Akreditasi LIPI Nomor : 395/D/2012 Tanggal 24 April 2012

## PENUMBUHAN CARBON NANOTUBE

## DENGAN TEKNIK MILLING MENGGUNAKAN Fe SEBAGAI KATALIS PENUMBUH

## Yunasfi, Salim Mustofa dan Muflikhah
Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN) - BATAN Kawasan Puspiptek, Serpong 15314, Tangerang Selatan
e-mail: yunasfi@gmail.com Diterima: 21 Mei 2012 Diperbaiki: 9 Agustus 2012 Disetujui: 11 September 2012

## ABSTRAK
PENUMBUHAN CARBON NANOTUBE DENGAN TEKNIK MILLING MENGGUNAKAN Fe SEBAGAI KATALIS PENUMBUH . Telah dilakukan penumbuhan Carbon Nanotube ( CNT ) dengan teknik milling menggunakan partikel Fe sebagai katalis penumbuh. Campuran serbuk Fe-C berukuran nano dibuat dari campuran serbuk grafit dan Fe dalam berbagai variasi persen berat Fe (1 %berat hingga 5 %berat), lalu diproses milling memakai teknik High Energy Milling ( HEM ) selama 50 jam. Hasil analisis pola difraksi sinar-X menunjukkan hadirnya puncak-puncak karbon C(002), C(004) dan C(110) dan puncak Fe(101) dan Fe(200), Puncak karbon menurun intensitasnya dan cenderung amorf dengan meningkatnya %berat Fe, sedangkan puncak Fe makin menajam. Hasil pengamatan struktur mikro dengan TEM memperlihatkan adanya penumbuhan awal CNT dengan dimensi yang dipengaruhi %Fe. Pada kandungan 2 %berat Fe terbentuk struktur CNT dengan ukuran lebih panjang dibanding pada kandungan berat Fe lainnya. Pembentukan CNT ini juga teridentifikasi dari spektrum Raman yang memperlihatkan hadirnya puncak G-band pada 1590 cm -1 dan puncak D-band pada 1310 cm -1 dengan intensitas I D yang lebih tinggi dibanding I G serta tak hadirnya puncak RBM-band pada bilangan gelombang rendah. Kondisi ini merupakan jenis spektrum untuk bahan dengan struktur Multi Wall Carbon Nanotube ( MWCNT ) . Rasio I D /I G tertinggi pada 2 %berat Fe mendukung hasil analisis dimensi CNT dari pengamatan Transmission Electron Microscope ( TEM ). Secara umum dari data-data yang diperoleh pada penelitian ini dapat ditunjukkan bahwa Fe dapat berfungsi sebagai katalis dalam penumbuhan CNT .
Kata kunci : Grafit, CNT , Teknik milling , Katalis penumbuh Fe

## ABSTRACT
GROWTH OF CARBON NANOTUBES WITH MILLING TECHNIQUE USING Fe AS A CATALYST . Growing of carbon nanotubes (CNT) with a milling technique using particles Fe as grower catalyst has been done. Fe-C nano-sized powder mixture are prepared from a mixture of micron-sized graphite and Fe powders in a variety of weight percent Fe (1% to 5% by weight Fe), and then milled for 50 hours using a High Energy Milling (HEM) facility. X-ray diffraction pattern shows the presence of C (002), C (004) and C (110) peaks and Fe peaks of (101) and (200). Carbon peaks decrease in intensity with increasing wt % Fe and tend to becoming amorphous, while Fe peaks sharply increasing. Microstructure observation by TEM showed an initial growth of CNTs with dimensions affected by Fe content. The sample, containing 2% Fe, formed CNT structure better than other samples. CNT formation was also confirmed from the Raman spectrum showing the presence of the G-band at 1590 cm -1 and D-band peak at 1310 cm -1 with and D-band intensity, I D higher than I G and absence of RBM-band peak at low wave numbers. This condition is a typical spectrum for a material having a Multi Wall Carbon Nanotube (MWCNT) structure. The highest ratio of I D /I G for 2% Fe sample support the analysis of CNT-dimension from Transmission Electron Microscope (TEM) observation. In general, the data obtained in this study showed that Fe can serve as a catalyst for CNT growth.
Keywords : Graphite, CNT, Milling technique, Precursor Fe

## PENDAHULUAN
Carbon Nanotube ( CNT ) adalah lembaran kristal grafit  yang tergulung menjadi bentuk silinder yang mulus. Sejak ditemukannya CNT oleh Iijima pada
tahun 1991, telah menjadi perhatian yang menarik bagi peneliti di seluruh dunia karena sifat kimia, elektronik, termal dan mekanik, optik, listrik dan termalnya yang luar
biasa [1-3]. Telah banyak aplikasi yang menunjukkan bahan ini memiliki sifat yang luar biasa. Namun, keberhasilan dalam setiap aplikasi sangat tergantung pada kemampuan mensintesis CNT dengan dimensi yang terkontrol, yaitu panjang, diameter, dan kiralitasnya. Pengembangan metode produksi untuk sintesis CNT dengan kualitas yang bagus membutuhkan pemahaman yang rinci tentang mekanisme pembentukan CNT [4]. Pemahaman tentang mekanisme pembentukan sangat penting untuk mengontrol proses pertumbuhan dan untuk mengoptimalkan produksi nanotube yang berkualitas tinggi. Perubahan kristalinitas grafit selama proses milling telah dilakukan pengujiannya beberapa kali oleh peneliti sebelumnya [5] dan disimpulkan bahwa grafit melewati fase nanokristalin sebelum mengalami amorfisasi.
Sejak penemuan CNT tersebut, b erbagai metode telah dikembangkan untuk mendapatkannya dan salah satunya adalah teknik milling secara mekanik. Teknik milling merupakan salah satu teknik sederhana dan efektif untuk menumbuhkan kristal padat tanpa melalui fasa vaporasi atau perlakuan reaksi kimia seperti yang biasa diperlukan dalam proses sintesis umum lainnya [6] . Y. CHEN dan kawan-kawan telah menemukan bahwa bahan grafit setelah diproses milling dengan teknik HEM akan mengalami pembesaran pada luas permukaan sehingga terbentuk karbon nanopori dan pembentukan Carbon Nanotube ( CNT ) pada saat anilling [7,8] . Pada penelitian terdahulu [9,10] telah dilaporkan bahwa serbuk grafit yang diproses dengan teknik High Energy Milling ( HEM ) memiliki ukuran lebih kecil seiring dengan semakin lamanya proses milling , sampai ke ukuran nanometer dan berarti bahwa karbon struktur nano telah terbentuk melalui proses milling dengan teknik ( HEM ) . Pada proses milling , terjadi saling bertumbukan antara bola-bola miling dengan serbuk (metrial) sehingga serbuk tersebut dihancurkan dan pecah menjadi fragmen- fragmen, dan kemudian mengarah ke terjadinya penggabungan ( cold weding/cold pooling ). Mekanisme tahapan pada proses mechanical alloy secara umumnya tersusun atas 4 (empat) tahapan. Pertama adalah proses perataan yang diikuti oleh proses penggabungan, kedua adalah pembentukan serbuk dengan arah yang sama, ketiga adalah penyatuan orientasi acak, dan keempat adalah terbentuknya keadaan yang stabil ( steady state ) [11]. Pada penelitian ini dicoba mengamati penumbuhan CNT dengan teknik milling yang menggunakan Fe sebagai katalis penumbuh. Diharapkan dari hasil penelitian ini dapat memberikan informasi dalam pemanfaatan teknik milling untuk menghasilkan CNT .

## METODE PERCOBAAN
Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah serbuk grafit (karbon, C) buatan Merck , yang memiliki tingkat kemurnian 99,5 % dengan ukuran 10  m, dan
serbuk besi (Fe) produk Aldrich yang memiliki tingkat kemurnian 99,9% dengan ukuran partikel serbuk bervariasi 10  m hingga 50  m. Serbuk Fe dan C ditimbang dalam satuan prosen berat dengan komposisi sebagai berikut: Fe(1%)-C(99%); Fe(2%)-C(98%); Fe(3%)-C(97%); Fe(4%)-C(96%);dan Fe(5%)-C(95%). Berat total masing-masing campuran serbuk adalah 20 gram. Campuran serbuk ini diproses milling selama 50 jam dengan teknik High Energy Milling ( HEM ), merek SPEX CertiPrep 8000M Mixer/Mill yang terpasang di Bidang Karakterisasi dan Analsisis Nuklir (BKAN), PTBIN-BATAN dengan perbandingan berat bola : berat sampel adalah sekitar 1,8 : 1. Untuk menghindari kerusakan pada alat milling akibat naiknya suhu motor yang terlalu tinggi, maka untuk setiap siklus proses milling selama 90 menit, proses dihentikan sekitar 30 menit untuk tujuan pendinginan motor. Dalam proses milling ini vial serta bola yang digunakan terbuat dari bahan stainless steel .
Campuran serbuk grafit hasil proses miling ini masing-masing diidentifikasi dengan XRD merek Shimadzu - Japan yang terpasang di Universitas Islam Negeri (UIN) Syarif Hidayatullah, Jakarta. Selanjutnya dilakukan pengamatan strukturmikro dengan metoda Transmission Electron Microscope ( TEM ) merek JEOL, yang dilakukan di Universitas Gajah Mada, Yogyakarta, serta pengamatan tingkat deformasi ikatan dilakukan dengan Raman Scattering merek Brucker , yang dilakukan di Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN)- BATAN, Kawasan Puspiptek, Serpong, Tangerang Selatan.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Campuran serbuk grafit dan Fe dengan variasi kadungan Fe (1-5 % berat) dalam jumlah yang sama (20 gram) telah diproses milling menggunakan teknik High Energy Milling ( HEM ) pada suhu ruang selama 50 jam. Berdasarkan hasil penelitian sebelumnya [9,10], bahwa proses milling yang dilakukan terhadap serbuk selama 50 jam menghasilkan partikel grafit berukuran sekitar 200 nm. Hasil identifikasi campuran serbuk grafit dan Fe hasil milling dengan difraksi sinar-X , ditunjukkan pada Gambar 1. Pada gambar tersebut terlihat bahwa intensitas puncak difraksi yang muncul hanya puncak difraksi untuk atom karbon yaitu C(002), C(004) dan C(110) serta Fe(101) dan Fe(200).
Hal ini menunjukkan bahwa struktur grafit masih didominasi oleh fasa heksagonal. Ini berarti bahwa proses milling tidak merubah struktur grafit. Teridentifikasinya bentuk asymmetric puncak (002) kemungkinan adalah disebabkan karena keberadaan dari fasa karbon amorf. Dari pola XRD , intensitas puncak karakteristik C(002) mengalami penurunan dengan penambahan serbuk Fe, tetapi tidak sepenuhnya menghilang dengan peningkatan kandungan Fe dalam proses milling. Ini berarti bahwa struktur heksagonal grafit tetap
stabil selama proses milling . Luasan puncak C(002) menunjukkan bahwa jarak antar lapisan grafit meningkat selama proses milling , dan terjadi proses amorfisasi, seperti yang dilaporkan oleh peneliti lain [12]. Proses milling menyebabkan ukuran partikel menjadi kecil akibat benturan antara bola-bola milling dan partikel.
Untuk mengetahui lebih rinci perubahan fasa pada campuran serbuk grafit dan Fe akibat proses milling dengan teknik HEM ini, maka selanjutnya dilakukan analisis dengan metode Raman spekstroskopi. Alat karakterisasi yang dibutuhkan dalam riset dan aplikasi karbon material baik dalam skala laboratorium maupun skala produksi adalah suatu alat yang dapat menganalisa secara tidak merusak, cepat, dengan resolusi tinggi dan daat memberikan informasi maksimum mengenai struktur dan sifat elektronik. Raman spekstroskopi merupakan alat karakterisasi yang menyediakan kebutuhan tersebut. Spektra utama Raman untuk karbon disebut puncak G ( graphite band ) dan D ( disorder band ) yang terdapat pada 1580 cm -1 dan 1360 cm -1 untuk eksitasi visibel [13]. Raman spektroskopi sesuai untuk mengetahui struktur mikroskopik dari berbagai bentuk karbon yang berbeda [14].
Pengukuran Raman dilakukan dengan memakai Raman spektrometer Tensor dengan CCD detektor, laser panjang gelombang 785 nm dan pengukuran dilakukan pada temperatur ruang. Hasil pengukuran Raman
terhadap sampel grafit dengan variasi penambahan katalis penumbuh Fe diperlihatkan pada Gambar 2.
Dari hasil pengukuran Raman menunjukkan bahwa penambahan Fe berpengaruh terhadap perbandingan intensitas D band dan G band . Pada penambahan Fe 2% diperlihatkan perbedaan intensitas yang signifikan dibandingkan dengan prosen berat yang lain, selain itu intensitas D band pada 1310 cm -1 meningkat terhadap G band pada 590 cm -1 . G band menunjukkan struktur kristal grafit berstruktur sp2, sedangkan peningkatan intensitas D band menunjukkan peningkatan ketidakteraturan struktur karbon [14]. Rasio intensitas D band (I D ) dan G band (I G ) menunjukkan perbedaan sifat material karbon. Pada hasil spektra Raman, rasio I D /I G tidak berbeda signifikan pada Fe 1%, 3%, 4% maupun 5%. Sedangkan pada Fe 2% rasio I D /I G relatif lebih tinggi, yang menunjukkan adanya karakteristik struktur karbon lain, dimana pada spektrum Raman Fe2% identik dengan spektrum raman CNT [15]. Intensitas D band tertinggi ditunjukkan pada Fe 2%, dan hal ini sebagai indikasi bahwa pada kondisi Fe 2% lebih berstruktur mirip grafit ( graphitic-like material ) dibanding kondisi lainnya, dan diprediksi bagus untuk menumbuhkan CNT .
Selanjutnya dilakukan pengamatan dengan metode Transmission Electron Microscopy ( TEM ). Hasil analisis dengan TEM ditunjukkan pada Gambar 3. Pada Gambar 3 terlihat bahwa campuran serbuk grafit dan Fe hasil milling selama 50 jam telah didapatkan serat-serat pipih panjang berukuran diameter 7 nm hingga 9,5 nm dan panjang 50 nm hingga 200 nm. Dari karakterisasi TEM ini juga terlihat dengan jelas bahwa ukuran partikel karbon (bagian yang berbentuk segi empat berwarna hitam keabu-abuan) telah mencapai skala nano dari yang awalnya berukuran 10 μm. Artinya proses milling telah berhasil dilakukan untuk mendapatkan nanostruktur karbon. Dari pengamatan TEM ini dapat diketahui pula bahwa selama proses milling telah terjadi penghancuran terhadap serbuk grafit, yang ditandai adanya serat pipih panjang dan semakin berkumpulnya partikel-partikel berukuran nano dikarenakan grafit memiliki sifat elastisitas ( ductility ) dan efek pelumasan sendiri ( self-lubricating effect ) sehingga serbuk grafit tersebut mampu dihancurkan dan dileburkan sampai halus ke ukuran skala nano dengan teknik HEM . Citra TEM pada Gambar 3 menunjukkan serat pipih panjang yang berisi partikel besi (panah putih). Ukuran serat pipih panjang ini berbeda-beda bergantung kepada kandungan Fe dalam serbuk grafit. Ukuran serat pipih yang paling panjang diameter serat pipih ditemukan pada kandungan Fe 2% yaitu panjang sekitar 200 nm dan diameter 9,5 nm. Sedangkan untuk kandungan Fe lainnya menunjukkan ukutran serat pipih lebih pendek dan diameter yang lebih kecil pula.
Hal ini dapat disimpulkan bahwa kandungan Fe yang paling optimal adalah 2 % sehingga membentuk serat pipih yang paling panjang dengan diameter yang
Gambar 1 . Pola XRD untuk karbon nanostruktur dengan variasi kandungan Fe sebagai katalis penumbuh (1-5 %) hasil milling selama 50 jam.
Gambar 2 . Spektrum Raman untuk karbon nanotube dengan variasi kandungan Fe sebagai katalis penumbuh (1 %berat hingga 5 %berat) hasil milling selama 50 jam.
lebih besar. Serat pipih panjang ini menunjukkan terbentuknya CNT selama proses milling [1].

## KESIMPULAN
Telah diperoleh data tentang penumbuhan Carbon Nanotube dengan teknik milling memakai partikel Fe sebagai katalis penumbuh. Hasil X-Ray Diffractometer ( XRD ) menunjukkan puncak difraksi C(002), C(004) dan C(110), yang menunjukkan struktur grafit didominasi oleh fasa heksagonal. Hasil analisa
Raman menunjukkan tidak ada beda signifikan untuk rasio I D /I G pada Fe 1%, 3%, 4% dan 5%. Pada Fe 2% diperlihatkan intensitas D band tertinggi, sebagai indikasi bahwa pada kondisi Fe 2% lebih berstruktur mirip grafit ( graphitic-like material ) dibanding kondisi lainnya. Dari Transmission Electron Microscope ( TEM ) diobservasi adanya serat pipih panjang berukuran diameter 7nm hingga 9,5 nm dan panjang 50 nm hingga 200 nm, yang berisi partikel besi.

## UCAPAN TERIMAKASIH
Ucapan terimakasih yang sebesar-besarnya disampaikan kepada Tria Madesa yang telah membantu dalam preparasi sampel dan teman-teman di kelompok Sensor Nano Komposit, BKAN-PTBIN, BATAN yang telah memberikan saran dan masukan dalam pelaksanaan penelitian ini. Ucapan terimakasih juga kami sampaikan kepada Saeful Yusuf sebagai kepala Bidang Karakterisasi dan Analisis Nuklir (BKAN-PTBIN)-BATAN yang telah memberikan kesempatan dan kepercayaan untuk melaksanakan penelitian ini yang dibiayai dari dana Riset Insentif PKPP tahun anggaran 2012.

## DAFTAR ACUAN
[1]. O. GELUR, E. EVIN, Optoelektronik and Advanced
Materials-Rapid Communications , 6 (1-2) (2012) 183-187
[2]. Y. S. PARK, E. C. CHOI, B. HONG, Applied Surface Science , 255 (2009) 6018
[3]. S. REICH, C. THOMSEN, and J. MAULTZSCH, Carbon Nanotubes, Basic Concepts and Physical
Properties , Wiley-VCH, Weinheim, Germany, (2004) [4]. A. G. NASIBULIN, P. V. PIKHITSA, P. QUEIPO, M. CHOI, DAN E. I. KAUPPINEN, Phys. Stat. Sol. B, 243 (13) (2006) 3095-3100
[5]. Y. CHEN, Solid-State Formation of Carbon Nanotubes , In: L. DAI, Editor, Carbon Nanotechnology , UK, Elsevier (2006) 53-58
[6]. Z. P. HUANG, D. Z.WANG, J. G. WEN, M. SENNETT, H. GIBSON, Z. F. REN, Appl. Phys. A , 74 (2002) 384-391
[7]. Y. CHEN, J. F. GERALD, L. T. CHADDERTON, L. CLAFFRON, Materials Science Forum , 312-314 (1999) 375-380
[8]. Y. CHEN, J. F. GERALD, L. T. CHADDERTON, L. CLAFFRON, Appl. Phys. Lett ., 74 (10) (1999) 2782 -2784
[9]. SALIM MUSTOFA dan YUNASFI, Jurnal Sains Materi Indonesia , 10 (3) (2009) 288-291
[10]. YUNASFI dan SALIM MUSTOFA, Jurnal Sains Materi Indonesia , 10 (2) (2009) 194-198
[11]. J.R. HARRIS, J.A.D WATTIS, J.V. WOOD, Acta Materialia , 49 (19) (2001) 1991-4003
[12]. J. L. LI, L. J. WANG, G. Z. BAI, W. JIANG, Scripta Mat ., 54 (2006) 93-97
Gambar 3 . Citra TEM untuk karbon nanostruktur dengan variasi kandungan Fe sebagai katalis penumbuh (1-5 %) hasil milling selama 50 jam (a). Fe-C 1% (b). Fe-C 2%
(c). Fe-C 3% (d). Fe-C 4% dan (e). Fe-C 5% (e) (d) (c) (b) (a)
[13]. A. C. FERRARI, Solid State Communications , 143 (2007) 47-57
[14]. Y. RAITSES, C.H. SKINNER, F. JIANG AND T.S. DUFFY, Raman Spectroscopy of Carbon Dust Samples from NSTX , Princeton Plasma Physics
Laboratory Report , (2008)
[15]. E.F. ANTUNES, A.O. LOBO, E.J. CORAT, V.J. TRAVA-AIROLDI, A.A. MARTIN, C.
VERRI’SSIMO, Carbon , 44 (2006) 2202-2211