## SINTESIS DAN ANALISIS SPEKTRUM SENYAWA PIRAZOLIN DARI KALKON 4- KLORO INTI NAFTALEN
Laila Desviana 1 , Hilwan Yuda Teruna 2 , Jasril 2
1. Mahasiswa Program Studi S1 Kimia 2. Dosen Kimia Organik Jurusan Kimia
Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Riau Kampus Bina Widya Pekanbaru, 28293, Indonesia ladesviana@gmail.com

## ABSTRAK
Senyawa  pirazolin  5-(4-klorofenil)-3-naftalen-2-il-4,5-dihidro-1 H -pirazol (PH  CN 2 -4Cl)  telah  disintesis  melalui reaksi  siklisasi  senyawa  3-(4-kloro-fenil)-1-naftalen-2-il-propenon  dan  hidrazin  hidrat  menggunakan  katalis  asam sulfat dengan diiradiasi gelombang mikro selama 3,5 menit. Senyawa yang diperoleh berupa kristal bening dengan berat  0,11  g  dan  rendemen  yang  dihasilkan  sebesar  69,20%.  Senyawa  tersebut  menunjukkan  rendemen  yang  baik dan telah dikarakterisasi menggunakan spektrofotometri UV-Vis dan FTIR.
Kata kunci : Kalkon, hidrazin hidrat, pirazolin, iradiasi gelombang mikro .

## 1. PENDAHULUAN
Senyawa  golongan  azol  adalah  senyawa lingkar lima heterosiklik yang mengandung atom nitrogen (Eicher dan Hauptmann, 2003). Senyawa  induknya  merupakan  aromatik  dan memiliki  dua  ikatan  ganda;  yang  berturut-turut tereduksi (azolin dan azolidin). Pirazolin merupakan senyawa azol tereduksi yang mengandung  dua  atom  nitrogen  dan  tiga  atom karbon yang saling berdekatan. Pirazolin termasuk  senyawa  metabolit  sekunder  golongan alkaloid (Sakthinathan ddk, 2012).
Gugus  fungsi  memiliki  beragam  bioaktivitas biologis, seperti antibakteri, antijamur, antikanker, antiinflamasi, dan lain-lain (Markham,  1988).  Akan  tetapi  keberadaannya  di alam  sangat  sulit  ditemukan.  Beberapa  prosedur telah  dikembangkan  untuk  sintesis  berbagai pirazolin (Elguero, 1984). Shah dkk. (2010) telah mensintesis 1-{4-[5-(4-metoksi-fenil)-3,4- dihidro-2H-pirazol-3il-]fenil}-4-metil-piperazin dan  1-metil-4-[4-(5-fenil-3,4-dihidro-2H-pirazol- 3-il)-fenil]-piperazin dengan menggunakan metode refluks. Wasi dkk. (2013) mensintesis 7- benziliden-2,3-difenil-3,3a,4,5,6,7-heksahidro- 2H-indazol  dari  2,6-dibenzilidenesikloheksanon dengan  menggunakan  iradiasi  gelombang  mikro. Beberapa  metode  umum  yang  digunakan  dalam
sintesis  pirazolin,  adalah  kondensasi  kalkon dengan hidrazin, turunan hidrazin dan thiosemicarbazide  di  bawah  kondisi  asam,  dan penambahan siklik dari nitrilamin. Penggunaan α, β-tak  jenuh  dari  aldehid  dan  keton  dengan hidrazin tampaknya telah menjadi prosedur yang paling  populer.  Umumnya,  senyawa  ini  disusun oleh  reaksi  kondensasi  Claisen-Schmidt  dari aldehid  aromatik  dan  keton.  Reagen  yang  paling sering  digunakan  adalah  hidrazin  hidrat  atau fenilhidrazin (Raiford, 1936 dan Weber, 1969).
Sintesis  senyawa  pirazolin  PH  CN 2 -4Cl menggunakan  iradiasi  gelombang  mikro  dari kalkon  3-(4-kloro-fenil)-1-naftalen-2-il  propenon dengan  hidrazin  hidrat  menggunakan  katalis asam  asetat  glasial  dengan  diiradiasi  gelombang mikro.  Sintesis  dengan  menggunakan  iradiasi gelombang  mikro  membutuhkan  waktu  yang lebih  singkat  dibandingkan  dengan  metode refluks.  Apabila  metode  refluks  membutuhkan waktu dalam hitungan jam, maka sintesis dengan iradiasi  gelombang  mikro  hanya  membutuhkan waktu beberapa menit saja.

## 2. METODOLOGI PENELITIAN
Alat. oven  gelombang  mikro (Samsung ME109F),  tabung  reaksi  tertutup,  ultrasonik, corong Buchner , chamber , spektrofotometer UV-
Visible (Genesys 10S UV-VIS v4.002
2L9N175013),  spektrofotometer  FTIR  (FTIR Shimadzu,  IR  Prestige-21)  dan  HPLC  Shimadzu seri UFLC sistem dengan kolom Shim Pack C18 berukuran 150 mm x 4,6 mm.
Bahan. 2-asetilnaftalen (Merck), 4- klorobenzaldehid  (Merck),  kalium  hidroksida (Merck),  asam  klorida  (Merck),  hidrazin  hidrat (Merck),  asam  sulfat  pekat  (Merck),  indikator universal,  plat  KLT  GF 254 ,  etanol  absolut, n - heksana, kloroform, dan etilasetat.
Sintesis kalkon CN 2 -4Cl. Keton 2- asetilnaftalen  (5  mmol)  dan  4-klorobenzaldehid (5 mmol) dilarutkan dalam 7,5 mL etanol absolut dan  ditambahkan  5  mL  KOH  1N  dalam erlenmeyer.  Kemudian  campuran  diiradiasi menggunakan gelombang mikro dengan daya 180 Watt.  Setiap  30  detik  dilakukan  analisis  dengan KLT  untuk  melihat  noda  kalkon  sudah  terpisah dengan noda aldehid dan ketonnya. Noda kalkon terpisah  setelah  diiradiasi  selama  2,5  menit. Setelah proses reaksi selesai, campuran ditambahkan akuades dingin dan HCl 1N hingga pH  menjadi  netral  yang  ditentukan  dengan indikator universal. Campuran kemudian didiamkan  di freezer selama  satu  malam.
Endapan  yang  dihasilkan  selanjutnya  disaring dengan corong Buchner , dicuci dengan n -heksana dingin,  kemudian  divakum  hingga  kering.
Senyawa kalkon yang tidak murni direkristalisasi menggunakan  etilasetat  panas.  Produk  yang diperoleh  diuji  kemurniannya  melalui  uji  KLT dan titik leleh.
Sintesis  pirazolin  PH  CN 2 –4Cl. Kalkon  (1 mmol)  dan  5  mL  kloroform  dimasukkan  ke dalam  tabung  reaksi  tertutup  lalu  disonikasi hingga  larut,  kemudian  ditambahkan  hidrazin hidrat (15 mmol). Campuran tersebut ditambahkan  5  tetes  asam  sulfat pekat  kemudian diiradiasi menggunakan gelombang mikro dengan  daya  300  Watt  selama  3,5  menit.  Setiap menit  dilakukan  analisis  dengan  KLT.  Setelah proses  reaksi  selesai,  campuran  didinginkan sampai  terbentuk  endapan.  Endapan  yang terbentuk disaring dengan corong buchner , dicuci dengan n -heksana  dingin  dan  divakum  hingga kering.

## 3. HASIL DAN PEMBAHASAN
Senyawa  pirazolin  (PH  CN 2 -4Cl)  disintesis melalui  reaksi  siklisasi  kalkon  4-kloro  inti naftalen  dengan  hidrazin  hidrat.  Reaksi  siklisasi dilakukan  menggunakan  iradiasi  gelombang mikro  dengan  penambahan  katalis  asam  sulfat pekat  dalam  pelarut  kloroform.  Mekanisme reaksi  pembentukan  senyawa  pirazolin  dapat dilihat pada Gambar 1.
R X O H + R X O H + NH 2 NH 2 R X OH HN H NH 2 R X OH NH NH 2 R X HN NH H HO R X N NH H H 2 O R X N NH H 3 O +
Gambar 1. Mekanisme reaksi pembentukan senyawa pirazolin
Senyawa PH CN 2 -4Cl disintesis dari
senyawa 3-(4-kloro-fenil)-1-naftalen-2-il- propenon (CN 2 -4Cl) dan hidrazin hidrat.
Senyawa  yang  diperoleh  berupa  kristal  bening dengan  berat  0,2121  g  dan  rendemen  yang dihasilkan  sebesar  69,20%.  Analisis  kemurnian dilakukan  menggunakan  KLT,  pengujian  titik leleh dan HPLC. Selanjutnya senyawa diidentifikasi  menggunakan  spektrofotometer UV-Vis  dan  FTIR.  Analisis  kemurnian  dengan KLT dilakukan menggunakan eluen dan perbandingan  yang  berbeda.  Senyawa  PH  CN 2 - 4Cl menunjukkan  satu  noda  pada  plat  KLT diamati  dengan  bantuan  lampu  UV  (λ  223  nm dan  308  nm).  Nilai  Rf  senyawa  pirazolin  adalah 0,76 (kloroform: etanol = 7: 3), 0,61 ( n -heksana: diklorometan  =  9:  1)  dan  0,46  ( n -heksana: etilasetat = 9: 1).
Analisis  kemurnian  dengan  titik  leleh menunjukkan  bahwa  senyawa  tersebut  memiliki selisih  titik  leleh  2°C.  Selisih  titik  leleh  yang diperoleh  ≤2,  maka  dapat  disimpulkan  bahwa senyawa tersebut sudah murni. Analisis kemurnian  dengan  HPLC  menunjukkan  satu puncak  kromatogram  dengan  waktu  retensi  pada λ 240 nm adalah 13,1 menit dan pada λ 331 nm
adalah 13,1 menit ( Gambar 2 ). Berdasarkan data analisis  kemurnian  tersebut  menunjukkan  bahwa senyawa PH CN 2 -4Cl telah murni.
Senyawa  PH  CN 2 -4Cl yang  telah  murni kemudian dikarakterisasi
strukturnya
menggunakan  spektrometer  UV-Vis  dan  FTIR.
Spektrum UV senyawa PH CN 2 -4Cl memperlihatkan adanya serapan maksimum pada panjang gelombang 223 dan 308 nm menunjukkan adanya ikatan rangkap terkonjugasi.  Serapan  pada  panjang  gelombang 223 nm menunjukkan ikatan rangkap terkonjugasi dari aril yang tersubstitusi kloro dan terikat  pada  C-13  cincin  pirazolin.  Serapan  pada panjang gelombang 308 nm  menunjukkan ikatan rangkap  terkonjugasi  dari  cincin  naftalen  yang terikat  pada  C-11  cincin  pirazolin  ( Gambar  3 ). Spektrum IR senyawa PH CN 2 -4Cl memperlihatkan  adanya  serapan  pada  bilangan gelombang  3057  cm -1 yang  menunjukkan  vibrasi ikatan  C-H  aromatik  dan  1593  cm -1 yang menunjukkan vibrasi ikatan C=N, 1494 cm -1 yang menunjukkan  vibrasi  C=C  aromatik,  1303  cm -1 yang  menunjukkan  adanya  gugus  C-N  dan  693 cm -1 yang menunjukkan adanya vibrasi ikatan C- Cl.
Gambar 2. Kromatogram HPLC senyawa pirazolin PH CN2-4Cl
N HN Cl Hx Ha Hb 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1' 2' 3' 4' 5' 6'
Gambar 3. Penomoran atom senyawa PH CN 2 -4Cl
Gambar 4. Senyawa pirazolin PH CN 2 -4Cl

## 4. KESIMPULAN
Senyawa  5-(4-klorofenil)-3-naftalen-2-il-4,5- dihidro-1 H -pirazol  (PH  CN 2 -Cl)  dapat  disintesis melalui  reaksi  siklisasi  kloro  kalkon  naftalen dengan hidrazinhidrat menggunakan katalis asam sulfat  pekat  diiradiasi  dengan  gelombang  mikro dan menghasilkan rendemen 69,20%

## 5. DAFTAR PUSTAKA
Eicher,  T.,  &  Hauptmann,  S.  2003. The Chemistry  of  Heterocycles:  Structure,
Reactions,  Synthesis,  and  Applications.
John Wiley & Sons.
Elguero,  J.  1984. Comprehensive  Heterocyclic Chemistry  II .  Pergamon  Press:  Oxford. Vol. 3. 167.
Markham,  K.R.  1988, Cara  Mengidentifikasi
Flavonoid . ITB, Bandung.
Raiford,  L.  C.;  Peterson,  W.  J.  1936. J.  Org.
Chem. 1 , 544.
Sakthinathan, S.P., Vanangamudi, G., & Thirunarayanan,  G.  2012.  Synthesis, spectral studies and antimicrobial activities  of  some  2-naphthylpyrazoline derivatives. Elsevier Journal . 95:693-700.
Shah,S., Ziauddin, Hanfi. M., Zameer,
Mohammed.,  Khan,  Taouseef.,  &  Baseer,
M.  A.  2011.  Synthesis  and  Antimicrobial
Studies  of  Some  Novel  Pyrazolines Derived  from  Piperazine  Chalcones. International Journal of Current Pharmaceutical Research . Vol 3., Issue 2. 34-36.
Wasi,  A.,  Sharma,  Bhupendra  Kumar.,  Gupta, Ashish  Kumar.,  Intodia,  Kumud.  2013. Ecofriendly  Synthesis  of  Some  Bioactive Pyrazoline  and  Isoxazoline  Derivates from α,β-unsaturated Cyclohexanone. Int. J.  Chem.  Sci:  11  (4). Udaipur:  Sadguru Publication. P. 1621-1635.
Weber, F. G.; Brosche, K.; Seedorf, C., & Rinow,
A. 1924. Monatsh. Chem. 1969, 100 Sutanto,  R.  2002. Pertanian  Organik:  Menuju Pertanian  Alternatif  dan  Berkelanjutan .
Penerbit; Kanisius, Yogyakarta
Tien  T,  Tualar  S,  Betty  N.  2011.  Pengujian inokulan konsorsium dekomposer beragen hayati  dalam  laju  dekomposisi  jerami selama  masa  inkubasi  yang  dilakukan  di rumah  kaca, CEFARS:  Jurnal  Agribisnis dan Pengembangan Wilayah Vol. 2 No. 2 Marlinda  S.  2013. Uji  Aktivitas  dan  Aktivitas Spesifik  Ekstrak  Kasar  Enzim  Selulolitik dari  Beberapa  Bakteri  Endofit  Umbi Tanaman  dahlia .  Pekanbaru;  Skripsi FMIPA UR
Yeoh,  C.  Y.,  Chin,  N.  L., Tan,  C.  S.,  Ooi,  H.  S.
2012.  Industrial  scale  co-composting  of palm  oil  mill  waste  with  starter  cultures. Journal of Food, Agriculture and Environment. 10: 771-775.
Zainuddin,  Hassan,  Tokura.,  2013,  Indigenous cellulolytic  bacteriaenchanced  rapid  co- composting  of  lignocellulose  oil  palm empty  fruit  bunch  with  palm  oil  mill effluent  anaerobic  sludge, Bioresour Technol