Program Studi Pendidikan Kimia Universitas Sebelas Maret https://jurnal.uns.ac.id/jkpk
ISSN 2503-4154 (online)

## MODIFIKASI TEORITIK SIANIDIN SEBAGAI SENSITISER PADA

## DYE SENSITIZED SOLAR CELL (DSSC) MENGGUNAKAN GUGUS PENARIK ELEKTRON ASAM RODANINASETAT
Theoretical Modification of Cyanidin as Sensitizers in Dye Sensitized Solar Cell (DSSC) Using Rhodanine Acetic Acid as Electron Withdrawing Group

## Sudarlin
Jurusan Kimia, Fakultas Sains dan Teknologi, UIN Sunan Kalijaga Yogyakarta Jl. Marsda Adisucipto, Caturtunggal, Depok, Sleman, Yogyakarta 55221, Indonesia
* Untuk korespondensi: tel/fax : (0274-540971), email: sudarlin@uin-suka.ac.id
Received: March 29, 2019 Accepted: April 25, 2019
Online Published: April 30, 2019
DOI : 10.20961/jkpk.v4i1.28978

## ABSTRAK
Modifikasi  sianidin  sebagai  sensitiser Dye  Sensitized  Solar  Cell (DSSC)  telah  dilakukan secara teoritik pada penelitian ini menggunakan asam  rodaninasetat. Sifat asam rodaninasetat sebagai  gugus  penarik  elektron  diharapkan  mampu  meningkatkan  kerapatan  elektron  posisi LUMO sehingga injeksi elektron ke semikonduktor dapat meningkat. Metode perhitungan teoritik yang digunakan adalah metode DFT/B3LYP menggunakan aplikasi NWChem . Hasil perhitungan menunjukkan  energi  LUMO  sianidin  rodaninasetat  lebih  tinggi  0.052  eV  dari  energi  LUMO sianidin  sehingga  secara  teori,  injeksi  elektron  ke  pita  konduksi  semikonduktor  lebih  mudah terjadi. Kondisi ini didukung oleh energi gap HOMO-LUMO yang lebih kecil dengan selisih 0.013 eV  sehingga  memperlebar  rentang  sinar  matahari  yang  dapat  terlibat  dalam  proses  eksitasi elektron.  Selain  itu,  kerapatan  elektron  posisi  LUMO  sianidin  termodifikasi  dapat  terlokalisasi dengan baik pada rodaninasetat sehingga jarak elektron tereksitasi lebih dekat ke semikonduktor yang akan memudahkan injeksi elektron.
Kata Kunci: DFT, energi HOMO-LUMO, pita konduksi, semikonduktor

## ABSTRACT
Modification  of  cyanidin  as  sensitiser  on  Dye  Sensitized  Solar  Cell  (DSSC)  has  been carried out theoretically in this study using rhodanine acetic acid. The rhodanine acetic acid as electron withdrawing group can increase the electron density of the LUMO state, so injection of the excited electron to the semiconductor can also be increase. The theoretical method used is DFT/B3LYP  theory  by NWChem software.  The  calculation  shows  that  the  LUMO  energy  of cyanidin rhodanine acetic is higher than cyanidin, so electron injection to the conduction band of the semiconductor is easier. This condition is supported by reduced of HOMO-LUMO energy gap, so the range of the sunlight that can  be  involved in the electron excitation process is wider. In addition,  the  LUMO  electron  density  of  the  cyanidin  rhodanine  acetic  is  localized  at rhodanine acetic which makes the distance of the excited electron is closer to the semiconductor, thereby facilitating electron injection.
Keywords: DFT, HOMO-LUMO energy, conduction band, semiconductor.

## PENDAHULUAN
Sel  surya  merupakan  salah  satu  alat yang  digunakan  untuk  mengubah  energi matahari  menjadi  energi  listrik.  Prosesnya menghasilkan  energi  listrik  sama  dengan proses  aliran  elektron  pada  fotosintesis tumbuhan.  Energi  matahari  berupa  foton digunakan untuk melepaskan elektron bebas dari  molekul.  Selanjutnya,  elektron  bebas tersebut mengalir sebagai listrik [1].
Jenis sel surya yang saat ini berkembang  pesat  adalah  Dye  Sensitized Solar  Cell  (DSSC)  memanfaatkan  sensitiser berupa  zat  warna.  Zat  warna  tersebut  dapat berupa zat warna alami atau zat warna sintesis. Hasil  beberapa  penelitian  menunjukkan  zat warna sintesis, khususnya yang menggunakan kompleks  ruthenium  menghasilkan  efisiensi yang lebih tinggi dibandingkan zat warna alami. Efisiensi  yang  dihasilkan  telah  mencapai  10- 11%  dibandingkan  zat  warna  alami  yang hanya berada pada kisaran 4-5%. Namun, zat warna  sintesis  sebagai  sensitiser  relatif  lebih mahal dan berpotensi mencemari lingkungan [2].  Oleh  karena  itu,  penggunaan  zat  warna alami  seperti  kurkumin,  klorofil,  antosianin, rodamin,  kumarin,  dan  lain-lain  sangat  perlu untuk  dikembangkan  karena  relatif  lebih murah dan aman bagi lingkungan.
Salah  satu  zat  warna  yang  telah banyak dipelajari dan  dikembangkan adalah antosianin.  Hasil  ekstraknya  dari  buah anggur,  blueberry,  pir,  dan  terong  mampu menghasilkan  efisiensi  hingga  2.06%  [3]. Penelitian yang lebih lengkap membandingkan beberapa turunan  antosianin dan menghasil- kan  kesimpulan  bahwa  efisiensi  sianidin sebagai sensitiser DSSC lebih baik daripada
turunan antosianin lainnya. Sianidin memiliki efisiensi  1,43%,  pelargonidin  0,87%,  dan maritimein 0,60% [4]. Namun, hasil ini masih sangat  rendah  jika  dibandingkan  dengan sensitiser dari zat warna sintesis.
Oleh  karena  itu,  pemanfaatan  gugus fungsional tertentu yang dapat meningkatkan transfer  elektron  sianidin  sangat  diperlukan. Beberapa  gugus  yang  dapat  digunakan adalah 3-glukosida dan 3,5 diglukosida yang secara alami telah terikat pada sianidin. Hasil penelitian  yang  telah  dilakukan  sebelumnya menunjukkan efisiensi maksimal yang dapat dihasilkan  sianidin  3-glukosida  dan  sianidin 3,5-diglukosida menggunakan pelarut etanol adalah 1.11-1.37% [5].
Gambar  1.  Mekanisme  aliran  elektron/listrik pada DSSC [2]
Modifikasi  lainnya  menggunakan gugus  sianoasetat  yang  dipelajari  secara komputasi (DFT/TDDFT) dengan efek
pelarut etanol. Hasilnya menunjukkan sianidin  yang  dimodifikasi  memiliki  energi LUMO  lebih  tinggi  dibandingkan  sianidin tanpa modifikasi [6]. Hal ini disebabkan sifat sianoasetat  sebagai  gugus  penarik  elektron
meningkatkan  kerapatan  elektron  LUMO  di sekitar gugus asetat  yang  akan terikat pada semikonduktor.  Energi  LUMO  yang  tinggi tersebut  akan  memudahkan  injeksi  elektron dari  sensitiser  ke  pita  konduksi  semi- konduktor sebagaimana ilustrasi yang ditampilkan pada gambar 1 [2].
Gugus  penarik  elektron  lainnya  yang telah  dipelajari  secara  komputasi  dalam kondisi vakum adalah sianoasetat, sianovinil, sianosinamik,  dan  benzotiadizol  sianoakrilik dengan  kesimpulan  yang  sama  bahwa sianoasetat  mampu  meningkatkan  energi LUMO  sensitiser  [7,8].  Oleh  karena  itu, penggunaan  gugus  penarik  elektron  yang memiliki gugus asetat sangat potensial untuk terus dipelajari. Salah satu diantaranya adalah rodaninasetat yang telah diaplikasikan secara eksperimen  pada  turunan  indoline.  Efisiensi yang dihasilkan mencapai 4.48% [9].
Penelitian  lainnya  menghasilkan  efisiensi 2.17%  pada  turunan  karbasol  [10],  3.10% pada  turunan  trifenil-amin  [11],  dan  6.11  % pada  turunan  kompleks  Ru-diasetilida  [12]. Keberadaan gugus asetat pada rodaninasetat diharapkan  dapat  meningkatkan  efisiensi sianidin  sebagaimana  gugus  asetat  pada sianoasetat yang telah diuraikan di atas.
Penelitian ini dibutuhkan untuk memberikan  gambaran  teoritis  terkait  peng- gunaan  asam  rodaninasetat  sebagai  gugus penarik  elektron  pada  sianidin.  Parameter teoritik seperti energi HOMO ( Highest Occupied Molecular Orbital ), LUMO ( Lowest Unoccupied Molecular Orbital ), dan kerapatan elektron akan membantu dalam  fabrikasi DSSC berbasis zat warna  sianidin  termodifikasi  rodaninasetat secara eksperimental di laboratorium basah [8].

## METODE PENELITIAN
Penelitian  menggunakan  metode  DFT dengan basis set 6-311G* untuk semua atom dan  perhitungan.  Software  optimasi  yang digunakan adalah NwChem , sedangkan untuk visualisasi menggunakan Avogadro dan Chemissian . Proses penelitian diawali dengan optimasi sianidin sesuai gambar 2.a.
Selanjutnya, hasil optimasi sianidin dimodifikasi menggunakan  gugus  rodaninasetat  sesuai gambar 2.b.
Gambar  2.  Rancangan  struktur  molekul  (a) sianidin dan (b) sianidin rodaninasetat
Parameter  yang  digunakan  adalah  energi LUMO untuk mengetahui tingkat kemudahan injeksi elektron ke semikonduktor. Parameter ini  akan  dikombinasikan  dengan  parameter tingkat kerapatan elektron pada posisi LUMO
untuk  mengetahui  ketersediaan  elektron yang  dapat  diinjeksi.  Parameter  lainnya adalah  energi  gap  HOMO-LUMO  terkait rentang  sinar  matahari  yang  terlibat  dalam proses eksitasi elektron

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## 1.  Pemilihan Metode
Hasil perhitungan yang diperoleh pada penelitian  ini  dibandingkan  dengan  hasil eksperimen  yang  dilakukan  oleh  Harborne (1958)  [13].  Parameter  yang  dibandingkan adalah energi eksitasi sianidin dalam satuan eV  sebagaimana  tercantum  pada  Tabel  1. Parameter  lain  seperti  panjang  ikatan  tidak dapat  dibandingkan  karena  tidak  tersedia data eksperimen.
Tabel 1. Energi eksitasi data eksperimen dan data perhitungan Data Energi Eksitasi (eV) Keterangan Eksperimen 2,3175 Harborne (1958) Perhitungan 2,5927 Metode DFT-B3LYP (6-311G*)
Pada  penelitiannya,  Harborne  meng- gunakan ekstrak metanol siadinin dari berbagai jenis  tanaman.  Hasil  yang  diperoleh  menun- jukkan energi eksitasi siadinin sebesar 2.3175 eV  yang  berbeda  0.2752  eV  dengan  hasil perhitungan sebagaimana disajikan pada tabel 1 di atas. Persentase kemiripan energi eksitasi hasil  eksperimen  dan  perhitungan  yang mencapai  89,39%  menunjukkan  metode perhitungan komputasi yang digunakan, yakni metode DFT-B3LYP dengan basis set 6-311G* untuk semua atom cukup akurat dan mendekati hasil eksperimen.

## 2.  Optimasi dan Energi HOMO-LUMO
Optimasi  molekul  dilakukan  untuk memperoleh  struktur  stabil  dan  muatan Mulliken masing-masing atom O sebagaimana disajikan pada gambar 3.
Gambar  3.  Strukur  molekul  sianidin  hasil optimasi dan muatan mulliken masing- masing atom O
Nilai  muatan  mulliken  pada  gambar  3 menunjukkan  atom  O-2  memiliki  distribusi muatan  paling  negatif  dengan  nilai  negatif sebesar  -7.9915.  Distribusi  muatan  ini menjadikan  atom  O-2  lebih  reaktif  sehingga lebih  mudah  berikatan  dengan  molekul  lain, dalam  hal  ini  berikatan  dengan  gugus  yang akan ditambahkan. Oleh karena itu, modifikasi menggunakan  asam  rodaninasetat  akan diposisikan/diikatkan pada atom O-2
sebagaimana disajikan pada gambar 4.
Gambar 4. Strukur molekul modifikasi sianidin menggunakan asam rodaninasetat pada atom O-2 hasil optimasi
Modifikasi sianidin menggunakan asam rodaninasetat  pada  atom  O-2  sebagaimana disajikan pada gambar tersebut menunjukkan perubahan  orientasi  beberapa  gugus  OH. Perubahan  orientasi  ini  termasuk  sifat elektronik asam rodaninasetat sebagai gugus penarik  elektron  menyebabkan  perubahan energi  molekul.  Hal  ini  terkonfirmasi  dari diagram  energi  HOMO-LUMO  sebagaimana disajikan pada Gambar 5.
Gambar  5.  Diagram  energi  HOMO-LUMO hasil optimasi
Energi  LUMO  sianidin  rodaninasetat yang  lebih  tinggi  menjadikan  molekul  hasil modifikasi akan lebih mudah menginjeksikan elektron  hasil  eksitasi  ke  pita  konduksi semikonduktor,  misal  pita  konduksi  TiO 2 yang  tingkat  energinya  pada  kondisi  vakum sebesar pada 4.0 eV [4]. Injeksi elektron yang lebih  mudah  tersebut  merupakan  parameter yang berkaitan dengan peningkatan  efisiensi sel surya DSSC [14].
Selain  itu,  energi  gap  HOMO-LUMO molekul hasil modifikasi (3.013 eV) lebih kecil dibandingkan  energi  gap  HOMO-LUMO sianidin  (3.026  eV).  Kondisi  ini  menjadikan eksitasi elektron pada molekul hasil modifikasi bergeser ke arah sinar tampak dan inframerah dekat  sehingga  rentang  sinar  matahari  yang terlibat  dalam  eksitasi  elektron  akan  lebih banyak berdasarkan persentase sinar matahari.  Peningkatan  jumlah  sinar  matahari akan meningkatkan efisiensi sel surya DSSC.
Kelemahan  molekul  hasil  modifikasi adalah  energi  HOMOnya  yang  lebih  tinggi dibandingkan dengan energi HOMO sianidin. Kondisi  ini  disebabkan  peningkatan  ikatan rangkap  terkonjugasi  yang  memudahkan serangan  elektrofilik  [15].  Selain  itu,  energi HOMO yang lebih tinggi menjadikan rekombinasi  elektron  dari  elektrolit  ke molekul sensitiser, dalam hal ini molekul hasil modifikasi  akan  lebih  lambat  dibandingkan rekombinasi  elektron  tersebut  ke  sianidin. Rekombinasi  elektron  akan  lebih  mudah terjadi  jika  energi  HOMO  lebih  rendah  dari tingkat energi oksidasi ion I 3 - [14].
Energi HOMO molekul hasil modifikasi yang lebih tinggi merupakan informasi penting untuk  melakukan  penelitian  eksperimental. Informasi ini dapat digunakan untuk mengatur kondisi  sistem  larutan  sensitiser  seperti  pH, temperatur, konsentrasi, dan lain-lain sebagaimana  kesimpulan  yang  dihasilkan oleh  peneliti  sebelumnya  yang  menunjukkan pengaruh  pH,  temperatur,  dan  konsentrasi beberapa  sensitiser,  serta  intensitas  sinar matahari  terhadap  efisiensi  yang  dihasilkan DSSC [16,17].

## 3.  Kerapatan  elektron  posisi  HOMO  dan LUMO
Kerapatan  elektron  posisi  HOMO  dan
LUMO digunakan untuk mengetahui apakah asam rodaninasetat dapat berperan sebagai gugus penarik elektron dengan baik. Kerapatan elektron posisi HOMO dan LUMO sianidin dan molekul hasil modifikasi disajikan  pada  gambar  6.  Gambar  tersebut menunjukkan  kerapatan  elektron  posisi LUMO  pada  molekul  hasil  modifikasi,  yakni sianidin  rodaninasetat  telah  terlokalisasi pada gugus rodaninasetat.
Hal  ini  menunjukkan,  saat  terjadi eksitasi  elektron,  rodaninasetat  berperan dengan baik sebagai gugus penarik elektron. Hasilnya,  elektron-elektron  hasil  eksitasi tersebut  berkumpul  di  dekat  semikonduktor yang berikatan langsung dengan rodaninasetat  melalui  gugus  asetat.  Kondisi
ini  menjadikan  elektron-elektron  tersebut dapat  dengan  mudah  diinjeksikan  ke  pita konduksi semikonduktor [14].
Data  tersebut  menunjukkan  bahwa rodaninasetat  dapat  digunakan  sebagai gugus  penarik  elektron  pada  sianidin.  Hasil yang sama diperoleh pada turunan karbasol [10], trifenil-amin [11], dan turunan kompleks Ru-diasetilida  [12].  Informasi  ini  dapat digunakan  pada  penelitian  eksperimental, yakni  dengan  mengatur  pH  dan  temperatur larutan sianidin rodaninasetat sebagai sensitiser  sehingga  dapat  terikat  pada semikonduktor  melalui  gugus  asetat  yang secara teoritik, keadaan LUMOnya menunjukkan kerapatan elektron yang tinggi. Posisi  ikat tersebut sangat  dipengaruhi  oleh kondisi  sistem  sensitiser,  seperti  pH, temperatur, dan konsentrasi [16,17].
HOMO LUMO
Sianidin
HOMO LUMO Sianidin Rodaninasetat
Gambar 6. Kerapatan elektron posisi HOMO dan LUMO masing-masing elektron

## KESIMPULAN
Hasil penelitian menunjukkan modifikasi sianidin menjadi sianidin rodaninasetat menghasilkan energi LUMO yang lebih tinggi. Kondisi  ini  menjadikan  injeksi  elektron  dari keadaan  LUMO  ke  pita  konduksi  semi- konduktor  lebih  mudah  terjadi.  Selain  itu, kerapatan  elektron  pada  posisi  LUMO  telah terlokalisasi  pada gugus rodaninasetat  yang menjadikan  jarak  elektron  tereksitasi  lebih dekat ke semikonduktor yang akan memudahkan injeksi elektron. Dengan demikian,  sianidin  rodaninasetat  sebagai sensitiser  dapat  meningkatkan  efisiensi DSSC  dengan  mengatur  posisi  ikat  ke semikonduktor  melalui  gugus  asetat  pada rodaninasetat.

## DAFTAR RUJUKAN
[1] M.  R.  Narayan,  “Review:  Dye sensitized solar cells based on natural photosensitizers,” Renew.  Sustain. Energy Rev. , Sep. 2011.
[2] A.  Hagfeldt,  G.  Boschloo,  L.  Sun,  L. Kloo,  and  H.  Pettersson,  “Dye- Sensitized  Solar  Cells,” Chem.  Rev. , vol. 110, no. 11, pp. 6595 –6663, Nov. 2010.
[3] G. Calogero, J.-H. Yum, A. Sinopoli, G. Di  Marco,  M.  Grätzel,  and  M.  K. Nazeeruddin, “Anthocyanins and betalains  as  light-harvesting  pigments for  dye- sensitized  solar  cells,” Sol. Energy , vol. 86, no. 5, pp. 1563 –1575, May 2012.
[4] P. Ekanayake, M. R. R. Kooh, N. T. R. N.  Kumara,  A.  Lim,  M.  I.  Petra,  V.  N. Yoong,  and  L.  C.  Ming “Combined experimental  and  DFT –TDDFT  study
of photo-active constituents of Canarium  odontophyllum  for  DSSC application,” Chem.  Phys.  Lett. ,  vol.
585, pp. 121 –127, Oct. 2013.
[5] L. K.  Singh,  T.  Karlo,  and  A.  Pandey,
“Performance  of  fruit  extract  of Melastoma malabathricum L. as sensitizer  in  DSSCs,” Spectrochim. Acta.  A.  Mol.  Biomol.  Spectrosc. ,  vol. 118, pp. 938 –943, Jan. 2014.
[6] K. Galappaththi, P. Ekanayake, and M. I.  Petra,  “A  rational  design  of  high efficient  and  low-cost  dye  sensitizer with exceptional absorptions: Computational study of cyanidin based organic  sensitizer,” Sol.  Energy ,  vol.
161, pp. 83 –89, Feb. 2018.
[7] M. I.  Ainurraziqin,  S.  Sudarlin,  and  P. Artsanti,  “Kajian  Teoritis  Pengaruh Gugus  Trifenilamin  dan  Sianoasetat pada  Sianidin  sebagai  Senyawa  Dye Sel  Surya  Tersensitasi  (DSSC),” Indones. J. Mater. Chem. , vol. 1, no. 1,
pp. 1 –8, Sep. 2018.
[8] M.  N.  M.  Mahmud  and  S.  Sudarlin, “Theoretical Study of the Use of Cyano Acid Derivatives as Electron Acceptors in  Cyanidin  as  Compounds  of  Dye
Sensitized  Solar  Cells  (DSSC),” J. Kim. Sains dan Apl. , vol. 22, no. 1, p. 1, Jan. 2019.
[9] M. Matsui, Y. Asamura, Y. Kubota, and
K. Funabiki , “Highly efficient substituted  triple  rhodanine  indoline dyes in zinc oxide dye-sensitized solar cell,” Tetrahedron , vol. 66, no. 37, pp.
7405 –7410, Sep. 2010.
[10]  S.  Ramkumar,  S.  Manoharan,  and  S. Anandan,  “Synthesis  of  D-(π-A)2 organic chromophores for dye- sensitized solar cells,” Dyes Pigments ,
vol. 94, no. 3, pp. 503 –511, Sep. 2012.
[11] Z. Wan, C. Jia, Y. Wang, and X. Yao, “A Strategy  To  Boost  the  Efficiency  of Rhodanine Electron Acceptor for Organic  Dye:  From  Nonconjugation  to Conjugation,” ACS Appl. Mater.
Interfaces ,  vol.  9,  no.  30,  pp.  25225 – 25231, Aug. 2017.
[12]  S.  D.  Sousa,  S.  Lyu,  L.  Ducasse,  T. Toupance,  and  C.  Olivier,  “Tuning visible-light  absorption  properties  of Ru –diacetylide  complexes:  simple access  to  colorful  efficient  dyes  for DSSCs,” J. Mater. Chem. A , vol. 3, no.
35, pp. 18256 –18264, Aug. 2015.
[13] J.  B.  Harborne,  “Spectral  methods  of characterizing anthocyanins,” Biochem. J. , vol. 70, no. 1, pp. 22 –28, Sep. 1958.
[14]  G.  Calogero,  A.  Sinopoli,  I.  Citro,  G.  Di Marco,  V.  Petrov,  A.  M.  Diniz,  A.  J. Parola, and F. Pina , “Synthetic analogues of  anthocyanins  as  sensitizers  for  dye- sensitized  solar  cells,” Photochem.
Photobiol.  Sci. ,  vol.  12,  no.  5,  pp.  883 – 894, Apr. 2013.
[15]  A.  Rauk, Orbital  interaction  theory  of organic  chemistry .  New  York:  Wiley- Interscience, 2001.
[16]  A.  Castañeda-Ovando,  Ma.  de  L. Pacheco-Hernández,  Ma.  E.  Páez- Hernández, J. A. Rodríguez, and C. A. Galán- Vidal,  “Chemical  studies  of anthocyanins: A review,” Food  Chem. , vol. 113, no. 4, pp. 859 –871, Apr. 2009.
[17]  A. Yusoff, N. T. R. N. Kumara, A. Lim, P.  Ekanayake,  and  K.  U.  Tennakoon, “Impacts  of  Temperature  on  the Stability of Tropical Plant Pigments as Sensitizers  for  Dye  Sensitized  Solar Cells,” J. Biophys. , vol. 2014, pp. 1 –8, 2014.