## SINTESIS SENYAWA ALIL ISOEUGENOL ETER DAN PRODUK REAKSI PENATAAN ULANG CLAISENNYA
Rachmawati Ningsih 1
1 Jurusan Kimia Fakultas Sains dan Teknologi UIN Maliki Malang

## ABSTRAK
Telah  dilakukan  penelitian  untuk  mempelajari  reaksi  alilasi  isoeugenol  dan  produk  penataan  ulang Claisennya.  Reaksi  substitusi  gugus  alil  pada  isoeugenol  dilakukan  dengan  pemanasan  pada  suhu  55 o C selama  8  jam.  Reaksi  penataan  ulang  Claisen  alil  isoeugenol  eter  dilakukan  selama  30  menit.  Produk reaksi  dianalisis  dengan  spektrofotometer  IR,  GC  dan  GC-MS.  Pada  spektra  GC-MS  hasil  reaksi  yang didukung  oleh  spektra  IR,  menunjukkan  bahwa  reaksi  alilasi  isoeugenol  menghasilkan  produk  campuran alil isoeugenol eter dan 6-alil-isoeugenol dengan kemurnian masing-masing 11,19 % dan 82,13 %. Analisis GC-MS  memberikan  dua  puncak  yang  memiliki  berat  molekul  sama,  yaitu  204  gram/mol.  Pemanasan produk hasil alilasi isoeugenol pada suhu 200 o C memberikan kemurnian sebesar 60,33 %.
Kata Kunci : Alil isoeugenol eter, 6-alil-isoeugenol, Penataan ulang Claisen

## ABTRACT
Study  of  isoeugenol  allylation  reaction  and  its  Claisen  rearrangement  product      has  been  investigated. Reflux method was used in isoeugenol allylation synthesis. The reagents were heated at 55 o C for 8 hours. Claisen  rearrangement  was  carried  out  for  30  minutes.  Reaction  product  was  analyzed  by spectrophotometer  IR,  GC  and  GC-MS.  Mixture  product  was  showed  in  GC-MS  spectra  by  two  same molecule weight which is 204 gram/mole. Purity of allyl isoeugenol ether and 6-allyl isoeugenol are 11,19 % and 82,13 % respectively.  Claisen   rearrangement   reaction  was  done  in 200 o C and the purity of the product is 60,33 %.
Key words :  Ally  isoeugenol  ether,  6-allyl-isoeugenol,  Claisen  rearrangement

## 1. PENDAHULUAN
Penelitian-penelitian  tentang kajian reaksi  kimia  yang  menggunakan  panas  sebagai energi  pengaktivasi  untuk    mengubah  reaktan menjadi  produk,  telah  banyak  dilakukan. Arsen’ev,  et  al.  (2003)  melakukan  beberapa rangkaian  reaksi  substitusi  gugus  alkil  ke senyawa-senyawa  golongan  piridazin  dengan energi  panas  (refluks)  selama  30  menit. Crivello,  et  al.  (1999)  melakukan  reaksi isomerisasi gugus alkil dan aril alil eter dari 1- propenil  eter  dengan  metode  refluks.  Sintesis senyawa alkil tiosianat, alkil sianida, alkil azida dan  alkil  aril  eter  dalam  metil  sianida  dan  air juga  dilakukan  dengan  metode  pemanasan (Tamami & Ghasemi, 2008).
Penataan  ulang  Claisen  didasari  oleh  penataan ulang sigmatropik, yaitu reaksi serentak dengan suatu  atom  atau  gugus  yang  terpisah  dari  satu atom  ke  atom  yang  lain  di  sepanjang  sistem elektron π terkonjugasi. Teori yang mendukung
reaksi  penataan  ulang  Claisen  adalah  interaksi orbital HOMO dan LUMO. Interaksi ini sangat dipengaruhi  oleh  gugus-gugus  yang  terikat dalam sistem elektron π konjugasi. Panas yang dibutuhkan  akan  dipengaruhi  oleh  substituen yang terikat pada senyawa induk. Kajian reaksi penataan  ulang  pada  senyawa  alil  eugenol  eter telah  dilakukan  sebelumnya  oleh  Suryanto (1996)  dan  diperoleh  kondisi  optimum  reaksi penataan  ulang  Claisen  alil  eugenol  eter menjadi  6-alil  eugenol  atau  4,6-dialil-2- metoksifenol pada pemanasan dengan suhu 200 o C selama 30 menit. Tingkat kemurnian produk yang  dihasilkan  dan  rendemennya    masing- masing yaitu  90,62 % dan 59,19 %. Perbedaan struktur antara senyawa alil isoeugenol eter dan alil  eugenol  eter  terletak  pada  substituen  yang terikat  di  posisi  empat  cincin  aromatis. Senyawa  alil  isoeugenol  eter  mengikat  gugus prop-1-enil,  sedangkan  alil  eugenol  eter mengikat gugus prop-2-enil atau gugus alil.  Ini
R 1 R 2 R 3 R 4 OH aseton K 2 CO 3 Br R 1 R 2 R 3 R 4 O R 1 R 2 R 3 R 4 OH
akan  mengakibatkan  kebutuhan  panas  alil isoeugenol  eter  untuk  mengalami  reaksi penataan  ulang  Claisen  berbeda  dengan  alil eugenol  eter.  Hal  tersebut  merupakan  masalah yang  menarik  untuk  dikaji  lebih  lanjut.  Dalam penelitian ini akan diamati pengaruh panas dan substituen  terhadap  penataan  ulang  Claisen senyawa  alil  isoeugenol  eter  selama  proses sintesis senyawa tersebut.
Wei  Tsai,  et  al.  (2004)  telah  melakukan serangkaian  reaksi  alilasi  dan    penataan  ulang Claisen  terhadap  senyawa-senyawa  turunan fenol.  Hasil  penelitian  tersebut  diperoleh rendemen  produk  penataan  ulang  Claisen sebesar 80 - 87 %.
Gambar 1. Reaksi alilasi dan penataan ulang clasien Keterangan : R 1 =R 2 =R 3 =R 4 =H R 1 =R 2 =R 4 = H, R 3 =CH 3 R 1 =R 2 =R 4 =H, R 3 =OCH 3 R 1 =R 2 =R 4 =H, R 4 =Cl R 1 =R 2 =R 3 =H, R 4 =COCH 3 R 1 =R 3 =R 4 =H, R 2 =COCH 3 R 1 =R 2 =R 4 =H, R 3 =C(CH 3 ) 3 R 1 =CH(CH 3 ) 2 , R 2 =R 3 =H, R 4 =C
Pada  struktur  eugenol,  ikatan  rangkap  dua gugus  alil  terisolasi  terhadap  cincin  benzena, sedangkan  pada  struktur  isoeugenol,  ikatan rangkap  dua  gugus  prop-1-enil  terkonjugasi terhadap  cincin  benzena.  Hal  ini  menyebabkan isoeugenol  memiliki  jalan  sistem  delokalisasi elektron  yang lebih panjang daripada eugenol dan  tingkat  energi  yang  lebih  rendah  daripada eugenol.  Substituen  yang  cenderung  sebagai penarik  elektron  akan  menurunkan  energi orbital HOMO dan LUMO, sedangkan substituen  yang  cenderung  sebagai  pendorong elektron akan menaikkan energi orbital HOMO dan  LUMO.  Substituen  yang  memberikan  efek terjadinya  konjugasi  ekstra  pada  struktur molekul  secara  keseluruhan  akan  menaikkan
energi  orbital  HOMO  dan  menurunkan  energi orbital LUMO (Fleming, 1989).
Gugus  prop-1-enil  cenderung  sebagai penarik  elektron  bila  dibandingkan  dengan gugus  alil.  Hal  ini  dimungkinkan  akan menyebabkan  tetapan  laju  reaksi  penataan ulang  Claisen  alil  isoeugenol  eter  lebih  besar daripada alil eugenol eter.
Pada  senyawa  alil  isoeugenol  eter, gugus  prop-1-enil  yang  terkonjugasi  dengan cincin aromatis memperpanjang jalur delokalisasi  elektron  .  Adanya  konjugasi ekstra  dapat  menaikkan  energi  orbital  HOMO dan  menurunkan  energi  orbital  LUMO. Keadaan  ini  akan  memperkecil  selisih  energi antara  orbital  HOMO  dan  LUMO,  sehingga energi panas yang diperlukan untuk berlangsungnya  reaksi  penataan  ulang  Claisen rendah. Atas dasar teori ini, diperkirakan reaksi penataan ulang Claisen pada alil isoeugenol eter akan  berlangsung  pada  temperatur  yang  lebih rendah  dibandingkan  alil  eugenol  eter.  Dalam penelitian  ini  sintesis  senyawa  alil  isoeugenol eter  dilakukan  dengan  metode    pemanasan (refluks) pada suhu 55 o C selama 8 jam.

## 2. METODOLOGI PENELITIAN 2.1. Sintesis Alil Bromida
Sebanyak  125  g  (84,5  mL)  asam bromida 47 % dimasukkan ke dalam labu leher tiga  kapasitas  250  mL  yang  dilengkapi pengaduk mekanik, corong pisah dan pendingin bola.  Kemudian  ditambahkan  37,5  g  (20  mL) asam sulfat pekat 97 %  tetes demi tetes melalui corong  pisah  sambil  diaduk.  Setelah  selesai penambahan,  ditambahkan  29  g  (34  mL)  alil alkohol  99  %  tetes  demi  tetes.  Lalu  diteruskan dengan penambahan 37,5 g (20 mL) asam sulfat pekat  tetes  demi  tetes  melalui  corong  pisah dimana pengaduk tetap dalam keadaan berputar. Campuran  tersebut  terjadi  refluks  tanpa pemanasan selama 60 menit. Untuk menangkap gas  yang  mungkin  keluar,  maka  kondensor dihubungkan  dengan  gelas  kimia  berisi  air melalui  suatu  selang.  Setelah  proses  refluks selesai,  labu  didinginkan  dengan  wadah  yang berisi  es  dan  dibiarkan  selama  20  menit.
Kemudian  campuran  dipindahkan  ke  dalam corong  pisah  dan    terbentuk    dua    lapisan, lapisan    bawah    (B-1)  dipisahkan  sedangkan lapisan  atas  (A-1)  diekstrak  dengan  100  mL larutan natrium karbonat 5 % lalu ditambahkan air,  sehingga  terjadi  dua  lapisan,  lapisan  atas (A-2) dan lapisan bawah (B-2). Lapisan bawah diambil  dan  dikeringkan  dengan  kalsium klorida  anhidrat  berlebih,  lalu  disaring.  Filtrat dievaporasi,  sedangkan  residu    ditempatkan dalam  wadah  yang  berisi  es.  Residu  kemudian ditimbang, diuji indeks bias dan bobot jenisnya serta dianalisis dengan spektrometer 1 H NMR.

## 2.2. Sintesis  Senyawa  Alil  Isoeugenol  Eter dengan Metode Pemanasan
Sebanyak 131,2 g (0,8 mol) isoeugenol; 96,8 g (0,8 mol) alil bromida; 110 g (0,8 mol) kalium karbonat  anhidrat  dan  100  mL  aseton dimasukkan ke dalam labu leher tiga berkapasitas  250  mL  yang  dilengkapi  dengan seperangkat  alat  pendingin  bola  dan  pengaduk magnetik. Sambil diaduk campuran dipanaskan dengan  menggunakan  pemanas water  bath selama  8  jam.  Setelah  dingin,  campuran dipindahkan  ke  dalam  corong  pisah  dan ditambahkan  air  sebanyak  200  mL,  sehingga terbentuk dua lapisan, lapisan  atas  (A-1)  dan lapisan    bawah    (B-1).  Lapisan  B-1  diekstrak dengan  2  x  50  mL  eter,  terbentuk  dua  lapisan, yaitu lapisan  atas  (A-2)  dan  lapisan  bawah  (B- 2).  Selanjutnya  lapisan  A-1  dan  A-2  dicampur dan diekstrak  dengan  2 x 50  mL  NaOH 2 M sehingga  terbentuk  dua  lapisan, lapisan  atas (A-3)  dan  lapisan  bawah  (B-3).  Lapisan  A-3 dikeringkan  dengan  kalium  karbonat  anhidrat dan  disaring.  Lalu  pelarut  dalam  filtrat dievaporasi.  Residunya  didistilasi  fraksinasi pengurangan  tekanan  dengan  kolom  vigreoux pendek.  Fraksinya  dianalisis  dengan  GC  dan spektrofotometer IR.

## 2.3. Reaksi Penataan Ulang Claisen Senyawa Alil Isoeugenol Eter
Sebanyak  8,16  g  (0,04  mol)  alil isoeugenol dimasukkan ke dalam labu leher tiga berkapasitas  250  mL  yang  telah  dilengkapi termometer  dan  seperangkat  alat  pendingin
bola. Lalu labu dilakukan pemanasan pada suhu 200 o C  selama  30  menit.  Selanjutnya  tiap interval  waktu  tersebut,  sampel    diambil dengan    menggunakan    pipet    ukur,  setelah dingin  ditambahkan  5  mL  NaOH,  selanjutnya diekstrak  dengan  2  x  5  mL  petroleum  eter, sehingga  terbentuk  dua  lapisan  yaitu  lapisan atas (A-1) dan lapisan bawah (B-1). Kemudian lapisan B-1 diasamkan dengan HCl 5 M hingga mencapai  pH  2-3,  lapisan  atas  (A-2)  diambil dan lapisan bawah (B-2) diekstrak dengan 2 x 5 mL  eter,  terjadi  lapisan  atas  (A-3)  dan  lapisan bawah  (B-3).  Lapisan  A-2  dan  A-3  digabung dan  dicuci  dengan  air  sampai  netral,  kemudian dikeringkan dengan natrium sulfat anhidrat dan disaring.  Pelarut  dalam  fasa  cair  dievaporasi lalu  residu  dianalisis  dengan  GC,  GC-MS  dan spektrofotometer IR.

## 3. HASIL DAN PEMBAHASAN
3.1. Sintesis Alil Bromida Sintesis senyawa alil bromida berlangsung  secara  eksotermis  yang  dilakukan dengan  mereaksikan  alil  alkohol  dan  hidrogen bromida 47 % (b/v) serta asam sulfat 97 % (b/v) sebagai katalisnya.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm A   49.6 %     14656.2 B   99.5 %     29416.4 C   100.0 %    29570.0 A B C Gambar 2. Spektra 1 H NMR hasil sintesis alil bromida
Pergeseran  kimia  pada  daerah  6  ppm mempunyai  kenampakan  multiplet  dan  hasil integrasinya  setara  dengan  satu  hidrogen, muncul akibat serapan gugus =CH-, sedangkan puncak  dengan  kenampakan  doublet  pada daerah  5,5  ppm  dan  hasil  integrasinya  setara dengan  dua  atom  hidrogen  merupakan  bukti adanya serapan gugus H 2 C= pada alil bromida. Puncak  doublet  dengan  pergeseran  kimia  pada daerah  4  ppm  dan  hasil  integrasi  yang  setara
dengan  dua  atom  hidrogen,  muncul  akibat serapan gugus metilen (-CH 2 -).

## 3.2. Reaksi  alilasi  isoeugenol  dan  Penataan Ulang Claisen
Hasil spektra IR dan kromatogram GC-
MS produk reaksi alilasi isoeugenol menunjukkan  bahwa  telah  terbentuk  produk campuran antara alil isoeugenol eter dan produk reaksi  penataan  ulang  Claisennya  yaitu  6-alil isoeugenol.
3525.6 3074.3 3004.9 2912.3 2846.7 2731.0 1824.5 1708.8 1685.7 1639.4 1600.8 1496.7 1461.9 1427.2 1365.5 1280.6 1211.2 1149.5 1076.2 1033.8 995.2 960.5 910.3 852.5 790.8 756.0 705.9 412.7 0 10 20 30 40 50 60 4000 3000 2000 1500 1000 500 cm -1 % T (a) (b) (c) (d) (e)
(f)
Gambar  3.  (a)  Spektra  IR  hasil  reaksi  alilasi isoeugenol,  (b)  Kromatogram  GC-
MS  hasil  reaksi  alilasi  isoeugenol,
(c)  Spektra  massa  puncak  1  (d) Spektra  massa  puncak  2  (e) Spektra  massa  puncak  3  (f) Spektra massa puncak 4
Pada  gabungan  kromatogram  hasil sintesis  alil  isoeugenol  eter  terlihat  bahwa senyawa  6-alil  isoeugenol  sudah  terbentuk selama  proses  pemanasan  pada  suhu  55 o C selama  8  jam  (kromatogram  VI)  dengan  rasio kemurnian  alil  isoeugenol  eter  dan  6-alil isoeugenol  yaitu  1:5.  Setelah  evaporasi  pelarut kemurnian  puncak  senyawa  yang  diduga  alil isoeugenol  eter  menurun  sebesar  3,65  % (kromatogram VII). Tahapan distilasi fraksinasi vakum  dengan  kolom vigreoux meningkatkan kemurnian senyawa yang diduga 6-alil isoeugenol sebesar 7,22 % (kromatogram VIII). Pemanasan  pada  suhu  200 o C  mengakibatkan sebagian  besar  senyawa  alil  isoeugenol  eter terkonversi menjadi 6-alil isoeugenol (kromatogram IX).
Pelarut A A A A B B B B VI VII VIII IX Gambar 4. Gabungan kromatogram GC produk reaksi
Keterangan : A     =  Alil isoeugenol eter B     =   6-alil-isoeugenol VI    =  Kromatogram produk setelah pemanasan pada suhu 55 o C selama 8 jam VII   =  Kromatogram setelah evaporasi  pelarut VIII =  Kromatogram destilat hasil destilasi fraksinasi IX    =  Kromatogram produk pemanasan pada suhu 200 o C selama 30 menit
Berdasarkan kromatogram- kromatogram  di  atas  terlihat  bahwa  konversi senyawa  alil  isoeugenol  eter  menjadi  6-alil isoeugenol  sangat  rentan  terhadap  panas, sehingga  proses  reaksi  alilasi  isoeugenol  yang melibatkan  panas  menyebabkan  terbentuknya produk  campuran.  Produk  campuran  yang diperoleh  diduga  juga  berasal  dari  hasil  reaksi kompetitif  antara  struktur-struktur  resonansi isoeugenol  dengan  zat  pengalilasi.  Sifat kebasaan  isoeugenol  lebih  besar  daripada eugenol,  hal  ini  menyebabkan  isoeugenol merupakan nukleofil yang lebih kuat dibandingkan  eugenol.  Kemampuan  stabilitas resonansi karbokation alil yang dapat terstabilkan  oleh  penyebaran  muatan  positif pada  ikatan  mengakibatkan  kation  alil  sangat reaktif terhadap nukleofil.
CH 2 -CH=CH 2 CH 2 =CH-CH 2 + +
Struktur  resonansi  isoeugenol  dapat dituliskan sebagai berikut :
O CH 2 =CH-CH 3 OCH 3 - O CH 2 =CH-CH 3 OCH 3 - O CH 2 =CH-CH 3 OCH 3 - O CH 2 =CH-CH 3 OCH 3 - I II III IV

## Gambar 5. Resonansi isoeugenol
Berdasarkan kestabilannya, diduga dalam reaksi alilasi isoeugenol terjadi kompetisi antara  struktur  resonansi  isoeugenol  I  dan  II untuk  bereaksi  dengan  kation  alil,  sehingga dihasilkan  produk  campuran  berupa  senyawa eter dan senyawa fenol.
Pemanasan pada suhu 200 o C selama 30 menit  menghasilkan  kemurnian  senyawa  fenol sebesar 60,33 %. Terjadi penurunan kemurnian senyawa  yang  diduga  6-alil  isoeugenol  sekitar 11,25 % sampai 18,47 % apabila dibandingkan dengan  kemurnian  senyawa  tersebut  pada tahap-tahap proses alilasi sebelumnya. Suryanto (1996)  telah  melakukan  reaksi  penataan  ulang Claisen  senyawa  alil  eugenol  eter  dengan pemanasan pada suhu 200 o C selama 30 menit.
Senyawa  alil  eugenol  eter  disintesis  dengan metode  pemanasan.  Pada  produk  reaksi penataan ulang Claisen dihasilkan senyawa 4,6- dialil-2-metoksifenol        dengan          kemurnian 95,17 %.
Berdasarkan  fenomena-fenomena  di atas  dapat  disimpulkan  bahwa  senyawa  alil isoeugenol  eter  memerlukan  panas  yang  lebih rendah daripada senyawa alil eugenol eter untuk mengalami  penataan  ulang  Claisen.  Pada kondisi  reaksi  penataan  ulang  Claisen  yang sama,  kemurnian  produk  penataan  ulang Claisen  senyawa  alil  isoeugenol  eter  lebih rendah  bila  dibandingkan  dengan  senyawa  alil eugenol eter.

## 4. KESIMPULAN
Berdasarkan  hasil  penelitian  dapat disimpulkan bahwa:
a. Pembuatan  alil  isoeugenol  eter  dengan metode pemanasan menyebabkan alil isoeugenol  eter  terkonversi  menjadi  produk penataan  ulang  Claisennya  yaitu  6-alil isoeugenol.
b. Pemanasan    alil  isoeugenol  eter  pada  suhu 200  oC  selama  30  menit  menyebabkan konversi  senyawa  eter  menjadi  senyawa fenol dengan kemurnian 60,33 %.

## ALCHEMY , Vol. 1 No. 2  Maret 2010,  hal. 53-103

## 5. DAFTAR PUSTAKA
Arsen’ev,  V.G.,  Arsen’eva,  M.Y.,  Shopin, D.V.,  and  Olekhnovich,  L.P.,  2003, Synthesis and Electrophilic Substitution of  Dipyrrolo-(1,2-b:3,4-d)  Pyridazines , Chemistry  of  Heterocyclic  Compounds Journal, Vol. 39, No.5 Crivello,  J.V.,  Kong,  S.  and  Harvilchuck,  L., 1999, Synthesis  of  alkyl  and  aryl  1- propenyl  ether  monomers  :  A  New Approach ,  Journal  of  Macromolecular Science, Vol. 36, p. 1123-1140 Fleming,  I.,  1989, Frontier  Orbital  and Organic  Chemical  Reaction ,  John Wiley and Sons, New York Sethi  dan  Rao,  S.,  1963, Synthesis  of    4- alilkatekol  and  Mechanism  of  Claisen Rearrangement  in  Cathecols , Ind.  J. Chem. , Vol 2, 435 Suryanto,  E.,  1996, Sintesis  4,6-dialil-2- metoksifenol  Melalui  Penataan  Ulang Claisen ,  Tesis,  Universitas  Gadjah Mada, Yogyakarta
Tamami, B. and Ghasemi, S., 2008, Nucleophilic Substitution Reaction
Using  Polyacrylamide-Based  Phase
Transfer  Catalyst  in  Organic  and
Aqueous Media , Journal of  The Iranian Chemical Society, Vol. 5, pp. S26-S32 Wei  Tsai,  T.,  Chi  Wang,  E.,  Rong  Li,  S.,  Hua Chen,  Y.,  Li  Lin,  Y.,  Feng  Wang,  Y. and  Shiang  Huang,  K.,  2004, A  New Synthesis  of  Benzofurans  from  Phenols Via  Claisen  Rearrangement  and  Ring- Closing  Metathesis ,  J.  Chin.  Chem. Soc., 51, 1307-0318