ISSN: 1410-8917 Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 14 (2) (2011) : 43 – 47

## Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi
Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa

## Studi Interaksi antara Segmen Dimer Kitin dengan Molekul Kalsium Fosfat Menggunakan Metode ab Initio
Ade Rahmani a , Tri Windarti a , Parsaoran Siahaan a*
a Physical Chemistry Laboratory, Chemistry Department, Faculty of Sciences and Matematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang
* Corresponding author: siahaan.parsaoran@live.undip.ac.id
Art ic le   Info Ab s t rac t Keywords: quantum chemistry, chitin, calcium phosphate Chitin is a type of potential natural polysaccharide used as adsorbent. One example is the use  of  chitin  as  adsorbent  in  the  manufacture  of  chitin-calcium  phosphate  composite.
This  research  was  a  theoretical  study  with  method  of  quantum  chemistry  ab  initio  at theory level and basis set HF/6-31G(d,p) to predict the structure and interaction happened in formation of chitin…calcium phosphate. The calculation result showed the interaction between  dimer  chitin  and  calcium  phosphate.  The  interaction  energy  between  dimer chitin with Ca + was -359.837 kJ/mol at a distance of 2.25 Å. The interaction between PO 43- and a dimer chitin had energy of -274.770 kJ/mol at a distance of 3.20 Å. The interaction between CaPO 4- and a dimer chitin had energy of -64.058 kJ/mol at a distance of 2.50 Å. For  configuration  of (dimer  chitin…CaPO 4- )I  and  for  configuration  of  (dimer chitin…CaPO 4- )II was -21.475 kJ/mol at a distance 3.85 Å. The interaction energy between dimer chitin  and  Ca 3 (PO 4 ) 2 was  -284.123  kJ/mol at  distance  2.55  Å.  And  the  interaction between dimer chitin with (Ca 5 (PO 4 ) 3 OH) was -105.200 kJ/mol at a distance 2.50 Å.

## Ab s t rak
Kata kunci: kimia kuantum, kitin, kalsium fosfat Chitin adalah polisakarida alami potensial yang digunakan sebagai adsorben. Salah satu contohnya adalah penggunaan kitin sebagai adsorben dalam pembuatan komposit kitin- kalsium  fosfat.  Penelitian  ini  merupakan  penelitian  teoritis  dengan  metode  kimia kuantum  ab  initio  pada  tingkat  teori  dan  himpunan  dasar  HF/6-31G(d,p)  untuk memprediksi  struktur  dan  interaksi  yang  terjadi  dalam  pembentukan  kitin-kalsium fosfat. Hasil perhitungan menunjukkan interaksi antara kitin  dimer dan kalsium fosfat. Energi interaksi antara kitin dimer dengan Ca + adalah -359,837 kJ/mol pada jarak 2,25 Å. Interaksi  PO 43- dengan  kitin  dimer  memiliki  energi  -274,770  kJ/mol pada  jarak  3,20  Å. Interaksi CaPO 4- dengan kitin dimer memiliki energi -64,058 kJ/mol pada jarak 2,50 Å. Untuk  konfigurasi  (kitin  dimer...  CaPO 4- )II  dan  konfigurasi  (kitin  dimer...  CaPO 4- )II sebesar -21.475 kJ/mol pada jarak 3,85 Å. Energi interaksi antara kitin dimer dan Ca 3 (PO 4 ) 2 adalah  -284.123  kJ/mol  pada  jarak  2,55  Å.  Dan  interaksi  antara  kitin  dimer  dengan (Ca 5 (PO 4 ) 3 OH) adalah -105,200 kJ/mol pada jarak 2,50 Å.

## 1. Pendahuluan
Kitin,  kitosan  dan  selulosa  merupakan  jenis polisakarida  alam  yang  potensial  dimanfaatkan  sebagai adsorben  [1].  Penelitian  Madhumathi dkk. [2] menggunakan kitin sebagai adsorben untuk hidroksiapatit  dalam  pembuatan  material  komposit kitin-hidroksiapatit.  Sedangakan  Danilchenko dkk. [3]
menggunakan kitosan sebagai adsorben pada pembuatan komposit  kitosan-hidroksiapatit  dan  Hutchens dkk. [4] menggunakan hidrogel selulosa sebagai adsorben dalam pembuatan  material  komposit  selulosa-hidroksiapatit. Penelitian-penelitian  tersebut  yang  dilakukan  adalah mengetahui  kemampuan  kitin,  kitosan  dan  selulosa mengadsorbsi secara makroskopik tanpa menyampaikan
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 14 (2) (2011) : 43 – 47
informasi  tentang  kekuatan  interaksi.  Data  mengenai kekuatan interaksi sangat diperlukan untuk mengetahui perbedaan  kemampuan  interaksi  antara  kitin,  kitosan dan  selulosa,  karena  adsorpsi  sangat  dipengaruhi  oleh kekuatan  interaksi  antara  adsorben  dengan  adsorbat. Kekuatan interaksi dapat ditentukan dengan eksperimen dan  komputasi.  Penentuan  energi  interaksi  dalam penelitian ini dilakukan dengan metode komputasi.
Metode  komputasi  dapat  digunakan  untuk mengetahui  proses  yang  terjadi  dalam  sintesis  secara mikroskopis, diantaranya memprediksi struktur, distribusi  muatan,  frekuensi  vibrasi  dan  juga  interaksi antarmolekul secara akurat [5, 6]. Penelitian Lü dkk. [7] menggunakan metode komputasi sebagai studi interaksi antara  Cu 2+ dengan  kitin  dan  kitosan,  sedangkan Ilchenko  dan  Leszczynski  [8]  menggunakan  metode komputasi sebagai studi interaksi antara D-glukosamin dengan  Cd 2+ (H 2 O).  Siahaan  [9]  menggunakan  metode komputasi  untuk  memprediksi  kekuatan  interaksi segmen  molekul  selulosa  dengan  kalsium  fosfat. Besarnya  energi  interaksi  antara  segmen  molekul selulosa  dengan  kalsium  fosfat  yaitu  sebesar  -93,967 kJ/mol  (dimer  selulosa…Ca 5 (PO 4 ) 3 OH)  dan  -65,355 kJ/mol  (dimer  selulosa…Ca 3 (PO 4 ) 2 menunjukan  bahwa telah  terjadi  asosiasi  segmen  dimer  selulosa  dengan kalsium fosfat yang stabil.
Kitin  dan  kitosan  mempunyai  struktur  dasar  rantai yang sama dengan selulosa. Gugus fungsi yang terdapat pada  kitin  adalah  N-asetil,  sedangkan  pada  kitosan terdapat gugus amina dan pada selulosa terdapat gugus OH.  Perbedaan  gugus  ini  akan  mempengaruhi  besarnya energi interaksi terhadap kalsium fosfat. Sehingga pada penelitian  ini  dilakukan  perhitungan  interaksi  antara dimer  kitin  dengan  kalsium  fosfat.  Menurut  penelitian Siahaan [9], konfigurasi interaksi ditentukan berdasarkan  muatan  parsial  atom-atom  penyusun interaksi antara dimer selulosa dan kalsium fosfat. Atom O  ikatan β (1,4)  N-asetilglukosamina  pada  dimer  kitin bermuatan  parsial  negatif  dan  atom  Ca  dari  kalsium fosfat  bermuatan  positif.  Sehingga  dalam  penelitian  ini perhitungan energi interakasi ditentukan antara atom O ikatan β (1,4)  dengan  atom  Ca  dari  kalsium  fosfat. Kalsium  fosfat  jenis  CaPO 41- mempunyai  struktur  yang tidak  simetris.  Hal  ini  menyebabkan  kemungkinan interaksi  (asosiasi)  lebih  dari  satu  konfigurasi.  Oleh karena itu pada penelitian ini juga dilakukan perhitungan energi  interaksi  berbagai  konfigurasi  dari  CaPO 41- terhadap dimer kitin.

## 2. Metode Penelitian
Penelitian dilaksanakan di Laboratorium Kimia Fisik jurusan  Kimia  Fakultas  Matematika  dan  Ilmu Pengetahuan  Alam  Universitas  Diponegoro,  Semarang. Alat  yang  digunakan  adalah  perangkat  keras  komputer klaster dengan sistem operasi Linux Mandriva 2009 dan perangkat komputer dengan sistem operasi Windows XP 2007.  Sedangkan  program  komputasi  yang  digunakan adalah  GAMESS  dan  untuk  menampilkan  struktur  tiga dimensi  digunakan  program  wxMacMolPlt,  Molden, Chemcraft  dan  Avogadro.  Perhitungan  komputasi dilakukan menggunakan metode perhitungan mekanika
kuantum ab initio pada tingkat teori dan basis set HF/6- 31G(d,p).

## Tahap-Tahap Penelitian

## Perhitungan optimasi geometri ion/molekul.
Perhitungan  optimasi  geometri  dimulai  dengan penentuan  struktur  awal  yang  dinyatakan  dalam matriks-Z  sebagai  data  input.  Kemudian  dilakukan optimasi  geometri  molekul    dengan  program  GAMESS untuk  memperoleh  energi  molekul  paling  stabil. Optimasi  geometri  dilakukan  terhadap  ion/molekul tunggal,  antara  lain:  ion  Ca 2+ ,  ion  PO 43- ,  CaPO 4- , Ca 3 (PO 4 ) 2 ,  empiris  hidroksiapatit  (Ca 5 (PO 4 ) 3 OH),  dan dimer  kitin.  Data  perhitungan  optimasi  geometri  ini memberikan informasi energi molekul, momen dipol dan distribusi  muatan.  Geometri  optimasi  ion/molekul tunggal  selanjutnya  digunakan  untuk  perhitungan asosiasi molekul berpasangan (interaksi antarmolekul).

## Perhitungan frekuensi dan penentuan spektra IR.
Perhitungan  frekuensi  vibrasi  dilakukan  terhadap ion/molekul hasil optimasi geometri untuk mendapatkan data-data  seperti  frekuensi,  dan  intensitas  relatif  IR. Spektra  IR  molekul  hasil  perhitungan  ditampilkan menggunakan program Avogadro.
Perhitungan ab initio molekul berpasangan variasi jarak.
Perhitungan ab  initio molekul  berpasangan dilakukan terhadap Ca 2+ ...dimer kitin, PO 43- ....dimer kitin, CaPO 4- ....dimer  kitin,  Ca 3 (PO 4 ) 2 ....dimer  kitin  dan Ca 5 (PO 4 ) 3 OH....dimer  kitin  dengan  variasi  jarak.  Data perhitungan  ini  memberikan  informasi  energi  sebagai fungsi jarak yang disimbolkan dengan E A...B (R) , dengan A dan  B  adalah  molekul  atau  ion  yang  berinteraksi. Sehingga  untuk  setiap  interaksi  molekul  berpasangan masing-masing dapat dituliskan sebagai berikut:
E  dimer kitin... 2 Ca + (R) = E dimer kitin... 2 Ca + - ( E dimer kitin + E 2 Ca + ) E  dimer kitin... 3 4 PO − (R) = E dimer kitin... 3 4 PO − - ( E dimer kitin + E
3 4 PO − ) E  dimer kitin... 4 CaPO − (R) = E dimer kitin...
4 CaPO − - ( E dimer kitin + E 4 CaPO − ) E  dimer kitin... 3 4 2 ( ) Ca PO (R) = E dimer kitin...
3 4 2 ( ) Ca PO - ( E dimer kitin + E 3 4 2 ( ) Ca PO ) E  dimer kitin... 5 4 3 ( ) Ca PO OH (R) = E dimer kitin... 5 4 3 ( ) Ca PO OH -
( E dimer kitin + E 5 4 3 ( ) Ca PO OH )

## Pembuatan kurva potensial interaksi molekul berpasangan
Kurva  energi  potensial  interaksi  antarmolekul dibuat dengan hubungan antara ∆ E A...B (R) dengan R . Data yang  diperoleh  antara  lain,  kedalaman  potensial  energi ( ε /kJmol -1 )  beserta  jarak  interaksinya.  Data-data  ini
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 14 (2) (2011) : 43 – 47 45
memberikan  informasi  kestabilan  interaksi  pada  tiap molekul berpasangan.

## 3. Hasil dan Pembahasan
Geometri dan energi interaksi molekul dimer kitin…Ca 2+ .
Sehingga salah satu konfigurasi yang mungkin dari molekul  berpasangan  dimer  kitin…Ca 2+ adalah  pada posisi Ca terletak diatas permukaan dimer kitin disekitar atom oksigen pada ikatan β (1,4) seperti pada gambar 1.
Gambar 1. Dimer kitin…Ca 2+
Perhitungan  energi  interaksi  asosiasi  dimer kitin…Ca 2+ dilakukan  pada  tingkat  teori  UHF/6-31G**. Energi interaksi  dimer  kitin…Ca 2+ sebagai  fungsi  jarak ditampilkan dalam grafik Δ E(R) dengan R .
Gambar 2. Energi potensial interaksi dimer kitin…Ca 2+
Grafik  potensial  interaksi  menjelaskan  adanya interaksi  antara  dimer  kitin…Ca 2+ dengan  energi terendah  sebesar  -359,837  kJ/mol  (-86,003  kkal/mol) dengan  jarak  interaksi  2,25  Å.  Berdasarkan  jarak interaksi dan energi interaksinya menunjukan interaksi dimer  kitin…Ca 2+ termasuk  kategori  interaksi  van  der Waals/  interaksi  non  kovalen.  Energi  interaksi  hasil perhitungan  interaksi  dimer  kitin…Ca 2+ menunjukan lebih  besar  dari  energi  ikatan  hidrogen  kuat  (14-40 kkal/mol) dan lebih kecil dari energi ikatan kovalen yaitu sekitar 100 kkal/mol. Hal ini dikarenakan interaksi yang terjadi  dipengaruhi  oleh  muatan/elektrostatik  dari kation Ca 2+ . Sehingga interaksi yang terjadi antara dimer kitin…Ca 2+ dapat  digolongkan  dalam  interaksi  non kovalen.
Geometri dan energi interaksi molekul dimer kitin… PO 43- .
Perhitungan  energi  potensial  interaksi  dimer kitin…PO 43- sebagai  fungsi  jarak  dilakukan  pada  tingkat teori  dan  basis  set  UHF/6-31G**.  Kemudian  hasil perhitungan ditampilkan dalam grafik hubungan antara Δ E(R) dengan R .
Gambar 3. dimer kitin…PO 43-
Gambar 4. Energi potensial interaksi dimer kitin…PO 43-
Grafik  potensial  interaksi  dimer  kitin…PO 43- menunjukan energi interaksi terendah sebesar -274,770 kJ/mol (-65,671 kkal/mol), dengan jarak interaksi     3,2 Å. Energi interaksi lebih besar dari energi ikatan hidrogen kuat (14-40 kkal/mol) dan lebih kecil dari energi ikatan kovalen  yaitu  sekitar  100  kkal/mol  [10].  Meskipun  jarak interaksi  dimer  kitin…fosfat  bera da  dalam  daerah  jarak ikatan  hidrigen  lemah,  akan  tetapi  energi  interaksinya cukup  besar,  hal  ini  dikarenakan  adanya  pengaruh muatan  dari  anion  PO 43- .  Ditinjau  dari  jarak  dan  besar energi  interaksinya,  interaksi  antara  dimer  kitin…Ca 2+ dapat digolongkan dalam interaksi van der Waals/interaksi non kovalen. Pada konfigurasi interaksi dimer  kitin…PO 43- juga  menunjukan  adanya  ikatan hidrogen  antara  O-H  pada  gugus  hidroksimetil  dimer kitin dengan salah satu atom oksigen dari ion PO 43- .
Geometri dan energi interaksi molekul dimer kitin… CaPO 41- .
Grafik  potensial  interaksi  (dimer  kitin…CaPO 41- )I menunjukan energi interaksi terendah sebesar -64,0578 kJ/mol (-15,310 kkal/mol), dengan jarak interaksi 2,5 Å. Berdasarkan  jarak  interaksi  dan  energi  interaksinya menunjukan interaksi  (dimer  kitin…CaPO 41- )I  termasuk kategori ikatan hidrogen sedang ( moderate ).
Gambar 5. D imer kitin…CaPO 41-
Gambar 6. Energi potensial interaksi dimer kitin…CaPO 41-
Selanjutnya dilakukan perhitungan energi potensial interaksi  (dimer kitin…CaPO 41- )II  sebagai  fungsi  jarak dilakukan pada tingkat teori dan basis set UHF/6-31G**. Grafik  potensial  interaksi  (dimer  kitin…CaPO 41- )II menunjukan  energi interaksi  terendah  sebesar    -21,475 kJ/mol (-5,132 kkal/mol), dengan jarak interaksi 3,85 Å. Dari  grafik  interaksi  juga  menunjukan  pada  jarak  yang dekat  (1,6  Å-3,30  Å)  terjadi  tolak-menolak,  interaksi tarik-menarik mulai  terjadi pada jarak 3,35 Å. Sehingga interaksi  dimer  kitin…CaPO 41- pada  konfigurasi  (dimer kitin…CaPO 41- )II  lebih  lemah  jika  dibandingkan  dengan interaksi (dimer kitin…CaPO 41- )I.
Geometri dan energi interaksi molekul dimer kitin… Ca 3 (PO 4 ) 2 .
Gambar 7. D imer kitin…Ca 3 (PO 4 ) 2
Grafik  potensial  interaksi  dimer  kitin…Ca 3 (PO 4 ) 2 menunjukkan energi interaksi terendah sebesar -284,123 kJ/mol  (-67,910  kkal/mol)  pada  jarak  interaksi  2,55  Å. Sehingga  dapat  disimpulkan,  dari  hasil  perhitungan ab initio interaksi  antara  dimer  kitin  dengan  trikalsium fosfat  adalah  stabil  dan  kuat.  Ditinjau  dari  jarak  ikatan dan  energi  potensial  interaksi,  interaksi  antara  dimer
kitin dengan trikalsium fosfat adalah kuat, interaksi van der  waals  yang  terjadi  termasuk  dalam  kategori  ikatan hidrogen kuat.
Gambar 8. Energi potensial interaksi dimer kitin…C a 3 (PO 4 ) 2
Geometri dan energi interaksi molekul dimer kitin… (Ca 5 (PO 4 ) 3 OH).
Gambar 9. Dimer kitin dengan Ca 5 (PO 4 ) 3 OH
Hasil  perhitungan  menunjukan  jarak  paling  stabil interaksi  dimer  kitin  dengan  Ca 5 (PO 4 ) 3 OH  adalah  pada jarak  2,5  Å  dengan  energi  interaksi  terendah  sebesar  - 105,200  kJ/mol  (-25,143  kkal/mol).  Sehingga  ditinjau dari jarak ikatan dan energi potensial interaksi, interaksi antara  dimer  kitin  dengan  Ca 5 (PO 4 ) 3 OH  stabil,  dengan interaksi  van  der  Waals  yang  terjadi  termasuk  dalam kategori ikatan hidrogen kuat.
Gambar 10. Energi potensial interaksi dimer kitin dengan Ca 5 (PO 4 ) 3 OH
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 14 (2) (2011) : 43 – 47 47

## 4. Kesimpulan
Hasil  perhitungan  menunjukan  bahwa  telah  terjadi interaksi  antara  dimer  kitin  dan  kalsium  fosfat.  Energi interaksi  antara  dimer  kitin  dengan  Ca + paling  stabil sebesar  -359,837  kJ/mol  pada  jarak  2,25  Å.  Interaksi PO 43- dengan  dimer  kitin  memiliki  energi  paling  stabil sebesar  -274,770  kJ/mol  pada  jarak  3,2  Å.  Interaksi CaPO 41- dengan dimer kitin memiliki energi paling stabil sebesar  -64,058  kJ/mol  pada  jarak  2,5  Å  untuk konfigurasi (dimer kitin…CaPO 41- )I dan untuk konfigurasi (dimer kitin…CaPO 41- )II paling stabil sebesar -21,475 kJ/mol pada jarak 3,85 Å. Energi interaksi antara dimer  kitin  dengan  Ca 3 (PO 4 ) 2 paling  stabil  sebesar  - 284,123  kJ/mol  pada  jarak  2,55  Å.  Dan  energi  interaksi antara  dimer  kitin  dengan  (Ca 5 (PO 4 ) 3 OH)  paling  stabil sebesar -105,200 kJ/mol pada jarak 2,5 Å.

## 5. Daftar Pustaka
[1]  Pradip  Kumar  Dutta,  Joydeep  Dutta,  VS  Tripathi, Chitin  and  chitosan:  Chemistry,  properties  and applications, (2004)
[2]  K.  Madhumathi,  N.  S.  Binulal,  H.  Nagahama,  H. Tamura, K. T. Shalumon, N. Selvamurugan, S. V. Nair, R.  Jayakumar,  Preparation  and  characterization  of novel β -chitin – hydroxyapatite
composite
membranes  for  tissue  engineering  applications, International Journal of Biological Macromolecules , 44, 1, (2009) 1-5 http://dx.doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2008.09.013 [3]  S. N. Danilchenko, Oksana Vladimirovna Kalinkevich, Maksim Vladimirovich Pogorelov, A. N. Kalinkevich,  A.  M.  Sklyar,  T.  G.  Kalinichenko,  V.  Y. Ilyashenko,  V.  V.  Starikov,  V.  I.  Bumeyster,  V.  Z. Sikora, Chitosan – hydroxyapatite composite
biomaterials  made  by  a  one  step  co-precipitation method:  preparation,  characterization  and  in  vivo tests, Journal of Biological Physics and Chemistry , 9, 3,
(2009) 119-126
[4]  Stacy  A.  Hutchens,  Roberto  S.  Benson,  Barbara  R. Evans,  Claudia  J.  Rawn,  Hugh O’Neill,  A  resorbable calcium-deficient hydroxyapatite
hydrogel composite for osseous regeneration, Cellulose , 16, 5,
(2009)  887 https://doi.org/10.1007/s10570-009- 9300-6
[5]  Athanassios  Chrissanthopoulos,  Evangelos  Dalas, Semiempirical  molecular  orbital  study  of  glycine solvation  and  of  binding  calcium  carbonate  on glycine  polypeptides, Journal  of  Computational Methods in Sciences and Engineering , 7, 1, (2007) 75-
84
[6]  A White, FJ Zerilli, HD Jones, Ab initio calculation of intermolecular  potential  parameters  for  gaseous decomposition  products  of  energetic  materials,  in, 2000.
[7]  Renqing  Lü,  Zuogang  Cao,  Guoping  Shen, Comparative  study  on  interaction  between  copper (II)  and  chitin/chitosan  by  density  functional calculation, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM , 860, 1, (2008) 80-85 http://dx.doi.org/10.1016/j.theochem.2008.03.013 [8]  N.  N.  Ilchenko,  J.  Leszczynski,  Ab  initio  study  of interactions
between
d-glucosamine and Cd2+(H2O)n, n=0,2,4, Journal of Molecular Structure:
THEOCHEM , 683, 1, (2004) 23-27
http://dx.doi.org/10.1016/j.theochem.2004.06.028
[9]  P. Siahaan, Windarti, T., and Muflikah, Infestigation of Molecular  Interaction Between Can(fosfat)m and Segment of Cellulose-Dimer Glucose by Ab Initio QM Calculations,  International  Conference  on  Medical Chemistry, Bandung, (2009).
[10] Klaus  Müller-Dethlefs,  Pavel  Hobza,  Noncovalent interactions: a challenge for experiment and theory, Chemical  Reviews ,  100,  1,  (2000)  143-168 http://dx.doi.org/10.1021/cr9900331