PENGARUH KONSENTRASI HCL PADA PROSES EXFOLIASI GRAPHENE OXIDE/REDUCE GRAPHENE OXIDE (GO/RGO) DARI KARBON BULU AYAM

## Erna Hastuti*, Feny Fefiyanti, Muthmainnah
Jurusan Fisika, Fakultas Sains dan Teknologi, Universitas Islam Negeri Maulana Malik Ibrahim, Malang, Indonesia *corresponding author: erna@fis.uin-malang.ac.id
Received 05-11-2021, Revised 23-01-2022, Accepted 30-06-2022 Available Online 04-10-2022, Published Regularly October 2022

## ABSTRACT
An increase in the consumption of chicken meat may have an impact on the waste of chicken feathers.  Several  efforts  have  been  made  to  treat  chicken  feather  waste,  which  is  difficult  to decompose and can pollute the environment. Chicken feathers are a biomass with a high keratin content that has the potential to be used as a carbon material, one of which is reduced graphene oxide (rGO). The chemical exfoliation method was used to successfully produce rGO material from  chicken  feathers  in  this  study.  Chicken  feathers  were  used  in  the  chemical  exfoliation method to produce reduced Graphene Oxide (rGO) material. Chicken feathers are heated in two stages, at temperatures of 250 and 400 ℃ in the air . The exfoliation procedure was carried out with  varying  concentrations  of  HCl  (0,  0.5,  1,  1.5  and  2  M).  The  X-ray  diffraction  spectra revealed that the sample had a rGO type carbon phase, with the crystal size decreasing as the HCl concentration increased. The presence of functional groups C-O, C=C, and C-OH identified as GO/rGO was revealed by FTIR spectra. The HCl exfoliation process reduced the sample's conductivity and capacitance, with the highest values obtained in aquadest sample (GO-0 M), about 10 -5 S/m and 10 -7 F/m 2 .
Keywords: chicken feather; chemical exfoliation; conductivity; capacitance; graphene oxide

## ABSTRAK
Peningkatan  konsumsi  daging  ayam  dapat  berdampak  pada  jumlah  limbah  bulu  ayam  yang dihasilkan. Karena sulit terurai dan dapat berdampak pada pencemaran lingkungan, maka perlu dilakukan berbagai upaya untuk mengolah dan memanfaatkan limbah bulu ayam.  Bulu ayam merupakan  biomasa  yang  memiliki  kandungan  keratin  tinggi  sehingga  berpotensi  untuk dijadikan material karbon, salah satunya adalah r educed Graphene Oxide (rGO). Pada penelitian ini pembuatan material rGO dari bulu ayam menggunakan metode chemical exfoliation berhasil dilakukan . Bulu ayam dipanaskan dalam dua tahap yaitu temperatur 250 ℃ dan 400 ℃ pada udara terbuka. Proses eksfoliasi dilakukan dengan variasi konsentrasi HCl (0, 0.5, 1, 1.5 dan 2 M). Spektra difraksi sinar-X menunjukkan bahwa sampel memiliki fasa karbon jenis rGO, dan ukuran  kristal  menurun  pada  konsentrasi  HCl  yang  lebih  tinggi.  Spektra  FTIR  menunjukkan adanya  gugus  fungsi C-O, C=C,  C-OH  yang diidentifikasi sebagai  GO/rGO. Proses ekfoliasi menggunakan HCl menurunkan nilai konduktivitas dan kapasitansi sampel, dan nilai tertinggi didapatkan pada sampel tanpa HCl (GO-0 M) yaitu ~10 -5 S/m dan ~10 -7 F/m 2 .
Kata kunci: bulu ayam; eksfoliasi kimia; oksida grafena; konduktivitas; kapasitansi

## PENDAHULUAN
Indonesia merupakan salah satu negara pengkonsumsi daging ayam dengan jumlah produksi yang cenderung meningkat setiap tahunnya, dan akan berdampak pada limbah bulu ayam yang dihasilkan. Bulu ayam tidak ramah lingkungan karena dekomposisi bulu yang lambat, dan  penimbunan  akan  menyebabkan  pencemaran  air  tanah [1] .  Berbagai  upaya  dilakukan untuk  mengolah  limbah  bulu  ayam,  sehingga  memiliki  nilai  ekonomi  yang  tinggi  dan mengurangi  polusi.  Bulu  ayam  memiliki  kandungan  >90%  keratin.  Keratin  memiliki struktur heliks yang mengandung atom karbon (C), ikatan sulfida dan ikatan hidrogen, dan memiliki  pori-pori  internal  yang  banyak [2] .  Limbah  bulu  ayam  memiliki  potensi  dalam berbagai  aplikasi  seperti  superkapasitor [3] ,  baterai [4] ,  membrane [5] dan  penyimpan hydrogen [6] karena  memiliki  asam  amino  yang  mengandung  sistein  dan  sistin.  Selain diekstrak keratinnya [7] , bulu ayam juga dibuat menjadi karbon aktif [8] dan grafena [9] . Nandi (2021) membuat grafena dari limbah bulu ayam menggunakan FeCl 3 sebagai template, dan didapatkan struktur 3D seperti piramida [9] .
Grafena  merupakan  material  yang  banyak  dikembangkan  oleh    berbagai  peneliti  karena memiliki sifat yang baik dalam menghantarkan listrik, konduktivitas termal, sifat mekanik dan  luas  permukaan  yang  tinggi [10] .  Grafena  memiliki  kesamaan  dengan  grafena  oksida (GO) dan reduksi grafena oksida (rGO). Graphene oxide (GO) dibentuk dari oksidasi grafit yang  terdiri  dari  atom  karbon  sp 2 dan  berstruktur  kisi  sama  dengan  grafena. Reduced graphene  oxide (rGO)  adalah  reduksi  atom  oksigen  dan  hidrogen  dalam  struktur  grafena yang  dibuat  dengan  metode  kimiawi  dengan  mensintesis graphene  oxide (GO)  dan mereduksinya  dengan  asam  kuat  seperti  HCl,  HNO 3 ,  H 2 SO 4 ,  H 3 PO 4 ,  dan  KMnO 4 [11] . Penggabungan  proses  eksfoliasi  dan  reduksi  pada  pembuatan  rGO  telah  dilakukan menggunakan chemical exfoliation dengan ultrasonic dan larutan asam [12] .
Sebagai  upaya  pemanfaatan  limbah  bulu  ayam  untuk  bahan  dasar  pembuatan  GO/rGO, maka  penelitian  ini  menarik  untuk  dilakukan.  GO/rGO  dibuat  dari  bulu  ayam  yang dipanaskan pada dua tahap, yaitu temperatur 250 ℃ selama 2 jam dan 400 ℃ selama 5 jam, kemudian  direduksi  menggunakan  metode  eksfoliasi  kimia  dengan  variasi  konsentrasi pelarut  HCl  0.5,  1,  1.5  dan  2  M.  GO/rGO  yang  dihasilkan  kemudian  dikarakterisasi menggunakan  XRD,  FTIR  dan  UV-Vis  spektrometer,  dan  karakterisasi  sifat  listrik menggunakan RCL meter.

## METODE

## Pembuatan GO/rGO
Bulu ayam yang sudah dibersihkan, kemudian dipanaskan pada temperatur 250 ℃ selama 2  jam.  Selanjutnya  dihaluskan  dan  diayak  menggunakan  ayakan  ukuran  250  mesh  untuk mendapatkan  serbuk  yang  homogen.  Sampel  dipanaskan  menggunakan furnace pada temperatur 400 ℃ selama 5 jam. GO/rGO dibuat dengan mencampurkan karbon kedalam larutan HCl dengan variasi konsentrasi 0, 0.5, 1, 1.5, 2 M dengan perbandingan 1:10 (m/v). Campuran tersebut diaduk mengunakan magnetic stirrer selama 2 jam pada temperatur 75 ℃  dan  kecepatan  putar  250  rpm.  Proses  eksfoliasi  dilakukan  dengan  sonikasi  larutan menggunakan  ultrasonic  cleaner  selama  5  jam.  Sampel  dicuci  dengan  NaOH  2.5  M  dan aquades sampai pH menjadi netral dan dikeringkan pada temperatur 100 ℃ selama 2 jam. Struktur  kristal  serbuk  GO/rGO  diuji  menggunakan  X-Ray  Diffraction (XRD,  Rigaku Diffractometer) dengan sumber Cu-Kα 1.5418 Å dan rentang pengukuran 2θ 5 o -60 o . Gugus fungsi didapatkan dari pengujian menggunakan FTIR spektrometer (FTIR, FT 1000 Varian) dengan rentang bilangan gelombang 400-4000 cm -1 . Untuk mengetahui panjang gelombang
serapan ,  dilakukan  pengujian  menggunakan  UV-Vis  spectrometer (UV-Vis,  Cary  50) dengan panjang gelombang 200-800 nm.

## Karakterisasi sifat listrik
Serbuk  GO/rGO  dibuat slurry dengan  melarutkan  PVDF  0.08  gr  kedalam  2  ml  DMSO menggunakan hot  plate selama  15  menit  pada  temperatur  90  ℃,  dan  0.01  gr  karbon ditambahkan  dan  diaduk  selama  40  menit  sampai  homogen. Slurry dituangkan  diatas cetakan ukuran 1.5 cm x 1.5 cm. Lembaran karbon yang telah mengering kemudian diolesi dengan perak konduktif pada kedua sisinya. Karakterisasi sifat listrik menggunakan RCL meter (Hioki 3532-50 LCR HiTESTER) dengan frekuensi 700 Hz – 3 MHz.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
X-Ray Diffraction (XRD)
Analisis difraksi sinar X dapat digunakan untuk mengetahui perubahan struktur kristal pada sampel. Pola XRD pada Gambar 1 menunjukkan puncak karbon berbentuk gundukan yang lebar dengan puncak 2θ~25° dengan indeks bidang (002) dan sampel bersifat amorf.
Gambar 1. Spektra XRD GO/rGO variasi konsentrasi HCl
Penambahan HCl pada proses eksfoliasi menyebabkan puncak difraksi sedikit bergeser ke arah sudut lebih kecil. Pergeseran puncak difraksi ini menunjukkan adanya cacat ( defect ) pada sampel akibat proses exfoliasi dan mempengaruhi jarak antar bidang ( d (002) ) dan ukuran kristal  ( L c )  sampel.  Dengan  menggunakan  persamaan  Bragg  dan  persamaan  Scherrer [13] didapatkan nilai hasil perhitungan yang ditunjukkan pada Tabel 1.
Tabel 1 menunjukkan jarak antar bidang sampel sekitar 0.348-0.353 nm, yang diidentifikasi sebagai fasa rGO [14] . Penurunan jarak antar bidang dan ukuran kristal pada penambahan HCl menunjukkan jumlah oksigen  yang tereduksi saat  eksfoliasi kimia semakin banyak. Nilai ukuran kristal, jarak antar bidang dan jumlah defect mempengaruhi sifat listrik dalam bahan.
Tabel 1 . Nilai jarak antar bidang dan ukuran kristal GO/rGO
Sampel d (002) (nm) L c (nm) GO-0 M 0.353 2.008 GO-0.5 M 0.348 1.952 GO-1 M 0.349 1.873 GO-1.5 M 0.345 1.778 GO-2 M 0.352 1.733

## FTIR
Analisis gugus fungsi oksigen yang berada dalam kisi karbon dilakukan menggunakan FTIR spektrometer.  Pada  Gambar  2,  setiap  spektrum  menunjukkan  beberapa  mode  khas  yang sesuai  dengan  gugus  fungsi  yang  mengandung  oksigen.  Mode  vibrasi  ulur  ikatan  C–O muncul pada 1.073 cm -1 . Puncak di sekitar 1.384 cm -1 terkait dengan vibrasi regangan C– OH [14] .  Pada  sekitar  1.615  cm -1 dideteksi  sebagai  getaran  peregangan C=C  pada  gugus karboksil. Sedangkan puncak pada sekitar 3.420 cm -1 timbul dari vibrasi ulur O–H. Adanya gugus fungsi yang mengandung oksigen seperti C-O menunjukkan terbentuknya rGO dan sedikit GO pada sampel. Tidak terbentuknya gugus fungsi C-H pada daerah 2820 cm -1 [15] dan  1448  cm -1 [16] yang  merupakan  karakteristik  karbon  amorf  atau  karbon  aktif, menunjukkan  bahwa  sampel  merupakan  GO/rGO.  Gugus  fungsi  pada  spektra  FTIR memperjelas hasil puncak difraksi sinar X yang menunjukkan terbentuknya gundukan pada 2θ~25°.

## UV-Vis Spektroskopi
Gambar  3 menunjukkan  spektra  UV-Vis  yang  diperoleh  untuk  seluruh  sampel  GO/rGO hasil  eksfoliasi  menggunakan  HCl.  Spektrum  menunjukkan  puncak  serapan  maksimum pada daerah ~230 nm dengan puncak bahu pada daerah ~265 dan ~345 nm. Puncak serapan pada  sekitar  ~230  nm,  sesuai  dengan  transisi π-π* dari  ikatan  C-C aromatik,  dan  puncak bahu pada ~345 nm disebabkan oleh transisi n-π* dari C=O. Pembentukan ikatan C-C tipe aromatik menunjukkan keberadaan sp 3 dari GO karena proses oksidasi [alam, 2017]. Selain itu, transisi n-π* pada ~265 nm diidentifikasi sebagai rGO dengan struktur karbon sp 2 [17] . Hal ini sesuai dengan hasil spektra FTIR yang menunjukkanbahwa di dalam sampel terdapat fasa GO dan rGO.
Gambar 3. Spektra UV-Vis GO/rGO variasi konsentrasi HCl

## Karakterisasi sifat Listrik
Karakterisasi  sifat  listrik  dilakukan  dengan  variasi  frekuansi  untuk  mendapatkan  nilai konduktivitas  dan  kapasitansi.  Gambar  4  menunjukkan  konduktivitas  AC  meningkat sebagai  fungsi  frekuensi.  Penambahan  HCl  pada  proses  eksfoliasi  kimia  menyebabkan penurunan  konduktivitas  pada  frekuensi  rendah  (<10 5 Hz).  HCl  meningkatkan  jumlah kerusakan  susunan  karbon  sp 2 ,  sehingga  jumlah  cacat  ( defect )  yang  semakin  banyak menyebabkan  penurunan  konduktivitas  sampel.  Selain  itu,  jarak  antar  bidang  yang  besar pada  GO-0M  mempengaruhi  proses  difusi  electron  sehingga  konduktivitas  menunjukkan nilai paling tinggi. Tetapi pada frekuensi tinggi, konduktivitas sampel GO-0M mengalami penurunan  yang  sangat  signifikan,  yang  menunjukkan  adanya  ketidakstabilan  struktur. Pembawa  muatan  pada  frekuensi  tinggi  membentuk  arus  listrik  hanya  di  daerah  dekat permukaan partikel. Gugus fungsi hidrofilik (–OH, –COH) yang terletak pada permukaan lapisan GO mendukung proses transfer muatan melalui lompatan proton [18] . Spektra FTIR menunjukkan  peningkatan  intensitas  gugus  hidrofilik  pada  konsentrasi  HCl,  yang menyebabkan pada frekuensi tinggi (>10 5 Hz) konduktivitas GO-2 M paling tinggi.
Gambar 4 . Konduktivitas fungsi frekuensi GO/rGO variasi konsentrasi HCl
Kapasitansi  merupakan  kemampuan  suatu  material  dalam  menyimpan  muatan.  Grafik kapasitansi sebagai fungsi frekuensi pada Gambar 5 menunjukan penurunan pada frekuensi rendah (10 2 -10 4 Hz), kemudian stabil pada frekuensi >10 4 Hz. Kapasitansi tertinggi pada sampel GO-0 M (~10 -7 F/m 2 ) dan menurun secara signifikan pada penambahan HCl (~10 -10 F/m 2 ).  Nilai  kapasitansi  dipengaruhi  oleh  jarak  antar  layer  ( d )  bahan.  Karbon  yang dieksfoliasi menggunakan aquades (GO-0M) memiliki gugus oksigen lebih sedikit sehingga banyak ruang untuk sampel dalam menyimpan muatan listrik.
Gambar 5 . Kapasitansi fungsi frekuensi GO/rGO variasi konsentrasi HCl
Kapasitansi pada rangkaian kapasitor dipengaruhi oleh frekuensi, resistansi, dan reaktansi total. Hal ini berhubungan dengan sifat dielektrik suatu material. Sampel yang dieksfoliasi menggunakan  HCl  memiliki  konduktivitas  dan  kapasitansi  lebih  rendah  daripada  sampel yang  dieksfoliasi  menggunakan  aquadest,  karena  saat  diberi  medan  listrik  pemisahan muatan  bebas  kedua  sisi  dielektrik  terhalang  oleh  gugus  oksigen  yang  terinduksi  dalam sampel, sebagaimana ditunjukkan pada spektra FTIR.

## KESIMPULAN
Pada penelitian ini pembuatan GO/rGO dari bulu ayam dilakukan dalam tiga tahap, yaitu pemanasan  pada  temperatur  250  dan  400  ℃,  dilanjutkan  dengan  proses  eksfoliasi  kimia menggunakan larutan HCl dengan konsentrasi 0, 0.5, 1, 1.5 dan 2 M selama 5 jam. Spektra difraksi  sinar-X  menunjukkan  bahwa  sampel  memiliki  fasa  karbon  jenis  rGO  dengan puncak pada 2θ~25° dan jarak antar bidang 0.348-0.353 nm. Ukuran kristal menurun pada konsentrasi HCl yang lebih tinggi yaitu 2.008 nm pada 0M dan 1.733 nm pada 2M. Spektra FTIR  menunjukkan  adanya  gugus  fungsi  C-O,  C=C,  C-OH  yang  diidentifikasi  sebagai GO/rGO.  Proses  ekfoliasi  menggunakan  HCl  menurunkan  nilai  konduktivitas  dan kapasitansi sampel, dan nilai tertinggi didapatkan pada sampel tanpa HCl (GO-0 M) yaitu ~10 -5 S/m dan ~10 -7 F/m 2 .

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis mengucapkan terima kasih yang sebesar-besarnya atas bantuan dana dari Direktorat Pendidikan Tinggi Keagamaan Islam Negeri (PTKIN) Kementerian Agama, melalui dana BOPTN 2021.

## DAFTAR PUSTAKA
1 Khumalo  M,  Sithole  B,  Tesfaye  T.  2020  Valorisation  of  waste  chicken  feathers: Optimisation  of  keratin  extraction  from  waste  chicken  feathers  by  sodium  bisulphite, sodium  dodecyl  sulphate  and  urea. Journal  of  Environmental  Management. 262 , 110329. doi:10.1016/j.jenvman.2020.110329
2 Tuna A, Okumuş Y, Çelebi H, Seyhan AT. 2015 Thermochemical conversion of poultry chicken feather fibers of different colors into microporous fibers. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 115, 112–124. doi:10.1016/j.jaap.2015.07.008
3 Wang  Q,  Cao  Q,  Wang  X,  Jing  B,  Kuang  H,  Zhou  L.  2013  A  high-capacity  carbon prepared  from  renewable  chicken  feather  biopolymer  for  supercapacitors.  Journal  of Power Sources 225, 101–107. doi:10.1016/j.jpowsour.2012.10.022
4 Muthukumaraswamy Rangaraj V, Achazhiyath Edathil A, Kadirvelayutham P, Banat F. 2020 Chicken feathers as an intrinsic source to develop ZnS/carbon composite for Li- ion  battery  anode  material.  Materials  Chemistry  and  Physics  248,  122953. doi:10.1016/j.matchemphys.2020.122953
5 Ma B, Qiao X, Hou X, Yang Y. 2016 Pure keratin membrane and fibers from chicken feather. International  Journal  of  Biological  Macromolecules 89,  614–621. doi:10.1016/j.ijbiomac.2016.04.039
6 Alhamidi AA, Partuti T, Rachmawati D. 2019 Production Of Activated Carbon From Chicken Feather As An Alternative Hydrogen Storage. Journal of Physics: Conference Series 1376, 012034. doi:10.1088/1742-6596/1376/1/012034
7 Alahyaribeik S, Ullah A. 2020. Methods of keratin extraction from poultry feathers and their  effects  on  antioxidant  activity  of  extracted  keratin. International  Journal  of Biological Macromolecules 148, 449–456. doi:10.1016/j.ijbiomac.2020.01.144
8 Hastuti E, Subhan A, Auwala A. 2020 Performance of carbon based on chicken feather with  KOH  activation  as  an  anode  for  Li-ion  batteries. Materials  Today:  Proceedings doi:10.1016/j.matpr.2020.11.429
9 Nandi  D,  Parameswaranpillai  J,  Siengchin  S.  2021  Synthesis  of  three-dimensional graphene architectures from  chicken feather and its unusual dimensional crossover in electronic conductivity. Nano-Structures & Nano-Objects 25, 100665. doi:10.1016/j.nanoso.2020.100665
10 Jaafar E, Kashif M, Sahari SK, Ngaini Z. 2018 Study on Morphological, Optical and Electrical  Properties  of  Graphene  Oxide  (GO)  and  Reduced  Graphene  Oxide  (rGO). MSF 917, 112–116. doi:10.4028/www.scientific.net/MSF.917.112
11 Miranda LF, Gomes PVC, de Almeida FJM, Andrade e Silva LG, Munhoz Junior AH, Masson TJ. 2019 Study of the Electrical Properties of rGO Obtained by Different GO Reduction Methods. In Characterization of Minerals, Metals, and Materials 2019 (eds B Li, J Li, S Ikhmayies, M Zhang, YE Kalay, JS Carpenter, J-Y Hwang, SN Monteiro, C  Bai,  JP  Escobedo-Diaz,  et  al.),  773–785.  Cham:  Springer  International  Publishing. doi:10.1007/978-3-030-05749-7_78
12 Gebreegziabher  GG,  Asemahegne  AS,  Ayele  DW,  Dhakshnamoorthy  M,  Kumar  A. 2019 One-step synthesis and characterization of reduced graphene oxide using chemical exfoliation method. Materials Today
Chemistry 12, 233–239.
doi:10.1016/j.mtchem.2019.02.003
13 Stobinski L, Lesiak B, Malolepszy A, Mazurkiewicz M, Mierzwa B, Zemek J, Jiricek P, Bieloshapka I. 2014 Graphene oxide and reduced graphene oxide studied by the XRD, TEM and electron spectroscopy methods. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 195, 145–154. doi:10.1016/j.elspec.2014.07.003
14 Habte AT, Ayele DW. 2019 Synthesis and Characterization of Reduced Graphene Oxide (rGO)  Started  from  Graphene  Oxide  (GO)  Using  the  Tour  Method  with  Different Parameters. Advances  in  Materials  Science  and  Engineering 2019,  1–9. doi:10.1155/2019/5058163
15 Mawhinney  DB,  Jr  JTY.  2001  FTIR  study  of  the  oxidation  of  amorphous  carbon  by ozone at 300 K — Direct COOH formation., 7.
16 Ren  X,  Li  J,  Tan  X,  Wang  X.  2013  Comparative  study  of  graphene  oxide,  activated carbon and carbon nanotubes as adsorbents for copper decontamination. Dalton Trans. 42, 5266. doi:10.1039/c3dt32969k
17 Tran, L. T., Tran, T. T. T., Le, H. N. T., Nguyen, Q. M., Nguyen, M. D., & Vu, T. H. T. (2019). Green synthesis of reduced graphene oxide nanosheets using shikimic acid for supercapacitors. J Chem Sci Eng , 2 (1), 45-52.
18 Boychuk VM, Kotsyubynsky VO, Bandura KhV, Yaremiy IP, Fedorchenko SV. 2019 Reduced  Graphene  Oxide  Obtained  by  Hummers  and  Marcano-Tour  Methods: Comparison  of  Electrical  Properties. j  nanosci  nanotechnol 19,  7320–7329. doi:10.1166/jnn.2019.16712