Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
DOI: doi.org/10.21009/SPEKTRA.023.02
STUDI SIFAT ELEKTROKIMIA SEL BATERAI SEKUNDER POUCHCELL LITHIUM ION LIFEPO4/GRAPHITE APLIKASI DAYA TINGGI
Achmad Subhan 1,a) , Bambang Prihandoko 1
1 Pusat Penelitian Fisika - LIPI komplek PUSPIPTEK, Tangerang Indonesia
Email: a) achm037@lipi.go.id

## Abstrak
Telah  dilakukan  pembuatan  lembaran  katoda  dari  serbuk  LiFePO4  komersial  dan  anoda  dari  serbuk Graphite.  Lembaran  difabrikasi  membentuk  sel  penuh  baterai  dengan  tipe  sampel  uji  berbentuk Pouchcell.  Konfigurasi  sel  adalah  LiFePO4//LiPF6//graphite,  LiPF6  digunakan  sebagai  elektrolit  cair. Karakterisasi  sel  dilakukan  meliputi  uji  cyclic  voltrametry,  charge  discharge  dan  EIS  (electrochemical Impedance  Spectroscopy.  Nilai  yg  dihasilkan  adalah  kapasitas  mencapai  sekitar  80  mAh/gr,  dengan tegangan Voc stabil pada nilai 3.28 V. Nilai discharge capacity yang bisa diambil hingga 5C  lebih dari 40%, dengan life cycle pada 50 siklus kehilangan kapasitas hanya kurang dari 5%.
Kata-kata  kunci : pouchcell,  cyclic  voltametry,  electrochemical  impedance  spectroscopy, baterai high power .

## Abstract
In  this  work,  have  been  fabricated  cathode  electrode  from    LiFePO4  powder  and  anode  from commercial Graphite powder. Full cell batteries  fabricated  in  Pouchcell  shaped test  samples. Lithium ion  cell configuration are LiFePO4  // LiPF6  // graphite, 1 M LiPF6 in EC/DEC is used as the liquid electrolyte. Cell batteries Perfomance characterized by some  tests conducted on the cyclic voltrametry, charge-discharge and EIS (electrochemical impedance spectroscopy. The result  value are the capacity reached    approximately  80  mAh  /  g,  with  the  voltage  Voc  perfectly  stable    at  3.28  V. The  discharged capacity  can be taken up to 5C almost over 40% , with  after 50 cycles for life cycle test the capacity loss is retain still   95% at 0.33C.
Keywords : pouchcell, cyclic voltametry, electrochemical impedance spectroscopy, high power battery.

## PENDAHULUAN
Baterai  Li-ion  adalah  salah  satu  solusi  sebagai  penyimpan  energi  dan  berkontribusi  dalam mereduksi  efek  global  warming  (green-house  gases).    Dalam  perkembangannya  hingga  saat  ini penggunaan baterai sangat tidak bisa dilepaskan dari kehidupan sehari-hari. Hampir semua perangkat elektronik  menggunakan  baterai  sebagai  sumber  penyimpan  energinya.  Saat ini baterai  Li-ion  yang paling  banyak  digunakan  dalam  berbagai  aplikasi  gadget.  Dibandingkan  dengan  baterai  lead  acid ataupun Ni-MH, baterai Li-ion memiliki kelebihan yg cukup signifikan yaitu lebih ringan beratnya, memiliki kapasitas yg lebih besar, dan terkait lingkungan sangat kecil sifat racunya karena bebas dari logam berat seperti Pb dan merkuri (Hg). Keunggulan lain dari baterai Li-ion adalah kemampuannya dalam  penggunaan  dgn  aplikasi  yang  memerlukan  daya  besar.  Baterai  Li-ion  dengan  bahan  katoda LiFePO4  saat  ini  banyak  digunakan  dalam  aplikasi  daya  besar,  salah  satunya  dalam  mobil  listrik
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
[1,2].  Kemampuannya  dalam  aplikasi  daya  besar  (fastdischarging)  sangat  diperlukan  untuk menunjang kemampuan jarak tempuh mobil listrik. Saat ini daya jangkau mobil listrik berkisar 100 km untuk daya sebesar  20-100kWh [3-5]. Disamping itu juga diperlukan kemampuan baterai dengan kemampuan diisi dengan cepat pula (fastcharging). LiFePO4 saat ini diacu sebagai elektroda positif pada aplikasi daya tinggi seperti mobil listrik atau peralatan bengkel  karena aman, robus, berharga murah[2].   Meskipun disisi  lain  memiliki  kelemahan yaitu  rendah tegangannya  (3.45  V  vs.  Li+/Li) dan kerapatan masa (3.6 g/cm3) jika dibandingkan dengan material spinel lainnya (LiCoO2 memiliki ~4V vs. Li+/Li dan 5.1 g/cm3 ). Dalam makalah ini akan disajikan hasil-hasil pembuatan lembaran katoda sehingga membentuk sel uji sifat elektrokimia dengan berbagai hasil uji sel baterai.
Sel  baterai  sekunder  lithium-ion    memiliki  susunan  sandwitch  yang  terdiri  dari  bagian  anoda, katoda,  elektrolit  serta  separator.  Baterai  sekunder  memiliki  kemampuan  untuk  dipakai-isi  secara berulang-ulang dengan mekanisme interkalasi/deinterkalasi ion lithium pada struktur material katoda. Kemampuan bertransisi pada senyawa logam MaXb ( M-logam transisi, X = O,S,P) dengan struktur lapisan  atau  tunnel  sehingga  Li+  ion  (  satu  atau  lebih  mol  Li  per  mol  MaXb)  mampu  menyusup secara reversible, tanpa merubah secara signifikan struktur kristalnya dengan kondisi pda suhu ruang (proses interkalasi) [4].
Gambar 1 . Mekanisme proses interkalasi ion lithium dalam sel baterai lithium-ion[4].
Dalam  proses  ini,  elemen  dasar  dari  struktur  Kristal  tidak  berubah,  hanya  sedikit  membuat perubahan  pada  parameter  kisi  kristal.  Kestabilan  struktur  selama  proses  sangat  dipengaruhi  oleh ikatan  ionik  dan  kovalen    antara  atom  M  dan  X.  Persamaan  transisi  senyawa  MaXb  selama  proses interkalasi dan deinterkalasi adalah sbb :
Katoda :     xLi+  +  x e−  +  MaXb      ↔           LixMaXb (1)
Anoda :         C6 + xLi+ +  xe−            ↔           LixC6 (2)
Selama proses interkalasi ini melibatkan sejumlah ion yg berpindah di dalam sel melalui elektrolit dan  sejumlah  electron  yang  sama  bergerak  melalui  sirkuit  luar.  Parameter-parameter  dalam  baterai lithium LixC6/Li+/Li1-xMaXb  meliputi kerapatan energi  – per unit mass atau volume, bergantung dari  emf  sel  dan  kapasitasnya,  ditentukan  oleh  sifat  elektronik  dan  struktur  kristal  dari  material elektrodanya. Begitu juga tegangan kerja antara elektroda bergantung pada properti katoda dan anoda yang digunakan.

## METODE PENELITIAN
Sebelum  dibuat  lembaran,  serbuk  LiFePO 4 dianalisa  dengan  XRD  menggunakan  Rigaku diffractometry pada 40 kV 30 mA, dengan Cu K  (  = 0.15406 nm) dengan sudut 2  dari 20 0 -80 0 pada step 0.1 0 . Kemudian serbuk dibuat membentuk lembaran elektroda. Lembaran komposit katoda dibuat  dari  serbuk  LiFePO 4 sebagai  material  aktif.  Binder  polimer  yang  digunakan  adalah
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
polyvinylinene fluorides (PVDF), sedangkan acetylene black digunakan sebagai aditif karbon dengan komposisi  berkisar  8.5:1:0.5.  Slurry  yg  terbentuk  kemudian  dibuat  menjadi  lembaran  LiFePO 4 . Fabrikasi lembaran dilakukan dengan alat doctor blade  MSK-AFA-III (MTI). Dari lembaran katoda kemudian dibuat sampel baterai dalam bentuk pouchcell. Di dalam sel tersebut terdiri dari elektroda katoda//elekrolit//anoda,  dengan  elektrolit  cair  berupa  1M  LiPF6  dalam  pelarut  ethylene carbonate/dimethyl  carbonate  (EC/DMC,  1:1)  dengan  anoda  dari  grafit  MCMB.    Aktifasi  sel dilakukan di dalam glove box Vigor (gas Ar). Sifat-sifat elektrokimia dikarakterisasi dengan uji sel siklik  voltametri,  charge-discharge  menggunakan  WBCS  3000,  dan  uji  impedansi  komplek  dengan memakai  Autolab  (PGSTAT302N  +  FRA32M).  Tegangan  uji  sel  diberikan  antara  2.3V-  3.65V, dengan frekuensi antara 0.01 Hz-10k Hz.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Pola  difraksi  X-ray  diffraction  pattern  (XRD)  serbuk  LiFePO4  diperlihatkan  pada  gambar.2. Partikel LiFePO 4 nampak  memiliki  struktur  space  group  Pnma,  orthorhombic olivine-type ,  dan bersesuaian dengan data ICDD 04-011-8634. Tidak ditemukan adanya fasa impurity seperti senyawa logam transisi Li 3 PO 4 atau FePO 4 .
Gambar 2. Pola XRD dari serbuk LiFePO 4 .
Uji elektrokimia yang meliputi cyclic voltametry dan charge-discharge diberikan pada gambar 3. Pada uji CV dilakukan dengan laju scanning pada 40 uV/s dengan rentang tegangan antara 2-3.8 V. Nampak  dari  grafik  nilai  tegangan  oksidasi  Fe 2+  Fe 3+ terjadi  pada  tegangan  3.51  V,  sedangkan tegangan reduksi Fe 3+  Fe 2+ terjadi pada 3.07 V. Dari kedua nilai ini maka nilai tegangan kerja sel baterai berada pada tegangan 3.30 V. Pada scanning awal nampaknya ada satu peak kecil yang terjadi pada tegangan sekitar 2.3 V namun peak ini tidak muncul pada scanning berikutnya.
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
Gambar 3. (a). Hasil uji cyclic voltametry. (b) Hasil uji charge-discharge dari pertama charging hingga charge-discharge ke -4.
Pola charge-discharge sel baterai pada siklus pertama hingga keempat diperlihatkan pada gambar 3(b).  Nilai  kapasitas  charging  pertama  menghasilkan  ~102  mAh/gr,  dan  pada  discharging  pertama mampu  mencapai  ~75  mAh/gr.  Penurunan  sebesar  25%  ini  sangat  dipengaruhi  oleh  terjadinya lapisan SEI yang terbentuk pada siklus pertama kali baterai diaktifkan. Lapisan pasifatif SEI ini disisi lain  berfungsi  menjaga  kestabilan  sel  karena  mampu  mencegah  terjadinya  dendritik  lithium  yang dapat mengakibatkan kerusakan sel akibat terjadinya hubungan langsung antara elektroda katoda dan anoda.    Pada  awal  charging  pertama,  Nampak  pola  grafik  yg  sedikit  membelok,  yang  terjadi  pada tegangan  sekitar  2.3  V,  dimana  kapasitas  baru  terisi sedikit  di  awal.  Nilai  tegangan  ini  bersesuaian dengan  peak  pada  grafik  cylic  voltametry,  yaitu  saat  awal  siklus  yang  memunculkan  peak  pada tegangan di sekitar 2.3 V juga. Nampaknya kehadiran peak awal ini mampu terdeteksi baik pada uji CV  maupun  uji  charging  discharge.  Peak  awal  inihanya  teramati  pada  siklus  pertama  saja,  pada siklus berikutnya baik pada grafik CV maupun charging-discharging, peak ini tidak teramati lagi.
Uji  charge/discharge  menunjukkan  kapasitas  sel  baterai  mampu  mencapai  nilai  yang  cukup mendekati nilai praktikal LiFePO 4 , yaitu berkisar 100 mAh/gr, dimana nilai teoritis LiFePO 4 adalah 150  mAh/gr  [5]. Kemampuan  sel  baterai  pada  kondisi  beban  yang  lebih tinggi  baik  saat  digunakan maupun saat dipakai sangat menentukan ketika akan diaplikasikan pada pemakaian daya besar seperti pada  aplikasi  mobil  listrik.  Beberapa  persyaratan  standar  mensyaratkan  nilai  minimal  sel  baterai harus mampu dipakai hingga laju -10C dan mampu diisi hingga laju +4C tanpa mengalami kegagalan pada internal  resistance dan  tegangan  kerjanya.  Hasil  uji  fastcharging  dan  fastdischarging diperlihatkan pada gambar 4 dan gambar 5.
Gambar 4. Hasil uji fastcharging sel baterai dengan laju hingga +4C dengan discharging pada nilai tetap -0.33C.
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
Gambar 5. Hasil uji fastdischarging sel baterai dengan laju discharging sampai -10C dan charging pada +0.2C.
Pada uji fastdischarging Nampak kapasitas sel baterai makin menurun dengan bertambahnya laju discharging. Penurunan kapasitas ini terjadi akibat kemampuan elektroda yg mengalami perpindahan ion  dalam  jumlah  besar,  namun  mendapatkan  hambatan  akibat  adanya  kemampuan  partikel  dalam melakukan  proses  elektrokimia  secara  serentak.  Laju  hambatan  ini  semakin  membesar  dan  cukup drastic saat laju pada -10C karena hanya kurang dari 5% kapasitas baterai yang bisa diambil. Setelah laju  mencapai  -10C,  baterai  tetap  kembali  pada  kondisi  yang  baik,  ini  ditandai  dari  uji  berikutnya pada laju 0.2C*. Pada laju terakhir 0.2C* Nampak kapasitas baterai mampu kembali pada kapasitas awal saat laju 0.2C, yaitu masih memiliki kapasitas sekitar 65 mAh/gr.
Kemampuan fastcharging dan fastdischarging ini sangat dipengaruhi oleh karakteristik hambatan dalam  yang  terjadi  di  dalam  sel.  Dari  uji  electrochemical  imdepance  spectroscopy  (EIS) menunjukkan  pola  setengah  lingkaran  dengan  garis  warburg  yang  menandakan  proses  difusi  ion terjadi pada antarmuka antara elektroda dan elektrolit. Gambar 6 menunjukkan hasil uji impedansi sel baterai pada kondisi awal (1 st ) baterai dan kondisi setelah uji fastcharging/fastdischarging.
Gambar 6. Hasil uji impedansi komplek EIS sel baterai pada kondisi awal 1 st dan kondisi setelah uji fastcharging/discharging. (a). Rangkaian setara yang terdiri dari komponen  [R(RC ) (Q[RW])Q]. (b). Bodeplot Z total dan pergeseran fasa (  ) dari sel baterai pada kondisi 1 st dan setelah uji fastcharging/discharging .
Spektra: Jurnal Fisika dan Aplikasinya http://doi.org/10.21009/SPEKTRA
Pola setengah lingkaran yang terbentuk tidak mengalami perubahan yang signifikan. Pada kondisi awal  1 st nampak  garis  difusi  lebih  tegak  dibandingkan  dengan  setelah  uji  fastcharging/discharging. Kondisi saat awal menunjukkan proses difusi selama reaksi elektrokimia lebih mudah terjadi karena pada saat itu lapisan solid electrolyte interphase (SEI) belum terbentuk. Pada charging pertama pun Nampak  hanya  ada  satu  semicircle,  sedangkan  pada  kondisi  berikutnya  menampakkan  adanya semicircle  kedua  yang  mengindikasikan  lapisan  SEI  terbentuk  di  dalam  interface  pada  elektroda anoda.  Besaran  hambatannya  berkisar  ~2  .  Hambatan  ini  lebih  kecil  dibandingkan  dengan semicircle pertama yg berkisar ~6  . Karakteristik hambatan dalam ini menentukan kemampuan sel baterai sehingga mampu diambil arusnya hingga laju -10C.

## SIMPULAN
Sel  baterai  yang  terbentuk  dari  lembaran  katoda  LiFePO 4 dengan  anoda  grafit  telah  memiliki kemampuan  sebagai    sel    baterai    yang  berpotensi  diaplikasikan  utk  kebutuhan  daya  besar  seperti mobil  listrik.  Sel  baterai  mampu  memenuhi  syarat  minimal  untuk  fastcharging  dan  fastdischarging meskipun  kapasitas  yang  masih  bisa  dipergunakan  berkisar  masing-masing  ~40%  dan  ~50  %. Kapasitas sel baterai pada 0.2C mencapai 80 mAh/gr atau sekitar 264 Wh/kg.

## REFERENSI
[1] Naoki Nitta, Feixiang  Wu, Jung  Tae  Lee, and  Gleb  Yushin, “Li-ion  battery  materials: present  and future”, Jurnal Materials  TodayVolume  18,  Number  5, June  2015, pp. 252- 264.
[2] Hendro  Waluyo,  Lukman  Noerochiem,  “Pengaruh  Temperatur  Hydrothermal  terhadap Performa  Elektrokimia  LiFePO4  sebagai  Katoda  Baterai  Ion  Lithium  Type  Aqueous Elektrolit”, Jurnal Teknik POMITTS Vol3, No.2, 2014, pp 237-242.
[3] Molenda  Janina,  “Composite  Cathode  Material  for  Li-Ion  BatteriesBased  on  LiFePO4 System”, intech, DOI: 10.5772/21635.
[4] C.  Delacourt,  P.  Poizot,  S.  Levasseur,  C.  Masquelier,  Electrochem.  Solid-state  Lett.    9, A352-A355 (2006).
[5] G. X. Wang, L. Yang, Y. Chen, J.. Wang, S. Bewlay, H.K. Liu, Electrochim Acta  50, 4649- 4654 (2005).
[6] Cristian  M. julien, KArim  Zaghib,  Alain  Mauger,  Henri  Groult,  “Advanced  Electrodes for High Power Li-ion Batteries”, Materials 2013, 6, 1028-1049; doi:10.3390/ma6031028
[7] J.  Tarascon, M. , M. Armand, “Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries”, Nature, 414 414 (November 2001) 359 367 .
[8] Jing  Lin,  Daobin  Mu,  Ying  Jin,  Borong  Wu,  Yunfeng  Ma,  Feng  Wu,  “  Li-rich  layered composite  Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2synthesized  by  a  novel  approach  as  cathode material  for lithium ion battery”, Journal Power Sources 230, 76-80, 2013.