Jurnal Keteknikan Pertanian (JTEP) terakreditasi berdasarkan SK Dirjen Penguatan Riset dan Pengembangan Kementerian Ristek Dikti Nomor I/E/KPT/2015 tanggal 21 September 2015. Selain itu, JTEP juga telah terdaftar pada Crossref dan telah memiliki Digital Object Identifier (DOI) dan telah terindeks pada ISJD, IPI, Google Scholar dan DOAJ.  JTEP terbit tiga kali setahun yaitu bulan April, Agustus dan Desember, dan mulai tahun ini  berisi 15 naskah untuk setiap nomornya.  Peningkatan jumlah naskah pada setiap nomornya ini dimaksudkan untuk mengurangi masa tunggu dengan tidak menurunkan kualitas naskah yang dipublikasikan. Jurnal berkala ilmiah ini berkiprah dalam pengembangan ilmu keteknikan untuk pertanian tropika dan lingkungan hayati. Jurnal ini diterbitkan dua kali setahun baik dalam edisi cetak maupun edisi online.  Penulis makalah tidak dibatasi pada anggota PERTETA tetapi terbuka bagi masyarakat umum. Lingkup makalah, antara lain meliputi teknik sumberdaya lahan dan air, alat dan mesin budidaya pertanian, lingkungan dan bangunan pertanian, energi alternatif dan elektrifikasi, ergonomika dan elektronika pertanian, teknik pengolahan pangan dan hasil pertanian, manajemen dan sistem informasi pertanian. Makalah dikelompokkan dalam invited paper yang menyajikan isu aktual nasional dan internasional, review perkembangan penelitian, atau penerapan ilmu dan teknologi, technical paper hasil penelitian, penerapan, atau diseminasi, serta research methodology berkaitan pengembangan modul, metode, prosedur, program aplikasi, dan lain sebagainya. Penulisan naskah harus mengikuti panduan penulisan seperti tercantum pada website dan naskah dikirim secara elektronik (online submission) melalui http://journal.ipb.ac.id/index.php/jtep.

## Penanggungjawab:

## Ketua Perhimpunan Teknik Pertanian Indonesia
Ketua Departemen Teknik Mesin dan Biosistem, Fakultas Teknologi Pertanian,IPB
Dewan Redaksi: Ketua : Wawan Hermawan (Scopus ID: 6602716827, Institut Pertanian Bogor) Anggota : Asep Sapei (Institut Pertanian Bogor) Kudang Boro Seminar (Scopus ID: 54897890200, Institut Pertanian Bogor) Daniel Saputra (Scopus ID: 6507392012, Universitas Sriwijaya - Palembang) Bambang Purwantana (Universitas Gadjah Mada - Yogyakarta) Yohanes Aris Purwanto (Scopus ID: 6506369700, Institut Pertanian Bogor)
Muhammad Faiz Syuaib (Scopus ID: 55368844900, Institut Pertanian Bogor) Salengke (Scopus ID: 6507093353, Universitas Hasanuddin - Makasar) I Made Anom Sutrisna Wijaya (Scopus ID: 56530783200, Universitas Udayana - Bali)
Redaksi Pelaksana: Ketua : Rokhani Hasbullah (Scopus ID: 55782905900, Institut Pertanian Bogor) Sekretaris   :  Lenny Saulia (Scopus ID: 16744818700, Institut Pertanian Bogor) Bendahara   :  Hanim Zuhrotul Amanah (Universitas Gadjah Mada - Yogyakarta) Anggota :  Dyah Wulandani (Scopus ID: 1883926600, Institut Pertanian Bogor) Usman Ahmad (Scopus ID: 55947981500, Institut Pertanian Bogor) Satyanto Krido Saptomo (Scopus ID: 6507219391, Institut Pertanian Bogor) Slamet Widodo (Scopus ID: 22636442900, Institut Pertanian Bogor)
Liyantono (Scopus ID: 54906200300, Institut Pertanian Bogor) Administrasi :  Diana Nursolehat (Institut Pertanian Bogor)
Penerbit: Perhimpunan Teknik Pertanian Indonesia (PERTETA) bekerjasama dengan Departemen Teknik Mesin dan Biosistem, Institut Pertanian Bogor.
Alamat: Jurnal Keteknikan Pertanian, Departemen Teknik Mesin dan Biosistem, Fakultas Teknologi Pertanian, Kampus Institut Pertanian Bogor, Bogor 16680. Telp. 0251-8624 503, Fax 0251-8623 026, E-mail: jtep@ipb.ac.id atau jurnaltep@yahoo.com Website: web.ipb.ac.id/~jtep  atau http://journal.ipb.ac.id/index.php/jtep
Rekening: BRI, KCP-IPB, No.0595-01-003461-50-9 a/n: Jurnal Keteknikan Pertanian
Percetakan: PT. Binakerta Makmur Saputra, Jakarta
P-ISSN 2407-0475  E-ISSN 2338-8439 Vol. 6, No. 2, Agustus 2018

## Ucapan Terima Kasih
Redaksi Jurnal Keteknikan Pertanian mengucapkan terima kasih kepada para Mitra Bestari yang telah menelaah (me- review ) Naskah pada penerbitan Vol. 6 No. 2 Agustus 2018. Ucapan terima kasih disampaikan kepada: Prof.Dr.Ir. Bambang Purwantana, M,Agr (Departemen Teknik Pertanian dan Biosistem, Universitas Gadjah Mada), Prof.Dr.Ir. Hasbi, M.Si (Fakultas Pertanian, Universitas Sriwijaya), Prof.Dr.Ir. Lilik Sutiarso, M.Eng (Departemen Teknik Pertanian dan Biosistem, Universitas Gadjah Mada), Prof.Dr.Ir. Daniel Saputra, MS (Fakultas Pertanian, Universitas Sriwijaya), Prof.Dr.Ir. Bambang Susilo, M.Sc.,Agr (Jurusan Keteknikan Pertanian, Universitas Brawijaya), Prof.Dr.Ir. Sutrisno, M.Agr (Departemen Teknik Mesin dan Biosistem, Institut Pertanian Bogor), Prof.Dr.Ir. Tineke Mandang, MS  (Departemen Teknik Mesin dan Biosistem, Institut Pertanian Bogor), Prof.Dr.Ir. Slamet Budijanto, M.Agr (Departemen Ilmu dan Teknologi Pangan, Institut Pertanian Bogor), Dr. Nauman Khalid (School of Food and Agricultural Sciences, University of Management and Technology (Pakistan)), Dr.Ir. Ridwan Rahmat. M.Agr (Badan Litabang Pertanian ), Ir. Joko Pitoyo, M.Si (Balai Besar Pengembangan Mekanisasi Pertanian), Dr.Ir. Rizal Alamsyah, M.Sc (Balai Besar Industri Agro), Dr.Ir. Ratnawati, M.Eng.,Sc (Jurusan Teknik Kimia, Institut Teknologi Indonesia), Dr.Ir. Desrial, M.Eng (Departemen Teknik Mesin dan Biosistem, Institut Pertanian Bogor), Dr.Ir. I Wayan Budiastra, M.Agr (Departemen Teknik Mesin dan Biosistem, Institut Pertanian Bogor), Dr.Ir. I Wayan Astika, MS (Departemen Teknik Mesin dan Biosistem, Institut Pertanian Bogor), Dr.Ir. Leopold Oscar Nelwan, M.Si (Departemen Teknik Mesin dan Biosistem, Institut Pertanian Bogor), Dr.Ir. Usman Ahmad, M.Agr (Departemen Teknik Mesin dan Biosistem, Institut Pertanian Bogor), Dr. Rudiati Evi Masitoh, STP.,MDT (Departemen Teknik Pertanian dan Biosistem, Universitas Gadjah Mada), Dr. Radi, STP.,M. Eng (Departemen Teknik Pertanian dan Biosistem, Universitas Gadjah Mada), Dr.Ir. Andri Prima Nugroho, STP.,M.Sc (Departemen Teknik Pertanian dan Biosistem, Universitas Gadjah Mada), Dr.Ir. Nursigit Bintoro, M.Sc (Departemen Teknik Pertanian dan Biosistem, Universitas Gadjah Mada), Taufik Rizaldi, STP.,M.P (Jurusan Keteknikan Pertanian, Universitas Sumatera Utara), Ir. Mimin Muhaemin, M.Eng.,Ph.D (Jurusan Teknologi Agroindustri, Universitas Padjadjaran), Dr. Siswoyo Soekarno, STP.,M.Eng (Jurusan Teknik Pertanian, Universitas Jember), Dr. Alimuddin, ST.,MM.,MT (Jurusan Teknik Elektro, Universitas Sultan Ageng Tirtayasa), Dr. Dedy Wirawan Soedibyo, STP.,M.Si (Jurusan Teknik Pertanian, Universitas Jember).

## Latar Belakang
Energi adalah salah satu kebutuhan manusia yang sangat penting dan menjadi salah satu faktor yang tak terpisahkan dari kehidupan manusia. Seiring dengan bertambahnya pertumbuhan penduduk dunia, kebutuhan energi ini pun semakin meningkat. Kebutuhan energi ini meliputi bidang yang cukup luas diantaranya bidang transportasi, industri secara umum, dan kebutuhan akan
listrik (Silitonga et al. 2011). Kebutuhan energi sampai saat ini dipenuhi terutama dari penggunaan bahan bakar fosil. Namun, penggunaan bahan bakar fosil selain cadangannya mulai menipis juga memberikan dampak negatif terhadap lingkungan terutama polusi udara akibat emisi CO 2 dari pembakaran bahan bakar fosil ini. Pembangkit listrik adalah penghasil CO 2 terbesar, terhitung sekitar 41% dari seluruh emisi CO 2 di Amerika Serikat pada tahun 2006, diikuti oleh sektor transportasi

## Technical Paper

## Tinjauan Perkembangan Proses Katalitik Heterogen dan Non-Katalitik untuk Produksi Biodiesel

## The Development of Heterogeneous Catalytic and Non-Catalytic Process for Biodiesel
Production: A Review
Wahyudin, Program Studi Teknik Kimia, Institut Teknologi Indonesia (ITI). Email: whyd23@yahoo.com Armansyah Halomoan Tambunan, Departemen Teknik Mesin dan Biosistem, Institut Pertanian Bogor. Email: ahtambun@ipb.ac.id
Nanik Purwanti, Departemen Teknik Mesin dan Biosistem, Institut Pertanian Bogor. Email: nanik_purwanti@yahoo.com
Joelianingsih, Program Studi Teknik Kimia, Institut Teknologi Indonesia (ITI). Email: joelianingsih@yahoo.com Hiroshi Nabetani, Director of Food Engineering Division, NFRI NARO – Japan. Email: nabetani@affrc.go.jp

## Abstract
Biodiesel is still expected to be an alternative fuel other than petroleum. Therefore, intensive research is being done by researchers in the world to develop biodiesel production process that is more efficient, economical and environmentally friendly. Among them is by developing a catalytic and non-catalytic process. The heterogeneous catalytic process is of particular concern with many promising results and is expected to address the current lack of homogeneous catalytic processes. In Indonesia, many natural catalyst sources have been investigated into potential heterogeneous catalyst. The non-catalytic process also provides a reasonably reliable process expectation of course with its various challenges. Both heterogeneous catalytic processes and non-catalytic processes are believed to be potential processes that can be applied in the near future. The development of the results and the challenges of these two processes, therefore, is reviewed in this work as an innovative biodiesel process technology research opportunity.
Keywords: Biodiesel, heterogeneous catalytic process, natural catalyst sources, non-catalytic

## Abstrak
Biodiesel masih diharapkan menjadi bahan bakar alternatif selain dari minyak bumi. Oleh karenanya penelitian yang intensif tengah dilakukan para peneliti di dunia untuk mengembangkan proses produksi biodiesel yang lebih efisien, ekonomis dan ramah lingkungan. Diantaranya adalah dengan mengembangkan proses secara katalitik dan non-katalitik. Proses katalitik heterogen menjadi perhatian khusus dengan banyaknya hasil penelitian yang menjanjikan dan diharapkan dapat mengatasi kekurangan proses katalitik homogen saat ini. Di Indonesia berbagai sumber katalis alami telah diteliti untuk dijadikan katalis heterogen. Namun, proses non-katalitik juga memberikan harapan proses yang cukup bisa diandalkan tentu dengan berbagai tantangannya. Baik proses katalitik heterogen maupun proses non-katalitik diyakini sebagai proses potensial yang dapat diterapkan dalam waktu dekat ini. Oleh karena itu, perkembangan hasil dan berbagai tantangan dari kedua proses tersebut diulas dalam tinjauan ini sebagai peluang penelitian teknologi proses biodiesel yang inovatif.
Kata Kunci: Biodiesel, katalis heterogen, sumber katalis alami, non-katalitik
Diterima : 21 Juni 2017 ; Disetujui: 31 Mei 2018
, Agustus 2018
Vol. 6 No. 2, p 123-130
P-ISSN 2407-0475 E-ISSN 2338-8439
Wahyudin, et al.
sebesar 33%. Demikian pula di Inggris, energi dan transportasi adalah sektor yang bertanggung jawab atas porsi terbesar emisi CO 2 (Forster et al. 2007). Di Indonesia, emisi CO 2 ini didominasi oleh sektor transportasi sebesar 53%, kemudian diikuti oleh sektor industri 35%, rumah tangga 8%, lainnya 3%, dan komersial 1% (Supriadi et al. 2016). Banyak cara ditempuh untuk mengurangi dampak dari emisi CO 2 ini, salah satunya adalah dengan ditingkatkannya peranan sumber energi terbarukan dalam produksi total energi dunia. Sumber energi biomassa seperti metana, etanol dan biodiesel telah menarik banyak perhatian sebagai sumber energi terbarukan untuk pengurangan emisi CO 2 . Biodiesel merupakan sumber energi terbarukan paling populer karena proses pembentukannya lebih cepat dan lebih sederhana dibandingkan dengan produksi etanol dan metana (Thanh et al. 2012). Menurut Demirbas (2009a), biodiesel memberikan keuntungan utama sebagai sumber energi terbarukan dari biomassa yang disebut sebagai biofuel . Diantaranya adalah pengurangan efek rumah kaca, pengurangan emisi gas buang, mudah terdegradasi, karbon netral, ketahanan energi lokal, dan meningkatkan pendapatan petani atau pekebun. Oleh karena itu, biodiesel menjadi salah satu sumber energi potensial yang banyak diproduksi sebagai pengganti bahan bakar fosil.
Lebih dari 10 juta ton bahan bakar biodiesel telah diproduksi  di  dunia  dari  transesterifikasi  minyak  nabati dengan metanol dengan menggunakan katalis asam (asam sulfat, H 2 SO 4 ), katalis basa (natrium hidroksida, NaOH atau kalium hidroksida, KOH), katalis padat (heterogen) dan enzim (Thanh et al. 2012). Thanh et al. juga menyampaikan bahwa harga biodiesel di pasaran masih lebih mahal dibandingkan diesel konvensional. Hal ini dikarenakan keterbatasan sumber bahan baku yang cocok dan juga teknologi proses produksi yang mahal.
Bahan baku pembuatan biodiesel secara umum adalah dari minyak nabati dan minyak hewani (lemak) yang keduanya memiliki kandungan utama yaitu senyawa trigliserida. Komposisi trigliserida ini memiliki
variasi asam lemak yang berbeda-beda, dan karakteristik dari trigliserida ini sangat tergantung dari komposisi asam lemak yang menyusunnya. Komposisi asam lemak dari minyak nabati dan lemak secara umum disajikan pada Tabel 1 (Maeda et al. 2010, Knothe et al. 2005, Jain dan Sharma 2010, Thanh et al. 2010). Ada juga penelitian yang berkembang dalam penggunaan minyak goreng bekas, dan lemak hewani sebagai bahan baku murah untuk produksi biodiesel (Demirbas 2009a, Georgogianni et al. 2007). Perkembangan teknologi proses produksi untuk mengolah minyak nabati dan minyak hewani (lemak) menjadi biofuel dapat dilakukan dengan beberapa cara. Ada empat metode yang digunakan, yaitu: pencampuran dengan  petro-diesel,  pirolisa,  mikroemulsifikasi  ( co- solvent blending ) dan transesterifikasi. Di antara metode ini,  hanya  reaksi  transesterifikasi  yang  menciptakan produk fatty acid methyl esters (FAME) yang biasa dikenal dengan biodiesel (Knothe et al . 2005). Menurut Kumar et al . (2002), untuk memproduksi biodiesel dari minyak nabati dan lemak ada empat rute dasar: transesterifikasi  dengan  katalis  basa,  transesterifikasi dengan katalis asam secara langsung, reaksi bertahap konversi minyak menjadi asam lemaknya dan kemudian menjadi  biodiesel,  transesterifikasi  non-katalitik  minyak dan lemak. Secara umum, biodiesel dapat disintesis oleh reaksi transesterifikasi trigliserida dengan alkohol primer dengan adanya katalis maupun tanpa katalis.
Di antara alkohol primer, metanol memiliki reaktivitas yang tinggi (rantai alkil terpendek dan alkohol polar paling banyak) dan jenis alkohol yang paling tidak mahal (Thanh et al. 2012). Selain itu, metanol memiliki titik didih rendah sehingga mudah dilakukan proses pemulihan metanol sisa (berlebih) dari fasa gliserol dengan energi yang rendah (Knothe et al . 2005). Oleh karena itu penggunaan metanol dalam pengembangan proses teknologi produksi biodiesel sangat disukai baik pada proses transesterifikasi trigliserida dengan katalis maupun tanpa katalis.
Proses  transesterifikasi  trigliserida  dengan  katalis dapat dibagi dua, proses transesterifikasi dengan katalis homogen dan katalis heterogen. Proses yang paling
Tabel 1. Komposisi asam lemak dalam minyak nabati dan minyak hewani.
Minyak dan lemak Komposisi asam lemak (% w/w) * 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18:2 18:3 22:1 Minyak nabati: Jatropha curcas - - 0.3-0.4  12.6-14.2 5.97-6.9 39.5-44.1 34.4-37.8  2.4-3.4  05.-07 Minyak zaitun -  0-1.3 7-20 0.5-5 55-84.5 3.5-21  - - - Minyak jagung - -  0-0.3 7-16.5 1-3.3 20-43 39-62.5 0.5-1.5  - Minyak biji kapas - - 0.6-1.5  21.4-26.4  2.1-5  14.7-21.7  46.7-58.2 - - Minyak sawit  0-0.4 0.5-2.4 32-47.5 36-53 3.5-6.3 6-12 - - - Minyak kedelai  - - - 4.3-13.3 2.4-6 17.7-30.8 49-57.1 2-10.5 0-0.3 Minyak lobak - -  0-1.5  1-6 0.5-3.5 8-60 9.5-23 1-13  5-64 Minyak bunga matahari - - - 3.5-7.6 1.3-6.5 14-43 44-74 - - Minyak hewani: Minyak lemak - -  2.1-6.9  25-37 9.5-34.2 14-50  26-50 -  - Keterangan: * (jumlah karbon:ikatan rangkap)

## Volume 6, 2018
umum  digunakan  di  industri  adalah  transesterifikasi trigliserida dengan katalis basa homogen (Ma dan Hanna 1999). Proses katalitik basa homogen lebih unggul dari proses katalitik asam (misalnya asam sulfat, H 2 SO 4 ) dalam  mengkatalisis  reaksi  transesterifikasi  karena membutuhkan waktu reaksi yang lebih cepat (Schuchardt et al. 1998, Fukuda et al. 2001). Meskipun demikian, proses katalitik basa homogen memiliki beberapa kekurangan. Penggunaan katalis basa homogen untuk transesterifikasi memiliki kelemahan dalam hal pemisahan yang kompleks, pemurnian produk, dan selektivitasnya yang bergantung pada kandungan asam lemak bebas (ALB) dari bahan baku (Demirbas 2009b, Venkateswarulu et al. 2014). Oleh karena itu, dibutuhkan tenaga kerja dan air yang banyak untuk netralisasi, proses pemisahan produk biodiesel, dan pemisahan katalis yang akibatnya menciptakan masalah ekonomi dan lingkungan. Untuk mengatasi kelemahan dari proses katalitik homogen tersebut, menurut Corma (1997) katalis heterogen adalah alternatif yang baik untuk penggantian katalis homogen. Oleh karena itu, studi tentang katalis heterogen menarik perhatian peneliti sebagai cara untuk mengatasi kekurangan dari proses katalitik basa homogen.
Selain  katalis  heterogen,  proses  transesterifikasi tanpa katalis juga menjadi perhatian peneliti dalam rangka mengatasi masalah kekurangan katalis basa homogen. Hanya ada beberapa penelitian tentang reaksi esterifikasi dan reaksi transesterifikasi non-katalitik yang mengarah pada pemurnian yang jauh lebih sederhana dan proses yang lebih ramah lingkungan (diantaranya Diasakou et al . 1998, Kusdiana dan Saka 2001, Yujaroen et al . 2009, Yamazaki et al . 2007, Joelianingsih et al . 2008). Tinjauan ini bertujuan untuk melihat perbandingan teknologi proses produksi biodiesel melalui reaksi transesterifikasi  menggunakan  katalis  heterogen dan tanpa katalis sebagai alternatif untuk mengatasi kekurangan  proses  transesterifikasi  dengan  katalis homogen. Diharapkan dengan kajian ini dapat membuka peluang penelitian proses biodiesel khususnya dalam pengembangan katalis lokal maupun pengembangan proses secara non-katalitik.
Mekanisme Reaksi Transesterifikasi Secara Katalitik
Reaksi  transesterifikasi  dapat  dilakukan  dengan mereaksikan minyak nabati maupun lemak yang mengandung trigliserida dengan alkohol rantai pendek. Dalam kondisi normal, reaksi ini akan berlangsung dengan sangat lambat atau tidak sama sekali. Oleh karena itu dibutuhkan energi panas (untuk proses non katalitik) dan katalis asam maupun basa (untuk proses katalitik) untuk mempercepat reaksi (Leung dan Guo 2006, Freedman et al . 1986). Pada reaksi transesterifikasi ini, trigliserida diubah secara bertahap menjadi zat antara yaitu digliserida dan monogliserida, dan akhirnya menjadi gliserol (Darnoko dan Cheryan 2000). Mekanisme reaksi transesterifikasi dari trigliserida dan alkohol dengan katalis basa atau katalis asam ditunjukkan pada Gambar 1 dan Gambar 2 sebagai berikut:
Menurut Lee et al. (2009), mekanisme reaksi transesterifikasi  minyak  nabati  dengan  katalis  basa melalui empat tahap. Tahapan pertama adalah reaksi katalis basa dengan alkohol menghasilkan alkoksida dan katalis terprotonasi. Tahapan kedua adalah serangan nukleofilik dari alkoksida pada gugus karbonil trigliserida yang menghasilkan senyawa antara berbentuk tetrahedral . Tahapan ketiga melibatkan pembentukan ester alkil dan anion digliserida yang sesuai. Tahapan terakhir melibatkan deprotonasi katalis, sehingga terjadi regenerasi kembali spesies aktif katalis. Katalis yang telah digunakan dapat bereaksi dengan molekul kedua alkohol, kemudian memulai siklus katalitik lainnya. Digliserida dan monogliserida diubah oleh mekanisme yang sama menjadi campuran alkil ester dan gliserol.
Mekanisme  reaksi  transesterifikasi  minyak  nabati dengan katalis asam seperti ditunjukkan pada Gambar 2 adalah untuk monogliserida. Protonasi gugus ester karbonil (tahap 1) menghasilkan karbokation (tahap 2) yang setelah serangan nukleofilik alkohol menghasilkan zat antara tetrahedral (tahap 3). Tahap terakhir yaitu menghilangkan gliserol untuk membentuk ester baru, dan untuk meregenerasi katalis asam (tahap 4). Mekanismenya dapat dilanjutkan untuk di - dan tri - gliserida.
Berdasarkan mekanisme reaksi di atas, reaksi
Gambar 1. Mekanisme reaksi transesterifikasi dengan katalis basa (Lee et al. 2009).
Wahyudin, et al.
transesterifikasi  baik  dengan  katalis  basa  maupun katalis asam menunjukkan reaksi bertahap. Tahapan pertama adalah reaksi trigliserida menjadi digliserida dan menghasilkan monogliserida. Tahapan reaksi berlanjut sampai akhirnya terbentuk tiga monogliserida yang merupakan ester baru dan gliserol. Reaksi transesterifikasi keseluruhan dapat dilihat pada Gambar 3.
Proses Katalitik Heterogen Menurut Yan et al. (2010), faktor utama yang memberikan dampak yang luar biasa terhadap biaya produksi biodiesel yaitu aktivitas katalis, umur katalis dan fleksibilitas terhadap bahan baku minyak. Teknologi proses  transesterifikasi  dengan katalis heterogen telah dikembangkan untuk menyesuaikan karakteristik alami bahan baku biodiesel dan teknologi transesterifikasi yang ada. Menurut Saifuddin et al. (2015), katalis heterogen dirancang untuk operasi kontinyu dan menghasilkan gliserin dengan kemurnian tinggi (lebih besar dari 98%). Produk ester asam lemak tidak memerlukan pencucian, yield yang diperoleh pada umumnya tinggi, dan katalis dapat digunakan kembali. Oleh karena itu, pemanfaatan katalis heterogen untuk produksi biodiesel telah menawarkan alternatif untuk memproses bahan baku dan proses produksi yang lebih murah dengan umur katalis yang lebih lama.
Namun, pada sebagian besar proses katalis heterogen, reaksi berlangsung pada tingkat kecepatan reaksi yang relatif lebih lambat dibandingkan dengan proses katalis homogen. Adanya katalis heterogen
membuat campuran reaksi menjadi sistem tiga fasa, yaitu minyak-metanol- katalis yang menghambat perpindahan massa secara efektif sehingga memperlambat reaksi. Oleh karena itu, menurut Liu et al. (2008) untuk menaikkan  kecepatan  reaksi  transesterifikasi  dengan katalis heterogen dilakukan dengan menaikkan suhu reaksi (373-523 K), jumlah katalis (3-10 % w/w) dan rasio molar metanol:minyak (10:1- 25:1) atau mungkin lebih. Biasanya, sistem katalis heterogen dilakukan pada suhu dan tekanan tinggi untuk mencapai konversi lebih besar dari 90%, sehingga membutuhkan energi lebih intensif (McNeff et al. 2008). Masalah utama lainnya dengan katalis heterogen adalah terjadinya deaktivasi katalis akibat penggunaan dalam waktu lama. Hal ini dikarenakan beberapa hal seperti keracunan, pembentukkan kokas, sintering dan pelindian (Sivasamy et al. 2009). Masalah keracunan sangat jelas saat proses menggunakan minyak bekas dan yang lebih umum lagi adalah pelindian katalis yang tidak hanya dapat meningkatkan biaya operasional akibat penggantian katalis tetapi juga menyebabkan kontaminasi produk (Lam et al. 2010). Hal tersebut menuntut katalis heterogen untuk memiliki kualitas yang lebih baik sehingga dapat mengatasi kelemahan pada saat ini.
Secara umum, katalis heterogen yang baik harus memiliki beberapa kualitas, yaitu dapat mengkatalisis reaksi baik transesterifikasi  maupun  esterifikasi,  tidak terjadi deaktivasi dengan keberadaan air dalam campuran, stabil, tidak memerlukan pencucian produk, aktif pada
Gambar 2. Mekanisme reaksi transesterifikasi dengan katalis asam (Meher et al. 2006).
Gambar 3. Mekanisme reaksi transesterifikasi secara keseluruhan (Thanh et al. 2012).
Volume 6, 2018
suhu rendah dan memiliki selektivitas tinggi (Saifuddin et al. 2015). Sangat penting bahwa permukaan bahan heterogen ini harus menampilkan beberapa karakter hidrofobik untuk mempromosikan adsorpsi trigliserida preferensial dan untuk menghindari penonaktifan katalis akibat daya adsorpsi yang kuat dari produk samping seperti gliserol dan air yang bersifat polar (Lotero et al . 2005). Efisiensi katalis tergantung pada beberapa faktor seperti  luas  permukaan  spesifik,  ukuran  pori,  volume pori dan konsentrasi gugus aktif. Karakteristik bahan pendukung yang bersifat mesopori memungkinkan akses molekul besar (yaitu trigliserida) ke gugus aktif katalis yang menghasilkan peningkatan aktivitas katalitik (Islam et al. 2012). Untuk memenuhi kriteria katalis tersebut, banyak jenis katalis heterogen telah dikembangkan oleh para peneliti. Dalam tinjauan ini, kami batasi pada katalis heterogen asam dan katalis heterogen basa yang populer.

## Katalis Heterogen Asam
Resin dan Membran Resin pertukaran ion telah umum digunakan untuk reaksi  esterifikasi  dan  transesterifikasi.  Resin  penukar ion memiliki matriks polimer cross-linked dimana kation aktif  untuk  reaksi  esterifikasi  terbentuk  karena  proton menempel pada gugus sulfonat (Tesser et al. 2010). Dengan diameter pori yang lebih tinggi dari resin ini memungkinkan masuknya asam lemak bebas (ALB) ke permukaan katalis yang menghasilkan reaksi esterifikasi yang lebih baik.
Resin penukar kation (NKC-9, 001 × 7 dan D61) adalah resin yang dicoba oleh Feng et al. (2010) dan dilaporkan efektif untuk reaksi transesterifikasi dengan bahan baku minyak goreng limbah dengan nilai asam tinggi (13.7 mg KOH/g) dan dengan konversi lebih besar dari 90%. NKC- 9 memiliki kapasitas penyerapan air yang tinggi sehingga mendukung perannya secara efektif dalam reaksi transesterifikasi.  Kondisi  reaksi  yang  digunakan  adalah rasio molar reaktan 6:1 (alkohol:minyak) dan sebanyak 24% berat katalis pada suhu 337 K selama 4 jam waktu reaksi. Katalis NKC-9 dapat digunakan kembali hingga 10 kali percobaan. Aktivitas katalis dalam penggunaan selanjutnya tidak menurun, malah sebaliknya. Setelah 10 kali penggunaan, ada kehilangan sejumlah katalis selama proses pemisahan yang pada akhirnya menurunkan konversi asam lemak bebas (ALB) sehingga perlu ditambahkan resin baru.
Kitakawa et al. (2007) mencoba menukar antara resin penukar anion-kation sebagai katalis heterogen untuk reaksi  transesterifikasi  triolein  dalam  reaktor  unggun dengan sistem batch dan kontinyu. Menurut Kitakawa et al. bahwa resin anion lebih baik daripada resin kation dengan konversi yang tinggi sebesar 98.8%. Aktivitas katalitik menurun pada percobaan selanjutnya karena ion hidroksil dari resin banyak yang hilang. Metode regenerasi tiga langkah diadopsi untuk penggunaan kembali katalis, sehingga katalis dapat digunakan sampai empat kali proses dengan aktivitas katalis yang sama.
Katalis Asam Super Asam-asam yang lebih kuat dari Ho =-12 dibandingkan dengan kekuatan asam 100% H 2 SO 4 bisa disebut sebagai 'asam super'. Menurut Arata (1996), yang merupakan asam super umum adalah asam HF (asam Brønsted) dan BF 3 (asam Lewis). Zirkonia sulfat dan zirkonia tungstat adalah contoh katalis heterogen asam super dan menunjukkan aktivitas katalitik yang tinggi untuk gugus asam aktif (Tanabe dan Yamaguchi 1994). Zirkonia telah menunjukkan aktivitas katalitik dan juga penyangga yang baik untuk katalis, hal ini disebabkan stabilitas termal yang tinggi, stabilitas di bawah kondisi reaksi oksidasi dan reduksi, dan karakter gugus hidroksil permukaan amfoter.
Furuta et al. (2004) melaporkan penelitian menggunakan tungstated zirconia-alumina (WZA), sulfat timbal oksida (STO), dan sulfate zirconia- alumina (SZA) sebagai katalis heterogen asam super untuk  transesterifikasi  minyak  kedelai  dan  asam esterifikasi n-oktanoat. Lebih dari 90% konversi selama transesterifikasi dengan WZA diperoleh pada suhu 523 K dengan minyak kedelai sebagai bahan baku. Selama transesterifikasi  asam  n-oktanoat,  konversi  dengan menggunakan katalis WZA, SZA dan STO masing- masing 94%, 99%, dan 100% pada suhu 448 K. Konversi menggunakan katalis WZA dan SZA meningkat menjadi 100% pada suhu 473 K (Furuta et al. 2004). Berbagai jenis katalis heterogen seperti Amberlyst-15,  Nafion-NR50,  zirkonia  sulfat  (SZ), tungstated zirconia (WZ), dan ETS-10 (Na, K) digunakan untk membandingkan kinerjanya dengan katalis homogen yang konvensional (NaOH dan H 2 SO 4 ) pada transesterifikasi  triasetin  dilaporkan  oleh  Lo'pez et al. (2005).  Aktivitas  katalis  Amberlyst-15,  Nafion-NR50, WZ, dan ETS-10 memberikan hasil yang cukup baik dan cukup layak sebagai alternatif pengganti NaOH atau H 2 SO 4 . Menurut Lo'pez et al. (2005), dari segi kecepatan reaksi total masih lebih rendah dibandingkan katalis homogen tersebut. Namun dari segi kecepatan reaksi per gugus basa aktif, katalis heterogen tersebut setara dengan aktivitas H 2 SO 4 . Untuk meningkatkan kecepatan reaksi, gugus basa dari katalis heterogen tersebut harus diaktivasi terlebih dahulu.
Suhu kalsinasi adalah salah satu faktor yang berperan penting dalam aktivasi katalis heterogen asam. Menurut Kiss et al. (2010), suhu kalsinasi optimum adalah 973 K  untuk  jenis  katalis  zirkonia  sulfat  dalam  esterifikasi asam lemak. Suhu kalsinasi optimum untuk SZ pada 773 K dan untuk TiZ pada 673-773 K. Pada suhu lebih tinggi dari suhu tersebut menyebabkan hilangnya belerang sehingga menurunkan luas permukaan katalis dan akhirnya kehilangan aktivitasnya. Zirkonia yang dimodifikasi,  yaitu  titania  zirkonia  (TiZ),  SZ,  dan  WZ, telah digunakan sebagai katalis heterogen untuk reaksi esterifikasi dan transesterifikasi secara bersamaan oleh López et al. (2005). Kehadiran ion sulfat menstabilkan struktur zirkonia dan meningkatkan luas permukaan. Dari ketiga katalis tersebut, WZ menunjukkan aktivitas yang lebih baik pada SZ karena regenerasi katalis WZ lebih mudah setelah digunakan dalam reaktor unggun tetap.
Wahyudin, et al.
Katalis zirkonia sulfat dibuat dengan menggunakan metode yang berbeda seperti presipitasi tanpa pelarut telah dilaporkan oleh Garcia et al. (2008). Hanya SZ yang dibuat dengan metode bebas pelarut yang memberikan konversi  yang  efisien  (98.6%  dengan  metanol  dan 92% dengan etanol) terhadap minyak kedelai untuk produksi biodiesel dalam waktu reaksi 1 jam pada suhu 393 K. Menurut Garcia et al ., hal ini terkait dengan banyaknya gugus asam yang aktif. Konversi rendah ketika menggunakan etanol dikaitkan dengan adanya air sebesar 0.44% dalam etanol dibandingkan dengan 0.08% air dalam metanol. Konversi dengan menggunakan etanol meningkat menjadi 96% saat reaksi dilakukan selama 6.5 jam.
Lou et al. (2008) melaporkan zirkonia tersulfatasi dan asam niobik (Nb 2 O 5 .nH 2 O) digunakan sebagai katalisator untuk  esterifikasi  dan  transesterifikasi  minyak  goreng bekas dengan kadar ALB tinggi (27.8% w/w) memberi hasil yield rendah 44% dan 16% secara berurutan pada kondisi 14 Jam waktu reaksi.
Kiss et al. (2010) telah melaporkan bahwa katalis zirkonia sulfat adalah katalis yang paling menjanjikan di antara berbagai katalis heterogen asam (jenis zeolit lain,  resin  penukar  ion)  yang  dicoba  pada  esterifikasi asam dodekanoat. Katalis dilaporkan stabil terhadap dekomposisi termal. Penonaktifan katalis tidak terjadi pada fasa organik dengan sejumlah kecil air. Aktivitas katalis menurun sampai 90% dari nilai awal dan tetap konstan setelahnya. Aktivitas katalis dapat dikembalikan ke kondisi awalnya setelah dikalsinasi ulang.
Zeolit Zeolit   adalah padatan kristal mikro pori dengan struktur yang sangat baik dan mengandung silikon, aluminium, dan oksigen dalam struktur rangkanya dan juga kation (Thanh et al. 2012). Shu et al. (2010) melaporkan penggunaan katalis La/zeolit   beta sebagai katalis heterogen. Katalis La/ zeolit   beta memiliki lebih banyak jumlah gugus eksternal asam Brønsted dari yang berasal dari pertukaran ion lantanum pada beta zeolit. Konversi yang relatif rendah (48.9 wt%) metil ester diperoleh pada suhu 333 K selama 4 jam dengan perbandingan molar alkohol terhadap minyak 14.5:1. Katalis sangat mudah dipisahkan dari produk dan bebas dari bahan penyebab korosi.
Benson et al. (2009) menggunakan zeolit yang berbeda sebagai katalis untuk reaksi perengkahan katalitik mono-, di-, dan tri olein. Suatu produk dengan hasil tinggi terdiri dari parafin dan olefin C2-C5, aromatik, CO, dan CO 2 terbentuk. Katalis Zeolit   (H-ZSM5) telah digunakan oleh Danuthai et al. (2009) untuk mengubah metil ester (metil oktanoat) menjadi hidrokarbon. Reaksi dilakukan dengan deoksigenasi metil oktanoat untuk membentuk keton dengan berat molekul tinggi dan asam oktanoat, yang termasuk dalam proses pembentukan senyawa hidrokarbon hasil perengkahan (C1-C7) dan senyawa aromatik. Penambahan air dilaporkan memberikan efek menguntungkan terhadap konversi metil oktanoat menjadi hidrokarbon. Konversi terjadi melalui proses proses kondensasi dan hidrolisis.
Jenis katalis asam lainnya yang dikembangkan adalah
Amberlyst-15 dan Amberlyst-BD20 dilaporkan oleh Park et al. (2010) digunakan untuk konversi asam oleat dengan ALB tinggi. Konversi asam oleat dengan Amberlyst-15 menurun dengan adanya kadar air yang tinggi, sedangkan Amberlyst-BD20 tidak terpengaruh oleh air. Hal ini terkait dengan terjadinya keracunan gugus asam yang diaktifkan oleh molekul air pada Amberlyst-15 (Kiss et al. 2010). Berbeda dengan Amberlyst-15, tidak adanya pori dalam Amberlyst-BD20 tidak memberi kesempatan air untuk menyerap di permukaan dan dengan demikian menghambat masuknya molekul air. Kiss et al. (2010) juga mengamati bahwa hidrofobisitas permukaan katalis dan kerapatan pori gugus asam memainkan peran penting dalam aktivitas dan selektivitas katalis.

## Katalis Heterogen Basa
Pengembangan katalis heterogen basa dari berbagai oksida logam seperti magnesium metoksida, kalsium oksida, kalsium alkoksida, dan barium hidroksida dipelajari untuk mengatasi kekurangan dari katalis homogen.
Potensi kalsium oksida (CaO) murni sebagai katalisator proses transesterifikasi telah dilaporkan oleh Kouzu et al. (2008). Penggunaan CaO sebagai katalis menghasilkan hasil tertinggi dibandingkan dengan bentuk senyawa kalsium lainnya seperti dalam bentuk kalsium hidroksida (Ca(OH) 2 ) atau kalsium karbonat (CaCO 3 ). Kawashima et al. (2009) melaporkan bahwa CaO aktif dan dapat menghasilkan biodiesel 90% dari transesterifikasi minyak rapeseed dengan metanol dalam waktu 3 jam. Pengaruh kelembaban pada aktivitas katalitik CaO dieksplorasi oleh Liu et al. (2008). Salah satu bahan limbah potensial mengandung CaO tinggi yang bisa dimanfaatkan sebagai katalis heterogen adalah abu kiln semen (AKS). Komposisi AKS menurut Lin et al. (2009) terdiri dari berbagai oksida terutama kalsium oksida (CaO), alumina (Al 2 O 3 ), ferroksida (Fe 2 O 3 ), dan silika (SiO 2 ). Menurut Cai et al. (2011), bahan ini terdiri dari partikel halus yang dikumpulkan oleh sistem pengumpulan abu dalam proses produksi semen. Ukuran partikel AKS berkisar antara 0.1 sampai 100 mikron, dan memiliki berat jenis antara 2.6 dan 2.8. Bahan ini mengandung campuran partikulat dari bahan yang dikalsinasi parsial dan bahan baku yang belum diproses, abu klinker, bahan bakar abu, sulfat, halida, dan bahan volatil lainnya. Lin et al. (2009) melaporkan bahwa bahan AKS ini merupakan katalis yang ekonomis dan ramah lingkungan yang dapat digunakan pada reaksi esterifikasi maupun transesterifikasi. Katalis AKS ini telah digunakan secara komersial untuk produksi biodiesel oleh perusahaan Catilin Inc. - Amerika (Cai et al. 2011). Katalis oksida campuran berbasis kalsium lainnya (CaMgO dan CaZnO) telah diteliti oleh Taufiq-Yap et al. (2011)  untuk  transesterifikasi  minyak  jarak  pagar  atau Jatropha curcas oil (JCO) dengan metanol. Katalis CaMgO dan CaZnO disiapkan dengan metode kopresipitasi larutan logam campuran nitrat yang sesuai dengan adanya garam karbonat yang larut pada pH 8-9. Konversi JCO oleh CaMgO dan CaZnO dipelajari dan dibandingkan dengan katalis kalsium oksida (CaO), magnesium oksida (MgO) dan seng oksida (ZnO). Katalis CaMgO
dan CaZnO menunjukkan aktivitas tinggi sebagai CaO dan mudah dipisahkan dari produk. CaMgO ditemukan lebih aktif daripada CaZnO dalam transesterifikasi JCO dengan  metanol.  Dengan  kondisi  transesterifikasi  yang sesuai pada 338 K (jumlah katalis 4 % w/w, Rasio molar metanol:minyak = 15, waktu reaksi 6 jam), konversi JCO lebih dari 80% dapat dicapai dengan katalis CaMgO dan CaZnO. Meskipun CaO memberikan aktivitas tertinggi, konversi JCO menurun secara signifikan setelah katalis digunakan kembali.
Berdasarkan perkembangan hasil penelitian penggunaan katalis heterogen basa yang potensial dikembangkan sampai saat ini adalah katalis berbasis CaO. Penggunaan katalis CaO baik dalam bentuk murni ataupun berupa campuran dengan oksida lain memberikan konversi yang cukup tinggi dan memiliki kemampuan digunakan kembali dalam waktu lama (Tabel 2).
Potensi Sumber Katalis Heterogen di Indonesia Ketersediaan sumber alam yang cukup melimpah di Indonesia memberikan tantangan tersendiri bagi para peneliti untuk mengembangkan katalis heterogen berbasis  CaO  untuk  transesterifikasi.  Sumber  alami  di Indonesia yang dapat diolah menjadi katalis heterogen berbasis CaO sangat bervariasi, baik dari abu tanaman organik, cangkang hewan maupun hasil pengolahan limbah.
Pemanfaatan abu dari tanaman organik ini secara umum adalah untuk mendapatkan K 2 CO 3 sebagai katalis heterogen. Salah satu sumber alami yang dapat dijadikan katalis heterogen tersebut adalah dari abu sabut kelapa. Husin et al. (2011) melaporkan penelitian
penggunaan katalis abu sabut kelapa sebagai pengganti K 2 CO 3 untuk konversi minyak jarak menjadi biodiesel dengan metanol. Reaksi dilangsungkan dalam labu leher tiga pada temperatur konstan 333 K dengan rasio molar metanol:minyak sebesar 6:1 selama 3 jam. Menurut Husin et al. (2011), penggunaan katalis abu sabut kelapa (10%) tanpa pemijaran memberikan hasil yield biodiesel sebesar 87.05%. Sedangkan penggunaan katalis abu sabut kelapa (10%) dengan pemijaran pada 1073 K menghasilkan yield biodiesel sebesar 87.97%. Sitorus dan Murtiasih (2015) melaporkan penelitian tentang penggunaan abu sabut kelapa (kandungan K 2 CO 3 sebesar 17.4%) sebagai katalis heterogen basa pada proses transesterifikasi minyak jarak pagar. Reaksi transesterifikasi minyak dilakukan dengan metanol pada suhu 333 K selama 2 jam. Katalis abu sabut kelapa sebesar 4% menghasilkan konversi optimum sebesar 78.45%.
Selain dari abu sabut kelapa, pemanfaatan abu tandan aren dan abu pelepah pisang juga telah diteliti. Penggunaan katalis dari abu tandan aren dilaporkan oleh Alamsyah et al. (2010) pada proses transesterifikasi minyak jelantah. Reaksi dilakukan dengan rasio molar metanol:minyak sebesar 6:1, suhu reaksi 333-343 K, selama 2 jam reaksi. Penggunaan katalis abu tandan aren 5% (abu dari kompos tandan aren) memberikan hasil terbaik dengan yield 87.90 %. Mardina et al. (2013) melaporkan  penelitian  transesterifikasi  dengan  minyak dedak padi mentah yang mengandung asam lemak bebas tinggi dengan katalis abu pelepah pisang. Reaksi dilakukan dengan rasio molar metanol:minyak sebesar 6:1 pada suhu 333 K, dan waktu reaksi 90 menit. Penggunaan katalis abu pelepah pisang sebanyak 3% memberikan
Rasio Molar Kondisi Reaksi Waktu Konversi Katalis (Metanol: P (MPa) Reaksi (K)atau Referensi Minyak) & T(K) (menit)  Yield (Y)(%) CaO, MgO, Al2O3 3:1 Atmosferik 120- 600 K = 90 Kawashima et al. (2009), T = 333-353 Kouzu et al. (2009) Zeolit, Resin, Zirkonia sulfat 3:1 Atmosferik 60 K = 96 (Park et al. 2008) T = 413-453 K = 90 (Kiss et al. 2006) T = 403-423 Amberlyst 15,16; Relite CFS 8:1 P = 0.4-0.5, T = 393 30 K = 95 (Tesser et al. 2010) (WO3/ZrO2) 4:1 - 40:1 T = 473-573 20 K > 90 (Furuta et al. 2004) S-ZrO2 20:1 T = 393 60 K = 98 (Garcia et al. 2008) WO3/ZrO2 9:1 T = 423 120 K = 96 (Park et al. 2010) SO42–/ ZrO2 15:1 T = 473 120 K = 96 (Li et al. 2010) TiO2/ La3+ SO4/ZrO2 25:1 P = 10-15, T = 523 10 K = 90 (Petchmala et al. 2010) SO42−/SnO2-SiO2 15:1 Atmosferik, T = 423 180 Y = 92 (Lam et al. 2009) H-ZSM5 (Zeolite) 6:1 Atmosferik, T = 773 20  Y = 73, K = 100  (Danuthai et al. 2009) SO3-H ion asam Brønsted 12:1 Atmosferik, T = 443 240 Y = 93.5 (Han et al. 2009) Zinc asetat 4:1 P = 6, T = 493 60 K = 95 (Song et al. 2010)
Tabel 2. Perbandingan proses transesterifikasi dengan katalis heterogen dari trigliserida.
Wahyudin, et al.
hasil terbaik dengan nilai angka asam terkecil dari produk biodiesel sebesar 76.1885 mg KOH/gram sampel.
Selain pemanfaatan abu tanaman organik, pemanfaatan cangkang hewan yang mengandung kalsium karbonat (CaCO 3 ) yang tinggi juga berpotensi sebagai sumber katalis heterogen setelah melalui proses pemijaran. Saputra et al. (2012) melaporkan penelitian transesterifikasi  minyak  sawit  mentah  (CPO)  dengan katalis CaO dari cangkang bekicot yang dikalsinasi. Transesterifikasi  dilakukan  dengan  rasio  molar metanol:minyak sebesar 12:1, suhu reaksi 333 K, dan waktu reaksi selama 60 menit. Katalis dengan perlakuan kalsinasi pada suhu 1073 K sebanyak 10% memberikan hasil terbaik rendemen produk biodesel 90%. Proses kalsinasi dari cangkang hewan tersebut pada dasarnya adalah untuk mengubah kandungan CaCO 3 menjadi CaO yang berpotensi sebagai katalis.
Selain proses pemijaran cangkang hewan untuk mendapatkan CaO, beberapa peneliti juga melakukan proses pemijaran zat kapur alami (CaCO 3 ) langsung untuk mendapatkan CaO sebagai katalis. Awaluddin et al. (2009) melaporkan penelitian proses produksi biodiesel dari minyak sawit mentah (CPO) dengn katalis CaCO 3 yang dipijarkan. Reaksi dilakukan secara bertahap dengan  melalui  esterifikasi  dengan  katalis  asam  dan dilanjutkan dengan transesterifikasi menggunakan katalis CaO (CaCO 3 yang dipijarkan). Reaksi dilakukan dengan rasio molar metanol:minyak sebesar 9:1, suhu reaksi 343 K, dan waktu reaksi selama 1.5 jam. Penggunaan katalis CaCO 3 yang dipijarkan pada suhu 1173 K sebanyak 1.5% memberikan konversi terbaik sebesar 74.6%. Sedangkan Padil et al. (2010) melaporkan penggunaan katalis CaCO 3 yang dipijarkan pada proses produksi biodiesel dari minyak kelapa. Reaksi dilakukan dengan rasio molar metanol:minyak sebesar 8:1, suhu reaksi 333 K, dan waktu reaksi selama 1.5 jam. Penggunaan katalis CaCO 3 yang dipijarkan pada suhu 1173 K sebanyak 2% memberikan konversi terbaik sebesar 75.02%.
Sumber katalis heterogen alami lainnya yang dikembangkan adalah zeolit alam dan alumina dari pengolahan limbah. Kartika dan Widyaningsih (2012) melaporkan  penelitian  transesterifikasi  minyak  jelantah dengan dengan katalis KOH yang disertasi proses esterifikasi  menggunakan  katalis  zeolit  alam  teraktivasi asam khlorida-HCl (ZAH). Kondisi sempurna (100%) proses  transesterifikasi  minyak  jelantah  diperoleh secara  bertahap  dengan  didahului  proses  esterifikasi menggunakan katalis KOH pada suhu 333 K, rasio molar metanol:minyak sebesar 6:1, kemudian dilanjutkan proses transesterifikasi  menggunakan  katalis  ZAH  sebesar 2%  dengan  waktu  reaksi  60  menit.  Transesterifikasi menggunakan  katalis  KOH  tanpa  proses  esterifikasi hanya menghasilkan konversi biodiesel sebesar 53.29%. Wicakso  (2011)  melaporkan  penelitian  transesterifikasi minyak sawit mentah ( crude palm oil - CPO) dengan katalis alumina dari pengolahan limbah PDAM. Hasil optimum diperoleh dengan kondisi suhu 333 K, rasio molar metanol:minyak sebesar 6:1, menggunakan katalis alumina 5% dan waktu reaksi 120 menit menghasilkan yield sebesar 70.5%. Proses transesterifikasi ini didahului
dengan  proses  esterifikasi  menggunakan  katalis  asam sulfat sebanyak 5% pada suhu 333 K selama 60 menit.
Sumber alam yang berpotensi dijadikan katalis heterogen di Indonesia sangat banyak dan telah menarik perhatian para peneliti Indonesia. Berikut dirangkum beberapa hasil penelitian proses produksi biodiesel dengan menggunakan sumber katalis heterogen lokal di Indonesia yang disajikan pada Tabel 3.

## Proses Non-katalitik
Proses transesterifikasi dengan menggunakan katalis (baik katalis homogen maupun heterogen) masih memiliki kelemahan. Oleh karena itu, para peneliti berusaha untuk  mencari  teknologi  proses  transesterifikasi  baru yang dapat mengganti ataupun mengurangi kelemahan proses katalitik tersebut. Salah satu metode potensial tersebut adalah proses produksi biodiesel dengan reaksi transesterifikasi secara non-katalitik (Kusdiana dan Saka 2001, Demirbas 2002, Madras et al. 2004, Cao et al. 2005, Han et al. 2005, Bunyakiat et al. 2006, He et al. 2007, Silva et al. 2007, Varma dan Madras 2007, Rathore dan Madras 2007, Song et al. 2008, Demirbas 2008, Vieitez et al. 2008, Hawash et al. 2009, Yamazaki et al. 2007, Joelianingsih et al. 2008, Susila 2009). Menurut Kusdiana dan Saka (2001), reaksi transesterifikasi  non-katalitik  dapat  terjadi  bila  alkohol mengalami kondisi superkritik pada suhu 623 K. Menurut Kusdiana dan Saka (2004), kelebihan dari metode superkritik alkohol tidak memerlukan katalis dan bisa mendekati konversi yang hampir sempurna dalam waktu yang relatif singkat. Selain itu, menurut Diasakou et al . (1998) proses superkritik non-katalitik berpotensi memiliki keuntungan lingkungan karena tidak ada limbah yang dihasilkan dari perlakuan katalis dan pemisahan dari produk akhir. Selanjutnya, metode non-katalitik ini tidak memerlukan perlakuan awal ( pretreatment ) dari bahan baku karena pengotor dalam umpan bahan baku minyak tidak mempengaruhi reaksi secara signifikan.
Pada kondisi di atas titik kritis (yaitu, suhu dan tekanan kritis) tapi di bawah tekanan yang dibutuhkan untuk terkondensasi menjadi padat, menurut Kusdiana dan  Saka  (2001)  fluida  berada  dalam  fasa  superkritik ( super  critical  fluid , SCF). Dalam kondisi seperti itu, kerapatan fasa cair dan gas menjadi identik dan perbedaan di antara keduanya lenyap (Kusdiana dan Saka 2004). Lebih khusus lagi, kondisi SCF memiliki kepadatan seperti cairan dan sifat pengangkut seperti gas (misalnya, difusivitas dan viskositas). Sifat superkritik metanol adalah Tc = 512 K dan Pc = 8.09 MPa. Keadaan superkritik metanol meningkatkan sifat saling melarutkan dari campuran minyak - metanol karena penurunan konstanta dielektrik metanol dalam keadaan superkritik (Marchetti 2013). Menurut Kusdiana dan Saka (2004), kondisi superkritik alkohol pada tekanan dan suhu kritisnya mempengaruhi mekanisme reaksi dari proses transesterifikasi. Mekanisme reaksi transesterifikasi pada kondisi superkritik alkohol dijelaskan pada Gambar 4 berikut.
Volume 6, 2018
Tabel 3. Hasil penelitian transesterifikasi dengan katalis heterogen lokal Indonesia.
Katalis Rasio molar  Waktu  Konversi (K) Jenis Minyak dan suhu alkohol: reaksi atau Yield Referensi reaksi minyak (menit) (Y) (%) Minyak sawit mentah CaCO3 dipijarkan, 343 K 9:1 90 K = 74.6 Awaluddin et al. (2009) Minyak kelapa CaCO3 dipijarkan, 343 K 8:1 90 K = 75.02 Padil et al. (2010) Minyak jelantah Abu tandan aren 5%, 6:1 120 Y = 87.9 Alamsyah et al. (2010) 333-343 K Minyak jarak ZrO2/Al2O3 4%, 6:1 180 Y = 61.73 Syamsuddin dan Husin 333 K (2010) Minyak sawit mentah Alumina 5%, 6:1 120 Y = 70.5 Wicakso (2011) (CPO) 333 K Minyak jarak Abu sabut kelapa 10%, 6:1 180 Y = 87.97 Husin et al. (2011) 333 K Minyak kelapa CaO 1% (Ca-asetat 6:1 120 Y = 77.19 Yanti et al. (2011) dikalsinasi), 343 K Minyak kelapa sawit SO42-/ZnO, 338-343 K 6:1 150 Y = 78 Utami et al. (2012) Minyak jelantah Zeolit alam (ZAH) 2%, 6:1 60 K = 53.29 Kartika dan Widyaningsih 333 K (2012) Minyak sawit mentah   Abu cangkang bekicot 10%, 12:1  60  - Saputra et al. (2012) (CPO) 333 K Minyak dedak padi Abu pelepah pisang 3%, 6:1  90  - Mardina et al. (2013) 333 K Minyak kedelai SO42-- ZnO 4%,338-343 K 6:1 240 Y = 80.19 Rahmawati et al. (2013) Minyak sawit Lempung cengar 20%, 333 K 6:1 480 K = 78.29 Devitria et al. (2013) Minyak kelapa sawit H-Zeolit (KI/KIO3), 6:1 180 K = 87.91 Firdaus et al. (2013) 343-353 K Minyak nyamplung K2O/H-Za (KI 6%), 343 K 2:1  120 Y = 36.81 Permatasari et al. (2013) (Rasio volume) Minyak jelantah Cangkang kerang darah 1:2.5 180  - Lesbani et al. (2013) (dekomposisi), 338 K (Rasio volume) Minyak kelapa sawit CaO/KI/γ-Al2O3, 498 K 36:1 480 K = 96.89 Permatasari et al. (2013) Minyak jarak pagar Abu sabut kelapa 4%, 6:1 120 K = 78.45 Sitorus dan Murtiasih 333 K (2015) Minyak nyamplung Abu kulit kerang (CaO) 3%, 8:1 180 - Zuhra et al. (2015) 333 K Minyak RBDPO Cangkang kepah (CaO) 5%, 12:1 120 Y = 84.02 Ritonga dan Putra (2015) 333 K Minyak/lemak sapi Kulit telur ayam 9:1 90 Y = 82.43 Wendi et al. (2015) (kalsinasi) 3%, 328 K Minyak biji bintaro Lempung 0.5%, 338 K 9:1 90 Y = 91.7 Armalita et al. (2015) Minyak kelapa sawit Tawas dan abu tandan 10:1 180 K = 86.17 Yono et al. (2015) (CPO) dan sludge oil kosong 3%, 338 K Minyak goreng bekas Bagasse (Si-alumina) 1%, 6:1  120  - Sriatun et al. (2015) 333 K Minyak mikroalga Abu vulkanik 5%, 333 K 6:1 60 Y = 28.27 Widyastuti dan Hartanto Chlorella Sp (2015) Minyak sawit off-grade Na 2 O/ fly ash 4%, 333 K 8:1 180 Y = 77.33 Sitinjak et al. (2016) Minyak jelantah Batu padas ledgestone 1%, 4:1 300 Y = 74.71 Juliana et al. (2016) 333 K (Rasio volume) Minyak jerami padi Kulit telur ayam 6:1 120 Y = 90.84 Sinta et al. (2016) (CaO) 2%, 333 K Minyak biji malapari Li-Abu sekam padi 5%, 9:1 180 K = 88.78 Dwitama et al. (2016) 333-338 K
Wahyudin, et al.
Diasumsikan bahwa akibat tekanan tinggi, molekul alkohol secara langsung menyerang atom karbonil dari trigliserida. Dalam keadaan superkritis, ikatan hidrogen  akan  mengalami  penurunan  yang  signifikan, yang memungkinkan metanol menjadi monomer bebas.  Reaksi  transesterifikasi  diakhiri  melalui  transfer metoksida sehingga terbentuk metil ester asam lemak dan digliserida. Dengan cara yang sama, digliserida ditransesterifikasi  untuk  membentuk  metil  ester  dan monogliserida yang diubah menjadi metil ester dan gliserol pada langkah terakhir.
Selain metode superkritik alkohol, ada metode non- katalitik lain yang dikembangkan oleh peneliti yaitu metode superheated alkohol. Yamazaki et al. (2007) melaporkan proses pembuatan biodiesel non-katalitik dari minyak bunga matahari dengan reaktor kolom gelembung (RKG) yang dilengkapi pengaduk. Reaktor ini beroperasi secara semi batch dengan cara memasukkan uap panas methanol ke dalam reaktor yang mengandung minyak nabati dalam jumlah tertentu. Penelitian ini mempelajari pengaruh suhu reaksi (523, 543, 563, 583, dan 613 K), laju alir umpan metanol (0.6, 0.9, 5 mL/menit), tekanan operasi (0.1, 0.5, 1, 3, 5 MPa), kecepatan pengadukan (300, 700, 1000 rpm) dan volume awal minyak (150, 200, 250 mL), metil ester dalam produk uap keluar melalui bagian atas reaktor dan langsung dikondensasi. Hasil penelitian menunjukkan kondisi optimum diperoleh pada suhu reaksi 563 K dan tekanan 0.1 MPa. Luas permukaan aktif antara gelembung metanol dan minyak sekitarnya sangat berpengaruh terhadap hasil reaksi. Hal ini mengindikasikan bahwa luas permukaan gelembung yang semakin besar dan semakin lama waktu tinggal gelembung methanol dalam fasa cair (minyak) akan meningkatkan laju reaksi. Joelianingsih et al. (2008) melaporkan hasil percobaan dengan menggunakan RKG terhadap minyak goreng sawit yang menunjukkan bahwa kemurnian biodiesel yang dihasilkan paling baik (95.17%) pada suhu 523 K namun konversi dan yield rendah (55.07%) dengan waktu reaksi 5 jam.
Teknologi  proses  transesterifikasi  non-katalitik belum banyak dikembangkan dibandingkan katalis heterogen. Gambaran perkembangan penelitian proses transesterifikasi  tanpa  katalis  disajikan  pada  Tabel  4 yang dirangkum dari tulisan Pinnarat dan Savage (2008), Joelianingsih et al. (2008) dan Susila (2009).

## Simpulan
Penelitian  tentang  proses  transesterifikasi  secara katalitik dengan menggunakan katalis heterogen maupun secara non-katalitik cukup berkembang dan bervariasi. Namun, faktor penting dalam penggunaan katalis heterogen diantaranya harus memiliki stabilitas tinggi, gugus aktif yang kuat, pori-pori besar, luas permukaan hidrofobik yang luas, kemampuan daur ulang yang baik, dan ekonomis. Sedangkan pada proses non-katalitik, faktor-faktor yang menjadi tantangan penelitian adalah kondisi reaksi seperti temperatur, tekanan, rasio molar reaktan, laju umpan uap metanol, luas permukaan aktif gelembung uap metanol, dan waktu kontak atau waktu tinggal uap metanol dalam minyak.
Kondisi operasi proses katalitik maupun non-katalitik memberikan efek konversi yang bervariasi. Proses transesterifikasi dengan katalis heterogen pada umumnya dilakukan pada kondisi tekanan atmosferik, suhu 333-773 K, dan waktu reaksi 10-600 menit dengan nilai konversi 90-100%.  Sedangkan  transesterifikasi  dengan  katalis heterogen dari sumber alami di Indonesia maupun hasil pengolahan limbah dilakukan pada tekanan atmosferik, suhu 333-353 K, dan waktu reaksi 60-480 menit dengan nilai konversi 53.29-96.89%. Untuk proses transesterifikasi secara non-katalitik metode superkritik alkohol dilakukan pada tekanan 4.5-35 MPa, suhu 503-623 K, dan waktu reaksi 4-40 menit dengan nilai konversi 75-100%. Proses transesterifikasi non-katalitik metode superheated alkohol dilakukan pada tekanan atmosferik, suhu 523-563 K, dan waktu reaksi sekitar 300 menit namun nilai konversi maupun yield yang dihasilkan masih rendah. Alternatif  proses  transesterifikasi  menggunakan katalis heterogen dan proses non-katalitik dipercaya mampu mengatasi kelemahan dari proses katalitik homogen basa. Namun, masih perlu pengembangan lebih lanjut untuk meningkatkan konversi reaksi dengan tekanan operasi dan suhu reaksi rendah, serta pemakaian alkohol lebih sedikit. Salah satunya adalah dengan mengembangkan sistem reaktor yang lebih efisien.

## Daftar Pustaka
Alamsyah, R., E.H. Lubis, S. Heryani. 2010. Produksi biodiesel dari bahan baku minyak jelantah dengan menggunakan abu tandan aren sebagai katalis. Warta IHP/ Journal of Agro-Based Industry 27(1):47-58. Arata, K. 1996. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes. Appl Catal A-Gen 146:3-32.
Armalita, R.D., S. Bahri, Yusnimar. 2015. Pembuatan biodiesel dari minyak biji bintaro dengan reaksi transesterifikasi dan katalis lempung. Jom FTEKNIK 2(2):1-6. Awaluddin, A., Saryono, S. Nelvia, Wahyuni. 2009. Faktor-faktor yang mempengaruhi produksi biodiesel dari minyak sawit mentah menggunakan katalis padat kalsium karbonat yang dipijarkan. Jurnal Natur Gambar 4. Mekanisme reaksi transesterifikasi superkritik alcohol.
Indonesia 11(2):129-134.
Benson, T.J., R. Hernandez, W.T. French, E.G. Alley, W.E. Holmes. 2009. Elucidation of the catalytic cracking pathway for unsaturated mono-, di-, and triacylglycerides on solid acid catalysts. JMol Catal A:Chem 303:117-123. Bunyakiat, K., S. Makmee, R.  Sawangkeaw, S. Ngamprasertsith. 2006. Continuous production of biodiesel via transesterification from vegetable oils in supercritical methanol. Energy Fuels 20:812-817. Cai, Y., J.A. Nieweg, W.A. Turner, C.K. Wilkinson. 2011.
Systems and processes for biodiesel production. Patent No. US 2011/0054200 A1.
Cao, W., H. Han, J. Zhang. 2005. Preparation of biodiesel from soybean oil using supercritical methanol and co- solvent. Fuel 84:347-351. Corma, A. 1997. Solid acid catalysts. Curr Opin Solid St M 2:63-75.
Danuthai, T., S. Jongpatiwut, T. Rirksomboon, S. Osuwan, D.E. Resasco. 2009. Conversion of methylesters to hydrocarbons over an H-ZSM5 zeolite catalyst. Appl
Catal A-Gen 361:99-105.
Darnoko, D., M. Cheryan. 2000. Kinetics of palm oil transesterification in a batch reactor. Journal Am Oil Chem Soc 77:1263-1267. Demirbas, A. 2002. Biodiesel from vegetable oils via transesterification  in  supercritical. Energy Convers Manage 43:2349-2356. Demirbas, A. 2008. Studies on cottonseed oil biodiesel prepared in non-catalytic SCF conditions. Bioresour Technol 99:1125-1130. Demirbas, A. 2009a. Political, economic and environmental impacts of biofuels: A review. Appl Energy 86:S108-S117. Demirbas,  A. 2009b. Progress and recent trends in biodiesel fuels. Energy Convers Manage 50:14-34. Devitria, R, Nurhayati, Anita S. 2013. Sintesis biodiesel dengan katalis heterogen lempung cengar yang diaktivasi dengan NaOH: pengaruh waktu reaksi dan rasio molar minyak:metanol. Jurnal Ind Che Acta 3(2):39-44. Diasakou, M., A. Louloudi, N. Papayannakos. 1998.
Tabel 4. Perbandingan proses transesterifikasi non katalitik dari trigliserida.
Kondisi tekanan  Rasio molar  Waktu Konversi Jenis Minyak dan suhu alkohol: reaksi (%) Referensi reaksi minyak (menit) Metode superkritik alkohol: Minyak rapa 4.5 MPa 623 K 42:1 4 95 Kusdiana dan Saka (2001) Minyak kemiri 623 K 41:1 5 95 Demirbas (2002) Minyak bunga matahari 20 Mpa 623 K 40:1 40 96 Madras et al. (2004) Minyak kedelai 603 K 33:1 10 100 Cao et al. (2005) Minyak kedelai 553 K + gas propana 33:1 10 100 Han et al. (2005) 553 K + gas CO2 24:1 10 98 Minyak kelapa, 19 Mpa 42:1 7 95 Bunyakiat et al. (2006) Minyak sawit 623.15 K 373-593 K 40:1 25 96 Minyak kedelai (bertahap) He et al. (2007) 35 MPa 583 K 40:1 25 77 Minyak kedelai (+ ethanol) 20 Mpa 623 K 40:1 15 80 Silva et al. (2007) Minyak jarak 20 Mpa 623 K 40:1 40 100 Varma dan Madras (2007) Minyak biji rami Minyak kacang tanah 20 Mpa 623 K 50:1 5 95 Rathore dan Madras (2007) Minyak goreng sawit 40 Mpa 623 K 45:1 5 95 Song et al. (2008) Minyak biji Kapas 503 K + methanol 4:1 8 98 Demirbas (2008) 503 K + ethanol 4:1 8 75 Minyak kedelai + ethanol 20 Mpa 623 K 40:1 28 78 Vieitez et al. (2008) Minyak Jarak 8.4 MPa 593 K 43:1 4 100 Hawash et al. (2009) Metode superheated alkohol: Minyak bunga matahari Atmosferik, 563 K - - - Yamazaki et al. (2007) Minyak goreng sawit Atmosferik, 523 K - 300 55.07 Joelianingsih et al. (2008) Minyak biji karet Atmosferik, 563 K 160:1 - - Susila (2009)
Wahyudin, et al.
Kinetics  of  the  non-catalytic  transesterification  of soybean oil. Fuel 77:1297-1302.
Dwitama, M.I., M. Nazib, O.C. Sitepu, D.A.P. Suandi, I.N. Simpen. 2016. Konversi minyak biji malapari ( Pongamia Pinnata L.) menjadi biodiesel melalui pemanfaatan katalis heterogen abu sekam padi termodifikasi Li. Jurnal Kimia 10(2):236-244. Feng, Y., B. He, Y. Cao, J. Li, M. Liu, F. Yan . 2010. Biodiesel production using cation-exchange resin as heterogeneous catalyst. Bioresour Technol 101:1518- 1521.
Firdaus, L.H., A.R. Wicaksono, Widayat. 2013. Pembuatan katalis h-zeolit dengan impregnasi KI/ KIO3 dan uji kinerja katalis untuk produksi biodiesel. Jurnal Teknologi Kimia dan Industri 2(2):148-154. Forster, P., V. Ramaswamy, P. Artaxo, T. Berntsen, R. Betts. 2007. Climate change 2007-the physical science basis: contribution of working group I to the fourth assessment report of the intergovernmental panel on climate change. Cambridge University Press, New York (US):388-405.
Freedman,  B.,  R.O.  Butterfield,  E.H.  Pryde.  1986. Transesterification kinetics of soybean oil. Jurnal Am Oil Chem Soc 63:1375-1380. Fukuda, H., A. Kondo, H. Noda. 2001. Biodiesel fuel production by transesterification of oils. Jurnal Biosci Bioeng 92:405-416.
Furuta, S., H. Matsuhashi, K. Arata. 2004. Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure. Catal Commun 5:721-723.
Garcia, C.M., S. Teixeira, L.L. Marciniuk, U. Schuchardt.
2008.  Transesterification of soybean oil catalyzed by sulfated zirconia. Bioresour Technol 99:6608-6613. Georgogianni, K.G., M.G. Kontominas, E. Tegou, D. Avlonitis, V. Gergis. 2007. Biodiesel production: reaction and process parameters of alkali-catalyzed transesterification of waste frying oils. Energy Fuels 21:3023-3027.
Han, H., W. Cao, J. Zhang. 2005. Preparation of biodiesel from soybean oil using supercritical methanol and CO 2 as co-solvent. Proces Biochem 40:3148-3151.
Han, M., W. Yi, Q. Wu, Y. Liu, Y. Hong, D. Wang. 2009.
Preparation of biodiesel from waste oils catalyzed by a Brønsted acidic ionic liquid. Bioresour Technol 100, 2308-2310.
Hawash, S., N. Kamal, F. Zaher, O. Kenawi, G.E.l.
Diwani. 2009. Biodiesel fuel from Jatropha oil via non- catalytic  supercritical  methanol  transesterification.
Fuel 88:579-582.
He, H., T. Wang, S. Zhu . 2007. Continuous production of biodiesel fuel from vegetable oil using supercritical methanol process. Fuel 86:442-447. Husin, H., Mahidin, Marwan. 2011. Studi penggunaan katalis abu sabut kelapa, abu tandan sawit dan K 2 CO 3 untuk konversi minyak jarak menjadi biodiesel. Reaktor 13(4):254-261.
Islam,  A.,  Taufiq-  Y.H.  Yap,  C.M.  Chu,  E.S.  Chan,  P. Ravindra. 2012. Synthesis and characterization of millimetric gamma alumina spherical particles by
oil drop granulation method. Jurnal Porous Mater 19:807-817.
Jain, S., S.M. Sharma. 2010. Biodiesel production from Jatropha curcas oil. Renew Sustain Energy Rev.
14:3140-3147. Joelianingsih, H. Maeda, S. Hagiwara, H. Nabetani, Y.
Sagara, H.S. Tatang, A.H. Tambunan, A . Kamarudin. 2008. Biodiesel fuels from palm oil via the non- catalytic transesterification in a bubble column reactor at atmospheric pressure: a kinetic study. Renew Energy 33(7):1629-1636. Juliana, I., I.A.G. Widihati, O. Ratnayani. 2016. Karakterisasi katalis batu padas ledgestone teraktivasi asam dan aplikasinya pada pembuatan biodiesel dari minyak jelantah. Jurnal Kimia 10(1):32-42. Kartika, D., S. Widyaningsih. 2012. Konsentrasi katalis  dan  suhu  optimum  pada  reaksi  esterifikasi menggunakan katalis zeolit alam aktif (zah) dalam pembuatan biodiesel dari minyak jelantah. Jurnal Natur Indonesia 14(3):219-226. Kawashima, A., K. Matsubara, K. Honda. 2009. Acceleration of catalytic activity o calcium oxide or biodiesel production. Bioresour Technol 100:696-700. Kiss, A.K., F. Omota, A.C. Dimian, G. Rothenberg. 2006. Heterogeneous acid catalysts for biodiesel production: current status and future challenges. Top Catal 40:141 - 150. Kiss, F.E., M. Jovanovic, G.C. Boškovic´. 2010. Economic and ecological aspects of biodiesel production over homogeneous and heterogeneous catalysts. Fuel Process Technol 91:1316-1320. Kitakawa, N.S., H. Honda, H. Kuribayashi, T. Toda, T. Fukumura, T. Yonemoto. 2007. Biodiesel production using anionic ion-exchange resin as heterogeneous catalyst. Bioresour Technol 98:416-421. Knothe, G., J.V. Gerpen, J. Krahl. 2005. The biodiesel handbook . Illinois (US): AOCS Press. hlm 34, 35, 164, 269, 270-274.
Kouzu, M., T. Kasuno, M. Tajika, Y.  Sugimoto, S. Yamanaka, J. Hidaka. 2008. Calcium oxide as a solid base catalyst for transesterification of soybean oil and its application to biodiesel production. Fuel 87:2798- 2806.
Kouzu, M., S.Y. Yamanaka, J.S. Hidaka, M. Tsunomori. 2009. Heterogeneous catalysis of calcium oxide used for  transesterification  of  soybean  oil  with  refluxing methanol. Applied Catal A: General 355:94-99. Kumar, A., R. Valoyi, A. Ochieng, M. Onayango. 2002. Acid-Base transesterification of oil with high free fatty acid content. J Biosci Bioeng 67:77-82.
Kusdiana, D., S. Saka. 2001. Kinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanol. Fuel 80:693-698.
Kusdiana, D., S. Saka. 2004. Effects of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment.
Bioresour Technol 91:289-295.
Lam, M.K., K.T. Lee, A.R. Mohamed. 2009. Sulfated tin oxide as solid superacid catalyst for transesterification of waste cooking oil: an optimization study. Appl Catal B 93:134-139.

## Volume 6, 2018
Lam, M.K., K.T. Lee, A.R. Mohamed. 2010. Homogeneous, heterogeneous and enzymatic catalysis for transesterification  of  high  free  fatty  acid  oil  (waste cooking oil) to biodiesel: A review. Biotechnol Adv 28:500-518.
Lee, D.W., Y.M. Park, K.Y. Lee. 2009. Heterogeneous base  catalysts  for  transesterification  in  biodiesel synthesis. Catal Surv Asia 13:63-67. Lesbani, A., K.M. Risma, R. Mohadi. 2013. Produksi biodiesel  melalui  reaksi  transesterifikasi  minyak jelantah dengan katalis cangkang kerang darah ( Anadara granosa ) hasil dekomposisi. Indonesian E - Journal of Applied Chemistry 1(2):1-7. Leung,  D.Y.C.,  Y.  Guo.  2006.  Transesterification  of neat and used frying oil: optimization for biodiesel production. Fuel Process Technol 87:883-890. Li, Y., X.D. Zang, L. Sun, M. Xu, W.G. Zhou, X.H. Liang. 2010. Solid superacid catalyzed fatty acid methyl esters production from acid oil. Appl Energ 87:2369- 2373.
Lin, V.S., Y. Cai, C. Kern, J.I. Dulebohn, J.A. Nieweg.
2009. Solid catalyst system for biodiesel production. Patent No. US 2009/0112007 A1.
Liu, X., H. He, Y. Wang, S. Zhu, X. Piao. 2008. Transesterification  of  soybean  oil  to  biodiesel  using CaO as solid base catalyst. Fuel 87:216-221. Lou, W.Y., M.H. Zong, Z.Q. Duan. 2008. Efficient production of biodiesel from high free fatty acid-containing waste oils using various carbohydrate derived solid acid catalysts. Bioresour Technol 99:8752-8758.
Lo’pez, D.E., Jr. J.G. Goodwin, D.A. Bruce, E. Lotero.
2005.  Transesterification  of  triacetin  with  methanol on solid acid and base catalysts. Appl Catal A-Gen 295:97 - 105. Lotero, E., Y. Liu, D.E. Lopez, K. Suwannakarn, D.A. Bruce, Jr. J.G. Goodwin. 2005. Synthesis of biodiesel via acid catalysis. Ind Eng Chem Res 44:5353-5363.
Ma, F., M.A. Hanna. 1999. Biodiesel production: a review.
Bioresour Technol 70:1-15.
Madras, G., C. Kolluru, R. Kumar. 2004. Synthesis of biodiesel in supercritical fluids. Fuel 83:2029-2033.
Maeda, Y., L.T. Thanh, K. Imamura, K. Izutani, K. Okitsu, L.V. Boi, P.N. Lan, N.C. Tuan, Y.E. Yoo, N. Takenaka. 2010. New technology for the production of biodiesel fuel. Green Chem 13:1124-1128. Marchetti, J.M., 2013. Influence of economical variables on a supercritical biodiesel production process. Energy Convers Manage 75:658-663.
Mardina, P., A. Prayudi, M. Chumaidi. 2013. Pengaruh abu pelepah pisang sebagai katalisator basa padat terhadap angka asam produk biodiesel. Konversi 2(1):14-20.
McNeff,  C.V.,  L.C.  McNeff,  B.  Yan,  D.T.  Nowlan,  M. Rasmussen. 2008. A continuous catalytic system for biodiesel production. Applied Catal A: Gen 343:39-48. Meher, L.C., D.V. Sagar, S.N. Naik. 2006. Technical aspects of biodiesel production by tranesterification—a review. Renew Sustain Energy Rev 10:248-268.
Padil, S. Wahyuningsih, A. Awaluddin. 2010. Pembuatan biodiesel dari minyak kelapa melalui reaksi metanolisis
menggunakan katalis CaCO 3 yang dipijarkan. Jurnal Natur Indonesia 13(1): 27-32. Park, Y.M., D.W. Lee, D.K. Kim, J.S. Lee, K.Y. Lee. 2008. The heterogeneous catalyst system for the continuous conversion of free fatty acids in used vegetable oils for the production of biodiesel. Catal Today 131:238-243. Park, Y.M., J.Y. Lee, S.H. Chung, I.S. S.Y. Park, D.K. Lee, Kim . 2010. Esterification of used vegetable oils using the heterogeneous WO 3 /ZrO 2 catalyst for production of biodiesel. Bioresour Technol 101:S59-S61. Permatasari, A., W. Mayangsari, I. Gunardi. 2013. Pembuatan biodiesel dari minyak nyamplung ( Calophyllum Inophyllum L ) dengan reaksi transesterifikasi  menggunakan  katalis  K 2 O/H- Za berbasis zeolit alam. Jurnal Teknik Pomits 2(2):F290-F295. Petchmala, A., N. Laosiripojana . 2010. Transesterification of palm oil and esterication of palm fatty acid in near and super-critical methanol With SO 4 –ZrO 2 catalysts. Fuel 89:2387-2392. Pinnarat, T., P.E. Savage. 2008. Assessment of noncatalytic biodiesel synthesis using supercritical reaction conditions. Ind Eng Chem Res 47:6801-6808. Puspitaningati, S.R., R. Permatasari, I. Gunardi. 2013. Pembuatan biodiesel dari minyak kelapa sawit dengan menggunakan katalis berpromotor ganda  berpenyangga  γ-alumina  (CaO/KI/γ-Al 2 O 3 ) dalam  reaktor  fluidized  bed. Jurnal Teknik Pomits 2(2):F193-F197. Rahmawati, D.A., D. Intaningrum, Istadi. 2013. Pembuatan dan karakterisasi heterogen SO 4 2- - ZnO dan SO 4 2- /ZnO metode kopresipitasi dan impregnasi untuk produksi biodiesel dari minyak kedelai. Jurnal Teknologi Kimia dan Industri 2(4):243-252. Rathore, V., G. Madras. 2007. Synthesis of biodiesel from edible and non-edible oils in supercritical alcohols and enzymatic synthesis in supercritical carbon dioxide.
Fuel 86:2650-2659.
Ritonga, M.Y., A. Putra. 2015. Pembuatan biodiesel dari RBDPO dengan katalis cangkang kepah. Jurnal Teknik Kimia USU, Article in Press hlm. 1-7. Saifuddin, N., A. Samiuddin, P. Kumaran. 2015. A Review on Processing Technology for Biodiesel Production.
Trends in Applied Sciences Research 10:1-37 . Saputra, L., N. Rakhmah, H.T. Pradita, Sunardi. 2012. Produksi biodiesel dari minyak jelantah dengan cangkang bekocot ( Achatina fulica ) sebagai katalis heterogen. Prestasi 1(2):118-125. Schuchardt, U., R. Sercheli, R. Vargas. 1998. Transesterification of vegetable oils: a review. Journal Braz Chem Soc 9:199-210. Shu, Q., Z. Nawaz, J. Gao, Y. Liao, Q. Zhang, D. Wang . 2010. Synthesis of biodiesel from a model waste oil feedstock using a carbon-based solid acid catalyst. Reaction and separation. Bioresour Technol 101:5374-5384.
Silitonga, A.S., A.E. Atabani, T.M.I. Mahlia, H.H. Masjuki, I.A. Badruddin, S. Mekhilef. 2011. A review on prospect of Jatropha curcas for biodiesel in Indonesia. Renew
Sust Energ Rev 15:3733-3756.
Wahyudin, et al.
Silva, C., T.A. Weschenfelder, S. Rovani, F.C. Corazza, M.L. Corazza, C. Dariva, J.V. Oliveira . 2007. Continuous production of fatty acid ethyl esters from soybean oil in compressed ethanol. Ind Eng Chem Res 46:5304-5309. Sinta, T., D. Tarigan, C. Saleh. 2016. Optimasi suhu reaksi transesterifikasi pada minyak jerami padi ( Oryza sativa L.) menjadi biodiesel dengan menggunakan katalis CaO dari kulit telur ayam. Jurnal Kimia Mulawarman 14(1):19-23.
Sitinjak, J.F.M., Z. Helwani, E. Saputra. 2016. Penggunaan Na 2 O/ fly  ash sebagai katalis pada tahap transesterifikasi minyak sawit off-grade menjadi biodiesel. Jom FTEKNIK 3(1):1-8. Sitorus, S., A. Murtiasih. 2015. Pemanfaatan abu sabut kelapa sebagai katalis basa dalam pembuatan biodiesel dari minyak biji jarak pagar ( Jatropha curcas. L ). Jurnal Riset Teknologi Indonesia 9(1):50-55.
Sivasamy, A., K.Y. Cheah, P. Fornasiero, F. Kemausuor,
S. Zinoviev, S. Miertus. 2009. Catalytic applications in the production of biodiesel from vegetable oils. Chem Sus Chem 2:278-300.
Song, E.S., J.W. Lim, H.S. Lee, Y.W. Lee. 2008.
Transesterification of RBD palm oil using supercritical methanol. Jurnal Supercrit Fluids 44:356-363. Song, C., Y.  Qi, T. Deng, X. Hou, Z.  Qin. 2010. Kinetic model for the esterification of oleic acid catalyzed by zinc acetate in subcritical methanol. Renew Energy 35: 625-628.
Sriatun, Taslimah, L. Suyati. 2015. Pemanfaatan katalis silika alumina dari bagasse pada pembuatan biodiesel dari minyak goreng sisa pakai. Jurnal Teknologi Industri Pertanian 25(1):35-42. Supriadi, A., K. Oktaviani, A.W. Kencono, B.E. Prasetyo, T.N. Kurniasih, F.K. Sunaryo, C.B. Kurniadi, Y. Alwendra, R. Aprillia, I. Setiadi, Q. Rabbani, D. Anggreani. 2016. Data inventory emisi GRK sektor energi . Jakarta Pusat (ID): Pusdatin ESDM. ISBN:978- 602-0836-22-5.
Susila, I.W. 2009. Pengembangan proses produksi biodiesel biji karet metode non-katalis superheated methanol pada tekanan atmosfir. Jurnal Teknik Mesin 11(2):115-124.
Syamsuddin, Y., H. Husin. 2010. Pembuatan katalis padat ZrO 2 /Al 2 O 3 untuk produksi biodiesel dari minyak jarak. Jurnal Rekayasa Kimia dan Lingkungan 7(3):112-117. Tanabe, K., T. Yamaguchi. 1994. Acid-base bifunctional catalysis by ZrO 2 and its mixed oxides. Catal Today 20:185 - 197. Taufiq-Yap, Y.H., H.V. Lee, M.Z. Hussein, R. Yunus. 2011.
Calcium-based mixed oxide catalysts for methanolysis of Jatropha curcas oil to biodiesel. Biomass Bioenergy 35:827-834.
Tesser, R., L. Casale, D. Verde, M.D. Serio, E.
Santacesaria. 2010. Kinetics and modeling of fatty acids esterification on acid exchange resins. Chemical Engineering Journal 157:539-550.
Thanh, L.T., K. Okitsu, Y. Sadanaga, N. Takenaka, Y. Maeda, H. Bandow. 2010. Ultrasound-assisted
production of biodiesel fuel from vegetable oils in a small scale circulation process. Bioresour Technol 101:639-645.
Thanh, L.T., K. Okitsu, L.V. Boi, Y. Maeda. 2012. Catalytic technologies for biodiesel fuel production and utilization of glycerol: a review. Catalysts 2:191-222. Utami, I., R. Solikhah, I. Istadi. 2012. Sintesa katalis super asam SO 4 2- / ZnO untuk produksi biodiesel dari minyak kelapa sawit. Jurnal Teknologi Kimia dan Industri 1(1):69-78. Varma, M.N., G. Madras. 2007. Synthesis of biodiesel from castor oil and linseed oil in supercritical fluids. Ind Eng Chem Res 46:1-6. Venkateswarulu, T.C., C.V. Ravi Teja, K.V. Prabhaker, D.J. Babu, A.R. Reddy, M. Indira, A. Venkatanarayana. 2014. A review on methods of transesterification of oils and fats in biodiesel formation. Int Journal Chemtech Res 6(4):2568-2576. Vieitez, I., C. Da. Silva, G.R. Borges, F.C. Corazza, J.V. Oliveira, M.A. Grompone, I. Jachmanian. 2008. Continuous production of soybean biodiesel in supercritical ethanol-water mixtures. Energy Fuels 22:2805-2809.
Wendi, V. Cuaca, Taslim. 2015. Pengaruh suhu reaksi dan jumlah katalis pada pembuatan biodiesel dari limbah lemak sapi dengan menggunakan katalis heterogen CaO dari kulit telur ayam. Jurnal Teknik Kimia USU, Article in Press hlm. 1-7. Wicakso, D.R. 2011. Sintesis biodiesel dari crude palm oil dengan katalis alumina hasil recovery limbah padat lumpur PDAM Intan Banjar. Info Teknik 12(1):21-30. Widyastuti, C.R., D. Hartanto. 2015. Katalis heterogen dari abu vulkanik untuk pembuatan biodiesel dari minyak mikroalga Chlorella Sp . Jurnal Sain Teknologi 13(1):1-8.
Yamazaki, R.,S.  Iwamoto, H. Nabetani, K. Osakada, O. Miyawaki, Y. Sagara. 2007. Noncatalytic alcoholysis of oils for biodiesel fuel production by a semi-batch process. Japan Journal of Food Engineering 8(1):11- 19.
Yan, S., C. DiMaggio, S. Mohan, M. Kim, S.O. Salley, K.S. Ng. 2010. Advancements in heterogeneous catalysis for biodiesel synthesis. Topics Catal 53:721-736. Yanti, P.H., A. Awaluddin, P. Sartika. 2011. Pembuatan biodiesel menggunakan kalsium asetat yang dikalsinasi. Jurnal Bioteknologi II(2):113-120. Yono, D., T. Usman, N. Wahyuni. 2015. Sintesis katalis bifungsional heterogen dari tawas dan abu tandan kosong kelapa sawit (TKKS) untuk pembuatan biodiesel. JKK 4(4):1-6. Yujaroen, D., M. Goto, M. Sasaki, A. Shotipruk. 2009. Esterification  of  palm  fatty  acid  distillate  (pfad)  in supercritical methanol: effect of hydrolysis on reaction reactivity. Fuel 88:2011-2016.
Zuhra, H. Husin, F. Hasfita, W. Rinaldi. 2015. Preparasi katalis abu kulit kerang untuk transesterifikasi minyak nyamplung menjadi biodiesel. Agritech 35(1):69-77.