## APLIKASI TEKNIK DEMULSIFIKASI PEMBENTUKAN KRIM DALAM PEMURNIAN MDAG YANG DIPRODUKSI SECARA GLISEROLISIS
Mursalin 1) , Lavlinesia 1) dan Yernisa 1)
1) Fakultas Teknologi Pertanian Universitas Jambi, Jalan Raya Jambi-Muara Bulian Km.15 Mendalo Indah, Jambi 36122, Telp. 0741-580053 email: mursalin@unja.ac.id; esya60@yahoo.com; yernisa@yahoo.com

## ABSTRAK
Teknik pemisahan residu gliserol dari MDAG yang diproduksi dengan cara gliserolisis paling efektif adalah  dengan menggunakan  Short  Path  Distillation  (SPD)  atau  distilasi  molekuler yang masih merupakan teknologi mahal dan canggih sehingga sulit untuk diaplikasikan secara luas.    Ekstraksi  dan  fraksinasi  menggunakan  pelarut merupakan  teknik  pemisahan  residu gliserol  yang  lain,  teknik  ini  telah dikembangkan  oleh  beberapa  peneliti,  tetapi  panjangnya prosedur  pengerjaan  dan  adanya  kemungkinan  sisa  pelarut  dalam produk akhir menjadi kendala  tersendiri. Penelitian ini mempelajari  pemisahan  residu  gliserol dari  MDAG  hasil proses  gliserolisis melalui  proses  demulsifikasi pembentukan  krim  dengan  atau  tanpa penambahan  larutan pada  berbagai  suhu  minyak  sehingga  terbentuk  krim  dan  skim  yang mudah  dipisahkan. Hasil  penelitian  menunjukan  bahwa pemisahan gliserol  dari  sistem emulsinya, dengan metode demulsifikasi pembentukan krim paling efektif jika dilakukan pada suhu  tinggi (65 o C) karena  pada  suhu  tersebut  minyak  memiliki densitas  yang  paling  rendah dan akan berada pada bagian atas dalam reaktor pemisah residu gliserol saat sistem emulsinya mengalami  instabilitas (creaming) sehingga  lebih  mudah  dipisahkan. Pemurnian  MDAG dengan  cara  demulsifikasi  pembentukan  krim  tanpa  penambahan  air  hanya  mampu menurunkan  kandungan  gliserol  maksimal  sebesar  37%;  sisa  gliserol  yang  masih  berada dalam  produk  akhir  sekitar  9.17%  dirasakan  masih  terlalu  tinggi  untuk  dapat  dikatakan sebagai  MDAG  murni.    Pemurnian  dengan cara demulsifikasi  pembentukan  krim dengan penambahan  air  suling  menghasilkan  MDAG  dengan  kandungan  gliserol  berkisar  aintara 4.05 — 6.59%. Pemurnian dengan cara demulsifikasi pembentukan krim dengan penambahan larutan  elektrolit  menghasilkan  MDAG  dengan  kandungan  gliserol  berkisar  antara  1.94 — 1.95% (tanpa  proses  sentrifugasi)  dan  0.02-0.05%  (dengan  sentrifugasi 2000  rpm  selama 5 menit).

## Kata Kunci: Demulsifikasi, Emulsifier, Gliserolisis, Minyak Sawit, Pemurnian MDAG

## PENDAHULUAN
Gliserolisis  merupakan  reaksi  kimia  yang banyak  digunakan  untuk  mensintesis  MDAG dari minyak (triasilgliserol) dan gliserol pada kondisi suhu dan waktu reaksi tertentu dengan atau  tanpa  penambahan  katalis. Gliserolisis tipe conventional  batch menghasilkan  produk akhir  yang  umumnya  mengandung  35-50%  MAG  dan  sebagian  DAG,  sebagian  TAG  yang tidak bereaksi, residu gliserol dan asam lemak bebas (Hui 1996). MDAG yang dihasilkan dari proses gliserolisis secara umum masih mengandung residu gliserol yang cukup tinggi, yaitu 4- 8% (Cheng  2005);  7% (Damstrup  2006);  dan  8%  (Chetpattananondh dan  Tongurai 2008). Untuk  itu  perlu  dilakukan  penghilangan  residu  gliserol  (purifikasi)  pada  akhir  proses. Purifikasi  dilakukan  untuk  mendapatkan  produk emulsifier dengan  kandungan  MDAG  yang
lebih tinggi. Residu gliserol ini sangat sulit untuk dipisahkan dari sistem karena terikat sangat kuat pada salah satu sisi hidrofilik MDAG dalam bentuk emulsi.
Teknik  pemisahan  residu  gliserol  paling  efektif  menggunakan Short  Path  Distillation (SPD) atau distilasi molekuler yang keduanya masih merupakan teknologi mahal dan canggih sehingga sulit untuk diaplikasikan secara luas.  Ekstraksi dan fraksinasi menggunakan pelarut telah  pula  dikembangkan  oleh  beberapa  peneliti,  tetapi  panjangnya  prosedur  pengerjaan  dan adanya kemungkinan sisa pelarut dalam produk menjadi kendala tersendiri.
Salah  satu  cara  penghilangan  residu  gliserol  yang  dikembangkan  oleh Chetpattananondh dan  Tongurai (2008) adalah  dengan  menambahkan  HCl  35%  sebanyak  1  mL  untuk  100  g produk gliserolisis yang telah dilelehkan.  Penambahan HCl dilakukan pada suhu 80 o C sambil terus  diaduk.    Setelah  itu  campuran  dibiarkan  hingga  terbentuk  2  lapisan,  lapisan  bawah dibuang  dan  lapisan  atas  diambil untuk  selanjutnya  dicuci  dengan  air  panas  suhu  90 o C. Campuran  MDAG  dan  air  panas  ini  dijaga  suhunya  agar  tetap  80 o C  sambil  terus  diaduk. Kemudian campuran dibiarkan untuk beberapa saat hingga kembali terbentuk 2 lapisan fraksi, fraksi  bawah  di  buang  dan  fraksi  atas  diambil  sebagai  produk  MDAG  yang  bebas  gliserol. Dengan  cara  ini  mereka  dapat  menurunkan  kandungan  gliserol  bebas  dari  11.2%  hingga menjadi 0.1% dengan tingkat kehilangan MAG sebesar 2.4%.
Chetpattananondh dan  Tongurai (2008) juga  telah melakukan  purifikasi  dengan  cara kristalisasi dan fraksinasi MDAG menggunakan pelarut isooktan pada rasio MDAG:isooktan 80  g:400  mL  dan  suhu  kristalisasi  35 o C.    Sebelum  dikristalisasi,  campuran  MDAG  dan isooktan dipanaskan terlebih dahulu hingga suhu 70 o C sambil diaduk dengan kecepatan 200 rpm  dan  dipertahankan  pada  suhu  tersebut  selama  10  menit.    Setelah  itu  campuran  minyak dan pelarut didinginkan hingga suhu 35 o C pada laju pendinginan 1 o C/menit, suhu kristalisasi ini dipertahankan selama 90 menit baru kemudian dilakukan fraksinasi dengan filtrasi vakum. Dengan cara ini diperoleh MDAG dengan kadar MAG sebesar 95% dan DAG sebesar 5%.
Affandi  (2007) menghilangkan  residu  gliserol  dengan  cara  melarutkan  MDAG  yang terbentuk  setelah  proses  gliserolisis  dalam heksan  lalu  dilakukan  sentrifuse  pada  kecepatan tinggi selama 5-10 menit.  Fraksi bawah dan juga endapan  yang terbentuk (yang merupakan fraksi  gliserol,  air  dan  sabun)  dibuang,  fraksi  atas  yang  terlarut  dalam  heksan  selanjutnya diambil  dan  dikristalisasi pada  suhu  refrigerator  selama  16-18  jam.  Setelah  itu  difraksinasi menggunakan  filtrasi  vakum  sehingga  dihasilkan  fraksi  padat  yang  kaya  akan  MDAG  dan fraksi cair yang kaya akan TAG.
Soekopitojo (2011)  melakukan  pemisahan  MDAG  dari  TAG  produk  transesterifikasi enzimatik  menggunakan  fraksinasi  pelarut.  Sebelumnya, produk transesterifikasi  dilarutkan dalam heksana (1:5, b/b) kemudian dinetralisasi menggunakan NaOH 1 M dalam etanol 50%. Filtrat  yang  mengandung  asilgliserol  bebas  asam  lemak  dipisahkan  dari  residu  dengan penyaringan, kemudian dilakukan fraksinasi pada suhu sekitar 4°C selama 4 jam. Selanjutnya fraksi  cair  dipisahkan  dengan  penyaringan vakum dari  residu  padat  yang  terbentuk.  MDAG akan terkonsentrasi pada fraksi padat sedangkan TAG akan terkonsentrasi pada fraksi cair.
Sulitnya  menghilangkan  residu  gliserol  dari  produk  MDAG  yang  dihasilkan  secara gliserolisis  terutama  disebabkan  oleh  kuatnya  gliserol  dan  air  terikat  dalam  sistem  emulsi W/O yang  dibentuk  oleh  adanya  MDAG  (emulsifier)  dalam  sistem.    Pengrusakan  sistem emulsi  dengan  cara  pembentukan  krim  (creaming  demulsification) diperkirakan dapat
memisahkan  residu  gliserol  dari  dalam  sistem  karena  gliserol  beserta  air  akan  berada  dalam fase  skim  sedangkan  MDAG  dan  TAG  akan  berada  dalam fase  krim. Pengrusakan  emulsi (demulsifikasi) dapat dilakukan secara fisika melalui pemanasan dan pengadukan intensif dan secara kimia melalui penambahan larutan elektrolit.
Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui pengaruh penambahan air dan larutan elektrolit pada proses demulsifikasi pembentukan krim untuk memisahkan residu gliserol dari MDAG yang diproduksi secara gliserolisis.

## METODE PENELITIAN
Reaktor yang digunakan untuk proses demulsifikasi pembentukan krim ini didisain dengan kapasitas sebesar 500 ml. Reaktor dibuat dari bahan gelas dan dibuat berjaket untuk sirkulasi air  dari  waterbath,  sehingga  suhu  reaktor  dapat  dipertahankan.  Reaktor  juga  dilengkapi dengan  filter  pada  bagian  atas  dan  bawah  untuk  memisahkan  antara krim dan skim  yang dihasilkan.  Design reaktor  pemisahan  residu  gliserol  secara demulsifikasi  creaming dari produk MDAG dapat dilihat pada Gambar 1.
Gambar 1. Design reaktor pemisahan residu gliserol secara demulsifikasi creaming dari produk MDAG (keterangan : a. tangki substrat, b. Termometer, c. agitator, d. pompa, e. water bath, f. Wadah penampung produk akhir
MDAG hasil gliserolisis ditempatkan dalam reaktor lalu dipanaskan hingga suhu 80 o C atau semua  kristal  telah  mencair,  pada  suhu  ini  minyak  dipertahankan  selama  10  menit.    Setelah itu, 3 macam perlakuan (tanpa penambahan larutan, penambahan air suling dan penambahan larutan elektrolit sebanyak volume minyak) diterapkan. Selanjutnya, suhu minyak diturunkan secara perlahan dengan laju pendinginan 1 o C/menit.  Selama pendinginan ini, minyak diaduk secara  intensif  dengan  kecepatan  500  rpm.    Pada  setiap  suhu  yang  ditetapkan  sebagai perlakuan (65 o C, 55 o C dan 45 o C) suhu MDAG dipertahankan selama (20, 30 dan 40 menit). Pengadukan  intensif  ini  akan  menyebabkan  fase  minyak  membentuk  krim  dan  terpisah  dari bagian  cair  lainnya  (skim  yang  mengandung  gliserol).    Selanjutnya  skim  akan  dipisahkan
dengan cara memompanya dari reaktor dan terhadap lemak (krim) yang tinggal dalam reaktor kembali  diterapkan  3  macam  perlakuan  (tanpa  penambahan  larutan,  penambahan  air  suling dan penambahan larutan elektrolit sebanyak volume minyak) lalu diaduk pada kecepatan 500 rpm selama 2 menit dan didiamkan selama 10 menit hingga skim dan krim kembali terpisah dan  krim  akan  dikoleksi  untuk  dianalisis  lebih  lanjut  kandungan  gliserol  bebasnya. Kandungan  gliserol  bebas  dalam  MDAG  ditentukan  bersama-sama  dengan  penentuan komposisi  gliserida menggunakan kromatografi  gas  (Modifikasi AOAC  Official  Method 993.18, 1998).

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Demulsifikasi Pembentukan Krim tanpa Penambahan Larutan
Pemurnian  MDAG yang diproduksi  dengan  cara  gliserolisis  menggunakan  reaktor demulsifikasi  pembentukan  krim  yang  dilakukan tanpa  penambahan  larutan pada  semua variasi suhu dan lama proses yang diusulkan ternyata tidak menghasilkan pemisahan gliserol yang  signifikan.    Kenyataan  yang  ditemukan  setelah  MDAG  dipanaskan  hingga  suhu 80 o C selama  10  menit,  MDAG  akan  mencair  sempurna lalu  ketika  dilakukan  proses  pendinginan lambat  hingga  dicapai  suhu  pendingan  sesuai  taraf perlakuan yang  ditetapkan  (65, 55  dan 45 o C)  dan  dilakukan holding proses  masing-masing  selama  (20, 30  dan 40  menit),  ternyata tidak satu pun kombinasi perlakuan yang menghasilkan pemisahan gliserol secara signifikan. Gliserol masih tetap tercampur dan terikat kuat dalam sistem emulsi pada MDAG.  Penerapan perlakuan  dengan  3  kali  ulangan  ternyata  tidak  menghasilkan  produk  yang  berbeda.  Hasil analisis  GC  untuk  3  produk pemurnian  terbaik  dengan  metode  ini  disajikan  pada  Gambar 2 analisis kandungan gliserol bebasnya ditampilkan dalam Tabel 1.
Tabel 1.  Hasil kuantifikasi kandungan gliserol (%) dalam MDAG dan produk murninya
Komponen Produk Demulsifikasi Produk sebelum didemulsifikasi I II III Rata-rata Gliserol 10.04 8.65 8.83 9.17 14.66 ALB 6.74 5.97 6.15 6.29 6.16 MAG 31.96 30.88 30.89 31.24 37.48 DAG 19.76 20.85 20.99 20.53 20.97 TAG 31.50 33.65 33.14 32.76 20.73
Gambar 2 menunjukkan bahwa secara visual memang telah terjadi penurunan kandungan gliserol  produk  MDAG  (peak  dengan  retensi  time  kurang  dari  5  menit)  yang  dimurnikan dengan  cara  demulsifikasi  pembentukan  krim tanpa  penambahan  larutan, tetapi  secara kuantitatif  penurunan  kandungan  gliserol  tersebut  belum  terlalu  signifikan  dan  belum memuaskan (Tabel 1).  Tingkat penurunan gliserol sebesar 37% memang telah dapat dicapai, tetapi  kandungan  gliserol  dalam  produk  akhir  (9.17%)  masih  terlalu  tinggi  untuk  dapat dikatakan sebagai MDAG murni.
MDAG sebelum dimurnikan (A) Produk MDAG murni 1 (B) Produk MDAG murni 2 (C) Produk MDAG murni 3 (D)
Gambar 2. Kromatogram  tiga  produk  pemurnian  MDAG  (B,  C,  dan  D)  dengan metode demulsifikasi  pembentukan  krim  tanpa  penambahan  air;  A  =  MDAG  sebelum dimurnikan
Ketiga produk pemurnian yang disajikan pada Gambar 2 dan Tabel 1 adalah produk yang dihasilkan  dari  proses  demulsifikasi  pembentukan  krim  yang  pendinginannya  setelah rejuvenasi dilakukan pada suhu tertinggi dan lama proses terlama (65 o C dan 40 menit).  Hal ini  mengindikasikan  bahwa  pemisahan  gliserol  dari  sistem  emulsinya,  paling  efektif  jika dilakukan pada suhu tinggi karena pada suhu tersebut minyak memiliki densitas yang paling rendah  dan  akan  berada  pada  fraksi  di  bagian  atas  saat  sistem  emulsinya  mengalami instabilitas  sehingga  lebih  mudah  dipisahkan.    Hal  lainnya  yang  dapat  dipelajari  dari  proses ini  adalah  bahwa  untuk  memisahkan  fraksi  polar  dari  sistem  emulsinya  dengan  cara demulsifikasi pembentukan krim akan lebih efektif  jika sistem emulsi tersebut dalam bentuk O/W  dan  bukan  W/O.    Oleh  karena  itu  untuk  memisahkan  fase  polar  (gliserol)  dari  sistem emulsinya  (produk  MDAG)  yang  kandungan  gliserolnya  jauh  lebih  sedikit  dari  fase  non polarnya  (sistem  emulsi  W/O),  perlu  ditambahkan  air atau  larutan  elektrolit untuk meningkatkan efektivitas pemisahannya.

## Demulsifikasi Pembentukan Krim dengan Penambahan Air
Penambahan  air dengan  jumlah  yang  sama  dengan  volume  minyak saat  melakukan demulsifikasi  pembentukan  krim dalam  reaktor  pemisah  residu  gliserol pada  suhu 65 o C  dan
Glycerol Glycerol Glycerol Glycerol
lama  proses  40  menit ternyata  berpengaruh  nyata  terhadap  tingkat  pemisahan  gliserol  dari MDAG yang dimurnikan. Aplikasi demulsifikasi pembentukan krim dengan penambahan air suling sebanyak 3 kali  ulangan, menunjukkan nilai konsistensi yang  cukup  baik.  Parameter yang  dianalisis  pada  tahap  verifikasi  adalah  komposisi  MAG dan  residu  gliserol. Kromatogram  GC  hasil  pemurnian  MDAG  dengan  cara  demulsifikasi  pembentukan  krim dengan menambahkan air dapat dilihat pada Gambar 3.
Gambar 3.  Hasil  penghilangan  sisa  gliserol  produk  MDAG  dengan  cara  demulsifikasi pembentukan  krim  dengan  penambahan  air  pada  suhu 65 o C  selama  40  menit, A dan B menunjukkan ulangan untuk substrat yang berbeda
Pada Gambar 3 terlihat bahwa jumlah  gliserol  yang dapat dihilangkan  dari produk sudah sangat  tinggi,  ditandai  dengan  tinggi  peak  pada  waktu  retensi  kurang  dari  5  menit  sudah sangat  rendah  (kurang  dari  200 pA pada  Gambar 3a  dan  bahkan  kurang  dari  150 pA pada Gambar 3b).  Hasil identifikasi kuantitatif menunjukkan bahwa dengan metode ini kandungan gliserol  dalam  produk  tinggal  6.59%  untuk  substrat  A  dan  bahkan  tinggal  4.05%  untuk substrat B.

## Demulsifikasi Pembentukan Krim dengan Penambahan Larutan Elektrolit
Penambahan larutan  elektrolit dengan  jumlah  yang  sama  dengan  volume  minyak saat melakukan  demulsifikasi  pembentukan  krim dalam  rangka  memurnikan  MDAG  dari
A B Glycerol Glycerol
campuran  gliserol  bebasnya ternyata  berpengaruh  sangat  nyata  terhadap  tingkat  kemurnian MDAG yang  dihasilkan. Aplikasi demulsifikasi  pembentukan  krim dengan penambahan larutan  elektrolit sebanyak 3 kali  ulangan, menunjukkan  nilai konsistensi yang  cukup  baik. Parameter  yang  dianalisis  pada  tahap  verifikasi  adalah  komposisi  MAG dan  residu  gliserol. Kromatogram  GC  hasil  pemurnian  MDAG  dengan  cara  demulsifikasi  pembentukan  krim dengan menambahkan larutan elektrolit dapat dilihat pada Gambar 4.
Pada Gambar 4 terlihat bahwa peak pada waktu retensi kurang dari 5 menit sudah sangat rendah, kurang  dari 30 pA untuk  substrat  pada  Gambar  4A dan  sudah  tidak  lagi  terdeteksi pada Gambar 4B. Artinya, jumlah  gliserol  yang  dapat dihilangkan dengan metode ini sudah maksimal. Hasil  identifikasi  kuantitatif  menunjukkan  bahwa  kandungan  gliserol MDAG untuk  Gambar  4A dan B masing-masing  adalah  sebesar  1.94% dan  0.02%. Gambar  4A merupakan deskripsi hasil pemurnian MDAG tanpa meambahkan proses sentrifugasi di akhir proses  pemisahan krim  dan  skim  sedangkan  4B  ditambahkan  proses  sentrifugasi  dengan kecepatan 2000 rpm selama 5 menit.
Gambar 4.  Hasil  penghilangan  sisa  gliserol  produk  MDAG  dengan  cara  demulsifikasi pembentukan krim dengan penambahan larutan elektrolit pada suhu 65 o C selama 40  menit, A tanpa  dilakukan proses  sentrifugasi  sedangkan  B  dilakukan sentrifugasi pada kecepatan 2000 rpm selama 5 menit.
A B G ly ce ro l G ly ce ro l

## KESIMPULAN
Berdasarkan hasil pengamatan selama pelaksnaan penelitian, dapat disimpulkan beberapa poin sebagai berikut:
1. Pemisahan  gliserol  dari  sistem  emulsinya, dengan  metode  demulsifikasi  pembentukan krim paling  efektif  jika  dilakukan  pada  suhu  tinggi (65 o C) karena  pada  suhu  tersebut minyak memiliki densitas yang paling rendah dan akan berada pada fraksi di bagian atas saat sistem emulsinya mengalami instabilitas (creaming) sehingga lebih mudah dipisahkan 2. Pemurnian  MDAG  dengan  cara  demulsifikasi  pembentukan  krim  tanpa  penambahan  air hanya mampu menurunkan kandungan gliserol maksimal sebesar 37%; sisa gliserol yang masih berada dalam produk akhir sekitar 9.17% dirasakan masih terlalu tinggi untuk dapat dikatakan sebagai MDAG murni.
3. Pemurnian MDAG dengan cara demulsifikasi pembentukan krim dengan penambahan air suling  menghasilkan  produk  MDAG  dengan  kandungan  gliserol  berkisar  aintara  4.05 — 6.59%.
4. Pemurnian  MDAG  dengan  cara  demulsifikasi  pembentukan  krim dengan  penambahan larutan elektrolit menghasilkan produk MDAG dengan kandungan gliserol sebesar 1.94 — 1.95% (tanpa proses sentrifugasi) dan 0.02 — 0.05% (dengan sentrifugasi 2000 rpm selama 5 menit).

## UCAPAN TERIMA KASIH
Ucapan terima  kasih disampaikan kepada  DP2M  DIKTI atas bantuan  dana  penelitian program Hibah  Fundamental tahun  2015 dan  SEAFAST  CENTER  IPB  yang  telah memberikan fasilitas penelitian.

## DAFTAR PUSTAKA
Affandi, Arief R. 2007. Sintesis Mono dan Diasilgliserol Dari Minyak Inti Sawit Dengan Metode Gliserolisis. Skripsi. FATETA IPB Bogor.
Affandi AR. 2011. Studi Sintesis Mono-Diasilgliserol (MDAG) dengan Metode Gliserolisis Skala Pilot Plant. [Tesis]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.
Cheng  SF,  Choo  YM,  Ma  AH,  Chuah  CH.  2005.  Rapid  synthesis  of  palm-based monoacylglycerols. AM J Oils Chem Soc. 82(11): 791-795.
Chetpattananondh  P,  Tongurai  C.  2008.  Synthesis  of  High  Purity  Monoglycerides  from  Crude Glycerol and Palm Stearin. Songklanakarin J. Sci. Technol. 30(4): 515-521.
Damstrup ML, T Jensen, FV Sparso, SZ Kiil, AD Jensen, dan X Xu.  2006. Production of Heat- Sensitive  Monoacylglycerols  by  Enzimatic  Glycerolysis  in  tert-Pentanol:  Process Optimization by Response Surface Methodology. JAOCS,83: 27-33.
Hui YH. 1996. Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, 5th Edition, Volume 4, Edible Oil and Fat Products: Processing Technology. New York (US): J Wiley.
Soekopitojo  2011. Interesterifikasi  Enzimatik  Bahan  Baku  Berbasis  Minyak  Sawit  untuk Produksi Cocoa Butter Equivalents. [Disertasi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor.