Chemica Volume 2, Nomor 2, Desember 2015, 61-65 ISSN: 2355-8776

## Kinetika Reaksi Poliesterifikasi Hidrolisat Shellac dan Anhidrida Ftalat Ditinjau Dari Reaktivitas Gugus Hidroksil
Lestari Hetalesi Saputri 1* , Rochmadi 1 , Budhijanto 2
1 Program Studi Teknik Kimia, Politeknik LPP, Jl LPP No 1A, Balapan, Yogyakarta 55222
2 Jurusan Teknik Kimia, Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta *email: lestari_h@politeknik-lpp.ac.id atau titatekim@gmail.com

## Abstract
This  research  presents  polyesterification  kinetics  for  shellac  hydrolizate-phtalic  anhydride.  The polyesterification kinetics is proposed by assuming that the reaction  in ideal system, whereas the reactivity of  the  OH  groups  are  considered  different.  Polyesterification  was  started  from  purification  of  shelllac  by hydrolisis  process.  Hydrolisis  was  done  by  dissolving  seedlac  into  NaOH  solution  and  acidification  with HCl. Polyesterification was conducted by reacting shellac hydrolizate with phtalic anhydride. Both of these materials  were  reacted  in  a  three  necked  flask  under  vacuum  condition.  The  reaction  was  conducted  in temperature  range  of  130-170°C  and  samples  were  taken  every  30  minutes  for  a  total  of  5  hours,  to determine  the  COOH  concentration  by  titration.  The  investigation  of  reaction  kinetic  showed  that  reaction model  could describe the kinetic  of polyesterification shellac hydrolzate-phthalic anhydride, especially for temperatures below 150°C.
Keywords: polyesterification, shellac hydrolizate, ideal system, reaction kinetic

## Pendahuluan
Polyester  resin adalah  salah  satu  jenis  polimer  yang  biasanya  diaplikasikan  untuk  cat  dan coating . Polimer  ini  diperoleh  melalui  proses  poliesterifikasi,  yaitu  proses  polimerisasi  kondensasi  yang menggabungkan  dua  jenis  gugus  utama  yaitu  karboksil  dan  hidroksil  [1]. Polyester  resin yang  banyak dipakai selama ini  berupa polyester resin sintetis  yang  mempunyai sifat tahan lama dan sukar terdegradasi. Oleh karena itu, penelitian–penelitian baru untuk memproduksi polyester resin yang lebih ramah lingkungan sangat diperlukan. Salah satu upaya yang telah dilakukan untuk menciptakan produk polyester resin tersebut yaitu melalui modifikasi poliester dari bahan alam.
Pada penelitian ini, bahan alam yang digunakan adalah shellac . Shellac adalah polimer alam yang berasal dari sekresi kutu lak yang memiliki sifat  mudah terdegradasi, mempunyai sifat adhesi yang baik dan sangat cocok  sebagai  pelapis  [2].  Selain  itu,  bahan  ini  juga  banyak  tersedia  di  alam,tidak  beracun  dan  bersifat renewable [3].  Penelitian  untuk  memodifikasi shellac pernah  dilakukan  oleh  Sontaya  dkk  [4].  Hasilnya penelitiannya  ditemukan  adanya  peningkatan  bilangan  asam,  tingkat  kelarutan  dan  sifat  fleksibitas  pada shellac .  Sifat–sifat  ini  hanya  cocok  untuk  aplikasi coating obat-obatan.  Selain  itu,  penelitian  modifikasi lainnya  yaitu  melalui  penambahan  anhidrida  ftalat  yang  pernah  dilakukan  oleh  Danuch  dkk  [5].  Dengan penambahan anhidrida ftalat, ditemukan adanya perbaikan sifat ketahanan panas pada shellac namun belum pada sifat - sifat mekanis lainnya. Penelitian Danuch [5] dilakukan tanpa didahului proses hidrolisis.
Penelitian  ini  merupakan  perpaduan  dari  penelitian  Sontaya  dkk  [4]  dan  Danuch  dkk  [1]  [5],  dimana struktur  kimia  poliester  s hellac dimodifikasi  melalui  proses  hidrolisis  terlebih  dahulu  dan  kemudian dilanjutkan  dengan  proses  poliesterifikasi  melalui  penambahan  anhidrida  ftalat.  Modifikasi  ini  ditujukan untuk  meningkatkan  sifat  mekanis  bahan  seperti  sifat  kekuatan  tarik,  kekerasan  bahan  dan  daya  serap terhadap  air,  sehingga  nantinya  akan  memberikan  nilai  tambah  pada  aplikasi  produknya  yaitu  sebagai coating ,  terutama  untuk coating kayu . Selain  karakterisasi  sifat  mekanis,  yang  tidak  kalah  penting  dalam pembuatan  suatu  produk  adalah  penentuan  kondisi  proses  (dalam  hal  ini  proses  inti  yaitu  poliesterifikasi) melalui peninjauan kinetika reaksi. Kinetika reaksi diperlukan dalam perancangan peralatan poliesterifikasi, terutama  perancangan  reaktor,  guna  menghasilkan  reaksi  poliesterifikasi  yang  baik  pada  skala  keteknikan sehingga nantinya dapat di scale up ke skala industri.
Oleh karena itu, penelitian ini diarahkan pada kinetika reaksi poliesterifikasi antara shellac dan anhidrida ftalat.  Kinetika  reaksi  dipelajari  dengan  menganalisis  sisa  gugus  COOH  hasil  proses  poliesterifikasi  antara shellac (komposisi  utamanya  yaitu aleuritic  acid dan jalaric  acid )  dengan  anhidrida  ftalat.  Analisis  gugus
Chemica Volume 2, Nomor 2, Desember 2015, 61-65 ISSN: 2355-8776
diperlukan  untuk  mempertimbangkan  model  kinetika  yang  sesuai  untuk  proses  poliesterifikasi shellac - anhidrida ftalat, sehingga nantinya akan berguna dalam proses pembuatan produk polyester resin nya.

## Metodologi
Bahan penelitian antara lain: s eedlac (sekresi kutu lak) albasia dari daerah Ciamis Jawa Barat, HCl pekat merk JT Baker, alkohol 96% dari CV Genera Labora, serta anhidrida ftalat, NaOH, asam asetat anhidrida dan piridin  merk  KgaA.  Proses  hidrolisis  menggunakan  gelas  beker,  termometer,  magnetik  stirer,  kertas  saring, desikator vakum dan pompa vakum. Proses poliesterifikasi dilakukan dalam labu leher tiga yang dilengkapi pemanas mantel, tabung nitrogen, termometer, vacuum gauge dan pompa vakum.
Proses  hidrolisis  dilakukan  dengan  cara: shellac dan  larutan  NaOH  10%  dalam  jumlah  tertentu dimasukkan ke dalam gelas beker, kemudian dilakukan pengadukan dan pemanasan selama ±30 menit pada suhu  60°C.  Setelah  itu,  larutan  didinginkan  dan  disaring.  Filtrat  hasil  hidrolisis  yang  berupa  garam karboksilat  diasamkan  dengan  HCl  dan  diaduk  hingga  terbentuk  endapan.  Endapan  disaring  dan  sebelum digunakan untuk proses poliesterifikasi, terlebih dahulu dilarutkan dalam alkohol 96% untuk dicek pH-nya. Apabila  sudah  dipastikan  kondisi  asamnya,  endapan  dipanaskan  pada  suhu  100°C.  Sementara  itu,  untuk proses  poliesterifikasi  dilakukan  dengan  cara: shellac hasil  hidrolisis  dalam  jumlah  tertentu  dimasukkan  ke dalam  labu  leher  tiga,  kemudian  dipanaskan  sampai  suhu  100°C.  Setelah  suhu  tercapai,  anhidrida  ftalat ditambahkan.  Cuplikan  diambil  setiap  selang  waktu  30  menit  untuk  dianalisis  kandungan  gugus karboksilatnya sampai waktu reaksi 5 jam. Perbandingan mol gugus COOH/OH ditetapkan 1,5:1.

## Pendekatan Model Kinetika Poliesterifikasi
Penentuan  model  kinetika  reaksi  didasarkan  pada  jenis  gugus  OH  yang  bereaksi,  yaitu  OH  primer  dan OH sekunder pada shellac . Gugus OH primer (Ap) hanya berasal dari asam aleuritik, sementara OH sekunder (As) berasal dari asam aleuritik dan asam jalarik. Konstanta kecepatan reaksi disederhanakan menjadi 2 nilai konstanta,  yaitu  k 1 untuk  OH  primer  yang  bereaksi  dan  k 1 untuk  OH  sekunder  yang  bereaksi,  sehingga mekanisme reaksinya dapat ditulis sebagai berikut:
1 k p p A B A B   (1) 2 k s s A B A B   (2)
Bila dibuat neraca molnya, didapatkan:
Ap 1 Ap B dC k C C                                                     (1) dt   (3) As 2 As B dC k C C                                                     (2) dt   (4) Ap AS B dC dC dC (3) dt dt dt   (5)
Data  hubungan  antara  konsentrasi  ketiga  gugus  sisa  karboksil  yaitu  Asam  Aleuritat,  asam  jalarik  dan anhidrida ftalat dengan waktu didapatkan dengan menganalisis sisa gugus karboksil pada setiap selang waktu tertentu. Nilai k 1 dan k 2 ditentukan dengan cara minimasi SSE, yaitu dengan rumus:
2
COOH hitung COOH data
SSE (C C )   
(6)
Nilai  CB  diperoleh  melalui  penyelesaian  Persamaan  (1)  sampai  dengan  Persamaan  (3).  Sementara  itu, Pengaruh suhu terhadap nilai konstanta kecepatan reaksi pada model 1 dan 2 dinyatakan dengan persamaan Arhenius [6] .
E k A exp RT         (7)
Algoritma untuk menghitung nilai k 1 dan k 2 dari persamaan–persamaan tersebut dapat dilihat pada Gambar 1.
Chemica Volume 2, Nomor 2, Desember 2015, 61-65 ISSN: 2355-8776
Gambar 1. Algoritma Perhitungan Kecepatan Reaksi

## Hasil dan Pembahasan
Konsentrasi  sisa  gugus  COOH  (mgrek/gram)  dari  hasil  percobaan  dan  perhitungan  pada  berbagai  suhu dan waktu reaksi untuk perbandingan mol COOH/OH 1,5 dapat dilihat pada Gambar 2.
Gambar 2. Hubungan konsentrasi sisa gugus karboksil dengan waktu reaksi pada berbagai suhu
Pada Gambar 2 terlihat bahwa pada waktu reaksi yang tetap, dengan bertambahnya suhu, sisa karboksil semakin  sedikit.  Suhu  tinggi  menyebabkan  molekul–molekul  pereaksi  bergerak  lebih  cepat,  sehingga tumbukan antar  molekulnya semakin sering terjadi dan reaksi polimerisasinya  menjadi lebih cepat [7]. Bila dilihat pada Gambar 2, terjadi penyimpangan yang cukup besar pada reaksi poliesterifikasi di suhu 150°C ke
Tida k Ya SSE dan Ralat Mulai Selesai Minimasi Hasil: CB hitung k1, k2 PD Simultan Input data: T, CB, T
Chemica Volume 2, Nomor 2, Desember 2015, 61-65 ISSN: 2355-8776
atas.  Ini  menandakan  bahwa  pada  suhu  yang  cukup  tinggi,  reaktivitas  molekul  sudah  banyak  mengalami perubahan dan diduga pula akibat pengaruh OH sekunder yang sudah cukup tinggi. Gugus OH sekunder yang mengalami peningkatan reaktivitas berakibat pada perubahan viskositas. Viskositas larutan untuk suhu di atas 150°C cenderung mengalami kenaikan karena efek terjadinya crosslink , sehingga perpindahan massa antara shellac dan anhidrida ftalat menjadi lebih lambat. Ini didukung oleh teori yang dikemukakan oleh Malcolm [8],  mengatakan  bahwa  apabila  struktur  dan  percabangan  rantai  polimer  semakin  banyak  terbentuk,  maka viskositas  polimer  tersebut  akan  menjadi  semakin  sensitif  terhadap  perubahan–perubahan  suhu.  Jadi  dapat dikatakan  bahwa  model  kinetika  reaksi  yang  diajukan  cukup  menggambarkan  dengan  baik  untuk  proses poliesterifikasi shellac -anhidrida  ftalat  di  bawah  suhu  150°C.  Akan  tetapi,  kurang  tepat  untuk  suhu  di atasnya. Sementara  untuk kecepatan reaksi, dapat diwakilkan dari hasil simulasi  konstanta kecepatan reaksi yang akan ditunjukkan pada Tabel 1.
Tabel 1. Hasil optimasi konstanta kecepatan reaksi (dalam g/mgek.menit)
Suhu, °C k 1 k 2 130 8,1 x 10 -4 2,1 x 10 -4 140 2,0 x 10 -3 8,2 x 10 -4 150 2,2 x 10 -3 2,0 x 10 -3 160 3,2 x 10 -3 2,6 x 10 -3 170 5,5 x 10 -3 2,7 x 10 -3
Pada Tabel 1, nilai konstanta kecepatan reaksi pembentukan rantai lurus (k 1 ) bernilai lebih besar daripada nilai  konstanta  kecepatan  reaksi  pembentukan  rantai  cabang  (k 2 ).  Nilai  k  yang  lebih  besar  menunjukkan reaksi yang lebih cepat berlangsung. Perbedaan kecepatan reaksi ini disebabkan karena faktor posisi, dimana gugus  OH  primer  terletak  di  ujung  rantai  sehingga  lebih  mudah  bereaksi  bila  dibandingkan  dengan  OH sekunder yang posisinya di tengah rantai. Selain itu, dari Tabel 1 juga terlihat bahwa kecepatan reaksi untuk kedua  pembentukan  rantai,  baik  rantai  lurus  maupun  rantai  cabang  cenderung  mengalami  kenaikan  seiring dengan meningkatnya suhu reaksi poliesterifikasi. Nilai konstanta kecepatan reaksi untuk pembentukan rantai lurus  mengalami  kenaikan  yang  cukup  tinggi  pada  suhu  reaksi  130°C  ke  suhu  140°C.  Kenaikannya  yaitu sebesar  2,5  kali.  Namun  setelah  suhu  150°C  nilainya  mengalami  kenaikan  rata  –  rata  sebesar  1,6  kali. Sementara untuk pembentukan rantai cabang, kenaikan nilai k yang tinggi terjadi pada suhu 140°C ke suhu 150°C  yaitu  sebesar 2,4 kali. Akan tetapi setelah suhu 150°C, perubahan nilai k cenderung tetap. Kecepatan reaksi  k 1 juga  didukung  oleh  hasil  energi  aktivasinya  yang  lebih  kecil  yaitu  sebesar  7556,2  kal/mol,  bila dibandingkan dengan energi aktivasi k 2 yang bernilai 8071,8 kal/mol. Besarnya nilai energi aktivasi untuk k 2 juga  membuktikan  bahwa  pembentukan  polimer  rantai  lurus  memang  lebih  cepat  terjadi  bila  dibandingkan dengan pembentukan polimer rantai cabang.

## Kesimpulan
Dari  penelitian  yang  telah  dilakukan,  model  kinetika  di  atas  dapat  menggambarkan  dengan  baik  untuk proses poliesterifikasi shellac -anhidrida ftalat di bawah suhu 150°C, akan tetapi tidak cukup baik untuk suhu poliesterifikasi  150°C  ke  atas.  Pada  kisaran  suhu  150°C–170°C,  berat  molekul  polimer  yang  terbentuk diperkirakan sudah cukup tinggi dengan kecepatan pembentukan rantai lurus lebih besar daripada kecepatan pembentukan rantai cabang.

## Ucapan Terimakasih
Penulis  mengucapkan  terima  kasih  kepada  Direktorat  Jenderal  Pendidikan  Tinggi  Kementerian Pendidikan Nasional yang telah membiayai penelitian ini melalui Program Hibah Kompetisi Institusi (PHKI), Bapak Mujiyono atas penyediaan seedlac , serta kepada Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Gadjah Mada dan Program Studi Teknik Kimia, Politeknik LPP Yogyakarta.
Daftar Notasi
A = faktor frekuensi tumbukan, g/mgek.menit C Ap = konsentrasi sisa gugus OH primer pada shellac , mgek/gram C As = konsentrasi sisa gugus OH sekunder pada shellac , mgek/gram C B = konsentrasi sisa gugus COOH total, mgek/gram E = energi aktivasi, kal/mol k = konstanta kecepatan reaksi, g/mgek.menit
R
= konstanta gas, kal/mol.K T = suhu, K

## Daftar Pustaka
[1] Flory, Paul J. 1953. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, New York.
[2] Mujiyono, Jamasri, Santoso, B.R., Sutopo G. 2010. Rekayasa Biokomposit dari Sekresi  Kutu  Lak dan Serat Rami. Seminar Nasional Hasil–Hasil   Penelitian  Teknologi  MIPA  dan  Sekolah  Vokasi, Yogyakarta : 421-434.
[3] Sharma,  S.K.,  Shukla,  S.K.,  Vaid,  D.N.  1983.  Shellac-Structure,  Characteristic  and  Modification. Defence Science (33): 261-271. Delhi.
[4] Sontaya, L., Chutima, L., Maneeluangtana-anan, Jurairat, N., Toshic, O., Yuich, T., Keiji, Y., Satit, P. 2004. Modification of Physicochemical and Mechanical Properties of Shellac by Partial Hydrolisis. International Journal of Pharmaceutical (278): 41-49. Thailand.
[5] Danuch,  P.,  Chutima,  L.,  Manee,  L.,  Jurairat,  N.,  Pornsak,  S.,  Sontaya,  L.  2011.  Fabrication  of Thermally  Stabilized  Shellac  Through  Solid  State  Reaction  with  Phthalic  Anhydride.  Material  Letters 65: 1241-1244. Thailand.
[6] Fogler,  H.S.  1999.  Element  of  Chemical  Reaction  Engineering.  3rd.  Prentice  Hall  International,  Inc, New Jersey.
[7] Haryanto, Rochmadi dan Arief, B. 2005. Kinetika Reaksi Poliesterifikasi Gliserol Asam Adipat. Teknosains, Yogyakarta.
[8] Malcom R.S., (Penerjemah) Sofyan, Iis. 2001. Kimia Polimer . Pradnya Paramita, Jakarta.