## NANOHIDROGEL TAPIOKA MENGGUNAKAN EPIKLOROHIDRIN SEBAGAI AGEN PENGIKAT SILANG

## NANO – TAPIOCA HYDROGELS USING EPICHLOROHIDRIN AS CROSSLINKING AGENT
Mersi Kurniati 1)* ,  Christina Winarti 2) , Firda Aulya Syamani 3) , Indah Puspita 1)
1) Divisi Biofisika Departemen Fisika Institut Pertanian Bogor, Jln Meranti, Kampus IPB Dramaga, Bogor, 16680 Email: mersikurniati@gmail.com
2) Balai Besar Penelitian dan Pengembangan Pasca Panen Pertanian
3) Pusat Penelitian Biomaterial, LIPI
Makalah: Diterima 4 September 2018; Diperbaiki 20 April 2019; Disetujui 10 Mei 2019

## ABSTRACT
Natural  polymer-based  nanohydrogel,  like  starches,  promises  superior  properties  such  as  more  eco- friendly,  and  cheaper  prices  because  their  raw  materials  are  available  naturally  in  abundant  quantities compared  to  synthetic polymers.  To  obtain  synthetic  approaching  characteristics,  natural  polymers  need  to  be modified to improve their mechanical stability. Research has been conducted to develop the hydrogel prepared from  acid  hydrolysed  starch  for  2  hours  and  24  hours.  The  process  of  synthesising  nanoparticles  from hydrolyzed  tapioca  starch  was  done  through  the  precipitation  of  ethanol.  Synthesis  of  nanohydrogel  was conducted by crosslinking methods using epichlorohydrin (Ech.) 5, 10, and 20%. Result showed that the particle size  of  tapioca  nanohydrogel  ranging  from  14.97  –  492.7  nm.  The  most  optimum  treatment  was  nanohidrogel resulted  from  2  hours  hydrolyzed  tapioca  with  5%  Ech.  concentration,  resulting  swelling  power,  gel  fraction, and  texture  of    357.02  %,  77,71  %,  and  5.61  mJ,  respectively.  Nanohydrogel  is  promising  material  as  carrier matrix for agrochemical as well as fertilizer.
Keywords : epichlorohydrin, nanohydrogel, tapioca

## ABSTRAK
Nanohidrogel  berbahan  dasar  polimer  alam,  seperti  pati,  menjanjikan  sifat  yang  lebih  unggul,  yaitu lebih ramah lingkungan dan bahan bakunya dapat diperbarui serta harganya lebih murah karena tersedia secara lokal dalam jumlah yang cukup  melimpah dibandingkan polimer sintetis.  Guna mendapatkan karakteristik yang mendekati polimer sintetis, polimer alam perlu dimodifikasi. Telah dilakukan penelitian untuk mengembangkan nanohidrogel berbasis tapioka yang dimodifikasi menjadi partikel berukuran nano dengan hidrolisis asam selama 2  jam  dan  24  jam  dan  presipitasi  etanol.  Selanjutnya  proses  pembentukan  gel  dilakukan  dengan  penambahan epiklorohidrin sebagai agen pengikat silang.  Hasil penelitian menunjukkan bahwa  ukuran partikel nanohidrogel tapioka antara 14,97  – 492,7 nm. Nanohidrogel  hidrolisis 2 jam dan  konsentrasi epiklohidrin 5 %  memberikan hasil optimum untuk karakteristik fisik dan mekanik dengan kemampuan mengembang sebesar 357,02 %, fraksi gel  77,71%, dan  kekerasan  5,61  mJ.  Nanohidrogel  yang  dihasilkan  potensial  digunakan  untuk  pembawa  bahan agrokimia dan pupuk.
Kata kunci : epiklorohidrin, nanohidrogel, tapioca

## PENDAHULUAN
Hidrogel  adalah  polimer  berstruktur  tiga dimensi  yang  memiliki  kemampuan  menyerap  air yang sangat tinggi (Kalhapure et al., 2016). Hidrogel umunya  disintesis  menggunakan  bahan  polimer sintetis  atau  kombinasi  dari  polimer  sintetis  dan alami  (Akhtar et  al., 2015).  Penggunaan  polimer sintetik kurang ramah lingkungan karena sulit terurai dialam. Selain itu, ketersediaan polimer sintetis juga terbatas  dan  harganya  cukup  tinggi.  Oleh  sebab  itu, penelitian  ini  menggunakan  polimer  alami  yang jumlahnya  melimpah  dialam,  dapat  diperbaharui, dan harganya lebih murah.
Penggunaan  hidrogel  berbasis  polisakarida alami  menarik  perhatian  banyak  peneliti  karena
sejumlah kelebihan diantaranya murah, biodegradable,  cukup  kuat,  densitas  rendah,  sifat termal  yang  baik,  dapat  digunakan  kembali,  tidak berisiko  terhadap  kesehatan  dan  hemat  energi (Thakur et  al., 2013a    dan    2013b;    Thakur et  al., 2014).  Hidrogel  berbasis  pati  menarik  perhatian lebih  besar  karena  efektif  secara  ekonomis  dan mudah dimodifikasi dengan pencangkokan monomer vinil.  Gugus  OH  dalam  pati  berpotensi  untuk membentuk jaringan kompleks copolimer yang akan meningkatkan  kemampuan  penyerapan  air  secara nyata (Zhang et  al., 2013).
Salah  satu  pati  yang  angka  produksinya tinggi  di  Indonesia  adalah  pati  yang  diperoleh  dari ubi  kayu  (singkong).  Berdasarkan  data  Badan  Pusat Statistik  (BPS)  pada  tahun  2016,  produksi  ubi  kayu
Jurnal Teknologi Industri Pertanian 29 (2):213-221 (2019) Nomor DOI: 10.24961/j.tek.ind.pert.2019.29.2.213 ISSN: 0216-3160    EISSN: 2252-390
mencapai angka 20744674 ton. Akan tetapi, polimer alam seperti pati cenderung  mudah terdegradasi dan memiliki kestabilan mekanik yang rendah (Garcia et al., 2011). Oleh  sebab  itu  perlu  dilakukan modifikasi untuk memperoleh polimer yang memiliki sifat mendekati polimer sintetik.
Modifikasi dapat dilakukan dengan memperkecil ukuran partikel pati menjadi berukuran nano.  Ukuran  partikel  nano  yang  sangat  kecil menyebabkan perbandingan luas permukaan terhadap  volume  menjadi  semakin  besar,  sehingga partikel  tersebut  semakin  reaktif  dan  lebih  tahan terhadap  keadaan  termal  (Suwarda  dan  Maarif, 2013). Hidrogel dengan struktur nano (nanohidrogel memiliki  kelebihan  diantaranya  lebih  cepat  dalam merespon  perubahan  lingkungan  dibandingkan dalam bentuk makro ( bulk ). Hal tersebut disebabkan area antarmuka yang jauh lebih besar per unit massa, kecepatan  tukar  ( exchange  rate )  yang  lebih  tinggi, kecepatan respon yang lebih tinggi terhadap stimulus eksternal  seperti  pH  dan  kekuatan  ionic  (Sahiner et al ., 2006).
Partikel  tapioka  dapat  diperkecil  menjadi ukuran  nano  melalui  proses  hidrolisis  asam  dan metode  presipitasi  etanol.  Proses  hidrolisis  asam merupakan  preparasi  awal  tapioka.  Proses  ini dilakukan  untuk  memutus  fraksi  amilosa  rantai panjang dan titik percabangan amilopektin, sehingga dihasilkan pati dengan jumlah amilosa rantai pendek yang lebih tinggi (Winarti, 2014). Untuk pembentukan  hidrogel  diperlukan  penambahan  agen pengikat  silang  kimia  sebagai  inisiator  reaksi pengikatan silang (Ghanbarzadeh et al., 2011).
Epiklorohidrin  merupakan  salah  satu  agen pengikat  silang  yang  umum  digunakan  dalam modifikasi  pati.  Reaksi  epiklorohidrin  dan  pati menghasilkan  pati  yang  tahan  terhadap  perubahan pH  dan  membentuk  ikatan  eter  antar  ikatan  gugus hidroksil  pada  pati  (Ackar et  al., 2010).  Proses pengikatan  silang  menguatkan  ikatan  hidrogen  pada molekul  pati,  sehingga  meningkatkan  sifat  mekanik dan  ketahanan  pati  terhadap  perubahan  suhu (Kittipongpatana dan Kittipongpatana, 2013). Penelitian ini dilakukan untuk mendapatkan nanohidrogel    berbahan  dasar  tapioka  nano  partikel yang  bersifat  mendekati  hidrogel  yang  dihasilkan dari polimer sintetis.

## BAHAN DAN METODE Bahan
Bahan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini diantaranya  tapioka,  akuades, epiklorohidrin , etanol 95%, larutan asam klorida (HCl) 2,2 N, NaOH 5%.
Alat
Alat  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini diantaranya  neraca  analitik  AND  HR-250A,  gelas beker  IWAKI  Asahi Glass 500  mL, hotplate  stirrer Wisd Laboratory Instruments , Particle Size Analyzer (PSA)  Malvern, Scanning  Electron  Microscopy
(SEM)  Zeiss  EVO  MA10,  dan Texture  Analyzer TexturePro CT V1.2 Build 9 .

## Hidrolisis Pati
Hidrolisis  pati  dilakukan  menggunakan metode yang dimodifikasi dari Faridah et al. (2010). Pati  singkong  (tapioka)  dibuat  suspensi  dalam larutan HCl konsentrasi 2,2 N, dengan perbandingan 1:2  (b/v).  Suspensi  lalu  direndam  selama  2  jam  dan 24  jam  pada  suhu  sekitar  35  –  55°C.  Selanjutnya dilakukan  penetralan  dengan  penambahan  NaOH konsentrasi  5%.  Pati  yang  telah  dinetralkan kemudian disaring lalu dikeringkan dalam oven pada suhu 55°C.

## Produksi Pati Nanopartikel
Pati  nanopartikel  diproduksi  menggunakan metode presipitasi etanol yang diadaptasi dari Ma et al .  (2008).    Pati  terhidrolisis  dilarutkan  dalam akuades  dengan  rasio  1:10  (b/v).  Selanjutnya dipanaskan  sambil  diaduk  menggunakan magnetic stirrer pada suhu 85°C hingga mengalami gelatinisasi.  Setelah  itu,  dilakukan  pendinginan suspensi pada suhu ruang sambil ditambahkan etanol konsentrasi  95%  secara  perlahan  –  lahan  hingga jumlah  etanol  yang  ditambahkan  sama  dengan jumlah  pelarut  pati.  Suspensi  kemudian  dicuci menggunakan  etanol  untuk  menghilangkan  air. Selanjutnya dilakukan penyaringan dan pengeringan, sehingga dihasilkan pati nanopartikel.

## Sintesis Nanohidrogel
Sintesis  nanohidrogel  dimodifikasi  dari Ghanbarzadeh et  al. (2011).  Tapioka  nanopartikel didispersikan  dengan  akuades  dengan  perbandingan 1:4  (b/v).  Selanjutnya  suspensi  diaduk  sambil dipanaskan  hingga  suhu  55°C  hingga  homogen  dan dilakukan  penambahan  epiklorohidrin  sebagai  agen pengikat  silang  dengan  variasi  komposisi  5%,  10%, dan  20%  dari  massa  kering  pati  nanopartikel  yang digunakan. Suspensi diaduk hingga homogen selama satu  jam  dan  didiamkan  pada  suhu  ruang  selama  4 jam  hingga  membentuk  endapan.  Endapan  yang dihasilkan  disaring  dan  dikeringkan  dengan  oven pada  suhu  60°C.  Hasil  akhir  berupa  polimer  yang sudah  kering  atau  nanohidrogel.  Perlakuan  dalam penelitian  ini  adalah  perbedaan  proses  hidrolisis asam,  yaitu  2  jam  dan  24  jam,  serta  konsentrasi epiklorohidrin  yaitu  5,  10,  dan  20%.  Percobaan dilakukan dengan tiga kali ulangan.
Pengujian Kemampuan Swelling Kemampuan swelling adalah  kemampuan mengembang  nanohidrogel  pada  saat  menyerap  air. Swelling diperoleh  dengan  mengukur  rasio    massa sampel  setelah  direndam  dalam  air  (m s )  terhadap massa  awal  sampel  (m k ).    Penentuan  massa nanohidrogel dilakukan menggunakan metode gravimetri.  Sebelum  penimbangan  nanohidrogel yang  telah  mengalami  perendaman,  dilakukan
penghilangan  sisa –  sisa  air  dengan  cara menempelkan  kertas  saring  pada  permukaan nanohidrogel.  Persentase swelling dapat  dihitung dengan persamaan berikut:
Swelling (%) = ms mk × 100%

## Pengujian Kandungan Gel (Fraksi Gel)
Pengujian  fraksi  gel  yang  dilakukan mengacu  pada  Erizal et  al .  (2012).  Nanohidrogel yang  telah  dikeringkan  ditimbang  (m k ),  selanjutnya direndam  dalam  air  selama  24  jam  lalu  dikeringkan dengan  oven  pada  suhu  60°C  selama  6  jam. Selanjutnya  dilakukan  penimbangan  terhadap  massa kering  setelah  perendaman  (m g ).  Fraksi  gel  dapat ditentukan dengan persamaan berikut:
Fraksi Gel (%) = mg mk ×100%

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Tapioka Nanopartikel
Tapioka terlebih dahulu dihidrolisis menggunakan asam klorida 2,2 N selama 2 jam dan 24  jam.  Proses  hidrolisis  berperan  sebagai  pemutus fraksi  amilosa  rantai  panjang  dan  titik  percabangan
amilopektin,  sehingga  dihasilkan  tapioka  dengan jumlah  amilosa  rantai  pendek  yang  lebih  tinggi (Pudjiastuti,  2010).  Asam  klorida  (HCl)  selama proses  hidrolisis  mendegradasi  daerah  amorf  yang terdapat  pada  granula  pati,  sehingga  permukaan granula  pati  tidak  mengalami  perubahan  bentuk secara signifikan seperti yang terlihat pada Gambar 1 (Ferrini et al., 2008). Selanjutnya dilakukan produksi pati nanopartikel menggunakan metode presipitasi etanol.  Setelah  pati  dihidrolisis,  pati  digelatinisasi kemudian  ditetesi  etanol  secara  perlahan  –  lahan untuk  menghasilkan pati berukuran  nano  meter (Ma et  al., 2008).  Hasil  distribusi  ukuran  partikel menggunakan PSA yang ditunjukkan pada Gambar 2 dan Gambar 3 menunjukkan tapioka yang dihasilkan pada  penelitian  ini  sudah  berukuran  nano.  Hasil menunjukkan pati nanopartikel dari tapioka terhidrolisis 2 jam berada pada rentang ukuran 15,97 nm sampai 492,7 nm dengan ukuran paling dominan pada  33,04  nm.  Sementara  itu,  untuk  pati nanopartikel  dari  pati  yang  dihidrolisis  selama  24 jam  memiliki  ukuran  partikel  yang  berada  pada rentang  35,53  nm  sampai  450,2  nm  dengan  ukuran yang paling dominan pada 35,53 nm.
(a)                                                                             (b)
Gambar 1. Morfologi tapioka terhidrolisis (a) 2 jam dan (b) 24 jam pada   perbesaran 2000 kali
Gambar 2. Distribusi ukuran partikel nano tapioka dari tapioka terhidrolisis 2 jam
Gambar 3. Distribusi ukuran partikel nano tapioka dari tapioka terhidrolisis 24 jam
(a)                                                                           (b)
Gambar 4. Morfologi nanopartikel tapioka terhidrolisis (a)2 jam dan (b) 24 jam pada perbesaran 4000 kali
Hasil pengukuran PSA menunjukkan tapioka yang dihasilkan memiliki keragaman ukuran partikel  yang  tinggi.  Hal  ini  disebabkan  tapioka nanopartikel  yang  dihasilkan  dari  presipitasi  belum terpisah  secara  sempurna  dan  masih  berkumpul membentuk  aglomerasi  (Winarti et  al., 2014).  Hasil ini  juga  didukung  oleh  penampakan  morfologi nanopartikel  yang  dihasilkan  menggunakan  SEM seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4. Berdasarkan  Gambar  4,  terlihat  bahwa  nanopartikel yang  dihasilkan  dari  tapioka  terhidrolisis  24  jam (Gambar 4b) memiliki pori – pori yang lebih banyak dibandingkan  nanopartikel  yang  dihasilkan  dari tapioka  yang  terhidrolisis  2  jam  (Gambar  4b).  Hal ini  disebabkan  nanopartikel  yang  dihasilkan  tapioka terhidrolisis 24 jam belum terpisah secara sempurna, sehingga  tidak  terlihat  perbedaan  ukuran  yang signifikan  antara  nanopartikel  yang  dihasilkan  dari tapioka  terhidrolisis  2  jam  dan  24  jam  (Miao et  al., 2011).
Kemampuan Mengembang ( Swelling ) Hasil analisis swelling nanohidrogel ditunjukkan pada Gambar 5, 6, dan 7. Gambar 5 dan Gambar 6 menunjukkan kinetika swelling nanohidrogel  tapioka  selama  1  jam  yang  diukur setiap  10  menit.  Hasil  menunjukkan    nanohidrogel tapioka  terhidrolisis  2  jam  (Gambar  5)  mengalami peningkatan swelling yang lebih signifikan dibandingkan nanohidrogel tapioka yang terhidrolisis 24 jam (Gambar 6).
Hasil kinetika swelling tersebut juga didukung  dengan  data  pada  Gambar  7.  Berdasarkan Gambar  7,  penambahan  konsentrasi  epiklorohidrin menyebabkan  kemampuan  nanohidrogel  dalam menyerap air berkurang. Penambahan Epiklorohidrin menyebabkan  gugus  OH  yang  bersifat  hidrofilik mengalami pengikatan silang dan membentuk gugus ester  yang  hidrofobik  (Ma et  al., 2008). Akibatnya, penambahan  epiklorohidrin  mengurangi swelling pada  nanohidrogel  seperti  yang  ditunjukkan  pada nanohidrogel seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7.
Gambar 5. Hubungan swelling nanohidrogel tapioka terhidrolisis  2  jam  (a)  kontrol,  (b) konsentrasi  epiklorohidrin  5%,  (c) konsentrasi  epiklorohidrin  10%,  dan  (d) konsentrasi epiklorohidrin 20% terhadap waktu perendaman
0 100 200 300 400 0 20 40 60 Swe lli ng (% ) Waktu (menit) a b c d
Akan  tetapi,  pengikatan  silang  pada  tapioka memperkuat ikatan antarmolekul dengan terbentuknya ikatan kovalen yang dapat menyebabkan meningkatnya kekuatan fisik nanohidrogel (Ghanbarzadeh et al., 2011). Selain itu, pengikatan  silang  juga  dapat  menghasilkan  struktur tiga dimensi yang menurunkan kelarutan nanohidrogel  di  dalam  air,  sehingga  nanohidrogel lebih  mampu  mempertahankan  bentuknya  dan  tidak mudah mengalami degradasi.
Gambar 6. Hubungan swelling nanohidrogel tapioka terhidrolisis  24  jam  (a)  kontrol,  (b) konsentrasi epiklorohidrin 5%, (c) konsentrasi  epiklorohidrin  10%,  dan  (d) konsentrasi  epiklorohidrin  20% terhadap waktu perendaman
Gambar  7.  Pengaruh  konsentrasi  epiklorohidrin  dan waktu  hidrolisis  terhadap swelling nanohidrogel
Selain  pengaruh  konsentrasi  epiklorohidrin terhadap swelling nanohidrogel,  Gambar  7  juga menunjukkan  pengaruh  lamanya  waktu  hidrolisis terhadap kemampuan swelling nanohidrogel. Nanohidrogel  yang  disintesis  dari  tapioka  yang dihidrolisis  selama 2 jam  menunjukkan  kemampuan swelling yang lebih tinggi dibandingkan nanohidrogel  yang  disintesis  dari  tapioka  yang dihidrolisis  selama  24  jam.  Lamanya  waktu hidrolisis mempengaruhi kristalinitas pati nanopartikel  yang  dihasilkan.  Semakin  lama  waktu hidrolisis  pati,  bagian  amorf  pada  lamela  pati  akan semakin banyak yang mengalami degradasi (Szymonska et  al., 2009).  Hal  ini  disebabkan  pada
proses  hidrolisis  asam,  bagian  yang  terlebih  dahulu diserang  adalah  bagian  amorf,  sehingga  pada  waktu hidrolisis  24  jam,  bagian  amorf  telah  terdegradasi dan  menyisakan  bagian  kristalin  (Winarti et  al ., 2014).  Bagian  amorf  pada  granula  pati  cenderung tersusun  oleh  amilosa,  sementara  amilopektin  yang memiliki  struktur double  heliks umumnya  berada pada  daerah  kristalin  pati.  Terdegradasinya  bagian amorf  pati  menyebabkan  berkurangnya  jumlah amilosa yang terdapat dalam granula pati. Akibatnya swelling berkurang,  karena  bagian  yang  berperan dalam swelling pati  adalah  amilosa  (Corre et  al ., 2010).

## Fraksi Gel
Hasil pengukuran fraksi gel pada Gambar 8 menunjukkan semakin tinggi konsentrasi epiklorohidrin  yang  ditambahkan,  semakin  tinggi fraksi  gel  yang  dihasilkan.  Nilai  fraksi  gel merupakan  bagian  yang  tidak  larut  selama  proses perendaman  yang  menunjukkan  efisiensi  proses pengikatan silang (Erizal et al ., 2013). Meningkatnya  nilai  fraksi  gel  setelah diberikan  epiklorohidrin  mengindikasikan  bahwa terjadi pengikatan silang antar rantai polimer. Hal ini menyebabkan gaya antar molekul didalam nanohidrogel  semakin  kuat,  sehingga  nanohidrogel ini  tidak  mudah  terlarut  dalam  air  dan  kekuatan mekaniknya semakin baik (Erizal et al., 2012),
Gambar  8.  Pengaruh  konsentrasi  epiklorohidrin  dan waktu  hidrolisis  terhadap  fraksi  gel nanohidrogel

## Analisis Tekstur
Pengukuran  tekstur  nanohidrogel  dilakukan menggunakan  instrumen texture  analyzer. Hasil tekstur  yang  diperoleh  disajikan  dalam  Tabel  1. Berdasarkan  Tabel  1,  dapat  diketahui  bahwa penambahan agen pengikat silang berupa epiklorohidrin meningkatkan hardness, cohesiveness, dan springiness, serta  menurunkan adhesiveness. Menurut  Ghanbarzadeh et  al. (2011) , reaksi ikatan silang pada nanohidrogel menyebabkan terbentuknya  ikatan  antar  molekul  polimer.  Hal  ini menyebabkan kekuatan nanohidrogel akan
0 50 100 150 200 250 300 0 20 40 60 80 Swe lli ng ( %) Waktu (menit) a b c d 0 100 200 300 400 0 5 10 20 Swe lli ng ( %) Konsentrasi Epiklorohidrin (%) 2 24 0 30 60 90 0 5 10 20 Fr ak si G el ( %) Konsentrasi Epiklorohidrin (%) 2 Jam 24 Jam
meningkat seiring dengan meningkatnya konsentrasi agen  pengikat  silang.  Pada  Tabel  1,  nilai  kekerasan nanohidrogel  meningkat  diakibatkan  penambahan agen  pengikat  silang  (epiklorohidrin)  dengan konsentrasi 5%, 10%, dan 20%.
Selain  reaksi  pengikatan  silang,  kekerasan nanohidrogel  juga  meningkat  seiring  dengan bertambahnya  waktu  hidrolisis  pati,  seperti  yang ditunjukkan pada  Tabel 1. Pada  perlakuan crosslinking yang  sama,  sampel  dengan  kode  24 (nanohidrogel  dari  tapioka  terhidrolisis  24  jam) menunjukkan kekerasan yang lebih tinggi dibandingkan dengan nilai kekerasan sampel kode 2 (nanohidrogel  dari  tapioka  terhidrolisis  2  jam). Hidrolisis asam menyebabkan terdegredasinya rantai –  rantai  amilosa  dan  percabangan  amilopektin  yang terdapat  pada  daerah  amorf  dan  menyisakan  daerah kristalin,  karena  asam  menyerang  daerah  kristalin secara  lambat  berbeda  dengan  daerah  amorf  yang lebih  cepat  diserang  (Corre et  al., 2010). Terdegradasinya  daerah  amorf  pada  granula  pati menyebabkan  ukuran  partikel  pati  menjadi  lebih kecil  (Srichuwong et  al., 2005).  Kecilnya  ukuran partikel  menyebabkan  pati  lebih  mudah  untuk bereaksi  dan  membentuk  ikatan  silang.  Hal  inilah yang  menyebabkan  kekerasan  pada  nanohidrogel dari  tapioka  yang  dihidrolisis  24  jam  lebih  tinggi dibandingkan  dengan  kekerasan  nanohidrogel  yang dihasilkan dari tapioka  yang  dihidrolisis 2 jam pada perlakuan crosslinking yang  sama.    Selain  itu, penambahan  agen  pengikat  silang  juga  dapat meningkatkan  nilai cohesiveness dan  menurunkan nilai adhesiveness.
Adhesiveness merupakan suatu ukuran yang menggambarkan  gaya  antar  molekul  yang  tidak sejenis  (Hurler et  al .,  2012).  Semakin  besar  nilai adhesiveness, maka  suatu  material  akan  memiliki tekstur  yang  mudah  melekat  pada  medium.  Tabel  1 menunjukan  perlakuan  kontrol  (2A  dan  24A) mempunyai  nilai adhesiveness yang  sangat  tinggi jika  dibandingkan  dengan  nanohidrogel  yang  telah
mengalami  ikatan  silang.  Tingginya adhesiveness menyebabkan sampel kontrol memiliki struktur yang lengket. Adhesiveness yang semakin tinggi menyebabkan nanohidrogel lebih mudah terdegradasi.  Tabel  1  menunjukkan  pemberian perlakuan ikatan silang menggunakan epiklorohidrin menurunkan adhesiveness secara  signifikan  dan meningkatkan cohesiveness . Sementara itu, cohesiveness seperti  yang  ditunjukkan  pada  Tabel  1 memiliki  hubungan  yang  berkebalikan  dengan adhesiveness. Semakin  rendah  nilai adhesiveness nanohidrogel,  maka  semakin  tinggi cohesiveness nanohidrogel. Cohesiveness merupakan suatu ukuran yang  menggambarkan  kuatnya  interaksi  antar molekul  yang  sejenis.  Semakin  tinggi  nilai cohesiveness ,  maka  kestabilan  mekaniknya  akan semakin baik.
Springiness merupakan ukuran yang menunjukkan  tingkat  elastisitas  suatu  bahan  apabila diberikan  beban.  Nilai  ini  dapat  diukur  dengan mengukur gaya pemulihan yang dimiliki oleh bahan setelah diberikan gaya kompresi. Berdasarkan Tabel 1,  nanohidrogel  yang  memiliki  nilai springiness tertinggi  adalah  nanohidrogel  dengan  kode  sampel 2C5  yang  merupakan  nanohidrogel  yang  disintesis dari  pati  yang  dihidrolisis  selama  2  jam  dengan penambahan  epiklorohidrin  sebanyak  5%.  Hal  ini menunjukkan  sampel  2C5  merupakan  nanohidrogel yang memiliki tingkat elastisitas tertinggi dibandingkan  dengan  perlakuan  lainnya.  Namun, apabila  dilihat  secara  keseluruhan,  pada  perlakuan crosslinking yang sama, nanohidrogel yang disintesis  dari  pati  yang  dihidrolisis  selama  2  jam memiliki tingkat elastisitas lebih tinggi dibandingkan nanohidrogel dari pati yang dihidrolisis  selama  24  jam.  Hal  ini  disebabkan nanohidrogel  memiliki  struktur  yang  lebih  rigid akibat  ikatan  silang  yang  terbentuk  lebih  rapat, sehingga  kemampuan  untuk  kembali  ke  bentuk semula setelah menerima beban semakin rendah.
Tabel 1. Hasil analisis tekstur nanohidrogel pada berbagai perlakuan
Kode Hardness (mJ) Adhesiveness (mJ) Cohesiveness Springiness (mm) 2A 2,36 2,00 0,05 0,07 2C5 5,61 0,19 0,13 3,66 2C1 10,66 0,11 0,21 3,39 2C2 13,56 0,08 0,32 2,84 24A 4,03 1,70 0,03 0,16 24C5 8,50 0,06 0,30 2,56 24C1 12,84 0,05 0,32 2,89 24C2 15,80 0,04 0,33 2,81
a 2:  hidrolisis  2  jam;  24:hidrolisis  24  jam;  A:  kontrol;  C5:konsentrasi  epiklorohidrin  5%;  C1:konsentrasi epiklorohidrin 10%; C2:konsentrasi epiklorohidrin 20%

## Analisis Morfologi
Morfologi  permukaan  nanohidrogel  diamati menggunakan Scanning Electron Microscopy (SEM).  Hasil  SEM  nanohidrogel  disajikan  pada Gambar  9.  Berdasarkan  hasil  morfologi  yang diperoleh,  semakin  banyak  epiklorohidrin  yang ditambahkan,  permukaan  nanohidrogel  terlihat semakin  halus.  Hal  ini  disebabkan  semakin  banyak agen  pengikat  silang  maka  ikatan  yang  terbentuk antar  rantai  polimer  semakin  rapat.  Bertambahnya ikatan  antar  rantai  polimer  akan  menutup  sebagian pori  yang  terdapat  pada  nanohidrogel.  Hasil  ini sejalan  dengan  hasil swelling yang  diperoleh  bahwa semakin  tinggi  konsentrasi  epiklorohidrin, swelling nanohidrogel  berkurang.  Akan  tetapi,  penambahan epiklorohidrin menyebabkan ketahanan nanohidrogel  dalam  mencegah  deformasi  semakin baik  karena  proses  pengikatan  silang  secara  kimia
menyebabkan rantai  – rantai  polimer  yang ada pada tapioka nanopartikel saling bertautan untuk membentuk  struktur  tiga  dimensi  (Ghanbarzadeh et al. 2011).
Hasil  citra  SEM  yang  ditunjukkan  oleh Gambar  9  juga  menunjukkan  nanohidrogel  yang dihasilkan dari proses hidrolisis 2 jam memiliki pori yang  lebih  banyak  dibandingkan  nanohidrogel  yang dihasilkan dari tapioka terhidrolisis 24 jam. Hasil ini sesuai dengan hasil kemampuan swelling. Nanohidrogel  dari  tapioka  terhidrolisis  2  jam memiliki  kemampuan swelling yang  lebih  tinggi dibandingkan nanohidrogel dari tapioka terhidrolisis 24  jam.  Pori  nanohidrogel  yang  lebih  banyak  akan memudahkan penetrasi air untuk masuk kedalamnya, sehingga  dapat  meningkatkan  kemampuan swelling nanohidrogel (Annabi et al., 2010).
(a)
(b)
(c)                                                                                  (d)
(e)                                                                                                         (f)
(g)
(h)
Gambar 9. Morfologi nanohidrogel dari pati terhidrolisis 2 jam (a) kontrol,  (b) konsentrasi epiklorohidrin 5%, (c) konsentrasi epiklorohidrin 10%, (d) konsentrasi epiklorohidrin 20%; dan dari pati terhidrolisis 24 jam  (e)  kontrol,    (f)  konsentrasi  epiklorohidrin  5%,  (g)  konsentrasi  epiklorohidrin  10%,  (h) konsentrasi epiklorohidrin 20%

## Kesimpulan
Modifikasi  tapioka  menjadi  nanopartikel  dan penambahan  epiklorohidrin  berpengaruh  terhadap kemampuan swelling dan  sifat  fisik  nanohidrogel. Tapioka yang berukuran nano menyebabkan tapioka lebih  mudah  mengalami  pengikatan  silang  sehingga kekuatan fisik nanohidrogel yang dihasilkan semakin  baik.  Penambahan  agen  pengikat  silang berupa epiklorohidrin menyebabkan penurunan nilai swelling namun  meningkatkan  kekuatan  fisik nanohidrogel  yang  dihasilkan. Naohidrogel  yang dihasilkan  dari  nanopartikel  terhidrolisis  2  jam dengan  penambahan  epiklorohidrin  sebesar  5% merupakan  perlakuan  yang  paling  baik  dalam menghasilkan nanohidrogel pada penelitian ini.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penelitian ini dapat terlaksana berkat pembiayaan  oleh  Badan  Litbang  Pertanian  melalui kegiatan K4PS.

## DAFTAR PUSTAKA
Ackar  D,  Babic  J,  Subaric  D,  Kopjar  M,  Milicevic B.  2010.  Isolation  of  starch  from  two  wheat varieties and their modification with epichlorohydrin. Carbohydrate Polymers. 81: 76 – 82.
Annabi  N,  Mithieux  SM,  Weiss  AS,  Dehghani  F. 2010. Crosslinked open pore elastic hydrogels  based  on  tropoelastin,  elastin  and high  pressure  CO 2 . Biomaterials. 31:  1655  – 1665.
Corre  D,  Bras  J,  dan  Dufresne  A.  2010.  Starch nanoparticles:  a  review. Biomacromolecules. 11(1):1139 – 1153.
Erizal,  Abidin  Z,  Deswita,  Sudirman.  2012. Superabsorben  poli  (akrilamida  –  ko  –  asam akrilat)  –  kitosan  hasil  iradiasi  gamma  untuk adsorpsi ion logam Cu 2+ dan Fe 3+ . Indonesian
Journal  of  Materials  Science. 12(3):168  – 174.
Erizal.  Perkasa  DP,  Abbas  B,  Sulistioso  GS.  2013.
Sintesis  kopolimer  ikatan  silang  gelatin  sisik ikan  –  kitosan  mengunakan  iradiasi  gamma. Jurnal  Ilmiah  Aplikasi  Isotop  dan  Radiasi. 9(2):101 – 112.
Faridah  D,  Fardiaz  D,  Andarwulan  N,  Sunarti  T. 2010. Perubahan struktur pati garut (Maranta arundinaceae)  sebagai  akibat  modifikasi hidrolisis asam, pemotongan titik percabangan dan siklus pemanasan- pendinginan. J  Teknol  dan  Indust  Pangan . 21(2):135 - 142.
Ferrini  LMK,  Rochaa  TS,  dan  Demiate  IM,  Franco CLM. 2008. Effect of acid methano treatment on  the  physicochemical  and  structural characteristics  of  cassava  and  maize  starch.
Starch/Starke. 60:417 – 425.
Garcia  NL,  Ribbon  L,  Dufresne  A,  Aranguren  M,
Goyanes  S.  2011.  Effect  of  glycerol  on  the morphology  of  nanocomposites  made  from thermoplastic  starch  and  starch  nanocrystals.
Carbohydrate Polymers. 84(1): 203 − 210. Ghanbarzadeh  B,  Almasi  H,  dan  Entezami  AA.
2011.  Improving  the  barrier  and  mechanical properties of corn starch – based edible films :  Effect  of  citrid  acid  and  carboxymethyl cellulose. Industrial  Crops  and  Products. 33:229 – 235.
Hurler  J,  Engesland  A,  Kermany  BP,  Basner  NS.
2012. Improving texture analysis for hydrogel characterization gel cohesiveness, adhesiveness,  and  hardness. Journal  of Applied Polymer Science. 125:180 – 188.
Kalhapure A, Kumar R, Singh VP, Pandey D. 2016. Hydrogels : a boon for increasing agricultural productivity in water – stressed environment.
Current Science.
General Articles. 111(11):1773 - 1779.
Ma X, Jian R, Chang P, Yu J. 2008. Fabrication and characterization  of  citric  acid  –  modified starch  nanoparticles/plasticized  –  starch composites. Biomacromolecules. 9:3314  – 3320.
Miao  M,  Jiang  B,  Zhang  T,  Jin  Z,  Mu  W.  2011. Impact  of  mild  acid  hydrolysis  on  structure and  digestion  properties  of  waxy  maize starch. Food Chem. 126:506 – 513. Kittipongpatana  OS  dan  Kittipongpatana  N.  2013. Physicochemical  in  vitro  digestibility  and functional  properties  of  carboxymethyl  rice starch  cross-linked  with  epichlorohydrin. Food Chemistry. 141: 1438 – 1444.
Pudjiastuti  I.  2010.  Pengembangan  proses  inovatif kombinasi  reaksi  hidrolisis  asam  dan  reaksi photokimia uv untuk produksi pati termodifikasi dari tapioka. [Tesis]. Semarang(ID):Universitas Diponegoro. Srichuwong  S,  Sunarti  TC,  Takashi  M,  Naoto  I, Makoto  H.  2005.  Starches  from  different botanical  sources  II:  contribution  of  starch structure  to  swelling  and  pasting  properties. Carbohydr Polym . 61(1):25-34.
Suwarda  R  dan    Maarif  M.  2013.  Pengembangan inovasi  teknologi  nanopartikel  berbasis  pati untuk  menciptakan  produk  yang  berdaya saing. J Teknik Industri. 3(2):104 – 122. Szymonska  J,  Korecka  MT,  dan  Krok  F.  2009.
Characterization  of  starch  nanoparticles. Journal  of  Physics  :  Conference  Series. 146: 1 – 8.
Winarti  C,  Sunarti  TC,  dan  Richana  N.  2011. Produksi  dan  aplikasi  pati  nanopartikel. Buletin  Teknologi  Pasca  Panen. 7(2):  104  – 114.
Winarti  C.  2014.  Produksi  pati  garut  nanopartikel sebagai  matriks  enkapsulasi  bahan  bioaktif herbal.  [Disertasi].  Bogor  (ID):  Institut Pertanian Bogor.
Winarti  C,  Sunarti  TC,  Mangunwidjaya  D,  Richana N.  2014.  Preparation  of  arrowroot  starch nanoparticles by butanol –  complex precipitation,  and  its  application  as  bioactive encapsulation  matrix. International  Food Research Journal. 21(6):2207 – 2213. .