Akreditasi LIPI Nomor : 536/D/2007 Tanggal 26 Juni 2007
STUDI FASA DAN SIFAT MAGNETIK NANOPARTIKEL OKSIDA BESI HASIL PROSES EMULSI

## Siti Wardiyati
Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN) - BATAN Kawasan Puspiptek, Serpong 15314, Tangerang

## ABSTRAK
STUDI FASA DAN SIFAT MAGNETIK NANOPARTIKEL OKSIDA BESI HASIL PROSES EMULSI. Telah dilakukan proses pembuatan nanopartikel oksida besi dengan metode emulsi. Sebagai surfaktan penstabil emulsi digunakan CTAB ( Cethyl Trimethyl Amonium Bromide) bervariasi dari 10 mg hingga 40 mg. Partikel yang terbentuk dipelajari fasanya dengan menganalisis pola difraksi sinar-X menggunakan program RIETAN dan sifat magnetiknya dengan menganalisis kurva magnetisasi hasil pengukuran VSM ( Vibrating Sample Magnetometer ). Hasil analisis menunjukkan adanya pembentukan oksida besi dalam fasa Fe 3 O 4 dan  - Fe 2 O 3 dimana perbandingan fraksi berat keduanya akan dipengaruhi oleh jumlah CTAB yang ditambahkan. Nanopartikel oksida besi optimal diperoleh pada harga CTAB 20 mg dengan nilai magnetisasi mencapai 76 emu/gram dan perbandingan fraksi berat Fe 3 O 4 /  - Fe 2 O 3 sebesar 69,42 %/30,48 %.
Kata kunci : Nanopartikel oksida besi, Proses emulsi, Surfaktan CTAB , Sifat magnetik

## ABSTRACT

## PHASE AND MAGNETIC PROPERTIES STUDY OF IRON OXIDE NANOPARTICLE FROM
EMULSION PROCESS. Synthesis process of iron oxide nanoparticle by emulsion methode has been done. Surfactant CTAB (Cethyl Trimethyl Amonium Bromide) variated from 10 mg – 40 mg as emulsion stabilizer was added. The phase and magnetic properties of the particles are studied by analizing its X-ray diffraction pattern using RIETAN program and VSM curve respectively. The result showed the existence of Fe 3 O 4 as well as  - Fe 2 O 3 phase with its ratio depend on the sum of CTAB added. The optimal iron oxide nanoparticle obtained at 20 mg CTAB with the magnetisation value reach 76 emu/gram for Fe 3 O 4 /  - Fe 2 O 3 at 69.42 %/30.48 %weight fraction ratio.
Key words : Iron oxide nanoparticle, Emulsion process, CTAB surfactant, Magnetic properties

## PENDAHULUAN
Nanopartikel magnetik berbasis oksida Fe semakin berkembang aplikasinya pada berbagai bidang meliputi aplikasi mikroelektronik [1], aplikasi pengolahan limbah [2] sampai aplikasi biomedis [3]. Beberapa persyaratan harus dimiliki oleh nanopartikel untuk memenuhi aplikasi-aplikasi tersebut diatas, diantaranya ukuran butir, sifat magnetik dan kestabilan koloid yang baik menjadi dasar pada hampir seluruh bidang aplikasi tersebut. Persyaratan-persyaratan ini dicoba dipenuhi dengan mengembangkan berbagai metode sintesis nanopartikel.
Salah satu metode yang sangat potensial dalam pengembangan nanopartikel ini adalah metoda emulsi dengan menggunakan berbagai tipe surfaktan sebagai penstabil emulsi. Metode ini diketahui dapat menghasilkan nanopartikel dengan ukuran sampai terkecil < 10 nm dengan tingkat homogenitas dan sifat magnetik yang baik [4,5].
Pada penelitian terdahulu oleh penulis, telah dibahas berbagai efek jumlah surfaktan CTAB ( Cethyl Trimethyl Amonium Bromide ) pada kinetika pembentukan nanopartikel [6]. Dari penelitian ini diperoleh adanya pengecilan dan homogenisasi ukuran partikel sampai jumlah surfaktan tertentu.
Pada makalah ini, sebagai kelanjutannya, dipelajari perubahan fasa serta sifat magnetik nanopartikel yang telah dibuat. Pembahasan diarahkan pada studi intensif pembentukan berbagai fasa oksida besi, perbandingan fraksi volumenya dan sifat magnetik yang terbentuk. Studi fasa dilakukan dengan menganalisis pola difraksi sinar-X menggunakan metode analisis Rietveld yang diimplementasikan pada program RIETAN [7]. Sedangkan sifat magnetik dipelajari dengan menganalisis kurva magnetisasi hasil pengukuran dengan VSM ( Vibrating Sample Magnetometer ).

## METODE PERCOBAAN
Cuplikan yang dianalisis pada makalah ini disintesis sebagaimana dibahas pada makalah terdahulu [6]. Ada 5 cuplikan yang dianalisis dengan variasi penambahan CTAB sebesar 10 mg, 20 mg, 30 mg, dan 40 mg. Studi fasa yang terbentuk dilakukan dengan data difraksi sinar X menggunakan metode analisis Rietveld . Pada metode analisis ini kondisi fasa dan parameter struktur kristal suatu bahan ditentukan dengan mengasumsi suatu model. Model awal diambil dengan mengidentifikasi puncak-puncak difraksi yang diperoleh dan membandingkan dengan basis data kristal dari JCPDS ( Joint Committee for Powder Diffraction Standards ) [8]. Dari proses perbandingan ini akan diperoleh parameter struktur awal meliputi struktur kristal, grup ruang ( space group ), konstanta kisi dan posisi atom-atom untuk fasa-fasa yang mungkin ada dalam bahan. Intensitas terhitung, y (c) dari model selanjutnya dihitung dengan mempergunakan berbagai parameter struktur ini maupun peralatan difraksi sebagai fungsi sudut dengan Persamaan (1) [9],
      k ik ik k k k k k i y G L P m F S c y ) ( ) ( ) ( 2
  .... (1)
dimana : S k = Faktor skala m k = Faktor multiplisitas F k = Faktor struktur P k = Fungsi orientasi terpilih ( preferred orientation factor ) L = Faktor Lorentz G (“ ) = Fungsi bentuk profil y ik ( c ) = Fungsi latar belakang
Data perhitungan ini selanjutnya dicocokkan dengan data pengukuran, y(obs) dimana tingkat kecocokan antara data pengukuran dengan model struktur yang diasumsikan ditunjukkan oleh harga R wp atau faktor reliabilitas yang dirumuskan pada Persamaan (2) sebagai berikut :
                2 2 ) ( ) ( ) ( obs y w calc y obs y w R i i i i i i
wp .......... (2)
dengan : w i = Faktor berat ( weight ) data ke-i, 1/y i (obs) y i (obs) = Data intensitas difraksi hasil pengamatan untuk step ke-i y i (calc)= Data intensitas difraksi hasil perhitungan untuk step ke-i
Semakin kecil harga faktor reliabilitas (R wp ) ini, menunjukkan semakin sesuainya model yang diasumsi dengan struktur kristal bahan yang diamati dan parameter-parameter kristal yang dihasilkan akan menunjukkan gambaran struktur yang lebih teliti dan
bahan yang dianalisis. Salah satu program komputer yang mengimplementasikan metode ini adalah program RIETAN yang disusun oleh IZUMI [7].
Untuk mempelajari pengaruh pembentukan berbagai fasa terhadap sifat magnetik yang terbentuk dilakukan pengukuran magnetisasi bahan dengan menggunakan VSM ( Vibrating Sample Magnetometer ). Kurva histeristis bahan dalam bentuk serbuk diukur sampai tercapai saturasi dengan medan magnet luar maksimum 1 T. Pengukuran dilakukan dengan kecepatan pengambilan data 0,25 T/menit.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Pola difraksi sinar-X cuplikan hasil percobaan dengan variasi penambahan jumlah surfaktan dari 10 mg sampai dengan 50 mg ditunjukan pada Gambar 1.
Pada Gambar 2 ditampilkan pola difraksi hasil analisis dengan program RIETAN dari salah satu cuplikan yaitu cuplikan dengan penambahan CTAB 20 mg dengan nilai R wp = 22,34. Secara umum hasil analisis pada kelima bahan menunjukkan kehadiran dua fasa oksida besi Fe 3 O 4 dan  Fe 2 O 3 seperti yang diperoleh dengan metode sintesis yang lain seperti misalnya metode kopresipitasi [10]. Hasil analisis fasa lebih
500 400 300 200 100 0 In te n si ty 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 2  /  Gambar 2 . Pola difraksi sinar-X dari pengamatan ( ● ) dan analisis Rietveld (-) cuplikan dengan penambahan CTAB 20 mg. Notasi garis ( I ) pada bagian atas menyatakan posisi puncak Fe 3 O 4 , sedangkan pada bagian bawah menyatakan posisi  -Fe 2 O 3
Gambar 1 . Pola difraktogram sinar-X cuplikan nanopartikel oksida besi dengan variasi penambahan jumlah surfaktan dari 10 mg sampai dengan 40 mg
lanjut menunjukkan bahwa perbandingan fraksi berat keduanya dipengaruhi oleh jumlah surfaktan CTAB yang ditambahkan pada saat pembentukan emulsi. Perbandingan berat (%w/w) kedua fasa tersebut untuk masing-masing jumlah surfaktan CTAB ditunjukkan pada Tabel 1.
Hasil ini sejalan dengan hasil analisis sifat magnetik pada kurva histerisis yang ditampilkan pada Gambar 3. Nilai magnetisasi saturasi, M s (lihat Tabel 2) dari berbagai kondisi cuplikan ini sebanding dengan perubahan komposisi fasa, dimana M s akan meningkat sebading dengan peningkatan Fe 3 O 4 .
Seperti telah dibahas pada penulisan sebelumnya [6], terkait dengan peran surfaktan dalam proses emulsi, pada dasarnya surfaktan berfungsi sebagai penstabil droplet yang akan melidungi reaksi yang terjadi dalam droplet sebagai reaktor sehingga reaksi dapat berlangsung dengan lebih sempurna. Namun surfaktan ini sebagai pelapis luar droplet juga akan menjadi lapisan awal yang harus dapat dilalui oleh fasa minyak dan fasa air yang akan saling bereaksi. Karena itu ketebalan lapisan surfaktan juga akan mempengaruhi kecenderungan reaksi yang terjadi. Dalam pembentukan
nanopartikel magnetik oksida besi ini, komponen basa harus dapat masuk ke dalam droplet yang berisi larutan FeII/III. Dengan makin tebalnya lapisan akan mengurangi jumlah basa yang masuk ke dalam droplet , sehingga NaOH yang bereaksi dengan larutan FeII/III akan berkurang.
Dari data yang ditunjukkan pada Gambar 3 atau Tabel 2 diatas dapat dijelaskan sebagai berikut. Pada penambahan 10 mg CTAB , fungsi surfaktan belum optimal dalam menstabilkan emulsi, sehingga droplet yang terbentuk kurang stabil dan mudah pecah, akibatnya reaksi yang terjadi sebagaimana proses ko-presipitasi dengan lingkungan oksidatif tinggi sehingga cenderung terbentuk  - Fe 2 O 3 . Pada penambahan CTAB 20 mg, fungsi CTAB sebagai penstabil emulsi berfungsi dengan baik. Demikian pula ketebalan lapisan penstabil emulsi cukup sempurna, sehingga jumlah NaOH untuk pembentukan oksida besi cukup dan menghasilkan fasa Fe 3 O 4 lebih dominan. Namun pada penambahan CTAB selanjutnya ketebalan surfaktan menjadi meningkat dan NaOH makin sulit bertemu dengan larutan Fe, sehingga proses pembentukkan oksida besi secara umum berjalan lambat dan oksida besi dalam fasa  - Fe 2 O 3 lebih cenderung terbentuk dibanding fasa Fe 3 O 4 . Dari data pola difraksi sinar-X (Gambar 1) terutama untuk cuplikan dengan penambahan CTAB tinggi, teridentifikasi kehadiran CTAB pada sudut kecil (pada 2  = 17 o ) menunjukkan cukup tebalnya lapisan surfaktan CTAB pada nanopartikel oksida besi yang terbentuk. Secara umun kehadiran CTAB ini akan menimbulkan efek dilusi/pelemahan yang menurunkan nilai magnetisasi pada pengukuran sifat magnetik dengan VSM karena massa yang terukur pada cuplikan akan terdiri dari massa oksida besi dan massa surfaktan CTAB . Nilai magnetisasi terukur lebih rendah dibanding yang diperoleh dengan metoda ko-presipitasi meski dengan perbandingan fasa  - Fe 2 O 3 / Fe 3 O 4 yang hampir sama [10]. Penurunan ini menjadi makin tajam dengan makin bertambahnya nilai CTAB meski perbandingan kedua fasa oksida besi ini tidak berubah, hal ini menunjukkan makin kuatnya efek dilusi oleh CTAB . Nilai M s murni dari nanopartikel oksida besi yang lebih tinggi dari hasil pengukuran ini dapat diperoleh dengan melakukan koreksi terhadap massa CTAB yang ikut terukur.
Secara umum dapat disampaikan pada proses emulsi ini sifat magnetik optimal nanopartikel oksida besi diperoleh pada penambahan CTAB 20 mg. Meski hasilnya tidak setinggi hasil proses ko-presipitasi pada referensi [9], namun kehadiran lapisan surfaktan CTAB akan mencegah terjadinya penggumpalan serbuk dan meningkatkan stabilitas koloid ferrofluid yang terbentuk.

## KESIMPULAN
Dari proses pembuatan nanopartikel oksida besi dengan metode emulsi menggunakan surfaktan
Gambar 3 . Kurva histerisis cuplikan nanopartikel oksida besi pada berbagai penambahan CTAB
Tabel 2 . Nilai Magnetisasi, M s Cuplikan nanopartikel oksida besi pada berbagai penambahan CTAB No. Cuplikan M s (emu/gram) 1 10 mg CTAB 36,6 2 20 mg CTAB 75,8 3 30 mg CTAB 68,6 4 40 mg CTAB 32,5
Tabel 1 . Fraksi fasa (w/w%) Fe 3 O 4 dan  -Fe 2 O 3 hasil RIETAN.
Penambahan CTAB
Fe 3 O 4 , %  - Fe 2 O 3 , % 10 mg 22,53 77,47 20 mg 69,42 30,58 30 mg 28,50 71,50 40 mg 28,01 71,99

## Studi Fasa dan Sifat Magnetik Nanopartikel Oksida Besi Hasil Proses Emulsi (Siti Wardiyati)
CTAB ( Cethyl Trimethyl Amonium Bromide) yang bervariasi dari 10 mg hingga 40 mg diperoleh hasil oksida besi dalam fasa Fe 3 O 4 dan  - Fe 2 O 3 , dimana perbandingan fraksi berat keduanya dipengaruhi oleh jumlah CTAB yang ditambahkan. Sifat magnetik nanopartikel oksida besi optimal diperoleh pada penambahan CTAB 20 mg per 100 mL fasa air dengan nilai magnetisasi mencapai 76 emu/gram dan perbandingan fraksi berat Fe 3 O 4 /  - Fe 2 O 3 sebesar 69,42 %/30,48 %

## UCAPAN TERIMAKASIH
Penulis mengucapkan terima kasih kepada Dr. Setyo Purwanto, M. Eng., selaku Kepala Bidang Karakterisasi dan Analisis Nuklir, PTBIN-BATAN atas segala dukungannya dan Dra. Mujamilah, M. Sc., selaku kepala kelompok Nanomaterial untuk biomedis dan lingkungan, yang telah membimbing penelitian dan penulisan makalah ini, serta Dra. Grace Tj. Sulungbudi yang telah membantu dalam pengolahan data .

## DAFTAR ACUAN
[1]. MICHAEL J. PITKETHLY, Nanomaterials The Driving Force, Nano Today , (2004)
[2]. JOE WAYNERT, COYNE PRENGER, LAURA WORT BOB WINGO,TONYYING, JIM STEWART, DEAN PETERSON, JON BERNARD, CHRIS REY, MIKE JOHNSON, Wastewater Treatment with Magnetic Separation , Los Alamos National Laboratory, Washington, July 23-25, (2003)
[3]. PEDRO TARTAJ, MARIA DEL PUERTO MORALES, Journal of Physics D ; Applied Physics , 36 (2003) R182-R197
[4]. E. EVERETT, CARPENTER , Journal of Magnetis and Magnetic Materials, 225 (2001) 17-20
[5]. JINGYU SHI and HENK VERWELL, Synthesis and Purification of Oxide Nanoparticle Dispersion by Modified Emulsion Precipitation , Final Form,
March 21, (2005)
[6]. SITI WARDIYATI, SAEFUL YUSUF, dan ARI HANDAYANI, Jurnal Sains Materi Indonesia Edisi Khusus , (2007) 151-155
[7]. F. IZUMI and IKEDA MASTER, Forum , 321-324
(2000) 198 - 2003
[8]. Joint Committee on Powder Diffraction Standards by ICDD, (1998)
[9]. MUJAMILAH, Studi Intensif Struktur Paduan Intermetalik R 2 Fe 17-x M x Dengan Teknik Hamburan Neutron Resolusi Tinggi, Thesis Magister , Universitas Indonesia, (1998)
[10]. GRACE TJ. SULUNGBUDI, MUJAMILAH dan RIDWAN, Jurnal Sains Materi Indonesia, 8 (1)
(2006) 31-34