Abstrak — Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) memiliki potensi untuk  dikembangkan  dengan  menambahkan  graphene  sebagai material  pendukung  katalisnya  karena  luas  permukaannya  yang tinggi.  Kemudian  kinerjanya  juga  dapat  ditingkatkan  dengan penambahan  logam  yang  sesuai  seperti  Nikel. Tujuan  penelitian ini  ialah  menganalisa  pengaruh  waktu  sputtering  pada  sintesis material elektrokatalis berbahan graphene/Pd-Ni terhadap unjuk kerja  DMFC.  Graphene  diperoleh  dari  grafit  yang  dioksidasi menggunakan  metode  Hummer  kemudian  direduksi  dengan serbuk  Zn  dan  proses  hidrotermal  selama  12  jam  pada temperatur 160 o C. Kemudian didepositkan pada carbon cloth lalu dilapisi  dengan  logam Pd dan/atau Ni selama 15, 10 dan 5 menit dengan  metode  radio-frequency  sputtering.  Hasil  penelitian menunjukkan  waktu  sputtering  Pd(10)  dan  Pd(15)-Ni(5) memberikan  hasil  terbaik  dengan  nilai  kapasitansi  spesifik  32,86 F/g  dan  23,30  F/g,    Electrochemical  active  surface  area  (ECSA) sebesar  0,747  m 2 /g  dan  0,371  m 2 /g  berdasarkan  pengujian  cyclic voltametry  (CV)  pada  larutan  KOH  1M.  Sedangkan  pengujian pada  elektrolit  KOH+CH 3 OH  1M  menghasilkan  rasio  I f /I b 23,5 dan 47,36 serta densitas arus sebesar 4,80 mA/g dan 4,18 mA/g.
Kata Kunci —DMFC, Graphene, Pd, Ni, Sputtering.

## I. PENDAHULUAN
ERMASALAHAN  energi  yang  terus  meningkat  akibat tergantungnya  kebutuhan  energi  manusia  pada  pemakaian bahan  bakar  fosil  yang  semakin  menipis  dan  menghasilkan emisi gas yang mencemari lingkungan menuntut sumber energi baru  yang  minim  emisi,  murah,  tersedia  dalam  jumlah  tak terbatas,  dan  ramah  lingkungan.  Salah  satu  energi  terbarukan yang  dapat  dikembangkan  saat  ini  ialah fuel cell . Fuel cell serupa  dengan  baterai  yang  menghasilkan  listrik  dari  reaksi elektrokimia.  Sebuah fuel cell menggunakan  suplai  eksternal dari energi kimia dan dapat berjalan tanpa batas waktu, selama sumber  bahan  bakarnya  masih  disuplai,  yakni  hidrogen  dan oksigen.  Terdapat  beberapa  jenis  fuel  cell  berdasarkan elektrolit ataupun bahan bakar utamanya, salah satunya Direct Methanol Fuel Cell (DMFC).  DMFC  merupakan fuel cell dengan  membran  polimer  dan  menggunakan  bahan  bakar metanol.  DMFC  merupakan  salah  satu  fuel  cell  yang  dapat beroperasi  pada  temperatur  rendah  dan  kualitasnya  seperti performa,  durabilitas,  dan  efisiensi,  sangat  dipengaruhi  oleh material  elektrokatalisnya.  Material  yang  digunakan  fuel  cell sebagai  elektrokatalis,  yaitu  material  berbasis  platinum,
rutenium, dan  paladium.
Paladium memiliki lebih banyak keunggulan dibandingkan rutenium dan platina karena dapat secara luas digunakan dalam fuel cell ,  harganya  yang  jauh  lebih  murah,  dan  memiliki ketersediaan  yang  lebih  banyak  walaupun  memiliki oxygen reduction reaction (ORR)  yang  lebih  rendah  [1].  Selain  itu untuk  meningkatkan  efektivitas  katalis,  dapat  digunakan material  lain  sebagai  pendukung  salah  satunya  material berbasis  karbon.  [2].  Dibandingkan  dari  semua  bentuk  grafit, graphene memiliki potensi yang lebih menjanjikan. Graphene memiliki  beberapa  sifat  yang  baik,  antara  lain,  mobilitas muatan  yang  tinggi  (230.000  cm 2 /V-s),  konduktivitas  termal yang  tinggi  (3000  W/m-K),  dan  luas  permukaan  yang  besar (2600  m 2 /g)  [3].  Dengan  demikian, graphene sesuai  untuk meningkatkan  efisiensi  kerja  DMFC  sebagai  material pendukung elektrokatalisnya. Pada penelitian ini akan dibahas pengaruh  penambahan  nikel  pada  elektrokatalis  berbahan  Pd- Ni/ Graphene dalam meningkatkan aktifitas elektrokimia dalam reaksi oksidasi metanol.

## II. METODE PENELITIAN
A. Sintesis Graphene Graphene disintesis  dari  oksidasi  grafit  menjadi  grafit oksida  menggunakan  metode  Hummer  kemudian  direduksi menggunakan  serbuk  Zn  kemudian  dihidrotermal  selama  12 jam pada temperatur 160 o C.
Sintesis  grafit  oksida  dimulai  dengan  melarutkan  2  gram serbuk  grafit  dengan  80  mL  larutan  H 2 SO 4 ,  kemudian menambahkan  4  gram  NaNO 3 dan  8  gram  KMnO 4 secara bertahap  dan  bergantian.  Kemudian  pengadukan  dilanjutkan pada temperatur  35 o C selama 20 jam. Lalu menambahkan 200 mL  aquades  dan  ditambahkan  H 2 O 2 20  mL.  Selanjutnya larutan dipisahkan menggunakan centrifuge kemudian endapan dicuci  menggunakan  HCl  35%  untuk  menghilangkan  ion-ion logam yang tersisa. Proses pencucian selanjutnya menggunakan  aquades  secara  berkala  untuk  menetralkan  pH. Selanjutnya  untuk  menguji  ion  sulfat  telah  hilang  dan  pH netral,  dilakukan  titrasi  dengan  BaCl 2 1M  dan  kertas  pH. Kemudian proses drying dalam wadah crucible alumina dalam muffle furnace  pada temperatur  110 o C selama 12 jam. Pembuatan graphene dimulai  dengan  melarutkan  40  mg grafit  oksida  ke  dalam  40  mL  aquades,  kemudian  dilakukan
Analisis Pengaruh Waktu Sputtering Pd dan Ni pada Sintesis Material Elektrokatalis Berbahan Pd-Ni/ Graphene terhadap Unjuk Kerja Direct Methanol Fuel Cell (DMFC)
Yogi Nuriana, Diah Susanti, Hariyati Purwaningsih, dan Tri Mardji Atmono Jurusan Teknik Material & Metalurgi, Fakultas Teknologi Industri, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS)
Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111 Indonesia
e-mail : santiche@mat-eng.its.ac.id
P
pengadukan  dan  ultrasonikasi  selama  120  menit.  Kemudian grafit  oksida  direduksi  menggunakan  serbuk  Zn..  Tahapannya ialah  dengan  menambahkan  10  mL  HCl  (35%)  ke  dalam larutan  grafit  oksida  dalam  kondisi  non-stirring.  Kemudian menambahkan  serbuk  Zn  sebanyak  1,6  gram  dan  dilakukan pencucian  menggunakan  HCl  5%    untuk  menghilangkan  sisa ion  logam.  Kemudian  dilanjutkan  pencucian  menggunakan aquades  beberapa  kali  untuk  mendapatkan  pH  netral (mendekati  7).  Endapan  dimasukkan  dalam autoclave untuk dilakukan  proses  hidrotermal  dalam muffle furnace pada temperatur  160 o C selama 12 jam.
B. Sintesis Katalis Pd-Ni/Graphene
Sintesis katalis Pd-Ni/ Graphene dimulai dengan melarutkan Graphene sebanyak  40  mg  dalam  40ml  aquades kemudian mendepositkan larutan Graphene pada carbon cloth dengan  metode  ultrasonikasi  sehingga  terbentuk  Graphene yang  tersebar  pada  carbon  cloth.  Crabon  cloth  yang  telah terdeposit oleh graphene ini selanjutnya dikeringkan selama 24 jam  pada  temperatur  ruang.  Kemudian  dilanjutkan  dengan melapisi  carbon  cloth  dengan  logam  Pd  dan/atau  Ni menggunakan metode Radio - frequency sputtering selama 15, 10 menit, dan 5 menit sehingga terbentuk lapisan thin film Pd dan/atau Ni yang melapisi carbon cloth .

## C. Preparasi Elektroda Katalis Pd-Ni/Graphene
Preparasi  elektroda  dilakukan  dengan  menyiapkan  batang karbon dari baterai berukuran AA. Batang karbon  dimasukkan dalam  tabung  kaca  dengan  diameter  ~0,3  cm  dan  panjang 3,5cm  dengan  menyisakan  sedikit  ruang  pada  ujung  tabung kaca.  Batang  karbon  dan  tabung  kemudian  direkatkan dengan lem  secukupnya.  Sampel  hasil sputtering dipotong  kecil-kecil kemudian  dimasukkan  pada  ruang  tabung  kaca  yang  sudah disisakan.

## D. Pengujian X-Ray Difraction (XRD)
Pengujian  XRD  dilakukan  untuk  mengetahui  perbedaan dari  struktur  kristal  grafit,  grafit  oksida  dan graphene serta pengaruh  hasil sputtering logam  Pd  dan  Ni.  Alat  yang digunakan X-Ray  Difractometer merk  Xpert  Pro  Panlythical dengan sinar X pada sudut 2 𝜃 = 5 o -90 o dan panjang gelombang CuKα sebesar 1,5406Å.

## E. Pengujian Scanning Electron Miscroscope (SEM)
Pengujian  SEM  untuk  mengetahui  morfologi  dari  sampel selama  proses  sintesis  dilakukan  dengan Scanning  Electron Microscope merek  FEI  Inspect  S-50  dengan  tegangan  20kV dan perbesaran 5000x serta 10000x.

## F. Pengujian Cyclic Voltammerty (CV)
Pengujian  elektrokimia  dilakukan  dengan  metode  CV menggunakan  instrumen  EDAQ  EChem  ER461  dengan elektroda  referensi  Ag/AgCl  dan  scan  rate  0,1V/s  dengan rentang  -1V  sampai  0,5V  menggunakan  elektrolit  KOH  dan metanol.

## III. HASIL DAN PEMBAHASAN

## A. Hasil Pengujian XRD
Gambar  1  dan  Tabel  1  menunjukkan  perbedaan  antara grafit,  grafit  oksida  dan Graphene .  Grafit  memiliki  puncak yang tajam pada posisi 26,44 o , dengan intensitas (23408) serta Full  Width  Half  Maximum (FWHM)  dan  d spacing yang  kecil yakni  0,0013  dan  3,37.  Kemudian  setelah  dilakukan  proses oksidasi,  grafit  menjadi  grafit  oksida  (GO)  dengan terbentuknya  puncak  pada  posisi  12,48 o [4].  Pergeseran puncak  ini  dapat  diindikasikan  sebagai  transformasi  grafit  ke grafit  oksida.  GO  memiliki  d spacing yang  lebih  lebar  dibanding grafit  sebesar  7,09Å.  Hasil  ini  serupa  dengan  hasil  sintesis grafit oksida yang dilakukan oleh Listyana (2016) [5] . Dari  hasil  XRD  menunjukkan  bahwa Graphene terbentuk dengan puncak pada posisi 24,28 o serta memiliki FWHM yang cukup  lebar  dibanding  GO  dan  grafit.  Lebarnya  FWHM Graphene  yang  terbentuk  menunjukkan  bahwa Graphene bersifat amorf.
Gambar  2 dan  Tabel  2  menunjukkan  hasil  XRD  pada material katalis Carbon Cloth-Graphene (CC- Graphene ), CC- Graphene/Ni(15)  dan  CC-Graphene/Pd(15).  CC/ Graphene memiliki peak mirip dengan grafit pada 26,9 o dan juga d spacing sebesar  3,32Å  namun  dengan  FWHM  yang  lebih  tinggi  yaitu 0,064  yang menunjukkan sifat amorf yang juga karena adanya impregnasi graphene seperti dijelaskan Ratnasari (2016)[6]. Setelah  di- sputtering dengan  Ni  selama  15  menit  dan  di- sputtering dengan Pd selama 15 menit, tidak terjadi perbedaan 2 Theta atau pun d spacing yang signifikan pada peak karbon. Hal tersebut  menunjukkan  bahwa  proses sputtering tidak mengubah  struktur  kristal.  Pada  Ni(15)  peak  Ni  tidak  muncul hal ini disebabkan lapisan yang terbentuk merupakan thin film sehingga  tidak  terbaca  di  XRD.  Kemudian  muncul  peak  Pd pada  39 o bidang  (111)  pada  sampel  Pd(15)  menunjukkan  Pd berhasil terdeposisi pada CC- graphene [6].
Gambar 1. Hasil XRD grafit, grafit oksida dan Graphene .
Tabel 1.
Perbandingan Hasil XRD, Grafit, Grafit Oksida dan Graphene . Material 2θ ( o ) FWHM (rad) d spacing (Å) Intensitas Grafit 26,44 0,0013 3,37 23408 Grafit Oksida 12,48 0,045 7,09 243 Graphene 24,28 0,074 3,66 108
Gambar 2. Hasil XRD CC- Graphene , CC- Graphene /Ni(15) dan CC- Graphene /Pd(15).
Analisis  XRD  pada  sampel  Pd(15)-Ni(5),  Pd(15)-Ni(10), dan  Pd(15)-Ni(15)  ditunjukan  oleh  Gambar  3  dan  Tabel.2. Terlihat  dari  tabel  tersebut  tidak  adanya  perubahan  signifikan dari 2 theta dan d spacing dari peak karbon sehingga hal tersebut menunjukkan  bahwa  proses sputtering yang  dilakukan  tidak menyebabkan  terjadinya  perubahan  struktur  kristal  dari graphene .
Hasil  pengujian  menunjukkan  bahwa  logam  Pd  berhasil terdeposisi  pada  cc- graphene .  Sedangkan  peak  Ni  tidak muncur karena proses sputtering dilakukan dengan menggunakan logam Nikel terlebih dahulu kemudian logam Pd sehingga terbentuk lapisan multi thin layer dengan posisi dari bawah  ke  atas  cc- graphene ,  Ni,  dan  Pd  dimana  lapisan  Pd menutupi Ni.

## B. Hasi Pengujian SEM
Berikut  merupakan  hasil  pengujian  SEM  morfologi  dari grafit,  grafit  oksida  dan Graphene berdasarkan  hasil  sintesis dengan  metode  Hummer  yang  dimodifikasi  ditunjukkan  pada Gambar  4  berikut.  Gambar  4  (a)  merupakan  morfologi  grafit. Hasil  SEM    pada  grafit  menunjukkan  morfologi  nya  berupa serpihan  ( flakes )  yang  tersebar  tidak  merata.  Grafit  yang diamati  berupa  serbuk  yang  digunakan  pada  proses  sintesis grafit  oksida.  Pada  Gambar  4  (b)  merupakan    grafit  oksida yang    telah  dioksidasi  dari  serbuk  grafit.  Morfologi  grafit oksida  berbentuk  lembaran  bertumpuk  dan  tebal  yang
diperoleh  dari  hasil  oksidasi  dan drying sehingga  lebih  tipis dibandingkan  grafit.  Setelah  didapatkan  grafit  oksida kemudian  dilakukan  reduksi  menggunakan  serbuk Zinc , kemudian dilakukan proses ultrasonikasi untuk memecah grafit oksida  dan  dilakukan  proses  hidrotermal  sehingga  terbentuk Graphene. Morfologi graphene terlihat lebih tipis dibandingkan dengan grafit maupun grafit oksida.
Gambar 3. Hasil XRD CC- Graphene /Pd(15)-Ni(5), CC- Graphene /Pd(15)- Ni(10) dan CC- Graphene /Pd(15)-Ni(15).
Tabel 2. Perbandingan hasil XRD CC- Graphene , CC- Graphene /Ni15, CC- Graphene /Pd(15), dan CC- Graphene /Pd(15)-Ni Sampel 2θ ( o ) d spacing (Å) Intensitas CC- Graphene 26,9 3,32 576 CC- Graphene /Ni(15) 26,66 3,33 509 CC- Graphene /Pd(15) 26,59 3,35 356 39 2,31 86 CC- Graphene /PdNi(5) 26,73 3,33 360 39,22 2,23 85 CC- Graphene /PdNi(10) 26,78 3,33 355 39 2,3 142 CC- Graphene /PdNi(15) 26,53 3,36 211 39,35 2,29 70
Gambar  4.  Morfologi  permukaan  (a)  grafit,  (b)  grafit  oksida,  dan  (c) Graphene dengan SEM perbesaran 5000x
Morfologi Carbon cloth sebelum dan setelah diimpregnasi oleh graphene ditunjukkan  pada  Gambar  5.  Gambar  5  (a) menunjukkan  morfologi  permukaan carbon  cloth berupa serat-serat  yang  dianyam  sedangkan  Gambar  5  (b) menunjukkan carbon  cloth yang  telah  diimpregnasi  dengan Graphene .
Gambar 5.  Morfologi (a) Carbon cloth b) impregnasi Graphene dengan perbesaran 5.000x
Dari  hasil  SEM,  dapat  dilihat  bahwa Graphene yang diimpregnasi  tersebar  pada carbon  cloth dan  menyisip  ke dalam serat-serat carbon cloth . Hal ini dikarenakan impregnasi yang dilakukan dengan cara mengultrasonikasinya.
Untuk  morfologi Carbon  cloth-graphene yang  telah dilapisi  oleh  Pd  maupun  Ni  ditunjukkan  pada Gambar  6. Gambar  6  menunjukkan  morfologi Carbon  cloth-Graphene yang  telah  di sputter dengan  Palladium  maupun  Nikel  dengan variasi  waktu  tertentu.  Pd  atau  Ni  yang  terdeposit  merupakan nanopartikel  yang  menempel  pada  permukaan Carbon- cloth/Graphene . Dapat dikatakan demikian karena proses RF- Sputtering sendiri  merupakan  proses  pelapisan  yang menembakkan  gas  Ar  pada  logam  Pd  atau  Ni  sehingga  atom- atom Pd atau Ni terlepas dan melapisi Carbon- cloth/Graphene . Jika diamati menggunakan SEM, morfologinya  sulit  diamati  karena  partikel  hasil sputter membentuk  thin  film  sehingga  morfologinya  menyerupai CC/ Graphene pada  Gambar  5.  Begitu  juga  dengan  Gambar  7 yang  menunjukkan  hasi  SEM  dari  cc-graphene  yang  disputter dengan  Ni  kemudian  Pd  secara  bergilir  dengan  waktu  sputter Ni  bervariasi  dan  Pd  tetap.  Jika  diamati  dengan  lebih  teliti memang pada serat carbon cloth dan graphene dari hasil SEM seperti ada lapisan yang menyelimuti yang merupakan thin film logam  hasil  sputtering.  Hasil  SEM-EDX  yang  ditunjukkan oleh  Tabel  3  pun  menunjukkan  adanya  kandungan  lapisan logam Pd dan Ni.
Gambar  6.  Morfologi Carbon Cloth - Graphene variasi sputtering (a)  Pd(15) (b) Pd(10), (c) Pd(5) dan (d) Ni(15) dengan perbesaran 10000x.
Gambar  7.  Morfologi Carbon Cloth - Graphene variasi sputtering (a) Pd(15)- Ni(15) (b) Pd(15)-Ni(10), dan (c) Pd(15)-Ni(5) dengan perbesaran 10000x.
Tabel 3.
Data Persen Berat Hasil Uji SEM-EDX elektrokatalis CC- Graphene yang Di- sputtering dengan Pd dan/atau Ni dengan variasi waktu 5, 10, dan 15 menit.
Sampel Pd (%Wt) Ni (%Wt) CC-G - - CC-G/Ni(15) - 21,75 CC-G/Pd(5) 48,93 - CC-G/Pd(10) 61,40 - CC-G/Pd(15) 81,88 - CC-G/Pd(15)-Ni(5) 76,54 01,94 CC-G/Pd(15)-Ni(10) 59,22 03,10 CC-G/Pd(15)-Ni(15) 37,83 10,61

## C. Hasil Pengujian CV
Perhitungan  kapasitansi  didapatkan  dari  hasil  pengujian CV  pada  elektrolit  KOH  1M.  Pengujian  dilakukan    pada Carbon  Cloth (CC),  CC- Graphene dan  CC- Graphene yang di- sputter logam Pd dan/atau Ni menggunakan elektrolit KOH 1M.  Kurva  hasil  pengujian  CV  menunjukkan  ada  aktivitas elektrokimia  pada cathodic  scan pada  CC- Graphene yang  di- sputter Pd  namun  tidak  pada  CC,  CC- graphene ,  dan  CC- Graphene yang  di- sputter Ni.  Gambar  8  menjelaskan  luas kurva semakin membesar dari dari CC  < CC- graphene < CC- graphene /Pd(15) < CC- graphene /Ni(15).  Hal  tersebut mengindikasikan semakin baiknya sifat kapasitor dari material tersebut.  Hal  tersebut  dibuktikan  dengan  hasil  perhitungan kapasitansi pada Tabel 4.
Gambar 9 menjelaskan kurva hasil uji CV pada sampel CC- graphene yang  di- sputter logam  Pd  dengan  variasi  waktu sputter 5  menit,  10  menit,  dan  15  menit.  Pada  ketiga  kurva tersebut  menunjukkan  adanyan  peak  reduksi  pada  potensial  - 0,3 sampai -0,6V. Seperti yang disebutkan oleh Kiyani (2015) [7]  hal  tersebut  menunjukkan  adanya  reaksi  reduksi  Pd  (II) oksida yang terbentuk selama anodic scan akibat teradsorpsinya OH - dipermukaan Pd.
Terjadi  penurunan  luasan  pada  Pd(15)  dimungkinkan karena adanya penumpukan Pd seperti yang disampaikan oleh Xi (2013) [8]. Hal tersebut juga dikuatkan oleh hasil uji SEM- EDX  dimana  pada  sampel  Pd(15)  memiliki  kandungan  Pd sebesar  81,88%Wt  jauh  melibihi  kandungan  carbonnya sebagai tempat Pd terdeposisi. Sedangkan pada Pd(5) nilainya lebih  kecil  dari  Pd10  karena  memang  persentase  Pd  dalam sampelnya pun lebih sedikit.
Gambar 10 menunjukkan kurva hasil uji CV untuk sampel CC- graphene yang  di- sputter dengan  nikel  kemudian  dengan Pd dimana waktu sputtering nikel bervariasi 5 menit, 10 menit dan  15  menit  sedangkan  Pd  konstan  15  menit.  Dari  hasil tersebut  diperoleh  luas  kurva  terbesar  ke  kecil  terdapat  pada Pd(15)-Ni(10)  >  Pd(15)-Ni(5)  >  Pd(15)-Ni(15)  sedangkan nilai  kapasitansi  terbesar  ke  kecil  Pd(15)-Ni(10)  >  Pd(15)- Ni(15) > Pd(15)-Ni(5).
Luasan kurva optimal terdapat pada sampel Pd(15)-Ni(10), sedangkan  pada  Pd(15)-Ni(15)  terjadi  penurunan  luas  kurva hal  ini  dimungkinkan  karena  tertutupnya  luas  permukaan karbon  oleh  Pd  dan  Ni  yang  banyak.  Hal  ini  juga  yang menyebabkan  terjadinya  penurunan  nilai  kapasitansi  pada Pd(15)-Ni(15).
Gambar  8. Kurva  hasil  pengujian  CV pada Carbon Cloth (CC),  CC- Graphene CC- Graphene /Ni(15),  dan  CC- Graphene /Pd(15)  dalam  elektrolit KOH 1M.
Gambar  9.  Kurva  hasil  pengujian  CV  pada  CC- Graphene /Pd(5),  CC- Graphene /Pd(10), dan CC- Graphene /Pd(15) dalam elektrolit KOH 1M.
Gambar 10. Kurva  hasil  pengujian CV pada CC-Graphene/ Pd(15) ,  CC- Graphene/ Pd(15)-Ni(5) , dan CC-Graphene /Pd(15)-Ni(10) dan CC- Graphene /Pd(15)-Ni(15) dalam elektrolit KOH 1M.
Luas permukaan aktif/ Electrochemical Active Surface Area (ECSA)  merupakan  salah  satu  hal  penting  dalam  menentukan aktivitas  elektrokatalitik  pada  material  katalis.  Nilai  ECSA menunjukkan  banyaknya  luas  permukaan  material  yang  aktif bereaksi  dengan  elektrolit  dalam  hal  ini  KOH  1M.  Luas permukaan  yang  dihitung  adalah  luasan  kurva  diatas  peak reduksi  Pd  (II)  oksida  seperti  yang  dijelaskan  Kiyani  (2015). Hasilnya dapat dilihat pada Tabel 4.
Nilai  ECSA  terbesar  didapatkan  dari  material  Pd(10) dibandingkan  dengan  Pd(5)  dan  Pd(10).  Seperti  yang  telah dibahas sebelumnya hal ini disebabkan pada Pd(15) jumlah Pd yang terlalu banyak akan bertumpuk menutupi luas permukaan grapene sedangkan  pada  Pd(5)  jumlah  Pd  lebih  sedikit dibandingkan dengan Pd(10).
Penambahan  Ni  meningkatkan  luas  permukaan  Pd(15) karena  Ni  dapat  membantu  Pd  dalam  proses  pembentukan Pd(II)  oksida  sehingga  jumlah  Pd  (II)  oksida  yang  direduksi menjadi  lebih  banyak,  namun  jumlah  Ni  yang  terlalu  banyak akan  menurunkan  luas  permukaan  aktif.  Hal  ini  disebabkan karena  menurut  Hsieh  (2009)  OH - akan  cenderung  berikatan dengan  logam  pendukung  dari  material  katalis  Pt  ataupun  Pd dan  juga  karena  menurut  Xi  (2013)  bahwa  hidrogenisasi  air oleh  Ni  menjadi  Ni-OH ads sebenarnya  membutuhkan  energi aktifasi yang cukup besar namun dengan keberadaan Ni energi tersebut  turun  sehingga  Ni  dapat  bereaksi  lebih  cepat  dan membantu  pembentukan  Pd(II)  oksida.  Namun  apabila  Ni terlalu  banyak  maka  pembentukan  Pd-OH(ads)  justru  akan terhambat karena kesetimbangan reaksi akan bergeser ke arah raktan.
Gambar 11 menjelaskan kurva hasil Uji CV sampel dengan variasi waktu sputtering Pd 15, 10 dan 5 menit dalam elektrolit KOH + Metanol 1M. Peak oksidasi terlihat pada potensial -0,3 sampai 0,1V  sesuai dengan hasil penelitian Xi (2013).
Pola  kurva  yang  dihasilkan  berbeda  dengan  pola  kurva hasil  pengujian  dengan  elektrolit  KOH  1M.  Terdapat  peak pada cathodic  scan (If) yang  merupakan  hasil  oksidasi methanol  oleh  Pd  yang  dapat  dituliskan  seperti  reaksi  kimia menurut Yu (2010) [9]. Reaksi tersebut seringkali tidak tuntas sehingga  umu  diketahui  adanya  rasio  If/Ib  yang  menunjukkan ketuntasan reaksi.
Hasil  Uji  CV  sampel  dengan  variasi  waktu sputtering Pd 15, 10 dan 5 menit.  Rasio If/Ib tertinggi berturut-turut Pd(10) (23,51),  kemudian  Pd(5)  (9,71),  lalu  Pd(15)  (2,11)  dan densitas  arus  dari  ang  tertinggi  Pd(10)  (4,8  mA/g),  kemudian Pd(5)  (3,67  mA/g),  dan  Pd(15)  (1,44  mA/g).  Urutan  tersebut menunjukkan  semakin  baik  kinerja  dari  katalis  dan  juga  arus yang dihasilkannya.
Gambar  12 menjelaskan  kurva  hasil  uji  CV  pada  sampel dengan waktu sputter Pd 15 menit dan variasi waktu sputter Ni 5, 10, dan 15 menit. Rasio If/Ib tertinggi berturut-turut Pd(15)- Ni(5)  (47,26),  kemudian  Pd(15)-Ni(10)  (15,22),  lalu  Pd(15)- Ni(15)  (9,25),  sedangkan  densitas  arusnya  pun  menunjukkan hal  serupa  dimana  densitas  tertinggi  terdapat  pada  Pd(15)- Ni(5)  (4,18mA/g),  kemudian  Pd(15)-Ni(10)  (3,25  mA/g)  dan Pd(15)-Ni(15) (3,07mA/g). Semakin tinggi rasio If/Ib dan nilai densitas  arus  artinya  semakin  baik  katalis  tersebut mengoksidasi  metanol  dan  tahan  terhadap  keberadaan  CO dipermukaan.
Penambahan Ni seperti yang dijelaskan pada penelitian Xi (2013),  membantu  Pd  dalam  mengkatalis  metanol  dimana  Pd bertanggung  jawab  utama  mengkatalis  metanol  membentuk Pd-COads sedangkan Ni akan mengkatalis air membentuk Ni- OHads.  Tanpa  adanya  Pd,  Ni-OH ads dari  katalisis  air  akan terbentuk  pada  potensial  yang  tinggi,  terlebih  ukuran  nano material  juga  menyebabkan  atom  Ni  dan  Pd  bekerja  lebih sinergi  sehingga  luar  permukaan  dan  peak  oksidasi  nya meningkat.
Gambar  11.  Kurva  hasil  pengujian  CV  elektrolit  KOH+Metanol  1M  pada. CC- Graphene /Pd(5), CC- Graphene /Pd(10), dan CC- Graphene /Pd(15).
Gambar 12. Kurva hasil pengujian CV elektrolit KOH+Metanol 1M pada CC- Graphene/Pd(15),  CC- Graphene /Pd(15)-Ni(5),  CC- Graphene /Pd(15)-Ni(10), dan CC- Graphene /Pd(15)-Ni(5).
Tabel 4. Hasil Pengujiam CV Sampel Uji Kapasitans i Spesifik (F/g) ECSA (m 2 /g) If/Ib Densitas Arus (mA/g) CC- Graphene 17,24 - - - CC-G/Ni(15) 47,45 - - - CC+Pd(5) 21,16 0,731 9,71 3,67 CC+Pd(10) 32,86 0,747 23,51 4,80 CC+Pd(15) 18,95 0,235 2,11 1,44 CC+Pd(15)-Ni(5) 23,30 0,371 47,26 4,18 CC+Pd(15)-Ni(10) 27,16 0,293 15,22 3,25 CC+Pd(15)-Ni(15) 25,92 0,286 9,25 3,07

## IV. KESIMPULAN
Material  elektrokatalis  berbahan  Pd-Ni/Graphene  berhasil dibuat  dengan  metode  RF  Sputtering  berdasarkan  hasil karakterisasi  XRD  dan  SEM-EDX.  Metode  RF  Sputtering tidak menyebabkan perubahan kristal pada graphene. Performa terbaik  ditunjukan  oleh  variasi  waktu  sputtering  Pd  10  menit dan  variasi  sputtering  Pd  15  menit  ditambah  dengan  Ni  5
menit.  Hal  ini  dikarenakan  hasil  evaluasi  unjuk  kerja elektrokatalis  menggunakan  pengujian  CV  pada  dua  larutan yakni  KOH  1M  dan  KOH+Metanol  1M.  Pada  uji  elektrolit KOH  1  M  didapatkan  nilai  kapasitansi  terbaik  pada  Pd(10) yaitu  32,86  F/g  dan  terjadi  peningkatan  terbaik  pada  Pd(15) dengan  tambahan  Ni  sputtering  10  menit  yaitu  sebesar  8,21 F/g.  Sedangkan  pada  ECSA  diperoleh  nilai  terbaik  pada Pd(10) yaitu 0,747 m2/g  dan terjadi peningkatan terbaik pada Pd(15)  dengan  tambahan  Ni  sputtering  5  menit  sebesar  0,136 m2/g.  Sedangkan  nilai  If/Ib  terbaik  adalah  sampel  Pd(15)- Ni(5)  yaitu  sebesar  47,26  dengan  densitas  arus  sebesar  4,18 mA/g.

## DAFTAR PUSTAKA
[1] Serov, A., & Kwak, C. 2009. "Review of non-platinum anode catalysts for  DMFC  and  PEMFC  application". Applied  Catalysis  B:
Environmental , 90(3), 313-320.
[2] Sharma,  S.,  &  Pollet,  B.  G.  2012.  "Support materials for PEMFC and DMFC  electrocatalysts—a  review". Journal  of  Power  Sources ,  208, 96-119.
[3] Singh,  V.,  Joung,  D.,  Zhai,  L.,  Das,  S.,  Khondaker,  S.  I.,  &  Seal,  S. 2011.  "Graphene  based  materials:  past,  present  and  future". Progress in materials science , 56(8), 1178-1271.
[4] Hsieh,  C.  T., & Lin, J. Y. 2009.  "Fabrication of bimetallic Pt–M (M= Fe, Co, and Ni) nanoparticle/carbon nanotube electrocatalysts for direct methanol fuel cells". Journal of Power Sources , 188(2), 347-352.
[5] Listyana  L.,  Susanti,  D,  Fajarin  R.,  &  Kurniawan  F.  2016.  Analisis Pengaruh  Temperatur  Hidrotermal  pada  Sintesa  Material  Graphene terhadap  Unjuk  Kerja  Direct  Methanol  Fuel  Cell  (DMFC). Jurnal
Teknik ITS .
[6] Ratnasari,  D.  D,  Susanti,  D,  &  Ardhyananta  H.  2016.  "Pengaruh Material  Graphene  Oksida/X  dan  Graphene/X  (X=Au,  Pd  Dan  Pdau) sebagai  Elektrokatalis  terhadap  Unjuk  Kerja  Direct  Methanol  Fuel Cell(DMFC)". Jurnal Teknik ITS .
[6] Helmersson,  U.,  Lattemann,  M.,  Bohlmark,  J.,  Ehiasarian,  A.  P.,  & Gudmundsson, J. T. 2006. "Ionized physical vapor deposition (IPVD): A  review  of  technology  and  applications". Thin  Solid  Films ,  513(1), 1-24.
[7] Kiyani  ,  R.,  Rowshanzamir,  S.,  &  Parnian,  M.  2015.  "Multi-walled carbon  nanotubes  supported  palladium  nanoparticles:  Synthesis, characterization  and  catalytic  activity  towards  methanol  electro oxidation  in  alkaline  media". Iranian  Journal  of  Hydrogen  &  Fuel Cell, 2 , 67-74.
[8] Xi,  P.,  Cao,  Y.,  Yang,  F.,  Ma,  C.,  Chen,  F.,  Yu,  S.,  ...  &  Zhang,  X. 2013.  "Facile  synthesis  of  Pd-based  bimetallic  nanocrystals  and  their application  as  catalysts  for  methanol  oxidation  reaction". Nanoscale , 5(13), 6124-6130.
[9] Hao  Yu,  E.,  Krewer,  U.,  &  Scott,  K.  2010.  "Principles  and  Materials Aspects of Direct Alkaline Alcohol Fuel Cells". Energies , 3(8), 1499- 1528.