## Indonesian Journal of Chemical Research
http://ojs3.unpatti.ac.id/index.php/ijcr

## Sintesis Dimerkaptoetil Adipat Sebagai Bahan Baku Stabiliser Termal Polivinil Klorida berbasis Timah Organik Ester Balik
Synthesis of Dimercaptoethyl Adipate as Raw Materials of Reverse Ester Organotin based Polyvinyl Chloride Thermal Stabilizer
I Dewa Gede Arsa Putrawan 1* , Nikanor Natan 2 , Rizal Abdan Syakuron 2
1 Kelompok Keahlian Perancangan & Pengembangan Produk, Fakultas Teknologi Industri, Institut Teknologi Bandung, Jln. Ganesa 10, Bandung.
2 Program Studi Teknik Kimia, Fakultas Teknologi Industri, Institut Teknologi Bandung, Jln. Ganesa 10, Bandung.
*Corresponding Author: idewa@che.itb.ac.id
Received: 2020-6-10
Received in revised: 2020-7-12 Accepted: 2020-8-19
Available online: 2020-8-21

## Abstract
This research aimed to study the synthesis of dimercaptoethyl adipate as raw materials for  polyvinyl  chloride  thermal  stabilizer  from  mercaptoethanol  and  adipic  acid  in  a batch reactor in which water as a side product was removed by azeotropic evaporation. The study was done through comparative experimental tests where the factors studied included entrainer, mercaptoethanol excess, and reactor volume. It was found that the products obtained were liquid at room condition having clarity in the 95%-99% range, sulfhydryl  content  in  the  23.3%-24.3%  range,  and  yield  in  the  83.7%-92.1%  range. Clarities,  sulfhydryl  contents,  and  yields  at  20%  and  40%  mercaptoethanol  excesses were  not  significantly  different.  At  1  L  and  5  L  reactor  volumes,  sulfhydryl  contents were  found  to  be  significantly  different  but  clarities  and  yields  were  not  significantly different. Both n-hexane and cyclohexane could be used as entrainers to remove water in  the  synthesis  of  dimercaptoethyl  adipate.  Both  entrainers  gave  clarities  and  yields that  are  not  significantly  different.  n-hexane  resulted  in  sulfhydryl  content  which  was 0.77%  higher  than  that  of  cyclohexane.  However,  bearing  in  mind  health  factors, cyclohexane is considered to be better than n-hexane.
Keywords:  Dimercaptoethyl  adipate,  thermal  stabilizer,  polyvinyl  chloride, mercaptoethanol, adipic acid.

## Abstrak (Indonesian)
Penelitian  ini  bertujuan  mengkaji  sintesis  dimerkaptoetil  adipat  sebagai  bahan  baku stabiliser  termal  polivinil  klorida  dari  merkaptoetanol  dan  asam  adipat  dalam  sebuah reaktor  partaian  dimana  air  sebagai  produk  samping  disingkirkan  melalui  penguapan azeotropik.  Kajian  dilaksanakan  melalui  uji  eksperimental  komparatif  dimana  faktor- faktor  yang  dikaji  meliputi  entrainer,  ekses  merkaptoetanol,  dan  volume  reaktor. Produk yang diperoleh diketahui berwujud cair pada kondisi ruang dengan transparansi pada  rentang  95%-99%,  kadar  sulfhidril  pada  rentang  23,3%-24,3%,  dan  perolehan pada  rentang  83,7%-92,1%.  Transparansi,  kadar  sulfhidril  dan  perolehan  pada  ekses merkaptoetanol  20%  dan  40%  tidak  berbeda  secara  berarti.  Pada  volume  reaktor  1  L dan  5  L,  kadar  sulfhidril  diketahui  berbeda  secara  berarti  tetapi  transparansi  dan perolehan  tidak  berbeda  secara  berarti.  Baik  n-heksana  maupun  sikloheksana  dapat digunakan  sebagai  entrainer  untuk  menyingkirkan  air  dalam  sintesis  dimerkaptoetil adipat. n-Heksana dan sikloheksana memberikan transparansi dan perolehan yang tidak berbeda  secara  berarti.  n-Heksana  menghasilkan  kadar  sulfhidril  0,77%  lebih  tinggi dibandingkan  dengan  sikloheksana.  Akan  tetapi,  memperhatikan  faktor  kesehatan, sikloheksana dipandang lebih baik dibandingkan dengan n-heksana.
Kata Kunci: Dimerkaptoetil adipat, stabiliser termal, polivinil klorida, merkaptoetanol, asam adipat.

## PENDAHULUAN
Polivinil  klorida  atau polyvinyl  chloride (PVC) adalah  polimer  ketiga  terbesar  dunia  dalam  volume produksi  (Ryberg  dkk.,  2018).  Kapasitas  produksi PVC  mencapai  55  juta  ton  pada  tahun  2018  (Bahls dkk.,  2019).  PVC  merupakan  polimer  termoplastik yang  memiliki  aplikasi  luas,  antara  lain  sebagai  pipa dan  fiting,  pembungkus  kabel,  profil,  lembaran termasuk  kemasan  obat  (Khoryani  dkk.,  2018). Produk-produk akhir PVC dicetak melalui pemanasan pada  temperatur  140-190 o C.  Kelemahan  utama  PVC adalah  mudah  rusak  oleh  panas,  terlebih  pada temperatur  pencetakan.  Proses  perusakan  PVC  oleh panas  dinamakan degradasi  termal (Wypych,  2015; Yu  dkk.,  2016).  Degradasi  termal  melepaskan  HCl dari struktur polimer PVC dan sekaligus meninggalkan  ikatan  rangkap.  HCl  yang  terbentuk menjadi  katalis  untuk  pelepasan  HCl  berikutnya sehingga  degradasi  termal  bersifat  auto-katalitik. Pelepasan  HCl  secara  berantai  menghasilkan  struktur poliena yang menyebabkan PVC berubah warna, dari tidak  berwarna  menjadi  kuning,  oranye,  merah, cokelat,  hingga  akhirnya  hitam.  Sifat  mekaniknya juga berubah, lelehan resin yang semula dapat dicetak menjadi tidak dapat dicetak.
Stabiliser  termal  ditambahkan  ke  dalam  adonan resin PVC sebelum dicetak untuk mencegah degradasi termal  (Folarin  dan  Sadiku,  2011;  Shnawa,  2017). Stabiliser  termal  terbagi  menjadi  empat  kelompok senyawa, yaitu organik (Asawakosinchai dkk., 2017), garam  timbal  (Michell,  1986),  campuran  logam karboksilat  (Wang  dkk.,  2017a),  dan  timah  organik (Liu  dkk.,  2012).  Kelompok  organik  belum  banyak digunakan  karena  mahal  dan  kurang  efektif. Kelompok  organik  umumnya  digunakan  sebagai stabiliser pendamping (co-stabilizer) . Stabiliser termal  berbasis  timbal  kurang  diminati  karena berbahaya bagi lingkungan. Campuran logam banyak diterapkan di Eropa. Dari sisi harga, campuran logam relatif  lebih  murah  tetapi  kurang  efektif.  Efektivitas umumnya  ditingkatkan  melalui  pelibatan  stabiliser termal pendamping dan penggunaan dosis yang lebih tinggi.  Stabiliser  termal  berbasis  timah  merupakan stabiliser  termal  yang  sangat  efektif  dan  mulai menggeser  penggunaan  timbal.  Stabiliser  termal berbasis  timah  banyak  digunakan  di  Amerika  dan mengambil  hampir  100%  pasar  di  negara  tersebut (Anders, 2012).
Salah  satu  kelompok  stabiliser  termal  berbasis timah  yang  banyak  digunakan  adalah  timah  organik merkaptida  yang  dikenal  sebagai  timah  organik  ester balik (reverse  ester  organotin) .  Stabiliser  ini disintesis  melalui  dua  tahap  reaksi.  Pertama,  asam
karboksilat  dan  merkaptoetanol  direaksikan  menjadi merkaptoetil karboksilat (ester balik) melalui reaksi:
RCOOH (l) + HOCH 2 CH 2 SH (l) ⇌ RCOOCH 2 CH 2 SH (l) + H 2 O (l) (1)
Ester balik hasil reaksi (1) direaksikan dengan larutan metiltimahklorida  menghasilkan  timah  organik  ester balik melalui reaksi:
2RCOOCH 2 CH 2 SH (l) + (CH 3 ) 2 SnCl 2(aq) ⇌ RCOOCH 2 CH 2 SSn(CH 3 ) 2(aq) + 2HCl (aq) (2) Berbeda dengan reaksi transesterifikasi yang umumnya menggunakan katalis berbasis basa, seperti yang  dilakukan  dalam  pembuatan  biodiesel  dari minyak/lemak  (Fransina  dkk.,  2013;  Musta  dkk., 2017;  Rachim  dkk.,  2017),  reaksi  esterifikasi  di persamaan  (1)  umumnya  dibantu  asam  kuat  sebagai katalis.  Tambahan  pula,  reaksi  (1)  merupakan  reaksi kesetimbangan.  Untuk  menggeser  reaksi  ke  arah produk,  merkaptoetanol  digunakan  dalam  jumlah berlebih  dan  air  yang  terbentuk  secara  bersamaan disingkirkan dari campuran reaksi melalui penguapan. Asam karboksilat yang digunakan sebagai bahan baku saat  ini  adalah  asam  lemak,  seperti  yang  dilakukan oleh  Wang  dkk.  (2012)  dan  Putrawan  dkk.  (2018; 2016;  2019a;  2019b).  Penggunaan  asam  lemak menghasilkan ester balik yang tidak bening/transparan. Ester balik yang dihasilkan kuning kecokelatan dan sedikit buram jika banyak mengandung  fraksi  tak  jenuh.  Akibatnya,  stabiliser ester balik yang dihasilkan juga tidak bening sehingga hanya  dapat  digunakan  untuk  aplikasi  buram (opaque) ,  tidak  dapat  digunakan  untuk  aplikasi transparan (transparent) .
Larutan  metiltimahklorida  dan  merkaptoetanol tidak  berwarna.  Oleh  karena  itu,  warna  stabiliser termal  ester  balik  sangat  ditentukan  oleh  asam karboksilat.  Jika  asam  karboksilat  yang  digunakan tidak berwarna, ester balik yang dihasilkan juga tidak berwarna dan stabiliser termal yang dihasilkan bening sehingga  dapat  digunakan  untuk  aplikasi  transparan. Di  sisi  lain,  asam  karboksilat  harus  cukup  berat  agar tidak  menguap  pada  temperatur  didih  air  sehingga tetap  berada  dalam  campuran  reaksi  ketika  air diuapkan. Tambahan pula, ester balik yang dihasilkan harus  berwujud  cair  pada  kondisi  ruang  untuk menjamin  stabiliser  timah  organik  ester  balik  yang dihasilkan  juga  cair,  seperti  yang  umum  dijual  di pasaran  saat  ini. Asam  dikarboksilat umumnya memiliki  titik  didih  yang  tinggi,  serta  pada  suhu ruangan  berupa  padatan  putih.  Walaupun  asam dikarboksilat  berwujud  padat,  keberadaan  dua  gugus karboksil  menghasilkan  dua  gugus  sulfhidril  (SH) dalam  ester  balik.  Sebagai  akibatnya,  titik  beku menjadi  jauh  lebih  kecil  dibandingkan  asam
dikarboksilat  hingga  mampu  berwujud  cair  pada temperatur ruang. Oleh karena itu, asam dikarboksilat diharapkan  mampu  menggantikan  asam  lemak  dan menghasilkan  stabiliser  termal  ester  balik  yang bening.  Salah  satu  asam  dikarboksilat  yang  mudah diperoleh  adalah  asam  adipat.  Penggunaan  asam adipat sebagai bahan baku stabiliser termal ester balik telah  lama  ditemukan  (Leistner  dan  Hecker,  1959). Akan  tetapi,  kajian  detail  tentang  sintesis  ester  balik dari  asam  adipat  belum  ada  yang  mempublikasikan. Pengaruh kondisi reaksi khususnya ekses merkaptoetanol  dan  volume  reaksi  terhadap  hasil sintesis  belum  pernah  dibahas.  Kedua  informasi  ini sangat  penting  dalam  perancangan  proses  skala komersial,  khususnya  dalam  penentuan  dimensi reaktor.  Beberapa  kajian  sintesis  ester  balik  dapat ditemukan  di  literatur  (Putrawan  dkk.,  2018; Putrawan  dkk.,  2016;  Putrawan  dkk.,  2019a; Putrawan  dkk.,  2019b;  Wang  dkk.,  2012),  tetapi menggunakan  asam  lemak  sebagai  asam  karboksilat. Tambahan pula, proses Leistner-Hecker menyingkirkan  air  sebagai  produk  samping  melalui penguapan azeotropik  menggunakan benzena sebagai pelarut.  Penggunaan benzena sebagai entrainer tidak tepat lagi  saat  ini  karena  benzena  bersifat  karsinogen (Falzone  dkk.,  2016)  sehingga  perlu  digunakan entrainer  alternatif.  Benzena  dikategorikan  sebagai bahan  karsinogen  Group  1  (karsinogen  terhadap manusia)  oleh International  Agency  for  Research  on Cancer, sebagai  bahan  yang  “telah  diketahui karsinogen  terhadap  manusia”  oleh The  National Toxicology  Program ,  dan  sebagai  bahan  karsinogen Group  A1  (telah  dikonfirmasi  karsinogen  terhadap manusia)  oleh The  American  Conference  of
Governmental Industrial Hygienists (Chevron Phillips, 2016). Di lain pihak, Uni Eropa menggolongkan  benzena  sebagai  bahan  CMR (Carcinogenic,  Mutagenic,  Reprotoxic) kategori  1 (Joshi dan Adhikari, 2019).
Penelitian  ini  secara  umum  diarahkan  untuk mengkaji  sintesis  ester  balik  dari  asam  adipat  dan merkaptoetanol.  Secara  khusus,  penelitian  bertujuan untuk mengkaji pengaruh entrainer, ekses merkaptoetanol, dan volume reaktor terhadap kualitas dan  perolehan  ester  balik  (dimerkaptoetil  adipat  atau DMEA)  sebagai  bahan  baku  stabiliser  termal  PVC berbasis timah organik ester balik.
Transparansi/kebeningan (clarity) dan  kadar  gugus sulfhidril digunakan sebagai ukuran kualitas. Transparansi dijadikan ukuran karena stabiliser termal PVC  dari  DMEA  diharapkan  dapat  digunakan  untuk aplikasi  transparan.  Kadar  sulfhidril  dikaji  karena gugus ini berperan dalam menyetabilkan PVC.

## METODOLOGI Bahan
Bahan-bahan  yang  digunakan  meliputi  2- merkaptoetanol  (  99,0%,  Merck)  dan  asam  adipat (  99,0%,  Merck),  p-Toluena  sulfonat  sebagai  katalis (  99,8%, Sigma  Aldrich), n-Heksana (  97%, Merck) dan  sikloheksana  (  99%,  Merck)  dibeli  melalui pemasok lokal.

## Alat
Peralatan  percobaan  terdiri  dari  satu  rangkaian alat  sintesis,  sebuah  corong  pemisah,  dan  satu rangkaian pengering vakum. Alat lain yang dilibatkan meliputi  spektrofotometer  Shimadzu  IR-Prestige-21, spektrofotometer UV-vis Shimadzu UV-1800, spektrometer  NMR  Bruker  DPX-400,  refraktometer ATAGO  NAR-1T,  dan  piknometer.  Gambar  1 menyajikan  alat  sintesis.  Gambar  2  menyajikan pengering  vakum.    Alat  sintesis  terdiri  dari  sebuah labu  sebagai  reaktor  yang  dihubungkan  dengan kondenser  dan  jebakan  Barrett (Barrett  trap) untuk menampung  kondensat  fase  akuatik.  Pengering vakum  terdiri  dari  sebuah  gelas  berjaket  yang dihubungkan  dengan  kondenser  dan  pengumpul kondensat  yang  disambungkan  ke  sebuah  sistem vakum.  Air  pemanas  dan  pendingin  dipasok  dari bak air  terpisah,  masing-masing  dilengkapi  dengan pengendali temperatur.

## Gambar 2. Rangkaian alat Pengering vakum

## Prosedur kerja
Prosedur  percobaan  merujuk  pada  kajian sebelumnya  (Putrawan  dkk.,  2019b).  Percobaan sintesis  dilakukan  pada  tekanan  ruang.  Sintesis diawali  dengan  memasukkan  merkaptoetanol  ke dalam  reaktor  sambil  diaduk.  Asam  adipat  kemudian ditambahkan  ke  dalam  reaktor.  Setelah  campuran homogen, katalis dan entrainer dimasukkan, pemanas selanjutnya  dinyalakan.  Setelah  campuran  reaksi mendidih,  entrainer  bersama  air  yang  terbentuk menguap  menuju  kondenser.  Setelah  didinginkan dalam  kondenser,  uap  mengkondensasi,  kondensat yang  jatuh  ke  dalam  penampung  kondensat  terpisah menjadi  dua  fase:  fase  air  (akuatik)  di  bagian  bawah dan  fase  entrainer  (minyak)  di  bagian  atas.  Fase  air tertinggal di dalam tabung kondensat, sedangkan fase pelarut  kembali  ke  dalam  reaktor.  Selama  reaksi berlangsung,  jumlah  kondensat  dan  temperatur diamati  pada  berbagai  waktu  hingga  jumlah  fase  air yang  terkumpul  tetap  (tidak  bertambah).  Campuran reaksi  kemudian  didinginkan,  produk  dipisahkan  dari entrainer  dengan  corong  pemisah,  dicuci  dengan  air distilasi  sebanyak  tiga  kali,  selanjutnya  dikeringkan dengan pengering vakum. Pengeringan vakum diawali dengan menempatkan produk di dalam gelas berjaket. Temparatur  air  pemanas  diatur  pada  70  °C.  Sambil produk diaduk, sistem vakum dijalankan dan tekanan diturunkan perlahan hingga mencapai vakum terendah (20  mmHg).  Selama  pengeringan,  air  sisa  pencucian menguap dan terkumpul dalam penampung kondensat.  Setelah  seluruh  air  pencucian  teruapkan,
ditandai dengan jumlah cairan dalam kondensat tidak bertambah  dan  produk  dalam  gelas  berjaket  tidak mengeluarkan  gelembung,  pengeringan  dihentikan. Jumlah  produk  yang  diperoleh  ditimbang  dengan neraca.
Gugus-gugus penciri keberadaan produk
dianalisis  melalui  pengukuran  spektra  IR  dan  NMR- H.  Spektra  NMR-H  diukur  pada  frekuensi  125  MHz dengan  pelarut  (CD 3 ) 2 CO.  Kadar  sulfhidril  dalam produk  diukur  melalui  titrasi  iodin,  mengikuti prosedur  sebelumnya  (Putrawan  dkk.,  2019a). Transparansi produk diukur menggunakan spektrofotometer  UV-vis  pada  panjang  gelombang 440  nm  dengan  aseton  murni  sebagai  standar,  sesuai metode pengukuran di industri stabiliser termal. Berat jenis  diukur  dengan  piknometer.  Indeks  bias  diukur dengan refraktometer. Rancangan percobaan didasarkan  pada  uji  komparatif  pada  dua  tingkat (nilai)  faktor  dengan  tingkat  keyakinan  95%  (tingkat keberartian 5%). Faktor percobaan meliputi entrainer, ekses  merkaptoetanol  dan  volume  reaktor.  Setiap tempuhan  menggunakan  0,02  mol  katalis  per  mol asam  adipat,  2  mL  entrainer  per  g  asam  adipat,  dan basis  reaktan  0,1  g  asam  adipat  per  cm 3 volume reaktor. Setiap tempuhan dilakukan sebanyak dua kali (duplo) .
Tabel 1. Kondisi percobaan # Kode Entrainer Ekses Volume 1  NE2V1  n-heksana 20%-mol 1 L 2  NE2V5  n-heksana 20%-mol 5 L 3  NE4V1  n-heksana 40%-mol 1 L 4  CE2V1  sikloheksana 20%-mol 1 L
Dua  entrainer  yang  dibandingkan  adalah  n- heksana  dan  sikloheksana.  Sikloheksana  termasuk pelarut  kategori  “dapat  digunakan” (usable) ,  tidak termasuk  pelarut  kategori  “merah”  (Joshi  dan Adhikari,  2019).  n-Heksana  termasuk  beracun  tetapi tidak  dimasukkan  sebagai  bahan  karsinogen  (Joshi dan  Adhikari,  2019;  National  Academy  of  Sciences, 2013). Ekses merkaptoetanol divariasi pada nilai 20% dan  40%.  Sebagai  kajian  awal  skala  laboratorium, percobaan  divariasi  pada  dua  volume  reaktor:  1  L (100  g  asam  adipat)  dan  5  L  (500  g  asam  adipat). Tabel 1 menyajikan kondisi masing-masing tempuhan.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Karakteristik Gugus
Gambar 3 menyajikan spektra IR dari merkaptoetanol,  asam  adipat,  dan  DMEA.  Sebagai pembanding,  gambar  tersebut  juga  menampilkan
spektra  dua  ester  balik  yang  disintesis  dari  asam lemak,  yakni  merkaptoetil  palmat  (MEP)  yang disintesis  dari  distilat  asam  lemak  sawit  (Putrawan dkk.,  2019b)  dan  merkaptoetil  tallat  (MET)  yang disintesis  dari tall  oil  fatty  acid  (TOFA) ,  diperoleh dari  pasar.  Ada  tiga  DMEA  yang  ditampilkan,  yaitu NE2V1, CE2V1, dan NE2V5. Spektra IR merkaptoetanol  dicirikan  oleh  keberadaan  puncak serapan  pada  daerah  panjang  gelombang  300-3750, 2935-2915,  2865-2845,  dan  2600-2550  cm -1 yang secara berturut-turut menunjukkan regangan hidroksil (OH), regangan tak simetri  metilena (CH 2 ), regangan simetri metilena (CH 2 ), dan regangan sulfhidril (SH). Spektra asam adipat dicirikan oleh keberadaan puncak serapan  yang  lebar  pada  daerah  panjang  gelombang 3500-2800 cm -1 dan puncak serapan yang tajam pada daerah 1725-1700 cm -1 , masing-masing menunjukkan keberadaan gugus hidroksil (OH) dan gugus karbonil (C=O). Ketiga spektra DMEA menunjukkan keberadaan  gugus-gugus  karbonil  dan  sulfhidril, sesuai  struktur  DMEA.  Akan  tetapi,  ketiga  spektra DMEA juga menampilkan keberadaan gugus hidroksil  walaupun  tidak  setajam  merkaptoetanol. Keberadaan  sedikit  gugus  hidroksil  terjadi  karena reaksi samping. Ester balik (Ester-O) terbentuk karena pertemuan  antara  gugus  hidroksil  dan  gugus karboksil.  Karena  gugus  sulfhidril  (SH)  juga  aktif, gugus  ini  dapat  mengikat  karboksil  menghasilkan Ester-S (Sonnet dan Moore, 1989).
Gambar 3. Spektra IR dari merkaptoetanol, asam adipat, dan DMEA

## Gambar 4. Spektra H-NMR DMEA NE2V1
Spektra  IR  DMEA  yang  diperoleh  dengan menggunakan  n-heksana  dan  sikloheksana  sebagai entrainer  identik.  Perbedaan  juga  tidak  ditemukan antara  DMEA  yang  diperoleh  pada  volume  reaktor  1 L  dan  5  L.  Ketiga  spektra  DMEA  identik  dengan spektra MEP dan MET. Puncak serapan regangan SH pada  spektra  MEP  dan  MET  tidak  setajam  pada spektra  DMEA  karena  kadar  sulfhidril  dalam  MEP dan  MET    rendah  (6%-8%).  Di  samping  itu,  spektra MEP  dan  MET  juga  menampilkan  serapan  lemah pada panjang gelombang 3006 cm -1 yang menandakan ikatan tak jenuh asam lemak.
Gambar 4 menampilkan spektra H-NMR DMEA NE2V1 (n-heksana sebagai entrainer, ekses merkaptoetanol  20%,  dan  volume  reaktor  1  L).
Keberadaan  puncak  pada 1,65;  1,90;  2,35;  2,75;  dan 4,15 ppm secara berturut-turut menunjukkan keberadaan atom hidrogen dalam ikatan C-CH 2 -C, C- SH, C-CH 2 -COO-, C-CH 2 -S, dan O-CH 2 -C sebagaimana  ditemukan  dalam  struktur  DMEA. Spektra  H-NMR  mendukung  spektra  IR  dan memastikan bahwa DMEA telah berhasil disintesis.
Tabel 2. Uji komparatif transparansi pada variasi entrainer, ekses merkaptoetanol, dan volume reaktor
Entrainer T(%)  Ekses(%)  T(%) Vol(L) T(%) NHX (1) 98 20 (1) 98 1 (1) 98 NHX (2) 97 20 (2) 97 1 (2) 97 SHX (1) 95 40 (1) 96 5 (1) 99 SHX (2) 96 40 (2) 98 5 (2) 98 t hitung = 2,83 t hitung =  0,54 t hitung =  1,41 P       =  0,11 P       =  0,64 P        =  0,29 Ho    = diterima  Ho    =  diterima  Ho     =  diterima

## Transparansi
Tabel  2  menyajikan  data  transparansi  relatif terhadap aseton murni, dinyatakan sebagai
-OCH 2 C- -CCH 2 S- -CCH 2 COO- -SH -CH 2 C- P elar u t 1,5 2,5 3,0 4,0 Pergeseran kimia (  , ppm ) 3,5 2,0
transmitansi  DMEA  pada  panjang  gelombang  440 nm,  berikut  hasil  uji  komparatif  pada  kedua  nilai masing-masing faktor. Angka (1) dan (2) dalam tabel menyatakan  tempuhan  1  dan  2 .  Transparansi  DMEA ada pada rentang 96%-99%. Dengan kata lain, produk yang diperoleh praktis sama transparan/bening dengan aseton.  Untuk  tempuhan  duplo  pada  tingkat keyakinan  95%,  tabel  distribusi  t  memberikan  nilai t kritik sebesar  4,30  (Montgomery,  2012).  Seperti tampak  pada  Tabel  2,  uji  komparatif  untuk  ketiga faktor memberikan nilai t hasil perhitungan yang lebih kecil  dari  nilai  t  kritik.  Tambahan  pula,  peluang kesalahan  menolak  hipotesis  nol (nilai  P) untuk ketiga  uji  melebihi  tingkat  keberartian  (5%).  Hal  ini menunjukkan  bahwa  ketiga  faktor,  yakni  entrainer, ekses  merkaptoetanol,  dan  volume  reaktor,  tidak berpengaruh  terhadap  transparansi  DMEA  yang dihasilkan  (hipotesis  nol  Ho  diterima).  Dengan demikian,  transparansi  lebih  dipengaruhi  oleh  proses fisika, pencucian dan pengeringan. Selama pencucian dan  pengeringan  dilaksanakan  dengan  baik,  DMEA yang  dihasilkan  akan  transparan.  Di  lain pihak,  MEP dan MET tidak transparan, masing-masing memberikan transmitansi sebesar 44% dan 47% pada panjang gelombang 440 nm.
Gambar  5  menampilkan  foto  sampel  DMEA, MEP,  dan  MET.  Gambar  tersebut  dengan  jelas memperlihatkan  bahwa  dua  ester  balik  yang  terbuat dari  asam  lemak  berwarna  kuning  kecokelatan, sementara  DMEA  bening.  Semua  DMEA  yang dihasilkan  berwujud  cair  pada  kondisi  ruang, memiliki  berat  jenis  pada  rentang  1,159-1,168  g/cm 3 dan indeks bias pada rentang 1,498-1,500.

## Gambar 5. Foto sampel ester balik

## Kadar Sulfhidril
Tabel 3 menyajikan kadar sulfhidril berikut hasil uji  komparatif  yang  diperoleh.  Seluruh  variasi menghasilkan  produk  dengan  kadar  sulfhidril  yang lebih  kecil  dari  kadar  sulfhidril  DMEA  murni (24,82%).  Kadar  sulfhidril  maksimum  yang  dapat dicapai adalah 24,30%. Hal ini membuktikan kembali bahwa  reaksi  samping,  yakni  pembentukan  Ester-S, hasil pertemuan antara gugus sulfhidril dan hidroksil, tidak  dapat  dihindari.  Akan  tetapi,  perbedaan  kadar sulfhidril  hasil  sintesis  terhadap  kadar  sulfhidril
teoritis  yang  cukup  kecil  membuktikan  bahwa kontribusi  reaksi  pembentukan  Ester-S  tidak  berarti. Hal  yang  sama  ditemukan  dalam  reaksi  antara merkaptoetanol  dan  asam  metakrilat  (Knezevic  dkk., 2005).  Uji  komparatif  menunjukkan  bahwa  entrainer dan  volume  reaktor  mempengaruhi  kadar  sulfhidril, sedangkan  ekses  merkaptoetanol  tidak  berpengaruh. Dengan  kata  lain,  kesetimbangan  telah  bergeser  ke arah  produk  walaupun  dengan  ekses  merkaptoetanol yang  kecil.  Hal  ini  terjadi  karena  pergeseran kesetimbangan tidak semata-mata oleh ekses merkaptoetanol  tetapi  juga  dibantu  penyingkiran  air. Air yang terbentuk sebagai produk samping menguap bersama  entrainer  dan  terjebak  dalam  penampung kondensat.  Dengan  demikian,  air  praktis  tidak  ada selama reaksi. Hal ini menyebabkan reaksi kesetimbangan  bergeser  terus  ke  arah  produk walaupun  dengan  ekses  merkaptoetanol  yang  kecil sehingga peningkatan ekses merkaptoetanol selanjutnya menjadi tidak berpengaruh.
Volume  reaktor  5  L  menghasilkan  produk dengan  kadar  sulfhidril  lebih  kecil  dibandingkan dengan  volume  1  L.  Hal  ini  berkaitan  dengan kesempurnaan  pengadukan  selama  reaksi.  Untuk reaksi  dengan  reaktor  1  L,  campuran  reaksi  dapat diaduk  hingga  homogen.  Akan  tetapi,  untuk  reaksi dalam  reaktor  5  L,  bagian-bagian  yang  jauh  dari pengaduk  (batang  magnet)  kurang  homogen.  Oleh karena  itu,  dapat  diterima  jika  kadar  sulfhidril  untuk reaksi dalam reaktor 5 L (berbasis 500 g asam adipat) sedikit lebih kecil dibandingkan dengan dalam reaktor 1  L  (berbasis  100  g  asam  adipat).  Dengan  demikian, untuk  praktik  dalam  skala  besar,  selama  campuran reaksi  dapat  diaduk  dengan  sempurna  (menggunakan rangkaian  motor-impeler),  kadar  sulfhidril  dipastikan mendekati nilai maksimum (teoritik).
Pengaruh  entrainer  terhadap  kadar  sulfhidril dapat dijelaskan dari perbedaan azeotrop entrainer-air. Azeotrop n-heksana-air dan sikloheksana-air memiliki titik  didih  dan  kadar  air  yang  berbeda.  Azeotrop  n- heksana-air mengandung 8,4%-b air dengan temperatur didih 61,6°C sedangkan azeotrop sikloheksana-air  mengandung  5,6%-b  air  dengan temperatur  didih  69,5°C  (Gould,  1973).  Perbedaan temperatur azeotrop tersebut menghasilkan perbedaan temperatur  reaksi  di  dalam  reaktor  karena  reaksi berlangsung  pada  titik  didih  campuran  di  dalam reaktor. Semakin tinggi temperatur azeotrop, semakin tinggi  pula  temperatur  reaksi.  Di  lain  pihak, perbedaan kadar air azeotrop mengakibatkan perbedaan kemampuan menyingkirkan air dari dalam campuran  reaksi.  Semakin  besar  kadar  air  azeotrop, semakin besar kemampuan entrainer dalam DMEA MEP MET
menyingkirkan  air.  Gambar  6  menyajikan  volume fase  akuatik  dalam  penampung  kondensat  pada berbagai  waktu  untuk  n-heksana  dan  sikloheksana sebagai  entrainer.  Sikloheksana  dengan  kadar  air azeotrop  1,5  kali  kadar  air  azeotrop  n-heksana menghasilkan lebih banyak fase akuatik dibandingkan dengan  n-heksana  dalam  waktu  yang  sama.  Sebagai akibatnya,  pencapaian  kondisi  tunak (steady) dengan sikloheksana sebagai entrainer lebih cepat dibandingkan dengan n-heksana. Dengan sikloheksana,  volume  kondensat  praktis  tetap  mulai menit  ke-300.  Sementara  dengan  n-heksana,  volume kondensat masih bertambah setelah 300 menit reaksi.
Gambar 6. Volume kondensat akuatik pada berbagai waktu.
Gambar  7  menyajikan  temperatur  reaksi  pada berbagai  waktu  untuk  n-heksana  dan  sikloheksana sebagai entrainer, terhitung sejak campuran mendidih. Kurva  dalam  gambar  tersebut  menampilkan  dengan jelas  bahwa  entrainer  sikloheksana  menghasilkan temperatur  reaksi  lebih  tinggi  dibandingkan  dengan entrainer  n-heksana.  Temperatur  reaksi  yang  lebih tinggi  menghasilkan  laju  reaksi  yang  lebih  besar. Akan tetapi, temperatur yang lebih besar meningkatkan  laju  reaksi  samping,  pembentukan Ester-S.
Tabel  3.  Uji  komparatif  kadar  sulfhidril  pada  variasi entrainer, ekses merkaptoetanol, dan volume reaktor.
Entrainer SH(%)  Ekses(%)  SH(%) Vol(L) SH(%) NHX (1)  24,11 20 (1) 24,11 1 (1) 24,11 NHX (2)  24,17 20 (2) 24,17 1 (2) 24,17 SHX (1)  23,44 40 (1) 24,20 5 (1) 23,81 SHX (2)  23,30 40 (2) 24,30 5 (2) 23,83 t hitung = 10,11 t hitung = 1,89 t hitung =  10,12 P       = 0,01 P       =  0,20 P        =  0,01 Ho    = ditolak  Ho    = diterima  Ho     =  ditolak
Hal  ini  menyebabkan  entrainer  sikloheksana
menghasilkan kadar sulfhidril lebih kecil dibandingkan dengan n-heksana. Sebagaimana disampaikan  dalam  literatur,  kadar  pengotor  dalam produk  hasil  sintesis  ester  balik  sangat  dipengaruhi temperatur. Semakin tinggi temperatur, semakin besar kadar pengotor. Untuk sintesis ester balik dari distilat asam  lemak  sawit,  reaksi  ditemukan  berlangsung optimum  pada  70°C  (Putrawan  dkk.,  2018).  Wang dkk.  (2012)  menemukan  temperatur  optimum  pada rentang 75-80°C untuk asam oleat sebagai reaktan.
Gambar 7. Temperatur campuran reaksi pada berbagai waktu.
Pengolahan data untuk variasi entrainer di Tabel 3  menunjukkan  bahwa  n-heksana  dan  sikloheksana menghasilkan  kadar  sulfhidril  (dalam  %-berat) masing-masing  pada  selang  keyakinan  24,14±0,38 dan  23,37±0,89.  Secara  rata-rata,  kadar  sulfhidril dalam  produk  dengan  menggunakan  sikloheksana sebagai  entrainer  0,77%  lebih  kecil  dibandingkan dengan  n-heksana  sebagai  entrainer.  Walaupun  dari sisi  statistik  perbedaan  tersebut  berarti,  sikloheksana menjadi  lebih  menarik  jika  ditinjau  dari  sisi kesehatan.  Walaupun  n-heksana  tidak  dikategorikan karsinogen seperti benzena, n-heksana masih termasuk  pelarut  beracun,  dikenal  sebagai  peracun syaraf yang kronis (Joshi dan Adhikari, 2019; Spencer dan  Schaumburg,  1985;  Wang  dkk.,  2017b). Sehubungan  dengan  hal  ini,  sikloheksana  dipandang lebih baik dibandingkan dengan n-heksana.

## Perolehan
Tabel  4  menyajikan  data  perolehan  produk berikut hasil uji komparatif yang diperoleh. Perolehan dinyatakan  sebagai  jumlah  sulfhidril  dalam  produk dibagi  dengan  jumlah  sulfhidril  maksimum  yang dapat  diperoleh  secara  teoritik  (reaksi  berlangsung stoikiometri).  Hal  ini  dilakukan  mengingat  gugus sulfhidril  bersama  atom  timah  berperan  dalam
menyetabilkan  struktur  PVC  sehingga  tidak  mudah terdegradasi oleh panas. Uji komparatif menunjukkan bahwa hipotesis nol diterima untuk ketiga faktor yang dikaji.  Salah  satu  faktor  yang  menyebabkan  selisih perolehan  tidak  berarti  adalah  simpangan  baku  yang cukup besar, berada pada rentang 1,3%-5,2%.
Tabel 4. Uji komparatif perolehan pada variasi entrainer, ekses merkaptoetanol, dan volume reaktor.
Entrainer Y(%)  Ekses(%)  Y(%) Vol(L) Y(%) NHX (1) 89,4 20 (1) 89,4 1  (1) 89,4 NHX (2) 85,6 20 (2) 85,6 1  (2) 85,6 SHX (1) 83,9 40 (1) 83,7 5  (1) 90,3 SHX (2) 86,4 40 (2) 91,1 5  (2) 92,1 t hitung = 1,05 t hitung = 0,04 t hitung = 1,74 P       = 0,40 P       = 0,98 P        = 0,22
Ho    = diterima  Ho    =  diterima  Ho     =  diterima Keterangan: Ho:hipotesis nol dua arah; t hitung :kebalikan distribusi t  dua  arah  (perhitungan);  t kritik :  kebalikan  distribusi  t  dua  arah (tabel);  NHX:  n-heksana,  P:  peluang  statistik  uji  (-);  SH:  kadar sulfhidril  (%);  SHX:  sikloheksana;  T:  transparansi  (%);  Y: perolehan (%); (1): tempuhan 1; (2): tempuhan 2.
Galat  yang  berarti  antara  lain  terjadi  pada  saat pencucian  dan  pemindahan  produk  dari  satu  alat  ke alat  lainnya.  Akan  tetapi,  perolehan  produk  secara keseluruhan cukup besar, berada pada rentang 83,7%- 92,1%.  Hal  ini  akan meningkatkan  peluang keekonomian  sintesis  stabiliser  termal  timah  organik ester balik dari asam adipat.

## KESIMPULAN
Sintesis  dimerkaptoetil  adipat  sebagai  bahan baku  stabiliser  termal  polivinil  klorida  telah dibandingkan  pada  dua  nilai  ekses  merkaptoetanol dan  dua  volume  reaktor  dengan  menggunakan  n- heksana  dan  sikloheksana  sebagai  entrainer  untuk menyingkirkan  air  sebagai  produk  samping.  Produk yang  diperoleh  berwujud  cair  pada  kondisi  ruang, memiliki  transparansi  pada  rentang  95%-99%  dan kadar  sulfhidril  pada  rentang  23,3%-24,3%,  dengan perolehan  pada  rentang  83,7%-92,1%.  Transparansi, kadar  sulfhidril,  dan  perolehan  produk  tidak  berbeda secara  berarti  pada  20%  dan  40%-mol  ekses merkaptoetanol.  Kadar  sulfhidril  yang  diperoleh melalui  reaksi  dengan  volume  reaktor  1  L  dan  5  L ditemukan  berbeda  secara  berarti,  akan  tetapi transparansi  dan  perolehan  produk  tidak  berbeda. Baik  n-heksana  dan  sikloheksana  dapat  dijadikan entrainer alternatif terhadap benzena untuk menyingkirkan  air  sebagai  produk  samping  dalam sintesis  dimerkaptoetil  adipat.  Kedua  entrainer menghasilkan transparansi dan perolehan produk yang tidak berbeda secara berarti. n-Heksana menghasilkan
produk  dengan  kadar  sulfhidril  0,77%  lebih  tinggi dibandingkan  sikloheksana.  Walaupun  demikian, dengan  tambahan  pertimbangan  dari  sisi  kesehatan, sikloheksana  menjadi  alternatif  entrainer  yang  lebih baik.

## DAFTAR PUSTAKA
Anders,  U.,  2012.  Global  PVC  Stabilizer  Trends  for Pipes  –  Challenges  and  Practical  Experience, Plastic Pipes XVI Conf. , 1–6.
Asawakosinchai,  A.,  Jubsilp,  C.,  Mora,  P.,  and Rimdusit,  S.,  2017.  Organic  Heat  Stabilizers  for Polyvinyl  Chloride  (PVC):  A  Synergistic Behavior  of  Eugenol  and  Uracil  Derivative, J. Mater. Eng. Perform. , 26(10), 4781–4788.
Bahls, M., Mieden, O., Mühlschlegel, K., Riedmiller, F.,  and  Vogel,  E.,  2019.  Polyvinyl  Chloride (PVC), Kunststoffe Int. , 26–29.
Chevron  Phillips,  2016. Safety  Data  Sheet:  Benzene ,
San  Ramon,  California:  Chevron  Phillips Chemical Company, 1-14.
Falzone,  L.,  Marconi,  A.,  Loreto,  C.,  Franco,  S.,
Spandidos,  D.A.,  and  Libra,  M.,  2016. Occupational exposure to carcinogens:  Benzene, pesticides  and  fibers, Mol.  Med.  Rep. ,  14(5), 4467–4474.
Folarin,  O.M.,  and  Sadiku,  E.R.,  2011.  Thermal Stabilizers  for  Poly(Vinyl  Chloride):  A  Review, Int. J. Phys. Sci. , 6(18), 4323–4330. Fransina,  E.G.,  Sutapa,  I.W.,  dan  Hehanussa,  S., 2013.  Pengolahan  Lemak  Sapi Menjadi  Biodisel dengan  Katalis  NaOH  dalam  Metanol, Indo.  J.
Chem. Res. , 1(1), 23–27. Gould,  R.F.,  1973. Advances  in  Chemistry  Series: Azeotropic  Data—III ,  Washington:  American Chem. Soc., 29-31.
Joshi, D.R., and Adhikari, N., 2019. An Overview on Common Organic Solvents and Their Toxicity, J.
Pharm. Res. Int. , 28(3),1–18.
Khoryani,  Z.,  Seyfi,  J.,  and  Nekoei,  M.,  2018. Investigating The Effects Of Polymer Molecular Weight And Non-Solvent Content On The Phase Separation, Surface Morphology and
Hydrophobicity  of  Polyvinyl  Chloride  Films, Appl. Surf. Sci. , 428, 933–940.
Knezevic,  M.,  Katsikas,  L.,  and  Popovic,  I.,  2005. The  Synthesis  and  Characterization  Of  2- Mercaptoethyl  Methacrylate, Hem.  Ind. ,  59(11– 12), 321–323.
Leistner,  W.E.,  and  Hecker,  A.C.,  1959. Stabilized Polyvinyl  Chloride  Resins ,  US  Patent  2883363,
1–3.
Liu, J.P., Shang, H.Z., Song, X., Yuan, W., and Zhou,
S.M.,  2012.  Evaluation  of  the  Thermal Stabilization  Effect  of  the  Bis  (Mercaptoethanol Oleate)  Dimethyl  Tin  on  Polyvinyl  Chloride, Adv. Mater. Res. , 581–582, 81–84.
Michell,  E.W.J.,  1986.  True  Stabilization:  A Mechanism for The Behavior of Lead Compounds  and  Other  Primary  Stabilizers Against  PVC  thermal  dehydrochlorination, J. Vinyl Addit. Technol. , 8(2), 55–65. Montgomery,  D.C.,  2012. Design  and  Analysis  of Experiments,  8 th Edition ,  Hoboken,  New  Jersey: John Wiley & Sons, 21-46.
Musta,  R.,  Haetami,  A.,  dan  Salmawati,  M.,  2017.
Transesterifikasi Minyak Biji Nyamplung (Calophyllum  inophyllum)  dengan  Metanol, Indo. J. Chem. Res. , 4(2), 394–401.
National Academy of Sciences, 2013. Acute Exposure
Guideline Levels for Selected Airborne
Chemicals ,  Washington:  National  Academies Press, 66-114.
Putrawan,  I.D.G.A.,  Azharuddin,  A.,  Arum,  K.R., Adityawarman,  D.,  and  Rahim,  D.A.,  2018. Synthesis of Mercapto Ethyl Ester of Palm Fatty Acid  Distillate, MATEC  Web  Conf. 156 , 06010.1-06010.7.
Putrawan, I.D.G.A.P., Azharuddin, A.,
Adityawarman,  D.,  dan  Rahim,  D.A.,  2019a. Sintesis Merkaptoetil Karboksilat sebagai Bahan Baku Stabiliser Termal Polivinil Klorida: Variasi Sumber Asam Lemak, JTKI. , 18(2), 47–52.
Putrawan,  I.D.G.A.P.,  Bestari,  D.K.,  dan  Wicaksana, C.A.,  2016.  Sintesis  Merkaptoetil  Ester  Dari Asam  Lemak  Minyak  Dedak  Padi, Seminar Teknik  Kimia  Universitas  Katolik  Parahyangan, C2.1-C2.6.
Putrawan,  I.D.G.A.P.,  Rahim,  D.A.,  Wakana,  S.R., and  Sitompul,  A.P.A.,  2019b.  Synthesis  of Mercaptoethyl  Ester  of  Palm  Fatty  Acid Distillate:  Comparison  of  Dehydration  Methods, Soehadi  Reksowardojo  Inter.  Sem.  on  Chem. Eng. , BCP16.1-BCP16.6.
Rachim,  St.A.G.,  Raya,  I.,  dan  Zakir,  M.,  2017.
Modifikasi Katalis CaO untuk Produksi
Biodiesel  dari  Minyak  Bekas, Indo.  J.  Chem. Res. , 5(1), 47–52.
Ryberg, M.W., Laurent, A., and Hauschild, M., 2018.
Mapping  of  Global  Plastics  Value  Chain  and Plastics  Losses  to  the  Environment ,  Nairobi,
Kenya: United Nations Environment Programme, 1-99.
Shnawa,  H.A.,  2017.  Thermal  Stabilization  of Polyvinyl  Chloride  With  Traditional  And Naturally  Derived  Antioxidant  and  Thermal Stabilizer  Synthesized  from  Tannins, J.  Therm.
Anal. Calorim. , 129(2), 789–799.
Sonnet, P.E., and Moore, G.G., 1989. Thiol Esters of
2-mercaptoethanol and 3-mercapto-1,2-
propanediol, Lipids , 24(8), 743–745.
Spencer, P.S., and Schaumburg, H.H., 1985. Organic Solvent  Neurotoxicity:  Facts  and  Research Needs, Scand. J. Work. Environ. Health , 11, 53– 60.
Wang,  A.,  Li,  J.,  Li,  J.,  Zhong,  X.,  and  Long,  S., 2012.  Study  on  Synthesis  Technology  of Mercaptoethyl  Oleate, Chin.  Plast.  Addit. ,  9(1), 34–37.
Wang, M., Song, X., Jiang, J., Xia, J., Li, S., and Li, M.,  2017a.  Excellent  Hydroxyl  And  Nitrogen Rich  Groups-Containing  Tung-Oil-Based  Ca/Zn and  Polyol  Stabilizers  for  Enhanced  Thermal Stability of PVC, Thermochim. Acta , 658, 84–92. Wang, S., Li, M., Wang, X., Li, X., Yin, H., Jiang, L., Han,  W.,  Irving,  G.,  Zeng,  T.,  and  Xie,  K., 2017b.  Diallyl  Trisulfide  Attenuated  N-Hexane Induced  Neurotoxicity  In  Rats  by  Modulating P450 Enzymes, Chem. Biol. Interact. , 265, 1–7.
Wypych, G., 2015. Principles of Thermal Degradation, PVC Degrad. Stab. , 79–165. Yu, J., Sun, L., Ma, C., Qiao, Y., and Yao, H., 2016. Thermal Degradation of PVC: A  Review, Waste Manag. , 48, 300–314.