## OKSIDASI 3-(3,4-DIMETOKSIFENIL)-PROPANOL MENGGUNAKAN OKSIDATOR PIRIDINIUM KLOROKROMAT (PCC)

## Ngadiwiyana , Ismiyarto, Ayu Ratri Kartika Iriany
Laboratorium Kimia Organik Jurusan Kimia Fakultas MIPA Universitas Diponegoro Semarang

## ABSTRAK
3-(3,4-dimetoksfenil)-propanol  mudah  dioksidasi  menjadi  bentuk  aldehida-nya  menggunakan piridinium klorokromat (PCC) tanpa menimbulkan oksidasi lebih lanjut membentuk asam karboksilat. PCC telah disintesis dengan mereaksikan reacting HCl dan CrO 3 , diikuti dengan penambahan piridin dalam larutan pada suhu 0 o C dan hasilnya 85%. Sedangkan, reaksi oksidasi dari 3-(3,4-dimetoksfenil)- propanol dengan PCC sebagai oksidator dilakukan dalam diklorometan selama 3 jam dan direfluks pada  suhu  30 o C  dan  rasio  mol  alkohol:PCC  adalah 1:2.  Produk  oksidasi  diekstraksi  menggunakan dietileter dan diuapkan, menghasilkan 71,3% dari produk oksidasi dengan indeks refraksi sebesar 1,57. Data FT-IR menunjukkan adanya penyerapan yang kuat pada gugus karbonil (C=O) pada bilangan gelombang 1724,2 cm -1 dan penyerapan CH aldehida pada 2723,3 cm -1 , diperkuat oleh data GC-MS di t R = 20.797 menit yang menunjukkan ion molekuler pada m/e = 194 dan puncak dasar pada m/e = 151 yang mewakili struktur 3-(3,4-dimetoksfenil)-propanal.
Kata kunci: oksidasi, piridinium klorokromat, 3-(3,4-dimetoksfenil)-propanol

## ABSTRACT
3-(3,4-dimethoxyphenyl)-propanol  is  easily  oxidized  into  its  aldehyde  form  using  pyridinium clorochromate (PCC) without cause further oxidation forming carboxylic acid. PCC was synthesized by reacting HCl and CrO 3 , followed with addition of pyridine into solution at 0 0 C temperature, it yielded 85 %. Whereas, The oxidation reaction of 3-(3,4-dimetoxyphenyl)-propanol with PCC as an oxidator carried out in dichloromethane for 3 hours refluxed at 30 0 C temperature and alcohol to PCC mol ratio of  1:2.  The  product  of  oxidation  was  extracted  by  diethyl  ether  and  evaporated,  yielded  71.3%  of oxidation  product  with  refractive  index  1.57.  Data  of  FT-IR  showed  strong  absorption  of  carbonyl (C=O) at wave number 1724.2 cm -1 and absorption of C-H aldehyde at 2723.3 cm -1 , strengthened by GC-MS data at t R = 20,797 minutes that showed molecular ion at m/e = 194 and base peak at m/e = 151 which representing the structure of 3-(3,4-dimetoxyphenyl)-propanal.
Keywords: Oxidation, pyridinium chlorochromate (PCC), 3-(3,4-dimethoxyphenyl)-propanol

## PENDAHULUAN
Minyak cengkeh mengandung komponen utama yaitu  eugenol  (80%-90%)  dan  kariofilena (Anwar,  1994).  Saat  ini  usaha  pemanfaatan eugenol mulai banyak dilakukan. Dua senyawa turunan  eugenol  yang  banyak  dimanfaatkan adalah  metileugenol  dan  metilisoeugenol. Metileugenol  dapat  dibuat  dari  reaksi  metilasi senyawa  eugenol  dan  dapat  digunakan  sebagai sex  attractant dalam  jumlah  sedikit  (Shorey, 1994).  Metileugenol  memiliki  gugus  allil  yang dapat  diubah  menjadi  gugus  alkohol.  Fathoni
(2005)  telah  berhasil  mensintesis  senyawa  3- (3,4-dimetoksifenil)-propanol dari metileugenol melalui reaksi hidroborasi dengan pelarut dietil eter  dan  menghasilkan  rendemen  sebesar 81,29%, senyawa alkohol yang diperoleh dapat dioksidasi lebih lanjut menjadi senyawa 3-(3,4- dimetoksifenil)-propanal,  merupakan  senyawa antara dalam sintesis antibiotik C-9154.
Keberhasilan  untuk  menghasilkan  senyawa aldehid  dari  alkohol  sangat  bergantung  pada oksidator  yang  digunakan,  bila  oksidator  yang digunakan  terlalu  kuat  maka  oksidasi  akan
berjalan terus sampai terbentuk asam karboksilat (Smith,  1994).  Oksidator-oksidator  yang  dapat digunakan untuk mengoksidasi alkohol menjadi aldehid adalah reagen Jones dan reagen Collins, tetapi  penggunaan  reagen  Jones  pada  proses oksidasi  ini  akan  sangat  rawan  karena  sifatnya yang asam sehingga dapat mengoksidasi aldehid menjadi  asam  karboksilat  dalam  kondisi oksidator  berlebih  (Sastrohamidjojo  dan Pranowo, 2001; Wade, 1987). Sedangkan reagen Collins  memiliki  sifat  yang  higroskopis  dan membutuhkan  jumlah  oksidator  yang  banyak sehingga  kurang  efisien  dari  segi  proses. Oksidator lain yang juga dapat digunakan dalam reaksi oksidasi senyawa alkohol menjadi aldehid adalah  Piridinium  Klorokromat  (PCC)  karena tidak  menyebabkan  terjadinya  oksidasi  lebih lanjut  membentuk  asam  karboksilat  (Morrison, 1987).  Keunggulan  lain  dari  oksidator  PCC adalah  hasil  yang  memuaskan  baik  secara kualitas  maupun  kuantitas,  prosedur  sintesis yang  mudah  serta  sifat  PCC  cenderung  stabil (Servi, 2002).
Faktor-faktor  lain  yang  mempengaruhi  reaksi oksidasi  adalah  kondisi  reaksi,  perbandingan mol reaktan dan oksidator, serta waktu dan suhu reaksi.  Rowlands  (2002)  menjelaskan  dalam reaksi  oksidasi  alkohol  dengan  PCC  sebagai oksidator  memerlukan  kondisi  reaksi  bebas  air karena  dapat  menyebabkan  terjadinya  oksidasi berlanjut  menjadi  asam  karboksilat,  sehingga pelarut  yang  biasa  digunakan  adalah  pelarut organik.  Terkait  dengan  perbandingan  mol, Busroni (2000) telah melakukan reaksi oksidasi alkohol  sekunder  menggunakan  oksidator  PCC dengan  perbandingan  mol  2:1  (PCC:alkohol) dan diperoleh senyawa keton dengan rendemen mencapai 75,92 %. Suhu dan waktu reaksi juga mempengaruhi  jumlah  produk  yang  dihasilkan dengan  memperpanjang  waktu  reaksi  dan
mengatur  suhu  reaksi  maka  produk  yang dihasilkan semakin bagus.

## METODE PENELITIAN
Tahap-tahap  kerja  yang  dilakukan  pada penelitian  ini  adalah  sintesis  piridinium klorokromat  (PCC),  oksidasi  senyawa  3-(3,4- dimetoksifenil)-propanol dan analisis FT-IR dan GC-MS.

## Sintesis Piridinium Klorokromat (PCC)
Ke dalam labu leher tiga yang dilengkapi dengan pendingin  bola,  pengaduk  magnet  dan  corong penetes dimasukkan 49,5 mL HCl 6 M (0,3 mol) dan 27 gram CrO 3 (0,27 mol), campuran diaduk sampai terjadi larutan homogen. Setelah 5 menit larutan  homogen  yang  terbentuk  didinginkan sampai suhu 0ºC dan 22 mL piridin (0,27 mol) ditambahkan dalam waktu 20 menit dan diaduk selama 2 jam. Selanjutnya disaring dan endapan dikeringkan dalam desikator, kemudian di ukur titik lelehnya.

## Oksidasi 3-(3,4-dimetoksifenil)-propanal
Ke dalam labu leher tiga dimasukkan 4,74 gram PCC (0,022 mol) dalam 29 mL diklorometan dan 2  mL  senyawa  3-(3,4-dimetoksifenil)-propanol (0,011  mol)  dalam  11  mL  diklorometan, direfluks selama 3 jam dengan suhu reaksi 30 ºC dan  akan  terbentuk  pasta  hitam.  Selanjutnya larutan hasil didekantir. Pasta hitam yang terjadi diekstrak  dengan  dietil  eter  3x20  mL.  Semua filtrat  dicampur  dan  dimasukkan  Na 2 SO 4 anhidrat,  disaring  dan  dievaporasi,  kemudian diukur  indeks  bias  larutan.  Untuk  mengetahui hasil  oksidasi  dilakukan  analisis  dengan Spektrofotometer FT-IR dan GC-MS.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Sintesis Piridinium Klorokomat (PCC)
Sintesis  piridinium  klorokromat  dilakukan dengan  menambahkan  piridin  pada  senyawa kromat-klorida pada suhu 0 o C. Pada mekanisme reaksi elektron bebas yang dimiliki atom oksigen pada  krom  trioksida  akan  menyerang  H + pada HCl.  Selanjutnya  reaksi  yang  terjadi  adalah reaksi adisi, dimana ikatan rangkap Cr=O akan terputus menjadi ikatan tunggal dan nukleofil Cl - akan menyerang atom Cr yang bermuatan parsial positif.  Tahap  selanjutnya  adalah  penambahan piridin pada suhu reaksi 0ºC, suhu reaksi dibuat
rendah karena reaksi yang melibatkan senyawa krom  dengan  piridin  adalah  reaksi  eksotermik. Untuk mekanisme reaksi yang terjadi pasangan elektron  bebas  pada  piridin  bertindak  sebagai nukleofil  dan  akan  menyerang  atom  hidrogen pada  senyawa  kromat  membentuk  garam piridinium  klorokromat  (PCC).  Produk  dari sintesis  ini  adalah  padatan  berwarna  jingga dengan  rendemen  sebesar  85  %  dan  titik  leleh 160 o C-163 o C.  Secara  keseluruhan  reaksi  yang terjadi adalah:
CrO 3 + HCl + C 5 H 5 N  C 5 H 5 N + CrO 3 Cl -
C r O H + C l - C r O O H C l - C r O O H O C l + + O O O Cr O OH O Cl N N H Cr O Cl O O - + Piridinium klorokromat (PCC)

## Gambar 1. Mekanime Reaksi Sintesis Piridinium Klorokromat (PCC)
Oksidasi 3-(3,4-dimetoksifenil)-propanol
Pada reaksi oksidasi senyawa 3-(3,4- dimetoksifenil)-propanol dengan oksidator Piridinium Klorokromat kondisi reaksi oksidasi harus  bebas  air,  apabila  terdapat  air  maka aldehid  yang  dihasilkan  akan  teroksidasi  lebih lanjut  membentuk  produk  samping  suatu senyawa  asam  karboksilat.  Reaksi  oksidasi senyawa 3-(3,4-dimetoksifenil)-propanol berlangsung  melalui  pembentukan  senyawa antara ester kromat. Reaksi yang terjadi adalah atom  Cr  akan  diserang  oleh  nukleofil  yang berasal  dari  gugus – OH  pada  3-(3,4- dimetoksifenil)-propanol  dan  gugus  Cl  akan lepas  sehingga  membentuk  suatu  senyawa kromat  ester.  Produk  antara  yang  terjadi
selanjutnya mengalami reaksi subtitusi intramolekuler  menghasilkan  larutan  aldehid dan  garam  krom  (IV)  yang  telah  tereduksi membentuk  pasta  hitam  yang  mengendap didasar  labu.  Senyawa  hasil  reaksi  oksidasi  3- (3,4-dimetoksifenil)-propanol  memiliki  rende- men sebesar 71,3% dengan indeks bias sebesar 1,57,  secara  lengkap  mekanisme  reaksi  yang terjadi sebagai berikut:
Perlakuan selanjutnya permukaan logam dilapis dengan  menggunakan  agen  penchelat  dengan cara  memasukkan  logam  kedalam  agen pengchelat,  dengan  cara  ini  diharapkan  semua permukaan  logam  bisa  lapis  oleh  agen  chelat. Pada  perlakuan  inilah  terjadi  reaksi  antara permukaan logam dengan agen pengchelat yaitu:
CH 2 OCH 3 CH 2 C H OCH 3 O + 3-(3,4-dimetoksifenil)-propanal CH 2 OCH 3 OCH 3 CH 2 C O Cr O O H H N H O - O Cr O OH N H CH 2 OCH 3 CH 2 CH 2 OH OCH 3 Cr O Cl O - O N H + 3-(3,4-dimetoksifenil)-propanol CH 2 OCH 3 OCH 3 CH 2 C O Cr O O O H H N H H Ester Kromat
Gambar 2. Mekanisme Reaksi Oksidasi 3-(3,4-dimetoksifenil)-propanol
Gambar 3. Spektra FTIR senyawa 3-(3,4-dimetoksifenil)-propanol
Gambar 4. Spektra FTIR hasil oksidasi senyawa 3-(3,4-dimetoksifenil)-propanol
Hasil  analisis  senyawa  3-(3,4-dimetoksifenil)- propanol  dengan  spektrofotometer  FTIR tercantum pada gambar 3 dan untuk spektra FT- IR hasil oksidasi senyawa 3-(3,4-
dimetoksifenil)-propanol tercantum pada gambar 4.
Berdasarkan kedua spektra FT-IR tersebut, telah terjadi  konversi  dari  gugus  alkohol  menjadi
aldehid, hal ini ditunjukkan dengan munculnya serapan  pada  bilangan  gelombang  1724,2  cm -1 yang  menunjukkan  gugus  karbonil  C=O diperkuat  dengan  munculnya  puncak  pada bilangan  gelombang  2723,3  cm -1 yang merupakan serapan khas dari gugus C-H aldehid pada spektra FT-IR hasil oksidasi dan serapan- serapan tersebut tidak muncul pada spektra FT- IR  senyawa  3-(3,4-dimetoksifenil)-propanol. Serapan  lain  yang  terdapat  pada  spektra  hasil oksidasi  adalah  serapan  pada  bilangan gelombang  1515,9  cm -1 yang  menunjukkan serapan  dari  gugus  aromatik,  diperkuat  dengan adanya  serapan  pada  bilangan  gelombang  810 cm -1 yang menunjukkan adanya substitusi pada gugus  aromatik  tersebut.  Serapan  pada  2931,6 cm -1 menunjukkan vibrasi C sp3 -H. Serapan pada 1330,9  cm -1 menunjukkan  adanya  gugus  metil dan  gugus  metilen  ditunjukkan  pada  serapan 1419,5  cm -1 .  Gugus  metoksi  (-OCH 3 ) ditunjukkan  oleh  serapan  rentangan  C-O  yang terjadi  pada  bilangan  gelombang  1234,2  cm -1 .
Berdasarkan  spektra  FTIR  yang  didapat, diketahui bahwa senyawa hasil oksidasi senyawa 3-(3,4-dimetoksifenil)-propanol diperkirakan memiliki  gugus  aldehid,  metoksi  dan  cincin aromatis. Kemudian untuk mengetahui struktur dari  senyawa  hasil  oksidasi  dilakukan  analisis dengan menggunakan instrument GC-MS. Alat GC-MS  dioperasikan  pada  suhu  kolom  60-280
0 C dengan kenaikan temperatur 10 0 C /menit, gas pem-bawa  helium,  fase  diam  RTX-5  dengan panjang  30  m  dan  menggunakan  detektor  FID bersuhu 280 0 C.
Dari  hasil  analisis  GC-MS  dapat  terlihat  untuk puncak  kromatogram  nomor  3  dengan  waktu retensi 20,797 menit adalah puncak senyawa 3-
(3,4-dimetoksifenil)-propanal dengan m/e = 194 dan  memiliki  kelimpahan  sebesar  64,5  %, sedangkan  senyawa  3-(3,4-dimetoksifenil)- propanol yang belum bereaksi ditunjukkan pada puncak  nomor  7  dengan  m/e  =196  dan kelimpahan sebesar = 2,3 % (t R = 22,1 menit).
Gambar 5. Kromatogram Hasil Oksidasi Senyawa 3-(3,4-dimetoksi fenil)- propanol
Gambar 6. Spektrogram Senyawa 3-(3,4- dimetoksifenil)-propanal
OCH3 OCH3 H O -CO -CH2-CHO H2C CH CHO OCH3 OCH3 CH2 OCH3 OCH3 CH2 CH3 -CH2O OCH3 O H3C OCH3 CH2 O-CH3 -CH3 -CH2O OCH3 O OCH2 H CH2 CH2O -CH -CH CH CH -CH CH m/e =194 m/e = 166 m/e = 151 m/e = 138 m/e = 107 m/e = 77 m/e= 51 m/e = 123 m/e = 91 m/e = 65 m/e = 39
Gambar 7. Pola Fragmentasi Senyawa 3-(3,4- dimetoksifenil)-propanal
Dari  pola  fragmentasi  tersebut,  didapatkan puncak  dasar  pada  m/e  =  151  dan  mengalami stabilisasi  struktur  karena  adanya  resonansi gugus fenil sebagai berikut:
OCH 3 CH 2 OCH 3 CH 2 OCH 3 CH 2 OCH 3 OCH 3 OCH 3 OCH 3 CH 2 OCH 3 OCH 3 CH 2 OCH 3
Gambar 8. Resonansi gugus fenil
Sehingga  dari  hasil  penelitian  didapatkan  data untuk  kondisi  reaksi  oksidasi  senyawa  3-(3,4- dimetoksifenil)-propanol selama 3 jam pengadukkan dengan perbandingan mol oksidator  reaktan  2:1  dan  suhu  reaksi  30 0 C menghasilkan  kemurnian  senyawa  3-(3,4- dimetoksifenil)-propanal  sebesar  64,5%,  hasil yang  diperoleh  belum  optimal  terbukti  dengan masih terdapatnya senyawa 3-(3,4- dimetoksifenil)-propanol dalam larutan.

## KESIMPULAN
Berdasarkan  hasil  penelitian  ini  oksidator  PCC dapat disintesis dengan mereaksikan HCl, CrO 3 dan  piridin  pada  suhu  0 0 C  dan  menghasilkan padatan jingga dengan titik leleh 160 0 C-163 0 C dan  rendemen  sebesar  85  %  dan  PCC  dapat mengoksidasi  senyawa  3-(3,4-dimetoksifenil)- propanol menjadi senyawa 3-(3,4-
dimetoksifenil)-propanal  yang  berwarna  coklat kehitaman  dengan  indeks  bias  =  1,57  dan rendemen sebesar 71,3 %.

## DAFTAR PUSTAKA
Anwar, C., 1994, “The Conversion of Eugenolin to  more  Valuable  Substance” ,  Desertasi, Matematics and Natural Science Faculty.
Busroni, 2000, “ Sintesis 1-(3,4 dimetoksi fenil)- 2-propanon  turunan  eugenol  melalui Pembentukan  Senyawa  1-(3,4  Dimetoksi Fenil)-2-Propanil Format pada suhu 250-
300°C” , Jurnal Ilmu Dasar, Vol 1, 35-46.
Fathoni, A., 2005, “Sintesis 3 -(3,4- dimetoksifenil)-1-propanol melalui
Hidroborasi  Metileugenol  Menggunakan H 3 B:  dietileter” ,  Skripsi,  F-MIPA UNDIP, Semarang.
Morrison,  R.  T.,  and  Boyd,  R.  N.,  1987, “Organic Chemistry” , 5 th ed., Allyn and Bacon, Inc., New york.
Rowland, G., 2002, “Reduction and Oxidation” , pdf.
Sastrohamidjojo, H., dan Pranowo, H. D., 2001, “Sintesis  Senyawa  Organik” ,  Penerbit UGM-Press, Yogyakarta.
Servi, and Acar, A., 2002, “Investigation of the Reaction  of  Substitued  Homoallylic Alcohols with Various Oxidation
Reagents” , Moleculs , 7, 104-111.
Shorey,  H.  H.,  and  Mckelvey,  J.  R.,  1977, “Chemical Control  of  Insect  Behaviour, Theory  and  Application” ,  John  Willey and Sons, New York.
Smith,  M.B.,  1994, “Organic  Synthesis” ,
McGraw-Hill, Inc., USA.
Wade,  L.G.,  1987, “Organic  Chemistry” , Prentice Hall, New Jersey, hal. 449-452.