https://doi.org/10.22487/kovalen.2021.v7.i1.13660
Siklisasi Sitronelal Menggunakan Polimer Penyangga Katalis H 2 SO 4

## Berbahan Dasar Eugenol
[Citronellal Cyclization Using Polymer Based-Eugenol Supported H 2 SO 4 Catalyst]
Moh. Rifki Saputra*, Erwin Abd Rahim, Husain Sosidi, Ni Ketut Sumarni
Program Studi Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Tadulako, Palu
Abstract. Research  on  citronellal  cyclization  using  a  polymer  based  on  eugenol  supported  H 2 SO 4 catalyst  has been carried out. The study aim was to determine the ratio of the addition of polymer based-eugenol supported H 2 SO 4 catalyst used to produce the highest isopulegol. Citronellal cyclization was carried out using variations of catalyst concentration (1, 2, 3, 4, and 5%) and reaction time (30, 60, and 90 minutes). The results have obtained a yield of 50.67% found in the catalyst concentration of 1% and 90 minutes reflux time. From the results of GC-MS analysis, 29 compounds were read and among them isopulegol which was read at retention time 19.703 at peak 9 and peak area 4.76%. And the isopulegol results obtained are 11.34%.
Keywords : Cyclization reaction, citronellal, eugenol, isopulegol
Abstrak. Telah  dilakukan  penelitian  tentang  reaksi  siklisasi  sitronelal  dengan  menggunakan  polimer  berbahan dasar eugenol penyangga katalis . Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui rasio polimer berbahan dasar eugenol penyangga  katalis  H 2 SO 4 yang  dapat  digunakan  untuk  memperoleh  isopulegol  dengan  rendemen  tertinggi. Siklisasi sitronelal dilakukan dengan menggunakan variasi konsentrasi katalis (1, 2, 3, 4, dan 5%) dan waktu reaksi (30, 60 dan 90 menit). Hasil penelitian menunjukan rendemen  sebesar 50,67% pada konsentrasi katalis 1% dan waktu reaksi 90 menit. Berdasarkan analisis GC-MS diperoleh isopulegol pada waktu retensi 19,703 menit yaitu pada puncak 9 dengan luas area 4,79%.  Rendemen isopulegol yang diperoleh sebanyak 11,34%.
Kata Kunci : Reaksi siklisasi, sitronelal, sitronelal, eugenol, isopulegol
Diterima:  23 September 2019, Disetujui: 17 April 2021
Sitasi:  Saputra, M.R., Rahim, E.R., Sosidi, H., & Sumarni, N.K. (2021). Siklisasi Sitronelal Menggunakan Polimer Penyangga Katalis H 2 SO 4 Berbahan Dasar Eugenol. KOVALEN: Jurnal Riset Kimia , 7(1): 77-82.

## LATAR BELAKANG
Sitronelal  adalah  senyawa  monoterpen aldehida  yang  mempunyai  gugus  tidak  jenuh yang  diperoleh  dari  tanaman  sereh  wangi (Lenardao et  al .,  2007).  Struktur  sitronelal mempunyai dua gugus fungsi yaitu karbonil dan ikatan rangkap, dan atom C kiral. Adanya satu atom  karbon  kiral  sehingga  sitronelal  dapat
dikonversi  menjadi  pusat  asimetris  pada isopulegol (C 10 H 18 O) (Iftitah et al. , 2010).
Beberapa  turunan  senyawa  sitronelal seperti mentol sintesis, hidroksi sitronelal, ester geraniol dan ester sitronelol banyak dibutuhkan dalam  industri  formulasi  parfum  berkualitas tinggi, flavor dan  obat-obatan  (Mustikowati et al. ,  2014;  Sabini,  2006).  Tingginya  kebutuhan akan turunan sitronelal tersebut `dalam bidang industri mendorong para ilmuan
https://bestjournal.untad.ac.id/index.php/kovalen
*  Corresponding author E-mail : mohammadrifkisaputra_s@yahoo.com

## Saputra et al.
mengembangkan metode sintesis yang bersifat stereoselektif,  salah  satunya  yaitu  dengan proses  sikilisasi  sitronelal  menjadi  isopulegol. Dengan  adanya  katalis  asam  reaksi  siklisasi dapat berlangsung (Imachi et al. , 2007).
Telah banyak dilakukan penelitian untuk mendapatkan  senyawa  isopulegol  dengan katalis  asam.  Penggunaan  TiO 2 /SiO 2 pada aktivitas  dan  selektivitas  terhadap  isopulegol yang  dihitung  berdasarkan  pada  perubahan komposisi hasil reaksi yang ditentukan menggunakan  GC-MS  menghasilkan  sebesar 87,80% (Fatimah et al ., 2008).
Siklisasi-asetilasi
sitronelal
menggunakan  katalis  FeCl 3 serta  ZnCl 2 menghasilkan 60% campuran isopulegol asetat,  neoisopulegol  asetat  dan  dengan menggunakan katalis ZnCl 2 juga menghasilkan 63% campuran isopulegol asetat, neoisopulegol asetat (Anshori et al ., 2008).
Nisyak et  al .  (2017)  telah  melakukan koversi  sitronelal  menjadi  isopulegol  dengan menggunakan  katalis  ZnBr 2 menghasilkan senyawa  isopulegol  sebesar  75,28%,  namun ZnBr 2 bersifat  higroskopis  dan  tidak  ramah lingkungan. Hal tersebut mendorong pengembangan  katalis  heterogen  yang  ramah lingkungan serta memberikan stereoselektivitas  tinggi  pada  produk  yang dinginkan.  Sehingga  diperlukan  satu  upaya yaitu  dengan  menggunakan  katalis  asam padat.  Katalis  asam  padat  telah  berkembang dilingkungan para peneliti sintesis dalam reaksi homogen  dan  heterogen.  Salah  satu  katalis asam  padat  yaitu  polimer  berbahan  dasar eugenol  yang  dapat  diaplikasikan  sebagai polimer  penyangga  katalis.  Eugenol  adalah senyawa  yang  diperoleh  dari  bahan  alam dengan harga murah yang mengandung gugus fungsi  fenolikhidrosil  dan  allil.  Kelebihan
lainnya dari katalis asam padat ini yaitu ramah terhadap  lingkungan  dan  mudah  dilarutkan dalam pelarut organik  pada umumnya (Rahim, 2016). Perlu dilakukan peneltian untuk memperoleh isopulegol dengan menggunakan katalis asam padat.

## METODE PENELITIAN

## Bahan dan Peralatan
Bahan  yang  digunakan  pada  penelitian ini  yaitu  sitronelal,  eugenol,  asam  sulfat  p.a, asam  asetat  glasial,  methanol, n -heksan,
aquades dan tisu.
Alat  yang  digunakan  pada  penelitian  ini yaitu  termometer, hot  plate ,  labu  alas  bulat,
magnetik  stirrer,  alat  refluks,  dan  GC-MS ( GC17A MSQP 5000 Shimadzu) .

## Prosedur Penelitian

## Pembuatan katalis asam padat
Eugenol sebanyak 10 gram dimasukkan ke dalam gelas kimia 250 ml dan ditambahkan
2,5 ml larutan H 2 SO 4 -CH 3 COOH (perbandingan 4:1 (b/v)) sambil diaduk. Katalis ditambahkan  sedikit  demi  sedikit.  Polimer terbentuk  ditandai  dengan  munculnya  asap putih  pekat  dan  polimer  mengental  di  dinding gelas  kimia.  Polimerisasi  dihentikan  dengan menambahkan 4 tetes metanol pada campuran sehingga  polimer  mengental  dan  mengeras (Rahim et al ., 2019).
Siklisasi  sitronelal  dengan  menggunakan katalis asam padat (polimer berbahan dasar eugenol penyangga katalis H 2 SO 4 )
Sitronelal  sebanyak  10gr  dimasukkan kedalam  labu  reaktor  yang  telah  dilengkapi dengan  pengaduk  magnet,  lalu  tambahkan katalis asam padat variasi 1%, 2%, 3%, 4%, 5% dengan  pengadukan  pada  suhu  80 o C.  Produk reaksi  diambil  pada  variasi  waktu  yang berlainan  (30  menitt,  60  menit,  90  menit).

## Saputra et al.
Pengambilan produk dilakukan mempipet sdikit sampel dalam labu reactor, kemudian diletakkan  pada  microtube  1,5  mL.  Proses pemisahan  katalis  dengan  produk  reaksi dilakukan dengan cara melarutkan hasil reaksi menggunakan  heksan  dan  dicuci  dengan  air lalu dicuci kembali lagi dengan metanol. Produk reaksi  yang  diperoleh  dianalisis  dengan menggunakan  GC-MS  (Iftitah et  al. ,  2010;
Imachi et al. , 2007).

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Katalis Asam Padat
Pembuatan  katalis  asam  padat  baru dibuat  melalui  reaksi  antara  eugenol  dan H 2 SO 4 -CH 3 COOH.  Reaksi  ini  terjadi  ditandai dengan muncul asap putih dan polimer melekat didinding  gelas  kimia.  Hal  ini  sesuai  pada penelitian  (Hikmah et  al. ,  2018)  melaporkan bahwa  polimerisasi  terjadi  ditandai  dengan adanya  asap  putih  tebal  dan  polimer  melekat pada  dinding  gelas  kimia.  Katalis  asam  padat memiliki  warna  ungu  kehitaman.  Metode
pembuatan  katalis  ini  mudah  dan  hanya memerlukan waktu sekitar 1 menit.

## Reaksi  Siklisasi  Sitronelal  Menggunakan Katalis Asam padat
Siklisasi sitronelal dapat dilakukan dengan  cara  mereaksikan  sitronelal  dengan HCl,  H 2 SO 4, asam  asetat,  Al 2 O 3 aktif  bersifat asam,  zeloit,  bentonit  maupun  lempung  aktif. Reaksi tersebut menghasilkan isopulegol yang merupakan  senyawa  prekursor  pembentukan mentol (Sastrohamidjojo, 2006). Pada penelitian  ini  sitronelal  cara  reaksikan  dengan katalis  asam  padat  baru  berbahan  dasar eugenol yang ramah lingkungan dan kemudian cuci  dengan n -heksan-air  (1:2)  dan  metanol yang  bertujuan  untuk  memisahkan  antara produk dan katalisnya. Pada proses pemisahan tersebut  terdapat  2  lapisan  yang  terdiri  dari lapisan  atas  yaitu  rendemen  isopulegol  dan lapisan  bawahnya  adalah  aquades  dan methanol.  Menurut  Menurut  Piel et  al. (2005), kerapatan jenis isopulegol kecil bila dibandingkan  dengan  air  sehingga  lapisan isopulegol berada paling atas.
Gambar 1. Kurva pengaruh konsentrasi katalis dan waktu refluks terhadap isopulegol yang dihasilkan
Dari  hasil  grafik  pada  Gambar  1  dapat dilihat bahwa semakin tinggi konsentrasi katalis semakin rendahpula rendemen yang dihasilkan namun  semakin  tinggi  waktu  refluks  semakin
tinggi  pula  rendemen  yang  dihasilkan.  Hasil dengan  rendemen  tertinggi  sebesar  50,67% terdapat  pada  konsentrasi  katalis  1%  dan waktu  refluks  90  menit.  Pada  perlakuan  ini
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 1 2 3 4 5 Ren de m e n (% ) Konsentrasi (%) waktu 30 menit waktu 60 menit
waktu 90 menit

## Saputra et al.
dilakukan variasi waktu refluks yang bertujuan untuk melihat hasil rendemen tertinggi.
Hasil
Analisis Isopulegol dengan

## Menggunakan GC-MS
Hasil  analisis  GC-MS,  terbaca  29 senyawa  dan  diantaranya  terdapat  senyawa isopulegol  yang  terbaca  pada  waktu  retensi 19,703,  di  puncak  9,  luas  puncak  4.76%  dan hasil  isopulegol  didapatkan  yaitu  11,34% (Gambar 2). Hasil ini bersadarkan perbandingan  spectra  MS  dengan  spektra standard  dari  isopulegol  dengan  indeks
kemiripan  (SI)=  87.    Puncak  yang  dihasilkan bukan  hanya  isopulegol  namun  terdapat senyawa-senyawa lainnya yang perlu diidentifikasi lebih lanjut. Isopulegol, C 10 H 18 O, merupakan intermediet  dalam  industri  pembuatan  mentol (C 10 H 20 O)  yang  mempunyai  karakter  bau  dan rasa  yang  sejuk  dan  segar.  Isopulegol  dapat dibuat melalui siklisasi sitronelal yang memiliki dua karbon asimetri sehingga dihasilkan empat buah  stereoisomer  isopulegol  yang  berbeda (Gambar 3) (Chuah et al. , 2001).
Gambar 2. Kromatogram isopulegol
Saputra et al.
Tabel 1. Sifat  fisik  dan  kimia  isopulegol  (2-
Isopropenyl-5-methylcyclohexan) Parameter Fisika- Kimia Sifat dan Nilai Massa molar 154,25 g.mol -1 Titik didih 212 o C Keadaan fisik Cair Warna Tidak berwarna Kelarutan Larut dalam etanol dan larut dalam air Indeks bias 1,471 (20 o C)

## KESIMPULAN
Berdasakan hasil penelitian dapat disimpulkan bahwa rasio terbaik untuk penambahan polimer penyangga katalis H 2 SO 4 berbahan dasar eugenol yaitu rasio 1% dengan rendemen  50,67%  dan  isopulegol  yang diperoleh sebesar 11,34%.

## DAFTAR PUSTAKA
Anshori,  J.  A.,  Muchalal,  Sutarno,  Zainuddin,
A., Hidayat, A. A., & Subroto, T. (2008).
Siklisasi-Asetilasi  Sitronelal  Dikatalisis FeCl3 dan ZnCl2. Prosiding Konferensi Minyak Atsiri . Konferensi Minyak Atsiri, Bogor.
Chuah,  G.  K.,  Liu,  S.  H.,  Jaenicke,  S.,  & Harrison,  L.  J.  (2001).  Cyclisation  of Citronellal  to  Isopulegol  Catalysed  by Hydrous  Zirconia  and  Other  Solid Acids. Journal  of  Catalysis , 200 (2), 352 –359. https://doi.org/10.1006/jcat.2001.3208
Fatimah,  I., Rubiyanto, D.,  &  Huda, T.  (2008).
Peranan Katalis TiO2/SiO2- Montmorillonit  Pada  Reaksi  Konversi Sitronelal Menjadi Isopulegol. Reaktor ,
12 (2), 83 –89.
https://doi.org/10.14710/reaktor.12.2.8
3-89 Hikmah,  S.  A.,  Rahim,  E.  A.,  &  Musafira,  M. (2018).  Sintesis  Dan  Karakteristik Polieugenol Dari Eugenol Menggunakan Katalis H 2 SO 4 –
CH 3 COOH. KOVALEN:  Jurnal  Riset Kimia , 4 (3), 285 –296. https://doi.org/10.22487/kovalen.2018.
v4.i3.11855
Iftitah, E. D., Muchalal, M., Trisunaryanti, W., & Armunanto, R. (2010). Cyclization And Hydrogenation  Of  (+)-Citronellal  To Menthols  Over  ZnBr  2  AND  Ni Catalysts  Supported  On  γ-Al  2  O  3.
Indonesian  Journal  of  Chemistry , 10 (2), 201 –206.
https://doi.org/10.22146/ijc.21461
Imachi,  S.,  Owada,  K.,  &  Onaka,  M.  (2007). Intramolecular carbonyl-ene reaction of citronellal  to  isopulegol  over  ZnBr2- loading  mesoporous  silica  catalysts. Journal  of  Molecular  Catalysis  A:
Chemical , 272 (1), 174 –181.
https://doi.org/10.1016/j.molcata.2007.
03.032
Lenardao, E., Botteselle, G., de Azambuja, F., Perin,  G.,  &  Jacob,  R.  (2007).
Citronellal  as  Key  Compound  in Organic Synthesis. Tetrahedron , 63 (29), 6671 –6712.
https://doi.org/10.1016/j.tet.2007.03.15
9
Mustikowati,  M.,  Siadi,  K.,  &  Kusumo,  E.
(2014). Transformasi Sitronelal Menjadi  Sitronelol  Dengan  Reduktor NaBH4  Dan  Hidrogenasi  Terkatalis Ni/Zeolit  Beta. Indonesian  Journal  of Chemical  Science , 3 (1),  Article  1. https://journal.unnes.ac.id/sju/index.ph p/ijcs/article/view/2873
Nisyak,  K.,  Iftitah,  E.  D.,  &  Tjahjanto,  R.  T.
(2017).  Konversi  Sitronelal  Menjadi Senyawa  Isopulegol  dengan  Katalis ZnBr2/β-Zeolit. Jurnal Kimia dan Kemasan , 39 (2), 47 –54.
https://doi.org/10.24817/jkk.v39i2.330 6
Piel, C., Montagne, L., Sève, B., & Lallès, J.-P. (2005).  Increasing  digesta  viscosity using carboxymethylcellulose in weaned  piglets  stimulates  ileal  goblet cell  numbers  and  maturation. The Journal  of  Nutrition , 135 (1),  86 –91. https://doi.org/10.1093/jn/135.1.86

## Saputra et al.
Rahim, E. A. (2016). Sintesis Absolut Asimetrik Baru. KOVALEN:  Jurnal  Riset  Kimia ,
2 (1), Article 1. http://jurnal.untad.ac.id/jurnal/index.ph
p/kovalen/article/view/6045
Rahim,  E.  A.,  Rihday,  A.,  Bahri,  S.,  &
Pusptasari,
D. J.
(2019).
Transesterifikasi  In  Situ  Biji  Kelor
( Moringa  oleifera Lam)  Menggunakan Polimer  Berbahan  Dasar  Eugenol Sebagai  Penyangga  Katalis  H 2 SO 4 . KOVALEN:  Jurnal  Riset  Kimia , 5 (3), 263 –270. https://doi.org/10.22487/kovalen.2019. v5.i3.12662
Sabini,  D.  (2006).  Aplikasi  Minyak  Atsiri  Pada Produk Home care dan Personal Care.
Prosiding  Konferensi  Nasional  Minyak Atsiri 2006 . Konferensi Nasional
Minyak Atsiri 2006, Solo.