## FOTODEGRADASI SENYAWA ORGANIK DALAM LINDI DENGAN
MENGGUNAKAN KATALIS TiO 2 TERIMOBILISASI PADA PLAT KACA
N.W. Yuningrat 1 , M.V. Oviantari 2 , I Made Gunamantha 3
1,2,3 Jurusan Analis Kimia, Universitas Pendidikan Ganesha Singaraja, Indonesia
e-mail: niwyuningrat@gmail.com, oviantari@gmail.com, md_gunamantha@yahoo.com

## Abstrak
Tujuan penelitian ini adalah untuk mengetahui efektivitas penurunan COD pada lindi akibat pengaruh  penggunaan  fotokatalis  TiO 2 yang  dilapisi  pada  plat  kaca,  jenis  sinar,  waktu penyinaran dan kinetika reaksi fotodegradasi senyawa organik dalam lindi. Fotokatalis TiO 2 yang dilapisi pada plat kaca dibuat dari serbuk TiO 2 dan TTIP sebagai sumber TiO 2 . Metode yang  digunakan  adalah  metode  eksperimen  dengan  proses  fotodegradasi  lindi  dijalankan selama 1, 2, 3, 4, 5 dan 6 jam  yang diberikan sinar  matahari  maupun UV. Hasil  penelitian menunjukkan  bahwa  efektivitas  penurunan  COD  lindi  dapat  mencapai  71,38%  dengan menggunakan  fotokatalis  TiO 2 –plat  kaca  dibandingkan  dengan  tanpa  menggunakan TiO 2 – plat  kaca,  dan  penggunaan  matahari  sebagai  sumber  sinar  dapat  menurunkan  COD  lindi hingga 6,21% lebih tinggi dibandingkan sinar UV untuk waktu reaksi 3 jam. Penurunan COD lindi  mencapai  minimum  untuk  waktu  penyinaran  6  jam  yaitu  sebesar  1400  mg/L  dan mengikuti  kinetika  reaksi  order  satu  semu  dengan  harga  konstanta  kecepatan  reaksi sebesar 0,2606 jam -1 .
Kata  kunci :  COD,  fotodegradasi,  lindi,  katalis  TiO 2 -plat  kaca  terimobilisasi,  senyawa organik

## Abstract
The  objectives  of  this  research  were  to  know  the  effectiveness  COD  value  by  using  TiO 2 immobilized  on  glass  plate,  light  source,  irradiation  time  and  kinetics  of  organic photodegradation  in  leachate.  Photocatalytic  of  TiO 2 immobilized  was  made  from  TiO 2 powder  and  TTIP  as  a  source  of  TiO 2 .  Experimental  research  was  carried  out  with photodegradation  of  leachate  was  irradiated  by  solar  and  also  UV  light.  COD  value  was determined  by  reflux  and  titrimetric  on  SNI  methode  06-6989.15-2004.  The  result  showed that  effectiveness  of  COD  value  reduction  by  using  TiO 2 immobilized  on  glass  plate  is 71.38%  than  without  using  TiO 2 immobilized  on  glass  plate  and  irradiation  by  solar  can reach  6.21%  higher  than  UV  light  for  3  hours  irradiation.  Decreasing  COD  of  leachate can reach minimum value for 6 hours  with COD value  1400 mg/L and follow pseudo first order kinetics with reaction constant of organic photodegradation 0.2606 hours -1 .
Keywords :  COD,  leachate,  organic  substance,  photodegradation,  TiO 2 immobilized  on glass plate catalyst

## PENDAHULUAN
Berbagai  upaya  pengolahan  lindi secara biologi, fisik, dan kimia telah banyak dilakukan  oleh  para  peneliti  sejak  tahun 1970an  (Bjorkman and Mavinic,  1977; Blakey and Maris,  1987).  Proses-proses pengolahan  secara  biologi  seperti  aerobik dan  anaerobik  cukup  efektif  untuk  lindi dengan  rasio  BOD  ( biochemical  oxygen demand )/  COD  ( chemical  oxygen  demand) tinggi  yang  dihasilkan  pada  tahap  awal landfill (Li et  al., 2010).  Metode-metode tersebut  pada  umumnya  gagal  untuk mengolah  lindi  dengan  rasio  BOD 5 /COD rendah,  atau  lindi  dengan  kandungan logam-logam  toksik  yang  tinggi  (Deng and Englehardt,  2007).  Lebih  lanjut  ditegaskan oleh  Cortez et  al .  (2010),  metode  ini  tidak efektif  untuk  mengolah  lindi  dari  umur landfill yang  sudah  matang  (5-10  tahun) karena kandungan bahan organik rekalsitannya lebih tinggi dan rasio BOD/COD  rendah  (umumnya  kurang  dari 0,3).  Oleh  karena  itu,  proses-proses psikokimia  digunakan  sebagai  lanjutan  dari proses  biologi  atau  digunakan  sebagai pengolahan secara penuh sejak prapengolahan (Li et al ., 2010).
Pengolahan  lindi  secara  aerobik juga  telah  dilakukan  di  TPA  Bengkala Singaraja,  namun  proses  pengolahannya belum  dilakukan  secara  maksimal.  Hal  ini ditandai oleh penampakan lindi yang sangat keruh,  berbau,  dan  berwarna  hitam.  Lindi tersebut  dikhawatirkan  dapat  mencemari mata  air  tanah  di  sekitarnya,  mengingat keberadaan TPA Bengkala yang lebih tinggi dari  pemukiman  penduduk.  Indikasi  ini menunjukkan  diperlukan  pengolahan  lindi lebih lanjut agar tidak menimbulkan permasalahan  bagi  lingkungan  sekitarnya. Telah dilaporkan oleh Yuningrat dkk (2012)
bahwa  lindi  yang  dihasilkan  di  TPA Bengkala  memiliki  tingkat  biodegradabilitas sedang  berdasarkan  angka  perbandingan COD/BOD 5 yaitu  sebesar  6,38.  Hasil penelitian ini menunjukkan bahwa pengolahan  lindi  secara  biologi  di  TPA Bengkala  kurang  menguntungkan  bila dibandingkan pengolahan secara kimia.
Proses  oksidasi  lanjut  ( advanced oxidation processes , AOP) dilaporkan sebagai  salah  satu  metode  yang  paling efektif untuk mendegradasi berbagai senyawa  dalam  lindi  baik  yang  dapat didegradasi maupun yang sukar dibiodegradasi  (Abbas et  al .,  2009).  Hal  ini disebabkan oleh keberadaan radikal hidroksil  ( • OH)  sebagai  oksidan  yang dihasilkan  dari  aksi  sinergis  : O 3 dan  H 2 O 2 , Fe 2+ dan  H 2 O 2 ,  TiO 2 dan  H 2 O 2 ,  sinar  UV dan  O 3 /H 2 O 2 ,  atau  TiO 2 /H 2 O 2 /UV,  dan  lain- lain (Wang et al ., 2003 dalam  Abbas et al ., 2010).  Selain  itu,  harga  potensial  oksidasi ( E 0 )  yang  dimiliki  radikal • OH  sebesar  2,80 V dapat mengoksidasi bahan-bahan organik rekalsitran seperti senyawa- senyawa aromatik, terklorinasi, dan phenolik yang terkandung dalam lindi. Pengolahan lindi dengan
menggunakan AOP telah banyak dilakukan, seperti  :  Petruzzelli et  al. (2006)  yang menggunakan  reagen  Fenton,  Cortez et  al. (2010)  dengan  sistem  Fe 2+ /H 2 O 2 /UV  dan H 2 O 2 /UV,  serta  Tengrui et  al. (2007) dengan  sistem  Fenton  H 2 O 2 /Fe(II)  untuk lindi  yang  berasal  dari landfill yang  sudah tua.  Penelitian-penelitian  tersebut  belum menunjukkan  hasil  yang  efektif  terutama berkaitan dengan kemampuan untuk mendegradasi seyawa-senyawa rekalsitran. Hal  ini  ditunjukkan  oleh  rasio  BOD/COD yang  dihasilkan  masih  rendah  yaitu  berada pada rentangan 0,21 hingga 0,42.
Penggunaan  katalis  TiO 2 yang murah  dan  mudah  didapat  serta  ramah lingkungan  dapat  dikombinasikan  dengan adanya  sinar  matahari  yang  intensitasnya cukup  tinggi  di  Singaraja.  Katalis  TiO 2 memiliki  celah  pita  sebesar  3,2  eV  yang dapat  menyediakan hole bermuatan  positif pada  pita  valensi  dan  elektron  pada  pita konduksi  setelah  menyerap  sinar  UV  dan dihasilkannya  radikal  hidroksil  (OH)  yang dapat  mengoksidasi  bahan-bahan  organik rekalsitran dalam lindi.
Permasalahan  yang  timbul  yaitu penggunaan  katalis  TiO 2 yang  efektif tersebut  tidak  diikuti  oleh  kemudahan pengambilannya  untuk  digunakan  kembali. Pengambilan kembali katalis tersebut harus melalui  proses  penyaringan  dan  pencucian yang  akan  membutuhkan  modal  dan  biaya operasional lebih besar. Salah satu alternatif  pemecahan  masalah  tersebut yang telah dilakukan oleh para peneliti yaitu melakukan  imobilisasi  katalis  TiO 2 pada bahan  pendukung  seperti  kaca  bening  dan batu apung.
Kaca bening sebagai bahan pendukung  banyak  digunakan  selama  ini, dengan  pertimbangan  temperatur  kalsinasi yang  diperlukan  lebih  rendah,  dan  lebih mudah  ditembus  oleh cahaya.  Oleh karena itu, penelitian ini bertujuan untuk mengetahui  efektivitas  penyisihan  COD dengan  menggunakan  katalis  TiO 2 yang dilapisi  pada  material  pendukung  plat  kaca tipis  dalam  reaktor  batch,  pengaruh  jenis sinar  dan  waktu  penyinaran  terhadap penurunan  nilai  COD  lindi  serta  kinetika reaksi  fotodegradasi  senyawa  organik dalam lindi TPA Bengkala Singaraja.

## METODE
Alat-alat  yang  digunakan  dalam penelitian  ini  yaitu  reaktor  fotokimia  yang
terbuat  dari  pyrex  dan  dilengkapi  5  buah lampu  UV  Sankyo  Denky  FT10T8BLB FL10BLB  10  W  325  nm,  jerigen  plastik warna  hitam,  Erlenmeyer,  gelas  ukur,  pipet ukur, pH meter, neraca analitik, termometer,  jerigen  besar,  alat  distilasi, buret, heater  mantel ,  labu  leher  tiga,  alat refluks, magnetik stirrer ,  dan  pompa  udara. Bahan-bahan yang digunakan adalah serbuk  TiO 2 ,    titanium  tetraisopropoksida (Ti-(iso-OC 3 H 7 ) 4 ,  TTIP,  95%),    metanol, HNO 3 ,  NH 4 OH  25%,  FeSO 4, K 2 Cr 2 O 7, Ag 2 SO 4, HgSO 4 ,  FAS,  indikator  feroin, kertas saring Whatman selulosa asetat 0,45 µm,  HCl,  H 2 SO 4 ,  NaOH,  dan  lindi  (diambil dari  TPA  Bengkala).  Semua  bahan  kimia yang  digunakan  berkualitas  analisis  dan buatan  PT  Merck  Tbk.  Instrumen  yang digunakan  adalah  spektrofotometer  UV Visibel Shimadzu 1240.
Sampel  lindi  diambil  dari  saluran pengeluaran cell  landfill di  TPA  Bengkala Singaraja.  Lindi  dimasukkan  dalam  botol glass sawo  pada  temperatur  4  °C  dan dibawa  ke  laboratorium  untuk  diolah dengan  menggunakan  proses  oksidasi lanjut. Penelitian ini diawali dengan pembuatan  plat  kaca  terimobilisasi  TiO 2 . Selanjutnya, lindi direaksikan dalam reaktor fotokatalitik,  diberikan  aliran  udara  dan diaduk  serta  diberikan  sinar  UV  maupun matahari  dengan  variasi  waktu  1,2,3,4,5 dan  6  jam.  Pengaruh  fotokatalis,  sumber cahaya,  dan  waktu  penyinaran  dipelajari untuk  mengevaluasi  efektivitas  penurunan COD lindi dan kinetika reaksi fotodegradasi senyawa organik dalam lindi.
Penentuan COD yang diperoleh dari setiap  perlakuan  disajikan  dalam  bentuk grafik.  Grafik  yang  dibuat  menyajikan pengaruh  fotokatalis,  jenis  sinar  dan  waktu penyinaran  terhadap  efektivitas  penurunan nilai COD lindi, serta pengaruh waktu reaksi
terhadap ln (COD 0 /COD) untuk memperoleh  nilai  konstanta  kecepatan reaksi  fotodegradasi  senyawa  organik dalam lindi.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Sampah  yang  dikumpulkan  di  TPA Bengkala Singaraja sebagian besar merupakan  senyawa  organik.  Hal  ini  dapat dilihat dari banyaknya daun, bunga maupun janur yang sering digunakan dalam upacara keagamaan  disamping  sisa-sisa  makanan yang dibuang ke TPA. Lindi yang dihasilkan dalam TPA dapat menghasilkan komponen- komponen  senyawa  organik  yang  dapat digolongkan  menjadi  3  yaitu  senyawa organik  yang  memiliki  berat  molekul  ringan seperti asam lemak, senyawa organik berat molekul  sedang  seperti  asam  fulvat  dan senyawa  organik  berat  molekul  tinggi seperti karbohidrat. Selain itu, lindi tersebut juga  mengandung  senyawa  xenobiotik seperti  fenol  yang  sangat  sulit  untuk didegradasi secara konvensional.
Telah  dilaporkan  oleh  Yuningrat  dkk. (2012)  bahwa  kandungan  senyawa  organik dalam  lindi  TPA  Bengkala  termasuk tingkat
menengah  bila  dinyatakan  sebagai  COD. Jika lindi TPA Bengkala dilihat berdasarkan tingkat  biodegradabilitasnya,  maka  lindi tersebut  dikategorikan  memiliki  tingkat biodegradabilitas  yang  sedang.  Hal  ini ditunjukkan dari angka perbandingan COD/BOD 5 yang  sebesar  6,38.  Menurut Papadopoulos et  al. (2001),  limbah  cair tergolong biodegradable bila  rasio  COD terhadap  BOD 5 yang  lebih  kecil  dari  3, digolongkan sedang bila rasio COD terhadap  BOD 5 lebih  besar  atau  sama dengan  3  tetapi  lebih  kecil  dari  7.  Tingkat biodegradabilitas  yang  sedang  dari  lindi TPA  Bengkala  mengindikasikan  bahwa pengolahan secara biologi kurang menguntungkan bila dibandingkan pengolahan  secara  kimia.  Oleh  karena  itu penggunaan katalis TiO 2 yang dilapisi pada plat  kaca  sebagai  salah  satu  proses oksidasi lanjut dengan memanfaatkan sinar, sangat  berpotensi  untuk  mendegradasi senyawa-senyawa organik dalam lindi yang bersifat non biodegradable .
Pengaruh  penggunaan  TiO 2 yang dilapisi  pada  plat  kaca  terhadap  nilai  COD lindi disajikan pada Gambar 1.
Gambar 1 Pengaruh penggunaan TiO 2 yang dilapisi pada plat kaca terhadap nilai COD lindi
0 20000 40000 60000 80000 A B C D E F N ilai COD (m g/ L) Sistem Reaksi Lindi, matahari Lindi, TiO2, matahari Lindi, TITIP, matahari Lindi, UV
Lindi, TiO2, UV
Lindi, TTIP, UV
Nilai  COD  lindi  pada  Gambar  1 diketahui mengalami penurunan yang
sangat signifikan akibat penggunaan fotokatalis  TiO 2 -plat  kaca  (B,  C,  E  dan  F) dibandingkan tanpa penggunaan fotokatalis TiO 2 -plat  kaca  (A  dan  D).  Efektivitas penurunan COD lindi dengan menggunakan katalis TiO 2 -plat kaca sebesar  41,91%  untuk  sinar  matahari  dan 58,28%  untuk  sinar  UV.  Penggunaan katalis  TTIP-plat  kaca  untuk  sinar  matahari sebesar 66,54% dan 71,38% untuk sumber sinar  UV.  Nilai  COD  lindi  di  TPA  Bengkala diketahui  sebesar  58000  mg/L  pada  pH  8. Tingginya  nilai  COD  lindi  mengindikasikan jumlah  oksigen  yang  dibutuhkan  oleh senyawa organik dalam lindi untuk teroksidasi  secara  kimiawi  sangat  banyak karena kompleksnya senyawa organik yang terkandung  dalam  lindi  (Yuningrat  dkk., 2012). Hal ini ditandai oleh warna lindi yang coklat  kehitaman,  pekat  dan  berbau  tajam. Penurunan nilai COD yang tinggi pada lindi setelah  mengalami  fotodegradasi  akibat penggunaan  katalis  yang  terimobilisasi pada  plat  kaca  (seperti  yang  disajikan dalam Gambar 1) disebabkan oleh banyaknya senyawa-senyawa organik dalam  lindi  yang  bereaksi  dengan  radikal ∙OH kemudian teroksidasi dan menghasilkan senyawa yang lebih sederhana.
Keberadaan TiO 2 yang terimobilisasi pada  plat  kaca  yang  menyerap  sinar dengan  energi  yang  sesuai  menyebabkan jumlah  radikal  hidroksil  yang  dihasilkan pada sisi aktif TiO 2 lebih banyak dibandingkan  dengan  sistem  yang  tidak menggunakan  fotokatalis  TiO 2 -plat  kaca. Pada sistem reaksi yang tidak menggunakan  fotokatalis  TiO 2 -plat  kaca, radikal  hidroksil  hanya  dihasilkan  dari
fotolisis  air,  menurut  persamaan  reaksi  1 (Wardle, 2009).
H 2 O (l) → ∙OH (l) + H + (l) + e - (1)
Untuk  sistem  reaksi  yang  menggunakan fotokatalis  TiO 2 -plat  kaca,  maka  radikal hidroksil  tidak  saja  dihasilkan  dari  fotolisis air  tetapi  juga  dari  hasil  interaksi  antara  air dengan  lubang  yang  dihasilkan  pada  pita valensi, sesuai dengan persamaan reaksi 2.
H 2 O (l) + h + → ∙OH (l) + H + (l) (2)
Keberadaan  radikal  hidroksil  dalam sistem  reaksi  akan  bertambah  dengan adanya  fotokatalis  TiO 2 -plat  kaca  karena selain  dihasilkan  dari  fotolisis  air,  radikal hidroksil  juga  dihasilkan  pada  permukaan fotokatalis. Radikal hidroksil yang terbentuk pada  permukaan  fotokatalis  dihasilkan setelah  fotokatalis  menyerap  sinar  dengan energi yang sesuai dan terjadi perpindahan elektron  dari  pita  valensi  ke  pita  konduksi yang meninggalkan lubang ( hole ) pada pita valensi.  Terbentuknya  radikal  hidroksil  dari fotokatalis sesuai dengan persamaan reaksi 3,  4  dan  5.  Udara  yang  dialirkan  ke  dalam sistem dapat mencegah terjadinya rekombinasi  antara  elektron  pada  pita konduksi dan hole pada pita valensi sesuai persamaan  6.  Radikal  hidroksil  yang dihasilkan  bersama-sama  dengan  oksigen kemudian  mengoksidasi  senyawa  organik sesuai dengan persamaan 7, menghasilkan senyawa yang lebih sederhana seperti CO 2 dan H 2 O.
TiO 2(s) →  e cb - + h vb + (3) h vb + + >Ti IV OH (aq) → (>Ti IV OH∙) + (aq) (4) h vb + + OH - (aq) → ∙OH (aq) (5) e cb - + O 2(g) → ∙O 2 - (aq) (6) ∙OH (aq) + O 2(g) + C n O m H (2 n –2 m +2)(aq)
→ n CO 2(g) + ( n – m + 1) H 2 O (l) (7)
Ketika semikonduktor titanium dioksida  menyerap  cahaya  UV  dengan energi  sama  atau  lebih  besar  dari  energi celah pita, foton (hv) akan diserap sehingga mengakibatkan elektron berpindah dari pita valensi ke pita konduksi yang mengakibatkan  terbentuknya  pita  elektron pada  pita  konduksi  (e - )  dan  lubang  (h + ) pada  pita  valensi  (persamaan  3).  Interaksi pita  elektron  dengan  permukaan  adsorben molekul oksigen menghasilkan anion radikal superoksida (persamaan 6),
sedangkan  pita  lubang berinteraksi  dengan air menghasilkan radikal hidroksil (persamaan  5)  (Crittenden et  al .,  2005 dalam Stasinakis, 2008).
Lubang  yang  dihasilkan  pita  valensi ini  adalah  oksidan  yang  potensial  untuk mengoksidasi molekul-molekul organik pada permukaan katalis dan memineralisasinya  menjadi  CO 2 .  Lubang juga  dapat  mengoksidasi  air  atau  ion-ion hidroksida  dengan  cara  membentuk radikal hidroksil  yang  juga  merupakan  oksidan yang efektif terhadap bahan-bahan organik. Hal  inilah  yang  mengakibatkan  senyawa- senyawa  organik  dapat  melangsungkan degradasi oksidatif melalui reaksinya dengan lubang-lubang valensi, hidroksil dan radikal peroksida demikian pula pembelahan  reduktif  melalui  reaksinya dengan elektron-elektron.
Pada  pita  konduksi  (e - )  maupun  pita valensi (h + ) juga dihasilkan spesies-spesies oksigen  reaktif  ( reactive  oxygen  species , ROS) seperti  H 2 O 2 ,  ·O 2 - ,  dan  lain-lain  serta radikal  hidroksil  ·OH  sebagaimana  yang dituliskan pada persamaan-persamaan reaksi berikut (Banerjee et al. , 2006).
Reaksi-reaksi yang melibatkan pita konduksi (e – ) meliputi :
TiO 2(e –) + O 2(g) →  TiO 2(s) + ·O 2 - (8) TiO 2(e –) +·O 2 - +2H + (l) →TiO 2(s) +H 2 O 2(aq) (9)
TiO 2(e –) +H 2 O 2(aq) →TiO 2(s) +·OH+OH – (l) (10) ·O 2 – +H 2 O 2(aq) →·OH+OH – (l) +O 2(g) (11) ·O 2 – (aq) + H + (l) →  ·HO 2(aq) (12) TiO 2(e –) +·HO 2 →  TiO 2(s) + HO 2 – (aq) (13) HO 2 – (aq) +H + (l) →  H 2 O 2(aq) (14) 2 ·HO 2(aq) →  O 2(g) + H 2 O 2 . (aq) (15)
Reaksi-reaksi  yang  melibatkan  pita  valensi (h + ) meliputi :
TiO 2(h+) +H 2 O (l)ads →TiO 2(s) +·OH ads +H + (l) (16) TiO 2(h+) +2H 2 O ads →TiO 2(s) +2H+
+H 2 O 2(aq) (17)
TiO 2(h+) +OH – (l)ads →TiO 2(s) +·OH (l)ads (18)
ROS dan radikal hidroksil mengakibatkan  kerusakan  pada  berbagai sel  komponen  mengarah  pada  induksi aktivitas  biosidal  oleh  fotokatalisis.  Reaksi terminasi yang juga terjadi selama proses di atas adalah sebagai berikut.
·OH (l) + H + (l) + 2e – →  H 2 O (l) (19) 1/2 O 2(g) + 2H + (l) + 2e – →  H 2 O (l) (20)
Radikal  bebas  hidroksil  (·OH)  sangat reaktif,  umurnya  pendek  dan  merusak  atau mengganggu. Radikal hidroksil dapat melakukan  penetrasi  ke  dinding  sel  dan memecah  helaian  DNA.  Anion  superoksida ·O 2 - dan  hidrogen  peroksida  keduanya memiliki  reaktivitas  yang  tinggi  terhadap makromolekul  organik  dan  juga  bertindak sebagai perintis radikal hidroksil (·OH).
Rangkaian  rantai  reaksi  yang  telah disebutkan di atas, kurang lebih menggambarkan  aktivitas  biosidal  ketika TiO 2 diekspos  dengan  radiasi  cahaya  UV dengan adanya H 2 O dan O 2 terlarut.
Akibatnya,  penyinaran  TiO 2 dapat mendekomposisi dan memineralisasi senyawa-senyawa  organik  dengan  cara berpartisipasi dalam rangkaian reaksi oksidasi yang menghasilkan karbon dioksida dan air.
Pengikatan  e cb - selain  dilakukan oleh  O 2 yang  dialirkan  ke  dalam  sistem sesuai  persamaan  reaksi  6  juga  dilakukan oleh  H 2 O 2 sesuai  persamaan  reaksi  21 berikut.
H 2 O 2(aq) + e cb - → ∙OH (l) +OH - (l) (21)
Faktor ukuran senyawa organik dimungkinkan mempengaruhi mudah tidaknya  senyawa  organik  masuk ke  dalam pori  TiO 2 dan  kemudian  bereaksi  dengan radikal  ∙OH  sehingga  senyawa  organik mengalami fotodegradasi. Molekul senyawa organik  yang  berukuran  lebih  kecil  akan lebih mudah masuk ke dalam pori TiO 2 dan akhirnya  akan  lebih  banyak  senyawa organik yang terfotodegradasi. Produk akhir yang  dihasilkan  dari  degradasi  senyawa organik  yaitu  CO 2 dan  H 2 O  merupakan senyawa-senyawa  sederhana  yang  bersifat lebih ramah terhadap lingkungan.
Oleh karena itu, penambahan fotokatalis TiO 2 meningkatkan jumlah radikal  ∙OH  dalam  sistem  reaksi  sehingga degradasi senyawa organik menjadi semakin  efektif.  Jumlah  senyawa  organik yang  semakin  berkurang  dalam  sistem menyebabkan  penurunan  nilai  BOD  dan COD  sehingga  efektivitas  penyisihan  BOD dan COD juga semakin meningkat.
Penggunaan  plat  kaca  yang  terlapisi oleh  TTIP  pada  Gambar  1  juga  diketahui memberikan  penurunan  nilai  COD  yang lebih besar dibandingkan dengan menggunakan  fotokatalis  plat  kaca  yang terlapisi  oleh  TiO 2 .  Degradasi  senyawa
organik yang cukup signifikan ini disebabkan  oleh  lebih  mudahnya  ditembus sinar  untuk  plat  kaca  yang  terlapisi  dengan TTIP  dibandingkan  dengan  TiO 2 .  Selain sifatnya  yang  lebih  transparan, kemudahan senyawa  organik  untuk  terdegradasi  pada plat  kaca  yang  dilapisi  dengan  TTIP  juga dapat disebabkan oleh lapisan permukaannya yang lebih halus dan ukuran partikel-partikelnya lebih kecil.
Penggunaan  fotokatalis  TiO 2 maupun TTIP  yang  dilapisi  pada  plat  kaca  terbukti sangat efektif dalam menurunkan nilai COD dalam  lindi  di  TPA  Bengkala.  Selain  itu, fotokatalis  yang  telah  digunakan  dapat diambil dengan mudah dan dapat digunakan  kembali  untuk  mendegradasi senyawa  organik.  Kemudahan  ini  ditandai dengan tidak terjadinya pengurangan massa  pada  plat  kaca  yang  terlapisi  oleh TiO 2 maupun TTIP, baik sebelum digunakan untuk mendegradasi lindi maupun setelah digunakan untuk mendegradasi lindi. Pengaruh jenis sinar terhadap fotodegradasi  senyawa  organik  dalam  lindi pada  Gambar  1  menunjukkan  bahwa  nilai COD  dalam  lindi  yang  didegradasi  dengan menggunakan  sinar  matahari  lebih  rendah dibandingkan  nilai  COD  yang  didegradasi dengan menggunakan sinar UV. Lampu UV yang  digunakan  adalah black  light  blue dengan  panjang  gelombang  352  nm  yang dikategorikan ke dalam UV A (315-400 nm), sedangkan  sinar  matahari  digolongkan  ke dalam  UV  B  (280-315  nm).  UV  A  memiliki panjang  gelombang  terpanjang,  tetapi intensitasnya  lebih  lemah  dibandingkan  UV B.  Sekitar  95%  UV  B  yang  masuk  ke  bumi terabsorb  pada  lapisan  ozon    sedangkan 5% UV B masuk ke bumi. Sinar UV B pada siang  hari  mempunyai  panjang  gelombang yang lebar dari UV B ke UV A (290-400 nm)
(Ikehata and Ono,  2011).  Intensitas  UV  B yang  lebih  tinggi  pada  saat summer ,  pada daerah  yang  berada  dekat  dengan  ekuator dan  memiliki  altitude  yang  lebih  tinggi. Intensitas  UV  B  lebih  kuat  dan  berbahaya dibandingkan UV A. UV B memiliki dampak negatif  dapat  mengakibatkan  kanker  kulit dan katarak.
Penyinaran  dengan  menggunakan panjang  gelombang  yang  lebih  besar  (UV A)  akan  menghasilkan  energi  foton  yang lebih  kecil.  Hal  ini  sesuai  dengan  Hukum Planck  yang  menyatakan  bahwa  besarnya energi  berbanding  terbalik  dengan  panjang gelombang  suatu  sinar.  Oleh  karena  itu, untuk sinar ultraviolet yang memiliki panjang  gelombang  kurang  dari  300  nm akan  memancarkan  sinar  dengan  energi yang  lebih  besar  dari  400  kJ/mol  (Wardle, 2009).
Sinar  matahari  yang  digunakan dalam  penelitian  ini  sangat  efektif  untuk
mendegradasi senyawa organik dalam lindi. Selain  memiliki  intensitas  yang  tinggi  pada pukul  10.00  sampai  15.00  wita,  sinarnya bersifat  ekonomis  dan  ekologis.  Hal  ini didukung  oleh  iklim  Indonesia  yang  tropis sehingga  sinar  matahari  sangat  mudah diperoleh.  Menurut  Ahmed et  al. (2011), daerah yang berada dekat dengan permukaan  bumi  akan  menerima  sinar matahari  sebesar  0,2-0,3  mol  foton/m 2 jam dengan  panjang  gelombang  300-400  nm dan  flux  UV  sebesar  20-30  Wm 2 .  Namun demikian,  intensitas  matahari  yang  tinggi tidak  dapat  diperoleh  pada  saat  penelitian, sehingga  penurunan  nilai  COD  yang  efektif hanya  diperoleh  melalui  sinar  UV  sebesar 50 watt.
Pengaruh  waktu  reaksi  terhadap nilai  COD  senyawa  organik  dalam  lindi disajikan dalam Gambar 2.
Gambar 2 Pengaruh waktu penyinaran terhadap nilai COD lindi 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 0 1 2 3 4 5 6 7 Nila i C O D (m g /L ) Waktu Reaksi (jam) Lindi TiO2 UV Lindi TiO2 matahari Lindi TTIP UV Lindi TTIP matahari
Pada  Gambar  2  dapat  diketahui bahwa  semakin  lama  waktu  penyinaran pada proses fotodegradasi maka  nilai COD juga  semakin  berkurang.  Penurunan  nilai COD  lindi  yang  tajam  ini  disebabkan  oleh banyaknya senyawa organik yang teroksidasi oleh radikal hidroksil pada waktu yang  sama.  Waktu  reaksi  fotodegradasi yang semakin lama mengakibatkan senyawa organik yang berada dalam sistem semakin berkurang sehingga jumlah oksigen  yang  diperlukan  oleh  senyawa organik  untuk  bereaksi  secara  kimia  akan semakin berkurang juga. Secara keseluruhan, efektivitas fotodegradasi senyawa organik dalam lindi TPA Bengkala dengan  menggunakan  TiO 2 yang  dilapisi pada  plat  kaca  yang  dijalankan  dalam reaktor  batch  untuk  pH  lindi  8  dapat menurunkan  nilai  COD  lindi  sebesar 71,38%.
Dilaporkan  oleh  Li et  al .(2010) bahwa penggunaan  proses  oksidasi  lanjut  untuk menurunkan  nilai  COD  dalam  lindi  dengan menggunakan ozon dapat menurunkan nilai COD lindi sebesar 40-95%, proses oksidasi secara  elektrokimia  dan  proses  Fenton dapat  menurunkan  70-90%  nilai  COD  lindi. Disimpulkan  oleh  Li et  al .(2010)  bahwa efisiensi  pengolahan  senyawa  organik  lindi dengan  menggunakan  proses  Fenton  lebih baik  dibandingkan  dengan  menggunakan ozon  dan  oksidasi  secara  elektrokimia.  Hal ini disebabkan oleh teknologi proses Fenton yang  sederhana,  tidak  ada  batasan  untuk transfer  massa  serta  besi  dan  hidrogen peroksida yang digunakan harganya murah dan  tidak  beracun.  Akan  tetapi  proses Fenton  memerlukan  kondisi  pH  lindi  yang rendah. Demikian pula yang dilaporkan oleh Derco et al . (2010) bahwa proses pengolahan  lindi  dengan  menggunakan oksidasi  secara  kimia  yaitu  proses  Fenton
dapat menurunkan nilai COD lindi lebih dari 50%, dan nilai kecepatan reaksi lebih tinggi untuk  sampel  lindi  yang  masih  muda. Penggunaan sistem ozon dapat menurunkan  nilai  COD  lindi  yang  sudah matang  sekitar  70%  sedangkan  untuk  lindi yang  masih  muda  sebesar  41%.  Sistem ozon  bersifat  lebih  aman  (tidak  toksik) dibandingkan dengan proses oksidasi Fenton.
Proses pengolahan lindi dengan menggunakan  H 2 O 2 dan  sinar  dilaporkan oleh  Pieczykolan et  al .  (2012)  yang memperoleh  efisiensi  penurunan  nilai  COD lindi sebesar 74,6% untuk sistem H 2 O 2 /sinar  UV,  20,9%  untuk  sistem  H 2 O 2 dan  19,3%  dengan  menggunakan  sistem penyinaran  UV  saja.  Efisiensi  yang  rendah untuk  sistem  penyinaran  dengan  UV  dapat disebabkan  oleh  terdispersinya  sinar  UV oleh  sampel  lindi  yang  berwarna  coklat kehitaman.  Derajat  keasaman  (pH)  sistem diketahui sangat berperan dalam menentukan  efisiensi  penurunan  COD dengan  menggunakan  H 2 O 2 /sinar  UV. Derajat  keasaman  yang  terlalu  rendah dapat  menyebabkan  pengolahan  lindi  yang kurang  efektif.  Bila  pH  sistem  terlalu  tinggi dapat menyebabkan pelarutan H 2 O 2 menjadi oksigen dan air sehingga bila dosis H 2 O 2 tinggi  dapat  menyebabkan  terjadinya pengikatan  radikal  hidroksil  oleh  H 2 O 2 .  Hal inilah  yang  akan  mengakibatkan  jumlah H 2 O 2 semakin berkurang.
Pengolahan lindi dengan cara menggabungkan  proses  ultrasonik  dengan proses  biologi  yang  menggunakan  lumpur aktif  telah  dilaporkan  oleh  Roodbari et al .(2012)  bahwa  pada  kondisi  operasi  pH lindi 10, konsentrasi TiO 2 5 mg/L, daya 110 W,  frekuensi  60  Hz,  dan  waktu  kontak selama  120  menit  menunjukkan  bahwa metode  ultrasonik  dapat  digunakan  untuk
menurunkan  sebagian  nilai  COD  lindi. Dilaporkan pula bahwa secara keseluruhan, penggabungan  metode  tersebut  dapat meningkatkan BOD 5 /COD dari 0,210 sampai 0,786. Penggunaan bioreaktor
untuk mengolah  lindi  yang  disirkulasi  berulang secara  anaerobik  selama  16  minggu  pada pH  7,5  dapat  menurunkan  nilai  COD  lindi hingga  89,93%  (Rout and Sharma,  2010). Waktu  kontak  yang  diperlukan  untuk mendegradasi  senyawa  organik  lindi  ini jauh  lebih  lama  dibandingkan  dengan penggunaan  adsorben  dari  kulit  durian. Dilaporkan  oleh  Kamaruddin et  al .(2012) bahwa pengolahan lindi dengan menggunakan  karbon  aktif  dari  kulit  durian dapat  menurunkan  nilai  COD  sebesar 41,98%  untuk  waktu  adsorpsi  selama  180 menit.
Dilaporkan  oleh  Trabelsi et  al .(2012) bahwa  sebanyak  78%  senyawa  organik dalam    lindi  dapat  terdegradasi  dengan menggunakan proses elektro Fenton dengan  arus  sebesar  1000  mA,  pH  3  dan waktu kontak 8 jam. Senyawa organik yang tersisa  dalam  lindi  merupakan  senyawa yang  tidak  beracun  dan  mengandung asam-asam  karboksilat  rantai  pendek  yang dapat  dengan  mudah  didegradasi  secara biologi.  Berbeda  halnya  dengan  yang dilaporkan  oleh  Daud et  al .(2013)  bahwa untuk pH lindi 4 dan waktu kontak 25 menit,
nilai densitas arus 200 A/m 2 , dosis optimum H 2 O 2 800  mg/L  diperoleh  78%  nilai  COD dapat  diturunkan  dan  untuk  penggunaan ion  Fe 2+ optimum  sebesar  1000  mg/L diperoleh  penurunan  COD  lindi  sebesar 75%.
Berdasarkan pada beberapa perbandingan sistem pengolahan lindi yang telah  diuraikan  diatas,  maka  penggunaan fotokatalis TiO 2 yang diimobilisasi pada plat kaca  cukup  efektif  untuk  mengolah  lindi TPA Bengkala pada kondisi derajat keasaman  alaminya  yaitu  pH  8.  Hal  ini sangat berkaitan dengan kemudahan untuk mengambil  kembali  katalis  yang  telah digunakan  sehingga  dapat  meminimalkan biaya  operasional.  Selain  itu,  katalis  titania yang digunakan sangat mudah didapat dan harganya murah.
Reaksi fotodegradasi senyawa organik  yang  terkandung  dalam  lindi  TPA Bengkala  Singaraja  diasumsikan  terjadi pada  permukaan  fotokatalis  TiO 2 plat  kaca dengan  menggunakan  model  Langmuir Hinshelwood    (Hannel et  al .,  2010). Hubungan  antara  laju  degradasi  awal dengan konsentrasi dalam konteks persamaan  Langmuir,  menunjukkan  bahwa adsorpsi  terjadi  dalam  reaksi  fotokatalitik (Sopyan et  al .,  2011).  Hubungan  antara waktu reaksi fotodegradasi dengan ln(C 0 /C) pada lindi disajikan dalam Gambar 3.
Gambar 3 Hubungan antara waktu reaksi fotodegradasi lindi lawan ln (C 0 /C) lindi.
Reaksi fotodegradasi senyawa organik  mengikuti  mekanisme  reaksi  order satu  semu.  Harga  konstanta  kecepatan reaksi  fotodegradasi  senyawa  organik  (k) dapat  diperoleh  dari  grafik  yang  terdapat
pada  Gambar  3  yaitu  melalui  slope persamaan  garis  linearnya.  Harga  k  setiap sistem  reaksi  untuk  Gambar  3  disajikan dalam Tabel 1. Tabel 1 Nilai k untuk berbagai sistem reaksi pada fotodegradasi senyawa organik dalam lindi Sistem Reaksi k (1/jam) Lindi TiO 2 UV 0,2147 Lindi TiO 2 Matahari 0,2606 Lindi TTIP UV 0,3944 Lindi TTIP Matahari 0,1025
Harga  k  tertinggi  pada  Tabel  1  dapat diketahui  sebesar    0,3944  jam -1 yang diperoleh pada sistem lindi dengan menggunakan  fotokatalis  TTIP-plat  kaca yang  diberikan  sinar  UV.  Nilai  k  pada sistem  ini  tidak  begitu  jauh  berbeda  untuk sistem reaksi yang menggunakan TiO 2 –plat kaca  dan  diberikan  sinar  matahari  yaitu sebesar  0,2606  jam -1 .  Hal  ini  berbeda  bila
dilakukan  pengolahan  senyawa  organik dalam  lindi  dengan  menggunakan  sekam padi  seperti  yang  dilaporkan  oleh  Halim et al . (2011) bahwa adsorpsi senyawa organik mengikuti  kinetika  model  Langmuir  orde  2. Proses  adsorpsi  terjadi  pada  lapisan monolayer  dengan  adanya  ikatan  yang spesifik  antara  adsorbat  dan  permukaan adsorben sehingga dapat dikatakan 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 1 2 3 4 5 6 7 ln ( COD 0/C OD ) Waktu Reaksi (jam) Lindi TiO2 UV Lindi TiO2 matahari Lindi TTIP UV Lindi TTIP matahari
mengikuti  mekanisme  adsorpsi  secara kimia.

## SIMPULAN DAN SARAN
Berdasarkan  pembahasan  yang  telah dilakukan, dapat disimpulkan yaitu senyawa organik  dalam  lindi  dapat  terdegradasi hingga  71,38%  dengan  menggunakan fotokatalis  TiO 2 –plat  kaca  dibandingkan dengan  tanpa  menggunakan  TiO 2 –plat kaca.  Penyinaran  dengan  menggunakan sinar  matahari  dapat  lebih  mengefektifkan penurunan  nilai  COD  hingga  6,21%  lebih tinggi  dibandingkan  penggunaan  sinar  UV Sankyo Denky FT10T8BLB FL10BLB 50 W 325 nm untuk waktu penyinaran 3 jam. Nilai COD lindi semakin menurun seiring dengan semakin  lamanya  waktu  penyinaran  dan mencapai minimum untuk waktu penyinaran 6 jam yaitu sebesar 1400 mg/L. Penurunan nilai  COD  dalam  lindi  mengikuti  kinetika reaksi  order  satu  semu  dengan  harga konstanta kecepatan reaksi sebesar 0,2606 jam -1 .

## UCAPAN TERIMA KASIH
Terima  kasih  kepada  Dirjen  DP2M Dikti  yang  telah  membiayai  penelitian  ini melalui  Penelitian  Hibah  Bersaing  SPK Nomor  :  32/UN48.14/PL/2013  Tanggal  1 April 2013.

## DAFTAR PUSTAKA
Abbas,  A.A.,  Jingsong,  G.,  Ping,  L.Z.,  Ya,
P.Y.,  and  Al-Rekab,  W.S.  2009. Review on Landﬁll Leachate Treatments. American  Journal  of Applied Sciences, 6 (4): 672-684.
Ahmed,  S.,  Rasul,  M.  G.,  Martens,  W.  N., Brown,  R.,  &  Hashib,  M.  A.  2011. Advances in heterogeneous photocatalytic  degradation  of  phenols
and  dyes  in  wastewater  :  a  review. Water, Air, & Soil Pollution , 215 : 1-4 Banerjee,  S.,  Gopal,  J.,  Muraleedharan,
P.2006.
Bjorkman,  V.B.  and  Mavinic,  D.S.  1977. Physicochemical  treatment  of  High Strength  Leachate. Proceedings  of The  32 nd Purdue  Industrial  Waste Conference , Indiana, USA.
Blakey,  N.C.  and  Maris,  P.J.  1987.  On-Site
Leachate
Management-Anaerobic Process. Paper presented to Sardinia 1987,  The  First  International  Landfill Symposium,  “Process  Technology and Environmental Impact of Sanitary Landfill” , S.Margherita di Pula, Caglaiari,  Sardinia,  19-23  Oktober 1987, Volume I, paper XXI, 15pp.
Cortez,  S.,  Teixeira,  P.,  Oliveira,  R.,  and Mota, M. 2010. Fenton’s Oxidation as Post-Treatment of a Mature Municipal Landfill Leachate. International
Journal  of  Civil  and  Environmental Engineering 2:1 2010
Daud, Z., Hanafi, N.F.M., and Awang, H. 2013.  Optimization  of  COD  and  Colour Removal  from  Landfill  leachate  by Electro  Fenton  Methode. Australian Journal of Basic and Applied Sciences 7(8): 263-268. Deng,  Y.  and  Englehardt,  J.D.  2007. Electrochemical  oxidation  for  landfill leachate treatment Waste Management , 27(3) : 380–38.
Derco, J., Gotvajn, A.Z., Koncan, J.Z., Halim, A.A., Abidin, N.N.Z., Awang, N., Ikehata,  H  and  Ono,  T.  2011.  The
Mechanisms of Mutagenesis.
J.Radiat. Res. , 52 : 115-125
Kamaruddin , M.A., Yusoff, M.S., and Papadopoulos,  A.,  Parissopoulos,  G., Papadopoulos,  F.,  and  Karteris,  A. 2001.  Variations  of  COD/BOD 5 Ratio
At  Different  Units  of  A  Wastewater Stabilization  Pond  Pilot  Treatment Facility. 7 th International  Conference
on Environmental Science and Technology Ermoupolis , Syros Island, Greece-Sept 2001, p 369-376. Petruzzelli,  D.,  Boghetich,  G.,  Patrelia,  M.,
Abbate,  P.L.,  Sanarica,  S.,  Miraglia, M.,  2006.  2006.  Pre-treatment  of
Industrial Landfill Leachate by Fenton’s  Oxidation. Global  NEST
Journal ,  Χ  (Χ):  XX-XX,  2006. Copyright©  2006  Global  NEST. Printed in Greece Pieczykolan, B., Barbusinski, K and Plonka, I.  2012.  COD  Removal  From  Landfill Leachate  Using  H 2 O 2 ,  UV  Irradiation, and  Combination  These  Processes. Environment  Protection  Engneering, 38 (3): 5-13. Roodbari, A., Nodehi, R.N., Mahvi, A.H.,
Rout, C. And Sharma, A. 2010. Municipal Sopyan,  I.,  Hafizah.,  Jamla,  P.  2011.
Immobilization  of  TiO 2 with  Cement  : Photocatalytic  of  Phenol  and  Its Kinetics  Studies. Indian  Journal  of Chemical Technology , 18: 263-270. Tengrui, L., Al-Harbawi, A., Jun, Z., dan Bo, L.M.  2007.  The  effect  its  Influence Factors of the Fenton Process on the Old  Landfill  Leachate. Journal  of Applied Sciences, 7 (5): 724-727.
Wardle,
B. 2009. Principles and Applications of Photochemistry .
United Kingdom: John Wiley & Sons.
Yuningrat,  N.W,  Gunamantha,  IM,  dan
Wiratini, N.M. 2012. Degradasi Pencemar Organik dalam Lindi dengan Proses Oksidasi Lanjut. Jurnal  Sains  dan  Teknologi  Lembaga Penelitian UNDIKSHA , 1 (2): 73-84.