Abstrak —  Zirkonium-benzendikarboksilat  (Zr-BDC)  atau UiO-66, telah disintesis dengan metode solvotermal menggunakan reaktan ZrCl 4 dan asam 1,4-benzendikarboksilat dengan pelarut DMF pada suhu 120 ̊ C selama 24 jam. Selain itu  UiO-66  juga  disintesis  dengan  pendukung  silika  mesopori (UiO-66/MCM-41)  menggunakan  metode  yang  sama  dengan variasi  massa  silika  mesopori  50,  100,  dan  200  mg.  Padatan yang  diperoleh  dikarakterisasi  dengan  XRD,  FTIR,  SEM- EDX,  TGA,  dan  adsorpsi-desorpsi  nitrogen.  Semua  material yang telah disintesis memiliki puncak difraktogram pada sudut 2θ  =  7,4 o dan  8,5 o dengan  intensitas  dan  pelebaran  yang berbeda  denganintensitas  UiO-66.  Material  UiO-66  dan  UiO- 66/MCM-41  memiliki  morfologi  yang  hampir  sama,  yaitu bulatan  kecil-kecil  yang  bergerombol.  Semua  material menunjukkan kestabilan termal antara 455-513 ̊ C dengan luas permukaan spesifik UiO-66 (497 m 2 /g) lebih rendah dibanding UiO-66/MCM-41(50)  (614  m 2 /g)  dan  UiO-66/MCM-41(200) 548 m 2 /g.
Kata  Kunci —  Silika  mesopori;  Zr-BDC;  UiO-66/MCM-41; Solvotermal

## I. PENDAHULUAN
etal Organic Frameworks (MOF) merupakan golongan baru dari material berpori yang tersusun atas ion logam atau  klaster  logam  dengan  ligan  organik  sebagai penghubungnya.  MOF  memiliki  luas  permukaan  yang  tinggi sekitar  800-1100  m 2 /g  [1],  densitas  kecil,  dan  struktur kristalin, sehingga MOF banyak diaplikasikan sebagai material penyimpan  gas  [2][3],  katalis  heterogen  [4],  dan  luminesensi [5].  Selain  itu,  MOF  juga  memiliki  kelemahan  yaitu stabilitas termal yang rendah. Oleh karena itu, Cavka telah menemukan zirkonium-MOF  yang  memiliki  stabilitas  termal  yang  tinggi sekitar  540 o C  [6].  Salah  satu  jenis  Zr-MOF  yang  digunakan adalah  Zr-BDC  atau  UiO-66  ( University  of  Oslo- 66)  yang disintesis  dengan  metode  solvotermal  pada  suhu  120 o C selama  24  jam  [7]  dengan  prekursor  ZrCl 4 sebagai  logam, asam 1,4-benzenedikarboksilat (H 2 BDC) sebagai ligan organik dan N,N- dimetilformalmida (DMF) sebagai pelarut [8].
Selain  itu,  ukuran  pori  pada  MOF  dapat  memberikan masalah  pada  proses  difusi  larutan  [9].  Oleh  karena  itu,  perlu penambahan senyawa lain dengan ukuran pori yang lebih besar daripada  MOF  yang  digunakan.  Beberapa  penelitian  terbaru, telah melakukan sintesis MOF pada beberapa substrat berpori seperti polyHIPE, keramik foam, material makropori, alumina,
dan  silika  mesopori  [10].  Diantara  material-material  tersebut, silika  mesopori  (MCM-41,  MCM-48,  SBA-15)  sering digunakan  sebagai  pendukung  untuk  mengurangi  masalah difusi  yang  terjadi  [9].  Hal  tersebut  karena  silika  mesopori memiliki  luas  permukaan  yang  tinggi  (>  700  m 2 /g),  volume pori  yang  besar  (mencapai  70%)  dan  stabilitas  termal  yang tinggi  [11] . Oleh  karena  itu,  dalam  percobaan  ini  akan dilakukan  sintesis  dan  analisis  struktur  UiO-66  atau  Zr-BDC yang ditambahkan dengan MCM-41 sebagai pendukung. Material  yang  disintesis  dikarakterisasi  menggunakan  difraksi sinar-X (XRD), Fourier Transform spektrofotometer inframerah  (FTIR),  analisis  mikroskop-Energi  dispersif  x-ray scanning  electron  (SEM-EDX),  dan  analisis  termogravimetri (TGA).

## II. METODOLOGI PERCOBAAN
3.1 Bahan
Bahan  yang  digunakan  dalam  percobaan  ini  yaitu, Zirkonium  tetraklorida  (ZrCl 4 ,  Sigma-Aldrich  99,0%),  N,N’- dimetilformida (DMF, Merck 99,8%), Asam 1,4- benzenedikarboksilat (BDC, Sigma-Aldrich 99,0%), Kloroform  (CHCl 3 Merck  99,9%),  Silika  mesopori  (MCM- 41).
3.2 Metode
Sintesis  UiO-66  dan  UiO-66/MCM-41  disintesis  dengan menggunakan  metode  solvotermal.  Rasio  logam:ligan  yang digunakan  adalah  1:1  dengan  penambahan  MCM-41  yang divariasi seperti pada Tabel 1.
Tabel 1 Komposisi perbandingan prekursor pada material UiO-66 dan UiO-66/MCM-41

## Sintesis Uio-66 Pada Pendukung Silika Mesopori
Arfyanti Fajrin dan Ratna Ediati
Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS)
Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111 Indonesia Email:ratna.ediati@gmail.com
M
Sampel MCM-41 (g) ZrCl 4 (g) H 2 BDC (g) DMF (mL) UiO-66 - 0,2490 0,3490 30 UiO- 66/MCM- 41(50) 0,05 0,2490 0,3490 30 UiO- 66/MCM- 41(100) 0,1 0,2490 0,3490 30 UiO- 66/MCM- 41(200) 0,2 0,2490 0,3490 30
Pada  Tabel  1  menunjukkan  bahwa  sintesis  UiO-66 disintesis dengan mereaksikan 0,349 g ZrCl 4 dan 0,249 g BDC dalam  pelarut  DMF  sebanyak  30  mL  dengan  pengadukan  30 menit  untuk  UiO-66  [12]  dan  2  jam  untuk  UiO-66/MCM-41 [9]. Kemudian hasil pengadukan dipanaskan dalam oven suhu 120 o C selama 24 jam dalam “Duran” yang tertutup rapat. Hasil pemanasan  didiamkan  dalam  suhu  ruang  selama  24  jam. Produk  padatan  yang  dihasilkan  berwarna  putih  didekantasi dan  dicuci  dengan  30  mL  DMF  selama  24  jam.  Selanjutnya padatan  dicuci  dengan  menggunakan  kloroform  pada  suhu kamar  selama  24  jam  dan  dilakukan  hingga  dua  kali.  Sampel akhirnya  dikeringkan  dalam  oven  pada  suhu  90 o C  selama  2 jam. 3.3 Karakterisasi
Kristal  UiO-66  dapat  ditentukan  dengan  difraksi  sinar-x (XRD)  dengan  Cu  Kα  (λ  =  1.5406Å)  radiasi,  40  kV  dengn tegangan dipercepat, dan arus 40 mA. Sudut 2θ diukur dari 5- 50°. Stabilitas ikatan dalam logam dan organik ligan diperiksa oleh  Fourier  Transform  spektrofotometer  inframerah  (FTIR). Spektra  FTIR  dipindai  dari  400  sampai  4000  cm -1 dengan kenaikkan  sebesar  4  cm -1 resolusi  dengan  metode  dilemahkan Total  reflektansi  (ATR).  Analisis  termogravimetri  (TGA) digunakan  untuk  mengetahui  stabilitas  termal  bahan  yang dipanaskan  dari  suhu  25 o C  sampai  1000 o C  dengan  kenaikkan 5 o C  /  menit  di  bawah  laju  alir  nitrogen  (10  mL  /  menit). Analisis  x-ray  scanning  elektron  mikroskop-Energi  dispersif (SEM-EDX)  digunakan  untuk  menentukan  dan  menangkap morfologi  dari  UiO-66  dan  UiO-66/MCM-41  serta  untuk mengetahui  unsur  apa  saja  yang  terkandung  dalam  material dan  analisis  menggunakan Surface  Area  Analyzer untuk mengetahui  luas  permukaan  dan  ukuran  pori  material  dengan suhu digesting 150 o C.

## I. HASIL DAN PEMBAHASAN
UiO-66  dan  UiO-66/MCM-41  telah  disintesis  dengan metode solvotermal. Rasio logam:ligan yang digunakan adalah 1:1  dengan  penambahan  MCM-41.  Pada  penelitian  ini diharapkan  material  UiO-66  dapat  tumbuh  diatas  permukaan dari  silika  mesopori  [9].  Pengaruh  penambahan  kobalt  akan ditentukan  oleh  XRD,  FTIR,  TGA,  SEM-EDX,  dan  adsorpsi isoterm.
Hasil XRD dari UiO-66 dan UiO-66 yang ditambah MCM- 41ditunjukkan seperti pada (Gambar 1).
Gambar 1
Intensitas pola difraksi sinar-X puncak difraktogram UiO-66 dan UiO-66/MCM-41
Semua  padatan  hasil  sintesis  menunjukkan  puncak
karakteristik  yang  hampir  sama  yaitu  pada  sudut  sekitar  2θ  = 7,4; 8,5; dan 25,7 o . Akan tetapi apabila dilihat secara teliti ada sedikit  pergeseran  puncak  difraktogram  untuk  masing-masing sampel.  Material  UiO-66  memiliki  persen  kristalinitas  paling tinggi  dibandingkan  dengan  material  UiO-66/MCM-41.  Hal tersebut  dikarenakan  material  MCM-41  yang  ditambahkan memiliki sifat amorf [8], sehingga membuat kristalinitas UiO- 66/MCM-41 menurun.
Karakterisasi  dengan  spektrofotometer  FTIR  untuk mengidentifikasi  gugus  fungsi  yang  ada  pada  suatu  senyawa. Hasil  karakterisasi  dengan  FTIR  ditunjukkan  seperti  (Gambar 2)

## Gambar 2 Spektra FTIR dari padatan hasil sintesis
Pada  (Gambar  2)  dapat  dilihat  bahwa  masing-masing material  memberikan  puncak  serapan  di  sekitar  bilangan gelombang  1400  cm -1 yang  menunjukkan  adanya  ikatan  C-O streching dari gugus karboksilat (C-OOH). Sedangkan puncak yang  muncul  pada  bilangan  gelombang  1649-1656  cm -1 merupakan  bilangan  gelombang  dari  gugus  karboksilat  C=O.
UiO-66/MCM-41 (200)
UiO-66/MCM-41(100) UiO-66/MCM-41(50) UiO-66 2θ ( ̊ ) In te n si ta s (cp s) Bilangan Gelombang (cm -1 ) UiO-66 UiO-66/MCM-41(200) UiO-66/MCM-41(100) UiO-66/MCM-41(50) % Tr an smit an
Akan tetapi puncak dari C=O telah mengalami pergeseran dari puncak  standarnya  yaitu  1700  cm -1 .  Hal  tersebut  dikarenakan
pada  proses  deprotonasi,  ikatan  C=O  membentuk  ikatan koordinasi dengan logam pusat pada O - [13]. Puncak lain yang muncul adalah pada bilangan gelombang 1506,46-1581,68 cm - 1 yang  merupakan  gugus  fungsi  dari  ikatan  C=C  aromatik. Pada  bilangan  gelombang  3443–3410  cm -1 terdapat  puncak serapan,  dimana  itu  menunjukkan  adanya  ikatan  –OH  dari H 2 O. Selain itu muncul puncak serapan di bilangan gelombang 665–663  cm -1 ,  dimana  merupakan  bilangan  gelombang  dari Zr-O yang dipengaruhi oleh ikatan C-H dan O-H [6].
Analisa  SEM-EDX  menunjukkan  morfologi  kristal  dari material  UiO-66  dan  UiO-66/MCM-41  seperti  pada  (Gambar 3).  Kristal  yang terbentuk pada material UiO-66 (Gambar 3a) hasil sintesis pada penelitian ini memiliki morfologi berbentuk kotak  yang  saling  bergerombol,  sehingga  bentuknya  terlihat seperti  bola-bola  kecil.  Bentuk  morfologi  ini  sama  dengan yang  ditunjukkan  pada  penelitian  Abid  dkk.  [13]  dan  Cavka dkk.  [6].  Jika  dibandingkan  dengan  morfologi  UiO-66, material  UiO-66/MCM-41  memiliki  morfologi  hampir  sama seperti yang dapat dilihat pada (Gambar 3b).
Gambar 3
Foto  SEM  (a)  UIO-66  dan  (b)  UiO-66/MCM- 41(200)
Kurva  TGA  dari  material  UiO-66,  UiO-66/MCM-41(50), dan  UiO-66/MCM-41(200)  secara  berturut-turut  ditunjukkan seperti Gambar 4,5, dan 6.
Gambar 4 TGA dan DTG material UiO-66
Pada (Gambar 4) diketahui material UiO-66 mengalami tiga tahap dekomposisi seperti pada penelitian yang dilakukan oleh Abid  dkk  [13].  Pertama  pada  suhu  26-100 ̊  C  yang menunjukkan evaporasi air dan kloroform yang teradsorb pada permukaan  material.  Air  memiliki  titik  didih  100 ̊  C  dan kloroform memiliki titik didih 61 ̊ C [14]. Tahap II pada suhu sekitar  135-300 ̊C  yang  merupakan  dekomposisi  DMF dikarenakan  pada  saat  pencucian  menggunakan  kloroform tidak semua ion DMF tertukar dengan kloroform [7]. Tahap III terjadi  pada  suhu  455-620 ̊  C,  yang  merupakan  dekomposisi dari Zr-BDC menjadi ZrO 2 . Setelah penurunan suhu pada suhu 455-620 o C  sudah  tidak  terjadi  lagi  dekomposisi  lagi,  hal tersebut menunjukkan bahwa pada suhu lebih dari 620 ̊ C ZrO 2 telah stabil hingga suhu 750 ̊ C. Hal tersebut juga terjadi pada UiO-66/MCM-41(50) seperti pada (Gambar 5).
Gambar 5 TGA dan DTG material UiO-66/MCM-41(50)
Sedangkan untuk UiO-66/MCM-41(200) (Gambar 6) tidak terjadi  dekomposisi  pada  suhu  135-300 ̊  C.  Hal  tersebut menunjukkan  bahwa  tidak  terjadi  dekomposisi  dari  DMF, dikarenakan pertukaran ion antara DMF dan kloroform terjadi pada saat proses pencucian material menggunakan klororform terjadi  secara  sempurna.  Kurva  DTG  hanya  digunakan  untuk mengonfirmasi bahwa pada tahap tersebut terjadi dekomposisi.
a
b
Gambar 6 TGA dan DTG material UiO-66/MCM-41 (200)
Untuk  mengetahui  luas  permukaan  dan  volume  pori  dari suatu  material  dilakukan  karakterisasi Surface  Area  Analyzed dengan metode BET ( Brunauer, Emmet, and Teller ). Hasilnya adalah seperti pada Gambar 7
Gambar 7 Kurva isotermal adsorpsi-desorpsi nitrogen
Berdasarkan  penelitian  sebelumnya  yang  dilakukan  oleh Abid  dkk.  (2012)  klasifikasi  material  UiO-66  dan  UiO- 66/MCM-41(200)  pada  (Gambar  7)  termasuk  dalam  tipe  I, sedangkan  untuk  material  UiO-66/MCM-41(50)  termasuk dalam  tipe  IV.  Tipe  I  merupakan  klasifikasi  untuk  padatan mikropori  dan  tipe  IV  adalah  klasifikasi  untuk  padatan mesopori. Adsorpsi gas nitrogen terjadi secara fisisorpsi, yaitu peristiwa  adsorpsi  fisis  yang  digunakan  pada  karakterisasi material  berpori  (Prasetyoko  dkk.,  2014).  Peristiwa  fisisorpsi bergantung pada luas permukaan materi yang diukur.
(Gambar 7) menunjukkan adanya loop histeris pada semua material.  Hal  tersebut  mengindikasikan  bahwa  material memiliki  pori  dengan  ukuran  mikro  dan  meso. Loop histeris untuk material UiO-66 dan  UiO-66/MCM-41(200) lebih kecil dibandingkan  material  UiO-66/MCM-41(50).  Pada  tekanan relatif  (P/P o )  0,4-0,99  terdapat loop histeris  pada  material UiO-66  dan  UiO-66/MCM-41(200),  sedangkan loop histeris material UiO-66/MCM-41(50) terdapat pada tekanan 0,6-0,99. Luas  permukaan  dari  masing-masing  material  dapat  dilihat seperti pada Tabel 2.
Tabel  2  menunjukkan  bahwa  dengan  adanya  penambahan MCM-41  dapat  meningkatan  luas  permukaan  UiO-66.  Selain itu  material  UiO-66/MCM-41  juga  membentuk  tipe  pori mikropori  dan  mesopori.  Luas  permukaan  mesopori  tertinggi adalah  pada  material  UiO-66/MCM-41(50).  Hal  tersebut mengindikasikan  bahwa  penambahan  MCM-41  sebanyak  50 mg adalah yang paling optimal pada penelitian ini
Tabel 2 Luas permukaan padatan UiO-66 dan UiO-66/MCM-41
IV. KESIMPULAN Material  UiO-66  dan  material  UiO-66/MCM-41  telah berhasil  disintesis  melalui  metode  solvotermal  dengan pemanasan  dalam  oven  suhu  120 o C  selama  24  jam. Penambahan silika mesopori (MCM-41) pada sintesis UiO-66 tidak  berpengaruh  terhadap  struktur  dan  morfologi  dari material  UiO-66/MCM-41,  hanya  menyebabkan  pergeseran puncak  pada  sudut  2θ  =  7,3;  8,4;  dan  25,5 ̊  serta  perbedaan
Sampel S BET (m 2 /g) S mikropori (m 2 /g) S mesopori (m 2 /g) UiO-66 496,661 359,315 137,346 UiO-66/MCM-41(50) 613,920 427,434 186,486 UiO-66/MCM-41(200) 547,852 387,378 160,474
V o l A d so rb ed ( cm 3 /g ) P/P o
intensitas  pada  hasil  XRD.  Akan  tetapi  dengan  penambahan material MCM-41 dapat mengubah kestabilan termal dan luas permukaan  sampel.  Sampel  yang  telah  ditambah  dengan MCM-41 memiliki kestabilan termal lebih tinggi dibandingkan dengan sampel UiO-66 murni, yaitu 513,63 ̊ C dan 486,44 ̊ C, sedangkan untuk UiO-66 memiliki stabilitas termal 455,82 ̊ C. Penambahan  MCM-41  pada  UiO-66  menghasilkan  luas permukaan  yang  lebih  besar  dibanding  UiO-66  murni,  yaitu 614  m 2 /g  dan  548  m 2 /g,  sedangkan  untuk  UiO-66  memiliki luas permukaan 497 m 2 /g.

## DAFTAR PUSTAKA
[1] Wiβmann,  G.,  Andreas,  S.,  Sebastian,  L.,  Imke,  B., Andreas, M., & Peter, B. (2012). Modulated synthesis of Zr-Fumarate  MOF. Mircoporous  and  Mesoporous Materials 152 , 64-70.
[2] Furukawa,  H.,  Miller,  M.,  &  Yaghi,  O.  (2007). Independent  Verification  of  the  Saturation  Hydrogen Uptake  in  MOF-177  and  Establishment  of  a  Benchmark for  Hydrogen  Adsorption  in Metaleorganic Frameworks.
J Mater Chem 17 , 3197-204.
[3] Llewellyn,  P.,  Bourrelly,  S.,  Serre,  C.,  Vimont,  A.,
Daturi,  M.,  &  Hamon,  L.  (2008).  High  uptakes  of  CO2 and CH4 in mesoporous metal organic frameworks MIL- 100 and MIL-101. Langmuir 24 , 7245-50.
[4] Maria, N., Valentina, N., Jun, J., Zubair, H., Maria, M., & Jhung,  S.  (2014).  Effects  of  Linker  Substitution  on Catalytic  Properties  of  Porouszirconium  Terephthalate UiO-66 in Acetalization of Benzaldehyde with Methanol.
Applied Catalysis A: General 47 , 91-97.
[5] Piscopo,  C.,  Polyzoidis,  A.,  Schwarzer,  M.,  & Loebbecke, S. (2015). Stability of UiO-66 Under Acidic Treatment:  Opportunities  and  Limitations  for  Post- Synthetic  Modifications. Microporous  and  Mesoporous Materials 208 , 30-35.
[6] Cavka,  J.  H.,  Jakobsen,  S.,  Olsbye,  U.,  Guillou,  N., Lamberti,  C.,  Bordiga,  S.,  et  al.  (2008).  A  New Zirconium  Inorganic  Building  Brick  Forming  Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. Journal of the American Chemical Society .
[7] Rahmawati, I., Rosyidah, A., & Ediati, R. (2015). Sintesis Ni-UiO-66  secara  Solvotermal. Jurnal  Sains  dan  Seni ITS Vol. 4, No.1 , 2337-3520.
[8] Zhao, Q., Yuan, W., Liang, J., & Li, J. (2013). Synthesis and  Hydrogen  Storage  Studies  of  Metal-Organic Framework  UiO-66. International  Journal  of  Hydrogen
Energy 38 , 13104-13109.
[9] Kondo,  A.,  Takanashi,  S.,  &  Maeda,  K.  (2012).  New
Insight  Into  Mesoporous  Silica  for  Nano  Metal–Organic Framework. Journal  of  Colloid  and  Interface  Science
384 , 110-115.
[10] Pinto,  M.,  Dias,  S.,  &  and  Pires,  J.  (2013).  Composite MOF  Foams:  The  Example  of  UiO-66/Polyurethane.
ACS Appl. Mater. Interfaces 5 , 2360-2363.
[11] Corma, A. (1997). Preparation and Catalytic Properties of
New  Mesoporous  Materials. Topics  in  Catalysis  4 ,  249- 260.
[12] Rahmawati,  I.,  Ediati,  R.,  &  and  Prasetyoko,  D.  (2014). Synthesis  of  UiO-66  Using  Solvothermal  Method Solvothermal  Method. IPTEK,  Journal  of  Proceeding Series, Vol. 1 , 2354-6026.
[13] Abid, H. R., Tian, H., Ang, H., Tade, M. O., Buckley, C., &  Wang,  S.  (2012).  Nanosize  Zr-Metal  Organic Framework  (UiO-66)  for  Hydrogen and Carbon Dioxide Storage. Chemical Engineering Journal 187 , 415-420.
[14] MSDS. (2013). Sciencelab . Dipetik Januari 7, 2015, dari http://www.sciencelab.com/msds.php?msdsId=9927133