## PENDAHULUAN
Penelitian pada sistem AMnO 3 (A = La, Ca) telah banyak dilakukan orang, begitu juga dengan campuran La dan Ca (La 1-x Ca x MnO 3 ). Hal ini disebabkan fakta bahwa senyawa-senyawa tersebut sangat menarik, baik besaran transpor maupun magnetiknya, seperti : collosalmagnetoresistensi ( CMR ) dan transisi metal insulator [1-8].
Telah dilakukan penelitian struktur kristal dan magnetik pada sistem La 1-x Ca x MnO 3 (x = 0 dan x = 1) [9,10]. Struktur kristal LaMnO 3 berbeda-beda pada suhu rendah, yaitu : monoklinik, orthorombik, dan rhombohedral. Masing-masing struktur ini telah banyak diamati dan diteliti oleh beberapa peneliti dengan metode
preparasi yang berbeda-beda [11-14]. Akhir-akhir ini, subtitusi pada posisi Mn dengan atom lain juga telah dan sedang diteliti, dimana secara dramatis memberi banyak efek pada besaran magnetik dan transpor senyawa manganese perovskite [15-28]. Pada penelitian ini akan dilakukan pen doping an atom Cu dalam posisi atom Mn pada sistem La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 (0 < x < 0,20). Atom Cu ini memiliki jari-jari atom yang lebih besar dibandingkan Mn, tapi diharapkan dapat menggantikan sebagian dari posisi Mn. Meski terjadi perubahan parameter kisinya, namun struktur kristalnya tetap sama.
Akreditasi LIPI Nomor : 536/D/2007
Tanggal 26 Juni 2007

## ANALISIS STRUKTUR KRISTAL PADA PADUAN
La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-X Cu X O 3 (0 < X < 0,20)
Y.E. Gunanto 1 , Budhy Kurniawan 1 ,A. Purwanto 2 dan Wisnu Ari Adi 2
1 Departemen Fisika, FMIPA-UI Kampus Baru UI, Depok 16424
2 Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN)-BATAN Kawasan Puspiptek, Serpong 15314, Tangerang

## ABSTRAK
ANALISIS STRUKTUR KRISTAL PADA PADUAN La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 . Telah dilakukan sintesis dan karakterisasi paduan La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 (0 < x < 0,20). Sintesis bahan menggunakan metode reaksi padatan ( solid state method ) dari oksida-oksida penyusun La 2 O 3 , CaCO 3 , MnO 2 , dan CuO. Campuran ini di milling selama 10 jam dan dilakukan proses pemanasan pada suhu 1350 o C selama 6 jam. Bahan ini kemudian di milling kembali selama 10 jam dan dilakukan proses pemanasan ulang pada suhu 1100 o C selama 24 jam. Hasil pengukuran dengan difraksi sinar-X ( XRD ) menunjukkan bahwa sintesis bahan La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 memiliki fasa tunggal ( single phase ) dengan struktur kristal orthorombik , space group Pnma (I-62) dan parameter kisi berturut-turut untuk komposisi x = 0; 0,1; 0,15; dan 0,2 sebagai berikut : a = 5,298(1) Å, b = 7,496(2) Å dan c = 5,316(1) Å, a = 5,309(1) Å, b = 7,505(1) Å dan c = 5,306(2) Å, a = 5,327(8) Å, b = 7,534(8) Å, dan c = 5,326(4) Å, a = 5,334(1) Å, b = 7,535(1) Å dan c = 5,343(2) Å. Penambahan dopan Cu ke dalam atom Mn memberikan dampak peningkatan panjang ikatan antar atom Mn-Mn dan Mn-O.
Kata kunci : La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 , struktur kristal, panjang ikatan.

## ABSTRACT
ANALYSIS OF CRYSTAL STRUCTURE ON THE La 0.1 Ca 0.9 Mn 1-x Cu x O 3 COMPOUND . Synthesis and characterization of the Giant Magnetoresistance on the La 0.1 Ca 0.9 Mn 1-x Cu x O 3 compound have been performed. Synthesis of the La 0.1 Ca 0.9 Mn 1-x Cu x O 3 material use solid state method from compiling oxides of La 2 O 3 , CaCO 3 , MnO 2 , and CuO. This mixture is milled during 12 hour and sintered at 1350 o C for 6 hour. And then this material is milled return for 10 hours and reheat at 1100 o C for 24 hours. The result of x ray diffraction measurement show that the material is single phase i.e. La 0.1 Ca 0.9 Mn 1-x Cu x O 3 with the crystal structure of orthorombic , space group is Pnma ( I-62) and lattice parameter are a = 5.298(1) Å, b = 7.496(2) Å, dan c = 5.316(1) Å, a = 5.309(1) Å, b = 7.505(1) Å, dan c = 5.306(2) Å, a = 5.327(8) Å, b = 7.534(8) Å dan c = 5.326(4) Å, a = 5.334(1) Å, b = 7.535(1) Å dan c = 5.343(2) Å, for x = 0; 0.10; 0.15; 0.20 respectivelly. The Cu-doped on the Mn position give increase on bond-lenght Mn-Mn and Mn-O.
Key words : La 0.1 Ca 0.9 Mn 1-x Cu x O 3 , crystal structure, and bond lenght .
Analisis Struktur Kristal pada Paduan La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 (Y.E. Gunanto)

## METODE PERCOBAAN
La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 disintesis dengan menggunakan reaksi padatan dengan mencampurkan oksida-oksida penyusun, yaitu : Lantanum Oxide (La 2 O 3 ), Calcium Carbonate (CaCO 3 ), Copper Oxide (CuO) dan Manganese (IV) oxide (MnO 2 ). Bahan-bahan tersebut dicampur dengan perbandingan stoikiometri berdasarkan persamaan reaksi :
La 2 O 3 + CaCO 3 + MnO 2 + CuO La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 + CO 2
Keempat bahan ini dicampur menggunakan High Energy Milling ( HEM ) Spex 8000 yang terdapat di laboratorium Bidang Karakterisasi dan Analisis Nuklir (BKAN), Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN)-BATAN dengan spesifikasi normal speed = 4500 rpm , run time = 90 menit, of time = 30 menit, dan on of cycle 1 kali. HEM ini terdiri dari sebuah wadah ( vial ) yang di dalamnya terdapat bola-bola ( ball mill ) yang bergerak secara spin dan berfungsi untuk menghancurkan sekaligus mencampurkan bahan tersebut. Vial ini terbuat dari bahan stainless steel ( SS ) tabung dengan panjang 7,6 cm dengan diameter 5,1 cm, dan ball mill juga terbuat dari SS dengan diameter bola sebesar 8 mm.
Pencampuran ini dilakukan selama 10 jam, kemudian campuran dicetak bentuk pelet (silinder) dengan alat press. Masing-masing pelet berdiameter 20 mm dan ketebalan 2 mm hingga 3 mm pada tekanan 5000 psi. Sampel dipanaskan pada suhu 1350 o C selama 6 jam dalam furnace tube carbolite . Kemudian sampel di milling kembali selama 10 jam. Proses rekristalisasi dilakukan pada suhu 1100 o C selama 24 jam. Pengamatan kualitas dan kuantitas fasa-fasa sampel dilakukan dengan menggunakan X–Ray Diffractometer (XRD) merek Philip , type PW1710. Pengukuran pola difraksi sampel dilakukan dengan berkas sinar-x dari tube anode Cu dengan panjang gelombang,  = 1,5406 Å, mode : continuous-scan, step size = 0,02  , dan time per step = 0,5 detik. Analisis profil difraktometer sinar-X yang diperoleh dilakukan dengan menggunakan perangkat lunak program RIETAN ( Rietveld Analysis ). Sintesis dan karakterisasi ini dilakukan di Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN) - BATAN.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Profil difraksi sinar-X pada paduan La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dengan x = 0, 0,1, 0,15 dan 0,2 ditunjukkan pada Gambar 1.
Pengaruh substitusi atom Cu ke dalam atom Mn sangat sulit ditentukan dengan menggunakan metode
pencocokan dengan Tabel Hanawalt ini. Analisis selanjutnya adalah dengan menggunakan program RIETAN dengan tujuan untuk melihat pengaruh substitusi atom Cu ke dalam atom Mn pada paduan La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dengan x = 0, 0,1, 0,15 dan 0,2. Analisis pola difraksi sinar-x dengan metode Rietveld pada sampel La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dilakukan berdasarkan identifikasi awal bahwa sampel hanya terdiri dari satu fasa, yaitu fasa La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 . Kemudian langkah selanjutnya adalah memasukkan data parameter struktur kristal dan data intensitas dari hasil pengukuran XRD . Pada refinement (penghalusan) tahap pertama sebanyak 20 iterasi. Hasil refinement tersebut kemudian digambarkan menggunakan program grafik IGOR Pro dan diperoleh kurva pola difraksi sinar-X hasil pengukuran (observasi) yang telah di fitting dengan pola difraksi sinar-x hasil perhitungan (kalkulasi) dari sampel La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 ini.
Gambar 2 adalah profil difraksi sinar-x pada paduan La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dengan x = 0 hasil refinement menggunakan program RIETAN . Kurva profil difraksi sinar-X hasil observasi ditunjukkan dengan simbol plus (+), profil difraksi sinar-X hasil kalkulasi ditunjukkan dengan simbol line (-), titik-titik puncak fasa atau indeks Miller ditunjukkan dengan simbol bar ( I) , dan kurva selisih antara hasil observasi dengan kalkulasi ditunjukkan dengan simbol line (-). Kurva selisih ini yang kemudian digunakan untuk
Gambar 1 . Profil difraksi sinar-X paduan La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 (x = 0; 0,10; 0,15; 0,20)
Gambar 2 . Hasil refinement dari pola difraksi sinar-X pada paduan La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dengan x = 0
menunjukkan kualitas hasil fitting dari profil difraksi sinar-X hasil observasi kalkulasi. Semakin datar atau semakin lurus kurva selisih ini, maka kualitas fitting semakin baik.
Pada Gambar 2 tampak bahwa pola difraksi hasil analisis menunjukkan adanya puncak-puncak yang berimpit dengan profil pola difraksi. Hal ini menunjukkan bahwa sampel yang telah satu fasa. Sedangkan data parameter struktur kristal, faktor R ( criteria of fit ) dan S ( goodness of fit ) ditunjukkan pada Tabel 1.
Gambar 3 adalah profil difraksi sinar-X sampel La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dengan x = 0,1 hasil refinement dengan menggunakan program RIETAN .
Gambar 4 adalah profil difraksi sinar-x sampel La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dengan x = 0,15 hasil refinement dengan menggunakan program RIETAN . Gambar 5 adalah profil difraksi sinar-X sampel La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dengan x = 0,2 hasil refinement dengan menggunakan program RIETAN .
Gambar 2, Gambar 3, Gambar 4 dan Gambar 5, keseluruhannya menunjukkan bentuk profil yang
menggambarkan kecocokan ( fitting ) antara profil hasil observasi dan profil hasil kalkulasi.
Pada Tabel 1, Tabel 2, Tabel 3 dan Tabel 4 tampak bahwa semakin besar kandungan Cu, jarak parameter kisinya cenderung lebih panjang, baik a , b , dan c . Sehingga menyebakan volume atom juga semakin besar. Pada Gambar 6 diperlihatkan perubahan jarak parameter kisi terhadap komposisi x dan Gambar 7 diperlihatkan perubahan volume atom terhadap komposisi x pada paduan sistem ini.
Namun kerapatan dari atom semakin berkurang dengan bertambahnya jumlah atom Cu ke dalam atom Mn , seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8.
Tabel 1 . Data parameter kisi, posisi atom, crieteria of fit dan goodness of fit untuk sampel La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dengan x = 0.
Koordinat fraksi atom Fasa dan
Parameter kisi Atom g
x y z La 0.1 0,269(2) 0,25 0,299(2) Ca 0,62(7) 0,269(2) 0,25 0,299(2) Mn 0,51(6) 0 0 0,5 O1 1,0 0,258(1) 0,25 -0,258(7) a = 5,298(1) b = 7,496(2) c = 5,316(1) S = 1,19 O2 1,0 0,697(2) 0,059(1) 0,353(2)
Gambar 3 . Hasil refinement dari pola difraksi sinar-x pada paduan La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dengan x = 0,1
Tabel 2 . Data parameter kisi, posisi atom, crieteria of fit dan goodness of fit untuk sampel La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dengan x = 0,1.
Koordinat fraksi atom
Fasa dan
Parameter kisi Atom g
x y z La 0,1 0,427(1) 0,25 -0,027(1) Ca 0,93(2) 0,427(1) 0,25 -0,027(1) Mn 0,9 0 0 0,5 Cu 0,1 0 0 0,5 O1 1,0 -0,469(1) 0,25 -0,016(7) a = 5,309(1) b = 7,505(1) c = 5,306(3) S = 1,11 O2 1,0 0,777(1) 0,024(5) 0,212(2)
Gambar 4 . Hasil refinement dari pola difraksi sinar-x pada paduan La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dengan x = 0,15
Tabel 3 . Data parameter kisi, posisi atom, crieteria of fit dan goodness of fit untuk sampel La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dengan x = 0,15.
Koordinat fraksi atom Fasa dan
Parameter kisi
Atom g x y z La 0,1 0,534(2) 0,25 -0,002(1) Ca 0,93(4) 0,534(2) 0,25 -0,002(1) Mn 0,85 0 0 0,5 Cu 0,15 0 0 0,5 O1 1,0 -0,533(4) 0,25 0,461(1) a = 5,327(8) b = 7,534(8) c = 5,326(4) S = 1,16 O2 1,0 0,749(3) -0,020(1) 0,272(6)
Gambar 5 . Hasil refinement dari pola difraksi sinar-x pada paduan La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dengan x = 0,2
Tabel 4 . Data parameter kisi, posisi atom, crieteria of fit dan goodness of fit untuk sampel La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dengan x = 0,2.
Koordinat fraksi atom Fasa dan
Parameter kisi Atom g x y z La 0,1 0,482(2) 0,25 -0,502(9) Ca 0,9 0,482(2) 0,25 -0,502(9) Mn 0,8 0 0 0,5 Cu 0,2 0 0 0,5 O1 1,0 -0,506(1) 0,25 -0,107(2) a = 5,334(1) b = 7,535(1) c = 5,343(2) S = 1,15 O2 1,0 0,731(2) 0,019(8) 0,290(2)
Analisis Struktur Kristal pada Paduan La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 (Y.E. Gunanto)
Hal ini sangat menarik untuk dikupas lebih jauh. Semakin besar jumlah kandungan atom Cu yang menggantikan sebagian posisi atom Mn maka parameter kisi semakin membesar, sehingga volumenya semakin membesar. Struktur kristal dari paduan ini mengalami perubahan panjang ikatan antar atom, terutama ikatan antar atom Mn-Mn dan Mn-O.
Namun hal sebaliknya terjadi, semakin besar jumlah kandungan atom Cu yang menggantikan sebagian posisi atom Mn maka kerapatan atom dalam satu unit sel semakin menurun.
Hal ini berarti bahwa struktur perovskite dari sistem ini mengalami perubahan (efek Jahn-teller ). Lebih jauh sehubungan dengan sistem perovskite , pada Gambar 9 diperlihatkan bentuk dari sistem kristal terhadap perubahan komposisi x pada paduan ini.
Gambar 6 . Komposisi x terhadap parameter kisi
Gambar 7 . Komposisi x terhadap volume atom
Gambar 8 . Kerapatan atom terhadap komposisi x
O 1 Mn O 2 a c b Gambar 9 . Sistem kristal dari La 0,1 Ca 0,9 Mn 1-x Cu x O 3 dengan x = 0; 0,1; 0,15; dan 0,2 Ikatan atom disekitar atom Mn Ikatan atom Jarak (A) (Mn) --- O(1) (Mn) --- O(2) (Mn) --- Ca (Mn) --- La (Mn) --- Mn 1.9686 1.8267 3.1893 3.1893 3.7772 (d) x = 0,2 (c) x = 1,5 Ikatan atom disekitar atom Mn Ikatan atom Jarak (A) (Mn) --- O(1) (Mn) --- O(2) (Mn) --- Ca (Mn) --- La (Mn) --- Mn 1.9749 1.8707 1.8924 1.8924 3.7672 Ikatan atom disekitar atom Mn Ikatan atom Jarak (A) (Mn) --- O(1) (Mn) --- O(2) (Mn) --- Ca (Mn) --- La (Mn) --- Mn 1.8856 1.8617 1.9217 1.9217 3.7533 (b) x = 0,1 Ikatan atom disekitar atom Mn Ikatan atom Jarak (A) (Mn) --- O(1) (Mn) --- O(2) (Mn) --- Ca (Mn) --- La (Mn) --- Mn 2,6524 2,1944 3,1591 3,1591 3,7479 (a) x = 0

## KESIMPULAN
Dalam penelitian ini telah dilakukan sintesis dengan menggunakan teknik Mechanical Alloying dan karakterisasi struktur kristal pada paduan La 0,1 Ca 0,9 Mn (1-x) Cu x O 3 (0 < x < 0,2). Hasil refinement dari pola difraksi sinar-x menunjukkan hasil fitting antara observasi dan kalkulasi sudah cukup baik, sehingga dapat dipastikan bahwa sampel terdiri dari satu fasa. Semakin tinggi kandungan Cu, maka volume kristal semakin besar sehingga terjadi perubahan panjang ikatannya. Hal ini yang membuat struktur kristalnya terdistorsi, fenomena ini disebut Jahn-Teller distortion. Pendopingan Cu pada posisi Mn mengubah parameter kisi, namun tidak mengubah struktur kristalnya.

## UCAPAN TERIMAKASIH
Ucapan terimakasih disampaikan kepada Kepala Bidang Karakterisasi dan Analisis Nuklir (BKAN) Dr. Setyo Purwanto, M.Sc. yang telah memberikan ijin dan kesempatan untuk melakukan penelitian di Laboratorium BKAN.

## DAFTAR ACUAN
[1] M. S. KIM, J. B. YANG, Q. CAI, X. D. ZHOU, W. J. JAMES, W. B. YELON, P. E. PARRIS, D. BUDDHIKOT, S. K. MALIK. arXiv:cond-mat/ 0502225, (2005)
[2] L. SUDHEENDRA and C.N.R.RAO. J.Phys. Condens Matter, 15 (2003) 3029-3040
[3] M. ROY, J. F. MITCHELL, P. SCHIFFER,. arXiv:cond-mat/0001064, (2000)
[4] L. SUDHEENDRA, A.R. RAJU and C.N.R.RAO, arXiv:cond-mat/0205370, (2002).
[5] J. J. HAMILTON, E. L. KEATLEY, H. L. JU, A. K. RAYCHAUDHURI, V. N. SMOLYANINOVA, and
R. L. GREENE, Phys.Rev.B , 54 (1996) 14926
[6] A.IGNOTOV, S.KHALID, R.SUJOY and N.ALI., J. Synchrotron Rad ., 8 (2001) 898-900
[7] VON HELMOLT et all., J.Appl.Phys ., 76 (10) (1994)
6925-6928
[8] JIN.S.S et all., Science , 264 (413-415) (1994) 5157
[9] E.O.WOLLAN and W.C.KOEHLER, Phys.Rev . , 100
(1955) 545
[10] J.B.GOUDENOUGH, Phys.Rev . , 100 (1955) 564 [11] GROSS et, all., Journal of Magnetism and Magnetic
Materials , 211 (2000) 150-159 [12] DAMAY, F et all, J. Appl. Phys. , 82 (12) (1997)
[13] SAHANA, M et all, Materials Research Bulletin ,
32 (7) (1997) 831-837
[14] G.H.JONKER and J.H. VAN SANTEN, Physica , 16
(1950) 337
[15] C.MARTIN, A.MAIGNAN, and B.RAVEAU, J. Mater. Chem., 6 (1996) 1245
[16] J.BLASCO, J.GARCIA, J.M. DE TERESA, M.R. IBARRA, J. PEREZ, P.A. ALGARABEL, and C.MARQUINA, Phys.Rev.B , 55 (1997) 8905
[17] K.H. AHN, X.W. WU, K. LIU, and C.L.CHIEN., J.Appl. Phys ., 81 (1997) 5505
[18] S.L.YUAN,Y.JIANG,G.LI, J.Q.LI,Y.P.YANG,MX.Y. ZHANG, P. TANG, Z. HUANG., Phys. Rev. B , 61 (2004) 3211
[19] J.YANG, W.H.SONG, Y.Q.MA, R.L.ZHANG, B.C.ZHAO, Z.G.SHENG, G.H.ZHENG, J.M.DAI, and Y.P.SUN.,. arXiv:cond-mat/0408303, (2004)
[20] CHANGJIN ZHANG, J.S.KIM, B.H.KIM, and Y.W.PARK, Phys.Rev. B, 70 , (2004)
[21] E.GRANADO, Q.HUANG, J.W.LYNN, J.GOPALAKRISHNAN, and K.RAMESHA. arXiv:cond-mat/0412621, (2004)
[22] M.PISSAS and G.KALLIAS., Phys.Rev.B , 68 (2003)
[23] X.G.LI, R.K.ZHENG, G.LI, H.D.ZHOU, R.X.HUANG, J.Q. XIE, and Z.D.WANG. arXiv:cond-mat/0212012,
(2002)
[24] R.K.ZHENG, R.X.HUANG,A.N.TANG, G.LI, X.G.LI, J.N.WEI, J.P.SHUI, and Z.YAO, arXiv:cond-mat/ 02012013. (2002).
[25] K.Y.WANG et, all., Physica status solidi ., 184 (2) (2001) 515-522
[26] S.L.YUAN et all., J.Phys.: Condensed Matter, 12 (13) (2000)
[27] F.RIVADULLA, M.A.LOPEZ-QUINTELA, L.E.HUESO, P.SANDE, J.RIVAS, and R.D.SANCHEZ, Phys.Rev.B , 62 (9) (2000)
[28] J.SACANELL, F.PARISI, P.LEVY, and L.GHIVELDER. arXiv:cond-mat/0412499, (2004)