Isolasi Asam Humat dari Bendungan Batujai Lombok Tengah-NTB dan Potensinya sebagai Reduktif – Biosorben Au(III) pada Sistem Batch
Humic Acid Isolation from Batujai Dam Lombok Tengah-NTB and its Potential as
Reductive – Biosorbent Au(III) in The Batch System
Nurul Ismillali *) , Dhony Hermanto Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Mataram, Mataram 83125 * E-mail: nurul.ismillayli@unram.ac.id

## ABSTRACT
The Study  of  Au(III)  ions  adsorption  by  humic  acid  in  batch  system  has  been  done.  Humic  acid was isolated from Batujai Dam Lombok Tengah 0.1 M NaOH and continued with 0.1 M HCl/0.3 M  HF  washing  to  dissolve  silica.  Functional  groups  of  isolated  humic  acid  was  investigated  by FTIR  Spectroscopy  and  the  adsorption  process  was  studied  by  XRD  and  SEM  analyses.  It  has been  found  that  humic  acid  contained  carboxylic,  phenols,  alcoholic,  ether,  amines  functional groups, aliphatic hydrocarbon and aromatic ring. XRD and SEM data showed that humic acid did not only adsorp Au(III) ions but also reduce them to gold particles. Therefore, humic acid has the potential as reductive-biosorbent for Au(III) in batch system.
Keywords: humic acid, reductive-biosorbent, Au(III) ions .

## PENDAHULUAN
Bendungan  Batujai  dengan  luas  3.350  ha, terletak di Desa Batujai, Lombok Tengah NTB telah beroperasi sejak tahun 1984. Berkembangnya lingkungan sekitar bendungan dan  perubahan  tata  guna  lahan  di  hulu  sungai menyebabkan  daya  tampungnya  menurun, akibat  adanya  sedimen  yang  masuk  ke  dalam waduk  sebagian  besar  terendam  terawetkan dalam  genangan  yang  jenuh  air  dan  tidak teroksidasi.  Selanjutnya  material  tersebut terurai  dan  terproses  menjadi  endapan  organik tanah  gambut  dengan  bantuan  bakteri  aerobik dan anaerobik (Purba & Mukhlis, 2017).
Fraksi senyawa humat dalam tanah gambut meliputi  asam  humat,  humin  dan  asam  fulfat. Asam  humat  merupakan  bahan  humat  yang tidak  larut  dalam  air  pada  kondisi  asam  tetapi larut  dalam  kondisi  basa.  Asam  humat merupakan  makromolekul  polielektrolit  yang banyak mengandung gugus fungsional – COOH dan – OH fenolat (Senesi & Plaza, 2007). Gugus  ini  kaya  akan  elektron  sehingga memiliki peran dalam reduksi ion logam. Asam humat  juga  ditemukan  berkaitan  dengan tereduksinya  ion  logam  Au  menjadi  Au  pada aliran sedimen dan tanah (Lintern et al., 2009).
Asam  humat  hasil  ektraksi  dari  tanah gambut sesuai dengan tatacara yang disarankan oleh  the  International  Humic  Substances Society  (IHSS),  terbukti  memiliki  kemampuan mengadsorp  AuCl 4 – dari  dalam  larutan. Adsorpsi  berlangsung  optimum  pada  pH  2,0
dan  proses  ini  dikendalikan  oleh  ikatan hidrogen  pada  gugus – COOH  tak-terionisasi sedangkan reduksi Au(III) menjadi logam emas (Au) terjadi karena peran gugus – OH (Santosa et  al.,  2011; Sudiono et  al.,  2017).  Studi adsorpsi  ion  Au(III)  dengan  menggunakan asam  humat  menggunakan  metode batch memiliki kemampuan adsorpsi mencapai 84,05% selama 1500 menit (Huda et al., 2009)
Ismillayli et  al.,  (2009) telah  mengisolasi asam  humat  dari  tanah  gambut  Rawa  Pening Ambarawa dalam suasana basa. Pada penelitian ini  digunakan  metode  yang  sama  untuk mengisolasi  asam  humat  dari  tanah  dasar bendungan Batujai yang belum pernah dilakukan  sebelumnya.  Asam  humat  hasil isolasi diaplikasikan untuk mengadsorp sekaligus  mereduksi  ion  emas  dalam  larutan menjadi  emas.  Penggunaan  asam  humat sebagai  adsorben  yang  dapat  mereduksi  ion logam  diharapkan  menjadi  salah  satu  bahan alternatif  untuk recovery emas  yang  ramah lingkungan.

## METODE
Asam  humat  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini diisolasi  dari  tanah  gambut  Bendungan  BatuJai Lombok  Tengah  NTB.  Bahan  berkualitas  analitik (analytical  grade)  meliputi:  NaOH,  HCl,  HF (E.Merck), AgNO 3 , larutan standar HAuCl 4 (general purpose  reagent),  kertas  saring  Whatman  42,  kertas pH, larutan buffer 4,00 dan 7,00, aquabides.
Peralatan  yang  digunakan  adalah  Centrifuge merek Fisher Scientific Centrific Model 228, shaker
merek  Murius  Instrumenten,  satu  set  penyaring Buchner  dan  saringan  100  mesh  Test Sieve  ASTM E11,  pengaduk  magnetik merek Thermolyne Cimarec  2, dan spektrofotometer  uv-vis  Shimadzu U-2800 Japan.

## Isolasi asam humat
Asam  humat  diekstraksi  dari  gambut  bendungan Batujai  sesuai  dengan  metode  International  Humic Substance  Society  (IHSS), yaitu:  Tanah  gambut sebanyak 100 g direndam  dalam larutan NaOH 0,1 M dengan perbandingan 1:10 (b/v) kemudian dialiri gas N 2 selama 30 menit dan diseker selama 24 jam. Larutan  supernatan  dipisahkan  dan  disaring  dengan menggunakan kertas saring yang kemudian diasamkan dengan menggunakan larutan HCl 0,1 M hingga  pH  1  dan  didiamkan  selama  24  jam. Pemurnian  menggunakan  HCl/HF  dilakukan  untuk membebaskan  gugus – COOH  asam  humat  dari logam,  silika  dan  pengotor  lainnya.  Endapan  asam humat  selanjutnya  dicuci  dan  filtrat  diuji  dengan AgNO 3 0,1 N.
Penentuan  max dari larutan Au(III) Penentuan  panjang  gelombang  maksimum  dari larutan  HAuCl 4 30  ppm  dilakukan  pada  daerah panjang  gelombang  antara  200-500  nm  dengan spektrofotometer  UV-Vis.  Panjang  gelombang maksimum yang diperoleh  digunakan untuk pengukuran selanjutnya.

## Adsorpsi Au(III) pada sistem batch
Adsorpsi Au(III) dilakukan  dengan mencampurkan 10  mg  asam  humat dengan 10  mL  larutan  Au(III) dengan  konsentrasi  tertentu.  Harga  pH  larutan divariasi mulai pH 2, 3, 4, 5 dan 6 yang sebelumnya telah  disiapkan  dengan  mencampurkan  larutan  HCl larutan  Au(III)  dengan  0,1  N  dan  NaOH  0,1  N. Campuran  diaduk  menggunakan shaker  selama  25 jam kemudian disaring dengan menggunakan  kertas saring  Whatman  42.  Konsentrasi  logam  Au(III) dalam  larutan  diukur  dengan  spektroskopi  uv- tampak. Hasil  reduksi  Au(III)  menjadi  Au(0) diketahui  dengan  mengkarakterisasi  asam  humat menggunakan  spektrofotometer Fourier  Transform InfraRed (FT-IR),  difraktometer  sinar  x  (XRD)  dan analisis  morfologi  Scanning  Electron  Microscopy (SEM).
Asam  humat  hasil  isolasi  dikarakterisasi menggunakan spektrofotometer FT ‐ IR (FT-IR Shimadzu 8201 PC, Co Japan) dengan metode pellet KBr  (tekanan  kompresi  2500  Ib/m 2 ).  Morfologi permukaan  asam  humat  diketahui  melalui  analisa SEM  ((model  Joel  LV  5600  USA)  sedangkan kristalinitasnya  dikarakterisasi  menggunakan X-ray diffraction  (Diffractometer  X-Ray  Rigaku  Co Japan).

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Isolasi dan karakteristik asam humat
Proses  isolasi  asam  humat  dari  tanah  dasar bendungan dilakukan melalui beberapa tahapan yaitu  ekstraksi  dengan  menggunakan  0,1  M
NaOH  (1:10),  pengasaman  sampai  pH  1, pemurnian  dan  pengeringan.  Penambahan  0,1 M  NaOH  dimaksudkan  untuk  memisahkan komponen  asam  humat  dan  asam  fulvat  yang ada pada sampel tanah,  karena keduanya dapat larut  dalam  kondisi  basa.  Asam  humat  dapat larut dalam kondisi basa pada saat penambahan NaOH,  karena  senyawa  tersebut  membentuk garam  dengan  logam  Na.  Asam  humat diendapkan dengan  menambahkan  6  M  HCl pada  larutan  sampai  pH  1.  Asam  humat  yang bebas  Cl - diperoleh  melalui  pencucian  dan filtratnya diuji dengan larutan AgNO 3 .
Spektra dan  hasil interpretasi serapan asam humat  hasil  isolasi  dengan  menggunakan spektrofotometer FTIR disajikan pada Gambar 1. Keberadaan gugus OH dari alkohol ditunjukkan dengan adanya serapan pada 3408 cm -1 dengan  intensitas  yang  kuat  dan  melebar karena  adanya  ikatan  hidrogen  intramolekuler pada  asam  humat.  Serapan  pada  1032  cm -1 yang merupakan regangan
C-Ojuga
memperkuat  keberadaan  alkohol  pada  asam humat.  Serapan  pada  2927  cm -1 menunjukkan adanya C-H alifatis, sedangkan bahu pada 2851 cm -1 merupakan  regangan  C-H  pada  O-CH 3 eter  dari  lignin  dan  produk  degradasi  lignin. Serapan  pada  700  cm -1 merupakan disubtitusi orto keluar bidang vibrasi =C-H dari lignin.
Gugus  eter  pada  asam  humat  juga ditunjukkan  dengan  serapan  pada  1236  cm -1 dan  serapan  tajam pada  912  cm -1 yang mencirikan eter siklik dan karbohidrat. Serapan pada  daerah  1653  cm -1 menunjukkan  gugus C=C aromatis dan C=O karboksilat. Keberadaan  karboksilat  juga  diperkuat  dengan adanya  serapan  pada  1381  cm -1 yang dihasilkan  oleh  regangan  C-O  karboksilat  dan deformasi OH pada fenol. Keberadaan karboksilat  dimungkinkan  adanya  abu  dalam asam  humat  yang  mengubah  asam  karboksilat menjadi  bentuk  garamnya (Ismillayli et  al., 2015). Serapan pada pita 1552 cm -1 mengindikasikan  adanya  gugus  amina  dalam asam  humat.  Berdasarkan  data  spektra  IR, struktur  hipotetik  asam  humat  memiliki  gugus fungsional – OH alkohol dan fenolik, hdrokarbon alifatis dan aromatis, eter, karboksilat dan amin.

## Panjang  gelombang  maksimal dari  larutan
Au(III) Proses adsorpsi Au(III) ditentukan berdasarkan pada nilai konsentrasi larutan HAuCl 4 sebelum dan  sesudah  adsorpsi.  Penentuan  konsentrasi tersebut dilakukan melalui pengukuran
absorbansi  dengan  menggunakan  spektrometer UV-Vis  pada  daerah  panjang  gelombang maksimum.
Gambar  1.  Spektra  FTIR  asam  humat  hasil isolasi  dari  Bendungan  BatuJai sebelum dan sesudah pencucian
Pada  penelitian  ini  panjang  gelombang maksimum larutan HAuCl 4 diukur pada daerah antara 200 – 500 nm. Hasil pengukuran panjang gelombang  maksimum  HAuCl 4 dapat  dilihat pada  Gambar  2.  Dari  hasil  pengukuran penentuan  panjang  gelombang  untuk  larutan HAuCl 4 diperoleh  nilai  panjang  gelombang maksimumnya  pada  308  nm,  hal  ini  tidak berbeda  jauh  dengan Nakajima et  al. (2003) yang  mendapatkan  306  nm  untuk  serapan AuCl 4 - .
Gambar  2.  Scanning  panjang  gelombang maksimum HAuCl 4

## Adsorpsi Au(III) pada sistem batch
Proses  adsorpsi  Au(III)  oleh  asam  humat  pada sistem  batch  sangat  dipengaruhi  oleh  pH larutan.  Jumlah  Au(III)  teradsorp  semakin menurun  dengan  naiknya  pH  larutan.  Hal  ini dapat  dilihat  pada  Gambar  3. Reaksi  adsorpsi asam  humat  terhadap  Au(III)  menunjukkan bahwa  pada  pH  yang  semakin  asam,  gugus fungsional – COOH  dan – OH  fenolat  akan semakin  bermuatan  positif  karena  terprotonasi sehingga asam humat akan semakin positif. Ini menyebabkan  interaksi  elektrostatik  asam humat  dengan Au(III) semakin  efektif.  Selain itu  pada  pH  rendah  ketersediaan  AuCl 4 - dalam larutan  cukup  tinggi  karena  spesies Au(III) dalam  larutan  pada  pH  asam  dominan  berada
sebagai  AuCl 4 - .  Sehingga    peluang Au(III) untuk berinteraksi dengan asam humat semakin besar.
Gambar  3.    Pengaruh  pH  terhadap  adsorpsi Au(III) dalam larutan
Interaksi antara Au(III) dengan asam humat sangat tergantung pada spesiasi gugus fungsional  asam  humat  dan  spesiasi  Au(III) dalam  larutan.  Gugus  fungsional  asam  humat yang  paling  reaktif  adalah – COOH  dan – OH fenolat. Gugus – COOH dan – OH fenolat dalam larutan  pada  pH  yang  berbeda  akan  memiliki muatan  yang  berbeda  sehingga  efektifitas interaksi  antara  gugus  fungsional  pada  asam humat  dengan  Au(III)  akan  dipengaruhi  oleh pH.  Gugus – COOH  dan – OH  fenolat  akan terprotonasi pada pH rendah dan terdeprotonasi pada pH tinggi.
Pembentukan Au(0) selama proses adsorpsi Au(III)  dengan  asam  humat  berlangsung  dapat diamati  dengan  analisis  difraksi  sinar-X terhadap  asam  humat  sebelum  dan  setelah diinteraksikan  dengan  Au(III).  Hasil  analisis ditunjukkan pada Gambar 4.
Gambar  4.    Pola  XRD  asam  humat  (a)  setelah (b) sebelum interaksi Au(III)
Dari Gambar 4b terlihat puncak  yang lebar sebagai  ciri  dari  asam  humat  yang  bersifat amorf.  Setelah  diinteraksikan  dengan  Au(III) (pada  Gambar  4a),  puncak  tersebut  berkurang dan muncul puncak tajam baru dengan nilai 2θ sekitar  38,  44,  64  dan  77°  yang  merupakan puncak  karakteristik  dari  Au(0) (Nakajima et
al.,  2003;  Parajuli et  al.,  2007).  Ini menunjukkan  bahwa  adsorpsi  Au(III)  dengan asam  humat  diikuti  dengan  pembentukan Au(0).  Dari  hasil  tersebut  dapat  disimpulkan bahwa asam humat berpotensi sebagai biosorben-reduktif Au(III) dalam larutan.
Interaksi  Au(III) dengan asam humat dapat diketahui  dengan  karakterisasi spektra  FTIR terhadap  asam  humat  sebelum  dan  setelah diinteraksikan  dengan  Au(III).  Data  spektra FTIR  asam  humat  sebelum  diinteraksikan dengan  Au(III)  merujuk  pada  Gambar  1 sedangkan spektra asam humat setelah interaksi Au(III) ditunjukkan pada Gambar 5.
Gambar 5. Spektra FTIR interaksi asam humat
setelah adsorpsi Au(III)
Hasilnya  menunjukkan  interaksi  asam humat dengan Au(III) tidak melalui pembentukan  senyawa  kompleks  logam-ligan seperti  halnya  asam  humat  dengan  logam transisi. Dimungkinkan  interaksi  asam  humat dengan  Au(III)  adalah  interaksi  elektrostatik. Au(III) sebagai spesies  yang  negative (AuCl 4 - ) berinteraksi  dengan  permukaan  aktif  asam humat  yang  bermuatan  positif  seperti  gugus –
COOH dan – OH fenolat yang telah terprotonasi  pada  pH  rendah.  Gugus – OH fenolat  merupakan  gugus  yang  terbukti berperan  dalam  reduksi  Au(III).  Gugus – OH fenolat merupakan gugus hidroksil yang terikat pada  cincin  aromatis.  Cincin  aromatis  kaya akan  elektron  maka  gugus – OH  fenolat  ini memiliki  kecenderungan  yang  tinggi  untuk teroksidasi  dalam  medium  air.  Gugus – OH fenolat  akan  teroksidasi  membentuk  quinon (Parajuli et al., 2007). Akan tetapi pada spektra asam  humat  setelah  interaksi  dengan  Au(III) tidak  tampak  uluran – C=O  quinon  yang seharusnya  muncul  di  daerah  1690-1655  cm -1 . Dimungkinkan  serapan  tersebut  tertindih  oleh puncak  uluran  C=C  aromatik  yang  melebar pada daerah 1627 cm -1 .
Pembentukan Au(0) selama proses adsorpsi Au(III)  dengan  asam  humat  berlangsung  dapat
diamati  pada  morfologi  permukaan  melalui SEM terhadap asam humat sebelum dan setelah diinteraksikan dengan Au(III). Gambar morfologi  permukaan  (Gambar  6)  asam  humat sebelum dan sesudah digunakan selama 24 jam untuk adsorpsi Au(III) pH 2 pada sistem batch menunjukkan perbedaan morfologi permukaaan yang sangat signifikan. permukaan asam humat setelah digunakan sebagai adsorben  terlihat  lebih smooth dibandingkan dengan sebelum digunakan.
Gambar  6.  SEM  permukaan  asam  humat  (a) setelah  (b)  sebelum  interaksi
Au(III).

## KESIMPULAN
Asam  humat  diisolasi  dari  tanah  gambut Bendungan Batujai Lombok Tengah menggunakan  0,1  M  NaOH  dan  dilanjutkan dengan  pemurnian  menggunakan  0,1  M HCl/0,3  M  HF.  Asam  humat  hasil  isolasi memiliki  gugus  fungsi – OH  alkohol  dan fenolik,  hdrokarbon  alifatis  dan  aromatis,  eter, karboksilat dan amin. Asam humat hasil isolasi menunjukkan  kemampuan  sebagai  reduktif- biosorben  Au(III)  pada  sistem  batch,  seperti yang ditunjukkan oleh spektra FTIR, XRD dan SEM.

## DAFTAR PUSTAKA
Purba,  D.  K.  T.,  & Mukhlis,  S.  2017. Klasifikasi  Tanah  Gambut  di  Dataran Tinggi  Toba. Jurnal  Agroekoteknologi,
5(1): 103 – 112.
Huda, T., Ismilayli, N., & Santosa , S. J., 2009.
Studi Adsorpsi Ion Au(III) dengan Menggunakan  Asam  Humat, Prosiding Seminar  Nasional  Penelitian,  Pendidikan dan  Penerapan  MIPA,  Fakultas  MIPA, Universitas  Negeri  Yogyakarta,  16  Mei 2009: 299 – 303.
Lintern,  M.  J.,  Hough,  R.  M.,  Ryan,  C.  G., Watling, J., & Verrall, M. 2009. Ionic gold in calcrete revealed by LA-ICP-MS, SXRF and XANES. Geochimica et Cosmochimica Acta, 73(6): 1666 – 1683.
Nakajima, A., Ohe, K., Baba, Y., & Kijima, T. 2003.  Mechanism  of  Gold  Adsorption  by
Persimmon Tannin Gel. Analytical Sciences : The International Journal of the Japan  Society  for  Analytical  Chemistry,
19(7), 1075 – 1077.
Ismillayli,  N.,  Santosa,  S.  J.,  &  Siswanta,  D. 2015.  Penerapan  Freundlich  Model  pada Adsorpsi-Reduktif Isotherm AuCl 4 ¯  dengan Asam Humat. J. Pijar MIPA, 10(2): 18 – 21.
Ismillayli, N., Santosa, S. J., & Huda, T,. 2009. Adsorpsi-Reduktif Isotherm AuCl 4 ¯
Menggunakan  Asam  Humat  Hasil  Isolasi Tanah  Gambut  Rawa  Pening  Ambarawa. Prosiding  Seminar  Nasional  Penelitian, Pendidikan dan Penerapan MIPA, Fakultas MIPA,  Universitas Negeri  Yogyakarta,  16 Mei 2009: 272 – 275.
Parajuli, D., Kawakita, H., Inoue, K., Ohto, K.,
& Kajiyama, K. 2007. Persimmon Peel Gel for  the  Selective  Recovery  of  Gold.
Hydrometallurgy, 87(3 – 4), 133 – 139. Santosa,  S.  J.,  Sudiono,  S.,  Siswanta,  D., Kunarti,  E.  S.,  &  Dewi,  S.  R.  2011. Mechanism of the Removal of AuCl 4 − Ions from  Aqueous  Solution  by  Means  of  Peat
Soil Humin. Adsorption Science & Technology, 29(8): 733 – 746.
Senesi,  N.,  &  Plaza,  C.  2007.  Role  of
Humification Processes in Recycling
Organic  Wastes  of  Various  Nature  and Sources as Soil Amendments. Clean - Soil, Air, Water, 35(1): 26 – 41.
Sudiono,  S.,  Yuniarti,  M.,  Siswanta,  D., Kunarti, E. S., Triyono, T., & Santosa, S. J.
(2017).  The  Role  of  Carboxyl  and Hydroxyl  Groups  of  Humic  Acid  in Removing  AuCl 4 - from  Aqueous  Solution. Indonesian Journal of Chemistry, 17(1): 95.