DOI: doi.org/10.21009/SPEKTRA.012.07

## KARAKTERISRIK KRISTAL DAN OPTIK NANOPARTIKEL ZINC OXIDE: KAJIAN EFEK MOLARITAS DALAM PROSES HIDROTHERMAL
Togar Saragi 1a) , Yonatan R Purba 1,b) , Satria Auffa D U 1,c) , Maria Oktaviani 1,d) ,
Edward Simanjuntak 2,e) , Tuti Susilawati 1,f) , Norman Syakir 1,g) ,
Mariah Kartawidjaja 1,h) , Risdiana 1,i) , Ayi Bahtiar 1,j)
1 Departemen Fisika Universitas Padjadjaran, Jl, Raya Bandung Sumedang Km. 21, Jatinangor 45363
2 Politeknik Negeri Bandung, Jl. Gegerkalong Hilir, Ds. Ciwaruga Kotak Pos 1234 Bandung 40012
Email: a) t.saragi@phys.unpad.ac.id, b) purbayonatan@yahoo.co.id, c) auffas@gmail.com,
d) mar.oktaviani@gmail.com, e) yonasturboutama@ymail.com, f) t.susilawati@phys.unpad.ac.id, g) n.sjakir@phys.unpad.ac.id, h) mariah@phys.unpad.ac.id, i) risdiana@phys.unpad.ac.id,
j) ayi.bahtiar@phys.unpad.ac.id

## Abstrak
Sintesis nanopartikel Zinc Oxide (ZnO) dengan metode  hidrothermal sangat dipengaruhi oleh beberapa parameter,  salah  satu  diantaranya  adalah  perbandingan  prekursor  dan  katalis  dalam  pelarut.  Dalam penelitian  ini  telah  berhasil  disintesis  nanopartikel  zinc  oxide  dengan  metode  hidrothermal.  Prekursor yang  digunakan  adalah  zinc  acetat  dan  katalis  NaOH  dalam  pelarut  ethanol.  Perbandingan  molaritas prekursor  dan  katalis  adalah  0,008:0,5  dan  0,3:0,9.  Karakteristik  optik,  morfologi  dan  struktur  kristal nanopartikel ZnO masing-masing dilakukan dengan pengukuran UV-Vis, TEM dan XRD. Nanopartikel yang dihasilkan memiliki memiliki struktur kristal hexagonal wurtzite. Nanopartikel zinc oxide dengan perbandingan 0,3:0,9 memiliki karakteristik yang paling baik dibandingkan dengan nanopartikel dengan perbandingan  0,008:0,5.  Reaksi  dalam  hidrothermal  kaitannya  dengan  perubahan  tekanan  akibat peningkatan volume akan dikaji lebih jauh.
Kata-kata kunci: oksidasi zinc, nanopartikel, hidrotermal, molaritas

## Abstract
Synthesis  of  Zinc  Oxide  (ZnO)  nanoparticles  by  hydrothermal  method  is  influenced  by  several parameters  one  of  them  is  the  ratio  of  the  precursor  and  catalyst  in  a  solvent.  In  this  study,  we  have successfully  synthesized  of  zinc  oxide  nanoparticles  by  hydrothermal  method.  The  raw  material  of precursor is zinc acetate, NaOH as catalyst and ethanol as a solvent. The molarity ratio of precursor and catalyst are 0.008: 0.5 and 0.3: 0.9. The optical characteristics, morphology and crystal structure of ZnO nanoparticles  were  characterised  by  the  UV-Vis,  TEM  and  XRD,  respectively.  From  XRD measurement,  it  was  observed  that  samples  have  hexagonal  wurtzite  structure  and  all  peaks  are  well fitted  with JCPDS:36-1451 data. The growth condition in  the ratio of 0.3: 0.9 showed the best sample with  high  quality  crystal  structure  and  rod  form.  The  effect  of  molar  ratio  to  the  characteristics  of nanoparticle  will  be  studied  further  in  relation  with  the  change  of  volume,  and  pressure  inside  of  the reactor.
Keywords: zinc oxide, nanoparticle, hidrotermal, molaritas

## 1. PENDAHULUAN
Penelitian  bahan  semikonduktor  seperti  GaAs,  SiC,  GaN  dan  ZnO  terus  mengalami perkembangan  yang  pesat  setelah  bahan  silikon  (Si)  tidak  dapat  dimanfaatkan  sebagai  bahan  dasar divais  optoelektronik.  Dari  berbagai  jenis  bahan  semikonduktor  tersebut  Zinc  Oxide  (ZnO) merupakan  bahan  yang  sangat  potensial  sebagai  pengganti  bahan  semikonduktor  generasi  kedua dalam  aplikasi  elektronik,  optoelektronik  dan  teknologi  laser  [1,2,3].  Hal  ini  berkaitan  dengan beberapa faktor, diantaranya: memiliki band gap yang cukup lebar sekitar 3,37 eV pada suhu ruang, energi ikatan  eksiton  yang besar  sekitar  60  meV, jauh  lebih  besar  bila  dibandingkan  dengan  energi ikatan eksiton GaN yang hanya sekitar 21 meV. Karakteristik optik ini mampu menghasilkan emisi eksiton pada panjang gelombang daerah ultraviolet berefisiensi tinggi pada suhu ruang.  Disamping itu,  ZnO  memiliki  stabilitas  kimiawi,  stabilitas  termal  dan  stabilitas  mekanik  yang  tinggi  berkaitan dengan titik leleh yang cukup tinggi (1975 o C) [4].
Secara  umum  sintesis  nanopartikel  dapat  dilakukan  dengan  dua  metode,  yaitu  metode top- down dan  metode bottom-up .  Salah  satu  metode bottom-up yang  dilakukan  dalam  paper  ini  adalah metode  hidrotermal  [5,6].  Proses  hidrotermal  terjadi  pada  suhu  dan  tekanan  tertentu,  sehingga kecepatan reaksi  meningkat sehubungan dengan meningkatnya solubilitas bahan dalam reaktor.
Sintesis  hydrothermal  adalah  sebuah  proses  pembentukan  kristal  bahan  keramik  melalui reaksi fase tunggal atau heterogen dalam sebuah media cairan pada suhu (T > 25  C) dan tekanan (P > 100kPa). Ketika sebuah pelarut (dan zat terlarut) dipanaskan, maka proses sintesis berlangsung pada tekanan  saturasi  uap  tersebut  pada  suhu  dan  komposisi  larutan.  Beberapa  keuntungan  metode hydrothermal  dibandingkan  dengan  teknologi  lain  dalam  preparasi  serbuk  nanopartikel  adalah:  (a) nanopartikel langsung terbentuk dari larutan, (b) bahan yang terbentuk berupa anhydrous, kristal atau amorph,  tergantung  pada  temperatur,  (c)  kontrol  ukuran  partikel  melalui  suhu  hydrothermal,  (d) kontrol  bentuk  partikel  dari  prekursor  awal,  (e)  kontrol  stoikiometri  kimiawi,  (f)  bahan  yang dihasilkan  sangat  reaktif  saat  proses  sintering,  (g)  dalam  kebanyakan  kasus  serbuk  yang  dihasilkan tidak  memerlukan  proses  penggerusan  dan  kalsinasi,  (h)  proses  sintesis  dapat  dilakukan  pada  suhu rendah,  (i)  selain  preparasi  bahan  anorganik  dapat  juga  digunakan  untuk  preparasi  composit  dan hibrid:  campuran  antara  organik  dan  anorganik,  (j)  dapat  digunakan  untuk  preparasi  bahan  yang memiliki tekanan uap yang tinggi [7].
Faktor  penting  yang  diperhatikan  dalam  disain  sintesis  nanopartikel  dengan  metode hidrothermal adalah komposisi bahan dan katalis yang berdampak pada volume total reaktor (pelarut, prekursor  dan  katalis)  dan  sisa  ruang  kosong  dalam  reaktor  sehingga  diperoleh  tekanan  yang optimum  selama  proses  reaksi  pada  suhu  tertentu.  Penentuan  volume  pelarut  dapat  dilakukan berdasarkan persamaan berikut:
(1)
dimana m dan Mr adalah  masing-masing  massa  (gr)  dan  berat  molekul  (gr/mol)  zat  terlarut. Dalam  penelitian  ini,  prekursor  yang  digunakan  adalah zinc asetat  dihidrat ,  pelarut ethanol dan katalis  NaOH.  Dalam  penelitian  sebelumnya  telah  dilakukan  sintesis  nanopartikel  ZnO  dengan perbandingan molar zinc asetat dihidrat : NaOH = 1:3 ( zinc asetat dihidrat = 0,3 M, dan NaOH = 0,9 M)  dengan  volume  total  16,91  cc  [8].  Untuk  mengamati  efek  tekanan  selama  proses  hidrothermal melalui perubahan volume total reaktor, maka dalam paper ini dilakukan variasi molaritas antara zinc asetat  dihidrat dan  NaOH.  Molaritas zinc asetat  dihidrat dipilih  sebesar  0,008  M  dan  molaritas NaOH dipilih sebesar 0,5 M. Hal ini dilakukan dengan memperhatikan beberapa pertimbangan antara lain: (1) volume total masih dibawah tiga perempat volume reaktor, (2) untuk bahan organik, massa maksimum prekursor dalam reaktor dengan volume 100 mL adalah 0,4 gram, sedangkan untuk bahan anorganik  memiliki  massa  maksimum  4  gram  (10  kali  lebih  besar  dibandingkan  dengan  bahan organik).

## 2. METODE PENELITIAN
Beberapa  bahan  yang  digunakan  adalah zinc  acetate  dehydrate (C 4 H 6 O 4 Zn.2H 2 O), sodium hydroxide (NaOH), ethanol  (ethyl  alcohol) (CH 3 CH 2 OH)  dan n-hexane. Perbandingan  molaritas, massa zat terlarut, katalis dan volume pelarut dalam dilihat dalam TABEL 1. TABEL 1. Perbandingan molaritas, massa zat terlarut, katalis dan volume pelarut.
No Bahan Molar (M) Massa (gr) Volume (cc) 1 C 4 H 6 O 4 Zn.2H 2 O 0,3 0,2 14,5 NaOH 0,9 0,1 2,41 2 C 4 H 6 O 4 Zn.2H 2 O 0,008 0,070 40 NaOH 0,5 0,4 20
Nanopartikel ZnO disintesis pada pH 10, suhu 100  C selama 5 jam. Bahan zinc acetate dehydrate dilarutkan  dalam  ethanol  (Larutan  I),  dan  bahan  NaOH  dilarutkan  dalam  ethanol  (Larutan  II). Larutan  II  diteteskan  ke  dalam  reaktor yang  berisi  larutan  I  hingga  pH  mencapai  10  dan  diaduk selama 15 menit. Reaktor  dimasukkan ke dalam furnace dan dipanaskan pada suhu 100  C selama 5 jam, dan didinginkan hingga mencapai suhu ruang. Endapan yang terbentuk, kemudian dicuci dengan menggunakan n-hexane , diikuti dengan proses sentrifugasi. Nanopartikel yang terbentuk diredisperse dalam  ethanol  dan  dilakukan  pengukuran  UV-VIS  dan TEM.  Selanjutnya,  nano partikel disintering pada suhu 150  C selama  0, 5 jam dan dikarakterisasi dengan pengukuran X-Ray Diffraction (XRD).

## 3. HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil pengukuran UV-VIS dapat dilihat pada GAMBAR 1.
GAMBAR 1. Kurva absorbansi nanopartikel ZnO dengan variasi molar yang disintesis dengan metode hidrothermal pada pH=10, suhu 100  C selama 5 jam.
Dari  hasil  perhitungan  dengan  menggunakan  persamaan
, diperoleh band-gap nanopartikel  ZnO  sampel  1  (perbandingan  molar 0,3:0,9) sebesar  3,23  eV,  dan band  gap nanopartikel  ZnO  sampel  2  (perbandingan  molar  0,008:0,5)  sebesar  3,27  eV.  Secara kuatitatif band  gap  kedua  sample ini  tidak  memiliki  perbedaan  yang  signifikan.  Hal  ini mengindikasikan bahwa nanopartikel yang terbentuk mendekati homogenitas yang baik. Nilai band- gap  yang  diperoleh  dalam  penelitian  ini  hampir  sama  dengan  band-gap  yang  diperoleh  oleh  K.  L. Foo, yaitu sebesar 3,25 sampai dengan 3,28 eV [6].
(a)
(b)
GAMBAR 2 . Hasil pengukuran TEM nanopartikel ZnO  dengan variasi molar yang disintesis dengan metode hidrothermal pada suhu 100  C  5 jam, pH = 10. (a). sampel 1, molaritas ZnAc (0.3M) dan NaOH (0.9M), dan (b). sampel 2, molaritas ZnAc (0.008M) dan NaOH (0.5M).
Hasil  pengukuran  TEM  sampel  nanopartikel  ZnO  dapat  dilihat  pada GAMBAR  2 .  Dari  hasil pengukuran  TEM  dapat  dilihat  bahwa  nanopartikel  sampel  1  lebih  cenderung  memiliki  morfologi nanorod  dengan  dimensi  15  nm  21  nm,  sedangkan  sampel  2  memiliki  morfologi  kubus  dengan ukuran 20 nm  20 nm. Secara keseluruhan hasil pengukuran TEM menghasilkan nanopartikel yang lebih homogen.
Hasil pengukuran XRD sampel nanopartikel ZnO dapat dilihat pada GAMBAR 3 . Secara umum, pola  XRD  nanopartikel  ZnO  bersesuaian  dengan  data  JCPDS  36-1451.  Pola  XRD  menunjukkan bahwa nanopartikel yang terbentuk memiliki fase polikristalin denngan struktur hexagonal wurtzite . Sampel dengan perbandingan molar 0,008 : 0,5 memiliki pola XRD yang lebih amorph dibandingkan dengan sampel pada perbandingan molar 0,3 : 0,9. Hal ini menunjukkan bahwa proses pembentukan kristal pada perbandingan molar 0,008:0,5 lebih lambat dibandingkan dengan pada 0,3:0,9.
GAMBAR 3. Grafik XRD nanopartikel ZnO  dengan variasi molar yang disintesis dengan metode hidrothermal pada suhu 100  C  5 jam, pH = 10.
Hal ini dapat dianalisa dari segi volume total pelarut dan zat terlarut dalam reaktor hidrothermal. Berdasarkan TABEL 1 dapat dilihat bahwa molaritas zinc acetate sebesar 0,3 M dengan volume total 16,91 cc yang jauh lebih kecil dibandingkan dengan molaritas zinc acetate sebesar 0,008 M dengan volume  total  60  cc.  Volume  total  pada  perbandingan  molar  0,008:0,5  adalah  60  cc  (melebihi  50% kapasitas  reaktor  hidrothermal),  sedangkan  volume  total  pada  perbandingan  molar  0,3:0,9  adalah 16,91 cc (hanya mengisi sekitar 17 % volume reaktor hidrothermal).  Volume ini akan menyisakan ruang reaksi yang semakin kecil, yang berdampak pada pengurangan tekanan dalam reaktor hingga penurunan solubilitas bahan ZnO. Proses pembentukan kristal nanopartikel ZnO melalui reaksi fase tunggal atau heterogen dalam pelarut ethanol pada suhu (T =100  C)  dan komposisi larutan di atas, tidak maksimum oleh karena rendahnya tekanan saturasi uap yang dimiliki.
Pola XRD yang dihasilkan dalam penelitian ini, masih lebih baik jika dibandingkan dengan hasil yang  dilaporkan  oleh  Kl.  Foo,  dkk.  [6].  Intensitas  puncak  (101)  lebih  tinggi  dibandingkan  dengan intensitas puncak (002) dan bersesuaian dengan data JCPDS, sedangkan dalam penelitian K.L. Foo, dkk.,  diperoleh  bahwa  intensitas  puncak  (002)  lebih  tinggi  dibandingkan  dengan  intensitas  puncak (101).

## 4. SIMPULAN
Nanopartikel ZnO yang disintesis pada pH = 10, suhu 100  C selama 5 jam dengan perbandingan molar 0,3:0,9 memiliki karakteristik yang lebih baik dibandingkan dengan sampel pada perbandingan 0,008:0,5.  Secara  umum  nanopartikel  ZnO  memiliki  fase  polikristalin  denngan  struktur hexagonal wurtzite . Perbedaan kualitas kristal nanopartikel yang dihasilkan diakibatkan oleh adanya perbedaan volume  total  bahan  dan  pelarut  dalam  reaktor,  sehingga  solubilitas  bahan  akan  berkurang  terhadap penurunan tekanan uap saturasi.

## UCAPAN TERIMAKASIH
Terimakasih  kepada  Universitas  Padjadjaran,  Fakultas  Matematika  dan  Ilmu  Pengetahuan Alam (FMIPA) dan Departemen Fisika FMIPA Unpad Bandung.

## DAFTAR ACUAN
[1].  Bacaksiz E, Parlak M, Tomakin  M, Özcelik A, Karakiz  M, and Altunbas M. The effect of zinc nitrate,  zinc  acetate  and  zinc  chloride  precursors  on  investigation  of  structural  and  optical properties of ZnO thin films. J. Alloy. Compd. 466 (2008), p. 447‒450.
[2].  Wang J, Cao  J, Fang B, Lu P, Deng S and Wang H. Synthesis and characterization of multipod, flower-like,  and  shuttle-like  ZnO  frameworks  in  ionic  liquids. Mater.  Lett. 59  (2005),  p. 1405‒1408.
[3].  Mohammad Vaseem, Ahmad Umar, Yoon-Bong Hahn, Metal Oxide Nanostructures and Their Applications, Texas, American Scientific Publishers, 2010, p. 1–36
[4].  M. D. McCluskey, S. D. Jokela, Defect in ZnO, Journal of Applied Physics ,  106 (2009), p. 1- 13.
[5].    Agnieszka  Kołodziejczak-Radzimska  and  Teofil Jesionowski.  Zinc  Oxide—From  Synthesis  to Application: A Review. Materials . 7(2014), p. 2833-2881.
[6].  K.L. Foon, M.Kashif,U.Hashim,Wei-WenLiu, Effect of different solvents on the structural and optical  properties  of  zinc  oxide  thin  films  for  optoelectronic  applications. Ceramics International . 40(2014), p. 753–761.
[7].      Dawson  W  J  1988,  Hydrothermal  synthesis  of  advanced  ceramic  powders Am.  Ceram.  Soc. Bull. , Vol. 67, No. 10, pp. 1673-1678, 1988
[8].  T. Saragi, M. Oktaviani, Y.R. Purba, S. A Dhiya U, Risdiana, A. Bahtiar, Kontrol ukuran kristal nanopartikel  ZnO  yang  disintesis  dengan  metode  hidrotermal,  Prosiding  Pertemuan  Ilmiah XXIX HFI Jateng & DIY, 25 April 2015, p. 219-221.