## SINTESIS DAN KARAKTERISASI KITOSAN BERTAUT SILANG GLUTARALDEHIDA SEBAGAI ADSORBEN PEMURNIAN MINYAK AKAR WANGI
Muhammad Fathurrahman 1 , Purwantiningsih Sugita 2 , Henny Purwaningsih 2
1 Department Kimia, FMIPA, Universitas Pakuan, Jl. Pakuan Bogor PO.BOX 452, Indonesia 2 Department Kimia, FMIPA, Institut Pertanian Bogor, Darmaga, Bogor 16880, Indonesia
*E-mail: fathur110590@gmail.com
Abstract : Synthesis  of  glutaraldehyde  cross-linked  chitosan  (chitosan-GA)  has  been  done and  characterized  by  using  FTIR  and  TGA.  Adsorption  of  Fe(III)  ion  by  glutaraldehyde cross-linked chitosan (chitosan-GA) has been studied by using batch method. The objectives of  this  research  are  to  know  optimum  adsorption  condition  of  Fe(III)  ion  by  chitosan-GA, then study influence of Cu(II) ion to adsorption of Fe(III) ion and its application to vetiver oil. Optimum conditions are finding out by response surface Box Behnken method. Percent adsorption value of Fe(III) ion by Chitosan-GA (DD = 78%) is about 91,8439% in optimum conditions  :  weight  adsorbent  0,75  gram,  temperature  25 o C,  time  contact  360  minutes. Percent  adsorption  of  Fe(III)  ion  was  decreased  from  91,9521%  to  79,724%  because  the existence of Cu(II) ion. The color of vetiver oil was changed from dark to reddish brown . Keywords: adsorption; cross-linked chitosan; glutaraldehyde; Fe(III) ion; vetiver oil
Abstrak : Kitosan  bertaut  silang  glutaraldehida  (kitosan-GA)  disintesis  dan  dikarakterisasi dengan menggunakan FTIR dan TGA. Adsorpsi ion Fe(III) oleh kitosan-GA telah dipelajari dengan  menggunakan  metoda  Batch.  Tujuan  dari  penelitian  ini  adalah  untuk  mengetahui kondisi  optimum  dari  adsorpsi  ion  Fe(III)  oleh  kitosan-GA,  kemudian  dilanjutkan  dengan mempelajari  pengaruh  ion  Cu  (II)  terhadap  adsorpsi  Fe(III)  dan  aplikasinya  pada  minyak akar wangi. Optimasi dilakukan dengan menggunakan metode respon permukaan desain Box Behnken.  Serpih  kitosan-GA  dengan  derajat  deasetilisasi  78%  mempunyai  persen  adsorpsi terhadap  ion  Fe(III)  sebesar  91,9521%  pada  kondisi  optimum:  bobot  adsorben  0,75  gram, suhu 25 o C, dan waktu kotak 360 menit. Persen adsorpsi ion Fe(III) yang awalnya 91,9521% mengalami penurunan menjadi 79,7244% akibat adanya ion Cu(II). Minyak akar wangi yang awalnya berwarna gelap kemudian berubah menjadi cokelat kemerahan.
Kata kunci: adsorpsi; kitosan bertaut silang; glutaraldehida; ion Fe(III); minyak akar wangi

## PENDAHULUAN
Minyak akar wangi adalah salah satu komoditas  ekspor  non-migas  Indonesia.
Minyak  ini  dalam  dunia  perdagangan internasional  sering  disebut Java Vetiver oil . Minyak ini dihasilkan melalui proses
penyulingan  terhadap  hasil  budi  daya tanaman akar wangi ( Vetiveria zizanioides ). Minyak akar wangi bermutu tinggi  banyak  digunakan  sebagai  zat pengikat  bau  ( fixative )  untuk  parfum, sedangkan  minyak  akar  wangi  bermutu rendah banyak digunakan sebagai pewangi sabun.
Pembeli  produk  minyak  akar  wangi ini  adalah  para  pengusaha  pabrikan  atau importir.  Sebagian  besar  konsumen produk  ini  adalah  pembeli  luar  negeri, kalaupun  ada  pembeli  dalam  negeri jumlahnya  sangat  sedikit.  Tabel  1 menunjukkan  kebutuhan  pasar  dunia terhadap minyak akar wangi.
Tabel 1. Jumlah kebutuhan pasar dunia terhadap minyak akar wangi
No  Negara Tujuan  Volume/Ton/Tahun
1 Amerika Serikat 80 2 Perancis 60 3 Jepang 15 4 Jerman 6 5 Italia 4 6 Belanda 9 7 Spanyol 4 8 Swiss 15 9 Inggris 7 10 Negara lainnya 70 Jumlah 270 Sumber : Disperindag Kab. Garut (2012)
Tabel  1  menunjukkan  bahwa  total kebutuhan  pasar  dunia  terhadap  minyak akar wangi mencapai 270 ton pertahunnya,  sedangkan  minyak  akar wangi  yang diproduksi para penyuling di Kabupaten Garut dapat mencapai 50 - 75
ton/tahun  (Disperindag  Kab.  Garut, 2012).  Hal  ini  tentu  saja  bergantung kepada  ketersediaan  bahan  baku,  cuaca, dan  permintaan.  Minyak  akar  wangi  dari Garut  tidak  mempunyai  saingan  produk sejenis  di  dalam  negeri,  namun  di  luar negeri  produk  serupa  dihasilkan  oleh beberapa negara, seperti negara Bourbon, Haiti,  China,  dan  India.  Tabel  2 menunjukkan  data  negara  pengekspor utama minyak akar wangi.
Tabel 2. Volume minyak akar wangi yang dihasilkan oleh beberapa negara
No Negara Volume (ton/tahun) 1 Bourbon ± 36 2 Indonesia ± 52 3 Haiti ± 82 Sumber : Disperindag Kab. Garut (2012) Tabel 2 menunjukkan bahwa produksi  minyak  akar  wangi  Indonesia dari  segi  volume  dapat  bersaing  dengan negara-negara  lain,  akan  tetapi  dari  segi harga  masih  terbilang  rendah.  Sebagai perbandingan,  pada  tahun  2011  harga terendah  produk  minyak  akar  wangi Indonesia adalah 111,11 USD/Kg, sedangkan  produk  minyak  akar  wangi Haiti  memiliki  harga  terendah  sebesar 150,10  USD/Kg  (Disperindag  Kab. Garut, 2012). Penyebab utama terjadinya perbedaan  harga  ini  adalah  karena perbedaan mutu.
Hasil observasi peneliti menunjukkan bahwa  minyak  hasil  penyulingan  akar
wangi di Garut masih terlihat lebih gelap dan berwarna kehitaman. Menurut Hernani  (2006),  minyak  yang  terlihat lebih  gelap  dan  berwarna  kehitaman  itu akibat adanya kontaminasi dari logam Fe dan Cu.
Pemurnian  adalah  salah  satu  proses yang  digunakan  untuk  meningkatkan kualitas  minyak  agar  mempunyai  nilai jual  yang  lebih  tinggi.  Proses  pemurnian minyak  akar  wangi  dapat  dilakukan secara  kimia  ataupun  fisika.  Proses pemurnian  secara  fisika  dapat  dilakukan dengan  mendestilasi  ulang  minyak  yang dihasilkan  ( redestillation ).  Pemurnian secara  fisika  menghasilkan  minyak  yang warnanya  lebih  jernih  dan  konsentrat komponen  utamanya  menjadi lebih tinggi,  namun  cara  ini  memerlukan peralatan  penunjang  yang  cukup  spesifik dan biaya operasional yang relatif mahal.
Pemurnian secara kimia dapat dilakukan  dengan  beberapa  cara,  salah satunya adalah metoda adsorpsi.
Adsorpsi  adalah  metoda  yang  tepat  dan mudah  dalam  menjerap  ion  logam. Metoda  adsorpsi  menggunakan  peralatan yang  lebih  sederhana,  karena  hanya diperlukan pencampuran dengan adsorben  pada  kondisi  tertentu  (Firdaus 2009).
Penelitian  yang  dilakukan  untuk meningkatkan  kualitas  minyak  akar
wangi  dengan  menggunakan  adsorben sudah banyak dilakukan. Beberapa adsorben tersebut misalnya adalah bentonit  2%  (b/v)  yang  diaplikasikan pada minyak akar wangi dapat meningkatkan kadar vetiverol dari 48,67%  menjadi  49,18%,  kemudian kadar logam Fe berkurang dari 2,76 ppm menjadi  2,53  ppm  dan  kadar  logam  Cu berkurang  dari  2,13  ppm  menjadi  1,96 ppm  (Hernani  2006).  Pada  penelitian yang  dilakukan  oleh  Firdaus  (2009), dilaporkan  bahwa  penggunaan  zeolit  2% (b/v)  pada  minyak  akar  wangi  dapat meningkatkan kadar vetiverol dari 51,90% menjadi 78,68%, namun kandungan  asamnya  masih  melebihi batas  standar.  Selain  itu,  penggunaan arang aktif pada minyak akar wangi telah dilaporkan  dapat  menyerap  zat  warna sebanyak  90%  dari  jumlah  zat  warna yang  terdapat  dalam  minyak,  namun arang  aktif  mempunyai  pori-pori  yang dapat  menyebabkan  minyak  terjerap  ke dalamnya. Minyak  yang  sudah masuk ke dalam  pori-pori  arang  aktif  ini  sangat sulit untuk dipisahkan (Sani 2011).
Adsorben yang sedang marak dikembangkan  adalah  kitosan.  Kitosan merupakan  polimer  yang  melimpah  di alam yang dihasilkan dari proses deasetilisasi  kitin.  Penelitian  mengenai kitosan  sebagai  adsorben  dengan  atau
tanpa modifikasi telah banyak dilaporkan.  Kemampuan  kitosan  untuk menarik ion-ion logam melalui mekanisme  pengkelatan  atau  pertukaran ion  (bergantung  kepada  jenis  ion  logam dan  pH  larutan)  dikarenakan  gugus amino dan hidroksida pada struktur kimia kitosan.
Penggunaan  kitosan  secara  langsung sebagai  adsorben  kurang  efektif  karena kitosan rapuh secara mekanik dan mudah didegradasi  secara  biologi,  serta  mudah larut  dalam  asam  encer  (Sugita et  al.
2009).  Hal  tersebut  dapat  diatasi  dengan melakukan  modifikasi  menjadi  kitosan bertaut  silang.  Salah  satu  bahan  penaut silang  yang  sering  digunakan  adalah glutaraldehida  (GA).  GA  ini  dipilih sebagai  penaut  silang  karena  dapat meningkatkan  sifat  mekanik  dari  kitosan sehingga stabilitas struktur kitosan meningkat  baik  secara  termal  maupun dalam asam (Muharam et al. 2010).
Penelitian terkait aplikasi kitosan-GA pada  minyak  pernah  dilakukan  oleh Rahmi  dan  Julinawati  (2009),  yang  telah melaporkan  bahwa  penggunaan  5  gram kitosan-GA  pada  minyak  solar  untuk adsorpsi  ion  logam  Cu(II)  pada  suhu  70 o C selama 75 menit menghasilkan persen adsorpsi  sebesar  73%.  Penelitian  lain dilakukan  oleh  Muharam et  al. (2010), yang telah melaporkan bahwa
penggunaan  0,875  gram  kitosan-GA untuk mengadsorpsi ion [Au(CN) 4 ] - pada pH  2  selama  120  menit  menghasilkan persen adsorpsi sebesar 97,874%. Penelitian penggunaan kitosan-GA sebagai adsorben ion logam pada minyak akar  wangi  sampai  saat  ini  belum dilakukan.
Berdasarkan  latar  belakang  masalah di  atas,  maka  dilakukan  penelitian mengenai  pembuatan  serpih  kitosan bertaut silang glutaraldehida untuk mengadsorpsi  ion  logam  Fe(III)  dan Cu(II)  pada  minyak  akar  wangi.  Sebagai pembanding, maka dilakukan studi adsorpsi  ion  logam  Fe(III)  dalam  larutan FeCl 3 .6H 2 O  oleh  kitosan-GA.  Ion  logam Fe(III)  dipilih  karena  kadar  ion  logam Fe(III)  dalam  minyak  akar  wangi  lebih tinggi  dibandingkan  dengan  ion  logam Cu(II).  Studi  adsorpsi  tersebut  meliputi sintesis kitosan-GA beserta karakterisasinya
menggunakan Spektroskopi  IR  dan  DTA  ( Differential Thermal Analysis ) / TGA
( Thermogravimetric  Analysis ).  Setelah itu  dilakukan  optimasi  proses  adsorpsi dengan parameter bobot adsorben, waktu, dan suhu. Selanjutnya dilakukan penelitian  kinetika,  termodinamika  dan isotermal  adsorpsi.  Setelah  itu  dilakukan penelitian mengenai desorpsi kitosan-GA dan  pengaruh  ion  logam  Cu(II)  terhadap
adsorpsi  ion  logam  Fe(III)  oleh  kitosan- GA kemudian diaplikasikan pada sampel minyak  akar  wangi  hasil  penyulingan yang  berasal  dari  Garut.  Tahap  yang terakhir  adalah  analisis  perubahan  warna dari  minyak  akar  wangi  sebelum  dan sesudah  dilakukan  adsorpsi  ion  logam oleh kitosan-GA.
Tujuan  dari  penelitian  ini  adalah mencari kondisi optimum adsorpsi kitosan-GA terhadap ion Fe(III), kemudian dilanjutkan mempelajari pengaruh  ion  logam  Cu(II)  terhadap adsorpsi  ion  logam  Fe(III)  oleh  kitosan- GA yang diaplikasikan pada minyak akar wangi  serta  menganalisis  perubahan warna minyak akar wanginya.

## METODE
Alat  yang  digunakan  antara  lain
Spektrofotometer  Serapan  Atom  (AAS) model  Shimadzu  AA7000;  (DTA)  dan
Thermogravimetric/Differential  Thermal Analysis (TG/DTA)  model  Shimadzu
DTG-60H FC-60A TA-60WS; Spektrometer Fourier Transform
Infrared (FTIR)  model  Brucker  Tensor 37;  Spektrofotometer  UV-Vis  model Shimadzu;  tanur;  termometer; Water Bath ;  labu  takar;  gelas  kimia;  dan  labu erlenmeyer.
Bahan-bahan  yang  digunakan  antara lain minyak akar wangi, kitosan (Brataco,
derajat  deasetilasi  =  78%),  FeCl 3 .6H 2 O, CuSO 4 .5H 2 O, HCl, GA, dan aquades.

## Analisis  Kadar  Ion  Fe(III)  dan  Cu(II) dalam Minyak Akar Wangi
Sejumlah sampel minyak akar wangi yang berasal dari penyulingan akar wangi di  Garut  diambil  2,5  g  kemudian ditimbang setelah itu ditanur sampai suhu 600 o C  selama  5  jam.  Abu  hasil  tanur dilarutkan  dengan  HCl  p.a  sebanyak  5 mL kemudian dipanaskan secara hati-hati sampai  volume  berkurang  setengah  dari volume awal. Campuran disaring, kemudian  filtratnya  dimasukkan  ke dalam  labu  takar  25  mL.  Setelah  itu dilakukan  analisis  awal  kadar  ion  Fe(III) dan  Cu(II)  oleh  AAS  pada  panjang gelombang 248,3 dan 324,7 nm.

## Pembuatan  Serpih  Kitosan-GA  dan Karakterisasinya
Pembuatan  serpih  kitosan  bertaut silang glutaraldehida ini dilakukan dengan  mengacu  kepada  metode  yang dilakukan  oleh  Muharam et.  al. (2010). Prosedurnya,  serpih  kitosan  ditimbang sebanyak  5  gram  kemudian  direndam dalam 75 mL glutaraldehida 2,5% sambil diagitasi  selama  24  jam  kecepatan  220 rpm pada suhu kamar. Selanjutnya serpih kitosan-GA  dicuci  dan  dikeringkan  pada suhu  kamar.  Kitosan  dan  kitosan-GA
yang  telah  terbentuk  kemudian  dianalisis termal  menggunakan  DTA/TGA  dan
analisis gugus fungsi dengan menggunakan  FTIR,  untuk  memastikan kitosan telah tertaut silang dengan GA.

## Optimasi  Adsorpsi  Ion  Fe(III)  oleh Kitosan-GA
Proses  optimasi  dilakukan  pada  tiga parameter,  yaitu  waktu  kontak,  suhu  dan bobot  adsorben.  Prosedurnya,  serpih kitosan-GA  ditambahkan  ke  dalam  50 mL  larutan  Fe(III)  10  ppm  yang  telah diatur  pada  pH  5.  Penentuan  kondisi  pH ini didasarkan kepada hasil penelitian Dai et.  al. (2012)  yang  telah  melaporkan bahwa  adsorpsi  ion  logam  Fe(II)  dan Fe(III) oleh kitosan bertaut silang tiourea mencapai kondisi optimum pada pH = 5. Setelah itu campuran diaduk pada kondisi percobaan  sesuai  rancangan  percobaan Box  Behnken .  Tabel  3  menunjukkan rancangan  percobaan  metode  respon permukaan Box  Behnken .  Campuran kemudian  disaring  dan  kadar  ion  Fe(III) dalam  filtrat  dianalisis  menggunakan spektrofotometer  serapan  atom  pada panjang  gelombang  248,3  nm.  Panjang gelombang  tersebut  merupakan  panjang gelombang  maksimal  yang  spesifik diserap  oleh  ion  Fe(III)  dalam  alat spektrofotometer serapan atom.
Tabel 3. Rancangan percobaan respon permukaan Box Behnken
No X 1 X 2 X 3 Wak tu (me nit) Suhu ( o C) Bobot Adsor ben (g) 1 -1 -1 0 30 25 0,75 2 1 -1 0 360 25 0,75 3 -1 1 0 30 45 0,75 4 1 1 0 360 45 0,75 5 -1 0 -1 30 35 0,50 6 1 0 -1 360 35 0,50 7 -1 0 1 30 35 1,00 8 1 0 1 360 35 1,00 9 0 -1 -1 195 25 0,50 10 0 1 -1 195 45 0,50 11 0 -1 1 195 25 1,00 12 0 1 1 195 45 1,00 13 0 0 0 195 35 0,75 14 0 0 0 195 35 0,75 15 0 0 0 195 35 0,75 Percobaan Pengaruh Ion Cu(II)
terhadap Adsorpsi Ion Fe(III)
Percobaan  pengaruh ion Cu(II) terhadap adsorpsi ion Fe(III) ini dilakukan  dengan  dua  kondisi.  Kondisi yang  pertama  adalah  kondisi  buatan  dan yang kedua adalah kondisi alami. Kondisi buatan yang dimaksud adalah pembuatan larutan sampel yang berisi ion Fe(III) dan ion Cu(II) dengan perbandingan konsentrasi 50%:50%, sedangkan kondisi alami  yang  dimaksud  adalah  aplikasi kitosan-GA terhadap minyak akar wangi.
Uji  pengaruh  ion  asing  ini  dilakukan dengan pengadukan sejumlah kitosan-GA pada  50  mL  larutan  sampel  kondisi buatan  dan  alami  pada  suhu  kamar selama  6  jam.  Selanjutnya  kitosan-GA
disaring  dan  kadar  Fe  dan  Cu  dalam filtrat  dianalisa  oleh  spektrofotometer serapan  atom  dengan  cara  yang  sama seperti pengukuran kadar logam awal.

## Analisis  Perubahan  Warna  Minyak Akar Wangi (SNI 2006)
Analisis  perubahan  warna  minyak akar  wangi  ini  dilakukan  dengan  cara memasukkan ± 5 mL minyak akar wangi sebelum dan sesudah perlakuan ke dalam tabung reaksi. Kedua tabung disandarkan pada kertas atau karton  berwarna  putih, dan diamati warnanya dari jarak 30 cm.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Kadar  Awal  Ion  Fe(III)  dan  Cu(II) dalam Minyak Akar Wangi
Sampel minyak akar wangi diperoleh dari  salah  satu  penyulingan  di  Kab. Garut.  Analisis  kadar  ion  Fe(III)  dan Cu(II) dalam minyak akar wangi dilakukan dengan menggunakan spektrofotometer  serapan  atom  (AAS) pada panjang gelombang 248,3 dan 324,7 nm secara berturut-turut. Hasilnya didapat  bahwa  sampel  minyak  akar wangi  mengandung  ion  logam  Fe(III) sebesar 2,1724 ppm dan ion logam Cu(II) sebesar 0,3937 ppm.
Kontaminasi  ion  Fe(III)  dan  Cu(II) ini  diduga  berasal  dari  mineral  dalam tanah,  alat  penyulingan,  serta  drum
penyimpanan minyak akar wangi. Supriyanto  dan  Zainul  (2006)  telah melaporkan  bahwa  kandungan  besi  dan tembaga  dalam  tanah  dapat  mencapai 360,59  dan  0,355  ppm  secara  berturut- turut.  Unsur  besi  dan  tembaga  termasuk ke  dalam  golongan  unsur  hara  mikro esensial  yang  dibutuhkan  oleh  tanaman. Tanaman  dapat  menyerap  unsur  logam ini  berupa  ion  atau  senyawa  kompleks. Unsur  ini  sangat  berperan  dalam  proses metabolisme  dalam  tanaman.  Hal  ini memperkuat  dugaan  bahwa  kontaminasi ion  Fe(III)  dan  Cu(II)  pada  minyak  akar wangi sebagian berasal dari tanah.
Alat  penyulingan  dan  penyimpanan minyak  akar  wangi  terbuat  dari  logam yang  mengandung  unsur  besi  dan tembaga. Hal ini tidak menutup kemungkinan  bahwa  selama  proses penyulingan  dan  penyimpanan,  terjadi reaksi  pembentukan  senyawa  kompleks antara  ion  logam  dengan  komponen- komponen senyawa organik dalam minyak akar wangi.

## Hasil  Pembuatan  Serpih  Kitosan-GA dan Karakterisasinya
Hasil  pembuatan  serpih  kitosan-GA dari setiap proses dihomogenisasi terlebih dahulu  sebelum  dilakukan  karakterisasi. Hal  ini  dilakukan  agar  data  yang diperoleh dapat mewakili seluruh
kitosan-GA  yang  dihasilkan  dari  setiap proses pembuatannya. Gambar 1 menunjukkan kitosan-GA yang dihasilkan setelah dihomogenisasi.
Gambar 1. Kitosan-GA setelah dihomogenisasi
Setelah  itu,  kitosan  dan  kitosan-GA hasil  sintesis  tersebut  di  analisis  gugus fungsinya  menggunakan  FTIR.  Analisis gugus  fungsi  kitosan  dan  kitosan-GA dilakukan untuk dapat mengetahui keberhasilan sintesis kitosan-GA.
Spektrum  FTIR  dari  kitosan  dan kitosan-GA  ditampilkan  pada  Gambar  2. Puncak  serapan  yang  dapat  ditandai untuk kitosan dan kitosan-GA berdasarkan hasil analisis FTIR disajikan pada Tabel 4.
Hasil  analisis  gugus  fungsi  yang disajikan  pada  Tabel  4  menunjukkan bahwa  terdapat  perbedaan  spektrum  IR antara  kitosan  dan  kitosan  yang  telah tertaut  silang  GA.  Bilangan  gelombang untuk  vibrasi  ulur  gugus  O-H,  C-H,  dan C-O  terlihat  bergeser  ke  bilangan
gelombang  yang  lebih  tinggi.  Pergeseran bilangan  gelombang  ini  disebabkan adanya tautan silang yang sudah terbentuk  antara  polimer  kitosan.  Tautan silang  ini  menyebabkan  pergerakan molekul  menjadi  lebih terbatas, sehingga dibutuhkan energi yang lebih besar untuk melakukan  vibrasi.  Besaran  energi  dan bilangan  gelombang  berbanding  lurus, sesuai  dengan  persamaan:  E  =  hc , sehingga  jika  bilangan  gelombangnya lebih  besar,  maka  artinya  energinya  pun lebih besar.
Tabel 4. Analisis gugus fungsi kitosan dan kitosan-GA berdasarkan spektrum IR
No Bilangan gelombang (cm -1 ) Vibrasi Ulur Literatur (Pavia et al. 2001) Kitosan Kitosan- GA 1 3400-3200 (O-H) 3500-3100 (N-H) 3427,97 3431,01 N-H dan O-H (Overlap) 2 3000- 2850 2924,59 2926,65 C-H 3 1690- 1650 - 1654,10 C=N 4 1300- 1000 1045,94 1079,25 C-O
Tautan  silang  yang  terjadi  antara
kitosan dan GA menyebabkan terbentuknya  ikatan  baru,  yaitu  ikatan C=N.  Hal  ini  dapat  dibuktikan  dengan munculnya puncak serapan pada bilangan gelombang 1654,10 cm -1 yang merupakan  vibrasi  regangan  C=N.  Hal serupa  juga  telah  dilakukan  oleh  Bin et. al. (2013)  yang  telah  melaporkan  bahwa
terdapat  puncak  serapan  pada  bilangan gelombang  1659  cm -1 yang  ditandai sebagai  vibrasi  regangan  C=N  (basa Schiff) pada kitosan-GA.
Analisis  termal  kitosan  dan  kitosan- GA  dilakukan  untuk  dapat  mengetahui
seberapa  besar  pengaruh  suhu  terhadap kestabilan  zat.  Analisis  termal  dilakukan dengan  menggunakan  TG/DTA.  Hasil pengujian  TG/DTA  untuk  kitosan  dan kitosan-GA ditampilkan pada Gambar 3.
Gambar 2. Spektrum IR Kitosan (hitam) dan Kitosan-GA (merah)
Gambar 3. Termogram DTA / TGA Kitosan (hitam) Kitosan-GA (merah)
Berdasarkan  termogram  TGA  dari kitosan  dan  kitosan-GA  pada  Gambar  3, secara umum diperoleh tiga kurva miring yang  menunjukkan  adanya  perubahan massa.  Kalor  yang  terlibat  pada  setiap
proses  perubahan  massa  tersebut  dapat diketahui  dari  termogram  DTA.  Hasil analisis  TGA  dan  DTA  dari  kitosan  dan kitosan-GA dapat dilihat pada Tabel 5.
Tabel 5. Analisis TGA dan DTA dari kitosan dan kitosan-GA
Kurva miring Pengurangan bobot Proses Rentang Suhu Kitosan (mg) Rentang Suhu Kitosan-GA (mg) I 40-230 3,8 mg 40-240 3,0 Endoterm II 230-330 11,5 mg 240-340 10,5 Eksoterm III 330-400 14,1 mg 340-400 12,5 Eksoterm
Kurva  miring  I  terjadi  pada  rentang suhu 40-230 o C untuk kitosan dan 40-240 o C untuk  kitosan-GA. Pada kurva miring I ini proses  yang terjadi  adalah dehidrasi atau  lepasnya  molekul  air  yang  terdapat baik  dalam  kitosan  maupun  kitosan-GA. Proses  dehidrasi  ini  merupakan  proses endoterm yang ditunjukkan oleh munculnya  puncak  ke  bawah  termogram DTA.  Selain  itu,  berdasarkan  termogram TGA dapat diketahui bahwa pengurangan bobot  kitosan  lebih  besar  daripada kitosan-GA,  sehingga  dapat  disimpulkan bahwa  kitosan  yang  digunakan  lebih banyak menyimpan molekul air dibandingkan dengan kitosan-GA.
Kurva  miring  II  terjadi  pada  rentang suhu  230-330 o C  untuk  kitosan  dan  240- 340 o C  untuk  kitosan-GA.  Pada  kurva miring  II  ini  proses  yang  terjadi  adalah pemutusan  ikatan  C-N  yang  bersifat eksoterm  karena  terbentuk  puncak  pada
termogram DTA. Hal ini didasarkan pada nilai  energi  ikatan  rata-rata  yang  kecil untuk  ikatan  C-N,  yaitu  sebesar  73 kkal/mol  sehingga  mudah  diputuskan. Pada  kitosan,  ikatan  C-N  yang  terjadi adalah antara atom karbon dengan gugus amina (R-NH 2 ), sedangkan pada kitosan- GA  sebagian  gugus  amina  pada  kitosan sudah tertaut silang dengan GA membentuk  imina  (basa  Schiff).  Ikatan C-N  pada  imina  jauh  lebih  kuat disebabkan  karena  adanya  dorongan elektron  dari  alkil  pada  GA.  Hal  ini menyebabkan  dekomposisi  kitosan-GA pada  tahap  ini  dimulai  dan  diakhiri  pada suhu  yang  lebih  tinggi.  Asumsi  ini diperkuat oleh hasil penelitian Jiao et. al.
(2011)  yang  menyatakan  bahwa  pada rentang suhu 214,3-351,3 o C terjadi dekomposisi  basa  Schiff  yang  prosesnya melepaskan kalor (eksoterm).
Kurva miring III terjadi pada rentang suhu  330-400 o C  untuk  kitosan  dan  340- 400 o C  untuk  kitosan-GA.  Pada  kurva miring  III  ini  proses  yang  terjadi  adalah pemutusan  ikatan  C-C  (degradasi  dari unit-unit kitosan). Proses ini pun merupakan proses eksoterm yang ditunjukkan  oleh  kurva  DTA  yang nilainya berada di atas 0  V. Asumsi ini pun  diperkuat  oleh  hasil  penelitian  Jiao et.  al. (2011)  yang  menyatakan  bahwa pada  rentang  suhu  351,3-600 o C  terjadi dekomposisi kerangka kitosan.
Analisis  TGA  menunjukkan  bahwa total  pengurangan  bobot  kitosan-GA lebih kecil dibandingkan dengan kitosan. Sementara  itu,  analisis  pergeseran  suhu dekomposisi menunjukkan bahwa kitosan-GA  mulai  terdekomposisi  pada suhu  yang  lebih  tinggi.  Berdasarkan kedua analisis ini maka dapat disimpulkan  bahwa  kitosan-GA  lebih stabil secara termal dibandingkan dengan kitosan.
Hasil  Optimasi  Adsorpsi  Ion  Fe(III) oleh Kitosan-GA
Optimasi  adsorpsi  ion  Fe(III)  oleh kitosan-GA  telah  dilakukan  dengan menggunakan  tiga  variabel  bebas,  yaitu bobot adsorben, suhu, dan waktu kontak, sedangkan variabel terikat atau responnya
adalah  konsentrasi  ion  Fe(III)  pada kesetimbangan dalam adsorben.
Hasil  pengukuran  responnya  pada Gambar  4  menunjukkan  bahwa  secara umum  respon  akan  meningkat  apabila waktu  kontak  semakin  besar.  Hal  ini menunjukkan bahwa waktu kontak sangat berpengaruh  terhadap  jumlah  ion  logam Fe(III)  yang  terikat  pada  kitosan-GA. Semakin  lama  waktu  kontak  maka jumlah ion logam Fe(III) yang teradsorpsi  juga  semakin  banyak  sampai tercapai kesetimbangan.
Variabel  bebas  yang  lain  adalah suhu.  Gambar  4a  dan  4b  menunjukkan bahwa  secara  umum  daerah  respon optimal  dihasilkan  pada  suhu  30–35 o C. Peningkatan suhu memang dapat meningkatkan  laju  adsorpsi,  namun  pada suhu tinggi dapat terjadi kerusakan gugus fungsi  yang  menyebabkan  berkurangnya pusat  aktif  adsorpsi  sehingga  semakin sedikit ion logam yang dapat dijerap. Jika proses adsorpsi diaplikasikan pada minyak akar wangi maka sebaiknya suhu yang  digunakan  adalah  25 o C.  Hal  ini dikarenakan  jika  suhu  dinaikkan,  maka kemungkinan  komponen  minyak  yang menguap akan semakin besar. Pada suhu 25 o C,  respon  optimal  dapat  dicapai  pada waktu kontak sekitar 280–360 menit, dan bobot adsorben sekitar 0,9–1,0 gram.
Gambar 4. Kontur Respon Surface adsorpsi ion Fe(III) oleh serpih kitosan-GA
Berdasarkan  Gambar  4b  dan  4c, secara  umum  respon  optimum  dicapai pada  bobot  adsorben  sekitar  0,7–0,8 gram.  Semakin  besar  bobot  kitosan-GA artinya semakin banyak gugus amina dan hidroksi  dari  kitosan-GA  sebagai  pusat aktif  adsorpsi  sehingga  semakin  banyak ion  logam  Fe(III)  yang  dapat  dijerap. Namun,  pada  bobot  kitosan-GA  sekitar 0,8–1,0  gram  ternyata  respon  menjadi turun. Hal ini dikarenakan pengaruh suhu yang sudah dijelaskan sebelumnya.
Berdasarkan  hasil  percobaan  respon surface  Box  Behnken,  persen  adsorpsi ion  logam  Fe(III)  oleh  kitosan-GA  yang optimum  yaitu  sebesar  91,9521%  pada kondisi  suhu  25 o C,  bobot  adsorben  0,75
gram,  dan  waktu  kontak  360  menit. Kondisi  ini  dijadikan  dasar  untuk percobaan berikutnya.
Hasil  Percobaan  Pengaruh  Ion  Cu(II) terhadap Adsorpsi Ion Fe(III)
Penelitian pengaruh ion Cu(II) terhadap  adsorpsi  ion  Fe(III)  telah dilakukan pada kondisi buatan dan alami. Kondisi  buatan  adalah  larutan  yang terdiri  atas  ion  logam  Fe(III)  dan  Cu(II) dengan  perbandingan  konsentrasi  1:1, sedangkan  kondisi  alami  adalah  minyak akar wangi. Hasil penelitian ini disajikan pada Tabel 6.
Berdasarkan Tabel 6, persen adsorpsi ion  Fe(III)  yang  awalnya  91,9521%
mengalami penurunan menjadi 79,7244% akibat  adanya  ion  Cu(II).  Peristiwa penurunan persen adsorpsi ini menunjukkan  bahwa  terjadi  persaingan penjerapan  antara  ion  Fe(III)  dan  Cu(II). Sisi  aktif  adsorben  yang  awalnya
menjerap  seluruh  ion  Fe(III)  kemudian dengan adanya ion Cu(II) maka adsorben juga menggunakan sebagian sisi aktifnya untuk menjerap ion Cu(II) dengan persen adsorpsi sebesar 29,7226%.
Tabel 6. Persen adsorpsi simultan ion Fe(III) dan Cu(II) oleh kitosan-GA
Sampel Jenis Ion Logam Konsentrasi Awal Konsentrasi Akhir Persen Adsorpsi Buatan Fe(III) 10,2641 2,0811 79,7244 Cu(II) 10,2774 7,2227 29,7226 Alami (Minyak Akar Wangi) Fe(III) 2,1724 0,8827 59,3698 Cu(II) 0,3937 0,3075 21,8849
Persen  adsorpsi  untuk  adsorpsi  ion Fe(III)  lebih  besar  dibandingkan  dengan ion  Cu(II).  Hal  ini  dapat  dijelaskan melalui  teori  HSAB  (Hard  Soft  Acid Base).  Ion  Fe(III)  termasuk  ke  dalam asam  keras  karena  memiliki  ukuran  ion kecil  dan  muatan  ion  yang  besar  serta keelektronegatifan  yang  kecil  (0,7-1,6), sedangkan ion  Cu(II) termasuk ke dalam borderline  (daerah  peralihan  antara  asam keras  dan  asam  lunak).  Gugus  aktif adsorben kitosan-GA adalah gugus amina (RNH2)  dan  hidroksi  (ROH)  tergolong ke  dalam  basa  keras  karena  memiliki atom yang sangat elektronegatif (Sugiyarto  2000).  Asam  keras  dan  basa keras  akan  menghasilkan  interaksi  yang lebih kuat dibandingkan dengan interaksi antara asam lunak atau borderline dengan basa keras.
Tabel  6  juga menyajikan data persen adsorpsi  dari  adsorpsi  ion  logam  Fe(III) dan  ion  logam  Cu(II)  pada  minyak  akar wangi oleh kitosan-GA. Hasilnya terlihat bahwa  terjadi  penurunan  persen  adsorpsi baik  untuk  adsorpsi  ion  logam  Fe(III) maupun  Cu(II).  Hal  ini  dikarenakan  ion- ion  logam  dalam  minyak  akar  wangi mobilitasnya  lebih  rendah  dibandingkan dengan  kondisi  buatan,  sehingga  laju adsorpsinya  menurun.  Selain  itu  ion logam  Fe(III)  dan  Cu(II)  dalam  minyak akar  wangi  dapat  membentuk  kompleks yang  cukup  kuat  dengan  komponen- komponen  penyusun  minyak  seperti vetiverol. Ligan  ini  lebih  meruah dibandingkan dengan air, sehingga adsorpsi  ion  logam  dalam  minyak  akar wangi menjadi lebih sulit.
Hasil Analisis Perubahan Warna Minyak Akar Wangi
Warna minyak akar wangi merupakan  salah  satu  parameter  mutu yang  menjadi  fokus  penelitian  ini.  Hasil penelitian  menunjukkan  bahwa  minyak akar wangi yang awalnya berwarna gelap kemudian berubah menjadi cokelat kemerahan.  Warna  coklat  kemerahan  ini merupakan  salah  satu  warna  yang ditetapkan  oleh  Badan  Standar  Nasional Indonesia. Perubahan warna minyak akar wangi disajikan pada Gambar 5.
Gambar 5. Warna minyak akar wangi sebelum (kiri) dan sesudah (kanan) dilakukan adsorpsi ion- ion logam oleh kitosan-GA
Minyak  akar  wangi  berwarna  gelap disebabkan  karena  adanya  ion  logam Fe(III)  dan  Cu(II)  yang  terikat  pada komponen minyak akar wangi. Komponen  utama  minyak  akar  wangi adalah  vetiverol  yang  memiliki  gugus hidroksil  (OH).  Atom  hidrogen  pada gugus hidroksil ini dapat disubstitusi oleh ion  logam  Fe(III)  dan  Cu(II),  sehingga membentuk  kompleks  vetiverol-Fe  dan vetiverol-Cu.  Penggunaan  kitosan-GA sebagai  adsorben  dapat  menjerap  ion logam  Fe(III)  dan  Cu(II)  yang  terikat pada  vetiverol.  Analisa  ini  mengikuti hasil  penelitian  Tri et  al. (2007)  yang telah melaporkan penggunaan asam sitrat untuk  pemucatan  minyak  daun  cengkeh. Mekanisme  adsorpsi  ion  logam  tersebut dapat dilihat pada Gambar 6.
Berdasarkan  Gambar  6  dapat  dilihat bahwa logam Fe(III) dan Cu(II) diadsorpsi  oleh  kitosan-GA  melalui interaksi  dengan  gugus  fungsi  amina (NH 2 ) dan imina (CH=NR).
Gambar 6. Mekanisme adsorpsi ion logam Fe(III) dan Cu(II) oleh kitosan-GA
Kitosan-GA (gelap) (cokelat kemerahan)

## KESIMPULAN
Kondisi optimum proses adsorpsi ion Fe(III)  oleh  serpih  kitosan-GA  adalah bobot  adsorben  0,75  gram,  suhu  25oC, dan  waktu  kontak  360  menit.  Persen adsorpsi  ion  logam  Fe(III)  oleh  kitosan- GA  pada  kondisi  optimum  yaitu  sebesar
91,9521%.  Keberadaan  ion  Cu(II)  dapat menurunkan  persen  adsorpsi  kitosan-GA terhadap  ion  Fe(III).  Mutu  minyak  akar wangi meningkat dengan indikator warna yang  berubah  dari  coklat  gelap  menjadi coklat kemerahan.

## DAFTAR RUJUKAN
Bin Li et. Al. 2013, Synthesis, Characterization,  and  Antibacterial Activity  of  Cross-Linked  Chitosan- Glutaraldehyde, Journal  of  Marine Drugs , vol.11, hh. 1534-1552.
Dai  J,  Ren  F,  Tao  C.  2012,  Adsorption behavior of Fe(II) and Fe(III) ions on thiourea  cross-linked  chitosan  with Fe(III) as template. Molecules ,
Vol.17, hh. 4388-4399
Dinas  Perindustrian  dan  Perdagangan Kab.  Garut  2012, Laporan  Tahunan Data  Perkembangan  Minyak  Akar Wangi. Garut:
Departemen
Perindustrian dan Perdagangan.
Firdaus  2009, Aplikasi  Bentonit-Zeolit dalam  Meningkatkan  Mutu  Minyak Akar  Wangi  Hasil  Penyulingan Daerah  Kabupaten  Garut ,  Skripsi,
Bogor:  Departemen  Kimia,  Fakultas MIPA, Institut Pertanian Bogor.
Hernani  TM.  2006,  Peningkatan  Mutu
Minyak Atsiri Melalui Proses
Pemurnian,  Konferensi      Nasional Minyak  Atsiri    2006,    Solo,    18-20 Sep  2006.
Jiao  TF,  Zhou  J,  Gao  L,  Xing  Y,  Li  X. 2011, Synthesis and Characterization of Chitosan-based Schiff Base
Compounds with Aromatic
Substituent  Groups, Iranian  Polymer Journal, vol.20, no.2, hh. 123-136.
Muharam  S,  Sugita  P,  Wulanawati  A. 2010.  Adsorption  of  Au(III)  onto Chitosan Glutaraldehyde Cross- linked in Cyanide Solution.
Prosiding Seminar Nasional Sains III IPB . Bogor, 13 November 2010.
Pavia, Lampman, Kriz 2001, Introduction to  Spectroscopy.  United  States  of America, Thomson Learning.
Rahmi  dan  Julinawati  2009,  Application of  Modified  Chitosan  for  Adsorben Ionic  Cu2+  Metal  in  Diesel  Oil. Jurnal Nature , Vol. 9, No. 2, hh. 32-
38.
Sani  2011,  Minyak  dari  tumbuhan  akar wangi, Surabaya, Unesa Press. Standar Nasional Indonesia (SNI), 2006,.
Standar  Mutu  Minyak  Akar  Wangi,
diakses 7 Desembe 2013,
(http://www.bsn.or.id/files/sni/SNI% 2001-2386-2006%20_akar%20 wangi_.pdf).
Sugita  P  et  al.  2009,  Kitosan  Sumber Biomaterial Masa Depan, Bogor, IPB press.
Sugiyarto, KH. 2000, Kimia Anorganik I.
Yogyakarta, Jurusan Pendidikan
Kimia, FMIPA, UNY. Supriyanto, Zainul Kamal. 2006,
Penentuan  Kadar  Cu,  Fe,  Zn  dalam Tanah, Tanaman Teh, Daun Teh dan Minuman  Teh. Ganendra ,  Vol.  IX, No.1, hh. 25-28.