Optimasi Pembuatan Elektroda Pasta Karbon Termodifikasi Poli(Metil Jingga) untuk Penentuan Bisphenol A
SecaraVoltammetri
Fitria Puspita 1,*) , Indra Noviandri 2
1) Program StudiAnalisis Kimia, Politeknik AKA Bogor, Jl. PangeranSogiri No.283, Tanah Baru, Bogor Utara, Kota Bogor, Jawa Barat 16154
2) Program Studi Kimia, InstitutTeknologi Bandung, Jl. Ganesa No.10, Bandung, 40132, Indonesia
*) Email:pipitfpuspita@gmail.com (Received : 2 Juli 2021; Accepted: 7 Juli 2021; Published: 2 Agustus 2021)

## Abstrak
Bisphenol A (BPA) merupakan komponen dasar dalam pembuatan plastik polikarbonat yang sering  dimanfaatkan sebagai  wadah  penyimpanan  makanan  dan  minuman,  pipa,  mainan  anak,  dan  peralatan  medis.  Penelitian menunjukkan  bahwa  molekul-molekul  BPA  dapat  terlepas  dari  plastik  pada  kondisi  penyimpanan  yang  tidak memadai  sehingga  dapat  tertelan  oleh  manusia.  Sementara  itu,  keberadaan  BPA  berlebih  dalam  tubuh  manusia berbahaya  bagi  kesehatan.  Oleh  karena  itu,  penentuan  BPA  dalam  produk  plastik  polikarbonat  penting  untuk dilakukan.  Pada  penelitian  ini  telah  dikembangkan  metode  analisis  voltammetri  menggunakan  elektroda  pasta karbon (EPK) yang dimodifikasi dengan poli(metil jingga)untuk penentuan BPA. Modifikasi EPK dilakukan melalui proses elektropolimerisasi menggunakan teknik voltammetri siklik CV) pada larutan yang mengandung metil jingga (MJ)dalam  larutan  buffer  fosfat  0,1  M  pH  7  sebagai  elektrolit  pendukung.  Selanjutnya,  dilakukan  studi  untuk mengetahui  kondisi  optimum  modifikasi  elektroda  meliputi  konsentrasi  larutan  MO  untuk  elektropolimerisasi, jumlah  siklus  elektropolimerisasi,  dan  pH  larutan  analit  saat  pengukuran.Berdasarkan  penelitian  yang  telah dilakukan, disimpulkan bahwa elektroda pasta karbon termodifikasi poli(metil jingga) dengan konsentrasi 0,5 mM sebanyak 15 siklus menunjukkan kinerja paling baik untuk mengukur BPA pH 3 dalam hal sensitivitas.
Kata kunci: BPA; elektroda pasta karbon; poli(metil jingga); voltammetri

## Abstract
Bisphenol A (BPA) isone of the basic components in  the manufacture of poliycarbonate plastic which is often used in food or beverage containers, pipes, toys, and medical equipment. Some researches show that BPA molecules can be released from the plastic in inadequate storage conditions so they can be ingested by  a human. Meanwhile, the presence of excessive BPA in the human body is harmful to health. Therefore, determination of BPA in policarbonat plastic product is important to do. In this research, voltammetric analysis methodhas been developed using carbon paste  electrode  (CPE)  modified  with  poly(methyl  orange)  for  determination  of  BPA.  Modification  of  CPE  surface was conducted by electropolymerization process using cyclic voltammetry (CV) technique in a solution containing methyl orange in 0.1 M phosphate buffer solution as supporting electrolyte.Furthermore, a study was conducted to determine  the  optimum  conditions  for  electrode  modification  including  the  concentration  of  the  MO  solution  for electropolymerization,  the  number  of  electropolymerization  cycles,  and  the  pH  of  the  analyte  solution  during measurement. The results showed that the carbon paste electrode electropolymerized using methyl orange solution with  a  concentration of  0.5  mM  for  15  cycles  and used  to measure  BPA  at  pH  3  showed  the  best  performance  in terms of sensitivity.
Keywords: BPA; carbon paste electrode; poly(methyl orange); voltammetric

## PENDAHULUAN
Senyawa  Bisphenol  A  atau  lebih  dikenal dengan  BPA  merupakan  senyawa  organik  sintetis yang  diproduksi  dalam  skala  besar  untuk  keperluan industri  plastik.  BPA  berperan  sebagai  monomer untuk  pembuatan  plastik  polikarbonat,  resin  epoksi yang  biasa  digunakan  sebagai  bahan  pelapis  kaleng,
dan produk plastik lainnya seperti pipa, mainan anak- anak,  wadah  makanan  dan  minuman,  bahan penambal  gigi,  dan  peralatan  medis  (Vandenberg, et al .,  2007).  Salah  satu  produk  plastik  polikarbonat yang  sering  ditemui  di  kehidupan  sehari-hari  adalah wadah  makanan  dan  minuman.  Akan  tetapi, penggunaan  plastik  dengan  kandungan  BPA  sebagai
(Puspita & Noviandri)
wadah  makanan  dan  minuman  sangatlah  berbahaya. Hal ini disebabkan karena pada kondisi penyimpanan yang  tidak  memadai,  molekul  BPA  dapat bermigrasi dari  plastik  dan  masuk  ke  dalam  makanan  sehingga tertelan  manusia  (Hoekstra  &  Simoneau,  2013).  Hal ini  dibuktikan  dengan  ditemukannya  BPA  dalam makanan, saliva, darah, dan urin manusia (Vandenberg, et al ., 2007). Sementara itu, keberadaan BPA  dalam  tubuh  manusia  dapat  mengganggu kinerja  kelenjar  endokrin  ( Endocrine  Disruptors, Ecs ) erutama mengganggu aktivitas hormon estrogen dan  hormon  tiroid  yang  dapat  memicu  terjadinya kanker  prostat  dan  kanker  payudara,  menghambat pertumbuhan dan perkembangan, mengganggu sistem reproduksi,  diferensiasi  sistem  saraf  pusat  dan mempengaruhi sistem imun (Wetherill, et al ., 2007 & Huang, et al ., 2012).
Sebagai  akibat  dari  bahaya  yang  ditimbulkan oleh  BPA  terhadap  tubuh,  beberapa organisasi  dunia seperti USFood and Drug Administration (FDA) dan European  Food  Safety  Authority (EFSA)  membuat regulasi  untuk  membatasi  penggunaan  plastik polikarbonat  sebagai  wadah  makanan  dan  minuman. EFSA  dan  USFDA  juga  menetapkan  batas  asupan harian  BPA  yang  masih  ditoleransi  (TDI)  adalah sebesar  50  mg/kg  berat  badan/hari  (EFSA,  2006  & USFDA,  2010).  Sementara  itu,  jumlah  BPA  yang diizinkan  untuk  bermigrasi  dari  kemasan  wadah makanan/minuman ke dalam makanan (batas migrasi spesifik)  ditetapkan  sebesar  0,6  mg/kg  plastik  oleh komisi  Uni  Eropa  ( Comission  Regulation EU 10/2011).
Selama  ini,  berbagai  metode  telah  digunakan untuk menganalisis BPA, diantaranya HPLC (Grumetto, et  al .,  2008);  LC-MS  (Pedersen  & Lindcholst,  1999),  GC-MS  (Meester  &  Schröder, 2002),  spektrometri  fluoresensi  (Ragavan, et  al .,
2013), dan spektrometri Raman (Chung, et al ., 2014). Akan  tetapi,  walaupun  metode-metode  tersebut reliabel  dan  cukup  sensitif  untuk  analisis  rutin, terdapat  beberapa  kekurangan  yang  harus  diatasi, seperti  peralatannya  yang  mahal,  membutuhkan operator  yang  handal,  preparasi  sampel  yang  rumit, waktu  analisis  yang  relatif  lama  dan  tidak  dapat digunakan  untuk  deteksi  langsung  di  lapangan (Tan, et  al .,  2016).  Oleh  karena  itu,  pengembangan metode  lain  untuk  analisis    BPA  secara  efektif    dan efisien  masih  menjadi  kajian  yang  sangat  menarik untuk dilakukan.
Metode voltammetri dapat dijadikan alternatif untuk  analisis  BPA  karena  senyawa  ini  memiliki gugus  hidroksil  fenolik  yang  bersifat  elektroaktif. Metode    ini  memiliki  beberapa  kelebihan  seperti peralatannya  yang  murah,  sensitivitas  tinggi,  mudah dioperasikan,  dan  bersifat  portabel  sehingga  dapat digunakan  untuk  analisis  di  lapangan  (Deng, et  al ., 2014).  Salah  satu  elektroda  kerja  yang  sering digunakan  untuk  keperluan  elektroanalisis  adalah elektroda pasta karbon (EPK). Elektroda ini memiliki beberapa kelebihan, diantaranya mudah diperbaharui, permukaannya mudah dimodifikasi, dan reprodusibel (Zhang, et al ., 2011). Akan tetapi, deteksi BPA secara elektrokimia menggunakan bare electrode (elektroda telanjang)  tidak  disarankan  karena  oksidasi  BPA
bersifat  ireversibel  dan  membutuhkan  overpotential yang  besar  sehingga  menghasilkan  sensitivitas  yang buruk.  Oleh  sebab  itu,  untuk  meningkatkan  respon elektrokimia  BPA,  maka  sensor  perlu  dimodifikasi dengan  material  dengan  konduktivitas,  aktivitas elektrokatalitik  dan  kestabilan  yang  baik  (Lin, et  al ., 2014).  Pada  penelitian  ini,  monomer  metil  jingga (MJ)  akan  digunakan  sebagai  material  untuk memodifikasi  permukaan  elektroda  pasta  karbon melalui  proses  elektropolimerisasi.  Penggunaan  MJ sebagai  polimer  untuk  deteksi  BPA  masih  belum banyak  dikaji  sehingga  hal  ini  menarik  untuk dilakukan.  Padahal,  MJ  merupakan  suatu  senyawa anionik  yang  dapat  memediasi  transfer  elektron  dan memiliki  elektrokatalitik  yang  baik  (Reddaidah, et al .,  2012)  sehingga  elektroda  pasta  karbon  yang dimodifikasi  dengan  poli(metil  jingga)  diharapkan dapat menunjukkan kinerja yang lebih baik dalam hal sensitivitas.

## METODE PENELITIAN Alat dan Bahan
Peralatan  yang  digunakan  adalah  peralatan gelas (labu takar, gelas kimia, pipet ukur, kaca arloji, batang  pengaduk,  pipet  tetes,  corong),  spatula, magnetic stirrer , badan elektroda pasta karbon, badan elektroda  Ag/AgCl,  elektroda  pembanding  Ag/AgCl BAS  ( Bioanalytical  System ),  kawat  Pt  sebagai elektroda  pembantu,  dan  neraca  analitik.  Instrumen pengukuran yang digunakan di antaranya Potensiostat eDAQ  410  dengan  perangkat  lunak EChem versi 2.1.5 dan Origin  versi 9  untuk  mengolah data,  Atten DC power  supply APS30055,  pH  meter  Mettler Toledo, ultrasonic Krisbow,  neraca  analitik  Ohaus, dan High  Performance  Liquid  Chromatography (HPLC) 1260 quartenary pump (Agilent, USA). Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian  ini  adalah  serbuk  grafit  (Fisher),  parafin cair (Merck), BPA (Sigma Aldrich), metil jingga(Merck), etanol 95% (teknis), Na 2 HPO 4 .2H 2 O(Merck), NaH 2 PO 4 .H 2 O (Merck), H 3 PO 4 ,  K 3 [Fe(CN) 6 ],  K 4 [Fe(CN) 6 ],  NaCl,  aqua  DM, NaOH,  kertas  saring,  kawat  perak,  dan  kawat tembaga.

## Pembuatan Elektroda Pembanding Ag/AgCl
Elektroda pembanding Ag/AgCl dibuat dengan  cara  mengelektrolisis  kawat  Ag  sepanjang  6 cm  dalam  larutan  NaCl  0,1  M  dengan power  supply menggunakan  potensial  tetap  0,223  V  selama  1 menit.  Kawat  Ag  berlapis  AgCl  tersebut  kemudian dimasukan  kedalam  badan  elektroda  yang  berisi larutan NaCl 3 M.

## Pembuatan Elektroda Pasta Karbon
Pasta  karbon  dibuat  dengan  mencampurkan grafit  dengan  parafin  cair  dengan  perbandingan  7:  3 yang dipanaskan pada suhu 70 o C lalu diaduk hingga homogen.  Pasta  kemudian  dimasukkan  ke  dalam badan  elektroda  yang    dihubungkan  dengan  kawat tembaga.  Selanjutnya,  permukaan  elektroda  pasta karbon  dihaluskan  dengan  cara  digosokkan  pada kertas  yang  bersih  dan  didiamkan  selama  ±24  jam. Selanjutnya,  kedua  elektroda  ini  dikarakterisasi
menggunakan  larutan  K 3 Fe(CN) 6 0,01  M  dan K 4 Fe(CN) 6 0,01 M dalam larutan elektrolit NaCl 0,10 M  menggunakan  teknik  voltammetri  siklik  pada rentang potensial  -200  mV sampai dengan +800  mV dengan laju pindai 100 mV/s.

## Modifikasi  Elektroda  Pasta  Karbon  dengan Poli(Metil Jingga)
Elektropolimerisasi  MJpada  permukaan  EPK dilakukan  menggunakan  larutan  MJ  0,5  mM  dalam phospate  buffer  solution (PBS)  0,1  M  pH  7  dengan teknik  voltammetri  siklik  pada  rentang  potensial  0 mV  sampai  +1200  mV  sebanyak  10  siklus  dengan laju  pindai  sebesar  100  mV/s.  Selanjutnya,  EPK termodifikasi  digunakan  untuk  mengukur  larutan BPA  0,1  mM  menggunakan  teknik differential  pulse voltammetry (DPV)  pada  rentang  potensial  0  sampai +1200  mV  dengan  laju  pindai  50  mV/s.  Respon pengukuran menggunakan EPK-NIP kemudian dibandingkan  dengan  respon  pengukuran  EPK  tanpa modifikasi.
Optimasi
Konsentrasi
MJuntuk
Elektropolimerisasi
Konsentrasi  monomer  MJdivariasikan  mulai dari  0,05  mM;  0,1  mM;  0,25  mM;  dan  0,5  mM. Proses  elektropolimerisasi  pada  permukaan  EPK dengan  berbagai  konsentrasi  monomer  tersebut dilakukan dengan teknik CV pada rentang potensial 0 mV  hingga  +1200  mV  sebanyak  10  siklus  dengan laju  pindai  100  mV/s  lalu  dibandingkan  kinerjanya dengan  mengukur  larutan  BPA  menggunakan  teknik DPV.

## Optimasi Jumlah Siklus Elektropolimerisasi
Proses elektropolimerisasipadapermukaan EPK  dilakukan  menggunakan  metil  jinggadengan konsentrasi  optimum  yang  diperoleh  dari  tahap sebelumnya denganteknik CV padarentangpotensial 0 mV  hingga  +1200  mV  dengan  variasi  siklus elektropolimerisasi  5,  10,  15,  20,  dan  25siklus denganlajupindai  100  mV/s.  Selanjutnya,  EPK-NIP dengan berbagai variasi siklus tersebut dibandingkan kinerjanya  dengan  mengukur  larutan  BPA  0,1  mM menggunakan teknik DPV.

## Optimasi pH untuk Pengukuran BPA
Optimasi  pengukuran  pH  dilakukan  dengan memvariasikan pH larutan elektrolit pendukung PBS 0,1  M  mulai  dari  pH  3  hingga  pH  7  yang mengandung  analit  BPA  0,1  mM.  Pengukuran dilakukan  menggunakan  EPK  termodifikasi  yang dielektropolimerisasi  menggunakan  konsentrasi  MJ dan  jumlah  siklus  elektropolimerisai  optimum  yang diperoleh  pada  tahap  sebelumnya.  pH  larutan  analit yang optimum dievaluasi dengan melihat respon arus dari  hasil  pengukuran  masing-  masing  analit menggunakan teknik DPV.
Uji Kebolehulangan
Beberapa Elektroda ( ReproducibilityTest)
Larutan  BPA  0,1  mMdalam  pendukung  PBS 0,1  M  dengan  pH  optimaldiukurmenggunakan  lima buah  EPK  termodifikasi  (masing-  masingsebanyak  3
kali pengukuran) menggunakan teknik DPV. Potensial  yang  diberikan  yaitu  0  mV  sampai  +1200 mV  dengan  laju  pindai  50  mV/s.  Hasil  pengukuran kemudian  dilakukan  perhitungan  standar  deviasi relatif  (RSD)  pengukuran  dan  dibandingkan  dengan keberterimaan menurut RSD Horwitz.

## HASIL DAN PEMBAHASAN Pembuatan Elektroda Pembanding Ag/AgCl
Elektroda  pembanding  Ag/AgCl  yang  telah dibuat dikarakterisasi dengan mengukur potensial dan arus  anodik  serta  katodik  pada  campuran  larutan K 3 [Fe(CN) 6 ]  dan  K 4 [Fe(CN) 6 ]  0,01  M  dalam  larutan elektrolit pendukung NaCl 0,10 M dan dibandingkan dengan  hasil  pengukuran  elektroda  Ag/AgCl  BAS ( bioanalytical  systems ).  Gambar  1menunjukkan voltammogram CV karakterisasi elektroda pembanding  Ag/AgCl  dengan  elektroda  pembanding Ag/AgCl BAS.
Gambar 1. Voltammogram siklik pengukuran larutan campuran  K 3 [Fe(CN) 6 ]  dan  K 4 [Fe(CN) 6 ] 0,01 M dalam NaCl 0,1 M menggunakan cakram  Au  sebagai  elektroda  kerja, elektroda Ag/AgCl buatan atau Ag/AgCl BAS sebagai elektroda pembanding, dan kawat Pt sebagai elektroda pembantu.
Berdasarkan Gambar 1  terlihat bahwa voltammogram pengukuran larutan campuran K 3 [Fe(CN) 6 ] dan  K 4 [Fe(CN) 6 ] 0,01 M  menggunakan elektroda  pembanding  Ag/AgCl  buatan  berhimpit dengan  voltammogram  pengukuran  larutan  yang sama  menggunakan  elektroda  pembanding  Ag/AgCl BAS  ( Bioanalytical  systems ).  Adapun  parameter yang harus diperhatikan yaitu puncak yang dihasilkan harus  reversibel  yang  artinya  perbandingan  antara arus  puncak  anodik  (I pa )  dan  katodik  (I pc )  mendekati 1.  Selain  itu,  parameter  lain  yang  perlu  diperhatikan adalah  selisih  potensial  formal  (E o )  antara  kedua elektroda  Ag/AgCl  yang  nilainya  harus  kurang  dari 0,02  V.  Berdasarkan  kedua  parameter  ini,  dapat disimpulkan  bahwa  voltammogram  siklik  yang diperoleh dari elektroda pembanding Ag/AgCl buatan dan  elektroda  Ag/AgCl  BAS  keduanya  memiliki karakter  yang  mirip  sehingga  dapat  disimpulkan bahwa  elektroda  pembanding  Ag/AgCl  yang  dibuat memiliki  kinerja  yang  baik  seperti  elektroda Ag/AgCl BAS dan dapat digunakan untuk pengukuran selanjutnya.
Pembuatan Elektroda Pasta Karbon Elektroda pasta karbon yang telahdibuatdikarakterisasimenggunakanlarutancampu ranK 3 [Fe(CN) 6 ] dan K 4 [Fe(CN) 6 ] 0,01 M dalamNaCl 0,1  M  menggunakanmetode  CV.  Karakterisasi dilakukan untuk mendapatkan EPK dengan karakteristik  respon  arus  dan  potensial  yang  mirip. Voltammogram  karakterisasi  EPK  ditunjukkan  pada Gambar 2.
Gambar  2.  Voltammogram  siklik  larutan  campuran K 3 [Fe(CN) 6 ]  dan  K 4 [Fe(CN) 6 ]  0,01  M dalam  NaCl  0,1  M  dengan  laju  pindai 100  mV/s  menggunakan  EPK  sebagai elektroda  kerja,  elektroda  Ag/AgCl sebagai  elektroda  pembanding,  dan kawat Pt sebagai elektroda pembantu.
Pasta  karbon  dibuat  dari  campuran  homogen grafit  dan  parafin  cair  (7:3).  Berdasarkan  Gambar 2,dapat  disimpulkan  bahwa  walaupun  diproduksi pada waktu dan dengan bahan yang sama, setiap EPK menunjukkan perbedaan nilai arus dan potensial. Hal ini  dapat  disebabkan  oleh  beberapa  faktor  seperti perbedaan pada kerapatan pasta karbon dalam badan elektroda,  tebal  pasta  karbon,  diameter  badan elektroda,  dan  pencampuran  grafit  dan  parafin  cair yang  tidak  homogen.  Oleh  sebab  itu,  pada  saat pengukuran,  EPK  yang  digunakan  adalah  EPK  yang memberikan respon (arus puncak dan potensial) yang mirip.

## Modifikasi  Elektroda  Pasta  Karbon  dengan Poli(Metil Jingga)
Modifikasi  EPK  dilakukan  dengan  cara mencelupkan  EPK  pada  larutan  metil  jingga  0,05  M dalam PBS 0,1 M pH 7 lalu diberikan siklus potensial pada  rentang  potensial  0  V  sampai  +1,20  V  dengan laju  pindai  100  mV/s  sebanyak  10  siklus.  Gambar  3 menunjukkan voltammogram dari elektropolimerisasimetil  jingga  pada  permukaan EPK.
Gambar  3  menunjukkan  voltammogram  dari elektropolimerisasi  MJ  pada  permukaan  EPK. Berdasarkan  voltammogram  tersebut  dapat  terlihat adanya  2  arus  puncak  oksidasi  MJ  pada  potensial +0,3 V dan +0,8 V, serta 1 arus puncak reduksi pada potensial  +0,2  V.  Mekanisme  reaksi  yang  terjadi pada  permukaan  elektroda  adalah  oksidasi  pertama (O 1 )  dari  MJ  menjadi  diazonium  kation  kemudian diazonium  kation  teroksidasi  kedalam  bentuk quinonoid  sebagai  oksidasi  kedua  (O 2 ),  sedangkan
bentuk tereduksi berasal dari reduksi quinonoid yang membentuk  kembali  menjadi  MJ  (R 1 )  (Reddaidah, et al ., 2012). Berdasarkan voltammogram yang diperoleh  dapat  terlihat  bahwa  puncak  oksidasi  dari MJ  (oksidasi  2)menurun  dan  puncak  reduksi bertambah  seiring  dengan  bertambahnya  siklus.  Hal ini  menandakan  bahwa  polimer  MJ  telah  terdeposisi pada permukaan EPK.
Gambar 3.
Voltammogram dari proses elektropolimerisasi  MJ  0,5  mM  pada permukaan  EPK  sebanyak  5  siklus  dalam larutan  PBS  0,1  M  pH  7  menggunakan teknik CV dengan laju pindai 100 mV/s. Selanjutnya,  kinerja  EPK  termodifikasi  dan EPK  tanpa  modifikasi  dibandingkan  dengan  teknik DPV  ( differential  pulse  voltammetry) dengan  cara mengukur  masing-masing  larutan  analit  BPA  0,1 mM. Voltammogram pengukuran analit BPA 0,1 mM menggunakan  EPK  dan  EPK  termodifikasi  untuk ditunjukkan pada Gambar 4.
Gambar  4.  Voltammogram  DPV  pengukuran  BPA 0,1  mM  menggunakan  EPK  dan  EPK termodifikasi  dengan  larutan  elektrolit PBS 0,1 M pH 5.
Berdasarkan  voltammogram  pada  Gambar  4 terlihat  puncak  oksidasi  BPA  muncul  pada  potensial sekitar  0,6  V  pada  pH  5.  Mekanisme  oksidasi  BPA pada  permukaan  elektroda  melibatkan  duaelektron (2e - )  dan  dua  proton  (2H + )  seperti  yang  ditunjukan oleh Gambar 5 (Filik & Avan,2017).
Gambar  5.  Reaksi  oksidasi  BPA  secara  elektrokimia pada permukaan elektroda
Tabel 1 dibawah ini menunjukkan perbandingan nilai arus dan potensial yang dihasilkan dari pengukuran larutan BPA menggunakan EPK dan EPK termodifikasi.
Tabel  1.  Hasil  pengukuran  larutan  BPA  0,1  mM dengan  larutan  elektrolit  PBS  0,1  M  pH  5 menggunakan EPK dan EPK termodifikasi.
Elektroda I pa (µA) E (V) EPK 1,57 0,635 EPK termodifikasi 4,50 0,625
Berdasarkan  data  pada  Tabel  1  dapat disimpulkan  bahwa  pengukuran  dengan  EPK termodifikasi  memberikan  nilai  arus  tiga  kali  lebih tinggi  daripada  pengukuran  dengan  EPK  tanpa modifikasi.  Hal  ini  disebabkan  karena  pada permukaan  EPK  terdapat  gugus  sulfonat  bebas  dan gugus  benzena  dari  poli(metil  jingga)  yang  dapat berinteraksi melalui ikatan hidrogen, gaya elektrostatis,  dipol-dipol,  dan  interaksi  π-π    dengan BPA  sehingga semakin banyak  analit yang terakumulasi  di  permukaan  elektroda  dan  yang mengalami  oksidasi  juga  akan  semakin  banyak sehingga  arus  yang  terukur  semakin  besar  (Giribabu et al ., 2017). Selain itu, potensial oksidasi dari analit menggunakan  EPK  termodifikasi  terjadi  pada potensial  yang  lebih  negatif  dibandingkan  dengan EPK  tanpa  modifikasi.  Hal  ini  menandakan  bahwa adanya aktivitas elektrokatalitik (kemampuan mempercepat  transfer  elektron)  dari  poli(metil jingga) terhadap pengukuran BPA (Lin et al ., 2014).
Optimasi Konsentrasi MJ untuk Elektropolimerisasi
Hasil  optimasi  konsentrasi  metil  jingga  untuk elektropolimerisasi  permukaan  EPK  ditunjukkan pada Gambar 6.
Gambar 6. Pengaruh konsentrasi MJ saat elektropolimerisasi terhadap arus puncak  DPV  pada  pengukuran  BPA 0,1mM dalam PBS 0,1 M pH 5 (n=3). Konsentrasi
monomer pada saat elektropolimerisasi  merupakan  salah  sat  faktor  yang menentukan sensitivitas elektroda karena konsentrasi mempengaruhi  ketebalan  matriks  polimer  yang terbentuk  di  permukaan  elektroda.  Berdasarkan histogram pada Gambar 5 terlihat bahwa respon arus yang dihasilkan berbanding lurus dengan konsentrasi monomer  yang  digunakan.  Hal  ini  menunjukkan bahwa  semakin  tinggi  konsentrasi  monomer  yang
digunakan  untuk  elektropolimerisasi,  maka  semakin tebal  matriks  polimer  yang  dihasilkan.  Hal  ini menyebabkan  semakin  banyak  analit  terakumulasi dan teroksidasi di permukaan elektroda sehingga arus yang  terbaca  semakin  tinggi.  Berdasarkan  hasil pengukuran ini, selanjutnya EPK akan dielektropolimerisasi  menggunakan  metil  jingga dengan konsentrasi 0,5 mM.
Optimasi  Jumlah Siklus Elektropolimerisasi Hasil optimasi
jumlah siklus elektropolimerisasi  permukaan  EPK  dengan  larutan metil jingga 0,5 mM ditunjukkan pada Gambar 7.
Gambar7.Pengaruh  jumlah  siklus  elektropolimerisasi terhadap arus puncak DPV pada pengukuran  BPA  0,1mM  dalam  PBS  0,1 M pH 5 (n=3).
Selain  dipengaruhi  konsentrasi  monomer, jumlah  siklus  elektropolimerisasi  monomer  juga mempengaruhi  ketebalan  matriks  yang  terbentuk  di permukaan  elektroda.  Berdasarkan  Gambar  6  dapat terlihat  bahwa  elektropolimerisasi  dengan  15  siklus memberikan  respon  arus  paling  tinggi  untuk pengukuran BPA 0,1 mM. Jika siklus elektropolimerisasi kurang dari 15 siklus, makapolimer  yang  terbentuk  semakin  tipis  yang menyebabkan  sisi  aktif  dari  poli  (metil  jingga)  yang berinteraksi  dengan  analit  juga  semakin  sedikit. Sementara  itu,  arus  yang  terbaca  pada  jumlah  siklus 20 dan 25 mengalami penurunan. Hal ini disebabkan karena  jumlah  siklus  yang  terlalu  besar  dapat menyebabkan  polimer  yang  terbentuk  di  permukaan semakin  tebal  sehingga  transfer  electron  menjadi lebih lambat (Lin et al , 2014).

## Optimasi pH untuk Pengukuran BPA
Hasil optimasi pH untuk pengukuran BPA 0,1 mM menggunakan EPK termodifikasi larutan MJ 0,5 mM  sebanyak  15  siklus  dengan  teknik  DPV ditunjukkan pada Gambar 8 .
Derajat  keasaman  larutan  pH  analit  pada  saat pengukuran  memberikan  efek  yang  signifikan terhadap respon arus puncak oksidasi yang dihasilkan oleh  EPK  termodifikasi.  Berdasarkan  Gambar  8, dapat dilihat bahwa arus paling tinggi dihasilkan pada saat  pengukuran  menggunakan  PBS  pH  3.  Hal  ini dapat  dijelaskan  karena  BPA  kelarutan  yang  rendah dalam air dan mudah larut dalam larutan alkali. Pada pH 3 (pH asam), kelarutan BPA semakin  kecil (sifat
0 1 2 3 4 5 0.05 0.1 0.25 0.5 Ip ( µ M ) Konsentrasi MJ (mM) 0 1 2 3 4 5 5 10 15 20 25 Ip ( µ A ) Jumlah siklus
hidrofobik  semakin  tinggi)  sehingga  akan  cenderung terakumulasi di permukaan elektroda. Oleh sebab itu, nilai  arus  oksidasi  yang  terukur  semakin  tinggi  pada pH asam.
Gambar  8.  Pengaruh  pH  terhadap  arus puncak  DPV  pada  pengukuran  BPA  0,1  mM dalam PBS 0,1 M pH 3-7.
Selain  itu,  variasi  pH  juga  menyebabkan pergeseran potensial oksidasi BPA ke arah yang lebih negatif  seiring  dengan  meningkatnya  pH  yang ditunjukkann pada Gambar 9.
Gambar  9.  Pengaruh  pH  terhadap  potensial  oksidasi BPA 0,1 mM dalam PBS pH 3-7
Tren  pada  kurva  di  Gambar  9  diatas  sejalan dengan hubungan teoritis antara potensial dengan pH yang  diturunkan  dari  persamaan  Nernst  untuk  reaksi oksidasi  BPA.  Selain  itu,  nilai slope pada  kurva potensial  terhadap  pH  yaitu  sebesar    -0,0505 (terjadipergeseranpotensialsebesar  0,0505  V  per  unit pH)  menunjukkan  nilai  yang  tidak  jauh  dari  nilai teoritis,  yaitu  0,0576  V  per  unit  pH.  Hal  ini menunjukkan  bahwa  electron  dan  proton  yang terlibat  dalam  reaksi  elektrooksidasi  BPA  memiliki jumlah  yang  sama  seperti  yang  ditunjukkan  pada reaksi pada Gambar 5.
Uji Kebolehulangan Beberapa Elektroda ( ReproducibilityTest) Uji
kebolehulangan dilakukan untuk mempelajari  presisi  dari  pengukuran  menggunakan elektroda kerja yang termodifikasi. Hasil pengukuran analit  BPA  0,1  mM  menggunakan  lima  EPK termodifikasi  yang  berbeda  (n=3)  ditunjukkan  pada Gambar 10.
Gambar 10. Histogram arus puncak DPV pengukuran BPA 0,1 mM 5 buah EPK termodifikasi
Uji kebolehulangan dilakukan untuk mempelajari  presisi  dari  pengukuran  menggunakan elektroda  kerja  yang  termodifikasi.  Selanjutnya,  dari data pengukuran diatas dilakukan perhitungan %RSD dan  %RSD  Horwitz  untuk  dibandingkan  dan didapatkan  nilai  %RSD  eksperimen  sebesar  2,40% dan  %RSD  Horwitz  sebesar  9,99%.  Berdasarkan hasil  perhitungan  tersebut  didapat  bahwa  %RSD eksperimen  bernilai  lebih  kecil  daripada  %RSD Horwitz  sehingga  dapat  disimpulkan  bahwa  EPK termodifikasi  menunjukkan reproducibility yang baik.

## KESIMPULAN
Berdasarkan  penelitian  yang  telah  dilakukan maka dapat disimpulkan bahwa  modifikasi elektroda pasta  karbon  dengan  poli(metil  jingga)  dapat meningkatkan  sensitivitas  elektroda  pasta  karbon dengan  cukup  signifikan.  Kondisi  kinerja  optimum elektroda  didapatkan  pada  saat  elektropolimerisasi dilakukan  menggunakan  larutan  metil  jingga  dengan konsentrasi  0,5  mM  sebanyak  15  siklus  dan pengukuran analit dilakukan pada pH 3. Berdasarkan hasil  uji  keberulangan  elektroda,  didapatkan  bahwa elektroda termodifikasi tersebut memiliki
reproducibility yang baik.
Setelah mendapatkan kondisi optimum pembuatan  EPK  termodifikasi  poli(metil  jingga), maka  selanjutnya  perlu  dilakukan  validasi  metode yang  meliputi  uji  keberulangan  satu  elektroda ( repeatability test ), penentuan daerah linear pengukuran,  penentuan  limit  deteksi  dan  studi  laju pindai.  Setelah  hal  tersebut  dilakukan,  maka  EPK termodifikasi  ini  dapat  digunakan  untuk  mendeteksi BPA pada sampel.

## DAFTAR PUSTAKA
Chung,  E.,  Jeon,  J.,  Yu,  J.,  Lee,  C.,  dan  Choo, J.(2014).Surface-enhanced Raman scattering aptasensor for ultrasensitive trace analysis of bisphenol  A. Biosensors  &  Bioelectronics, 64, 560–565.
Deng, P., Xu, Z., dan Kuang, Y.(2014).
Electrochemical  determination  of  bisphenol A  in  plastic  bottled  drinking  water  and canned  beverages  using  a  molecularly imprinted chitosan–graphene composite film modified electrode, Food Chemistry ,
0 1 2 3 4 5 3 4 5 6 7 Ip ( µ A ) pH y = -0,0505x + 0,8635 R² = 0,9653 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 2 3 4 5 6 7 8 E (V ) pH 0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Ip ( µ A ) Elektroda ke-
European  Food  Safety  Authority  (EFSA).  (2010). Opinion  of  the  scientific  panel  on  food additives,  flavourings,  processing  aids  and materials in contact with food (AFC) related to  2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane. EFSA J. , 428 , 1–6.
Filik,  H.  danAvan,  A.A.  (2017).  Electrochemical determination  of  bisphenol  a  based  on poly(chromotropic  acid)  modified  glassy carbon electrode. Current Analytical
Chemistry , 13 ,000–000.
Giribabu,  K.,  Haldorai,  Y.,  Rethinasabapathy,  M., Jang, S., Suresh, R., Cho, W., Han, Y., Roh, C.,  Huh,  Y.  S.,  dan  Narayanan,  V.  (2017). Glassy  carbon  electrode  modified  with poly(methyl  orange)  as  an  electrochemical platform  for  the  determination  of  4- nitrophenol  at  nanomolar  levels. Current Applied Physics , 17 , 1114-1119.
Grumetto, L., Montesano, D., Secia, S.,  Albrizio, S., danBarbato,  F.  (2008).  Determination  of bisphenola  andbisphenol  b  residues  in canned  peeled  tomatoes  by  reversed-phase liquid chromatography. Journal of Agricultural  Food  Chemistry , 56 ,10633- 10637.
Hoekstra,  E.  J.  &  Simoneau,  C.  (2013).  Release  of Bisphenol  A  from  polycarbonate-A  review.
Critical  Reviews  in  Food  Science  and Nutrition , 53 , 386–402.
Huang, Y. Q., Wong, C.K.C., Zheng, J.S., Bouwman, H.,  Barra,  R.,  Wahlström,  B.,  Neretin,  L., dan Wong, M. H. (2012).BisphenolA (BPA) in China: A review of sources, environmental  levels,  and  potential  human health  impacts. Environment  International , 42 , 91–99.
Lin,  Y.,  Liu,  K.,  Liu,  C.,  Yin,  L.,  Kang,  Q.,  Lin,  L., dan  Li,  B.  (2014).Electrochemical  sensing of  bisphenol  A  based  on  polyglutamic acid/amino- functionalised carbon nanotubes nanocomposite. ElectrochimicaActa , 133 , 492–500.
Meesters,  R.  J.  M.,  danSchröder,  H.  F.(2002).
Simultaneous determination of 4- nonylphenol  and  bisphenola  in  sewage sludge. Analytical  Chemistry , 74 ,  3566– 3574.
Pedersen,  S.  N.  dan  Lindholst,  C.  (1999).
Quantification of the  xenoestrogens 4- tert.- octylphenol and bisphenolA in  water and in fish  tissue  based  on  microwave  assisted extraction,  solid-phase  extraction  and  liquid chromatography–mass spectrometry. Journal of Chromatography A , 864 , 17–24.
Ragavan, K. V., Selvakumar, L. S., dan Thakur, M.S.
(2013).Functionalized  aptamers  as  nano- bioprobes  for  ultrasensitive  detection  of bisphenol-A. Chemical Communications , 49 , 5960–5962.
Reddaiah,  K.,  Madhusudana,  R.  T.,  dan  Raghu,  P. (2012).  Electrochemical  investigation  of  L- dopa  andsimultaneous  resolution  in  the presence  of  uric  acid  and  ascorbic  acid  at  a poly  (methyl  orange)  film  coated  electrode: A voltammetric study. Journal of Electroanalytical Chemistry, 682 , 164–171. Tan,  F.,  Cong,  L.,  Li,X.,  Zhao,  Q,  Zhao,  H.,  Quan, X., dan Chen, J. (2016). An electrochemical sensor  based  on  molecularly  imprinted polypyrrole/grapheme quantum dots composite  for  detection  of  bisphenol  A  in water  samples. Sensors  and  Actuators  B: Chemical , 233 , 599–606.
U.S  Food  and  Drug  Administration  (USFDA).
(2008).Draft  assessment  of  bisphenol  a  for use in food contact applications, http://www.fda.gov/ohrms/dockets/ac/08/bri efing/2008-4386b1-05.pdf4 ., download (dituruhkan/diunduh) padapada April2019. Vandenberg, L. N., Hauser, R., Marcus, M., Olea, N., danWelshons, W. V. (2007).Human exposure to bisphenol A
(BPA). Reproductive  Toxicology , 24 ,  139– 177.
Wetherill,  Y.  B.,  Akingbemi,  B.  T.,  Kannod,  J., McLachlan, J. A., Nadal, A., Sonnenschein, C.,  Watson,  C.  S.,  Zoeller,  R.  T.,  dan Belcher,  S.  M.  (2007).    In  vitro  molecular mechanisms of bisphenolA action. Reproductive Toxicology , 24 ,178–198. Zhang,  X.,  Cui,  Y.,  Lv,  Z.,  Li,  M.,  Ma,  S.,  Cui,  Z., dan  Kong,  Q.  (2011).  Carbon  nanotubes, conductive  carbon  black,  and  graphite powder based paste electrodes. International Journal  of  Electrochemical  Science , 6 , 6063-6073.