## IDENTIFIKASI KONTAMINAN TIMBAL DENGAN ELEKTRODA KERJA PASTA KARBON TERMODIFIKASI
Submitted : 24 November 2020 Edited : 22 Mei 2020 Accepted : 29 Mei 2021
Ni Ketut Esati * , Kadek Duwi Cahyadi
Sekolah Tinggi Farmasi Mahaganesha Bali-Indonesia Email: esati0110@gmail.com

## ABSTRACT
This research identified lead (Pb) contaminants in vegetables. The measurement method used was anodic stripping voltammetry (ASV) with a working electrode of carbon paste modified acid-activated  natural  zeolite.  The  stages  of  the  research  were  formulation  of  the  working electrode, validation of the measurement method and measurement of lead levels in vegetables. The result  showed  that  the  optimum  formulation  of  working  electrode  gave  the  highest measurement  peak  current.  The  optimum  formulation  with  composition  of  graphite:  liquid paraffin: acid  activates  zeolite  is  100:35:10.  This  electrode  was  used for  determination linear range concentration, limit of detection, percent recovery, and repeatability. The measurement of Pb  using  electrode  by  ASV  method  which  gave  valid  results.  It  can  be  seen  from  a  wide concentration range from 50-3000 ppb, a low detection limit of 55.28 ppb, good accuracy and precision. The application of this method is to measure Pb levels in vegetables, and the result is 1.43 mg/Kg.
Keywords: lead, vegetables, zeolite, carbon paste electrodes, ASV

## PENDAHULUAN
Sayur-mayur  termasuk  dalam  daftar makanan yang harus dikonsumsi setiap hari, karena kandungan gizi yang ada di dalamnya. Dalam sayuran terkandung serat yang sangat dibutuhkan  oleh  tubuh  untuk  memperlancar proses  pencernaan.  Selain  itu  sayuran  juga mengandung sejumlah vitamin, mineral, dan zat  antioksidan  yang  sangat  penting  untuk menangkal radikal bebas. Begitu pentingnya bahan  makanan  tersebut  untuk  kehidupan, sehingga  diperlukan  bahan  dengan  kondisi yang baik, terhindar dari segala kontaminan. Keberadaan kontaminan berupa logam berat dalam bahan makanan dapat membahayakan bagi  kesehatan.  Jika  terakumulasi  secara terus-menerus dalam tubuh dan dalam jangka waktu lama, logam berat dapat
mengakibatkan  gangguan  sistem  saraf, kelumpuhan, kanker, dan kematian dini serta penurunan tingkat kecerdasan anak-anak (1) .
Timbal  (Pb)  merupakan  salah  satu kontaminan  logam  berat  yang  mendapatkan perhatian khusus karena sifatnya toksik, jika terakumulasi  di  tubuh  secara  terus-menerus dalam jangka waktu lama, dapat mengakibatkan penghambatan sintesis hemoglobin,  disfungsi  pada  ginjal,  sendi, gangguan pada sistem reproduksi, saraf, dan sistem  kardiovaskular  yang  akut  maupun kronis (2) .  Logam  Pb  dideteksi  mencemari sayuran,  khususnya  sayuran  yang  ditanam dekat  jalan  raya  maupun  kawasan  industri. Tercemarnya  tanah,  air,  maupun  udara  di sekitar  pertanian  akibat  aktivitas  manusia, kemungkinan membuat sayuran yang
ditanam  dekat  kawasan  tersebut  ikut terkontaminasi. Pemberian pestisida
kemungkinan  juga  mempengaruhi  adanya logam  Pb  dalam sayuran.  Sesuai  yang dilaporkan  oleh  Elbagermi, et  al.  (2012), beberapa  sayuran  yaitu  tomat,  bawang, kentang,  mentimun  dan  bayam  telah terkontaminasi logam berat Pb [3] . Pengukuran  logam  Pb  sering  menggunakan metode atomic  absorption  spectrometry (AAS).  Namun  penggunaan  metode  AAS untuk analisis memiliki beberapa kelemahan yaitu tidak dapat mengukur hingga konsentrasi  terkecil  seperti  ppb  (part  per billion) dan ppt (part per trillion), tidak dapat mengukur  logam  secara  simultan,  dan  tidak cocok  untuk  aplikasi  di  lapangan  karena ukuran  alat  yang  besar  serta  pengoperasian alat  yang  cukup  rumit.  Oleh  karena  itu dibutuhkan  pengembangan  suatu  metode yang  relatif  murah,  sederhana,  dan  dapat menganalisis  Pb  hingga  konsentrasi  terkecil dalam sayuran.
Elektroanalisis merupakan  metode alternatif  yang  memiliki  sensitivitas  dan selektivitas tinggi, serta berpotensi menyediakan  pengukuran real-time (4) .  Salah satu metode elektroanalisis adalah
voltametri, yang merupakan metode analisis elektrokimia yang didasarkan pada pengukuran  arus  sebagai  fungsi  potensial yang diberikan. Potensial divariasikan secara sistematis  sehingga  terjadi  reaksi  oksidasi- reduksi  pada  permukaan  elektroda.  Metode ini  banyak  digunakan  untuk  melacak keberadaan ion logam berat (5) .
Salah satu metode analisis voltametri, yaitu  voltametri  pelucutan  anodik  (anodic stripping voltammetry/ASV).
ASV
merupakan  metode  yang  efektif  digunakan untuk analisis logam berat sampai konsentrasi  yang  sangat  rendah  bahkan sampai  skala  ppb  dan  ppt,  memiliki kemampuan mengukur logam secara simultan,  instrumentasi  relatif  murah  dan sederhana  sehingga  cocok  untuk  aplikasi  di
lapangan.  Dalam  prakteknya,  metode  ASV menggunakan  elektroda  kerja.  Elektroda kerja  yang  sedang  populer,  yaitu  elektroda pasta  karbon.  Elektroda  pasta  karbon memiliki  keunggulan  diantaranya  sederhana dalam  penyiapannya,  tidak  toksik,  dapat memberikan respon elektrokimia yang sangat stabil. Selektivitas dan sensitivitas elektroda ini  dapat  ditingkatkan  dengan  penambahan pengubah khusus ke dalam pasta karbon (5,6,7) . Pada  penelitian  ini  telah  dilakukan pengembangan pada metode ASV yaitu pada elektroda kerjanya.
Elektroda yang digunakan  berupa  karbon  (grafit)  yang dipadukan  dengan  variasi  konsentrasi  zeolit alam teraktivasi asam, yang diharapkan dapat mendeteksi logam Pb dalam sampel sayuran, dengan konsentrasi rendah, rentang konsentrasi luas, dan limit deteksi rendah.

## METODE PENELITIAN Alat dan bahan
Pada  penelitian  ini  menggunakan  alat dan  bahan  sebagai  berikut:  elektroda pembanding  Ag/AgCl,  elektroda  pembantu (inert) Pt, potensiostat, wadah sel voltametri, tabung elektroda dengan kawat Cu, magnetic stirrer,  grafit,  parafin  cair,  zeolit  alam  yang telah  diaktivasi  dengan  asam  sulfat  0,1  M, Pb(NO 3 ) 2 ,  HNO 3 (65  %),  HCl  (37  %), akuades, dan sampel sayuran. Sayuran yang digunakan,  dibeli  dan  dipetik  langsung  dari perkebunan  penduduk  di  daerah  Bedugul- Bali, dipilih secara random  dari  perkebunan sayur  yang  dekat  dengan  jalan  raya  (yang letaknya sangat dekat dengan jalan raya dan pemungkiman  penduduk),  dan  diperoleh perkebunan sayur kol.

## Prosedur kerja
Formulasi elektroda pasta karbon dengan zeolit alam teraktivasi asam
Elektroda dibuat dengan menghomogenkan  campuran  serbuk  grafit, cairan  parafin  dan  zeolit  teraktivasi  asam hingga membentuk pasta, kemudian
dimasukkan  ke  dalam  tabung  elektroda, permukaannya dimampatkan serta
dihaluskan dengan kertas timbang. Formulasi elektroda dapat dilihat pada Tabel 1. Masing- masing  elektroda  pada  Tabel  1  diukur kemampuannya dalam mendeteksi logam Pb dalam  larutan  standar  Pb 2+ 1  ppm  dengan metode  ASV.  Elektroda  yang  menghasilkan arus  puncak  tertinggi  (formulasi  optimum) yang  akan  diuji  validasi  pengukurannya terhadap larutan Pb 2+ .
Tabel 1. Formulasi elektroda pasta karbon
termodifikasi zeolit alam teraktivasi asam Elektroda Serbuk grafit (mg) Cairan paraffin (µL) Zeolit teraktivasi asam (mg) A 100 35 0 B 100 35 1 C 100 35 5 D 100 35 10 E 100 35 15

## Validasi metode pengukuran
Pada  penelitian  ini  parameter  yang diukur  adalah  rentang  konsentrasi  linear, limit  deteksi  (LOD),  akurasi  (persen perolehan  kembali),  dan  presisi.  Alat-alat dipasang  seperti  pada  Gambar  1.  Pada penentuan rentang konsentrasi linear dilakukan  pengukuran  larutan  Pb 2+ dengan konsentrasi 5-4000 ppb menggunakan elektroda formulasi optimum dengan metode ASV. Selanjutnya dibuat plot hubungan tiap konsentrasi  larutan  dengan  arus  puncak pengukuran,  ditentukan  persamaan  regresi linear,  nilai  koefisien  korelasi  (R 2 ),  dan dihitung limit deteksi pengukuran.
Sedangkan  pengukuran  akurasi  digunakan larutan  Pb 2+ 500  ppb  dan  presisi  dengan pengukuran larutan Pb 2+ 1 ppm (konsentrasi larutan  berada  pada  rentang  konsentrasi linear).
Ket: parameter pengukuran: potensial deposisi -1200 mV; rentang potensial pengukuran -800 s/d -300 mV; kenaikan pulsa 3 mV; periode pulsa 300 ms; amplitude pulsa 50 mV; dan waktu deposisi 450 s
Gambar 1. Susunan alat dalam pengukuran menggunakan metode ASV

## Pengukuran kadar Pb dalam sayuran
Preparasi  larutan  sampel  dilakukan sebagai  berikut:  sayuran  kol  yang  telah dibersihkan  dan  dikeringkan,  ditimbang sebanyak  1,0  gram,  kemudian  kedalam sampel sayuran dituangkan 4 mL HNO 3 65% dan 12 mL HCl 37%, dipanaskan selama 15 menit,  didinginkan,  disaring,  dan  filtratnya diencerkan dengan akuabides sampai volume 25 mL.
Pengukuran  logam  Pb  dalam  sampel sayuran  dilakukan  dengan  metode  adisi standar,  dengan  membuat  6  larutan  uji. Dalam setiap larutan uji terdapat 1 mL larutan sampel,  yang  masing-masing  ditambahkan larutan standar logam Pb dengan konsentrasi 0 ppb (S 0 ); 100 ppb (S 100 ); 200 ppb (S 200 ); 300 ppb (S 300 ); 400 ppb (S 400 ); dan 500 ppb (S 500 ). Keenam  larutan  uji  tersebut  diukur  arus puncak dengan elektroda formulasi optimum menggunakan  metode  ASV. Data  yang diperoleh  dari  pengukuran  diplot  menjadi kurva adisi standar dengan sumbu y sebagai arus puncak pengukuran dan sumbu x sebagai konsentrasi  logam  Pb. Ketika  garis  yang dihasilkan dari kurva adisi standar, diekstrapolasi ke sumbu y sama dengan nol,
titik  intersepsi  absis  adalah  konsentrasi  dari logam Pb dalam sampel, – Cs = Cx, yaitu Cs konsentrasi  standar  dan  Cx  konsentrasi logam Pb (8) .

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Terlihat pada Tabel 2 bahwa, elektroda pasta  karbon  yang  dipadukan  dengan  zeolit teraktivasi  asam  (elektroda  B,  C,  D,  E) memiliki arus puncak pengukuran yang lebih tinggi  daripada  elektroda  A  yang  tidak mengandung  zeolit.  Adanya  kandungan zeolit dalam formula elektroda pasta karbon dapat meningkatkan arus puncak pengukuran, disebabkan dengan penambahan modifier  dalam  elektroda  tersebut  dapat mempercepat  terjadinya  transfer  elektron  ke permukaan  elektroda (9) .  Semakin  besar kandungan  zeolit  dalam  elektroda,  semakin tinggi  arus  puncak  pengukuran  yang dihasilkan,  sampai  pada  kandungan  zeolit optimum.  Elektroda  formulasi  D  memiliki arus  puncak  pengukuran  tertinggi,  yaitu sebesar 2,4974 x 10 -4 Ampere. Zeolit dalam elektroda  pasta  karbon  dapat  meningkatkan arus  puncak  pengukuran,  karena  zeolit menjadi  mediator  transfer  elektron  dalam metode ASV. Zeolit memiliki luas permukaan,  kapasitas  adsorpsi  dan  penukar ion  yang  tinggi.  Zeolit  disebut  sebagai molecular sieve (saringan molekuler) karena zeolit memiliki pori-pori berukuran molekuler  sehingga  mampu  memisahkan atau  menyaring  molekul  dengan  ukuran tertentu. Zeolit mempunyai struktur pori yang terbuka  dengan  ukuran  rongga  tertentu  dan luas permukaan yang besar mampu menyerap sejumlah besar molekul yang lebih kecil atau sesuai dengan ukuran rongganya (10,11) . Pada  penelitian  Putra, et  al.  (2013), menyatakan  bahwa  zeolit  alam  memiliki struktur yang tidak beraturan, sehingga untuk meningkatkan kapasitas adsorpsi atau kemampuan  dalam  menyerap  sejumlah molekul dapat ditingkatkan dengan melakukan  aktivasi  zeolite (12) .  Penambahan
asam  sulfat  dalam  proses  aktivasi  akan memperbesar  porositas,  sehingga  keaktifan zeolit  meningkat (13) .  Pada  penelitian  ini digunakan zeolit alam teraktivasi asam sulfat 0,1 M. Dengan adanya zeolit teraktivasi asam menyebabkan logam Pb dapat terjerap dalam jumlah yang lebih banyak dalam permukaan elektroda.

## Uji Validasi Pengukuran Elektroda
Validasi  metode  analisis  adalah  suatu tindakan penilaian terhadap parameter tertentu, berdasarkan percobaan laboratorium,  untuk  membuktikan  bahwa parameter  tersebut  memenuhi  persyaratan untuk penggunaannya (14) . Pada penelitian ini parameter  yang  telah  diukur  adalah  rentang konsentrasi  linear,  limit  deteksi  (LOD), akurasi  (persen  perolehan  kembali),  dan presisi,  data  hasil  arus  puncak  pengukuran elektroda D dapat dilihat pada Tabel 2. Pada rentang  konsentrasi  linear  diperoleh  hasil seperti pada Gambar 2, rentang konsentrasi 5- 4000  ppb,  memiliki  koefisien  korelasi  (R 2 ) 0,9755; pada rentang konsentrasi 5-3000 ppb dengan  R 2 sebesar  0,9982;  rentang  10-3000 ppb dengan nilai R 2 sebesar 0,9991; dan pada rentang konsentrasi 50-3000 ppb memiliki R 2 yang  lebih  mendekati  satu  yaitu  0,9997. Dengan  nilai  koefisien  korelasi  yang mendekati  satu  ini  memperlihatkan  bahwa, pengukuran logam Pb menggunakan elektroda  pasta  karbon  termodifikasi  zeolit teraktivasi  asam  sulfat  0,1  M  (elektroda  D) dengan metode ASV memiliki linearitas yang baik.
Dengan diperolehnya rentang konsentrasi linear pengukuran pada konsentrasi  logam  Pb 50-3000  ppb,  dengan persamaan  regresi  linear  y  =  0,0607x  + 14,602  (Gambar  2),  dapat  digunakan  untuk melakukan  perhitungan  LOD  (Limit  of Detection). LOD/ batas deteksi adalah jumlah terkecil  analit  dalam  sampel  yang  dapat dideteksi  yang  masih  memberikan  respon yang berbeda secara signifikan bila
dibandingkan dengan blanko (14) . Berdasarkan perhitungan  yang  dilakukan,  pengukuran logam  Pb  menggunakan  elektroda D memiliki batas deteksi sebesar 55,2808 ppb. Pada  uji  validasi  ini  membuktikan  bahwa, pengukuran  logam  berat  menggunakan metode ASV dengan elektroda pasta karbon termodifikasi  zeolit  teraktivasi  asam  dapat mendeteksi  sampai  konsentrasi  analit  skala terendah  yaitu  ppb,  dalam  hal  ini  dapat mendeteksi  logam  Pb  sampai  dengan konsentrasi terkecil 55,2808 ppb.
Pada  pengukuran  akurasi,  elektroda D digunakan untuk mengukur larutan standar logam Pb 2+ konsentrasi 500 ppb, dan diulang sebanyak 3 kali. Arus puncak yang diperoleh dimasukkan  ke  dalam  persamaan  regresi linear  sebagai  nilai  y,  selanjutnya  nilai  x sebagai konsentrasi Pb berdasarkan pengukuran  dapat  diperoleh.  Selanjutnya nilai  akurasi  dapat  dilihat  dari  persen perolehan kembali logam  Pb diperoleh rata- rata 100,77±7,17  %.  Berdasarkan  peraturan AOAC  (2011),  nilai  persen  perolehan kembali yang dapat diterima untuk pengukuran analit berada pada rentang 80 % sampai 110 % (15) .
Pada  uji  presisi  dilakukan  uji sebanyak  2  kali,  tiap  perlakuan  diulang sebanyak  6  kali dalam  mengukur  larutan standar  Pb 2+ 1  ppm.  Uji  presisi  dilakukan untuk mengetahui tingkat keseksamaan suatu metode yang dinyatakan sebagai
keberulangan  (repeatability),  jika  dilakukan berulang  kali  oleh  analis  yang  sama  pada kondisi sama dan dalam interval waktu yang pendek (14) .  Dari  hasil  perhitungan  diperoleh bahwa  rasio  HorRat  pengukuran  logam  Pb dengan elektroda D sebesar 0,154 dan 0,087. Hasil  yang  diperoleh  sesuai  dengan  AOAC (2011), nilai keberulangan yang bisa diterima adalah  jika  nilai  HorRat  berkisar  antara  nol sampai dua (15,16) .
Dengan demikian, setelah dilakukan uji validasi pengukuran larutan standar logam Pb  menggunakan  elektroda  pasta  karbon termodifikasi  zeolit  teraktivasi  asam  sulfat 0,1  M  (elektroda  D)  dengan  metode  ASV dapat  dinyatakan  valid  karena  memiliki keseksamaan  dan  akurasi  yang  baik,  dan memenuhi persyaratan yang ditentukan.
Tabel 2. Data arus puncak pengukuran dengan metode ASV
Formula Elektroda A B C D E Arus puncak (10 -4 Ampere) 1,5686 1,7458 1,9235 2,4974 2,0244 Data pengukuran uji akurasi Replikasi Arus puncak pengukuran (10 -4 Ampere) Konsentrasi Pb (ppb) % perolehan kembali 1 0,4353 476,52 95,30 2 0,4438 490,55 98,11 3 0,4765 544,46 108,89 Rata-rata 100,77±7,17 %

## Data pengukuran uji presisi
Arus puncak (10 -4 Ampere) Uji 1 Uji 2 0,8572 0,8860 0,8867 0,8642 0,8294 0,8699 0,8930 0,8925 0,8633 0,8721 0,8823 0,8711 CV(%) HorRat 2,46 0,154 1,39 0,087
Gambar 2. Grafik rentang konsentrasi pengukuran dengan elektroda D
Pengukuran  kadar  logam  Pb  dalam Sayuran
Dari  voltammogram  pada  Gambar  3 terlihat  puncak  arus  pengukuran  logam  Pb dalam sampel sayuran menggunakan metode ASV dengan elektroda D. Hasil pengukuran yang  diperoleh  kemudian  diplot  menjadi kurva adisi standar dengan sumbu y sebagai arus  puncak  pengukuran  dalam  satuan  µA (mikro  Ampere)  agar  memudahkan  dalam perhitungan dan sumbu x sebagai konsentrasi logam  Pb  dalam  satuan  ppb.  Terlihat  hasil pengukuran arus puncak larutan uji S 0 ; S 100 ; S 200 ;  S 300 ;  S 400 ;  dan  S 500 berturut-turut  yaitu 1,1289; 1,9006; 3,7581; 5,0859; 6,4590; dan 8,2136µA.  Dari  grafik  didapat  persamaan regresi  linear  y  =  0,0144x  +  0,8224.  Ketika
garis yang dihasilkan dari kurva adisi standar, diekstrapolasi ke sumbu y sama dengan nol, terlihat pada Gambar 4, titik intersepsi absis adalah  konsentrasi  dari  logam  Pb  dalam sampel,  sehingga  diperoleh  konsentrasi  Pb dalam  sampel  sayuran  adalah  57,1111  ppb atau 1,4278 mg/Kg (1 gram sampel dalam 25 mL  larutan).  Konsentrasi  Pb  dalam  sampel sayuran  melebihi  angka  0,5  mg/Kg,  yang merupakan batas maksimum cemaran logam berat  Pb  dalam  pangan  untuk  buah  dan sayur (17) .  Adanya  logam  berat  Pb  dalam sampel  sayuran  ini  diduga  karena  letak perkebunan  sangat  dekat  dengan  jalan  raya dan pemukiman penduduk, sehingga kemungkinan pencemaran  tersebut  berasal terutama  dari  sisa  gas  buangan  pembakaran
bahan  bakar  kendaraan  yang  belum  bebas dari  Pb  dan  aktivitas  dalam  pemungkiman penduduk.
Gambar 3. Voltamogram
pengukuran logam Pb dalam sampel sayuran dengan elektroda D
Gambar  4. Hasil  ekstrapolasi  dari  kurva adisi standar pengukuran logam Pb dalam sampel sayuran

## SIMPULAN
Pengukuran logam Pb dengan elektroda  pasta  karbon  termodifikasi  zeolit alam teraktivasi asam menggunakan metode ASV  memperlihatkan  hasil  yang  valid dengan  rentang  konsentrasi  yang  luas,  limit deteksi  rendah,  serta  memiliki  presisi  dan akurasi yang memenuhi persyaratan.
Pengukuran logam Pb pada sayuran menggunakan  metode  ini  diperoleh  kadar sebesar 1,4278 mg/Kg.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Peneliti  memanjatkan  syukur  ke Hadirat  Tuhan  Yang  Maha  Esa  dan
mengucapkan  terima  kasih  yang  sebesar- besarnya  kepada  semua  pihak  yang  telah membantu terlaksananya penelitian ini.

## DAFTAR PUSTAKA
1. Singh, R., Gautam, N., Mishra, A., and
Gupta,  R.  2011.  Heavy  Metals  and Living Systems : An Overview. Indian J Pharmacol, 43(3): 246-253. 2. Duruibe, J. O., Ogwuegbu, M. O. C., and Egwurugwu,  J.  N.  2007.  Heavy  Metal Pollution  and  Human  Biotoxic  Effects. International Journal of Physical Sciences, 2(5): 112-118 3. Elbagermi,  M.  A.,  Edwards,  G.M.,  and Alajtal, A.I. 2012. Monitoring of Heavy Metal Content in Fruits and Vegetables Collected  from  Production  and  Market Sites  in  the  Misurata  Area  of  Libya. International Scholarly Research Network, 5(10):1-5. 4. Zarei,  E.,  Jamali,  M.R.,  Ahmadi,  F. 2018.  Highly  Sensitive  Electrocatalytic Determination of Formaldehyde Using a Ni/Ionic Liquid modified Carbon Nanotube  Paste  Electrode. Bulletin  of Chemical  Reaction  Engineering  &
Catalys, 13(3): 529-542).
5. Zheng, X., Chen, S., Chen, J., Guo, Y., Peng, J., Zhou, X., Ly, R., Lin, J., Lin, R. 2018. Highly Sensitive Determination of Lead(II) and Cadmium(II)  by  a  Large  Surface  Area Mesoporous  Alumina Modi ﬁed  Carbon
Paste  Electrode. Royal  Society  of
Chemistry, 2018 (8): 7883-7891. 6. Shan,  J.,  Liu,  Y.,  Li,  R.,  and  Wu,  C.
2015. Indirect Electrochemical Determination  of  Ciprofloxacin  by Anodic Stripping Voltammetry of Cd(II) on Graphene-Modified Electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry, 738 (2): 123 – 129.
7. Keawkim, K., Chuanuwatanakul, S., and Chailapakul, O. 2013. Determination of Lead and Cadmium in Rice Samples by Sequential  Injection/Anodic  Stripping Voltammetry using a Bismuth Film/Crown  Ether/Nafion  Modified Screen-printed  Carbon  Electrode. Food
Control, 31(1):14-21.
8. Miller,  J.  C.  and  Miller,  J.  N.  1993.
Statistics  for  Analytical  Chemistry.  3 rd
Ed.  London:  Ellis  Horwood  PTR
Prentice Hall.
9. Irdhawati,  Suyanto,  H.,  Andani,  P.Y. 2017.  Zeolite-Modified  Carbon  Paste Electrode For Determination of Copper Using Anodic  Stripping  Voltammetry Method. ALCHEMY  Jurnal  Penelitian Kimia, 13(1): 1-16. 10. Ngapa, Y. D. 2017. Study of The Acid-
base Effect on Zeolite Activation and Its
Characterization as Adsorbent of Methylene Blue Dye. Jurnal Kimia dan
Pendidikan Kimia (JKPK), 2(2): 90-96. 11. Senthilkumar,  S.  and  Saraswathi,  R.
2009.  Electrochemical  Sensing  of Cadmium  and  Lead  Ions  at  Zeolite- modified  Electrodes:  Optimization  and Field Measurements. India Sensors and Actuators B, 14(1): 65-75
12. Putra, B.R., Darusman, L.K., Rohaeti, E. 2013. Carbon Paste Electrode Hexadecyltrimethylammonium Bromide  Modified  Natural  Zeolite  For Chromium(VI) Detection. Indo.
J.Chem, 13(2): 122-128.
13. Aidha,  N.N.  2013.  Aktivasi  Zeolit Sexara  Fisiska  dan  Kimia  Untuk Menurunkan Kadar Kesadahan (Ca dan Mg)  Dalam  Air  Tanah. Jurnal  Kimia
Kemasan, 35(1): 58-64. 14. Harmita.  2004.  Petunjuk  Pelaksanaan Validasi Metode dan Cara Perhitungannya. Majalah Ilmu Kefarmasian FMIPA-UI, 1(3):117 – 135. 15. AOAC (Association of Official Analytical  Chemist).  2011.  Standard Format  and  Guidance  for  AOAC Standard Method Performance Requirement (SMPR) Documents. (Version  12.1;  31-Jan-11).  [cited  2020
Aug. 3]. Available from: URL: https://members.aoac.org/AOAC_Docs/
ISPAM/3.5SMPRGuidelinev12.1.pdf
16. Haustein,  M.  2015.  Horwitz  Ratio
(HorRat).  ).  [cited  2020  Aug.  3]. Available from: URL: https://www.cipac.org/images/pdf/2015
/HorRat_CIPAC_Athens_2015.pdf 17. Badan  Standardisasi  Nasional.  2009.
SNI  7387:  2009  Batas  Maksimum Cemaran  Logam  Berat  dalam Pangan. Jan., [cited  2016  Jan.  10].  Available from: URL: http://sisni.bsn.go