ISSN: 1410-8917 e-ISSN: 2597-9914
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (4) (2019): 129 – 135

## Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi
Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa

## Studi Kestabilan Zirkonia Terdoping Kation Trivalen melalui Pemodelan Atomistik
Akram La Kilo a,* , Triwahyuni S. Umamah b , Lukman A. R. Laliyo b
a Program Studi Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Negeri Gorontalo, Kota Gorontalo 96128, Indonesia
b Program Studi Pendidikan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Negeri Gorontalo, Kota Gorontalo 96128, Indonesia
* Corresponding author: akram@ung.ac.id
https://doi.org/10.14710/jksa.22.4.129-135 Art ic le   Info

## Ab s t rac t
Article history:
Received: 30 April 2019
Revised: 23 July 2019 Accepted: 24 July 2019 Online: 31 July 2019
Keywords: zirconia; cation trivalent, lattice energy; atomistic modeling; bond valence sum Title: Study on the Stability of Trivalent Cations Doped Zirconia through Atomistic Modeling
The aim of this research was to study the stability of the structure of the ZrO 2 doped with trivalent oxide Zr 1- x M x O 2- δ (M = La 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Er 3+ , Yb 3+ and Lu 3+ through  atomistic  modelling  and  bond  valence  sum  method.  Short  range  potential used  in  this  study  was  Buckinghams’  potential.  Result  of  geometry  optimization  at constant  pressure  shown  both  cell  parameters  of  ZrO 2 was  in  good  agreement  with experimental  results  because  of  the  difference  was  only  0.11%.  Increasing  the concentration and the size of substituting dopant of ZrO 2 makes the lattice energy of the doped structure was more positive so that the stability of the doped ZrO 2 structure decreases. The decrease in the stability of ZrO 2 doped with Y 3+ , Er 3+ , Yb 3+ and Lu 3+ was smaller than ZrO 2 doped with La 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ and Gd 3+ . BVS results shown that the structure of ZrO 2 doped with La 3+ was not appropriate because it has different value of BVS was more than 0.1.

## Ab s t rak
Kata Kunci: zirkonia; kation trivalen; energi kisi; pemodelan atomistik, bond valence sum
Tujuan penelitian adalah mempelajari kestabilan struktur ZrO 2 yang didoping dengan kation trivalen menjadi senyawa Zr 1- x M x O 2- δ (M= La 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Er 3+ , Yb 3+ dan Lu 3+ melalui pemodelan atomistik dan kalkulasi Bond Valence Sum . Potensial jarak pendek yang digunakan dalam penelitian ini adalah potensial Buckingham. Hasil optimasi geometri pada tekanan tetap menunjukkan bahwa parameter sel ZrO 2 induk berkesesuaian  dengan  hasil  eksperimen  karena  menunjukkan  perbedaan  nilai  kecil, 0,11%. Semakin bertambah konsentrasi dan ukuran dopan yang mensubstitusi ZrO 2 , maka  energi  kisi  ZrO 2 terdoping  semakin  positif  sehingga  kestabilan  struktur  ZrO 2 terdoping semakin menurun. Penurunan kestabilan ZrO 2 yang didoping Y 3+ , Er 3+ , Yb 3+ dan Lu 3+ lebih kecil dibandingkan penurunan kestabilan ZrO 2 yang didoping dengan La 3+ ,  Nd 3+ ,  Sm 3+ ,  Eu 3+ dan  Gd 3+ .  Hasil  BVS  menunjukkan  bahwa  struktur  ZrO 2 yang didoping  dengan  La 3+ tidak  stabil  karena  memiliki  perbedaan  nilai  valensi  dan  BVS lebih dari 0,1.

## 1. Pendahuluan
Selama  dekade  terakhir,  pemahaman  mengenai struktur  kimia  dari  keramik  oksida  sebagai  katalis, dielektrik, dan elektronik telah menghasilkan keuntungan  secara  ekstensif  melalui  pengembangan teknik  pemodelan  komputasi  [1].  Struktur  stabil  yang
mungkin  terjadi  dari  oksida  keramik  akibat  didoping secara  parsial  dengan  dopan  dapat  dipelajari  terlebih dahulu  melalui  pemodelan  atomistik  sebelum  material disintesis  di  laboratorium  [2].  Salah  satu  material keramik oksida adalah zirkonium dioksida atau zirkonia (ZrO 2 ) yang merupakan bahan teknologi penting sebagai
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (4) (2019): 129 – 135 130
elektrolit  (konduktor  ion  oksigen)  dalam  beberapa aplikasi  industri,  seperti  elektrolit  dari  sel  bahan  bakar oksida padatan ( Solid Oxide Fuel Cell , SOFC) dan katalis [3].
ZrO 2 adalah  oksida  polimorf  dengan  tiga  fasa, yaitu monoklin,  tetragonal,  dan  kubus  [4].  Fasa  yang disebutkan  terakhir  tidak  stabil  pada  suhu  rendah  dan mengalami  keretakan  pada  saat  pendinginan  [5].  Fasa kubus  zirkonia  tersebut  perlu  distabilkan  dengan  cara penambahan secara parsial kation yang lebih besar atau didoping  menggunakan  kation  bervalensi  lebih  rendah yakni  kation  trivalen  atau  divalen  untuk  membuat kekosongan  anion  oksigen  ( oxygen  vacancy ),  seperti  Y 3+ atau  kombinasi  dari  dua  efek  tersebut  [6].  Heuer melaporkan  bahwa  dopan  divalen  menyebabkan ketidakstabilan  struktur  dan  terjadinya  pemisahan  fasa pada  suhu  tinggi,  seperti  pada  CaZr 4 O 9 [7].  Xia dkk. [1] melaporkan bahwa doping yang dilakukan menggunakan kation  trivalen  seperti  itrium  dapat  menstabilkan  fasa kubus  ZrO 2 .  Kation  trivalen  menstabilkan  fasa  kubus berstruktur fluorit dengan cara menciptakan kekosongan oksigen.
Kestabilan  kation  trivalen  (M 3+ )  dalam  ZrO 2 bergantung pada faktor-faktor dari kecocokkan jari-jari antara  Zr 4+ (0,840  Å)  dan  kation  M 3+ serta  konsentrasi kation  tersebut  [8].  Akibtanya,  struktur  stabil  yang terbentuk  pun  ditentukan  oleh  faktor-faktor  tersebut. Struktur  oksida  logam  tanah  jarang  adalah  bervariasi sesuai  dengan  radius  kation.  Struktur  heksagonal  stabil untuk kation yang lebih besar, yaitu La 3+ dan Nd 3+ . Kation tanah  jarang  terbesar  La 3+ ( r =  1,160  Å)  memiliki kecenderungan  kuat  menjadi  piroklor  La 2 Zr 2 O 7 . Kemudian, kation Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ , dan kation yang lebih kecil  memiliki  kedua  bentuk, yaitu  monoklin  dan  kubus [9]. Dalam penelitian ini, kation trivalen dari logam tanah jarang  (La 3+ =  1,160,  Nd 3+ =  1,109,  Sm 3+ =1,079,  Eu 3+ = 1,066, Gd 3+ = 1,053, Er 3+ = 1,004, Yb 3+ = 0,985, Lu 3+ = 0,977 Å) dan Y 3+ (1,019 Å) yang mensubsitusi secara parsial Zr 4+ dari  fasa  kubus  ZrO 2 dianalisis  berdasarkan  kenaikan konsentrasi kation M 3+ .
Subtitusi secara parsial Zr 4+ dari fasa kubus ZrO 2 oleh dopan  trivalen  (M 3+ )  menghasilkan  senyawa  Zr 1- x M x O 2- δ ( x = konsentrasi dopan, 0-10%; M = dopan tivalen; dan δ = kekosongan  oksigen).  Struktur  kubus  ZrO 2 yang tersubtitusi diperoleh dengan  cara pemodelan atomistik dan  kalkulasi Bond  Valence  Sum (BVS)  yang  masing- masing  menggunakan  perangkat  lunak  GULP  ( General Utility  Lattice  Program )  [10]  dan  VESTA  ( Visualization  for Electronic and Structural Analysis ) [11]. Kestabilan struktur ZrO 2 akibat  doping  dianalisis  berdasarkan  perubahan energi kisi yang diperoleh dari pemodelan atomistik serta didukung oleh analisis ketepatan struktur ZrO 2 terdoping dengan menggunakan metode BVS.

## 2. Metodologi
Alat yang digunakan dalam penelitian ini terdiri atas perangkat  keras (hardware) dan  perangkat  lunak (software). Perangkat  keras  yang  digunakan  berupa sebuah Personal  Computer (PC)  dengan  prosesor Intel (R) Core (TM) i5  CPU  M540  dengan  kecepatan  2,53  GHz,  RAM 4,00  GB.  Perangkat  lunak  yang  digunakan  adalah
Operating  System (OS) Microsoft (R) Windows 7 Ultimate Service  Pack 1  64- bit , software GULP  [10], Microsoft  Excel 2013,  dan  VESTA  [11].  Obyek  penelitian  ini  adalah senyawa-senyawa  La 2 O 3 ,  Nd 2 O 3 ,  Sm 2 O 3 ,  Eu 2 O 3 ,  Gd 2 O 3 ,
Y 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , dan Lu 2 O 3 dengan data input parameter potensial  jarak  pendek  yang  diperoleh  dari  penelitian sebelumnya  Wei dkk. [12]  dan  Xia dkk. [1].  Penelitian  ini bersifat teoritis eksploratif. Semua bahan yang digunakan dalam penelitian ini berupa senyawa-senyawa yang hasil perhitungan  potensial  jarak  pendeknya  diambil  dari penelitian  sebelumnya . Penelitian  ini  menggunakan metode  kimia  komputasi  untuk  mengeksplorasi  semua senyawa.  Metode  pemodelan  atomistik  menggunakan GULP  dan  kalkulasi  BVS  dan  menggambarkan  struktur VESTA.

## 2.1. Pembuatan Data Input Code GULP
Pemodelan dengan menggunakan code GULP dalam penelitian  dilakukan  untuk  menghitung  energi  kisi  dan parameter  sel  struktur  ZrO 2 murni  dan  ZrO 2 terdoping. Pemodelan  yang  dilakukan  memerlukan  data  input paremeter sel dan fraksional sel yang dilaporkan oleh Xia dkk. [1]. Selain data asli ZrO 2 , data ZrO 2 terdoping kation trivalen  dibuat  juga  berdasarkan  kenaikan  konsentrasi dopan dari 0 sampai 10%. Data tersebut disimpan dalam software GULP pada suatu folder sesuai nama dopan yang konsentrasinya  sudah  ditentukan  sebesar  1%  sampai 10%.  Setelah  pengumpulan  data  selesai,  dilanjutkan dengan  pengolahan  data  yang  dilakukan  dengan menggunakan software GULP dan BVS.

## 2.2. Metode Pemodelan Atomistik
Metode pemodelan atomistik didasarkan pada model Born  dari  suatu  krisal  ionik.  Interaksi  pada  padatan kristal  dideskripsikan  dengan  interaksi  potensial interatomik  yang  terdiri  dari  interaksi  long-range (interaksi Coulomb) dan interaksi short  range. Interaksi short-range  dihasilan  dari  gaya  tolakan  dan  gaya  tarik van  der  Waals.  Oleh  karena  itu,  energi  kisi  ( U ) direpresentasikan sebagai:
𝑈 = 1 2 (∑ 𝑞 𝑖 𝑞 𝑗 𝑟 𝑖𝑗 𝑖≠𝑗 + ∑ 𝑆 𝑖𝑗 𝑖≠𝑗 )
di  mana q adalah  muatan  ion, r adalah  jarak  antar atom, dan S ij adalah interaksi short-range . Interaksi short- range dalam  penelitian  ini  menggunakan  potensial Buckingham yang dirumuskan:
𝑆 𝑖𝑗 = 𝐴 exp(− 𝑟 𝑖𝑗 𝜌 ) − 𝐶/𝑟 𝑖𝑗 6
di  mana A , ρ , dan C adalah  parameter empiris  yang berhubungan  dengan  kekerasan  ion  ( A ),  ukuran  ion  ( ρ ), dan interaksi van der Waals ( C ). Proses minimalisasi kisi pada  penelitian  ini  dilakukan  pada  tekanan  konstan. Dalam kondisi ini, dimensi sel satuannya dapat berubah sehingga strain pada  sel  dan  ion-ion  di  dalamnya terminimalisasi.

## 2.3. Metode Bond Valence Sum (BVS)
BVS adalah adalah model empiris untuk menjelaskan valensi  atau  kekuatan  ikatan  dari  padatan  ion  [13]. Metode  ini  dilakukan  dengan  menjumlahkan  semua
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (4) (2019): 129 – 135
valensi  ikatan  di  sekeliling atom, dengan  menggunakan persamaan:
S ij =exp ( r 0 - r ij b )
Di mana s ij merupakan valensi dari sebuah ikatan, r ij merupakan  panjang  ikatan  yang  terukur,  dan r 0 merupakan  unit  panjang  ikatan  yang  dikembangkan untuk  unit  valensi  ikatan  (sebuah  ikatan  tunggal  antara atom  i  dan  j); b merupakan  nilai  konstan.  Perhitungan valensi  yang  efektif  harus  dalam  perbedaan  0,1  untuk valensi atom yang diduga [14]. Contohnya, untuk Zr, yang bilangan  oksidasinya  +4,  maka  valensi  ikatan  yang terhitung harus di antara 3,9 dan 4,1.
Teknik  penentuan  BVS  menggunakan  VESTA, struktur  ZrO 2 terdoping  dibuat  dalam  polihedral.  Nilai parameter valensi ikatan, R 0 , yang digunakan yaitu 1,928 [15].  Dalam  VESTA,  konstanta, b ,  yang  digunakan  telah ditentukan yakni 0,37, sebagaimana yang digunakan oleh La  Kilo  dkk.  dalam  memodelkan  konduktivitas  ion  pada γ -Bi 2 VO 5,5 [16].

## 3. Hasil dan Pembahasan
3.1. Struktur Senyawa Induk ZrO 2
Tahap  awal  pemodelan  yang  dilakukan  pada penelitian ini yaitu melakukan optimasi dan pencocokan antara model yang dihasilkan melalui pemodelan dengan data hasil studi ZrO 2 yang dilaporkan [1]. Data input yang dibuat  lebih  baik  jika  bagian-bagian  strukturnya (parameter sel satuan) diketahui terlebih dahulu, seperti space group (grup  ruang), cell  parameter (parameter  sel) yang  diperoleh  dari  data  difraksi  sinar-X.  Data  input senyawa  ZrO 2 yang  telah  dibuat  selanjutnya  dimodelkan secara atomistik pada tekanan tetap dengan menggunakan GULP. Pemodelan struktur ini menyangkut  parameter  sel  yaitu  panjang  sisi-sisinya, sudut,  dan  posisi  dari  atom-atom  dalam  struktur. Interaksi  antar  atom-atom  yang  diperhitungkan  adalah interaksi ionik, gaya dispersi dan interaksi Buckingham. Interaksi  Buckingham  dipilih  karena  interaksi  yang terjadi  di  dalam  struktur  adalah  interaksi  ionik.  Hasil pemodelan yang diperoleh dapat dilihat pada tabel 1.
Tabel 1. Parameter struktur hasil pemodelan dan eksperimen ZrO 2 Parameter Eksperimen Hasil Pemodelan Perbedaan (%) Volume (Å) 130,324 130,746 0,32 a 5,070 5,076 0,11 b 5,070 5,076 0,11 c 5,070 5,076 0,11 Alfa 90 90 0,00 Beta 90 90 0,00 Gama 90 90 0,00 Zr x 0,000 0,000 0,00 Zr y 0,000 0,000 0,00 Zr z 0,000 0,000 0,00 O x 0,250 0,250 0,00 O y 0,250 0,250 0,00 O z 0,250 0,250 0,00
Pada tabel 1, dapat dilihat bahwa parameter kisi hasil pemodelan adalah berkesesuaian baik dengan parameter sel hasil eksperimen, dengan perbedaan panjang sisi-sisi hanya 0,11%. Xia dkk. [1] melaporkan bahwa paramater sel yang  perbedaannya  kurang  dari  1%  menunjukkan  hasil optimasi geometri (pemodelan) berhasil [3].
3.2. Struktur dan Kekosongan Oksigen ZrO 2

## Terdoping
Terdapat  dua  cara  untuk  mencapai  kestabilan struktur ini, yaitu melakukan doping dengan kation yang bervalensi lebih besar untuk memperluas kisi atau doping dengan kation yang bervalensi lebih rendah seperti yang dilakukan  dalam  penelitian  ini.  Mekanisme  doping dengan  valensi  yang  lebih  rendah  dapat  menciptakan defek kekosongan oksigen seperti pada persamaan reaksi berikut.
M 2 O 3 + 2 Zr × Zr' + ½ O 2 → 2M' Zr + V o •• + 2 ZrO 2
Persamaan  reaksi  tersebut  dapat  dinyatakan  bahwa dua  ion  M 3+ mensubstitusi  dua  ion  Zr 4+ untuk menciptakan  satu  kekosongan  oksigen.  Pengurangan oksigen  tersebut  untuk  mengimbangi  muatan  positif, sehingga  ZrO 2 terdoping  yang  terbentuk  bermuatan netral, tidak ada elektron bebas. Akibatnya, senyawa ZrO 2 terdoping  yang  terbentuk  adalah  senyawa  elektrolit. Dopan yang digunakan dalam penelitian ini yakni kation trivalen  yang  berasal  dari  oksida  trivalen  logam  tanah jarang  ditambah satu  logam  transisi, Y 3+ .  Interaksi  yang digunakan dalam penelitian ini adalah potensial ionik.
Konsentrasi dopan (kation trivalen) yang mensubsitusi  secara  parsial  Zr  adalah  1%  sampai  10% sebab  penelitian  sebelumnya  menunjukkan  adanya aktivitas  yang  lebih  besar  pada  ZrO 2 terdoping  pada konsentrasi  dopan  di  bawah  10%.  Substitusi  tersebut diimbangi  dengan  berkurangnya  oksigen.  Kalkulasi pengurangan tersebut memperhatikan muatan, konsentrasi,  dan  multiplisitas  ion-ion  dalam  ZrO 2 yang terdoping.  Semakin  besar  konsentrasi  dopan  yang mensubstitusi  Zr 4+ ,  maka  semakin  kecil  nilai  okupansi dari  oksigen  (oksigen  terisi).  Penurunan  okupansi oksigen  mengindikasikan  penambahan  kekosongan oksigen  pada  ZrO 2 terdoping.  Oleh  karena  itu,  semakin besar  konsentrasi  dopan,  maka  kekosongan  oksigen (vakansi) semakin besar pula.
3.3. Potensial Buckingham ZrO 2

## yang Didoping dengan
Kation Trivalen
Potensial  Buckingham  terdiri  atas  interaksi  tolak- menolak  dan  interaksi  dispersi.  Dalam  ZrO 2 terdoping kation  trivalen,  interaksi  dispersi  antar  O 2- lebih  tinggi dibandingkan dengan interaksi dispersi antar ion O 2- dan ion logam. Kemampuan dispersi oksigen yang lebih besar menunjukkan  kemudahan  migrasi  ion  oksigen  dalam ZrO 2 yang  terdoping.  Migrasi  ion  oksigen  inilah  yang mengakibatkan  ZrO 2 yang  terdoping  sebagai  elektrolit dengan  konduktivitas  tinggi  dibandingkan  ZrO 2 tanpa doping. Potensial Buckingham antara ion dalam senyawa ZrO 2 yang terdoping ditunjukkan pada tabel 2.
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (4) (2019): 129 – 135 132
Tabel 2. Potensial Buckingham ion-ion dari dopan (oksida trivalen) dalam senyawa ZrO 2 Short-range A (eV) ρ (Å) C (eV·Å 6 ) Zr 4+ -O 2- 985,87 0,3760 0,00 O 2- -O 2- 22764,00 0,1490 27,88 La 3+ -O 2- 2088,79 0,3460 23,25 Eu 3+ -O 2- 1925,71 0,3403 20,59 Sm 3+ -O 2- 1944,44 0,3414 21,49 Gd 3+ -O 2- 1885,75 0,3399 20,34 Y 3+ -O 2- 1766,40 0,3385 19,43 Er 3+ -O 2- 1739,91 0,3389 17,55 Yb 3+ -O 2- 1649,80 0,3386 16,57 Lu 3+ -O 2- 1618,80 0,3385 19,27
Berdasarkan potensial Buckingham di atas, baik gaya dispersi dan gaya tolak dari La 3+ terhadap oksigen adalah tertinggi  dari  semua  kation  trivalen.  Namun,  La 3+ memiliki  polaribilitas  terendah  yang  ditunjukkan  oleh perbandingan  antara  kuadrat  muatan  kulit  (shell)  dan spring  ( k )  sebagimana  termuat  pada  tabel  3.  Sementara Gd 3+ ,  Lu 3+ ,  dan  Eu 3+ memiliki  polarisabiltas  tinggi  dan gaya tolak rendah dibandingkan dengan kation lainnya.
Tabel 3. Muatan dan spring ion-ion dalam senyawa ZrO 2
terdoping kation trivalen Shell Model k (eV Å -2 ) Shell(e) O 2- 27,290 -2,077 Zr 4+ 69,617 1,350 La 3+ 173,90 -2,149 Nd 3+ - 1,322 Eu 3+ 304,92 3,991 Gd 3+ 299,96 3,973 Lu 3+ 308,91 3,278 Dibandingkan dengan kation lain, Sm 3+ , Gd 3+ , dan Y 3+ justru  tidak  memiliki  polarisabilitas  namun  memiliki memiliki  gaya  dispersi  tinggi  sehingga  ketiga  logam  ini diduga  akan  memiliki  keteraturan  geometri  yang  dapat memudahkan ion oksigen bermigrasi. Ketiga dopan yang dituliskan  terakhir  diduga  dapat  memainkan  peranan penting  dalam  meningkatkan  kinerja  elektrolit  ZrO 2 terdoping  pada  konsentrasi  tertentu.  Bahkan,  doping seperti ini dapat menurunkan suhu sintesis sebagaimana yang dilakukan pada material LSO dan LSGM [17].

## 3.4. Parameter Sel
Adanya  perubahan  parameter  sel  satuan  dari struktur  ZrO 2 akibat  masuknya  dopan  La 3+ ,  Nd 3+ ,  Sm 3+ , Eu 3+ , Gd 3+ , Y 3+ , Er 3+ , Yb 3+ dan Lu 3+ diketahui dengan cara optimasi struktur. Hasil pemodelan untuk parameter sel dapat dilihat pada gambar 1.
Gambar 1. Parameter sel ZrO 2 yang didoping dengan kation trivalen
Hasil  pemodelan  menunjukkan  bahwa  oksida  ZrO 2 yang  didoping  dengan  kation  trivalen  mengakibatkan oksida  tersebut  mengalami  perubahan  parameter  sel, yaitu  panjang  sisi-sisinya  ( a , b ,  dan c ).  Dari  hasil pemodelan  juga  dapat  dilihat  bahwa  perubahan  nilai parameter sel struktur ZrO 2 yang didoping dengan kation La 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ dan  Gd 3+ lebih  besar  dibandingkan dengan  yang  didoping  kation  Y 3+, Er 3+ ,  Yb 3+ ,  dan  Lu 3+ . Kenaikan  parameter  sel  hasil  pemodelan  dapat dihubungkan dengan jari-jari dopan. Dapat dilihat bahwa semakin  besar  jari-jari  dopan  (kation  trivalen),  maka parameter  sel  ZrO 2 yang  terdoping  semakin  besar. Semakin besarnya jari-jari tiap dopan dapat dilihat pada gambar  2.  Kenaikan  konsentrasi  dopan  trivalen  yang mensubtitusi secara parsial Zr dapat menaikan parameter sel pula.
Gambar 2. Perbandingan Jejari Dopan
Untuk  membuktikan  adanya  perubahan  parameter sel dari kisi kristal, maka dilakukan perhitungan terhadap jarak antar ion-ion dalam kristal. Dua kation dopan yang mensubtitusi  struktur  ZrO 2 mengambil  tempat  terdekat dengan  oksigen  seperti  yang  ditunjukkan  dalam gambar 3.
5.07 5.08 5.09 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 P ar am et er se l (Å) Konsentrasi  Dopan  (%) La Nd Sm Eu Gd Y Er Yb Lu 0.005 0.205 0.405 0.605 0.805 1.005 1.205 Zr La Nd Sm Eu Gd Y Er Yb Lu Je ja ri (Å ) Dopan Zr La Nd Sm Eu Gd Y Er Yb Lu
Gambar 3. Jarak antara M – O (A) dan M – M (B) dalam struktur ZrO 2 yang terdoping dengan oksida trivalen (Keterangan: Kekosongan oksigen tidak ditunjukkan dalam gambar)
Simbol A pada gambar merupakan jarak antara M dan O terdekat, sedangkan simbol B merupakan jarak antara M dan M terdekat. Hasil pemodelan ZrO 2 yang terdoping dengan dopan oksida trivalen menunjukkan bahwa jarak antara  M  dan  O  terdekat  berada  pada  panjang  berkisar 2,198 Å sampai 2,228 Å dan jarak antara M dan M terdekat berada pada panjang 3,59 Å sampai 3,639 Å, sebagaimana yang ditunjukkan pada gambar 4 dan 5.
Gambar 4 . Jarak antara M-O dalam struktur ZrO 2 yang terdoping kation trivalen
Gambar 5 . Jarak antara M-M dalam struktur ZrO 2 yang terdoping kation trivalen
Semakin  bertambahnya  konsentrasi  dan  ukuran dopan yang mensubstitusi ZrO 2 , maka jarak antar dopan dan  antara  dopan  tersebut  dengan  O  semakin  besar karena  semakin  besarnya  gaya  tolak  antar  dopan  dan
antar  oksigen  dalam  struktur.  Hal  inilah  yang mengakibatkan  parameter  sel  kisi  semakin  membesar dan  kestabilan  struktur  ZrO 2 yang  terdoping  semakin menurun.

## 3.5. Energi Kisi
Pembentukan  kation  dan  anion  yang  memenuhi aturan  oktet  dari  atom-atomnya  bukan  merupakan sumber  kestabilan  suatu  senyawa  ionik  [18].  Kestabilan senyawa-senyawa  ionik  bersumber  pada  energi  kisi kristal  yang  dilepaskan  pada  pembentukan  kristal. Berdasarkan hal ini, maka penentuan kestabilan struktur ZrO 2 terdoping dilakukan dengan cara menghitung energi kisi  kristal.  Hasil  optimasi  senyawa  induk  ZrO 2 didapatkan bahwa energi kisi senyawa induk ZrO 2 adalah -109,767  eV.  Energi  kisi  ZrO 2 semakin  besar  dengan adanya  dopan  yang  mensubstitusi  secara  parsial  Zr seperti yang ditunjukkan pada gambar 6.
Gambar 6. Energi kisi ZrO 2 yang terdoping kation trivalen
Hasil  perhitungan  energi  kisi  melalui  pemodelan atomistik  menunjukkan  bahwa  perubahan  energi  kisi berbanding  lurus  dengan  konsentrasi  dopan.  Semakin besar  nilai  konsentrasi  dopan  maka  nilai  energi  kisi kristal  semakin  positif  sebagaimana  ditunjukkan  pada gambar  6.  Pembentukan  senyawa  ionik  dengan  energi kisi menghasilkan perubahan entalpi negatif (ekstoterm) dikarenakan senyawa ionik tersebut dalam keadaan lebih stabil  (energi  ikatnya  kuat).  Dengan  menghubungkan analisis  parameter  sel  dan  energi  kisi  dapat  dikatakan semakin  besar  jari-jari  dopan  yang  mensubsitusi  Zr 4+ , maka  energi  kisi  ZrO 2 yang  terdoping  semakin  naik (positif). Dengan masuknya dopan trivalen yang memiliki jari-jari  lebih  besar  dari  Zr 4+ mengakibatkan  struktur ZrO 2 menjadi  kurang  stabil  karena  adanya  defek kekosongan  yang  terbentuk  dan  jarak  antar  ion  dalam kristal  semakin  melebar  sehingga  menyebabkan  energi ikat  antar  ion  di  dalamnya  menjadi  semakin  lemah  dan energi kisinya semakin positif.
3.6. Analisis Struktur ZrO 2 Terdoping dengan Metode
Valensi Ikatan
Metode  valensi  ikatan  dapat  digunakan  untuk menyelidiki ketepatan struktur eksperimen, menentukan bilangan  oksidasi,  atau  untuk  mengidentifikasi ketidakstabilan struktur. Hasil perhitungan Bond Valence
2.198 2.203 2.208 2.213 2.218 2.223 2.228 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ja ra k M -O (Å ) Konsentrasi Dopan (%) La Nd Sm Eu Gd Y Er Yb Lu 3.59 3.60 3.61 3.62 3.63 3.64 3.65 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ja ra k M -M ( Å ) Konsentrasi Dopan (%) La Nd Sm Eu
Gd Y Er Yb Lu -110.0 -109.0 -108.0 -107.0 -106.0 -105.0 -104.0 -103.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 E ne rg i K is i (e V ) Konsentrasi (%) La Nd Sm Eu Gd Y Er Yb Lu
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (4) (2019): 129 – 135 134
Sum dari ZrO 2 terdoping kation trivalen ditunjukkan pada gambar 7.
Gambar 7 . BVS dari ZrO 2 terdoping kation trivalen
Atom pusat pada ZrO 2 terdoping adalah Zr. Valensi Zr adalah  4,  sehingga  BVS  dari  struktur  yang  tepat  adalah mendekati  nilai  4.  Menurut  Brown  jika  perbedaan  nilai antara  BVS  dan  valensi  dari  atom  lebih  dari  0,1  satuan valensi,  maka  struktur  tersebut  tidak  akurat  atau  tepat [13].  Berdasarkan  gambar  7  dapat  dilihat  ZrO 2 yang didoping dengan La 3+ memiliki perbedaan nilai lebih dari 0,1 maka struktur tersebut tidak tepat. BVS dari ZrO 2 yang didoping dengan Y 3+ , Yb 3+ , dan, Lu 3+ memiliki nilai lebih besar dari 4. Hal ini disebabkan ikatan di dalam senyawa mendapat tekanan. Adanya tekanan tersebut menyebabkan  beberapa  ikatan  mengalami  peregangan ( strain )  dan  pemampatan  ( compress ),  yang  ditandai dengan BVS yang nilainya lebih besar (kation mengalami pemampatan)  dan  BVS  yang  nilainya  lebih  kecil  (kation mengalami  peregangan).  Khusus,  ZrO 2 yang  didoping dengan  Y, perbedaan  nilai  BVS  dengan  valensi  Zr  paling kecil dari semua, dan inilah yang menyebabkan struktur ZrO 2 terdoping Y dapat diaplikasi sebagai elektrolit pada sel  bahan  bakar  padatan,  sebagaimana  yang  dilaporkan oleh  La  Kilo  dan  Mazza  [19]  dalam  memodelkan konduktivitas ion dalam struktur Li 2 Sc 3 (PO 4 ) 3.

## 4. Kesimpulan
ZrO 2 berstruktur kubus yang didoping dengan kation trivalen  untuk  mensubstitusi  secara  parsial  Zr 4+ mengakibatkan  struktur  ZrO 2 terdoping  mengalami kekosongan  oksigen  dan  kestabilan  ZrO 2 terdoping menurun.  Penurunan  tersebut  semakin  besar  dengan bertambahnya  konsentrasi  dan  ukuran  dopan  yang mensubstitusi  Zr 4+ secara  parsial  dari  ZrO 2 .  Penurunan tersebut  ditunjukan  dengan  energi  kisi  yang  semakin positif. Penurunan kestabilan ZrO 2 yang didoping Y 3+ ,Er 3+ , Yb 3+ dan  Lu 3+ lebih  kecil  dibandingkan  penurunan kestabilan  ZrO 2 yang  didoping  dengan  La 3+ ,  Nd 3+ ,  Sm 3+ , Eu 3+ dan  Gd 3+ .  Hasil  pemodelan  juga  diperkuat  dengan hasil  perhitungan Bond  Valence  Sum .  Hasil  penelitian dapat dijadikan sebagai petunjuk untuk sintesis ZrO 2 yang didoping  oksida  trivalen  dalam  meningkatkan  kinerja elektrolit dan menurunkan suhu sintesis.

## Daftar Pustaka
[1]  Xin  Xia,  Richard  Oldman,  Richard  Catlow, Computational Modeling Study of Bulk and Surface of
Yttria-Stabilized  Cubic  Zirconia, Chemistry  of Materials , 21, 15, (2009) 3576-3585 https://doi.org/10.1021/cm900417g
[2]  Akram La Kilo, Simulasi Komputasi Hantaran Ion di BIMEVOX,  Departemen  Kimia,  Institut  Teknologi Bandung, Bandung
[3]  Marco Cologna, Andre L. G. Prette, Rishi Raj, Flash- Sintering of Cubic Yttria-Stabilized Zirconia at 750°C for Possible Use in SOFC Manufacturing, Journal of the American  Ceramic  Society ,  94,  2,  (2011)  316-319 https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2010.04267.x
[4]  Jérôme Chevalier, Laurent Gremillard, Anil V. Virkar, David  R.  Clarke,  The  Tetragonal-Monoclinic Transformation  in  Zirconia:  Lessons  Learned  and Future  Trends, Journal  of  the  American  Ceramic Society , 92, 9, (2009) 1901-1920 https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2009.03278.x
[5]  Arun  Suresh,  Merrilea  J.  Mayo,  Wallace  D.  Porter, Claudia  J.  Rawn,  Crystallite  and  Grain-Size- Dependent  Phase  Transformations  in  Yttria-Doped Zirconia, Journal of the American Ceramic Society , 86,
2, (2003) 360-362 https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.2003.tb00025.x
[6]  Andrew P.E. York, Tiancun Xiao, Malcom L.H. Green, Brief Overview of the Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas, Topics in Catalysis , 22, 3, (2003) 345- 358 https://doi.org/10.1023/a:1023552709642
[7]  R. A. Miller, J. L. Smialek, R. G. Garlick, Phase stability in  plasma-sprayed,  partially  stabilized  zirconia- yttria, in: A.H. Heuer, L.W. Hobbs  (Eds.) Advances in Ceramics.  Science  and  Technology  of  Zirconia , Columbus, 1981, pp. 241-253.
[8]  F.  Hund,  Anomale  Mischkristalle  im  System  ZrO 2 - Y 2 O 3 Kristallbau  der  Nernst-Stifte, Zeitschrift  für Elektrochemie  und  angewandte  physikalische  Chemie ,
55, 5, (1951) 363-366 https://doi.org/10.1002/bbpc.19510550505
[9]  Matvei  Zinkevich,  Thermodynamics  of  rare  earth sesquioxides, Progress  in  Materials  Science ,  52,  4,
(2007) 597-647 https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2006.09.002
[10] Julian  D.  Gale,  Andrew  L.  Rohl,  The  General  Utility Lattice Program (GULP), Molecular Simulation , 29, 5,
(2003) 291-341 https://doi.org/10.1080/0892702031000104887
[11]  Koichi  Momma,  Fujio  Izumi,  VESTA  3  for  three- dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology  data, Journal  of  Applied  Crystallography ,
44, 6, (2011) 1272-1276
https://doi.org/10.1107/S0021889811038970
[12] Xi  Wei,  Wei  Pan,  Laifei  Cheng,  Bin  Li,  Atomistic calculation of association energy in doped ceria, Solid State Ionics , 180, 1, (2009) 13-17 https://doi.org/10.1016/j.ssi.2008.10.019
[13] I.  David  Brown,  The  Bond-Valence  Method:  An Empirical  Approach  to  Chemical  Structure  and Bonding,  in:  M.  O'Keeffe,  A.  Navrotsky  (Eds.) Industrial Chemistry Library , Elsevier, 1981, pp. 1-30.
[14] I. David Brown, Bond Valence Theory, in: I.D. Brown, K.R.  Poeppelmeier  (Eds.) Bond  Valences ,  Springer Berlin  Heidelberg,  Berlin,  Heidelberg,  2014,  pp.  11- 58.
3.70 3.80 3.90 4.00 4.10 La Nd Sm Eu Gd Y Er Yb Lu Ju m la h V al en si Ika ta n Jenis  Dopan
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (4) (2019): 129 – 135 135
[15] I.  David  Brown,  D.  Altermatt,  Bond-valence parameters  obtained  from  a  systematic  analysis  of the  Inorganic  Crystal  Structure  Database, Acta Crystallographica  Section  B ,  41,  4,  (1985)  244-247 https://doi.org/10.1107/S0108768185002063
[16] A.  L.  Kilo,  B.  Prijamboedi,  M.  A.  Martoprawiro,
Ismunandar,  Modeling  ionic  conduction  in γ -
Bi2VO5.5, 2011  2nd  International  Conference  on Instrumentation, Communications, Information
Technology,  and  Biomedical  Engineering ,  (2011)  330-
333 https://doi.org/10.1109/ICICI-BME.2011.6108652
[17] Yoga  Trianzar  Malik,  Atiek  Rostika  Noviyanti,  Dani Gustaman Syarif, Lowered Sintering Temperature on Synthesis of La 9.33 Si 6 O 26 (LSO)-La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 2.55
(LSGM)  Electrolyte  Composite  and  the  Electrical Performance on La 0.7 Ca 0.3 MnO
3 (LCM) Cathode, Jurnal Kimia Sains
dan Aplikasi , 21, 4, (2018) 205-210 https://doi.org/10.14710/jksa.21.4.205-210
[18] Effendy,  Ikatan  Ionik  dan  Cacat-Cacat  pada  Kristal Ionik, Bayumedia Publishing, Malang, 2008.
[19] Akram  La  Kilo, D.  Mazza,  Pemodelan  Konduktivitas Ion  dalam  Struktur  Li 2 Sc 3 (PO 4 ) 3 , Jurnal  Manusia  dan Lingkungan , 18, 3, (2011) 179-183 https://doi.org/10.22146/jml.18439