## KINETICS STUDIES OF CIPROFLOXACIN WASTE DEGRADATION USING TiO 2 NANOTUBES FROM THE ANODIZATION PROCESS
Indar Kustiningsih 1 *, Berliana Tristati Putri 1 , Martina Reza Putri 1 , Teguh Kurniawan, Denni Kartika Sari 1 , Muhammad Triyogo Adiwibowo 1 , Slamet 2
1 Department of Chemical Engineering, Universitas Sultan Ageng Tirtayasa, Cilegon, Indonesia 2 Department of Chemical Engineering, Universitas Indonesia, Depok, Indonesia
E-mail: * indar.kustiningsih@untirta.ac.id
Received: 13 Juni 2023. Accepted: 30 November 2023. Published: 20 Desember 2023 DOI: 10.30870/educhemia.v8i2.23963
Abstract: Antibiotic  waste  in  water  bodies  is  extremely  hazardous  since  it  may  harm ecosystems  and  alter  the  genetic  code  of  normal  bacteria,  resulting  in  bacterial  resistance. Ciprofloxacin  (CIP)  is  one  of  the  antibiotics  that  can  be  an  environmental  challenge  if  it accumulates in certain quantities. The process that can be used to eliminate CIP waste from water is the photocatalysis process. This work aimed to study the kinetics of CIP degradation using  TiO 2 nanotubes  (TNTAs)  from  the  anodization  process.  TNTAs  with  varying  water contents and voltages are produced during the anodization process. TNTAs are synthesized by anodizing organic electrolyte solutions with different voltages (40, 50, and 60 V) and water contents (20, 25, and 30%). The TNTAs are then employed in CIP waste degradation with variations in the initial pH of the waste (pH 5-8) for 3 hours. SEM and XRD were used in this investigation to characterize the catalyst. SEM results illustrate the effect of voltage and water content on the anodization process with increasing contact surface area. XRD data demonstrate the presence of anatase phase crystals produced in TNTAs. The results showed that the kinetics of the CIP degradation reaction followed order one, with the best kinetic constant attained at 8.24 hours -1 .
Kata kunci: Ciprofloxacin (CIP), Nanotubes, Photocatalysis, TiO 2 .
Abstrak: Limbah  antibiotik  dalam  perairan  sangat  berbahaya  karena  dapat  mengganggu ekosistem dan dapat memodifikasi informasi genetik bakteri alami sehingga terjadi resistensi. Salah satu limbah antibiotik yaitu ciprofloxacin (CIP). Untuk menghilangkan limbah CIP dari perairan  dapat  diatasi  dengan  menggunakan  metode  fotokatalisis.  Penelitian  ini  bertujuan untuk menentukan kinetika reaksi pada degradasi CIP menggunakan TiO₂ nanotubes (TNTAs) dari  proses  anodisasi.  TNTAs  diperoleh  dengan  berbagai  kandungan  air  dan  voltase  pada proses  anodisasi.  Selain  itu  pH  limbah  awal  terhadap  degradasi  limbah  CIP  menggunakan proses fotokatalisis. Sintesis TNTAs dilakukan dengan metode anodisasi menggunakan variasi voltase (40, 50, dan 60 V) dan kadar air (20, 25, dan 30%) dalam larutan elektrolit organik. Kemudian, TNTAs digunakan pada degradasi limbah CIP dengan variasi pH awal limbah (pH 5-8) selama 3 jam. Karakterisasi katalis yang dilakukan pada penelitian ini adala SEM, dan
XRD. Hasil SEM menunjukkan adanya pengaruh voltase dan kadar air pada proses anodisasi dimana semakin meningkat maka luas permukaan kontak yang dihasilkan semakin besar. Hasil XRD menunjukkan adanya kristal fase anatase yang terbentuk pada TNTAs. Hasil penelitian menunjukkan kinetika reaksi degradasi CIP mengikuti orde satu dengan konstanta kinetika terbaik diperoleh 8,24 jam -1 .
Kata kunci: Ciprofloxacin (CIP), Nanotube s, Fotokatalisis, TiO 2 .

## PENDAHULUAN
Selama  beberapa  dekade  terakhir, pertumbuhan  industrialisasi  di  seluruh dunia  telah  menghasilkan  peningkatan kuantitas  air  limbah  yang  mengandung polutan  organik  dan  anorganik  tingkat tinggi.  Industri  farmasi  merupakan  salah satu  kontributor  utama  penghasil  limbah beracun dan berbahaya. Pesatnya pertumbuhan  populasi  secara  besar- besaran  mempengaruhi  produksi  produk farmasi  dan  perawatan  kesehatan  karena penggunaan  yang  terus-menerus  dan menyebabkan penyebarannya yang semakin  luas.  Salah  satu  limbah  farmasi yang dihasilkan yaitu antibiotik.
Peningkatan  jumlah  limbah  antibiotik telah  terdeteksi  di  beberapa  lingkungan perairan  sebagai  masalah  yang  muncul dalam  beberapa  tahun  terakhir,  seperti pada air permukaan oleh eksresi manusia dan hewan, air tanah, limbah dari rumah sakit, dan air limbah dari pabrik (Xi, hu et al.,  2020).  Antibiotik  banyak  digunakan sebagai  kebutuhan  dasar  akan  kesehatan manusia  yang  memiliki  fungsi  untuk menghambat atau menghentikan
pertumbuhan  mikroorganisme.  Namun, antibiotik  yang  masuk  ke  lingkungan menyebabkan  bakteri  resisten  antibiotik meningkat  sehingga  terjadi  peningkatan resistensi gen (Bhattacharya et al., 2019). Di antara berbagai antibiotik, ciprofloxacin  (CIP)  termasuk  antibiotik fluoroquinolone yang terkenal, yang telah digunakan  untuk  mengobati  infeksi bakteri.
Ciprofloxacin  (CIP),  1-cyclopropyl- 6-fluoro-7-(1-piperazinyl)-1,4-dihydro-4- oxo-quinoline-3-carboxylic  acid,  adalah salah satu jenis antibiotik yang tergolong ke  dalam  fluoroquinolone  dan  efektif dalam mengobati berbagai macam infeksi seperti  mengobati  infeksi  pada  kulit, saluran  kemih,  dan  lainnya  (Zeng  et  al., 2019). Dalam CIP, interaksi fluor C6 dan piperazine  C7  menunjukkan  peningkatan aktivitas  antibakteri  Gram-negatif  dan Gram-positif  (Xi,  hu  et  al.,  2020).  CIP yang masuk ke lingkungan menyebabkan terganggunya makhluk hidup
mengganggu  keseimbangan  ekologis. Banyak bakteri termasuk Escherichia coli, Salmonella  enterica,  Staphylococcus
aureus,  dan  Klebsiella  pneumoniae diidentifikasi  sebagai  resistensi  CIP  (Xi, hu  et  al.,  2020).  Penelitian  telah menunjukkan  bahwa  45-62%  dari  dosis pemberian  yang  tidak  dimetabolisme dikeluarkan  melalui  urin  atau  feses  dan masuk  ke  lingkungan  melalui  limbah, pencucian  tempat  pembuangan  sampah, limbah  farmasi,  pemanfaatan  lumpur limbah  sebagai  pupuk  kandang  atau pertanian,  dan  lainnya  (Bhattacharya  et al.,  2019).  Hal  tersebut  bahkan  terjadi pada limbah antibiotik dalam konsentrasi rendah  dengan  ambang  batas  ≤  1  ppm (Kurniawan  &  Mariadi,  2019). Oleh karena  itu,  untuk  menghindari  damp  ak negatif tersebut maka keberadaan senyawa  CIP  perlu  dihilangkan  dari perairan.
Beberapa  penelitian  telah  dilakukan untuk  mengurangi  pencemaran  limbah dari  lingkungan  diantaranya  yaitu  proses ozonasi  (Zuhaela  et  al.,  2020),  metode nanofiltrasi  (Meng  et  al.,  2021), reverse osmosis (Wei  et  al.,  2021),  absorpsi (Samadi et al., 2019), membran ultrafiltasi (Bhattacharya  et  al.,  2019b).  Namun teknologi  tersebut  memiliki  beberapa kekurangan  diantaranya  biaya  mahal, polusi  sekunder  dapat  mudah  terjadi, konsumsi  energinya  yang  cukup  tinggi, efisiensi  rendah,  dan  dapat  diaplikasikan hanya pada limbah tertentu (Kustiningsih
et  al.,  2021).  Metode  pengolahan  limbah yang cenderung baru dan menarik banyak perhatian  yaitu  metode  fotokatalisis. Kelebihan  proses  fotokatalisis  yaitu ramah  lingkungan,  hemat  energi,  dan ekonomis dikarenakan hanya menggunakan katalis berbahan
semikonduktor  dan  energi  foton  (Wildan et  al.,  2016).  Salah  satu  semikonduktor yang digunakan pada proses fotokatalisis adalah  TiO₂.  TiO₂  mampu  mendegradasi bahan  organik  dengan  baik  karena memiliki  luas  permukaan  yang  lebih tinggi  (Prastiwi  et  al.,  2017).  Namun, fotokatalis  TiO₂  memiliki  kekurangan diantaranya  yaitu  memiliki  energi band gap yang  lebar  dan  mudah  terjadi rekombinasi  pasangan  elektron  dan lubang.
Dalam meningkatkan luas permukaan TiO₂,  diantaranya  dengan  modifikasi morfologi  menjadi  bentuk nanotubes , nanorods (Wildan  et  al.,  2016),  dan nanowires (Kustiningsih  et  al.,  2018).
Morfologi nanotubes merupakan  bentuk morfologi  dari  TiO₂  memiliki  efektifitas fotokatalisis yang lebih baik (Kustiningsih et  al.,  2021).  Bentuk nanotubes dapat diproduksi  antara  lain  dengan  metode hidrotermal,  metode  template  dan anodisasi  (Kustiningsih  et  al.,  2021). Akan  tetapi,  metode  hidrotermal  dan metode  template  mempunyai  kelemahan
yaitu waktu sintesis yang relatif lama dan memerlukan kondisi operasi pada tekanan dan  suhu  tinggi  serta  sulit  untuk mendapatkan  ukuran  yang  seragam (Kustiningsih  et  al.,  2021).  Proses anodisasi  mempunyai  kelebihan  yaitu skala nanotubes yang  dihasilkan  dapat dikontrol,  menghasilkan nanotubes yang tersusun  rapi,  fisibel  untuk  aplikasi  yang luas  dan  menghasilkan  luas  permukaan fotokatalis  dengan  performa  yang  sangat signifikan.  Proses  anodisasi  dipengaruhi oleh beberapa faktor diantaranya pengaruh potensial anodisasi, konsentrasi larutan  elektrolit  (kandungan  air),  pH, waktu anodisasi, konsentrasi ion Flor (Fˉ), jenis pengadukan, dan suhu (Kustiningsih et  al.,  2021).  Namun,  dari  pengaruh voltase dan kadar air tersebut masih jarang dilakukan  pengujian  kineika  reaksi TNTAs  pada  aplikasi  degradasi  limbah CIP.  Oleh  karena  itu,  riset  ini  akan membahas  dua  faktor  diantaranya  yaitu pengaruh potensial anodisasi dan konsentrasi  larutan  elektrolit  (kandungan air)  untuk  menentukan  kondisi  terbaik pada keduanya.

## METODE

## Sintesis TNTAs
Sintesis TNTAs
dilakukan menggunakan  metode  anodisasi  dengan merujuk  penelitian  dari  Kustiningsih  et
al., (2020). Langkah awal yaitu meratakan permukaan  plat  Ti  dengan  menggunakan amplas. Lalu, dilakukan etching pada plat Ti  dengan  ukuran  8  cm  x  2  cm menggunakan  larutan  yang  mengandung 18  ml  akuades,  3  ml  HF  40%  dan  9  ml HNO 3 65% selama 2 menit, hal ini untuk melarutkan  pengotor  dari  oksida-oksida yang  tidak  bisa  dihilangkan  dengan akuades  sehingga  masih  menempel  pada plat  Ti.  Dengan  perlakuan  tersebut diperoleh  permukaan  plat  Ti  dengan tingkat  kemurniannya  menjadi  semakin tinggi.  Setelah  itu,  mensonikasi  plat  Ti dengan  akuades,  dikeringkan  pada  suhu ruang.
Proses  anodisasi  diawali  dengan membuat  larutan  elektrolit  dengan komposisi NH₄F (0.5 % wt), akuades 20% wt,  dan  gliserol  79.5%  wt.  Proses  ini berlangsung  selama  2  jam  dengan pengadukan  magnetik  di  dalam  wadah. Pengadukan  dilakukan  dengan  tujuan untuk menghomogenkan larutan elektrolit agar  didapatkan  TNTAs  dengan  ukuran yang  seragam.  Proses  sintesis  dan modifikasi  TNTAs  dimulai  dengan menghidupkan  DC power  supply untuk mengatur  voltase  yang  dinginkan  yaitu 40V  dalam  waktu  2  jam.  Terdapat  dua buah  elektroda  yang  digunakan  dalam proses anodisasi ini yaitu elektroda platina (Pt)  dengan  ukuran  10  cm  x  4  cm  dan
ketebalan  1  mm  digunakan  sebagai katoda,  sementara  itu  plat  Ti  sebagai anoda.  Jarak  yang  digunakan  dalam proses  ini  adalah  3  cm  dengan mempertimbangkan  ukuran  reaktor  dan morfologi  TNTAs  yang  dihasilkan. Kemudian,  merendam  TNTAs  dalam aqaudes  dengan  tujuan  menghilangkan sisa-sisa larutan elektrolit pada saat proses anodisasi.  Kemudian  masuk  kedalam proses  kalsinasi  dengan  mengggunakan furnace  selama  3  jam  dengan  suhu  500 derajat  Celsius.  Setelah  itu,  mengulangi prosedur dengan variasi akuades 25% dan 30%  pada  larutan  elektrolit  serta  variasi tegangan  anodisasi  50  V  dan  60  V. Kemudian, melakukan krakterisasi SEM, XRD, dan degradasi CIP.

## Uji Kinerja Fotokatalis
Film  TiO₂  yang  disintesis  kemudian digunakan  untuk  mendegradasi  limbah CIP  menggunakan  proses  fotokatalisis sesuai dengan penelitian sebelumnya dari Kustiningsih et al., 2020). Pertama, 1000 mL larutan CIP 10 ppm disiapkan dan pH awal  limbah  CIP  pH  5  disesuaikan. Fotokatalis TiO₂ nanotube dan larutan CIP dimasukkan  ke  dalam  reaktor,  untuk disinari  oleh  250  watt  cahaya  merkuri selama  3  jam.  5-10  ml  sampel  diambil setiap  30  menit.  Mengulangi  prosedur penelitian dengan variasi limbah CIP ber-
pH 6, pH 7, dan pH 8. Sampel yang telah dikumpulkan  dianalisis  lebih  lanjut menggunakan  spektrofotometer  UV-Vis pada panjang gelombang 278 nm.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Pengaruh  Voltase  Terhadap  Morfologi TNTAs dan Uji Kinerja TNTAs
Pengaruh  voltase  anodisasi  terhadap morfologi
TNTAs menggunakan Scanning  Electron  Microscope (SEM) dapat dilihat pada Gambar 1 (a), (b), (c), (d), (e), dan (f) dengan perbesaran 10.000 kali dimana menunjukkan bahwa pengaruh voltase anodisasi mempengaruhi  diameter  dan  tinggi  tube dari  morfologi  TNTAs.  Pada  Gambar  1 terlihat struktur tube-tube yang rapi, tegak dan  seragam.  Faktor  utama  terbentuknya morfologi nanotubes yaitu keberadaan ion fluorida  (F - )  yang  berasal  dari  senyawa NH 4 F  dalam  larutan  elektrolit.  Ion fluorida  memiliki  kemampuan  untuk membentuk senyawa kompleks
hexafluoro  titanium  ([TiF 6 ] 2 ).  Bentuk morfologi tersebut dapat membantu dalam transpor elektron sehingga meningkatkan aktifitas  fotokatalisis  (Ratnawati  dan Slamet, 2020). Mekanisme reaksi terbentuknya  TNTAs  dengan  proses anodisasi  pada  anoda  terjadi  reaksi oksidasi Ti membentuk lapisan film TiO 2 oksida  dari  Ti  menutupi  permukaan
logam.  Logam  Titanium  memiliki kereaktifan  sangat  tinggi  terhadap  O₂ sehingga dapat dihasilkan lapisan oksidan yang stabil. Pada katoda Pt, terjadi reaksi reduksi  sehingga  akan  menghasilkan  gas H 2. Kemudian,  mulai  muncul  pori-pori kecil  akibat  adanya  HF  didalam  larutan elektrolit  maka  lapisan  oksida  menjadi hilang dan berubah menjadi lapisan yang terdapat  pori-pori  kecil.  Pori-pori  kecil yang letaknya berdekatan akan terintegrasi  menjadi  pori-pori  besar. Terciptanya  pori-pori  besar  merupakan langkah awal untuk pembentukan tube hal ini  karena  tingkat  keasaman  tinggi  pada dasar  tube  oleh  H + menyebabkan penggoresan  pori  maka  akan  semakin terbentuknya struktur tube. Pembentukan nanotubes array diikuti dengan bertambahnya panjang tube dan penambahan  waktu  akan  dapat  terbentuk nanotubes array yang sempurna (Ratnawati dan Slamet, 2020).
Pada anoda terjadi reaksi oksidasi Ti à Ti 2+ + 4 e - atau
(1)
2H 2 O à 2 [O] + 4 e - + H + (2)
Ti + 2 [O] à TiO₂
(3)
Reaksi keseluruhan menjadi:
Ti + 2H 2 O à TiO₂ + 4 H + + 4 e -
(4)
Pada Katoda terjadi reaksi reduksi 4 H + + 4 e - à 2H 2 (5)
TiO₂ + 6 F - + 4H + à [TiF 6 ] 2- + 2H 2 O (6)
Dimensi  morfologi  dari  pengaruh voltase  anodisasi  dengan  perbesaraan 25.000 kali dapat dianalisa menggunakan software image-J, sehingga diperoleh rata- rata  ukuran  diameter  dan  tinggi  tabung untuk  setiap  variasi  pada  Tabel  1. Berdasarkan  Tabel  1  menunjukan diameter dan tinggi tube yang menghasilkan  luas  permukaan  kontak tube lebih besar yaitu pada variasi voltase TNTAs  50  V.  Berdasarkan  hasil karakterisasi  TNTAs  dengan  variasi voltase  terlihat  bahwa  tegangan  pada proses  anodisasi  mempengaruhi  besar kecilnya  diameter  tube  dan  ketebalan lapisan  film  yang  dihasilkan.  Menurut Ratnawati  dan  Slamet  (2020)  semakin besar  potensial  anodisasi  maka  akan menaikan  oksidasi  pada  Ti  dan  disolusi kimia  sehingga  ukuran  pada nanotubes semakin  besar  sebelum  kesetimbangan tercapai  yang  mengakibatkan  TNTAs lebih  banyak  menyerap  foton  pada  saat proses degradasi dengan fotokatalisis.
(a) (b) (c) (d)
(e) (f)
Gambar 1. Karakterisasi SEM pada Permukaan TNTAs/A (a) Variasi Voltase 40V tampak atas (b) Voltase 40V tampak samping (c) Variasi Voltase 50V tampak atas (d) Voltase 50V tampak samping (e) Variasi Voltase 60V tampak atas (f) Voltase 60V tampak samping.
Tabel 1 Dimensi dari Morfologi TNTAs Pengaruh Voltase Anodisasi Perbesaran 25.000 kali Variasi Voltase Anodisasi (V) Diameter Tube (nm) Tinggi Tube (μm) Ketebalan dinding tube (μm) 40 141 1,33 35 50 195 3,21 41 60 220 1,45 28
Karakterisaasi XRD dilakukan untuk mengetahi  fase  kristal  TNTAs  sekaligus ukurannya.    Hasil  pengujian  berupa  pola difraksi  yang  terdiri  dari  beberapa peak seperti ditunjukkan pada Gambar 2. Fase TNTAs  pada  berbagai  variasi  voltase
(40V,  50V,  60V)  diidentifikasi  sebagai anatase  dan  memiliki  kristalinitas  yang hampir  sama.  Tampak  dari  hasil  uji difraksi  sinar  x,  anatase  ditunjukan dengan  lambang  A  dan  titanium  di tunjukan dengan lambang T. Pada voltase 40  V,  puncak  anatase  dalam  grafik pengukuran XRD tampak pada sudut (2θ) yaitu 25,26°; 48,96°; dan 63,6°. Gambar 2 menunjukkan  peak  Ti  pada  sudut  (2θ) yaitu 35,38°; 38,35°; 40,14°; 53,93°; dan 71,19°.  Pada  voltase  50  V, peak anatase terdapat  pada  sudut  (2θ)  yaitu  25,31°; 48,02°;  dan  63,98°  dan peak Ti  dalam grafik  pengukuran  XRD  tampak  pada sudut  (2θ)  yaitu  35,12°;  38,43°;  40,19°; 53,99°;  dan  71,68°.  Untuk  voltase  60  V, peak anatase  terdapat  pada  sudut  (2θ) yaitu 25,22°; 43,96°;  63,60° dan peak Ti pada  sudut  (2θ)  yaitu  35,35°;  35,05°; 40,13°;  53,90°;  dan  71,14°.  Hasil karakterisasi  XRD  yang  diperoleh  pada penelitian ini telah sesuai dengan Standar ICDD 01-075-2546.
Puncak  utama  pada  difraktogram dapat digunakan dalam penentuan ukuran kristal  melalui  pendekatan  persamaan Debye-Scherrer.  Analisis  XRD  dapat digunakan  untuk  menentukan  ukuran kristal  rata-rata  berdasarkan  persamaan Debye-Scherrer.  Dimensi  kristal  yang terbentuk pada variasi voltase (40V, 50V,
60V) ditunjukan pada Tabel 2.
Berdasarkan  Tabel  2  menunjukan  rata- rata  ukuran  kristal  TNTAs  terbaik  pada variasi  TNTAs  40  V  yaitu  sebesar  29,2 nm. Sedangkan, pada variasi TNTAs 50 V dan 60 V berturut-turut yaitu sebesar 34,8 nm  dan  36,7  nm.  Dalam  aplikasinya sebagai  fotokatalis  untuk  degradasi limbah  CIP,  hasil  yang  ditunjukan  dari analisis menggunakan difraksi sinar-X ini sesuai  dengan  kristal  yang  diinginkan dalam  sintesis  yaitu  fase  kristal  anatase. Fase anatase memiliki aktifitas fotokatalisis yang terbaik karena memiliki luas permukaan aktif yang besar sehingga menghasilkan  fotoaktivitas  yang  lebih efektif (Fauzi et al., 2019)
Gambar 2. Pengaruh voltase pada proses anodisasi terhadap karakterisasi XRD pada TNTAs
Tabel 2 Rata-Rata Ukuran Kristal Berdasarkan Uji XRD Voltase anodisasi (V) Rata-Rata Ukuran Kristal (nm) 40 29,2 50 34,8 60 36,7
Pengaruh  voltase  anodisasi  TNTAs pada  proses  degradasi  limbah  CIP dilakukan  dengan  kadar  air  elektrolit dapat  dilihat  pada  Gambar  3.    Penelitian ini  dilakukan  dengan  proses  anodisasi pada variasi tegangan 40 V, 50 V, dan 60 V. Gambar 3 menunjukan hasil degradasi CIP  optimum  yaitu  pada  saat  degradasi dengan  TNTAs  50  V  menghasilkan persentase  total  CIP  terdegradasi  sebesar 93,04%  dengan  konsentrasi  akhir  0,68 ppm.  Sedangkan,  pada  degradasi  dengan TNTAs  40  V  dan  60  V  berturut-turut menghasilkan  persentase  total  CIP terdegradasi sebesar 90,58% dan 91,05% dengan  konsentrasi  akhir  0,92  ppm  dan 0,88  ppm.  Semakin  besar  potensial anodisasi  mengakibatkan  ukuran  tube semakin  besar  yang  menyebabkan semakin  banyaknya  reaksi  oksidasi  yang menghasilkan  H + (Desela  Tania,  2012).
Besarnya  diameter  dan  tinggi nanotubes menyebabkan  semakin  banyak  molekul CIP  dan  air  yang  masuk  ke  dalam  tube teroksidasi  oleh hole maupun  OH  yang terbentuk dari hasil eksitasi TNTAs oleh foton pada saat proses fotokatalis (Desela Tania, 2012).
Hal ini juga sesuai dengan penelitian Ratnawati  dan  Slamet  (2020)  dimana potensial  anodisasi  pada  larutan  gliserol yang  optimum  yaitu  pada  saat  voltase mencapai  30-60  V.  Selain  itu,  penelitian
lain  yang  menyatakan  voltase  50  V merupakan  voltase  optimum  dalam mendegradasi limbah telah dilakukan oleh Kustiningsih et al. (2020)
Gambar 3. Pengaruh Voltase Anodisasi TNTAs terhadap hasil degradasi CIP (Kadar Air 25%, pH 5, & Konsentrasi limbah CIP 10 ppm)
Pengaruh Persen Kadar Air Pada Proses Anodisasi  Terhadap  Morfologi  TNTAs dan Uji Kinerja TNTAs
Pengaruh kadar air anodisasi terhadap morfologi
TNTAs menggunakan Scanning  Electron  Microscope (SEM) dengan  perbesaran  10.000  kali  dapat dilihat  pada  Gambar  4.  Gambar  4 menunjukkan bahwa kadar air pada proses anodisasi mempengaruhi morfologi TNTAs  dalam  terbentuknya nanotubes.
Dimensi  morfologi nanotubes dari pengaruh  voltase  anodisasi  dengan perbesaraan  25.000  kali  dapat  dianalisa menggunakan software image-J, sehingga diperoleh  rata-rata  ukuran  diameter  dan tinggi  tabung  untuk  setiap  variasi  pada Tabel  3.  Berdasarkan  Tabel  3,  semakin meningkat kadar air dalam elektrolit maka diameter tube TNTAs semakin besar dan menghasilkan  luas  permukaan  kontak
tube lebih besar pada variasi TNTAs 25%.
Laju pelarutan kimia pada dinding tabung lebih  cepat  daripada  laju  pembentukan tabung  pada  substrat  Ti,  menghasilkan dinding  tabung  yang  tidak  rata  yang disebabkan oleh peluruhan terus-menerus (Roy et al. 2011). Berdasarkan penelitian Ratnawati dan Slamet (2020), kandungan
air
mempengaruhi kecepatan
pertumbuhan nanotubes dan  kecepatan reaksi  disolusi  kimia,  [TiF 6 ] 2 yang terbentuk sangat larut dalam air sehingga apabila  kandungan  air  rendah  maka disolusi  kimia  menjadi  kecil,  dapat dikatakan bahwa kandungan air mempunyai 2 efek yaitu dibutuhkan pada pembentukan oksida pada dasar tube dan dapat  mempercepat  disolusi  dari  lapisan nanotubes .  Peningkatan  kandungan  air dalam  elektrolit  akan  menghasilkan ukuran  semakin  besar  sehingga  TiO 2 memiliki  permukaan  spesifik  yang  lebih luas.
(a)
(b) (c) (d) (e)
Gambar 4. Karakterisasi SEM pada Permukaan TNTAs/A dengan kadar air (a) 20% tampak atas (b) 25% tampak atas (c) 25% tampak samping (d) 30% tampak atas (e) 30% tampak samping.
Tabel 3. Dimensi dari Morfologi TNTAs
Pengaruh Kadar Air Anodisasi Perbesaran 10.000
kali
Variasi Kadar Air Anodisasi (%) Diameter Tube Perbesaran 10.000 (nm) Tinggi Tube Perbesaran 10.000 (μm) Ketebalan dinding tube (μm) 20 222 - 50 25 195 3,21 41 30 214 2 56
Pengaruh kadar air anodisasi TNTAs pada  proses  degradasi  limbah  CIP dilakukan  dengan  voltase  dapat  dilihat pada Gambar 5. Gambar 5 membuktikan bahwa % kadar air pada proses anodisasi mempengaruhi  kinerja  katalis  dalam mendegradasi CIP. Hal ini disebabkan % kadar  air  akan  mempengaruhi  ukuran nanotubes ,  dimana  semakin  tinggi  kadar
air  pada  elektrolit  maka  akan  semakin rendah  konsentrasi  CIP  hasil  degradasi. Hasil penelitian ini menunjukan kadar air yang optimum dalam elektrolit yaitu kadar air 25% dengan persentase total CIP yang terdegradasi sebesar 93,04% dan konsentrasi  akhir  0,58  ppm,  sedangkan untuk kadar air 20% dan 30% menunjukan persentase  total  CIP  yang  terdegradasi sebesar  89,28%  dan  90,14%  dengan konsentrasi akhir 1,05 ppm dan 0,97 ppm. Besarnya ukuran nanotubes menyebabkan semakin banyak molekul CIP dan air yang masuk kedalam tube dan teroksidasi oleh hole maupun OH yang terbentuk dari hasil eksitasi TNAs oleh foton pada saat proses fotokatalis (Bhattacharya et al., 2019).
Gambar 5. Pengaruh kadar air Anodisasi TiO 2 terhadap hasil degradasi CIP (Voltase 50 V, pH 5, & Konsentrasi limbah CIP 10 ppm)

## Pengaruh Kondisi pH Awal Limbah CIP terhadap degradasi CIP
Pengaruh  kondisi  pH  awal  limbah pada  proses  degradasi  limbah  CIP
dilakukan degradasi menggunakan TNTAs pada saat anodisasi yaitu dengan kadar air elektrolit 25% dan voltase 50 V serta dengan konsentrasi limbah yaitu 10
ppm,  yang  dapat  dilihat  pada  Gambar  6. Gambar  6  menunjukkan  bahwa  semakin asam  pH  awal  limbah  yang  digunakan, maka total CIP yang terdegradasi semakin besar.  pH  awal  terbaik  yang  ditunjukan dalam  degradasi  CIP  yaitu  pada  pH  5 dengan menghasilkan persentase total CIP terdegradasi  sebesar  93,04  %  dengan konsentrasi akhir 0,68 ppm. Hal ini sesuai dengan teori pH pzc ( point of zero charge ).
Nilai  pH pcz adalah  nilai  pH  permukaan suatu oksida tidak bermuatan. Nilai pH pcz dari  TiO 2 adalah  sebesar  6,8.  Jadi, permukaan  pada  TiO 2 akan  bermuatan positif  pada  kondisi  asam  (pH  <  6,8), sedangkan  akan  bermuatan  negatif  pada kondisi basa (pH > 6,8) (Laswati, 2020). Selain  itu,  CIP  terionisasi  dalam  kondisi asam  dan  kemudian  akan  lebih  mudah terdegradasi (Usman et al., 2021).
Gambar 6. Pengaruh Kondisi pH Awal Limbah CIP pada Proses Fotokatalisis dengan kadar air elektrolit 25%, voltase 50 V, dan konsentrasi limbah 10 ppm
Pada penelitian yang telah dilakukan oleh  (Usman  et  al.,  2021)  mengenai degradasi CIP menggunakan nanoparticle
TiO 2 ,  degradasi  CIP  meningkat  seiring dengan  menurunnya  nilai  pH  atau  pada saat  kondisi  asam,  dimana  pH  5,5 merupakan pH terbaik dalam mendegradasi  limbah  CIP.  Selain  itu beberapa penelitian serupa yang menyatakan  pH  di  kondisi  asam merupakan pH terbaik dalam mendegradasi limbah CIP telah dilakukan oleh (Malakootian et al., 2020), dan Kaur et al., (2021).
Perbandingan konstanta kinetika reaksi pada  degradasi  CIP  pada  berbagai TNTAs.
Untuk mengevaluasi efisiensi penyisihan CIP dengan proses fotokatalis pada  variasi  persen  kadar  air,  laju penyisihan  dihitung  menurut  Persamaan (9) dengan hasilnya ditunjukan pada Tabel 4. Dari Tabel 4, dapat disimpulkan bahwa pada  proses  fotokatalisis  dengan  katalis variasi pesen kadar air 25% memberikan efisiensi  tertinggi  dibandingkan  dengan variasi  pesen  kadar  air  lainnya  dimana kontanta  laju  reaksi  yaitu  sebesar  8.246 hours -1 dengan R 2 sebesar 0.973.
Untuk menghitung laju fotodegradasi CIP  pada  berbagai  variasi  voltase ditunjukan dalam Tabel 5. Tingginya nilai koefisien  korelasi  (R2)  menunjukkan bahwa secara statistik, model kinetik orde pertama  mengikuti  data  eksperimen. Semakin besar nilai k1, semakin cepat laju
93,04 89,38 81,03 76,07 0 20 40 60 80 100 Tot al Degr edas i ( % ) pH 5 pH 6 pH 7 pH 8
fotodegradasi yang menghasilkan efisiensi penyisihan yang tinggi. Kondisi ini  dicapai  dengan  proses  fotokatalitik menggunakan katalis variasi 50 V dengan kontanta  laju  reaksi  yaitu  sebesar  8.246 hours -1 dan R 2 sebesar 0.973
Laju  degradasi  CIP  yang  simultan pada metode fotokatalisis dihitung dengan menggunakan model kinetika berdasarkan
persamaan Langmuir-Hinshelwood. Dalam  kasus  seperti  ini,  Langmuir- Hinshelwood model kinetik telah berhasil sebagai model kuantitatif untuk menggambarkan  interaksi  padat-cair (Yurdakul  et  al.,  2007;  Montazerozohori dan Hasanalian, 2013).
Menurut
Langmuir-Hinshelwood  model  kinetik, Kinetika degradasi dapat dihitung dengan Persamaan sebagai berikut
− "# "$ = &'.)*.#
+,)*.#
(7)
Dimana  C  merupakan  konsentrasi dari  CIP  pada  waktu  tertentu  (t),  kT merupakan  kontanta  laju  reaksi,  (Kc) merupakan koefisien absorbsi kesetimbangan.  Saat  konsentrasi  reaktan rendah  (C 0 ),  persamaan  model  menjadi seperti berikut
− "# "$ = 𝑘𝐶 /
(8)
Kinetika degradasi orde satu dapat di integrasikan dari persamaan diatas dengan
n=1, maka persamaan menjadi persamaan berikut.
𝐼𝑛 2 #$ #3 4 = −𝑘 + 𝑡 (9)
Dimana  Ct  adalah  konsentrasi  pada waktu t, Co adalah konsentrasi awal, dan k1 adalah konstanta kinetik untuk orde 1.
Table 4. Perbandingan Konstanta kinetika orde pertama untuk degradasi CIP pada berbagai TNTAs
TNTAs first-order pseudo model k (hours -1 ) R 2 40 V 3.830 0.804 50 V 8.246 0.973 60 V 4.865 0.902

## KESIMPULAN
Voltase pada proses anodisasi sangat berpengaruh baik pada morfologi nantotubes TiO 2 dan keaktifan fotokatalis tersebut dalam mendegradasi limbah CIP. berbentuk nanotubes. Hasil degradasi CIP yang terbaik diperoleh pada voltase 50 V mencapai 93,04 % dengan kinetika reaksi dan R2 berturut turut sebesar 8.246 hours- 1,  0.9731.  Hal  ini  menunjukan  bahwa semakin besar tegangan akan membentuk TiO 2 nanotube yang  memiliki  luas permukaan  spesifik  yang  semakin  baik.
Serta  hasil  uji  kinerja  fotokatalis  dengan kondisi  semakin  asam  pH  limbah  yang digunakan,  maka  total  CIP  yang terdegradasi semakin besar.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis mengucapkan terima kasih kepada
Universitas Sultan Ageng Tirtayasa yang
telah memberikan dana penelitian  melalui Hibah Penelitian Dasar Internal 2023.

## DAFTAR RUJUKAN
Bhattacharya, P., Mukherjee, D., Dey, S.,
Ghosh,  S.,  &  Banerjee,  S.  (2019a).
Development and performance evaluation  of  a  novel  CuO/TiO  2 ceramic  ultrafiltration  membrane  for ciprofloxacin  removal. Materials
Chemistry  and  Physics , 229 ,  106– 116. https://doi.org/10.1016/j.matchemph ys.2019.02.094
Bhattacharya, P., Mukherjee, D., Dey, S.,
Ghosh,  S.,  &  Banerjee,  S.  (2019b). Development and performance evaluation  of  a  novel  CuO/TiO  2
ceramic  ultrafiltration  membrane  for ciprofloxacin  removal. Materials
Chemistry  and  Physics , 229 ,  106–
116.
Desela  Tania.  (2012).  Pengembangan  C- Tio  2  Nanotube  Arrays  Untuk Produksi  Hidrogen  Dan  Listrik  Dari
Larutan Gliserol. Skripsi. Universitas
Indonesia
Fauzi, W. A., Simpen, I. N., & Sudiarta, I. W. (2019). Sintesis Dan Karakterisasi
Zeolit-Tio2  Serta  Pemanfaatannya
Sebagai Fotokatalis Untuk Degradasi
Rhodamin B. Jurnal Kimia, 13(1), 74- 81.
Fidarohman, F., Putri, B. T., Putri, M. R., Kustiningsih, I., & Slamet, S. (2023).
Degradation of Ciprofloxacin Antibiotic Waste Using TiO2 Nanotube with Addition of Anthocyanin Dye-Sensitizer In Photocatalysis Process: Review. Jurnal Rekayasa Kimia & Lingkungan, 18(2), 100–113. https://doi.org/10.23955/rkl.v18i2.28 520 Kaur, N., Verma, A., Thakur, I., & Basu,
S.  (2021).  In-situ  dual  effect  of  Ag-
Fe-TiO2 composite for the photocatalytic degradation of Ciprofloxacin  in  aqueous  solution. Chemosphere , 276 .
https://doi.org/10.1016/j.chemospher e.2021.130180
Kurniawan,  I.,  &  Mariadi,  P.  D.  (2019).
Analisis  Potensi  Cemaran  Sisa Penggunaan  Antibiotik  di  Perairan Umum  (Studi  Kasus :  Badan  Sungai Musi  Kota  Palembang). Sainmatika: Jurnal  Ilmiah  Matematika  Dan  Ilmu Pengetahuan  Alam ,
16 (2),  110.
https://doi.org/10.31851/sainmatika.v 16i2.3176
Kustiningsih, I., Pujiastuti, H., & Slamet.
(2021). Improvement of the Efficiency  of  TiO2  Photocatalysts with Natural Dye Sensitizers
Anthocyanin  for  the  Degradation  of
Methylene  Blue:  Review. Jurnal
Rekayasa  Kimia  &  Lingkungan ,
16 (2), 84–99.
https://doi.org/10.23955/rkl.v16i2.21
314
Kustiningsih, I., Pujiastuti, H., Sari, D. K.,
Rochmat, A., & Slamet. (2023). The Addition  of  Anthocyanin  as  a Sensitizer  for  TiO2  Nanotubes  in  a Combined Process of Electrocoagulation and Photocatalysis  for  Methylene  Blue
Removal.  Sustainability,  15(21), 15384. https://doi.org/10.3390/su152115384
Kustiningsih, I., Saripudin, C., Suwansih,
S., Sari, D. K., Jayanudin, & Slamet. (2020). Photocatalytic Degradation of Organic Waste in Visible light using TiO2 Nanotubes Array. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering , 796 (1).
https://doi.org/10.1088/1757-
899X/796/1/012060
Laswati,  D.  T.  (2020).  Pengaruh  Waktu
Pemanasan Terhadap Aktivitas
Antioksidan  Dan  Daya  Terima  Selai
Buah  Naga  Merah (Hylocereus polyrhizus) . Universitas Widya Mataram Yogyakarta Malakootian,  M.,  Nasiri,  A.,  &  Amiri Gharaghani, M. (2020). Photocatalytic degradation of ciprofloxacin  antibiotic  by  TiO2 nanoparticles immobilized on a glass plate. Chemical Engineering Communications , 207 (1),  56–72. https://doi.org/10.1080/00986445.20 19.1573168
Meng,  X.,  Ren,  J.,  Chen,  J.,  Song,  J.,
Zheng, H., Wang, L., & Huang, D. X.
(2021). Ag3PO4 composite
nanofiltration  membrane  and  its visible-light photocatalytic properties. Journal  of  Membrane  Science ,
631 (13), 119334. https://doi.org/10.1016/j.memsci.202
1.119334
Prastiwi, W. D., Maulana, K. D., Wibowo,
E.  A.  P.,  Aji,  N.  R.,  &  Setyani,  A. (2017). Synthesis And Characteristics
Of  TiO2  And  SiO2  Application Toward  Levels  Of  Fe  In  The  Well Water. Jurnal  Ilmiah  Sains , 17 (1),
30–34.
Ratnawati  dan  Slamet.  (2020).  Potensi
Titania Nanotube Array Dan Aplikasinya Dalam Produksi Hidrogen  Dan  Pengolahan  Limbah

## (Prospect Of Titania Nanotube Array
And  Its  Application  On  Hydrogen Production  And  Waste  Treatment).
Jurnal Kimia Kemasan, 34, 248-261 Samadi,  A.,  Ahmadi,  R.,  &  Hosseini,  S.
M. (2019). Influence of TiO2-Fe3O4-
MWCNT  hybrid  nanotubes  on piezoelectric  and  electromagnetic wave  absorption  properties  of electrospun  PVDF  nanocomposites.
Organic Electronics , 75 (June),
105405.
https://doi.org/10.1016/j.orgel.2019.1
05405
Usman,  M.  R.,  Prasasti,  A.,  Fajriyah,  S.,
Marita, A. W., Islamiah, S., Firdaus, A. N., Noviyanti, A. R., & Eddy, D. R. (2021). Degradation of ciprofloxacin  by  titanium  dioxide
(TiO2) nanoparticles: Optimization of conditions,  toxicity,  and  degradation pathway. Bulletin  of  Chemical
Reaction  Engineering  and  Catalysis ,
16 (4), 752–762. https://doi.org/10.9767/bcrec.16.4.11
355.752-762
Wei, F., Liao, D., Lin, Y., Hu, C., Ju, J.,
Chen,  Y.,  &  Feng,  D.  (2021).
Electrochemical degradation of
reverse  osmosis  concentrate  (ROC) using  the  electrodeposited  Ti/TiO2- NTs/PbO2 electrode. Separation and Purification Technology , 258 (August
2020).
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2020 .118056
Wildan,  A.,  Susanti,  E.  Hp.,  & Sulistiyanto,  F.  X.  W.  S.  (2016).
Pengolahan  Limbah  Organik  Dan Anorganik  Menggunkan  Kombinasi
Fotokatalis  Tio2  Dan  Senyawa
Ethylenediaminetetraacetic Acid (EDTA). Temu Ilmiah Hasil Penelitian Dan Pengabdian Masyarakat , 140–146. Zeng,  Y.,  Chen,  D.,  Chen,  T.,  Cai,  M.,
Zhang,  Q.,  Xie,  Z.,  Li,  R.,  Xiao,  Z.,
Liu,  G.,  &  Lv,  W.  (2019).  Study  on heterogeneous photocatalytic ozonation degradation of
ciprofloxacin  by  TiO2/carbon  dots: Kinetic,  mechanism  and  pathway investigation. Chemosphere , 227 , 198–206.
https://doi.org/10.1016/j.chemospher
e.2019.04.039
Zuhaela, I. A., Cahyani, M. R., Nuzula, R.
A., Saraswati, T. E., Kimia, P. S., & Maret,  U.  S.  (2020).  Pengembangan Lapis  Tipis  TiO  2  Termodifikasi Karbon  Sebagai  Fotokatalis  Dalam Sistem  Pengolahan  Limbah  Tekstil Berbasis Ozonasi Menjadi Air Bersih. National  Conference  PKM  Center Sebelas Maret University , 134–138.