## DEKOMPOSISI AIR-METANOL MENJADI HIDROGEN PADA SEMIKONDUKTOR NATRIUM TANTALUM OKSIDA DENGAN MENGGUNAKAN LANTANUM SEBAGAI DOPING
Husni Husin 1,2 , Komala Pontas 1,2 , Hesti Meilina 1,2 ,  Fikri Hasfita 3
1 Program Magister Teknik Kimia, Program Pascasarjana, Universitas Syiah Kuala
2 Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Syiah Kuala Gedung Teknik Kimia, Jalan Tgk. Syeh Abdurrauh No. 7, Darussalam Banda Aceh, 23111 Indonesia
3 Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Malikussaleh Lhoekseumawe, Aceh Utara, 24300 Indonesia Email: husni_husin2002@yahoo.com; husni_husin@che.unsyiah.ac.id

## Abstrak
Penelitian tentang sintesis fotokatalis semikonduktor natrium tantalum oksida yang didoping lantanum (La- NaTaO 3 ) serta uji kinerja terhadap dekomposisi air-metanol telah dilakukan. Penelitian ini bertujuan untuk melihat  pengaruh  metanol  sebagai  donor  elektron  dalam  campuran  reaksi  terhadap  aktifitas  fotokatalik produksi hidrogen. Sampel semikonduktor dikarakterisasi dengan metode x-ray diffractometer (XRD) untuk mengetahui  komposisinya.  Dari  hasil  analisis  XRD  terindikasi  bahwa  komponen  penyusun  sampel  adalah NaTaO 3 dan  Ta 2 O 5 .  Uji  kinerja  dilakukan  dengan  menyinari  air-metanol  sebanyak  400  ml  dan  1  g fotokatalis  dalam  reaktor  gelas  pyrex  selama  4  jam  pada  suhu  30 o C.  Larutan  metanol  ditambahkan  ke dalam  air  sebanyak  5,  10,  dan  15%  volume.  Sebagai  pembanding  dalam  reaksi  ini  juga  digunakan  air murni.  Hasil  penelitian  menunjukkan  bahwa  laju  fotokatalitik  evolusi  hidrogen  dari  air  murni  adalah  0.3 (mmol/g.jam).  Laju  generasi  hidrogen  meningkat  secara  signifikan  ketika  ditambahkan  metanol  5%,  10%, dan  15%,  yaitu:  2,68,  4,79,  dan  8,72  (mmol/g.jam),berturut-turut.  Hal  ini  mengindikasikan  peran  metanol bertindak sebagai donor elektron dan mengkonsumsi photogenerated hole (+) dan / atau oksigen, sehingga mengurangi  rekombinasi  elektron-hole.  Mekanisme  reaksi  pada  partikel  semikonduktor  NaTaO 3 juga dilaporkan.
Kata kunci : Fotokatalis, semikonduktor, NaTaO 3 , hidrogen, energi bersih.

## Abstract
Synthesis  of  semiconductor  photocatalysts  lanthanum-doped  sodium  tantalum  oxide  (La-NaTaO 3 )  and  its performance on water-methanol decomposition has been carried out. This research aimed is to examine the effect  of  methanol  as  an  electron  donor  in  the  reaction  to  photocatalytic  of  hydrogen  production.  The samples are characterized by x-ray diffractometer (XRD) to determine its composition. The results indicate that  the  products  are  composed  of  NaTaO 3 and  Ta 2 O 5 .  The  reaction  is  conducted  by  irradiating  of  water- methanol of 400 ml and 1 g of photocatalyst in Pyrex glass reactor for 4 h at a temperature of 30 o C. The methanol solution is poured into the reactor of 5, 10, and 15 vol.%.  For comparison, in this reaction is also used only pure water. The results depict that the rate of photocatalytic hydrogen evolution from pure water as much as  0.3 (mmol / g.h). Hydrogen generation rate increased significantly when the methanol are added of  5%,  10%,  and  15%,  ie.  2.68,  4.79  and  8.72  ,(mmol  /  g.h),    respectively.  This  has  been  attributed  to  the effect  of  added  methanol,  which  acts  as  sacrificial  electron  donor  and  consumes  photogenerated  holes and/or  oxygen,  thereby  decreasing  the  rates  of  electron-hole  recombination.  Reaction  mechanism  in semiconductor particles of NaTaO 3 is also reported .
Keywords :  Photocatalyst, semiconductors, NaTaO 3 , hydrogen, clean energy.

## Pendahuluan
Sumber energi konvensional seperti: batubara, minyak  bumi,  dan  lain-lain  yang  berasal  dari  fosil terancam semakin habis [4,11]. Oleh karena itu, perlu dicari  energi  terbarukan  sebagai  pengganti  sumber dari  fosil.  Hidrogen  dipertimbangkan  sebagai  bahan bakar  ideal  untuk  energi  masa  depan.  Bahan  bakar hidrogen  dapat  diproduksi  dari  sumber  energi  bersih dan  terbarukan.  Matahari  dan  angin  adalah  dua sumber  utama  energi  terbarukan,  dan  menjanjikan untuk produksi hidrogen [2]. Akan tetapi, dewasa ini,
energi  terbarukan  hanya  sekitar  5%  yang  diproduksi secara  komersial  melalui  elektrolisis  air,  selain  itu, 95%  hidrogen  diproduksi  dari  turunan  bahan  bakar fosil [9].
Produksi hidrogen dari sumber bahan terbarukan  belum  populer  karena  biaya  produksi masih  tinggi.  Elektrolisis  air  fotovoltaik  dapat menjadi  lebih  kompetitif  karena  biaya  cenderung menurun  seiring  dengan  kemajuan  teknologi.  Akan tetapi,  proses  produksi  hidrogen  dengan  cara elektrolis air masih terlalu mahal. Sebagai
penggantinya,  proses  water-splitting  menggunakan semikonduktor  menawarkan  cara  yang  menjanjikan untuk  produksi  hidrogen  bersih,  murah,  dan  ramah lingkungan, serta menggunkan energi surya [3].
Sodium  tantalum  oksida  yang  diberi  doping lantanum  (La-NaTaO 3 )  dianggap  sebagai  fotokatalis yang  baik  untuk  memproduksi  hidrogen  karena aktivitasnya  yang  tinggi  terhadap  kedua  cahaya  dan larutan  cair  seperti  air-metanol.  Hidrogen  memiliki potensi sebagai bahan bakar bersih, dapat diekstraksi dari  sumber    air,  biomassa,  gas  alam  dan  karbon lainnya [8]. Alkohol dilaporkan sebagai sumber yang paling  dipertimbangkan  untuk  bahan  bakar  hidrogen diantara  energi  bahan  bakar  cair  lainnya  [10]. Alkohol  dapat  dikonversi  menjadi  hidrogen  melalui beberapa  reaksi,  termasuk ethanol  dan  methanol steam  reforming [11],  oksidasi  parsial  metanol  [10], oksidatif  reforming  metanol,  dekomposisis  metanol [14]  dan  fotokatalitik  pada  semikonduktor  [12]. Fotokatalitik  dekomposisi  alkohol  menjadi  hidrogen tampaknya merupakan metode yang sangat menjanjikan  untuk  teknologi  praktis  dan  murah dalam  sistem  energi  berbasis  hidrogen  [12].  Namun demikian,  penyelidikan  yang  dilakukan  beberapa tahun  terakhir  ini  merekomendasikan  penggunaan sumber  campuran  alkohol-air  untuk  produksi hidrogen. Proses ini dilangsungkan secara fotokatalitik  pada  kondisi  suhu  kamar  menggunakan semikonduktor dan cahaya [13].
Tulisan  ini  melaporkan  proses  preparasi semikonduktor NaTaO 3 yang didoping lantanum dan kinerjanya  terhadap  produksi  hidrogen.  Pengaruh penggunaan  konsentrasi  metanol  serta  mekanisme reaksi pada NaTaO 3 juga dilaporkan.

## Teori
Hidrogen dari air dewasa ini diproduksi secara elektrolisis  dan  fotokatalitik  dekomposisi  air.  Pada elektrolisis  air,  penguraian  molekul  air  (H 2 O) menjadi hidrogen (H 2 ) dan oksigen (O 2 ) menggunakan  energi  pemicu  reaksi  berupa  energi listrik.  Proses  ini  berlangsung  ketika  dua  buah elektroda  ditempatkan  dalam  air  dan  arus  searah dilewatkan  diantara  2  elektroda  tersebut.  Hidrogen terbentuk pada katoda, sementara oksigen pada anoda [7].  Elektrolisis  dikenal  sebagai  produksi  hidrogen dari air yang paling efektif dengan tingkat kemurnian tinggi.
Dekomposisi  air  menjadi  H 2 dan  O 2 secara fotokatalitik menggunakan fotokatalis semikonduktor adalah  suatu  metode  konversi  energi  solar  menjadi energi  kimia,  termasuk  konversi  biomassa  dan elektrolisis air menggunakan solar cell [6] . Proses ini juga  hampir  sama  dengan  elektolisis  air.  Proses produksi  hidrogen  secara  fotokatalitik  menggunakan fotokatalis  semikonduktor  dan  cahaya  sebagai sumber photogenerated electron (-)  dan hole (+). Proses  ini  pertama  sekali  diinisiasi  oleh    Honda  dan Fujishima  (1972),  yang  mendemonstrasikan  reaksi
pemisahan  air  pada  rangkaian  sel  elektrokimia ( photoelectrochemical  (PEC)  cell) menggunakan semikonduktor TiO 2 sebagai anoda dan Pt (platinum) sebagai  katoda  [1].  Sel  elektrokimia  dibangun  untuk mendekomposisi  air  menjadi  hidrogen  dan  oksigen. Ketika  permukaan  semikonduktor  TiO 2 menyerap cahaya,  maka  elektron  yang  diserap  semikonduktor mengalir dari anoda  ke konter elektroda yang terbuat dari  Pt  melalui  sirkuit  eksternal.  Oksigen  diproduksi pada  elektroda  semikonduktor  TiO 2 ,  sementara hidrogen  dihasilkan  pada  elektroda  Pt  yang  disebut dengan reaksi reduksi.

## Metodologi Penelitian
1. Bahan-bahan yang digunakan.
Penelitian  ini  menggunakan  bahan-bahan utama  sebagai  berikut:  tantalum  klorida,  sodium hidroksida,  asam  sitrat anhydrous ,  etanol,    larutan ammonia,  metanol,  air  suling,    gas  argon,  dan  gas helium.
2. Preparasi Katalis.
Preparasi  semikonduktor  NaTaO 3 dilakukan di  Laboratorium  Jurusan  Teknik  Kimia  Universitas Syiah  Kuala.  Sampel  NaTaO 3 yang  didoping  dengan lantanum  disiapkan  seperti  dilaporkan  sebelumnya [4]  dengan  metode  sol-gel  menggunakan  larutan etanol  sebagai  pelarut.  Sintesis  dilakukan  dengan cara  berikut  ini:  Semua  senyawa  yang  diperlukan dilarutkan  terlebih  dahulu  dalam  solven.  Senyawa NaOH  dilarutkan  dalam  air  suling.  Sementra  TaCl 5 dilarutkan  dalam  etanol.  Senyawa  La(NO 3 ) 2 .2H 2 O dimasukkan ke dalam beaker glass sebanyak 2 % mol dan  dilarutkan  dalam  air  suling.  Semua  campuran disatukan  sambil  diaduk  terus-menerus.  Selanjutnya asam  sitrat  disiapkan  dalam  50  ml  air  suling  untuk diteteskan  perlahan-lahan  ke  dalam  larutan  di  atas. Ke  dalam  larutan  tersebut  ditambahkan  larutan NH 4 OH  sampai  pH  mencapai  nilai  4.  Proses pembentukan  gel  dilakukan  dengan  memanaskan larutan  pada  temperatur  konstan  80 o C  sampai terbentuk gel putih. Kemudian gel dikeringkan dalam oven  pada  suhu  120 o C  selama  lebih  kurang  5  jam, selanjutnya dilakukan sintering pada suhu 400 o C dan dilanjutkan  dengan  kalsinasi  pada  suhu  800 o C.
Semikonduktor
dianalisis dengan
X-ray
diffractometer (XRD).

## 3. Uji Kinerja Katalis.
Reaksi  fotokatalitik  dilakukan  dalam  reaktor gelas  pyrex  seperti  yang  dilaporkan  sebelumnya  [4]. Larutan air-metanol sebanyak 400 ml dimasukkan ke dalam  reaktor.  Larutan  metanol  divariasikan  yaitu: 5%, 10%, dan 15% volume. Selanjutnya semikonduktor  NaTaO 3 yang  didoping  dengan lantanum sebanyak 1 g dimasukkan ke dalam larutan tersebut. Campuran diaduk terus-menerus menggunakan
magnetic stirrer .
Untuk menghilangkan  udara,  reaktor  dialirkan  gas  Argon
lebih kurang setengah jam.  Campuran  reaksi  disinari dengan    sinar  ultra  violet  (UV)  untuk  menyerap elektron  dan  proton  oleh  semikonduktor.  Sumber radiasi  menggunakan  lampu  merkuri  450  W bertekanan  sedang.  Gas  hasil  di  alirkan  ke  kolektor gas untuk menetukan volume H 2 .

## Hasil
1. X-ray  difraktometer  (XRD)  La-NaTaO 3 hasil analisis dan standard NaTaO 3 . Karakterisasi fotokatalis dengan
XRD
bertujuan untuk mengidentifikasi komponen- komponen penyusun fotokatalis. Analisis ini dilakukan  di  laboratorium  XRD  Jurusan  Fisika Universitas Syiah Kuala Banda Aceh. Gambar 1 dan 2  menampilkan diffractogram semikonduktor  La- NaTaO 3 dan standard NaTaO 3 . Lantanum ditambahkan  sebagai  doping  untuk  meningkatkan kristalinitas sampel NaTaO 3 .
Gambar  1.  Spektrum  XRD  sampel  semikonduktor NaTaO 3 didoping lantanum
Pembacaan  data  XRD  sampel  dilakukan dengan cara  membandingkan  spektrum  XRD fotokatalis  sintesis  dengan  spektrum  senyawa standard powder  data  file  JCPDS  (Joint  Committee Powder  Diffraction  Standard) sesuai  nomor  katalog komponen  penyusun  [5].  Dari  hasil  karakterisasi XRD sampel (seperti diperlihatkan pada  Gambar 1), dan dilakukan konfirmasi perbandingan dengan XRD standard  NaTaO 3 (lihat  Gambar  2)  mengilustrasikan bahwa  tiga  puncak  utama  karakteristik  NaTaO 3 terindikasi  pada  2θ  22,9 o ;  32,6 o ;  dan  52,7 o ;  sesuai dengan JCPDF No. 25-0863. Puncak-puncak lainnya juga  merupakan  pola  difraksi  NaTaO 3 dengan intensitas  yang  lebih  rendah.  Dari  spektrum  XRD sampel tidak terlihat adanya puncak-puncak karakteristik senyawa lantanum. Hal ini kemungkinan karena  konsentrasi  lantanum  dalam  sampel  sangat kecil yaitu hanya 2%.
Akan  tetapi,  dari  spektrum  XRD  sampel (Gambar  1)  juga  terdeteksi  adanya  senyawa  Ta 2 O 5 yang  terbentuk  dari  sampel  dengan  intensitas  yang rendah. Hasil ini teridentifikasi setelah dibandingkan dengan  spectrum  XRD  senyawa  standard  Ta 2 O 5 , sesuai dengan JCPDF No. 33-3391.
Gambar  2.  Spektrum XRD senyawa standard NaTaO 3
Fenomena terbentuknya Ta 2 O 5 diyakini karena proses chelating menggunakan  asam  sitrat  belum dapat  mengikat  semua  kation-kation  dan  anion pembentuk  La-NaTaO 3 dengan  sempurna,  sehingga sebagian  kation  tantalum  dan  oksigen  membentuk oksida Ta 2 O 5 . Senyawa tantalum oksida (Ta 2 O 5 ) juga dapat  mempercepat  terjadinya  reaksi  pembentukan hidrogen dari larutan air-metanol.
2. Produksi hidrogen.
Aktivitas fotokatalitik pada berbagai konsentrasi  metanol  ditentukan  terhadap  evolusi  H 2 dari  suspensi  semikonduktor  dalam  larutan  air- metanol selama 4 jam dengan disinari sumber cahaya ultra  violet.  Seperti  yang  didemonstrasikan  pada Gambar 3, jumlah laju evolusi H 2 meningkat dengan meningkatnya  kadar  metanol  dalam  larutan.  Ativitas fotokatalitik  evolusi  hidrogen  dari  air  murni  (tanpa metanol)  terlihat  rendah  yaitu:  0,3  (mmol/g.jam). Perlu  dicatat  bahwa  ketika  metanol  ditambahkan sebanyak  5%  ke  dalam  larutan,  laju  evolusi  H 2 meningkat  menjadi  2,.68  (mmol/g.jam).  Hasil  ini mengindikasikan  bahwa  walaupun  penambahan metanol  dalam  jumlah  kecil,  aktifitas  fotokatalitik meningkat  karena  peran  metanol  bereaksi  dengan hole (+) pada valence band membentuk ion H + yang selanjutnya  bereaksi  dengan electron (-)  pada conduction  band membentuk  hidrogen.  Fakta  ini sejalan  dengan  penelitian  yang  dilaporkan  oleh Miwa,  dkk.,  2007,  yang  melangsungkan  reaksi fotokatalitik  produksi  hidrogen  pada  semikonduktor TiO 2 dipadu dengan CuO sebagai ko-katalis [8].
Lebih  lanjut,  ketika  larutan  metanol  ditambah mencapai  10%  dan  15%,  laju  evolusi  hidrogen meningkat  secara  signifikan  menjadi  4,79  dan  8.72 (mmol/g.jam) berturut-turut.
Gambar  3.  Produksi  H 2 pada  semikonduktor  NaTaO 3 didoping  lantanum  (serbuk  La-NaTaO 3 1  g  disuspensi ke  dalam  larutan  air-metanol  sebanyak  400  ml, konsentrasi metanol: 5%, 10%, dan 15%)
Fakta  ini  mengisyaratkan  bahwa  makin  tinggi konsentrasi  maka  metanol  yang  teradsorbsi  pada permukaan semikonduktor semakin banyak membentuk    spesies  reaktif  (radikal  OH).  Metanol dalam  larutan  tidak  ditambahkan  lebih  lanjut  karena diharapkan  dalam  reaksi  ini  metanol  digunakan sekecil  mungkin,  sementara  air  merupakan  reaktan utama.    Sreethawong  dan    Yoshikawa  (2005), melaporkan  bahwa  kontribusi  metanol  dalam  reaksi ini  bertindak  sebagai sacrificial  electron  donor dan mengkonsumsi photogenerated holes dan/atau oksigen,  sehingga  mengurangi  laju  rekombinasi electron-hole serta  reaksi  balik  antara  H 2 dan  O 2 [12].  Laju  generasi  hidrogen  tampak  stabil  hingga reaksi dihentikan sampai 4 jam.

## 3. Mekanisme Reaksi.
Untuk  mendapatkan  pengetahuan  lebih  lanjut tentang  fotokatalitik  proses  evolusi  hidrogen  dari larutan  air-matanol,  berikut  dijelaskan  proses berlangsungnya dekomposisi air-metanol pada sebuah  semikonduktor.  Diagram  alir  mekanisme reaksi  dekomposisi  air-metanol  pada  semikonduktor diilustrasikan dalam Gambar 4.
Setiap  semikonduktor  memiliki valence  band (VB) atau pita valensi dan conduction band (CB) atau pita  konduksi.  Pada  tahap  pertama  semikonduktor menyerap  cahaya  yang  mengandung photogenerated electron (-) dan hole (+). Energi yang dimiliki cahaya harus lebih besar dari energi band gab semikonduktor NaTaO 3 . Elektron pada valence band dieksitasi  ke conduction  band .  Metanol  dan  air
bertindak  sebagai sacrificial  reagent atau  desebut electron  donor ,  dimana  bereaksi  dengan hole pada valence  band menghasilkan  hidroksil  (  OH),  ion  H + dan  HCHO.  Ion  H + selanjunya  direduksi  oleh electron pada conduction  band untuk  meregenerasi molekul  hidrogen.  Senyawa  HCHO  bereaksi  dengan hole memproduksi
HCOOH,
selanjutntnya terdekomposisi menjadi CO 2 pada valence band .
Gambar  4.  Mekanisme  reaksi  dekomposisi  air-metanol pada semikonduktor NaTaO 3
Mekanisme  yang ditampilkan pada Gambar 4 sesuai  dengan  hasil  aktivitas  fotokatalitik  reaksi evolusi  hidrogen  yang  terjadi  pada  fotokatalis semikonduktor La-NaTaO 3 , seperti yang didemonstrasikan  pada  Gambar  3.  Ketika  metanol ditambahkan  ke  dalam  campuran  reaksi,  evolusi hidrogen  meningkat  secara  signifikan  karena hole bereaksi dengan metanol.

## Kesimpulan
Penelitian  ini  mensintesis  dan  menggunakan fotokatalis  NaTaO 3 yang  didoping  dengan  ion lantanum  dan  mengevaluasi  kinerjanya  pada  3 konsentrasi  metanol  sebagai  donor  elektron.  Dari hasil  percobaan  dapat  disimpulkan  beberapa  hal yaitu:  (1)  Fotokatalis  yang  dihasilkan  menunjukkan terbentuknya  senyawa  NaTaO 3 dan  Ta 2 O 5 yang dikonfirmasi dari spektrum XRD.  (2) Jumlah evolusi hidrogen sangat dipengaruhi oleh kandungan metanol dalam  larutan.  (3)  Semikonduktor  NaTaO 3 yang didoping  ion  La  sangat  cocok  digunakan  sebagai fotokatalis  pada  reaksi  dekomposisi  air-metanol menjadi  hidrogen  sebagai  kandidat  energi  bersih masa depan.

## Ucapan Terimakasih
Penulis  mengucapkan  terima  kasih  kepada Kementerian  Nasional  Republik  Indonesia  atas bantuan dana melalui Hibah Pascasarjana tahun 2013 dan kepada saudara Saisa, Syawal, dan  Yulia  Hayati atas bantuannya dalam pelaksanaan penelitian ini.
.

## Daftar Pustaka
[1]    Fujishima,  A,  Honda  K.,  Electrochemical photolysis  of  water  at  a  semiconductor electrode. Nature 238 (1972) 37.
[2]        Huang  C,  Yao  W,  Raissi  A.T,  Muradov  N., Development  of  efficient  photoreactors  for solar  hydrogen  production. Solar  Energy ,  85 (2011) 19-27.
[3]        Husin,  H.,  Produksi  Hidrogen  Secara    Foto- kalitik  dari  Air  Murni  Pada  Katalis  NaTaO 3 . Jurnal  Rekayasa  Kimia  dan  Lingkungan, 9 (2012) 53-58.
[4]    Husin,  H.,  Fotokatalitik  Dekomposisi  Air menjadi  hidrogen  sebagai  energi  bersih  dan ramah lingkungan. Rona Lingkungan Hidup, 6 (2013) 13-21.
[5]        Husin,  H.,  Zuhra,  Hasfita  F.,  Oksidasi  parsial metana  menjadi  methanol  dan  formaldehida menggunakan katalis CuMoO 3 /SiO 2 : Pengaruh  rasio  Cu  :  Mo,  temperatur  reaksi dan  waktu  tinggal, Jurnal  Rekayasa  Kimia  & Lingkungan, 6 (2007) 21-27.
[6]     Kudo A., Recent progress in the development of  visible  light-driven  powdered  photoca- talysts  for  water  splitting. International Journal of Hydrogen Energy, 32 (2007) 2673-
2678.
[7]     Mazloomi K, Sulaiman N, Moayedi H., Elec- trical  Efficiency  of  Electrolytic, Hydrogen Production. Int. J. Electrochem. Sci., 7 (2012) 3314-3326.
[8]        Miwa  T,  Kaneco  S,  Katsumata  H,  Suzuki  T, Ohta  K,  Chand  Verma  S,  Sugihara  K.,
Photocatalytic  hydrogen  production  from aqueous methanol
solution
with
CuO/Al 2 O 3 /TiO 2 nanocomposite.
International Journal of Hydrogen Energy , 35
(2010) 6554-6560.
[9]      Ni M, Leung MKH, Leung DYC, Sumathy K., A  review  and  recent  developments  in photocatalytic  water-splitting  using  TiO 2 for hydrogen production.
Renewable
and
Sustainable  Energy  Reviews, 11  (2007)  401-
425.
[10]      Ou  TC,  F.W.Chang,  L.S.Roselin,    Production of hydrogen via partial oxidation of  methanol over bimetallic AueCu/TiO 2 catalysts. Journal of  Molecular  Catalysis  A:  Chemical ,  293
(2008) 8-16.
[11]    Shishido  T,    Yamamoto  Y,    Morioka  H, Takehira  K.,  Production  of  hydrogen  from methanol  over  Cu/ZnO  and  Cu/ZnO/Al 2 O 3 catalysts prepared by homogeneous precipitation:  steam  reforming  and  oxidative steam  reforming. Journal  of  Molecular Catalysis A: Chemical , 268 (2007) 185-194.
[12]    Sreethawong  T,  Yoshikawa  S.,  Comparative investigation  on  photocatalytic  hydrogen evolution  over  Cu-,  Pd-,  and  Au-loaded mesoporous  TiO 2 photocatalysts. Catalysis Communications , 6 (2005) 661-668.
[13]    Strataki N, Bekiari V, Dimitris I,  Kondarides, Lianos P., Hydrogen production by photocatalytic  alcohol  reforming  employing highly  efficient  nanocrystalline  titania  films.
Applied Catalysis B: Environmental , 77(2007)184-189.
[14]    Wu GS, Wang L.C, Liu Y.M, Cao Y, Dai W. L, He H.Y., Implication of the role of oxygen anions  and  oxygen  vacancies  for  methanol decomposition over zirconia supported copper catalysts. Applied Surface Science , 253(2006) 974-982.