ISSN: 1410-8917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 18 (1) (2015) : 13 – 17
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa
Sintesis Elektrolit Padat NaMn 2-x Co x O 4 dengan Variasi Suhu Kalsinasi Menggunakan Metode Sol-Gel dan Karakterisasinya
Indah Ilmiyatul Mufida a , Rahmad Nuryanto a* , Taslimah a
a Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang * Corresponding author: nuryantorahmad@live.undip.ac.id
A r t i c l e   I n f o

## A b s t r a c t
Keywords: Sol-Gel, solid electrolyte,
conductivity, NaMn 2-x Co x O 4
The  solid  electrolyte  NaMn 2-x Co x O 4 has  been  synthesized  using  sol-gel  method  with deionized water solvent. Stages of reactions that occurred were hydrolysis, substitution, polymerization,  oxide  formation  and  spinel  preparation.  The  materials  used  were CH 3 COONa  (0.4  M),  (CH 3 COO) 2 Mn  (0.6  M),  (CH 3 COO) 2 Co  (0.2  M)  and  Polyvinyl  Alcohol (PVA) 8% (w/v). The calcination temperature variations applied were 750°, 850°, 900°, and 950°C respectively and yielded black powder crystals weighing 1.64, 1.57, 1.60 and 1.48 gram  respectively.  The  resulting  crystals  were  characterized  using  X-Ray  Diffraction (XRD), LCR Meter, and SEM-EDS. As the calcination temperature increased, the formed agglomerates became denser and congregated into large agglomerates. This caused the differences in conductivity values. Spinels with the lowest and highest conductivity values were  respectively  2.01  x  10 -7 S/cm  and  1.28  x  10 -6 S/cm  obtained  at  the  calcination temperature of 750°C and 850°C. The solid electrolyte spinel at the lowest and highest calcining temperature was NaMn 1.52 Co 0.48 O 4 and NaMn 1.51 Co 0.49 O 4 .

## A b s t r a k
Kata Kunci: Sol-Gel, Elektrolit padat,
Konduktivitas, NaMn 2-x Co x O 4
Elektrolit  padat  NaMn 2-x Co x O 4 telah  disintesis  menggunakan  metode  sol-gel  dengan pelarut  air  deionisasi.  Tahapan  reaksi  yang  terjadi  adalah  hidrolisis,  substitusi, polimerisasi, pembentukan oksida dan penyusunan spinel. Bahan yang digunakan antara lain CH 3 COONa (0,4 M), (CH 3 COO) 2 Mn (0,6 M), (CH 3 COO) 2 Co (0,2 M) dan Polivinil Alkohol (PVA)  8  %  (w/v).  Variasi  suhu  kalsinasi  yang  diterapkan  masing-masing  adalah  750°, 850°,  900°  dan  950°C  dan  menghasilkan  kristal  serbuk  berwarna  hitam  dengan  berat masing-masing  1,64,  1,57,  1,60  dan  1,48  gram.  Kristal  yang  dihasilkan  dikarakterisasi menggunaknan  X-Ray  Diffraction  (XRD),  LCR  Meter,  dan  SEM-EDS.  Dengan meningkatnya  suhu  kalsinasi,  aglomerat  yang  terbentuk  menjadi  lebih  padat  dan berkumpul menjadi  aglomerat  yang  besar. Hal  ini  dapat menyebabkan  perbedaan nilai konduktivitas. Spinel dengan nilai konduktivitas terendah dan tertinggi masing-masing adalah 2.01 x 10 -7 S/cm dan 1.28 x 10 -6 S/cm yang diperoleh pada suhu kalsinasi 750°C dan 850°C.  Spinel  elektrolit  padat  pada  suhu  kalsinasi  terendah  dan  tertinggi  adalah NaMn1,52Co0.48O4 dan NaMn1,51Co0.49O4.

## 1. Pendahuluan
Teknologi  material  baru  sebagai  penyusun komponen baterai terus dikembangkan, hal ini dilakukan sebagai tuntutan hasil meningkatnya kebutuhan energi. Energi  dalam  baterai  disimpan  dalam  bentuk  reaksi kimia.  Sumber  energi  baterai  berasal  dari  pergerakan
ion-ion  yang  dapat  menghantarkan  elektron,  sehingga diperoleh energi listrik. Komponen utama baterai terdiri atas  3  bagian,  yaitu  anoda  yang  berperan  sebagai elektroda  negatif,  katoda  berperan  sebagai  elektroda positif dan elektrolit.
Elektrolit padat adalah material padatan yang dapat terurai  membentuk  ion-ion  dan  bersifat  dapat
menghantarkan arus listrik. Kelebihan dari baterai padat yaitu bebas dari kebocoran, mudah diisi ulang, bebas dari self-discharge,  lebih  mudah  dikemas,  dan  lebih  aman daripada  baterai  dengan  elektrolit  cair.  Elektrolit  atau konduktor  ionik  beterai merupakan  sarana  transfer  ion [1]. Kong dkk. [2] melakukan sintesis LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 dengan variasi suhu kalsinasi (800-900°C) memperoleh hasil  tingginya  suhu  kalsinasi  berpengaruh  pada kristalinitas, urutan kation, dan pada saat kalsinasi ion Li+  dapat  dengan  mudah  berdifusi  ke  inti  partikel. Elektrolit  padat  dapat  disintesis  melalui  beberapa matode  seperti  sol-gel,  kopresipitasi,  mikroemulsi, hidrotermal,  dan  sintesis  menggunakan  cetakan ( Templated  Synthesis).  Kelebihan  metode  sol-gel  yaitu mampu  menghasilkan  produk  dengan  temperatur sintesis  yang  rendah,  kemurnian,  dan  homogenitas struktur  yang  tinggi,  serta  menghasilkan  sifat elektrokimia  berupa  konduktivitas  yang baik  dibanding metode  lain  [3].  Menurut  Kong dkk.  [4]  sintesis  spinel MnCo 2 O 4 dengan  metode  sol-gel  pada  variasi  suhu kalsinasi 200-350°C berbentuk kristal murni dan berpori. Spinel adalah suatu kumpulan logam-logam oksida yang dapat menghantarkan arus listrik.
Penelitian ini akan mensistesis spinel NaMn 2-x Co x O 4 dengan variasi suhu kalsinasi dari 750-950°C. Ion yang bergerak  dalam  elektrolit  padat  adalah  Ion  natrium dikarenakan  logam  natrium  merupakan  material  yang melimpah  di  alam,  memiliki  harga  lebih  murah,  dan memiliki potensial reduksi Eo = -2.71 V terhadap standar hidrogen  [5].  Selain  itu  di  juga  menentukan  pengaruh suhu  kalsinasi  terhadap  karakteristik  dan  menentukan formula produk. Hasil dikarakterisasi dengan XRD, LCR Meter, dan SEM-EDS.

## 2. Metode Penelitian

## Bahan dan Alat
Bahan-bahan yang digunakan adalah
(Na(CH 3 CO 2 ).H 2 O),(Mn(CH 3 CO 2 ) 2 .4H 2 O,
(Co(CH 3 CO 2 ) 2 .4H 2 O), Polivinil Alkohol [C 2 H 4 O]n, Aquabides  (Aquabidestilata),  Aquades.  Alat-alat  yang digunakan  adalah  peralatan  gelas,  cawan  porselin, Seperangkat  alat  gelas,  Timbangan  digital  (KERN  type ALS  220-4N),  Hotplate  and  stirrer  (Thermo  Scientific type  Cimarec),  Furnace  (Thermo  Scientific  type Thermolyne), Oven (Binder dan Fisher Scientific Isotemp Oven model 630F), Cawan porselin, Alat press (Graseby Specac),  LCR  meter  (Hi  tester  Hioki  3532-50  LCR), Difraktometer  sinar-X  (Shimadzu  XRD7000)  dan Mikroskop  scanner  elektron  dengan  EDS  (SEM-EDS JEOL).
Sintesis elektrolit padat NaMn 2-x Co x O 4
Sintesis  elektrolit  padat  NaMn 2-x Co x O 4 dilakukan yaitu  dengan  melakukan  pencampuran  masing-masing 25 mL larutan Na(CH 3 CO 2 ).H 2 O (0,4
M),
Mn(CH 3 CO 2 ) 2 .4H 2 O  (0,6  M),  Co(CH 3 CO 2 ) 2 .4H 2 O  (0,2  M) dan  larutan  PVA  8  %  (w/v).  Kemudian  dilakukan pengadukan  secara  konstan  dengan  magnetic  stirer selama 3 jam dan penguapan pada suhu 60°C selama 40 jam  sampai  larutan  mengental  hingga  terbentuk  gel. Selanjutnya  pengeringan  (drying)  pada  suhu  175°C
selama  12  jam  untuk  menguapkan  air,  dan  kalsinasi untuk menguapkan zat organik dan pembentukan oksida dengan suhu 750, 850, 900, dan 950°C selama 4 jam.
Karakterisasi  Senyawa  Hasil  Sintesis.  Hasil  spinel NaMn 2-x Co x O 4 dianalisis  kristalinitas  produk  dan senyawa  penyusun  spinel  menggunakan  difraktometer sinar  X  (XRD),  kemudian  dengan  LCR  meter  untuk mendapatkan  nilai  konduktivitas  spinel  NaMn 2-x Co x O 4 , dan analisis untuk menentukan morfologi dan komposisi penyusun  elektrolit  padat  menggunakan  mikroskop scanner elektron dengan EDS (SEM-EDS).

## 3. Hasil dan Pembahasan
Sintesis elektrolit padat NaMn 2-x Co x O 4
Pemilihan  metode  sol-gel  pada  sintesis  elektrolit padat  dilakukan  untuk  menghasilkan  produk  yang mempunyai  homogenitas,  distribusi  ukuran  partikel yang  merata  serta  memiliki  temperatur  sintesis  yang rendah  [6,  7].  Prinsip  penelitian  ini  adalah  penguapan bertahap  dan  pembentukan  struktur  padatan  ionik dengan kalsinasi.
Penelitian  ini  dilakukan  dengan  memvariasikan suhu  kalsinasi  yakni  750,  850,  900,  dan  950°C.  Variasi suhu  kalsinasi  tersebut  bertujuan  untuk  mendapatkan suhu  kalsinasi  optimum,  sehingga  didapatkan  nilai konduktivitas  yang  maksimum.  Pemvariasian  suhu kalsinasi juga dapat mempengaruhi karakteristik produk.
Prinsip  dari  penelitian  ini  adalah  penguapan bertahap  dan  pembentukan  struktur  padatan  ionik dengan kalsinasi. Reaksi-reaksi yang terjadi dari metode sol-gel  adalah  hidrolisis,  kondensasi,  polimerisasi, pembentukan  oksida,  dan  penyusunan  spinel  elektrolit padat.  Reaksi  hidrolisis  menjadi  faktor  penting  dalam metode sol-gel, reaksi kondensasi yang berfungsi untuk menghilangkan  air  dan  terjadi  perubahan  fasa  dari  sol menjadi  gel,  polimerisasi  sebagai  tahapan  awal pembentukan oksida, dan oksida-oksida yang diperoleh dapat  menyusun  menjadi  spinel.  Hasil  dari  sintesis berupa  serbuk  kristal  berwarna  hitam  dengan  berat masing-masing sebagai berikut :

## Tabel 1: Berat serbuk hasil sistesis pada variasi suhu
kalsinasi
Suhu Kalsinasi ( o C) Berat Serbuk (g) 750 1.6353 850 1.5747 900 1.6046 950 1.4758
Analisis pengukuran dengan difraktometer sinar-X dilakukan  untuk  mengidentifikasi  senyawa  penyusun, kristalinitas,  dan  ukuran  bulir  kristal  elektrolit  padat. Difraktogram  yang  diperoleh  dianalisis  puncak-puncak difraksi  dengan  melalui  pencocokan  dengan  JCPDS, diketahui melalui standart yang diperoleh senyawa MnO 2 (JCPDS  No.43-1455  dan  No.18-0802)  dan  Na 0.91 MnO 2 (JCPDS  No.38-0965).  Terdapat  dalam  elektrolit  padat. Sedangkan  senyawa  oksida  dari  kobalt  berbentuk  lain atau amorf, sehingga tidak terlihat pada pola difraksi.
Gambar 1: Difraktogram hasil pengukuran pada variasi suhu (a) 750, (b) 850, (c) 900, dan (d) 950°C diketahui
dan
Terdapat  puncak  difraksi  yang  semakin  tinggi, tajam,  dan  intensitasnya  semakin  bertambah  seiring penambahan  suhu  kalsinasi.  Hal  ini  mengindikasikan bahwa  semakin  tinggi  suhu  kalsinasi  kristalinitas semakin meningkat, namun pada suhu 950°C intensitas puncak  yang  tinggi  menurun.  Menurut  difraktogram yang  diperoleh  puncak  difraksi  senyawa  logam  oksida Na 0.91 MnO 2 muncul  rata-rata  dengan  3  puncak  namun pada suhu kalsinasi 900°C hanya muncul 2 puncak hal ini diperkirakan  karena  tingginya  intensitas  2  puncak sehingga puncak pendukung ketiga intensitasnya sangat kecil. Puncak senyawa logam oksida  MnO 2 lebih banyak muncul  pada  suhu  kalsinasi  850°C.  Senyawa  non stoikiometri Na 0.91 MnO 2 dapat berasal dari interkalasi ion Na + secara langsung ke dalam interlayer MnO 2 [8].
Penentuan  ukuran  bulir  kristal  dilakukan  terlebih dahulu  menentukan  nilai  FWHM,  nilai  tersebut  dapat diperoleh  dari  proses  fitting  menggunakan  software Originpro 8. Nilai tersebut dihitung untuk mendapatkan ukuran  bulir  kristal.  Perhitungan  dengan  memasukkan nilai FWHM ke dalam persamaan Scherrer:
   cos . . 9 , 0 = D
Ukuran bulir kristal dan nilai FWHM disajikan pada tabel 2 dan 3.
Tabel 2: Ukuran bulir kristal Senyawa Ukuran bulir kristal (nm) 750 o C 850 o C 900 o C 950 o C Na 0.91 MnO 2 21.54 28.26 51.07 39.08 MnO 2 10.63 28.46 24.59 19.46
Tabel 3: Nilai FWHM senyawa penyusun Senyawa FWHM 750 o C 850 o C 900 o C 950 o C
Na 0.91 MnO 2 0.462 0.306 0.160 0.268 MnO 2 0.737 0.439 0.370 0.394
Analisis  dengan  LCR  meter  diperoleh  nilai konduktivitas  masing-masing  senyawa  disajikan  pada tabel 4.
Tabel 4: Konduktivitas elektrolit padat hasil sintesis
Suhu Kalsinasi ( o C) Konduktivitas (S/cm) 750 2.01 x 10 -7 850 1.28 x 10 -6 900 2.89 x 10 -7 950 6.70 x 10 -7
Nilai  tersebut  menunjukkan  seberapa  besar  daya hantar  listrik  dari  elektrolit  padat,  nilai  konduktivitas sampel dengan variasi temperatur kalsinasi menunjukkan  data  yang  acak.  Nilai  konduktivitas  yang diperoleh  elektrolit  padat  dengan  variasi  suhu  850 o C memiliki  nilai  konduktivitas  yang  tertinggi  dan  pada variasi  suhu  750 o C  memiliki  nilai  konduktivitas  yang tertendah.  Perbedaan  nilai  daya  hantar  pada  masing- masing  kristal  dapat  dipengaruhi  oleh  kemampuan pergerakan Na + dan hantaran elektron.
Keberadaan  ion  kobalt  pada  kristal  dapat  menjadi faktor pembentukan cacat, hal ini dikarenakan ion pada keadaan oksidasi Co 3+ atau Co 2+ yang memiliki ukuran ion lebih  kecil  daripada  Mn 3+ .  Hasilnya  Mn 3+ dapat disubstitusi  oleh  Co 3+ ,  sehingga  komponen  penyusun senyawa  terdapat  kekosongan,  sehingga  memudahkan ion Na + untuk bergerak, karena Na + diperkirakan terdapat pada posisi interstitial maka pergerakan ion Na + berada pada mekanisme intestsitial.
Karakterisasi  produk  elektrolit  padat  dengan menggunakan Scanning  Electron  Microscopy-Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (SEM-EDS).
Karakterisasi  dengan  mengambil  data  konduktivitas tertinggi  dan  terendah  untuk  kemudian  dibandingkan morfologi  permukaan  dan  formula  spinel  elektrolit padat.  Data  yang  diperoleh  terlihat  jelas  terdapat perbedaan aglomerasi padatan yang berbeda ditunjukkan pada  gambar  2  (a)  pada  suhu  750 o C  morfologi  produk lebih  homogen  dengan  celah  lebih  sempit  diantara masing-masing  aglomerat,  sedangkan  (b)  pada  suhu kalsinasi  850 o C  morfologi  yang  dihasilkan  berbentuk seperti  batang  dan  butiran  kecil,  heterogen,  dan  masih terdapat  ruang  kosong  pada  celah  aglomerat. Pembentukan  aglomerat  dapat  dipengaruhi  oleh  suhu, ketika suhu rendah inti aglomerat yang terbentuk kecil- kecil  sedangkan  pada  suhu  tinggi  aglomerat  kecil berkumpul membentuk aglomerat yang lebih besar.
Gambar 2. Morfologi elektrolit padat (a) 750 o C dan (b) 850 o C
Menurut  data  konduktivitas  yang  diperoleh elektrolit  padat  pada  variasi  suhu  kalsinasi  750 o C  nilai konduktivitas lebih rendah daripada elektrolit padat pada suhu  850 o C  hal  ini  dapat  disebabkan  oleh  ukuran aglomerat pada produk, semakin besar aglomerat maka kristal  yang  berkumpul  semakin  banyak,  sehingga  Na + yang  bergerak  pada  elektrolit  padat  mudah  berpindah dari  satu  kristal  ke  kristal  lain  dan  berlaku  sebaliknya pada  aglomerat  yang  lebih  kecil.  Diameter  rata-rata ukuran aglomerat pada morfologi permukaan pada suhu kalsinasi 850 o C sebesar 1,43 μm dan pada suhu kalsinasi 750 o C sebesar 0,76 μm.
Gambar 3. Komposisi penyusun produk elektrolit padat pada variasi suhu kalsinasi (a) 750 o C (b) 850 o C
Analisis  komposisi  unsur  dilakukan  dengan menggunakan  Electron  Dispersive  Spectroscopy  (EDS) yang  disajikan  pada  gambar  3.  Terlihat  pada  pola  EDS unsur C pada suhu 750 o C sebesar 3,90% dan pada suhu 850 o C  sebesar  3,55%,  semakin  tinggi  suhu  kalsinasi persen unsur C semakin sedikit, sehingga yang teruapkan semakin  banyak.  Untuk  menentukan  formula  spinel produk  total  oksida  yang  ada  diasumsikan  100%  tanpa menyertakan % massa unsur karbon. Prosentase massa Na,  Mn,  Co,  dan  O  pada  suhu  kalsinasi  750 o C  adalah 12,66,  41,51,  14,11,  dan  31,71  %.  Sedangkan  pada  suhu kalsinasi 850 o C adalah, 11,76, 44,67, 15,82, dan 27,75 %.
Setelah  dilakukan  perhitungan  nilai  x  maka  yang diperoleh  adalah  pada  variasi  suhu  750 o C  nilai  x=0,48 dan  pada  variasi  suhu  kalsinasi  850 o C  x=0,49.  Formula spinel  elektrolit  padat  NaMn 2-x Co x O 4 yang  terbentuk dengan  memasukkan  harga  x  adalah  NaMn 1,52 Co 0.48 O 4 pada  variasi  suhu  kalsinasi  750 o C  dan  NaMn 1,51 Co 0.49 O 4 untuk pada variasi suhu 850 o C.

## 4. Kesimpulan
Spinel  elektrolit  padat  NaMn 2-x Co x O 4 telah  berhasil disintesis. Pengaruh suhu kalsinasi terhadap karakteristik  elektrolit  padat  adalah  kristalinitas elektrolit  padat  semakin  tinggi  ketika  suhu  kalsinasi semakin  naik,  namun  pada  suhu  950 o C  menurun  dan memiliki senyawa penyusun terdiri dari Na0.91MnO 2 dan MnO 2 ,  sedangkan  senyawa  logam  oksida  kobalt berbentuk  lain  atau  amorf.  Suhu  optimum  kalsinasi dicapai  pada  suhu  850 o C  dengan  nilai  konduktivitas tertinggi  sebesar  1.28  x  10 -6 S/cm.  Morfologi  elektrolit padat  berupa  heterogen  karena  terdapat  aglomerat berbentuk  besar  dan  kecil.  Nilai  x  yang  diperoleh  dari perhitungan  data  EDS  sebesar  0,49,  sehingga  formula spinel menjadi NaMn 1,51 Co 0,49 O 4 .

## 5. Daftar Pustaka
[1]  Bambang  Riyanto,  Akhiruddin  Maddu,  Ratna  Sari Dewi, Baterai cerdas dari elektrolit polimer kitosan- PVA  dengan  penambahan  amonium  nitrat,  Jurnal Pengolahan Hasil Perikanan Indonesia, 14, 2, (2012) http://dx.doi.org/10.17844/jphpi.v14i2.5314
[2]  Ji-Zhou Kong, Fei Zhou, Chuan-Bao Wang, Xiao-Yan Yang,  Hai-Fa  Zhai,  Hui  Li,  Jun-Xiu  Li,  Zhou  Tang, Shi-Qin Zhang, Effects of Li source and calcination temperature  on  the  electrochemical  properties  of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 lithium-ion  cathode  materials, Journal of Alloys and Compounds, 554, (2013) 221- 226 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2012.11.090
[3]  Dunqiang  Wang,  Liyun  Cao,  Jianfeng  Huang, Jianpeng  Wu,  Synthesis  and  electrochemical properties  of  LiV3O8  via  an  improved  sol – gel process, Ceramics International, 38, 4, (2012) 2647- 2652
http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2011.11.030
[4]  Ling-Bin  Kong,  Chao  Lu,  Mao-Cheng  Liu,  Yong- Chun Luo, Long Kang, Xiaohong Li, Frank C. Walsh, The  specific  capacitance  of  sol – gel  synthesised spinel  MnCo2O4  in  an  alkaline  electrolyte,
Electrochimica Acta, 115, (2014) 22-27 http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2013.10.089
[5]  Brian L. Ellis, Linda F. Nazar, Sodium and sodium- ion  energy  storage  batteries, Current  Opinion  in Solid State and Materials Science, 16, 4, (2012) 168- 177 http://dx.doi.org/10.1016/j.cossms.2012.04.002
[6]  Khaled  M.  Elsabawy,  M.  M.  Abou-Sekkina,  F.  G. Elmetwaly, Structure visualization and yttrium(III)- dopings on LiMn2−xYxO4 for promoting structural, microstructural  and  cathodic  capacity  features  of LiMnO-spinel, Solid State Sciences, 13, 3, (2011) 601- 606 http://dx.doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2010.1
2.033
[7]  C.  Polo  Fonseca,  M.  A.  Bellei,  F.  A.  Amaral,  S.  C. Canobre, S. Neves, Synthesis and characterization of LiMxMn2−xO4  (M=Al,  Bi  and  Cs  ions)  films  for
lithium  ion  batteries, Energy  Conversion  and
Management, 50, 6, (2009) 1556-1562 http://dx.doi.org/10.1016/j.enconman.2009.02.009
[8]  Liqiang Mai, Han Li, Yunlong Zhao, Lin Xu, Xu Xu, Yanzhu  Luo,  Zhengfei  Zhang,  Wang  Ke,  Chaojiang Niu,  Qingjie  Zhang,  Fast  ionic  diffusion-enabled nanoflake electrode by spontaneous electrochemical pre-intercalation
for high-performance supercapacitor, Scientific  reports,  3,  (2013)  1718 http://dx.doi.org/10.1038/srep01718