## PENGARUH MEDIUM REAKSI HCl PADA ANALISIS SPESIASI ARSENITE
(H 3 AsO 3 ) DAN ARSENATE (H 3 AsO 4 ) DENGAN METODA HG-AAS
Damris Muhammad
Program Studi Pendidikan Kimia FKIP Universitas Jambi, Kampus Mandalo Darat Jambi Email: damrism@gmail.com

## ABSTRAK
Medium  reaksi  HCl  dalam  analisis  spesiasi  arsente  dan  arsenate  memberikan  pengaruh terhadap  absorbansi  kedua  spesies  dengan  menggunakan  metode HG-AAS .  Analisis  arsenite didalam arsenate memungkinkan bilamana medium reaksi yang digunakan HCl 0,03 M dan NaBH 4 0,03%.  Konsentrasi  arsenate  dapat  ditentukan  dari  selisih  konsentrasi  total  dengan konsentrasi arsenite. Analisis konsentrasi total dilakukan pada konsentrasi HCl tinggi dengan penambahan KI sebagai zat pra-reduksi sebelum analisis dilakukan.
Kata kunci : arsenit, arsenat, spesiasi, HCl, NaBH 4 , KI

## ABSTRACT
Effects  of  HCl  reaction  mediam  on  speciation  analysis  of  arsenite  and  arsenate  in  aqueous sample  using  HG-AAS  method  were  described.  Analysis  of  arsenite  in  the  presence  of arsenate is possible when the reaction medium of HCl 0,03 M and NaBH 4 0,03% was used. Concentration  of  arsenate  species  was  calculated  from  the  difference  between  total  arsen concentration  and  arsenite.  Total  concentration  analysis  was  conducted  at  higher  HCl concentrations with addition of KI as a pre-reducing agent to the sample before the analysis.
Keywords : arsenite, arsenate, speciation, HCl, NaBH 4 , KI

## PENDAHULUAN
Analisis  spesiasi  suatu  unsur  adalah sangat  penting  karena  distribusi,  mobilitas dan  toksisitas  unsur  di  lingkungan  banyak ditentukan oleh spesiasinya i . Disamping itu spesiasi juga penting untuk memperkirakan dampak  keberadaan  suatu  unsur  terhadap kualitas  lingkungan.  Dalam  hal  ini disamping  jumlah  atau  konsentrasi  total yang  ada  keberadaan  suatu  unsur  secara fisik di lingkungan lebih menentukan ii,iii,iv .
Arsen  adalah  salah  satu  unsur  yang lebih  awal  diketahui  efek  toksisitasnya terhadap manusia v , akan tetapi pengetahuan
tentang  toksisitas  tersebut  disebabkan  oleh spesies arsen tertentu relatif baru diketahui. Beberapa  spesies  arsen  diketahui  bersifat sangat  toksik  terhadap  manusia  sedangkan spesies  yang  lain  tidak  toksik vi .  Dari  studi pajanan  arsen  melalui  pernapasan  dan melalui  oral  diketahui  bahwa  sifat karsinogen  arsen  disebabkan  oleh  spesies arsen anorganik sedangkan spesies organik bersifat  non  toksik iii,vii .  Spesies  anorganik dapat  ditemukan  dalam  dua  bentuk  yaitu sebagai  arsenite  yaitu  spesies  arsen oksidasi  +3  dan  arsenate  spesies  arsen oksidasi  +5.  Spesies  arsenite  bersifat  lebih
toksik  dibandingkan  spesies  arsenate  dan keduanya dapat ditemukan bersamaan larut dalam  air  sungai  atau  air  bawah  tanah (Damris,  2005).  Arsine  (AsH 3 )  adalah spesies  arsen  yang  paling  toksik  diantara spesies arsen lainnya, tetapi keberadaannya di lingkungan jarang ditemukan.
Penentuan  konsentrasi  total  arsen dalam  suatu  sampel  untuk  pemeriksanaan kualitas  lingkungan  memberikan  informasi yang  terbatas  dan  dapat  menyesatkan sehingga tidak dapat dijadikan dasar untuk memperkirakan  dampak  unsur  tersebut terhadap  lingkungan.  Pemeriksaan  setiap spesies  yang  ada  memberikan  informasi yang  akurat  untuk  pemeriksaan  kualitas lingkungan.
Berbagai  metoda  analisis  spesiasi arsen  dalam  sampel  lingkungan  banyak tersedia  seperti  dilaporkan  oleh  banyak peneliti 9, viii .  Metoda  yang  paling  banyak digunakan  adalah  yang  didasarkan  pada pemisahan setiap spesies yang ada sebelum tahapan  analisis.  Bagaimanapun,  metoda tersebut  relatif  mahal  untuk  keperluan analisis  rutin  dilaboratorium.  Metoda  HG- AAS  (Hydride  Generation  -  Atomic Absorption  Spectrometry)  adalah  alternatif yang banyak digunakan karena memberikan  beberapa  keuntungan  seperti sederhana,  cepat  dan  akurat  serta  presisi tinggi  dengan  biaya  yang  relatif  murah.
Disamping itu metoda ini tidak
memerlukan  pemisahan  spesies  yang  ada dalam tahapan analisis.
Analisis  arsen  dengan  metoda  HG-AAS didasarkan pada reaksi pembentukan arsine antara spesies arsenite dan arsenate dengan reduktor  NaBH 4 .  Karena  perbedaan efisiensi  reaksi  pembentukan  arsine  antara kedua  spesies  maka  dapat  dimanfaatkan untuk  tujuan  analisis  spesiasi  dengan memvariasikan  suasana  medium  reaksi ix . Tujuan  yang  ingin  dicapai  dalam  studi  ini adalah  untuk  mempelajari  pengaruh  media reaksi  dalam  analisis  spesiasi  arsenite  dan arsenate dalam sampel air.

## METODE PENELITIAN
Alat  tambahan  AAS  yaitu  VGA accessories digunakan untuk menghasilkan arsine  dan  alat  ini  adalah  alat  aliran kontinue  (continuous  flow).  Larutan sampel  arsen  yang  mengandung  HCl dialirkan  dengan  laju  8  ml/min  dan  zat pereduksi  NaBH 4 dialirkan  dengan  laju  1 ml/min.  Campuran  arsine  dan  cairan dialirkan melalui kumparan reaksi (reaction coil)  sepanjang  100  cm  dan  arsine dipisahkan  dari  cairan  dalam  gas-liquid separator  dengan  bantuan  aliran  nitrogen menuju quartz cell yang dipanaskan dengan nyala  sehingga  arsine  teratomisasi  dan absorbansi dapat diukur x .
Semua  alat  gelas  dicuci  dalam  1M HCl  selama  24  jam  dan  dicuci  dengan  air
distilasi.  Semua  bahan  kimia  adalah analytical  grade.  Berbagai  konsentrasi NaBH 4 distabilisasi  dengan  NaOH  dan semua  larutan  arsen  standar  disiapkan dalam  medium  HCl  dengan  menambahkan zat pre-reduksi atau tanpa zat pre-reduksi.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Penentuan Absorbansi Arsenite dan
Arsenate
Tahap  awal  dari  studi  ini  adalah mempelajari  absorbansi  untuk  masing- masing arsenite dan arsenate pada berbagai konsentrasi  asam  HCl  dengan  tanpa penambahan  zat  pre-reduksi.  Hal  ini dilakukan  dengan  mempelajari  kedua spesies secara terpisah dan absorbansi yang dihasilkan dibandingkan. Untuk memastikan pengukuran absorbansi
dilakukan  dengan  tepat,  maka  kalibrasi dilakukan  secara  reguler  untuk  mengecek stabilitas absorbansi yang diberikan.
Gambar  1 memberikan  absorbansi arenate  dan  arsenite  masing-masing  10 µ g/L  pada  berbagai  konsentrasi  HCl  dan konsentrasi  NaBH 4 yang  tetap  pada  0,1%
(b/v).  Dari  gambar  dapat  diketahui  bahwa konsentrasi  asam  HCl  sebagai  medium reaksi  mempengaruhi  absorbansi  arsenite dan  arsenate.  Secara  umum  peningkatan konsentrasi  asam  HCl  diikuti  dengan peningkatan absorbansi kedua spesies arsen, terutama pada konsentrasi HCl yang rendah. Pada  konsentrasi  HCl  2M  atau  lebih
absorbansi kedua spesies relatif stabil tidak berubah. Bagaimanapun, absorbansi arsenite  selalu  lebih  tinggi  dari  absorbansi yang  diberikan  oleh  arsenate  pada  semua konsentrasi asam yang dipelajari.
Gambar  1 .  Absorbansi  H 3 AsO 3 dan  H 3 AsO 4 masing-masing 10 µ g/L sebagai fungsi konsentrasi HCl dan NaBH 4 0,6% (b/v)
Perbedaan  absorbansi  di  atas  dapat dijelaskan berdasarkan pada efisiensi reaksi pembentukan  arsine  oleh  spesies  arsenite dan  arsenate.  Perbedaan  ini  telah dihubungkan  dengan  tetapan  ionisasi pertama  kedua  spesies 15 .  Harga p K a1 arsenate  (2,20)  yang  rendah  berarti protonasinya terbatas dibandingkan arsenite  dengan  asam  dengan p K a1 (9,22) yang  tinggi.  Akibatnya  spesies  yang terprotonasi dengan NaBH 4 dalam membentuk arsine (AsH 3 ) menjadi terbatas.
Disamping  itu  reaksi  pembentukan  arsine dari arsenate merupakan reaksi redoks dua tahap  yang  berlangsung  lebih  lambat  dari pada reaksi satu tahap arsenite xi .
Perlu  ditegaskan  bahwa  hasil  yang diberikan pada Gambar 1 diperoleh dengan kondisi  operasional  AAS  standar  seperti diberikan  pada  manual  AAS.  Pada  kondisi operasional  standar  ini  tidak  ada  satu kondisi  (konsentrasi)  HCl  sebagai  medium reaksi  yang  memberikan  absorbansi  yang setara.  Hal  ini  mengindikasikan  bahwa penentuan  arsen  total  dengan  keberadaan kedua  spesies  arsenite  dan  arsenate  dapat memberikan hasil yang lebih rendah ( under estimate ).
Gambar  1  di  atas  mengindikasikan bahwa  pada  konsentrasi  HCl  yang  lebih kecil  absorbansi  kedua  spesies  lebih  rendah dibandingkan  pada  konsentrasi  HCl  yang tinggi.  Dari  sini  menimbulkan  pertanyaan apa  yang  terjadi  bila  konsentrasi  HCl  yang lebih  rendah  digunakan  pada  NaBH 4 yang juga  divariasikan  dan  apakah  pada  kondisi tersebut mungkin untuk menurunkan absorbansi arsenate sampai level yang dapat diabaikan.
Pengaruh  konsentrasi  NaBH 4 pada konsentrasi HCl 0,06-0,6M
Pengaruh penggunaan 0.1-2.0% NaBH4 dan  HCl  konsentrasi  rendah  (0.06,  0.1,  dan 0.6M) pada absorbansi arsenite dan arsenate ditunjukkan  pada  Gambar  2.  Dari  gambar tampak  bahwa  penggunaan  NaBH4  di  atas 1.0% memberikan sedikit pengaruh terhadap absorbansi, khusunya pada penggunaan HCl 0.1  and  0.6M.  Sebaliknya,  peningkatan
konsentrasi  NaBH4  lebih  besar  dari  1.0% dan menggunakan HCl 0.06M menghasilkan penurunan  absorbansi  kedua  spesies  dan penurunan  yang  lebih  besar  terjadi  pada arsenate.
Penggunaan  konsentrasi  NaBH4  yang lebih  tinggi  sampai  2.0%  pada  konsentrasi HCl 0.06 and 0.6M HCl tidak menghasilkan peningkatan absorbansi. Konsentrasi NaBH4 yang  lebih  tinggi  tidak  dapat  digunakan karena  absorbansi  tidak  stabil.  Hal  ini diperkirakan disebabkan oleh (1) konsentrasi NaBH4  yang  lebih  besar  1.0%  memberikan larutan  yang  keruh  (satu  indikasi  terdapat partikel  yang  tidak  larut)  yang  mengendap dan  memberikan  larutan  jernih  bila dibiarkan  dalam  waktu  lama.  Endapan  akan larut  bila  bercampur  dengan  asam  dalam kumparan  reaksi  dan  dikarenakan  terjadi konsentrasi  tinggi  yang  tidak  merata menyebabkan  absorbansi  yang  tidak  stabil. Penyaringan  larutan  atau  memisahkannya dari endapan dapat mereduksi secara parsial ketidakstabilan  absorbansi.  (2)  penggunaan konsentrasi  NaBH4  yang  tinggi  disamping menghasilkan  arsine  juga  menghasilkan  gas H2;  kedua  gas  dapat  menyebabkan absorbansi tidak stabil. Beberapa gelembung gas  dari  larutan  tampak  pada  bagian  atas gas-liquid  separator  bila  menggunakan konsentrasi NaBH4 yang tinggi.
Gambar 2 . Pengaruh konsentrasi NaBH4 pada konsentrasi HCl yang rendah(0,06-0,60M)
Gambar  2  juga  menunjukkan  bahwa penggunaan  NaBH 4 kecil  dari  0,6% menghasilkan  absorbansi  yang  menurun. Sebaliknya  penggunaan  konsentrasi  HCl lebih  besar  dari  0.6M  dan  konsentrasi NaBH4 yang rendah menghasilkan intensitas absorbansi  untuk  arsenite  yang  medium sedangkan  arsenate  memberikan  absorbansi yang  lebih  rendah.  Secara  jelas  terlihat bahwa  penurunan  konsentrasi  HCl  dari  0,6 menjadi  0,06  dengan  menggunakan  2,0% NaBH 4 menghasilkan  penurunan  absorbansi arsenate yang signifikan. Hal ini
mengindikasikan  ada  kemungkinan  bahwa penggunaan  konsentrasi  asam  yang  lebih rendah  untuk  menurunkan  absorbansi arsenate  sehingga  hanya  arsenite  saja  yang memberikan absorbansi.

## Penentuan arsenite pada konsentrasi HCl
0,03 M
Gambar  3  memberikan  bahwa penggunaan  HCl  0,03  M  dan  NaBH4  2% menghasilkan  absorbansi  arsenite  yang cukup  tinggi  tapi  masih  belum  bisa menurunkan  absorbansi  arsenate  ke  tingkat yang dapat diabaikan. Penurunan konsentrasi HCl dari 0,03M menjadi 0,01M dengan  konsentrasi  NaBH 4 yang  sama menurunkan  absorbansi  kedua  spesies.
Penggunaan  HCl  yang  lebih  rendah menyebabkan  absorbansi  kedua  spesies menjadi lebih rendah. Penurunan absorbansi dapat dijelaskan dengan peningkatan konsentrasi  NaOH  yang  digunakan  dalam menstabilkan reduktor NaBH4.
Gambar 3 . Pengaruh konsentrasi NaBH 4 pada konsentrasi HCl 0,03M pada absorbansi
Gambar  3  menunjukkan  bahwa  sampel yang  mengandung  arsenite  dan  arsenate dapat  dianalisis  arsenitenya  saja  bila dilakukan  pada  konsidi  HCl  0,03  M  dan NaBH 4 0,3%.  Pada  kondisi  ini  absorbansi arsenate  dapat  diabaikan.  Dengan  demikian analisis  arsenite  saja  dengan  keberadaan arsenate  memungkinkan  untuk  dilakukan analisis  spesiasi  kedua  spesies.  Hal  ini  bisa dilakukan  dengan  menentukan  konsentrasi total  arsen  dengan  menambahkan  zat  pre- reduksi  KI  ke  dalam  sampel  sebelum dilakukan  analisis  pada  konsentrasi  asam HCl  yang  tinggi  (Damris,  2005),  kemudian dengan  sampel  yang  terpisah  ditentukan konsentrasi  arsenite.  Perbedaan  antara konsentrasi  total  dan  konsentrasi  arsenite memberikan  banyak  konsentrasi  arsenate yang terdapat dalam sampel.
[arsenate] = [total] – [arsenite]

## KESIMPULAN
Medium  reaksi  HCl  dalam  analisis spesiasi  arsente  dan  arsenate  memberikan pengaruh terhadap absorbansi kedua spesies. Pada  konsentrasi  asam  yang  tinggi  spesies arsenite memberikan absorbansi yang selalu lebih  tinggi  dari  pada  arsenate.  Absorbansi arsenate dapat diabaikan bila reaksi medium HCl  0,03  M  digunakan  sehingga  yang terukur adalah konsentrasi arsenite.
Konsentrasi  arsenate  dapat  ditentukan  dari
selisih  konsentrasi  total  dengan  konsentrasi arsenite.

## DAFTAR  PUSTAKA
1.  Third International Speciation
Symposium, September, 1997, Port Douglas, Australia.
2. Ure A.M., and Davidson C.M., 1995 “introduction to speciation”, in: chemical speciation in the environment, Ed. Ure A.M., and Davidson C.M., Blackie,
Glasgow, 1-5.
3. Pacey G.E., and Ford J.A., 1981 Arsenic speciation by ion-exchange separation and graphite furnace AAS. Talanta . 28: 935-
938.
4. Chana B.S., and Smith N.J., 1987 Urinary arsenic speciation by HPLC-AAS for monitoring occupational exposure to inorganic arsenic, Anal Chim Acta . 197:
177-186.
5. Sadiq, M., 1992 Toxic metal chemistry in marine environments. New York: Marcel Dekker.
6.  Damris  M  (2004)  Evolution  of  chemical contaminant  and  ecotoxicology  studies- case study of arsenic. Proceeding Seminar
Nasional  Pendidikan  MIPA  di  UPI Bandung, 9 Oktober .
7.Shraim, A., Chiswell, B., and Olszowy, H.,
1999 Speciation of arsenic by hydride generation-atomic absorption spectrometry (HG-AAS) in hydrochloric
acid reaction medium. Talanta . 50: 1109- 1127.
8. Hakala E., and Pyy Lauri, 1992 Selective determination of toxicologically important arsenic species in urine by HPLC-HG- AAS. Anal At Spectrom. 7: 191-196.
9. Damris, M., 2003 Fractionation and speciation of arsenic in industrialized
sediments of Port Kembla Harbour, NSW
Australia. PhD Thesis. University of
Wollongong, Australia.
10. Welz, B., and Melcher, M., 1981 Mutual interactions  of  elements  in  the  HG-AAS. Part  1.  Influence  of  selenium  on  arsenic determination. Anal.  Chim.Acta .  131:  17-
25.
11. Narsito, Agtardentos, J., and Santoso, S. J., 1990 Study of processes in the HG- AAS of Sb, As and Cd. Anal Chim Acta . 137: 189-199.