 FeTb ( S = 1,131 ) 1. a = b = c [Å] 2,885(5) 8,502(8) 8,320(4) 2. W [%] 71,9 20,94 7,16 Tabel 2 . Parameter kisi (a, b, c) dan fraksi berat (W) hasil refinement untuk serbuk milling Fe, FeCo, FeDy dan FeTb. Angka di dalam kurung adalah ketelitian yang dikenakan pada angka terakhir di belakang koma
Gambar 3 . Pola difraksi sinar-X dari cuplikan : (a). Fe,
(b). FeCo, (c). FeDy dan (d) FeTb hasil analisis dengan metode Rietveld
(b) 2   150 100 50 0 In te n si ty 80 60 40 20 2   (d) 250 200 150 100 50 0 In te n si ty 80 60 40 20 (c) 2   160 140 120 100 80 60 40 20 0 In te n si ty 80 60 40 20 (a) 2  
Struktur dan Sifat Magnetik Nanopartikel Magnetik (Fe-R) (R = Fe, Tb, Dy, Co) Dari Hasil Proses Milling Energi Tinggi (Mujamilah)
merupakan harga benar. Sedangkan garis-garis pendek vertikal di bawah pola, menunjukkan posisi-posisi puncak Bragg , dimana deretan garis vertikal paling atas menunjukkan posisi puncak Bragg Fe 3 O 4 dan deretan garis vertikal dibawahnya adalah posisi puncak Bragg  Fe 2 O 3 dan Fe. Pola paling bawah adalah pola selisih antara intensitas pengukuran dan kalkulasi. Jika pola selisih ini semakin rata (semakin membentuk garis lurus tanpa puncak), berarti fitting pola kalkulasi terhadap pola pengukuran semakin baik.
Parameter kisi dan fraksi berat masing-masing fasa hasil análisis ditunjukkan pada Tabel 2 untuk masing-masing serbuk Fe, FeCo, FeDy dan FeTb. Secara umum terbentuk campuran fasa Fe/oksida Fe dengan fraksi Fe maksimal 50% pada serbuk awal Fe. Pembentukan oksida Fe sesuai dengan fakta bahwa energi standar Gibbs untuk reaksi pembentukan Fe 3 O 4 lebih  rendah  dibanding  γFe 2 O 3 , maka Fe 3 O 4 akan mempunyai kemungkinan terbentuk lebih besar dibanding γFe 2 O 3 .
Pembahasan lebih lanjut pada puncak-puncak difraksi yang terjadi, dapat dihitung ukuran kristalin nanopartikel magnetik menggunakan persamaan Debye-Scherrer seperti Persamaan (1) [14] :
D = (0,94 λ)/(FWHM cos θ)      .....................     (1)
Dimana :
λ CuKα = 1,5405 Å FWHM = Lebar puncak pada setengah harga intensitas θ = Setengah sudut difraksi puncak
Hasil perhitungan dari beberapa puncak utama tiap fasa untuk masing-masing serbuk ditampilkan pada Tabel 3.
Dari data-data yang diperoleh di atas dapat dipelajari bahwa elemen aditif akan mengakibatkan perubahan ukuran unit sel maupun kristalin partikel. Dari data parameter kisi, terlihat bahwa untuk sistem FeCo terjadi kecenderungan penurunan parameter kisi terutama pada fasa Fe dan Fe 3 O 4 , yang mendukung asumsi masuknya atom Co dengan jari-jari yang lebih kecil dibanding atom Fe yang telah dibahas sebelumnya. Lebih besarnya fraksi fasa γFe 2 O 3 menunjukkan Fe yang semakin mudah teroksidasi dan cenderung membentuk Fe 3+ . Sedangkan untuk FeDy dan FeTb, peningkatan kisi cenderung terjadi pada fasa oksida Fe. Mengacu pada bentuk struktur kristal Fe 3 O 4 dan γFe 2 O 3 yang ditampilkan
secara skematis pada Gambar 4, terlihat bahwa kedua struktur mempunyai struktur spinel yang mengandung kation Fe 2+ dan Fe 3+ pada Fe 3 O 4 dan hanya kation Fe 2+ pada  γFe 2 O 3 . Fe dapat membentuk ikatan dengan Fe maupun dengan O pada Fe 3 O 4 dan hanya dengan O pada γFe 2 O 3 . Ikatan Fe-Fe mempunyai energi yang lebih besar dibanding ikatan Fe-O. Atom Tb dan Dy dengan ukuran atom lebih besar dari Fe akan lebih mudah masuk pada sistem dengan ikatan Fe-O yang mempunyai energi ikat antar atom lebih rendah.
Kondisi ikatan antar atom akibat milling dicoba dianalisis lebih jauh dari spektrum Raman yang ditampilkan pada Gambar 5 untuk FeTb. Dari gambar terlihat tidak terdeteksinya puncak untuk Tb 4 O 7 pada spektrum FeTb yang menunjukkan ikatan Tb-O telah terlepas. Puncak-puncak oksida Fe mengalami pergeseran dari puncak sepesifik 662 cm -1 untuk Fe 3 O 4 menjadi 644 cm -1 serta puncak-puncak spesifik hematit 225 cm -1 , 295 cm -1 dan 412 cm -1 [16] (terbentuk akibat transformasi fasa dari Fe 3 O 4 dan  Fe 2 O 3 selama pengukuran) juga mengalami pergeseran menjadi 217,5 cm -1 , 283 cm -1 dan 399,5 cm -1 . Data ini mengindikasikan adanya perubahan struktur pada oksida Fe yang mendukung analisis tentang adanya deformasi struktur kristal yang disebabkan masuknya atom Tb dalam struktur oksida Fe serbuk hasil proses milling terutama pada bagian permukaan yang masih bersifat amorf.
Ukuran kristalin (nm) No. Serbuk
Fe (110) Fe 3 O 4 (311)  Fe 2 O 3 (400) 1. Fe 11,78 11,02 11,89 2. FeTb 9,17 10,76 9,33 3. FeDy 10,28 10,50 10,06 4. FeCo 7,46 7,04 6,57 Tabel 3 . Hasil pehitungan ukuran kristalin masing-masing fasa pada nanopartikel magnetik untuk serbuk milling Fe, FeCo, FeDy dan FeTb (data FWHM diambil dari hasil refinement)
Gambar 4 . Bentuk skematis struktur kristal Fe 3 O 4 dan  Fe 2 O 3 (bulatan besar menyatakan atom Fe dan bulatan kecil menyatakan atom O).
Gambar 5 . Spektrum Raman sampel FeTb dibandingkan dengan spektrum bahan awal Fe dan Tb 4 O 7

## Analisis Morfologi
Pada Gambar 6 ditampilkan foto hasil pengamatan dengan Transmission Electron Microscope (TEM) dari
empat serbuk hasil milling . Foto menunjukkan bahwa dengan proses milling energi tinggi selama 40 jam telah terbentuk serbuk sferis berukuran nano dengan ukuran serbuk rata-rata (10-20) nm (skala pada gambar mewakili 20 nm). Hasil pengamatan ini memberikan nilai ukuran partikel yang sebanding dengan perhitungan ukuran kristalin. Dari kondisi ini dapat dibahas beberapa interpretasi struktur nanopartikel.
Pertama, nanopartikel memiliki kondisi single domain particle yaitu kondisi dimana satu nanopartikel hanya berisi satu domain kristalin. Kedua, nanopartikel Fe dan oksida Fe cenderung terbentuk sendiri-sendiri dan bukannya dalam bentuk struktur core / shell dimana nanopartikel Fe sebagai core terlapis oleh shell oksida Fe sebagai passive layer seperti yang terlihat lebih jelas terbentuk pada nanopartikel hasil proses reduksi dan oksidasi secara kimia yang ditampilkan pada Gambar 7 [17]. Pada foto TEM (Gambar 6), bulatan dengan warna gelap menyatakan nanopartikel Fe sedangkan bulatan terang menyatakan nanopartikel oksida Fe.
Mekanisme pembentukan nanopartikel Fe dan oksida Fe diasumsikan sebagai berikut. Pada awal proses terjadi penghalusan serbuk Fe yang makin mengecil dengan meningkatnya waktu milling . Semakin kecil serbuk, akan semakin mudah teroksidasi menjadi oksida Fe dan memberikan hasil akhir nanopartikel Fe dan nanopartikel Fe yang telah teroksidasi. Penambahan Co yang bersifat reduktor akan mempercepat terbentuknya oksida Fe yang telah terjadi sejak dari awal milling .
Peningkatan waktu milling menyebabkan terjadinya welding antar partikel sehingga ukuran partikel menjadi lebih besar dibanding serbuk hasil milling Fe tanpa aditif. Untuk sistem FeTb dan FeDy yang ditambahkan dalam bentuk oksidanya, dalam proses awal milling Fe akan mengecil dan elemen aditif mengalami proses pelepasan ikatan oksida. Peningkatan waktu milling akan memungkinkan proses substitusi/interstisi atom aditif dalam oksida Fe yang terbentuk. Dari spektrum EDS dan foto BSE hasil pengamatan dengan SEM dicoba dilakukan analisis sebaran Tb. Pada spektrum EDS pada Gambar 8 terdeteksi puncak-puncak pada nilai energi yang bisa diidentifikasikan sebagai energi eksitasi Tb. Namun puncak tersebut terutama pada eksitasi kulit La berimpit dengan posisi puncak untuk Fe. Namun demikian masih terdeteksinya puncak-puncak eksitasi
Gambar 6 . Foto TEM hasil proses milling energi tinggi selama 40 jam pada serbuk (a).Fe, (b).FeTb, (c). FeDy dan (d). FeCo
(a) (b) (c) (d) core Fe Shell oksida Fe
Gambar 7 . Nanopartikel dengan struktur core / shell Fe/oksida Fe hasil proses reduksi dan oksidasi secara kimia [16]
Struktur dan Sifat Magnetik Nanopartikel Magnetik (Fe-R) (R = Fe, Tb, Dy, Co) Dari Hasil Proses Milling Energi Tinggi (Mujamilah)
Tb dari kulit L dan M yang lebih lemah, mengindikasikan hadirnya puncak eksitasi La untuk Tb bersama-sama dengan Fe.
Mengacu pada data EDS tersebut dan tak terdeteksinya spektrum oksida Tb pada spektrum Raman nanopartikel Fe, serta tidak munculnya puncak spesifik Tb 4 O 7 pada pola difraksi sinar-X, dapat diasumsikan bahwa setelah proses milling tidak ditemukan lagi fasa tersendiri yang dapat diidentifikasi secara mutlak sebagai fasa oksida Tb. Serbuk oksida Tb yang pada awalnya berukuran mikrometer telah mengecil dengan kemungkinan besar secara atomik telah tersebar dalam sampel secara merata.

## Analisis Sifat Magnetik
Kurva magnetisasi hasil pengukuran dengan VSM ditampilkan pada Gambar 9, menunjukkan pola yang khas untuk bahan soft ferromagnetic atau superparamagnetik. Kepastian pembentukan perilaku superparamagnetik didukung dari adanya informasi pembentukan single domain particle dari hasil analisis XRD dan TEM di atas. Sejalan dengan hasil analisis fasa, juga terjadi perubahan nilai magnetisasi, M s m (pengukuran) serbuk hasil milling sebagaimana ditampilkan pada Tabel 4. Nilai perhitungan M s c pada tabel dihitung dengan menggunakan pendekatan :
M s c = f Fe x M max Fe + f Fe3O4 x M max Fe3O4 + f  Fe2O3 x M max  Fe2O3
Dengan f i menyatakan fraksi fasa i yang diperoleh dari hasil analisis pola difraksi sinar-X (Tabel 2) dan M max i menyatakan nilai magnetisasi saturasi maksimum ( bulk ) untuk fasa i (205 emu/gram untuk Fe dari hasil pengukuran pada serbuk yang digunakan, 92 emu/gram untuk Fe 3 O 4 dan 76 emu/gram untuk  Fe 2 O 3 dari perhitungan teoritis [18]).
Dari data pengukuran terlihat bahwa harga M s untuk sistem FeTb dan FeDy tidak berbeda jauh dengan Fe. Perubahan fasa yang lebih signifikan terjadi pada fasa oksida yang memiliki nilai M s ( bulk ) lebih kecil dibanding fasa Fe memang akan memberikan pengaruh yang lebih kecil terhadap total sifat magnetik bahan. Sedangkan Co yang mensubstitusi pada fasa Fe dan Fe 3 O 4 akan memberikan dampak lebih signifikan terhadap penurunan sifat magnetik meski Co sendiri memiliki nilai momen magnetik namun lebih rendah dibanding Fe dan dapat membentuk interaksi antiferomagnetik dalam struktur CoO [19].
Terdapat perbedaan nilai M s pengukuran dan perhitungan yang dianalisis disebabkan nilai M max untuk Fe 3 O 4 dan γFe 2 O 3 yang terukur lebih rendah dibanding nilai M max perhitungan teori di atas. Kembali pada hasil analisis struktur kristal dan fasa, perbedaan yang signifikan antara hasil pengukuran dan perhitungan makin menegaskan adanya deformasi struktur fasa oksida Fe pada sistem FeTb dan FeDy. Dengan adanya interstisi ion Tb dan Dy dalam struktur fasa oksida Fe akan menurunkan kuat interaksi magnetik antar atom Fe yang pada akhirnya akan menurunkan nilai magnetisasi oksida Fe.
Tinjauan pada nilai koersivitas H c yang lebih tinggi pada sistem FeCo menunjukkan kemungkinan terbentuknya fasa anisotrop paduan FeCo [20]. Selain itu dari data analisis ukuran kristalin dan pengamatan TEM untuk FeCo, terlihat adanya kemungkinan satu partikel mengandung lebih dari satu kristalin, yang akan menyebabkan terjadinya intra-particle magnetic interaction yang pada akhirnya akan menaikkan nilai anisotropi magnetik.

## Analisis Prospek Aplikasi
Secara umum dari kegiatan milling serbuk Fe dalam medium etanol/air selama 40 jam menggunakan
Hasil pengukuran Hasil Perhitungan No. Serbuk Koersivitas, H c (kOe) M s m (emu/gram) M s c (emu/gram) 1. Fe 0,15 150,00 153,25 2. FeTb 0,15 148,75 172,10 3. FeDy 0,15 144,53 157,12 4. FeCo 0,3 104,20 148,83 Tabel 4 . Parameter sifat magnetik hasil analisis dari kurva histeresis dan hasil perhitungan dari serbuk Fe, FeTb, FeDy dan FeCo hasil proses milling energi tinggi selama 40 jam
Gambar 8 . Spektrum EDS dan foto BSE hasil pengamatan dengan SEM
fasilitas milling energi tinggi ini, diperoleh partikel berukuran ~10 nm dengan fasa campuran antara fasa Fe dan oksida Fe yang memiliki nilai magnetisasi ~150 emu/gram. Penambahan masing-masing 5 %w/w serbuk Co, Tb (dalam bentuk Tb 4 O 7 ) dan Dy (dalam bentuk Dy 2 O 3 ) pada serbuk awal Fe, memberikan serbuk akhir nanopartikel dengan karakteristik yang sebanding dengan nanopartikel Fe murni namun dengan penurunan pada sifat magnetiknya dengan nilai terendah diperoleh untuk sampel FeCo yaitu sebesar ~105 emu/gram. Dibanding nilai magnetisasi nanopartikel oksida Fe murni yang telah banyak diaplikasikan sebagai agen separasi dan sensor, nilai magnetisasi ini masih jauh lebih tinggi memberikan potensi agen separasi magnetik yang lebih efisien dan akurat.
Tambahan atom Co, Tb dan Dy yang tersebar secara merata dalam nanopartikel berbasis Fe ini akan memberikan potensi pembentukan nanopartikel radioaktif sumber pemancar gamma dengan intensitas tinggi. Hal ini terkait dengan fakta bahwa bila atom-atom ini diiradiasi maka akan terbentuk isotop dengan karakteristik seperti yang ditampilkan pada Tabel 5.
Hal ini berarti tambahan 5 %berat Co dalam fasa Fe akan meningkatkan potensi terbentuknya sumber  pemancar  sinar-γ  dengan  intensitas (37,13/1,31) x (5/0,282) atau 500 kali intensitas Fe murni. Dengan perhitungan yang sama akan dapat diperoleh peningkatan untuk penambahan atom Tb dan Dy.
Gabungan antara kedua potensi ini, akan memberikan prospek penggunaan nanopartikel ini dalam proses separasi unit biologi (virus dan bakteri berukuran nanometer) dan sekaligus proses deteksi kuantitatif keberadaan unit biologi yang terikat pada nanopartikel via pengukuran radioaktifitas yang dipancarkan oleh nanopartikel ini.

## KESIMPULAN
Proses milling energi tinggi selama 40 jam dalam media etanol terhadap serbuk Fe berukuran awal mikrometer telah menghasilkan serbuk berukuran 10 nm hingga 20 nm dengan fasa campuran Fe, Fe 3 O 4 dan γFe 2 O 3 . Penambahan hingga 5 %w/w Co, Tb (dalam bentuk Tb 4 O 7 ) dan Dy (dalam bentuk Dy 2 O 3 ) tidak menimbulkan perubahan struktur dan fasa yang signifikan dibanding fasa milling Fe. Penambahan lebih berdampak pada sifat magnetik nanopartikel yang
menurun tajam dari nilai ~150 emu/gram untuk serbuk Fe tanpa elemen aditif menjadi ~105 emu/gram pada serbuk Fe dengan tambahan elemen Co. Hasil penelitian ini memberikan informasi teknik pembuatan nanopartikel magnetik dengan magnetisasi tinggi mengandung elemen aditif Co, Tb dan Dy yang memiliki prospek untuk digunakan dalam proses separasi magnetik dan sensor berbasis radioisotop.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penelitian ini merupakan salah satu bagian dari kegiatan Program Insentif PKPP 2012 dengan judul Penelitian dan Pengembangan Nanopartikel Magnetik untuk MARIA ( Magnetic Radio Immuno Assay ). Untuk itu tim peneliti menyampaikan ucapan terima kasih kepada Kemenristek sebagai pendukung dana dan manajemen PTBIN atas dukungan fasilitas dalam kegiatan ini.

## DAFTAR ACUAN
[1]. EMIL RODUNER, Chem. Soc. Rev., 35 (2006) 583-592
[2]. ABOLFAZL AKBARZADEH, MOHAMAD SAMIEI and SOODABEH DAVARAN, Nanoscale Research Letters , 7 (2012) 144
[3]. X. ZHANG, P. LI, Y. JI, L. ZHANG, L. WANG, Synthesis , (2011) 2975-2983
[4]. XIAO-QIN LI, DANIEL W. ELLIOTT and WEI- XIAN ZHANG, Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences , 31 (2006) 111-122,
[5]. SUNGWOOKHONG,YONGMINCHANGand ILSU RHEE, Journal of the Korean Physical Society , 56 (3) (2010) 868-873
[6]. AN-HUI LU, E. L. SALABAS and FERDI SCHÜTH, Angew. Chem. Int. Ed . , 46 (2007) 1222-1244
[7]. V. M. CHAKKA, B.ALTUNCEVAHIR, Z. Q. JIN, Y. LI and J. P. LIU, Journal of Applied Physics, 99 (2006) 08E912
[8]. THAKUR PRASAD YADAV, RAM MANOHAR YADAV, DINESH PRATAP SINGH, Nanoscience and Nanotechnology, 2 (3) (2012) 22-48
[9]. JORGE E. MUNÕZ, JANETH CERVANTES, RODRIGO ESPARZA and GERARDO ROSAS, J. Nanopart Res., 9 (2007) 945-950
[10]. YIPING WANG, YANG LI, CHUANBING RONG and J. PING LIU, Nanotechnology, 18 (2007) 465701
[11]. A. BOLLERO, B. GEBEL, O. GUTFLEISCH, K.-H. MÜLLER, L. SCHULTZ, P.J. MCGUINESS, G. DRAZIC and S. KOBE, Journal of Alloys and Compounds , 315 (2001) 243-250
[12]. F. IZUMI and T. IKEDA, Mater. Sci. Forum , 321-324 (2000) 198-203
[13]. MUSA MUTLU CAN, SADAN OZCAN, ABDULLAH CEYLAN and TEZER FIRAT,
No. Logam Isotope abundance (%)  n,  (barn) Waktu paruh 1. Fe 0,282 ( 58 Fe) 1,31 44,5 hari 2. Co 100 ( 59 Co) 37,13 5,27 tahun 3. Tb 100 ( 159 Tb) 23,8 72,3 hari 4. Dy 28,20 ( 164 Dy) 2723 2,33 jam Tabel 5 . Isotope abundance , thermal neutron capture cross section ,  n,  dan waktu paruh beberapa isotop logam [21]
Struktur dan Sifat Magnetik Nanopartikel Magnetik (Fe-R) (R = Fe, Tb, Dy, Co) Dari Hasil Proses Milling Energi Tinggi (Mujamilah)
Materials Science and Engineering B , 172 (2010) 72-75
[14]. J.I. LANGFORD and A.J.C. WILSON, J. Appl. Cryst ., 11 (1978) 102-113
[15]. L. SLAVOV, M.V.ABRASHEV, T.MERODIISKA, CH.GELEV, R.E.VANDENBERGHE, I.MARKOVA- DENEVA and I. NEDKOV, J. Magn. Mater., (2010) doi: 10.1016/j.jmmm 2010.01.005
[16]. MUJAMILAH , GRACE TJ. S., AGUS S. AFROZI dan WILDAN Z.L., Modifikasi Sintesis dan Peningkatan Karakteristik
Nanopartikel Magnetik Struktur Core/Shell Fe/Oksida Fe , akan dipublikasikan
[17]. B.D. CULLITY, Introduction to Magnetic Materials , Addison-Wesley Publ. Co., (1972) 190-201
[18]. C.F.J. FLIPSE, C.B. ROUWELAAR and F.M.F. DE GROOT, Eur. Phys. J. , D 9 (1999) 479-481
[19]. DANGXIN WU, QIMING ZHANG, J. PING LIU, DINGWANG YUAN and RUQIAN WU, Applied Physics Letter , 92 (2008) 052503
[20]. IAEA-TECDOC-564, Practical Aspects of Operating A Neutron Activation Analysis Laboratory , International Atomic Energy Agency, Vienna, (1980).