## PEMANFAATAN RESIN KITOSAN-AMIN UNTUK RECOVERY EMAS DARI LIMBAH PENGOLAHAN EMAS
Chitosan-Amin Use for Recovery Gold from Waste Treatment Gold
M. Nasir 1) , Adlim 1) , Ibnu Khaldun 1) , M. Ali Zulfikar 2)
1) Staf pengajar Program Studi Pendidikan Kimia FKIP Universitas Syiah Kuala, Darussalam 23111
2) Staf pengajar Kimia ITB Bandung e-mail: nasirmara@gmail.com

## Abstrak
Kitosan merupakan bahan yang berasal dari makhluk hidup,  saat ini banyak digunakan untuk memperoleh kembali ion-ion logam. Tujuan penelitian mensintesis resin kitosan dengan mereaksikan kitosan  dengan  etilendiamin. Dalam  penelitian  ini,  kitosan  dihubung-silangkan  dengan glutardialdehida  dan  epiklorhidrin  dan  etilendiamina,  sehingga  dengan  adanya  cincin  amina menyebabkan  kapasitas  resin  kitosan menjadi  lebih  besar  dibandingkan  dengan  kitosan  tanpa modifikasi. Hasil penelitian  diperoleh resin  CR-amina  mengandung  22,7%  air  dan  tidak  larut  dalam pelarut organik dan juga dalam pelarut mineral dan pelarut asam. Nilai konsentrasi dari sisi aktif resin juga dilaporkan. Dengan tingginya sisi aktif CR-amina yaitu 6,01 mmol/g menunjukkan bahwa gugus etilendiamina “en” terikat secara kovalen ke dalam resin bead secara ikatan silang. Beberapa metode modifikasi  secara  kimia  dilakukan  untuk  meningkatkan  kapasitas  pengambilan  hubungan-silang kitosan  bead.  Dari  beberapa  metode  tersebut,  aminasi  kitosan  bead  yang  terbentuk  melalui  reaksi kimia menggunakan etilendiamina menunjukkan kapasitas pengambilan tertinggi untuk ion-ion emas. Kapasitas  pengambilan  kitosan  bead  yang  diaminasi  meningkat  kira-kira  0,8  mmol  Au 3+ g -1 kering dibandingkan sebelum modifikasi. Meningkatnya gugus amina dikonfirmasi dengan spektrum IR dan diukur konsentrasi amina dan kondisi permukaan kitosan bead amina juga dikonfirmasi dengan SEM.
Kata Kunci: kitosan, ethylenediamine, memperoleh kembali

## Abstract
Chitosan as a material of biological origin has recently been used for recovery of metal ions. This research aims to synthesize kitosan resin resulted by the reaction of kitosan with etilendamin. In the  present  work  chitosan  was  cross-linked  with  glutardialdehyde  and  subsequently  treated  with epichlorohydrine  and  ethylene  diamine.  The  resins  CR-amine  was  found  to  contain  22.7%  water content,    and  were  insoluble  in  organic  solvents  as  well  as  in  mineral  and  organic  acids.  The concentration values of the active sites on the resins are reported. The higher concentration of active sites  of  CR- amine  6.01  mmol/g  indicates  that  the  “en”  moieties  are  covalently  bonded  to  the  cross - linked  resin. Several  chemical  modification  methods  were  tried  in  increasing  the  uptake  capacity  of cross-linked  chitosan  bead.  Among  them,  aminated  chitosan  beads  formed  through  the  chemical reaction using ethylenediamine showed the highest uptake capacity for gold ions. Uptake capacity of aminated chitosan beads was increased to about 0.8 mmol Au 3+ g -1 dry mass compared to that before modification. The increase of amine groups was confirmed by IR spectrum and measurement of amine concentration and surface condition on aminated chitosan bead was also confirmed by  SEM.
Keywords: chitosan, ethylenediamine, recovery

## PENDAHULUAN
Emas  merupakan  salah  satu  logam berharga  yang  akhir-akhir  ini  kebutuhannya semakin  meningkat.  Di  abad  modern  ini, penggunaan  logam  emas  tidak  hanya  sebagai perhiasan  atau  sebagai  standar  moneter  di  suatu negara,  tetapi  telah  banyak  diaplikasikan  dalam
berbagai bidang teknologi tinggi seperti elektronika  (Kato,  M.,  2004)  dan    katalis (Haruta, et.al., 2004) .
Proses pemungutan emas secara amalgamasi seringkali menimbulkan pencemaran lingkungan  akibat  dari  pembuangan  limbah (tailing) yang masih mengandung emas, merkuri serta logam-logam lain sebagai ikutannya. Untuk
kebutuhan laboratorium atau di industri, pemisahan emas dan merkuri dalam jumlah kecil biasanya  dilakukan  dengan  ekstraksi  pelarut (Kozin  and  Melekhin,  2004)  atau  resin  penukar ion (Gomes, et.al., 2001).
Kitin  dapat  diisolasi  dari  limbah  udang (cold  storage)  yang  dilakukan  secara  bertahap yaitu  pemisahan  protein  (deproteinasi)  dengan larutan  basa,  demineralisasi,  dan  pemutihan (bleancing) dengan aseton dan natrium hipoklorit.  Kitosan  merupakan  senyawa  turunan kitin  yaitu  senyawa  penyusun  kerangka  luar hewan  berkaki  banyak  seperti  kepiting,  ketam, udang,  dan  serangga.  Dewasa  ini  para  ilmuwan telah  berhasil  meningkatkan  kapasitas  adsorpsi kitosan  dengan  cara  memodifikasi  kitosan dengan  molekul  organik  tertentu.  Kitosan  hasil modifikasi  tersebut  selain  kapasitas  adsorpsinya lebih  tinggi  dari  kitosan  murni  tetapi  juga  lebih selektif  terhadap  unsur-unsur  tertentu.  Sehingga kitosan  modifikasi  telah  banyak  diaplikasikan untuk  pemisahan  logam-logam  berharga  seperti platina  dan  paladium  (Ruiz,  M., et.al.,  2002), tembaga,  nikel    (Kalyani, et.al.,  2005)  dan merkuri    (Kuncoro, et.al.,  2005).    Dalam penelitian ini akan digunakan resin  kitosan  yang dimodifikasi dengan etilendiamin untuk memisahkan  emas  dari  limbah  pengolahan  emas yang diperoleh dari pertambangan emas rakyat di Provinsi Nanggroe Aceh Darussalam (NAD).

## BAHAN DAN METODE

## Bahan-bahan
Kitosan,  asam  asetat,  NaOH, metanol, glutaraldehida, etanol, isopropyl alcohol, epichlorohydrine,  aseton, ethylendiamine,  HCl 1N titrisol, NaOH 1,0 N titrisol.

## Modifikasi resin kitosan
Gugus amina (-NH 2 ) pada kitosan dapat dengan mudah direaksikan dengan berbagai jenis
senyawa  organik  lainnya  membentuk hubungan silang  (cross-link).  Adanya  gugus  lain  yang terdapat  dalam  kitosan  dapat  meningkatkan efisiensi dan selektifitas sorpsi kitosan (Tabel 1). Kitosan hasil modifikasi yang memiliki gugus O (misalnya  keton)  akan  selektif  terhadap  ion-ion logam  yang  bersifat  asam  keras  seperti  logam alkali  dan  logam  lanthanida  (logam  tanah jarang). Sedangkan kitosan hasil modifikasi yang mengandung  gugus  N  atau  S  akan  selektif terhadap ion-ion logam yang bersifat asam lunak seperti  logam-logam  mulia  (Pt,  Au,  Hg,  Ag) sesuai  dengan  teori Hard  and  Soft yang digunakan  Pearson  untuk  memprediksi  reaksi pengomplekan (Douglas, et.al., 1994).
Tabel 1. Persen  ekstraksi  beberapa  ion  logam dengan kitosan dan kitosan termodifikasi (Varma, et.al., 2004) Adsorben Persen Ekstraksi Cu(II) Ni(II) Co(II) Mn(II) Kitosan 98,3 78,5 21,0 7,0 Glisin-kitosan 58,0 31,5 17,0 28,0 Alanin-kitosan 99,7 100 100 100 Serin-kitosan 99,8 100 100 100 Leucin-kitosan 99,5 100 99,9 100
Resin  kitosan  yang  akan  dimodifikasi dengan  etilendiamin yang akan  disintesis (Gambar 1b) memiliki tiga buah cincin amina di dalam struktur molekulnya. Adanya cincin amina tersebut  menyebabkan  kapasitas  resin  kitosan menjadi lebih besar dibandingkan dengan kitosan tanpa  modifikasi  (Gambar  1a)  dan  juga  lebih selektif untuk  memisahkan  emas  dari  merkuri. Hal ini disebabkan  karena  merkuri lebih bersifat asam  lunak  (soft  acid)  dari  pada  emas.  Merkuri akan  terikat  lebih  kuat  (Gambar  1c)  daripada emas  pada  gugus  amina  (-NH 2 )  yang  bersifat basa lunak (soft base). Dengan demikian ion-ion emas  lebih  mudah  terpisahkan  dari  campuran merkuri ketika dielusi dengan larutan asam.
(a)
(b) (c)
Gambar  1.  (a)  kitosan,  (b)  kitosan  termodifikasi  dengan  etilendiamin,  (c)  adsorpsi  merkuri  dalam kitosan termodifikasi
1.  Sintesis  Chitosan  beads. Kitosan  (5g)  (31 mmol  unit  monomer)  dilarutkan  dalam  2% asam  asetat  (250  mL).  Larutan  kitosan
dituangkan  perlahan-lahan  ke  dalam  larutan 0,1M  NaOH  sampai  terbentuk  endapan
kitosan (chitosan  beads).  Endapan  disaring lalu dicuci dengan aquadest.
2.  Sintesis    kitosan cross-linking dengan glutaraldehide. Chitosan beads yang diperoleh  pada  prosedur  (1)  disuspensikan ke  dalam  100  mL  metanol.  Ke  dalam suspensi  ditambahkan  sebanyak  1,19  mL (3,1  mmol)  larutan  25%  glutaraldehida, kemudian di stirrer pada suhu kamar selama 3 jam diikuti pemanasan pada 70 o C selama 4 jam. Endapan (Chitosan beads) disaring dan dicuci  berturut-turut  dengan  etanol  dan  air destilasi, lalu diberi label “CR”.
3. Reaksi resin kitosan (CR) dengan epichlorohydrine. Chitosan  beads hasil cross-linking “CR”  yang  diperoleh  pada prosedur (2) disuspensikan  ke dalam 70  mL isopropyl  alcohol yang  mengandung  5  mL epichlorohydrine (62,5  mmol),  selanjutnya dilarutkan dalam 100 mL campuran aseton/air  (1:1  v/v).  Kemudian  diaduk selama  24  jam  pada  suhu  60 o C.  Endapan yang diperoleh disaring dan dicuci beberapa kali  dengan etanol  dan  air  lalu  diberi  label “CR - Cl”.
4. Reaksi resin kitosan dengan
ethylendiamine. Lima gram “CR - Cl” disuspensikan  ke  dalam  100  mL  campuran etanol/air (1:1 v/v) kemudian ditambahkan 5 mL ethylendiamine.  Campuran  di  stirrer pada suhu 60 o C       selama 12 jam, produk yang diperoleh dicuci dengan etanol dan air. Produk  kitosan-amine  dikeringkan  di  udara terbuka dan diberi label “CR - amine”. Selanjutnya membandingkan spektrum inframerah  kitosan  dan  resin  kitosan-amine dengan  FTIR  dan  membandingkan  tekstur permukaan  kitosan  dan  resin  kitosan-amine dengan  SEM.

## Karakterisasi Resin Kitosan-Amin
1.  Uji  kelarutan  dan  uji  pengembangan
(swelling) resin kitosan-amine.
Masing-masing bead diuji  kelarutannya dalam 5% (v/v) asam asetat, air destilasi dan larutan NaOH 0,1 M dengan cara menambahkan  masing-masing  0,10  g bead selama  periode  24  jam  pengadukan.  Nisbah pengembangan  (swelling  ratio)  masing- masing bead dihitung berdasarkan persamaan berikut:
Swelling ratio (%)  = 100 x W W W s 
W s adalah berat bead pada saat mengembang (g) dan W adalah berat kering bead (g).

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Sintesis CR-amina
Reaksi  sintesis  CR-amina  yang  diawali dengan  terbentuknya  endapan  kitosan  (chitosan beads),  dilanjutkan  dengan  pembentukan  ikatan silang antara endapan kitosan dengan glutaraldehida dan  membentuk senyawa CR-Cl. Senyawa  CR-Cl  selanjutnya  direaksikan  dengan etilendiamina  membentuk  CR-amina.  Hasil reaksi  sintesis  resin  CR-amina  dianalisa  dengan melihat Spektrum FTIR dari CR, CR-Cl dan CR- amina diperlihatkan pada gambar 2a – 2b.
a b
Gambar 2.  Spektrum  FTIR:  (A)  Chitosan  beads; (B)Kitosan-glutardialdehida;  (C)Kitosan- Etilendiamina;(D) Kitosan-etilendiamina- Au(III).
a b
Gambar  3.  Foto  SEM    resin  kitosan-amin  (a) sebelum mengadsorpsi ion-ion emas, (b) setelah mengadsorpsi  ion-ion emas.
Untuk mengkonfirmasi kondisi permukaan  kitosan  bead  yang  diaminasi, dilakukan  analisis  fotografi  dengan  SEM sebelum  dan  setelah  adsorpsi dengan  ion  emas. Gambar  3a  memperlihatkan  fotografi  sebelum adsorpsi  dengan  ion  emas,  terlihat  bahwa  masih banyak  pori-pori  pada  permukaan  bead  yang
750 1000 1250 1500 1750 2000 2500 3000 3500 4000 4500 1/cm 52.5 60 67.5 75 82.5 90 97.5 %T 3 4 2 7 . 5 1 2 9 2 4 . 0 9 2 8 7 9 . 7 2 2 3 6 2 . 8 0 2 3 3 5 . 8 0 1 6 5 8 . 7 8 1 5 8 1 . 6 3 1 4 3 8 . 9 0 1 3 8 1 . 0 3 1 3 1 9 . 3 1 1 1 5 9 . 2 2 1 0 7 8 . 2 1 1 0 2 8 . 0 6 8 9 6 . 9 0 Neli-kitosan
mengandung  gugus  amina.  Keberadaan  gugus amina ini berguna  untuk  mentransfer    ion emas ke  dalam  kitosan  bead  yang  teraminasi.  Pada Gambar  3b  memperlihatkan  bahwa  pori-pori kitosan  bead    terisi  dengan  ion-ion  emas  yang
teradsorpsi  dan  mengalami  pemuaian  (swollen) selama kontak dengan ion emas.
Data-data uji kelarutan dan uji pengembangan  (swelling)  resin  kitosan-amina disajikan dalam Tabel 2 berikut ini. Tabel 2. Uji kelarutan dan uji Swelling Ratio masing-masing bead Asam  asetat 5 %(v/v) Air destilasi Larutan 0,1 M NaOH Kelarutan Swelling ratio (%) Kelarutan Swelling ratio (%) Kelarutan Swelling ratio (%) Kitosan bead Larut - Tidak larut 22,7 Tidak larut 18,8 CR-amina Tidak larut 12,6 Tidak larut 9,2 Tidak larut 8,4 Berdasarkan data pada Tabel 2,
menunjukkan  bahwa  hubungan  silang  kitosan bead tidak larut dalam larutan asam ataupun basa dan  juga  dalam  air  destilasi.  Diketahui    bahwa sifat  hydrofilisitas  yang  tinggi  dari  kitosan disebabkan  adanya  gugus  amina  primer  yang menyebabkan  dengan  mudahnya larut  dalam larutan  asam  asetat  dan  dalam  larutan  asam formiat  membentuk  hidrogel  dalam  air  (Heisen dan  Rorrer,  1995).  Jadi,  perlakuan  terhadap hubungan-silang  kitosan bead sangat  penting untuk mengetahui sifat stabilitas kimia dari bead dalam larutan asam. Selain itu, sifat mengembang  (swelling)  dari    hubungan-silang kitosan diperlukan untuk pemisahan menggunakan  kolom  secara  kontinu.  Dari  data Tabel  2 tersebut  terlihat  bahwa swelling  ratio setelah  hubungan-silang  semaking  berkurang (menurun). Nilai konsentrasi  sisi  aktif  resin disajikan  dalam  Tabel 3. Konsentrasi  sisi  aktif CR-amina  >  CR.  Hal  ini  menunjukkan  bahwa gugus  etilendiamina  terikat  secara  kovalen  pada hubungan-silang resin kitosan.
Tabel 3. Konsentrasi sisi aktif pada resin sintesis
Resin Konsentrasi sisi aktif, mmol/g CR 3,55 CR-amina 6,01

## KESIMPULAN
Sintesis  kitosan  menjadi  resin  kitosan yang  dimodifikasi  dengan  etilendiamina  telah berhasil  dilakukan.  Data-data  yang  menunjang terbentuknya kitosan modifikasi dengan etilendiamina  (CR-amina)  diperlihatkan  oleh spektrum FTIR dan juga dari penentuan sisi aktif resin  kitosan.  Adanya  sifat  swelling  dari  kitosan bead  (CR-amina)  menunjukkan  bahwa  resin  ini dapat  digunakan  sebagai  resin  adsorben  dalam kolom  kontinu.  Untuk  penelitian  selanjutnya akan digunakan  untuk recovery logam emas dan
merkuri  yang  masih  tertinggal  dalam  limbah pengolahan emas.

## UCAPAN TERMAKASIH
Ucapan terimakasih disampaikan kepada  Pemerintah  Republik  Indonesia  melalui Direktorat Jenderal Pendidikan
Tinggi Departemen Pendidikan Nasional yang telah sudi membiayai proyek Hibah Bersaing tahap  I tahun 2009  sehingga  semuanya  dapat  berjalan  dan sukses sesuai rencana.

## DAFTAR PUSTAKA
Adlim, M., Bakar, M.A., Liew, K.Y, Ismail, J. (2004). Synthesis of chitosan-stabilized platinum  and  palladium  nanoparticles and their hydrogenation activity. Journal  of  Molecular  Catalysis  A: Chemical 212: 141 – 149.
Arrascue,  M.L.,    Garcia,  H.M.,    Horna,  O., Guibal  E. (2003). Gold  sorption  on chitosan derivatives. Hydrometallurgy 71: 191 – 200.
Atia  A.A.  (2005). Studies  on  the  interaction  of mercury(II) and uranyl(II) with modified chitosan resins.
Hydrometallurgy 80: 13 – 22. Becker, T.,  Schlaak,  M.,  Strasdeit,  H. (2000). Adsorption of  nickel (II), zinc (II) and cadmium (II) by new chitosan derivatives. Reactive &  Functional Polymers 44: 289 – 298.
Gomes,  C.P.,  Almeida  M.F.,    Loureiro,  J.M.
(2001). Gold  recovery  with  ion exchange  used  resins. Separation  and Purification Technology 24: 35 – 57. Guibal  E,  Larkin  A,  Vincent  T,  Tobin  JM. (1999). Chitosan sorbents  for platinum sorption from dilute solutions. Ind Eng Chem Res 4011 – 22.
Haruta,  M.  (2004). Gold  as  a  Novel  Catalyst  in the 21 st Century: Preparation, Working

## Mechanism  and  Applications. Gold
Bulletin 37(1 – 2): 27-36.
Il’ina,  A.  V.,  and Varlamov,  V.  P. (2005), Chitosan-Based Polyelectrolyte Complexes: A Review. Applied Biochemistry  and  Microbiology 41(5):
5 – 11.
Kalyani, S. Ajitha Priya, J. Srinivasa Rao P., and Krishnaiah  A.  (2005). Removal  of
Copper  and  Nickel  from  Aqueous Solutions  Using  Chitosan  Coated  on Perlite as Biosorbent. Separation Science  and  Technology 40:  1483 – 1495.
Kuncoro,  E.  P., Roussy,  J.,  and  Eric  Guibal,  E.
(2005). Mercury Recovery by Polymer- Enhanced  Ultrafiltration:  Comparison of  Chitosan  and  Poly(Ethylenimine) Used as Macroligand. Separation Science and Technology 40: 659 – 684.
Latha, G.A., George, K.B., Kannan, G.K., Ninan,
N.K. (1991). Synthesis of a polyacrylamide  chelating  resin  and
applications  in  metal  ion extractions. Journal  of  Applied  Polymer  Science 43(6): 1159 – 1163.
Ruiz  M,  Sastre  AM,  Guibal  E.  (2000).
Palladium sorption on glutaraldehydecrosslinked chitosan. React Funct Polym 45: 155 – 73.
Ruiz, M. Sastre A.M, and Guibal, E. (2002). Pd and  Pt  recovery  using  chitosan  gel beads II influence of chemical modifications  on  sorption  properties. Separation Science and Technology 37: 2385 – 2403.
Sorlier,  P.,  Denuzie`re,  A.,  Viton,  C.,  and Domard,  A.  (2001).  Relation  between the  degree  of  acetylation  and  the electrostatic  properties  of  chitin  and chitosan. Biomacromolecules 2(3):
765 – 772.
Varma, A.J., Deshpande, S.V. and  Kennedy J.F. (2004). Metal complexation by chitosan and its derivatives: a review, Carbohydrate Polymers 55: 77 – 93.